Современные способы получения аморфных материалов. Перспективы использования аморфных материалов

При медленном охлаждении ниже точки кристаллизации жидкость оказывается в переохлажденном состоянии. Это состояние жидкости является метастабильным, то есть через некоторое время она должна перейти в кристаллическое состояние, которое ниже точки кристаллизации является энергетически выгодным. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удастся. Однако если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то есть время жизни метастабильного состояния достаточно велико, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает и она переходит в твердое аморфное состояние.

Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым.

Возможность получения стеклообразного состояния вещества определяется тем, насколько легко происходит его кристаллизация. По этому признаку вещества можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся многие органические полимерные жидкости. Кристаллизация таких жидкостей затруднена из-за малой подвижности ее длинных полимерных молекул, находящихся в сложном переплетенном состоянии. Даже при очень медленном охлаждении такой жидкости она не кристаллизуясь доходит до температур, при которых происходит ее стеклование. Такие жидкости иногда называют естественно аморфными. Естественно аморфными являются многие при-

родные смолы. Вторую группу образуют вещества, которые хорошо поддаются как кристаллизации (при медленном темпе охлаждения), так и стеклованию. Классическим примером является глицерин. Для таких веществ можно производить измерение характеристик как кристалла, так и переохлажденной жидкости при одинаковых температурах, что оказывается важным для понимания природы стеклования. Жидкости первой и второй групп называют стеклообразующими. К третьей группе относятся легко кристаллизующиеся вещества, для которых существование стеклообразного состояния долго считалось невозможным. Классическим примером таких веществ можно считать чистые металлы и различные сплавы. Однако в последнее время появились методы получения сверхбыстрого охлаждения до 108 К/с. При столь быстром охлаждении удалось получить аморфное состояние многих металлов и сплавов.

4.2 Методы получения аморфных металлических материалов

Методы получения аморфных материалов условно можно разбить на три группы:

Охлаждение со сверхвысокими скоростями (10 5 -10 7 К\с) расплавленного металла (закалка из жидкого состояния). Сюда относятся выстреливание капли расплава на теплопроводящую подложку (холодильник), расплющивание капли между медными пластинами, литье струи металлического расплава на вращающийся холодильник (диск или барабан), прокатка струи расплава между валками, намораживание тонкого слоя расплава на кромке быстровращающегося в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводящего материала. Такими способами получают ленту, порошки, волокна из металлических сплавов.

Осаждение металлов из газовой (паровой) фазы на охлаждаемую подложку. Сюда относятся термическое испарение, ионное распыление, плазменное напыление и т.д. Этим методам присуща высокая скорость закалки, что позволяет формировать аморфное состояние также и для сплавов не аморфизующихся при закалке из расплава. Недостатками этих методов являются низкая производительность, сложность и дороговизна оборудования.

Разрушение кристаллической структуры твердого тела за счет внешних воздействий. Здесь наибольший интерес представляет ионная имплантация, с помощью которой можно получить аморфные слои на готовых изделиях из некоторых металлов.

Общей особенностью 1-х методов является создание таких условий для быстрого охлаждения расплава, которые предотвращали бы процесс кристаллизации. Практика показывает, что предотвратить кристаллизацию и зафиксировать стеклообразное состояние можно путем соприкосновения жидкого расплава с металлической холодной подложкой, которая должна изготавливаться из материала, обладающего хорошей теплопроводностью. Обычно для этой цели применяют медь, бериллиевую бронзу, латунь. Расплав нагревают индукционным нагревательным устройством или печью сопротивления.

Существует несколько главных условий, выполнение которых позволяет получить аморфный сплав с помощью закалки из жидкого состояния при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении:

Объемная скорость течения расплава через отверстие сопла на поверхность вращающегося диска должна быть постоянной в течение всего времени формирования аморфного сплава.

Течение расплавленной струи должно быть стабильным и защищено от воздействия мелких частичек пыли и неконтролируемых потоков воздуха, создаваемых вращающимися частями аппаратуры.

Образующая поверхность диска должна быть хорошо отполирована и иметь хороший механический и тепловой контакт с расплавленной струей.

В последние годы для получения аморфных структур стал применяться метод высокоскоростного ионно-плазменного распыления материала на подложку. Скорость распыления зависит как от напряжения, так и от плотности ионного тока, поступающего на мишень. Распыляемые атомы покидают мишень. Часть атомов попадает на подложку и осаждается на ней, а часть теряется на специальных экранах. Распыление проводят в 2 этапа:

Предварительное. Ее целями является: 1- снимается верхний загрязненный слой мишени; 2- на экранах осаждается пленка распыляемого вещества, которая может служить геттером и т.о. в области подложки создается область с пониженным содержанием примесей; 3- процесс распыления приобретает более стационарный характер и состав осаждаемого слоя будет соответствовать составу мишени только после истечения некоторого времени, при котором происходит выравнивание состава распыляемых атомов. После окончания предварительно распыления в течение нескольких минут проводят ионную очистку подложки путем подачи на нее отрицательного потенциала 100В. Затем начинается распыление в рабочем режиме. Этот метод позволяет создать аморфные структуры сложного состава толщиной до 1 см.

Также для получения аморфных металлов в настоящее время используют лазерное излучение, которое позволяет быстро нагревать металл, и обеспечивает охлаждение расплава со скоростью не менее 10 5 -10 6 К/с. При быстром расплавлении возникает гомогенная жидкость, которая после затвердевания превращается в т.н. стекло с необычными физико-механическими свойствами. Процесс образования на поверхности металлических материалов подобной структуры получил название «лазерного стеклования».

По взаимному расположению атомов и молекул материалы могут быть кристаллическими и аморфными. Неодинаковое строение кристаллических и аморфных веществ определяет и различие в их свойствах. Аморфные вещества, обладая нерастраченной внутренней энергией кристаллизации, химически более активны, чем кристаллические такого же состава (например, аморфные формы кремнезема: пемза, трепел, диатомиты в сравнение с кристаллическим кварцем).

Существенное различие между аморфными и кристаллическими веществами состоит в том, что кристаллические вещества при нагревании (при постоянном давлении) имеют определенную температуру плавления. А аморфрные- размягчаются и постепенно перходят в жидкое состояние. Прочность аморфных веществ, как правило, ниже кристаллических, поэтому для получения материалов повышенной прочности специально проводят кристаллизацию, например, при получении стеклокристаллического материала- ситалла.

Неодинаковые свойства могут наблюдаться у кристаллических материалов одного и того же состава, если они формируются в разных кристаллических формах, называемых модификации(явление полиморфизма). Например, полиморфные превращения кварца сопровождаются изменением объема. Изменением свойств материала путем изменения кристаллической решетки пользуются при термической обработке металлов(закалке или отпуске).

-Влияние состава и строения материалов на их свойства. Типы структур строительных материалов.

Свойства стройматериалов в большей мере связаны с особенностями их строения и со свойствами тех веществ, из которых данный материал состоит. В свою очередь, строение материала зависит: для природных материалов - от их происхождения и условий образования, для искусственных- от технологии производства и обработки материала. Поэтому строителю при изучении курса строительных материалов необходимо прежде всего усвоить эту связь. При этом технологию и обработку материалов следует рассматривать с точки зрения влияния их на строение и свойства получаемого материала.

Строительный материал характеризуется химическим, минеральным и фазовым составами.

В зависимости от химического состава все стройматериалы делят на: органические (древесные, битум, пластмассы и т. п.), минеральные (бетон, цемент, кирпич, природный камень и т. п.) и металлы (сталь, чугун, алюминий). Каждая из этих групп имеет свои особенности. Так, все органические материалы горючи, а минеральные - огнестойки; металлы хорошо проводят электричество и теплоту. Химический состав позволяет судить и о других технических характеристиках (биостойкости, прочпоста и т. д.). Химический состав некоторых материалов (неорганические вяжущие вещества, каменные материалы) часто выражают количеством содержащихся в них оксидов.

Оксиды, химически связанные между собой, образуют минералы, которые характеризуют минеральный состав материала. Зная минералы и их количество в материале, можно судить о свойствах материала. Например, способность неорганических вяжущих веществ твердеть и сохранять прочность в водной среде, обусловлена присутствием в них минералов силикатов, алюминатов, ферритов кальция, причем при большом их количестве ускоряется процесс твердения и повышается прочность цементного камня.

При характеристике фазового состава материала выделяют: твердые вещества, образующие стенки пор («каркас» материала), и поры, заполненные воздухом и водой. Фазовый состав материала и фазовые переходы воды в его порах оказывают влияние на все свойства и поведение материала при эксплуатации.

Не меньшее влияние на свойства материала оказывают его макро- и микроструктура и внутреннее строение веществ, составляющих материал, на молекулярно-ионном уровне.

Макроструктура материала - строение, видимое невооруженным глазом или при небольшом увеличении. Микроструктура материала - строение, видимое под микроскопом. Внутреннее строение вешаете изучают методами рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и т. д.

Во многом свойства материала определяют количество, размер и характер пор. Например, пористое стекло (пеностекло) в отличие от обычного непрозрачное и очень легкое.

Форма и размер частиц твердого вещества также влияют на свойства материала. Так, если из расплава обычного стекла вытянуть тонкие волокна, то получится легкая и мягкая стеклянная вата.

В зависимости от формы и размера частиц и их строения макроструктура твердых строительных материалов может быть зернистой (рыхлозернистой или конгломератной), ячеистой (мелкопористой), волокнистой и слоистой.

Рыхлозернистые материалы состоят из отдельных, не связанных одно с другим зерен (песок, гравий, порошкообразные материалы для мастичной" теплоизоляции и засыпок и др.).

Конгломератное строение, когда зерна прочно соединены между собой, характерно для различных видов бетона, некоторых видов природных и керамических материалов и др.

Ячеистая (мелкопористая) структура характеризуется наличием макро- и микропор, свойственных газо- и пенобетонам, ячеистым пластмассам, некоторым керамическим материалам.

Волокнистые и слоистые материалы, у которых волокна (слои) расположены параллельно одно другому, обладают различными свойствами вдоль и поперек волокон (слоев). Это явление называется анизотропией, а материалы, обладающие такими свойствами, - анизотропными. Волокнистая структура присуща древесине, изделиям из минеральной ваты, а слоистая - рулонным, листовым, плитным материалам со слоистым наполнителем (бумопласт, текстолит и др.).

Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.

К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.

Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов

Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:

конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;

аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;

закалкой жидкого состояния из металлического расплава.

Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.

1.1.Метод электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов

В частности, метод вакуумного напыления, основанный на принципе укладки атома к атому, используется для получения ультратонких (10-1…101 нм) плёнок. Металл нагревают в вакууме при давлении 10-3…10-9 Па (предпочтительно при минимально возможном остаточном давлении). При этом с поверхности расплава испаряются отдельные атомы. Движущиеся в вакууме прямолинейно атомы осаждаются на массивную охлаждаемую плиту–подложку. В результате конденсации одиночных атомов их избыточная энергия успевает поглощаться подложкой со скоростью, соответствующей скорости охлаждения 109…1013 К/с и достаточной для получения аморфного состояния чистых металлов. При этом для получения аморфных плёнок чистых переходных металлов подложка должна быть охлаждена до температуры жидкого гелия.

Методом вакуумного напыления получают аморфные плёнки железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, алюминия, ванадия, палладия, циркония, гафния, рения, бория, тантала, вольфрама, молибдена, теллура, сурьмы, гадолиния, мышьяка и других элементов. Температура кристаллизации и термическая стабильность напылённых плёнок зависит от их толщины. Так, плёнка железа толщиной 2,5 нм кристаллизуется уже при 50…60 К, а при толщине плёнки 15 нм получить железо в аморфном состоянии вообще не удаётся.

Недостатком метода является и то, что на подложке одновременно с атомами напыляемого металла конденсируются атомы остаточных газов, присутствующих в атмосфере камеры напыления. Поэтому состав и свойства напылённой плёнки зависят от степени разрежения и состава остаточных газов.

Сверхвысокие скорости охлаждения жидкого металла для получения аморфной структуры можно реализовать различными способами. Общим в них является необходимость обеспечения скорости охлаждения не ниже 10 К/с. Известны методы катапультирования капли на холодную пласти-ну, распыления струи газом или жидкостью, центрифугирования капли или струи, расплавления тонкой пленки поверхности металла лазером с быст-рым отводом тепла массой основного металла, сверхбыстрого охлаждения из газовой среды и др. Использование этих методов позволяет получать ленту различной ширины и толщины, проволоку и порошки.

Получение ленты.

Наиболее эффективными способами промышлен-ного производства аморфной ленты являются охлаждение струи жидкого металла на внешней (закалка на диске) или внутренней (центробежная закалка) поверхностях вращающихся барабанов или прокатка расплава между холодными валками, изготовленными из материалов с высокой теп-лопроводностью.

На рис. 1 приведены принципиальные схемы этих методов. Рас-плав, полученный в индукционной печи, выдавливается нейтральным газом из сопла и затвердевает при соприкосновении с поверхностью вращающе-гося охлаждаемого тела (холодильника). Различие состоит том, что в ме-тодах центробежной закалки и закалки на диске расплав охлаждается только с одной стороны. Основной проблемой является получение доста-точной степени чистоты внешней поверхности, которая не соприкасается с холодильником. Метод прокатки расплава позволяет получить хорошее качество обеих поверхностей ленты, что особенно важно для аморфных лент, используемых для головок магнитной записи. Для каждого метода имеются свои ограничения по размерам лент, поскольку есть различия и в протекании процесса затвердевания, и в аппаратурном оформлении методов.

Рис. 1. Методы получения тонкой ленты путем закалки из расплава:

а - центробежная закалка; б - закалка на диске; в - прокатка расплава; г - центробежная закалка; д - планетарная закачка на диске

Рис. 2 . Устройства для увеличения времени контакта затвердевающей ленты с диском: а - использование газовых струй;

б - применение прижимного ремня

Если при центробежной закалке ширина ленты составляет до 5 мм, то прокаткой получают ленты шириной 10 мм и более. Метод закалки на диске, для которого требуется более простая аппаратура, позволяет в ши-роких пределах изменять ширину ленты в зависимости от размеров пла-вильных тиглей. Данный метод позволяет изготавливать как узкие ленты шириной 0,1-0,2 мм, так и широкие - до 100 мм, причем точность под-держания ширины может быть ± 3 мкм. Разрабатываются установки с максимальной вместимостью тигля до 50 кг.

Во всех установках для закалки из жидкого состояния металл быстро затвердевает, растекаясь тонким слоем по поверхности вращающегося хо-лодильника. При постоянстве состава сплава скорость охлаждения зависит от толщины расплава и характеристик холодильника. Толщина расплава на холодильнике определяется скоростью его вращения и скоростью исте-чения расплава, то есть зависит от диаметра сопла и давления газа на рас-плав. Большое значение имеет правильный выбор угла подачи расплава на диск, позволяющий увеличить длительность контакта металла с холодиль-ником. Скорость охлаждения зависит также от свойств самого расплава: теплопроводности, теплоемкости, вязкости, плотности.

Увеличение длительности контакта затвердевающего металла с диском может быть достигнуто с помощью специальных приспособлений: газовых струй, прижимающих ленту к диску или движущегося с одинаковой ско-ростью с диском ремня из сплава меди с бериллием (рис. 13.34). Таким образом, максимальная толщина аморфной ленты зависит от критической скорости охлаждения сплава и возможностей установки для закалки. Если скорость охлаждения, реализуемая в установке, меньше критической, то аморфизация металла не произойдет.

Рис. 3 . Методы получения тонкой проволоки, закаленной из расплава:

а - протягивание расплава через охлаждающую жидкость (экструзия расплава); б - вытягивание нити из вращающеюся барабана; в - вытягивание расплава в стеклянном капилляре; 1 -расплав; 2 - охлаждающая жидкость; 3 - стекло; 4 - форсунка; 5 - смотка проволоки

Получение проволоки.

Для получения тонкой аморфной проволоки используют разные методы вытягивания волокон из расплава.

В первом методе (рис. 3, а) расплавленный металл протягивается в трубке круглого сечения через водный раствор солей. Во втором (рис. 3. б) - струя расплавленного металла падает в жидкость, удержи-ваемую центробежной силой на внутренней поверхности вращающегося барабана: затвердевшая нить сматывается затем из вращающейся жидко-сти. Известен метод, состоящий в получении аморфной проволоки путем максимально быстрого вытягивания расплава в стеклянном капилляре (рис. 3, в). Этот метод также называют методом Тейлора. Волокно получается при протягивании расплава одновременно со стеклянной труб-кой, при этом диаметр волокна составляет 2-5 мкм. Главная трудность здесь состоит в отделении волокна от покрывающего его стекла, что, есте-ственно, ограничивает составы сплавов, аморфизируемых данным методом.

Получение порошков. Для производства порошков аморфных сплавов можно воспользоваться методами и оборудованием, применяемым для из-готовления объемных металлических порошков.

На рис. 4 схематично показано несколько методов, позволяющих в больших количествах получать аморфные порошки. Среди них в первую очередь следует отметить хорошо зарекомендовавшие себя методы распы-ления.

Известно изготовление аморфных порошков кавитационным методом, реализуемым прокаткой расплава в валках, и методом распыления расплава вращающимся диском. В кавитационном методе (рис. 4, б) расплавленный

Рис. 4. Методы получения аморфных порошков:

а - метод распыления (спрей-метод); б - кавитационный метод; в - метод распыления рас-плава вращающимся диском; 1 - порошок; 2 - исходное сырье: 3 - форсунка; 4 - охлаж-дающая жидкость; 5 - охлаждаемая плита

металл выдавливается в зазоре между двумя валками (0,2-0,5 мм), изготов-ленными, например, из графита или нитрида бора. Происходит кавитация -расплав выбрасывается валками в виде порошка, который попадает на охла-жденную плиту или в охлаждающий водный раствор. Кавитация возникает в зазоре между валками, вследствие чего исчезают пузырьки газа, имеющие-ся в металле. Метод распыления вращающимся диском (рис. 4, в) в принципе аналогичен ранее описанному методу изготовления тонкой про-волоки, но здесь расплавленный металл, попадая в жидкость, разбрызгива-ется за счет ее турбулентного движения. С помощью этого метода получа-ют порошок в виде гранул диаметром около 100 мкм.

ПРЕЗЕНТАЦИЯ

по дисциплине: Процессы получения наночастиц и наноматериалов

на тему: «Получение наноматериалов с использованием твердофазных превращений»

Выполнил:

Студент гр. 4301-11

Мухамитова А.А.

Казань, 2014

	ВВЕДЕНИЕ
1.
	1.1.	МЕТОД ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ АМОРФНЫХ ПЛЁНОК ИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
	1.2.	АМОРФИЗАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПУТЁМ ВВЕДЕНИЯ В КРИСТАЛЛЫ БОЛЬШОГО КОЛИЧЕСТВА ДЕФЕКТОВ
	1.3.	ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ
	1.4.	ЗАКАЛКА ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ
2.	ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
	ЗАКЛЮЧЕНИЕ
	СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время разработан ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твердом веществе без изменения агрегатного состояния.

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния является одним из способов получения массивных наноматериалов. Метод заключается в получении аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а затем его кристаллизацией в условиях контролируемого нагрева.

Аморфными называют металлы, находящиеся в твёрдом состоянии, у которых в расположении атомов отсутствует дальний порядок, характерный для металлов в обычном, т.е. кристаллическом, состоянии. Для характеристики металлов в таком состоянии используются также термины «металлическое стекло», реже – «некристаллические металлы». Аморфное состояние является предельным случаем термодинамической нестабильности твёрдых металлических систем, противоположным термодинамическому состоянию бездефектного кристалла.

На протяжении тысячелетий человечество использовало твёрдые металлы исключительно в кристаллическом состоянии. Лишь в конце 30-х годов ХХ века появились попытки получения методом вакуумного напыления некристаллических металлических покрытий в виде тончайших плёнок. В 1950 году была получена аморфная плёнка сплава Ni–P методом электроосаждения из растворов. Такие плёнки использовали в качестве твёрдых, износостойких и коррозионностойких покрытий.

Положение существенно изменилось, когда в 1960 году был открыт способ получения аморфных металлических сплавов путём закалки жидкого состояния, а в 1968 году – способ закалки расплава на поверхности вращающегося диска с получением аморфной ленты большой (сотни метров) протяженности. Это открыло возможность крупномасштабного производства аморфных металлов при их относительно низкой стоимости и обусловило взрывоподобный рост исследований в области аморфных сплавов.

Сегодня порядка 80% промышленных аморфных сплавов производятся ради их уникальных магнитных свойств. Они применяются в качестве магнитомягких материалов, сочетающих изотропность свойств, высокую магнитную проницаемость, высокую индукцию насыщения, малую коэрцитивную силу. Их применяют для изготовления магнитных экранов, магнитных фильтров и сепараторов, датчиков, записывающих головок и т.п. Сердечники трансформаторов, изготовленные из аморфных сплавов, характеризуются весьма малыми потерями на перемагничивание благодаря узкой петле гистерезиса, а также высокому электросопротивлению и малой толщине аморфной ленты, что уменьшает потери, связанные с вихревыми токами.

В последнее время, примерно с середины 90-х годов ХХ века, существенно возрос интерес к структурным элементам различных материалов, в том числе металлов, имеющим наноразмерный масштаб (1…100 нм). При таких размерах структурных образований, в частности кристаллов, существенно возрастает доля поверхностных частиц, обладающих отличным от расположенных внутри объёмов частиц взаимодействием. В результате свойства материалов, образованных такими частицами, могут значительно отличаться от свойств материалов такого же состава, но имеющих более крупные размеры структурных единиц. Для характеристики таких материалов и способов их производства появились и широко употребляются специальные термины наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия.

В современном понимании наноматериалы – это разновидность продукции в виде материалов, содержащих структурные элементы нанометровых размеров, наличие которых обеспечивает существенное улучшение или появление качественно новых механических, химических, физических, биологических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов. А нанотехнологии – это совокупность методов и приемов, применяемых при изучении, проектировании, производстве и использовании структур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль и модификацию формы, размера, интеграции и взаимодействия составляющих их наномасштабных (1…100 нм) элементов для получения объектов с новыми химическими, физическими, биологическими свойствами. Соответственно наноиндустрия – это производство наноматериалов, реализующее нанотехнологии. Применительно к металлам термином «нанокристаллические» принято называть металлы, размеры кристаллов которых укладываются в приведённый выше нанометровый диапазон.

Разработка наноматериалов, нанотехнологий и использование объектов с управляемыми наноразмерными структурами стали возможными в значительной степени благодаря появлению исследовательских приборов и прямых методов исследования объектов атомного уровня. Например, современные просвечивающие электронные микроскопы с увеличением порядка 1,5х10 6 позволяют визуально наблюдать атомную структуру.

Существуют разные способы получения наноструктурированных материалов, в том числе металлов. Например, наноструктуру можно получить в объёмной металлической заготовке путём измельчения обычных кристаллов до наноразмерных. Этого можно достичь, в частности, путём интенсивной пластической деформации. Однако методы измельчения структуры путём деформации не позволяют получать нанокристаллические металлы в промышленных масштабах и не относятся к традиционным металлургическим технологиям.

В то же время нанокрсталлическую, как и аморфную, структуру металла можно получить и традиционными металлургическими способами, в частности быстрым охлаждением расплава. В зависимости от условий закалки жидкого состояния возможны три варианта формирования структуры:

· нанокристаллизация непосредственно в процессе закалки расплава (предельный случай обычной ускоренной кристаллизации, приводящий к получению не просто мелкозернистой, а наноструктуры);

· в процессе закалки расплава происходит частичная кристаллизация, так что образуется композитная аморфно-кристаллическая структура;

· при закалке формируется аморфная структура, а нанокристаллическая структура образуется при последующем отжиге.

Нанокристаллические, как и аморфные, металлы, получаемые методом закалки жидкого состояния, находят применение также преимущественно в качестве магнитных и электротехнических материалов с уникальными свойствами. Они используются в качестве магнитомягких и магнитотвёрдых материалов, проводников, полупроводников, диэлектриков и т.д.

В частности, широкое применение нашли магнитомягкие сплавы типа файнмет (Finemet). Это нанокристаллические сплавы системы Fe–Si–B с добавками Cu и Nb или других тугоплавких металлов. Сплавы получают путём частичной кристаллизации аморфного состояния. Их структура состоит из ферромагнитных кристаллитов размером 10…30 нм, распределённых в аморфной матрице, которая составляет от 20 до 40% объёма. Сплавы типа файнмет обладают очень низкой коэрцитивной силой, высокой магнитной проницаемостью и намагниченностью, малыми потерями на перемагничивание, превосходя по своим характеристикам другие магнитомягкие сплавы, в том числе и аморфные.

Достаточно широко применяются также магнитотвёрдые нанокристаллические сплавы систем Fe–Nd–B, Fe–Sm–N. Поскольку многие магнитные материалы (Fe–Si, Fe–Nd–B) хрупки, то уменьшение величины зерна не только улучшает их магнитные характеристики, но и повышает пластичность.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОВ

Получение аморфных металлов возможно дроблением исходного кристаллического тела с получением аморфной структуры (путь «сверху вниз»). Путь предполагает нарушение регулярного расположения атомов в кристаллическом теле в результате внешних воздействий на кристалл и превращение твёрдого кристаллического тела в твёрдое аморфное.

К настоящему времени известно несколько технических способов реализации этих путей (рис.1). Поскольку аморфный металл с термодинамической точки зрения представляет собой крайне неравновесную систему, обладающую большой избыточной энергией, то его получение, в отличие от получения кристаллического металла, требует проведения неравновесных процессов. На этом рисунке равновесные процессы фазовых превращений металла представлены сплошными стрелками, а неравновесные процессы получения аморфного металла – штриховыми.

Рис.1. Методы достижения равновесных и неравновесных состояний металлов

Как следует из приведённой схемы, термодинамически неравновесный аморфный (и нанокристаллический) металл можно получить из любой равновесной фазы:

· конденсацией из газовой фазы. С некоторыми оговорками к этой группе могут быть отнесены и методы электролитического осаждения аморфных плёнок из растворов электролитов;

· аморфизацией кристаллического состояния путём введения в кристаллы большого количества дефектов;

· закалкой жидкого состояния из металлического расплава.

Два первых метода получения аморфных металлов – из газовой фазы и кристаллических металлов – появились ещё в первой половине прошлого века и используются относительно давно, но они не относятся к металлургическим технологиям.