Proračun termičkog efekta reakcije. Proračuni prema termohemijskim jednačinama

Termohemija proučava termičke efekte hemijskih reakcija. U mnogim slučajevima, ove reakcije se odvijaju pri konstantnom volumenu ili konstantnom pritisku. Iz prvog zakona termodinamike slijedi da je, pod ovim uvjetima, toplina funkcija stanja. Pri konstantnoj zapremini, toplota je jednaka promeni unutrašnje energije:

a pri konstantnom pritisku - promjena entalpije:

Ove jednakosti, kada se primjenjuju na kemijske reakcije, su suština Hesov zakon:

Toplotni efekat hemijske reakcije koja se odvija pri konstantnom pritisku ili konstantnom volumenu ne zavisi od putanje reakcije, već je određen samo stanjem reaktanata i produkta reakcije.

Drugim riječima, toplinski učinak kemijske reakcije jednak je promjeni funkcije stanja.
U termohemiji, za razliku od drugih primena termodinamike, toplota se smatra pozitivnom ako se ispusti u okolinu, tj. ako H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(što se jednostavno naziva "entalpija reakcije") ili U reakcije.

Ako se reakcija odvija u rastvoru ili u čvrstoj fazi, gde je promena zapremine zanemarljiva, onda

H = U + (pV) U. (3.3)

Ako u reakciji učestvuju idealni gasovi, onda na konstantnoj temperaturi

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

gdje je n promjena broja molova gasova u reakciji.

Kako bi se olakšalo poređenje entalpija različitih reakcija, koristi se koncept "standardnog stanja". Standardno stanje je stanje čiste supstance pri pritisku od 1 bar (= 10 5 Pa) i datoj temperaturi. Za plinove, ovo je hipotetičko stanje pri pritisku od 1 bara, koje ima svojstva beskonačno razrijeđenog plina. Entalpija reakcije između supstanci u standardnim stanjima na temperaturi T, označava ( r znači "reakcija"). U termohemijskim jednačinama nisu naznačene samo formule supstanci, već i njihova agregatna stanja ili kristalne modifikacije.

Važne posljedice proizlaze iz Hessovog zakona, koji omogućavaju izračunavanje entalpija hemijskih reakcija.

Posljedica 1.

jednaka je razlici između standardnih entalpija formiranja produkta reakcije i reagensa (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

Standardna entalpija (toplina) stvaranja supstance (f znači "formiranje") na datoj temperaturi je entalpija reakcije stvaranja jednog mola ove supstance od elemenata u najstabilnijem standardnom stanju. Prema ovoj definiciji, entalpija formiranja najstabilnijih jednostavnih supstanci u standardnom stanju je 0 na bilo kojoj temperaturi. Standardne entalpije formiranja supstanci na temperaturi od 298 K date su u referentnim knjigama.

Koncepti "entalpije formiranja" koriste se ne samo za obične tvari, već i za ione u otopini. U ovom slučaju, H + ion se uzima kao referentna točka, za koju se pretpostavlja da je standardna entalpija formiranja u vodenoj otopini jednaka nuli:

Posljedica 2. Standardna entalpija hemijske reakcije

jednaka je razlici između entalpija izgaranja reaktanata i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

(c znači "sagorevanje"). Standardna entalpija (toplina) izgaranja tvari naziva se entalpija reakcije potpune oksidacije jednog mola tvari. Ova posljedica se obično koristi za izračunavanje toplinskih efekata organskih reakcija.

Posljedica 3. Entalpija hemijske reakcije jednaka je razlici između energija prekinutih i formiranih hemijskih veza.

Energijom veze A-B navedite energiju potrebnu za prekid veze i razrjeđivanje rezultirajućih čestica na beskonačnu udaljenost:

AB (r) A (r) + B (r) .

Energija veze je uvijek pozitivna.

Većina termohemijskih podataka u priručnicima data je na temperaturi od 298 K. Za izračunavanje toplotnih efekata na drugim temperaturama, koristite Kirchhoffova jednadžba:

(diferencijalni oblik) (3.7)

(integralni oblik) (3.8)

gdje Cp je razlika između izobarnih toplotnih kapaciteta produkta reakcije i polaznih materijala. Ako je razlika T 2 - T 1 je malo, onda možete prihvatiti Cp= konst. Kod velike temperaturne razlike potrebno je koristiti temperaturnu ovisnost Cp(T) tip:

gdje su koeficijenti a, b, c itd. za pojedinačne supstance uzimaju se iz priručnika, a znak označava razliku između proizvoda i reagensa (uzimajući u obzir koeficijente).

PRIMJERI

Primjer 3-1. Standardne entalpije formiranja tečne i gasovite vode na 298 K su -285,8 i -241,8 kJ/mol, respektivno. Izračunajte entalpiju isparavanja vode na ovoj temperaturi.

Rješenje. Entalpije formiranja odgovaraju sljedećim reakcijama:

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Druga reakcija se može provesti u dvije faze: prvo sagorijevati vodik da se dobije tekuća voda prema prvoj reakciji, a zatim isparavati vodu:

H 2 O (g) \u003d H 2 O (g), H 0 španski = ?

Zatim, prema Hesovom zakonu,

H 1 0 + H 0 španski = H 2 0 ,

gdje H 0 španjolski = -241,8 - (-285,8) = 44,0 kJ / mol.

Odgovori. 44,0 kJ/mol.

Primjer 3-2. Izračunajte entalpiju reakcije

6C (g) + 6H (g) \u003d C 6 H 6 (g)

a) prema entalpijama formiranja; b) energijama vezivanja, uz pretpostavku da su dvostruke veze u molekulu C 6 H 6 fiksne.

Rješenje. a) Entalpije formiranja (u kJ/mol) nalaze se u priručniku (npr. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. Entalpija reakcije je:

r H 0 \u003d 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) U ovoj reakciji hemijske veze se ne prekidaju, već samo nastaju. U aproksimaciji fiksne dvostruke veze, molekul C 6 H 6 sadrži 6 C-H veza, 3 C-C veze i 3 C=C veze. Energije veze (u kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Entalpija reakcije je:

r H 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 kJ / mol.

Razlika sa tačnim rezultatom od -5525 kJ/mol je zbog činjenice da u molekuli benzena nema C-C jednostrukih veza i C=C dvostrukih veza, ali ima 6 C C aromatičnih veza.

Odgovori. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Primjer 3-3. Koristeći referentne podatke, izračunajte entalpiju reakcije

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

Rješenje. Skraćena jednačina ionske reakcije je:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

Prema Hesovom zakonu, entalpija reakcije je:

r H 0 = 4f H 0 (H 2 O (l)) + 2 f H 0 (NO(g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(entalpije formiranja bakra i H+ jona su, po definiciji, 0). Zamjenom entalpija formiranja (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. izdanje, str. C9-C15), nalazimo:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(na bazi tri mola bakra).

Odgovori. -358,4 kJ.

Primjer 3-4. Izračunajte entalpiju sagorevanja metana na 1000 K ako su date entalpije formiranja na 298 K: f H 0 (CH 4) \u003d -17,9 kcal / mol, f H 0 (CO 2) \u003d -94,1 kcal / mol, f H 0 (H 2 O (g)) = -57,8 kcal / mol. Toplotni kapaciteti gasova (u cal/(mol. K)) u rasponu od 298 do 1000 K su:

C p (CH 4) = 3,422 + 0,0178. T, Cp(O 2) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) \u003d 6,396 + 0,0102. T, Cp(H 2 O (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Rješenje. Entalpija reakcije sagorevanja metana

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

na 298 K je:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

Nađimo razliku u toplinskim kapacitetima kao funkciju temperature:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H 2 O (g)) - Cp(CH 4) - 2 Cp(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol. K)).

Izračunavamo entalpiju reakcije na 1000 K koristeći Kirchhoffovu jednačinu:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 cal / mol.

Odgovori. -192,5 kcal/mol.

ZADACI

3-1. Koliko je topline potrebno za prijenos 500 g Al (t.t. 658 o C, H 0 pl = 92,4 cal / g), uzeti na sobnoj temperaturi, u rastopljeno stanje, ako Cp(Al TV) \u003d 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Standardna entalpija reakcije CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g), koja se odvija u otvorenoj posudi na temperaturi od 1000 K, iznosi 169 kJ / mol. Kolika je toplina ove reakcije koja se odvija na istoj temperaturi, ali u zatvorenoj posudi?

3-3. Izračunajte standardnu ​​unutrašnju energiju stvaranja tekućeg benzena na 298 K ako je standardna entalpija njegovog stvaranja 49,0 kJ/mol.

3-4. Izračunajte entalpiju formiranja N 2 O 5 (g) at T= 298 K na osnovu sljedećih podataka:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 3 0 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpije sagorevanja -glukoze, -fruktoze i saharoze na 25°C su -2802,
-2810 i -5644 kJ/mol, respektivno. Izračunajte toplotu hidrolize saharoze.

3-6. Odrediti entalpiju stvaranja diborana B 2 H 6 (g) at T= 298 K iz sljedećih podataka:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035,6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Izračunajte toplinu stvaranja cink sulfata iz jednostavnih supstanci na T= 298 K na osnovu sledećih podataka.

Toplina reakcije (toplotni efekat reakcije) je količina toplote koja se oslobađa ili apsorbuje Q. Ako se tokom reakcije oslobađa toplota, takva reakcija se naziva egzotermna, a ako se toplota apsorbuje, reakcija se naziva endotermna.

Toplina reakcije se određuje na osnovu prvog zakona (početka) termodinamike,čiji je matematički izraz u svom najjednostavnijem obliku za hemijske reakcije jednadžba:

Q = ΔU + rΔV (2.1)

gdje je Q toplina reakcije, ΔU je promjena unutrašnje energije, p je pritisak, ΔV je promjena volumena.

Termohemijski proračun se sastoji u određivanju toplotnog efekta reakcije. U skladu sa jednačinom (2.1), numerička vrednost toplote reakcije zavisi od načina njene implementacije. U izohornom procesu koji se izvodi pri V=const, toplota reakcije Q V =Δ U, u izobarnom procesu pri p=const termičkom efektu Q P =Δ H. Dakle, termohemijski proračun je in određivanje količine promjene bilo unutrašnje energije ili entalpije tokom reakcije. Budući da se velika većina reakcija odvija u izobarnim uvjetima (na primjer, sve su to reakcije u otvorenim posudama koje se odvijaju pri atmosferskom pritisku), pri donošenju termohemijskih proračuna, ΔN se gotovo uvijek izračunava . Ako aΔ H<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H>0, tada je reakcija endotermna.

Termohemijski proračuni se izvode koristeći ili Hessov zakon, prema kojem termički efekat procesa ne zavisi od njegovog puta, već je određen samo prirodom i stanjem početnih supstanci i proizvoda procesa, ili, najčešće, posledica Hessovog zakona: toplotni efekat reakcije jednak je zbiru toplota (entalpija) formiranja proizvoda minus zbiru toplota (entalpija) formiranja reaktanata.

U proračunima prema Hessovom zakonu koriste se jednadžbe pomoćnih reakcija čiji su termički efekti poznati. Suština operacija u proračunima prema Hessovom zakonu je da se takve algebarske operacije izvode nad jednačinama pomoćnih reakcija koje dovode do jednačine reakcije sa nepoznatim termičkim efektom.

Primjer 2.1. Određivanje toplote reakcije: 2CO + O 2 \u003d 2CO 2 ΔH - ?

Koristimo reakcije kao pomoćne: 1) C + O 2 \u003d C0 2;Δ H 1 = -393,51 kJ i 2) 2C + O 2 = 2CO;Δ H 2 \u003d -220,1 kJ, gdjeΔ N/iΔ H 2 - toplotni efekti pomoćnih reakcija. Koristeći jednačine ovih reakcija, može se dobiti jednačina za datu reakciju ako se pomoćna jednačina 1) pomnoži sa dva i jednačina 2) oduzme od rezultata. Dakle, nepoznata toplota date reakcije je:

Δ H = 2Δ H1-Δ H 2 \u003d 2 (-393,51) - (-220,1) = -566,92 kJ.

Ako se u termohemijskom proračunu koristi posljedica Hessovog zakona, tada se za reakciju izraženu jednadžbom aA+bB=cC+dD koristi relacija:

ΔN =(sΔNobr,s + dΔHobr D) - (aΔNobr A + bΔN arr,c) (2.2)

gdje je ΔN toplina reakcije; ΔH o br - toplota (entalpija) formiranja, respektivno, produkta reakcije C i D i reagenasa A i B; c, d, a, b - stehiometrijski koeficijenti.

Toplota (entalpija) nastanka jedinjenja je toplotni efekat reakcije tokom koje se 1 mol ovog jedinjenja formira od jednostavnih supstanci koje su u termodinamički stabilnim fazama i modifikacijama 1 *. Na primjer , toplota stvaranja vode u parnom stanju jednaka je polovini toplote reakcije, izražena jednadžbom: 2H 2 (g)+ oko 2 (g)= 2H 2 O(g).Jedinica toplote formiranja je kJ/mol.

U termohemijskim proračunima, toplote reakcija se obično određuju za standardne uslove, za koje formula (2.2) ima oblik:

ΔN°298 = (sΔN° 298, arr, S + dΔH° 298, o 6 p, D) - (aΔN° 298, arr A + bΔN° 298, arr, c)(2.3)

gde je ΔH° 298 standardna toplota reakcije u kJ (standardna vrednost je označena superskriptom "0") na temperaturi od 298K, a ΔH° 298,arr su standardne toplote (entalpije) formiranja takođe na temperaturi od 298K. ΔH° vrijednosti 298 rev.definirani su za sve veze i tabelarni su podaci. 2 * - vidi tabelu aplikacija.

Primjer 2.2. Proračun standardne toplote str e udjeli izraženi jednadžbom:

4NH 3 (r) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Prema posledicama Hesovog zakona, pišemo 3*:

Δ H 0 298 = (4Δ H 0 298. o b p . Ne+6∆H0 298. šifra N20) - 4∆H0 298 dol. NH h. Zamjenom tabličnih vrijednosti standardnih toplina formiranja spojeva predstavljenih u jednadžbi, dobivamo:Δ H °298= (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = - 904,8 kJ.

Negativan predznak toplote reakcije ukazuje da je proces egzoterman.

U termohemiji je uobičajeno da se termalni efekti označavaju u jednadžbama reakcije. Takve jednadžbe sa naznačenim termičkim efektom nazivaju se termohemijske. Na primjer, termohemijska jednadžba reakcije razmatrane u primjeru 2.2 je napisana:

4NH 3 (g) + 50 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 0 (g);Δ H° 29 8 = - 904,8 kJ.

Ako se uslovi razlikuju od standardnih, u praktičnim termohemijskim proračunima to dozvoljava Xia upotreba aproksimacije: Δ H ≈Δ br. 298 (2.4) Izraz (2.4) odražava slabu zavisnost toplote reakcije od uslova njenog nastanka.

ovdje i ispod indeksa i odnose se na početne supstance ili reagense i indekse j- na krajnje supstance ili produkte reakcije; i stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi reakcije za početne materijale i produkte reakcije, respektivno.

primjer: Izračunajmo termički efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o standardnim toplotama formiranja supstanci uključenih u reakciju (vidi tabelu 44 na strani 72 priručnika).

Toplotni efekat reakcije sinteze metanola u standardnim uslovima, prema prvoj posledici Hessovog zakona (jednačina 1.15), je:

Prilikom izračunavanja toplotnih efekata hemijske reakcije, mora se uzeti u obzir da toplotni efekat zavisi od agregacionog stanja reaktanata i od vrste snimanja hemijske jednačine reakcije:

U skladu sa drugim posledicama Hesovog zakona, toplotni efekat se može izračunati korišćenjem toplote sagorevanja ∆ c H, kao razlika između suma toplota sagorevanja početnih supstanci i produkta reakcije (uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente):

gdje je ∆ r C str- karakterizira promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije i naziva se temperaturni koeficijent toplotnog efekta reakcije.

Iz Kirchhoffove diferencijalne jednadžbe slijedi da je ovisnost toplinskog efekta od temperature određena predznakom Δ r C str, tj. zavisi od toga koji je veći, ukupni toplotni kapacitet polaznih materijala ili ukupni toplotni kapacitet produkta reakcije. Analizirajmo Kirchhoffovu diferencijalnu jednačinu.

1. Ako temperaturni koeficijent Δ r C str> 0, zatim izvod > 0 i funkcija povećanje. Stoga se toplinski učinak reakcije povećava s povećanjem temperature.

2. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str< 0, то производная < 0 и функция opadajući. Stoga se toplinski učinak reakcije smanjuje s povećanjem temperature.

3. Ako je temperaturni koeficijent Δ r C str= 0, zatim izvod = 0 i . Dakle, termički efekat reakcije ne zavisi od temperature. Ovaj slučaj se ne dešava u praksi.

Diferencijalne jednadžbe su zgodne za analizu, ali nezgodne za proračune. Da bismo dobili jednačinu za izračunavanje toplotnog efekta hemijske reakcije, integrišemo Kirchhoffovu diferencijalnu jednadžbu dijeljenjem varijabli:

Toplotni kapaciteti tvari zavise od temperature, dakle i . Međutim, u rasponu temperatura koje se uobičajeno koriste u kemijsko-tehnološkim procesima, ova ovisnost nije značajna. U praktične svrhe koriste se prosječni toplinski kapaciteti tvari u temperaturnom rasponu od 298 K do date temperature. dati u priručniku. Temperaturni koeficijent toplotnog efekta izračunat korišćenjem prosečnih toplotnih kapaciteta:

primjer: Izračunajmo toplotni efekat reakcije sinteze metanola na temperaturi od 1000 K i standardnom pritisku.

Rješenje: Za proračune ćemo koristiti referentne podatke o prosječnim toplinskim kapacitetima tvari uključenih u reakciju u temperaturnom rasponu od 298 K do 1000 K (vidi tabelu 40 na strani 56 priručnika):

Promjena prosječnog toplotnog kapaciteta sistema kao rezultat hemijske reakcije:

Drugi zakon termodinamike

Jedan od najvažnijih zadataka hemijske termodinamike je da razjasni fundamentalnu mogućnost (ili nemogućnost) spontanog odvijanja hemijske reakcije u pravcu koji se razmatra. U onim slučajevima kada postane jasno da može doći do ove hemijske interakcije, potrebno je utvrditi stepen konverzije polaznih materijala i prinos produkta reakcije, odnosno potpunost reakcije.

Smjer spontanog procesa može se odrediti na osnovu drugog zakona ili početka termodinamike, formulisanog, na primjer, u obliku Clausiusovog postulata:

Toplota sama po sebi ne može preći sa hladnog tela na toplo, odnosno takav proces je nemoguć, čiji bi jedini rezultat bio prenos toplote sa tela sa nižom temperaturom na telo sa višom temperaturom.

Predložene su mnoge formulacije drugog zakona termodinamike. Thomson-Planck formulacija:

Perpetualni motor druge vrste je nemoguć, odnosno nemoguća je takva mašina koja periodično radi, a koja bi omogućila rad samo hlađenjem izvora toplote.

Matematička formulacija drugog zakona termodinamike nastala je u analizi rada toplotnih motora u radovima N. Carnota i R. Clausiusa.

Clausius je uveo državnu funkciju S, nazvana entropija, čija je promjena jednaka toplini reverzibilnog procesa, koji se odnosi na temperaturu

Za bilo koji proces

(1.22)

Rezultirajući izraz je matematički izraz drugog zakona termodinamike.

Zadatak #6

Izračunajte prosječni toplinski kapacitet tvari dat u tabeli. 6, u temperaturnom rasponu od 298 do T TO.

Tabela 6

	Supstanca			Supstanca

Rješenje:

Razmotrimo izračun prosječnog toplotnog kapaciteta amonijaka u temperaturnom rasponu od 298 do 800 TO.

Toplotni kapacitet- ovo je odnos količine toplote koju telo apsorbuje tokom zagrevanja i povećanja temperature koje prati zagrevanje. Za pojedinačnu supstancu postoje specifično(jedan kilogram) i molar(jedan mol) toplotni kapacitet.

Pravi toplotni kapacitet

, (21)

gdje δ Q je beskonačno mala količina topline potrebna da se temperatura tijela podigne za beskonačno malu količinu dT .

Prosječan toplinski kapacitet je odnos toplote Q do porasta temperature ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Budući da toplina nije funkcija stanja i zavisi od putanje procesa, potrebno je specificirati uvjete za odvijanje procesa grijanja. U izohornim i izobarnim procesima za infinitezimalnu promjenu δ Q V = dU i δ Q str = dH, zbog toga

i
. (22)

Veza između pravi izohorični(OD V) i izobaričan (C str) toplotnih kapaciteta supstance i prosjek izohorni
i izobarski
toplotnih kapaciteta u temperaturnom opsegu od T 1 prije T 2 izražava se jednadžbama (23) i (24):

; (23)

. (24)

Zavisnosti pravog toplotnog kapaciteta od temperature izražene su sledećim empirijskim jednačinama:

; (za anorganske supstance) (25)

. (za organske supstance) (26)

Koristimo se priručnikom fizičkih i hemijskih veličina. Zapišimo koeficijente (a, b, c) jednadžbe za ovisnost izobarnog toplinskog kapaciteta amonijaka od temperature:

Tabela 7

Supstanca
		b·deset 3	c / ·deset –5

Zapisujemo jednačinu za zavisnost pravog toplotnog kapaciteta amonijaka od temperature:

.

Zamjenjujemo ovu jednačinu u formulu (24) i izračunavamo prosječni toplinski kapacitet amonijaka:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Zadatak #7

Za hemijsku reakciju datu u tabeli. 2, nacrtajte zbir toplinskih kapaciteta produkta reakcije kao funkciju temperature
i zbir toplotnih kapaciteta početnih supstanci na temperaturi
. Jednačine zavisnosti
uzmite iz priručnika. Izračunajte promjenu toplotnog kapaciteta tokom hemijske reakcije (
) na temperaturama od 298 K, 400 K i T K (Tabela 6).

Rješenje:

Izračunajmo promjenu toplinskog kapaciteta na temperaturama od 298 K, 400 K i 600 K koristeći reakciju sinteze amonijaka kao primjer:

Napišimo koeficijente (a, b, c, c /) 1 jednadžbi za ovisnost pravog toplinskog kapaciteta amonijaka od temperature za početne tvari i produkte reakcije, uzimajući u obzir stehiometrijske koeficijente . Izračunajmo zbir koeficijenata. Na primjer, zbir koeficijenata a za početne materijale je jednako

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Zbir koeficijenata a jer produkti reakcije je

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabela 8

Supstanca			b·deset 3	c / ·deset – 5	s 10 6
početni supstance
( , , )
( , , )
, ,

Dakle, jednačina zavisnosti

za produkte reakcije ima sljedeći oblik:

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Nacrtati zavisnost zbira toplotnog kapaciteta produkta reakcije od temperature
izračunajte zbir toplotnih kapaciteta na nekoliko temperatura:

Na T = 298 K

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5 / 298 2 \u003d 71,03 J / K;

Kod T = 400 K
= 77,89 J/K;

Na T = 600 K
= 89,25 J/K.

Jednačina zavisnosti
za početne materijale ima oblik:

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

Slično, izračunavamo
početni materijali na nekoliko temperatura:

Na T=298 K

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5 / 298 2 \u003d 115,60 J / K;

Na T = 400 K
= 116,28 J/K;

Na T = 600 K
= 118,57 J/K.

Zatim izračunavamo promjenu izobarnog toplotnog kapaciteta
tokom reakcije na nekoliko temperatura:

\u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J/K;

= -38,39 J/K;

= -29,32 J/K.

Na osnovu izračunatih vrednosti gradimo grafikone zavisnosti zbira toplotnih kapaciteta produkta reakcije i zbira toplotnih kapaciteta polaznih supstanci od temperature.

Slika 2. Zavisnosti ukupnih toplotnih kapaciteta početnih supstanci i produkta reakcije od temperature za reakciju sinteze amonijaka

U ovom temperaturnom rasponu, ukupni toplinski kapacitet polaznih materijala je veći od ukupnog toplinskog kapaciteta proizvoda, stoga,
u čitavom temperaturnom rasponu od 298 K do 600 K.

Zadatak #8

Izračunajte toplotni efekat reakcije date u tabeli. 2, na temperaturi T K (Tabela 6).

Rješenje:

Izračunajmo toplinski učinak reakcije sinteze amonijaka na temperaturi od 800 TO.

Ovisnost termičkog efekta
temperaturni odgovor opisuje Kirchhoffov zakon

, (27)

gdje
- promjena toplotnog kapaciteta sistema tokom reakcije. Analizirajmo jednačinu:

1) Ako
> 0, tj. zbir toplotnih kapaciteta produkta reakcije je veći od zbira toplotnih kapaciteta polaznih materijala, tada > 0,. ovisnost
raste, a sa porastom temperature raste i termički efekat.

2) Ako
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Ako
= 0, onda = 0, termički efekat ne zavisi od temperature.

U integralnom obliku, Kirchhoffova jednačina ima sljedeći oblik:

. (28)

a) ako se toplotni kapacitet ne promeni tokom procesa, tj. zbir toplotnih kapaciteta produkta reakcije jednak je zbroju toplotnih kapaciteta polaznih materijala (
), tada termički efekat ne zavisi od temperature

= konst.

b) za približna računica možemo zanemariti ovisnost toplinskih kapaciteta o temperaturi i koristiti vrijednosti prosječnih toplotnih kapaciteta učesnika reakcije (
). U ovom slučaju, proračun se vrši prema formuli

c) za tačan proračun potrebni su podaci o zavisnosti toplotnog kapaciteta svih učesnika u reakciji o temperaturi
. U ovom slučaju, toplinski efekat se izračunava po formuli

(30)

Zapisujemo referentne podatke (tablica 9) i izračunavamo promjene odgovarajućih vrijednosti za svaku kolonu po analogiji sa zadatkom br. 7). Dobivene podatke koristimo za izračunavanje:

otprilike:

\u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \u003d -107883,8 J \u003d - 107,88 kJ.

\u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107,82 kJ.

Za reakciju sinteze amonijaka, promjena toplotnog kapaciteta tokom reakcije
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabela 9

	Supstanca			Zbir za produkte reakcije	Količina početnih supstanci	Promjena u toku reakcije
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

Vježbajte 81.
Izračunajte količinu toplote koja će se osloboditi tokom redukcije Fe 2O3 metalni aluminijum ako se dobije 335,1 g gvožđa. Odgovor: 2543,1 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije:

\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 kJ

Izračunavanje količine topline koja se oslobađa pri primitku 335,1 g željeza proizvodimo iz udjela:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,

gdje je 55,85 atomska masa željeza.

odgovor: 2543,1 kJ.

Toplotni efekat reakcije

Zadatak 82.
Gasni etil alkohol C2H5OH može se dobiti interakcijom etilena C 2 H 4 (g) i vodene pare. Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, nakon što ste prethodno izračunali njen toplotni efekat. Odgovor: -45,76 kJ.
Rješenje:
Jednačina reakcije je:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \u003d C2H 5 OH (g); = ?

Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Izračunajte toplotni efekat reakcije, koristeći posledicu Hessovog zakona, dobijamo:

\u003d (C 2 H 5 OH) - [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ

Reakcione jednadžbe u kojima su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije naznačena u blizini simbola hemijskih jedinjenja, kao i numeričke vrednosti termičkih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednačinama, osim ako nije drugačije naznačeno, vrednosti toplotnih efekata pri konstantnom pritisku Q p prikazane su jednake promeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvaćene su sljedeće skraćenice za agregatno stanje materije: G- gasovita, i- tečnost, to

Ako se toplina oslobađa kao rezultat reakcije, onda< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \u003d C 2 H 5 OH (g); = - 45,76 kJ.

odgovor:- 45,76 kJ.

Zadatak 83.
Izračunajte termički efekat reakcije redukcije željezovog (II) oksida sa vodikom, na osnovu sljedećih termohemijskih jednačina:

a) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ.
Odgovor: +27,99 kJ.

Rješenje:
Jednačina reakcije za redukciju željeznog oksida (II) sa vodikom ima oblik:

EeO (k) + H 2 (g) \u003d Fe (k) + H 2 O (g); = ?

\u003d (H2O) - [ (FeO)

Toplota stvaranja vode data je jednadžbom

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ,

a toplina formiranja željeznog oksida (II) može se izračunati ako se jednačina (a) oduzme od jednačine (b).

\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241,83 - [-283.o - (-13,18)] \u003d + 27,99 kJ.

odgovor:+27,99 kJ.

Zadatak 84.
Tokom interakcije gasovitog sumporovodika i ugljen-dioksida nastaju vodena para i ugljen-disulfid SS 2 (g). Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, preliminarno izračunajte njen toplotni efekat. Odgovor: +65,43 kJ.
Rješenje:
G- gasovita, i- tečnost, to- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = ?

Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Toplotni učinak reakcije može se izračunati korištenjem posljedica e iz Hessovog zakona:

\u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = +65,43 kJ.

odgovor:+65,43 kJ.

Jednačina termohemijske reakcije

Zadatak 85.
Napišite termokemijsku jednadžbu za reakciju između CO (g) i vodika, usljed koje nastaju CH 4 (g) i H 2 O (g). Koliko će se toplote osloboditi tokom ove reakcije ako se dobije 67,2 litara metana u normalnim uslovima? Odgovor: 618,48 kJ.
Rješenje:
Reakcione jednadžbe u kojima su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije naznačena u blizini simbola hemijskih jedinjenja, kao i numeričke vrednosti termičkih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednačinama, osim ako nije posebno navedeno, vrednosti toplotnih efekata pri konstantnom pritisku Q p su naznačene jednake promeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvaćene su sljedeće skraćenice za agregatno stanje materije: G- gasovita, i- nešto to- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:

CO (g) + 3H 2 (g) \u003d CH 4 (g) + H 2 O (g); = ?

Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Toplotni učinak reakcije može se izračunati korištenjem posljedica e iz Hessovog zakona:

\u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \u003d -206,16 kJ.

Termohemijska jednačina će izgledati ovako:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x = 67,2 (-206,16) / 22? 4 = -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.

odgovor: 618,48 kJ.

Toplina formiranja

Zadatak 86.
Toplotni efekat te reakcije jednak je toploti formiranja. Izračunajte toplinu stvaranja NO iz sljedećih termohemijskih jednačina:
a) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) \u003d 2N 2 (g) + 6H 2 O (g); = -1530,28 kJ
Odgovor: 90,37 kJ.
Rješenje:
Standardna toplota formiranja jednaka je toploti stvaranja 1 mol ove supstance iz jednostavnih supstanci u standardnim uslovima (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). Stvaranje NO iz jednostavnih supstanci može se predstaviti na sljedeći način:

1/2N 2 + 1/2O 2 = NE

S obzirom na reakciju (a) u kojoj nastaje 4 mola NO i data je reakcija (b) u kojoj nastaju 2 mola N2. Obe reakcije uključuju kiseonik. Stoga, da bismo odredili standardnu ​​toplinu stvaranja NO, sastavljamo sljedeći Hessov ciklus, tj. trebamo oduzeti jednačinu (a) od jednačine (b):

Dakle, 1/2N 2 + 1/2O 2 = NE; = +90,37 kJ.

odgovor: 618,48 kJ.

Zadatak 87.
Kristalni amonijum hlorid nastaje interakcijom plinovitog amonijaka i klorovodika. Napišite termohemijsku jednačinu za ovu reakciju, nakon što ste prethodno izračunali njen toplotni efekat. Koliko će se topline osloboditi ako se u reakciji potroši 10 litara amonijaka u normalnim uvjetima? Odgovor: 78,97 kJ.
Rješenje:
Reakcione jednadžbe u kojima su njihova stanja agregacije ili kristalne modifikacije naznačena u blizini simbola hemijskih jedinjenja, kao i numeričke vrednosti termičkih efekata, nazivaju se termohemijskim. U termohemijskim jednačinama, osim ako nije posebno navedeno, vrednosti toplotnih efekata pri konstantnom pritisku Q p su naznačene jednake promeni entalpije sistema. Vrijednost se obično daje na desnoj strani jednačine, odvojena zarezom ili tačkom i zarezom. Prihvataju se sljedeće to- kristalno. Ovi simboli se izostavljaju ako je agregatno stanje tvari očito, na primjer, O 2, H 2 itd.
Jednačina reakcije je:

NH 3 (g) + HCl (g) \u003d NH 4 Cl (k). ; = ?

Vrijednosti standardnih toplina stvaranja tvari date su u posebnim tabelama. Uzimajući u obzir da se toplote formiranja jednostavnih supstanci uslovno uzimaju jednakim nuli. Toplotni učinak reakcije može se izračunati korištenjem posljedica e iz Hessovog zakona:

\u003d (NH4Cl) - [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.

Termohemijska jednačina će izgledati ovako:

Toplota koja se oslobađa tokom reakcije 10 litara amonijaka u ovoj reakciji određuje se iz omjera:

22,4 : -176,85 = 10 : X; x = 10 (-176,85) / 22,4 = -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.

odgovor: 78,97 kJ.