Температурный коэффициент скорости реакции. Правило Вант-Гоффа

Скорость хим.реакции возрастает с повышением температуры. Оценить возрастание скорости реакции с температурой можно воспользовавшись правилом Вант-Гоффа. Согласно правилу повышение температуры на 10 градусов увеличивает константу скорости реакции в 2-4 раза:

Это правило не выполняется при высоких температурах, когда константа скорости с температурой почти не изменяется.

Правило Вант-Гоффа позволяет быстро определить срок годности ЛВ. Повышение температуры увеличивает скорость разложения препарата. Это сокращает время установления срока годности лекарства.

Метод заключается в том, что ЛВ выдерживают пи повешенной температуре Т определенное время tТ, находят количество разложившегося препарата m и пересчитывают на стандартную температуру хранения 298К. Считая процесс разложения ЛВ реакцией первого порядка, выражают скорость при выбранной температуре Т и Т =298К:

Считая массу разложившегося препарата одинаковой для стандартных и реальных условий хранения, скорости разложения можно выразить равенствами:

Принимая T=298+10n, где n = 1,2,3…,

Получают окончательное выражение для срока хранения ЛВ при стандартных условиях 298К:

Теория активных соударений. Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Связь между скоростью реакции и энергии активации.

Теория активных соударений была сформулирована С. Аррениусом в 1889 году. В основе этой теории лежит представление о том, что для протекания химической реакции необходимо соударение между молекулами исходных веществ, а число соударений определяется интенсивностью теплового движения молекул, т.е. зависит от температуры. Но не каждое соударение молекул приводит к химическому превращению: к нему приводит лишь активное соударение.

Активные соударения – это соударения, которые происходят, например, между молекулами А и В с большим запасом энергии. Тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было активным, называется энергетическим барьером реакции.

Энергия активации - это избыток энергии, которую можно сообщить или передать одному моль вещества.

Энергия активации ощутимо влияет на значение константы скорости реакции и ее зависимости от температуры: чем больше Еа, тем меньше константа скорости и тем значительнее влияет на нее изменение температуры.

Константа скорости реакции связана с энергией активации сложной зависимостью, описанной уравнением Аррениуса:

k=Aе–Ea/RT , где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 дж/моль; Т – абсолютная температура;

е-основание натуральных логарифмов.

Однако наблюдаемые константы скорости реакции, как правило, гораздо меньше, вычисленных по уравнению Аррениуса. Поэтому уравнение для константы скорости реакции видоизменяют следующим образом:

(минус перед всей дробью)

Множитель приводит к тому, что температурная зависимость константы скорости отличается от уравнения Аррениуса. Поскольку энергия активации по Аррениусу рассчитывается как тангенс угла наклона логарифмической зависимости скорости реакции от обратной температуры, то проделав то же самое с уравнением , получим:

Особенности гетерогенных реакций. Скорость гетерогенных реакций и факторы её определяющие. Кинетическая и диффузионная области гетерогенных процессов. Примеры гетерогенных реакций, представляющих интерес для фармации.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ, хим. реакции с участием веществв, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерогенную систему. Типичные гетерогенные реакции: термич. разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), восстановление оксидов металлов водородом или углеродом (напр., РЬО + С -> Рb + СО), растворение металлов в кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаимод. твердых реагентов (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). В особый класс выделяют гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на поверхности катализатора; при этом реагенты и продукты могут и не находиться в разных фазах. Направление, при реакции N2 + + ЗН2 -> 2NH3, протекающей на поверхности железного катализатора, реагенты и продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомогенную систему.

Особенности гетерогенных реакций обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности раздела фаз. Кинетика любой гетерогенной реакции определяется как скоростью самого хим. превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакционной зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость гетерогенной реакции пропорциональна размерам реакционной зоны; так называется удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакц. зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она м.б. определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем хим. р-ция; в этом случае наблюдаемая скорость гетерогенной реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики.

Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади поверхности фазы.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции:

Природа реагирующих веществ,

Концентрация реагентов,

Температура,

Наличие катализатора.

Vгетерог= Δп(S Δt), где Vгетерог - скорость реакции в гетерогенной системе; п - число молей какого-либо из получающихся при реакции веществ; V - объем системы; t - время; S - площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; Δ - знак приращения (Δп = п2 - п1;Δt= t2- t1).

Задача 336.
При 150°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а) при 20 0 °С; б) при 80°С.
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости от температуры выражается уравнением:

v t и k t - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v (t + 10) и k (t + 10) те же величины при температуре (t + 10 0 C); - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4.

а) Учитывая, что скорость химической реакции при данной температуре обратно пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

б) Так как данная реакция протекает с понижением температуры, то при данной температуре скорость этой реакции прямо пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

Ответ : а) при 200 0 С t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 ч 1мин 16 c.

Задача 337.
Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?
Решение:
Константа скорости реакции – это величина, зависящая от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, не зависит от концентрации реагирующих веществ. Она может быть равна скорости реакции в случае, когда концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л).

а) При замене одного катализатора другим изменится скорость данной химической реакции, она или увеличится. В случае применения катализатора увеличится скорость химической реакции, то, соответственно увеличится и значение константы скорости реакции. Изменение значения константы скорости реакции произойдёт и при замене одного катализатора другим, который увеличит или уменьшит скорость данной реакции по отношению к исходному катализатору.

б) При изменении концентрации реагирующих веществ изменится значения скорости реакции, а значение константы скорости реакции не изменится.

Задача 338.
Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.
Решение:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных стадий процесса. Энергия активации – это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы веществ, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Энергию активации можно изменить повышением или понижением температуры, соответственно понижая или увеличивая её. Катализаторы понижают энергию активации, а ингибиторы – понижают.

Таким образом, изменение энергии активации приводит к изменению скорости реакции, но не к изменению теплового эффекта реакции. Тепловой эффект реакции – величина постоянная и не зависит от изменения энергии активации для данной реакции. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода имеет вид:

Данная реакция экзотермическая, > 0). Реакция протекает с уменьшением числа молей реагирующих частиц и числа молей газообразных веществ, что приводит систему из менее устойчивого состояния в более устойчивое, энтропия уменьшается, < 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Задача 339.
Для какой реакции прямой или обратной - энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?
Решение:
Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(пр.) - Е а(обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.) < Е а(обр.) .

Ответ: E a(пр.) < Е а(обр.) .

Задача 340.
Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации её уменьшить на 4 кДж/моль?
Решение:
Обозначим уменьшение энергии активации через Ea, а константы скоростей реакции до и после уменьшения энергии активации соответственно через k и k". Используя уравнение Аррениуса, получим:

E a - энергия активации, k и k" - константы скорости реакции, Т – температура в К (298).
Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, рассчитаем увеличение скорости реакции:

Ответ : В 5 раз.

Задача 336.
При 150°С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а) при 20 0 °С; б) при 80°С.
Решение:
Согласно правилу Вант Гоффа зависимость скорости от температуры выражается уравнением:

v t и k t - скорость и константа скорости реакции при температуре t°С; v (t + 10) и k (t + 10) те же величины при температуре (t + 10 0 C); - температурный коэффициент скорости реакции, значение которого для большинства реакций лежит в пределах 2 – 4.

а) Учитывая, что скорость химической реакции при данной температуре обратно пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

б) Так как данная реакция протекает с понижением температуры, то при данной температуре скорость этой реакции прямо пропорциональна продолжительности её протекания, подставим данные, приведённые в условии задачи в формулу, количественно выражающую правило Вант-Гоффа, получим:

Ответ : а) при 200 0 С t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 ч 1мин 16 c.

Задача 337.
Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?
Решение:
Константа скорости реакции – это величина, зависящая от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, не зависит от концентрации реагирующих веществ. Она может быть равна скорости реакции в случае, когда концентрации реагирующих веществ равны единице (1 моль/л).

а) При замене одного катализатора другим изменится скорость данной химической реакции, она или увеличится. В случае применения катализатора увеличится скорость химической реакции, то, соответственно увеличится и значение константы скорости реакции. Изменение значения константы скорости реакции произойдёт и при замене одного катализатора другим, который увеличит или уменьшит скорость данной реакции по отношению к исходному катализатору.

б) При изменении концентрации реагирующих веществ изменится значения скорости реакции, а значение константы скорости реакции не изменится.

Задача 338.
Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.
Решение:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от промежуточных стадий процесса. Энергия активации – это избыточная энергия, которой должны обладать молекулы веществ, для того чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Энергию активации можно изменить повышением или понижением температуры, соответственно понижая или увеличивая её. Катализаторы понижают энергию активации, а ингибиторы – понижают.

Таким образом, изменение энергии активации приводит к изменению скорости реакции, но не к изменению теплового эффекта реакции. Тепловой эффект реакции – величина постоянная и не зависит от изменения энергии активации для данной реакции. Например, реакция образования аммиака из азота и водорода имеет вид:

Данная реакция экзотермическая, > 0). Реакция протекает с уменьшением числа молей реагирующих частиц и числа молей газообразных веществ, что приводит систему из менее устойчивого состояния в более устойчивое, энтропия уменьшается, < 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Задача 339.
Для какой реакции прямой или обратной - энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?
Решение:
Разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту: H = E a(пр.) - Е а(обр.) . Данная реакция протекает с выделением теплоты, т.е. является экзотермической, < 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.) < Е а(обр.) .

Ответ: E a(пр.) < Е а(обр.) .

Задача 340.
Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации её уменьшить на 4 кДж/моль?
Решение:
Обозначим уменьшение энергии активации через Ea, а константы скоростей реакции до и после уменьшения энергии активации соответственно через k и k". Используя уравнение Аррениуса, получим:

E a - энергия активации, k и k" - константы скорости реакции, Т – температура в К (298).
Подставляя в последнее уравнение данные задачи и, выражая энергию активации в джоулях, рассчитаем увеличение скорости реакции:

Ответ : В 5 раз.

Задача № 1. Взаимодействие со свободным кислородом приводит к образованию высокотоксичного диоксида азота / /, хотя эта реакция в физиологических условиях протекает медленно и при низких концентрациях не играет существенной роли в токсическом повреждении клеток, но, однако патогенные эффекты резко возрастают при его гиперпродукции. Определите, во сколько раз возрастает скорость взаимодействия оксида азота (II) c кислородом при увеличении давления в смеси исходных газов в два раза, если скорость реакции описывается уравнением ?

Решение .

1. Увеличение давления вдвое равноценно двойному увеличению концентрации (с ) и . Поэтому скорости взаимодействия, соответствующие и ,примут в соответствии с законом действия масс выражения: и

Ответ . Скорость реакции увеличится в 8 раз.

Задача № 2. Считается, что концентрация хлора (зеленоватый газ с резким запахом) в воздухе выше 25 ppm опасна для жизни и здоровья, но, имеются данные, что если пациент восстановился после острого тяжелого отравления этим газом, то остаточных явлений не наблюдается. Определите, как изменится скорость реакции: , протекающей в газовой фазе, если увеличить в 3-и раза: концентрацию , концентрацию , 3) давление / /?

Решение .

1. Если обозначить концентрации и соответственно через и , то выражение для скорости реакции примет вид: .

2. После увеличения концентраций в 3-и раза они будут равны для и для . Поэтому выражение для скорости реакции примет вид: 1) 2)

3. Увеличение давления во столько же раз увеличивает концентрацию газообразных реагирующих веществ, поэтому

4. Увеличение скорости реакции по отношению к первоначальной определяется отношением соответственно: 1) , 2) , 3) .

Ответ . Скорость реакции увеличится в: 1) , 2) , 3) раза.

Задача № 3 . Как изменяется скорость взаимодействия исходных веществ при изменении температуры с до , если температурный коэффициент реакции равен 2,5?

Решение .

1. Температурный коэффициент показывает, как меняется скорость реакции при изменении температуры на каждые (правило Вант-Гоффа): .

2. Если же изменение температуры: , то с учетом того, что , получаем: . Отсюда, .

3. По таблице антилогарифмов находим: .

Ответ . При изменении температуры (т.е. при повышении) скорость увеличится в 67,7 раз.

Задача № 4 . Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, зная, что с повышением температуры на скорость возрастает в 128 раз.

Решение .

1. Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа:

.Решая уравнение относительно , находим: , . Следовательно, =2

Ответ . =2.

Задача № 5 . Для одной из реакций были определены две константы скорости: при 0,00670 и при 0,06857. Определите константу скорости этой же реакции при .

Решение .

1. По двум значениям констант скорости реакции, используя уравнение Аррениуса, определяем величину энергии активации реакции: . Для данного случая: Отсюда: Дж/моль.

2. Рассчитаем константу скорости реакции при , используя в расчетах константу скорости при и уравнение Аррениуса: . Для данного случая: и с учетом того, что: , получаем: . Следовательно,

Ответ .

Вычисление константы химического равновесия и определение направление смещения равновесия по принципу Ле-Шателье .

Задача №6. Двуокись углерода / / в отличие от моноксида углерода / / не нарушает физиологических функций и анатомической целостности живого организма и удушающий эффект их обусловлен лишь присутствием в высокой концентрации и снижением процентного содержания кислорода во вдыхаемом воздухе. Чему равна константа равновесия реакции / /: при температуре , выраженная через: а) парциальные давления реагирующих веществ ; б) их молярные концентрации , зная, что состав равновесной смеси выражается объемными долями: , и , а общее давление в системе составляет Па?

Решение .

1. Парциальное давление газа равно общему давлению, умноженному на объемную долю газа в смеси, поэтому:

2. Подставляя эти значения в выражение константы равновесия, получим:

3. Взаимосвязь между и устанавливается на основе уравнения Менделеева ­ Клапейрона для идеальных газов и выражается равенством: , где – разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ. Для данной реакции: . Тогда: .

Ответ . Па. .

Задача № 7. В каком направлении сместится равновесие в следующих реакциях:

3. ;

а) при повышении температуры, б) при понижении давления, в) при увеличении концентрации водорода?

Решение .

1. Химическое равновесие в системе устанавливается при постоянстве внешних параметров ( и др.). Если эти параметры меняются, то система выходит из состояния равновесия и начинает преобладать прямая (вправо) или обратная реакции (влево). Влияние различных факторов на смещение равновесия отражено в принципе Ле Шателье.

2. Рассмотрим влияние на вышеуказанные реакции всех 3-х факторов, влияющих на химическое равновесие.

а) При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. реакции, идущей с поглощением тепла . 1-я и 3-я реакции – экзотермические / /, следовательно, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, а во 2-ой реакции / / – в сторону прямой реакции.

б) При понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молей газов, т.е. в сторону большего давления . В 1-ой и 3-ей реакциях в левой и правой частях уравнения будет одинаковое число молей газов (2-2 и 1-1 соответственно). Поэтому изменение давления не вызовет смещения равновесия в системе. Во 2-ой реакции в левой части 4 моля газов, в правой – 2 моля, поэтому при понижении давления равновесие сместится в сторону обратной реакции.

в) При увеличении концентрации компонентов реакции равновесие смещается в сторону их расхода. В 1-ой реакции водород находится в продуктах, и увеличение его концентрации усилит обратную реакцию, в ходе которой он расходуется. Во 2-ой и 3-ей реакциях водород входит в число исходных веществ, поэтому увеличение его концентрации смещает равновесие в сторону реакции, идущей с расходом водорода.

Ответ .

а) При повышении температуры в реакциях 1 и 3 равновесие будет смещено влево, а в реакции 2 – вправо.

б) На реакции 1 и 3 понижение давления не повлияет, а в реакции 2 – равновесие будет смещено влево.

в) Повышение температуры в реакциях 2 и 3 повлечет за собой смещение равновесия вправо, а в реакции 1 – влево.

1.2. Ситуационные задачи №№ с 7 по 21 для закрепления материала (выполнить в протокольной тетради).

Задача № 8. Как изменится скорость окисления глюкозы в организме при снижении температуры с до , если температурный коэффициент скорости реакции равен 4 ?

Задача № 9 .Используя приближенное правило Вант-Гоффа, вычислить, на сколько нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз? Температурный коэффициент скорости принять равным 3.

Задача № 10. Для практической остановки реакции применяют быстрое охлаждение реакционной смеси («замораживание реакции»). Определите, во сколько раз изменится скорость реакции при охлаждении реакционной смеси с 40 до , если температурный коэффициент реакции равен 2,7.

Задача № 11. Изотоп , применяющийся для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Через какое время содержание радиоактивного йода в организме пациента уменьшится в 5 раз?

Задача № 12. Гидролиз некоторого синтетического гормона (фармпрепарата) является реакцией первого порядка с константой скорости 0,25 (). Как изменится концентрация этого гормона через 2 месяца?

Задача №13. Период полураспада радиоактивного равен 5600 лет. В живом организме за счет обмена веществ поддерживается постоянное количество . В останках мамонта содержание составило от исходного. Определите, когда жил мамонт?

Задача № 14. Период полураспада инсектицида (ядохимиката, применяемого для борьбы с насекомыми) составляет 6 месяцев. Некоторое количество его попало в водоем, где установилась концентрация моль/л. За какое время концентрация инсектицида понизится до уровня моль/л?

Задача №15. Жиры и углеводы окисляются с заметной скоростью при температуре 450 - 500°, а в живых организмах - при температуре 36 - 40°. В чем причина резкого уменьшения температуры, необходимой для окисления?

Задача № 16. Пероксид водорода разлагается в водных растворах на кислород и воду. Реакцию ускоряют как неорганический катализатор (ион ), так и биоорганический (фермент каталаза). Энергия активации реакции в отсутствие катализатора 75,4 кДж/моль. Ион снижает ее до 42 кДж/моль, а фермент каталаза - до 2 кДж/моль. Рассчитайте соотношение скоростей реакции в отсутствие катализатора в случаях присутствия и каталазы. Какой вывод можно сделать об активности фермента? Реакция протекает при температуре 27 °С.

Задача № 17 Константа скорости распада пенициллина при рации Дж/моль.

1.3. Контрольные вопросы

1. Объясните, что означают термины: скорость реакции, константа скорости?

2. Как выражается средняя и истинная скорость химических реакций?

3. Почему о скорости химических реакций имеет смысл говорить только для данного момента времени?

4. Сформулируйте определение обратимой и необратимой реакции.

5. Дайте определение закона действующих масс. В равенствах, выражающих этот закон, отражена ли зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ?

6. Как зависит скорость реакции от температуры? Что называется энергией активации? Что такое активные молекулы?

7. От каких факторов зависит скорость гомогенной и гетерогенной реакции? Приведите примеры.

8. Что такое порядок и молекулярность химических реакций? В каких случаях они не совпадают?

9. Какие вещества называются катализаторами? Каков механизм ускоряющего действия катализатора?

10. В чем заключается понятие «отравление катализатора»? Какие вещества называют ингибиторами?

11. Что называется химическим равновесием? Почему оно называется динамическим? Какие концентрации реагирующих веществ называют равновесными?

12. Что называют константой химического равновесия? Зависит ли она от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, давления? Каковы особенности математической записи для константы равновесия в гетерогенных системах?

13. Что такое фармакокинетика лекарств?

14. Процессы, происходящие с лекарственным препаратом в организме, количественно характеризуются рядом фармакокинетических праметров. Приведите основные из них.