Ushawishi wa pH kwenye mchakato wa redox titration. Kiini na uainishaji wa njia za redox titration

Uchambuzi wa Titrimetric. Dhana za kimsingi (aliquot, titrant, uhakika wa usawa, kiashiria, curve ya titration). Mahitaji ya athari katika titrimetry. Vitendanishi vinavyotumika katika titrimetry. Dutu za kawaida, titrants.

Mbinu ya uchanganuzi wa kiasi kulingana na kupima ujazo wa suluhu na mkusanyiko unaojulikana kwa usahihi wa kitendanishi kinachohitajika kuitikia kwa kiasi fulani cha kichanganuzi. Aliquot-idadi iliyopimwa kwa usahihi ya sampuli (kiasi cha suluhu) iliyochukuliwa kwa uchanganuzi, ambayo huhifadhi sifa za sampuli kuu. Titrant au suluhisho la kufanya kazi ni suluhisho ambalo titration inafanywa. Pointi ya usawa hatua katika titration wakati kiasi cha titranti kilichoongezwa ni sawa na kemikali na kiasi cha dutu inayoonyeshwa. TE pia inaweza kuitwa hatua ya stoichiometric, hatua ya mwisho ya kinadharia. Kiashiria- dutu inayobadilisha rangi yake katika TE ina sifa ya mkusanyiko wa chini na muda wa mpito. Titration Curve-huonyesha utegemezi wa kielelezo wa logaritimu ya mkusanyiko wa mshiriki katika mwitikio unaotokea wakati wa titration, au aina fulani ya suluhu, kwa kiasi cha titranti iliyoongezwa (au kwa kiwango cha titration). Kwa mfano, kwa asidi- mmenyuko wa msingi, curves titer. Kiwango cha pH cha titrant kinapangwa katika kuratibu.

Mahitaji ya athari katika titrimetry: 1. Mwingiliano wa titrant na analyte lazima kutokea kwa makini kulingana na equation ya mmenyuko wa stoichiometric, na titrant lazima itumike tu juu ya majibu na analyte. Wakati huo huo, mchambuzi lazima ajibu tu na titrant na asiingiliane, kwa mfano, na oksijeni ya anga, kama inavyoweza, kimsingi, kuwa kesi wakati wa kupunguza mawakala wa kupunguza.

2. Mmenyuko wa titration lazima uendelee quantitatively, yaani, usawa wa mara kwa mara wa mmenyuko wa titration lazima uwe mkubwa wa kutosha.

3. Uingiliano wa analyte na titrant lazima kutokea kwa kasi ya juu.

4. Lazima kuwe na njia ya kuamua mwisho wa titration.

5. Suluhisho la titrant lazima liwe sanifu.
Vitendanishi: Kulingana na mali ya dutu na njia ya maandalizi yao, titrants ni ya aina mbili: kiwango, na titer tayari, sanifu au kwa titer kuweka. Suluhu za kawaida au titres zilizotayarishwa huitwa suluhu za msingi za kawaida. Imeandaliwa kwa kufuta kiasi sahihi cha kemikali safi katika kiasi maalum cha kutengenezea. Dutu za kawaida za msingi ni pamoja na: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, bicarbonate ya sodiamu, bromate ya potasiamu, iodate ya potasiamu na wengine.

Aina ya kwanza ya titrants (yenye titer iliyoandaliwa) hutumiwa katika titrimetry kwa uamuzi wa kiasi cha vitu fulani na kwa kuanzisha titers ya aina ya pili - ufumbuzi wa kiwango cha sekondari.

Suluhisho la kiwango cha sekondari ni suluhisho la vitu vile, mkusanyiko ambao umeanzishwa (sawa) na mkusanyiko wa ufumbuzi wa kiwango cha msingi au iliyoandaliwa na molekuli inayojulikana ya dutu ya kiwango cha sekondari.

Aina ya pili ya titrants ni pamoja na suluhu za dutu ambazo hazikidhi mahitaji ya vitu vya msingi vya kawaida. Hizi ni pamoja na: alkali, ufumbuzi wa asidi HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 na wengine.

Mahesabu ya kawaida katika titrimetry. Mbinu za kuonyesha viwango katika titrimetry (mkusanyiko wa molar, mkusanyiko wa molar sawa, titer, sababu ya kurekebisha. Uhesabuji wa wingi wa sampuli ya kawaida kwa ajili ya maandalizi ya titrant, hesabu ya mkusanyiko wa titrant.

Mkusanyiko wa Molar c(A) ni kiasi cha dutu iliyoyeyushwa A katika moles iliyo katika lita moja ya myeyusho: mol/l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), wapi n(A)- kiasi cha dutu kufutwa A, mol; V(A)- kiasi cha suluhisho, l; t(A)- wingi wa dutu iliyoharibiwa A, g; M/(A) - molekuli ya molar ya solute A, g/mol. Mkusanyiko wa molar wa c sawa (1/zA),, - kiasi cha dutu iliyoyeyushwa A katika moles, inayolingana na sawa na A iliyo katika lita moja ya suluhisho: mol/l c(1/z A) = n(1/z A)/V(A)= t(A)/M(1/z A)V(A), ambapo 1/z ni kipengele cha usawa; mahesabu kwa kila dutu kulingana na stoichiometry ya mmenyuko; n(1/zA)- kiasi cha dutu sawa na A katika suluhisho, mol; M(1/zA)- molekuli ya molar ya solute sawa A, g/mol. Titre T(A) dutu iliyoyeyushwa A ni wingi wa dutu iliyoyeyushwa A iliyo katika ml moja ya myeyusho: kipimo katika ml T(A)= m(A)/V(A) = с(1/z А)М(1/z A)/1000. Tita ya suluhisho la kichanganuzi X, au kigezo cha ubadilishaji cha titrimetri t(T/X), ni wingi wa dutu ya titrated X inayoingiliana na ml moja ya titranti T: t(T/X) = T(T)M(1/zX) /M(1/zT) = c(1/zT) M(1/zX)/1000. Kipimo katika g/ml. Kipengele cha kusahihisha F (au K)- nambari inayoonyesha uwiano wa mkusanyiko halisi (kitendo) c(1/zA) pr ya dutu A katika suluhisho la mkusanyiko wake (kinadharia) c(1/z A) theor: F = c(1/zA) pr /c(1/zA) theor. Uhesabuji wa wingi wa sampuli ya dutu ya kawaida. Hitch uzito t(A) dutu ya kawaida A, muhimu ili kupata suluhisho na mkusanyiko uliopewa wa molar ya sawa с(1/zА), kukokotwa kwa kutumia fomula: m(A) = с(1/z А)М(1/z A) VA), wapi M(1/z A) ni molekuli ya molar ya sawa na dutu A. Ikiwa ukolezi wa molar c(A) umebainishwa, basi wingi wa sampuli huhesabiwa vivyo hivyo kwa kutumia fomula: t(A) = c(A)M(A)V(A), Ambapo M/(A) ni molekuli ya molar ya dutu A. Wingi wa sampuli kawaida hupimwa kwenye mizani ya uchanganuzi na hitilafu ya uzani ya ±0.0002 g. Mkusanyiko wa titranti T inaposanifishwa dhidi ya myeyusho wa kawaida wa dutu A ni kukokotwa kama ifuatavyo. Acha majibu T + A = B yatokee wakati wa kusanifisha. Kulingana na sheria ya vitu sawa, kiasi sawa cha dutu T, A. Na B ni sawa na n (1/z T) = n (1/z A) = n (1/z V), kiasi sawa cha dutu ni sawa na bidhaa ya mkusanyiko wa molar ya sawa ya dutu hii kwa kiasi cha ufumbuzi wake: c(1/z T)= c(1/z A)V(A)/V(T) = c( 1/z NDANI) V(B)/V(T).

Uainishaji wa mbinu za uchambuzi wa titrimetric - asidi-msingi, kupunguza oxidation, mvua, complexometric. Aina za titration (moja kwa moja, kinyume, isiyo ya moja kwa moja). Mbinu za kuanzisha hatua ya titration.

1) Titration ya msingi wa asidi (mbinu ya kutoweka)- titi
uhamishaji kulingana na mwitikio wa uhamishaji wa protoni kutoka kwa mwitikio mmoja
chembe kwa mwingine katika suluhisho. Kuna acidimetry na alkalimetry.

Asidimetry (titration ya acidimetric)- uamuzi wa vitu kwa titration na ufumbuzi wa asidi ya kawaida.

Alkalimetry (titration ya alkalimetric)- uamuzi wa vitu kwa titration na ufumbuzi wa kawaida wa msingi wenye nguvu.

2) Redox titration (redoxmetry)-
titration ikifuatana na mpito wa nambari moja au zaidi

elektroni kutoka kwa ioni ya wafadhili au molekuli (wakala wa kupunguza) hadi kwa kipokeaji (wakala wa vioksidishaji).

3) Kiwango cha mvua- titration ambayo dutu ya titrated, juu ya mwingiliano na titrant, hutolewa kutoka kwa suluhisho kwa namna ya mvua.

4) Titration changamano- uwekaji alama wa dutu yenye myeyusho [wa kiwanja ambacho huunda changamani inayoweza kutenganisha mumunyifu dhaifu na dutu ya titrated.

Aina ya titration changamano ni titration changamano (complexometry)- titration vile wakati dutu titrated, wakati wa kuingiliana na titrant - ufumbuzi wa complexones - huunda complexonates chuma.

Titration ya moja kwa moja- hii ni titration wakati analyte ni titrated moja kwa moja na ufumbuzi wa kawaida titrant au kinyume chake. Titration ya nyuma (mabaki ya titration)- titration ya dutu isiyosababishwa, ambayo huongezwa kwa ziada kwa ufumbuzi uliochambuliwa kwa namna ya suluhisho la kawaida. Titration isiyo ya moja kwa moja (titration badala)- titration, ambayo dutu inayoamuliwa haifanyi na titrant moja kwa moja, lakini imedhamiriwa kwa njia isiyo ya moja kwa moja kama matokeo ya matumizi ya mmenyuko wa stoichiometric na malezi ya dutu nyingine ambayo humenyuka na titrant. Mbinu za kuanzisha miisho ya titration Kuna vikundi viwili vya njia za kurekebisha CTT: Visual na ala.

Mbinu za kuona. Maendeleo ya majibu yanafuatiliwa kwa kuibua, kwa kuzingatia mabadiliko ya rangi (au mali nyingine) ya kiashiria kilicholetwa maalum | kwa neutralization, kupunguza oxidation, mvua au changamano. CTT imedhamiriwa na mabadiliko makali katika mali inayoonekana ya mfumo mbele ya kiashiria au bila hiyo: kuonekana, mabadiliko, au kutoweka kwa rangi, malezi au kufutwa kwa mvua. kiashiria Katika njia za kuona, kiashiria kinaongezwa kwenye suluhisho la titrated. KATIKA isiyo ya kiashirio njia za kuona hutumia rangi ya dutu ya titrant au titrated. CTT imedhamiriwa na kuonekana kwa rangi ya titrant au kutoweka kwa rangi ya dutu ya titrated.

Mbinu za vyombo. CTT imedhamiriwa na mabadiliko katika mali ya physicochemical ya suluhisho - fluorescence, wiani wa macho, uwezo, conductivity maalum ya umeme, nguvu za sasa, radioactivity, nk Mabadiliko katika mali ya physicochemical yameandikwa kwenye vyombo mbalimbali.

Titration ya asidi-msingi. Majibu ya msingi na titrants ya njia. Aina za titration ya asidi-msingi (alkalimetry na acidimetry). Viashiria, mahitaji yao. Ionic, kromophore, ioni-kromosomu nadharia za viashirio vya titration ya asidi-msingi.

TITRATION YA ACID-BASE - hii ni njia ya kuamua asidi, besi, chumvi, kulingana na mmenyuko wa mwingiliano kati ya proto-lites - asidi NA na msingi B: NA + B = A "+ HB + Katika ufumbuzi wa maji - hii ni majibu ya neutralization ya H 3 0 + +0H = 2H 2 0 kwa hivyo mbinu ya uwekaji alama ya asidi-msingi pia inaitwa mbinu ya kutoweka.Titrants ya mbinu hiyo ni miyeyusho ya asidi kali na besi: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH. Dutu hizi hazifanyi kazi. kukidhi mahitaji ya vitu vya kawaida, kwa hiyo mkusanyiko wa titrants huanzishwa na viwango vya ufumbuzi wao.Borax Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, kabonati ya sodiamu isiyo na maji Na 2 C0 3, asidi oxalic dihydrate H 2 C 2 0 4 2H 2 0 na zingine hutumiwa mara nyingi kama viwango vya msingi. Titration ya asidi (acidimetry)- njia ya kuamua besi kali na dhaifu, chumvi za asidi dhaifu, chumvi za msingi na misombo mingine yenye mali ya msingi kwa titration na ufumbuzi wa kawaida wa asidi kali. Titration ya alkalimetric (alkalimetry)- njia ya kuamua asidi kali na dhaifu, chumvi za asidi, chumvi za besi dhaifu kwa titration na ufumbuzi wa kawaida wa msingi wenye nguvu. Kiashiria- ni dutu inayoonyesha mabadiliko yanayoonekana karibu au karibu na sehemu yake ya ulinganifu.

Kiashiria cha asidi-msingi yenyewe ni asidi au msingi na wakati wa titration ya asidi-msingi hubadilisha rangi yake katika TE au

karibu yake. (Methyl machungwa рТ=4 pH muda wa mpito na rangi ya kiashiria 3.1-4.4 Nyekundu - machungwa-njano; Phenolphthalein рТ=9.0 8.2-10 Isiyo na Rangi - violet).

Mahitaji ya viashiria:1) kupaka rangi d.b. makali, tofauti katika mazingira ya tindikali na alkali 2) mabadiliko ya rangi d.b. wazi katika safu nyembamba ya pH ya suluhisho 3) kiashiria d.b. nyeti 4) ind-r d.b. imara, haina kuoza katika hewa, katika ufumbuzi. Nadharia za viashiria:

1) ionic (nadharia ya Ostwald) - viashiria ni asidi dhaifu au besi ambazo ionize katika suluhisho la maji.

HInd↔H+ +Ind-. Hasara: 1) inasema tu tofauti za rangi katika tindikali na alkali. Wed, lakini haielezei asili ya rangi 2) mmenyuko wa ioni hufanyika mara moja, na kiashiria hubadilisha rangi kwa wakati tu.

2) Chromophore - uwepo wa rangi unaelezewa na kuonekana kwa vikundi vya chromophore Fahirisi katika suluhisho zipo kwa namna ya fomu za tautomeric Hasara: haielezi kwa nini mabadiliko ya tautomeric hutokea wakati pH inabadilika.

3) Viashiria vya ioni-chromophoric-asidi-msingi ni asidi dhaifu na besi, na molekuli ya kiashiria cha neutral na fomu yake ya ionized iliyo na vikundi tofauti vya kromosomu. Molekuli za kiashiria katika suluhisho la maji zina uwezo wa kutoa ioni za hidrojeni (kiashiria ni asidi dhaifu) au kuzikubali (kiashiria ni msingi dhaifu), wakati unapitia mabadiliko ya tautomeric.

REACTION (angalia mada ya daftari ya msingi wa asidi)

Mikondo ya titration ya asidi-msingi. Uhesabuji, ujenzi na uchanganuzi wa mikondo ya kawaida ya titration ya asidi kali yenye alkali na msingi thabiti na dhaifu wenye asidi. Uteuzi wa viashiria kulingana na curve ya titration. Titration ya asidi ya polyprotic. Makosa katika uwekaji alama wa asidi-msingi, hesabu yao na uondoaji.

Mikondo ya titration ya msingi wa asidi huonyesha kielelezo utegemezi wa mabadiliko ya pH ya myeyusho wa titrated kwenye kiasi cha titranti iliyoongezwa au kwa kiwango cha titration f= V(T)/V, ambapo V(T) na V ni, mtawalia, kiasi cha titranti iliyoongezwa kwa wakati fulani na kwenye seli ya mafuta. Mara nyingi (ingawa si mara zote) wakati wa kujenga mikondo ya titration ya msingi wa asidi, kiasi cha titranti iliyoongezwa au kiwango cha titration hupangwa kando ya mhimili wa abscissa, na kando ya mhimili wa kuratibu - thamani ya pH ya ufumbuzi wa titrated.

Kuhesabu, ujenzi na uchambuzi wa curves titration. Ili kuunda curve ya titration ya asidi-msingi, maadili ya pH ya suluhisho la titrated huhesabiwa kwa pointi mbalimbali katika titration, i.e. katika pointi tofauti za titration: kwa suluhisho la awali, kwa suluhu kabla ya TE, katika TE na baada ya TE.

Baada ya kuanza kwa uwekaji alama na kabla ya TE, thamani ya pH ya suluhisho hubainishwa kama pH = -1 8 s(X)

Uhesabuji wa pH katika sehemu ya usawa. Wakati wa kuweka asidi kali na msingi thabiti, kati kwenye seli ya mafuta haina upande wowote, pH = 7.

Uhesabuji wa pH baada ya TE. kuamua na mkusanyiko c(T) alkali imeongezwa zaidi ya kiasi cha stoichiometric. Kwa kuzingatia kwamba pH + pOH = 14, tunaweza kuandika: pH = 14-pOH

Njia hutumiwa kuhesabu maadili ya pH ya suluhisho kwa wakati tofauti wa titration, na kulingana na data iliyohesabiwa, curve ya titration inaundwa katika kuratibu za pH-V. (T).

Mji uliokokotolewa wa titration kwa mililita 20 za myeyusho wa 0.1000 mol/l HC1 na myeyusho wa 0.1000 mol/l NaOH

Kuamua CTT katika kesi hii, unaweza kutumia viashiria vya titration ya asidi-msingi kama vile machungwa ya methyl (pT = 4), nyekundu ya methyl (pT = 5.5), bromothymol bluu (pT = 7.0), phenolphthalein (pT = 9) na wengine. , ambayo thamani ya pT iko katika safu kutoka 3 hadi 11. Methyl orange na phenolphthalein hutumiwa mara nyingi kama viashirio vinavyofikika zaidi vya titration ya asidi-msingi. Kawaida, mtu anajitahidi kuchagua kiashiria ili, vitu vingine kuwa sawa, thamani ya pH ya kiashiria itakuwa karibu iwezekanavyo kwa thamani ya pH ya suluhisho katika TE, kwa kuwa hii inapunguza kosa la titration.

Titration ya msingi imara na asidi kali. Wakati wa kuweka msingi dhabiti na asidi kali, kwa mfano, suluhisho la hidroksidi ya sodiamu na suluhisho la asidi hidrokloriki, michakato inayofanana na ile iliyojadiliwa katika sehemu iliyotangulia hufanyika, lakini tu kwa mwelekeo tofauti: kama titrant inaongezwa, Thamani ya pH ya suluhisho haiongezeki, lakini inapungua. Kwa ufumbuzi wa awali wa msingi wenye nguvu na titrated ya ufumbuzi, thamani ya pH kabla ya TE imedhamiriwa na mkusanyiko wa alkali katika suluhisho. Katika TE, suluhisho ni neutral, pH = 7. Baada ya TE, thamani ya pH ya suluhisho imedhamiriwa na kuwepo kwa titrant ya ziada - asidi kali.

Titration ya besi za polyasidi. Suluhisho za besi za polyasidi hutiwa alama na suluhisho la asidi kali kwa mlolongo, kwa hatua. Katika kiwango kinachokubalika cha titration, miruko katika curve ya titration hutenganishwa ikiwa tofauti katika maadili. рК b, hatua zinazofuatana za kutengana kwa msingi ni angalau vitengo 4, kama ilivyo kwa titration ya suluhisho la asidi ya polybasic na suluhisho la msingi wenye nguvu.

Makosa katika kichwa kikuu: 1) kosa la kipimo (kosa la burette, pipettes) Ikiwa suluhisho linachukuliwa kwa kutumia burette, basi vipimo viwili vya kiasi cha suluhisho katika burette hufanyika: kabla na baada ya kuchukua suluhisho. Hitilafu ya random ya kila kipimo hicho wakati wa kutumia burettes ya kawaida ya maabara ni takriban ± (0.01-0.02) ml. Ikiwa kiasi cha suluhisho la sampuli ni sawa na V, basi upeo wa makosa ya jamaa ya random e ya kupima kiasi kilichochukuliwa kwa titration itakuwa (kwa asilimia): έ = ± ν*100%/V, ambapo ν = 0.02 + 0.02 = 0.04 ml. Kwa kiasi cha suluhisho iliyochaguliwa V= 20 ml, kosa la juu la jamaa katika kupima kiasi cha suluhisho kwa kutumia burette itakuwa έ= ± 0.04 100%/20 =0.2%.

Thamani ya έ inaweza kupunguzwa kwa kuongeza kiasi V sampuli ufumbuzi.

2) makosa ya kimbinu 3) makosa ya kimfumo (uteuzi usio sahihi wa kiashiria, tofauti kati ya sehemu ya usawa na sehemu ya mwisho ya titration) a) kiashiria - tofauti ya kiasi cha alama inayopatikana katika hatua ya mwisho ya titration na kiasi cha titrant katika t. .k.m.

a.1.) hitilafu ya hidrojeni (X H3O+, XH+) - inayohusishwa na overtitration ya ufumbuzi na asidi kali (basi kosa ni +) au undertitration (-) XH3O+ = a/a*100%

a-idadi ya ziada inayolingana na H+ ioni kwa jumla ya idadi ya viambata

а′=СН3о+ *V

a=СН3о+ * V(а+в)=СН3о+ * (Va+Vb)

C Н3o+=10(katika hatua – рН)

Kuchukua nafasi ya adui yetu

X n3o+= +-(10 - pT)*(Va+Vb)/Cb*Vb)*100%

b-asidi a-alkali.pT-display titre ind

a.2.) hidroksidi hidroksidi (kuu) - inayohusishwa na idadi ya ziada ya vikundi vya OH wakati wa titration na msingi imara, au chini ya titration ya ufumbuzi msingi

a.3.) hitilafu ya asidi - inayosababishwa na kuwepo kwa kiasi fulani cha asidi ya subtitric katika hatua ya mwisho ya titration (asidi dhaifu)

Titration ya kupunguza oxidation. Kiini cha mbinu. Uainishaji wa njia za redox. Masharti ya redox titration. Mahitaji ya majibu. Aina za redox titration (moja kwa moja, kinyume, badala). Mifano ya viashiria vya redox. Fomula, mpito wa rangi katika sehemu ya usawa.

Titration ya kupunguza oxidation(redoximetry, oxidimetry.)

Mbinu za Redox ni pamoja na kundi pana la mbinu za uchanganuzi wa titrimetri kulingana na kutokea kwa athari za redox. Titrations ya redox hutumia vioksidishaji mbalimbali na mawakala wa kupunguza. Katika kesi hii, inawezekana kuamua mawakala wa kupunguza kwa titration na ufumbuzi wa kawaida wa mawakala wa vioksidishaji, na kinyume chake, kuamua mawakala wa vioksidishaji na ufumbuzi wa kawaida wa mawakala wa kupunguza. Kutokana na aina mbalimbali za athari za redox, njia hii inafanya uwezekano wa kuamua idadi kubwa ya vitu tofauti, ikiwa ni pamoja na wale ambao hawaonyeshi moja kwa moja mali ya redox. Katika kesi ya mwisho, titration ya nyuma hutumiwa. Kwa mfano, wakati wa kuamua kalsiamu, ions zake huchochea oxalate - ioni

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Kisha oxalate ya ziada hutiwa na permanganate ya potasiamu.

Redox titration ina idadi ya faida nyingine. Athari za redox hutokea haraka sana, kuruhusu titration ifanyike kwa dakika chache tu. Wengi wao hutokea katika mazingira ya tindikali, ya neutral na ya alkali, ambayo huongeza kwa kiasi kikubwa uwezekano wa kutumia njia hii. Mara nyingi, kurekebisha hatua ya usawa inawezekana bila matumizi ya viashiria, kwa kuwa ufumbuzi wa titrant unaotumiwa ni rangi (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) na katika hatua ya usawa rangi ya ufumbuzi wa titrated hubadilika kutoka kwa tone moja la mtiti. Aina kuu za titrations za redox zinajulikana na wakala wa oksidi inayotumiwa katika majibu.

Redox titration (redoximetry), kulingana na asili ya reagent, imegawanywa katika permanganate, dichromate, cerium, iodo, bromato na iodotometry. Wao ni msingi wa tukio la mmenyuko wa redox, kiini cha ambayo ni uhamisho wa elektroni kutoka kwa wakala wa kupunguza hadi wakala wa oxidizing.

Aina za titration ya OM:

Titration ya moja kwa moja ndio suluhisho la mchambuzi A Titrate na suluhisho la kawaida la titrant KATIKA. Njia ya titration ya moja kwa moja hutumiwa kupunguza ufumbuzi wa asidi, besi, carbonates, nk.

Titration ya nyuma kutumika katika hali ambapo titration moja kwa moja haitumiki: kwa mfano, kutokana na maudhui ya chini sana ya mchambuzi, kutokuwa na uwezo wa kuamua uhakika wa usawa, wakati majibu yanaendelea polepole, nk. Wakati wa kupeana alama ya nyuma kwa aliquot ya uchanganuzi A mimina katika ujazo uliopimwa kwa usahihi wa myeyusho wa kawaida wa dutu hii KATIKA kuchukuliwa kwa ziada. Dutu ya ziada isiyoathiriwa KATIKA imedhamiriwa na titration na suluhisho la kawaida la mpokeaji NA. Kulingana na tofauti katika kiasi cha awali cha dutu hii KATIKA na kiasi chake kilichobaki baada ya majibu, kuamua kiasi cha dutu KATIKA, ambayo iliguswa na dutu hii A, kwa misingi ambayo maudhui ya dutu huhesabiwa A.

Titration isiyo ya moja kwa moja au titration kwa mbadala. Kulingana na ukweli kwamba sio dutu inayoamuliwa ambayo ina alama, lakini ni bidhaa ya mmenyuko wake na dutu ya msaidizi. NA.

Dawa D lazima iundwe kwa kiasi kikubwa kuhusiana na dutu hii A. Baada ya kuamua yaliyomo kwenye bidhaa ya majibu D titration na myeyusho wa kawaida wa dutu hii NDANI, Kwa kutumia equation ya majibu, maudhui ya mchambuzi huhesabiwa A.

Redox titration curves, makosa, asili yao, hesabu, kuondoa. Permanganatometry. Kiini cha njia, hali ya titration, titrant, maandalizi yake, viwango, uanzishwaji wa hatua ya usawa. Matumizi ya permanganatometry.

Redox titration curves

Mikondo ya uwekaji alama wa redoksi huonyesha badiliko la uwezo wa redoksi wakati wa mchakato wa upakuaji: E = ƒ(V PB), (Mchoro 2.7) Uwekaji alama wa redoksi unahusisha mifumo miwili ya redoksi - dutu ya titrated na titrant. Uwezo wa kila moja wapo unaweza kuhesabiwa kwa kutumia mlinganyo wa Nernst kwa kutumia maitikio ya nusu yanayolingana. Baada ya kuongeza kila sehemu ya titrant, usawa umeanzishwa katika suluhisho na uwezo unaweza kuhesabiwa kwa kutumia yoyote ya jozi hizi. Ni rahisi zaidi kuhesabu uwezekano wa dutu ambayo ni ya ziada katika suluhisho la tit wakati wa titration, i.e. Kabla ya sehemu ya usawa, uwezo hukokotolewa kutoka kwa hatua ya nusu inayohusisha dutu iliyo na alama, na baada ya hatua ya usawa, kutoka kwa majibu ya nusu inayohusisha titranti. Kabla ya titration kuanza, inachukuliwa kuwa kwa dutu ya titrated viwango vya fomu zilizooksidishwa na zilizopunguzwa hutofautiana kwa mara 1000 au 10,000. Katika hatua ya kusawazisha, aina zote mbili za kuunganisha za wakala wa vioksidishaji na wakala wa kupunguza zipo kwa viwango sawa, kwa hivyo uwezo wa redoksi unaweza kuhesabiwa kama jumla ya uwezo:

Kubadilisha equation, tunapata:

Wapi n 1, n 2 - idadi ya elektroni zinazoshiriki katika athari za nusu za oxidation na kupunguza, kwa mtiririko huo; E 0 1 , E 0 2 – uwezo wa kawaida wa redox kwa wakala wa vioksidishaji na wakala wa kupunguza, mtawalia.

Mchele. Titration curves katika njia ya redoximetry:

1 - wakala wa kupunguza ni titrated na wakala oxidizing; 2 - wakala wa oksidi hutiwa alama na wakala wa kupunguza

Karibu na sehemu ya usawa kwenye curve ya titration kuna uwezekano wa kuruka, ukubwa wa ambayo ni kubwa, tofauti kubwa kati ya E 0 sawa na E 0 vla. Titration ya kiashiria inawezekana ikiwa EMF = E 0 sawa - E 0 v-la ≥ 0.4 V. Ikiwa EMF = 0.4 - 0.2 V, unaweza kutumia titration ya chombo, ambapo uhakika wa usawa umewekwa kwa kutumia vyombo. Ikiwa EMF< 0,2 KATIKA redoximetric titration moja kwa moja haiwezekani. Ukubwa wa kuruka huathiriwa sana na kupungua kwa mkusanyiko wa moja ya vipengele vya jozi ya redox. Hii wakati mwingine hutumiwa kuongeza kuruka kwenye curve ya titration, ambayo wakati mwingine ni muhimu wakati wa kuchagua kiashiria.

Kwa mfano, ikiwa Fe 2+ ina alama ya alama kwa wakala wowote wa kuongeza vioksidishaji, wanandoa wa redox Fe 3+ /Fe 2+ hutumika kukokotoa uwezo wa redoksi hadi kiwango cha usawa. Uwezo wa awali unaweza kupunguzwa kwa kufunga ioni za Fe 3+ kwenye changamano fulani cha utengano wa chini, kwa kuongeza, kwa mfano, floridi au asidi ya fosforasi. Hii ndio inafanywa wakati wa kuamua Fe 2+ na dichromatometry. Kuruka kunazingatiwa katika anuwai ya 0.95 - 1.30 V. Kufanya titration mbele ya kiashiria cha redox diphenylamine ( E 0 = 0.76 V), ni muhimu kuhama kuruka kuelekea maadili ya chini ya uwezo. Wakati wa kuongeza mawakala maalum wa ujumuishaji, kuruka ni kati ya 0.68 - 1.30 V. . Uwezo wa mpito wa rangi wa diphenylamine uko ndani ya safu ya kuruka na unaweza kutumika kwa mabadiliko ya Fe 2+. Ukubwa wa kuruka pia inategemea pH ya kati ambayo majibu hufanyika. Kwa mfano, kwa hatua ya nusu: MnO 4 - + 8H + + 5e – → Mn 2+ + 4H 2 O uwezo wa mfumo

Itaongezeka kwa kupungua kwa pH ya kati, ambayo itaathiri ukubwa wa kuruka kwenye curve ya titration. Mikondo ya titration ya redoksi haina ulinganifu kuzunguka sehemu ya usawa ikiwa idadi ya elektroni zinazohusika katika uoksidishaji na upunguzaji wa athari za nusu si sawa ( n 1 ≠ n 2). Sehemu ya usawa katika visa kama hivyo huhamishwa kuelekea E 0 ya dutu ambayo kwa ajili yake n zaidi. Wakati wa kuweka mchanganyiko wa vioksidishaji au mawakala wa kupunguza, kunaweza kuwa na kuruka kadhaa kwenye curve ya titration ikiwa tofauti kati ya uwezo wa redox wa jozi zinazofanana za redox ni kubwa ya kutosha, katika hali ambayo uamuzi tofauti wa vipengele vya mchanganyiko unawezekana.

PERMANGANOMETRI

Permanganatometry Njia ya msingi ya utumiaji wa permanganate ya potasiamu kama kiashiria cha kuamua misombo ambayo ina mali ya kupunguza.

Bidhaa za kupunguza ioni za permanganate zinaweza kuwa tofauti kulingana na pH ya mazingira:

Ø katika mazingira yenye asidi nyingi

+ 5e+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E 0= 1.51 V

Ø mazingira ya tindikali kidogo au ya upande wowote

+ 3e+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E 0= 1.69 V

Ø mazingira ya alkali kidogo

+ 3e+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E 0= 0.60 V

Kwa uchambuzi, mali ya oksidi ya MnO 4 - - ioni katika mazingira yenye asidi nyingi hutumiwa mara nyingi, kwani bidhaa ya kupunguzwa kwao katika kesi hii ni ioni zisizo na rangi. Mb 2+ ( tofauti na mvua ya kahawia ya MnO 2), ambayo haiingilii na kuangalia mabadiliko katika rangi ya ufumbuzi wa titrated kutoka kwa tone la ziada la titrant. Thamani ya pH inayohitajika ya kati huundwa kwa kutumia suluhisho la asidi ya sulfuriki. Asidi nyingine kali za madini hazitumiwi. Kwa hivyo, asidi ya nitriki yenyewe ina mali ya oksidi, na mbele yake, athari za upande zinawezekana. Katika suluhisho la asidi hidrokloriki (mbele ya athari za Fe 2+), mmenyuko wa oxidation ya ioni za kloridi hutokea. Mbinu ya Titrant- suluhisho la 0.1 * (0.05) mol/dm 3 potasiamu pamanganeti - iliyoandaliwa kama suluhisho la kiwango cha sekondari na kusawazishwa kulingana na vitu vya kawaida: asidi oxalic, oxalate ya sodiamu, oksidi ya arseniki (ΙΙΙ), chumvi ya Mohr. (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ∙ 6H 2 O na nk.

Haiwezekani kuandaa suluhisho la titrated la permanganate ya potasiamu kutoka kwa uzani sahihi wa maandalizi ya fuwele, kwa kuwa daima ina kiasi fulani cha MnO 2 na bidhaa nyingine za mtengano. Kabla ya kuanzisha mkusanyiko halisi, ufumbuzi wa KMnO 4 huwekwa kwenye chupa giza kwa siku 7-10. Wakati huu, oxidation ya mawakala wa kupunguza hutokea, uwepo wa ambayo katika maji distilled haiwezi kuondolewa kabisa (vumbi, athari ya misombo ya kikaboni, nk). Ili kuharakisha michakato hii, suluhisho la permanganate ya potasiamu wakati mwingine huchemshwa. Inapaswa kuzingatiwa kuwa maji yana mali ya redox na inaweza kupunguza permanganate. Mwitikio huu ni wa polepole, lakini MnO 2 na jua moja kwa moja huchochea mchakato wa mtengano wa KMnO 4, kwa hivyo baada ya siku 7-10 mvua ya MnO 2 lazima iondolewe. Suluhisho la KMnO 4 kawaida hutolewa kwa uangalifu kutoka kwa mchanga au kuchujwa kupitia kichungi cha glasi. Suluhisho la KMnO 4 lililoandaliwa kwa njia hii sio la mkusanyiko wa chini sana (0.05 mol / dm 3 au zaidi) na haibadili titer kwa muda mrefu. Kiini cha suluhisho la pamanganeti ya potasiamu mara nyingi huamuliwa na oxalate ya sodiamu isiyo na maji Na 2 C 2 O 4 au asidi ya oxalic H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:

МnО 4 - + 5НС 2 О 4 - + 11H + ↔ 2Мn 2+ + 10СО 2 + 8Н 2 О

Matone ya kwanza ya permanganate, hata katika suluhisho la moto, hubadilisha rangi polepole sana. Wakati wa titration, mkusanyiko wa Mn 2+ ions huongezeka na kiwango cha majibu huongezeka. Kiwango cha panganati ya potasiamu pia kinaweza kuamuliwa na oksidi ya arseniki (II) au chuma cha metali. Matumizi ya chuma cha metali kuanzisha titer inashauriwa hasa ikiwa uamuzi wa permanganatometric wa kipengele hiki umepangwa katika siku zijazo.

Katika permaganatometry, ufumbuzi wa mawakala wa kupunguza pia hutumiwa - chumvi ya Fe (II), asidi oxalic na wengine - kuamua mawakala wa oxidizing kwa titration ya nyuma. Michanganyiko ya Fe(II) polepole huweka oksidi hewani, hasa katika mmumunyo usio na upande wowote. Asidi hupunguza kasi ya mchakato wa oxidation, lakini kwa kawaida inashauriwa kuangalia titer yake kabla ya kutumia ufumbuzi wa Fe (II) katika uchambuzi. Oxalates na asidi oxalic katika suluhisho hutengana polepole:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

Utaratibu huu huharakisha kwa mwanga, kwa hiyo inashauriwa kuhifadhi ufumbuzi wa oxalate katika chupa za giza. Ufumbuzi wa oxalate yenye asidi ni imara zaidi kuliko ufumbuzi wa neutral au alkali.

Katika permanganatometry, matumizi ya kiashiria maalum mara nyingi hutolewa, kwani permanganate yenyewe ina rangi kali, na tone la ziada husababisha kuonekana kwa rangi ya pink ya suluhisho ambayo haina kutoweka ndani ya 30 s. Wakati wa kutengenezea na suluhisho la dilute, viashiria vya redox hutumiwa, kama vile asidi ya diphenylamine sulfonic au ferroin (kiwanja cha uratibu cha Fe (II) na 1,10-phenanthroline). Uamuzi wa mwisho wa titration pia unafanywa kwa kutumia mbinu za potentiometri au amperometric.

Njia ya permanganometric inaweza kutumika kuamua:

Ø mawakala wa kupunguza H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+ na kadhalika.,

Ø Ca 2+, Ba 2+ na cations nyingine katika maandalizi mbalimbali;

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, persulfates na mawakala wengine wa oxidizing kwa titration nyuma. Suluhisho la pili la kawaida katika kesi hii ni suluhisho la wakala wa kupunguza (kawaida asidi oxalic au chumvi ya Mohr). Katika kesi hii, mawakala wa oksidi hupunguzwa na suluhisho la titrated la asidi oxalic au chumvi ya Mohr, ambayo ziada yake hutiwa na suluhisho la permanganate ya potasiamu.

Kwa mfano, wakati wa kuchambua dioksidi ya risasi, sampuli hupasuka katika suluhisho la sulfate la asidi oxalic:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

na ziada ya asidi oxalic ni titrated na pamanganeti potasiamu.

Permanganatometry inaweza kutumika kuamua ayoni ambazo hazina sifa za redox (titration mbadala). Njia hii inaweza kutumika kuamua, kwa mfano, cations ya kalsiamu, strontium, bariamu, risasi, zinki na wengine, ambayo huunda oxalates duni mumunyifu.

Uchambuzi wa misombo ya kikaboni. Oxidation ya misombo ya kikaboni na permanganate ya potasiamu hutokea kwa kiwango cha chini, ambayo inazuia matumizi ya vitendo ya njia hii kwa uchambuzi wa vitu vya kikaboni. Walakini, vitu vingine vya kikaboni vinaweza kuamuliwa kwa mafanikio na njia hii kwa kutumia kupunguzwa kwa MnO 4 - kwa njia ya alkali. Misombo ya kikaboni kawaida hutiwa oksidi kwa kaboni. Mwishoni mwa mmenyuko wa kupunguzwa kwa permanganate katika kati ya alkali, suluhisho ni acidified na titrated na MnO 4 - suluhisho la chuma (II) au wakala mwingine wa kupunguza. Hivi ndivyo, kwa mfano, methanoli imedhamiriwa, ambayo katika mazingira ya alkali hutiwa oksidi na permagane ya potasiamu kulingana na mpango ufuatao:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Njia hii inaweza pia kuamua fomu, tartaric, citric, salicylic na asidi nyingine, glycerin, phenol, formaldehyde na misombo mingine ya kikaboni.

Permanganatometry ni njia ya pharmacopoeial ya uchambuzi.

Dichromatometry. Kiini cha njia, hali ya titration, titrant, maandalizi yake, uanzishwaji wa hatua ya usawa. Iodini - Titration ya Iodometric. Kiini cha njia, hali ya titration, titrant, maandalizi yake, uanzishwaji wa hatua ya usawa.

Dichromatometry- njia ya uamuzi kulingana na oxidation ya vitu na ions dichromate. Inategemea majibu ya nusu:

+ 6e+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0= 1.33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

katika mazingira ya tindikali, K 2 Cr 2 O 7 ni wakala wa oksidi kali, kwa hiyo, njia hii inaweza kuamua idadi ya mawakala wa kupunguza isokaboni na kikaboni, kwa mfano. Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Matatizo kwa ajili ya ufumbuzi wa kujitegemea. 1. Mikondo ya mahitaji ya peaches iliyonunuliwa na Andrey na Dmitry inawakilishwa na kazi zifuatazo: na

Mikondo ya ugavi ya ukiritimba wa busara na mahitaji ya bidhaa zake huwa yanaingiliana au la. Ikiwa ndivyo, katika hatua gani?

Usambazaji wa curves wa kampuni kwa muda mfupi na mrefu

Vipindi vya usambazaji wa induction kando ya mzunguko wa silaha na voltage Uк pamoja na mtoza

Mbinu hii ya uchanganuzi wa titrimetri inategemea majibu ya redox kati ya titrant na analyte. Athari za kupunguza oksidi huhusisha uhamisho wa elektroni. Dutu inayotoa elektroni katika athari hizi ni wakala wa kupunguza(Nyekundu), na yule anayepata elektroni ni wakala wa oksidi(Oh):

Nyekundu 1 + Ng'ombe 2 = Ng'ombe 1 + Nyekundu 2.

Fomu iliyopunguzwa ya dutu moja (Nyekundu 1), kutoa elektroni, huenda kwenye fomu iliyooksidishwa (Ox 1) ya dutu sawa. Wanandoa wa conjugate redox Ox 1 /Red 1 (wanandoa wa redox) huundwa. Fomu iliyooksidishwa ya dutu nyingine (Ox 2), kukubali elektroni, huenda kwenye fomu iliyopunguzwa (Nyekundu 2) ya dutu sawa. Wanandoa wengine wa redox Ox 2 /Red 2 huundwa. Kwa hivyo, angalau jozi mbili za redox zinahusika katika mmenyuko wa redox. Kipimo cha mali ya redox ya dutu ni uwezo wa redox E 0 . Kwa kulinganisha uwezo wa kawaida wa jozi za OB zinazohusika katika ORR, inawezekana kuamua mapema mwelekeo wa tukio la hiari la majibu. Mmenyuko wa redoksi huendelea moja kwa moja katika mwelekeo wa kubadilisha wakala wa vioksidishaji mkali kuwa wakala dhaifu wa kinakisishaji, na wakala wa kinakisishaji chenye nguvu kuwa wakala dhaifu wa vioksidishaji.

Kiwango cha juu cha uwezo wa jozi ya redox, nguvu ya wakala wa vioksidishaji ni fomu yake ya oksidi na dhaifu ya wakala wa kupunguza ni fomu iliyopunguzwa. Kiwango cha chini cha uwezo wa jozi ya OB, nguvu ya wakala wa kupunguza fomu iliyopunguzwa ni, na wakala wa vioksidishaji dhaifu ni fomu iliyooksidishwa. Kwa hivyo, katika titration ya redox (redoximetry), mawakala wa vioksidishaji vile (Ox 2) hutumiwa kama titrants wakati wa kuamua mawakala wa kupunguza, uwezo wa kawaida wa OB wa jozi za redox ambazo zina viwango vya juu zaidi vinavyowezekana, na hivyo kufanya iwezekanavyo kupunguza idadi kubwa ya mawakala wa kupunguza ( Nyekundu 1). Kwa mfano, E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1.51V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = +1.33 V, nk.

Wakati wa kuamua vioksidishaji (Ox 2), mawakala wa kupunguza (Nyekundu 1) hutumiwa kama titrants, uwezo wa kawaida wa redox ambao ni mdogo iwezekanavyo. Kwa mfano, E 0 (I 2 / 2I -) = +0.536V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) = +0.09 V, nk.

Kuanzisha pointi za usawa kutumika katika redoximetry viashiria vya redox(viashiria vya redox), ambavyo ni vitu vinavyoweza kuoksidishwa na kupunguzwa, na fomu zao za oksidi na zilizopunguzwa zina rangi tofauti. Mfano wa kiashiria vile ni diphenylamine. Redoximetry mara nyingi hutumia kinachojulikana titration isiyo na kiashiria Kwa mfano, katika permanganatometry, titrant, permanganate ya potasiamu, ina jukumu la kiashiria. Hesabu za kiasi katika titration ya OM, kama ilivyo kwa njia zingine za uchanganuzi wa titrimetric, zinategemea sheria ya usawa.

Masi ya molekuli ya wakala wa vioksidishaji sawa:

(39)

Uzito wa molar wa wakala wa kupunguza sawa:

(40)

Moja ya njia za redox titration ni titration ya permanganometric. Hii ni njia ya uchambuzi ambayo suluhisho la permanganate ya potasiamu KMnO 4 hutumiwa kama kioksidishaji cha titrant. Anion ya MnO 4 - inaonyesha mali ya oksidi katika mazingira ya tindikali, upande wowote na alkali, ikipunguzwa, kwa mtiririko huo, hadi Mn 2+ cation (ioni zisizo na rangi), oksidi ya manganese (IV) MnO 2 (mvua ya kahawia) na anion ya MnO 4 2. (suluhisho la kijani, kugeuka kahawia juu ya hewa).

Milinganyo ya nusu ya majibu:

Mazingira ya tindikali

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = +1.51V

Mazingira ya upande wowote

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - /MnO 2) = + 0.60V

Mazingira ya alkali

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - /MnO 4 2-) = + 0.56V

Katika permanganatometry, titration inafanywa katika mazingira ya tindikali, kwani:

1) ioni ya permanganate MnO 4 - ina sifa ya oksidi kali zaidi katika mazingira ya tindikali ikilinganishwa na mazingira ya neutral na ya alkali, kama inavyothibitishwa na maadili ya uwezo wa kawaida wa OB (+1.51V dhidi ya +0.60V na +0.56V);

2) uamuzi wa hatua ya mwisho ya titration katika mazingira ya neutral itaingiliwa na mvua ya kahawia ya MnO 2; katika mazingira ya alkali, ioni za manganeti zinazosababisha MnO 4 2-, ambazo zina rangi ya kijani, pia hufanya iwe vigumu kurekebisha hatua ya mwisho ya titration. Mn 2+ cations zinazoundwa katika mazingira ya tindikali hazina rangi;

3) wakati wa kuteleza katika katikati ya tindikali, inawezekana kurekodi wazi mwisho wa titration bila kutumia kiashiria cha nje, kwani tone moja la ziada la permanganate ya potasiamu hugeuza suluhisho lisilo na rangi kuwa la pinki.

Titrant: suluhisho la permanganate ya potasiamu (katika mazingira ya tindikali).

Kiashiria: permanganate ya potasiamu.

Dutu zilizoamuliwa ioni: Fe 2+, Cr 3+, NO 2 -, peroksidi ya hidrojeni H 2 O 2, pombe ya ethyl, katika masomo ya kibaolojia asidi ya mkojo, glukosi, maudhui ya vitamini fulani, shughuli ya enzyme ya catalase, oxidability ya maji ya ndani na taka; uchafuzi wa kikaboni katika angahewa.

Moja ya ubaya wa permanganatometry ni hitaji la kusawazisha suluhisho la pamanganeti ya potasiamu, kwani Suluhisho la titrated haliwezi kutayarishwa kutoka kwa uzani halisi. Kwa kuongezea, mkusanyiko wa permanganate ya potasiamu iliyohamishwa kwenye suluhisho hupungua sana. Kwa hiyo, mkusanyiko halisi wa ufumbuzi wa KMnO 4 umeanzishwa hakuna mapema zaidi ya siku 5-7 baada ya maandalizi yake. Kwa viwango, asidi ya oxalic au chumvi zake (sodiamu au oxalates ya amonia) hutumiwa.

Dutu za kawaida: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Equation ya majibu ambayo hufanyika wakati wa kusawazisha suluhisho la KMnO 4 na asidi oxalic:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + ...

C 2 O 4 2- – 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Njia za redoxometry zinatokana na athari za kupunguza oxidation. Mbinu nyingi zimetengenezwa. Zinaainishwa kulingana na suluhisho la kawaida (kufanya kazi, titrant) linalotumiwa. Njia zinazotumiwa sana ni:

Permanganatometry - njia ambayo inategemea uwezo wa vioksidishaji wa suluhisho la kufanya kazi la permanganate ya potasiamu KMnO4. Titration inafanywa bila kiashiria. Inatumika kuamua mawakala wa kupunguza tu wakati wa titration moja kwa moja Permanganatometry inategemea mmenyuko wa oxidation ya mawakala mbalimbali ya kupunguza na ufumbuzi wa kazi wa permanganate ya potasiamu, i.e. MnO4-ion. Uoksidishaji na pamanganeti ya potasiamu unaweza kufanywa katika mazingira ya tindikali, upande wowote na alkali Katika mazingira yenye tindikali kali, ioni za pamanganeti (MnO4-) zina uwezo wa juu wa redox, kupunguzwa hadi Mn2+, na hutumiwa kuamua mawakala mengi ya kupunguza: MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Katika mazingira ya alkali, MnO4- hupunguzwa hadi ioni ya manganeti: MnO4- + e = MnO42-

Katika mazingira ya upande wowote au yenye alkali kidogo, ioni ya pamanganeti hupunguzwa hadi asidi ya permanganic MnO(OH)2 au MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2v + 4OH-

Suluhisho la KMnO4 ni titrant na titer iliyowekwa. Katika suala hili, kabla ya kuitumia katika uchanganuzi, suluhisho la KMnO4 hutumiwa kama titrant.

Iodometri- njia ambayo ufumbuzi wa titrated ya kazi ni suluhisho la iodini ya bure katika CI. Njia hiyo inaruhusu uamuzi wa mawakala wote wa vioksidishaji na mawakala wa kupunguza. Wanga hutumika kama kiashirio Njia ya iodometri ya uchanganuzi wa titrimetri inategemea majibu: I2 + 2e = 2I-

Wakati wa kuamua mawakala wa oksidi, suluhisho la thiosulfate ya sodiamu hutumiwa kama titrant, ambayo humenyuka na iodini iliyotolewa (badala) kwa kiwango sawa. Na 2 S 2 O 3 -thiosulfate

32. Potentiometry- njia ya utafiti kulingana na uhusiano wa thermodynamic kati ya EMF ya nyaya za electrochemical, kwa upande mmoja, na physicochemical na vigezo vya ufumbuzi na athari za kemikali, kwa upande mwingine.

Electrodes ajizi- sahani au waya iliyotengenezwa kwa metali ngumu-oxidize - platinamu, dhahabu, palladium. Zinatumika kupima E katika suluhisho zilizo na wanandoa wa redox (kwa mfano, /).

Electrodes ya membrane ya aina mbalimbali ina utando ambao uwezo wa membrane E hutokea. Thamani ya E inategemea tofauti katika viwango vya ioni sawa kwenye pande tofauti za membrane. Electrode ya utando rahisi na inayotumiwa zaidi ni elektrodi ya glasi.

Kuchanganya chumvi zisizo na maji kama vile AgBr, AgCl, AgI na zingine na baadhi ya plastiki (raba, polyethilini, polystyrene) kulisababisha kuundwa kwa elektroni zinazochagua ioni ambazo huchagua ioni hizi kutoka kwa suluhisho kwa sababu ya sheria ya Paneth-Faience-Hahn. Kwa kuwa mkusanyiko wa ions zinazoweza kuonekana nje ya electrode hutofautiana na ndani ya electrode, usawa kwenye nyuso za membrane ni tofauti, ambayo inaongoza kwa kuonekana kwa uwezo wa membrane.

Mara nyingi, potentiometers hutumiwa kwa vipimo vya moja kwa moja vya pH, viashiria vya viwango vya ioni nyingine pNa, pK, pNH₄, pCl na mV. Vipimo vinafanywa kwa kutumia elektroni za kuchagua-ioni zinazofaa.

Ili kupima pH, electrode ya kioo na electrode ya kumbukumbu - kloridi ya fedha - hutumiwa. Kabla ya kufanya uchambuzi, ni muhimu kuangalia hesabu ya mita za pH kwa kutumia ufumbuzi wa kawaida wa buffer, fixation ambayo imeunganishwa kwenye kifaa.

Mbali na uamuzi wa moja kwa moja wa pH, pNa, pK, pNH₄, pCl na nyinginezo, mita za pH huruhusu uwekaji alama wa potentiometri wa ioni kubainishwa.

Titration ya Potentiometric.

Titration ya Potentiometric inafanywa katika hali ambapo viashiria vya kemikali haviwezi kutumika au wakati kiashiria kinachofaa haipatikani.

Katika titration potentiometric, electrodes potentiometer kuwekwa katika ufumbuzi titrated hutumiwa kama viashiria. Katika kesi hii, electrodes hutumiwa ambayo ni nyeti kwa ions titrated. Wakati wa mchakato wa titration, mkusanyiko wa ion hubadilika, ambayo imeandikwa kwenye kiwango cha kupima cha potentiometer. Baada ya kurekodi usomaji wa potentiometer katika vitengo vya pH au mV, panga utegemezi wao kwa kiasi cha titrant (curve ya titration), tambua uhakika wa usawa na kiasi cha titrant inayotumiwa kwa titration. Kulingana na data iliyopatikana, curve ya titration ya potentiometric inajengwa.

Mviringo wa potentiometriki titration ina umbo sawa na curve titration katika uchanganuzi wa titrimetric. Curve ya titration hutumiwa kuamua hatua ya usawa, ambayo iko katikati ya kuruka kwa titration. Ili kufanya hivyo, tangents hutolewa kwa sehemu za curve ya titration na hatua ya usawa imedhamiriwa katikati ya tangent ya kuruka kwa titration. Mabadiliko katika ∆рН/∆V hupata thamani kubwa zaidi katika sehemu ya usawa.

Sehemu ya usawa inaweza kutambuliwa hata kwa usahihi zaidi kwa mbinu ya Gran, ambayo inapanga utegemezi wa ∆V/∆E kwenye sauti ya titranti. Kwa kutumia njia ya Gran, uwekaji alama wa potentiometriki unaweza kufanywa bila kuifikisha kwenye sehemu ya usawa.

Titration ya Potentiometric hutumiwa katika matukio yote ya uchambuzi wa titrimetric.

Titration ya msingi wa asidi hutumia electrode ya kioo na electrode ya kumbukumbu. Kwa kuwa electrode ya kioo ni nyeti kwa mabadiliko katika pH ya kati, wakati wao ni titrated, mabadiliko katika pH ya kati ni kumbukumbu kwenye potentiometer. Titration ya potentiometriki ya msingi wa asidi inatumiwa kwa mafanikio katika uwekaji titio wa asidi dhaifu na besi (pK≤8). Wakati wa kuweka mchanganyiko wa asidi, ni muhimu kwamba pK yao itofautiane na vitengo zaidi ya 4, vinginevyo sehemu ya asidi dhaifu hutiwa pamoja na ile kali, na kuruka kwa titration hakuonyeshwa wazi.

Hii inaruhusu matumizi ya potentiometri kuunda mikondo ya majaribio ya titration, kuchagua viashiria vya titration na kuamua asidi na viwango vya msingi.

Katika uwekaji titio wa uwezo wa kunyesha, elektrodi iliyotengenezwa kwa chuma ambayo huunda jozi ya elektrodi na ioni zilizoamuliwa hutumiwa kama kiashirio.

Wakati titration complexometric inatumiwa: a) electrode ya chuma inayoweza kubadilishwa kwa ioni ya chuma iliyopangwa; b) electrode ya platinamu mbele ya wanandoa wa redox katika suluhisho. Wakati moja ya vipengele vya wanandoa wa redox imefungwa na titrant, mkusanyiko wake hubadilika, ambayo husababisha mabadiliko katika uwezo wa electrode ya platinamu ya kiashiria. Titration ya nyuma ya ufumbuzi wa ziada wa EDTA ulioongezwa kwa chumvi ya chuma na ufumbuzi wa chumvi ya chuma (III) pia hutumiwa.

Kwa titration ya redox, electrode ya kumbukumbu na electrode ya kiashiria cha platinamu, nyeti kwa wanandoa wa redox, hutumiwa.

Titration ya Potentiometric ni mojawapo ya mbinu zinazotumiwa zaidi za uchanganuzi wa ala kutokana na urahisi, ufikiaji, uteuzi na uwezo mpana.

33. Uwezo wa electrode na taratibu za matukio yao. Kuamua mwelekeo na ukamilifu wa athari za redox kati ya mifumo ya redox katika suluhisho la maji, maadili uwezo wa electrode mifumo hii. Utaratibu wa tukio la uwezo wa electrode, uamuzi wao wa kiasi, taratibu zinazofuatana na tukio la umeme wa sasa au unaosababishwa na sasa wa umeme husomwa na tawi maalum la kemia - electrochemistry. Kwa kuchanganya electrode inayowakilisha mfumo wa redox chini ya utafiti na electrode ya kawaida ya hidrojeni, uwezo wa electrode E ya mfumo huu imedhamiriwa. Ili kuwa na uwezo wa kulinganisha mali ya redox ya mifumo tofauti kulingana na uwezo wao wa electrode, ni muhimu kwamba mwisho pia kupimwa chini ya hali ya kawaida. Hizi ni kawaida mkusanyiko wa ioni wa 1 mol / l, shinikizo la vitu vya gesi ya 101.325 kPa na joto la 298.15 K. Uwezo wa kupimwa chini ya hali hiyo huitwa uwezo wa kawaida wa electrode na huteuliwa Eo. Mara nyingi huitwa uwezo wa redoksi au uwezo wa redoksi, ikiwakilisha tofauti kati ya uwezo wa redoksi wa mfumo chini ya hali ya kawaida na uwezo wa elektrodi ya kawaida ya hidrojeni. Uwezo wa kawaida wa elektrodi ni uwezo wa mchakato fulani wa elektrodi katika viwango vya vitu vyote. kushiriki ndani yake sawa na umoja. Uwezo wa kawaida wa elektrodi kwa mifumo ya redox hutolewa katika fasihi ya kumbukumbu. Mifumo hii imeandikwa kwa namna ya milinganyo ya kupunguza athari za nusu, upande wa kushoto ambao kuna atomi, ioni au molekuli zinazokubali elektroni (fomu iliyooksidishwa). chini ya uwezo wa electrode ya chuma, ni rahisi zaidi kwa oxidize na ni vigumu zaidi kupunguzwa kutoka kwa ions zake; metali zilizo na uwezo hasi wa electrode, i.e. wale waliosimama katika mfululizo wa voltage upande wa kushoto wa hidrojeni wana uwezo wa kuiondoa kutoka kwa ufumbuzi wa asidi ya dilute; kila chuma ina uwezo wa kuondoa (kupunguza) kutoka kwa suluhisho la chumvi metali hizo ambazo zina uwezo wa juu wa elektroni. Chini ya hali tofauti na zile za kawaida, thamani ya nambari ya uwezo wa elektrodi ya usawa kwa mfumo wa redox, iliyoandikwa kwa fomu, imedhamiriwa na Mlinganyo wa Nernst: wapi na ni electrode na uwezo wa kawaida wa mfumo, kwa mtiririko huo; R - gesi ya ulimwengu wote; T - joto kabisa; F - Faraday mara kwa mara; n ni idadi ya elektroni zinazohusika katika mchakato wa redoksi C(Nyekundu) na C(Ox) ni viwango vya molar vya aina zilizopunguzwa na zilizooksidishwa za kiwanja, mtawalia. Kwa mfano, kwa mfumo wa redox, mlinganyo wa Nernst una fomu

(REDOXOMETRI, OXIDIMETRY)

Kiini na uainishaji wa njia za redox titration

Permanganatometry ni njia ambayo inategemea uwezo wa vioksidishaji wa suluhisho la kufanya kazi la permanganate ya potasiamu KMnO4. Titration inafanywa bila kiashiria. Inatumika kuamua mawakala wa kupunguza tu wakati wa titration moja kwa moja.

Iodometry ni njia ambayo suluhisho la titrated la kufanya kazi ni suluhisho la iodini ya bure katika CI. Njia hiyo inaruhusu uamuzi wa mawakala wote wa vioksidishaji na mawakala wa kupunguza. Wanga hutumika kama kiashiria.

Dichromatometry inategemea matumizi ya dichromate ya potasiamu K2Cr2O7 kama suluhisho la kufanya kazi. Njia inaweza kutumika kwa uamuzi wa moja kwa moja na usio wa moja kwa moja wa mawakala wa kupunguza.

Bromatometry inategemea utumiaji wa bromate ya potasiamu KBrO3 kama titrant katika uamuzi wa mawakala wa kupunguza.

Iodatometry hutumia mmumunyo wa iodati ya potasiamu KIO3 kama suluhu ya kufanya kazi wakati wa kubainisha vinakisishaji.

Vanadatometry huwezesha kutumia uwezo wa vioksidishaji wa vanadate ya ammoniamu NH4VO3. Mbali na njia zilizoorodheshwa, njia kama vile cerimetry (Ce4+), titanometry na zingine pia hutumiwa katika mazoezi ya maabara.

Ili kuhesabu molekuli ya molar sawa na mawakala wa vioksidishaji au mawakala wa kupunguza, idadi ya elektroni zinazohusika katika mmenyuko wa redox huzingatiwa (Me = M/ne, ambapo n ni idadi ya elektroni e). Kuamua idadi ya elektroni, ni muhimu kujua hali ya awali na ya mwisho ya oxidation ya wakala wa oxidizing na wakala wa kupunguza.

Kati ya idadi kubwa ya athari za redox, ni athari hizo tu zinazotumiwa kwa uchambuzi wa kemikali ambayo:

· kuendelea hadi mwisho;

· kupita haraka na stoichiometrically;

· kuunda bidhaa za muundo fulani wa kemikali (formula);

· kuruhusu kurekebisha kwa usahihi uhakika wa usawa;

· Usijibu bidhaa za ziada zilizopo kwenye suluhisho la jaribio.

Sababu muhimu zaidi zinazoathiri kiwango cha majibu ni:

· mkusanyiko wa dutu miziki;

· joto;

· Thamani ya pH ya suluhisho;

uwepo wa kichocheo.

Katika hali nyingi, kiwango cha mmenyuko kinategemea moja kwa moja joto na pH ya suluhisho. Kwa hiyo, maamuzi mengi kwa redox titration lazima ifanyike kwa thamani fulani ya pH na chini ya joto.

Viashiria vya redox titration

titration ya kupunguza oksidi

Wakati wa kuchambua kwa njia za redox titration, titration ya moja kwa moja, kinyume na mbadala hutumiwa. Sehemu ya usawa ya titration ya redox imewekwa kwa kutumia viashiria na bila viashiria. Njia isiyo na kiashiria hutumiwa katika hali ambapo aina zilizooksidishwa na zilizopunguzwa za titrant hutofautiana. Katika hatua ya usawa, kuanzishwa kwa tone 1 la suluhisho la ziada la titrant litabadilisha rangi ya suluhisho. Uamuzi unaweza kufanywa kwa kutumia njia ya permanganatometric bila kiashiria, tangu katika hatua ya kusawazisha, tone moja la myeyusho wa pamanganeti ya potasiamu hugeuza suluhisho la titrated kuwa na rangi ya waridi.

Katika njia ya kiashiria ya kurekebisha hatua ya usawa, viashiria maalum na redox hutumiwa. Viashiria maalum ni pamoja na wanga katika iodometry, ambayo mbele ya iodini ya bure hugeuka bluu kali kutokana na kuundwa kwa kiwanja cha adsorption ya bluu. Viashiria vya redox ni vitu ambavyo rangi yake hubadilika wakati thamani fulani ya uwezo wa redox inapofikiwa. Viashiria vya redox ni pamoja na, kwa mfano, diphenylamine NH(C6H5)2. Inapofunuliwa na ufumbuzi usio na rangi na mawakala wake wa vioksidishaji, hugeuka bluu-violet.

Viashiria vya Redox vina mahitaji yafuatayo:

· rangi ya fomu iliyooksidishwa na iliyopunguzwa lazima iwe tofauti;

· mabadiliko ya rangi yanapaswa kuonekana kwa kiasi kidogo cha kiashiria;

· kiashirio lazima kiitikie katika sehemu ya usawa na ziada ndogo sana ya wakala wa kupunguza au wakala wa vioksidishaji;

Muda wake wa hatua unapaswa kuwa mfupi iwezekanavyo;

· kiashiria lazima kiwe sugu kwa vipengele vya mazingira (O2, hewa, CO2, mwanga, nk).

Muda wa hatua ya kiashiria cha redox huhesabiwa na formula:

E = Ео ± 0.058/n,

ambapo Eo ni uwezo wa kawaida wa redox wa kiashiria (katika kitabu cha kumbukumbu), n ni idadi ya elektroni zinazokubaliwa katika mchakato wa oxidation au kupunguza kiashiria.

Permanganatometry

Permanganatometry inategemea mmenyuko wa oxidation ya mawakala mbalimbali ya kupunguza na ufumbuzi wa kazi wa permanganate ya potasiamu, i.e. MnO4-ion. Oxidation na permanganate ya potasiamu inaweza kufanywa katika mazingira ya tindikali, neutral na alkali

Katika mazingira yenye asidi nyingi, ioni za permanganate (MnO4-) zina uwezo wa juu wa redox, hupunguzwa hadi Mn2+, na hutumiwa kuamua mawakala wengi wa kupunguza:

MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

E0 MnO4- / Mn2+ = 1.51 V

Katika mazingira ya alkali, MnO4- hupunguzwa kuwa ioni ya manganeti:

MnO4- + e = MnO42-

Katika mazingira ya upande wowote au ya alkali kidogo, ioni ya pamanganeti hupunguzwa hadi asidi ya permanganic MnO(OH)2 au MnO2:

МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2↓ + 4ОН-

E0 MnO4- / MnO2 = 0.59 V

Wakati wa kuteleza na permanganate, viashiria hazitumiwi, kwani reagent yenyewe ni ya rangi na ni kiashiria nyeti: 0.1 ml ya suluhisho la 0.01 M KMnO4 hugeuka 100 ml ya maji ya rangi ya pink. Kama matokeo ya mmenyuko wa permanganate ya potasiamu na wakala wa kupunguza katika kati ya tindikali, ioni za Mn2+ zisizo na rangi huundwa, ambayo inafanya uwezekano wa kuamua wazi uhakika wa usawa.

Suluhisho la KMnO4 ni titrant na titer iliyowekwa. Katika suala hili, kabla ya kuitumia katika uchanganuzi kama titrant, suluhisho la KMnO4 huwekwa kulingana na mkusanyiko wa suluhisho la vitu vya kuanzia vya asidi ya shavelic au oxalate ya sodiamu. Suluhisho la permanganate ya potasiamu ni ngumu sana kupata katika fomu safi. Kawaida huchafuliwa na athari za oksidi ya manganese(IV). Zaidi ya hayo, maji safi yaliyosafishwa kwa kawaida huwa na chembechembe za vitu ambavyo hupunguza panganati ya potasiamu kuunda oksidi ya manganese(IV):

4 KMnO4 + 2H2O = 4 MnO2↓ + 4OH- + 3O2

Inapohifadhiwa katika fomu dhabiti, permanganate ya potasiamu hutengana chini ya ushawishi wa mwanga, pia huchafuliwa na MnO2:

КМnО4 = К2МnО4 + МnО2↓ + О2

Suluhisho la permanganate ya potasiamu linaweza kutayarishwa kutoka kwa titer ya kawaida na sampuli iliyochukuliwa kwa kiwango cha kiufundi. Katika kesi ya kwanza, yaliyomo ya ampoule huhamishwa kwa kiasi kikubwa ndani ya chupa ya lita 2 ya volumetric, suuza ampoule na funnel na maji ya joto ya distilled. Ongeza kiasi kidogo cha maji ya moto kwenye chupa ya volumetric ili kufuta fuwele, kisha baridi suluhisho la kusababisha joto la kawaida, kuleta kiasi cha suluhisho kwa alama na kuchochea. Mkusanyiko wa molar wa suluhisho linalosababisha ni 0.05 mol / l.

Katika kesi ya pili, pima sampuli ya permanganate ya potasiamu yenye uzito wa 1.6 g kwa kipimo cha kiufundi kwenye kopo au kwenye glasi ya saa, kuiweka kwenye kopo na kuifuta katika maji ya moto yaliyochemshwa huku ukichanganya vizuri suluhisho linalosababishwa, ukijaribu kuhakikisha. kwamba fuwele zote za KMnO4 zinayeyuka. Kisha mimina kwa uangalifu suluhisho kupitia funnel kwenye chupa ya lita 1 ya ujazo na uchanganya vizuri, baada ya kufunga chupa na kizuizi cha chini (usitumie kizuizi cha mpira). Acha suluhisho la KMnO4 lililoandaliwa kwa siku 7-10, kisha uchuje suluhisho kupitia funnel na pamba ya glasi au uimimine kwa uangalifu kwenye chupa nyingine kwa kutumia siphon. Ni muhimu kuhifadhi suluhisho la KMnO4 kwenye chupa za giza, zilizolindwa kutokana na mwanga, ili kuzuia kuoza.

Titer ya suluhisho la pamanganeti ya potasiamu iliyoandaliwa kutoka kwa sampuli inaweza kuamua kwa kutumia asidi oxalic H2C2O4*2H2O au oxalate ya sodiamu Na2C2O4.

Uamuzi wa ioni za nitriti katika suluhisho

Katika mazingira ya neutral au ya alkali, nitriti haifanyiki na permanganate ya potasiamu; katika suluhisho la asidi ya moto hutiwa oksidi kwa nitrati:

5КNO3 + 2КМnО4 + 3Н2SO4 = 2MnSO4 + 5КNO2 + K2SO4 + 3H2O

Wakati wa kunyunyiza polepole suluhisho la nitriti ya sodiamu na suluhisho la pamanganeti ya potasiamu, matokeo yaliyopunguzwa hupatikana kwa sababu nitriti hutiwa oksidi kwa urahisi na asidi kuunda oksidi za nitrojeni:

2NO2- + 2H+ → 2 HNO2 → NO2- + HAPANA + H2O

Kwa hiyo, ili kuepuka hasara, unaweza kutumia njia ya nyuma ya titration au njia ya Lynge - titration ya ufumbuzi wa asidi ya permanganate ya potasiamu na suluhisho la nitriti ya sodiamu.

Uamuzi wa kalsiamu katika kalsiamu carbonate

Uamuzi wa kalsiamu katika suluhisho kwa titration ya permanganatometric inawezekana kwa reverse au badala ya titration. Katika kesi ya kwanza, ziada iliyopimwa kwa usahihi ya ufumbuzi wa titrated ya asidi oxalic huletwa kwenye suluhisho iliyo na kalsiamu. Mvua ya CaC2O4 + H2SO4 inayosababishwa, CaC2O4, huchujwa, na mabaki ambayo hayajajumuishwa kwenye mmenyuko wa asidi ya oxalic hutiwa alama na suluhisho la kawaida la pamanganeti ya potasiamu. Kulingana na tofauti kati ya kiasi kilicholetwa na mabaki, imedhamiriwa ni kiasi gani cha asidi ya oxalic ilihitajika kwa ajili ya mvua ya Ca2+, ambayo itakuwa sawa na maudhui ya kalsiamu katika suluhisho.

Kulingana na njia ya kubadilisha titration, Ca2+ imetengwa kwa namna ya mvua ya CaC2O4, ambayo huchujwa, kuosha na kufutwa katika H2SO4 au HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Asidi ya oxalic inayotokana hutiwa na suluhisho la kawaida la permanganate ya potasiamu, kiasi ambacho ni sawa na maudhui ya kalsiamu katika suluhisho.

Iodometri

Njia ya iodometri ya uchambuzi wa titrimetric inategemea majibu:

I2 + 2e= 2I-; Ео I2/3I- = 0.545 V

Equation hii imeandikwa schematically, kwa kuwa katika mazoezi, ili kuongeza umumunyifu wa I2, ufumbuzi wa KI hutumiwa, ambao huunda K tata na I2. Kisha equation ya uamuzi wa iodometric inaonekana kama hii:

Kiasi cha dutu inayoamuliwa inahukumiwa na kiasi cha iodini kufyonzwa au kutolewa. Dawa ambazo uwezo wa redox uko chini ya 0.545 V zitakuwa mawakala wa kupunguza (SO2, Na2S2O3, SnCl2, n.k.) na, kwa hivyo, athari itatokea kwa kunyonya kwa iodini. Mizani itahamia kulia. Dutu ambazo uwezo wa redoksi ni mkubwa kuliko 0.545 V zitakuwa vioksidishaji (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2, nk.) na kuelekeza majibu upande wa kushoto, kuelekea kutolewa kwa iodini ya bure.

Katika suala hili, njia ya iodometri hutumiwa wote kwa uamuzi wa mawakala wa kupunguza na mawakala wa oxidizing. Uamuzi wa iodometri unafanywa katika mazingira ya tindikali, kwa kuwa katika mazingira ya alkali ioni ya hypoiodide inaweza kuundwa, uwezo wa oxidizing ambao ni wa juu kuliko ule wa iodini, ambayo inaweza kuchangia kutokea kwa michakato ya upande, hasa, oxidize thiosulfate. ion kwa sulfate na matokeo yatapotoshwa.

Wakati wa kuamua mawakala wa kupunguza nguvu (Eo ni kubwa zaidi kuliko 0.545 V), titration moja kwa moja hutumiwa, na dhaifu (Eo ni karibu na 0.545 V) hutumiwa na reverse titration. Suluhisho la kazi (titrant) ni suluhisho la I2. Wakala wa oxidizing huamua tu kwa titration ya uingizwaji, tangu Wakati wa kutumia iodidi ya potasiamu kama suluhisho la kufanya kazi, haiwezekani kurekebisha kiwango cha usawa (wakati kutolewa kwa iodini hukoma). Wakati wa kuamua mawakala wa oksidi, suluhisho la thiosulfate ya sodiamu hutumiwa kama titrant, ambayo humenyuka na iodini iliyotolewa (badala) kwa kiwango sawa.

Suluhisho mpya la wanga 1% hutumiwa kama kiashiria katika iodometry. Wakati wanga huingiliana na iodini, taratibu 2 hutokea - ugumu na adsorption, ambayo inasababisha kuundwa kwa kiwanja cha bluu. Usikivu wa mmenyuko na wanga ni wa juu, lakini hupungua kwa kasi na joto la kuongezeka. Wanga inapaswa kuongezwa kwa suluhisho la titrated tu wakati kiasi kikubwa cha iodini tayari kimewekwa, vinginevyo wanga huunda kiwanja chenye nguvu na iodini ya ziada ambayo matumizi ya ziada ya thiosulfate ya sodiamu huzingatiwa.

Kusawazisha suluhisho la thiosulfate ya sodiamu na dichromate ya potasiamu

Haiwezekani kutia thiosulfate moja kwa moja na dichromate ya potasiamu, kwani humenyuka kwa njia isiyo ya kawaida na mawakala wote wa vioksidishaji vikali (dichromate, permanganate, bromate, nk). Kwa hivyo, njia ya uingizwaji hutumiwa, kwanza kwa kutumia mmenyuko wa stoichiometric kati ya dichromate na iodidi:

Cr2O72- + 6I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Iodini, iliyotolewa kwa kiasi sawa na dichromate, inaonyeshwa na suluhisho la kawaida la thiosulfate:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Kwa mmenyuko (1) kutokea, ukolezi mkubwa wa ioni za hidrojeni inahitajika, kwa sababu katika mazingira ya tindikali, uwezekano wa redox wa jozi ya Cr2O72-/ 2Cr3 + huongezeka, i.e. uwezo wa vioksidishaji wa dichromate ya potasiamu huimarishwa. Ziada I- huyeyusha iodini iliyotolewa na kupunguza uwezo wa wanandoa wa redox I3-/ 3I-, hivyo kuongeza emf ya mmenyuko (1). Kabla ya kuweka iodini iliyotolewa, ni muhimu kupunguza asidi ya suluhisho kwa kuinyunyiza na maji ili kuzuia athari ya upande kutokea:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

Dichromatometry

Kiini cha titration ya dichromatometric

Titration ya dichromatometric ni mojawapo ya mbinu za redox titration, kulingana na matumizi ya dichromate ya potasiamu K2Cr207 kama wakala wa vioksidishaji. Inapokabiliwa na mawakala wa kupunguza, ioni ya dichromate Cr2O72- hupata elektroni sita na kupunguzwa hadi Cr3+

Сr2О72- + 6е + 14Н+ = 2Сr3+ + 7Н20

Kwa hiyo, molekuli ya molar ya dichromate ya potasiamu sawa ni 1/6 ya molekuli ya molar. Kutoka kwa equation ya mmenyuko ni wazi kuwa kupunguzwa kwa Cr2O72- anions hadi Cr3 + cations hutokea mbele ya H + ions.

Kwa hiyo, punguza kwa dichromate katika kati ya tindikali. Uwezo wa redox wa mfumo wa Сr2О72-/2Сr3 + ni 1.36 V. Katika [H +] = 1 mol / l. Kwa hiyo, katika mazingira ya tindikali, dichromate ya potasiamu ni wakala wa oksidi kali. Kwa hiyo, dikromatiometri inatumiwa kwa mafanikio kuamua karibu mawakala wote wa kupunguza kuamuliwa kwa permanganometrically. Dichromatometry hata ina faida fulani juu ya permanganatometry.

Dichromate ya potasiamu hupatikana kwa urahisi katika fomu safi ya kemikali kwa kusawazisha tena. Kwa hiyo, ufumbuzi wake wa kawaida huandaliwa kwa kufuta sampuli sahihi. Suluhisho za dichromate ya potasiamu ni thabiti sana wakati zimehifadhiwa kwenye vyombo vilivyofungwa; haina kuoza hata wakati ufumbuzi wa acidified ni kuchemshwa na kivitendo haibadilika wakati ufumbuzi unasimama.

Kwa kuongeza, dichromate ya potasiamu ni ngumu zaidi kuliko permanganate kupunguzwa na vitu vya kikaboni. Kwa hiyo, haina oxidize uchafu wa random wa vitu vya kikaboni. Hii pia huamua uthabiti wa titer yake katika suluhisho. Dichromate ya potasiamu haina oxidize (bila inapokanzwa) ioni za kloridi. Hii inawaruhusu kupunguza vidhibiti mbele ya HCl.

Kiashiria kinachotumiwa mara nyingi katika titration ya dichromatometric ni diphenylamine, ambayo hugeuza suluhisho kuwa bluu kwa ziada kidogo ya dichromate. Diphenylamine ni ya kundi la kinachojulikana viashiria vya redox (viashiria vya redox). Ni mifumo ya redox inayobadilisha rangi wakati fomu iliyopunguzwa inabadilika kuwa iliyooksidishwa, au kinyume chake.

Ikiwa tunateua fomu iliyooksidishwa ya kiashiria cha Indoxid. fomu iliyopunguzwa Indrestored, na idadi ya elektroni zilizohamishwa ni n, basi mabadiliko ya aina moja ya kiashiria vile hadi nyingine inaweza kuonyeshwa na mchoro;

Indoksidi. ↔Imerejeshwa -ne-

Kila kiashiria cha redox kina sifa ya uwezo fulani wa redox. Kwa dephenylamine ni +0.76 V. Aina iliyooksidishwa ya diphenylamine ni bluu, na fomu iliyopunguzwa haina rangi.

Mbali na diphenylamine, viashiria vya redox ni pamoja na ferroin, diphenylaminosulfonate ya sodiamu, asidi ya phenylanthranilic, nk.

Ioni za Fe2+ huamuliwa dichromatometrically katika suluhu za HCl au katika suluhu za asidi ya sulfuriki. Ions za kloridi haziingilii na uamuzi ikiwa ukolezi wao hauzidi 1 mol / l.

Hata hivyo, wakati chumvi za Fe2+ zinatiwa alama na dichromate, cations za Fe3+ hujilimbikiza kwenye suluhisho, uwezo wa redoksi wa mfumo wa Fe3+↔Fe2+ huongezeka na diphenylamine hutiwa oksidi. Kwa hiyo, rangi ya bluu inaweza kuonekana wakati hatua ya usawa bado haijafikiwa.

Ili kupunguza uwezekano wa redox wa mfumo wa Fe2+ ↔ Fe3+, pamoja na diphenylamine na asidi hidrokloric, asidi ya orthophosphoric huongezwa kwenye suluhisho. Masks ya mwisho yanaingilia ioni za Fe3+, na kuzifunga kuwa ngumu, isiyo na rangi ya Fe (HP04)+.

Maandalizi ya suluhisho la kawaida la dichromate ya potasiamu

Suluhisho la kawaida huandaliwa kwa kufuta sehemu iliyopimwa kwa usahihi ya dichromate ya potasiamu (daraja la reagent) katika chupa ya volumetric. Dichromate ya potasiamu lazima kwanza iolewe upya kutoka kwenye mmumunyo wa maji na kukaushwa kwa 150°C.

Tayarisha 100 ml ya takriban 0.1 N potassium dikromate ufumbuzi kiwango. Ilibainishwa hapo juu kwamba wakati wa kuingiliana na mawakala wa kupunguza katika mazingira ya tindikali, ion ya dichromate Cr2O72- hupata elektroni sita. Kwa hiyo, molekuli ya molar ya sawa ya K2Cr207 ni 294.20: 6 = 49.03 g / mol na kuandaa 0.1 l ya ufumbuzi wa 0.1 N, 49.03 * 0.1 * 0.1 = 0.4903 g ya dichromate ya potasiamu itahitajika .

Chukua takriban 0.5 g ya dikromati ya potasiamu iliyosasishwa upya kwenye mirija ndogo ya majaribio na upime kwa mizani ya uchanganuzi. Kutumia funnel, uhamishe yaliyomo kwenye bomba la mtihani kwenye chupa ya 100 ml ya volumetric. Pima uzito wa bomba tena na utumie tofauti kupata wingi wa sampuli

Futa sampuli ya dichromate ya potasiamu katika maji yaliyotengenezwa, ondoa funnel na, kwa kutumia pipette, kuleta kiasi cha suluhisho kwenye chupa kwa alama. Kuhesabu titer na mkusanyiko wa kawaida wa suluhisho la dikromate ya potasiamu.

Wacha tuchukue kuwa sehemu ya dichromate ya potasiamu ilikuwa 0.4916 g. Kisha kichwa cha suluhisho.

T= m/V= 0.4916/100 = 0.004916 g/ml,

na ukolezi wa kawaida (ukolezi wa molar sawa)

c = 0.004916 * 1000 /49.03 = 0.1003.

Uamuzi wa maudhui ya chuma (II) katika suluhisho

Iron imedhamiriwa dichromatometrically hasa katika ores, aloi, slags na vifaa vingine. Walakini, zinapoyeyuka, chuma hubadilika kuwa ioni za Fe3+. Kwa hiyo, kabla ya uamuzi ni muhimu kupunguza Fe3+ hadi Fe2+. Hii inafanikiwa na hatua ya metali (au amalgams yao), kwa mfano, na hatua ya zinki ya metali:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Zinki ya ziada huondolewa kwenye suluhisho kwa kuchujwa (kwa mfano, kupitia pamba ya pamba). Kiini cha mwitikio unaotumiwa kwa uamuzi wa dichromatometric ya Fe2+ inaweza kuonyeshwa kwa mlinganyo.

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Uamuzi unajumuisha uwekaji wa moja kwa moja wa suluhisho lililochambuliwa na suluhisho la kawaida la dichromate ya potasiamu mbele ya diphenylamine:

6FeS04 + K2Сr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Сr2О72- + 14H+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н20

6 Fe 2+ - e= Fe3+

Asidi ya sulfuriki huongezwa kwenye suluhisho la mtihani ili kudumisha asidi ya juu ya asidi ya kati na fosforasi ili kumfunga ions Fe3 + iliyokusanywa, ambayo inaweza kubadilisha diphenylamine mapema katika fomu iliyooksidishwa (rangi).

hali ya oxidation

Kwa mfano:

Mbinu za kuanzisha T.E.

Kuamua uhakika wa usawa wakati wa redox titration, tumia:

a) njia zisizo za kiashirio. Katika kesi ambapo ufumbuzi wa dutu ya titrated au titrant ni rangi, TE inaweza kuamua kwa kutoweka au kuonekana kwa rangi hii, kwa mtiririko huo;

b) viashiria maalum - kubadilisha rangi wakati titrant inaonekana au dutu kuamua kutoweka. Kwa mfano, kwa mfumo wa J 2 / 2J - kiashiria maalum ni wanga, ambayo rangi ya ufumbuzi iliyo na J 2 bluu, na kwa Fe 3+ ions kiashiria maalum ni SCN - ions (ioni za thiocyanate), tata inayotokana ni damu ya rangi. -nyekundu;

c) viashiria vya RH (redox) - kubadilisha rangi wakati uwezo wa RH wa mfumo unabadilika. Viashiria vya rangi moja ni diphenylamine, viashiria vya rangi mbili ni ferroin.

Viashiria vya Redox vipo katika aina mbili - iliyooksidishwa (Ind ok) na kupunguzwa (Ind rec), na rangi ya fomu moja ni tofauti na nyingine. Mpito wa kiashiria kutoka kwa fomu moja hadi nyingine na mabadiliko ya rangi yake hufanyika kwa uwezo fulani wa mpito, ambao huzingatiwa wakati viwango vya aina zilizooksidishwa na zilizopunguzwa za kiashiria ni sawa na kulingana na equation ya Nernst-Peters:

Muda wa mpito wa viashiria vya redox ni mfupi sana, tofauti na viashiria vya asidi-msingi.

Mikondo ya titration ya RH

Mikondo ya titration ya RH inaonyesha mabadiliko katika uwezo wa RH wa mfumo huku suluhu ya titrant inapoongezwa.

Reductometry, wakati suluhisho la wakala wa vioksidishaji linapigwa na ufumbuzi wa kawaida wa wakala wa kupunguza.

Katika reductometry, curves titration ni mahesabu:

Oxidimetry, wakati ufumbuzi wa wakala wa kupunguza umewekwa na ufumbuzi wa kawaida wa wakala wa vioksidishaji

Katika oxidimetry, curves titration ni mahesabu:

Mfano. Hebu tuhesabu curve ya titration ya ufumbuzi wa 100 cm 3 wa FeSO 4 na mkusanyiko wa molar sawa na 0.1 mol / dm 3 na ufumbuzi wa KMnO 4 wa mkusanyiko sawa.

Mlingano wa majibu:

Msawazo wa mara kwa mara wa mmenyuko huu ni

Thamani kubwa ya nambari ya mara kwa mara ya usawa inaonyesha kuwa usawa wa majibu ni karibu kabisa kubadilishwa kwa haki. Baada ya kuongeza matone ya kwanza ya titrant, jozi mbili za OM huundwa katika suluhisho: , uwezo wa kila moja ambayo inaweza kuhesabiwa kwa kutumia equation ya Nernst:

Katika kesi hiyo, ufumbuzi wa wakala wa kupunguza hupigwa na ufumbuzi wa wakala wa oxidizing, i.e. Titration inarejelea njia ya oxidimetry; curve ya titration huhesabiwa kulingana na mpango unaofaa.

3) Baada ya T.E.

Data ya kuhesabu kwa ajili ya kuunda curve ya titration

Hapana.	τ	Fomula ya hesabu	E, B
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Kwa kutumia data ya jedwali, tunaunda curve ya titration:

Kwa hitilafu ya titration ± 0.1% kuruka titration

∆E = E τ =1.001 - E τ =0.999 = 1.47 - 0.95 = 0.52.

Kwa hitilafu ya titration ± 1.0% kuruka titration

∆E = E τ =1.01 - E τ =0.99 = 1.49 - 0.89 = 0.60.

Katika eneo la TE, wakati wa kusonga kutoka kwa suluhisho lililopunguzwa na 0.1% hadi suluhisho lililozidishwa na 0.1%, mabadiliko yanayowezekana kwa zaidi ya 0.5 V. Kuruka kwa uwezo hufanya iwezekanavyo kutumia vipimo vya potentiometri moja kwa moja au viashiria vya RH, rangi ya ambayo hubadilika na mabadiliko ya uwezo. Kwa kuongeza, katika kesi hii, ufumbuzi wa rangi hutumiwa kama titrant, kwa hiyo T.E. inaweza kuamua kwa kuonekana kwa rangi ya pink iliyofifia kutoka kwa tone moja la ziada la permanganate ya potasiamu.

PERMANGANOMETRI

Njia hiyo inategemea uoksidishaji wa suluhisho za mawakala wa kupunguza na permanganate ya potasiamu KMnO 4. Oxidation ya mawakala wa kupunguza inaweza kufanywa katika mazingira mbalimbali, na manganese (VII) hupunguzwa katika mazingira ya tindikali hadi Mn 2+ ioni, katika mazingira ya neutral hadi manganese (IV) na katika mazingira ya alkali kwa manganese (VI). Kwa kawaida, katika njia ya permanganatometry, majibu hufanyika katika mazingira ya tindikali. Katika kesi hii, majibu ya nusu hutokea

Suluhisho la titrated haliwezi kutayarishwa kwa kutumia uzani halisi, kwa sababu ina . Kwa hiyo, kwanza jitayarisha suluhisho la takriban mkusanyiko unaohitajika, uiache kwenye chupa giza kwa siku 7-10, chuja mvua, na kisha uweke mkusanyiko halisi wa suluhisho linalosababisha. Udhibiti wa suluhisho hufanywa kwa kutumia suluhisho la titrated la asidi ya oxalic. ) au oxalate ya sodiamu ().

Kiashiria ni permanganate yenyewe, yenye rangi nyekundu-violet. Mwisho wa mmenyuko huamua kwa urahisi na mabadiliko ya rangi kutoka kwa tone moja la ziada la permanganate. Katika mazingira ya tindikali, suluhisho la titrated hugeuka pink kutokana na ziada ya MnO 4 - ions. Hasara kubwa ya athari za redox ni kasi yao ya chini, ambayo inachanganya mchakato wa titration. Joto hutumiwa kuharakisha athari za polepole. Kama sheria, kwa kila ongezeko la 10 ° la joto, kiwango cha majibu huongezeka kwa mara 2-3. Mmenyuko wa oxidation na permanganate ya asidi oxalic hufanyika kwa joto la 70-80 ° C. Chini ya hali hizi, titration huendelea kwa kawaida, kwani kiwango cha majibu huongezeka kwa kiasi kikubwa.

Ikiwa inapokanzwa haiwezi kutumika (kutetereka kwa moja ya vitu, mtengano, nk), viwango vya dutu vinavyoathiri huongezeka ili kuharakisha majibu. Kiwango cha mmenyuko kinaweza kuathiriwa na kuanzishwa kwa kichocheo katika suluhisho.

Athari ya oxidation ya permanganate ya asidi ya oxalic inaweza kuharakishwa kwa kasi kwa kuongeza MnSO 4, jukumu lake ni kama ifuatavyo.

Dioksidi ya manganese inayotokana huoksidisha asidi oxalic, na kupunguza hadi manganese (III):

Kwa hivyo, manganese (II) iliyoongezwa kwenye suluhisho inafanywa upya kabisa na haitumiwi katika majibu, lakini huharakisha majibu. Katika permanganatometry, moja ya bidhaa za mmenyuko wa oxidation ya asidi oxalic ni Mn 2+ ions, ambayo, kama wao huunda katika suluhisho, huharakisha mchakato wa majibu. Majibu kama hayo huitwa kiotomatiki. Matone ya kwanza ya pamanganeti wakati wa titration ya ufumbuzi moto acidified ya asidi oxalic hubadilika rangi polepole. Kiasi kidogo cha ioni Mn 2+ kinapoundwa, kubadilika rangi zaidi kwa pamanganeti hutokea karibu mara moja, kwa kuwa ioni za Mn 2+ hucheza jukumu la kichocheo.

Redox titration

Michakato ya redox ni pamoja na michakato ya kemikali inayoambatana na mabadiliko hali ya oxidation atomi za dutu zinazohusika katika mmenyuko.

Dutu ambazo atomi zao hupunguza hali ya oxidation wakati wa mmenyuko kutokana na kuongeza ya elektroni huitwa mawakala wa oxidizing, i.e. wao ni wapokeaji wa elektroni. Katika kesi hiyo, mawakala wa oxidizing wenyewe hupunguzwa. Wakala wa kupunguza, kuwa wafadhili wa elektroni, hutiwa oksidi.

Bidhaa ya kupunguzwa kwa wakala wa oksidi inaitwa fomu iliyopunguzwa, na bidhaa ya oxidation ya wakala wa kupunguza ni fomu yake iliyooksidishwa. Wakala wa vioksidishaji na fomu yake iliyopunguzwa hujumuisha nusu-jozi ya mfumo wa redox, na nusu-jozi nyingine ni wakala wa kupunguza na fomu yake iliyooksidishwa. Kwa hivyo, wakala wa kupunguza na fomu iliyooksidishwa na wakala wa vioksidishaji na fomu yake iliyopunguzwa hujumuisha jozi mbili za nusu (jozi za redox) za mfumo wa redox.

Michakato yote ya OM (athari za redox) zinaweza kugawanywa katika aina tatu

a) intermolecular, wakati wakati wa mmenyuko wa OB uhamisho wa elektroni hutokea kati ya chembe za vitu tofauti. Kwa mfano

Katika mmenyuko huu, jukumu la wakala wa oksidi mbele ya H 3 O + linachezwa na ioni, na ioni hufanya kama wakala wa kupunguza.

b) dismutation (disproportionation), wakati uhamisho wa elektroni hutokea kati ya chembe za dutu moja. Kama matokeo ya kutokuwa na uwiano, hali ya oxidation ya sehemu moja ya atomi hupungua kwa gharama ya sehemu nyingine ya atomi sawa, hali ya oxidation ambayo inakuwa kubwa zaidi.

Kwa mfano:

c) intramolecular, ambapo uhamisho wa elektroni hutokea kati ya atomi mbili ambazo ni sehemu ya chembe moja ya dutu, na kusababisha mtengano wa dutu kuwa rahisi zaidi.