elektrohemijski elementi. Galvanske ćelije

Kada se metalni cink stavi u rastvor bakar sulfata, dolazi do redoks reakcije:

Zn (t) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (t)

Obe polureakcije (redukcija i oksidacija) se dešavaju istovremeno na mestu kontakta cinka sa rastvorom. Cink donira dva elektrona katjonu bakra, oksidirajući u tom procesu.

Ako učinite suprotno i stavite metalni bakar u otopinu cink sulfata, ništa se neće dogoditi. Budite svjesni aktivnosti metala! Cink je aktivniji od bakra – lakše donira elektrone.

U gore navedenom primjeru, obje polureakcije su se dogodile na istom mjestu. Što se događa ako razdvojimo polu-reakciju redukcije i oksidacije? U tom slučaju, elektroni će proći od redukcionog sredstva do oksidacijskog sredstva kroz vanjski krug, koji će služiti kao provodnik električne struje. Da, da - usmjereni tok elektrona nije ništa drugo do električna struja.

Uređaj za pretvaranje energije hemijskih reakcija u električnu energiju naziva se galvanske ćelije, ili, jednostavnije rečeno, - električne baterije.

Bakarna ploča (negativna elektroda - anoda) je uronjena u posudu sa bakrenim sulfatom.

Cinkova ploča (pozitivna elektroda - katoda) - u rastvoru cink sulfata.

Ploče su međusobno povezane metalnim provodnikom. Ali da bi se električna struja pojavila u krugu, potrebno je posude spojiti sa mostom soli (cijev napunjena koncentriranim fiziološkim rastvorom). Most soli omogućava ionima da se kreću iz jednog spremnika u drugi, dok otopine ostaju električno neutralne. Šta se dešava sa sistemom?

Cink se oksidira: atomi cinka se pretvaraju u ione i prelaze u otopinu. Oslobođeni elektroni kreću se duž vanjskog kola do bakrene elektrode, gdje se ioni bakra reduciraju. Elektroni koji dolaze ovamo kombinuju se sa ionima bakra koji napuštaju rastvor. U tom slučaju nastaju atomi bakra, koji se oslobađaju u obliku metala. Kationi slanog mosta kreću se u posudu bakrene elektrode kako bi zamijenili istrošene ione bakra. Anioni mosta soli kreću se u posudu cinkove elektrode, pomažući u održavanju električno neutralne otopine s rezultirajućim kationima cinka.

Razlika potencijala (napon) u takvom sistemu će biti veća, što su metali udaljeniji jedan od drugog u nizu aktivnosti.

2. Suvi element

Kućne električne baterije koriste suhu ćeliju koja se sastoji od:

cink kućište (anoda);
nalazi se unutar tijela grafitne šipke (katode).

Štap je okružen slojem mangan oksida i čađe, a sloj amonijum hlorida i cink hlorida se koristi kao elektrolit. Kao rezultat, javljaju se sljedeće reakcije:

reakcija oksidacije: Zn (t) → Zn 2+ + e -
reakcija oporavka: 2MnO 2 (t) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (t) + 2NH 3 (rastvor) + H 2 O (l)

Alkalna suva ćelija kao elektrolit koristi alkalni kalijum hidroksid umesto kiselog amonijum hlorida, što produžava životni vek ćelije, jer telo ne korodira tako brzo.

Glavni nedostatak galvanskih ćelija je činjenica da se električna energija proizvodi sve dok jedan od reagensa ne ponestane.

3. Baterije

Baterije eliminiraju glavni nedostatak suhih ćelija - kratak vijek trajanja, jer se mogu puniti, pa se njihovo vrijeme rada višestruko povećava i iznosi nekoliko godina.

Obična olovno-kiselinska baterija sastoji se od šest elemenata (limenki) povezanih u seriju. Svaka banka daje napon od 2V, a njihov zbir = 12V.

Olovo se koristi kao anoda. Katoda je olovni dioksid (PbO 2). Elektrode su uronjene u rastvor sumporne kiseline (H 2 SO 4). Kada se krug u bateriji zatvori, javljaju se sljedeće reakcije:

Na anodi: Pb (t) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (t) + 2H + + 2e -

Na katodi: 2e - + 2H + + PbO2 (t) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l)

generalno: Pb (t) + PbO 2 (t) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l)

Akumulator (kada je auto u dobrom stanju) služi samo za pokretanje motora. U trenutku pokretanja u krugu teče prilično značajna struja (desetine ampera), stoga se punjenje baterije troši vrlo brzo (za nekoliko minuta). Nakon pokretanja motora, svu snagu automobila preuzima alternator. Dok motor radi, generator puni bateriju: početne redoks reakcije se odvijaju u suprotnom smjeru:

2PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l) → Pb (t) + PbO 2 (t) + 2H 2 SO 4 (p-p)

Kao rezultat, olovo i olovni dioksid se smanjuju.

4. Galvanizacija

Suština elektrolitičkih ćelija je izvođenje hemijskih reakcija na račun električne energije – redukcija na katodi i oksidacija na anodi.

Redoks reakcija koja se javlja na elektrodama kada električna struja prođe kroz elektrolitičku ćeliju naziva se elektroliza:

elektroliza vode: 2H 2 O (g) → 2H 2 (g) + O 2 (g)

Za proizvodnju se koriste elektrolitičke ćelije galvanizacija. U ovom slučaju, jedan metal se nanosi u tankom sloju na površinu drugog metala.

Izvor električne energije u galvanizaciji je vanjski izvor struje. Zlatna poluga je izvor zlatnih jona, koji se obnavljaju na površini medalje.

Premazi koji se nanose elektrolizom su ujednačene debljine i izdržljivi. Kao rezultat toga, proizvod se izvana ni na koji način ne razlikuje od "čiste" verzije, a po cijeni je mnogo jeftiniji.

Dvostruki električni sloj, mehanizam nastanka i struktura.

elektrohemijski elementi. Elektromotorna sila. Termodinamika galvanske ćelije. EMF mjerenje.

Kada električna struja prođe kroz elektrolit, na površini elektroda dolazi do elektrohemijskih reakcija. Tok elektrohemijskih reakcija može biti generisan eksternim izvorom struje. Moguća je i suprotna pojava: elektrohemijske reakcije koje se odvijaju na dvije elektrode uronjene u elektrolit stvaraju električnu struju, a reakcije se događaju samo kada je strujni krug zatvoren (s prolaskom struje).

Elektrohemijska (ili galvanska) ćelija naziva se uređaj za generiranje električne struje uslijed elektrohemijskih reakcija. Najjednostavnija elektrohemijska ćelija sastoji se od dve metalne elektrode (provodnika prve vrste) uronjene u elektrolit (provodnik druge vrste) i međusobno povezane metalnim kontaktom. Nekoliko elektrohemijskih ćelija povezanih u serijski oblik elektrohemijsko kolo .

Najvažnija kvantitativna karakteristika elektrohemijskog elementa je elektromotorna sila(EMF, E), koji je jednak razlici potencijala pravilno otvoren element (onaj u kojem su provodnici prve vrste od istog materijala pričvršćeni na krajnje elektrode elementa).

Ako se, kada električna struja prođe u različitim smjerovima, na površini elektrode dogodi ista reakcija, ali u suprotnim smjerovima, tada se takve elektrode, kao i element ili strujni krug koji od njih čine, nazivaju reverzibilan . EMF reverzibilnih elemenata je njihovo termodinamičko svojstvo, tj. ovisi samo o T, P, prirodi tvari koje čine elektrode i otopine, te koncentraciji tih otopina. Primjer reverzibilnog elementa - Daniel-Jacobi element :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

u kojoj je svaka elektroda reverzibilna. Tokom rada elementa odvijaju se sljedeće reakcije: Zn ® Zn 2+ + 2 e, Cu 2+ + 2 e® Cu. Kada se iz vanjskog izvora propušta beskonačno mala struja, na elektrodama se javljaju obrnute reakcije.

Primjer nepovratnog elementa - Volta element :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

U toku rada elementa dolazi do reakcija: Zn ® Zn 2+ + 2 e, 2H + + 2 e® H 2 . Kada se struja propušta iz vanjskog izvora, reakcije elektrode će biti: 2H + + 2 e® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2 e .

EMF elektrohemijskog elementa je pozitivna vrijednost, jer odgovara određenom spontanom procesu koji proizvodi pozitivan rad. Na obrnuti proces, koji se ne može odvijati samostalno, odgovor bi bio negativna emf. Prilikom sastavljanja lanca elektrohemijskih elemenata, proces u jednom od elemenata može se usmjeriti tako da ga prati utrošak rada izvana (nespontani proces), koristeći za to rad drugog elementa kola u koji se odvija spontano. Ukupni EMF bilo kojeg kola je jednak algebarskom zbiru pozitivnih i negativnih vrijednosti. Stoga je vrlo važno pri pisanju dijagrama kola uzeti u obzir predznake EMF-a, koristeći prihvaćena pravila.

EMF elektrohemijskog kola smatra se pozitivnim ako je, kada je kolo upisano, desna elektroda pozitivno nabijena u odnosu na lijevu (tokom rada kola, kationi prolaze u otopini od elektrode napisane lijevo prema elektrodi napisanoj desno, a elektroni se kreću unutra isti smjer u vanjskom kolu). Primjer.

Upotreba: izvori koncentracijske struje. Suština pronalaska: elektrohemijska ćelija sadrži dielektrično kućište unutrašnjeg prečnika 5 mm, napunjeno elektrolitom - 1,5 normalni rastvor (NH 4) 2 SO 4 , postavljeno vertikalno i opremljeno toplotnom izolacijom, i indiferentnim elektrodama u elektrolit na udaljenosti od 85 cm.Unutar kućišta može se nalaziti katalizator na bazi platine. 1 s. str f-ly, 2 ilustr.

Pronalazak se odnosi na elektroindustriju i može se koristiti u primarnim hemijskim izvorima struje. Poznata elektrohemijska ćelija koja uključuje anodu od alkalnog metala, inertnu elektroprovodljivu katodu i elektrolit na bazi vodenog rastvora hidroksida alkalnog metala.Nedostatak ovog elementa je njegova neobnovljivost i zagađenje životne sredine. Poznat je hermetički hemijski izvor struje koji sadrži bipolarne elektrode odvojene separatorom, elektrolitom, kućištem, zaptivnim prstenom i poklopcem.Nedostatak ovog elementa je njegova neobnovljivost i složenost dizajna poklopca. Konstruktivno najbliži je hermetički izvor hemijske struje koji sadrži bipolarne indiferentne elektrode odvojene separatorom, elektrolitom, kućištem, zaptivnim prstenom i poklopcem.Nedostatak ovog hemijskog elementa je njegov ograničeni vijek trajanja, zbog uništenja njegovog glavni elementi, uglavnom elektrolit, koji nastaje u procesu njegovog rada. Cilj pronalaska je otklanjanje ovog nedostatka, odnosno stvaranje obnovljivog hemijskog izvora električne struje. Ovaj cilj se postiže činjenicom da je u elektrohemijskom izvoru električne struje (elementu) koji sadrži bipolarne indiferentne elektrode i tečni elektrolit, smešten u kućište, potonji napravljen od dielektričnog materijala u obliku dugačke cevi, na krajevi na kojima su elektrode fiksirane, postavljene u radni položaj strogo okomito. Da bi se dobio ekološki prihvatljiv hemijski izvor struje, ploča od platiniziranog azbesta je ojačana u gornjem dijelu tijela, koja djeluje kao katalizator u kemijskim reakcijama koje se odvijaju u okruženju elektrolita. Komparativna analiza sa prototipom pokazuje da se predloženi uređaj odlikuje izvođenjem tijela u obliku dugačke cijevi, na čijim krajevima su učvršćene elektrode od indiferentnog (inertnog prema kemijskim reakcijama koje se odvijaju) materijala, a u radni položaj tijelo (cijev) mora biti fiksirano strogo okomito. Obično, u dobro poznatim elektrohemijskim ćelijama, jedna od elektroda (obično "katoda") je kućište, čiji materijal učestvuje u hemijskim reakcijama (vidi Dasoyan M.A. et al. Proizvodnja električnih baterija M. 1965 ili Gorivne ćelije. Uredio G.D. Inga, iz I.A.M. 1963.). Dakle, predloženi uređaj ispunjava kriterijum pronalaska "novina". Poređenje predloženog tehničkog rješenja i drugih sličnih rješenja pokazuje da je prostorna orijentacija tijela ćelije strogo vertikalna nije svojstvena nijednom od poznatih izvora kemijske struje, koji, po pravilu, može raditi u bilo kojem položaju, samo ako su ispunjeni uvjeti. bili ispunjeni pod kojima bi se spriječilo curenje elektrolita. U predloženom rješenju odlučujući je zahtjev za vertikalnim rasporedom tijela (cijevi), budući da je u drugom položaju rad izvora manje efikasan, a kod horizontalnog položaja cijevi izvor struje neće raditi. To nam omogućava da zaključimo da tehničko rješenje zadovoljava kriterij "značajnih razlika". Slika 1 prikazuje elektrohemijski element, uzdužni presjek; na sl. 2 je uzdužni presjek zatvorene elektrohemijske ćelije. Elektrohemijski element se sastoji od kućišta 1 izrađenog u obliku dugačke cijevi. Materijal cijevi mora biti bilo koji dielektrik, kao što je staklo. Poprečni presjek cijevi može biti bilo koja geometrijska figura, krug, kvadrat itd. ovaj element je nedefinirajući. Krajevi cijevi 1 su prekriveni čepovima 2, koji mogu biti izrađeni od istog materijala kao i tijelo 1, ali se može koristiti i drugi materijal, poput gume. Utikači su fiksne elektrode 3, izrađene od neodređenog materijala, kao što je grafit. U tijelo 1 ćelije ulijeva se otopina elektrolita 4, na primjer, 1,5 normalni rastvor (NH 4) 2 SO 4 . Kućište 1, kako bi se isključila pojava konvekcijskih struja, prekriveno je još jednim slojem toplotnog izolatora 5 (staklena vuna, stiropor itd.). Gornji čep 2 ima drenažni otvor 6 (slika 1) za izlaz gasovitog vodonika i kiseonika (produkti reakcije elektrohemijskog razlaganja vode). Za električno zatvaranje strujnog kola koriste se provodnici 7 koji povezuju ampermetar 8 sa elementom preko prekidača 9. U hermetičkom elektrohemijskom elementu je pričvršćena ploča 10 (slika 2), napravljena od platiniziranog azbesta i koja služi kao katalizator. u gornjem delu kućišta 1 (sl. 2). Elektrohemijski element radi na sljedeći način. Molekula (NH 4) 2 SO 4 u vodenom rastvoru disocira na pozitivne ione NH 4 + i negativne ione SO 4 - - čija je priroda raspodele po visini cevi pod uticajem gravitacionog polja Zemlja se značajno razlikuje jedna od druge. Prečnik hidratisanog jona NH4+ je oko 3,2 3,2, a molekulska težina je 18 c.u. Prečnik hidratisanog jona SO 4 - - je oko 4,4 4,4, a molekulska težina je 96 c.u. Ove razlike uzrokuju da teži joni SO 4 - - povećavaju svoju koncentraciju prema dnu cijevi, dok su joni NH 4 + ravnomjernije raspoređeni po visini cijevi. Cijeli proces preraspodjele jona u otopini s unutrašnjim promjerom cijevi od 0,5 cm i visinom od 85 cm na temperaturi od 20 °C traje oko jedan dan. Kao rezultat, između površinskog i donjeg sloja otopine pojavljuje se razlika potencijala od oko 0,05 V. Snaga takvog elektrohemijskog elementa je oko 10 -8 W. Kada se električni krug zatvori pomoću prekidača 9, električna struja će teći kroz elektrolit kola 4, elektrode 3, provodnike 7 i ampermetar 8, što će dovesti do raspadanja elektrolita 4. U slučaju rastvora (NH 4) 2 SO 4, voda se raspada i oslobađa na vodikovoj elektrodi, a na donjoj kisik. Ova dva plina difundiraju kroz otopinu elektrolita 4 i izlaze kroz otvor 6 u gornjem dijelu kućišta u atmosferu. Pri kontinuiranom radu ovog elementa dolazi do raspadanja 1 ml vode nakon 310 6 sati.Dodavanjem vode u otopinu element se dovodi u prvobitno stanje. Kombinacija vodika s kisikom u vodu može se dogoditi prirodno ili u prisustvu katalizatora, a to ukazuje na obnovljivost elementa. U ovom dizajnu moguće je koristiti otopinu bilo kojeg elektrolita u bilo kojoj koncentraciji, uključujući mješavine elektrolita. Razlike će biti samo u veličini razlike potencijala, jačini struje i produktima raspadanja elektrolize. Povećanje snage može se postići spajanjem nekoliko elemenata u bateriju, povećanjem visine kućišta ili njihovih prečnika uz istovremeno povećanje površine kontakta elektroda 3 sa elektrolitom 4. Prirodna rješenja elektrolita, poput morske vode i voda slanog jezera, mogu se koristiti kao najmoćniji izvori struje. Zbog velike dubine i praktično neograničene mase elektrolita, korištenjem elektroda velike površine moguće je dobiti električnu energiju u količinama dovoljnim za njegovu industrijsku upotrebu. Hermetička elektrohemijska ćelija koristi ploču od platiniziranog azbesta 10 (slika 2), koja je katalizator na kojem se vodonik spaja s kisikom i formira vodu. Nastala voda pada u rastvor i difuzijom se u njemu ravnomerno raspoređuje, dok se ciklus transformacija vode zatvara, element postaje obnovljiv u punom smislu te reči. U ovom elementu možete koristiti otopinu bilo kojeg elektrolita, tijekom čijeg raspadanja se oslobađaju vodik i kisik, to su gotovo sve kiseline koje sadrže kisik, soli alkalnih metala ovih kiselina i alkalija. U slučaju rada s drugim spojevima i izolacije drugih proizvoda elektrolize, moguće je koristiti i druge katalizatore koji proizvode elektrolize vraćaju u prvobitno stanje. Glavna prednost ovog elementa je njegova apsolutna ekološka prihvatljivost, jednostavnost proizvodnje i izdržljivost.

elektrohemijski elementi. Elektromotorna sila. Termodinamika galvanske ćelije. EMF mjerenje.

Dvostruki električni sloj, mehanizam nastanka i struktura.

GALVANSKI ELEMENTI. EMF.

Elektrohemijska (ili galvanska) ćelija naziva se uređaj za generiranje električne struje uslijed elektrohemijskih reakcija. Najjednostavnija elektrohemijska ćelija sastoji se od dve metalne elektrode (provodnika prve vrste) uronjene u elektrolit (provodnik druge vrste) i međusobno povezane metalnim kontaktom. Nekoliko elektrohemijskih ćelija povezanih u serijski oblik elektrohemijsko kolo .

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

Primjer nepovratnog elementa - Volta element :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

U toku rada elementa dolazi do reakcija: Zn ® Zn 2+ + 2 e, 2H + + 2 e® H 2 . Kada se struja propušta iz vanjskog izvora, reakcije elektrode će biti: 2H + + 2 e® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2 e .

TERMODINAMIKA GALVANSKE ĆELIJE .

Neka se sljedeća reakcija odvija reverzibilno i izotermno u elektrohemijskom sistemu:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

Električna energija koju stvara element jednaka je korisnom radu A¢ ukupnog procesa. Korisni rad A¢ reverzibilnog procesa je maksimalan i pri P, T = const jednak je smanjenju izobarnog potencijala sistema:

DG P , T = nFE P , T

E P , T - reverzibilni EMF sistema.

E P,T = -DG P,T / nF , E V,T = -DF V,T / nF

Dakle, mjerenjem EMF ćelije i njenog temperaturnog koeficijenta mogu se pronaći vrijednosti DG i DS za ukupan proces koji se odvija u galvanskoj ćeliji. Ovaj proces je spontan, stoga DG< 0.

Koristeći Gibbs-Helmholtzovu jednačinu, možete izračunati promjenu entalpije procesa:

DH=DG-T=-nFE P+TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

Iz jednadžbi proizilazi da odnos između električne energije koja se reverzibilno stvara ili apsorbuje u elektrohemijskom sistemu i toplotnog efekta reakcije koja se u njemu odvija zavisi od predznaka i veličine temperaturnog koeficijenta EMF-a. dE/ dT :

1. Ako adE / dT > 0 , zatim nFE > (DG > DH) i sistem će pretvoriti u električnu energiju ne samo količinu toplote koja odgovara toplotnom efektu reakcije, već i dodatnu toplotu - toplina Peletiera Q P \u003d nFT dE/ dT pozajmljena iz okoline. U adijabatskim uslovima (u uslovima toplotne izolacije, kada je razmena sa okolinom nemoguća), T sistema se smanjuje. Hlađenje sistema je posebno uočljivo ako, na dE/ dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. Ako adE / dT < 0 , zatim nFE< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. Ako adE / dT = 0 , tada je DG = DH i nFE = - električna energija koju reverzibilno proizvodi sistem je ekvivalentna toplotnom efektu hemijske reakcije. Ovaj omjer je poznat kao princip (pravilo) Tomsona .

Da bi se izračunao EMF, jednačine se mogu prepisati kao:

Kada koristite jednačine, zapamtite da one važi samo za reverzibilne elektrohemijske sisteme, stoga je pri proučavanju zavisnosti EMF od T potrebno izbegavati upotrebu elektrohemijskih sistema sa granicama tečnosti, jer difuzioni potencijali koji nastaju na njima nisu ravnotežni.

Povežimo EMF elementa sa konstantom ravnoteže reakcije koja se odvija u elementu. Jednadžba izoterme kemijske reakcije:

DG=RT ln K a -RT

E=-= ln K a -

Prvi član na desnoj strani jednačine za dati P, T je konstantna vrijednost, može se označiti sa E o. E o - standardna emf elementa (elektrohemijski sistem) , tj. EMF uopšte a i = 0.

E \u003d E o + ln = Eo + 2,303 lg

Dakle, EMF elektrohemijskog sistema je funkcija aktivnosti učesnika u elektrohemijskoj reakciji. Gore navedene jednačine omogućavaju izračunavanje veličina DG i K a iz eksperimentalnih vrijednosti E i, obrnuto, izračunajte E znajući termodinamičke karakteristike kemijske reakcije.

EMF MERENJE .

Za mjerenje ravnotežne (reverzibilne) vrijednosti EMF-a elektrohemijskog elementa potrebno je da se proces odvija beskonačno sporo, tj. tako da element radi pri beskonačno maloj jakosti struje. Ovaj uvjet je zadovoljen u kompenzacijskoj metodi, koja se temelji na činjenici da je element spojen u seriju protiv vanjske potencijalne razlike, a potonja je odabrana tako da nema struje u kolu. Tada je vanjska razlika potencijala jednaka EMF kruga.

Koristeći metodu kompenzacije, možete direktno izmjeriti vrijednost EMF-a, ali ovo je prilično komplicirana operacija, stoga u laboratorijskoj praksi radije upoređuju EMF elementa koji se proučava s EMF-om tzv. normalnih) elemenata, koji se pažljivo mjeri na različitim T. Ova komparativna metoda je također kompenzacijska.

Osnovni normalni element je zasićeni Weston element .

(Šema za mjerenje EMF - nezavisno).

STRUKTURA GRANICE ELEKTRODE - RJEŠENJE. DVOSTRUKI ELEKTRIČNI SLOJ .

Kada provodnik prve vrste dođe u kontakt sa elektrolitom, a električni dvostruki sloj . Kao primjer, uzmite bakrenu elektrodu uronjenu u otopinu CuSO 4. Hemijski potencijal jona bakra u metalu pri datom T može se smatrati konstantnim, dok hemijski potencijal jona bakra u rastvoru zavisi od koncentracije soli; generalno, ovi hemijski potencijali nisu isti.

Neka je koncentracija CuSO 4 takva da je >. Zatim, kada je metal uronjen u rastvor, neki od Cu 2+ jona iz rastvora dehidriraju i prelaze na metal, stvarajući na njemu pozitivan naboj. Ovo naelektrisanje će sprečiti dalji prelazak Cu 2+ jona iz rastvora u metal i dovesti do formiranja u blizini elektrode sloja SO 4 2- anjona koji se privlače. tzv elektrohemijska ravnoteža , pri čemu će se kemijski potencijali jona u metalu i u otopini razlikovati za vrijednost razlike potencijala rezultirajućeg dvostrukog električnog sloja (DEL):

Razlika u električnim potencijalima i razlika u hemijskim potencijalima se kompenzuju u elektrohemijskoj ravnoteži.

Neka koncentracija CuSO 4 bude toliko niska da< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Možete odabrati takvu koncentraciju elektrolita pri kojoj su kemijski potencijali iona u metalu i otopini isti. Otopine ove koncentracije nazivaju se nula rješenja . Kada je metal uronjen u svoju nultu otopinu, DES se ne pojavljuje na površini elektrode, međutim, u ovom slučaju razlika potencijala između metala i otopine nije jednaka nuli.

Prema Nernstu, jedini izvor EMF u elektrohemijskoj ćeliji je DES na površini elektroda. Potencijal metala u nultom rastvoru je Nernst definisao kao apsolutnu nulu potencijala. U radovima A.N. Frumkina pokazalo se da su Nernstove ideje netačne. Eksperimentalno je utvrđeno da se EMF elementa sastavljenog od dvije različite elektrode uronjene u svoja nulta rješenja vrlo značajno razlikuje od nule (možda više od 1 V). Potencijal metala u nultom rastvoru, tzv nulti potencijal punjenja , ne može se smatrati apsolutnim nultim potencijalom.

HELMHOLTZ-OVA KONDENZOVANA TEORIJA DVOSLOJA. Prvu kvantitativnu teoriju DEL strukture na granici metal-otopina stvorio je Helmholtz (1853). Prema Helmholtzu, DES se može uporediti sa ravnim kondenzatorom, čija se jedna ploča poklapa sa ravninom koja prolazi kroz površinske naboje u metalu, a druga sa ravninom koja povezuje centre naelektrisanja iona u rastvoru privučenih na površinu metala. elektrostatičkim silama. Dvostruka debljina sloja l jednak radijusu jona r. Prema uslovu električne neutralnosti, broj iona privučenih na površinu metala treba da bude takav da njihovi naboji kompenzuju površinska naelektrisanja metala, tj.

Teorija kondenzovanog dvostrukog sloja omogućava da se dobiju vrednosti DEL kapacitivnosti u skladu sa iskustvom i fizički prihvatljivom DEL debljinom. Međutim, ne može protumačiti mnoge eksperimentalne obrasce: eksperimentalno pronađene vrijednosti elektrokinetičkog potencijala (x-potencijala) i njihovu ovisnost o koncentraciji elektrolita, promjenu predznaka površinskog naboja metala u prisustvu surfaktanata.

TEORIJA DIFFUZNOG DVOSTRUKOG GOJEVOG SLOJA- CHAPMAN. Helmholtzova teorija ne uzima u obzir da se svojstva DEL-a mijenjaju s koncentracijom elektrolita, a T. Gouy (1910) i Chapman (1913) su pokušali povezati gustinu naboja u DEL-u sa sastavom otopine. Uzeli su u obzir da pored elektrostatičkih sila koje nastaju između metala i jona, na ione utiču i sile termičkog molekularnog kretanja. Kada se primjenjuju ove dvije sile, joni u otopini bi trebali biti difuzno raspoređeni u odnosu na površinu metala - sa gustinom zapreminskog naboja koja se smanjuje s udaljenosti od nje.

Gouy i Chapman su vjerovali da se joni mogu smatrati materijalnim tačkama koje nemaju svoj volumen, ali imaju naboj, te da njihova raspodjela u polju naelektrisanja elektrode odgovara Boltzmannovoj raspodjeli.

Gouy-Chapmanova teorija je bolja od Helmholtzove teorije u skladu sa zakonima elektrokinetičkih pojava. Ako pretpostavimo da počevši od određene udaljenosti l 1, joni više nisu čvrsto vezani za površinu elektrode tokom relativnog kretanja čvrste i tekuće faze, tada se potencijal koji odgovara ovoj udaljenosti može smatrati x-potencijalom (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Stoga je Gouy-Chapmanova teorija najbolje opravdana tamo gdje se Helmholtzova teorija pokaže neprimjenjivom, i obrnuto, potonja daje najbolju konvergenciju s iskustvom u slučajevima kada prva daje netačne rezultate. Prema tome, struktura DES-a treba da odgovara nekoj kombinaciji modela koje su predložili Helmholtz i Gouy-Chapman. Takvu je pretpostavku iznio Stern (1924) u svojoj DEL adsorpcionoj teoriji.

ADSORPCIJSKA STERNOVA TEORIJA. Stern je vjerovao da se određeni dio jona zadržava u blizini sučelja metal-elektrolit, formirajući Helmholtz ili kondenziranu ploču dvostrukog sloja debljine koja odgovara prosječnom radijusu iona elektrolita. Preostali joni uključeni u DEL su difuzno raspoređeni sa postupno opadajućom gustinom naelektrisanja. Za difuzni dio DEL-a, Stern je, kao i Gouy, zanemario intrinzične dimenzije jona. Osim toga, Stern je sugerirao da se ioni zadržavaju u gustom dijelu DEL-a ne samo zbog elektrostatičkih sila, već i zbog specifičnih sila adsorpcije, tj. sile ne-kulonovskog porekla. Stoga, u otopinama koje sadrže površinski aktivne ione, njihov broj u gustom dijelu EDL-a može za neku vrijednost premašiti naboj površine metala, ovisno o svojstvima iona i naboju metala. Stoga, prema Stern-u, treba razlikovati dva DES modela, od kojih se jedan odnosi na otopine površinski neaktivnih elektrolita, a drugi na otopine koje sadrže specifično adsorbirane ione.

Teorija adsorpcije također čuva jednakost:

Q M = q L = q 1 + q 2

Gustina naboja na strani rastvora q L sastoji se od dva dela: gustine naboja u Helmholtzovom sloju q 1 i gustine naelektrisanja u difuznom sloju q 2 .

Stern teorija omogućava da se x-potencijal definira kao pad potencijala u difuznom dijelu DEL, gdje je jaka veza između metala i jona već izgubljena. Sa ovom definicijom, x-potencijal se ne bi trebao podudarati sa Nerstovim potencijalom, kao što je eksperimentalno uočeno. Sternova teorija je također mogla objasniti ponovno punjenje površine čvrstog tijela.

Pri beskonačno maloj koncentraciji, svi naboji u otopini su difuzno raspoređeni, a struktura DEL-a je opisana Gouy-Chapman teorijom. Naprotiv, u koncentrisanim rastvorima struktura DEL se približava modelu koji je predložio Helmholtz. U rasponu koncentracija medija, gdje je vrijednost x usporediva sa RT/F, njegova ovisnost koncentracije može se izraziti približnim jednadžbama:

za pozitivne vrijednosti x: x = B - ln With

za negativne x vrijednosti: x = B¢ + ln With

Sternova teorija daje kvalitativno tačnu sliku DES-a. Određivanje kapacitivnosti korištenjem Sternovog modela je u skladu s iskustvom kako u pogledu vrijednosti kapacitivnosti tako i u prirodi njegove ovisnosti o potencijalu elektrode i koncentraciji otopine. Ali Sternova teorija nije slobodna od nedostataka. Među njima je i nemogućnost kvantitativnog opisa krivulja kapacitivnosti, posebno kada se udaljavaju od potencijala nultog naelektrisanja.

DALJNJI RAZVOJ TEORIJE DES STANICE. Učinjeno je mnogo pokušaja da se razvije teorija DEL koja je kvantitativno konzistentna s eksperimentalnim podacima (Rice, Frumkin et al., Bockris, Devanathan, Esin, Muller, Parsons, Ershler i drugi). Grahamov model (1947) dobio je najveće priznanje. Prema Grahamu, DEL obloga, koja je u rastvoru, ne sastoji se od dva, već iz tri dela. Prva, računajući od površine metala, naziva se unutrašnja Helmholcova ravan; sadrži samo površinski aktivne jone (naboj ravni je q 1) ili, ako nisu u rastvoru, molekule rastvarača (q 1 = 0); njegov potencijal, koji se odnosi na rješenje, označava se sa y 1 . Sljedeća, udaljena od metalne površine na udaljenosti do koje se ioni (centri njihovog naboja) mogu približiti, naziva se vanjska Helmholcova ravan; njegov ukupni naboj je jednak q 2 , a potencijal ravni y 2 . Iza vanjske Helmholtzove ravni nalazi se difuzni sloj sa potencijalom koji varira od y 2 do nule i sa gustinom naelektrisanja koja se poklapa sa q 2 .

Grahamov model odražava glavne karakteristike i strukturne karakteristike DEL metal-elektrolita. Omogućava izračunavanje krivulja diferencijalnog kapaciteta za bilo koju koncentraciju danog elektrolita, ako postoji eksperimentalna kriva za barem jedno od njegovih rješenja. Međutim, ovaj model ne pokriva sve aspekte problema.

Kada električna struja prođe kroz otopinu, na površini elektroda dolazi do strujanja elektrohemijske reakcije, koje prate elektroni koji ulaze ili napuštaju elektrodu. U obrnutim procesima, elektrohemijske reakcije koje se dešavaju na sučeljima vodiča prve i druge vrste dovode do pojave električne struje.

Elektrohemijski procesi se razlikuju od konvencionalnih hemijskih reakcija na više načina.

Hemijska reakcija je moguća samo kada se reagirajuće čestice sudare. Kada dođu u kontakt, prijenos elektrona s jedne čestice na drugu postaje moguć. Da li će se takav prijelaz zaista dogoditi ovisi o energiji čestica i njihovoj međusobnoj orijentaciji. Energija aktivacije ovisi o prirodi kemijske reakcije, a za ionske reakcije obično je niska. Putanja elektrona je veoma mala, što je takođe karakteristika hemijske reakcije. Do sudara čestica može doći u bilo kojoj tački reakcionog prostora na različitim međusobnim položajima, pa se elektronski prelazi mogu dogoditi u proizvoljnim smjerovima, tj. Osobitosti kemijskog procesa su haotična priroda sudara i odsustvo usmjerenosti elektronskih prijelaza. Kao rezultat, energetski efekti hemijskih reakcija se javljaju uglavnom u obliku toplote (mogući su i manji ekspanzijski rad).

Da bi se energetske promjene koje odgovaraju kemijskoj transformaciji ispoljile u obliku električne energije, tj. Da bi se elektrohemijski proces odvijao, potrebno je promeniti uslove reakcije.

Električna energija je uvijek povezana s prolaskom električne struje, tj. protok elektrona u određenom pravcu. Dakle, reakcija mora biti izvedena na način da elektronski prijelazi nisu slučajni, već da se odvijaju u jednom smjeru, a njihov put mora biti mnogo veći od atomskih dimenzija. Stoga se u elektrohemijskim procesima prijelaz elektrona od jednog sudionika do drugog mora dogoditi na znatnoj udaljenosti, za što je nužno potrebno prostorno odvajanje učesnika u reakciji. Međutim, samo prostorno razdvajanje nije dovoljno, jer će jednostavno dovesti do prekida reakcije.

Za izvođenje elektrohemijskog procesa potrebni su dodatni uvjeti: elektroni se moraju odvojiti od nekih čestica i proći kroz jedan zajednički put do drugih. To se može postići zamjenom direktnog kontakta između učesnika u reakciji njihovim kontaktom sa dva metala povezana metalnim provodnikom. Da bi tok elektrona bio neprekidan, potrebno je osigurati i prolaz električne struje kroz reakcioni prostor, koji obično sprovode sami učesnici elektrohemijske reakcije (ako su u jonizovanom stanju) ili posebna jedinjenja sa visokom jonskom provodljivošću.

Uređaj za proizvodnju električne energije putem elektrohemijskih reakcija naziva se elektrohemijski(ili galvanski)element. Najjednostavnija elektrohemijska ćelija sastoji se od dve metalne elektrode (provodnika prve vrste) uronjene u rastvor elektrolita (provodnik druge vrste).

Ako se pri prolasku električne struje u različitim smjerovima na površini elektrode dogodi ista reakcija, ali u suprotnim smjerovima, tada se takve elektrode, kao i elektrohemijski elementi sastavljeni od njih, nazivaju reverzibilan. Primjer inverzibilnog elementa je Daniel–Jacobi element

(–) Zn | ZnSO 4 , rastvor || CuSO 4 , rastvor | Cu(+)

Tokom rada takvog elementa na elektrodama se javljaju elektrohemijske reakcije:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Ukupna jednačina reakcije u elementu može se predstaviti kao

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

Kada se kroz element prođe beskonačno mala sila iz vanjskog izvora, ove reakcije se odvijaju u suprotnom smjeru.

Primjer nepovratan element je Volta element

(–) Zn | H2SO4 | Cu(+)

Tokom rada takvog elementa, na elektrodama se javljaju reakcije:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

a reakcija u elementu je predstavljena jednadžbom

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

Kada se struja propušta iz vanjskog izvora, na elektrodama se javljaju druge reakcije:

Cu Cu 2 + + 2e,

one. u elektrohemijskoj ćeliji, bakar se rastvara u sumpornoj kiselini uz oslobađanje vodika:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Najvažnija karakteristika elektrohemijske ćelije je njena elektromotorna sila(EMF) E je razlika potencijala ispravno otvorenog elementa, tj. razlika potencijala između krajeva vodiča prve vrste od istog materijala, pričvršćenih na elektrode galvanske ćelije. Drugim riječima, EMF je razlika potencijala u ravnoteži, kada u kolu ne teče električna struja. Ako su elektrode zatvorene, tada će struja teći u krugu, a potencijalna razlika je voltaža elektrohemijski element koji se razlikuje od EMF-a po veličini pada napona na unutrašnjem otporu elementa.