Elektrokjemiske elementer. Galvaniske celler

Når metallisk sink plasseres i en løsning av kobbersulfat, oppstår en redoksreaksjon:

Zn (t) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (t)

Begge halvreaksjonene (reduksjon og oksidasjon) skjer samtidig ved kontaktpunktet mellom sink og løsningen. Sink donerer to elektroner til kobberkationen, og oksiderer derved.

Hvis du gjør det motsatte og plasserer kobbermetall i en løsning av sinksulfat, vil ingenting skje. Husk aktiviteten til metaller! Sink er mer aktivt enn kobber - det gir lettere fra seg elektroner.

I eksemplet diskutert ovenfor skjedde begge halvreaksjonene på samme sted. Hva skjer hvis du skiller halvreaksjonene av reduksjon og oksidasjon? I dette tilfellet vil elektroner bevege seg fra reduksjonsmidlet til oksidasjonsmidlet langs en ekstern krets, som vil tjene som en leder av elektrisk strøm. Ja, ja – en rettet strøm av elektroner er ikke annet enn en elektrisk strøm.

En enhet for å konvertere energien fra kjemiske reaksjoner til elektrisitet kalles galvaniske celler, eller, forenklet sagt, elektriske batterier.

Kobberplaten (negativ elektrode - anode) er nedsenket i en beholder med kobbersulfat.

Sinkplate (positiv elektrode - katode) - i en løsning av sinksulfat.

Platene er forbundet med hverandre med en metallleder. Men for at en elektrisk strøm skal vises i kretsen, er det nødvendig å koble beholderne med en saltbro (et rør fylt med en konsentrert saltløsning). En saltbro lar ioner bevege seg fra en beholder til en annen mens løsningene forblir elektrisk nøytrale. Hva skjer med systemet?

Sink oksiderer: sinkatomer blir til ioner og går i løsning. De frigjorte elektronene beveger seg langs den eksterne kretsen til kobberelektroden, hvor kobberioner reduseres. Elektronene som kommer hit kombineres med kobberionene som forlater løsningen. I dette tilfellet dannes kobberatomer, frigjort i form av metall. Saltbrokationene beveger seg inn i en beholder med en kobberelektrode for å erstatte kobberionene som forbrukes. Saltbroanionene beveger seg inn i sinkelektrodebeholderen, og bidrar til å opprettholde en elektrisk nøytral løsning med de resulterende sinkkationene.

Potensialforskjellen (spenningen) i et slikt system vil være større, jo lenger metallene er fra hverandre i aktivitetsserien.

2. Tørt element

Elektriske husholdningsbatterier bruker en tørrcelle som består av:

sinklegeme (anode);
en grafittstav plassert inne i huset (katode).

Stangen er omgitt av et lag med manganoksid og kjønrøk, og et lag med ammoniumklorid og sinkklorid brukes som elektrolytt. Som et resultat oppstår følgende reaksjoner:

oksidasjonsreaksjon: Zn (s) → Zn 2+ + e -
restitusjonsreaksjon: 2MnO 2 (s) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (s) + 2NH 3 (løsning) + H 2 O (l)

I en alkalisk tørrcelle, i stedet for det sure miljøet til ammoniumklorid, brukes det alkaliske miljøet av kaliumhydroksid som en elektrolytt, noe som øker levetiden til elementet, fordi kroppen ikke korroderer så raskt.

Den største ulempen med galvaniske celler er det faktum at elektrisitet produseres til en av reagensene går tom.

3. Batterier

Batterier eliminerer hovedulempen med tørre celler - kort levetid, siden de kan lades opp, og derfor øker levetiden mange ganger og utgjør flere år.

Et konvensjonelt blybatteri består av seks celler (celler) koblet i serie. Hver bank gir en spenning på 2V, og summen deres = 12V.

Bly brukes som anode. Katoden er blydioksid (PbO 2). Elektrodene er nedsenket i en løsning av svovelsyre (H 2 SO 4). Når kretsen i batteriet er lukket, oppstår følgende reaksjoner:

Ved anoden: Pb (s) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (s) + 2H + + 2e -

Ved katoden: 2e - +2H + + PbO2 (s) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l)

Generell: Pb (s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (s) + 2H 2 O (l)

Batteriet (hvis bilen er i god stand) tjener kun til å starte motoren. I startøyeblikket flyter det ganske betydelig strøm i kretsen (titalls ampere), derfor forbrukes batteriladingen veldig raskt (på noen få minutter). Etter at motoren er startet, overtar generatoren all strømforsyningen til bilen. Mens motoren går, lader generatoren batteriet: de første redoksreaksjonene fortsetter i motsatt retning:

2PbS04 (s) + 2H 2 O (l) → Pb (s) + PbO 2 (s) + 2H 2 SO 4 (p-p)

Som et resultat reduseres bly og blydioksid.

4. Galvanisering

Essensen av elektrolyseceller er å utføre kjemiske reaksjoner ved bruk av elektrisitet - reduksjon ved katoden og oksidasjon ved anoden.

Redoksreaksjonen som oppstår ved elektrodene når en elektrisk strøm passerer gjennom en elektrolysecelle kalles elektrolyse:

Elektrolyse av vann: 2H 2 O (l) → 2H 2 (g) + O 2 (g)

Elektrolytiske celler brukes til å produsere galvanisering. I dette tilfellet påføres ett metall i et tynt lag på overflaten av et annet metall.

Kilden til elektrisitet under galvanisering er en ekstern strømkilde. Gullbarren er en kilde til gullioner, som er redusert til overflaten av medaljen.

Belegg påført ved elektrolyse er jevne i tykkelse og holdbare. Som et resultat ser produktet ikke annerledes ut enn den "rene" versjonen, og prisen er betydelig billigere.

Elektrisk dobbeltlag, forekomstmekanisme og struktur.

Elektrokjemiske elementer. Elektromotorisk kraft. Termodynamikk av en galvanisk celle. EMF-måling.

Når en elektrisk strøm går gjennom en elektrolytt, oppstår elektrokjemiske reaksjoner på overflaten av elektrodene. Forekomsten av elektrokjemiske reaksjoner kan genereres av en ekstern strømkilde. Det motsatte fenomenet er også mulig: elektrokjemiske reaksjoner som oppstår på to elektroder nedsenket i en elektrolytt genererer en elektrisk strøm, og reaksjonene skjer bare i en lukket krets (når strømmen går).

Elektrokjemisk (eller galvanisk) celle er en enhet for å produsere elektrisk strøm gjennom elektrokjemiske reaksjoner. Det enkleste elektrokjemiske elementet består av to metallelektroder (ledere av den første typen), senket ned i en elektrolytt (leder av den andre typen) og forbundet med hverandre med en metallkontakt. Flere elektrokjemiske elementer koblet i serieform elektrokjemisk krets .

Den viktigste kvantitative egenskapen til et elektrokjemisk element er elektromotorisk kraft(EMF, E), som er lik potensialforskjellen korrekt åpent element (en hvor ledere av den første typen fra samme materiale er koblet til elementets siste elektroder).

Hvis, når en elektrisk strøm går i forskjellige retninger, den samme reaksjonen skjer på overflaten av elektroden, men i motsatte retninger, kalles slike elektroder, så vel som elementet eller kretsen som består av dem. reversible . Emf av reversible elementer er deres termodynamiske egenskap, dvs. avhenger bare av T, P, arten av stoffene som utgjør elektrodene og løsningene, og konsentrasjonen av disse løsningene. Et eksempel på et reversibelt element er Daniel-Jacobi element :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

der hver elektrode er reversibel. Når elementet fungerer, oppstår følgende reaksjoner: Zn ® Zn 2+ + 2 e, Cu 2+ + 2 e® Cu. Når en strøm av uendelig liten styrke sendes fra en ekstern kilde, oppstår omvendte reaksjoner på elektrodene.

Et eksempel på et irreversibelt element er Volta element :

(-) Zn ç H 2 SO 4 ç Cu (+)

Når elementet fungerer, oppstår følgende reaksjoner: Zn ® Zn 2+ + 2 e 2H++ 2 e® H2. Når strøm sendes fra en ekstern kilde, vil elektrodereaksjonene være: 2H + + 2 e® H 2, Cu ® Cu 2+ + 2 e .

EMF av et elektrokjemisk element er en positiv verdi, fordi det tilsvarer en viss spontan prosess som gir positivt arbeid. Den omvendte prosessen, som ikke kan skje uavhengig, vil tilsvare en negativ EMF. Når du komponerer en kjede av elektrokjemiske elementer, kan prosessen i ett av elementene styres slik at den er ledsaget av utgifter til arbeid utenfra (ikke-spontan prosess), og for dette bruke arbeidet til et annet element i kjeden i som oppstår en spontan prosess. Den totale emk for enhver krets er lik den algebraiske summen av positive og negative størrelser. Derfor er det veldig viktig når du skriver et kretsskjema å ta hensyn til tegnene på EMF, ved å bruke de aksepterte reglene.

Emk til den elektrokjemiske kretsen anses som positiv, hvis, når du skriver kretsen, den høyre elektroden lades positivt i forhold til venstre (under driften av kretsen passerer kationer i løsningen fra elektroden skrevet til venstre mot elektroden skrevet til høyre, og elektroner beveger seg inn samme retning i den eksterne kretsen). Eksempel.

Bruk: konsentrasjonsstrømkilder. Essensen av oppfinnelsen: en elektrokjemisk celle inneholder et dielektrisk hus med en indre diameter på 5 mm, fylt med en elektrolytt - 1,5 normal løsning (NH 4) 2 SO 4, plassert vertikalt og utstyrt med termisk isolasjon, og likegyldige elektroder i elektrolytt i en avstand på 85 cm Inne i huset kan det være plassert en platinabasert katalysator. 1 z. s. f-ly, 2 ill.

Oppfinnelsen angår den elektriske industrien og kan brukes i primære kjemiske strømkilder. En elektrokjemisk celle er kjent, inkludert en alkalimetallanode, en inert elektrisk ledende katode og en elektrolytt basert på en vandig oppløsning av alkalimetallhydroksid, Ulempen med et slikt grunnstoff er dets ikke-fornybarhet og miljøforurensning. Det er kjent en hermetisk kjemisk strømkilde som inneholder multipolare elektroder adskilt av en separator, en elektrolytt, et hus, en o-ring og et lokk Ulempen med et slikt element er dets ikke-fornybarhet og kompleksiteten til lokkdesignet. Den nærmeste i utformingen er en hermetisk kjemisk strømkilde som inneholder multipolaritets-indifferente elektroder adskilt av en separator, en elektrolytt, et hus, en o-ring og et deksel. Ulempen med dette kjemiske elementet er dets begrensede levetid, pga. ødeleggelse av dens hovedelementer, hovedsakelig elektrolytten, som oppstår i prosessen dens drift. Hensikten med oppfinnelsen er å eliminere denne ulempen, nemlig å skape en fornybar kjemisk kilde for elektrisk strøm. Dette målet oppnås ved det faktum at i en elektrokjemisk kilde for elektrisk strøm (element) som inneholder ulik polaritetslige elektroder og en flytende elektrolytt plassert i et hus, sistnevnte er laget av dielektrisk materiale i form av et langt rør, i endene hvorav elektroder er festet, installert i arbeidsposisjon strengt vertikalt. For å oppnå en miljøvennlig kjemisk strømkilde, er en plate av platinisert asbest forsterket i den øvre delen av huset, som fungerer som en katalysator i kjemiske reaksjoner som finner sted i elektrolyttmiljøet. En sammenlignende analyse med prototypen viser at den foreslåtte enheten utmerker seg ved utformingen av kroppen i form av et langt rør, ved endene av hvilket elektroder laget av likegyldig (inert til pågående kjemiske reaksjoner) materiale er festet, og i arbeidsstilling kroppen (røret) må festes strengt vertikalt. I kjente elektrokjemiske celler er typisk en av elektrodene (vanligvis "katoden") et hus, hvis materiale er involvert i kjemiske reaksjoner (se M.A. Dasoyan et al. Produksjon av elektriske batterier M. 1965 eller Fuel Cells. Redigert av G.D. Inga, fra I.A.M. 1963). Dermed oppfyller den foreslåtte enheten oppfinnelseskriteriet "nyhet". En sammenligning av den foreslåtte tekniske løsningen med andre lignende løsninger viser at den romlige orienteringen av elementkroppen strengt tatt vertikalt ikke er iboende i noen av de kjente kjemiske strømkildene, som som regel kan fungere i enhver posisjon, hvis bare forholdene der det ville bli forhindret elektrolyttlekkasje. I den foreslåtte løsningen er kravet til en vertikal posisjon av huset (røret) avgjørende, siden i en annen posisjon er driften av kilden mindre effektiv, og hvis røret er i horisontal posisjon, vil strømkilden ikke fungere . Dette lar oss konkludere med at den tekniske løsningen oppfyller kriteriet "betydelige forskjeller". Figur 1 viser et elektrokjemisk element, lengdesnitt; i fig. 2 lengdesnitt av et forseglet elektrokjemisk element. Det elektrokjemiske elementet består av et hus 1, laget i form av et langt rør. Rørmaterialet bør være et hvilket som helst dielektrisk materiale, for eksempel glass. Tverrsnittet av røret kan være hvilken som helst geometrisk form - sirkel, firkant, etc. dette elementet er ikke-definerende. Endene av røret 1 er dekket med plugger 2, som kan være laget av samme materiale som legemet 1, men et annet materiale, for eksempel gummi, kan brukes. Elektroder 3 laget av likegyldig materiale, slik som grafitt, er festet i pluggene. En elektrolyttløsning 4 helles inn i cellehuset 1, for eksempel en 1,5 normal løsning (NH 4) 2 SO 4. Hus 1, for å forhindre forekomst av konveksjonsstrømmer, er dekket med et annet lag varmeisolator 5 (glassull, polystyrenskum, etc.). I den øvre pluggen 2 er det et dreneringshull 6 (fig. 1) for frigjøring av gassformig hydrogen og oksygen (reaksjonsprodukter fra elektrokjemisk nedbrytning av vann). For å lukke kretsen elektrisk, brukes ledere 7, som kobler et amperemeter 8 til elementet gjennom en bryter 9. I det forseglede elektrokjemiske elementet, i den øvre delen av huset 1, er en plate 10 festet (fig. 2). laget av platinisert asbest og fungerer som en katalysator. Det elektrokjemiske elementet fungerer som følger. (NH 4) 2 SO 4-molekylet i en vandig oppløsning dissosieres i positive ioner NH 4 + og negative ioner SO 4 - -, hvis fordeling langs høyden av røret under påvirkning av gravitasjonsfeltet til jorden skiller seg betydelig fra hverandre. Diameteren til det hydratiserte NH4+-ionet er ca. 3,2 3,2, og molekylvekten er 18 c.u. Diameteren til det hydratiserte SO 4 - - ion er ca. 4,4 4,4, og molekylvekten er 96 c.u. Disse forskjellene fører til at de tyngre SO 4 - - ionene øker i konsentrasjon mot bunnen av røret, mens NH 4 + -ionene er mer jevnt fordelt langs høyden av røret. Hele prosessen med omfordeling av ioner i en løsning med en indre rørdiameter på 0,5 cm og en høyde på 85 cm ved en temperatur på 20 o C tar omtrent en dag. Som et resultat oppstår en potensialforskjell på omtrent 0,05 V mellom overflate- og bunnlagene av løsningen. Effekten til et slikt elektrokjemisk element er omtrent 10 -8 W. Når den elektriske kretsen er lukket ved hjelp av bryter 9, vil en elektrisk strøm flyte gjennom kretsen til elektrolytt 4, elektrode 3, ledere 7 og amperemeter 8, noe som vil føre til nedbrytning av elektrolytt 4. I tilfelle av en løsning av (NH) 4) 2 SO 4, vann spaltes og frigjøres på toppen elektroden er hydrogen, og bunnen er oksygen. Begge disse gassene diffunderer gjennom elektrolyttløsningen 4 og kommer ut i atmosfæren gjennom hull 6 i den øvre delen av huset. Under kontinuerlig drift av dette elementet, skjer dekomponering av 1 ml vann etter 310 6 timer. Tilsetning av vann til løsningen bringer elementet til sin opprinnelige tilstand. Kombinasjonen av hydrogen med oksygen for å danne vann kan forekomme naturlig eller i nærvær av katalysatorer, og dette indikerer fornybarheten til elementet. I dette designet er det mulig å bruke en løsning av hvilken som helst elektrolytt i enhver konsentrasjon, inkludert en blanding av elektrolytter. Forskjellene vil kun være i størrelsen på potensialforskjellen, strømstyrken oge. En økning i kraft kan oppnås ved å koble flere elementer inn i et batteri, øke høyden på husene, eller deres diametre, samtidig som kontaktområdet til elektrodene 3 økes med elektrolytten 4. Naturlige løsninger av elektrolytter, som f.eks. sjøvann og saltvann, kan brukes som de kraftigste strømkildene. Takket være de store dybdene og praktisk talt ubegrensede massen til elektrolytten, ved bruk av elektroder med stort område, er det mulig å skaffe elektrisitet i mengder tilstrekkelig for industriell bruk. Den hermetiske elektrokjemiske cellen bruker en plate av platinisert asbest 10 (fig. 2), som er en katalysator der hydrogen kombineres med oksygen for å danne vann. Det dannede vannet faller ned i løsningen og blir jevnt fordelt gjennom diffusjon, mens syklusen av vanntransformasjoner er lukket, blir elementet fornybart i ordets fulle betydning. I denne cellen kan du bruke en løsning av hvilken som helst elektrolytt, hvis nedbrytning frigjør hydrogen og oksygen; dette er nesten alle oksygenholdige syrer, alkalimetallsalter av disse syrene og alkalier. Ved arbeid med andre forbindelser og isolering av andre elektrolyseprodukter er det mulig å bruke andre katalysatorer som returnerer elektrolyseproduktene til sin opprinnelige tilstand. Hovedfordelen med dette elementet er dets absolutte miljøvennlighet, enkel produksjon og holdbarhet.

Elektrokjemiske elementer. Elektromotorisk kraft. Termodynamikk av en galvanisk celle. EMF-måling.

Elektrisk dobbeltlag, forekomstmekanisme og struktur.

GALVANISKE ELEMENTER. EMF.

Elektrokjemisk (eller galvanisk) celle er en enhet for å produsere elektrisk strøm gjennom elektrokjemiske reaksjoner. Det enkleste elektrokjemiske elementet består av to metallelektroder (ledere av den første typen), senket ned i en elektrolytt (leder av den andre typen) og forbundet med hverandre med en metallkontakt. Flere elektrokjemiske elementer koblet i serieform elektrokjemisk krets .

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

Et eksempel på et irreversibelt element er Volta element :

(-) Zn ç H 2 SO 4 ç Cu (+)

Når elementet fungerer, oppstår følgende reaksjoner: Zn ® Zn 2+ + 2 e 2H++ 2 e® H2. Når strøm sendes fra en ekstern kilde, vil elektrodereaksjonene være: 2H + + 2 e® H 2, Cu ® Cu 2+ + 2 e .

TERMODYNAMIKK I EN GALVANISK CELLE .

La reaksjonen forløpe reversibelt og isotermisk i et elektrokjemisk system:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

Den elektriske energien som genereres av elementet er lik det nyttige arbeidet A¢ for den totale prosessen. Det nyttige arbeidet A¢ til den reversible prosessen er maksimalt og ved P,T = const er lik reduksjonen i det isobariske potensialet til systemet:

DG P, T = nFE P, T

E P , T - reversibel EMF av systemet.

E P,T = -DG P,T / nF , E V,T = -DF V,T / nF

Således, ved å måle elementets EMF og dets temperaturkoeffisient, er det mulig å finne verdiene til DG og DS for den totale prosessen som skjer i den galvaniske cellen. Denne prosessen er spontan, derav DG< 0.

Ved å bruke Gibbs-Helmholtz-ligningen kan vi beregne endringen i entalpien til prosessen:

DH = DG - T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

Fra ligningene følger det at forholdet mellom elektrisk energi reversibelt generert eller absorbert i et elektrokjemisk system og den termiske effekten av reaksjonen som oppstår i det, avhenger av tegnet og størrelsen på temperaturkoeffisienten til emk. dE/ dT :

1. HvisdE / dT > 0 , deretter nFE > (DG > DH) og systemet vil konvertere til elektrisk energi ikke bare mengden varme som tilsvarer den termiske effekten av reaksjonen, men også tilleggsvarme - Peletiers varme Q P = nFT dE/ dT lånt fra miljøet. Under adiabatiske forhold (under forhold med termisk isolasjon, når utveksling med omgivelsene er umulig), synker systemets T. Avkjølingen av systemet er spesielt merkbar hvis dE/ dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. HvisdE / dT < 0 , deretter nFE< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. HvisdE / dT = 0 , da er DG = DH og nFE = - den elektriske energien som produseres reversibelt av systemet er ekvivalent med den termiske effekten av den kjemiske reaksjonen. Dette forholdet er kjent som Thomsons prinsipp (regel) .

For å beregne EMF, kan ligningene skrives om som:

Ved bruk av ligninger må man huske at de gyldig kun for reversible elektrokjemiske systemer Derfor, når man studerer avhengigheten av EMF på T, er det nødvendig å unngå bruk av elektrokjemiske systemer med væskegrenser, fordi diffusjonspotensialene som oppstår på dem er ikke likevekt.

La oss assosiere elementets EMF med likevektskonstanten for reaksjonen som skjer i elementet. Kjemisk reaksjon isoterm ligning:

DG = RT ln K en - RT

E = - = ln K en -

Det første leddet på høyre side av ligningen for gitt P, T er en konstant verdi; den kan betegnes med E o. E o - standard EMF for et element (elektrokjemisk system) , dvs. EMF i det hele tatt en i = 0.

E = E o + ln = E o + 2,303 lg

Dermed er EMF til et elektrokjemisk system en funksjon av aktivitetene til deltakerne i den elektrokjemiske reaksjonen. Ovennevnte ligninger gjør det mulig å beregne verdiene til DG og K EN basert på eksperimentelle verdier av E og omvendt beregne E, og kjenne de termodynamiske egenskapene til den kjemiske reaksjonen.

EMF-MÅLING .

For å måle likevektsverdien (reversibel) av EMF til et elektrokjemisk element, er det nødvendig at prosessen skjer uendelig sakte, dvs. slik at elementet opererer med en uendelig liten strøm. Denne betingelsen er oppfylt i kompensasjonsmetoden, som er basert på at elementet er seriekoblet mot en ekstern potensialforskjell og sistnevnte velges slik at det ikke er strøm i kretsen. Da er den eksterne potensialforskjellen lik EMF til kretsen.

Ved å bruke kompensasjonsmetoden kan du måle verdien av EMF direkte, men dette er en ganske komplisert operasjon, derfor foretrekker de i laboratoriepraksis å sammenligne EMF til elementet som studeres med EMF til den såkalte standarden (normal) elementer, som er nøye målt ved forskjellige T. Denne komparative metoden er også kompensasjon.

Det grunnleggende normale elementet er mettet Weston-element .

(EMF-målekrets - uavhengig).

STRUKTUR AV ELEKTRODEGRENSNING - LØSNING. DOBBELT ELEKTRISK LAG .

Når en leder av den første typen kommer i kontakt med en elektrolytt, a elektrisk dobbeltlag . Som et eksempel kan du vurdere en kobberelektrode nedsenket i en CuSO 4-løsning. Det kjemiske potensialet til kobberioner i et metall ved en gitt T kan betraktes som konstant, mens det kjemiske potensialet til kobberioner i løsning avhenger av saltkonsentrasjonen; generelt er ikke disse kjemiske potensialene de samme.

La konsentrasjonen av CuSO 4 være slik at >. Deretter, når metallet er nedsenket i løsningen, blir noen av Cu 2+ ionene fra løsningen dehydrert og overført til metallet, og skaper en positiv ladning på det. Denne ladningen vil forhindre videre overføring av Cu 2+ ioner fra løsningen til metallet og vil føre til dannelsen av et lag av SO 4 2- anioner som tiltrekkes til det nær elektroden. Den såkalte elektrokjemisk likevekt , hvor de kjemiske potensialene til ionene i metallet og i løsningen vil variere med størrelsen på potensialforskjellen til det resulterende doble elektriske laget (DEL):

Den elektriske potensialforskjellen og den kjemiske potensialforskjellen kompenseres i elektrokjemisk likevekt.

La konsentrasjonen av CuSO 4 være så lav at< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Du kan velge en elektrolyttkonsentrasjon der de kjemiske potensialene til ionene i metallet og løsningen er de samme. Løsninger av denne konsentrasjonen kalles null løsninger . Når et metall er nedsenket i sin nullløsning, forekommer ingen EDL på overflaten av elektroden, men selv i dette tilfellet er ikke potensialforskjellen mellom metallet og løsningen null.

I følge Nernst er den eneste kilden til EMF i en elektrokjemisk celle EMF på overflaten av elektrodene. Nernst definerte potensialet til metaller i en nullløsning som absolutt nullpotensial. I verkene til A.N. Frumkin ble det vist at Nernsts ideer er feil. Det er eksperimentelt fastslått at EMF til et element sammensatt av to forskjellige elektroder nedsenket i deres nullløsninger skiller seg veldig betydelig fra null (kanskje mer enn 1 V). Potensialet til et metall i en nullløsning, kalt null ladepotensial , kan ikke betraktes som absolutt nullpotensial.

TEORI OM KONDENSERT HELMHOLTZ DOBBELT LAG. Den første kvantitative teorien om strukturen til DEL ved grensesnittet mellom metall og løsning ble skapt av Helmholtz (1853). I følge Helmholtz kan en EDL sammenlignes med en flat kondensator, hvor en av platene sammenfaller med planet som passerer gjennom overflateladningene i metallet, den andre med planet som forbinder sentrene til ladningene til ioner i løsningen, tiltrukket av metallets overflate av elektrostatiske krefter. Dobbel lagtykkelse l lik ioneradius r. I henhold til betingelsen om elektrisk nøytralitet, må antallet ioner som tiltrekkes av metallets overflate være slik at ladningene deres kompenserer for overflateladningene til metallet, dvs.

Teorien om et kondensert dobbeltlag gjør det mulig å oppnå verdier av EDL-kapasitansen som er i samsvar med eksperimentet og en fysisk plausibel tykkelse på EDL. Imidlertid kan den ikke tolke mange eksperimentelle regelmessigheter: de eksperimentelt funnet verdiene for det elektrokinetiske potensialet (x-potensialet) og deres avhengighet av elektrolyttkonsentrasjonen, endringen i ladningstegnet på metalloverflaten i nærvær av et overflateaktivt middel .

TEORI OM DIFFUSE DOBBELTLAGS GUI- CHAPMAN. Helmholtz sin teori tar ikke hensyn til at egenskapene til DES endres med konsentrasjonen av elektrolytten og T. Gouy (1910) og Chapman (1913) forsøkte å relatere ladningstettheten i DES med sammensetningen av løsningen. De tok hensyn til at i tillegg til de elektrostatiske kreftene som oppstår mellom metallet og ionene, påvirkes ionene også av kreftene fra termisk molekylær bevegelse. Når disse to kreftene påføres, bør ionene i løsningen være diffust fordelt i forhold til metalloverflaten - med en volumetrisk ladningstetthet som avtar med avstanden fra den.

Gouy og Chapman mente at ioner kan betraktes som materielle punkter som ikke har sitt eget volum, men har en ladning, og at deres fordeling i elektrodeladningsfeltet følger Boltzmann-fordelingen.

Gouy-Chapman-teorien stemmer bedre enn Helmholtz-teorien med lovene for elektrokinetiske fenomener. Hvis vi antar at starter fra en viss avstand l 1-ioner er ikke lenger fast bundet til elektrodeoverflaten med relativ bevegelse av de faste og flytende fasene, da kan potensialet som tilsvarer denne avstanden betraktes som x-potensialet (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Dermed er Gouy-Chapman-teorien best begrunnet der Helmholtz-teorien viser seg å være uanvendelig, og omvendt gir sistnevnte bedre konvergens med eksperimentet i tilfeller der den første gir uriktige resultater. Følgelig må strukturen til DES tilsvare en kombinasjon av modellene foreslått av Helmholtz og Gouy-Chapman. Denne antagelsen ble gjort av Stern (1924) i sin adsorpsjonsteori om DEL.

STERN ADSORPTION TEORI. Stern mente at en viss del av ionene holdes tilbake nær metall-elektrolytt-grensesnittet, og danner en Helmholtz eller kondensert dobbeltlagsplate med en tykkelse som tilsvarer den gjennomsnittlige radiusen til elektrolyttionene. De gjenværende ionene inkludert i EDL fordeles diffust med en gradvis avtagende ladningstetthet. For den diffuse delen av EDL neglisjerte Stern, i likhet med Gouy, de iboende størrelsene til ionene. I tillegg foreslo Stern at i den tette delen av EDL holdes ioner tilbake på grunn av ikke bare elektrostatiske krefter, men også spesifikke adsorpsjonskrefter, dvs. styrker av ikke-coulomb opprinnelse. Derfor, i løsninger som inneholder overflateaktive ioner, kan antallet i den tette delen av EDL overstige ladningen til metalloverflaten med en viss mengde, avhengig av egenskapene til ionene og ladningen til metallet. I følge Stern bør det derfor skilles mellom to modeller av DES, hvorav den ene gjelder løsninger av overflateinaktive elektrolytter, den andre til løsninger som inneholder spesifikt adsorberte ioner.

I adsorpsjonsteorien er likheten også bevart:

Q M = q L = q 1 + q 2

Ladningstettheten på løsningssiden q L består av to deler: ladningstettheten i Helmholtz-laget q 1 og ladningstettheten i det diffuse laget q 2 .

Sterns teori lar oss definere x-potensialet som potensialfallet i den diffuse delen av EDL, hvor den sterke bindingen mellom metallet og ionene allerede er tapt. Med denne definisjonen bør ikke x-potensialet falle sammen med Nerst-potensialet, slik det observeres eksperimentelt. Sterns teori var i stand til å forklare oppladingen av overflaten til et solid legeme.

Ved en uendelig liten konsentrasjon er alle ladninger i løsningen spredt diffust, og strukturen til EDL er beskrevet av Gouy-Chapman-teorien. Tvert imot, i konsentrerte løsninger nærmer strukturen til DES seg modellen foreslått av Helmholtz. I regionen med gjennomsnittlige konsentrasjoner, der x er sammenlignbar i størrelsesorden med RT/F, kan dens avhengighet av konsentrasjon uttrykkes med omtrentlige ligninger:

for positive verdier x: x = B - ln Med

for negative verdier av x: x = B¢ + ln Med

Sterns teori gir et kvalitativt riktig bilde av DEL. Bestemmelsen av kapasitans ved bruk av Stern-modellen er i samsvar med erfaring både når det gjelder kapasitansverdier og i arten av dens avhengighet av elektrodepotensialet og løsningskonsentrasjonen. Men Sterns teori er ikke fri for mangler. Disse inkluderer umuligheten av en kvantitativ beskrivelse av kapasitanskurver, spesielt når man beveger seg bort fra nullladingspotensialet.

VIDERE UTVIKLING AV TEORIEN OM DES STANDING. Det er gjort mange forsøk på å utvikle en teori om DES som er kvantitativt i samsvar med eksperimentelle data (Rice, Frumkin et al., Bockris, Devanathan, Esin, Muller, Parsons, Ershler, etc.). Den mest aksepterte modellen er Graham (1947). Ifølge Graham består DES-belegget i løsningen ikke av to, men av tre deler. Den første, regnet fra overflaten av metallet, kalles det indre Helmholtz-planet; den inneholder bare overflateaktive ioner (ladningen til planet er q 1) eller, hvis de ikke er i løsningen, løsemiddelmolekyler (q 1 = 0); potensialet knyttet til løsningen er merket med y 1. Den neste, fjernet fra metalloverflaten i en avstand som ioner (deres ladningssentre) kan nærme seg, kalles det ytre Helmholtz-planet; dens totale ladning er q 2, og potensialet til planet er y 2. Bak det ytre Helmholtz-planet er det et diffust lag med et potensiale varierende fra y 2 til null og med en ladningstetthet som sammenfaller med q 2 .

Grahams modell gjenspeiler hovedtrekkene og egenskapene til metall-elektrolytt DES-strukturen. Den lar deg beregne differensialkapasitanskurver for enhver konsentrasjon av en gitt elektrolytt hvis det er en eksperimentell kurve for minst én av løsningene. Denne modellen dekker imidlertid ikke alle aspekter av problemet.

Når en elektrisk strøm går gjennom en løsning, flyter strømmer på overflaten av elektrodene. elektrokjemiske reaksjoner, som er ledsaget av strømmen av elektroner til eller fra elektroden. I omvendte prosesser fører elektrokjemiske reaksjoner som skjer ved grenseflatene mellom ledere av den første og andre typen til generering av en elektrisk strøm.

Elektrokjemiske prosesser skiller seg fra konvensjonelle kjemiske reaksjoner i en rekke funksjoner.

En kjemisk reaksjon er bare mulig når reagerende partikler kolliderer. Når de kommer i kontakt, blir det mulig for elektroner å overføre fra en partikkel til en annen. Hvorvidt en slik overgang faktisk skjer, avhenger av energien til partiklene og deres gjensidige orientering. Aktiveringsenergien avhenger av arten av den kjemiske reaksjonen, og for ioniske reaksjoner er den vanligvis lav. Elektronovergangsveien er veldig kort, noe som også er et trekk ved den kjemiske reaksjonen. Kollisjoner av partikler kan forekomme på alle punkter i reaksjonsrommet ved forskjellige innbyrdes posisjoner, derfor kan elektroniske overganger forekomme i vilkårlige retninger, dvs. Kjennetegn ved den kjemiske prosessen er tilfeldigheten av kollisjoner og mangelen på retningsbestemt av elektroniske overganger. Som et resultat vises de energetiske effektene av kjemiske reaksjoner først og fremst i form av varme (et mindre utvidelsesarbeid er også mulig).

For at energiendringene tilsvarende en kjemisk transformasjon skal manifestere seg i form av elektrisk energi, d.v.s. For at den elektrokjemiske prosessen skal fortsette, er det nødvendig å endre reaksjonsbetingelsene.

Elektrisk energi er alltid forbundet med passering av elektrisk strøm, dvs. strømning av elektroner i en bestemt retning. Derfor må reaksjonen utføres på en slik måte at de elektroniske overgangene ikke er tilfeldige, men skjer i én retning, og deres bane må være betydelig større enn atomstørrelsen. Derfor, i elektrokjemiske prosesser, må overgangen av elektroner fra en deltaker til en annen skje på en betydelig avstand, for hvilken romlig separasjon av reaksjonsdeltakerne er nødvendig. Romlig separasjon alene er imidlertid ikke nok, da det ganske enkelt vil føre til at reaksjonen stopper.

For å utføre den elektrokjemiske prosessen er ytterligere forhold nødvendige: elektroner må rives av noen partikler og overføres til andre på en felles måte. Dette kan oppnås ved å erstatte direkte kontakt mellom deltakerne i reaksjonen med deres kontakt med to metaller forbundet med hverandre med en metallleder. For at strømmen av elektroner skal være kontinuerlig, er det også nødvendig å sørge for passasje av elektrisk strøm gjennom reaksjonsrommet, som vanligvis utføres av deltakerne i den elektrokjemiske reaksjonen selv (hvis de er i ionisert tilstand) eller av spesielle forbindelser med høy ionisk ledningsevne.

En enhet for å produsere elektrisk energi gjennom elektrokjemiske reaksjoner kalles elektrokjemisk(eller galvanisk)element. Det enkleste elektrokjemiske elementet består av to metallelektroder (ledere av den første typen) nedsenket i en elektrolyttløsning (leder av den andre typen).

(–) Zn | ZnSO 4, løsning || CuSO 4, løsning | Cu(+)

Når et slikt element fungerer, oppstår elektrokjemiske reaksjoner på elektrodene:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Den overordnede reaksjonsligningen i et element kan representeres som

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

Når en uendelig liten strøm fra en ekstern kilde føres gjennom elementet, går disse reaksjonene i motsatt retning.

Eksempel irreversible element er Volta-elementet

(–) Zn | H2SO4 | Cu(+)

Når et slikt element fungerer, oppstår følgende reaksjoner på elektrodene:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH2,

og reaksjonen i elementet er representert ved ligningen

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

Når strøm sendes fra en ekstern kilde, oppstår andre reaksjoner på elektrodene:

Cu Cu 2 + + 2e,

de. i en elektrokjemisk celle løses kobber i svovelsyre med frigjøring av hydrogen:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Den viktigste egenskapen til en elektrokjemisk celle er dens elektromotorisk kraft(EMF) E– potensialforskjell for et riktig åpent element, dvs. potensialforskjellen mellom endene av ledere av den første typen av samme materiale koblet til elektrodene til en galvanisk celle. Med andre ord er EMF potensialforskjellen under likevektsforhold når ingen elektrisk strøm flyter i kretsen. Hvis du lukker elektrodene, vil en elektrisk strøm flyte i kretsen, og potensialforskjellen representerer Spenning et elektrokjemisk element som skiller seg fra EMF ved mengden spenningsfall over elementets indre motstand.