ما هي التفاعلات في الكيمياء العضوية؟ آليات التفاعلات العضوية

يمكن تقسيم تفاعلات المواد العضوية رسميًا إلى أربعة أنواع رئيسية: الإحلال والإضافة والحذف (الحذف) وإعادة الترتيب (الأيزومرية). ومن الواضح أن المجموعة الكاملة لتفاعلات المركبات العضوية لا يمكن اختزالها في التصنيف المقترح (على سبيل المثال، تفاعلات الاحتراق). ومع ذلك، فإن هذا التصنيف سيساعد في إنشاء تشبيهات مع التفاعلات التي تحدث بين المواد غير العضوية المألوفة لك بالفعل.

عادة، يسمى المركب العضوي الرئيسي المشارك في التفاعل المادة المتفاعلة، ويعتبر مكون التفاعل الآخر تقليديًا كاشف.

ردود الفعل الاستبدال

ردود الفعل الاستبدال- هي التفاعلات التي ينتج عنها استبدال ذرة أو مجموعة ذرات في الجزيء الأصلي (الركيزة) بذرات أو مجموعات ذرات أخرى.

تتضمن تفاعلات الاستبدال مركبات مشبعة وعطرية مثل الألكانات أو الألكانات الحلقية أو الأرينات. دعونا نعطي أمثلة على ردود الفعل هذه.

تحت تأثير الضوء يمكن استبدال ذرات الهيدروجين الموجودة في جزيء الميثان بذرات الهالوجين، مثلاً بذرات الكلور:

مثال آخر على استبدال الهيدروجين بالهالوجين هو تحويل البنزين إلى بروموبنزين:

يمكن كتابة معادلة هذا التفاعل بشكل مختلف:

بهذا الشكل من الكتابة، تُكتب الكواشف والمحفزات وظروف التفاعل فوق السهم، وتُكتب نواتج التفاعل غير العضوية أسفله.

نتيجة ردود الفعل لا تتشكل البدائل في المواد العضوية بشكل بسيط ومعقد المواد، كما هو الحال في الكيمياء غير العضوية، واثنين المواد المعقدة.

تفاعلات الإضافة

تفاعلات الإضافة- هذه تفاعلات يتم من خلالها دمج جزيئين أو أكثر من المواد المتفاعلة في جزيء واحد.

تخضع المركبات غير المشبعة مثل الألكينات أو الألكينات لتفاعلات إضافة. اعتمادًا على الجزيء الذي يعمل ككاشف، يتم التمييز بين تفاعلات الهدرجة (أو الاختزال)، والهلجنة، والهدرجة الهيدروجينية، والترطيب وتفاعلات الإضافة الأخرى. كل واحد منهم يتطلب شروط معينة.

1.الهدرجة- تفاعل إضافة جزيء الهيدروجين من خلال رابطة متعددة:

2. الهلجنة الهيدروجينية- تفاعل إضافة هاليد الهيدروجين (الكلورة الهيدروجينية):

3. الهلجنة- تفاعل إضافة الهالوجين:

4.البلمرة- نوع خاص من تفاعل الإضافة حيث تتحد جزيئات المادة ذات الوزن الجزيئي الصغير مع بعضها البعض لتكوين جزيئات مادة ذات وزن جزيئي مرتفع جدًا - الجزيئات الكبيرة.

تفاعلات البلمرة هي عمليات دمج العديد من جزيئات مادة ذات وزن جزيئي منخفض (مونومر) في جزيئات كبيرة (جزيئات كبيرة) من البوليمر.

مثال على تفاعل البلمرة هو إنتاج البولي إيثيلين من الإيثيلين (الإيثين) تحت تأثير الأشعة فوق البنفسجية وبادئ البلمرة الجذري R.

تتشكل الرابطة التساهمية الأكثر تميزًا للمركبات العضوية عندما تتداخل المدارات الذرية وتشكل أزواج الإلكترون المشتركة. ونتيجة لذلك، يتم تشكيل مدار مشترك للذرتين، حيث يقع زوج الإلكترون المشترك. عندما يتم كسر الرابطة، يمكن أن يكون مصير هذه الإلكترونات المشتركة مختلفًا.

أنواع الجزيئات المتفاعلة

يمكن للمدار الذي يحتوي على إلكترون غير متزاوج ينتمي إلى ذرة واحدة أن يتداخل مع مدار ذرة أخرى تحتوي أيضًا على إلكترون غير متزاوج. وفي هذه الحالة تتشكل رابطة تساهمية وفق آلية التبادل:

تتحقق آلية التبادل لتكوين رابطة تساهمية إذا تم تكوين زوج إلكترون مشترك من إلكترونات غير متزاوجة تنتمي إلى ذرات مختلفة.

العملية المعاكسة لتكوين رابطة تساهمية بواسطة آلية التبادل هي انقسام الرابطة، حيث يتم فقدان إلكترون واحد لكل ذرة (). ونتيجة لذلك، يتم تشكيل جسيمين غير مشحونين، لهما إلكترونات غير متزاوجة:

تسمى هذه الجزيئات بالجذور الحرة.

الشوارد الحرة- الذرات أو مجموعات الذرات التي تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة.

ردود الفعل الجذرية الحرة- هذه هي ردود الفعل التي تحدث تحت تأثير وبمشاركة الجذور الحرة.

في سياق الكيمياء غير العضوية، هذه هي تفاعلات الهيدروجين مع الأكسجين والهالوجينات وتفاعلات الاحتراق. تتميز التفاعلات من هذا النوع بالسرعة العالية وإطلاق كميات كبيرة من الحرارة.

يمكن أيضًا تكوين رابطة تساهمية بواسطة آلية المانح والمتقبل. يتداخل أحد مدارات الذرة (أو الأيون) التي لها زوج وحيد من الإلكترونات مع المدار غير المشغول لذرة أخرى (أو كاتيون) لها مدار غير مشغول، وتتكون رابطة تساهمية، على سبيل المثال:

يؤدي تمزق الرابطة التساهمية إلى تكوين جزيئات موجبة وسالبة الشحنة ()؛ نظرًا لأنه في هذه الحالة يبقى كلا الإلكترونين من زوج الإلكترون المشترك في إحدى الذرات، فإن الذرة الأخرى لها مدار فارغ:

دعونا ننظر في التفكك الكهربائي للأحماض:

يمكن تخمين بسهولة أن الجسيم الذي يحتوي على زوج وحيد من الإلكترونات R: -، أي أيون سالب الشحنة، سوف ينجذب إلى ذرات موجبة الشحنة أو إلى ذرات تحتوي على شحنة موجبة جزئية أو فعالة على الأقل.
تسمى الجسيمات التي تحتوي على أزواج وحيدة من الإلكترونات العوامل النووية (نواة- "النواة"، جزء موجب الشحنة من الذرة)، أي "أصدقاء" النواة، شحنة موجبة.

محبو النيوكليوفيلات(نو) - الأنيونات أو الجزيئات التي لها زوج وحيد من الإلكترونات تتفاعل مع أجزاء من الجزيئات التي لها شحنة موجبة فعالة.

أمثلة على النيوكليوفيلات: Cl - (أيون الكلوريد)، OH - (أنيون الهيدروكسيد)، CH 3 O - (أنيون الميثوكسيد)، CH 3 COO - (أنيون الأسيتات).

على العكس من ذلك، تميل الجسيمات التي لها مدار غير مملوء إلى ملئه، وبالتالي، سوف تنجذب إلى أجزاء من الجزيئات التي لها كثافة إلكترونية متزايدة، وشحنة سالبة، وزوج إلكترون وحيد. إنهم محبون للكهرباء، أو "أصدقاء" للإلكترون، أو الشحنة السالبة، أو الجسيمات ذات كثافة الإلكترون المتزايدة.

محبو الكهرباء- الكاتيونات أو الجزيئات التي لها مدار إلكتروني غير مملوء، وتميل إلى ملئه بالإلكترونات، لأن هذا يؤدي إلى تكوين إلكتروني أكثر ملاءمة للذرة.

لا يعتبر أي جسيم محبًا للإلكترونات ومدارًا شاغرًا. على سبيل المثال، كاتيونات الفلزات القلوية لها شكل غازات خاملة ولا تميل إلى اكتساب الإلكترونات، حيث أن لديها طاقة منخفضة الإلكترون تقارب.
من هذا يمكننا أن نستنتج أنه على الرغم من وجود مدار غير مملوء، فإن هذه الجسيمات لن تكون محبة للإلكترونات.

آليات التفاعل الأساسية

تم تحديد ثلاثة أنواع رئيسية من الجسيمات المتفاعلة - الجذور الحرة، ومحبي الكهرباء، ومحبي النيوكليوفيلات - وثلاثة أنواع مقابلة من آليات التفاعل:

• الجذور الحرة؛
• محبة للكهرباء.
• محب الصفر.

بالإضافة إلى تصنيف التفاعلات حسب نوع الجزيئات المتفاعلة، يتم في الكيمياء العضوية التمييز بين أربعة أنواع من التفاعلات وفقا لمبدأ تغيير تركيب الجزيئات: الإضافة، أو الاستبدال، أو الانفصال، أو الإزالة (من الإنجليزية. ل اِسْتَبْعَد- الإزالة والتقسيم) وإعادة الترتيب. بما أن عملية الجمع والاستبدال يمكن أن تحدث تحت تأثير الأنواع الثلاثة من الأنواع المتفاعلة، فيمكن تمييز العديد منها رئيسيآليات ردود الفعل.

بالإضافة إلى ذلك، سننظر في تفاعلات الإزالة التي تحدث تحت تأثير الجزيئات المحبة للنواة - القواعد.
6. إزالة:

السمة المميزة للألكينات (الهيدروكربونات غير المشبعة) هي قدرتها على إجراء تفاعلات إضافة. تتم معظم هذه التفاعلات من خلال آلية الإضافة الكهربية.

الهلجنة الهيدروجينية (إضافة الهالوجين هيدروجين):

عند إضافة هاليد الهيدروجين إلى الألكين يضاف الهيدروجين إلى الهيدروجين الأكثر هدرجة ذرة الكربون، أي الذرة التي يوجد بها عدد أكبر من الذرات الهيدروجين والهالوجين - إلى أقل هدرجة.

تصنيف التفاعلات حسب عدد المواد الأولية والنهائية: 1. الإضافة 2. الإزالة (الإزالة) 3. الإحلال

تصنيف التفاعلات حسب آلية كسر الروابط: 1. الجذور المتجانسة (الجذرية) 2. الأيونات غير المتجانسة (الأيونية)

آلية التفاعل هي وصف تفصيلي للتفاعل الكيميائي على مراحل، مع الإشارة إلى المنتجات الوسيطة والجزيئات. مخطط التفاعل: آلية التفاعل:

تصنيف التفاعلات حسب نوع الكواشف 1. الجذري الجذري هو جسيم نشط كيميائيا مع إلكترون غير متزاوج. 2. Electrophilic Electrophilic هو جسيم أو جزيء يعاني من نقص الإلكترون مع ذرة تعاني من نقص الإلكترون. 3. Nucleophilic Nucleophile هو أنيون أو جزيء محايد يحتوي على ذرة مع زوج إلكترون وحيد.

أنواع الروابط الكيميائية في المواد العضوية النوع الرئيسي من الروابط هو الرابطة التساهمية (الأقل شيوعا الأيونية) رابطة سيجما (σ-): رابطة باي (-)

الألكانات - الهيدروكربونات الأليفاتية (الدهنية) "أليفاتوس" - الزيت والدهون (يونانية). CN. H 2 n +2 هيدروكربونات مشبعة

سلسلة متجانسة: CH 4 - الميثان C 2 H 6 - الإيثان C 3 H 8 - البروبان C 4 H 10 - البيوتان C 5 H 12 - البنتان، إلخ. C 6 H 14 - الهكسان C 7 H 16 - الهيبتان C 8 H 18 - الأوكتان C 9 H 20 - نونان C 10 H 22 - ديكان و C 390 H 782 - نوكونتاتريكتان (1985)

النموذج المداري الذري لجزيء الميثان في جزيء الميثان، لم تعد ذرة الكربون تحتوي على مدارات S وP! تشكل مداراتها الأربعة SP 3 الهجينة، المتساوية في الطاقة والشكل، 4 روابط مع مدارات S لذرة الهيدروجين. روابط H H 4

تفاعل النتروجين كونوفالوف ديمتري بتروفيتش (1856 -1928) 1880. أول محاولة ناجحة لإحياء "الموت الكيميائي" والتي كانت تعتبر الألكانات. لقد وجدت شروط نترتة الألكانات. أرز. المصدر: http://images. ياندكس. رو.

الخواص الكيميائية I. التفاعلات مع تمزق روابط CH (تفاعلات الاستبدال): 1. الهلجنة 2. النترتة 3. الكلورة الكبريتية II. التفاعلات مع كسر روابط CC: 1. الاحتراق 2. التكسير 3. الأيزومرة

كيف تجد الكيميائي؟ إذا كنت تريد العثور على صيدلي، اسأل ما هي العثة وغير المتأينة. وإذا بدأ الحديث عن الحيوانات ذات الفراء وتنظيم العمل، فاترك بهدوء. كاتب خيال علمي ومروج للعلم إسحاق أسيموف (1920-1992) المصدر: http://images. ياندكس. رو.

1. تفاعل الهلجنة الكلورة: RH + Cl 2 hv RCl + HCl المعالجة بالبروم: RH + Br 2 hv RBr + HBr على سبيل المثال، كلورة الميثان: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

مراحل آلية الجذور الحرة مخطط التفاعل: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl آلية التفاعل: I. بدء السلسلة - مرحلة توليد الجذور الحرة. Cl Cl 2 Cl جذري هو جسيم نشط، البادئ للتفاعل. – – تحتاج المرحلة إلى طاقة على شكل تدفئة أو إضاءة. يمكن أن تتم المراحل اللاحقة في الظلام، دون تدفئة.

مراحل آلية الجذور الحرة II. نمو السلسلة هو المرحلة الرئيسية. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl قد تتضمن المرحلة عدة مراحل فرعية، يتشكل في كل مرحلة منها جذري جديد، ولكن ليس H!!! في المرحلة الثانية، المرحلة الرئيسية، يتم تشكيل المنتج الرئيسي بالضرورة!

مراحل آلية الجذور الحرة III. إنهاء السلسلة – إعادة التركيب بين الجذور. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 أي يجمع بين جذرين.

انتقائية الاستبدال الانتقائية – الانتقائية. الانتقائية الإقليمية هي انتقائية في منطقة معينة من ردود الفعل. على سبيل المثال، انتقائية الهالوجين: 45% 3% الاستنتاج؟ 55% 97%

تعتمد انتقائية الهلجنة على العوامل التالية: ظروف التفاعل. في درجات الحرارة المنخفضة يكون أكثر انتقائية. طبيعة الهالوجين. كلما كان الهالوجين أكثر نشاطًا، كان التفاعل أقل انتقائية. يتفاعل F2 بقوة شديدة، مع تدمير روابط CC. لا يتفاعل I2 مع الألكانات في ظل هذه الظروف. هيكل ألكان.

تأثير هيكل الألكان على انتقائية الاستبدال. إذا كانت ذرات الكربون في الألكان غير متساوية، فإن استبدال كل منها يحدث بمعدل مختلف. نسبي معدل رد فعل الاستبدال الابتدائي. H ذرة ثانوية الذرة H ثالثي. H الكلورة الذرية 1 3, 9 5, 1 البرومة 1 82 1600 الخلاصة؟

تتطلب إزالة ذرة هيدروجين ثالثية طاقة أقل من إزالة ذرة هيدروجين ثانوية وأولية! صيغة الألكان نتيجة التحلل المتجانس ED، كيلوجول/مول CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3)2 CH + H 395 (CH 3) 3 CH (الفصل 3)3 ج + ح 377

اتجاه التفاعلات أي تفاعل يسير في الغالب في اتجاه تكوين جسيم وسيط أكثر استقرارًا!

الجسيم الوسيط في التفاعلات الجذرية هو جذر حر. يتم تشكيل الجذر الأكثر استقرارا بسهولة أكبر! سلسلة ثبات الجذور: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 تظهر مجموعات الألكيل تأثيرًا متبرعًا بالإلكترونات، مما يؤدي إلى تثبيت الجذور

تفاعل الكلورة الكبريتية مخطط التفاعل: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl آلية التفاعل: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl، إلخ إلخ 3. 2 Cl Cl 2 إلخ.

رد فعل كونوفالوف D. P. يتم تنفيذ النترتة وفقًا لكونوفالوف بفعل حمض النيتريك المخفف عند درجة حرارة 140 درجة مئوية. ج. مخطط التفاعل: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

آلية تفاعل كونوفالوف HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O، إلخ. 3 .فتح دائرة كهربائية.

الألكينات هي هيدروكربونات غير مشبعة لها رابطة C=C واحدة، Cn. H 2 n С=С – مجموعة وظيفية من الألكينات

الخواص الكيميائية للألكينات الخصائص العامة الألكينات هي فئة تفاعلية من المركبات. وتخضع لتفاعلات عديدة، معظمها يحدث عن طريق كسر رابطة باي الأضعف. E C-C (σ-) ~ 350 كيلوجول/مول E C=C (-) ~ 260 كيلوجول/مول

التفاعلات المميزة الإضافة هي أكثر أنواع التفاعلات تميزًا. الرابطة المزدوجة هي مانح للإلكترون، لذلك تميل إلى إضافة: E - محبة للكهرباء، أو الكاتيونات، أو الجذور

أمثلة على تفاعلات الإضافة الكهربية 1. إضافة الهالوجينات - لا تضاف جميع الهالوجينات، ولكن الكلور والبروم فقط! – يمكن أن يحدث استقطاب جزيء الهالوجين المتعادل تحت تأثير مذيب قطبي أو تحت تأثير الرابطة المزدوجة للألكين. يصبح محلول البروم الأحمر والبني عديم اللون

تحدث تفاعلات الإضافة الكهربية في درجة حرارة الغرفة ولا تتطلب إضاءة. الآلية أيونية. مخطط التفاعل: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

مجمع سيجما هو كاربوكاتيون - جسيم ذو شحنة موجبة على ذرة الكربون. في حالة وجود أنيونات أخرى في وسط التفاعل، فيمكنها أيضًا الانضمام إلى الكاتيون الكربوني.

على سبيل المثال إضافة البروم المذاب في الماء. يستمر هذا التفاعل النوعي للرابطة المزدوجة C=C مع تغير لون محلول البروم وتكوين منتجين:

الإضافة إلى الألكينات غير المتناظرة قاعدة ماركوفنيكوف (1869): تضاف الأحماض والماء إلى الألكينات غير المتماثلة بطريقة يضيف فيها الهيدروجين إلى ذرة الكربون الأكثر هدرجة.

ماركوفنيكوف فلاديمير فاسيليفيتش (1837 - 1904) خريج جامعة كازان. منذ عام 1869 - أستاذ قسم الكيمياء. مؤسس المدرسة العلمية . أرز. المصدر: http://images. ياندكس. رو.

شرح قاعدة ماركوفنيكوف يستمر التفاعل من خلال تكوين الجسيم الوسيط الأكثر استقرارًا - وهو الكاتيون الكربوني. الابتدائي الثانوي، أكثر استقرارا

سلسلة استقرار الكاتيونات الكربونية: قاعدة ميثيل ماركوفنيكوف الأولية الثانوية الثلاثية في الصيغة الحديثة: إضافة بروتون إلى الألكين يحدث مع تكوين كاتيون كربوني أكثر استقرارًا.

إضافة مضاد ماركوفنيكوف CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br رسميًا، رد الفعل يتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف. CF 3 - بدائل سحب الإلكترون عوامل سحب الإلكترون الأخرى: NO 2، SO 3 H، COOH، الهالوجينات، إلخ.

إضافة مضاد ماركوفنيكوف CF 3 أكثر استقرارًا وغير مستقر – متقبل الإلكترون، يزعزع استقرار الكاتيون الكربوني، رد الفعل يتعارض بشكل رسمي فقط مع قاعدة ماركوفنيكوف. في الواقع، فهو يطيعه، لأنه يمر عبر كاربوكاتيون أكثر استقرارًا.

تأثير بيروكسيد خراش X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR آلية الجذور الحرة: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2 CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br جذري أكثر ثباتاً CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br الخ 3. أي جذرين يجمعان بينكما .

الإضافة الكهربية 3. الترطيب - إضافة الماء - يحدث التفاعل في وجود محفزات حمضية، غالبًا حمض الكبريتيك. - رد الفعل يطيع قاعدة ماركوفنيكوف. طريقة رخيصة للحصول على الكحول

أثناء الامتحان، يطلب الأكاديمي إيفان ألكسيفيتش كابلوكوف من الطالب أن يخبره عن كيفية إنتاج الهيدروجين في المختبر. فيجيب: «من الزئبق». "كيف تعني "مصنوعة من الزئبق"؟ ! عادة ما يقولون "مصنوع من الزنك"، لكن المصنوع من الزئبق هو شيء أصلي. اكتب رد فعل." يكتب الطالب: Hg = H + g ويقول: «الزئبق يسخن؛ يتحلل إلى H و g. H هو الهيدروجين، وهو خفيف وبالتالي يطير بعيدًا، لكن g هو تسارع الجاذبية، وهو ثقيل، ويظل قائمًا. يقول كابلوكوف: "لمثل هذه الإجابة يجب أن تعطي علامة A". - دعونا الحصول على كتاب سجل. سأقوم بإحماء "الخمسة" أولاً أيضًا. "ثلاثة" يطير بعيدا، ولكن يبقى "اثنان".

اثنان من الكيميائيين في المختبر: - فاسيا، ضع يدك في هذا الزجاج. - لقد أسقطته. - هل تشعر بأي شيء؟ - لا. - إذًا يوجد حمض الكبريتيك في كوب آخر.

الهيدروكربونات العطرية عطرية – عطرة؟ ؟ المركبات العطرية هي البنزين والمواد التي تشبهه في السلوك الكيميائي!

CH 3 -CH 3 + Cl 2 - (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + حمض الهيدروكلوريك

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

تفاعلات الإضافة

تعتبر مثل هذه التفاعلات نموذجية للمركبات العضوية التي تحتوي على روابط متعددة (مزدوجة أو ثلاثية). تشمل التفاعلات من هذا النوع تفاعلات إضافة الهالوجينات وهاليدات الهيدروجين والماء إلى الألكينات والألكينات

CH 3 -CH = CH 2 + حمض الهيدروكلوريك ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

ردود الفعل الإزالة

هذه هي ردود الفعل التي تؤدي إلى تكوين روابط متعددة. عند إزالة هاليدات الهيدروجين والماء، لوحظ انتقائية معينة للتفاعل، الموصوفة بقاعدة زايتسيف، والتي بموجبها يتم إزالة ذرة الهيدروجين من ذرة الكربون التي يوجد بها ذرات هيدروجين أقل. رد فعل المثال

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + حمض الهيدروكلوريك

البلمرة والتكثيف

ن (CH 2 = CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

الأكسدة والاختزال

أشد التفاعلات التأكسدية هو الاحتراق، وهو تفاعل مميز لجميع فئات المركبات العضوية. في هذه الحالة، اعتمادًا على ظروف الاحتراق، يتأكسد الكربون إلى C (السخام) أو CO أو CO 2، ويتم تحويل الهيدروجين إلى ماء. ومع ذلك، بالنسبة للكيميائيين العضويين، فإن تفاعلات الأكسدة التي تتم في ظل ظروف أكثر اعتدالًا من الاحتراق تعتبر ذات أهمية كبيرة. العوامل المؤكسدة المستخدمة: محاليل Br2 في الماء أو Cl2 في CCl 4؛ KMnO 4 في الماء أو الحمض المخفف؛ أكسيد النحاس؛ هيدروكسيدات الفضة (I) أو النحاس (II) المترسبة حديثًا.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

الأسترة (وتفاعل التحلل المائي العكسي)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

اضافة حلقية

ص ص ص-ر

‖ + ‖ → ǀ ǀ

ص ص ص-ي

‖ + →

11. تصنيف التفاعلات العضوية حسب الآلية. أمثلة.

تتضمن آلية التفاعل وصفًا تفصيليًا خطوة بخطوة للتفاعلات الكيميائية. وفي الوقت نفسه، يتم تحديد الروابط التساهمية التي يتم كسرها وبأي ترتيب وبأي طريقة. كما تم وصف تكوين روابط جديدة أثناء عملية التفاعل بعناية. عند النظر في آلية التفاعل، أولا وقبل كل شيء، انتبه إلى طريقة كسر الرابطة التساهمية في الجزيء المتفاعل. هناك طريقتان من هذا القبيل - متجانس ومغاير.

ردود فعل جذريةالمضي قدمًا بالانقسام المتماثل (الجذري) للرابطة التساهمية:

تخضع الروابط التساهمية غير القطبية أو المنخفضة القطبية (C–C، N–N، C–H) إلى انقسام جذري عند درجات حرارة عالية أو تحت تأثير الضوء. يحتوي الكربون الموجود في جذر CH 3 على 7 إلكترونات خارجية (بدلاً من الغلاف الثماني المستقر في CH 4). الجذور غير مستقرة؛ فهي تميل إلى التقاط الإلكترون المفقود (ما يصل إلى زوج أو ما يصل إلى ثمانية). إحدى طرق تكوين منتجات مستقرة هي التقليص (مزيج من جذرين):

سي 3 + سي 3 سي 3 : الفصل 3،

ن + ن ن : ن.

ردود فعل جذرية - هذه، على سبيل المثال، تفاعلات الكلورة والبرومة والنترتة للألكانات:

التفاعلات الأيونية تحدث مع انقسام الرابطة غير المتجانسة. في هذه الحالة، تتشكل بشكل وسيط الأيونات العضوية قصيرة العمر - الكربوكاتيون والأيونات الكربونية - ذات الشحنة على ذرة الكربون. في التفاعلات الأيونية، لا ينفصل زوج الإلكترونات الرابطة، بل ينتقل بالكامل إلى إحدى الذرات، ويحولها إلى أنيون:

تكون الروابط القطبية القوية (H–O، C–O) والقابلة للاستقطاب بسهولة (C–Br، C–I) عرضة للانقسام المغاير.

يميز ردود الفعل النووية (محب للنواة- البحث عن النواة، مكان خالي من الإلكترونات) و ردود الفعل الكهربية (محب للكهرباء- البحث عن الإلكترونات). إن العبارة التي تشير إلى أن تفاعلًا معينًا هو محب للنواة أو محب للإلكترونات تشير دائمًا إلى الكاشف. كاشف– مادة تشارك في التفاعل ذات بنية أبسط. المادة المتفاعلة- مادة أولية ذات بنية أكثر تعقيدًا. المجموعة الصادرةهو أيون قابل للاستبدال تم ربطه بالكربون. منتج التفاعل– مادة جديدة تحتوي على الكربون (مكتوبة على الجانب الأيمن من معادلة التفاعل).

ل الكواشف النووية(أليف النيوكليوفيلات) تشمل الأيونات السالبة الشحنة، والمركبات التي تحتوي على أزواج وحيدة من الإلكترونات، والمركبات التي لها روابط كربون-كربون مزدوجة. ل الكواشف الكهربية(المحبون للكهرباء) تشمل الأيونات الموجبة الشحنة، والمركبات ذات الأغلفة الإلكترونية غير المملوءة (AlCl 3، BF 3، FeCl 3)، والمركبات التي تحتوي على مجموعات الكربونيل، والهالوجينات. محبو الإلكترونات هم أي ذرة أو جزيء أو أيون قادر على إضافة زوج من الإلكترونات في عملية تكوين رابطة جديدة. القوة الدافعة للتفاعلات الأيونية هي تفاعل الأيونات المشحونة بشكل معاكس أو أجزاء من جزيئات مختلفة مع شحنة جزئية (+ و-).

أنواع التفاعلات الكيميائية في الكيمياء العضوية وغير العضوية.

1. التفاعل الكيميائي هو عملية تتشكل فيها مواد أخرى من مادة واحدة. اعتمادا على طبيعة العملية، يتم تمييز أنواع التفاعلات الكيميائية.

1) وفقا للنتيجة النهائية

2) على أساس إطلاق أو امتصاص الحرارة

3) على أساس انعكاس رد الفعل

4) بناءً على التغيرات في حالة أكسدة الذرات المكونة للمواد المتفاعلة

ووفقا للنتيجة النهائية فإن ردود الفعل هي من الأنواع التالية:

أ) الاستبدال: RH+Cl 2 →RCl+HCl

ب) الانضمام: CH 2 = CH 2 + Cl 2 → CH 2 Cl-CH 2 Cl

ب) الإزالة: CH 3 -CH 2 OH → CH 2 = CH 2 + H 2 O

د) التحلل: CH 4 →C+2H 2

د) الأيزومرة

ه) الصرف

ز) الاتصالات

رد فعل التحللهي عملية يتم فيها تكوين مادتين أو أكثر من مادة واحدة.

رد فعل التبادلهي عملية تقوم فيها المواد المتفاعلة بتبادل الأجزاء المكونة لها.

ردود الفعل الاستبدالتحدث بمشاركة مواد بسيطة ومعقدة، ونتيجة لذلك يتم تشكيل مواد بسيطة ومعقدة جديدة.

نتيجة ل ردود الفعل المركبةمن مادتين أو أكثر تتكون مادة واحدة جديدة.

بناءً على إطلاق أو امتصاص الحرارة، تكون التفاعلات من الأنواع التالية:

أ) طاردة للحرارة

ب) ماص للحرارة

طاردة للحرارة –هذه هي ردود الفعل التي تحدث مع إطلاق الحرارة.

ماص للحرارة- هذه هي التفاعلات التي تحدث مع امتصاص الحرارة من البيئة.

بناءً على قابلية الانعكاس، تكون التفاعلات من الأنواع التالية:

أ) عكسها

ب) لا رجعة فيه

تسمى التفاعلات التي تتم في اتجاه واحد فقط وتنتهي بالتحويل الكامل للمواد المتفاعلة الأولية إلى المواد النهائية لا رجعة فيه.

تفريغتسمى التفاعلات التي تحدث في وقت واحد في اتجاهين متعاكسين.

بناءً على التغيرات في حالة أكسدة الذرات التي تتكون منها المواد المتفاعلة، تكون التفاعلات من الأنواع التالية:

أ) الأكسدة

تسمى التفاعلات التي تحدث مع تغير حالة أكسدة الذرات (التي تنتقل فيها الإلكترونات من ذرة أو جزيء أو أيون إلى آخر) الأكسدة والاختزال.

2. وفقا لآلية التفاعل تنقسم التفاعلات إلى أيونية وجذرية.

التفاعلات الأيونية– التفاعل بين الأيونات نتيجة للتمزق المتغاير للرابطة الكيميائية (يذهب زوج من الإلكترونات بالكامل إلى إحدى "الشظايا").

التفاعلات الأيونية هي من نوعين (حسب نوع الكاشف):

أ) محب للكهرباء - أثناء التفاعل مع محب للكهرباء.

محب للكهرباء- مجموعة لها مدارات حرة أو مراكز ذات كثافة إلكترونية منخفضة في بعض الذرات (مثال: H +، Cl - أو AlCl 3)

ب) محب للنواة - أثناء التفاعل مع محب للنواة

محب للنواة –أيون أو جزيء سالب الشحنة يحتوي على زوج إلكترون وحيد (لا يشارك حاليًا في تكوين رابطة كيميائية).

(أمثلة: F - , Cl - , RO - , I -).

نادرًا ما يمكن وصف العمليات الكيميائية الحقيقية بآليات بسيطة. يُظهر الفحص التفصيلي للعمليات الكيميائية من وجهة نظر حركية جزيئية أن معظمها يسير وفق آلية سلسلة جذرية؛ خصوصية التفاعلات المتسلسلة هي تكوين الجذور الحرة في المراحل المتوسطة (أجزاء غير مستقرة من الجزيئات أو الذرات ذات عمر قصير جميعها لديها اتصالات مجانية.

إن عمليات الاحتراق والانفجار والأكسدة والتفاعلات الكيميائية الضوئية والتفاعلات الكيميائية الحيوية في الكائنات الحية تتم من خلال آلية متسلسلة.

أنظمة السلسلة لها عدة مراحل:

1) النواة المتسلسلة - مرحلة التفاعلات المتسلسلة، ونتيجة لذلك تنشأ الجذور الحرة من جزيئات مشبعة بالتكافؤ.

2) استمرار السلسلة - مرحلة سلسلة الدائرة، مع الحفاظ على العدد الإجمالي للمراحل الحرة.

3) كسر السلسلة - المرحلة الأولية لسلسلة العمليات التي تؤدي إلى اختفاء الروابط الحرة.

هناك تفاعلات متسلسلة متفرعة وغير متفرعة.

من أهم مفاهيم السلسلة طول السلسلة- متوسط ​​عدد المراحل الأولية لاستمرار السلسلة بعد ظهور الجذور الحرة حتى اختفائها.

مثال: تخليق كلوريد الهيدروجين

1) CL 2 يمتص كمية من الطاقة وصورة جذرية 2 : CL 2 +hv=CL * +CL *

2) يتحد الجسيم النشط مع الجزيء m H 2 لتكوين كلوريد الهيدروجين والجسيم النشط H 2: CL 1 + H 2 = HCL + H *

3)CL 1 + H 2 = HCL + CL * إلخ.

6)H * +CL * =HCL - دائرة مفتوحة.

آلية متفرعة:

F * +H 2 =HF+H * إلخ.

F * +H 2 =HF+H * إلخ.

يكون الأمر أكثر تعقيدًا في الماء - حيث تتشكل جذور OH* وO* وجذور H*.

التفاعلات التي تحدث تحت تأثير الإشعاعات المؤينة: الأشعة السينية، وأشعة الكاثود، وما إلى ذلك - تسمى الكيمياء الإشعاعية.

نتيجة لتفاعل الجزيئات مع الإشعاع، لوحظ تفكك الجزيئات مع تكوين الجزيئات الأكثر تفاعلا.

تساهم مثل هذه التفاعلات في إعادة تركيب الجزيئات وتكوين المواد بمجموعات مختلفة منها.

ومن الأمثلة على ذلك هيدرازين N 2 H 4 - أحد مكونات وقود الصواريخ. جرت مؤخرًا محاولات للحصول على الهيدرازين من الأمونيا نتيجة التعرض لأشعة جاما:

نه3 → نه2 * + ح*

2NH 2 *← ن 2 ح 4

تعتبر التفاعلات الكيميائية الإشعاعية، مثل التحليل الإشعاعي للمياه، مهمة لحياة الكائنات الحية.

الأدب:

1. أحمدوف، ن.س. الكيمياء العامة وغير العضوية / إن إس أحمدوف. – الطبعة الثالثة. – م: الثانوية العامة 2000. – 743 ص.

1. كوروفين إن.في. الكيمياء العامة / N. V. كوروفين. – م: الثانوية العامة 2006. – 557 ص.
2. كوزمينكو ن. دورة قصيرة في الكيمياء / N.E. كوزمينكو، V. V. إرمين، V.A. بوبكوف. – م: الثانوية العامة 2002. – 415 ص.
3. زايتسيف، أو.س. كيمياء عامة. هيكل المواد والتفاعلات الكيميائية / أو إس زايتسيف. - م: الكيمياء، 1990.
4. كارابيتيانتس، م.خ. بنية المادة / م.خ. Karapetyants، S. I. دراكين. - م: الثانوية العامة 1981.
5. قطن ف. أساسيات الكيمياء غير العضوية / ف. كوتون، ج. ويلكنسون. - م: مير، 1981.
6. أوجاي، يا.أ. الكيمياء العامة وغير العضوية / Ya.A.Ugai. - م: الثانوية العامة 1997.

المرفق 1
آليات التفاعل في الكيمياء العضوية
N. V. سفيريدينكوفا، NUST MISIS، موسكو
لماذا دراسة آليات التفاعلات الكيميائية؟
ما هي آلية التفاعل الكيميائي؟ للإجابة على هذا السؤال، ضع في اعتبارك معادلة تفاعل احتراق البيوتين:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

إذا استمر التفاعل بالفعل كما هو موصوف في المعادلة، فيجب أن يصطدم جزيء واحد من البيوتين بستة جزيئات من الأكسجين في وقت واحد. ومع ذلك، فمن غير المرجح أن يحدث هذا: فمن المعروف أن الاصطدام المتزامن لأكثر من ثلاثة جسيمات يكاد يكون مستحيلا. الاستنتاج يشير إلى أن هذا التفاعل، مثل الغالبية العظمى من التفاعلات الكيميائية، يحدث في عدة مراحل متتالية. توضح معادلة التفاعل فقط المواد الأولية والنتيجة النهائية لجميع التحولات، ولا تشرح بأي حال من الأحوال كيفية حدوث ذلك يتم تشكيل المنتجات من المواد الأولية. من أجل معرفة بالضبط كيف يستمر التفاعل، ما هي المراحل التي يتضمنها، ما هي المنتجات الوسيطة التي يتم تشكيلها، من الضروري النظر في آلية التفاعل.

لذا، آلية رد الفعلهو وصف تفصيلي لمسار التفاعل على مراحل، والذي يوضح ترتيب وكيفية كسر الروابط الكيميائية في الجزيئات المتفاعلة وتكوين روابط وجزيئات جديدة.

إن النظر في الآلية يجعل من الممكن تفسير سبب كون بعض التفاعلات مصحوبة بتكوين العديد من المنتجات، بينما في تفاعلات أخرى يتم تشكيل مادة واحدة فقط. إن معرفة الآلية تسمح للكيميائيين بالتنبؤ بمنتجات التفاعلات الكيميائية قبل تنفيذها فعليًا. أخيرًا، بمعرفة آلية التفاعل، يمكنك التحكم في مسار التفاعل: تهيئة الظروف لزيادة سرعته وزيادة إنتاج المنتج المطلوب.
المفاهيم الأساسية: اليكتروفيل، النيوكليوفيل، الكربوكاتيون
في الكيمياء العضوية، تنقسم الكواشف تقليديًا إلى ثلاثة أنواع: محب للنواة, محب للكهرباءو متطرف. لقد واجهت بالفعل الجذور في وقت سابق عند دراسة تفاعلات الهلجنة للألكانات. دعونا نلقي نظرة فاحصة على أنواع أخرى من الكواشف.

الكواشف النوويةأو ببساطة محبو النيوكليوفيلات(مترجمة من اليونانية باسم "عشاق النواة") هي جسيمات ذات كثافة إلكترونية زائدة، وغالبًا ما تكون مشحونة سالبًا أو تحتوي على زوج إلكترون وحيد. تهاجم النيوكليوفيلات الجزيئات ذات الكثافة الإلكترونية المنخفضة أو الكواشف الموجبة الشحنة. ومن أمثلة النيوكليوفيلات جزيئات OH - وBr - وجزيئات NH 3.

الكواشف الكهربيةأو محبو الكهرباء(مترجمة من اليونانية باسم "عشاق الإلكترون") هي جسيمات تفتقر إلى كثافة الإلكترون. غالبًا ما يحمل محبو الكهرباء شحنة موجبة. يهاجم محبو الإلكترونات الجزيئات ذات الكثافة الإلكترونية العالية أو الكواشف سالبة الشحنة. ومن أمثلة محبي الكهرباء H +، NO 2 +.

يمكن لذرة الجزيء القطبي التي تحمل شحنة موجبة جزئية أن تعمل أيضًا كمحب للكهرباء. ومن الأمثلة على ذلك ذرة الهيدروجين في جزيء HBr، والتي تنشأ فيها شحنة موجبة جزئية بسبب إزاحة زوج الرابطة الإلكترونية المشتركة إلى ذرة البروم، التي لها قيمة كهربية أعلى H δ + → Br δ - .

غالبًا ما تكون التفاعلات التي تتم من خلال الآلية الأيونية مصحوبة بتكوين الكاتيونات الكربونية. كاربوكاتيونيسمى جسيم مشحون له شحنة ر- مداري على ذرة الكربون . تحمل إحدى ذرات الكربون الموجودة في الكاتيون الكربوني شحنة موجبة. تتضمن أمثلة الكاربوكاتيونات الجسيمات CH 3 -CH 2 +، CH 3 -CH + -CH 3. تتشكل الكربوكاتيونات في إحدى مراحل تفاعلات إضافة الهالوجينات إلى الألكينات وهاليدات الهيدروجين إلى الألكينات، وكذلك في تفاعلات الاستبدال التي تتضمن الهيدروكربونات العطرية.
آلية الإضافة إلى الهيدروكربونات غير المشبعة

تتم إضافة الهالوجينات وهاليدات الهيدروجين والماء إلى الهيدروكربونات غير المشبعة (الألكينات والألكاينات وهيدروكربونات ديين) من خلال الآلية الأيونية، مُسَمًّى إضافة إلكتروفيلية.

دعونا نفكر في هذه الآلية باستخدام مثال تفاعل إضافة بروميد الهيدروجين إلى جزيء الإيثيلين.

على الرغم من أن تفاعل المعالجة بالبرومة المائية يوصف بمعادلة بسيطة للغاية، إلا أن آليته تتضمن عدة مراحل.

المرحلة 1.في المرحلة الأولى، يتكون جزيء هاليد الهيدروجين مع π - السحابة الإلكترونية لنظام الرابطة المزدوجة غير المستقر - " π -معقد" بسبب النقل الجزئي π -كثافة الإلكترون لكل ذرة هيدروجين تحمل شحنة موجبة جزئية.

المرحلة 2.تنكسر رابطة الهيدروجين والهالوجين لتكوين جسيم H + محب للكهرباء وجسيم Br محب للنواة. يضاف الالكتروفيل المتحرر H+ إلى الألكين نتيجة لتكوين زوج الإلكترونات في الرابطة المزدوجة σ -معقد – كاربوكاتيون.

المرحلة 3.في هذه المرحلة، تتم إضافة النيوكليوفيل ذو الشحنة السالبة إلى الكاتيون الكربوني ذو الشحنة الموجبة لتكوين منتج التفاعل النهائي.

لماذا تتبع قاعدة ماركوفنيكوف؟
تشرح الآلية المقترحة بشكل جيد تكوين أحد النواتج في حالة إضافة هاليدات الهيدروجين إلى الألكينات غير المتماثلة. لنتذكر أن إضافة هاليدات الهيدروجين تخضع لقاعدة ماركوفنيكوف، والتي بموجبها يضاف الهيدروجين عند الرابطة المزدوجة إلى ذرة الكربون الأكثر هدرجة (أي المرتبطة بأكبر عدد من ذرات الهيدروجين)، والهالوجين إلى ذرة الكربون الأقل هدرجة. على سبيل المثال، عند إضافة بروميد الهيدروجين إلى البروبين، يتكون في الغالب 2-بروموبروبان:

في تفاعلات الإضافة الكهربية للألكينات غير المتماثلة، يمكن تكوين كاتيونات كربونية في المرحلة الثانية من التفاعل. بعد ذلك، يتفاعل مع النيوكليوفيل، مما يعني أن الأكثر استقرارًا منهم سيحدد منتج التفاعل.

دعونا نفكر في أي الكربوكاتيونات تتشكل في حالة البروبين ونقارن ثباتها. إضافة بروتون H+ في موقع الرابطة المزدوجة يمكن أن يؤدي إلى تكوين كاتيونين كربونيين، ثانوي وأولي:

وتكون الجسيمات الناتجة غير مستقرة للغاية لأن ذرة الكربون ذات الشحنة الموجبة الموجودة في الكاتيون الكربوني لها تكوين إلكتروني غير مستقر. يتم تثبيت هذه الجسيمات عن طريق توزيع (إزالة موضع) الشحنة على أكبر عدد ممكن من الذرات. المانح الإلكترونيتعمل مجموعات الألكيل، التي توفر كثافة الإلكترون لذرة الكربون التي تعاني من نقص الإلكترون، على تعزيز وتثبيت الكاتيونات الكربونية. دعونا ننظر في كيف يحدث هذا.

بسبب الاختلاف في السالبية الكهربية لذرات الكربون والهيدروجين، يظهر زيادة معينة في كثافة الإلكترون على ذرة الكربون لمجموعة -CH 3، ويظهر بعض النقص على ذرة الهيدروجين C δ- H 3 δ+. إن وجود مثل هذه المجموعة بجوار ذرة الكربون التي تحمل شحنة موجبة يؤدي حتماً إلى تحول في كثافة الإلكترونات نحو الشحنة الموجبة. وبالتالي، تعمل مجموعة الميثيل كمانح، مما يؤدي إلى التخلص من جزء من كثافة الإلكترون الخاصة بها. ويقال أن مثل هذه المجموعة لديها تأثير حثي إيجابي (+ أنا -تأثير). وأكثر من هذا القبيل المانح الإلكتروني (+ أنا ) - البدائل محاطة بذرة كربون تحمل شحنة موجبة، وكلما كان الكاتيون الكربوني المقابل أكثر استقرارا. وبالتالي يزداد ثبات الكاربوكاتيونات في السلسلة:

في حالة البروبين، فإن الأكثر استقرارًا هو الكاتيون الكربوني الثانوي، حيث يتم فيه تثبيت ذرة الكربون الموجبة الشحنة في الكاتيون الكربوني بمقدار اثنين + أنا - آثار مجموعات الميثيل المجاورة. يتم تشكيله في الغالب ويتفاعل بشكل أكبر. من الواضح أن الكاربوكاتيون الأولي غير المستقر موجود لفترة قصيرة جدًا، بحيث لا يتوفر له خلال "حياته" الوقت لربط النيوكليوفيل وتشكيل منتج التفاعل.

عند إضافة أيون البروميد إلى الكاربوكاتيون الثانوي في المرحلة الأخيرة، يتكون 2-بروموبروبان:

هل تتبع قاعدة ماركوفنيكوف دائمًا؟

يسمح لنا النظر في آلية تفاعل المعالجة بالبرومة الهيدروجينية للبروبيلين بصياغة قاعدة عامة للإضافة المحبة للكهرباء: "عندما تتفاعل الألكينات غير المتناظرة مع الكواشف المحبة للكهرباء، فإن التفاعل يستمر من خلال تكوين الكاتيون الكربوني الأكثر استقرارًا". نفس القاعدة تجعل من الممكن تفسير تكوين منتجات الإضافة في بعض الحالات بما يتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف. وبالتالي، فإن إضافة هاليدات الهيدروجين إلى ثلاثي فلورو بروبيلين يتعارض رسميًا مع قاعدة ماركوفنيكوف:

كيف يمكن الحصول على مثل هذا المنتج حيث أنه تم تشكيله نتيجة إضافة Br إلى الكاتيون الأساسي وليس إلى الكاربوكاتيون الثانوي؟ يمكن حل التناقض بسهولة من خلال النظر في آلية التفاعل ومقارنة ثبات الجزيئات الوسيطة المتكونة:

تحتوي مجموعة -CF3 على ثلاث ذرات فلور تسحب الإلكترون، والتي تسحب كثافة الإلكترون من ذرة الكربون. ولذلك يظهر نقص كبير في كثافة الإلكترون على ذرة الكربون. وللتعويض عن الشحنة الموجبة الجزئية الناتجة، تمتص ذرة الكربون كثافة الإلكترونات من ذرات الكربون المجاورة. وبالتالي، فإن المجموعة -CF 3 هي سحب الإلكترونوالعروض تأثير حثي سلبي (- أنا ) . في هذه الحالة، يتبين أن الكاتيون الكربوني الأولي أكثر استقرارًا، نظرًا لضعف التأثير المزعزع للاستقرار لمجموعة -CF 3 من خلال رابطتين σ. والكاتيون الكربوني الثانوي، الذي زعزع استقراره مجموعة سحب الإلكترون المجاورة CF 3، لم يتشكل عمليا.

وجود مجموعات سحب الإلكترون -NO2، -COOH، -COH، وما إلى ذلك في الرابطة المزدوجة له ​​تأثير مماثل على عملية الإضافة. في هذه الحالة، يتم أيضًا تكوين منتج الإضافة رسميًا ضد قاعدة ماركوفنيكوف. على سبيل المثال، عند إضافة كلوريد الهيدروجين إلى حمض البروبينويك (الأكريليك)، يتكون حمض 3-كلوروبروبانويك في الغالب:

وبالتالي، يمكن تحديد اتجاه الإضافة إلى الهيدروكربونات غير المشبعة بسهولة من خلال تحليل بنية الهيدروكربون. باختصار يمكن أن ينعكس ذلك في الرسم البياني التالي:

تجدر الإشارة إلى أن قاعدة ماركوفنيكوف لا تتحقق إلا إذا استمر التفاعل بواسطة الآلية الأيونية. عند القيام بردود فعل جذرية، فإن قاعدة ماركوفنيكوف غير راضية. وبالتالي، فإن إضافة بروميد الهيدروجين HBr في وجود البيروكسيدات (H 2 O 2 أو البيروكسيدات العضوية) يتعارض مع قاعدة ماركوفنيكوف:

تؤدي إضافة البيروكسيدات إلى تغيير آلية التفاعل، فتصبح جذرية. يوضح هذا المثال مدى أهمية معرفة آلية التفاعل والظروف التي يحدث فيها. ومن ثم، ومن خلال اختيار الظروف المناسبة للتفاعل، يمكنك توجيهه وفقًا للآلية المطلوبة في هذه الحالة بالذات، والحصول على المنتجات المطلوبة بالضبط.
آلية استبدال ذرات الهيدروجين في الهيدروكربونات العطرية
وجود اتحاد مستقر في جزيء البنزين π - النظام الإلكتروني يجعل تفاعلات الجمع شبه مستحيلة. بالنسبة للبنزين ومشتقاته، فإن التفاعلات الأكثر شيوعًا هي استبدال ذرات الهيدروجين، والتي تحدث مع الحفاظ على العطرية. في هذه الحالة، تحتوي حلقة البنزين على π- تتفاعل الإلكترونات مع الجسيمات الكهربية. تسمى ردود الفعل هذه تفاعلات الاستبدال الكهربي في السلسلة العطرية. وتشمل هذه، على سبيل المثال، الهلجنة والنترتة والألكلة للبنزين ومشتقاته.

جميع تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية في الهيدروكربونات العطرية تتبع نفس المسار أيونيآلية بغض النظر عن طبيعة الكاشف. تتضمن آلية تفاعلات الاستبدال عدة مراحل: تكوين عامل محب للكهرباء E +، وتكوينه π -معقدة إذن σ- معقدة وأخيرا التفكك σ- معقدة لتشكيل منتج بديل.

يتشكل جسيم E+ المحب للكهرباء عندما يتفاعل الكاشف مع محفز، على سبيل المثال، عندما يتعرض جزيء الهالوجين إلى كلوريد الألومنيوم. يتفاعل جسيم E+ الناتج مع الحلقة العطرية، ليتشكل أولاً π -، وثم σ- معقد:

أثناء التعليم σ- معقدًا، يرتبط الجسيم الإلكتروفيلي E + بإحدى ذرات الكربون في حلقة البنزين من خلاله σ- مجال الاتصالات. في الكاربوكاتيون الناتج، يتم توزيع الشحنة الموجبة بالتساوي (غير متمركزة) بين ذرات الكربون الخمس المتبقية.

وينتهي التفاعل بإزالة البروتون منه σ- معقد. في هذه الحالة، إلكترونين σ -تعود روابط CH إلى الدورة، وتكون عطرية مستقرة بستة إلكترونات π -يتم تجديد النظام.

في جزيء البنزين، جميع ذرات الكربون الست متساوية. يمكن أن يحدث استبدال ذرة الهيدروجين باحتمالية متساوية لأي منها. كيف سيحدث الاستبدال في حالة متجانسات البنزين؟ لنأخذ ميثيل بنزين (التولوين) كمثال.

من المعروف من البيانات التجريبية أن الاستبدال الإلكتروفيلي في حالة التولوين يحدث دائمًا مع تكوين منتجين. وبالتالي، تحدث نترات التولوين مع التكوين ص- نيتروتولوين و يا-نيتروتولوين:

تفاعلات الاستبدال الكهربي الأخرى (البرومة، الألكلة) تجري بالمثل. وقد وجد أيضًا أنه في حالة التولوين، تتم تفاعلات الاستبدال بشكل أسرع وتحت ظروف أكثر اعتدالًا من حالة البنزين.

من السهل جدًا شرح هذه الحقائق. مجموعة الميثيل هي مانح للإلكترون، ونتيجة لذلك، تزيد من كثافة الإلكترون في حلقة البنزين. تحدث زيادة قوية بشكل خاص في كثافة الإلكترون س-و ف-المواضع بالنسبة لمجموعة -CH 3، مما يسهل ربط الجسيمات الكهربية الموجبة الشحنة بهذه المواقع. لذلك، يزداد معدل تفاعل الاستبدال بشكل عام، ويتم توجيه البديل في الغالب إلى أورثو- و زوج- الأحكام.