Kretanje jona u elektrolitima. Apsolutna brzina kretanja jona
Tečnosti, kao i čvrste materije, mogu biti provodnici, dielektrici (alkohol, voda) i poluprovodnici (rastopljeni selen, telur). Zovu se rastvori supstanci koje provode elektricitet elektroliti. Elektroliti su, na primjer, vodene otopine soli, kiselina i lužina. Njihove (molekule se sastoje od dva dijela sa suprotnim i jednakim nabojem, tj. od dva jona. Kada padnu u vodu, čija je dielektrična konstanta ε = 81, jačina električne interakcije između njih se smanjuje za 81 puta. S takvim smanjenjem sile privlačenja između iona koji čine molekule otopljene tvari, potonji se od sudara s molekulama vode u procesu toplinskog kretanja razlažu na ione, odnosno dolazi do elektrolitičke disocijacije. Ioni vodonika i metala su pozitivni.
Određeni broj suprotno nabijenih jona u svom kretanju može biti toliko blizu jedan drugome da ih sile električne privlačnosti ponovo ujedine u neutralnu molekulu. Vrijednost naboja jona (valencija) određena je brojem izgubljenih ili stečenih elektrona od strane atoma (ili grupe atoma koji čine ion). Elektrolitička disocijacija je zapisana u obliku jednadžbi, kao i svaka druga hemijska reakcija:
Dakle, u elektrolitu postoje slobodni nosači naboja, zar ne? su pozitivni i negativni joni. Oni su u termičkom kretanju.
Spuštamo dvije elektrode u elektrolit i spajamo ih na polove izvora istosmjerne struje. Pod djelovanjem električnog polja formiranog od izvora struje u elektrolitu, slobodni ioni, osim toplinskog kretanja, počinju se kretati u suprotnim smjerovima: pozitivni - na negativnu elektrodu, a negativni - na pozitivnu elektrodu. P Protok pozitivnih i negativnih iona u elektrolitu pod djelovanjem električnog polja izvora struje je struja u elektrolitu.Što je više jona unutra 1 cm 3 elektrolita i što je veća brzina njihovog kretanja, to je veća jačina struje. Brzina kontinuiranog kretanja jona koji formiraju struju u elektrolitu je mala. Čak i najbrži vodikov ion pri jakosti električnog polja E = 100 w/m ima brzinu od oko 12cm/h i natrijum jona 1,6 cm/h. Za elektrolite važi Ohmov zakon.
Kada struja prođe kroz elektrolit, ioni, koji dođu do elektroda, neutraliziraju se i oslobađaju na njima u obliku neutralnih molekula tvari. znači, prolazak struje kroz elektrolite uvijek je praćen prijenosom materije. Iz ovoga slijedi da u elektrolitima, za razliku od metalnih vodiča, nosioci struje nisu slobodni elektroni, već ioni. Za razliku od metala elektroliti su jonski. Električna struja prolazi kroz elektrolit sve dok se otopljena tvar u otapalu potpuno ne oslobodi na elektrodama, nakon čega struja prestaje.
Kretanje jona u električnom polju koristi se za njihovo unošenje u tijelo u terapeutske svrhe kroz netaknutu kožu. Na primjer, kada se joni kalcija unesu u ruku, njegova četkica se stavlja u kadu s vodenim rastvorom kalcijum hlorida, podlaktica je spojena na negativni pol izvora struje, a elektroda uronjena u elektrolit spojena je na pozitivni pol (Sl. 107). Pod uticajem električnog polja, pozitivni joni kalcijuma ulaze u telo i šire se po celoj ruci.
Otkrijmo kako otpor elektrolita ovisi o temperaturi. Sastavimo električno kolo od izvora struje, ampermetra i epruvete sa elektrolitom u koje su uronjene elektrode (slika 108). Zagrijavanjem elektrolita primjećujemo povećanje jačine struje u kolu. To znači da kada se elektroliti zagriju, njihov otpor se smanjuje. U tom slučaju brzina molekula postaje veća, njihova kinetička energija se povećava, što uzrokuje sve češće i jače sudare između molekula elektrolita, kao rezultat toga dolazi do većeg razlaganja molekula otopljene tvari na ione. Povećanje broja jona koji formiraju struju povećava njenu snagu. S povećanjem temperature raste otpor elektrolita usmjerenom kretanju slobodnih iona, ali povećanje njihovog broja uzrokuje veće povećanje jačine struje nego njeno smanjenje zbog povećanja broja sudara iona s molekulama elektrolita. . Na kraju krajeva zagrijavanje smanjuje otpor elektrolita.
Kretanje jona u elektrolitima može se u nekim slučajevima pokazati vrlo jasno.
Rice. 2.
List filter papira natopite rastvorom elektrolita (natrijum sulfat, Na 2 SO 4) i fenolftaleinom i stavite na staklenu ploču (slika 2).
Preko papira stavljamo običan bijeli konac navlažen otopinom kaustične sode (NaOH). Papir ispod konca će postati grimiz zbog interakcije hidroksil (OH) jona iz NaOH sa fenolftaleinom. Zatim pritisnemo žičane elektrode pričvršćene na galvansku ćeliju na rubove lima i uključimo struju.
Hidroksidni joni iz natrijum hidroksida će se kretati prema anodi, pretvarajući papir u grimiz. Po brzini kretanja grimizne ivice može se suditi o prosječnoj brzini kretanja jona pod utjecajem električnog polja unutar elektrolita. Iskustvo pokazuje da je ova brzina proporcionalna jačini polja unutar elektrolita. Za dato polje, ova brzina je nešto drugačija za različite ione. Ali, generalno gledano, ona je mala i za uobičajena polja se mjeri u stotinkama, pa čak i hiljaditim dijelovima centimetra u sekundi.
Teorija elektrolitičke disocijacije
Svante Arrhenius je skrenuo pažnju na blisku vezu između sposobnosti rastvora soli, kiselina i baza da provode električnu struju i odstupanja rastvora ovih supstanci od van't Hoffovih i Raoultovih zakona. Pokazao je da se električna provodljivost otopine može koristiti za izračunavanje vrijednosti njenog osmotskog pritiska, a samim tim i faktora korekcije i. Vrijednosti i koje je on izračunao iz električne provodljivosti dobro su se slagali s vrijednostima pronađenim za ista rješenja drugim metodama.
Razlog previsokog osmotskog pritiska rastvora elektrolita je, prema Arrheniusu, disocijacija elektrolita na ione. Kao rezultat, s jedne strane, ukupan broj čestica u otopini raste, a samim tim se povećava osmotski tlak, smanjuje se tlak pare i mijenjaju temperature ključanja i smrzavanja, s druge strane, joni određuju sposobnost rastvora za provođenje električne struje.
Ove pretpostavke su dalje razvijene u koherentnu teoriju, nazvanu teorija elektrolitičke disocijacije. Prema ovoj teoriji, kada su otopljeni u vodi, elektroliti se razlažu (disociraju) na pozitivno i negativno nabijene ione. Pozitivno nabijeni joni nazivaju se kationi; to uključuje, na primjer, vodonik i ione metala. Negativno nabijeni joni nazivaju se anjoni; tu spadaju joni kiselih ostataka i hidroksidni joni. Poput molekula rastvarača, joni u rastvoru su u stanju neuređenog toplotnog kretanja.
Proces elektrolitičke disocijacije prikazan je pomoću hemijskih jednačina. Na primjer, disocijacija HCl se izražava jednadžbom:
HCl \u003d H + + Cl -
Raspad elektrolita na jone objašnjava odstupanja od van't Hoffovih i Raoultovih zakona. Primjer je smanjenje tačke smrzavanja otopine NaCl. Sada nije teško razumjeti zašto je pad tačke smrzavanja ovog rješenja tako velik. Natrijum hlorid prelazi u rastvor u obliku Na + i Cl - jona. U ovom slučaju, iz jednog mola NaCl ne dobije se 6,02 * 10 23 čestica, već dvostruko njihov broj. Stoga bi smanjenje točke smrzavanja u otopini NaCl trebalo biti dvostruko veće nego u otopini neelektrolita iste koncentracije.
Slično, u vrlo razrijeđenoj otopini barij hlorida, koji se disocira prema jednačini, osmotski tlak je 3 puta veći od onog izračunatog prema van't Hoffovom zakonu, budući da je broj čestica u otopini 3 puta veći od ako je barijum hlorid u njemu u obliku molekula BaCl 2.
BaCl 2 \u003d Ba 2+ + 2Cl -
Tako su osobine vodenih rastvora elektrolita, koje su na prvi pogled u suprotnosti sa van't Hoffovim i Raoultovim zakonima, objašnjene na osnovu istih zakona.
Međutim, Arrheniusova teorija nije uzela u obzir složenost fenomena u rješenjima. Konkretno, smatrala je ione kao slobodne čestice neovisne o molekulima rastvarača. Arrheniusovoj teoriji suprotstavila se Mendeljejeva kemijska ili hidratna teorija otopina, koja se temeljila na ideji interakcije otopljene tvari s otapalom. U prevazilaženju naizgled kontradiktornosti obe teorije, velika zasluga pripada ruskom naučniku I. A. Kablukovu, koji je prvi predložio hidrataciju jona. Razvoj ove ideje doveo je kasnije do ujedinjenja teorija Arrheniusa i Mendeljejeva.
U beskonačno razrijeđenim otopinama, ekvivalentna električna provodljivost dostiže granicu i više ne ovisi o koncentraciji, jer u otopinama slabih elektrolita (α = 1) dolazi do potpune disocijacije, a u otopinama jakih elektrolita interionska interakcija nestaje.
Ekvivalentna električna provodljivost beskonačno razrijeđenih otopina naziva se električna provodljivost pri beskonačnom razrjeđenju i označava se sa l ∞ (ili l 0).
Ekvivalentna električna provodljivost pri beskonačnom razblaženju, prema Kohlrauschovom zakonu nezavisnog kretanja jona, jednaka je zbiru graničnih pokretljivosti jona
Mobilnost je povezana sa apsolutnom brzinom kretanja jona n:
l + =n + F, l - =n - F, =F, =F
gdje F- Faradejev broj, 96487 k. ≈ 96500 k.
Pod apsolutnom brzinom kretanja jona v podrazumijevamo brzinu njegovog kretanja u električnom polju sa potencijalnim gradijentom od 1 V/cm. Dimenzija n cm 2 sek -1 - in -1. Veličina apsolutne brzine jona, pod ostalim jednakim uslovima (temperatura, viskoznost sredine, gradijent polja) zavisi od koncentracije rastvora i dostiže graničnu vrednost u beskonačno razblaženim rastvorima, tj. pri φ→∞, n + → , n - →.Budući da je brzina kretanja jona vrlo mala, vrijednosti in F puta velika - pokretljivost l + i l - .
Mobilnost se još naziva i ekvivalentna električna provodljivost jona. Mjeri se u istim jedinicama kao i ekvivalentna električna provodljivost elektrolita (Ohm -1 cm 2 -g-eq -1). Mobilnost jona ovisi o koncentraciji, posebno u otopinama jakih elektrolita, u kojima je međujonska interakcija velika (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), njihova značenja su data u referentnoj literaturi.
Ovisnost ekvivalentne električne provodljivosti od stepena disocijacije i međujonske interakcije opisana je jednadžbom:
U rastvorima slabih elektrolita, broj jona uključenih u prenos električne energije određen je stepenom disocijacije a. U koncentriranim otopinama slabih elektrolita, α je vrlo mali, stoga je i broj jona u otopini mali i međujonske interakcije praktično nema. Sa jakim razblaženjem rastvora, α se povećava i broj
jona u rastvoru, međutim, međujonske udaljenosti su toliko velike da interakcija jona takođe izostaje (f l = 1). Dakle, u rastvorima slabih elektrolita, pri bilo kom razblaženju, ioni imaju graničnu pokretljivost i ekvivalentna električna provodljivost zavisi samo od stepena disocijacije.
Stoga će omjer električne provodljivosti odgovarati stepenu disocijacije slabih elektrolita
Ova jednadžba se zove Arrheniusova formula, u praksi se koristi za određivanje stupnja disocijacije otopina elektrolita.
Za 1-1-valentni slab elektrolit koji se disocira prema shemi AB ↔ A + B - koristeći Ostwaldov zakon razrjeđenja i uzimajući u obzir da je konstantu disocijacije moguće odrediti kroz ekvivalentnu električnu provodljivost po formuli:
(10.8)
gdje je C koncentracija elektrolita, mol/l.
Prema Debye-Hückelovoj teoriji, jaki elektroliti u otopinama su potpuno disocirani na ione (α = 1) i međuionske interakcije su velike (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде
odakle je koeficijent električne provodljivosti jednak
;
Koeficijent električne provodljivosti je funkcija koncentracije, eksperimentalno se određuje na osnovu ekvivalentne električne provodljivosti otopine. Vrijednost ovisi o valentnosti jona: 1-1-valentni elektrolit (kao što je NaCI, HCI) u 0,1 N. rastvor 0,8; za 1-2-valentne (Na 2 SO 4, CaCI 2) f x~ 0,75; 2-2-valentni (CuSO 4) ~ 0,4. Kada se rastvori razblaže, međujonska interakcija se smanjuje, a ove razlike se izglađuju: ekvivalentna električna provodljivost dostiže granicu i
10.4 Mehanizam uticaja atmosferskih jona na električnu provodljivost
rješenja, Kolrauschov zakon kvadratnog korijena.
Kvalitativno, mehanizam utjecaja ionske atmosfere na električnu provodljivost je sljedeći: centralni ion, na primjer, katjon, kreće se prema katodi kada se primijeni konstantno električno polje, a suprotno nabijena ionska atmosfera kreće se prema anodi. . To uzrokuje tzv elektroforetska inhibicija.
Atmosfera koja okružuje centralni ion trebala bi nestati iza jona koji se kreće u električnom polju i ponovo se formirati ispred njega. Oba procesa destrukcije i formiranja jonske atmosfere ne nastaju trenutno, na primjer, u 0,1 N rastvoru kalijum hlorida za 0,6 10 -9 sec, au 0,001 N rastvoru za 0,6 10 -7 sec. To uzrokuje inhibicija opuštanja. Stoga koeficijent električne provodljivosti poprima vrijednosti manje od jedinice, ne kao rezultat nepotpune disocijacije, već zbog manifestacije ovih inhibicija.
Pored elektroforetske i relaksacione inhibicije, postoji i treća sila koja inhibira kretanje jona u rastvoru. Ovo je sila trenja koja ovisi o viskoznosti rastvarača u kojem se ion kreće. Stoga povećanje temperature uzrokuje povećanje brzine kretanja jona, a kao posljedicu i povećanje električne provodljivosti.
Za razrijeđene otopine jakih elektrolita, teorija daje linearnu ovisnost ekvivalentne električne provodljivosti od kvadratni korijen koncentracije (Kohlrausch zakon kvadratnog korijena)
(10.9)
Konstantno ALI, ovisno o prirodi rastvarača, temperaturi i valentnom tipu elektrolita, eksperimentalno se određuje tangentom nagiba prave linije na x-osu (slika 10.2).
Granična ekvivalentna električna provodljivost jakih elektrolita može se pronaći ekstrapolacijom eksperimentalnih podataka na vrijednost od C = 0. Mora se naglasiti da, iako se granična električna provodljivost razumijeva kao provodljivost pri koncentraciji elektrolita blizu nule, ona nikako nije identična ekvivalentnoj električnoj provodljivosti rastvarača.
Rice. 10.2 Ovisnost ekvivalentne električne provodljivosti o kvadratnom korijenu koncentracije za jake elektrolite (NCI, KOH, LiCI) ,
i slab elektrolit (CH 3 COOH) u vodenim rastvorima.
Za otopine slabih elektrolita, ovisnost ekvivalenta
električna provodljivost prema koncentraciji slijedi iz Ostwaldovog zakona razrjeđenja. Za α1 dobijamo
(10.10)
gdje
ili u logaritamskom obliku
Ova zavisnost nije linearna, pa se vrijednost ne može odrediti ekstrapolacijom, već se utvrđuje samo indirektno na osnovu zakona nezavisnog kretanja Kolrausch jona.
Podaci o pokretljivosti jona pokazuju da radijusi jona u kristalnoj rešetki nisu očuvani u rastvorima. Na primjer, radijusi
joni alkalnih metala u nizu Li +
S povećanjem naboja iona povećava se brzina njegovog kretanja u električnom polju, a time i električna vodljivost otopine. Međutim, ioni H+ (tačnije, hidronijev ioni) i OH - imaju najveće brzine. Samo su njihove mobilnosti izražene trocifrenim brojevima (= 349,8; = 198,3 ohm -1 -cm 2 -eq -1). To se, očigledno, objašnjava činjenicom da se proton može prenijeti s molekule na molekul vode prema takozvanom "relejnom" mehanizmu.
anoda (+) | H 3 O + H 2 O | katoda (-).
Kao rezultat takvog skoka, proton prelazi 0,86 A, što odgovara pomaku hidronijevog kationa za 3,1 Ǻ, ili prijenosu hidroksila u električnom polju na anodu
anoda (+) | H 2 O OH - | katoda (-),
pri čemu skok protona udesno rezultira pomicanjem hidroksila ulijevo. U tom slučaju hidroksil koji prihvata proton pretvara se u molekul vode, a umjesto njega nastaje novi anion, koji je bliži anodi od onog koji nestaje zbog dodavanja protona. Naravno, s takvim mehanizmom provodljivosti, pokretljivost vodikovih i hidroksilnih jona je mnogo veća od one iona koji se jednostavno kreću u električnom polju.
Električna provodljivost otopina
Predmet elektrohemija
Moderna elektrohemija se razvija u nekoliko pravaca. Prije svega, ovo je proučavanje procesa povezanih s pretvaranjem energije oslobođene tijekom spontanih kemijskih procesa u električnu energiju. Takve transformacije se dešavaju u elektrohemijskim sistemima tzv galvanske ćelije. Na osnovu ovih studija stvoreni su različiti hemijski izvori struje od minijaturnih baterija koje regulišu otkucaje srca ljudi koji pate od srčanih bolesti do vodoničnih gorivnih ćelija koje daju električnu energiju svemirskim letelicama i moćnih baterija za električne automobile.
Drugi pravac elektrohemije povezan je sa procesima koji su suštinski suprotni procesima koji se dešavaju u galvanskim ćelijama. Mi pričamo o tome elektroliza- hemijske transformacije supstanci pod uticajem električne struje. Elektroliza je u osnovi izolacije i pročišćavanja metala, proizvodnje raznih hemikalija, taloženja metala na površini metalnih i nemetalnih proizvoda, elektrohemijskog poliranja i mlevenja metala i drugih važnih procesa.
Treći pravac je povezan sa proučavanjem procesa korozije i razvojem efikasnih metoda za zaštitu metala od korozije.
Važni zadaci elektrohemije su stvaranje i unapređenje metoda za kvantitativnu analizu hemikalija, proučavanje i kontrolu hemijskih procesa, razvoj instrumenata za detekciju i kvantitativno određivanje štetnih nečistoća u životnoj sredini, itd.
Električni provodnici su dvije vrste:
1. Provodnici prve vrste ili provodnici sa elektronskom provodljivošću. Svi metali su uključeni.
2. Provodniki druge vrste sa jonskom provodljivošću su rastvori i taline elektrolita.
Budući da se procesi koji se razmatraju u elektrohemiji odvijaju uglavnom u otopinama elektrolita, zadržimo se detaljnije na ionskoj vodljivosti.
Kada se kiseline, baze ili soli otapaju u vodi, formiraju se ioni koji su u neprekidnom nasumičnom kretanju. Ako se dvije čvrste elektrode spojene na izvor istosmjerne struje urone u otopinu elektrolita, kretanje iona postaje usmjereno – svaki ion se kreće prema elektrodi sa suprotnim predznakom naboja.
Na brzinu kretanja jona u električnom polju utiču sljedeći faktori:
a) Veličina jona: što je ion manji, to je pokretniji. Kada se uzme u obzir ovaj faktor, mora se imati na umu da su joni u vodenom rastvoru hidratisani, što znači da je reč o veličinama hidratisani ion. Na primjer, slobodni Li + ion je manji od K + jona, ali prvi ion ima manju brzinu kretanja u otopini. To je zbog činjenice da je više hidratiziran.
b) Naboj jona: brzina kretanja jona je veća, što je veći njegov naboj. Međutim, treba imati na umu da se povećanjem naboja povećava stepen hidratacije, što znači da se mobilnost smanjuje.
c) Priroda rastvarača: što je veći viskozitet rastvarača, veći je otpor jona, to je manja njegova brzina.
d) Jačina električnog polja U, tj. razlika potencijala između elektroda E, podijeljena razmakom između njih l:
U = E/ l (3.1.)
Da bi se eliminisao uticaj potonjeg faktora, uobičajeno je da se uporede brzine kretanja jona pri U = 1 V×cm -1, tzv. apsolutne brzine. Jedinica apsolutne brzine: cm 2 ×V -1 ×s -1 . Uticaj prva dva faktora može se pratiti u tabeli 3.1.
Tabela pokazuje da H + i OH - joni imaju znatno veću brzinu u odnosu na druge jone. Uobičajeno je da se to objasni posebnim mehanizmom za kretanje ovih jona, koji se zove relejna trka. Suština relejnog mehanizma može se shematski prikazati na sljedeći način:
H 3 O + + H 2 O \u003d H 2 O + H 3 O + i
H 2 O + OH - \u003d OH - + H 2 O
Tabela 3.1.
Apsolutne brzine jona u vodenim rastvorima (t=25 0 S)
| Kation | V+ | Kation | V+ | Anion | V- | Anion | V- |
| H + K + NH 4 + Ag + Na + Li + | 0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388 | Ba 2+ Ca 2+ S 2+ Mg 2+ | 0,000659 0,000616 0,000616 0,000550 | OH - Br - I - Cl - NO 3 - | 0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740 | CH 3 COO - SO 4 2- ClO 4 - Fe (CN) 6 4- | 0,000424 0,000827 0,000705 0,001140 |
Dakle, između hidroksidnih jona H 3 O + i molekula vode, kao i između molekula vode i hidroksidnih jona, dolazi do razmene H + jona. Ovi procesi se odvijaju ogromnom brzinom - prosječno trajanje postojanja H 3 O + jona je otprilike 10 -11 s. U nedostatku vanjskog polja, takva razmjena se odvija u bilo kojem smjeru. Pod djelovanjem električnog polja dolazi do prijenosa H+ jona u smjeru.
10. Električna provodljivost otopina elektrolita
Električna provodljivost ("Kappa") otopine je recipročna vrijednost njegovog otpora R, ima dimenziju Ohm -1 . Za vodič konstantnog presjeka
,
gdje je otpornost; S- površina poprečnog presjeka provodnika; l- dužina provodnika; - specifična električna provodljivost.
Električna provodljivost ("kappa") otopine je električna vodljivost sloja otopine dužine 1 cm, zatvorenog između elektroda površine 1 cm 2. Izražava se u Ohmima -1. cm -1 . U SI sistemu, električna provodljivost se mjeri u Ohm -1. m -1 .
Ekvivalentna električna provodljivost ("lambda") je električna provodljivost takvog volumena otopine, koji sadrži 1 g-eq otopljene tvari; pod uslovom da su elektrode na udaljenosti od 1 cm jedna od druge, to se izražava u Ohm -1. cm 2. g-ekviv -1.
gdje V = 1/C- razblaživanje (ili razblaživanje) rastvora, tj. volumen koji sadrži 1 g-eq otopljene tvari, i C- ekvivalentna koncentracija (normalnost) rastvora. U SI sistemu, ekvivalentna električna provodljivost je izražena u Ohm -1. m 2. kg-sq -1.
Ekvivalentna električna provodljivost rastvora elektrolita raste sa povećanjem razblaženja rastvora i, pri beskonačnom razblaženju (tj. pri beskonačno maloj koncentraciji), dostiže graničnu vrednost 0. koja se naziva ekvivalentna električna provodljivost rastvora pri beskonačnom razblaženju.
U razrijeđenim otopinama jakih elektrolita, empirijski Kolrauschov zakon(zakon kvadratnog korijena):
gdje je i 0 ekvivalentna električna provodljivost otopine u koncentraciji OD i sa beskonačnim uzgojem, A je konstanta (na datoj temperaturi) za dati elektrolit i rastvarač.
U rastvorima slabih elektrolita, i 0 su u vezi sa stepenom disocijacije elektrolita Arrheniusova jednadžba:
Osim toga, djeluje Ostwaldov zakon uzgoja, što se za binarni elektrolit piše na sljedeći način:
,
gdje K je konstanta disocijacije slabog elektrolita.
Električna provodljivost elektrolita povezana je sa brzinom kretanja jona u otopini. Brzina putovanja v i[m. s -1] jona u rastvoru proporcionalno je jačini primenjenog električnog polja E[AT. m -1]:
Faktor proporcionalnosti u[m 2. s -1. U -1 ] se poziva apsolutno mobilnost i ona.
Posao u i F (F- Faradejeva konstanta) se zove mobilnost i ona i[Ohm -1. m 2. kg-eq -1]:
i = u i F.
Mobilnost jona pri beskonačnom razrjeđenju naziva se marginalni mobilnost ion i označava se i 0 . Ograničite mobilnost i 0 nekih jona u vodenom rastvoru [Ohm -1. cm 2. g-eq -1] date su u tabeli 10.1.
Prema zakon Kohlrausch na nezavisnoj migraciji jona, ekvivalentna električna provodljivost rastvora pri beskonačnom razblaženju jednaka je zbiru granične pokretljivosti kationa i anjona:
0 = 0 + + 0 - .
Udio struje koju nosi dati ion naziva se nosi broj t i a ona:
,
i po definiciji.
Prema Stokesov zakon, ograničavanje pokretljivosti 0 jona sa nabojem z i radijus r u rastvaraču viskoziteta h opisuje se formulom:
gdje e- elementarno punjenje, F je Faradejeva konstanta.
Tabela 10.1
Ograničite mobilnost i 0 nekih jona u vodenom rastvoru na 25 o C [Ohm -1. cm 2. g-ekviv -1]
| H+ | 349.8 | oh- | 198.3 |
| Li + | 36.68 | F- | 55.4 |
| Na+ | 50.10 | Cl- | 76.35 |
| K+ | 73.50 | br- | 78.14 |
| Rb+ | 77.81 | ja- | 78.84 |
| Ag+ | 61.90 | ClO 3 - | 64.6 |
| NH4+ | 73.55 | ClO 4 - | 67.36 |
| N(CH3)4 + | 44.92 | BrO 3 - | 55.74 |
| 1/2 Mg2+ | 53.05 | CN- | 78 |
| 1/2 Ca2+ | 59.50 | NE 3 - | 71.46 |
| 1/2 Ba2+ | 63.63 | CH 3 COO - | 40.90 |
| 1/2 Mg2+ | 56.6 | C 6 H 5 COO - | 35.8 |
| 1/2 CD 2+ | 54 | H2PO4- | 36 |
| 1/3Al3+ | 63 | 1/2 SO 4 2- | 80.02 |
| 1/3 La 3+ | 69.7 | 1/2 S 2 O 6 2- | 93 |
Iz ove jednačine slijedi pravilo Walden-Pisarzewski, prema kojem za bilo koji ion ili elektrolit:
.
Primjer 10-1. Specifična električna provodljivost 0,135 mol. l -1 rastvor propionske kiseline C 2 H 5 COOH je 4,79. 10 -2 Vidi m -1 . Izračunajte ekvivalentnu električnu provodljivost rastvora, konstantu disocijacije kiseline i pH rastvora, ako su granična pokretljivost H + i C 2 H 5 COO - 349,8 S. cm 2, mol -1 i 37,2 S. cm 2 mol -1. respektivno.
0 = 349,8 + 37,2 = 387,0 Vidi cm 2. mol -1.
= /C? 1000 = 4,79 . 10 -2 Vidi m -1 / 0,135 mol. l -1. 1000 \u003d 3,55 Vidi cm 2. mol -1.
= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.
= 1,15 . 10 -5 (mol. l -1).
C=1,24 10 -3 (mol. l -1).
pH = -lg = 2,91.
Odgovori. \u003d 3,55 Vidi cm 2. mol -1; = 0,009; K= 1,15 . 10 -5 mol. l -1; pH = 2,91.
Primjer 10-2. Električna provodljivost zasićenog rastvora BaCO 3 u vodi na 18 o C je 25,475. 10 -4 Vidi m -1 . Specifična električna provodljivost vode 4.5. 10 -5 Vidi m -1 . Pokretljivosti Ba 2+ i CO 3 2- jona na 18 o C su 55 odnosno 66 Sm cm 2 g-eq -1 . Izračunajte rastvorljivost BaCO 3 u vodi na 18 o C u mol. l -1. pod pretpostavkom da je sol potpuno disocirana, a pokretljivosti jona jednake pokretljivostima pri beskonačnom razrjeđenju.
(BaCO 3) = (rastvor) - (H 2 O) = 25,475. 10 -4 - 4.5. 10 -5 = 25,025 . 10 -4 Vidi m -1 .
0 (BaCO 3) = 0 (Ba 2+) + 0 (CO 3 2-) =
55 + 66 \u003d 121 Vidi cm 2. g-ekviv -1 = 1,21. 10 -2 Vidi m 2. g-ekviv -1 .
S = / 0 = 0,206 g-ekv. m -3 = 2,06. 10 -4 g-ekviv. l -1 = 1,03. 10 -4 mol. l -1 .
Odgovori. OD= 1,03 . 10 -4 mol. l -1 .
Primjer 10-3. Specifična električna provodljivost 5% rastvora Mg(NO 3) 2 na 18 o C je 4,38 Vidi m -1. a njegova gustina je 1,038 cm -3. Izračunajte ekvivalentnu električnu provodljivost rastvora i prividni stepen disocijacije soli u rastvoru. Pokretljivosti Mg 2+ i NO 3 - jona na 18 o C su 44,6 i 62,6 cm, respektivno.g-eq -1.
0,35 mol. l -1 = 0,70 g-ekv. l -1 .
= 
6.25. 10 -3 Vidi m 2. g-eq -1 = 62,5 (vidi cm 2. g-eq -1).
0 = 44,6 + 62,6 = 107,2 (vidi cm 2. g-ekviv -1).
= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.
Odgovor: \u003d 62,5 Vidi cm 2. g-ekviv -1. = 0,583.
10-2 . Specifična električna provodljivost beskonačno razblaženih rastvora KCl, KNO 3 i AgNO 3 na 25 o C iznosi 149,9, 145,0 i 133,4 Sm.m 2 mol -1, respektivno. Kolika je električna provodljivost beskonačno razrijeđenog rastvora AgCl na 25 o C? (odgovor)
10-3. Električna provodljivost beskonačno razblaženih rastvora hlorovodonične kiseline, natrijum hlorida i natrijum acetata na 25 o C je 425,0, respektivno. 128.1 i 91.0 Vidi m 2 . mol -1 . Kolika je električna provodljivost beskonačno razrijeđene otopine octene kiseline na 25 o C? (odgovor)
10-4 . Električna provodljivost 4% vodenog rastvora H 2 SO 4 na 18 o C je 0,168 Vidi cm -1. gustina rastvora - 1.026 cm -3. Izračunajte ekvivalentnu električnu provodljivost otopine. (odgovor)
10-5. Specifična električna provodljivost zasićenog rastvora AgCl u vodi na 25 o C je 2,28. 10 -4 Vidi m -1. a specifična električna provodljivost vode je 1,16. 10 -4 Vidi m -1 . Izračunajte rastvorljivost AgCl u vodi na 25 o C u mol. l -1 . (odgovor)
10-6 . Koliki udio ukupne struje nosi Li + jon u vodenom rastvoru LiBr na 25 o C? (odgovor)
10-7 . Izračunajte prijenosni broj H + u otopini HCl koncentracije 1. 10 -3 mol. l -1 . Koliki će biti prijenosni broj H + ako se ovoj otopini doda NaCl tako da njegova koncentracija bude 1,0 mol. l -1 ? (odgovor)
10-9. Izračunajte brzinu kretanja jona Na + u vodenom rastvoru na 25 o C, ako se na elektrode koje se nalaze na udaljenosti od 1 cm jedna od druge primeni razlika potencijala od 10 V. Koliko dugo je potrebno jonu da pređe udaljenost od jedne elektrode do druge? (odgovor)
10-10. Specifična električna provodljivost vodenog rastvora KI je 89,00 Sm m -1. i rastvor KCl iste koncentracije - 186,53 Sm.m -1. Specifična električna provodljivost rastvora koji sadrži obe soli je 98,45 Sm.m -1. Izračunajte udio KCl u otopini.
10-11 . Specifična električna provodljivost vodenog rastvora jakog elektrolita na 25 o C je 109,9 cm 2 . mol -1 u koncentraciji od 6,2. 10 -3 mol. l -1 i 106.1 Vidi cm 2. mol -1 u koncentraciji od 1,5. 10 -2 mol. l -1 . Kolika je električna provodljivost otopine pri beskonačnom razrjeđenju? (odgovor)
10-12 . Izračunajte radijus jona N(CH 3) 4 + prema Stokesovom zakonu iz njegove granične pokretljivosti u vodenom rastvoru na 25 o C. Viskozitet vode na 25 o C je 8,91? 10 -4 Pa. With. Procijenite graničnu pokretljivost ovog jona u glicerolu, čiji je viskozitet 1,49 Pa. With. (odgovor)
10-13 . Procijenite graničnu pokretljivost K+ jona u formidu i metil acetatu ako je viskozitet foramida 3,7 puta veći, a viskozitet metil acetata 2,6 puta manji od viskoziteta vode. (odgovor)
10-14 . Izračunajte električnu provodljivost 1,0. 10 -3 M vodeni rastvor NaCl na 25 o C, uz pretpostavku da su pokretljivosti jona pri ovoj koncentraciji jednake njihovim graničnim pokretljivostima. Struja od 1 mA prolazi kroz sloj otopine dužine 1 cm, zatvoren između elektroda površine 1 cm 2. Koliko će joni Na + i Cl - putovati za 10 minuta? (odgovor)
10-15. Izračunajte efektivni polumjer Li + jona na 25 o C iz njegove granične pokretljivosti koristeći Stokesov zakon. Izračunajte približan broj molekula vode u hidratacijskoj ljusci Li + jona. Kristalografski radijus Li + jona je 60 pm. Viskoznost vode na 25 o C je 8,91. 10 -4 Pa. With. Intrinzična zapremina molekula vode može se procijeniti iz parametara van der Waalsove jednačine. (odgovor)
10-16. Konstanta disocijacije amonijum hidroksida je 1,79. 10 -5 mol. l -1 . Izračunajte koncentraciju NH 4 OH pri kojoj je stupanj disocijacije 0,01. i ekvivalentnu električnu provodljivost otopine pri toj koncentraciji. (odgovor)
10-17 . Ekvivalentna električna provodljivost 1,59 . 10 -4 mol. l -1 rastvor sirćetne kiseline na 25 o C je jednak 12,77 Vidi cm 2 . mol -1 . Izračunajte konstantu disocijacije kiseline i pH otopine. (odgovor)
10-18 . Konstanta disocijacije butirne kiseline C 3 H 7 COOH je 1,74. 10 -5 mol. l -1 . Ekvivalentna električna provodljivost otopine kada je razrijeđena 1024 l. mol -1 je jednako 41,3 Vidi cm 2. mol -1 . Izračunajte stepen disocijacije kiseline i koncentraciju vodikovih jona u ovoj otopini, kao i ekvivalentnu električnu provodljivost otopine pri beskonačnom razrjeđenju. (\u003d 0,125; \u003d 1,22. 10 -4 mol. l -1; 0 = 330,7 Vidi cm 2. mol -1.) (odgovor)
10-19 . Ekvivalentna električna provodljivost rastvora etilamonijum hidroksida C 2 H 5 NH 3 OH pri beskonačnom razblaženju je 232,6 S. cm 2. mol -1 . Izračunajte konstantu disocijacije etilamonijum hidroksida, ekvivalentnu električnu provodljivost rastvora, stepen disocijacije i koncentraciju hidroksilnih jona u rastvoru pri razblaženju od 16 l. mol -1. ako je specifična električna provodljivost otopine pri datom razrjeđenju 1,312. 10 -3 Vidi cm -1 .
Ujak Vanja radnja drame. „Ujka Ivane. Odnos prema profesoru drugih
Mali Tsakhes, nadimak Zinnober
Maikov, Apolon Nikolajevič - kratka biografija