Χημεία και μηχανισμός οργανικών αντιδράσεων. Βασικοί τύποι και μηχανισμοί αντιδράσεων στην οργανική χημεία
Οι αντιδράσεις οργανικών ουσιών μπορούν επίσημα να χωριστούν σε τέσσερις κύριους τύπους: αντικατάσταση, προσθήκη, εξάλειψη (εξάλειψη) και αναδιάταξη (ισομερισμός). Είναι προφανές ότι ολόκληρη η ποικιλία των αντιδράσεων των οργανικών ενώσεων δεν μπορεί να περιοριστεί στην προτεινόμενη ταξινόμηση (για παράδειγμα, αντιδράσεις καύσης). Ωστόσο, μια τέτοια ταξινόμηση θα βοηθήσει στη δημιουργία αναλογιών με τις αντιδράσεις που συμβαίνουν μεταξύ ανόργανων ουσιών που είναι ήδη γνωστές σε εσάς.
Τυπικά, η κύρια οργανική ένωση που εμπλέκεται στην αντίδραση ονομάζεται υπόστρωμακαι το άλλο συστατικό αντίδρασης θεωρείται συμβατικά ως αντιδραστήριο.
Αντιδράσεις υποκατάστασης
Αντιδράσεις υποκατάστασης- πρόκειται για αντιδράσεις που έχουν ως αποτέλεσμα την αντικατάσταση ενός ατόμου ή μιας ομάδας ατόμων στο αρχικό μόριο (υπόστρωμα) με άλλα άτομα ή ομάδες ατόμων.
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν κορεσμένες και αρωματικές ενώσεις όπως αλκάνια, κυκλοαλκάνια ή αρένες. Ας δώσουμε παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων.
Υπό την επίδραση του φωτός, τα άτομα υδρογόνου σε ένα μόριο μεθανίου μπορούν να αντικατασταθούν από άτομα αλογόνου, για παράδειγμα, από άτομα χλωρίου:
Ένα άλλο παράδειγμα αντικατάστασης του υδρογόνου με αλογόνο είναι η μετατροπή του βενζολίου σε βρωμοβενζόλιο:
Η εξίσωση αυτής της αντίδρασης μπορεί να γραφτεί διαφορετικά:
Με αυτή τη μορφή γραφής, τα αντιδραστήρια, ο καταλύτης και οι συνθήκες αντίδρασης γράφονται πάνω από το βέλος και τα ανόργανα προϊόντα αντίδρασης γράφονται κάτω από αυτό.
Ως αποτέλεσμα αντιδράσεων Οι υποκαταστάσεις σε οργανικές ουσίες δεν σχηματίζονται απλές και πολύπλοκες ουσίες, όπως στην ανόργανη χημεία, και δύο σύνθετες ουσίες.
Αντιδράσεις προσθήκης
Αντιδράσεις προσθήκης- πρόκειται για αντιδράσεις ως αποτέλεσμα των οποίων δύο ή περισσότερα μόρια αντιδρώντων ουσιών συνδυάζονται σε ένα.
Οι ακόρεστες ενώσεις όπως τα αλκένια ή τα αλκίνια υφίστανται αντιδράσεις προσθήκης. Ανάλογα με το ποιο μόριο δρα ως αντιδραστήριο, διακρίνονται οι αντιδράσεις υδρογόνωσης (ή αναγωγής), αλογόνωσης, υδροαλογόνωσης, ενυδάτωσης και άλλες αντιδράσεις προσθήκης. Κάθε ένα από αυτά απαιτεί ορισμένες προϋποθέσεις.
1.Υδρογόνωση- αντίδραση προσθήκης μορίου υδρογόνου μέσω πολλαπλού δεσμού:
2. Υδροαλογόνωση- αντίδραση προσθήκης υδραλογόνου (υδροχλωρίωση):
3. Αλογόνωση- αντίδραση προσθήκης αλογόνου:
4.Πολυμερισμός- ένας ειδικός τύπος αντίδρασης προσθήκης κατά τον οποίο μόρια μιας ουσίας με μικρό μοριακό βάρος συνδυάζονται μεταξύ τους για να σχηματίσουν μόρια μιας ουσίας με πολύ υψηλό μοριακό βάρος - μακρομόρια.
Οι αντιδράσεις πολυμερισμού είναι διαδικασίες συνδυασμού πολλών μορίων μιας ουσίας χαμηλού μοριακού βάρους (μονομερούς) σε μεγάλα μόρια (μακρομόρια) ενός πολυμερούς.
Ένα παράδειγμα αντίδρασης πολυμερισμού είναι η παραγωγή πολυαιθυλενίου από αιθυλένιο (αιθένιο) υπό τη δράση της υπεριώδους ακτινοβολίας και ενός εκκινητή πολυμερισμού ριζών R.
Ο πιο χαρακτηριστικός ομοιοπολικός δεσμός για τις οργανικές ενώσεις σχηματίζεται όταν τα ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται και ο σχηματισμός κοινών ζευγών ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα αυτού, σχηματίζεται ένα τροχιακό κοινό για τα δύο άτομα, στο οποίο βρίσκεται ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Όταν ένας δεσμός σπάσει, η μοίρα αυτών των κοινών ηλεκτρονίων μπορεί να είναι διαφορετική.
Τύποι αντιδρώντων σωματιδίων
Ένα τροχιακό με ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο που ανήκει σε ένα άτομο μπορεί να επικαλύπτεται με ένα τροχιακό άλλου ατόμου που περιέχει επίσης ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός σύμφωνα με τον μηχανισμό ανταλλαγής:
Ο μηχανισμός ανταλλαγής για το σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού πραγματοποιείται εάν ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων σχηματίζεται από ασύζευκτα ηλεκτρόνια που ανήκουν σε διαφορετικά άτομα.
Η διαδικασία αντίθετη από το σχηματισμό ενός ομοιοπολικού δεσμού από τον μηχανισμό ανταλλαγής είναι η διάσπαση του δεσμού, κατά την οποία χάνεται ένα ηλεκτρόνιο σε κάθε άτομο (). Ως αποτέλεσμα αυτού, σχηματίζονται δύο αφόρτιστα σωματίδια που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια:
Τέτοια σωματίδια ονομάζονται ελεύθερες ρίζες.
Ελεύθερες ρίζες- άτομα ή ομάδες ατόμων που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια.
Αντιδράσεις ελεύθερων ριζών- πρόκειται για αντιδράσεις που συμβαίνουν υπό την επίδραση και με τη συμμετοχή ελεύθερων ριζών.
Στην πορεία της ανόργανης χημείας, αυτές είναι οι αντιδράσεις του υδρογόνου με το οξυγόνο, τα αλογόνα και τις αντιδράσεις καύσης. Οι αντιδράσεις αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται από υψηλή ταχύτητα και απελευθέρωση μεγάλων ποσοτήτων θερμότητας.
Ένας ομοιοπολικός δεσμός μπορεί επίσης να σχηματιστεί από έναν μηχανισμό δότη-δέκτη. Ένα από τα τροχιακά ενός ατόμου (ή ανιόντος) που έχει ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων επικαλύπτεται με το μη κατειλημμένο τροχιακό ενός άλλου ατόμου (ή κατιόντος) που έχει ένα μη κατειλημμένο τροχιακό και σχηματίζεται ένας ομοιοπολικός δεσμός, για παράδειγμα:
Η ρήξη ενός ομοιοπολικού δεσμού οδηγεί στο σχηματισμό θετικά και αρνητικά φορτισμένων σωματιδίων (). δεδομένου ότι σε αυτήν την περίπτωση και τα δύο ηλεκτρόνια από ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων παραμένουν με ένα από τα άτομα, το άλλο άτομο έχει ένα μη γεμάτο τροχιακό:
Ας εξετάσουμε την ηλεκτρολυτική διάσταση των οξέων:
Μπορεί εύκολα να μαντέψει κανείς ότι ένα σωματίδιο που έχει ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων R: -, δηλαδή ένα αρνητικά φορτισμένο ιόν, θα έλκεται από θετικά φορτισμένα άτομα ή από άτομα στα οποία υπάρχει τουλάχιστον ένα μερικό ή αποτελεσματικό θετικό φορτίο.
Τα σωματίδια με μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων ονομάζονται πυρηνόφιλους παράγοντες (πυρήνας- «πυρήνας», θετικά φορτισμένο μέρος ενός ατόμου), δηλαδή «φίλοι» του πυρήνα, θετικό φορτίο.
Πυρηνόφιλοι(Αρ) - ανιόντα ή μόρια που έχουν ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων που αλληλεπιδρούν με μέρη των μορίων που έχουν αποτελεσματικό θετικό φορτίο.
Παραδείγματα πυρηνόφιλων: Cl- (ιόν χλωρίου), OH- (ανιόν υδροξειδίου), CH3O- (ανιόν μεθοξειδίου), CH3COO- (οξικό ανιόν).
Τα σωματίδια που έχουν ένα μη γεμάτο τροχιακό, αντίθετα, θα τείνουν να το γεμίσουν και, ως εκ τούτου, θα έλκονται από μέρη των μορίων που έχουν αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων, αρνητικό φορτίο και μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων. Είναι ηλεκτρόφιλα, «φίλοι» του ηλεκτρονίου, αρνητικό φορτίο ή σωματίδια με αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων.
Ηλεκτρόφιλοι- κατιόντα ή μόρια που έχουν ένα μη γεμάτο τροχιακό ηλεκτρονίων, που τείνουν να το γεμίζουν με ηλεκτρόνια, καθώς αυτό οδηγεί σε μια ευνοϊκότερη ηλεκτρονική διαμόρφωση του ατόμου.
Κανένα σωματίδιο δεν είναι ηλεκτρόφιλο με απλήρωτο τροχιακό. Για παράδειγμα, τα κατιόντα μετάλλων αλκαλίων έχουν τη διαμόρφωση αδρανών αερίων και δεν τείνουν να αποκτούν ηλεκτρόνια, καθώς έχουν χαμηλή συγγένεια ηλεκτρονίων.
Από αυτό μπορούμε να συμπεράνουμε ότι παρά την παρουσία ενός μη γεμισμένου τροχιακού, τέτοια σωματίδια δεν θα είναι ηλεκτρόφιλα.
Βασικοί μηχανισμοί αντίδρασης
Τρεις κύριοι τύποι σωματιδίων που αντιδρούν έχουν ταυτοποιηθεί - ελεύθερες ρίζες, ηλεκτρόφιλα, πυρηνόφιλα - και τρεις αντίστοιχοι τύποι μηχανισμών αντίδρασης:
- ελεύθερες ρίζες?
- ηλεκτροφιλικό;
- μηδενόφιλος.
Εκτός από την ταξινόμηση των αντιδράσεων ανάλογα με τον τύπο των σωματιδίων που αντιδρούν, στην οργανική χημεία διακρίνονται τέσσερις τύποι αντιδράσεων σύμφωνα με την αρχή της αλλαγής της σύνθεσης των μορίων: προσθήκη, αντικατάσταση, αποκόλληση ή εξάλειψη (από τα αγγλικά. προς την εξαλείφω- αφαίρεση, διαχωρισμός) και αναδιατάξεις. Δεδομένου ότι η προσθήκη και η υποκατάσταση μπορούν να συμβούν υπό την επίδραση και των τριών τύπων αντιδραστικών ειδών, μπορούν να διακριθούν αρκετά κύριοςμηχανισμούς αντιδράσεων.
Επιπλέον, θα εξετάσουμε αντιδράσεις αποβολής που συμβαίνουν υπό την επίδραση πυρηνόφιλων σωματιδίων - βάσεων.
6. Εξάλειψη:
Ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό των αλκενίων (ακόρεστοι υδρογονάνθρακες) είναι η ικανότητά τους να υφίστανται αντιδράσεις προσθήκης. Οι περισσότερες από αυτές τις αντιδράσεις προχωρούν με τον μηχανισμό ηλεκτρόφιλης προσθήκης.
Υδροαλογόνωση (προσθήκη αλογόνου υδρογόνο):
Όταν ένα υδραλογόνο προστίθεται σε ένα αλκένιο υδρογόνο προσθέτει στο πιο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα, δηλαδή το άτομο στο οποίο υπάρχουν περισσότερα άτομα υδρογόνο, και αλογόνο - έως λιγότερο υδρογονωμένο.
Παράρτημα 1
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΣΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ
N.V.Sviridenkova, NUST MISIS, Μόσχα
ΓΙΑΤΙ ΝΑ ΜΕΛΕΤΗΣΟΥΜΕ ΤΟΥΣ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥΣ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ;
Ποιος είναι ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης; Για να απαντήσετε σε αυτό το ερώτημα, εξετάστε την εξίσωση για την αντίδραση καύσης του βουτενίου:
C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.
Εάν η αντίδραση προχωρούσε πράγματι όπως περιγράφεται στην εξίσωση, τότε ένα μόριο βουτενίου θα έπρεπε να συγκρουστεί με έξι μόρια οξυγόνου ταυτόχρονα. Ωστόσο, αυτό είναι απίθανο να συμβεί: είναι γνωστό ότι η ταυτόχρονη σύγκρουση περισσότερων από τριών σωματιδίων είναι σχεδόν αδύνατη. Το συμπέρασμα υποδηλώνει ότι αυτή η αντίδραση, όπως και η συντριπτική πλειονότητα των χημικών αντιδράσεων, συμβαίνει σε πολλά διαδοχικά στάδια. Η εξίσωση αντίδρασης δείχνει μόνο τα αρχικά υλικά και το τελικό αποτέλεσμα όλων των μετασχηματισμών και δεν εξηγεί με κανέναν τρόπο πώς τα προϊόντα σχηματίζονται από αρχικές ουσίες. Για να μάθετε πώς ακριβώς προχωρά η αντίδραση, ποια στάδια περιλαμβάνει, ποια ενδιάμεσα προϊόντα σχηματίζονται, είναι απαραίτητο να εξεταστεί ο μηχανισμός αντίδρασης.
Ετσι, μηχανισμός αντίδρασηςείναι μια λεπτομερής περιγραφή της πορείας μιας αντίδρασης σε στάδια, η οποία δείχνει με ποια σειρά και πώς διασπώνται οι χημικοί δεσμοί στα αντιδρώντα μόρια και σχηματίζονται νέοι δεσμοί και μόρια.
Η εξέταση του μηχανισμού καθιστά δυνατή την εξήγηση γιατί ορισμένες αντιδράσεις συνοδεύονται από το σχηματισμό πολλών προϊόντων, ενώ σε άλλες αντιδράσεις σχηματίζεται μόνο μία ουσία. Η γνώση του μηχανισμού επιτρέπει στους χημικούς να προβλέψουν τα προϊόντα των χημικών αντιδράσεων πριν πραγματοποιηθούν πραγματικά. Τέλος, γνωρίζοντας τον μηχανισμό της αντίδρασης, μπορείτε να ελέγξετε την πορεία της αντίδρασης: δημιουργήστε συνθήκες για να αυξήσετε την ταχύτητά της και να αυξήσετε την απόδοση του επιθυμητού προϊόντος.
ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ: ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΟ, ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΟ, ΑΝΘΡΑΚΩΤΙΚΟ
Στην οργανική χημεία, τα αντιδραστήρια χωρίζονται παραδοσιακά σε τρεις τύπους: πυρηνόφιλος, ηλεκτροφιλικόΚαι ριζικό. Έχετε ήδη συναντήσει ρίζες νωρίτερα όταν μελετούσατε τις αντιδράσεις αλογόνωσης των αλκανίων. Ας ρίξουμε μια πιο προσεκτική ματιά σε άλλους τύπους αντιδραστηρίων.
Πυρηνόφιλα αντιδραστήριαή απλά πυρηνόφιλα(που μεταφράζεται από τα ελληνικά ως «λάτρεις του πυρήνα») είναι σωματίδια με υπερβολική πυκνότητα ηλεκτρονίων, που τις περισσότερες φορές είναι αρνητικά φορτισμένα ή έχουν ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων. Τα πυρηνόφιλα επιτίθενται σε μόρια με χαμηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων ή θετικά φορτισμένα αντιδραστήρια. Παραδείγματα πυρηνόφιλων είναι τα μόρια OH-, Br-, NH 3.
Ηλεκτρόφιλα αντιδραστήριαή ηλεκτρόφιλα(που μεταφράζεται από τα ελληνικά ως «λάτρεις των ηλεκτρονίων») είναι σωματίδια με έλλειψη πυκνότητας ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόφιλα συχνά φέρουν θετικό φορτίο. Τα ηλεκτρόφιλα επιτίθενται σε μόρια με υψηλή πυκνότητα ηλεκτρονίων ή αρνητικά φορτισμένα αντιδραστήρια. Παραδείγματα ηλεκτρόφιλων είναι τα H +, NO 2 +.
Ένα άτομο ενός πολικού μορίου που φέρει ένα μερικό θετικό φορτίο μπορεί επίσης να λειτουργήσει ως ηλεκτρόφιλο. Ένα παράδειγμα είναι το άτομο υδρογόνου στο μόριο HBr, στο οποίο προκύπτει ένα μερικό θετικό φορτίο λόγω της μετατόπισης του κοινού ζεύγους δεσμών ηλεκτρονίων στο άτομο βρωμίου, το οποίο έχει υψηλότερη τιμή ηλεκτραρνητικότητας H δ + → Br δ - .
Οι αντιδράσεις που προχωρούν μέσω του ιοντικού μηχανισμού συχνά συνοδεύονται από το σχηματισμό καρβοκατιόντων. Καρβοκατιόνονομάζεται φορτισμένο σωματίδιο που έχει ένα ελεύθερο R-τροχιακό στο άτομο άνθρακα. Ένα από τα άτομα άνθρακα στο καρβοκατιόν φέρει θετικό φορτίο. Παραδείγματα καρβοκατιόντων περιλαμβάνουν σωματίδια CH 3 -CH 2 +, CH 3 - CH + - CH 3. Τα καρβοκατιόντα σχηματίζονται σε ένα από τα στάδια στις αντιδράσεις προσθήκης αλογόνων σε αλκένια και υδραλογονιδίων σε αλκένια, καθώς και σε αντιδράσεις υποκατάστασης που περιλαμβάνουν αρωματικούς υδρογονάνθρακες.
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ ΣΕ ΑΚΟΡΕΣΤΟΥΣ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΕΣ
Η προσθήκη αλογόνων, υδραλογονιδίων και νερού σε ακόρεστους υδρογονάνθρακες (αλκένια, αλκίνια, υδρογονάνθρακες διενίου) συμβαίνει μέσω ιοντικό μηχανισμό, που ονομάζεται ηλεκτρόφιλη προσθήκη.
Ας εξετάσουμε αυτόν τον μηχανισμό χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αντίδρασης της προσθήκης υδροβρωμίου σε ένα μόριο αιθυλενίου.
Παρά το γεγονός ότι η αντίδραση υδροβρωμίωσης περιγράφεται με μια πολύ απλή εξίσωση, ο μηχανισμός της περιλαμβάνει πολλά στάδια.
Στάδιο 1.Στο πρώτο στάδιο, σχηματίζεται ένα μόριο υδραλογόνου με π -σύννεφο ηλεκτρονίων ασταθούς συστήματος διπλού δεσμού - " π -σύνθετο» λόγω μερικής μεταφοράς π -πυκνότητα ηλεκτρονίων ανά άτομο υδρογόνου που φέρει μερικό θετικό φορτίο.
Στάδιο 2.Ο δεσμός υδρογόνου-αλογόνου σπάει για να σχηματίσει ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο H + και ένα πυρηνόφιλο σωματίδιο Br. Το απελευθερωμένο ηλεκτρόφιλο Η+ προστίθεται στο αλκένιο λόγω του ζεύγους ηλεκτρονίων του διπλού δεσμού, σχηματίζοντας σ
-σύνθετο – καρβοκατιόν.
Στάδιο 3.Σε αυτό το στάδιο, ένα αρνητικά φορτισμένο πυρηνόφιλο προστίθεται στο θετικά φορτισμένο καρβοκατιόν για να σχηματιστεί το τελικό προϊόν αντίδρασης.
ΓΙΑΤΙ ΑΚΟΛΟΥΘΕΙ Ο ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ ΜΑΡΚΟΒΝΙΚΟΦ;
Ο προτεινόμενος μηχανισμός εξηγεί καλά τον σχηματισμό ενός κυρίως από τα προϊόντα στην περίπτωση προσθήκης υδραλογονιδίων σε ασύμμετρα αλκένια. Ας θυμηθούμε ότι η προσθήκη υδραλογονιδίων υπακούει στον κανόνα του Markovnikov, σύμφωνα με τον οποίο υδρογόνο προστίθεται στον διπλό δεσμό στο πιο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα (δηλαδή συνδεδεμένο με τον μεγαλύτερο αριθμό ατόμων υδρογόνου) και αλογόνο στο λιγότερο υδρογονωμένο. Για παράδειγμα, όταν προστίθεται υδροβρώμιο στο προπένιο, σχηματίζεται κυρίως 2-βρωμοπροπάνιο:
Σε αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής προσθήκης σε ασύμμετρα αλκένια, μπορούν να σχηματιστούν δύο καρβοκατιόντα στο δεύτερο στάδιο της αντίδρασης. Στη συνέχεια, αντιδρά με ένα πυρηνόφιλο, που σημαίνει ότι το πιο σταθερό από αυτά θα καθορίσει το προϊόν της αντίδρασης.
Ας εξετάσουμε ποια καρβοκατιόντα σχηματίζονται στην περίπτωση του προπενίου και ας συγκρίνουμε τη σταθερότητά τους. Η προσθήκη ενός πρωτονίου Η+ στη θέση ενός διπλού δεσμού μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό δύο καρβοκατιόντων, δευτεροταγών και πρωτογενών:
Τα προκύπτοντα σωματίδια είναι πολύ ασταθή επειδή το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα στο καρβοκατιόν έχει ασταθή ηλεκτρονική διαμόρφωση. Τέτοια σωματίδια σταθεροποιούνται κατανέμοντας (αποτοποθετώντας) το φορτίο σε όσο το δυνατόν περισσότερα άτομα. Δότης ηλεκτρονίωναλκυλομάδες, που παρέχουν πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο άνθρακα με έλλειψη ηλεκτρονίων, προάγουν και σταθεροποιούν τα καρβοκατιόντα. Ας δούμε πώς συμβαίνει αυτό.
Λόγω της διαφοράς στην ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων άνθρακα και υδρογόνου, μια ορισμένη περίσσεια ηλεκτρονιακής πυκνότητας εμφανίζεται στο άτομο άνθρακα της ομάδας -CH 3 και κάποια ανεπάρκεια εμφανίζεται στο άτομο υδρογόνου, C δ-H 3 δ+. Η παρουσία μιας τέτοιας ομάδας δίπλα σε ένα άτομο άνθρακα που φέρει θετικό φορτίο προκαλεί αναπόφευκτα μια μετατόπιση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων προς το θετικό φορτίο. Έτσι, η ομάδα μεθυλίου δρα ως δότης, δίνοντας μέρος της πυκνότητας ηλεκτρονίων της. Μια τέτοια ομάδα λέγεται ότι έχει θετική επαγωγική επίδραση (+ Εγώ -αποτέλεσμα). Όσο πιο τέτοια δότης ηλεκτρονίων (+ Εγώ ) - οι υποκαταστάτες περιβάλλονται από άνθρακα που φέρει θετικό φορτίο, τόσο πιο σταθερό είναι το αντίστοιχο καρβοκατιόν. Έτσι, η σταθερότητα των καρβοκατιόντων αυξάνεται στη σειρά:
Στην περίπτωση του προπενίου, το πιο σταθερό είναι το δευτερεύον καρβοκατιόν, αφού σε αυτό το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα του καρβοκατιόντος σταθεροποιείται κατά δύο + Εγώ - επιδράσεις γειτονικών ομάδων μεθυλίου. Σχηματίζεται κυρίως και αντιδρά περαιτέρω. Το ασταθές πρωτογενές καρβοκατιόν υπάρχει προφανώς για πολύ μικρό χρονικό διάστημα, έτσι ώστε κατά τη διάρκεια της «ζωής» του να μην έχει χρόνο να προσκολλήσει ένα πυρηνόφιλο και να σχηματίσει ένα προϊόν αντίδρασης.
Όταν το βρωμιούχο ιόν προστίθεται στο δευτερεύον καρβοκατιόν στο τελευταίο στάδιο, σχηματίζεται 2-βρωμοπροπάνιο:
Ο ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ ΜΑΡΚΟΒΝΙΚΟΦ ΑΚΟΛΟΥΘΕΙ ΠΑΝΤΑ;
Η εξέταση του μηχανισμού της αντίδρασης υδροβρωμίωσης προπυλενίου μας επιτρέπει να διατυπώσουμε έναν γενικό κανόνα για την ηλεκτρόφιλη προσθήκη: «όταν τα ασύμμετρα αλκένια αλληλεπιδρούν με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, η αντίδραση προχωρά μέσω του σχηματισμού του πιο σταθερού καρβοκατιόντος». Ο ίδιος κανόνας καθιστά δυνατή την εξήγηση του σχηματισμού σε ορισμένες περιπτώσεις προϊόντων προσθήκης αντίθετα με τον κανόνα του Markovnikov. Έτσι, η προσθήκη υδραλογονιδίων στο τριφθοροπροπυλένιο αντιβαίνει επίσημα στον κανόνα του Markovnikov:
Πώς μπορεί να ληφθεί ένα τέτοιο προϊόν, αφού σχηματίστηκε ως αποτέλεσμα της προσθήκης Br στο πρωτογενές, και όχι στο δευτερογενές, καρβοκατιόν; Η αντίφαση επιλύεται εύκολα εξετάζοντας τον μηχανισμό αντίδρασης και συγκρίνοντας τη σταθερότητα των ενδιάμεσων σωματιδίων που σχηματίζονται:
Η ομάδα -CF 3 περιέχει τρία άτομα φθορίου που αντλούν ηλεκτρόνια, τα οποία αντλούν πυκνότητα ηλεκτρονίων από το άτομο άνθρακα. Ως εκ τούτου, μια σημαντική έλλειψη πυκνότητας ηλεκτρονίων εμφανίζεται στο άτομο άνθρακα. Για να αντισταθμίσει το προκύπτον μερικό θετικό φορτίο, το άτομο άνθρακα απορροφά την πυκνότητα ηλεκτρονίων γειτονικών ατόμων άνθρακα. Έτσι, η ομάδα -CF 3 είναι απόσυρση ηλεκτρονίωνκαι δείχνει αρνητική επαγωγική επίδραση (- Εγώ ) . Σε αυτή την περίπτωση, το πρωτογενές καρβοκατιόν αποδεικνύεται πιο σταθερό, αφού η αποσταθεροποιητική επίδραση της ομάδας -CF 3 μέσω δύο δεσμών σ εξασθενεί. Και το δευτερεύον καρβοκατιόν, αποσταθεροποιημένο από τη γειτονική ομάδα έλξης ηλεκτρονίων CF 3, πρακτικά δεν σχηματίζεται.
Παρόμοια επίδραση στην πρόσθεση έχει και η παρουσία ομάδων που έλκουν ηλεκτρόνια –NO2, -COOH, -COH κ.λπ. στον διπλό δεσμό. Σε αυτήν την περίπτωση, το προϊόν προσθήκης σχηματίζεται επίσης επίσημα ενάντια στον κανόνα Markovnikov. Για παράδειγμα, όταν προστίθεται υδροχλώριο στο προπενοϊκό (ακρυλικό) οξύ, σχηματίζεται κυρίως το 3-χλωροπροπανοϊκό οξύ:
Έτσι, η κατεύθυνση προσθήκης σε ακόρεστους υδρογονάνθρακες μπορεί εύκολα να προσδιοριστεί με ανάλυση της δομής του υδρογονάνθρακα. Συνοπτικά αυτό μπορεί να αντικατοπτρίζεται στο παρακάτω διάγραμμα:
Πρέπει να σημειωθεί ότι ο κανόνας του Markovnikov ικανοποιείται μόνο εάν η αντίδραση προχωρήσει με τον ιοντικό μηχανισμό. Κατά τη διεξαγωγή ριζοσπαστικών αντιδράσεων, ο κανόνας του Markovnikov δεν ικανοποιείται. Έτσι, η προσθήκη υδροβρωμιούχου HBr παρουσία υπεροξειδίων (H 2 O 2 ή οργανικών υπεροξειδίων) αντιβαίνει στον κανόνα του Markovnikov:
Η προσθήκη υπεροξειδίων αλλάζει τον μηχανισμό αντίδρασης, γίνεται ριζικός. Αυτό το παράδειγμα δείχνει πόσο σημαντικό είναι να γνωρίζουμε τον μηχανισμό αντίδρασης και τις συνθήκες κάτω από τις οποίες συμβαίνει. Στη συνέχεια, επιλέγοντας τις κατάλληλες συνθήκες για την αντίδραση, μπορείτε να την κατευθύνετε σύμφωνα με τον μηχανισμό που απαιτείται στη συγκεκριμένη περίπτωση και να αποκτήσετε ακριβώς τα προϊόντα που χρειάζονται.
ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΑΤΟΜΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΥΣ ΥΔΡΟΓΟΝΑΝΘΡΑΚΕΣ
Η παρουσία στο μόριο του βενζολίου ενός σταθερού συζυγούς π
-Το ηλεκτρονικό σύστημα καθιστά σχεδόν αδύνατες τις αντιδράσεις προσθήκης. Για το βενζόλιο και τα παράγωγά του, οι πιο χαρακτηριστικές αντιδράσεις είναι η υποκατάσταση ατόμων υδρογόνου, η οποία συμβαίνει ενώ διατηρείται η αρωματικότητα. Στην περίπτωση αυτή, ο δακτύλιος βενζολίου που περιέχει π-
τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόφιλα σωματίδια. Τέτοιες αντιδράσεις ονομάζονται αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στην αρωματική σειρά. Αυτές περιλαμβάνουν, για παράδειγμα, αλογόνωση, νίτρωση και αλκυλίωση του βενζολίου και των παραγώγων του.
Όλες οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες ακολουθούν την ίδια διαδρομή ιωνικόςμηχανισμό ανεξάρτητα από τη φύση του αντιδραστηρίου. Ο μηχανισμός των αντιδράσεων υποκατάστασης περιλαμβάνει διάφορα στάδια: τον σχηματισμό ενός ηλεκτρόφιλου παράγοντα Ε +, τον σχηματισμό π - σύνθετο, λοιπόν σ- σύνθετη και τελικά αποσύνθεση σ- σύμπλοκο για να σχηματίσει ένα προϊόν υποκατάστασης.
Ένα ηλεκτρόφιλο σωματίδιο Ε+ σχηματίζεται όταν ένα αντιδραστήριο αλληλεπιδρά με έναν καταλύτη, για παράδειγμα, όταν ένα μόριο αλογόνου εκτίθεται σε χλωριούχο αργίλιο. Το προκύπτον σωματίδιο Ε+ αλληλεπιδρά με τον αρωματικό δακτύλιο, σχηματίζοντας πρώτα π -, και μετά σ- συγκρότημα:
Κατά τη διάρκεια της εκπαίδευσης σ- σύμπλοκο, το ηλεκτροφιλικό σωματίδιο Ε + προσκολλάται σε ένα από τα άτομα άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου μέσω σ- διαβιβάσεις. Στο καρβοκατιόν που προκύπτει, το θετικό φορτίο κατανέμεται ομοιόμορφα (αποεντοπίζεται) μεταξύ των υπόλοιπων πέντε ατόμων άνθρακα.
Η αντίδραση τελειώνει με την απομάκρυνση ενός πρωτονίου από σ- συγκρότημα. Στην περίπτωση αυτή, δύο ηλεκτρόνια σ -Οι δεσμοί CH επιστρέφουν στον κύκλο, και ένα σταθερό αρωματικό έξι ηλεκτρονίων π -το σύστημα αναγεννάται.
Σε ένα μόριο βενζολίου, και τα έξι άτομα άνθρακα είναι ίσα. Η αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου μπορεί να συμβεί με ίση πιθανότητα για οποιοδήποτε από αυτά. Πώς θα συμβεί η υποκατάσταση στην περίπτωση των ομολόγων βενζολίου; Ας πάρουμε ως παράδειγμα το μεθυλοβενζόλιο (τολουόλιο).
Είναι γνωστό από πειραματικά δεδομένα ότι η ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στην περίπτωση του τολουολίου συμβαίνει πάντα με το σχηματισμό δύο προϊόντων. Έτσι, η νίτρωση του τολουολίου συμβαίνει με το σχηματισμό Π-νιτροτολουόλιο και Ο-νιτροτολουόλιο:
Άλλες αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης (βρωμίωση, αλκυλίωση) προχωρούν παρόμοια. Διαπιστώθηκε επίσης ότι στην περίπτωση του τολουολίου, οι αντιδράσεις υποκατάστασης προχωρούν ταχύτερα και κάτω από ηπιότερες συνθήκες από ότι στην περίπτωση του βενζολίου.
Είναι πολύ απλό να εξηγηθούν αυτά τα γεγονότα. Η μεθυλική ομάδα είναι δότης ηλεκτρονίων και, ως αποτέλεσμα, αυξάνει περαιτέρω την πυκνότητα ηλεκτρονίων του δακτυλίου βενζολίου. Μια ιδιαίτερα ισχυρή αύξηση στην πυκνότητα ηλεκτρονίων εμφανίζεται σε Ο-Και Π-θέσεις σε σχέση με την ομάδα -CH3, η οποία διευκολύνει την προσκόλληση ενός θετικά φορτισμένου ηλεκτροφιλικού σωματιδίου σε αυτές τις θέσεις. Επομένως, ο ρυθμός της αντίδρασης υποκατάστασης γενικά αυξάνεται και ο υποκαταστάτης κατευθύνεται κυρίως σε ορθο- Και ζεύγος- διατάξεις.
Οδηγίες για την ανεξάρτητη εργασία των μαθητών του 1ου έτους στη βιολογική και βιοοργανική χημεία
(ενότητα 1)
Εγκρίθηκε
Ακαδημαϊκό Συμβούλιο του Πανεπιστημίου
Kharkov KhNMU
Βασικοί τύποι και μηχανισμοί αντιδράσεων στην οργανική χημεία: Μέθοδος. διάταγμα. για φοιτητές του 1ου έτους / συγγρ. Ο Α.Ο. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, S.A. Nakonechnaya, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Κοπότεβα, Ν.Ν. Ο Τσαλένκο. – Kharkov: KhNMU, 2014. – Σελ. 32.
Συντάκτης: Α.Ο. Syrovaya, L.G. Shapoval, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaya, V.A. Makarov, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonechnaya, R.O. Bachinsky, S.N. Kozub, T.S. Tishakova, O.L. Levashova, N.V. Κοπότεβα, Ν.Ν. Ο Τσαλένκο
Θέμα Ι: ταξινόμηση χημικών αντιδράσεων.
ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΑΛΚΑΝΙΩΝ, ΑΛΚΕΝΙΩΝ, ΑΡΕΝΩΝ, ΑΛΚΟΟΛΩΝ, ΦΑΙΝΟΛΩΝ, ΑΜΙΝΩΝ, ΑΛΔΕΥΔΩΝ, ΚΕΤΟΝΩΝ ΚΑΙ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ
Παρακινητικά χαρακτηριστικά του θέματος
Η μελέτη αυτού του θέματος αποτελεί τη βάση για την κατανόηση ορισμένων από τις βιοχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της μεταβολικής διαδικασίας στο σώμα (υπεροξείδωση λιπιδίων, σχηματισμός υδροξυοξέων από ακόρεστα στον κύκλο του Krebs κ.λπ.), καθώς και για κατανόηση του μηχανισμού τέτοιων αντιδράσεων στη σύνθεση ιατρικών φαρμάκων και αναλόγων φυσικών ενώσεων.
Μαθησιακός στόχος
Να είναι σε θέση να προβλέψει την ικανότητα των κύριων κατηγοριών οργανικών ενώσεων να εισέρχονται σε ομολυτικές και ετερολυτικές αντιδράσεις σύμφωνα με την ηλεκτρονική τους δομή και τις ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών.
1. ΕΛΕΥΘΕΡΕΣ ΡΙΖΕΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ (ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ ΥΔΡΟΑΝΘΡΑΚΩΝ)
Ερωτήσεις εκπαιδευτικού στόχου
1. Να είναι σε θέση να περιγράψει τους μηχανισμούς των παρακάτω αντιδράσεων:
Ριζική αντικατάσταση - R S
Ηλεκτροφιλική σύνδεση - A E
Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση - S E
2. Να είναι σε θέση να εξηγήσει την επίδραση των υποκαταστατών στην αντιδραστικότητα κατά τις ηλεκτροφιλικές αλληλεπιδράσεις με βάση ηλεκτρονικά αποτελέσματα.
Βασική γραμμή
1. Δομή του ατόμου άνθρακα. Τύποι υβριδισμού των ηλεκτρονικών τροχιακών του.
2. Δομή, μήκος και ενέργεια των δεσμών - και -.
3. Διαμορφώσεις κυκλοεξανίου.
4. Ζευγάρισμα. Ανοικτά και κλειστά (αρωματικά) συζευγμένα συστήματα.
5. Ηλεκτρονικές επιδράσεις υποκαταστατών.
6. Μεταβατική κατάσταση. Ηλεκτρονική δομή του καρβοκατιόντος. Διαμεσολαβητές - και -συμπλέγματα.
Πρακτικό Navμικρόκι
1. Μάθετε να προσδιορίζετε την πιθανότητα διάσπασης ενός ομοιοπολικού δεσμού, τον τύπο και τον μηχανισμό της αντίδρασης.
2. Να μπορεί να εκτελεί πειραματικά αντιδράσεις βρωμίωσης ενώσεων με διπλούς δεσμούς και αρωματικές ενώσεις.
Ερωτήσεις ελέγχου
1. Δώστε τον μηχανισμό της αντίδρασης της υδρογόνωσης του αιθυλενίου.
2. Περιγράψτε τον μηχανισμό της αντίδρασης ενυδάτωσης του προπενοϊκού οξέος. Εξηγήστε το ρόλο της όξινης κατάλυσης.
3. Γράψτε την εξίσωση για την αντίδραση νίτρωσης του τολουολίου (μεθυλβενζόλιο). Με ποιο μηχανισμό συμβαίνει αυτή η αντίδραση;
4. Εξηγήστε το αποτέλεσμα απενεργοποίησης και προσανατολισμού της νιτροομάδας στο μόριο του νιτροβενζολίου χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αντίδρασης βρωμίωσης.
Εκπαιδευτικές εργασίες και αλγόριθμοι επίλυσής τους
Εργασία Νο. 1. Περιγράψτε τον μηχανισμό αντίδρασης για τη βρωμίωση ισοβουτανίου και κυκλοπεντανίου κατά την ακτινοβολία με φως.
Αλγόριθμος λύσης . Τα μόρια ισοβουτανίου και κυκλοπεντανίου αποτελούνται από sp 3 υβριδισμένα άτομα άνθρακα. Οι δεσμοί C - C στα μόριά τους είναι μη πολικοί και οι δεσμοί C - H είναι χαμηλοπολικοί. Αυτοί οι δεσμοί υπόκεινται αρκετά εύκολα σε ομολυτική διάσπαση με το σχηματισμό ελεύθερων ριζών - σωματιδίων που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Έτσι, στα μόρια αυτών των ουσιών πρέπει να συμβεί μια αντίδραση ριζικής υποκατάστασης - μια αντίδραση R S ή μια αλυσιδωτή αντίδραση.
Τα στάδια οποιασδήποτε αντίδρασης R S είναι: έναρξη, ανάπτυξη και τερματισμός αλυσίδας.
Η έναρξη είναι η διαδικασία σχηματισμού ελεύθερων ριζών σε υψηλή θερμοκρασία ή υπεριώδη ακτινοβολία:
Η ανάπτυξη της αλυσίδας συμβαίνει λόγω της αλληλεπίδρασης μιας εξαιρετικά δραστικής ελεύθερης ρίζας Br με χαμηλό πολικό δεσμό C - H σε μόριο κυκλοπεντανίου με σχηματισμό νέας ρίζας κυκλοπεντυλίου:
Η ρίζα κυκλοπεντυλίου αλληλεπιδρά με ένα νέο μόριο βρωμίου, προκαλώντας ομολυτική διάσπαση του δεσμού σε αυτό και σχηματίζοντας βρωμοκυκλοπεντάνιο και μια νέα ρίζα βρωμίου:
Η ελεύθερη ρίζα βρωμίου επιτίθεται στο νέο μόριο κυκλοπεντανίου. Έτσι, το στάδιο της αλυσιδωτής ανάπτυξης επαναλαμβάνεται πολλές φορές, δηλ. συμβαίνει μια αλυσιδωτή αντίδραση. Ο τερματισμός της αλυσίδας ολοκληρώνει την αλυσιδωτή αντίδραση συνδυάζοντας διαφορετικές ρίζες:
Δεδομένου ότι όλα τα άτομα άνθρακα στο μόριο του κυκλοπεντανίου είναι ίσα, σχηματίζεται μόνο μονοκυκλοβρωμοπεντάνιο.
Στο ισοβουτάνιο, οι δεσμοί C - H δεν είναι ισοδύναμοι. Διαφέρουν ως προς την ενέργεια της ομολυτικής διάστασης και τη σταθερότητα των ελεύθερων ριζών που σχηματίζονται. Είναι γνωστό ότι η ενέργεια της διάσπασης του δεσμού C-H αυξάνεται από το τριτογενές στο πρωτεύον άτομο άνθρακα. Η σταθερότητα των ελεύθερων ριζών μειώνεται με την ίδια σειρά. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο στο μόριο ισοβουτανίου η αντίδραση βρωμίωσης προχωρά γεωεπιλεκτικά - στο τριτογενές άτομο άνθρακα:
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι για την πιο ενεργή ρίζα χλωρίου, η τοποεπιλεκτικότητα δεν παρατηρείται πλήρως. Κατά τη διάρκεια της χλωρίωσης, τα άτομα υδρογόνου σε οποιαδήποτε άτομα άνθρακα μπορεί να υπόκεινται σε υποκατάσταση, αλλά η περιεκτικότητα του προϊόντος υποκατάστασης στον τριτογενή άνθρακα θα είναι μεγαλύτερη.
Εργασία Νο. 2. Χρησιμοποιώντας το ελαϊκό οξύ ως παράδειγμα, περιγράψτε τον μηχανισμό της αντίδρασης υπεροξείδωσης των λιπιδίων που συμβαίνει κατά τη διάρκεια της ασθένειας ακτινοβολίας ως αποτέλεσμα της βλάβης στις κυτταρικές μεμβράνες. Ποιες ουσίες δρουν ως αντιοξειδωτικά στον οργανισμό μας;
Αλγόριθμος λύσης. Ένα παράδειγμα ριζικής αντίδρασης είναι η υπεροξείδωση των λιπιδίων, στην οποία τα ακόρεστα λιπαρά οξέα, τα οποία αποτελούν μέρος των κυτταρικών μεμβρανών, εκτίθενται σε ρίζες. Κατά τη διάρκεια της ραδιενεργής ακτινοβολίας, τα μόρια του νερού μπορεί να διασπαστούν σε ρίζες. Οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν ένα μόριο ακόρεστου οξέος στην ομάδα μεθυλενίου που βρίσκεται δίπλα στον διπλό δεσμό. Στην περίπτωση αυτή σχηματίζεται μια ρίζα, σταθεροποιημένη λόγω της συμμετοχής του ασύζευκτου ηλεκτρονίου σε σύζευξη με τα ηλεκτρόνια των δεσμών . Στη συνέχεια, η οργανική ρίζα αλληλεπιδρά με ένα διριζικό μόριο οξυγόνου για να σχηματίσει ασταθή υδροϋπεροξείδια, τα οποία αποσυντίθενται για να σχηματίσουν αλδεΰδες, οι οποίες οξειδώνονται σε οξέα - τα τελικά προϊόντα της αντίδρασης. Η συνέπεια της οξείδωσης του υπεροξειδίου είναι η καταστροφή των κυτταρικών μεμβρανών:
Η ανασταλτική δράση της βιταμίνης Ε (τοκοφερόλη) στον οργανισμό οφείλεται στην ικανότητά της να δεσμεύει τις ελεύθερες ρίζες που σχηματίζονται στα κύτταρα:
Στη ρίζα φαινοξειδίου που σχηματίζεται, το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο συζεύγνυται με το νέφος ηλεκτρονίων του αρωματικού δακτυλίου, γεγονός που οδηγεί στη σχετική σταθερότητά του.
Εργασία Νο. 3. Δώστε τον μηχανισμό της αντίδρασης βρωμίωσης αιθυλενίου.
Αλγόριθμος λύσης. Για ενώσεις που αποτελούνται από άτομα άνθρακα σε κατάσταση sp 2 - ή sp-υβριδισμού, τυπικές αντιδράσεις είναι αυτές που συμβαίνουν με τη ρήξη δεσμών , δηλαδή αντιδράσεις προσθήκης. Αυτές οι αντιδράσεις μπορούν να γίνουν με ριζικό ή ιοντικό μηχανισμό ανάλογα με τη φύση του αντιδραστηρίου, την πολικότητα του διαλύτη, τη θερμοκρασία κ.λπ. , που δωρίζουν τα ηλεκτρόνια τους. Ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια μπορεί να είναι κατιόντα και ενώσεις που έχουν άτομα με μη γεμάτα κελύφη ηλεκτρονίων. Το απλούστερο ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο είναι ένα πρωτόνιο. Τα πυρηνόφιλα αντιδραστήρια είναι ανιόντα ή ενώσεις με άτομα που έχουν μη κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων.
Για τα αλκένια -ενώσεις που έχουν sp 2 - ή sp-υβριδισμένο άτομο άνθρακα, είναι χαρακτηριστικές οι ηλεκτροφιλικές αντιδράσεις προσθήκης - αντιδράσεις A E. Σε πολικούς διαλύτες απουσία ηλιακού φωτός, η αντίδραση αλογόνωσης προχωρά με έναν ιοντικό μηχανισμό με το σχηματισμό καρβοκατιόντων:
Υπό την επίδραση του δεσμού π στο αιθυλένιο, το μόριο του βρωμίου πολώνεται για να σχηματίσει ένα ασταθές σύμπλοκο π, το οποίο μετατρέπεται σε καρβοκατιόν. Σε αυτό, το βρώμιο συνδέεται με τον άνθρακα με έναν δεσμό π. Η διαδικασία ολοκληρώνεται με την αλληλεπίδραση του ανιόντος βρωμίου με αυτό το καρβοκατιόν για να σχηματιστεί το τελικό προϊόν αντίδρασης, το διβρωμοαιθάνιο.
Εργασία Νο. 4 . Χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αντίδρασης ενυδάτωσης του προπενίου, δικαιολογήστε τον κανόνα του Markovnikov.
Αλγόριθμος λύσης. Δεδομένου ότι το μόριο του νερού είναι ένα πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, η προσθήκη του στον διπλό δεσμό χωρίς καταλύτη είναι αδύνατη. Τα οξέα δρουν ως καταλύτες σε τέτοιες αντιδράσεις. Ο σχηματισμός καρβοκατιόντων συμβαίνει με την προσθήκη ενός πρωτονίου οξέος όταν ο δεσμός π σπάσει:
Ένα μόριο νερού συνδέεται με το καρβοκατιόν που σχηματίζεται λόγω των ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου. Σχηματίζεται ένα σταθερό αλκυλικό παράγωγο του οξωνίου, το οποίο σταθεροποιείται με την απελευθέρωση ενός πρωτονίου. Το προϊόν της αντίδρασης είναι δευτ.-προπανόλη (προπαν-2-όλη).
Στην αντίδραση ενυδάτωσης, ένα πρωτόνιο προστίθεται σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov σε ένα πιο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα, καθώς, λόγω της θετικής επαγωγικής επίδρασης της ομάδας CH 3, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων μετατοπίζεται σε αυτό το άτομο. Επιπλέον, το τριτοταγές καρβοκατιόν που σχηματίζεται λόγω της προσθήκης ενός πρωτονίου είναι πιο σταθερό από το πρωτογενές (η επίδραση δύο αλκυλομάδων).
Εργασία Νο. 5. Να αιτιολογήσετε την πιθανότητα σχηματισμού 1,3-διβρωμοπροπανίου κατά τη βρωμίωση του κυκλοπροπανίου.
Αλγόριθμος λύσης. Τα μόρια που είναι τριμελείς ή τετραμελείς δακτύλιοι (κυκλοπροπάνιο και κυκλοβουτάνιο) παρουσιάζουν τις ιδιότητες ακόρεστων ενώσεων, καθώς η ηλεκτρονική κατάσταση των δεσμών «μπανάνας» τους μοιάζει με δεσμό π. Επομένως, όπως οι ακόρεστες ενώσεις, υφίστανται αντιδράσεις προσθήκης με ρήξη δακτυλίου:
Εργασία Νο. 6. Περιγράψτε την αντίδραση του υδροβρωμίου με 1,3 βουταδιένιο. Τι το ιδιαίτερο έχει αυτή η αντίδραση;
Αλγόριθμος λύσης. Όταν το υδροβρώμιο αντιδρά με το 1,3 βουταδιένιο, σχηματίζονται τα προϊόντα 1,2 προσθήκη (1) και 1,4 προσθήκη (2):
Ο σχηματισμός του προϊόντος (2) οφείλεται στην παρουσία στο συζευγμένο σύστημα ενός νέφους π-ηλεκτρονίου κοινού σε ολόκληρο το μόριο, ως αποτέλεσμα του οποίου εισέρχεται σε μια ηλεκτρόφιλη αντίδραση προσθήκης (αντίδραση Α Ε) με τη μορφή ολόκληρο το μπλοκ:
Εργασία Νο. 7. Περιγράψτε τον μηχανισμό της αντίδρασης βρωμίωσης βενζολίου.
Αλγόριθμος λύσης. Για αρωματικές ενώσεις που περιέχουν ένα κλειστό συζευγμένο ηλεκτρονικό σύστημα και οι οποίες επομένως έχουν σημαντική αντοχή, χαρακτηριστικές είναι οι αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Η παρουσία αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων και στις δύο πλευρές του δακτυλίου τον προστατεύει από την επίθεση από πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και, αντίστροφα, διευκολύνει την πιθανότητα επίθεσης από κατιόντα και άλλα ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια.
Η αλληλεπίδραση του βενζολίου με τα αλογόνα λαμβάνει χώρα παρουσία καταλυτών - AlCl 3, FeCl 3 (τα λεγόμενα οξέα Lewis). Προκαλούν την πόλωση του μορίου αλογόνου, μετά την οποία επιτίθεται στα π ηλεκτρόνια του δακτυλίου του βενζολίου:
π-σύνθετο σ-σύνθετο
Αρχικά, σχηματίζεται ένα σύμπλοκο π, το οποίο σιγά-σιγά μετατρέπεται σε σύμπλοκο σ, στο οποίο το βρώμιο σχηματίζει ομοιοπολικό δεσμό με ένα από τα άτομα άνθρακα σε βάρος δύο από τα έξι ηλεκτρόνια του αρωματικού δακτυλίου. Τα τέσσερα π ηλεκτρόνια που παραμένουν είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα μεταξύ των πέντε ατόμων του δακτυλίου άνθρακα. Το σύμπλοκο σ είναι μια λιγότερο ευνοϊκή δομή λόγω της απώλειας της αρωματικότητας, η οποία αποκαθίσταται με την απελευθέρωση ενός πρωτονίου.
Οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σε αρωματικές ενώσεις περιλαμβάνουν επίσης σουλφόνωση και νίτρωση. Ο ρόλος ενός παράγοντα νιτροποίησης εκτελείται από το κατιόν νιτροϋλίου - NO 2+, το οποίο σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση συμπυκνωμένων θειικών και νιτρικών οξέων (μίγμα νιτροποίησης). και ο ρόλος του παράγοντα σουλφόνωσης είναι το κατιόν SO3H+, ή οξείδιο του θείου (IV), εάν η σουλφόνωση πραγματοποιείται με ελαιόλαδο.
Αλγόριθμος λύσης. Η δραστηριότητα των ενώσεων στις αντιδράσεις SE εξαρτάται από την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον αρωματικό πυρήνα (άμεση σχέση). Από την άποψη αυτή, η αντιδραστικότητα των ουσιών θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη σε σχέση με τις ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών και των ετεροατόμων.
Η αμινομάδα στην ανιλίνη εμφανίζει αποτέλεσμα +M, με αποτέλεσμα η πυκνότητα των ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου να αυξάνεται και η υψηλότερη συγκέντρωσή της να παρατηρείται στις θέσεις ορθο και παρά. Η αντίδραση εξελίσσεται ευκολότερα.
Η νιτροομάδα στο νιτροβενζόλιο έχει αποτελέσματα -I και -M, επομένως απενεργοποιεί τον δακτύλιο βενζολίου στις θέσεις ορθο και παρά. Δεδομένου ότι η αλληλεπίδραση του ηλεκτρόφιλου συμβαίνει στη θέση της υψηλότερης πυκνότητας ηλεκτρονίων, σχηματίζονται μετα-ισομερή σε αυτή την περίπτωση. Έτσι, οι υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων είναι ορθο- και παρα-προσανατολιστές (προσανατολιστές του πρώτου είδους και ενεργοποιητές αντιδράσεων SE· οι υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια είναι μετα-προσανατολιστές (προσανατολιστές δεύτερου είδους) απενεργοποιητές των αντιδράσεων SE).
Σε πενταμελείς ετερόκυκλους (πυρρόλιο, φουράνιο, θειοφαίνιο), που ανήκουν σε συστήματα περίσσειας π, οι αντιδράσεις S E συμβαίνουν πιο εύκολα από ό,τι στο βενζόλιο. Σε αυτή την περίπτωση, η θέση α είναι πιο αντιδραστική.
Τα ετεροκυκλικά συστήματα με άτομο αζώτου πυριδίνης έχουν έλλειψη π, επομένως είναι πιο δύσκολο να υποστούν αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης. Σε αυτή την περίπτωση, το ηλεκτρόφιλο καταλαμβάνει τη θέση β σε σχέση με το άτομο αζώτου.
Ταξινόμηση αντιδράσεων
Υπάρχουν τέσσερις κύριοι τύποι αντιδράσεων στις οποίες συμμετέχουν οργανικές ενώσεις: υποκατάσταση (μετατόπιση), προσθήκη, εξάλειψη (εξάλειψη), αναδιατάξεις.
3.1 Αντιδράσεις υποκατάστασης
Στις αντιδράσεις του πρώτου τύπου, η υποκατάσταση συμβαίνει συνήθως στο άτομο άνθρακα, αλλά το υποκατεστημένο άτομο μπορεί να είναι ένα άτομο υδρογόνου ή κάποιο άλλο άτομο ή ομάδα ατόμων. Στην ηλεκτροφιλική υποκατάσταση, ένα άτομο υδρογόνου αντικαθίσταται συχνότερα. Ένα παράδειγμα είναι η κλασική αρωματική υποκατάσταση:
Με την πυρηνόφιλη υποκατάσταση, δεν αντικαθίσταται συχνότερα το άτομο υδρογόνου, αλλά άλλα άτομα, για παράδειγμα:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Αντιδράσεις προσθήκης
Οι αντιδράσεις προσθήκης μπορεί επίσης να είναι ηλεκτρόφιλες, πυρηνόφιλες ή ριζικές, ανάλογα με τον τύπο του είδους που ξεκινά τη διαδικασία. Η προσκόλληση σε συνηθισμένους διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα προκαλείται συνήθως από ένα ηλεκτρόφιλο ή ρίζα. Για παράδειγμα, η προσθήκη HBr
μπορεί να ξεκινήσει με επίθεση του διπλού δεσμού από το πρωτόνιο H+ ή τη ρίζα Br·.
3.3 Αντιδράσεις αποβολής
Οι αντιδράσεις απομάκρυνσης είναι ουσιαστικά το αντίστροφο από τις αντιδράσεις προσθήκης. Ο πιο συνηθισμένος τύπος τέτοιας αντίδρασης είναι η εξάλειψη ενός ατόμου υδρογόνου και ενός άλλου ατόμου ή ομάδας από γειτονικά άτομα άνθρακα για να σχηματιστούν αλκένια:
3.4 Αντιδράσεις αναδιάταξης
Αναδιατάξεις μπορούν επίσης να συμβούν μέσω ενδιάμεσων που είναι κατιόντα, ανιόντα ή ρίζες. πιο συχνά αυτές οι αντιδράσεις συμβαίνουν με το σχηματισμό καρβοκατιόντων ή άλλων σωματιδίων με έλλειψη ηλεκτρονίων. Οι αναδιατάξεις μπορεί να περιλαμβάνουν σημαντική αναδιάταξη του σκελετού άνθρακα. Το πραγματικό στάδιο αναδιάταξης σε τέτοιες αντιδράσεις συχνά ακολουθείται από στάδια υποκατάστασης, προσθήκης ή εξάλειψης, οδηγώντας στον σχηματισμό ενός σταθερού τελικού προϊόντος.
Μια λεπτομερής περιγραφή μιας χημικής αντίδρασης σε στάδια ονομάζεται μηχανισμός. Από ηλεκτρονική άποψη, ο μηχανισμός μιας χημικής αντίδρασης νοείται ως η μέθοδος διάσπασης των ομοιοπολικών δεσμών σε μόρια και η αλληλουχία καταστάσεων από τις οποίες διέρχονται οι αντιδρώντες ουσίες πριν γίνουν προϊόντα αντίδρασης.
4.1 Αντιδράσεις ελεύθερων ριζών
Οι αντιδράσεις ελεύθερων ριζών είναι χημικές διεργασίες στις οποίες συμμετέχουν μόρια που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ορισμένες πτυχές των αντιδράσεων ελεύθερων ριζών είναι μοναδικές σε σύγκριση με άλλους τύπους αντιδράσεων. Η κύρια διαφορά είναι ότι πολλές αντιδράσεις ελεύθερων ριζών είναι αλυσιδωτές αντιδράσεις. Αυτό σημαίνει ότι υπάρχει ένας μηχανισμός με τον οποίο πολλά μόρια μετατρέπονται σε προϊόν μέσω μιας επαναλαμβανόμενης διαδικασίας που ξεκινά από τη δημιουργία ενός μόνο αντιδρώντος είδους. Ένα τυπικό παράδειγμα επεξηγείται χρησιμοποιώντας τον ακόλουθο υποθετικό μηχανισμό:
Το στάδιο στο οποίο παράγεται το ενδιάμεσο της αντίδρασης, στην περίπτωση αυτή Α·, ονομάζεται έναρξη. Αυτό το στάδιο εμφανίζεται σε υψηλές θερμοκρασίες, υπό την επίδραση UV ή υπεροξειδίων, σε μη πολικούς διαλύτες. Οι επόμενες τέσσερις εξισώσεις σε αυτό το παράδειγμα επαναλαμβάνουν την ακολουθία δύο αντιδράσεων. αντιπροσωπεύουν τη φάση ανάπτυξης της αλυσίδας. Οι αλυσιδωτές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται από το μήκος της αλυσίδας, το οποίο αντιστοιχεί στον αριθμό των σταδίων ανάπτυξης ανά στάδιο έναρξης. Το δεύτερο στάδιο συμβαίνει με την ταυτόχρονη σύνθεση της ένωσης και το σχηματισμό μιας νέας ρίζας, η οποία συνεχίζει την αλυσίδα των μετασχηματισμών. Το τελευταίο βήμα είναι το στάδιο τερματισμού της αλυσίδας, το οποίο περιλαμβάνει οποιαδήποτε αντίδραση στην οποία ένα από τα ενδιάμεσα της αντίδρασης που είναι απαραίτητα για την εξέλιξη της αλυσίδας καταστρέφεται. Όσο περισσότερα στάδια τερματισμού της αλυσίδας, τόσο μικρότερο γίνεται το μήκος της αλυσίδας.
Οι αντιδράσεις ελεύθερων ριζών συμβαίνουν: 1) στο φως, σε υψηλές θερμοκρασίες ή παρουσία ριζών που σχηματίζονται κατά την αποσύνθεση άλλων ουσιών. 2) αναστέλλεται από ουσίες που αντιδρούν εύκολα με τις ελεύθερες ρίζες. 3) εμφανίζονται σε μη πολικούς διαλύτες ή στη φάση ατμού. 4) έχουν συχνά μια αυτοκαταλυτική και επαγωγική περίοδο πριν από την έναρξη της αντίδρασης. 5) κινητικά είναι αλυσιδωτές.
Οι αντιδράσεις ριζικής υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αλκανίων και οι αντιδράσεις προσθήκης ριζών είναι χαρακτηριστικές των αλκενίων και των αλκινίων.
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl
Η σύνδεση των ελεύθερων ριζών μεταξύ τους και ο τερματισμός της αλυσίδας συμβαίνει κυρίως στα τοιχώματα του αντιδραστήρα.
4.2 Ιονικές αντιδράσεις
Αντιδράσεις στις οποίες εμφανίζεται ετερολυτικότο σπάσιμο των δεσμών και ο σχηματισμός ενδιάμεσων σωματιδίων ιοντικού τύπου ονομάζονται ιοντικές αντιδράσεις.
Οι ιοντικές αντιδράσεις συμβαίνουν: 1) παρουσία καταλυτών (οξέων ή βάσεων και δεν επηρεάζονται από το φως ή τις ελεύθερες ρίζες, ιδιαίτερα αυτές που προκύπτουν από την αποσύνθεση των υπεροξειδίων). 2) δεν επηρεάζονται από σαρωτές ελεύθερων ριζών. 3) η φύση του διαλύτη επηρεάζει την πορεία της αντίδρασης. 4) σπάνια εμφανίζονται στη φάση ατμού. 5) κινητικά, είναι κυρίως αντιδράσεις πρώτης ή δεύτερης τάξης.
Με βάση τη φύση του αντιδραστηρίου που δρα στο μόριο, οι ιοντικές αντιδράσεις χωρίζονται σε ηλεκτροφιλικόΚαι πυρηνόφιλος. Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης είναι χαρακτηριστικές των αλκυλο και αρυλο αλογονιδίων,
CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση – για αλκάνια παρουσία καταλυτών
CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3 → CH 3 - CH (CH 3) - CH 2 - CH 3
και αρένες.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Οι ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης είναι χαρακτηριστικές των αλκενίων
CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
και αλκίνια,
CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl
πυρηνόφιλη προσθήκη – για αλκίνια.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2
>> Χημεία: Τύποι χημικών αντιδράσεων στην οργανική χημεία
Οι αντιδράσεις οργανικών ουσιών μπορούν επίσημα να χωριστούν σε τέσσερις κύριους τύπους: υποκατάσταση, προσθήκη, αποβολή (εξάλειψη) και αναδιάταξη (ισομερισμός). Είναι προφανές ότι ολόκληρη η ποικιλία των αντιδράσεων των οργανικών ενώσεων δεν μπορεί να περιοριστεί στο πλαίσιο της προτεινόμενης ταξινόμησης (για παράδειγμα, αντιδράσεις καύσης). Ωστόσο, μια τέτοια ταξινόμηση θα βοηθήσει στη δημιουργία αναλογιών με τις ταξινομήσεις των αντιδράσεων που συμβαίνουν μεταξύ ανόργανων ουσιών που είναι ήδη γνωστές σε εσάς από την πορεία της ανόργανης χημείας.
Τυπικά, η κύρια οργανική ένωση που εμπλέκεται σε μια αντίδραση ονομάζεται υπόστρωμα και το άλλο συστατικό της αντίδρασης θεωρείται συμβατικά το αντιδρόν.
Αντιδράσεις υποκατάστασης
Οι αντιδράσεις που έχουν ως αποτέλεσμα την αντικατάσταση ενός ατόμου ή ομάδας ατόμων στο αρχικό μόριο (υπόστρωμα) με άλλα άτομα ή ομάδες ατόμων ονομάζονται αντιδράσεις υποκατάστασης.
Οι αντιδράσεις υποκατάστασης περιλαμβάνουν κορεσμένες και αρωματικές ενώσεις, όπως, για παράδειγμα, αλκάνια, κυκλοαλκάνια ή αρένες.
Ας δώσουμε παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων.
Η έννοια της φρασεολογικής ενότητας «ο ουρανός φαινόταν σαν προβιά», η προέλευσή της Επεξήγηση της φρασεολογικής ενότητας ο ουρανός φαινόταν σαν προβιά
Δοκιμαστική εργασία "Επίλυση λογαριθμικών εξισώσεων"
Παρουσίαση υλικού "δηλώσεις για τη ρωσική γλώσσα" για τη ρωσική γλώσσα σχετικά με το θέμα