Рентгенова спектроскопия. Атомно-емисионна спектроскопия Рентгенова абсорбционна спектроскопия

Възможностите за изследване на състава и структурата на сложни вещества от характеристичните рентгенови спектри пряко следват от закона на Моузли, който гласи, че квадратният корен от числените стойности на членовете за линиите на емисионните спектри или за основните ръбът на поглъщане е линейна функция на атомния номер на елемента или заряда на ядрото. Therm е числен параметър, който характеризира честотата на абсорбционните спектри. Линиите на характерния рентгенов спектър не са многобройни. За всеки елемент броят им е съвсем определен и индивидуален.

Предимството на рентгеноспектърния анализ [метод рентгенова спектрометрияе, че относителният интензитет на повечето спектрални линии е постоянен, а основните параметри на излъчване не зависят от химичния състав на съединенията и смесите, които включват даден елемент. В същото време броят на линиите в спектъра може да зависи от концентрацията на даден елемент: при много ниски концентрации на елемента в спектъра на съединението се появяват само две или три отделни линии. За да се анализират съединенията чрез спектри, е необходимо да се определят дължините на вълните на основните линии (качествен анализ) и техния относителен интензитет (количествен анализ). Дължините на вълните на рентгеновите лъчи са от същия порядък като междуатомните разстояния в кристалните решетки на изследваните вещества. Следователно, чрез записване на спектъра на отразената радиация, може да се получи представа за състава на изследваното съединение.

Известни са разновидности на метода, които използват вторични ефекти, които съпътстват процеса на взаимодействие на рентгеновото лъчение с веществото за биоанализ. Тази група методи включва предимно емисионна рентгенова спектрометрия , при който се записва рентгеновият спектър, възбуден от електрони, и абсорбционна рентгенова спектрометрия , според механизма на взаимодействие на радиацията с материята, подобен на метода на абсорбционната спектрофотометрия.

Чувствителността на методите варира значително (от 10 -4 до 5,10 -10%) в зависимост от добива на характеристично лъчение, линейния контраст, метода на възбуждане, методите за регистриране и разлагане на лъчението в спектър. Количественият анализ на данните може да се извърши с помощта на емисионни спектри (първични и вторични) и спектри на абсорбция. Невъзможността за стриктно отчитане на взаимодействието на радиацията с атомите на материята, както и влиянието на всички условия на измерване, налага да се ограничим до измервания на относителния интензитет на радиацията и да използваме методите на вътрешно или външно стандартен.

При изучаването на структурата и свойствата на молекулите, процесите на асоцииране на молекулите и тяхното взаимодействие в разтвори, той се използва широко рентгенова флуоресцентна спектрометрия , което вече беше споменато по-горе.

Дължините на вълните на рентгеновите лъчи са от същия порядък като междуатомните разстояния в кристалните решетки на изследваните вещества. Следователно, когато рентгеновото лъчение взаимодейства с пробата, възниква характерна дифракционна картина, отразяваща характеристиките на структурата на кристалните решетки или дисперсни системи, т.е. характеризираща състава на изследваното съединение. Изследването на структурата на съединенията и техните отделни компоненти чрез дифракционни модели на рентгеново разсейване върху кристални решетки и нехомогенности на структурите е основата рентгенов дифракционен анализ. Регистрацията на спектъра може да се извърши с помощта на фотографски филм (качествен анализ) или йонизационни, сцинтилационни или полупроводникови детектори. Този метод дава възможност да се определи симетрията на кристалите, размера, формата и видовете елементарни клетки и да се извършват количествени изследвания на хетерогенни разтвори.

Методът на атомната флуоресцентна спектроскопия (AFS) е един от луминесцентните. Аналитичният сигнал е интензитетът на излъчване, принадлежащо към оптичния диапазон и излъчвано от възбудени атоми. Атомите се възбуждат под действието на външен източник на радиация. Фракцията на възбудените атоми и следователно интензитетът на луминесценция I се определят основно от интензитета на този източник I0 в съответствие с приблизителното отношение

където k е коефициентът на поглъщане; l е дължината на оптичния път; - квантов добив на флуоресценция; - концентрация на луминисцентни частици (атоми на определяния елемент).

Като правило, квантовите добиви силно намаляват с повишаване на температурата. Поради факта, че атомният флуоресцентен анализ изисква висока температура, стойностите за свободните атоми са изключително малки. Следователно при APS използването на възможно най-мощни източници на радиация е от решаващо значение. Като такива се използват газоразрядни лампи с висок интензитет (с кух катод или без електроди), както и лазери с регулируема честота.

Сега методът AFS се развива главно в лазерна версия (лазерна атомна флуоресцентна спектроскопия, LAFS).

Използването на лазери направи възможно рязкото повишаване на чувствителността на метода. Основното предимство на метода APS е неговата висока селективност (най-високата сред методите на оптичната атомна спектроскопия) поради простотата на спектрите на атомната флуоресценция и липсата на суперпозиция на спектралните линии на различни елементи.

Рентгенова спектроскопия

Взаимодействие на рентгеновото лъчение с веществото. Когато рентгеновото лъчение преминава през пробата, то се отслабва поради абсорбция, както и еластично и нееластично (Комптън) разсейване върху електроните на атомите на твърдото вещество. Основен принос за отслабването на рентгеновото лъчение има неговото поглъщане. С увеличаване на дължината на вълната (намаляване на енергията) на рентгеновия квант масовият коефициент на поглъщане постепенно се увеличава. Когато се достигне определена дължина на вълната на ръба на поглъщане, коефициентът на затихване на масата рязко намалява. Този процес се повтаря многократно в целия диапазон на дължината на вълната (до вакуумната ултравиолетова).

Рентгенов спектър - разпределението на интензитета на рентгеновото лъчение, излъчено от пробата (REA, XRF) или преминало през пробата (RAA), по енергии (или дължини на вълните). Рентгеновият спектър съдържа малък брой спектрални линии (емисионен спектър) или абсорбционни "скокове" (абсорбционен спектър). Фоновият сигнал на емисионния спектър се формира от рентгенови кванти, нееластично разпръснати върху електроните на атомите на твърдото вещество. Рентгеновото излъчване възниква по време на електронни преходи между вътрешните нива на атомите. Относителната "простота" на рентгеновия спектър се дължи на ограничения брой възможни електронни преходи.

Източници на възбуждане на спектъра. Използва се рентгенова тръба за възбуждане на спектъра в CEA, RAA и XRF.

Работният му елемент е двойка вакуумирани електроди - термоелектронен катод и охлаждан анод, изработени от огнеупорен материал с добра топлопроводимост (W, Mo, Cu и др.). Анализираната проба се поставя директно върху анода на рентгеновата тръба. В резултат на електронно бомбардиране от повърхността на пробата се излъчва рентгеново лъчение. За възбуждане на спектъра в RAA и XRF се използва първично рентгеново лъчение, генерирано от рентгенова тръба. При РАА степента на монохроматичност на рентгеновото лъчение трябва да е по-висока.

Разновидност на CEA е рентгенов спектрален микроанализ с електронна проба (EPMA). При него за възбуждане на рентгеновия спектър се използва моноенергиен електронен лъч (анализ в "точка") или сканиращ електронен лъч - растер (анализ на повърхностна площ). По този начин EPMA е метод за локален анализ. Източникът на възбуждане е електронна пушка. Състои се от авто- или термичен катод и система от ускоряващи и фокусиращи електростатични или магнитни лещи, работещи във висок вакуум.

Рентгенов емисионен анализ.

Хардуерно проектиране на метода. Основните компоненти на всеки рентгенов емисионен спектрометър (REA, XFA) са източникът на възбуждане на спектъра, входният процеп (или колиматор), устройството за прикрепване и въвеждане на пробата, изходният процеп и обобщената система за анализ и откриване Рентгеново излъчване. В зависимост от принципа на работа на последния възел се разграничават вълнови дисперсионни спектрометри (SVD) и енергийно дисперсионни спектрометри (EDS). При SVD кристал анализатор се използва за разпръскване на рентгеновите лъчи, а пропорционален или сцинтилационен детектор се използва за откриването им. В EDMS функциите на анализатора и детектора се комбинират от охладен полупроводников детектор (SSD), като предимствата му включват голяма стойност и по-кратка продължителност на сигнала. SVD има по-висока спектрална разделителна способност. Това дава възможност за уверено разграничаване на линии с подобни дължини на вълните в спектъра. SED обаче има по-висока светимост. Това води до увеличаване на интензитета на измерените спектрални линии.

Възможности на метода и неговото приложение. Методът CEA позволява едновременен многоелементен качествен и количествен анализ на твърди проби. С SED могат да се определят елементи от Na до U, а с помощта на SVD от B до U. Най-ниски стойности на определяните съдържания се постигат при тежки елементи в леки матрици. Методът EPMA се използва за локален анализ на повърхностни слоеве на проби, съдържащи микроскопични хетерофази (включително за анализ на високотехнологични материали).

Рентгенов флуоресцентен анализ

Хардуерно проектиране на метода. Схемата на рентгеновия спектрометър и рентгеновия спектрометър са подобни. Вакуумните XRF спектрометри могат да работят с рентгенови лъчи с дълги вълни и да откриват леки елементи. За локален анализ на повърхността на твърдо тяло се използват съвременни рентгенови спектрометри, базирани на капилярна рентгенова оптика.

Приготвяне на пробата. Точността на количествения XRF се определя от правилността и надеждността на подготовката на пробата. Могат да се тестват разтвори, прахове, метали и сплави. Основното изискване към пробата е интензитетът на аналитичната линия на определяния елемент да зависи от неговата концентрация. Влиянието на всички други фактори трябва да бъде изключено или стабилизирано.

Възможности на метода и неговото приложение. XRF методът позволява недеструктивен едновременен многоелементен качествен и количествен анализ на твърди и течни проби. Най-ниски стойности на определени съдържания се постигат при тежки елементи в леки матрици. Методът XRF се използва за анализ на метали, сплави, скали, екологичен мониторинг на почви, дънни седименти.

Рентгенов абсорбционен анализ.

Хардуерно проектиране на метода. Основните компоненти на рентгеновия спектрометър са източник на рентгенови лъчи, монохроматор, устройство за монтиране и въвеждане на проба и детектор.

Възможности на метода и неговото приложение. Методът RAA не е намерил широко приложение поради ниската си селективност, но в случаите, когато матрицата от леки елементи съдържа само един откриваем елемент с голяма атомна маса, използването на този метод е напълно разумно. RAA се използва за серийни определяния на тежки елементи в проби с постоянен състав, например олово в бензин и др.

5 Основни трудности при прилагането на стандартни EXAFS техники към спектри с малък обсег и начини за преодоляването им. μ(k)μ(k) k 1. Проблемът за получаване на факторизираната атомна част μ 0 (k) Ab initio изчисленията, както и анализът на Фурие на XANES спектрите, изискват познаване на μ 0 (k) μ (k) = μ 0 (k) (1)

6 ( (2) Алгоритъм за извличане на факторизираната атомна част Параметрите се определят в процеса на оптимизация, така че да удовлетворят следните отношения: 1) FT [µ експеримент (k)] = FT [µ 0 (k)] в областта на малък Р

7 2. Разширяване на пика на Фурие на атомите от 1-ва координационна сфера За целите на структурния анализ: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) атоми на 1-ва координационна сфера на поглъщащия атом; χ MRO (k) е приносът на единичното разсейване от атомите на 2-ра и по-отдалечени сфери (приносът на средния ред или MRO); χ MS (k) е приносът на процесите на многократно разсейване (MS). За анализ на Фурие за малък k-интервал беше установено (Phys.Rev.B, 2002, v.65): 1) MRO-приносът е основният източник на грешки при определянето на R и N - резултатът от разширяването на Фурие връх на 1-ва сфера в F( R); 2) MS-принос - HF трептения, които се появяват при R~5-6 Å във F(R)

8 Твърдение: Влиянието на приноса на MRO и MS върху определените стойности на структурните параметри R и N може да бъде направено незначително, като се избере k min над първите, най-ярки, крайни характеристики на спектъра. Вярно е, че оптимизирането на преобразуването на Фурие F(R) на експерименталния спектър може да бъде успешно извършено на базата на обективна функция, която моделира приноса само на онези атоми, които координират абсорбиращия център. В този случай F(R) на експеримента трябва да се възпроизведе: 1) в широк R-диапазон (до ~ 8-10 Ǻ), или 2) в кратък R-диапазон (3–4 Ǻ), при осигуряване на висока точност на определените конструктивни параметри за използваните моделни връзки.

10 Моделни съединения Дифракционни данни K-XANES спектри (оптимизирани с фиксиран N) NR, ÅS02S02 Fe(II)-сулфатен разтвор Fe(III)-сулфатен разтвор Na-морденит (Na 8 nH 2 O) Берлинит (AlPO 4) Бета-зеолит (Si 64 O 128) Структурни параметри, получени чрез XAS анализ на Фурие в сравнение с дифракционни данни

11 Експериментални (плътна линия) и теоретични (пунктирана линия) K-абсорбционни спектри на силиций в някои зеолити FEFF8 изчисление FEFF8 изчисление със σ при (k) заменено

12 Техниката за получаване на факторизираната атомна част от напречното сечение на поглъщане на рентгенови лъчи от близката до прага област на експерименталния спектър позволява да се: – намали ефектът от грешките в МТ приближението и нееластични вътрешни загуби на фотойонизация върху изчислен спектър; – да се определят структурните параметри на координационната среда на поглъщащ атом чрез анализ на Фурие на спектри с малък енергиен обхват.

13 Точност на определяне на структурните параметри Стабилността на определените стойности на структурните параметри S 0 2 N, R и σ 2 по отношение на възможните неточности в използваните фиксирани стойности на неструктурни параметри беше проверена чрез промяна на последните във физически приемливи граници за тях, в моделни проби: берлинит (AlPO 4), пирофилит (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-морденит Na 8 nH 2 O, диопсид (CaMgSi 2 O 6), шпинел ( MgAl 2 O 4), пироп (Mg 3 AlSi 3 O 12), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 - кристални, Fe(II)- и Fe(III)-сулфатни разтвори Заключение: при избор на k min над първия, най-ярък, ръбови характеристики, анализът на Фурие на K-XANES спектъра в неподредени и аморфни съединения прави възможно определянето на междуатомните разстояния R за 1-вата сфера с точност от ± 0,01 Ǻ (

14 CN = 4 CN = 6 CN = Ограничен брой параметри за оптимизация. Краткият k-интервал (k) ограничава броя на независимите параметри за оптимизация (4-5 параметъра) според: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Количествен анализ на сложната координационна среда на атом в едно съединение се извършва с помощта на различни най-вероятни модели на неговата непосредствена среда. Изборът на модел се извършва според стойностите на средноквадратичното несъответствие χ ν 2 и параметъра на Дебай-Уолър σ 2.

15 4. Проблемът за разрешаване на близки междуатомни разстояния с помощта на анализа на Фурие на спектри с ограничена дължина EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0,15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0,4 Å Според теорията на сигнала, разстоянията R 1 и R 2 : ΔR = |R 2 – R 1 |

18 Процедурата за оптимизация, използвайки формата на целевата функция, подобна на формата на изследвания сигнал, позволява да се идентифицира моделът на изкривявания на локалната атомна структура, при който радиалното разпределение на координиращите атоми спрямо абсорбиращия център се характеризира с разликата в междуатомните разстояния δR с порядък по-малък, установен от общия критерий за разделителна способност δR = π/( 2Δk), където Δk е обхватът на вълновите числа на експерименталния спектър.

20 Модел R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Качеството на оптимизация с помощта на модела Структурни параметри на In октаедър от атоми и качеството на оптимизация за As K-XAS спектъра на InAs кристала при 11 GPa, получен на базата на най-вероятните модели на радиалното разпределение на шест In атома

21 В кристал на индиев арсенид под налягане от 11 GPa има изкривяване на локалната атомна структура в решетката тип NaCl, в която As атомът е координиран от шест In атома, радиално разпределени спрямо As според ( 1+4+1) модел с междуатомни разстояния R As-In = 1,55 Å (един атом), R As-In = 1,74 Å (четири атома), R As-In = 2,20 Å (един атом).

22 Основни публикации 1. L.A. Бугаев, Йерун А. ван Боховен, В.В. Храпко, Л.А. Авакян, Й.В. Latokha J. Phys. Chem. Б., 2009, т.113, стр. L.A. Бугаев, Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия, 2008, том 105, 6, стр. 962– L.A. Бугаев, Я.А. ван Боховен, А.П. Соколенко, Я.В. Латоха, Л.А. Avakyan J Phys. Chem. B., 2005 v.109, p L.A. Бугаев, А.П. Соколенко, Х.В. Дмитриенко, А.-М. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, p – 7 5. L.A. Бугаев, д-р. Илдефонсе, А.-М. Фланк, А.П. Соколенко, Х.В. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, p L.A. Бугаев, д-р. Илдефонсе, А.-М. Фланк, А.П. Соколенко, Х.В. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, p

AES се основава на термично възбуждане на свободни атоми и регистриране на оптичния емисионен спектър на възбудени атоми:

A + E = A* = A + hγ,

където: А е атом на елемента; A* - възбуден атом; hγ е излъченият светлинен квант; E е енергията, погълната от атома.

Източници на възбуждане на атоми = пулверизатори (виж по-рано)

Атомно-абсорбционна спектроскопия

AAS се основава на абсорбцията на оптично лъчение от невъзбудени свободни атоми:

A + hγ (от външен източник) = A*,

където: А е атом на елемента; A* - възбуден атом; hγ е квантът на светлината, погълнат от атома.

пулверизатори - пламък, електротермичен (виж по-рано)

Особеност на AAS е наличието в устройството на външни източници на излъчване, характеризиращи се с висока степен на монохроматичност.

Източници на светлина - лампи с кух катод и безелектродни газоразрядни лампи

Атомна рентгенова спектроскопия

Методите на рентгеновата спектроскопия използват рентгеново лъчение, съответстващо на промяна в енергията на вътрешните електрони.

Структурите на енергийните нива на вътрешните електрони в атомните и молекулярните състояния са близки, така че не е необходимо атомизиране на пробата.

Тъй като всички вътрешни орбитали в атомите са запълнени, преходите на вътрешни електрони са възможни само при условие на предварително образуване на празно място поради йонизация на атома.

Йонизацията на атома възниква под действието на външен източник на рентгеново лъчение

Класификация на АПК методите

Спектроскопия на електромагнитно излъчване:

Рентгенов емисионен анализ(REA);

Рентгенов абсорбционен анализ(RAA);

Рентгенов флуоресцентен анализ(RFA).

Електронен:

Рентгенов фотоелектронен(RFES);

Шнек електронен(ЕКО).

Молекулярна спектроскопия

Класификация на методите:

Проблем(не съществува) Защо?

Абсорбция:

Спектрофотометрия (в VS и UV);

IR спектроскопия.

Луминесцентен анализ(флуориметрия).

Турбидиметрия и нефелометрия.

Поляриметрия.

Рефрактометрия .

Молекулярна абсорбционна спектроскопия

Молекулярната абсорбционна спектроскопия се основава на енергийни и вибрационни преходи на външни (валентни) електрони в молекулите. Използва се излъчването на UV и видимата област на оптичния диапазон - това е спектрофотометрия (енергийни електронни преходи). Използва се излъчването на IR областта на оптичния диапазон - това е IR спектроскопия (вибрационни преходи).

Спектрофотометрия

Базиран на:

законът на Бугер-Ламберт-Бира:

Законът за адитивност на оптичните плътности:

A \u003d ε 1 l C 1 + ε 2 l C 2 + ....

Анализ на оцветени разтвори - на слънце (фотоколориметрия);

Анализ на разтвори, способни да абсорбират ултравиолетова светлина - в UV (спектрофотометрия).

Отговори на въпросите:

Основни методи за фотометрични измервания

Графичен метод на калибриране.

Адитивен метод.

Екстракционно-фотометричен метод.

Методът на диференциалната фотометрия.

Фотометрично титруване.

Фотометричното определяне се състои от:

1 Превод на компонента, който трябва да бъде определен в

абсорбираща светлина смес.

2 Измервания на интензитета на поглъщане на светлина

(абсорбция) с разтвор на съединение, абсорбиращо светлина.

Приложение на фотометрията

1 Вещества с интензивни ивици

абсорбцията (ε ≥ 10 3) се определя от собствената

абсорбция на светлина (BC - KMnO 4 , UV - фенол).

2 Вещества, които нямат собствен

абсорбция на светлина, анализирана след

фотометрични реакции (препарат с

ветропоглъщащи съединения). В n / x - реакции

образуване на комплекс, в o / c - синтез на органични

оцветители.

3 Широко използван екстракционно-фотометричен

метод. Какво е? Как да направим определение? Примери.

Вътр. обвивки на атоми. Разграничете спирачната и характеристиката. рентгеново лъчение. Първият възниква по време на забавянето на заредени частици (електрони), бомбардиращи мишена в рентгенови тръби и има непрекъснат спектър. Характеристика радиацията се излъчва от целевите атоми, когато се сблъскат с електрони (първично лъчение) или с рентгенови фотони (вторично или флуоресцентно лъчение). В резултат на тези сблъсъци с един от вътрешните. (K-, L- или M-) обвивки на атом, излита електрон и се образува празно място, което се запълва от електрон от друга (вътрешна или външна) обвивка. В този случай атомът излъчва рентгенов квант.

Обозначенията на преходите, приети в рентгеновата спектроскопия, са показани на фиг. 1. Означени са съответно всички енергийни нива с главни квантови числа n = 1, 2, 3, 4... К, Л, М, Н...; на енергийни поднива с едно и също h се присвояват последователно цифрови индекси във възходящ ред на енергията, например. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (фиг. 1). Всички преходи към K-, L- или M-нива се наричат ​​K-, L- или M-серия преходи (K-, L- или M-преходи) и се означават с гръцки букви (a, b, g ... ) с цифрови индекси. Обща диета. няма правила за етикетиране на преходите. Наиб. възникват интензивни преходи между нивата, които отговарят на условията: D l = 1, D j = 0 или 1 (j = lb 1 / 2), D n . 0. Характеристика рентгеновият спектър има линеен характер; всеки ред съответства на определен преход.

Ориз. 1. Най-важните рентгенови преходи.

Тъй като бомбардирането от електрони причинява разпадането на острова, при анализа и изследването на хим. връзките използват вторично лъчение, като например при рентгенофлуоресцентен анализ (виж по-долу) и при рентгенова електронна спектроскопия. Само при рентгенов микроанализ (вижте Методи с електронна сонда) се използват първични рентгенови спектри, т.к. електронният лъч лесно се фокусира.

Схемата на устройството за получаване на рентгенови спектри е показана на фиг. 2. Източникът на първично рентгеново лъчение е рентгенова тръба. Кристал на анализатор или дифракция се използва за разлагане на рентгенови лъчи в спектър по отношение на дължини на вълните. решетка. Полученият рентгенов спектър се записва върху рентгенов филм с помощта на йонизация. камери, спец броячи, полупроводников детектор и др.

Рентгеновите абсорбционни спектри са свързани с прехода на електрон екст. черупки във възбудени черупки (или зони). За да се получат тези спектри, между рентгеновата тръба и кристала на анализатора (фиг. 2) или между кристала на анализатора и записващото устройство се поставя тънък слой абсорбираща материя. Абсорбционният спектър има рязка нискочестотна граница, при която се получава скок на абсорбцията. Нарича се частта от спектъра преди този скок, когато настъпва преход към областта до прага на абсорбция (т.е. към свързани състояния). късообхватна структура на спектъра на поглъщане и има квазилинеен характер с добре дефинирани максимуми и минимуми. Такива спектри съдържат информация за свободните възбудени състояния на химикала. съединения (или проводими ленти в полупроводници).

Ориз. 2. Схема на рентгеновия спектрометър: 1-рентгенова тръба; 1а-източник на електрони (термоемисионен катод); 1b-мишена (анод); 2-изследван в-в; 3 - кристален анализатор; 4-записващо устройство; hv 1 - първични рентгенови лъчи; hv 2 - вторични рентгенови лъчи; hv 3 - регистрирано лъчение.

Частта от спектъра отвъд прага на абсорбция, когато преходът настъпва в състояние на непрекъснати енергийни стойности, т.нар. далечна фина структура на абсорбционния спектър (EXAFS-разширена абсорбционна фина структура). В тази област взаимодействието на електрони, отстранени от изследвания атом със съседни атоми, води до малки колебания в коефициента. абсорбция, а в рентгеновия спектър се появяват минимуми и максимуми, разстоянията между които са свързани с геом. структурата на абсорбиращата материя, предимно с междуатомни разстояния. Методът EXAFS се използва широко за изследване на структурата на аморфни тела, където конвенционалната дифракция. методи не са приложими.

Енергийни рентгенови преходи между вътр. електронни нива на атома в Comm. зависят от ефективния заряд q на изследвания атом. Изместване D E на линията на поглъщане на атомите на даден елемент в Comm. в сравнение с линията на поглъщане на тези атоми в свободни. състояние е свързано с q. Зависимостта като цяло е нелинейна. Въз основа на теоретичните зависимости D E от q за разлож. йони и експерименти. стойности D E във връзка. q може да се определи. Стойностите q на един и същи елемент в различни хим. конн. зависят както от степента на окисление на този елемент, така и от природата на съседните атоми. Например, зарядът на S(VI) е + 2,49 във флуоросулфонати, +2,34 в сулфати, +2,11 в сулфонови киселини; за S(IV): 1,9 в сулфити, 1,92 в сулфони; за S(II): от -1 до -0,6 в сулфидите и от -0,03 до О в полисулфидите K 2 S x (x = 3-6). Измерването на отместванията D E на линията Ka на елементи от 3-ти период дава възможност да се определи степента на окисление на последния в химикала. Комуникация, а в някои случаи и тяхната координация. номер. Например преходът от октаедър. към тетраедрика. разположение на атомите 0 в Comm. Mg и A1 води до забележимо намаляване на стойността на D E.

За да се получат рентгенови емисионни спектри, in-in се облъчва с първични рентгенови кванти hv 1, за да се създаде празно място от вътрешната страна. черупка, тази работасе запълва в резултат на прехода на електрон от друга вътрешна или външна обвивка, което е придружено от излъчване на вторичен рентгенов квант hv 2, който се записва след отражение от кристал на анализатор или дифракция. решетки (фиг. 2).

Преходи на електрони от валентните обвивки (или ивици) към ваканцията във вътрешната. черупка отговарят на т.нар. последните линии на емисионния спектър. Тези линии отразяват структурата на валентните обвивки или ленти. Съгласно правилата за подбор, преходът към обвивките K и L 1 е възможен от валентните обвивки, в образуването на които участват p-състояния, преходът към обвивките L 2 и L 3 -c валентни обвивки (или зони) , в образуването на които участват s - и d-състояния на изследвания атом. Следователно Ka е линия от елементи на 2-ри период във връзката. дава представа за разпределението на електроните в 2p орбиталите на изследвания елемент по енергия, Kb 2 -линия на елементи от 3-ти период - върху разпределението на електрони в 3p орбитали и др. Линия Kb 5 в координационната връзка. елементи от 4-ти период носи информация за електронната структура на лигандите, координирани с изследвания атом.

Изследването на преходите декомп. серия във всички атоми, които образуват изследваното съединение, ви позволява да определите в детайли структурата на валентните нива (или ленти). Особено ценна информация се получава при разглеждане на ъгловата зависимост на интензитета на линията в емисионните спектри на монокристалите, тъй като използването на поляризирани рентгенови лъчи в този случай значително улеснява интерпретацията на спектрите. Интензитетите на линиите на спектъра на рентгеновото излъчване са пропорционални на популациите на нивата, от които се извършва преходът, и следователно на квадратите на коефициента. линейна комбинация от атомни орбитали (виж методи на молекулярни орбитали). На това се основават методите за определяне на тези коефициенти.

Рентгенофлуоресцентният анализ (XRF) се основава на зависимостта на интензитета на линията на рентгеновия спектър от концентрацията на съответния елемент, който се използва широко за количества. анализ разл. материали, особено в черната и цветната металургия, циментовата промишленост и геологията. В този случай се използва вторично облъчване, т.к. първичният метод за възбуждане на спектрите заедно с разлагането на ин-ва води до лоша възпроизводимост на резултатите. XRF се характеризира с бързина и висока степен на автоматизация. Границите на откриване, в зависимост от елемента, състава на матрицата и използвания спектрометър, са в рамките на 10 -3 -10 -1%. Всички елементи могат да бъдат определени, като се започне с Mg в твърда или течна фаза.

Интензитетът на флуоресценция I i на изследвания елемент i зависи не само от неговата концентрация C i в пробата, но и от концентрациите на други елементи C j , тъй като те допринасят както за абсорбцията, така и за възбуждането на флуоресценцията на елемент i (матричен ефект ). В допълнение, измеримата стойност на I i render същества. влиянието на повърхността на пробата, фазовото разпределение, размерите на зърната и др. За да се отчетат тези ефекти, се използват голям брой техники. Най-важните от тях са емпирични. външни и вътрешни методи. стандарт, използването на фона на разсеяното първично лъчение и метода на разреждане.
D C i на определения елемент, което води до увеличаване на интензитета D I i . В този случай: С i = I i D С i /D I i . Методът е особено ефективен при анализ на материали със сложен състав, но налага специални изисквания към подготовката на проби с добавка на .

Използването на разсеяно първично лъчение се основава на факта, че в този случай съотношението на интензитета на флуоресценцията I i на определяния елемент към интензитета на фона I f зависи главно. от C i и малко зависи от концентрацията на други елементи C j .

При метода на разреждане големи количества слаб абсорбент или малки количества силен абсорбент се добавят към тестовата проба. Тези добавки трябва да намалят ефекта на матрицата. Методът на разреждане е ефективен при анализ на водни разтвори и проби със сложен състав, когато методът е инт. стандартът не е приложим.

Съществуват и модели за коригиране на измерения интензитет I i въз основа на интензитетите I j или концентрациите C j на други елементи. Например стойността на C i се представя като:

Стойностите a, b и d се намират по метода на най-малките квадрати въз основа на измерените стойности на I i и I j в няколко стандартни проби с известни концентрации на определения елемент C i . Модели от този тип се използват широко в серийни анализи на устройства XPA, оборудвани с компютър.

Лит .: Барински Р. Л., Нефедов В. И., Рентгеново спектрално определяне на заряда на атом в молекули, М., 1966; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Теоретични основи на рентгеновата емисионна спектроскопия, К., 1979; Рентгенови спектри на молекули, Новосиб., 1977; Рентгенов флуоресцентен анализ, изд. X. Erhardt, прев. от немски., М., 1985; Нефедов В. И., Вовна В. И., Електронна структура на химичните съединения, М., 1987.

В. И. НЕФЕДОВ