Средняя плотность вещества во вселенной. Элементы космологии

КРИТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ ВСЕЛЕННОЙ - значение плотности вещества во Вселенной ,определяемое выражением где Н - постоянная Хаббла (см. Хаббла закон), G - постоянная тяготения Ньютона. В однородных изотропных моделях Вселенной (см. Космологические модели )с равной нулю космологической постоянной величина r с является критич. значением , отделяющим модель замкнутой Вселенной где r - реальная ср. плотность всех видов материи) от модели открытой Вселенной

В случае тяготение материи достаточно велико, оно сильно замедляет расширение Вселенной, и в будущем её расширение должно смениться сжатием. Трёхмерное пространство в рассматриваемых моделях при имеет положит. кривизну, замкнуто, объём его конечен.

При тяготение недостаточно для того, чтобы остановить расширение, и Вселенная в этих условиях неограниченно расширяется в будущем. Трёхмерное пространство в рассматриваемых моделях имеет отрицат. кривизну, объём его бесконечен (в простейшей топологии).

Постоянная Хаббла H известна из астрономич. наблюдений со значит. неопределённостью: Н - (50-100) км/(с*Мпк). Отсюда возникает неопределённость в значении К. п. В. r c = (5*10 -30 -2*10 -29) г/см 3 . С др. стороны, наблюдения показывают, что усреднённая плотность вещества входящего в состав галактик, по-видимому, существенно меньше К. п. В. Однако, возможно, во Вселенной имеются труднонаблюдаемые формы материи, т. н. скрытые массы. Кол-во

Если некоторое количество жидкости поместить в закрытый сосуд, то часть жидкости испарится и над жидкостью будет находиться насыщенный пар. Давление, а следовательно, и плотность этого пара зависят от температуры. Плотность пара обычно значительно меньше плотности жидкости при той же температуре. Если повысить температуру, то плотность жидкости уменьшится (§ 198), давление же и плотность насыщенного пара возрастут. В табл. 22 приведены значения плотности воды и насыщенного водяного пара для разных температур (а следовательно, и для соответствующих давлений). На рис. 497 эти же данные приведены в виде графика. Верхняя часть графика показывает изменение плотности жидкости в зависимости от ее температуры. При повышении температуры плотность жидкости уменьшается. Нижняя часть графика показывает зависимость плотности насыщенного пара от температуры. Плотность пара увеличивается. При температуре, соответствующей точке , плотности жидкости и насыщенного пара совпадают.

Рис. 497. Зависимость плотности воды и ее насыщенного пара от температуры

Таблица 22. Свойства воды и ее насыщенного пара при разных температурах

Температура,	Давление насыщенного пара,	Плотность воды,	Плотность насыщенного пара,	Удельная теплота парообразования,

Из таблицы видно, что чем выше температура, тем меньше разница между плотностью жидкости и плотностью ее насыщенного пара. При некоторой температуре (у воды при ) эти плотности совпадают. Температуру, при которой плотности жидкости и ее насыщенного пара совпадают, называют критической температурой данного вещества. На рис. 497 ей соответствует точка . Давление, соответствующее точке , называют критическим давлением. Критические температуры различных веществ сильно разнятся между собой. Некоторые из них приведены в табл. 23.

Таблица 23. Критическая температура и критическое давление некоторых веществ

Вещество	Критическая температура,	Критическое давление, атм	Вещество	Критическая температура,	Критическое давление, атм
			Углекилый газ
			Кислород
Спирт этиловый

На что указывает существование критической температуры? Что будет при еще более высоких температурах?

Опыт показывает, что при температурах, более высоких чем критическая, вещество может находиться только в газообразном состоянии. Если мы будем уменьшать объем, занятый паром, при температуре выше критической, то давление пара возрастает, но он не становится насыщенным и продолжает оставаться однородным: как бы велико ни было давление, мы не обнаружим двух состояний, разделенных резкой границей, как это всегда наблюдается при более низких температурах вследствие конденсации пара. Итак, если температура какого-нибудь вещества выше критической, то равновесие вещества в виде жидкости и соприкасающегося с ней пара невозможно ни при каком давлении.

Критическое состояние вещества можно наблюдать при помощи прибора, изображенного на рис. 498. Он состоит из железной коробки с окнами, которую можно нагревать выше («воздушная баня»), и находящейся внутри бани стеклянной ампулы с эфиром. При нагревании бани мениск в ампуле поднимается, делается более плоским и, наконец, исчезает, что и свидетельствует о переходе через критическое состояние. При охлаждении бани ампула внезапно мутнеет вследствие образования множества мельчайших капелек эфира, после чего эфир собирается в нижней части ампулы.

Рис. 498. Прибор для наблюдения критического состояния эфира

Как видно из табл. 22, по мере приближения к критической точке удельная теплота парообразования становится все меньше и меньше. Это объясняется тем, что при повышении температуры уменьшается различие внутренних энергий вещества в жидком и парообразном состояниях. В самом деле, силы сцепления молекул зависят от расстояний между молекулами. Если плотности жидкости и пара отличаются мало, то мало отличаются и средние расстояния между молекулами. Следовательно, при этом будут мало отличаться и значения потенциальной энергии взаимодействия молекул. Второе слагаемое теплоты парообразования - работа против внешнего давления - тоже уменьшается по мере приближения к критической температуре. Это следует из того, что чем меньше различие в плотностях пара и жидкости, тем меньше расширение, происходящее при испарении, и, значит, тем меньше совершаемая при испарении работа.

На существование критической температуры впервые указал в 1860г. Дмитрий Иванович Менделеев (1834-1907), русский химик, открывший основной закон современной химии - периодический закон химических элементов. Большие заслуги в изучении критической температуры имеет английский химик Томас Эндрюс, произведший обстоятельное исследование поведения углекислоты при изотермическом изменении занимаемого ею объема. Эндрюс показал, что при температурах ниже в замкнутом сосуде возможно сосуществование углекислоты в жидком и в газообразном состояниях; при температурах выше такое сосуществование невозможно и весь сосуд наполнен только газом, как бы ни уменьшать его объем.

После открытия критической температуры стало понятно, почему долго не удавалось превратить в жидкость такие газы, как кислород или водород. Их критическая температура очень низка (табл. 23). Чтобы превратить эти газы в жидкость, их нужно охладить ниже критической температуры. Без этого все попытки их сжижения обречены на неудачу.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Салавате

Филиал ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате

Кафедра химико-технологических процессов

РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ

Учебно-методическое пособие

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов высших учебных заведений инженерных специальностей, изучающих курс «Инженерные расчёты физико-химических свойств веществ».

В пособии представлены некоторые методы расчёта критических, теплофизических свойств и молекулярной массы веществ, а также примеры расчёта.

Составители: Сидрачёва И. И., ассистент

Ассистент

Введение

В ходе технологических расчётов процессов и аппаратов нефтепереработки требуется знание физико-химических свойств химических веществ и нефтяных фракций.

В справочной литературе обычно приводятся данные по физико-химическим свойствам веществ для ограниченного количества наиболее распространённых соединений. В связи с этим возникает проблема аналитического расчёта численных значений физико-химических свойств веществ и учёта влияния параметров процесса на свойства веществ.

В данном учебно-методическом пособии приведён ряд методов расчёта основных физико-химических свойств химических соединений и нефтяных фракций. С его помощью студенты могут освоить методологию расчёта, сопоставить различные методы по точности определения свойств веществ.

1 РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ

Значительная часть инженерных методов расчёта физико-химических свойств веществ базируется не на фактических значениях параметров, а на их приведённых величинах. Под приведёнными параметрами понимают отношение фактической величины параметра к его критическому значению. Например, приведённая температура:

где критическая температура для данного вещества.

В связи с этим достаточно достоверное определение критических параметров веществ необходимо для дальнейшего правильного расчёта физико-химических свойств веществ.

Состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидкой и газообразной фазами, называется критическим.

Критическая температура – максимальная температура, при которой ещё могут сосуществовать в равновесии паровая и жидкая фазы. При температурах выше критической конденсация паров данного вещества невозможна. В критической точке фиксируются значения критического давления и критического удельного объёма .

Критические параметры вещества связаны соотношением

где – критический коэффициент сжимаемости;

универсальная газовая постоянная.

По опытным данным, критический коэффициент сжимаемости изменяется в пределах 0,26 – 0,29 (для большинства органических соединений), хотя имеются исключения.

Критические температура, давление, объем представляют собой три широко используемые константы чистых веществ. Тем не менее, современные измерения их почти не производятся.

Рассмотрим расчетные методы определения критических свойств чистых компонентов.

1.1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Критической температурой чистого вещества называется максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы могут существовать в равновесии.

Критическую температуру жидкости Ткр (К) можно приближенно определить, зная температуру кипения жидкостей Тк (К) при атмосферном давлении.

1.1. Правило Гульдберга:

1.2. Модифицированное правило Гульдберга:

1.3. Метод Мейсснера – Реддинга: для соединений с Тк<235 К и простых веществ:

Для соединений с Тк, лежащей в пределах 235 – 600 К, можно пользоваться уравнениями:

1.3.1. Для алканов и алкенов:

1.3.2. Для ароматических углеводородов и нафтенов без галогенов и серы:

где соотношение числа атомов углерода, находящихся вне кольца, к общему числу атомов углерода в соединении.

1.3.3. Для соединений, содержащих атомы галогенов и серы:

где число атомов галогена или серы в молекуле.

1.4. Для углеводородов можно использовать уравнение Гетеса и Тодоса:

(1.7)

1.5. Для н-алкановых углеводородов критическая температура рассчитывается по уравнению Тиличеева и Татевского:

(1.8)

где число атомов углерода.

1.6. Можно использовать уравнения Мамедова:

1.6.1. Для н-алкановых углеводородов:

(1.9)

где молекулярная масса углеводорода.

1.6.2. Для ароматических углеводородов – гомологов бензола:

(1.10)

где средняя мольная температура кипения жидкой фракции при перегонке;

плотность жидкого углеводорода при 288 К.

1.7. Критическая температура нормальных парафиновых углеводородов определяется по уравнению

1.8. Критическая температура может быть определена по формуле Нокая

где плотность жидкости, кг/м3.

1.9. Метод Лидерсена:

Величины берутся по таблице 1.1.

1.10. Критическую температуру углеводородов и нефтяных фракций вычисляют также по уравнению Итона и Портера:

где Т50% - температура выкипания 50% фракции по ASTM.

Таблица 1.1 – Составляющие для определения критических параметров

(по Лидерсону)

Атом, группа, связь
СН3 и - СН2-
СН2- (в кольце)
СН (в кольце)
С -(в кольце)
СН (в кольце)
С-(в кольце)
С= (в кольце)
ОН (спирты)
ОН (фенолы)
О - (в кольце)

Продолжение таблицы 1.1

Примечание. В скобках приведены ненадежные данные.

1.11. По уравнению Максвелла:

где и – эмпирические коэффициенты.

1.12. Критическую температуру жидкостей можно определить по зависимости

, (1.18)

где– плотности жидкости при температурах Т1 и Т2, г/см3.

Область применения уравнения (1.18) ограничена условиями:

;

Причем, чем меньше температурный интервал Т, тем отклонение от экспериментальных данных больше.

1.13. Метод Филиппова:

где – критическая плотность, г/см3.

(1.20)

где плотность при температуре, г/см3.

1.2 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критическим называется давление, при котором вещество еще может находиться в жидком состоянии при критической температуре, т. е. это давление насыщенного пара при критической температуре.

1.2.1.Критическое давление жидкостей можно вычислить по формуле Риделя:

где Ркр – критическое давление, Па.

Составляющие для определения а берутся по таблице 1.2. Эти составляющие суммируют с постоянной А=105,4∙10-3.

Таблица 1.2 – Составляющие для определения а (по методу Риделя)

1.2.2. По формуле Лидерсена – Риделя:

(1.22)

где ΣΔр определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.1.

2.3. По формуле Бенке:

(1.23)

где – число атомов в молекуле.

2.4. Зависимость от парахора Pch и мольной рефракции Rd по Мейсснеру:

(1.24)

Значение Pch и Rd определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.3 и 1.4.

Таблица 1.3 – Составляющие для определения парахора

Атом, группа или связь	Составляющая ∙ 103,
СН2 в (СН2)n:
О (в эфирах)
Двойная связь: конец цепи 2-,3- положение 3-,4- положение
Тройная связь
трехчленное четырехчленное пятичленное шестичленное

Таблица 1.4 – Составляющие для определения мольной рефракции

2.5. Критическое давление как функция критической температуры может рассчитываться по уравнению Льюиса:

(1.25)

где К – константа, берется из таблицы 1.5 или для нефтяных фракций вычисляется по формуле

(1.26)

где Т10%, Т70% - температуры выкипания 10 и 70% фракции, К.

2.6. Критическое давление по формуле Филиппова:

(1.27)

где ρкр – критическая плотность вещества, кг/м3, определяемая как

(1.28)

где ρt, ρ1, ρ2 – плотности вещества при температуре Т, Т1, Т2, г/см3.

Таблица 1.5 – Значения константы К в уравнении Льюиса

Или критическая мольная плотность вещества рассчитывается по формуле

(1.29)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314∙103Дж/(кмоль∙К).

1.3 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Объем, который занимает вещество при критических давлении и температуре, называется критическим.

Критический объем не поддается точному определению по той причине, что в критической точке ничтожно малые изменения давления влекут за собой большие изменения объема.

3.1. Критический объем по методу Лидерсона определяется по формуле

(1.30)

где Vкр – критический объем, м3/кмоль.

Величины ΔV берутся по таблице 1.1.

3.2. Метод Ветере, аналогичный методу Лидерсона:

(1.31)

где значения ΔVi для многих групп приведены в таблице 1.6,

Мi – молекулярная масса группы,

Vкр – критический объем, см3/моль.

3.3. Критический объем можно определить исходя из критического коэффициента сжимаемости Zкр:

, (1.32)

. (1.33)

Величины Δz находят по таблице 1.7.

3.4. Критический объем вещества как функция парахора может рассчитываться по следующей формуле:

3.5. По Мейсснеру:

3.6. Формула Тодоса используется для определения Vкр алифатических насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

(1.36)

где в – постоянная Ван – дер – Ваальса, определяемая по уравнению

(1.37)

где В – зависит от числа атомов углерода (Nc) и их расположения в молекуле:

для нормальных насыщенных алифатических углеводородов:

В=0,7849 – 0,01337·Nc; (1.38)

для тех же углеводородов, но с разветвленными цепями:

В=0,8100 – 0,0138·Nc; (1.39)

для ненасыщенных алифатических углеводородов:

(1.40)

Таблица 1.6 – Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере

Ациклические (вне кольца)		С=О (в кольце)
В основной цепи:
СН3, СН2, СН, С		НС=О (альдегиды)
В боковой цепи:
СН3, СН2, СН, С		NH (вне кольца)
		NH (в кольце)
		N - (вне кольца)
Циклические (в кольце)
		N - (в кольце)
		S - (вне кольца)
		S - (в кольце)
ОН (спирты)
ОН (фенолы)		С=О (вне кольца)
О-(вне кольца)
О - (в кольце)
О-(эпоксиды)

Таблица 1.7 – Составляющие Z

Группа или связь		Группа или связь
СН3 или - СН2
Первые 10 в молекуле		Связь С=С
Каждая после десятой
СН или - С -:		алициклическая ароматическая
Первая в молекуле		NH (алифатическая)
Каждая последующая		N - (алифатическая)
СН (в кольце)
трехчленные
Пяти и шестичленные		О - (в кольце)
Бензольное кольцо		НСОО - (эфиры муравьиной кислоты):
Положения		При 4 или менее
		СОО-(сложные эфиры) при < 5 атомах при > 5 атомах
Связь С=С:
(ароматические)

1.4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА

Пример 1.4.1. Вычислить критическую температуру этилбутилового эфира по методу Лидерсона, если Тк=365,4 К.

Используя данные таблицы 1.1 приложения находим

По уравнению (1.14):

По уравнению (1.15):

По литературным данным, Ткр = 531 К.

Пример 1.4.2. Вычислить критическую температуру этилбензола по методу Нокая, если Тк=409,3 К, ρ=0,867 г/см3.

По уравнению (1.12):

Ткр= 615,2 К.

По литературным данным, Ткр= 617,1 К.

Пример 1.4.3. Вычислить критическую температуру по методу Мейсснера – Реддинга для изобутилбензола, если Тк = 445,9 К.

По уравнению (1.5):

Ткр=1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙(0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (К).

По литературным данным, Ткр= 650 К.

Пример 1.4.4. Вычислить Ркр и Vкр трихлорэтана, если Ткр=602 К.

Ркр определяем по формуле Мейсснера. Суммируем составляющие Pch по таблице 2.2 приложения.

(Дж1/4м5/2кмоль-1).

Суммируем составляющие Rd по таблице 2.3 приложения.

(м3/кмоль).

По уравнению (2.4) рассчитываем Ркр:

По литературным данным Ркр= 4,1 МПа.

По методу парахора (3.5) определяем Vкр:

(м3/кмоль).

По литературным данным Vкр = 0,294 м3/кмоль.

Пример 1.4.5. Определить Ткр, Ркр гептана, если М=100 кг/кмоль, при 273 К, ρ0=0,7005 г/см3, а при 293 К ρ=0,6836 г/см3.

По уравнению (1.20) определяем ρкр:

По уравнению (1.19):

По уравнению (2.7) определяем Ркр:

По литературным данным Ткр = 540,2 К, Ркр = 2,7 МПа.

Пример 1.4.6. Вычислить Vкр этилпропилового эфира; Ткр = 498 К, Ркр=3,23 МПа.

Воспользовавшись уравнением Лидерсона (3.1) и таблицей 1.1 приложения:

М3/кмоль.

М3/кмоль.

С другой стороны, по уравнению (3.4) и таблице 3.2 приложения:

Тогда по уравнению (3.3):

М3/кмоль.

Экспериментальное значение 0,339 м3/кмоль.

2 РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Молекулярная масса является одной из основных физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов. Её используют для вычисления других физико-химических свойств, при технологических расчётах аппаратуры.

Молекулярная масса индивидуальных веществ легко рассчитывается по их химической формуле и атомным массам элементов, входящих в состав молекул.

Среднюю молекулярную массу смеси можно определить, зная мольную долю и молекулярную массу каждого компонента смеси:

где содержание компонентов в смеси, мольные доли;

молекулярные массы компонентов смеси.

Если известны не мольные доли, а массы компонентов смеси, можно пользоваться следующей формулой:

, (2.2)

где масса компонентов, кг;

молекулярная масса компонентов.

Применительно к нефтяным системам, представляющим собой многокомпонентные смеси, под молекулярной массой подразумевается средняя молекулярная масса – молекулярная масса гипотетического углеводорода, имеющего усреднённые значения элементного состава, температуры кипения и плотности.

Между молекулярной массой и температурой кипения нефтяных фракций существует определённая зависимость: чем больше молекулярная масса нефтяной фракции, тем выше её температура кипения. Из расчётных методов определения молекулярной массы наибольшее распространение получила формула, уточнённая, основанная на данной зависимости.

где средняя молекулярная температура кипения (для узких фракций можно брать среднюю температуру кипения при разгонке по ГОСТ), ˚С;

характеризующий фактор.

Характеризующий фактор определяет химическую природу нефтепродукта. Для парафинистых нефтепродуктов К = 12,5 – 13, для ароматизированных около 10 и менее, для нафтено-ароматических К = 10 – 11. Характеризующий фактор определяют по формуле:

, (2.4)

где относительная плотность данной фракции.

Среднюю молекулярную температуру кипения нефтепродукта можно определить по формуле:

, (2.5)

где содержание узких фракций, мольные доли;

средние (арифметические) температур начала и конца кипения узких фракций, составляющих данный нефтепродукт, ˚С.

Если известна только плотность нефтепродукта, его молекулярную массу можно определить по формуле Крэга:

. (2.6)

3 РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

Основой тепловых технологических расчётов аппаратов нефтеперерабатывающих заводов являются такие теплофизические характеристики веществ как теплоёмкость, теплота парообразования и конденсации, энтальпия (теплосодержание), теплота сгорания и др.

3.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ

Теплота парообразования или противоположная ей по знаку теплота конденсации есть разность энтальпий насыщенного пара и равновесной ему закипающей жидкости.

На основе уравнений состояния разработан ряд простых, но достаточно точных уравнений для расчёта теплоты парообразования. Например, уравнение Чена

и уравнение Риделя

(3.2)

Пример 3.1.1 Рассчитать теплоту парообразования гексана при нормальной температуре кипения 341,9 К (1 атм) методами Чена и Риделя. Критическая температура гексана равна 507,3 К, критическое давление 29,9 атм. Табличное значение теплоты парообразования гексана равно 6896 кал/моль.

По методу Чена

Погрешность расчёта .

По методу Риделя

Погрешность расчёта

3.2 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ

Теплоёмкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1 ˚С.

В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоёмкость (в кДж/(кмоль·К) или ккал/(кмоль·К), массовую теплоёмкость (в кДж/кг·К или ккал/кг·К) или объёмную теплоёмкость (в кДж/м3·К или ккал/м3·К).

3.2.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ ВЕЩЕСТВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Для теоретического расчёта теплоёмкости необходимо знание подробных структурных и спектральных данных. Теплоёмкость вещества относится к состоянию идеального газа. Для перехода к реальным газам часто используют термин «нулевое давление», при котором уравнения состояния идеального и реального газов совпадают. Для инженерного расчёта теплоёмкости обычно применяют термическое уравнение в виде разложения зависимости теплоёмкости от температуры в полиноминальный ряд

где удельная теплоёмкость при «нулевом давлении», кал/(моль·град);

Т – температура. К;

Константы.

а для повышенных температур

где число атомов углерода и водорода в молекуле.

3.2.2 расчёт теплоёмкости веществ в жидкой фазе

Большинство органических жидкостей имеют теплоёмкость в пределах 0,4 – 0,5 кал/(г·К), величина теплоёмкости несколько увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на теплоёмкость жидкости, за исключением критической области, также невелико и для большинства низкокипящих жидкостей величина теплоёмкости уменьшается примерно на 10% при увеличении давления на 2500 атм.

Достаточно простым является аддитивно-групповой метод расчёта теплоёмкости, разработанный Джонсоном и Хуангом, в котором соответствующие групповые составляющие молекулы (таблица 3.2) просто суммируются.

Таблица 3.2 – Атомно-групповые составляющие для расчёта теплоёмкости жидкостей при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга

Структурная формула 2-метилпентана

Н3С–СН–СН2–СН2–СН3

Расчёт теплоёмкости представим в виде таблицы:

Массовая удельная теплоёмкость 2-метилпентана составляет:

кал/(г·К).

3.3 РАСЧЁТ ЭНТАЛЬПИЙ

Энтальпия характеризует количество тепловой энергии в единице массы вещества при конкретной температуре и измеряется в Дж/г или кал/г. методология расчёта энергии молекул достаточно сложна и энергия молекул определена лишь для простейших молекул, состоящих из нескольких атомов. В связи с этим в инженерных расчётах, связанных с потребностью определения количества тепла, которое необходимо ввести в технологическую систему или вывести из неё для реализации технологического процесса, рассматривается условная энтальпия, равная нулю при 0 ˚С как точки отсчёта температуры.

При температуре Т величина энтальпии вещества в жидкой или газовой фазе рассчитывается как произведение теплоёмкости вещества на температуру.

Широкое распространение в расчётной практике получили уравнения для расчёта энтальпий углеводородов в кДж/кг в жидкой и паровой фазах в зависимости от температуры t (˚С) и относительной плотности вещества для давлений 1 – 10 атмосфер:

для жидкой фазы

, (3.5)

для паровой фазы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Викторов вычисления физико – химических величин и прикладные расчеты – Л.:Химия, 1977.-360с.

2. , Рахимов ёт критических свойств чистых компонентов. Методические указания к инженерным расчётам физико-химических свойств веществ. – Уфа: УГНТУ, 1995. – 16 с.

3. , Ильина методы расчёта физико-химических свойств веществ: Учебное пособие. – Уфа: УГНТУ, 2004. – 176 с.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. С англ. Под ред. .- изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1982.-592с.

5. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / , и др.: По ред. . -3-е изд, перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. –568с.

6. , Орлова физико – химических свойств жидкостей: Справочник. – Л.: Химия, 1976. – 112с.

Введение 1

1. РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ 2

2. РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 19

3. РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 21

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 28

Вернемся теперь к проблеме средней плотности вещества во Вселенной. Как уже отмечалось, сравнительно несложно учесть "легко наблюдаемое вещество", т. е. вещество, входящее в видимые галактики. Достаточно надежное определение этой величины было сделано в 1958 г. голландским астрономом Оортом. Практическое определение усредненной плотности вещества, входящего в галактики, производится в два приема.

Прежде всего подсчитывается число галактик разных светимостей, приходящихся на единицу объема, и вычисляется средняя светимость единицы объема Вселенной. Согласно Оорту она оказывается равной

Здесь , обозначает светимость Солнца, равную = 4*10 33 эрг / сек.

После этого для всех типов галактик вычисляется отношение их массы М к светимости L. Так, для эллиптических галактик отношение раз превышает отношение массы Солнца к его светимости .Для спиральных галактик это отношение M / L меняется от нескольких единиц до примерно 20 . С учетом процентного содержания разных типов галактик среднее значение M / L оказывается равным

Произведение (16) и (17) дают усредненную плотность вещества, входящего в галактики,

Эта величина заметно меньше критической плотности (16). Их отношение, обозначаемое обычно буквой Ω, равно

Если во Вселенной нет заметных количеств другой материи, усредненная плотность которой много больше ρ гал, то Вселенная всегда будет расширяться.

Однако есть серьезные основания подозревать, что в пространстве между галактиками может быть много трудно наблюдаемых форм материи, получивших название "скрытой массы".

Одним из поводов для такого подозрения являются результаты измерений масс скоплений галактик. Измерения проводятся следующим образом.

Правильные скопления имеют симметричную форму, плотность галактик в них плавно спадает от центра к краю и поэтому есть все основания считать, что скопления находятся в равновесном состоянии, когда кинетическая энергия движений галактик уравновешена силой взаимного тяготения всех масс, входящих в скопление.

В этом случае справедлива теорема вириала, утверждающая, что кинетическая энергия всех членов скопления равна по абсолютной величине половине потенциальной энергии тяготения масс скопления (включая, конечно, и невидимые массы). Эта теорема позволяет вычислить полную массу скопления, если известны относительные скорости галактик в скоплении и размер скопления. Относительная скорость галактик в скоплении вычисляется по разности их красных смещений, а размер определяется по угловому размеру скопления на небе и расстоянию от нас. Такое определение, выполненное для уже упоминавшегося нами скопления Coma, приводит к массе порядка 2*10 15 M , что соответствует отношению масса - светимость M / L для всего скопления (по данным Эйбла)

Полученное отношение во много раз больше, чем M / L , даже для эллиптических галактик, у которых M / L наибольшее (сейчас данные пересматриваются). Если эти выводы правильны, то масса скопления много больше суммы масс галактик, в нее входящих. Такие же результаты получаются при рассмотрении других скоплений и групп галактик. Так возникла проблема "скрытой массы". Сразу же оговоримся, что проблема определения массы скоплений с помощью теоремы вириала - сложная задача и здесь возможны ошибки. Основной источник ошибок связан с тем, что скорости галактик измеряются с погрешностями, а это ведет к завышению дисперсии скоростей и, следовательно, к завышению массы скопления. Кроме того, возможна случайная проекция "чужих" галактик на скопление. Учет их также ведет к завышению массы. Однако тщательный анализ показывает, что "свалить" всю вину за получение парадоксально большой массы в скоплениях на подобные ошибки крайне трудно. Полученные выводы заставляют со всей серьезностью отнестись к поискам "скрытой массы", причем не только в скоплениях галактик, но и между скоплениями. В какой форме может существовать скрытая масса? Может быть, это межгалактический газ? * . Ведь объем пространства между галактиками гораздо больше объема пространства, приходящегося на галактики. Поэтому межгалактический газ, концентрация которого хотя и много меньше, чем у газа внутри галактик, может в результате все же давать гигантские массы.

* (Анализом наблюдений, связанным с поисками межгалактического газа, занимались многие астрофизики. Мы отметим здесь работы советских ученых В. Л. Гинзбурга, Я. Б. Зельдовича, И. С. Шкловского, А. Г. Дорошкевича, В. Г. Курта, Л. М. Озерного, Р. А. Сюняева и др. )

Прежде всего напомним, что газ во Вселенной в основном состоит из водорода. Следовательно, чтобы установить наличие газа в межгалактическом пространстве, в первую очередь надо искать водород. В зависимости от физических условий газ может быть в нейтральном и ионизованном состояниях.

Начнем с оценки возможного количества нейтрального водорода.

Если свет от далекого источника идет через газ с нейтральными атомами водорода, то происходит поглощение (говоря точнее, резонансное рассеяние) излучения атомами в спектральной линии L α с длиной волны λ = 1215 Å. Это ведет к ослаблению света от источника на данной длине волны. В качестве источников используются далекие квазары. Атомы водорода расположены на всем огромном пути от квазара и имеют поэтому разную скорость удаления от нас вследствие расширения Вселенной по закону Хаббла (v = HR). Разные скорости поглощающих атомов ведут к тому, что из-за эффекта Доплера линия поглощения в спектре растягивается в полосу. Тщательные поиски этого эффекта в спектрах квазаров с z > 2 не привели к успеху, полосы поглощения не обнаружено. Отсюда делается вывод, что средняя плотность числа нейтральных атомов в межгалактическом газе ничтожна: n HI

Аналогичные соображений применимы и для молекулярного водорода (поглощение в лаймановской полосе молекулярного водорода). Наблюдения приводят к выводу, что и плотность молекулярного водорода в межгалактическом газе пренебрежимо мала.

Таким образом, межгалактический газ, если он и есть, должен быть ионизованным, а значит, и сильно нагретым. Как показывает анализ, для этого необходимы температуры больше миллиона градусов. Не следует удивляться, что несмотря на такую температуру этот газ практически невидим. Дело в том, что плотность его очень мала, газ прозрачен, излучает мало видимого света. Но все же эта ионизованная высокотемпературная плазма испускает достаточно много ультрафиолетового излучения и мягких рентгеновских лучей.

Горячий газ можно искать по ультрафиолетовому излучению. Однако этот метод оказался не очень чувствительным.

Интересный метод был предложен советским астрофизиком Р. А. Сюняевым. Он основан на следующих соображениях. Ультрафиолетовый поток излучения от горячего межгалактического газа должен ионизовать водород на периферии галактик. Но радиоастрономические способы наблюдений позволили обнаружить нейтральный водород на окраинах нашей и других галактик. Расчет показывает, что если бы плотность горячего межгалактического газа равнялась критической ρ H И = 10 -29 г / см 3 , то поток ультрафиолетового излучения от него полностью бы ионизовал водород на периферии галактик, в противоречии с наблюдениями. Следовательно,

Эта величина много больше ргал. Таким образом, к сожалению, рассматриваемый метод все же недостаточно чувствителен, чтобы исключить возможность существования большого количества горячего межгалактического газа. Вопрос о количестве такого газа, о том, больше ли его усредненная плотность, чем усредненная плотность вещества, входящего в галактики, остается открытым.

Обратимся теперь к газу в скоплениях галактик. Радионаблюдения показывают, что нейтрального водорода в скоплениях ничтожно мало. Однако с помощью рентгеновских телескопов, установленных на спутниках, был обнаружен горячий ионизованный газ в богатых скоплениях галактик. Оказалось, что этот газ нагрет до Т ≈ 10 8 К. Его полная масса может доходить до 10 13 М . Цифра внушительная, но мы видели выше, что полная масса скопления Coma, определенная по теореме вириала, гораздо больше - превышает 10 15 M д. Таким образом, наличие горячего газа в скоплениях никак не исчерпывает проблемы скрытой массы.

Несколько лет назад у этой пресловутой проблемы выявился еще один аспект.

В последнее время появляется все больше сторонников идеи о том, что галактики могут быть окружены огромными массивными коронами слабо светящихся объектов, которые по их свечению обнаружить крайне трудно. Это могут быть, например, звезды низкой светимости. Масса этих звезд в коронах не влияет заметно на динамику внутренних частей галактик * , которые хорошо наблюдаются, и поэтому наблюдения этих внутренних частей дают только их массу и ничего не говорят о массах корон. Но масса короны должна влиять на движение карликовых галактик - спутников основной галактики. Именно по этому влиянию и пытаются обнаружить в настоящее время короны галактик. Возможно, что учет этих корон существенно изменит оценку масс галактик в скоплениях и решит проблему "скрытой массы". Однако в настоящее время вопрос о коронах галактик еще не решен.

* (Вспомним, что сферическая оболочка не создает гравитационного поля во внутренней полости (см. § 2 гл. 1). )

Нам остается еще разобрать вопрос об экзотических кандидатах на роль скрытой массы, таких как космические лучи, нейтрино, гравитационные волны, а также и другие виды физической материи.

Наблюдения показывают, что плотность массы, соответствующая космическим лучам, не более 10 -35 г / см 3 , т. е. очень мала.

Что касается нейтрино и гравитационных волн, то тут дело обстоит сложнее. Взаимодействие этих видов физической материи с обычным веществом крайне слабое и поэтому, если бы Вселенная была заполнена нейтрино или гравитационными волнами с плотностью массы (соответствующей плотности энергии по формуле Эйнштейна е = ρс 2) даже больше ρ крит, то все равно прямые физические методы не позволили бы их обнаружить. Есть косвенные соображения о малой вероятности большого количества этих экзотических форм материи. С некоторыми соображениями мы познакомимся в дальнейшем.

Итак, подытоживая сказанное, мы видим, что вопрос о среднем значении плотности вещества р во Вселенной пока не решен. В § 4 гл. 2 мы еще раз вернемся к этому вопросу и рассмотрим способ определения ρ, не зависящий от конкретной природы физической материи, а использующий тот факт, что любая масса создает поле тяготения. Правда, и этот универсальный метод не привел пока к успеху.

Здесь же в заключение приведем мнение большинства специалистов о наиболее вероятном значении средней плотности всех видов материи во Вселенной, полученном на основе всех способов наблюдений.

Это наиболее вероятное значение есть

Истина в науке не устанавливается подсчетом большинства голосов специалистов, но читателю полезно знать, что по мнению этих самых специалистов плотность материи во Вселенной не превышает критического значения и Вселенной предстоит неограниченное расширение.

Из теории Фридмана следует, что возможны различные сценарии эволюции Вселенной: неограниченное расширение, чередование сжатий и расширений и даже тривиальное стационарное состояние. Какой из этих сценариев реализуется - зависит от соотношения между критической и фактической плотностью вещества во Вселенной на каждом этапе эволюции. Для того, чтобы оценить значения этих плотностей, рассмотрим сначала, как астрофизики представляют себе структуру Вселенной.

В настоящее время считается, что материя во Вселенной существует в трех формах: обычное вещество, реликтовое излучение и так называемая "темная" материя. Обычное вещество сосредоточено в основном в звездах, которых только в нашей Галактике насчитывается около ста миллиардов. Размер нашей Галактики составляет 15 килопарсек (1 парсек = 30,8 Ч 1012 км). Предполагается, что во Вселенной существует до миллиарда различных галактик, среднее расстояние между которыми имеет порядок одного мегапарсека. Эти галактики распределены крайне неравномерно, образуя скопления (кластеры). Однако если рассматривать Вселенную в очень большом масштабе, например, "разбивая" ее на "ячейки" с линейным размером, превышающим 300 мегапарсек, то неравномерность структуры Вселенной уже не будет наблюдаться. Таким образом, в очень больших масштабах Вселенная является однородной и изотропной. Вот для такого равномерного распределения вещества можно рассчитать плотность rв, которая составляет величину ~ 3Ч10-31 г / см3.

Эквивалентная реликтовому излучению плотность rр ~ 5Ч10-34 г/см3, что много меньше rв и, следовательно, может не приниматься в расчет при подсчете общей плотности материи во Вселенной.

Наблюдая за поведением галактик, ученые предположили, что помимо светящегося, "видимого" вещества самих галактик в пространстве вокруг них существуют, по-видимому, значительные массы вещества, наблюдать которые непосредственно не удается. Эти "скрытые" массы проявляют себя только тяготением, которое сказывается на движении галактик в группах и скоплениях. По этим признакам оценивают и связанную с этой "темной" материей плотность rт, которая, по расчетам, должна быть примерно в ~ 30 раз больше, чем rв. Как будет видно из дальнейшего, именно "темная" материя является, в конечном счете, "ответственной" за тот или иной "сценарий" эволюции Вселенной 1.

Чтобы убедиться в этом, оценим критическую плотность вещества, начиная с которой "пульсирующий" сценарий эволюции сменяется "монотонным". Такую оценку, хотя и достаточно грубую, можно произвести на основании классической механики, без привлечения общей теории относительности. Из современной астрофизики нам потребуется только закон Хаббла.

Вычислим энергию некоторой галактики, имеющей массу m, которая находится на расстоянии L от "наблюдателя" (рис.1.1). Энергия Е этой галактики складывается из кинетической энергии Т = mv2/2 = mH2L2/2 и потенциальной энергии U = - GMm / L, которая связана с гравитационным взаимодействием галактики m с веществом массы M, находящимся внутри шара радиуса L (можно показать, что вещество, находящееся вне шара, не вносит вклада в потенциальную энергию). Выразив массу M через плотность r, М = 4pL3r/3, и учитывая закон Хаббла, запишем выражение для энергии галактики:

Е = Т - G 4/3 pmr v2/H2 = T (1-G 8pr/3H2) (1.1).

Рис.1.1.

Из этого выражения видно, что в зависимости от значения плотности r энергия Е может быть либо положительной (Е > 0), либо отрицательной (Е < 0). В первом случае рассматриваемая галактика обладает достаточной кинетической энергией, чтобы преодолеть гравитационное притяжение массы М и удалиться на бесконечность. Это соответствует неограниченному монотонному расширению Вселенной (модель "открытой" Вселенной).

Во втором случае (Е < 0) расширение Вселенной в какой-то момент прекратится и сменится сжатием (модель "замкнутой" Вселенной). Критическое значение плотности соответствует условию Е = 0, так что из (1.1) получаем:

rк = 3Н2 / 8pG (1.2).

Подставив в это выражение известные значения Н = 15 ((км/с)/106 световых лет) и G = 6,67Ч10-11 м3/кг с2 , получаем значение критической плотности rк ~ 10-29 г / см3. Таким образом, если бы Вселенная состояла только из обычного "видимого" вещества с плотностью rв ~ 3 Ч 10-31 г / см3, то ее будущее было бы связано с неограниченным расширением. Однако, как было сказано выше, наличие "темной" материи с плотностью rт > rв может привести к пульсирующей эволюции Вселенной, когда период расширения сменяется периодом сжатия (коллапсом) (рис.1.2). Правда, в последнее время ученые все больше приходят к мысли, что плотность всей материи во Вселенной, включая и "темную" энергию, в точности равна критической. Почему это так? На этот вопрос ответа пока нет.

Рис.1.2.

В основе концепции Большого Взрыва лежит предположение о том, что началу эволюции Вселенной (t = 0) соответствовало состояние с бесконечной плотностью r = Ґ (сингулярное состояние Вселенной)1 . С этого момента Вселенная расширяется2 , а ее средняя плотность r уменьшается со временем по закону:

r ~ 1 / G t2 (1.3)

где G - гравитационная постоянная 3 .

Вторым постулатом теории Большого Взрыва является признание решающей роли светового излучения на процессы, происходившие в начале расширения4. Плотность энергии e такого излучения, с одной стороны, связана с температурой Т известной формулой Стефана-Больцмана:

где s = 7,6 10-16 Дж/м3град4 -постоянная Стефана-Больцмана, а с другой стороны, с плотностью массы r:

r = e / с2 = sТ4/с2 (1.5)

где с - скорость света.

Подставив (1.6) в (1.4), с учетом численных значений G и s получаем:

Т ~ 1010 t-1/2 (1.6)

где время выражается в секундах, а температура - в кельвинах.

При очень высоких температурах (Т > 1013 К, t < 10-6 с) Вселенная была абсолютно непохожа на то, что мы видим сегодня. В той Вселенной не было ни галактик, ни звезд, ни атомов... Как в "кипящем котле" в ней непрерывно рождались и исчезали кварки, лептоны и кванты фундаментальных взаимодействий, в первую очередь, фотоны (g). При столкновении двух фотонов могла, например, родиться пара электрон (е-) - позитрон (е+), которая практически сразу аннигилировала (самоуничтожалась), вновь рождая кванты света:

g + g " е- + е+ (1.7)

Аннигиляция электрон-позитронной пары могла привести к рождению и других пар частица-античастица, например, нейтрино (n) и антинейтрино (n)

е- + е+ " n + `n (1.8)

Аналогичные обратимые реакции шли и с участием адронов, в частности, нуклонов (протонов, нейтронов и их античастиц).

Следует, однако, иметь в виду, что рождение пары частица-античастица при столкновении фотонов возможно только при условии, что энергия фотонов Wg превышает энергию покоя W0 = m0c2 рождающихся частиц. Средняя энергия фотонов в состоянии термодинамического равновесия определяется температурой:

где k - постоянная Больцмана.

Поэтому обратимый характер процессов с участием фотонов имел место только при температурах, превышавших вполне определенное значение для каждого типа элементарных частиц T ~ m0c2 / k.

Например, для нуклонов m0c2 ~ 1010 эВ, значит Тнукл ~ 1013 К. Так что при Т > Тнукл могло происходить и происходило непрерывное возникновение пар нуклон-антинуклон и их почти мгновенная аннигиляция с рождением фотонов. Но как только температура Т стала меньше, чем Т нукл, нуклоны и антинуклоны за весьма короткое время исчезли, превратившись в свет. И если бы это имело место для всех нуклонов и антинуклонов, то Вселенная осталась бы без стабильных адронов, а значит не было бы и того вещества, из которого впоследствии образовались галактики, звезды и другие космические объекты. Но оказывается, что в среднем на каждый миллиард пар нуклон-антинуклон приходилась одна (!) "лишняя" частица. Именно из этих "лишних" нуклонов и построено вещество нашей Вселенной.

Аналогичный процесс аннигиляции электронов и позитронов произошел позже, при t ~ 1 с, когда температура Вселенной упала до ~ 1010 К и энергии фотонов стало не хватать для рождения электрон-позитронных пар. В результате во Вселенной осталось относительно небольшое число электронов - ровно столько, чтобы скомпенсировать положительный электрический заряд "лишних" протонов.

Оставшиеся после глобального самоуничтожения протоны и нейтроны некоторое время обратимо переходили друг в друга в соответствии с реакционными формулами:

p + e- " n + `n;

p + n " n + e+ .

И здесь решающую роль сыграло небольшое отличие масс покоя протонов и нейтронов, которое, в конце концов, привело к тому, что концентрации нейтронов и протонов оказались различными. Теория утверждает, что к исходу пятой минуты на каждые сто протонов приходилось примерно 15 нейтронов. Именно в это время температура Вселенной упала до ~ 1010 К, и создались условия для образования стабильных ядер, прежде всего ядер водорода (Н) и гелия (Не). Если пренебречь ядрами других элементов (а они тогда действительно почти не возникали), то с учетом приведенного выше соотношения протонов и нейтронов, во Вселенной должно было образоваться ~ 70% ядер водорода и ~ 30% ядер гелия. Именно такое соотношение этих элементов и наблюдается в межгалактической среде и в звездах первого поколения, подтверждая тем самым концепцию Большого Взрыва.

После образования ядер Н и Не в течение длительного времени (порядка миллиона лет) во Вселенной почти ничего заслуживающего внимания не происходило. Было еще достаточно горячо, чтобы ядра могли удерживать электроны, так как фотоны тут же их отрывали. Поэтому состояние Вселенной в этот период называют фотонной плазмой.

Так продолжалось до тех пор, пока температура не упала до ~ 4000 К, а это случилось через ~ 1013 с или почти через миллион лет после Большого Взрыва. При такой температуре ядра водорода и гелия начинают интенсивно захватывать электроны и превращаться в стабильные нейтральные атомы (энергии фотонов уже недостаточно, чтобы эти атомы разбивать). Астрофизики называют этот процесс рекомбинацией.

Только с этого момента вещество Вселенной становится прозрачным для излучения и пригодным для образования сгустков, из которых потом получились галактики. Излучение же, называемое реликтовым, с тех пор ведет независимое существование, путешествуя по Вселенной по всем направлениям. Сейчас к нам на Землю приходят кванты этого излучения, которые пролетели практически прямолинейно огромное расстояние, равное произведению скорости света с на время tр, которое прошло с момента рекомбинации: L = сtр. Но ведь в результате расширения Вселенной мы фактически "убегаем" от этих квантов реликтового излучения со скоростью v = НL ~ сtр/t0, где t0 = 1/Н - время, которое прошло с момента Большого Взрыва. А это значит, что длины волн у принимаемого нами реликтового излучения из-за эффекта Доплера должны быть во много (~ t0/tр) раз больше, чем у того, которое было в момент рекомбинации при Т ~ 4000 К. Расчеты показывают, что реликтовое излучение, регистрируемое на Земле, должно быть таким, как если бы оно было испущено телом, нагретым до температуры Т ~ 3 К1 . Именно такими свойствами и обладало излучение, которое зафиксировали в 1965 году А. Пензиас и Р. Вильсон.