Всеки метод за анализ използва специфичен аналитичен сигнал, който при определени условия се подава от конкретни елементарни обекти (атоми, молекули, йони), които съставляват изследваните вещества.

Аналитичният сигнал предоставя информация както от качествен, така и от количествен характер. Например, ако за анализ се използват реакции на утаяване, качествена информация се получава от появата или липсата на утаяване. Количествена информация се получава от седиментната маса. Когато дадено вещество излъчва светлина при определени условия, качествена информация се получава от появата на сигнал (излъчване на светлина) с дължина на вълната, съответстваща на характерен цвят, а количествена информация се получава от интензитета на светлинното излъчване.

Въз основа на произхода на аналитичния сигнал методите на аналитичната химия могат да бъдат класифицирани на химични, физични и физикохимични.

IN химични методипровеждайте химическа реакция и измервайте или масата на получения продукт - гравиметрични (тегловни) методи, или обема на реагента, изразходван за взаимодействие с веществото - титриметрични, газообемни (обемни) методи.

Газовият обемен анализ (газов обемен анализ) се основава на селективната абсорбция на компонентите на газова смес в съдове, пълни с един или друг абсорбатор, последвано от измерване на намаляването на обема на газа с помощта на бюрета. Така въглеродният диоксид се абсорбира с разтвор на калиев хидроксид, кислородът с разтвор на пирогалол и въглеродният оксид с амонячен разтвор на меден хлорид. Газообемометрията се отнася до бързи методи за анализ. Той се използва широко за определяне на карбонати в минерали и минерали.

Химичните методи за анализ се използват широко за анализ на руди, скали, минерали и други материали за определяне на компоненти в тях със съдържание от десети до няколко десетки процента. Химичните методи за анализ се характеризират с висока точност (грешката на анализа обикновено е десети от процента). Тези методи обаче постепенно се заменят с по-бързи физикохимични и физични методи за анализ.

Физически методианализите се основават на измерването на всяко физическо свойство на веществата, което е функция на състава. Например, рефрактометрията се основава на измерване на относителните показатели на пречупване на светлината. При активационния анализ се измерва активността на изотопите и т. н. Често анализът първо включва химическа реакция и концентрацията на получения продукт се определя от физичните свойства, например интензитета на абсорбция на светлинно лъчение от цветния реакционен продукт. Такива методи за анализ се наричат ​​физикохимични.

Физическите методи за анализ се характеризират с висока производителност, ниски граници на откриване на елементи, обективност на резултатите от анализа и високо ниво на автоматизация. Физическите методи за анализ се използват при анализа на скали и минерали. Например методът на атомната емисия се използва за определяне на волфрам в гранити и шисти, антимон, калай и олово в скали и фосфати; атомно-абсорбционен метод - магнезий и силиций в силикати; рентгенова флуоресценция - ванадий в илменит, магнезит, алуминий; масспектрометрия - манган в лунен реголит; неутронно активиране - желязо, цинк, антимон, сребро, кобалт, селен и скандий в масло; чрез метод на изотопно разреждане - кобалт в силикатни скали.

Физичните и физикохимичните методи понякога се наричат ​​инструментални, тъй като тези методи изискват използването на инструменти (оборудване), специално пригодени за извършване на основните етапи на анализа и записване на резултатите от него.

Физико-химични методианализът може да включва химически трансформации на аналита, разтваряне на пробата, концентрация на анализирания компонент, маскиране на интерфериращи вещества и други. За разлика от „класическите“ химични методи за анализ, където аналитичният сигнал е масата на веществото или неговия обем, физикохимичните методи за анализ използват интензитета на радиация, силата на тока, електрическата проводимост и потенциалната разлика като аналитичен сигнал.

От голямо практическо значение са методите, базирани на изследване на излъчването и поглъщането на електромагнитно излъчване в различни области на спектъра. Те включват спектроскопия (например луминесцентен анализ, спектрален анализ, нефелометрия и турбидиметрия и други). Важни физикохимични методи за анализ включват електрохимични методи, които използват измерване на електрическите свойства на дадено вещество (кулонометрия, потенциометрия и др.), както и хроматография (например газова хроматография, течна хроматография, йонообменна хроматография, тънкослойна хроматография) . Успешно се развиват методи, базирани на измерване на скоростта на химичните реакции (кинетични методи за анализ), топлинните ефекти на реакциите (термометрично титруване), както и разделянето на йони в магнитно поле (масспектрометрия).

Основна цел на аналитичната химия- да се осигури, в зависимост от поставената задача, точност, висока чувствителност, бързина и (или) селективност на анализа. Разработват се методи, които позволяват анализ на микрообекти (виж Микрохимичен анализ), провеждане на локален анализ (в точка, върху повърхност и т.н.), анализ без разрушаване на пробата (виж безразрушителен анализ),на разстояние от него (дистанционен анализ), непрекъснат анализ (например в поток), както и за установяване под формата на какво химично съединение и в каква фаза съществува определяният компонент в пробата (фазов анализ). Важни тенденции в развитието на аналитичната химия са автоматизацията на анализите, особено при управлението на технологичните процеси, и математизацията, по-специално широкото използване на компютри.

Структура. Могат да се разграничат три основни области на аналитичната химия: общи теоретични основи; разработване на методи за анализ; аналитична химия на отделни обекти. В зависимост от целта на анализа се прави разлика между качествен анализ и количествен анализ.Задачата на първия е да открие и идентифицира компонентите на анализираната проба, вторият е да определи техните концентрации или маси. В зависимост от това кои компоненти трябва да бъдат открити или определени, има изотопен анализ, елементен анализ, анализ на структурна група (включително функционален анализ), молекулярен анализ и фазов анализ. Въз основа на естеството на анализирания обект се разграничават анализ на неорганични и органични вещества.

В теоретичния В основите на аналитичната химия, метрологията на химичния анализ, включително статистическата обработка на резултатите, заема значително място. Теорията на аналитичната химия също включва изучаването на подбора и подготовката на аналитични проби. относно изготвянето на схема за анализ и избора на методи, принципи и начини за автоматизиране на анализа, използването на компютри, както и основите на националните икономики. използване на химични резултати. анализ. Особеността на аналитичната химия е изучаването не на общи, а на индивидуални, специфични свойства и характеристики на обектите, което осигурява селективността на много. аналитични методи. Благодарение на тясната връзка с постиженията на физиката, математиката, биологията и др. области на технологиите (това се отнася особено за методите на анализ), аналитичната химия е превърната в дисциплина в пресечната точка на науките.

В аналитичната химия има методи за разделяне, определяне (откриване) и хибридни, съчетаващи методите от първите две групи. Методите за определяне се разделят на химични методи за анализ (гравиметричен анализ, титриметрия), физични и химични методи за анализ (например електрохимичен, фотометричен, кинетичен), физични методи за анализ (спектрален, ядрено физичен и други) и биологични методи за анализ . Понякога методите за определяне се разделят на химични, базирани на химични реакции, физически, базирани на физични явления, и биологични, използващи реакцията на организмите към промените в околната среда.

Аналитичната химия определя общия подход към избора на аналитични пътища и методи. Разработват се методи за сравняване на методи, условия за тяхната взаимозаменяемост и комбиниране, принципи и начини за автоматизиране на анализа. За практически цели използвайки анализа, е необходимо да се развият идеи за неговия резултат като индикатор за качеството на продукта, доктрината за експресен контрол на технологията. процеси, създавайки рентабилни методи. От голямо значение за анализаторите, работещи в различни сектори на националната икономика, е унификацията и стандартизацията на методите. Разработва се теория за оптимизиране на количеството информация, необходимо за решаване на аналитичен проблем.

Методи за анализ. В зависимост от масата или обема на анализираната проба, методите за разделяне и определяне понякога се разделят на макро-, микро- и ултрамикро методи.

Обикновено се прибягва до разделяне на смеси в случаите, когато методите за директно определяне или откриване не дават правилния резултат поради смущаващото влияние на други компоненти на пробата. Особено важна е така наречената относителна концентрация - отделянето на малки количества компоненти на аналита от значително по-големи количества от основните компоненти на пробата. Разделянето на смеси може да се основава на разликите в термодинамичните или равновесните характеристики на компонентите (константи на йонообмен, константи на стабилност на комплексите) или кинетични параметри. Използваните методи за разделяне са главно хроматография, екстракция, утаяване, дестилация, както и електрохимични методи като електроотлагане.

Физико-химични методи за анализ, се основават на зависимостта на физичните свойства на веществото от неговата природа, а аналитичният сигнал е стойност на физическо свойство, функционално свързано с концентрацията или масата на определяния компонент. Физикохимичните методи за анализ могат да включват химични трансформации на анализираното съединение, разтваряне на пробата, концентрация на анализирания компонент, маскиране на интерфериращи вещества и други. За разлика от „класическите” химични методи за анализ, където аналитичният сигнал е масата на веществото или неговият обем, физикохимичните методи за анализ използват като аналитичен сигнал интензитет на излъчване, сила на тока, електропроводимост, потенциална разлика и др.

От голямо практическо значение са методите, базирани на изследване на излъчването и поглъщането на електромагнитно излъчване в различни области на спектъра. Те включват спектроскопия (например луминесцентен анализ, спектрален анализ, нефелометрия и турбидиметрия и други). Важни физикохимични методи за анализ включват електрохимични методи, които използват измерването на електрическите свойства на дадено вещество.

Т.Н.ОРКИНА

ХИМИЧЕН И ФИЗИКО-ХИМИЧЕН АНАЛИЗ

Урок

Оркина Т. Н. Химия. Химичен и физикохимичен анализ. Учебник / Санкт Петербург: Издателство на Политехническия университет, 2012. – 45 с.

Ръководството представя целите и задачите на съвременната аналитична химия – химични, физикохимични и физични методи за анализ.

Подробно са описани методите за провеждане на качествен и количествен анализ. Дадено е описание на лабораторната работа по качествен анализ на разтвори и метални сплави, както и изчисления и методи за извършване на титриметричен (обемен) анализ. Основите на физическото

химичен анализ - построяване на фазови диаграми, термичен анализ на метални сплави и построяване на диаграми на топимост.

Помагалото е съобразено с образователния стандарт на дисциплините „Химия” и „Неорганична химия” и е предназначено за студенти от висши учебни заведения, обучаващи се в различни направления и специалности в областта на техниката и технологиите в областта на

“Материалознание”, “Металургия” и др. Помагалото може да бъде полезно за студенти, обучаващи се във всяка техническа специалност в рамките на дисциплината "Химия".

ВЪВЕДЕНИЕ

Аналитична химияе дял от химията, който изучава свойствата и процесите на превръщане на веществата с цел установяване на химичния им състав. Установяването на химичния състав на веществата (химическа идентификация) е отговорът на въпроса кои елементи или техните съединения и в какви количествени съотношения се съдържат в анализираната проба. Аналитичната химия разработва теоретичните основи на химичния анализ на вещества и материали, разработва методи за идентифициране, откриване, разделяне и определяне на химични елементи и техните съединения, както и методи за установяване на структурата на веществото. Откриването или, както се казва, откриването на елементи или йони, които съставляват изследваното вещество, представлява предмет качествен анализ. Определянето на концентрациите или количествата на химичните вещества, които съставляват анализираните обекти, е задача количествен анализ. Качественият анализ обикновено предшества количествения анализ, тъй като за извършване на количествен анализ е необходимо да се знае качественият състав на анализираната проба. Когато съставът на изследвания обект е известен предварително, при необходимост се извършва качествен анализ.

1. МЕТОДИ НА АНАЛИТИЧНАТА ХИМИЯ

За откриване на компонент обикновено се използва така нареченият аналитичен сигнал. А литичен сигнал– това са видими промени в самия обект на изследване (образуване на утайка, промяна на цвета и др.) или промени в параметрите на измервателните уреди

(отклонение на стрелката на инструмента, промяна в цифровото отчитане, поява на линия в спектъра и др.). За получаване на аналитичен сигнал се използват химични реакции от различен тип (йонообмен, комплексообразуване, редокс), различни процеси (напр.

утаяване, отделяне на газ), както и различни химични, физични и биологични свойства на самите вещества и продуктите от техните реакции. Ето защо

Аналитичната химия има различни методи за решаване на своите проблеми.

Химични методи (химичен анализ) се основават на химическа реакция между изследваната проба и специално подбрани реактиви. При химичните методи аналитичният сигнал в резултат на химическа реакция се наблюдава главно визуално.

Физико-химичниметодите за анализ се основават на количествено изследване на зависимостта състав - физическо свойствообект. Аналитичният сигнал е електрическият потенциал, силата на тока,

съпротивление и др., или всеки друг параметър (температура на фазовите трансформации, твърдост, плътност, вискозитет, налягане на наситените пари и др.), свързан с определена функционална връзка със състава и концентрацията на обекта на изследване. Физикохимичните изследователски методи обикновено изискват използването на високочувствително оборудване. Предимствата на тези методи са тяхната обективност,

възможност за автоматизация и скорост на получаване на резултати. Пример за физикохимичен метод за анализ е потенциометричното определяне на рН на разтвор с помощта на измервателни уреди - потенциометри. Този метод позволява не само да се измерват, но и непрекъснато да се наблюдават промените в рН, когато протичат някакви процеси в разтворите.

IN физични методи за анализаналитичният сигнал обикновено е

се приемат и записват със специално оборудване. Физичните методи включват предимно оптични спектроскопични методи за анализ, базирани на способността на атомите и молекулите да излъчват, абсорбират и разпръскват електромагнитно лъчение.

Чрез записване на излъчването, абсорбцията или разсейването на електромагнитни вълни от анализираната проба се получава набор от сигнали,

характеризиращ нейния качествен и количествен състав.

Няма рязка граница между трите метода, така че това разделение е донякъде произволно. Например при химичните методи пробата първо се излага на някакъв реагент, т.е. извършва определена химическа реакция и едва след това се наблюдава и измерва физическото свойство. При анализиране чрез физични методи наблюдението и измерването се извършват директно върху анализирания материал с помощта на специално оборудване, а химичните реакции, ако се провеждат, играят спомагателна роля. В съответствие с това, в

химичните методи за анализ се фокусират върху правилното провеждане на химическа реакция, докато при физикохимичните и физичните методи основният акцент е върху подходящото измервателно оборудване - определянето на физическо свойство.

2. КЛАСИФИКАЦИЯ НА ХИМИЧНИ И ФИЗИЧНИ

ХИМИЧНИ МЕТОДИ

Химичните и физикохимичните методи за анализ се класифицират в зависимост от масата и обема на анализираните проби. Въз основа на количеството вещество или смес от вещества (проба), използвани за анализ, се разграничават макро-, полу-микро-, субмикро- и ултрамикроанализ. Таблица 1 показва диапазоните на масата и обема на разтворите на пробите, препоръчани от IUPAC Division of Analytical Chemistry (съкращение от английското съкращение на Международния съюз за чиста и приложна химия).

		маса 1
Тип анализ	Тегло на пробата, g
		разтвор, мл
Макроанализ		10-103
Полумикроанализ		10-1 – 10
Микроанализ		10-2 – 1
Субмикроанализ	10-4 – 10-3	по-малко от 10-2
Ултрамикроанализ	по-малко от 10-4	по-малко от 10-3

В зависимост от естеството на поставената задача се разграничават следните видове анализ.

1 . Елементен анализ– установяване наличието и съдържанието на отделни елементи в дадено вещество, т.е. намиране на неговия елементен състав.

2. Фазов анализ – установяване наличието и съдържанието на отделни фази на изучавания материал. Например въглеродът в стоманата може да бъде под формата на графит или под формата на железни карбиди. Задачата на фазовия анализ е да се установи колко въглерод се съдържа под формата на графит и колко е под формата на карбиди.

3. Молекулярен анализ (анализ на материали) - установяване наличието и съдържанието на молекули на различни вещества (съединения) в материала.

Например, определя се количеството на CO, CO2, N2, O2 и други газове в атмосферата.

4 . Функционален анализ –установяване на наличието и съдържанието на функционални групи в молекули на органични съединения, например аминогрупи (-NH2), нитро (-NO2), хидроксилни (-OH) и други групи.

В зависимост от характера на анализирания материал има

анализ на неорганични и органични вещества. Отделянето на анализа на органичните вещества в отделен раздел на аналитичната химия е свързано с характеристиките на органичните вещества. Дори първият етап от анализа - прехвърлянето на пробата в разтвор - се различава значително за органични и неорганични вещества.

Основните етапи на всеки химичен анализ на комплекс

материали са следните стъпки.

1. Вземане на проби за анализ. Средният състав на пробата трябва да съответства на средния състав на цялата партида от анализирания материал.

2. Разлагане на пробата и прехвърлянето й в разтвор. Пробата се разтваря във вода или киселини, слива се с различни вещества или се използват други методи или химически въздействия.

	Провеждане на химична реакция:							P, където X –
примерен компонент; R – реагент; P е реакционният продукт.
	Фиксиране		измерване	всеки физически параметър
реакционен продукт, реагент или аналит.
Нека помислим			подробно			химически		анализ –

качествен и количествен анализ.

3. КАЧЕСТВЕН АНАЛИЗ

Задачата на качествения анализ е да идентифицира компонентите и да определи качествения състав на вещество или смес от вещества. Откриването или, както се казва, откриването на елементи или йони в състава на изследваното вещество се извършва чрез превръщането им в съединение, което има някои характерни свойства, т.е. записва се появата на аналитичен сигнал. Протичащите химични трансформации се наричат ​​аналитични реакции. Веществото, с което се извършва откриването - реактив или реактив.

Съществуват различни методи за качествен анализ, които изискват използването на различни количества от изпитваното вещество в съответствие с таблица 1. Например: в макроаналитичен методвземете около 1 g от веществото (0,5 g за метали и сплави) и го разтворете в 20-30 ml вода.

Реакциите се провеждат в епруветки (анализ на епруветки). В случай на микроанализ на вещества се взема приблизително 100 пъти по-малко в сравнение с макроанализа (милиграми твърдо вещество и няколко десети от милилитра разтвор). Използват се високочувствителни реакции за отваряне на отделни части, за да се открие наличието на малки количества елемент или йон. Реакциите се извършват чрез микрокристален или капков метод. Микрокристални реакцииизвършва се върху предметно стъкло и за наличието на елемента се съди по формата на получените кристали, които се изследват под микроскоп. Капкови реакции, придружени с промяна в цвета на разтвора и образуване на цветни утайки, се извършват върху лента от филтърна хартия, като върху нея се нанасят тестовите разтвори и реактивите капка по капка. Понякога капковите реакции се извършват върху специална „капкова чиния“ - порцеланова чиния с вдлъбнатини, както и върху часовниково стъкло или в малък порцеланов тигел. Полумикроанализ (полумикрометод)

заема междинна позиция между макро- и микроанализа.

Количеството вещество, необходимо за изследване на състава, е приблизително 20-25 пъти по-малко, отколкото при провеждане на макроанализ - около 50 mg твърдо вещество и 1 ml разтвор. Този метод запазва системата за макроанализ и откриване на йони, но всички реакции се извършват с малки количества от веществото, като се използват специални техники и оборудване. Например, реакциите се провеждат в малки епруветки от 1-2 ml, в които се въвеждат разтвори с помощта на пипети. Утаяването се извършва само чрез центрофугиране. Субмикроанализ и ултрамикроанализсе извършват с помощта на специални техники с помощта на микроскопи с различна степен на увеличение, електронни микроскопи и друго оборудване. Тяхното разглеждане е извън обхвата на това ръководство.

При качествения анализ химичните реакции най-често се провеждат в разтвор, така нареченият „мокър метод“. Но понякога е възможно да се проведат твърдофазни реакции, т.е. реакции "сух път". Веществото и съответните реагенти се вземат в твърда форма и се нагряват до високи температури за провеждане на реакциите. Пример за такива реакции е реакцията на оцветяване на пламък със соли на определени метали. Известно е, че

натриевите соли оцветяват пламъка в ярко жълто, калиевите соли – лилаво, медните соли – зелено. Този цвят може да се използва за откриване на наличието на тези елементи в изследваното вещество. „Сухите“ реакции също включват реакции на образуване цветни перли – стъкловидни сплави от различни соли. Например боракс – Na2 B4 O7

· 10H2 O или двойни солни перли NaNH4 HPO4 · 4H2 O. Тези методи се наричат ​​пирохимични и се използват широко за определяне на минерали и скали. Но основно при качествения анализ се извършват реакции

"мокър път" между разтворените вещества.

3.1. Методика за провеждане на качествен анализ

Първата стъпка във всеки анализ е привеждането на пробата в разтвор с помощта на различни разтворители. При анализиране на неорганични вещества като разтворители най-често се използват вода, водни разтвори на киселини, основи и по-рядко други неорганични вещества. След това се извършват характерните реакции на отваряне на йони. Реакции на качествено откриване

йони са химични реакции, които са придружени от външен ефект (промяна в цвета на разтвора, отделяне на газ, образуване на утайка), въз основа на които може да се прецени, че реакцията протича.

Най-често те имат работа с водни разтвори на соли, киселини, основи, между които протичат йонообменни реакции (по-рядко - окислителни реакции).

възстановителен).

Тази или онази аналитична реакция трябва да се извърши при определени условия, в зависимост от свойствата на получените съединения. Ако тези условия не са изпълнени, резултатите от откриването на йони може да са ненадеждни. Например, киселинноразтворимите утайки не изпадат от разтвора, когато има излишък от киселина. Следователно трябва да се спазва следното

реакционни условия.

1. Подходящата среда на тестовия разтвор, която се създава чрез добавяне на киселина или основа.

2. Определена температура на разтвора. Например реакциите, които образуват утайки, чиято разтворимост се увеличава значително с температурата, се извършват на „студено“. Напротив, ако реакцията протича изключително бавно,

необходимо е отопление.

3. Доста висока концентрация на йона, който се отваря, тъй като при ниски концентрации реакцията не протича, т.е. реакцията е нечувствителна.

Концепция "чувствителност на реакцията"се характеризира количествено с два показателя: отваряне на минимално и максимално разреждане.За експериментално определяне на чувствителността, реакцията се повтаря многократно с тестовите разтвори, като постепенно се намалява количеството на разтвореното вещество и обемът на разтворителя. Минимален отвор(Υ) е най-малкото количество вещество, което може да бъде открито чрез дадена реакция при определени условия за нейното провеждане. Изразява се в микрограмове (1Υ - милионни от грама, 10-6 g). Минимумът на отваряне не може напълно да характеризира чувствителността на реакцията, тъй като концентрацията на отворения йон в разтвора има значение. Ограничете разреждането(1:G) характеризира най-ниската концентрация на вещество (йон), при която то може да се отвори чрез тази реакция; където G е масовото количество разтворител на единица маса на откритото вещество или йон. IN

При макроанализа и полумикрометода се използват тези реакции, чиято чувствителност надвишава 50Υ, а максималното разреждане е 1: 1000.

При извършване на аналитични реакции трябва да се вземе предвид не само чувствителността, но и специфичност на реакцията– възможността за отваряне на даден йон в присъствието на други йони. Откриване на йони чрез

специфични реакции, предизвикани в отделни части от изпитваното вещество

решение в произволен ред, наречен фракционен анализ . Но няма много специфични реакции. По-често трябва да се справяте с реагенти, които дават същия или подобен реакционен ефект с много йони. Например, бариевият хлорид утаява карбонат и

сулфатиони под формата на утаяване BaCO3 и BaSO4. Подаване на реактиви

идентичен аналитичен сигнал с ограничен брой йони,

наречени селективни или избирателни . Колкото по-малък е броят на йоните, експонирани от даден реагент, толкова по-висока е степента на селективност на реагента.

Понякога чуждите йони не реагират с даден реагент, но намаляват чувствителността на реакцията или променят естеството на образуваните продукти. В този случай е необходимо да се вземе предвид максималното съотношение на концентрациите на откритите и чужди йони, както и да се използват маскиращи агенти (техники или реагенти). Интерфериращият йон се превръща в съединения с ниска степен на дисоциация или комплексни йони, концентрацията му в разтвора намалява и този йон вече не пречи на откриването на анализираните йони. Всички горепосочени функции и техники

се използват при разработването на последователността от химични реакции по време на процеса на анализ. Ако реакциите, използвани в анализа

са неспецифични и смущаващото влияние на чужди йони не може да бъде елиминирано, тогава използването на фракционния метод става невъзможно и се прибягва до

систематичен курс на анализ.

Систематичният курс на анализ е специфична последователност от реакции, проектирани по такъв начин, че откриването на всеки йон се извършва само след откриването и отстраняването на всички йони, които пречат на това откритие. При систематичен анализ отделни групи йони се изолират от сложна смес от йони, като се използва сходната им връзка с действието на определени реагенти, наречена групов реагент. Например, един от реагентите на групата е натриев хлорид,

който произвежда подобен ефект върху Ag+, Pb2+, Hg2 2+ йони. Действието на натриев хлорид върху разтворими соли, съдържащи тези катиони, води до образуването на утайки, неразтворими в солна киселина:

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Pb2 + Cl- = PbCl2 ↓

Hg2 2+ + 2Cl- = Hg2 Cl2 ↓

Всички други йони, ако бъдат изложени на HCl, ще преминат в разтвор и трите катиона Ag+, Pb2+ и Hg2 2+ ще бъдат отделени от останалите с помощта на груповия реагент NaCl. Използването на групови реактиви осигурява голямо удобство: сложен проблем се разделя на няколко по-прости. Освен това,

ако някоя група от йони липсва напълно, тогава нейният групов реагент няма да произведе никаква утайка с анализирания разтвор. В този случай няма смисъл да се провеждат реакции върху отделни йони от тази група. Резултатът е значителна икономия на труд, време и реактиви.

От горното следва, че при качествения анализ основата на класификацията на йоните е разликата в разтворимостта на някои от съединенията, които те образуват; Методът за отделяне на една група йони от друга се основава на тази разлика. Основната класификация на катионите е въведена от изключителния руски химик Н.А. Меншуткин (1871).

IN Класификацията на анионите се основава на разтворимостта на бариеви соли

И сребро в съответните киселини. Тази класификация не е строго установена, тъй като различни автори разделят анионите на различен брой групи. Един от най-често срещаните варианти е да се разделят изследваните аниони на три групи:

Аниони, които образуват бариеви соли, неразтворими във вода;

Тема 14. Физични методи за анализ

Тези методи се основават на измерване на ефекта, причинен от взаимодействието на радиацията с материята - поток от кванти или частици. Радиацията играе приблизително същата роля като реагент в химичните методи за анализ. Измереният физически ефект е сигнал. В резултат на няколко или многократни измервания на величината на сигнала и тяхната статична обработка се получава аналитичен сигнал. Той е свързан с концентрацията или масата на определяните компоненти.

Физическите методи за анализ имат редица предимства:

– простота на подготовка на пробите (в повечето случаи) и качествен анализ на пробите;

– по-голяма гъвкавост в сравнение с химичните и физикохимичните методи (включително възможност за анализ на многокомпонентни смеси);

– способност за определяне на основните примеси и следи от компоненти;

– често ниски граници на откриване както по концентрация (до 10-8% без използване на концентрация) и по тегло (10-10 –10-20 g), което ви позволява да консумирате изключително малки количества проба, и

понякога извършват неразрушителен анализ.

В допълнение, много методи за физически анализ позволяват извършването както на обемен, така и на локален и послоен анализ с пространствена разделителна способност до моноатомно ниво. Тези методи са удобни за автоматизация.

Нека разгледаме по-подробно някои от физическите методи за анализ.

14.1. Спектрален анализ

Спектралният анализ е физичен метод за определяне на химичния състав и структурата на веществото от неговия спектър. Спектърът е електромагнитно излъчване, подредено по дължина на вълната. Когато дадено вещество се възбуди с определена енергия, в него настъпват промени (възбуждане на валентни или вътрешни електрони, въртене или вибрация на молекули), които се съпровождат от появата на линии или ленти в неговия спектър. В зависимост от естеството на възбуждането и процесите на вътрешно взаимодействие в веществото се разграничават и методи (принципи) на спектралния анализ: атомна емисия, абсорбция, луминесценция, раманово разсейване, радио- и рентгенова спектроскопия и др.

Всяка спектрална линия се характеризира с дължина на вълната или честота. При спектралния анализ дължината на вълната на една линия обикновено се изразява в нанометри (1 nm = 10-9 m) или микрометри (1 μm = 10-6 m). Използва се обаче и несистемна единица - ангстрьом (1 Å = 0,1 nm = 10-10 m). Например, дължината на вълната на една от жълтите натриеви линии може да бъде записана като: Na 5893 Å,

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

или Na 589.3 nm, или Na 0.5893 um. Линейните спектри излъчват атоми или йони, които са на такова разстояние един от друг, че тяхното излъчване може да се счита за независимо. Газовете и металните пари имат линейни спектри. Лентовите спектри възникват от излъчването на йонизирани и нейонизирани молекули, състоящи се от два или повече атома, ако тези молекули са толкова далеч една от друга, че не взаимодействат със съседни молекули. Твърди или непрекъснати спектри се излъчват от нажежени течности или твърди тела. При определени условия отделни атоми или молекули също могат да ги излъчват.

Лентовите спектри се състоят от близко разположени линии, които се наблюдават ясно в спектри, получени на инструменти с голяма дисперсия. За аналитични цели често се използват ултравиолетовите, видимите и близките инфрачервени части на спектъра. Ултравиолетовата област на спектъра условно се разделя на вакуум (10–185 nm), далечен (185–230 nm) и близък (230–400 nm). Видимата част от спектъра (400–750 nm), за разлика от други области на спектъра, се възприема от човешкото око под формата на седем основни цвята: виолетов (390–420 nm), син (424–455 nm), циан (455–494 nm), зелено (494–565 nm), жълто (565–595 nm), оранжево (595–640 nm), червено (640–723 nm) и техните нюанси. Зад видимата червена част на спектъра е инфрачервената област на спектъра, която е разделена на близка (0,75–25 µm) и далечна (> 25 µm).

Спектрален анализ дава възможност да се установи елементарния, изотопен и молекулен състав на веществото и неговата структура.

Атомно-емисионен спектрален анализ е метод за анализ, базиран на емисионни спектри, които възникват, когато проба се изпари и възбуди в дъга, искра или пламък. Възбудените атоми и йони спонтанно, спонтанно се движат от възбудената Ек за по-ниски енергийни състоянияЕi . Този процес води до излъчване на светлина с честота

v k i = (E k – E i )/h

и появата на спектрална линия.

Съвременните фотоелектрични спектрални устройства като квантовите измервателни уреди са оборудвани с миникомпютър, който позволява извършването на масов многоелементен експресен анализ на материали със стандартен състав с точност, която често не е по-ниска от точността на повечето химични методи.

Пламъчна фотометрия– един от методите за атомно-емисионен спектрален анализ. Този метод се състои в прехвърляне на пробата за анализ в разтвор, който след това се превръща в аерозол с помощта на пулверизатор и се подава в пламък на горелка. Разтворителят се изпарява и елементите, когато са възбудени, излъчват спектър. Анализираната спектрална линия се изолира с устройство - монохроматор или светлинен филтър, а интензитетът на светенето й се измерва с фотоклетка. Пламъкът се сравнява благоприятно с електрическите източници на светлина, тъй като газовото гориво и окислителният газ, идващи от цилиндъра, произвеждат много стабилен, равномерно горящ пламък. Поради ниската температура в пламъка, елементи с ниска

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

възбуждащи потенциали: предимно алкални елементи, за определянето на които практически няма бързи химични методи, както и алкалоземни и други елементи. По този метод се определят общо повече от 70 елемента. Използването на индукционен високочестотен разряд и дъгова горелка с плазмена горелка позволява да се определят елементи с висок йонизационен потенциал, както и елементи, които образуват топлоустойчиви оксиди, за възбуждането на които пламъкът е малко полезен.

Атомно-абсорбционен анализ (AAA) е един от най

обширни методи на аналитичната химия. Предварителната подготовка на анализираната проба е подобна на тази операция в пламъчната фотометрия: прехвърляне на пробата в разтвор, пръскане и подаване на аерозоли в пламъка. Разтворителят се изпарява, солите се разлагат и металите преминават в състояние на пара, в което те са в състояние да абсорбират радиация с дължина на вълната, която самите те биха могли да излъчват при по-високи температури. Светлинен лъч от лампа с кух катод, излъчващ дъгов спектър на определяния елемент, се насочва през пламъка към процепа на спектрометъра, с помощта на който се изолира аналитичната спектрална линия и степента на поглъщане на нейната измерва се интензитетът на изпаренията на определяния елемент.

Съвременните атомно-абсорбционни спектрометри са оборудвани с миникомпютри и устройства за цифров печат. Многоканалните устройства като квантовите измервателни уреди позволяват до 600 определяния на час.

Използването на електротермични пулверизатори вместо пламък в комбинация с методи за химическо концентриране прави възможно намаляването на границата на откриване на елементи с няколко порядъка.

Атомна флуоресцентнаанализът е близък до атомно-абсорбционния анализ. С помощта на този метод се решават не само задачите, изпълнявани от атомно-абсорбционния анализ, но ви позволява да определите отделни атоми в газова среда. Например, чрез възбуждане на атомна флуоресценция с лазерен лъч е възможно да се определи натрий в горните слоеве на атмосферата на разстояние

100 км от Земята.

14.2. Методи, базирани на взаимодействието на веществата

с магнитно поле

Кратко въведение в магнетизма. В една магнитна система (макро или микроскопична) винаги има два магнитни заряда с различен знак, но еднакви по абсолютна стойност, разделени на известно разстояние. Такава магнитна система е магнитен дипол и когато се постави във външно магнитно поле с интензитет H, има тенденция да се позиционира успоредно на силовите линии на приложеното поле. Силата, ориентираща свободен дипол в магнитно поле, може или да го издърпа в област на по-силно поле, или да го изтласка, в зависимост от това дали посоките на вектора, характеризиращ диполния момент и градиента на полето dH/dx съвпадат или не съвпадат . За разлика от електрическите заряди, индивидуалните магнитни заряди не са открити. Елементарно

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

Носителите на магнитни свойства са магнитни диполи, чийто модел може да бъде контур с ток. В този случай полученият магнитен момент μ е право пропорционален на силата на тока и площта на контура.

Нека разгледаме тяло, състоящо се от атоми и молекули с магнитни моменти μi. Ако размерите на тялото са достатъчно малки и можем да приемем, че в неговите граници градиентът на полето dH/dx не се променя, тогава общата сила F, действаща върху него, ще бъде равна на

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

т.е. може да се изрази чрез магнитния момент или намагнитването на цялото тяло M. В реални условия, поради топлинните движения на молекулите и анизотропията на кристалната структура, векторите μi не са непременно ориентирани по протежение на полето H. Следователно, стойността на вектора M може да бъде многократно по-малка от аритметичната сума μi и в зависимост от температурата T, а посоката му може да не съвпада с посоката H.

За характеризиране на конкретно вещество е въведено понятието специфично намагнитване σ = M/t (t е телесна маса), което напълно отразява спецификата на неговото взаимодействие с външно поле. Въпреки това, в много случаи е удобно да се използва понятието специфична магнитна възприемчивост χ, която е коефициент на пропорционалност в отношението σ = χН, който не зависи нито от размера на тялото, нито от напрегнатостта на полето, а се определя само от основните свойства на веществото и в някои случаи от температурата. Специфичната чувствителност понякога се означава с χ g. За магнитна възприемчивост на атом, мол и единица обем се използват обозначенията χА, χМ и χV. Ако тяло се постави в среда с магнитна възприемчивост χ0, то върху него действа сила

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Магнитните диполи, съставляващи пробата, създават свои собствени магнитни полета. Следователно, ефективното поле вътре в пробата се състои от външното поле H и полето от диполи и такава промяна в полето в сравнение с вакуума може да се опише с уравнението:

B = H + 4πI,

където B е векторът на индукция на магнитното поле вътре в пробата; I е намагнитването на единица обем на веществото.

В изотропна среда и трите вектора са колинеарни, така че можем да въведем скалара

μ = Н В =1 + 4 πχ,

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

наречена относителна магнитна проницаемост. Както може да се види, μ и χ са безразмерни. За повечето вещества μ ≈ 1, |χ|<< 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Известно е, че всяка система може да се характеризира с реакцията си на външни влияния. Ако разглеждаме вещество в кондензирано състояние като система от заряди и токове, тогава то може да се характеризира и с функция на отговор. В този случай ние се интересуваме главно от реакцията на такава система към магнитно поле. Тук изходът ще бъде намагнитване, а функцията на отговор ще бъде магнитна чувствителност. Обикновено промените в магнитната чувствителност се използват за преценка на най-важните процеси, протичащи в дадена система, и след това системата се анализира, като се вземат предвид идентифицираните процеси. За да се приложи такава програма, е необходимо да се знае какви процеси са възможни в системата, как те влияят на податливостта и каква е вероятността за определено състояние на изследваната система. Такава информация се съдържа във функцията на разпределение на системата, която се определя от общата енергия или хамилтониан, който отчита всички видове взаимодействия в квантовата система.

Преди всичко трябва да се обърне внимание на взаимодействията, които са съществени при проявата на магнетизма. Освен това е необходимо да се вземат предвид особеностите на поведението на разглежданите системи в магнитни полета, чиято сила е постоянна или се променя във времето. В този случай магнитната чувствителност на веществата се определя от израза

χ = χ" + χ"",

където χ" - чувствителност - реакция на действието на поле, постоянно във времето; χ"" - динамична магнитна чувствителност - реакция на действието на променливо поле.

Може да се приеме, че в постоянно поле системата е в термично равновесие и тогава намирането на функцията на разпределение се свежда до решаване на уравненията на Блок. В случай на зависимост на напрегнатостта на полето от времето, за изчисляване на функцията на разпределение е необходимо да се въведат съответните уравнения на Болцман. Разгледаните процеси са в основата на методите, използвани в химията за получаване на информация за структурата и реактивността на веществата: методи на статична магнитна чувствителност, електронен парамагнитен резонанс, ядрено-магнитен резонанс и др.

Метод на статичната магнитна чувствителност. Възможността за използване на експериментален изследователски метод, включващ магнитно поле, зависи значително от поведението на веществото в магнитно поле. Въз основа на техните магнитни свойства всички тела се разделят на диамагнитни, парамагнитни, феромагнитни, антиферомагнитни и феримагнитни. Диамагнитната чувствителност на атома е пропорционална на броя на електроните и сумата от квадратите на радиусите на орбиталите на електроните, взети с обратен знак, в съответствие със закона на Ленц, според който при промяна на магнитния поток в

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

В системата от заряди възникват токове, чиято посока се определя от необходимостта да се компенсират промените в потока.

Молекулната чувствителност на химично съединение може да се изрази като

χМ = ∑ N i χi + λ,

където N i е броят на атомите на i-тия елемент в молекулата на съединението; χi – атомна възприемчивост на даден елемент; λ е коригиращ фактор в зависимост от естеството на химичната връзка между атомите.

За соли вземете

χ mol = χ cat + χ an.

За смеси и разтвори специфичната магнитна чувствителност е сумата от магнитната чувствителност на всички компоненти, като се отчита техният дял в състава на пробата.

Нека разгледаме вещество, характеризиращо се с много невзаимодействащи си магнитни моменти. При липса на външно магнитно поле, под въздействието на топлинно движение, магнитните моменти са напълно разстроени и намагнитването е нула. Във външно магнитно поле магнитните моменти се подреждат, което води до намагнитване по посока на полето и прибиране на тялото поради взаимодействие в областта на силното поле. Това явление се нарича парамагнетизъм. Поради конкуриращото се влияние на термичното движение при T ≠ 0, подреждането никога не е пълно и степента на подреждане е пропорционална на H. Обикновено за парамагнитните материали магнитната чувствителност е сумата от диа- и парамагнитния принос:

χ = χчифт + χдиа.

За да оценим типичните стойности на чувствителност, използваме факта, че ефективният магнитен момент, дефиниран като

μ eff = 8χ М Т, за обикновен парамагнетик не зависи от Т и е равно на 1÷6

Магнетонни единици на Бор; следователно χm ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 cm3 /mol при T ≈ 300 K. Тълкуването на получените резултати изисква отчитане на редица ефекти (например приноса на орбиталния момент и др.).

Само пълен анализ на взаимодействията във всеки конкретен случай може да ги разкрие. В допълнение към електронните черупки със собствени магнитни

Повечето ядра, съдържащи нечетен брой протони (1 H, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Br) или неутрони (13 C, 127 I), също имат моменти, но ефектът

взаимодействието им с външното поле е твърде малко - магнитната възприемчивост на ядрата е от порядъка на 10-10 cm3 /mol.

Има много начини за измерване на магнитната чувствителност,

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

въз основа на факта, че проба с маса m със специфична чувствителност χg, поставена в нееднородно поле, чийто градиент има посока, перпендикулярна на посоката на полето (посоки, означени съответно с Z и X), се въздейства върху от сила

Fz = Hx dH dZ x χ g m,

които могат да бъдат измерени с помощта на везни.

Най-често използваният метод е методът на Фарадей, използващ магнит, чиито полюси са внимателно обработени, за да се създаде голяма площ с постоянна H x (dHx/dZ). Проби с малък размер в сравнение с този регион се поставят в зона с известни стойности на H x (dHx/dZ) (определени чрез калибриране на системата спрямо стандартна проба, обикновено Pt) и се измерва силата, действаща върху нея. Работната чувствителност на везната е 5 mcg.

Обхватът на областите на използване на различни модификации на описания метод е много широк: образуване на комплекси, кинетика, катализа, структурни изследвания, анализ на състава на многокомпонентни системи и др. Това се определя от лекотата на инсталиране, точността на измерванията и бързината на получаване на резултати и прави метода лесен за внедряване в автоматизирани системи за управление на процеси. Въпреки широкото разпространение и простотата на описаните модификации на метода, трябва да се отбележат редица ограничения на неговите информационни възможности. На първо място, концентрацията на определяния компонент трябва да бъде достатъчно надеждна за регистриране. Точността при изучаване на поведението на диамагнитните вещества трябва да бъде<< 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только >2% нов компонент. В допълнение, скоростта на изследваните трансформации трябва да бъде малка, тъй като времето за измерване, дори при автоматична регистрация, е най-малко няколко секунди. Често, поради малки разлики в магнитната чувствителност на отделните продукти на реакцията, методът не позволява тяхното идентифициране и определяне.

Метод на електронен парамагнитен резонанс (EPR). Когато влезете

Когато парамагнитно вещество се постави в променливо магнитно поле с честота υ, се наблюдава дисперсия на магнитната проницаемост (т.е. зависимостта на магнитната проницаемост от честотата υ) и поглъщане на енергията на външното поле. В този случай поглъщането има резонансен характер. Типичните условия за такъв експеримент са следните: проба от парамагнитно вещество се поставя в постоянно магнитно поле H, под прав ъгъл към което е включено променливо магнитно поле с честота v, и комплексната магнитна чувствителност χ = χ Измерва се " + iχ". Реалната част χ" се нарича високочестотна или динамична чувствителност, а имагинерната част iχ"" характеризира

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

коефициент на поглъщане.

Можете да намерите резонансни условия и да получите ESR спектри чрез промяна на честотата на излъчване или силата на магнитното поле. В повечето случаи експериментаторите имат на разположение инсталации с постоянна честота, в които чрез промяна на полето се настройват към честотата на излъчвателя. Парамагнитният резонанс е набор от явления, свързани с квантови преходи, възникващи между енергийните нива на макроскопични системи под въздействието на променливо магнитно поле с резонансна честота.

Методът EPR се използва за получаване на информация за процесите на окисление-редукция, комплексообразуване, както и за определяне на електронната и геометрична структура на съединенията, когато наблюдаваните парамагнитни частици са преки обекти на изследване. За получаване на информация може да се използва ширината, формата на линията, броя на линиите в спектъра, стойността на g-фактора, броя на компонентите и STS и DSTS константите, интензитета или площта на сигнала.

Видовете частици, отговорни за сигналите в EPR спектрите, са следните: електрон (солватиран, уловен, в метали); радикали (неорганични, органични); йони; радикални йони; комплекси.

Важно за аналитичните аспекти на химията на координационните съединения е проявата на ЕПР в комплекси на следните парамагнитни йони: в групата на 3d елементите - TiIII, VII, CrIII, CrV, CuII, MnII, FeIII; в група

4d елементи - ZrIII, PdI, PdIII, RhII, NbIV, MoV; в групата на 5d елементите - ReVI, WV, AuIII, RuIII; в групата на редкоземните елементи и трансураните - GdIII, CeIII, EuIII.

14.3. Вибрационна спектроскопия

Енергията на вибрационните преходи в молекулите е сравнима с енергията на радиационните кванти в инфрачервената област. Инфрачервеният (IR) спектър и рамановият спектър (RS) на молекулите на химичните съединения са сред важните характеристики на веществата. Но тъй като спектрите са от различно естество, интензивността на проявата на едни и същи вибрации в тях е различна.

IR спектроскопия.Помислете за молекула, съдържаща N атома; Позицията на всеки атом може да се определи чрез задаване на три координати (например x, y и z в правоъгълна координатна система). Общият брой на тези координатни стойности ще бъде 3N и тъй като всяка координата може да бъде определена независимо от другите, може да се счита, че молекулата има 3N степени на свобода. След като посочихме всички 3N координати, ще опишем напълно молекулата - дължините на връзките, ъглите между тях, както и нейното местоположение и ориентация в пространството.

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

Фиг. 14.1. Симетрия и три основни вида трептения на водната молекула.

Движението на кислородния атом може да бъде пренебрегнато, тъй като той се намира близо до центъра на тежестта на молекулата:

a – симетрична разтягаща вибрация υ1 (успоредна); b – деформационна симетрична вибрация υ2 (успоредна); c – разтягане на антисиметрична вибрация υ3 (перпендикулярно)

За да се опише свободното движение на молекула в триизмерното пространство, без да се променя конфигурацията й, е необходимо да се знаят трите координати на позицията на нейния център на тежестта. Всяко завъртане на нелинейна молекула може да бъде представено като сума от завъртания около три взаимно перпендикулярни оси. Като се има предвид това, единствената останала независима форма на движение на молекулата са нейните вътрешни вибрации. Броят на основните вибрации на линейната молекула ще бъде 3N–5 (като се вземе предвид въртенето около оста на връзката), нелинейните – 3N – 6. И в двата случая молекулата (нециклична) има N–1 връзки между атомите и N–1 вибрации са насочени по протежение на връзките - те са валентни, а останалите 2N–5 (или 2N–4) променят ъглите между връзките - те са деформационни вибрации. На фиг. Фигура 14.1 показва всички възможни видове вибрации на водна молекула.

За да се появи трептене в инфрачервената област, е необходима промяна в диполния момент при трептене по оста на симетрия или перпендикулярно на нея, тоест всяка промяна в стойността или посоката на дипола води до появата на осцилиращ дипол, който може да абсорбира енергия; взаимодействащи с електрическия компонент на инфрачервеното лъчение. Тъй като повечето молекули при стайна температура са на вибрационно ниво υ0 (фиг. 14.2), повечето от преходите трябва да се появят от състояние υ0 към υ1. Симетричните вибрации на молекулата H2O са обозначени с υ1 за най-високата честота (3651,7 cm-1) и υ2 за следващата (1595,0 cm-1), антисиметричната вибрация с честота 3755,8 cm-1 е обозначена с υ3.

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

Междуядрено разстояние

Ориз. 14.2. Осцилаторни състояния на хармоничен осцилатор

Когато се разделят вибрациите на симетрични и антисиметрични, трябва да се подчертае, че симетричната разтягаща вибрация не променя диполния момент и следователно не се появява в инфрачервената област на спектъра. Следователно, разтягането на хомонуклеарна молекула не трябва да води до абсорбция в IR областта. Описаната опростена картина на трептенията може да се реализира само ако са верни две предположения: 1) всяко трептене е чисто хармонично; 2) всички вибрации са напълно независими и не си влияят една на друга.

За действително вибриращи молекули картината на движение е много сложна; всеки атом не се движи точно по една от траекториите, показани на фиг. 14.1; тяхното движение е суперпозиция на всички възможни вибрации на фиг. 14.2. Такава суперпозиция обаче може да бъде разложена на компоненти, ако например молекулата се наблюдава стробоскопично, осветявайки я импулсно с честоти, съвпадащи с честотите на всяка от основните вибрации на свой ред. Това е същността на инфрачервената спектроскопия, само че ролята на осветеност играе честотата на погълнатото лъчение, а наблюдението се прави на промените в диполния момент.

Една сложна молекула има голям брой вибрации, много от които могат да се появят в инфрачервения спектър. Всяка такава вибрация включва по-голямата част от атомите на молекулата в движение, но в някои случаи атомите се изместват на приблизително еднакви разстояния, а в други някои малки групи атоми се изместват повече от други. Въз основа на тази характеристика вибрациите могат да бъдат разделени на два класа: скелетни вибрации и вибрации на характерни групи.

Честотите на скелетните вибрации на органичните молекули обикновено попадат в областта от 1400–700 cm-1 и често е трудно да се припишат индивидуални честоти на която и да е от вибрациите, възможни за дадена молекула, въпреки че комбинацията от ленти съвсем недвусмислено показва принадлежност към определена молекулярна структура. В такива случаи лентите се наричат ​​пръстови отпечатъци на молекулата в спектъра.

Честотите на вибрациите на характеристичните групи зависят малко от структурата на молекулата като цяло и са разположени в области, които обикновено не се припокриват.

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

свързани с областта на скелетните вибрации и могат да се използват за аналитични цели.

С помощта на IR спектроскопия могат да бъдат решени следните проблеми.

1. Определяне на материалния състав на продуктите на синтеза в различни фазови състояния.

2. Изследване на фазово-структурните промени в продуктите при поддържане на определени технологични показатели в даден диапазон.

3. Оценка на състоянието на равновесие, скоростта на процеса.

4. Оценка на показателите на технологичната схема като цяло при изменение на условията на процеса.

5. Изследване на функционалността и разхода на активни компоненти.

Количествените измервания, както и при другите видове абсорбционна спектроскопия, се основават на закона на Бугер.

Могат да бъдат демонстрирани аналитичните възможности на IR спектроскопията

rovat, посочвайки някои: практически резултати.

Като се използват характеристичните ленти на абсорбция при 780 и 800 cm-1, които попадат в областта на прозрачност на филтърния материал и въглищния прах, и съответните калибровъчни графики, е възможно да се определи съдържанието на кварц (по-малко от 10 μg) във въглищен прах отложени върху контролни филтри за определено време. Подобни резултати могат да се получат при определяне на азбест във въздуха.

14.4. Рентгенофлуоресцентен метод на анализ

Рентгеноспектралният метод се основава на анализа на характера и интензитета на рентгеновото лъчение. Има две разновидности на метода.

1. Всъщност рентгеноспектрален анализ. При този метод пробата се поставя в рентгенова тръба като антикатод. Нагретият катод излъчва поток от електрони, които бомбардират антикатода. Енергията на тези електрони зависи от температурата на катода, напрежението, приложено към електродите и други фактори. Под въздействието на електронната енергия в антикатода на тръбата се възбужда рентгеново лъчение, чиято дължина на вълната зависи от материала на антикатода, а интензитетът на излъчването зависи от количеството на този елемент в пробата. .

С помощта на специални устройства е възможно да се фокусира електронен лъч върху много малка повърхност на целта - антикатод. Това дава възможност да се определи качественият и количественият състав в локалната област на изследвания материал. Този метод на микросонда се използва например, ако е необходимо да се определи естеството на най-малките включвания в минерали или на повърхността на метални зърна и др.

Друг вид метод, а именно рентгенофлуоресцентен анализ, получи все по-широко разпространение.

2. Рентгенов флуоресцентен анализ. При този метод пробата се излага на първично рентгеново лъчение от тръбата. В резултат на

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

показва вторичното рентгеново излъчване на проба, чийто характер зависи от качествения и количествения състав на пробата.

За висококачествен рентгенофлуоресцентен анализ е важно енергията на полихроматичното излъчване (излъчване с различни дължини на вълната) на рентгеновата тръба да е равна или да надвишава енергията, необходима за избиване на K-електроните на елементите, които съставят анализираната проба. В този случай спектърът на вторичното рентгеново лъчение съдържа характерни рентгенови линии. Излишната енергия от първичното излъчване на тръбата (над и извън тази, необходима за отстраняване на електрони) се освобождава като фотоелектронна кинетична енергия.

За количествен рентгенофлуоресцентен анализ е важно да се измери интензитета на характерните емисионни линии.

Схематична диаграма на инсталацията за рентгенофлуоресцентен анализ е показана на фиг. 14.3. Първичното лъчение на рентгеновата тръба удря проба 2, в която се възбужда характерното вторично рентгеново лъчение на атомите на елементите, които изграждат пробата. Рентгеновите лъчи с голямо разнообразие от дължини на вълните, отразени от повърхността на пробата, преминават през колиматор 3 - система от успоредни молибденови пластини, предназначени да предават успоредни лъчи, пътуващи само в една посока. Различните лъчи от други посоки се абсорбират от вътрешната повърхност на тръбите. Лъчите, идващи от пробата, се разлагат в спектър, т.е. те се разпределят по дължини на вълните с помощта на анализаторен кристал 4. Ъгълът на отражение на лъчите 0 от кристала е равен на ъгъла на падане; въпреки това

Ориз. 14.3. Принципна схема на инсталацията за рентгенофлуоресцентен анализ

1 – рентгенова тръба; 2 – образец; 3, 5 – колиматори; 4 – кристал; 6 – приемник; 7 – записващо устройство

Под този ъгъл се отразяват само лъчи с дължина на вълната, която е свързана с θ чрез уравнението на Брег:

където d е разстоянието между равнините на атомите на кристалната решетка на анализатора.

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

Чрез завъртане на последното можете да промените ъгъла θ и, следователно, дължината на вълната на отразените лъчи.

Като кристали се използват различни вещества.

С помощта на уравнението на Брег е лесно да се изчисли, че ако например използвате кристал от литиев флуорид (2d = 0,4026 nm) и промените ъгъла θ чрез завъртане на кристала в диапазона от 10° до 80°, тогава дължините на вълните на отразените лъчи ще бъде в диапазона 0,068 –0,394 nm. В съответствие с това елементите с атомни номера от 19 до 42, т.е. от калий до молибден (Kα = 0,0709 nm), могат да бъдат идентифицирани и количествено определени от линиите. С кристал от етилендиамин дитартарат могат да се определят елементи с по-ниски атомни номера, като алуминий (13), а с калиев хидрофталат също магнезий, натрий и др. Най-надеждно могат да се определят елементи с атомни номера от 13 и по-високи.

Монохроматичните лъчи, отразени от кристала на анализатора, преминават през колиматора и се записват от приемника, който се върти синхронно с кристала на анализатора с двойна скорост. Като приемници се използват броячи на Гайгер, пропорционални или сцинтилационни броячи. Последният се състои от кристален фосфор - калиев йодид, активиран от талий - който превръща рентгеновите лъчи във видимо лъчение. Светлината от своя страна се преобразува в електрически импулси, които след това се усилват и записват от записващо устройство - рекордер. На хартиената лента на записващото устройство се изчертават криви, чиято височина характеризира интензитета на излъчване, а позицията спрямо абсцисната ос - дължините на вълните - позволява да се идентифицира качественият състав на пробата.

В момента съществуват напълно автоматизирани апарати за рентгенофлуоресцентен анализ, които в комбинация с компютър, извеждащ статистически обработени резултати, правят анализа бърз и доста точен.

Методът на рентгеновата флуоресценция дава възможност да се анализират проби, съдържащи отделни елементи (започвайки от елемент с атомна маса 13) от десет хилядни от процента до десетки процента. Подобно на други физични методи, този метод е относителен, т.е. анализът се извършва с помощта на стандарти с известен химичен състав. Можете да анализирате проби с различни агрегатни състояния - твърди, течни и газообразни. Когато се анализират твърди материали, те се приготвят в таблетки, които след това се излагат на радиация от рентгенова тръба.

Известен недостатък на метода е изискването за пълна хомогенност на повърхностите на референтните и анализираните таблетки, което често се постига много трудно.

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

14.5. Радиоактивационен метод за анализ

Радиоактивационният анализ е физичен метод за анализ, който възниква и се развива след откриването на атомната енергия и създаването на атомни реактори. Основава се на измерване на радиоактивното излъчване на елементи. Анализът на радиоактивността беше известен по-рано. Така чрез измерване на естествената радиоактивност на урановите руди се определя съдържанието на уран в тях. Известен е подобен метод за определяне на калий от радиоактивния изотоп на този елемент. Активационният анализ се различава от тези методи по това, че измерва интензитета на излъчване на радиоизотопи на елементи, образувани в резултат на бомбардиране на анализираната проба с поток от елементарни частици. При такова бомбардиране възникват ядрени реакции и се образуват радиоактивни изотопи на елементите, които съставляват анализираната проба

Таблица 14.1

Граници на откриване на елементи чрез анализ на активиране на термични неутрони

Елементи	Тегло – lg g
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Активационният метод на анализ се характеризира с ниска граница на откриване, табл. 14.1, и това е основното му предимство в сравнение с други методи за анализ.

Таблицата показва, че за повече от 50 елемента границата на откриване е под 10-9 g.

Времето на полуразпад и енергията на излъчване на получените радиоактивни изотопи са различни за отделните елементи и следователно може да се постигне значителна специфичност на определянето. В една проба от анализирания материал може да се определи голям брой примесни елементи. И накрая, предимството на метода е, че няма нужда от количествена идентификация на следи от елементи - използването на стандарти ви позволява да получите правилния резултат, дори ако част от определяния елемент е загубена.

Недостатъците на метода включват необходимостта от използване на сложно и скъпо оборудване; Освен това извършващите анализа трябва да бъдат защитени от радиоактивно излъчване.

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

При активационния анализ могат да се използват различни елементарни частици за облъчване на проба - неутрони, протони, α-частици, както и γ-лъчение. Най-често се използва неутронно облъчване. Този раздел на активационния анализ се нарича неутронен анализ. Обикновено се използва поток от бавни топлинни неутрони.

Ядрените реактори, в които протича контролирана верижна реакция на делене на уранови ядра, могат да служат като източници на неутрони. Известни са неутронни генератори, при които реакцията на деутерий с тритий, както и други устройства, се използват за получаване на неутрони.

Радиоактивни изотопи на елементи, образувани в резултат на облъчване на проба с неутронен поток, претърпяват радиоактивен разпад. Основните видове такова разпадане са следните.

1. α-разпадът е характерен за най-тежките елементи. В резултат на това разпадане ядреният заряд намалява с две единици, а масата с четири единици.

2. β-разпад, при който масовото число на елемента се запазва, но зарядът на ядрото се променя с единица - нагоре, когато ядрото излъчва електрони и надолу, когато се излъчват позитрони. Лъчението има непрекъснат енергиен спектър.

След α- или β-разпадане, полученото ядро ​​често е във възбудено състояние. Преходът на такива ядра от възбудено състояние в основно състояние обикновено се придружава от γ-лъчение. Излъчването на ядра е дискретно по природа с много тясна ширина на линията. Такова излъчване по принцип може да служи за недвусмислено идентифициране на радиоизотопи.

14.6. Избор на схема и метод за анализ

За да изберете схема и метод за анализ, е необходимо да знаете количествения и полуколичествения състав на аналита. Анализаторът трябва да знае с какво си има работа, защото в зависимост от състава на анализираното вещество се избира методът на анализ. Преди извършване на анализа е необходимо да се състави схема за анализ, от която ще стане ясно какви методи могат да се използват за прехвърляне на аналита в разтвор, какви методи трябва да се използват за разделяне на определяните компоненти и до каква степен наличните компоненти ще попречат на разделянето, до каква степен е възможно да се предотврати смущаващият ефект на наличните вещества по време на определянето на определени компоненти. При анализ на силикати, скали, минерали и често руди е необходимо, като правило, да се определят почти всички компоненти, въпреки че в някои случаи може да се постави по-тясна задача. Например, когато се изучава рудно находище, не е необходимо да се извършва пълен анализ на всички проби. За да направите това, достатъчно е да извършите пълен анализ на определен брой проби, но определяйки основния руден компонент (например желязо или манган по време на анализа

РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО

Тема 14. Физични методи за анализ

железни или манганови руди) е задължително за голям брой проби. Напредъкът на пълен анализ обикновено е различен от този на анализ, който идентифицира един или повече компоненти. При анализ на метали много рядко анализаторът трябва да определи съдържанието на основния компонент; обикновено е необходимо да се определи съдържанието на примеси. Последните значително влияят върху качеството на метала. По този начин, когато се анализират стомани, съдържанието на желязо се определя много рядко, но за определяне на марката на стоманата винаги се определя съдържанието на въглерод, сяра, фосфор, силиций, манган, легиране и някои други компоненти, които определят качеството на стоманата. Това често се отнася за анализа на вещества с висока чистота. Подходът за определяне на примесите при анализ на стомани и метали с висока чистота обаче трябва да бъде различен.

Методите за прехвърляне на проба в разтвор или методите за разлагане на проба зависят изцяло от състава на аналита. Като цяло може да се отбележи, че при анализиране на силикати, скали, минерали, като правило, се извършва алкален синтез за разлагане на проби, по-рядко

– синтероване с калциев карбонат, киселинно разлагане в смес от киселини. При анализ на метали и сплави обикновено се извършва киселинно разлагане; понякога се използват други методи за разлагане на пробата. Например, когато се анализира алуминий, пробата се разтваря в алкален разтвор. Могат да бъдат предложени други методи за прехвърляне на пробата в разтвор. Като пример за избор на схема за анализ представяме схема за анализ на силикат.

	Схема за анализ на силикат
Силикат (тегло)
Топене с KNaCO3
Водно излугване и изпаряване с HCl
SiO2	Утаяване на NH4OH
		Валежи
	Ca2 C2 O4	(NH4) 2 РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО Тема 14. Физични методи за анализ Въпреки това, в зависимост от съдържанието на различните компоненти в схемата, трябва да се осигури влиянието на тези компоненти и тяхното поведение по време на процеса на анализ съгласно такава схема. По този начин, ако в силиката присъстват бор, флуор и манган, тогава тази схема не може да бъде приета без модификация, тъй като могат да възникнат следните отклонения: 1) по време на изпаряване със солна киселина ще бъдат забележими загуби на силиций и бор; 2) борът ще се утаи частично заедно със силициевата киселина и след това ще се изпари, когато утайката от силициева киселина се третира с флуороводородна киселина; 3) част от флуора може да остане в разтвор и ще предотврати утаяването на алуминий и желязо под действието на воден разтвор на амоняк; 4) част от бора ще се утаи заедно със сескихидроксидите; 5) без добавяне на окислител, не целият манган се утаява заедно с сескихидроксиди по време на утаяване с воден разтвор на амоняк, след което частично се утаява под формата на оксалат заедно с калциев оксалат; 6) когато магнезият се утаи с фосфат, мангановият фосфат също ще се утаи. По този начин представената схема за анализ не винаги може да бъде приложена и само като се знае качественият и приблизителният количествен състав, е възможно да се състави схема за анализ, като се вземе предвид влиянието на всички налични компоненти, съдържащи се в анализираната проба. Изборът на метод за определяне също зависи от съдържанието на определяния компонент и от наличието на други вещества. По този начин, когато се определят десети от въглерода в метали в присъствието на хилядни и дори няколко стотни от процента сяра, определянето може да се направи без да се взема предвид сярата. Ако съдържанието на сяра надвишава 0,04%, тогава влиянието на сярата трябва да се вземе предвид и да се елиминира. Тестови въпроси и упражнения 1. На какво се основават физичните методи за анализ? 2. Какво е предимството на физичните методи за анализ пред химичните ичрез физични и химични методи? 3. Каква е природата на аналитичния сигнал в спектралния анализ? 4. Какви аналитични проблеми могат да бъдат решени с помощта на методите за спектрален анализ? 5. Как се класифицират телата според техните магнитни свойства? 6. Какво е специфично намагнитване? 7. На какво се основава методът за статична магнитна чувствителност? 8. Какво представлява парамагнитният резолакс? 9. За какви цели може да се използва методът EPR? 10. Каква е същността на методаИЧ спектроскопия? 11. Какъв тип трептения вМоже ли IR спектърът на сложни молекули да се използва за аналитични цели? 12. На какво се основават количествените измервания?ИЧ спектроскопия? 13. Какво представлява методът на микросондата в рентгеноспектралния анализ? РАЗДЕЛ 7. ПРЕГЛЕД НА СЪВРЕМЕННИТЕ МЕТОДИ ЗА АНАЛИЗ НА ВЕЩЕСТВОТО Тема 14. Физични методи за анализ 14. Каква е природата на аналитичния сигнал при рентгенофлуоресцентния анализ? 15. Как се извършва качествен анализ на проба с помощта на метода на рентгенова флуоресценция? 16. Каква е разликата между активационния анализ и другите методи за радиоактивност? 17. Какво е основното предимство на метода на активиране? 18. Какво е неутронен анализ? 19. Как се използва предварителната информация за състава на пробата преди избор на метод и план за анализ? 20. Защо трябва да създадете примерен план за анализ?

Всички съществуващи методи на аналитичната химия могат да бъдат разделени на методи за вземане на проби, разлагане на пробата, разделяне на компоненти, откриване (идентификация) и определяне.

Почти всички методи се основават на връзката между състава на веществото и неговите свойства. За да откриете компонент или неговото количество, измерете аналитичен сигнал.

Аналитичен сигнале средната стойност на измерванията на физичната величина на последния етап от анализа. Аналитичният сигнал е функционално свързан със съдържанието на определяния компонент. Това може да бъде сила на тока, ЕМП на системата, оптична плътност, интензитет на радиация и др.

При необходимост от откриване на някакъв компонент обикновено се записва появата на аналитичен сигнал – поява на утайка, цвят, линия в спектъра и др. Появата на аналитичен сигнал трябва да бъде надеждно регистрирана. При определено количество от даден компонент се измерва големината на аналитичния сигнал: маса на утайката, сила на тока, интензитет на спектралните линии и др. След това съдържанието на компонента се изчислява с помощта на функционалната връзка аналитичен сигнал - съдържание: y=f(c), която се установява чрез изчисление или експеримент и може да бъде представена под формата на формула, таблица или графика.

В аналитичната химия се прави разлика между химични, физични и физикохимични методи за анализ.

При химичните методи за анализ определяният елемент или йон се превръща в някакво съединение, което има едни или други характерни свойства, въз основа на които може да се установи, че е образувано това конкретно съединение.

Химични методианализът има специфичен обхват. Също така скоростта на извършване на анализи с помощта на химични методи не винаги задоволява нуждите на производството, където е много важно да се получат анализи навреме, докато все още е възможно да се регулира технологичният процес. Ето защо, наред с химичните, все по-широко разпространение получават физичните и физикохимичните методи за анализ.

Физически методианализите се основават на измерването на някои

системен параметър, който е функция на състава, например спектри на абсорбция на емисии, електрическа или топлопроводимост, потенциал на електрода, потопен в разтвор, диелектрична константа, индекс на пречупване, ядрено-магнитен резонанс и др.

Физическите методи за анализ позволяват да се решат въпроси, които не могат да бъдат разрешени с методите на химичния анализ.

За анализа на веществата широко се използват физикохимични методи за анализ, базирани на химични реакции, чието протичане е придружено от промяна във физичните свойства на анализираната система, например нейния цвят, интензитет на цвета, прозрачност, термична и електропроводимост и др.

Физико-химични методи за анализОтличават се с висока чувствителност и бързина на изпълнение, дават възможност за автоматизиране на химически аналитични определяния и са незаменими при анализиране на малки количества вещества.

Трябва да се отбележи, че не винаги е възможно да се направи строга граница между физичните и физикохимичните методи за анализ. Понякога те се комбинират под общото наименование "инструментални" методи, т.к За извършване на определени измервания са необходими инструменти, които позволяват точно измерване на стойностите на определени параметри, които характеризират определени свойства на дадено вещество.