Trạng thái đàn hồi cao của polyme. Trạng thái chảy nhớt của polyme Cấu trúc và cấu trúc của polyme

Vật liệu phi kim loại

Cấu trúc và cấu trúc của polyme

Polyme là các hợp chất trong đó một số lượng lớn các nhóm nguyên tử giống hệt nhau hoặc không bằng nhau, được kết nối bằng liên kết hóa học thành chuỗi tuyến tính hoặc phân nhánh, cũng như thành các mạng không gian, xen kẽ ít nhiều đều đặn.

Các nhóm lặp lại nhiều lần được gọi là các đơn vị monome và một phân tử lớn được tạo thành từ các đơn vị được gọi là chuỗi đại phân tử hoặc chuỗi polymer. Số lượng mắt xích trong chuỗi biểu thị mức độ trùng hợp và được ký hiệu bằng chữ cái “n”. Tên của polyme bao gồm tên của monome và tiền tố “poly”.

Các polyme được tạo ra từ các monome giống hệt nhau được gọi là homopolyme.

So với các hợp chất phân tử thấp, polyme có một số đặc điểm: chúng chỉ có thể ở trạng thái rắn hoặc lỏng ngưng tụ; dung dịch polyme có độ nhớt cao; khi loại bỏ dung môi, các polyme được giải phóng không ở dạng tinh thể, như các hợp chất phân tử thấp, mà ở dạng màng; polyme có thể được chuyển sang trạng thái định hướng; Nhiều polyme được đặc trưng bởi các biến dạng thuận nghịch lớn, v.v.

Các tính chất cụ thể của polyme được xác định bởi đặc thù cấu trúc của chúng, cần có kiến ​​thức về các thông số chính để tạo ra các phương pháp dựa trên cơ sở khoa học để điều chỉnh chúng.

Các loại đại phân tử

Các tính chất độc đáo của polyme được xác định bởi cấu trúc của các đại phân tử của chúng. Dựa trên hình dạng của các đại phân tử, các polyme được chia thành tuyến tính, phân nhánh, bậc thang và mạng.

tuyến tính các đại phân tử là những chuỗi dài ngoằn ngoèo hoặc xoắn ốc.

Phân nhánh các đại phân tử được phân biệt bởi sự hiện diện của các nhánh bên.

Cầu thang các đại phân tử bao gồm hai chuỗi được nối với nhau bằng liên kết hóa học.

không gian Các polyme được hình thành bằng cách liên kết ngang các đại phân tử với nhau theo hướng ngang bằng liên kết hóa học.

Một tính năng đặc biệt của các phân tử polymer là Uyển chuyển. Tính linh hoạt của chuỗi là khả năng thay đổi hình dạng dưới tác động của chuyển động nhiệt của các liên kết hoặc từ trường bên ngoài nơi đặt polyme. Nó đặc trưng cho khả năng kết tinh của polyme, xác định phạm vi nhiệt độ nóng chảy, độ đàn hồi, độ đàn hồi và các tính chất khác.

Dựa trên cấu trúc và mối quan hệ của chúng với nhiệt độ, polyme được chia thành nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn.

Nhựa nhiệt dẻo- polyme trong đó, khi đun nóng, không hình thành liên kết chéo và ở nhiệt độ nhất định, chúng mềm ra và chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái dẻo.

Nhiệt kế- polyme, ở giai đoạn hình thành đầu tiên có cấu trúc tuyến tính, sau đó, do xảy ra các quá trình hóa học, hình thành mạng lưới không gian, cứng lại và chuyển sang trạng thái không tan và không hòa tan.

Polyme tổng hợp thu được từ các chất có trọng lượng phân tử thấp (monome) thông qua phản ứng trùng hợp, polycondensation, copolyme hóa, cũng như thông qua các biến đổi hóa học của các polyme tự nhiên và tổng hợp khác.

Polyme hóa- một quá trình kết hợp một số monome, không kèm theo việc giải phóng các sản phẩm phụ và xảy ra mà không làm thay đổi thành phần nguyên tố. Phản ứng trùng hợp tạo ra các polyme như polyetylen, polystyren, polyvinyl clorua, v.v..

Đa ngưng tụ- quá trình kết hợp một số đơn phân, kèm theo việc giải phóng các chất có phân tử thấp đơn giản nhất (H 2 O, Hcl, v.v.). Nhựa phenol-formaldehyde được sản xuất bằng quá trình polycondensation.

Đồng trùng hợp- trùng hợp hai hoặc nhiều monome có cấu trúc khác nhau. Quá trình đồng trùng hợp tạo ra copolyme của ethylene và propylene.

Trạng thái pha của polyme

Polyme có thể ở hai trạng thái pha: tinh thể và vô định hình (lỏng).

Polyme không thể ở trạng thái pha khí vì nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với nhiệt độ phân hủy.

tinh thể trạng thái pha được đặc trưng bởi sự hiện diện của trật tự tầm xa ba chiều trong sự sắp xếp của các nguyên tử và phân tử. Trật tự tầm xa là trật tự được quan sát ở khoảng cách vượt quá kích thước của phân tử hàng trăm, hàng nghìn lần.

Chất lỏng (vô định hình) trạng thái pha được đặc trưng bởi sự vắng mặt của cấu trúc tinh thể. Ở trạng thái vô định hình, trật tự tầm ngắn được quan sát - trật tự được quan sát ở khoảng cách tương xứng với kích thước của các phân tử. Gần một phân tử nhất định, các phân tử lân cận của nó có thể được sắp xếp theo một trật tự nhất định, nhưng ở một khoảng cách ngắn thì trật tự này không tồn tại.

Cơm. 7.11. Đường cong cơ nhiệt của polyme mạng: 1 - polymer có mạng mịn; 2 - polymer có lưới thưa thớt Cơm. 7.12. Đường cong cơ nhiệt của nhựa nhiệt rắn Cơm. 7.13. Đường cong cơ nhiệt của nhựa resole phenol-formaldehyde thu được trong quá trình polycondensation

Để hiểu nhiều quy trình công nghệ xử lý polyme và các quá trình vật lý và hóa học xảy ra trong quá trình vận hành các sản phẩm polyme, cần xem xét các quan điểm hiện đại về trạng thái pha của polyme. Chúng được hình thành trên cơ sở những ý tưởng chung về trạng thái pha, được phát triển liên quan đến các chất có phân tử thấp và trên cơ sở dữ liệu về cấu trúc của polyme. Chúng ta hãy xem xét các ý tưởng về trạng thái tổng hợp và pha của các polyme, sự chuyển pha, các đặc điểm về thứ tự của các polyme, cơ chế, động học và nhiệt động lực học của quá trình kết tinh của chúng, tỷ lệ mật độ đóng gói của các đại phân tử và thể tích tự do.

Có trạng thái tổng hợp và trạng thái pha của các chất. Một chất có thể ở ba trạng thái kết tụ: khí, lỏng và rắn. Các trạng thái này khác nhau về bản chất chuyển động của các phân tử hoặc nguyên tử và mật độ đóng gói của chúng.

Trạng thái khí của một chất được đặc trưng bởi chuyển động tịnh tiến, quay và dao động của các phân tử. Ở nhiệt độ cao hơn đáng kể so với nhiệt độ tới hạn, khoảng cách giữa các phân tử trong khí khá lớn, tức là. mật độ đóng gói phân tử thấp.

Trạng thái rắn được đặc trưng bởi khoảng cách nhỏ giữa các phân tử (mật độ đóng gói cao). Thực tế không có chuyển động tịnh tiến của các phân tử. Các phân tử hoặc nhóm nguyên tử dao động xung quanh tâm cân bằng cố định với tần số dao động trong một giây. Tính linh động thấp của các phân tử hoặc nguyên tử giải thích khả năng chống lại sự thay đổi hình dạng của vật rắn - độ cứng của nó.

Trạng thái kết tụ lỏng chiếm vị trí trung gian giữa khí và rắn. Chất lỏng gần với chất khí về bản chất chuyển động phân tử và gần với chất rắn về mật độ đóng gói. Sở hữu khả năng di chuyển đáng kể, các phân tử chất lỏng di chuyển dễ dàng, tâm cân bằng của chúng liên tục thay đổi vị trí. Do đó, chất lỏng dễ dàng thay đổi hình dạng: nó chảy dưới tác dụng của những ứng suất nhỏ.

Mật độ đóng gói của các phân tử ở trạng thái lỏng và rắn gần như nhau và khác biệt rõ rệt so với mật độ đóng gói của khí (trong điều kiện bình thường). Do đó, khi một chất kết tinh tan chảy, mật độ của nó chỉ thay đổi vài phần trăm và khi hơi ngưng tụ, nó thay đổi hàng nghìn lần. Mật độ đóng gói của các phân tử là đặc điểm chính đưa chất lỏng đến gần chất rắn hơn và phân biệt rõ ràng nó với chất khí. Do được đóng gói chặt chẽ, chất lỏng được đặc trưng bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử.

Để có ý tưởng rõ ràng về trạng thái pha của một chất, cần xem xét khái niệm pha. Có sự hiểu biết về cấu trúc và nhiệt động lực học của thuật ngữ “pha”.

Trong nhiệt động lực học, pha là tập hợp các phần đồng nhất của một hệ không đồng nhất, được ngăn cách với các phần khác bằng một bề mặt và khác nhau về thành phần cũng như các tính chất nhiệt động không phụ thuộc vào khối lượng.

Pha phải có đủ mức độ (thể tích) để chúng ta có thể nói về áp suất, nhiệt độ và các tính chất nhiệt động khác của nó.

Từ quan điểm cấu trúc, các pha khác nhau về thứ tự sắp xếp tương đối của các phân tử.

Tùy theo thứ tự này mà có trạng thái ba pha: tinh thể, lỏng và khí.

Trạng thái pha tinh thểđược đặc trưng bởi sự hiện diện của trật tự tầm xa ba chiều trong sự sắp xếp của các nguyên tử hoặc phân tử. Đơn hàng dàiđược gọi là trật tự được quan sát thấy ở những khoảng cách vượt quá kích thước của phân tử hàng trăm, hàng nghìn lần và trật tự có thể tồn tại ở một, hai hoặc ba chiều. Một chuỗi phân tử lý tưởng của một polyme, trong đó cùng một đơn vị được lặp lại thường xuyên, có trật tự tầm xa trong một chiều. Tinh thể là những cấu trúc có trật tự tầm xa trong ba chiều (mạng tinh thể lý tưởng).

Trạng thái pha lỏngđặc trưng bởi sự vắng mặt của mạng tinh thể; nó thường được gọi là vô định hình. Ở trạng thái này, mật độ đóng gói của các phân tử hoặc nguyên tử gần giống như ở trạng thái tinh thể. Vì các phân tử hoặc nguyên tử ở gần nhau nên sự sắp xếp tùy ý của chúng là không thể. Ở trạng thái vô định hình, trật tự tầm ngắn được quan sát, tức là một cái được quan sát ở khoảng cách tương xứng với kích thước của các phân tử. Gần một phân tử nhất định, các phân tử lân cận của nó có thể được sắp xếp theo một trật tự nhất định, nhưng ở một khoảng cách ngắn với nó, trật tự này không còn nữa.

Trật tự tầm ngắn trong chất lỏng được phát hiện bằng nhiễu xạ tia X và biểu hiện ở sự dao động mật độ (độ lệch mật độ so với giá trị trung bình), sự hình thành các nhóm phân tử và liên kết có trật tự.

Các chất ở nhiệt độ trên điểm nóng chảy của chúng và tất cả các chất rắn vô định hình (ví dụ, chất thông thường thủy tinh silicat, nhựa thông và vân vân.). Vì thủy tinh silicat không có mạng tinh thể nên người ta thường gọi tất cả các chất rắn vô định hình là thủy tinh hoặc thủy tinh. Cả vật thể thủy tinh và tinh thể đều ở trạng thái kết tụ rắn và không khác nhau nhiều về khả năng di chuyển phân tử.

Từ tất cả những điều trên, có thể thấy trạng thái tổng hợp khí và trạng thái pha gần như trùng khớp. Trạng thái kết tụ rắn có thể tương ứng với hai trạng thái pha: tinh thể và vô định hình (thủy tinh). Trạng thái pha lỏng có thể tương ứng với hai trạng thái kết tụ: rắn (thủy tinh) và lỏng (trên điểm nóng chảy).

Chuyển phađược gọi là sự chuyển đổi từ trạng thái pha này sang trạng thái pha khác, tức là sự chuyển tiếp liên quan đến sự thay đổi trong sự sắp xếp tương đối của các phân tử và tính chất nhiệt động của một chất.

Có sự chuyển pha của bậc một và bậc hai. Hãy xem xét điều này bằng cách sử dụng ví dụ về các hệ thống một thành phần.

Chuyển pha thứ tự đầu tiên gọi là sự chuyển tiếp kèm theo sự thay đổi nội năng, thể tích, entropy và hiệu ứng nhiệt. Những chuyển đổi như vậy bao gồm quá trình kết tinh, nóng chảy, ngưng tụ, thăng hoa.

Sự chuyển pha bậc haiđược gọi là các chuyển tiếp trong đó sự thay đổi pha đi kèm với sự thay đổi liên tục về nội năng, entanpy, thể tích và entropy, tức là nhiệt không được giải phóng cũng như không được hấp thụ.

Do đó, nhiệt dung của vật chất, hệ số giãn nở thể tích và độ nén đẳng nhiệt của nó thay đổi đột ngột.

Ví dụ về sự chuyển đổi như vậy- sự chuyển đổi của helium lỏng I sang helium lỏng II, nhiều biến đổi trong tinh thể, sự chuyển đổi của sắt ở điểm Curie sang trạng thái thuận từ, v.v.

Do tác động của các lực liên phân tử, các đại phân tử (MM) của polyme tương tác và tạo thành các tập hợp có mức độ phức tạp khác nhau với thời gian sống khác nhau. Cấu trúc phân tử của polyme không xác định rõ ràng hoạt động của vật liệu được chế tạo từ các MM này; tính chất của nó cũng phụ thuộc vào NS.

Cấu trúc siêu phân tử- đây là phương pháp đóng gói MM, hình dạng của các phần tử, vị trí tương đối của chúng trong không gian.

NS phụ thuộc vào cấu hình, hình dạng của MM, hóa học. thành phần đơn vị và MM nói chung, kích thước nguyên tử, điều kiện hình thành cấu trúc, v.v.

NS xác định các tính chất vật lý của toàn bộ polyme; NS khác nhau xác định các tính chất khác nhau của polyme.

Dựa vào mức độ sắp xếp, NS được chia thành vô định hình và kết tinh. NS vô định hình được xác định theo thứ tự tầm ngắn trong các đơn vị, trong khi NS tinh thể được xác định theo thứ tự tầm xa.

Nguyên nhân của NS là do tỷ lệ giữa lực tương tác giữa các phân tử và giữa các phân tử. Khi tạo ra NS, đặc tính cơ bản của dây chuyền linh hoạt được thể hiện - khả năng vừa với các nếp gấp hoặc cuộn thành quả bóng. Phần tử cấu trúc có thể di chuyển được trong trường hợp này là một đoạn.

Tiêu chí phân tách có thể là sự nhiễu xạ của tia X hoặc electron, đặc trưng cho mức độ trật tự của các cấu trúc.

Có trật tự tầm xa trong cấu trúc tinh thể và một loạt phản xạ xuất hiện trên mẫu nhiễu xạ tia X. Các thí nghiệm cho thấy rằng đối với nhiều hệ thống polyme không có sự phản xạ tương ứng với sự tồn tại của mạng tinh thể.

Theo các khái niệm hiện đại, các polyme vô định hình được tạo thành từ các chuỗi gấp lại tạo thành quả cầu (hình cầu), hoặc từ mở rộng, thu thập theo gói (miền).

Các MM linh hoạt thường có dạng hình cầu, cuộn tròn thành quả bóng. Chúng có diện tích bề mặt và năng lượng bề mặt tối thiểu. Khối cầu bao gồm một số MM; các phần riêng lẻ của chuỗi bên trong nó được sắp xếp ngẫu nhiên.

Một gói là một sự hình thành tương tự như các nhóm phân tử có trật tự trong NMJ. Nó dài hơn MM, tức là có thể bao gồm nhiều hàng chuỗi. Cấu trúc này là đặc trưng của hầu hết các polyme vô định hình và được hình thành trong quá trình sản xuất.

Ngoài những cái hình cầu, NS tuyến tính còn phổ biến. Chúng thường xuất hiện trong dung dịch và tan chảy do tác động của lực liên phân tử trong quá trình gấp một MM hoặc các bộ phận của nó hoặc khi các MM riêng lẻ kết hợp với nhau.

Trong các polyme vô định hình cứng, các thành phần cấu trúc chính - bó - tổng hợp lại để tạo thành các sợi nhỏ.

Fibrils là một tập hợp các chuỗi được đóng gói song song với cấu trúc bên trong và ranh giới được phát triển nhưng khá thực tế. Fibrils là thành phần chính của cấu trúc sợi.

Sự phức tạp hơn nữa của cấu trúc chỉ xảy ra bằng cách tổng hợp các phần tử đã không thay đổi. Các polyme vô định hình được tạo thành từ các cấu trúc có trật tự thuộc loại đơn giản nhất.

Điều này là điển hình đối với các polyme mà vì lý do này hay lý do khác (cấu trúc không đều, các trở ngại về không gian, v.v.) không thể kết tinh, đối với các polyme tan chảy trong đó mạng tinh thể bị phá hủy do chuyển động nhiệt. Cuối cùng, trong các polyme kết tinh khác nhau, việc làm lạnh nhanh có thể bảo toàn (cố định, đóng băng) cấu trúc không cân bằng tương ứng với trạng thái nóng chảy. Trong trường hợp sau, có thể thu được cả polyme vô định hình hoàn toàn và vật liệu trong đó vùng tinh thể và vùng vô định hình cùng tồn tại. Trong tất cả các trường hợp này, chúng ta đều nói về các polyme không kết tinh hoặc vô định hình.

Đặc điểm chính của polyme không kết tinh là sự hiện diện của trật tự tầm ngắn trong khi không có trật tự tầm xa.

Đồng thời, trạng thái không kết tinh của polyme không thể được coi là rối loạn hoàn toàn. Sự tồn tại của một mức độ trật tự nhất định trong trạng thái vô định hình được xác nhận bằng một số cân nhắc gián tiếp.

Mật độ của các polyme vô định hình và tinh thể có giá trị gần nhau. Do đó, mật độ của polyetylen tinh thể lý tưởng là 1,0 và mật độ của polyetylen vô định hình là 0,8 g/phân lập">miền có kích thước 30-100 A. Trong miền như vậy, trật tự tầm ngắn có thể được theo dõi, biểu thị song song sự sắp xếp các chuỗi có dạng gấp nếp, do đó, do sự gấp nếp của các chuỗi, các phần của đại phân tử nằm song song với nhau, tương tự như những gì xảy ra trong một tinh thể dạng tấm. trật tự) trong miền rất lớn. Các miền như vậy là một loại cấu trúc chuyển tiếp - từ trạng thái vô định hình sang trạng thái tinh thể của một chất. Ngoài chúng, còn có các vùng thực sự mất trật tự trong một polyme không kết tinh.

Các miền có thể đóng vai trò là hạt nhân kết tinh. Trong trường hợp này, bản thân quá trình kết tinh được thực hiện theo cách mà miền trực tiếp tạo thành một tấm tinh thể và sự gấp nếp tiếp theo của các chuỗi xảy ra trên bề mặt của nó.

Gần đây, ý tưởng về cấu trúc siêu phân tử của polyme vô định hình đã được phát triển hơn nữa.

Việc phát hiện ra ba thành phần chính trong cấu trúc của polyme không kết tinh (các miền, xuyên qua chuỗi và các vùng rối loạn) đã khiến Yei xây dựng mô hình cấu trúc của polyme vô định hình, như trong Hình 2. 7.1 .

Cấu trúc có trật tự của polyme vô định hình được chứng minh bằng các phép đo các tính chất cơ, điện và các tính chất khác. Các phép đo đặc tính vĩ mô của các polyme không kết tinh cũng chỉ ra rằng cấu trúc của chúng không chỉ giữ lại các nguyên tố có kích thước hàng chục angstrom mà còn giữ lại các dạng cấu trúc lớn hơn đáng kể, tương tự như cách các khối cầu phát triển từ các tinh thể dạng phiến và dạng sợi trong các polyme tinh thể. Giả định này đã dẫn đến việc xây dựng một mô hình mới về các polyme vô định hình, trong đó quy định sự hình thành “cấu trúc siêu miền” của chất này.

Phần tử đơn giản nhất là một gói, trong đó MM được đặt sao cho xuất hiện một mạng không gian.

Trong nỗ lực giảm năng lượng bề mặt, các gói pha lê có thể được gấp lại thành các dải ruy băng, từ đó tạo thành các phần tử phẳng - tấm (lamellas). Các tấm được xếp chồng lên nhau và một tinh thể thông thường được hình thành.

Ngoài NS loại tiểu cầu, trong các polyme tinh thể còn có NS loại sợi, được hình thành thành từng gói dọc theo các sợi nhỏ.

Tùy thuộc vào điều kiện kết tinh, cùng một loại polymer có thể có cấu trúc dạng phiến hoặc dạng sợi.

Các polyme tinh thể cũng có thể hình thành các cấu trúc hình cầu.

Các dạng hình thái chính của polyme tinh thể bao gồm các tinh thể đơn khác nhau (dạng tấm, dạng sợi, hình cầu) và dạng hình cầu, cũng như một số dạng hình thái trung gian.

Nguyên tố đơn giản nhất (sơ cấp) của bất kỳ dạng hình thái nào của polyme tinh thể là tế bào tinh thể, thông tin về nó thu được trên cơ sở nghiên cứu cấu trúc tia X. Nó được đặc trưng bởi các kích thước được xác định chặt chẽ - khoảng cách giữa các nguyên tử, hoặc các tham số mạng và góc giữa các mặt phẳng mà các nguyên tử này nằm trong đó. Các tế bào tinh thể trong polyme không khác gì các tế bào được hình thành bởi các hợp chất phân tử thấp. Đặc biệt, chúng tuân theo tất cả các quy luật đối xứng tồn tại ở các tinh thể phân tử thấp và chúng có các đặc điểm giống như bất kỳ sự sắp xếp có trật tự nào khác của các nguyên tố trong không gian.

Đặc trưng ví dụ Tế bào tinh thể được hình thành trong polyme là tế bào đơn vị không gian trực giao của polyetylen, được thể hiện trong hình. 7.2
.

Tổng cộng, có bảy loại đối xứng của hệ tinh thể, bao gồm 14 loại mạng Bravais khác nhau, tức là khả năng sắp xếp lẫn nhau của các nguyên tử trong khi vẫn duy trì tính tuần hoàn không gian chặt chẽ.

Giống như các hợp chất phân tử thấp, polyme được đặc trưng bởi hiện tượng đa hình, bao gồm thực tế là cùng một chất có thể kết tinh để tạo thành các dạng tinh thể khác nhau. Vị trí tương đối khác nhau của các tế bào đơn vị dẫn đến sự hình thành các dạng cấu trúc cao hơn trong trạng thái tinh thể của chất, xác định hình thái của polyme tinh thể.

Đơn tinh thể

Nếu một vật thể vĩ mô được xây dựng hoàn toàn từ các tế bào cơ bản, tất cả chúng có thể được kết hợp với nhau chỉ bằng cách dịch - chuyển song song dọc theo các cạnh với khoảng cách bằng chu kỳ theo các hướng tương ứng, thì vật thể này là một tinh thể đơn lẻ, tức là. tinh thể hoàn hảo.

Tinh thể đơn lamellar (lamellar). Các tinh thể đơn polyme thường thu được bằng cách kết tinh polyme từ các dung dịch loãng (dưới 1%) với quá trình làm lạnh chậm hoặc tiếp xúc đẳng nhiệt ở nhiệt độ dưới nhiệt độ dung dịch cân bằng. Sự xuất hiện của một tinh thể đơn (kích thước, hình dạng, tính đều đặn của cấu trúc) phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của chuỗi và các điều kiện kết tinh (nhiệt độ, nồng độ dung dịch, bản chất của dung môi, tốc độ làm nguội, v.v.). Các tinh thể polymer đơn giản nhất là các tấm phẳng đơn lớp (lamellas), thường có hình kim cương, dày 100 A và có các mặt tấm có kích thước lên tới 1 micron.

Vì chiều dài của các đại phân tử là hàng chục nghìn angstrom và độ dày của tinh thể không vượt quá 200 A nên chuỗi không thể lọt vào được. tinh thể vuông góc với mặt phẳng lớn hơn của nó ngoại trừ việc quay 180° trên bề mặt của nó, tức là. Cấu trúc của chuỗi polymer có trong tinh thể được đặc trưng bởi sự xuất hiện của các đường uốn cong (nếp gấp) lặp đi lặp lại thường xuyên.

Cơm. 7.3

Trong trường hợp này, mạch được gọi là ở trạng thái hình dạng gấp. Do đó, trong một tinh thể có độ dày 120 A, một nếp gấp chứa khoảng 100 nguyên tử cacbon và một đại phân tử có khối lượng phân tử tách "> chiều dài gấp.

Độ dày của lamella, kích thước của tinh thể và mức độ khuyết tật của các lớp ranh giới của một tinh thể bị ảnh hưởng quyết định bởi các điều kiện kết tinh, chủ yếu là mức độ siêu lạnh.

Tinh thể dạng sợi. Trong các điều kiện ngăn cản sự hình thành các tinh thể đơn lớp (ở tốc độ bay hơi dung môi cao từ dung dịch tương đối đậm đặc hoặc làm nguội nóng chảy), các tinh thể dạng sợi được hình thành, trông giống như các dải băng. Độ dày của tinh thể fibrillar thường là 100-200 A, chiều dài đạt tới nhiều micron.

Một số nhà nghiên cứu tin rằng sự hình thành các tinh thể dạng sợi xảy ra do sự tập hợp các tấm cuộn thành ống. Những người khác tin rằng trong quá trình hình thành tinh thể dạng sợi, sự thoái hóa của các tấm xảy ra, do đó sự phát triển của tinh thể phát triển chủ yếu theo một hướng tinh thể. Các chuỗi phân tử trong các tinh thể dạng sợi như vậy được định hướng vuông góc với trục dài của tinh thể và có dạng gấp nếp. Sự hình thành các cấu trúc nhất định được xác định bởi tỷ lệ giữa tốc độ tăng trưởng và kết tinh của chuỗi, do đó bằng cách thay đổi tỷ lệ này, thu được các tinh thể được tạo thành từ cả chuỗi thẳng và chuỗi gấp.

Thông thường có thể tạo điều kiện cho quá trình kết tinh sao cho các tinh thể đơn lẻ được tổ chức thành các sợi phát triển theo hướng vuông góc với bề mặt. Với phương pháp kết tinh này, các sợi nhỏ xếp song song với nhau, “giống như những cái cây trong rừng”. Sự hình thành cấu trúc dị hướng được hình thành - đuôi gai.

Trong quá trình kết tinh với tác dụng của ứng suất kéo bên ngoài (khi các sợi được kéo ra), các dạng cấu trúc sẽ xuất hiện, được gọi là “shish-kebabs”. Cơ sở của các cấu trúc như vậy được hình thành bởi các thân sợi dài, bao gồm các tinh thể đơn xếp chồng lên nhau (với các chuỗi phân tử thẳng). Trên những thân cây này, giống như trên phôi, các phiến mỏng phát triển theo hướng ngang. Về hình thức (dưới kính hiển vi điện tử), thịt nướng shish giống như sương giá.

Cơm. 7.4

Tinh thể hình cầu. Trong các tinh thể hình cầu, các vị trí mạng được hình thành bởi các đại phân tử riêng lẻ có dạng cuộn (hoặc hình cầu, hình cầu), và vị trí tương đối của các hạt trong không gian là khá đều đặn, như trong bất kỳ tinh thể đơn lẻ nào. Sự hình thành các tinh thể hình cầu là đặc trưng của polyme sinh học, vì điều kiện tiên quyết để hình thành cấu trúc như vậy là mức độ đồng nhất rất cao của các đại phân tử về kích thước, điều này đặc biệt đạt được trong các polyme sinh học.

Sáng giá nhất ví dụ Loại tinh thể này là một tinh thể duy nhất của virus khảm thuốc lá. Những tinh thể như vậy chưa thu được đối với polyme tổng hợp.

Spherulites. Khi nghiên cứu nhiều polyme tinh thể bằng kính hiển vi ánh sáng, người ta phát hiện ra các cấu trúc, các dạng hình cầu đối xứng được xây dựng từ các tia định vị hướng tâm phân kỳ từ trung tâm - các khối cầu.

Spherulites là các dạng đa tinh thể điển hình thu được trong các điều kiện thực tế của vật đúc, màng, sợi và các sản phẩm polymer khác dựa trên sự kết tinh của các hợp chất phân tử cao thuộc hầu hết các loại.

Spherulite phát triển trong quá trình kết tinh các polyme từ dung dịch nóng chảy hoặc dung dịch đậm đặc có độ nhớt cao. Kích thước của các viên cầu nằm trong khoảng từ vài micron đến phần nhỏ của milimet và trong một số trường hợp, chúng đạt giá trị theo thứ tự centimet.

Spherulite được tạo thành từ các thành phần cấu trúc dạng sợi hoặc dạng tấm (tinh thể) kết tinh, phát triển xuyên tâm từ một tâm chung (Hình 7.5)
). Các chuỗi cao phân tử trong spherulite được đặt vuông góc với bán kính hoặc tạo thành một góc với nó không nhỏ hơn 60°, tức là. nằm tiếp tuyến với bán kính của spherulite.

Cùng một loại polymer, tùy thuộc vào điều kiện kết tinh, có thể tạo thành nhiều loại hình cầu khác nhau. Hình thức kết tinh chiếm ưu thế trong từng trường hợp cụ thể có liên quan đến mức độ siêu lạnh. Ở mức độ siêu lạnh thấp, các hạt cầu hình vòng thường được hình thành, trong khi ở mức độ cao, sự phát triển chiếm ưu thế của các hạt cầu xuyên tâm xảy ra. Bằng cách thay đổi nhiệt độ trong quá trình kết tinh, có thể thu được các khu vực thậm chí trong một viên cầu đặc trưng cho cả hai dạng cấu trúc - cái gọi là các viên cầu hỗn hợp.

Do đó, spherulites là các dạng đa tinh thể phức tạp bao gồm các dạng cấu trúc đơn giản nhất.

Sự hiện diện của các khối cầu chắc chắn kéo theo sự gia tăng mức độ khiếm khuyết của cấu trúc tinh thể so với mức độ khiếm khuyết phát sinh trong các phần tử cấu trúc đơn giản nhất. Đồng thời, các khối cầu tự nhiên có tất cả các loại khuyết tật đặc trưng của các dạng cấu trúc đơn giản nhất - biến dạng cục bộ của mạng tinh thể, bề mặt gấp rối loạn của chuỗi đại phân tử, v.v. Ngoài ra, trong spherulite, ngay cả sau khi quá trình kết tinh hoàn tất, một phần vật liệu có thể vẫn ở dạng vô định hình và không chuyển sang hình thành tinh thể.

Từ tất cả những điều trên, có thể thấy rằng trong các polyme tinh thể có rất nhiều dạng cấu trúc với mức độ trật tự, kích thước và hình dạng đa dạng nhất.

Vì vậy, chúng ta có thể kết luận rằng các polyme tinh thể có một số tính năng so với các chất có phân tử thấp kết tinh.

Đặc điểm của polyme tinh thể

Sự cô lập của trạng thái định hướng ">. Trạng thái này được đặc trưng bởi vị trí các trục của các đại phân tử chuỗi (trục c của tế bào tinh thể) chủ yếu dọc theo một hướng, dẫn đến sự xuất hiện tính dị hướng trong các tính chất của vật liệu.

Phương pháp phổ biến nhất và quan trọng nhất để điều chế các polyme định hướng là mui xe định hướng, kết quả là polyme đẳng hướng không định hướng bị kéo căng một chiều vài lần (thường là 5-10) ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao và chuyển sang trạng thái định hướng mới.

Đặc điểm quan trọng nhất của trạng thái định hướng là cấu trúc của các vật liệu định hướng có cấu trúc hóa học khác nhau hóa ra lại cùng loại và được đặc trưng bởi sự hiện diện của các dạng sợi (có đường kính khoảng 100-200 A), hướng song song với hướng kéo dãn.

Các sợi nhỏ không đồng nhất về cấu trúc - dọc theo trục của chúng, các vùng có mật độ cao hơn (tinh thể) và thấp hơn (lớp vô định hình) xen kẽ ít nhiều đều đặn (Hình 7.6)
).

Trường hợp giới hạn của trạng thái định hướng sẽ là sự xếp chồng song song của tất cả các đại phân tử dọc theo trục kéo dài; tuy nhiên, trong các polyme thực, ở trạng thái định hướng, các đại phân tử không thẳng hoàn toàn mà giữ lại một phần cấu hình gấp đặc trưng của trạng thái đẳng hướng của polyme .

Các polyme định hướng, khi được kéo dài theo hướng định hướng, được đặc trưng bởi các giá trị cường độ và mô đun đàn hồi cao hơn đáng kể, cũng như độ biến dạng thấp hơn so với vật liệu đẳng hướng. Điều này dễ dàng được giải thích bằng sự định hướng ưu tiên của các đại phân tử theo hướng này và sự giảm tập hợp hình dạng của chúng.

Đồng thời, sự tồn tại của một số lượng nhỏ chuỗi xuyên qua các sợi dẫn đến khả năng kết nối yếu của các vi sợi với nhau. Kết quả là, các polyme định hướng một trục có độ bền rất thấp theo hướng ngang và dễ dàng phân tách thành các sợi riêng lẻ.

Trạng thái định hướng của polyme có tầm quan trọng hàng đầu đối với các sản phẩm như sợi và màng. Trong trường hợp đầu tiên, trạng thái định hướng một chiều được tạo ra, trong trường hợp thứ hai, tùy thuộc vào mục đích của phim, bản chất của hướng có thể thay đổi từ hoàn toàn một trục sang phẳng.

Như đã lưu ý ở trên, trạng thái kết tụ rắn của polyme có thể tương ứng với hai trạng thái pha: tinh thể và vô định hình. Trạng thái tinh thể thu được thông qua quá trình kết tinh của một loại polymer thông thường. Khi làm lạnh các polyme nóng chảy, các đại phân tử có cấu trúc không đều (polyme không kết tinh), trạng thái vô định hình rắn được hình thành, được gọi là trạng thái thủy tinh của polyme. Ở trong đó, polyme có hình dáng và đặc tính giống với kính silicat (cửa sổ) thông thường: do đó có tên - thủy tinh hữu cơ.

Trạng thái thủy tinh là trạng thái rắn duy nhất có thể có đối với các polyme không kết tinh. Quá trình chuyển hóa thủy tinh không xảy ra ở nhiệt độ được xác định nghiêm ngặt (như kết tinh), mà ở một phạm vi nhiệt độ nhất định bao gồm 5-10°. Trong đó, polyme dần mất đi các tính chất đặc trưng của trạng thái lỏng và thu được các tính chất của chất rắn. Nhiệt độ trung bình của khu vực này được gọi là nhiệt kế thủy tinh cách ly">làm nguội polyme kết tinh một cách nhanh chóng, nó không có thời gian để kết tinh và được làm lạnh quá mức. Khi làm nguội thêm, polyme như vậy cũng chuyển sang trạng thái thủy tinh và công thức" src="http://hi-edu.ru /e-books/xbook839/files/f150Sự quay bên trong của các đơn vị xung quanh liên kết -C-C- bắt đầu xuất hiện, các chuỗi đại phân tử có khả năng xoắn và giãn ra (thay đổi hình dạng của chúng) dưới tác động của chuyển động nhiệt hoặc tải trọng bên ngoài. Trạng thái này của polyme vô định hình được gọi là có tính đàn hồi cao. Các polyme ở trạng thái đàn hồi cao (cao su, chất đàn hồi) có khả năng biến dạng thuận nghịch rất lớn (lên tới 700%) dưới tác động của tải trọng tương đối nhỏ - biến dạng đàn hồi cao.

Với việc gia nhiệt thêm polyme tuyến tính (các chuỗi polyme như vậy không được “liên kết ngang” bằng các liên kết chéo - mạng), tính di động của toàn bộ chuỗi được thực hiện. Các đại phân tử có được khả năng, dưới tác động của tải trọng nhỏ nhất, di chuyển tương đối với nhau, tức là. chảy. Polyme đi vào trạng thái dòng chảy nhớt. Quá trình chuyển đổi này xảy ra trong một phạm vi nhiệt độ nhất định, nhiệt độ trung bình được gọi là điểm đổ lựa chọn">trạng thái vật lý, chúng khác nhau không phải ở bản chất sắp xếp lẫn nhau của các đại phân tử (cấu trúc), các trạng thái pha khác nhau như thế nào, nhưng chỉ bản chất của chuyển động nhiệt của các hạt thành phần của polyme: nguyên tử, liên kết, đại phân tử.

Ở trạng thái thủy tinh, chỉ có thể chuyển động dao động của các nguyên tử.

Ở trạng thái đàn hồi cao, cùng với sự rung động, có thể xảy ra hiện tượng xoay các mắt xích xung quanh khớp">Hình 7.7

Do đó, nhiệt độ chuyển thủy tinh có thể được xác định từ sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất vật lý khác nhau của polyme. Trong trường hợp này, có tính đến tính chất hồi phục của quá trình chuyển thủy tinh, cần tính đến yếu tố thời gian (tốc độ gia nhiệt hoặc làm mát, thời gian tác dụng lực, v.v.). Khi làm mát đủ chậm hoặc điện áp được đặt trong thời gian đủ dài, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của cùng một loại polymer thu được bằng các phương pháp khác nhau thường trùng nhau. Do đó, sự phá vỡ các đường cong thay đổi thể tích cụ thể theo nhiệt độ xảy ra trong cùng khoảng nhiệt độ khi mô đun đàn hồi tăng mạnh. Điều này cho thấy sự giống nhau của các quá trình sắp xếp lại phân tử xảy ra trong quá trình làm mát và trong quá trình biến dạng đàn hồi cao.

Không giống như các chất có phân tử thấp, các chất có phân tử cao chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái đàn hồi cao và chỉ khi đun nóng thêm thì chuyển sang trạng thái chảy nhớt. Do đó, đối với các polyme cao, nhiệt độ dòng chảy và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh không trùng nhau.

Sự chuyển đổi của polyme từ trạng thái đàn hồi cao sang trạng thái chảy nhớt không thể được phát hiện từ các đường cong thay đổi nhiệt độ của thể tích hoặc nhiệt dung. Sự chuyển tiếp này được quan sát khá rõ ràng khi nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của biến dạng.

Phương pháp đo sự phụ thuộc của biến dạng polyme vào nhiệt độ được gọi là phương pháp cơ nhiệt. Đường cong biến dạng theo nhiệt độ thu được trên một phạm vi nhiệt độ rộng được gọi là đường cong cơ nhiệt.

Chúng ta hãy xem xét TMC của một polyme vô định hình tuyến tính.

Đối với các polyme tuyến tính vô định hình có trọng lượng phân tử cao, đường cong cơ nhiệt có ba phần (Hình 7.8
), tương ứng với ba trạng thái vật lý.

Phần đầu tiên (1) tương ứng với trạng thái thủy tinh, được đặc trưng bởi các biến dạng nhỏ, phần thứ hai (2) tương ứng với trạng thái đàn hồi cao với các biến dạng thuận nghịch lớn. Những biến dạng này được chồng lên (dưới tác động tải kéo dài) bởi biến dạng dòng chảy, tăng khi nhiệt độ tăng. Ở nhiệt độ đủ cao, sự chuyển động của toàn bộ chuỗi được tạo điều kiện thuận lợi đến mức dòng polymer thực sự xảy ra. Polymer chuyển sang trạng thái chảy nhớt. Quá trình chuyển đổi này đi kèm với sự gia tăng mạnh về biến dạng (phần 3).

Công thức nhiệt độ" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0"align="absmiddle" alt="tương ứng với các giá trị trung bình của các khoảng nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển đổi từ trạng thái vật lý này sang trạng thái vật lý khác. Nhiệt độ dòng chảy của polyme cũng như nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh phụ thuộc vào chế độ biến dạng. Do đó, chỉ có thể so sánh nhiệt độ dòng chảy của các polyme có cấu trúc khác nhau nếu chúng được xác định trong cùng điều kiện (cùng điện áp, tốc độ gia nhiệt, v.v.).

Các đường cong cơ nhiệt của các polyme thuộc một dãy tương đồng polyme được trình bày trong Hình 2. 7,9
.

Hình vẽ cho thấy các chất tương đồng polyme có trọng lượng phân tử thấp (công thức" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f157.gif" border="0"align="absmiddle" alt=" (! LANG:.gif" border="0"align="absmiddle" alt="phù hợp).

Ở một trọng lượng phân tử nhất định (công thức" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f158.gif" border="0"align="absmiddle" alt=".gif" border="0"align="absmiddle" alt=", và điểm đông đặc tiếp tục tăng. Thật vậy, để gây ra sự chuyển động của toàn bộ chuỗi (làm cho chúng chảy), khi M tăng lên, cần phải làm nóng polyme đến nhiệt độ ngày càng cao hơn..gif" border="0"align="absmiddle " alt="), đặc trưng cho phạm vi nhiệt độ của trạng thái đàn hồi cao, càng lớn thì trọng lượng phân tử của polyme càng cao.

Khối lượng phân tử, bắt đầu từ đó nhiệt độ chuyển tiếp “chia” thành công thức" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0"align="absmiddle " alt =", phụ thuộc vào tính linh hoạt động học của chuỗi - chuỗi càng cứng thì M được biểu thị càng cao. Do đó, trong polybutadiene, vùng biến dạng đàn hồi cao đã xuất hiện ở M = 1000 amu, và trong polystyrene - chỉ ở M = 40.000 amu . .gif" border="0"align="absmiddle" alt="những thứ kia. phạm vi rộng của trạng thái đàn hồi cao (~ 200°С ở cao su tự nhiên). Các polyme có chuỗi cứng hơn có nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh cao và một phạm vi nhỏ trạng thái đàn hồi cao (~ 60 ° C đối với polystyrene).

Các polyme có độ linh hoạt chuỗi thậm chí còn kém hơn có giá trị công thức rất cao" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0"align="absmiddle" alt =" - xác định độ mềm của polyme, tức là sự chuyển đổi trực tiếp từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái chảy nhớt.

Độ phân cực của các đại phân tử ảnh hưởng đáng kể đến điểm đông đặc của polyme. Do tương tác giữa các chuỗi phân cực thường mạnh hơn giữa các chuỗi không phân cực nên độ nhớt của polyme phân cực cao hơn. Do đó, để làm cho các chuỗi chuyển động tổng thể (làm cho chúng chảy), polyme phân cực phải được nung nóng đến nhiệt độ cao hơn, tức là. nó có điểm rót cao hơn.

Đường cong cơ nhiệt có dạng như hình 2. 7.8 và 7.9, chỉ dành cho các polyme có chuỗi có trọng lượng phân tử tương tự (polyme đơn phân tử). Đối với các polyme đa phân tử, về bản chất, đường cong trở nên “mờ”. Điều này được giải thích là do các phân đoạn polyme có giá trị giải phóng khác nhau">Hình 7.10 ) (đối với polyme có chất phóng điện">Hình 7.10) (đối với polyme có chất phóng điện">Hình 7.10.

Khi công thức" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f163.gif" border="0"align="absmiddle" alt="..gif" border="0"align="absmiddle" alt="polyme nóng chảy và biến dạng lại tăng mạnh.

Vượt quá 10 12 -10 13 n giây/m 2 (10 13 – 10 14 sự đĩnh đạc) , MỘT - 10 3 -10 4 triệu/m2(10 4 -10 5 kgf/cm2) .

Sự chuyển đổi của polyme từ trạng thái nhớt hoặc đàn hồi cao sang trạng thái thủy tinh được gọi là chuyển tiếp thủy tinh. Trạng thái thủy tinh cũng được hiện thực hóa do các quá trình thường không được phân loại là chuyển hóa thủy tinh:

• vẽ hoặc liên kết ngang các polyme ở trạng thái đàn hồi cao;
• bay hơi dung dịch polyme hoặc làm khô gel ở nhiệt độ dưới ( T s) hoặc độ nóng chảy tương ứng.

Đặc điểm chính của trạng thái thủy tinh của polyme là nó trạng thái không cân bằng nhiệt động. Mối quan hệ giữa trạng thái lỏng, tinh thể và thủy tinh của polyme có thể được giải thích bằng sơ đồ thể tích – nhiệt độ (bức tranh 1).

Khi polyme tan chảy nguội đi, thể tích của nó liên tục giảm do thực tế là do sự sắp xếp lại phân tử, chất tan chảy chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác. Nếu tốc độ làm nguội đủ thấp, ở nhiệt độ nào đó T k sự kết tinh xảy ra, kèm theo sự giảm đột ngột về thể tích (dòng AB TRÊN Hình 1). Đối với nhiều polyme, ở tốc độ làm nguội cao, quá trình kết tinh không có thời gian xảy ra và chất này vẫn ở trạng thái lỏng siêu lạnh, không cân bằng về trạng thái tinh thể (dòng AB TRÊN Hình 1). Tại T s chuyển động của phân tử trở nên chậm đến mức ngay cả sau một thí nghiệm rất dài, sự sắp xếp lại cũng không có thời gian xảy ra, tức là chất này thủy tinh hóa và cứng lại. Ở nhiệt độ dưới T s trạng thái thủy tinh không ở trạng thái cân bằng đối với cả trạng thái lỏng cân bằng (đường đứt nét VD TRÊN Hình 1) và sang trạng thái kết tinh.

Sự không cân bằng nhiệt động của trạng thái thủy tinh dẫn đến thực tế là ở nhiệt độ không đổi T otzh Theo thời gian, cấu trúc thủy tinh thay đổi, có xu hướng cân bằng (hiện tượng giãn cấu trúc), kèm theo sự thay đổi tính chất tương ứng (đường GD TRÊN Hình 1). Việc đạt được cấu trúc cân bằng trên thực tế chỉ có thể thực hiện được ở phạm vi nhiệt độ hẹp, khi T otzhít hơn T sở mức 15-20⁰С.

Ở trạng thái thủy tinh, khả năng di chuyển của các phân đoạn bị hạn chế rất nhiều, tuy nhiên, các quá trình giãn xảy ra liên quan đến sự quay của các nhóm cuối hoặc nhóm bên, định hướng lại các phần nhỏ của chuỗi phân tử trong khu vực có khiếm khuyết về cấu trúc, chẳng hạn như trên bề mặt của vết nứt nhỏ. Sự chuyển tiếp thư giãn tương ứng có thể được quan sát bằng sự xuất hiện của cực đại trong sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất vật lý, ví dụ, tổn thất cơ học và điện môi.

Hành vi cơ học: trạng thái thủy tinh có thể được chia thành dễ vỡ, được thực hiện ở nhiệt độ dưới nhiệt độ giòn, Và không dễ vỡ. Trạng thái thủy tinh không giòn được đặc trưng bởi thực tế là với độ giãn đủ chậm ở ứng suất vượt quá giới hạn, polyme sẽ bị kéo ra. Định hướng phân tử nảy sinh trong trường hợp này vẫn duy trì sau khi dỡ bỏ trong một thời gian dài gần như vô tận tại T<Т с . Kính polymer tích điện sẽ tự nứt theo thời gian.

Thư mục:
Kobeko P.P., Chất vô định hình, M.-L., 1952;
Kargin V.A., Slonimsky G.L., Tiểu luận ngắn gọn về hóa lý của polyme, tái bản lần thứ 2, M., 1967;
Ferri J., Tính chất đàn hồi nhớt của polyme, trans. từ tiếng Anh, M., 1963

Tính linh hoạt của các phân tử chuỗi quyết định sự tồn tại của ba trạng thái vật lý - thủy tinh, có độ đàn hồi cao và nhớt. Trạng thái dòng chảy thủy tinh và nhớt cũng được quan sát thấy ở các chất có trọng lượng phân tử thấp. Trạng thái đàn hồi cao vốn chỉ có ở polyme. Mỗi trạng thái vật lý có các tính chất cơ, điện và vật lý riêng. Bằng cách quan sát những thay đổi trong các đặc tính tương ứng, ví dụ, mô đun đàn hồi, độ biến dạng, nhiệt dung, độ dẫn nhiệt, tiếp tuyến tổn thất điện môi, v.v., có thể xác định vùng nhiệt độ tồn tại của các trạng thái vật lý của một loại polymer cụ thể. Thông thường, để nghiên cứu các trạng thái vật lý của polyme, các nghiên cứu cơ nhiệt được thực hiện, nghĩa là họ nghiên cứu sự biến dạng của polyme tùy thuộc vào nhiệt độ T dưới tải P không đổi và thời gian tải.

Đối với polyme vô định hình, khi chuyển từ trạng thái vật lý này sang trạng thái vật lý khác, một số đặc tính vật lý thay đổi nhưng trạng thái pha không thay đổi. Hơn nữa, trạng thái đàn hồi cao ở nhiều khía cạnh gần với trạng thái kết tụ lỏng hơn là trạng thái rắn. Để tìm ra nguyên nhân gây ra sự khác biệt về tính chất biến dạng của polyme ở các trạng thái vật lý khác nhau, chúng ta hãy xem xét điều gì xảy ra với polyme ở các trạng thái này.

Ở trạng thái dòng chảy nhớt, dưới tác dụng của lực tác dụng lên sự tan chảy, các đại phân tử chuyển động tương đối với nhau. Tuy nhiên, không giống như các chất có phân tử thấp, chuyển động này xảy ra theo từng bước; nó bao gồm một loạt chuyển động của các bộ phận riêng lẻ của các đại phân tử linh hoạt và giống với chuyển động của giun. Một phần của đại phân tử có khả năng chuyển động độc lập trong những giới hạn nhất định, bất kể chuyển động của toàn bộ đại phân tử đó, được gọi là một đoạn, do đó nhấn mạnh sự tương đồng với chuyển động của giun. Như vậy, ở trạng thái chảy nhớt, trong quá trình tác dụng của lực, các đại phân tử có thời gian chuyển động hoàn toàn và chiếm trạng thái cân bằng mới. Đây là cách các polyme chảy.

Ở trạng thái đàn hồi cao, trong quá trình tác dụng của lực, các đại phân tử không có thời gian chuyển động tổng thể mà chỉ xảy ra chuyển động từng đoạn. Sau khi loại bỏ lực, các đoạn trở lại trạng thái ban đầu. Đây là cách xảy ra biến dạng thuận nghịch lớn của polyme.

Khi nhiệt độ giảm, độ nhớt của polyme tăng lên, điều này ức chế chuyển động phân đoạn. Khi độ nhớt đạt 10 12 - 10 13 Pa, chuyển động phân đoạn trở nên không thể thực hiện được (tại cùng thời điểm tác dụng của cùng một lực) và polyme sẽ ở trạng thái thủy tinh. Nói chung, điều này tương ứng với trạng thái rắn.

Do đó, loại trạng thái vật lý này hay loại trạng thái vật lý kia phụ thuộc cả vào nhiệt độ cũng như độ lớn và thời gian của lực (tốc độ tác dụng của lực). Mọi thứ được xác định bởi lượng thời gian mà các đại phân tử có thời gian để phản ứng với sự thay đổi ở trạng thái căng thẳng hoặc, như người ta nói, để thư giãn.

Khái niệm “thư giãn” có thể áp dụng cho bất kỳ quá trình nào và biểu thị sự chuyển đổi từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng. Đồng thời, các ứng suất bên trong hệ thống do thay đổi điều kiện bên ngoài gây ra sẽ giảm đi. Bản thân từ “thư giãn” có nguồn gốc từ tiếng Latin Relaxatio - suy yếu. Có một mối quan hệ đơn giản nối thời gian hồi phục cơ học p với nhiệt độ T và ứng suất.

p = 0. e (3.1)

trong đó 0 10-11 giây; U là năng lượng hoạt hóa của dòng nhớt; - hệ số; R là hằng số khí phổ quát. Có thể thấy, T và giảm thời gian thư giãn.

Chính sự giảm thời gian hồi phục ở ứng suất cao đến mức tương ứng với trạng thái đàn hồi cao giải thích các biến dạng lớn quan sát được của polyme thủy tinh. Những biến dạng này được gọi là “đàn hồi cưỡng bức”.

Biến dạng đàn hồi cưỡng bức có tính đàn hồi cao và có tính thuận nghịch. Tính thuận nghịch sẽ xảy ra nếu polyme được nung nóng trên T c, tức là nếu quá trình hồi phục được tăng tốc.

Biến dạng đàn hồi cao có đặc tính entropic, tức là liên quan đến sự thay đổi hình dạng của các đại phân tử. Trong quá trình biến dạng, các đại phân tử bị gấp thẳng lại và entropy của hệ giảm. Khi một vật giống như cao su bị nung nóng, chuyển động nhiệt sẽ làm tăng tính mất trật tự, nói cách khác, nó dẫn đến sự tăng entropy. Do đó, khi nung nóng cao su, khả năng chống biến dạng sẽ tăng lên. Thật vậy, khi nhiệt độ tăng lên, mô đun đàn hồi của các polyme giống cao su tăng lên.

Như đã biết, entropy của hệ là logarit của xác suất nhiệt động S = k ln W. Để áp dụng phương trình này vào việc xem xét biến dạng đàn hồi cao, người ta đặt ra một giả định về cấu trúc của polyme như một mạng, và nó không quan trọng mạng này là hóa học hay vật lý. Điều này là cần thiết để loại trừ các quá trình dòng chảy. Điểm nối của một số chuỗi được gọi là nút mạng và trọng lượng phân tử của các đoạn chuỗi giữa các nút mạng được ký hiệu là M s. Tần số lưới N khi đó sẽ là N = d/M c, trong đó d là mật độ polyme.

Có một mối quan hệ đơn giản giữa mô đun đàn hồi E v-e, mật độ, M c và nhiệt độ T:

E v-e = 3RTd/M s. (1)

Do đó, các tham số lưới có thể được tính từ giá trị Ev-e.

Trong thực tế, quá trình dòng chảy không thể được loại bỏ hoàn toàn khi có lưới vật lý và biến dạng đàn hồi cao đi kèm với một lượng biến dạng dẻo nhất định.

Trong chất đàn hồi thực, biến dạng đàn hồi cao không hoàn toàn là entropic mà kèm theo sự thay đổi nội năng. Điều này được giải thích là do trong quá trình biến dạng, xảy ra sự thay đổi về thể tích, kèm theo sự thay đổi khoảng cách trung bình giữa các chuỗi polymer và năng lượng tương tác của chúng cũng thay đổi.

Các polyme không có trọng lượng phân tử đồng nhất, hơn nữa, chúng chứa hai loại thành phần cấu trúc - liên kết chuỗi và chính chuỗi. Kích thước của chúng khác nhau đáng kể và khả năng di chuyển của chúng cũng khác nhau. Thời gian hồi phục của các mắt xích là 10 -4 - 10 -6 giây và thời gian hồi phục của chuỗi rất dài - từ vài phút đến nhiều năm. Vì lý do này, biến dạng đàn hồi cao không ở trạng thái cân bằng trong tự nhiên, tức là nó phát triển theo thời gian và việc đạt đến giá trị cân bằng, tùy thuộc vào nhiệt độ, có thể mất một thời gian rất dài. Tương tự như vậy, sau khi dỡ tải, phải mất một thời gian rất dài để mẫu lấy lại được hình dạng ban đầu. Đối với các polyme tuyến tính, có thể không quan sát được sự phục hồi hoàn toàn hình dạng ban đầu do sự hiện diện của biến dạng dẻo.

Bạn có thể phân biệt giữa các loại biến dạng bằng cách nghiên cứu các đường cong từ biến (-). Leo là hiện tượng phát triển dần dần của biến dạng. Để phân chia biến dạng tổng thành các loại, các phép thử được thực hiện ở chế độ có tải - không tải.

Trong hình này, phần OABD tương ứng với sự thay đổi biến dạng tương đối trong quá trình tải và phần DCE tương ứng với sự thay đổi biến dạng tương đối trong quá trình dỡ tải. Đoạn OA ứng với biến dạng đàn hồi có điều kiện, đoạn AB đặc trưng đồng thời phát triển biến dạng đàn hồi cao và biến dạng dòng chảy, đoạn BD là biến dạng không thuận nghịch (dẻo), là quá trình của dòng chảy ổn định.

Cơm.

chung = control + v-e + raw. (2)

Nếu chúng ta tiếp tục đường thẳng ВD cho đến khi nó cắt trục hoành thì từ tam giác A 1 DD 1 chúng ta có thể tìm được giá trị biến dạng tương đối của dòng chảy

d/dt = /t = A 1 D 1 /D 1 D, do đó A 1 D 1 = . (3)

Sử dụng đường cong leo, bạn không chỉ có thể chia tổng biến dạng thành các loại mà còn tính toán được một số đặc điểm quan trọng. Cái này:

• 1) độ nhớt = t /(d/d/t); (4)
• 2) E điều khiển = t/0 = t/OA; (5)
• 3) E v-e = t / v-e = t /AA 1 (6)

Ở đây t là điện áp hiệu dụng.

Creep không chỉ thể hiện ở trạng thái đàn hồi cao mà còn ở trạng thái thủy tinh. Có vẻ như ở trạng thái thủy tinh, thời gian phục hồi rất dài và, ngoài tính đàn hồi, sẽ không có loại biến dạng nào khác ở ứng suất thấp. Tuy nhiên, hiện tượng rão cũng được quan sát thấy ở trạng thái thủy tinh. Điều này được giải thích là do sự hiện diện của các quá trình giãn nhanh gây ra biến dạng, về bản chất, nó là trung gian giữa đàn hồi và đàn hồi cưỡng bức. Chúng được gọi là biến dạng hậu quả đàn hồi.

Hiện tượng dư đàn hồi, ngoài hiện tượng rão, bao gồm:

sự phụ thuộc của mô đun đàn hồi điều khiển E vào tốc độ biến dạng hoặc tần số va đập, tổn thất cơ học (độ trễ cơ học);

thư giãn ứng suất dưới sự biến dạng không đổi.

Sự khác biệt giữa từ biến của polyme ở trạng thái thủy tinh và từ biến ở trạng thái đàn hồi cao là lượng biến dạng không thể đảo ngược nhỏ hơn đáng kể, biến dạng này chỉ có thể phát triển trong thời gian chịu tải rất dài.

Nếu một mẫu polyme vô định hình bị kéo căng nhanh chóng và cố định ở vị trí này thì ứng suất trong mẫu sẽ giảm theo thời gian (theo cấp số nhân). Điều này là do dưới tác động của ứng suất này, các đại phân tử không có thời gian để thay đổi hình dạng trong quá trình biến dạng sẽ thay đổi hình dạng - chúng bị kéo căng. Ở các polyme không phân cực, điều này xảy ra nhanh hơn so với các polyme có cực, vì ở các polyme không phân cực, tương tác giữa các phân tử yếu hơn.

Độ trễ cơ học có liên quan đến sự khác biệt giữa tốc độ biến dạng trong quá trình tải và dỡ tải, và biến dạng trễ hơn ứng suất.

Nếu biến dạng dẻo (dòng nhớt) phát triển trong quá trình chịu tải thì mẫu sẽ không bao giờ tự động khôi phục lại hình dạng ban đầu. Nếu chu trình tải được thực hiện nhanh đến mức dòng nhớt không có thời gian để bắt đầu, thì tất cả “biến dạng dư” sau đó sẽ biến mất.

Diện tích của vòng trễ đặc trưng cho năng lượng cơ học bị tiêu tán không thể đảo ngược dưới dạng nhiệt.

Sử dụng ví dụ về biến dạng đàn hồi cưỡng bức, người ta có thể thấy rằng thời gian hồi phục giảm không chỉ khi nhiệt độ tăng mà còn khi ứng suất tăng. Tốc độ của quá trình hồi phục cũng tăng lên khi chất hóa dẻo được đưa vào polyme.

Polyme có thể tồn tại ở hai trạng thái pha - vô định hình Và kết tinh.Đổi lại, các polyme vô định hình có thể tồn tại ở ba trạng thái vật lý - thủy tinh, có độ đàn hồi cao Và nhớt. Mỗi trạng thái này được liên kết với một tập hợp các tính chất cơ học nhất định. Polyme thay đổi từ trạng thái vật lý này sang trạng thái vật lý khác khi nhiệt độ thay đổi.

Sự chuyển đổi của các polyme từ trạng thái này sang trạng thái khác được ghi lại một cách thuận tiện bằng phương pháp nghiên cứu cơ nhiệt, dựa trên việc đo lường sự phụ thuộc của biến dạng polyme ( ε ) ở nhiệt độ (T) khi chịu tải không đổi trong một thời gian nhất định (đường cong cơ nhiệt)(Hình 11) .

Đường cong cơ nhiệt của polyme tinh thể có dạng MỘT(Hình 11), đối với nhựa nhiệt dẻo vô định hình, đường cong trông giống như b. Trên đó có một khu vực (cao nguyên) có thể nhìn thấy rõ ở trạng thái đàn hồi cao. Đường cong V. phản ánh các đặc tính của một loại polyme vô định hình có mạng lưới dày đặc, sự gia nhiệt không giới hạn sẽ dẫn đến sự phá hủy cơ nhiệt (T TMD). Tại T<Т Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т>Nhựa nhiệt dẻo TPL trở nên lỏng, nhớt ở khoảng nhiệt độ T P< Т < Т ПЛ (Т ТМД) полимерные материалы размягчены.

Như chúng ta thấy từ hình. 11, đối với các polyme vô định hình tuyến tính, đường cong cơ nhiệt phức tạp hơn (Hình 12)

Giữa các vùng nhiệt độ của trạng thái thủy tinh (vùng Ι) và trạng thái chảy nhớt (vùng ΙΙΙ), một vùng nhiệt độ khác xuất hiện trong đó polyme ở trạng thái đàn hồi cao đặc biệt. Ở trạng thái này, các biến dạng thuận nghịch rất lớn phát triển trong polyme dưới tác dụng của các lực nhỏ, đặc trưng bởi giá trị mô đun đàn hồi thấp (nhỏ hơn 10 4 - 10 5 lần so với chất rắn thông thường).

Trạng thái đàn hồi cao chỉ có thể xảy ra đối với các chất được tạo ra từ các phân tử chuỗi dài và sự xuất hiện của nó có liên quan đến sự biểu hiện tính linh hoạt của các phân tử này.

Bản chất chuyển động nhiệt của các đại phân tử ở các khoảng nhiệt độ khác nhau là không giống nhau. Ở vùng nhiệt độ của trạng thái thủy tinh, năng lượng của chuyển động nhiệt không đủ để di chuyển từng phần đại phân tử so với nhau, do đó hình dạng của các đại phân tử và vị trí tương đối của chúng thực tế không thay đổi theo thời gian. Theo đó, ở mức tải thấp ở trạng thái thủy tinh, polyme chỉ biểu hiện những biến dạng nhỏ có thể đảo ngược được.

Khi đạt đến nhiệt độ chuyển thủy tinh, độ linh động của các đơn vị đại phân tử, rất hạn chế trong vùng trạng thái thủy tinh, sẽ tăng lên đáng kể. Do đó, trong quá trình tải, có thể di chuyển từng phần riêng lẻ của chuỗi và thay đổi hình dạng của các đại phân tử. Một lực bên ngoài tạo ra đặc tính định hướng cho những thay đổi này và do đó gây ra những biến dạng đáng kể cho mẫu.

Ở nhiệt độ cao hơn nữa, trong quá trình chịu tải, không chỉ xảy ra sự thay đổi về hình dạng của các đại phân tử và các bộ phận riêng lẻ của chúng mà còn có sự chuyển động đáng chú ý của toàn bộ các đại phân tử (trọng tâm của chúng) so với nhau dưới tác động của một lực tác động. ngoại lực. Kết quả là sự biến dạng không thể đảo ngược của polyme phát triển, tức là. khóa học của nó. Nhiệt độ tại đó cùng với biến dạng đàn hồi cao thuận nghịch, biến dạng không thuận nghịch cũng trở nên đáng kể được gọi là điểm đổ.

Hình 13 cho thấy một họ các đường cong cơ nhiệt cho các mẫu của các thành viên khác nhau trong chuỗi tương đồng polyme. Hình vẽ cho thấy các chất tương đồng polyme có trọng lượng phân tử thấp chỉ có thể tồn tại ở hai trạng thái: thủy tinh và nhớt (nói cách khác, trạng thái của chúng T S Và T T phù hợp).

Với sự gia tăng trọng lượng phân tử (mức độ trùng hợp), nhiệt độ chuyển tiếp sẽ chia thành T S Và T T , I E. một trạng thái đàn hồi cao xuất hiện và theo đó ba phần được mô tả ở trên xuất hiện trên đường cong cơ nhiệt. Với sự gia tăng hơn nữa trọng lượng phân tử của polyme T S vẫn không đổi và T T tiếp tục tăng lên. Vì vậy, khoảng T T —T S , đặc trưng cho phạm vi vùng nhiệt độ của trạng thái đàn hồi cao đối với một loại polymer nhất định, trọng lượng phân tử của nó càng lớn thì trọng lượng phân tử của nó càng lớn.

Dừng khuyến mại T S trong chuỗi tương đồng polymer và sự xuất hiện của độ đàn hồi cao là do tính linh hoạt của các đại phân tử. Thật vậy, tính di động của các phần riêng lẻ ( phân đoạn) của phân tử chuỗi linh hoạt không phụ thuộc vào tổng chiều dài của nó, trừ khi chuỗi sau dài hơn đáng kể so với chiều dài của các đoạn này.

Do tính linh hoạt đáng kể của các chuỗi phân tử, toàn bộ chuyển động của chúng so với nhau cũng xảy ra do chuyển động nhiệt của từng phần riêng lẻ. Việc chuyển sang trạng thái dòng chảy nhớt có liên quan chính xác đến sự xuất hiện của những chuyển động như vậy trong khoảng thời gian quan sát. Đương nhiên, đại phân tử càng dài thì càng cần nhiều tác động khuếch tán cơ bản để di chuyển trọng tâm của nó trên một khoảng cách nhất định trong một khoảng thời gian được chọn tùy ý, tức là. chuyển động nhiệt càng mạnh. Điều này giải thích sự gia tăng liên tục T T khi mức độ trùng hợp của polyme tăng lên.

Các đường cong cơ nhiệt được xem xét (Hình 3 và Hình 4) phản ánh sự phụ thuộc của độ biến dạng của các polyme vô định hình tuyến tính vào nhiệt độ.

Các polyme vô định hình liên kết ngang với một số lượng nhỏ các liên kết chéo hóa học giữa các đại phân tử được đặc trưng bởi đường cong cơ nhiệt như trong Hình 14. Các nút lưới ngăn cản sự chuyển động tương đối của trọng tâm của chuỗi polymer. Do đó, dòng chảy nhớt không được quan sát ngay cả ở nhiệt độ cao. Vùng nhiệt độ có độ đàn hồi cao mở rộng và giới hạn trên của nó trở thành nhiệt độ phân hủy hóa học của polymer ( T RAZL ).

Những thay đổi đáng kể về tính chất của polyme tinh thể được quan sát thấy ở vùng nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ nóng chảy, pha tinh thể của polyme biến mất và độ biến dạng của mẫu tăng mạnh. Nếu mức độ trùng hợp của polyme tương đối thấp, do đó nó T T hóa ra là thấp hơn T PL , sau đó khi tan chảy, nó ngay lập tức chuyển sang trạng thái dòng chảy nhớt (Hình 6, đường cong 2). Ở mức độ trùng hợp đủ cao T T có thể cao hơn T PL . Sau đó giữa T PL Và T T một cao nguyên có độ đàn hồi cao xuất hiện trên đường cong cơ nhiệt (Hình 15, đường cong 1).

Phạm vi nhiệt độ của các trạng thái pha và vật lý xác định sự phức tạp của các tính chất cơ học và theo đó, các lĩnh vực ứng dụng thực tế của polyme. Do đó, các polyme ở trạng thái tinh thể (pha) ở nhiệt độ phòng hoặc các polyme vô định hình ở trạng thái thủy tinh (vật lý) có thể được sử dụng làm nhựa hoặc vật liệu tạo sợi. Các polyme vô định hình ở trạng thái vật lý có tính đàn hồi cao ở nhiệt độ phòng có thể được sử dụng làm cao su để sản xuất các sản phẩm cao su. Ở trạng thái chảy nhớt, polyme thường được xử lý (đúc khuôn) thành sản phẩm.