Beregning av reaksjonens termiske effekt. Beregninger etter termokjemiske ligninger

Termokjemi studerer de termiske effektene av kjemiske reaksjoner. I mange tilfeller foregår disse reaksjonene ved konstant volum eller konstant trykk. Det følger av termodynamikkens første lov at under disse forholdene er varme en tilstandsfunksjon. Ved konstant volum er varme lik endringen i indre energi:

og ved konstant trykk - en endring i entalpi:

Disse likhetene, når de brukes på kjemiske reaksjoner, er essensen av Hess' lov:

Den termiske effekten av en kjemisk reaksjon som foregår ved konstant trykk eller konstant volum avhenger ikke av reaksjonsveien, men bestemmes kun av tilstanden til reaktantene og reaksjonsproduktene.

Med andre ord er den termiske effekten av en kjemisk reaksjon lik endringen i tilstandsfunksjonen.
I termokjemi, i motsetning til andre anvendelser av termodynamikk, anses varme som positiv hvis den slippes ut i miljøet, dvs. Hvis H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H(som ganske enkelt kalles "reaksjonens entalpi") eller U reaksjoner.

Hvis reaksjonen fortsetter i løsning eller i fast fase, hvor volumendringen er ubetydelig, da

H = U + (pV) U. (3.3)

Hvis ideelle gasser deltar i reaksjonen, så ved en konstant temperatur

H = U + (pV) = U+n. RT, (3.4)

hvor n er endringen i antall mol gasser i reaksjonen.

For å lette sammenligningen av entalpiene til forskjellige reaksjoner, brukes begrepet "standardtilstand". Standardtilstanden er tilstanden til et rent stoff ved et trykk på 1 bar (= 10 5 Pa) og en gitt temperatur. For gasser er dette en hypotetisk tilstand ved et trykk på 1 bar, som har egenskapene til en uendelig foreldet gass. Reaksjonsentalpien mellom stoffer i standardtilstander ved en temperatur T, betegne ( r betyr "reaksjon"). I termokjemiske ligninger er ikke bare formlene for stoffer angitt, men også deres aggregerte tilstander eller krystallinske modifikasjoner.

Viktige konsekvenser følger av Hess' lov, som gjør det mulig å beregne entalpiene til kjemiske reaksjoner.

Konsekvens 1.

er lik forskjellen mellom standardentalpiene for dannelse av reaksjonsprodukter og reagenser (som tar hensyn til støkiometriske koeffisienter):

Standard entalpi (varme) ved dannelse av et stoff (f betyr "dannelse") ved en gitt temperatur er entalpien til reaksjonen for dannelse av en mol av dette stoffet fra elementene i den mest stabile standardtilstanden. I henhold til denne definisjonen er entalpien for dannelsen av de mest stabile enkle stoffene i standardtilstanden 0 ved enhver temperatur. Standard entalpier for dannelse av stoffer ved en temperatur på 298 K er gitt i oppslagsverk.

Begrepene "dannelsens entalpi" brukes ikke bare for vanlige stoffer, men også for ioner i løsning. I dette tilfellet tas H + -ionet som referansepunkt, for hvilket standardentalpien for dannelse i en vandig løsning antas å være lik null:

Konsekvens 2. Standard entalpi for en kjemisk reaksjon

er lik forskjellen mellom forbrenningsentalpiene til reaktantene og reaksjonsproduktene (som tar hensyn til støkiometriske koeffisienter):

(c betyr "forbrenning"). Standardentalpien (varmen) ved forbrenning av et stoff kalles entalpien for reaksjonen av fullstendig oksidasjon av en mol av et stoff. Denne konsekvensen brukes vanligvis til å beregne de termiske effektene av organiske reaksjoner.

Konsekvens 3. Entalpien til en kjemisk reaksjon er lik forskjellen mellom energiene til brutte og dannede kjemiske bindinger.

Ved bindingsenergi A-B navngi energien som kreves for å bryte bindingen og fortynne de resulterende partiklene til en uendelig avstand:

AB (r) A (r) + B (r).

Bindingsenergien er alltid positiv.

De fleste termokjemiske data i håndbøker er gitt ved en temperatur på 298 K. For å beregne termiske effekter ved andre temperaturer, bruk Kirchhoff ligning:

(differensiell form) (3.7)

(integrert form) (3.8)

Hvor Cp er forskjellen mellom de isobare varmekapasitetene til reaksjonsproduktene og utgangsmaterialene. Hvis forskjellen T 2 - T 1 er liten, så kan du godta Cp= konst. Med stor temperaturforskjell er det nødvendig å bruke temperaturavhengigheten Cp(T) type:

hvor koeffisienter en, b, c etc. for enkeltstoffer er de hentet fra oppslagsboken, og tegnet angir forskjellen mellom produkter og reagenser (med hensyn til koeffisientene).

EKSEMPLER

Eksempel 3-1. Standardentalpiene for dannelse av flytende og gassformig vann ved 298 K er henholdsvis -285,8 og -241,8 kJ/mol. Beregn entalpien for fordampning av vann ved denne temperaturen.

Løsning. Dannelsesentalpiene tilsvarer følgende reaksjoner:

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 2 0 = -241.8.

Den andre reaksjonen kan utføres i to trinn: brenn først hydrogenet for å danne flytende vann i henhold til den første reaksjonen, og fordamp deretter vannet:

H 2 O (g) \u003d H 2 O (g), H 0 spansk = ?

Så, i henhold til Hess' lov,

H 1 0 + H 0 spansk = H 2 0 ,

hvor H 0 spansk \u003d -241,8 - (-285,8) \u003d 44,0 kJ / mol.

Svar. 44,0 kJ/mol.

Eksempel 3-2. Beregn reaksjonsentalpien

6C (g) + 6H (g) \u003d C 6 H 6 (g)

a) i henhold til formasjonsentalpiene; b) ved å binde energier, forutsatt at dobbeltbindingene i C 6 H 6-molekylet er fiksert.

Løsning. a) Dannelsesentalpiene (i kJ/mol) finnes i håndboken (f.eks. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. utgave, s. C9-C15): f H 0 (C6H6 (g)) = 82,93, f H 0 (C (g)) = 716,68, f H 0 (H (g)) = 217,97. Reaksjonsentalpien er:

r H 0 \u003d 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 \u003d -5525 kJ / mol.

b) I denne reaksjonen brytes ikke kjemiske bindinger, men bare dannes. I den faste dobbeltbindingstilnærmingen inneholder et C 6 H 6-molekyl 6 C-H-bindinger, 3 C-C-bindinger og 3 C=C-bindinger. Bindingsenergier (i kJ/mol) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5. utgave, s. C7): E(C-H) = 412, E(C-C) = 348, E(C=C) = 612. Reaksjonsentalpien er:

r H 0 \u003d - (6 412 + 3 348 + 3 612) \u003d -5352 kJ / mol.

Forskjellen med det eksakte resultatet på -5525 kJ / mol skyldes det faktum at i benzenmolekylet er det ingen C-C enkeltbindinger og C=C dobbeltbindinger, men det er 6 C C aromatiske bindinger.

Svar. a) -5525 kJ/mol; b) -5352 kJ/mol.

Eksempel 3-3. Beregn reaksjonsentalpien ved å bruke referansedataene

3Cu (tv) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (g) + 4H 2O (l)

Løsning. Den forkortede ioniske reaksjonsligningen er:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

I følge Hess' lov er reaksjonens entalpi:

r H 0 = 4f H 0 (H2O (l)) + 2 f H 0 (NO(g)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))

(entalpiene for dannelse av kobber og H + ion er per definisjon 0). Ved å erstatte formasjonsentalpiene (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5. utgave, s. C9-C15), finner vi:

r H 0 = 4 (-285,8) + 2 90,25 + 3 64,77 - 2 (-205,0) = -358,4 kJ

(basert på tre mol kobber).

Svar. -358,4 kJ.

Eksempel 3-4. Beregn entalpien for forbrenning av metan ved 1000 K hvis formasjonsentalpiene ved 298 K er gitt: f H 0 (CH 4) \u003d -17,9 kcal / mol, f H 0 (CO 2) \u003d -94,1 kcal / mol, f H 0 (H20 (g)) = -57,8 kcal/mol. Varmekapasiteten til gasser (i cal/(mol. K)) i området fra 298 til 1000 K er:

Cp (CH4) = 3,422 + 0,0178. T, Cp(02) = 6,095 + 0,0033. T,

C p (CO 2) \u003d 6,396 + 0,0102. T, Cp(H20 (g)) = 7,188 + 0,0024. T.

Løsning. Entalpi av forbrenningsreaksjon av metan

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

ved 298 K er:

94,1 + 2 (-57,8) - (-17,9) = -191,8 kcal/mol.

La oss finne forskjellen i varmekapasitet som funksjon av temperatur:

Cp = Cp(CO2) + 2 Cp(H 2 O (g)) - Cp(CH 4) - 2 Cp(O2) =
= 5.16 - 0.0094T(kal/(mol. K)).

Vi beregner reaksjonsentalpien ved 1000 K ved å bruke Kirchhoff-ligningen:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0,0094 (1000 2 -298 2) / 2 \u003d -192500 kal / mol.

Svar. -192,5 kcal/mol.

OPPGAVER

3-1. Hvor mye varme kreves for å overføre 500 g Al (smp. 658 o C, H 0 pl \u003d 92,4 cal / g), tatt ved romtemperatur, til smeltet tilstand, hvis Cp(Al TV) \u003d 0,183 + 1,096 10 -4 T cal/(g K)?

3-2. Standardentalpien for reaksjonen CaCO 3 (tv) \u003d CaO (tv) + CO 2 (g), som fortsetter i et åpent kar ved en temperatur på 1000 K, er 169 kJ / mol. Hva er varmen til denne reaksjonen, som fortsetter ved samme temperatur, men i et lukket kar?

3-3. Beregn standard intern energi for dannelse av flytende benzen ved 298 K hvis standardentalpien for dannelsen er 49,0 kJ/mol.

3-4. Beregn entalpien for dannelse av N 2 O 5 (g) ved T= 298 K basert på følgende data:

2NO (g) + O 2 (g) \u003d 2NO 2 (g), H 1 0 \u003d -114,2 kJ / mol,

4NO 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2N 2 O 5 (g), H 2 0 \u003d -110,2 kJ / mol,

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g), H 30 = 182,6 kJ/mol.

3-5. Entalpiene for forbrenning av -glukose, -fruktose og sukrose ved 25 ° C er -2802,
henholdsvis -2810 og -5644 kJ/mol. Beregn varmen ved hydrolyse av sukrose.

3-6. Bestem entalpien for dannelse av diboran B 2 H 6 (g) ved T= 298 K fra følgende data:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g), H 1 0 \u003d -2035,6 kJ / mol,

2B (tv) + 3/2 O 2 (g) \u003d B 2 O 3 (tv), H 2 0 \u003d -1273,5 kJ / mol,

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \u003d H 2 O (g), H 3 0 \u003d -241,8 kJ / mol.

3-7. Beregn dannelsesvarmen av sinksulfat fra enkle stoffer kl T= 298 K basert på følgende data.

Reaksjonsvarmen (reaksjonens varmeeffekt) er mengden varme som frigjøres eller absorberes Q. Hvis varme frigjøres under reaksjonen kalles en slik reaksjon eksoterm, hvis varme absorberes kalles reaksjonen endoterm.

Reaksjonsvarmen bestemmes basert på termodynamikkens første lov (begynnelsen), hvis matematiske uttrykk i sin enkleste form for kjemiske reaksjoner er ligningen:

Q = ΔU + рΔV (2.1)

der Q er reaksjonsvarmen, ΔU er endringen i indre energi, p er trykket, ΔV er endringen i volum.

Termokjemisk beregning består i å bestemme den termiske effekten av reaksjonen. I samsvar med ligning (2.1) avhenger den numeriske verdien av reaksjonsvarmen av metoden for implementeringen. I en isokorisk prosess utført ved V=const, er reaksjonsvarmen Q V =Δ U, i isobarisk prosess ved p=konst termisk effekt Q P =Δ H. Dermed er den termokjemiske beregningen V bestemme mengden endring i enten indre energi eller entalpi under en reaksjon. Siden de aller fleste reaksjoner foregår under isobariske forhold (dette er for eksempel alle reaksjoner i åpne kar som foregår ved atmosfærisk trykk), når man tar med termokjemiske beregninger, beregnes ΔН nesten alltid . HvisΔ H<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H>0, da er reaksjonen endoterm.

Termokjemiske beregninger er gjort ved å bruke enten Hess' lov, ifølge hvilken den termiske effekten av en prosess ikke avhenger av dens vei, men bare bestemmes av arten og tilstanden til de opprinnelige stoffene og produktene i prosessen, eller, oftest, en konsekvens av Hess' lov: den termiske effekten av en reaksjon er lik summen av varme (entalpier ) dannelsen av produkter minus summen av varmene (entalpiene) av dannelsen av reaktantene.

I beregninger i henhold til Hess-loven brukes likningene for hjelpereaksjoner, hvis termiske effekter er kjent. Essensen av operasjoner i beregninger i henhold til Hess-loven er at slike algebraiske operasjoner utføres på likningene til hjelpereaksjoner som fører til en reaksjonsligning med ukjent termisk effekt.

Eksempel 2.1. Bestemmelse av reaksjonsvarmen: 2CO + O 2 \u003d 2CO 2 ΔH - ?

Vi bruker reaksjonene som hjelpemidler: 1) C + O 2 \u003d C0 2;Δ H1 = -393,51 kJ og 2) 2C + O2 = 2CO;Δ H 2 \u003d -220,1 kJ, hvorΔ N/iΔ H 2 - termiske effekter av hjelpereaksjoner. Ved å bruke likningene til disse reaksjonene kan man få likningen for en gitt reaksjon dersom hjelpeligningen 1) multipliseres med to og likning 2) trekkes fra resultatet. Derfor er den ukjente varmen til en gitt reaksjon:

Δ H = 2Δ H1-Δ H 2 \u003d 2 (-393,51) - (-220,1) \u003d -566,92 kJ.

Hvis en konsekvens av Hess-loven brukes i den termokjemiske beregningen, brukes relasjonen for reaksjonen uttrykt ved ligningen aA+bB=cC+dD:

ΔН =(сΔНоbr,с + dΔHobr D) - (аΔНоbr A + bΔН arr,c) (2.2)

hvor ΔН er reaksjonsvarmen; ΔH o br - varme (entalpi) ved dannelse av henholdsvis reaksjonsproduktene C og D og reagensene A og B; c, d, a, b - støkiometriske koeffisienter.

Varmen (entalpien) ved dannelse av en forbindelse er varmeeffekten av en reaksjon der 1 mol av denne forbindelsen dannes fra enkle stoffer som er i termodynamisk stabile faser og modifikasjoner 1 *. For eksempel , dannelsesvarmen av vann i damptilstand er lik halvparten av reaksjonsvarmen, uttrykt ved ligningen: 2H 2 (g)+ Omtrent 2 (d)= 2H20(g).Enheten for formasjonsvarme er kJ/mol.

I termokjemiske beregninger bestemmes reaksjonsvarmene vanligvis for standardforhold, for hvilke formel (2.2) har formen:

ΔН°298 = (сΔН° 298, arr, С + dΔH° 298, o 6 p, D) - (аΔН° 298, arr A + bΔН° 298, arr, c)(2.3)

der ΔH° 298 er standard reaksjonsvarmen i kJ (standardverdien er indikert med hevet "0") ved en temperatur på 298K, og ΔH° 298,arr er standardvarmene (entalpier) for formasjon også ved en temperatur på 298K. ΔH°-verdier 298 rev.er definert for alle tilkoblinger og er tabelldata. 2 * - se brukstabell.

Eksempel 2.2. Beregning av standardvarme s e andeler uttrykt ved ligningen:

4NH 3 (r) + 5O 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

I henhold til konsekvensen av Hess lov skriver vi 3*:

Δ H 0 298 = (4Δ H 0 298. o b p. Nei+6∆H0 298. kode N20) - 4∆H0 298 arr. NH h. Ved å erstatte de tabellformede verdiene til standard dannelsesvarmer av forbindelsene presentert i ligningen, får vi:Δ H °298= (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-46,19) = -904,8 kJ.

Det negative tegnet på reaksjonsvarmen indikerer at prosessen er eksoterm.

I termokjemi er det vanlig å indikere termiske effekter i reaksjonsligninger. Slik ligninger med en utpekt termisk effekt kalles termokjemiske. For eksempel, den termokjemiske ligningen for reaksjonen vurdert i eksempel 2.2 er skrevet:

4NH3 (g) + 50 2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H 2 0 (g);Δ H°298 = -904,8 kJ.

Hvis forholdene avviker fra standard, tillater det i praktiske termokjemiske beregninger Xia tilnærmet bruk:Δ H ≈Δ Nr. 298 (2,4) Uttrykk (2.4) gjenspeiler reaksjonsvarmens svake avhengighet av betingelsene for dens forekomst.

her og under indekser Jeg referer til utgangsstoffene eller reagensene, og indeksene j- til de endelige stoffene eller reaksjonsproduktene; og er de støkiometriske koeffisientene i reaksjonsligningen for henholdsvis utgangsmaterialene og reaksjonsproduktene.

Eksempel: La oss beregne den termiske effekten av metanolsyntesereaksjonen under standardbetingelser.

Løsning: For beregninger vil vi bruke referansedataene for standard dannelsesvarme for stoffene som er involvert i reaksjonen (se tabell 44 på side 72 i oppslagsboken).

Den termiske effekten av metanolsyntesereaksjonen under standardbetingelser, i henhold til den første konsekvensen av Hess-loven (ligning 1.15), er:

Når du beregner de termiske effektene av en kjemisk reaksjon, må det tas i betraktning at den termiske effekten avhenger av aggregeringstilstanden til reaktantene og av typen registrering av reaksjonens kjemiske ligning:

I henhold til den andre konsekvensen av Hess' lov kan den termiske effekten beregnes ved å bruke forbrenningsvarmen ∆ c H, som differansen mellom summen av forbrenningsvarmen til de opprinnelige stoffene og reaksjonsproduktene (som tar hensyn til støkiometriske koeffisienter):

hvor ∆ r C p- karakteriserer endringen i den isobariske varmekapasiteten til systemet som følge av en kjemisk reaksjon og kalles temperaturkoeffisienten for reaksjonens varmeeffekt.

Det følger av Kirchhoff differensialligningen at avhengigheten av den termiske effekten på temperaturen bestemmes av tegnet Δ r C p, dvs. avhenger av hvilken som er størst, den totale varmekapasiteten til utgangsmaterialene eller den totale varmekapasiteten til reaksjonsproduktene. La oss analysere Kirchhoff-differensialligningen.

1. Hvis temperaturkoeffisienten Δ r C p> 0, deretter den deriverte > 0 og funksjon økende. Derfor øker den termiske effekten av reaksjonen med økende temperatur.

2. Hvis temperaturkoeffisienten Δ r C p< 0, то производная < 0 и функция minkende. Derfor avtar den termiske effekten av reaksjonen med økende temperatur.

3. Hvis temperaturkoeffisienten Δ r C p= 0, deretter den deriverte = 0 og . Derfor er den termiske effekten av reaksjonen ikke avhengig av temperaturen. Denne saken forekommer ikke i praksis.

Differensialligninger er praktiske for analyse, men upraktiske for beregninger. For å få en ligning for å beregne varmeeffekten av en kjemisk reaksjon, integrerer vi Kirchhoff-differensialligningen ved å dele variablene:

Varmekapasiteten til stoffer avhenger derfor av temperatur og . Men i temperaturområdet som vanligvis brukes i kjemisk-teknologiske prosesser, er denne avhengigheten ikke signifikant. For praktiske formål brukes den gjennomsnittlige varmekapasiteten til stoffer i temperaturområdet fra 298 K til en gitt temperatur. gitt i oppslagsbøkene. Termisk effekt temperaturkoeffisient beregnet ved bruk av gjennomsnittlig varmekapasitet:

Eksempel: La oss beregne varmeeffekten av metanolsyntesereaksjonen ved en temperatur på 1000 K og standardtrykk.

Løsning: For beregninger vil vi bruke referansedataene for den gjennomsnittlige varmekapasiteten til stoffene som er involvert i reaksjonen i temperaturområdet fra 298 K til 1000 K (se Tabell 40 på side 56 i referanseboken):

Endring i den gjennomsnittlige varmekapasiteten til systemet som følge av en kjemisk reaksjon:

Termodynamikkens andre lov

En av de viktigste oppgavene til kjemisk termodynamikk er å belyse den grunnleggende muligheten (eller umuligheten) for spontan forekomst av en kjemisk reaksjon i retningen som vurderes. I de tilfellene når det blir klart at denne kjemiske interaksjonen kan oppstå, er det nødvendig å bestemme graden av omdannelse av utgangsmaterialene og utbyttet av reaksjonsprodukter, det vil si fullstendigheten av reaksjonen

Retningen til den spontane prosessen kan bestemmes på grunnlag av den andre loven eller begynnelsen av termodynamikk, formulert for eksempel i form av Clausius-postulatet:

Varme i seg selv kan ikke gå fra et kaldt legeme til et varmt, det vil si at en slik prosess er umulig, det eneste resultatet av dette ville være overføring av varme fra et legeme med lavere temperatur til et legeme med høyere temperatur.

Mange formuleringer av termodynamikkens andre lov har blitt foreslått. Thomson-Planck formulering:

En evighetsmaskin av den andre typen er umulig, dvs. en slik periodisk opererende maskin er umulig som ville tillate arbeid å oppnås bare ved å avkjøle varmekilden.

Den matematiske formuleringen av termodynamikkens andre lov oppsto i analysen av driften av varmemotorer i verkene til N. Carnot og R. Clausius.

Clausius introduserte statsfunksjonen S, kalt entropi, hvis endring er lik varmen fra den reversible prosessen, referert til temperaturen

For enhver prosess

(1.22)

Det resulterende uttrykket er et matematisk uttrykk for termodynamikkens andre lov.

Oppgave #6

Beregn den gjennomsnittlige varmekapasiteten til stoffet gitt i tabellen. 6, i temperaturområdet fra 298 til T TIL.

Tabell 6

	Substans			Substans

Løsning:

Vurder beregningen av den gjennomsnittlige varmekapasiteten til ammoniakk i temperaturområdet fra 298 til 800 TIL.

Varmekapasitet- dette er forholdet mellom mengden varme som absorberes av kroppen under oppvarming og temperaturøkningen som følger med oppvarming. For et enkelt stoff er det spesifikk(ett kilo) og jeksel(en mol) varmekapasitet.

Ekte varmekapasitet

, (21)

Hvor δ Q er den uendelige mengden varme som kreves for å heve temperaturen til en kropp med en uendelig liten mengde dT .

Gjennomsnittlig varmekapasitet er forholdet mellom varme Q til temperaturøkning ∆ T = T 2 – T 1 ,

.

Siden varme ikke er en tilstandsfunksjon og avhenger av prosessveien, er det nødvendig å spesifisere betingelsene for at oppvarmingsprosessen skal skje. I isokoriske og isobariske prosesser for en uendelig liten endring δ Q V = dU Og δ Q s = dH, Derfor

Og
. (22)

Forbindelse mellom ekte isokorisk(MED V) Og isobarisk (C s) varmekapasiteter stoffer og gjennomsnitt isokorisk
og isobarisk
varmekapasiteter i temperaturområdet fra T 1 før T 2 er uttrykt ved ligning (23) og (24):

; (23)

. (24)

Avhengighetene til den sanne varmekapasiteten av temperatur er uttrykt ved følgende empiriske ligninger:

; (for uorganiske stoffer) (25)

. (for organiske stoffer) (26)

La oss bruke referanseboken for fysiske og kjemiske mengder. La oss skrive koeffisientene (a, b, c) til ligningen for avhengigheten av den isobariske varmekapasiteten til ammoniakk på temperaturen:

Tabell 7

Substans
		b·10 3	c / ·10 –5

Vi skriver ligningen for avhengigheten av den sanne varmekapasiteten til ammoniakk på temperaturen:

.

Vi erstatter denne ligningen i formel (24) og beregner den gjennomsnittlige varmekapasiteten til ammoniakk:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J/mol K.

Oppgave #7

For den kjemiske reaksjonen gitt i tabellen. 2, plott summen av varmekapasitetene til reaksjonsproduktene som funksjon av temperaturen
og summen av varmekapasitetene til de opprinnelige stoffene på temperatur
. Avhengighetsligninger
ta det fra håndboken. Beregn endringen i varmekapasitet under en kjemisk reaksjon (
) ved temperaturer på 298 K, 400 K og T K (tabell 6).

Løsning:

La oss beregne endringen i varmekapasitet ved temperaturer på 298 K, 400 K og 600 K ved å bruke ammoniakksyntesereaksjonen som et eksempel:

La oss skrive ut koeffisientene (a, b, c, c /) 1 av ligningene for avhengigheten av den sanne varmekapasiteten til ammoniakk på temperaturen for de opprinnelige stoffene og reaksjonsproduktene, under hensyntagen til de støkiometriske koeffisientene . La oss beregne summen av koeffisientene. For eksempel summen av koeffisientene EN for utgangsmaterialer er lik

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Summen av koeffisientene EN for reaksjonsproduktene er

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Tabell 8

Substans			b·10 3	c / ·10 – 5	s 10 6
første stoffer
( , , )
( , , )
, ,

Altså avhengighetsligningen

for reaksjonsprodukter har følgende form:

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Å plotte avhengigheten av summen av varmekapasiteten til reaksjonsproduktene av temperaturen
beregne summen av varmekapasiteter ved flere temperaturer:

Ved T = 298 K

\u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5 / 298 2 \u003d 71,03 J / K;

Hos T = 400 K
= 77,89 J/K;

Ved T = 600 K
= 89,25 J/K.

Avhengighetsligning
for utgangsmaterialer har formen:

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

På samme måte regner vi
utgangsmaterialer ved flere temperaturer:

Ved T=298 K

\u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5 / 298 2 \u003d 115,60 J / K;

Ved T = 400 K
= 116,28 J/K;

Ved T = 600 K
= 118,57 J/K.

Deretter beregner vi endringen i isobarisk varmekapasitet
under reaksjonen ved flere temperaturer:

\u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J/K;

= -38,39 J/K;

= -29,32 J/K.

Basert på de beregnede verdiene bygger vi grafer over avhengigheten av summen av varmekapasitetene til reaksjonsproduktene og summen av varmekapasitetene til utgangsstoffene av temperaturen.

Figur 2. Avhengighet av den totale varmekapasiteten til startstoffene og reaksjonsproduktene av temperatur for ammoniakksyntesereaksjonen

I dette temperaturområdet er den totale varmekapasiteten til utgangsmaterialene høyere enn den totale varmekapasiteten til produktene, derfor
over hele temperaturområdet fra 298 K til 600 K.

Oppgave #8

Beregn den termiske effekten av reaksjonen gitt i tabellen. 2, ved temperatur T K (tabell 6).

Løsning:

La oss beregne den termiske effekten av ammoniakksyntesereaksjonen ved en temperatur på 800 TIL.

Avhengighet av termisk effekt
temperaturrespons beskriver Kirchhoffs lov

, (27)

Hvor
- endring i varmekapasiteten til systemet under reaksjonen. La oss analysere ligningen:

1) Hvis
> 0, dvs. summen av varmekapasitetene til reaksjonsproduktene er større enn summen av varmekapasitetene til utgangsmaterialene, da > 0,. avhengighet
økende, og med økende temperatur øker den termiske effekten.

2) Hvis
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Hvis
= 0, da = 0, den termiske effekten avhenger ikke av temperaturen.

I integrert form har Kirchhoff-ligningen følgende form:

. (28)

a) hvis varmekapasiteten ikke endres under prosessen, dvs. summen av varmekapasitetene til reaksjonsproduktene er lik summen av varmekapasitetene til utgangsmaterialene (
), så avhenger ikke den termiske effekten av temperaturen

= konst.

b) for omtrentlig utregning vi kan neglisjere avhengigheten av varmekapasiteter på temperatur og bruke verdiene til den gjennomsnittlige varmekapasiteten til reaksjonsdeltakerne (
). I dette tilfellet gjøres beregningen i henhold til formelen

c) for nøyaktig beregning data er nødvendig på avhengigheten av varmekapasiteten til alle deltakerne i reaksjonen på temperaturen
. I dette tilfellet beregnes den termiske effekten av formelen

(30)

Vi skriver ut referansedataene (tabell 9) og beregner endringene i de tilsvarende verdiene for hver kolonne i analogi med oppgave nr. 7). Vi bruker de innhentede dataene til å beregne:

Omtrent:

\u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \u003d -107883,8 J \u003d - 107,88 kJ.

\u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \u003d - 107815 J \u003d - 107,82 kJ.

For ammoniakksyntesereaksjonen, endringen i varmekapasitet under reaksjonen
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Tabell 9

	Substans			Sum for reaksjonsprodukter	Mengde for utgangsstoffer	Endring i løpet av en reaksjon
,				=	=	=
, J/(mol K)				=	=	=
				=	=	=
				=	=	=
				=	= 1,5	=
				= 0	= 0	= 0

Trening 81.
Beregn mengden varme som vil frigjøres under reduksjonen av Fe 2O3 metallisk aluminium dersom det ble oppnådd 335,1 g jern. Svar: 2543,1 kJ.
Løsning:
Reaksjonsligning:

\u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \u003d -1669,8 - (-822,1) \u003d -847,7 kJ

Beregning av mengden varme som frigjøres ved mottak av 335,1 g jern, produserer vi fra andelen:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847,7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,

hvor 55,85 er atommassen til jern.

Svar: 2543,1 kJ.

Termisk effekt av reaksjonen

Oppgave 82.
Gassformig etylalkohol C2H5OH kan oppnås ved interaksjon av etylen C 2 H 4 (g) og vanndamp. Skriv den termokjemiske ligningen for denne reaksjonen, etter å ha beregnet dens termiske effekt tidligere. Svar: -45,76 kJ.
Løsning:
Reaksjonsligningen er:

C2H4 (g) + H2O (g) \u003d C2H5OH (g); = ?

Verdiene for standardvarmene for dannelse av stoffer er gitt i spesielle tabeller. Tatt i betraktning at varmen for dannelse av enkle stoffer er betinget tatt lik null. Beregn den termiske effekten av reaksjonen, ved å bruke konsekvensen av Hess-loven, får vi:

\u003d (C 2 H 5 OH) - [ (C 2 H 4) + (H 2 O)] \u003d
= -235,1 -[(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ

Reaksjonsligninger der deres aggregeringstilstander eller krystallinsk modifikasjon er indikert nær symbolene til kjemiske forbindelser, så vel som den numeriske verdien av termiske effekter, kalles termokjemiske. I termokjemiske ligninger, med mindre annet er spesifisert, er verdiene av termiske effekter ved et konstant trykk Q p indikert lik endringen i entalpien til systemet. Verdien er vanligvis gitt på høyre side av ligningen, atskilt med komma eller semikolon. Følgende forkortelser for stoffets aggregerte tilstand er akseptert: G- gassformig, og- væske, Til

Hvis varme frigjøres som følge av en reaksjon, da< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C2H4 (g) + H2O (g) \u003d C2H5OH (g); = -45,76 kJ.

Svar:- 45,76 kJ.

Oppgave 83.
Beregn den termiske effekten av reduksjonsreaksjonen av jern(II)oksid med hydrogen, basert på følgende termokjemiske ligninger:

a) EEO (c) + CO (g) \u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1/20 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H2 (g) + 1/202 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ.
Svar: +27,99 kJ.

Løsning:
Reaksjonsligningen for reduksjon av jernoksid (II) med hydrogen har formen:

EeO (k) + H 2 (g) \u003d Fe (k) + H 2 O (g); = ?

\u003d (H2O) - [ (FeO)

Varmen fra dannelsen av vann er gitt av ligningen

H2 (g) + 1/202 (g) = H20 (g); = -241,83 kJ,

og dannelsesvarmen av jernoksid (II) kan beregnes hvis ligning (a) trekkes fra ligning (b).

\u003d (c) - (b) - (a) \u003d -241.83 - [-283.o - (-13.18)] \u003d + 27.99 kJ.

Svar:+27,99 kJ.

Oppgave 84.
Under samspillet mellom gassformig hydrogensulfid og karbondioksid dannes vanndamp og karbondisulfid СS 2 (g). Skriv den termokjemiske ligningen for denne reaksjonen, foreløpig beregne dens termiske effekt. Svar: +65,43 kJ.
Løsning:
G- gassformig, og- væske, Til- krystallinsk. Disse symbolene er utelatt hvis den aggregerte tilstanden til stoffer er åpenbar, for eksempel O 2, H 2, etc.
Reaksjonsligningen er:

2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = ?

Verdiene for standardvarmene for dannelse av stoffer er gitt i spesielle tabeller. Tatt i betraktning at varmen for dannelse av enkle stoffer er betinget tatt lik null. Den termiske effekten av reaksjonen kan beregnes ved å bruke konsekvensen e fra Hess-loven:

\u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)];
= 2(-241,83) + 115,28 – = +65,43 kJ.

2H2S (g) + CO2 (g) \u003d 2H20 (g) + CS2 (g); = +65,43 kJ.

Svar:+65,43 kJ.

Termokjemisk reaksjonsligning

Oppgave 85.
Skriv den termokjemiske ligningen for reaksjonen mellom CO (g) og hydrogen, som et resultat av at CH 4 (g) og H 2 O (g) dannes. Hvor mye varme vil frigjøres under denne reaksjonen hvis det ble oppnådd 67,2 liter metan i form av normale forhold? Svar: 618,48 kJ.
Løsning:
Reaksjonsligninger der deres aggregeringstilstander eller krystallinsk modifikasjon er indikert nær symbolene til kjemiske forbindelser, så vel som den numeriske verdien av termiske effekter, kalles termokjemiske. I termokjemiske ligninger, med mindre det er spesifikt angitt, er verdiene av termiske effekter ved konstant trykk Q p indikert lik endringen i systemets entalpi. Verdien er vanligvis gitt på høyre side av ligningen, atskilt med komma eller semikolon. Følgende forkortelser for stoffets aggregerte tilstand er akseptert: G- gassformig, og- noe Til- krystallinsk. Disse symbolene er utelatt hvis den aggregerte tilstanden til stoffer er åpenbar, for eksempel O 2, H 2, etc.
Reaksjonsligningen er:

CO (g) + 3H2 (g) \u003d CH4 (g) + H20 (g); = ?

Verdiene for standardvarmene for dannelse av stoffer er gitt i spesielle tabeller. Tatt i betraktning at varmen for dannelse av enkle stoffer er betinget tatt lik null. Den termiske effekten av reaksjonen kan beregnes ved å bruke konsekvensen e fra Hess-loven:

\u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)];
\u003d (-241,83) + (-74,84) ​​- (-110,52) \u003d -206,16 kJ.

Den termokjemiske ligningen vil se slik ut:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \u003d 67,2 (-206,16) / 22? 4 \u003d -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.

Svar: 618,48 kJ.

Formasjonsvarme

Oppgave 86.
Den termiske effekten av hvilken reaksjon er lik formasjonsvarmen. Beregn dannelsesvarmen av NO fra følgende termokjemiske ligninger:
a) 4NH3 (g) + 5O2 (g) \u003d 4NO (g) + 6H20 (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH3 (g) + 302 (g) \u003d 2N2 (g) + 6H20 (g); = -1530,28 kJ
Svar: 90,37 kJ.
Løsning:
Standard dannelsesvarmen er lik dannelsesvarmen til 1 mol av dette stoffet fra enkle stoffer under standardbetingelser (T = 298 K; p = 1,0325,105 Pa). Dannelsen av NO fra enkle stoffer kan representeres som følger:

1/2N2 + 1/2O2 = NEI

Gitt reaksjonen (a) hvor det dannes 4 mol NO og reaksjonen (b) er gitt hvor det dannes 2 mol N2. Begge reaksjonene involverer oksygen. Derfor, for å bestemme standard dannelsesvarmen til NO, komponerer vi følgende Hess-syklus, det vil si at vi må trekke fra ligning (a) fra ligning (b):

Således, 1/2N2 + 1/202 = NEI; = +90,37 kJ.

Svar: 618,48 kJ.

Oppgave 87.
Krystallinsk ammoniumklorid dannes ved interaksjon mellom gassformig ammoniakk og hydrogenklorid. Skriv den termokjemiske ligningen for denne reaksjonen, etter å ha beregnet dens termiske effekt tidligere. Hvor mye varme vil frigjøres hvis 10 liter ammoniakk ble forbrukt i reaksjonen i form av normale forhold? Svar: 78,97 kJ.
Løsning:
Reaksjonsligninger der deres aggregeringstilstander eller krystallinsk modifikasjon er indikert nær symbolene til kjemiske forbindelser, så vel som den numeriske verdien av termiske effekter, kalles termokjemiske. I termokjemiske ligninger, med mindre det er spesifikt angitt, er verdiene av termiske effekter ved konstant trykk Q p indikert lik endringen i systemets entalpi. Verdien er vanligvis gitt på høyre side av ligningen, atskilt med komma eller semikolon. Følgende godtas Til- krystallinsk. Disse symbolene er utelatt hvis den aggregerte tilstanden til stoffer er åpenbar, for eksempel O 2, H 2, etc.
Reaksjonsligningen er:

NH3 (g) + HCl (g) \u003d NH4Cl (k). ; = ?

Verdiene for standardvarmene for dannelse av stoffer er gitt i spesielle tabeller. Tatt i betraktning at varmen for dannelse av enkle stoffer er betinget tatt lik null. Den termiske effekten av reaksjonen kan beregnes ved å bruke konsekvensen e fra Hess-loven:

\u003d (NH4Cl) - [(NH3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.

Den termokjemiske ligningen vil se slik ut:

Varmen som frigjøres under reaksjonen av 10 liter ammoniakk i denne reaksjonen bestemmes fra andelen:

22,4 : -176,85 = 10 : X; x \u003d 10 (-176,85) / 22,4 \u003d -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.

Svar: 78,97 kJ.