Как да четем фазови диаграми. Фазови p–V и t–s фазови диаграми
Еднокомпонентни системи. Еднокомпонентна система е всяко просто вещество или химикал. съединение, имащо строго определен състав в газообразно, течно и твърдо състояние. Фазовите диаграми обикновено се изграждат на равнина в T-p координати (фиг. 1). Фазовите полета (области на съществуване) на пара V, течност L и твърда фаза S са дивариантни, т.е. позволяват едновременни промени в два параметъра на състоянието - T и p.
Ориз. 1 Диаграма на състоянието на еднокомпонентна система. S, L и V - съответно. области на съществуване на твърди, течни и парни фази; 1, 2 и 3 криви съответно на кипене (изпарение), топене и сублимация (сублимация), K критично. точка; И тройната точка.
Обикновено с повишаване на температурата взаимната разтворимост на течностите се увеличава, следователно, според техните свойства, и двата наситени разтвора, чиито състави варират по сегментите на бинодала EK и KF, се доближават. Накрая при T k разликата между тях изчезва; тази т-ра се нарича. критична разтворимост (смесване), над нея може да съществува само една течна фаза. Повечето системи със стратифицирани решения се характеризират само с една критична точка. t-roy r-стойност, най-често горна, т.е на диаграмата на състоянието имат бинодал, който не е затворен отдолу. Ако в такива системи не се образуват химикали. conn., областта на съвместно съществуване на две течни фази е ограничена по-долу от кривата на кристализация на един от компонентите при температурата на трансформация течна фаза 1д течна фаза 2 + твърда фаза. Това трифазно равновесие се нарича. монотектичен; Той е термодинамичен по свой начин. природата е подобна на евтектична или евтектоидна. При синтетично трифазно равновесие две течни фази взаимодействат, за да образуват твърдо съединение. Това равновесие е подобно на перитектичното равновесие.
В някои системи бинодалът има формата на затворена крива (овал), т.е. системата има две температури на смесване, горна и долна.
Равновесна диаграма течност-пара. Когато p = const, всеки състав на течната смес съответства на определена точка на равновесие с пара и определен състав на пара, който по правило се различава от състава на течната смес. Във фазовата диаграма (фиг. 8, а) кривите на кипене и кондензация изобразяват зависимостта на температурата на началото на кипене и кондензация от състава и отделят полетата на течност L и пара V от полето (L + V ) хетерогенност. течно-парни състояния. На кривата на кипене, m.b. екстремум: максимум (фиг. 8, b) или минимум (фиг. 8, c); в тези точки кривата на кипене докосва кривата на кондензация, т. е. съставите на равновесната течност и пара съвпадат.Течните смеси с такъв състав кипят напълно, като чисти течности, при постоянна температура, без да променят състава (виж Азеотропни смеси). Диаграмите на състоянието, описващи равновесията на двукомпонентни твърди разтвори с течни разтвори и течни разтвори с пара, са подобни.
Ориз. 8. Диаграми на състоянието на двойна система, описваща равновесие течност-пара. L и V области на съществуване съответно на течност и пара (L + V) област на съвместно съществуване на течна и парна фази; система без азеотропна точка; b и c два вида азеотропни смеси
Тройни системи. Състоянията на тройните системи се определят еднозначно от четири независими параметъра: T, p и моларни (масови) фракции на два компонента (частта на третия компонент се определя от условието, че сумата от фракциите на всички компоненти е равна на единица ). Следователно, когато се конструират диаграми на състоянието на тройни системи, един от независимите параметри (p или T) или два (p и T) е фиксиран и се разглеждат пространствени изобарни или изотермични параметри. диаграми или плоски изобарно-изотермични. диаграми, съответстващи на една от секциите на диаграмата на пространственото състояние. Всеки състав на тройна смес съответства на определена точка от равнината на състава. Областта на възможните състави на тройни системи се нарича. съставен триъгълник или съставен триъгълник. В системата от правоъгълни координати това е правоъгълен равнобедрен триъгълник, чиито върхове съответстват на компоненти A, B и C, а страните съответстват на двойни смеси AB, BC и CA. Използването на равностранни композиции е по-често. триъгълник. В този случай всички компоненти са равни и всеки от неговите върхове може да бъде еднакво приет като начало на координатите (виж Многокомпонентни системи). За изграждане на пространства. изобарна или изотермична. фазова диаграма по координатната ос, перпендикулярна на композицията. триъгълник, съответно оставете настрана. T или r. В този случай образните точки на системата като цяло и нейните трикомпонентни фази се оказват разположени вътре в тристенна призма, ръбовете на която представляват двойни системи, а ръбовете представляват еднокомпонентни системи. На фиг. 9, като е показан най-простият
Реалните химични вещества, с които на практика трябва да се занимаваме, и дори ултрачистите кристали на елементарни полупроводници Ge и Si винаги съдържат остатъчни примеси, тоест те винаги са вещества, състоящи се от няколко химични елемента. Взаимодействията между химичните елементи, които изграждат даден материал, могат да бъдат доста сложни. Конкретният резултат от това взаимодействие зависи от кристалохимичната природа на взаимодействащите елементи, тяхната концентрация, както и от външни фактори – температура и налягане.
Основното средство за изобразяване на резултатите от взаимодействието на химични елементи или съединения, които образуват дадено вещество, са диаграмите на състоянието на системата. Фазова диаграма показва стабилни състояния, тоест състояния, които при дадени условия имат минимална свободна енергия. Следователно фазовата диаграма може също да се нарече диаграма на фазовото равновесие, тъй като показва какви равновесни фази съществуват при дадени условия. В съответствие с това промените в състоянието на системата, които са отразени в диаграмата, се отнасят до равновесни условия, тоест при липса на преохлаждане или пренасищане в системата. Фазовите трансформации обаче не могат да се появят при условия на равновесие (вижте по-долу), така че фазовата диаграма представлява теоретичен случай. Ролята на фазовите диаграми обаче за разбирането на природата и резултатите от взаимодействията на различни химични вещества и прогнозирането на тези резултати е изключително важна, тъй като естеството на взаимодействието определя свойствата на получения материал. На практика фазовите диаграми се използват за разглеждане на трансформации при ниски скорости на охлаждане или нагряване.
Диаграма на състояниетосистема е геометричен образ на равновесните фазови състояния на еднокомпонентна или многокомпонентна термодинамична система като функция на параметрите, които определят тези състояния (концентрация, температура, налягане).
Нека дефинираме някои понятия, използвани при описване на диаграми на състоянието.
Термодинамична системае тяло с макроскопични размери (съвкупност от тела), между отделните части на което (между
при които е възможен топлообмен и дифузия на поне един от компонентите на системата и за които са валидни принципите на термодинамиката.
Термодинамичните системи се делят на хомогененИ разнородни. Хомогеннасе нарича термодинамична система, вътре в която няма фазови интерфейси, разделящи една от друга части на системата, които биха се различавали или по кристална структура, или по техните физични и химични свойства. Разнороднисистемата се състои от части, които имат различни структури или различни физикохимични свойства и са разделени една от друга чрез фазови интерфейси. Пример за хетерогенна система е водата,
в равновесие с парата.
Фаза- това е хомогенна система или система, която е съвкупност от хомогенни системи с идентична кристална структура и физикохимични свойства, разделени една от друга чрез интерфейси. В примера по-горе фазите са вода и пара, които се различават например по плътност.
Фазовите интерфейси са слоеве с ограничена дебелина, в които поне един от системните параметри се променя в посока от една фаза към друга. Фазовите интерфейси по отношение на съседните фази имат излишък от енергия (енергия на повърхностното напрежение).
За твърдите вещества най-важната характеристика на една фаза е нейната кристална решетка.1 Всяка твърда фаза има своя собствена, уникална кристална решетка, която се различава от решетките на други фази по вид или параметри. Твърдата кристална фаза може да бъде получена под формата на единичен кристал или поликристал, който е колекция от зърна или кристалити. Кристалитите на един поликристал, различно ориентирани в пространството, са разделени един от друг чрез интерфейси в няколко атомни слоя (виж Глава 3). Очевидно е, че границите на зърната не са междуфазови граници.
Термодинамичните системи могат да бъдат еднокомпонентни и многокомпонентни.
Системен компоненте част от система, чието количество може да варира независимо от броя на другите части. В нашия случай компонентите на системата могат да бъдат химични елементи или съединения. Броят на системните компоненти, най-общо казано, може да не е такъв
1 По принцип твърдата фаза може също да бъде аморфна или стъкловидна. И двете фази се характеризират с липсата на ред на дълги разстояния в подреждането на атомите, по-скоро наподобяващи течност. Тук ще разгледаме само кристални материали.
Ориз. 4.1. Диаграма на състоянието на системата Ge–Si.
равен на броя на различните химични елементи в системата. Например водата (H2O) се състои от водород и кислород, но е еднокомпонентна система. На фиг. 4.1 и фиг. Фигура 4.2 показва диаграми на фазово равновесие на две характерни двукомпонентни (бинарни) полупроводникови системи - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентите на системата в първия случай са Ge и Si, а във втория - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, тъй като количеството In и Al в системата зависи от количеството Sb, а количеството на InSb не зависи от количеството на AlSb. Ето защо брой компоненти на системата- това е минималният брой химикали, необходими за образуване на всяка фаза на дадена система.
Термодинамично равновесното състояние на системата е състояние, при което параметрите на това състояние не се променят с течение на времето и в системата няма потоци от какъвто и да е вид.
Равновесното състояние на системата може да бъде еднофазно, двуфазно и многофазно. При смесване на две или повече твърди фази се получават твърди разтвори, съединения и механични смеси. Последното се осъществява, ако тези фази не взаимодействат една с друга. Фазите, образуващи сместа, могат да бъдат елементи, съединения или твърди разтвори на тяхна основа, както и алотропни модификации на същия химичен елемент (α и β-калай и др.). Максималният възможен брой фази в равновесие се определя от фазовото правило на Гибс. Фазовото правило установява връзката между
Ориз. 4.2. Диаграма на състоянието на системата InSb–AlSb.
по броя на фазите, компонентите и степените на свобода на системата:
° С= к− f+ 2, (4.1)
Където ° С- брой степени на свобода на системата, к- брой компоненти на системата, f- брой фази в системата.
Под брой степени на свободасистемите разбират броя на външните и вътрешните параметри (температура, налягане и концентрация), които могат да се променят, без да се променя броят на фазите в системата. Ако броят на степените на свобода е нула, тогава е невъзможно да се променят външните и вътрешните параметри на системата, без да се предизвика промяна в броя на фазите. Ако броят на степените на свобода е равен на единица, тогава е възможно да се промени един от параметрите в определени граници и това няма да доведе до намаляване или увеличаване на броя на фазите.
Например, разгледайте случая на кристализация на чисто вещество (елементарен полупроводник) при постоянно налягане. В този случай правилото на Гибс приема формата ° С= к− f+ 1.2 Когато полупроводник
е в течно състояние, т.е. f= 1, броят на степените на свобода е 1 ( ° С= к− f+1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температурата в този случай може да бъде
промяна без промяна на състоянието на агрегиране. В момента на кристализация
f= 2 (две фази - твърда и течна), ° С= к− f+1 = 1 − 2+1 = 0. Това е
означава, че двете фази са в равновесие при строго определена
2 Независимите променливи в уравнението на Гибс са концентрация, температура и налягане. Ако налягането е постоянно, тогава броят на променливите в уравнението ще намалее с една.
температура (точка на топене) и не може да бъде променена, докато една от фазите не изчезне (на графиката температура-време се появи подложка T= const, чиято дължина ще бъде равна на времето от началото до края на кристализацията). Източникът на поддържане на постоянна температура в този случай е освободеният латентна топлина на кристализация, равна на разликата в топлинното съдържание на старата и новата фаза. След завършване на кристализацията в системата остава само една твърда фаза, т.е. температурата може отново да се промени (намали), без да се променя броят на фазите.
Фазовите диаграми изобразяват фазовия състав на системата при различни концентрации на компоненти х, температури Tи натиск П. Диаграмите на състоянието обикновено са пространствени. Размерността на пространството зависи от броя на независимите променливи, чиято функция е фазовият състав. Тези променливи са координатите, в които е изградена диаграмата. Най-простият тип фазова диаграма характеризира състоянието на чист еднокомпонентен материал в зависимост от налягането и температурата, например добре известната фазова диаграма на водата. Ние обаче няма да разглеждаме такива еднокомпонентни системи, а веднага ще преминем към разглеждането на многокомпонентни системи, тъй като в производството на полупроводници се използват многокомпонентни диаграми. Най-често такива диаграми се изграждат в координати температура-концентрация ( T− х). IN
В този случай за бинарни (двукомпонентни) системи диаграмите се изобразяват на равнина. За троични (трикомпонентни) системи диаграмите се изграждат в триизмерно пространство и т.н. Ако освен температурата, налягането също е променливо, тогава за двоичните системи диаграмите стават триизмерни ( П− T− хдиаграми). По-нататък ще разглеждаме основно само двоични системи, конструирани в координати T− х. Тази глава обаче също ще обсъди П− T− хдиаграми на някои полупроводникови двоични системи с голямо практическо значение.
Обикновено концентрацията в диаграмите се изразява в тегловни или молни фракции на един от компонентите или в атомни проценти. Следователно зоната на концентрация се променя, нанесена върху оста х, е ограничен и се простира от нула до едно или до 100%. За полупроводникови системи, наред с диаграми, конструирани в линеен мащаб, понякога се конструират диаграми, в които концентрацията на компонент се изобразява в атоми на кубичен сантиметър или в атомни проценти, но се използва логаритмична скала. Това се дължи на факта, че по правило граничната разтворимост (виж Глава 7) е най-
Ориз. 4.3. Диаграма на състоянието на системата Si–Au с различни мащаби по оста на концентрация (в областта, съседна на полупроводника, атомните проценти на допиращия компонент се нанасят в логаритмична скала, а след това концентрацията в атомни проценти се нанася на линейна мащаб).
Съдържанието на елементи (примеси) в полупроводниците в твърдо състояние е малко (по-малко от 0,1 at.%), а действително използваната концентрация на допинг е 1015–1019 атома/cm3, т.е. 10−5–10−2 at.% (виж Фиг. 4.3).
Фазовите диаграми предоставят информация за естеството на фазите и фазовия състав на системата, когато концентрацията на един или повече компоненти, температурата и налягането се променят. Използвайки диаграми на равновесно състояние за дадени условия, е възможно да се определи: 1) броят на фазите в системата; 2) състава на всяка фаза, нейната природа (елементарно вещество, съединение, твърд разтвор) и условията, при които се образува; 3) относителното количество на всяка фаза.
Фазовите диаграми се изграждат въз основа на данни от физични и химични анализи. Този анализ се основава на експериментално изследване на зависимостите на физичните свойства от параметри като концентрация, температура и налягане. Познаването на тези зависимости ни позволява да установим природата на фазите и границите на тяхното съществуване. Най-често използваните методи за конструиране на фазови диаграми са термографски и дилатометрични методи. Тяхната същност се състои в това, че за сплав с даден състав температурите на фазовите трансформации се определят от рязката промяна на енталпията з(топлинно съдържание) или обем Vсистема, записана на кривите температура-време (температурата се отбелязва на определени интервали) или температура-обем в процеса на охлаждане или нагряване на сплавта. След като по този начин се определят точките на фазови трансформации за сплави с различни състави на дадена система, е възможно да се изгради цялата фазова диаграма. Тези методи определят само фазови трансформации от първи вид. Тези преходи трябва да се разграничават от фазовите трансформации от втори род (феромагнитно-парамагнитно състояние, свръхпроводящо-несвръхпроводящо, подредено-неподредено), придружени от рязка промяна в коефициента на свиваемост и топлинния капацитет. В този случай се построяват диаграми състав-свойства или диаграми температура-свойства за даден състав и др.
Нека помислим П− T− хдиаграми за двоични системи. Интензивна учебна работа П− T− хфазовите диаграми показват, че използването на високи налягания (десетки и стотици хиляди атмосфери) в някои случаи води до промяна във вида на фазовата диаграма, до рязка промяна в температурите на фазовите и полиморфни трансформации, до появата на нови фази, които липсват в дадена система при атмосферно налягане. Например, диаграма с неограничена разтворимост в твърдо състояние при високи температури и разлагането на твърдия разтвор α на два твърди разтвора α1 + α2 при ниски температури може постепенно да се трансформира в диаграма с евтектика с нарастващо налягане (виж фиг. 4.18, А). На фиг. 4.18, bпоказва диаграмата на състоянието на Ga-P системата, в която се образува GaP полупроводниковото съединение. В зависимост от налягането това съединение може да се стопи конгруентно или неконгруентно. Появата на двойната диаграма се променя съответно. T− хна различни изобарни сечения се утрояват П− T− хдиаграми.
На практика обемни П− T− хдиаграмите се конструират много рядко. Обикновено фазови трансформации в триизмерни П− T− хДиаграми на Ана
Ориз. 4.18. А- П− T− хдиаграма; b- П− T− хдиаграма на състоянието
Ga–P системи с конгруентно и неконгруентно топящо се GaP съединение в
в зависимост от налягането.
лизират, използвайки своите проекции върху равнината П− T, T− хИ П− х, както и различни секции при постоянни температури или налягания (виж Фиг. 4.18, А).
Обърнете внимание, че когато се анализират фазовите трансформации в система, трябва да се прави разлика П− T− хфазови диаграми, в които налягането на дисоциация П dis9 е малък и Пна фазовата диаграма – това е външното налягане и при което налягането на дисоциация е високо и П- Това Пдис. В системи, чиито компоненти имат ниско налягане на дисоциация и в които максималната точка на топене на сместа е по-ниска от най-ниската точка на кипене (в системата няма силно летливи компоненти), ролята на газовата фаза по време на фазовите трансформации може да бъде пренебрегната . Ако налягането на дисоциация на някой от компонентите е високо (системата съдържа силно летливи компоненти), тогава трябва да се вземе предвид съставът на газовата фаза при температури както над, така и под ликвидус.
Нека разгледаме по-отблизо фазовите диаграми Пдис − T− хс високо
налягане на дисоциация (фазови диаграми със силно летливи компоненти). Трябва да се отбележи, че вниманието към тях се е увеличило поради повишената роля на съединенията, съдържащи летливи компоненти, в полупроводниковата електроника. Например, те включват съединения AIIIBV, съдържащи силно летливите компоненти фосфор и арсен, съединения AIIBVI, съдържащи живак, AIVBVI, съдържащи сяра и др.
Всички полупроводникови съединения имат повече или по-малко разширена област на хомогенност, тоест те са способни да се разтварят в себе си
9 П dis е равновесното налягане за дадените условия на дисоциация на всички фази в равновесие. Ако има един силно летлив компонент в системата П dis е равновесното налягане на дисоциация на силно летливия компонент на системата.
някой от компонентите в повече от стехиометричния състав или трети компонент.
Всякакви отклонения от стехиометричния състав влияят на електрическите свойства (вижте глава 3). Следователно, за да се получат възпроизводимо кристали, съдържащи летлив компонент със специфични свойства, е необходимо също да се получат възпроизводимо съединения с даден състав.
Летливостта на един от компонентите на съединението обаче води до отклонение от стехиометричния състав поради образуването на ваканции - анионни или катионни - в зависимост от налягането на дисоциация на кой компонент е по-високо и съответно излишък от друг компонент. Както вече беше обсъдено в гл. 3, свободните места в редица съединения могат да създадат акцепторни или донорни нива, като по този начин повлияят на физичните свойства.
Енергията на образуване на свободни места в позиции А и В почти никога не е една и съща, следователно концентрацията на анионните и катионните свободни места също е различна и областта на хомогенност на съединението се оказва асиметрична по отношение на стехиометричния състав. Съответно, за почти всички съединения максималната температура на топене не съответства на сплав със стехиометричен състав.10
Възможно е да се предотврати промяна в състава на съединение поради летливост, ако то се отглежда от стопилка или разтвор при външно налягане на летливия компонент, равно на налягането на дисоциация при температурата на растеж. Това условие се избира с помощта на Пдис − T– хдиаграми.
Налягането на дисоциация на силно летлив компонент в сплавите силно зависи от неговия състав, като обикновено намалява с намаляване на концентрацията на този компонент, както например за системата In-As (налягането на дисоциация на арсена намалява с почти четири порядъка с намаляване на концентрацията на арсен в диапазона от 100 до 20 %). В резултат на това налягането на дисоциация на летливия компонент в съединението е много по-малко от налягането на дисоциация върху чистия компонент при същата температура.
Това обстоятелство се използва в двутемпературната схема за получаване на това съединение. В една фурна се създават две температурни зони.
10 Въпреки това, за съединения, по-специално AIII BV, с тясна област на хомогенност и повечето съединения, по-специално AIV BVI, със средна ширина на областта на хомогенност, се използва концепцията за конгруентно топящи се съединения, тъй като отклоненията на действителната температура на топене на съединението от температурата на топене на съединението със стехиометричен състав са незначителни.
Ориз. 4.19. Пдис − Tраздел Пдис − T− хфазови диаграми на системата Pb–S. 1 -
трифазна линия; 2 - PS 2 чиста сяра върху PbS+S2; 3 - PS 2 върху PbS+Pb.
Единият има температура T 1, равна на температурата на кристализация на съединението. Тук се поставя контейнер със стопилка. Във втората зона се поставя чистият летлив компонент на съединението As. температура T 2 във втората зона се поддържа при еднаква температура, при която налягането на дисоциация на летливия компонент в неговата чиста форма е равно на налягането на дисоциация на този компонент в съединението при температура T 1. В резултат на това в първата зона налягането на парите на летливия компонент над съединението е равно на неговото частично налягане на дисоциация в съединението, което предотвратява изпаряването на този компонент от стопилката и осигурява кристализация на съединението на a даден състав.
На фиг. 4.19 е дадено П− Tпроекция на Pb–S фазовата диаграма.
Плътната линия показва линията на трифазно равновесие на твърдата, течната и газообразната фаза, ограничаваща областта на стабилност на твърдото съединение; пунктирана линия - линии на изоконцентрация в областта на хомогенност. Линиите на изоконцентрация показват състави с равни отклонения от стехиометрията (идентичен състав) към излишното олово (проводимост н-тип) или към излишък на сяра (проводимост стр-тип), равновесие при дадени стойности на температурата и налягането на серните пари. Линия н= стрсъответства на стойностите на температурата и налягането PS 2, в който твърдата фаза има строго стехиометричен състав. Той пресича трифазната линия при температура, която е точката на топене на стехиометричното съединение. или към излишък на сяра (проводимост стр-Тип).
Както се вижда от фиг. 4.19, точката на топене на съединение със стехиометричен състав е по-ниска от максималната температура на топене, която има сплав с излишък на олово в сравнение с формулния състав. Вижда се рязка зависимост на кристалния състав от парциалното налягане на парите на летливия компонент. В областта на високите температури всички криви, съответстващи на различни състави, се доближават до линията н= стр. С понижаването на температурата разликата между равновесните налягания, съответстващи на различните състави, се увеличава. Това обяснява трудността да се получи сплав с даден състав директно по време на кристализацията, която протича при високи температури. Тъй като кривите на парциалното налягане за различните състави са подобни, малки случайни отклонения в налягането на парите на летлив компонент могат да доведат до забележима промяна в състава на твърдата фаза.
Ако след растеж кристалът се подложи на продължително отгряване при по-ниски температури и такова налягане, че линиите на изоконцентрация за различни състави рязко се разминават, тогава съставът на кристала може да бъде приведен до определената стойност. Това често се използва в практиката.
ФАЗОВА ДИАГРАМА, графично представяне на условията (температура, налягане, химичен състав и др.), при които в равновесна термодинамична система, състояща се от едно или повече дадени вещества (независими компоненти на системата), съществуват хомогенни състояния на материята (фази) с различни физикохимични свойства. Терминът „диаграма на състоянието“ се използва като еквивалент на термина „фазова диаграма“ (главно в Русия и Германия). Въпреки това, фазовата диаграма често се нарича, особено в англоезичната литература, още графики, които не отразяват директно фазовите равновесия в системата.
Фазите са представени на фазова диаграма под формата на области, ограничени от криви или повърхности, разположени в пространството на независими термодинамични променливи. Обикновено това е температура T, налягане P, молни фракции на компонентите на системата x, функции на тези и други променливи, като съотношения на количества или концентрации на компоненти, плътности p или моларни обеми V m, парциални налягания или химически потенциали на веществата μ. При липса на външни силови полета броят на координатните оси на пълната фазова диаграма на отворена система с компоненти е равен на c+2. За изобразяване на многомерни фазови диаграми върху равнина се използват техните сечения и проекции, конструирани при определени ограничения, наложени на някои от независимите променливи, често в комбинация със специално избрани координатни системи (координати на Дженике, триъгълници на Гибс-Розобом и др.). Фазовата диаграма показва: какви отделни вещества, течни, твърди или газови разтвори образуват дадените компоненти на системата; при какви условия тези фази и техните хетерогенни смеси са термодинамично стабилни; при какви стойности на термодинамичните променливи се появяват фазови трансформации на вещества в системата. Фазовите диаграми, съдържащи данни за химичния състав на фазите, също позволяват да се определят относителните количества на съвместно съществуващите фази. Такава информация е необходима за решаване на много научни и практически проблеми и се използва широко в химията, металургията, материалознанието, геохимията и други области на науката и технологиите.
Координатите на фазовата диаграма могат да бъдат термодинамични променливи от два вида - параметри на термично, механично и химично равновесие T, P, μ, които имат еднакви стойности във всички части на равновесната система или (обикновено различни в различните фази ) обобщени плътности на екстензивни свойства, като x, p, V m и други свойства, равни на отношението на екстензивни количества към количеството, масата или обема на материята в системата. В тази връзка се разграничават три вида фазови диаграми. Диаграмите от един и същи тип са изоморфни: те имат едни и същи топологични характеристики, независимо от броя на компонентите и стойностите на конкретни променливи на координатните оси.
Във фазови диаграми от типа (T, P), (T, μ i), (μ i, μ j) и други подобни с интензивни равновесни параметри се представят само фазови области и разделящите ги линии (повърхности), които посочват границите на устойчивост на отделните фази Точките на пресичане на линиите съответстват на условията на равновесие на повече от две фази. По този начин тройната точка на диаграмата (T, P) на еднокомпонентна система показва условията за стабилно съвместно съществуване на три фази.
При наличие на ос на концентрации, моларни свойства, плътности, като например във фазовата диаграма (T, x), (P, x), (μ i, x), (T, p), региони на фазовата стабилност са разделени от други области, които отразяват съществуването на хетерогенни смеси от равновесни фази. Фазова диаграма от този тип за двукомпонентна система кадмий-цинк е показана на фигурата. Диаграмата на тази двукомпонентна система има две координатни оси, а не четири, както се изисква от горния израз с + 2, тъй като при нейното изграждане е използвано условието за постоянство на P и двете независими променливи на количеството Cd и Zn бяха заменени с една концентрация x Zn (x Cd = 1 - x Zn). Горната част на фигурата е диаграма на равновесие течност-пара. Прекъснатата крива, свързваща точките на топене на чистите компоненти, се нарича линия на ликвидус; тя показва „диаграмата на топимост“ на системата. Правите линии (коноди), начертани в хетерогенната област на такава фазова диаграма между границите на две съвместно съществуващи фази, успоредни на концентрационната ос (вижте евтектичния конод на фигурата), позволяват, за всеки даден компонентен състав на системата, да се определят количествата на съпътстващи фази („правило за ливъридж“).
Във фазовата диаграма от трети тип - (x i, x j), (x i, p), (моларна ентропия, x), (моларна енталпия, x) и т.н. - координатите са само обобщени плътности на екстензивни термодинамични свойства. Тези диаграми също представляват хетерогенни смеси от фази и коноди, но за разлика от другите два вида фазови диаграми, в този случай състоянието на хетерогенните смеси се показва чрез плоска или обемна фигура (триъгълник, тетраедър) и е възможно да се определи количествен фазов състав на системата в равновесие на три и повече фази ("правило на центъра на тежестта" на фигурата).
Фазовите диаграми се изследват експериментално и се изчисляват с помощта на методи на химическата термодинамика въз основа на данни за термодинамичните свойства на веществата, които изграждат системата. Теоретичната основа за конструиране на фазови диаграми е дадена от Дж. Гибс през 1880-те години. Той също така формулира „фазовото правило“ (вижте фазовото правило на Гибс), което се използва широко в експерименталното изследване на фазовите равновесия и фазовите диаграми: за фиксирани T и P, броят на равновесните съжителстващи фази f не може да надвишава броя на компонентите на системата с повече от две, f ≤ c + 2.
Лит.: Palatnik L. S., Landau A. I. Фазови равновесия в многокомпонентни системи. Хар., 1961; Kaufman L., Bernstein H. Изчисляване на диаграми на състоянието [на метални системи] с помощта на компютър. М., 1972; Физическа металургия / Под редакцията на R. Kahn, P. Haazen. М., 1987. Т. 2.
) — графично представяне на състоянията на термодинамична система в пространството на основните параметри на състоянието - температура T, налягане стри състав х.
Описание
Фазовите диаграми позволяват да се открие кои фази (т.е. хомогенни подсистеми, които се различават по структура и/или свойства от другите) могат да присъстват в дадена система при дадени условия и състав. За сложни системи, състоящи се от много фази и компоненти, конструирането на фазови диаграми от експериментални данни и данни от термодинамично моделиране е основен начин за прогнозиране на поведението по време на различни процеси. Анализът на относителното разположение на полетата, повърхностите и линиите, които ги разделят, както и точките на свързване на последните позволява недвусмислено и ясно да се определят условията на фазовите равновесия, появата на нови фази и химични съединения в системата. , образуването и разлагането на течни и твърди разтвори и др.
Фазовите диаграми се използват в материалознанието, металургията, нефтопреработката, химическата технология (по-специално при разработването на методи за разделяне на вещества), производството на електронно оборудване и микроелектроника и др. С тяхна помощ се създават условия за индустриален синтез на Избират се вещества, определя се посоката на процесите, свързани с фазовите преходи, и се избират режими на топлинна обработка, търсят се оптимални фазови състави и др.
Фазовите диаграми на еднокомпонентни системи са изобразени на равнина в координати p–T. Те съдържат полета, съответстващи на съществуването на една или друга фаза на веществото (газообразна, течна, различни твърди модификации), разделени от линии на фазово равновесие, по които е възможно съвместното съществуване на съседни фази. Местата, където три различни линии на фазово равновесие се събират, образуват така наречените тройни точки, в които три фази могат да съществуват едновременно. Това е максималният брой фази, които могат да съществуват в равновесие в еднокомпонентни системи.
Броят на фазите, присъстващи в дадена точка на фазовата диаграма, се определя от фазовото правило на Гибс и е н + 2 – f, Където н- броят на компонентите, т.е. онези вещества, чието количество в системата може да се променя независимо от останалите, числото 2 съответства на налягането и температурата (по този начин, н+ 2 е броят на параметрите, определящи състоянието на системата, и f- броят на степените на свобода, т.е. броят на тези обобщени сили (налягане, температура, химични потенциали на компонентите), които могат да се променят независимо в определени граници, без да се променя съставът на равновесната фаза.
Например, в рамките на полетата на еднокомпонентна фазова диаграма, където присъства единична фаза, налягането и температурата могат да се променят независимо, а тройната точка е така наречената инвариантна равновесна точка.
В допълнение, фазовата диаграма на еднокомпонентна система може да изобразява метастабилни фази, т.е. фази, които не са равновесни, но могат да съществуват в определен диапазон от параметри за дълго време поради кинетична стабилност, както и критична точка - a точка на линията на равновесие течност-газ, след което рязката разлика в свойствата на тези фази изчезва и концепцията за фазов преход губи своето значение.
В допълнение към температурата и налягането могат да се вземат предвид и други параметри на състоянието на системата, например силата на магнитното поле ( з). Тогава фазовата диаграма става многомерна и се разглеждат напр. нейните различни участъци H–T, а във фазовото правило числото 2 се променя на съответния брой обобщени сили (полета).
Фазовите диаграми на многокомпонентните системи също са многомерни. Удобно е да се изследват техните плоски секции, като температурен състав и състав на налягане. За изобарно-изотермични сечения на фазови диаграми на трикомпонентни системи, които описват зависимостта на фазовия състав на системата само от компонентния й състав, се използват така наречените триъгълници на Гибс.
Обсъдените по-горе общи принципи се прилагат и за многокомпонентни фазови диаграми. Пример за изобарна ( T–x) напречните сечения на двукомпонентната фазова диаграма са представени на фиг. Полетата на такива диаграми могат да съответстват на една или две съвместно съществуващи фази, включително стопилката на компонентите, твърдите фази на чистите компоненти или техните съединения с междинен състав и фазите на твърдите разтвори.
Съотношението на фазите в полето, съответстващо на две фази, се определя от правилото на лоста - то е обратно пропорционално на съотношението на хоризонталните разстояния към линиите на фазовото равновесие, ограничаващи полето, а координатите на пресичането на хоризонталата с тези линии определят компонентния състав на съвместно съществуващите фази.
Сред важните елементи T–xнапречните сечения на двукомпонентните диаграми трябва да споменават линията на ликвидус, над която присъства само течната фаза; линията на солидус, под която присъства само твърдата фаза, евтектични точки (точки на конгруентно топене), общи за солидус и ликвидус (при счупването на последния), и перитектични точки (точки на неконгруентно топене, т.е. топене с частично разлагане на твърдата фаза) върху кривата ликвидус, в която могат да съществуват едновременно течна фаза и две твърди фази, както и съответните хоризонтални линии на евтектични и перитектични трансформации.
За фазите, състоящи се от наноразмерни частици, може да има зависимост на физичните свойства от размера, така че фазовата диаграма понякога се запълва със скала на дисперсност.
Илюстрации
автори
- Голдт Илия Валериевич
- Йофе Илия Нафтолиевич
Източници
- Аносов В. Я., Погодин С. А. Основни принципи на физико-химичния анализ. - М.–Л.: Издателство на Академията на науките на СССР, 1947. - 876 с.
- Химическа енциклопедия. - М.: Съветска енциклопедия, 1988.
„Заядлива жена с празни очи“
Слънчевата система - светът, в който живеем
Сертификат по английски език: кой ще ви бъде полезен Вземете на вашия ученик международен сертификат по английски език