Решение уравнения Шредингера для атома водорода.

Решение уравнения Шрёдингера для водородного атома использует факт, что кулоновский потенциал является изотропным, то есть не зависит от направления в пространстве, другими словами, обладает сферической симметрией. Хотя конечные волновые функции (орбитали ) не обязательно сферически симметричны, их зависимость от угловой координаты следуют полностью из изотропии основного потенциала: собственные значения оператора Гамильтона можно выбрать в виде собственных состоянийоператора углового момента. Это соответствует тому факту, что угловой момент сохраняется при орбитальном движении электрона вокруг ядра. Отсюда следует, что собственные состояния гамильтониана задаются двумя квантовыми числами углового момента l и m (целые числа). Квантовое число углового момента l может принимать значения 0, 1, 2… и определяет величину углового момента. Магнитное квантовое число может принимать m = −l , …, +l ; оно определяет проекцию углового момента на (произвольно выбранную) ось z .

В дополнение к математическим выражениям для волновых функций полного углового момента и проекции углового момента, нужно найти выражение для радиальной зависимости волновой функции. В потенциале 1/r радиальные волновые функции записываются с использованием полиномов Лагерра). Это приводит к третьему квантовому числу, которое называется основным квантовым числом n и может принимать значения 1, 2, 3… Основное квантовое число в атоме водорода связано с полной энергией атома. Заметим, что максимальное значение квантового числа углового момента ограничено основным квантовым числом: оно может изменяться только до n − 1, то есть l = 0, 1, …, n −1.

Из-за сохранения углового момента состояния с одинаковыми l , но различными m в отсутствие магнитного поля имеют одну и ту же энергию (это выполняется для всех задач с аксиальной симметрией). Кроме того, для водородного атома состояния с одинаковыми n , но разными l также вырождены (то есть имеют одинаковую энергию). Однако это свойство - особенность лишь атома водорода (и водородоподобных атомов), оно не выполняется для более сложных атомов, которые имеют (эффективный) потенциал, отличающийся от кулоновского (из-за присутствия внутренних электронов, экранирующих потенциал ядра).

Если мы примем во внимание спин электрона, то появится последнее, четвёртое квантовое число, определяющее состояния атома водорода - проекция углового момента собственного вращения электрона на ось Z . Эта проекция может принимать два значения. Любое собственное состояние электрона в водородном атоме полностью описывается четырьмя квантовыми числами. Согласно обычным правилам квантовой механики, фактическое состояние электрона может быть любой суперпозицией этих состояний. Это объясняет также, почему выбор оси Z для квантования направления вектора углового момента является несущественным: орбиталь для данных l и полученных для другой выделенной оси всегда представляется как подходящая суперпозиция различных состояний с разными m (но тем же самым l ), которые были получены для Z .

Рассмотрим сейчас решение уравнения Шрёдингера для атома водорода. Так как потенциальная функция электрона в атоме водорода имеет вид где e - заряд электрона (и протона), r - радиус-вектор, то уравнение Шрёдингера запишется следующим образом:

Здесь ψ - волновая функция электрона в системе отсчёта протона, m - масса электрона, - постоянная Планка,E - полная энергия электрона, - оператор Лапласа. Так как потенциальная функция зависит от r , а не от координат по отдельности, удобно будет записать лапласиан в сферической системе координат В ней он выглядит следующим образом:

Уравнение Шрёдингера в сферических координатах:

В этом уравнении - функция трёх переменных Разделим его на три более простых уравнения. Для этого представим функцию как произведение трех функций: Эти функции будем обозначать просто Тогда:

После подстановки значений частных производных в уравнение Шрёдингера получим:

Умножим уравнение на

Второе слагаемое тут зависит только от φ. Перенесём его в правую часть равенства.

Равенство возможно, когда обе части равны какой-то постоянной величине. Обозначим её Следовательно:

Решением этого уравнения являются функции

Угол φ может изменяться от 0 до 2π. Функция должна быть периодической с периодом 2π. Это возможно, только если Таким образом, из решения уравнения Шрёдингера получаем значение одного из квантовых чисел (конечно, из него можно получить их все). Число называется магнитным квантовым числом .

Разделим уравнение на

После аналогичного вышеуказанному перенесению второго слагаемого в правую часть и обозначения величины, которой равны эти части, через получаем

Решение этих двух последних уравнений приводит к значениям l и n соответственно. Три квантовых числа в совокупности полностью описывают состояния электрона в атоме водорода.

Уровни энергии и вид -функций атома водорода. В атоме водорода электростатически взаимодействуют ядро с зарядом и электоон с зарядом -е и массой т. Потенциальную энергию их взаимодействияподставим в уравнение Шредингера (II.8):

Потенциальное поле, создаваемое взаимодействием электрона и протона, сферически симметрично относительно ядра, как начала координат. Важные квантово-механические характеристики атома можно найти, рассматривая движение электрона в полярной сферической системе координат. Как известно, прямоугольные координаты связаны со сферическими соотношениями:

Угол, образованный радиусом-вектором г - угол, образованный осью х с проекцией радиус-вектора на плоскость Воспользуемся этими соотношениями и напишем уравнение Шредингера (II.9) в полярных сферических координатах *:

собой оператор Лапласа"выраженный в сферических полярных координатах.

Решение этого уравнения сопряжено с большими трудностями. Для упрощения задачи искомую собственную волновую функциюв уравнении (II. 10), называемую атомной орбиталью (АО), представляют в виде произведения трех функций:

Функция R (г) называется радиальной;- азимутальной,i - широтной.

Обычно угловая часть волновой функции обозначается. Не приводя подробного решения уравнения 11.10 *, рассмотрим лишь результаты определения радиальной и угловой частей волновой функции F.

Решением уравнения Шредингера относительно радиальной функции является выражение:-величины,

называемые полиномами Ляггера, представляют собой решения дифференциального уравнения:причем должно быть положительным целым числом или нулем.

Так как / целые числа, то

Решенияугловой функции (так называемые сферические гармоники) удовлетворяют дифференциальному уравнению:

Для этих функций выполнены периодические граничные условия, которые вытекают из требования неизменности волновой функциипри замене

Если выразить функцию ¥ в зависимости от радиуса г, то уравнение (11.9) приводится к виду:

Для этого линейного дифференциального уравнения второго порядка решением является(с точностью до некоторого множителя), где постоянная а подбирается так, чтобы после подстановкив (11.11) получить тождество. Дифференцированиемнайдеми вместе сподставим в (II. 11).

После сокращения на член е~аг

Уравнение (11.13) выражает наименьший (основной) уровень энергии в атоме водорода (п = 1). Знак минус означает, что для разведения электрона и протона на бесконечно большое расстояние требуется затрата энергии. Величина совпадает с радиусом аналогичной орбиты в теории Бора.

Можно показать, что уравнение Шредингера имеет и другие решения, в которых

энергия уровня,тринимает дискретные значения при п= 2, 3,

4... . Эти новые уровни энергии свойственны возбужденному атому водорода. Число п, определяющее энергетический уровень электрона, называется главным квантовым числом.

Отсюда вытекает, что вид волновой функции определяется заданной совокупностью чисел п, I, т. эту функцию означают символомЧтобы различать конкретные орбитали, справа внизу у символа V

вписывают цифрами 1, 2, 3... значения пи буквами s, р, d, f... значенияI = 0,1,

12, 3 соответственно. Например, орбиталь с п = 2 и I = 0 записывается орбиталь имеет п = 2, 1-1.

Таким образом, решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к трем взаимно связанным квантовым числам п = 1, 2, 3, 4, ..., = 0, 1, 2, 3, ...,

п - 1 (всего п значений для каждого I); т = 0,.±1, ±2, ±3 ±1 (всего 21 + 1

значений от -I до -И), которые характеризуют уровни энергиии соответствующие им орбитали

Угловые части волновой функциии р-атомных орбиталей представлены в табл. 1 в зависимости от значений квантовых чисел I и т. Здесь же приведены полные волновые функцииполученные с учетом радиальных частей R (г) для тех же АО.

Таблица 1 Нормированные волновые функции водородоподобных атомов;

Квантовые числа, выводимые формально в ходе решения уравнения Шредингера, имеют конкретный физический смысл. Уже говорилось, что главное квантовое число п характеризует возможные уровни электронной энергии атома. Что касается орбитального квантгтого числа /, то теоретический анализ позволяет рассматривать его как величинуорбитального момента количества движения электрона относительно оси г

Магнитное квантовое число т имеет смысл проекции орбитального момента на некоторое направление. Кактак и его проекция могут принимать лишь дискретные значения, т. е. квантуются. С числом I связывается форма электронного облака, а с числом т - ориентация облака в пространстве. Главное квантовое число п определяет не только энергию, но и размер электронного облака: увеличение п соответствует увеличению энергии и размера облака.

Квантовые числа п, I, т недостаточны для полной характеристики энергии и состояния электрона в атоме. Изучение атомных спектров, снятых в магнитном поле, показало, что кроме трех степеней свободы движения (г, О и <р) электрон должен иметь еще и четвертую - вращение вокруг собственной оси. Проекция углового момента количества движения электрона на ось г может иметь два значенияи

которые называются спиновыми квантовыми числами и обозначаются буквой ms.

Спиновое квантовое число не определяет форму, размер, ориентацию, энергию (при обычных условиях) электронного облака, однако оно имеет важное значение для теории электронной структуры атома, объяснения природы ковалентной связи, парамагнетизма и т. д.

Самым замечательным успехом в истории квантовой механики было объяснение всех деталей спектров простейших атомов, а также периодичностей, обнаруженных в таблице химических элементов. В этой главе в нашем курсе квантовой механики мы наконец-то подойдем к этому важнейшему достижению и расскажем об объяснении спектра атомов водорода. Кроме того, здесь мы расскажем ио качественном объяснении таинственных свойств химических элементов. Для этого мы подробно изучим поведение электрона в атоме водорода: в первую очередь мы рассчитаем его распределения в пространстве, следуя тем представлениям, которые были развиты в гл. 14.

Для полного описания атома водорода следовало бы учесть движения обеих частиц — как протона, так иэлектрона. В квантовой механике в этой задаче следуют классической, идее об описании движения каждой из частиц по отношению к их центру тяжести. Однако мы не будем этого делать. Мы просто используем приближение, в котором протон считается очень тяжелым, настолько тяжелым, что он как бы закреплен в центре атома.

Мы сделаем еще идругое приближение: забудем, что у электрона имеется спин и что его надлежит описывать законами релятивистской механики. Это потребует внесения небольших поправок в наши выкладки, поскольку мы будем пользоваться нерелятивистским уравнением Шредингера и пренебрежем магнитными эффектами. Небольшие магнитные эффекты появляются из-за того, что протон с точки зрения электрона есть циркулирующий по кругу заряд, который создает магнитное поле. В этом поле энергия электрона будет различна, смотря по тому, направлен ли его спин вверх или вниз по полю. Энергия атома должна немного сдвинуться относительно той величины, которую мы вычислим. Но мы пренебрежем этим слабым сдвигом энергии, т. е. вообразим, что электрон в точности подобен волчку, движущемуся в пространстве по кругу и сохраняющему все время одинаковое направление спина. Поскольку речь будет идти о свободном атоме в пространстве, полный момент количества движения будет сохраняться. В нашем приближении будет считаться, что момент количества движения, вызываемый спином электрона, остается неизменным, так что оставшийся момент количества движения атома (то, что обычно называют «орбитальным» моментом количества движения) тоже не будет меняться. В очень хорошем приближении можно считать, что электрон движется в атоме водорода как частица без спина — его орбитальный момент количества движения постоянен.

В этих приближениях амплитуда того, что электрон будет обнаружен в том или ином месте пространства, может быть представлена как функция положения электрона в пространстве и времени. Обозначим амплитуду того, что электрон будет обнаружен в точке х, у, z в момент t через ψ (х, у, z , t ). Согласно квантовой механике, скорость изменения этой амплитуды со временем дается гамильтоновым оператором, действующим на ту же функцию. Из гл. 14 мы знаем, что

Здесь т — масса электрона, а V (r)— потенциальная энергия электрона в электростатическом поле протона. Считая на больших удалениях от протона V = 0, можно написать

Волновая функция ψ должна тогда удовлетворять уравнению

Мы хотим найти состояния с определенной энергией, поэтому попробуем поискать решения, которые бы имели вид

Тогда функция ψ (r) должна быть решением уравнения

где E— некоторое постоянное число (энергия атома).

Раз потенциальная энергия зависит только от радиуса, то это уравнение лучше решать в полярных координатах.

Лапласиан в прямоугольных координатах определялся так.

Уравнение Шредингер для атома водорода в классической механике - страница №1/1

Уравнение Шредингер для атома водорода

В классической механике атом представляет собой протон вокруг которого вращается электрон.

Потенциальная энергия

“-” показывает что система связана

Т.е электрон движется не симметричной гиперболической потенциальной яме

В квантовой

Уравнение на собственные функции собственные значения??????????

Перейдем в сферическую систему координат

Оператор Лапласа в сферической системе

Запишем в сферической системе координат оператор квадрата импульса

Гамильтониан

второе слагаемое - кинетическая энергия вращения

H r коммутируют так как L 2 и L z действуют только на углы и не действую на координаты.

поскольку коммутатор коммутирует с самим собой

Означает что одновременно могут быть измеримы соответствующие физические величины

Одновременно измеримы, и проекция импульса на заданное направления

Уравнение Шредингера для стационарного состояния для атома водорода

Ищем решение уравнения в виде

Каково бы ни было решение Шредингера, уравнение на собственный функции собственные значения

Получаем уравнение Шредингера для атома водорода

Решая это уравнение мы получаем значение энергии

Т.е решение уравнение Шредингера такое же как у Бора но при этом Бору пришлось вводить постулаты, а в квантовой механике это есть следствие общей теории. При решении уравнения Шредингера мы также получаем ограничения на квантовое число l, Для данного n, l = 1,2,3,.(n-1) . Т.е всего n значений

Таким образом из того что

n - главное квантовое число, определяет энергию E

l - характеризует величину моменту импульса

m l –х арактеризует проекцию импульса на заданное направление

Таким образом атом характеризуется тремя числам n,l m l .

Состояния двух электронов в атоме отличается если отличны хотя бы двух чисел

Отличающиеся

Состояние электрона в атоме описывается волновой функции. Сама волновая функция физического смысла не имеет. Физический смысл имеет квадрат модуля пси функции которая определяет вероятность нахождения электрона в данной области пространства. Т.е электрон как бы размазана в пространстве и представляет собой электронное облако.
n и l - определяет размел облака

m l - характеризует направление этих облаков

Состояние с l=0 называет S состояние

l=2 d
1S n=1 l=0

P
m l =-1 0 1

m l = -2 -1 0 1 2

Переходы с одного состояния в другое только если подчиняются правилу отбора

Одному значению энергии соответствуют несколько состояние характеризующихся разными значениями квантовых числе l , m l . Такие состоянии с одним значением энергии но с разными l, m l называются вырожденными. Кратность выражений - характеризующиеся одним значением энергии(главного квант. числа n)

Сингретное значение

1 S состояни электрона в атоме водорода

Уравнение Шредингера для 1S

Ищем решение этого уравнения в виде

имеет решение при всех r , тогда и только тогда когда сомножители =0

Получилась энергия на первой Боровской орбите

Состояние характеризуется пси функцией.

C можно найти из условии нормировки.

Пси функция для 1 S состояния

Найдем самое вероятное место нахождение электрона

С наибольше вероятностью электрон находится на расстоянии первого Боровского радиуса

Магнитный моменты атомов. Опыты Штерна И Герлаха. Спин электрона. Спиновое квантовое число. Спин орбитальное взаимодействие.
Электрон движущиеся

обладает моментом импульса и магнитным моментным импульса

движению электрона можно сопоставить Ток в обратном направлении

Это гиромагнитное отношение

В квантовой механике выполняются те же соотношения но для операторов.

Это соотношения такие же как и правила квантования для момента импульса. Т.е поскольку момент импульса характеризует определенным значением

Характеризуются??????????????

Опыты Штерна и Герлаха (про спин тоже)
Брали пучок атомов водорода или серебра и пропускали через сильно неоднородное магнитное поле

результате пучок раздваивался

В атоме водорода или серебра магнитный момент можно считать 0 и для магнитный момент остова тоже 0, т.е магнитный момент ядра описывает моментом электроном.
1)Предположим что электрон в 1S состоянии n=1 l=0 =>

то не должен был расчипиться

2) В однородном магнитном поле действует

А)в Кл. механике возможные значения значит сила должна быть уширяться. Не годится

б) квантовой механике

Значит если Pmz != 0 то

значит должно было расчипиться на нечетное число пучков

Уленбек и Гауцпи предположили что электрон обладает неуничтожимым собственным моментом импульса которое назвали спином. Первоначально предполагалось что спин связан с вращением электрона вокруг оси, но в этом случае отношение магнитного момента к спину

Но многие опыты показывают что

СПИН - собственный неуничтожимый момент электрона

Он как масса, заряд - т.е его нельзя отобрать. Спин появляется в уравнение Дерака, является аналогом уравнения Шредингера но Являющий в релятивистском случае. Т.е СПИН является квантовым и релятивистским.
СПИНА НЕТ АНАЛОГОВ В КЛАСИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ.

Решение уравнения Шрёдингера для водородного атома использует факт, что кулоновский потенциал является изотропным, то есть не зависит от направления в пространстве, другими словами обладает сферической симметрией. Хотя конечные волновые функции не обязательно сферически симметричны непосредственно, их зависимость от угловой координаты следуют полностью из этой изотропии основного потенциала: собственные значения оператора Гамильтона можно выбрать в виде собственных состояний оператора углового момента. Это соответствует тому факту, что угловой момент сохраняется при орбитальном движении электрона вокруг ядра. Отсюда следует, что собственные состояния гамильтониана задаются двумя квантовыми числами углового момента l и m. Квантовое число углового момента l может принимать значения 0, 1, 2… и определяет величину углового момента. Магнитное квантовое число может принимать m = −l, .., +l определяет проекцию углового момента на ось z.

В дополнение к математическим выражениям для волновых функций полного углового момента и проекции углового момента, нужно найти выражение для радиальной зависимости волновой функции. В потенциале 1/r радиальные волновые функции записываются с использованием полиномов Лагерра). Это приводит к третьему квантовому числу, которое называется основное квантовое число n и может принимать значения 1, 2, 3… Основное квантовое число в атоме водорода связано с полной энергией атома. Заметим, что максимальное значение квантового числа углового момента ограничена основным квантовым числом: оно может изменяться только до n − 1, то есть l = 0, 1, …, n−1.

Из-за сохранения углового момента, состояния с тем же l, но различными m имеют ту же самую энергию. Однако, это — определенная особенность атома водорода и не верно для более сложных атомов, которые имеют потенциал, отличающийся от кулоновского.

Если мы примем во внимание спин электрона, то появится последнее квантовое число, проекция углового момента собственного вращения электрона на ось Z, которая может принимать два значения. Поэтому, любое собственное состояние электрона в водородном атоме описывается полностью четырьмя квантовыми числами. Согласно обычным правилам квантовой механики, фактическое состояние электрона может быть любой суперпозицией этих состояний. Это объясняет также, почему выбор оси Z для квантования направления вектора углового момента является несущественным: орбиталь для данных l и m ", полученных для другой выделенной оси Z ", всегда представляется как подходящая суперпозиция различных состояний с разными m, которые были получены для Z.

Рассмотрим сейчас решение уравнения Шредингера для атома водорода. Так как потенциальная функция электрона в атоме водорода имеет вид , где e — заряд электрона, r — радиус вектор, уравнение Шредингера запишется следующим образом:

Здесь ψ — волновая функция электрона в системе отсчёта протона, m — масса электрона, где , — постоянная Планка, E — полная энергия электрона, — оператор Лапласа. Так как потенциальная функция зависит от r, а не от координат по отдельности, удобно будет записать лапласиан в сферической системе координат. В ней он выглядит следующим образом:

И уравнение Шредингера в сферических координатах:

В этом уравнении ψ — функция трех переменных. Разделим его на три более простых уравнения. Для этого представим функцию ψ как произведение трех функций: ψ = RΘΦ. Эти функции будем обозначать просто R,Θ,Φ. Тогда

.

После подстановки значений частных производных в уравнение Шредингера получим:

Умножим уравнение на :

Второе слагаемое тут зависит только от . Перенесем его в правую часть равенства.

Равенство возможно, когда обе части равны какой-то постоянной величине. Обозначим ее . Следовательно,

Решением этого уравнения являются функции

Угол может изменяться от 0 до 2π. Функция Φ должна быть периодической с периодом 2π. Это возможно только если Таким образом, из решения уравнения Шредингера получаем значение одного из квантовых чисел. Число m l называется магнитным квантовым числом.

Разделим уравнение на sinθ:

После аналогичного вышеуказанному перенесению второго слагаемого в правую часть и обозначения величины, которой равны эти части, через β, получаем

Решение этих двух последних уравнений приводит к значениям и n соответственно. 3 квантовых числа в совокупности полностью описывают состояния электрона в атоме водорода.

Модуль полной энергии электрона в стационарном состоянии в атоме водорода обратно пропорционален n. Число n называется главным квантовым числом. Оно может иметь значения от 1 до . Его связь с энергией см. ниже.

Число называется азимутальным квантовым числом и определяет момент количества движения электрона и форму электронного облака; может иметь значения от 0 до n − 1.

Магнитное квантовое число m l определяет проекцию момента количества движения на выбранную ось в магнитном поле. Эта проекция равна .