Кислородсъдържащи и азотсъдържащи. Атестационна работа по химия на процеса на деструктивно хидрогениране
Известно е, че свойствата на органичните вещества се определят от техния състав и химичен строеж. Ето защо не е изненадващо, че класификацията на органичните съединения се основава на теорията за структурата - теорията на Л. М. Бутлеров. Класифицирайте органичните вещества според наличието и реда на свързване на атомите в техните молекули. Най-издръжливата и най-малко променлива част от молекулата на органичната материя е нейният скелет - верига от въглеродни атоми. В зависимост от реда на свързване на въглеродните атоми в тази верига, веществата се разделят на ациклични, които не съдържат затворени вериги от въглеродни атоми в молекули, и карбоциклични, съдържащи такива вериги (цикли) в молекули.
В допълнение към въглеродните и водородните атоми, молекулите на органичните вещества могат да съдържат атоми на други химични елементи. Веществата, в молекулите на които тези така наречени хетероатоми са включени в затворена верига, се класифицират като хетероциклични съединения.
Хетероатомите (кислород, азот и др.) Могат да бъдат част от молекули и ациклични съединения, образувайки функционални групи в тях, например хидроксил - ОН, карбонил, карбоксил, аминогрупа -NH2.
Функционална група- група атоми, която определя най-характерните химични свойства на веществото и принадлежността му към определен клас съединения. 
въглеводородиса съединения, които се състоят само от водородни и въглеродни атоми.
В зависимост от структурата на въглеродната верига органичните съединения се разделят на съединения с отворена верига - ациклични (алифатни) и циклични- със затворена верига от атоми.
Циклите са разделени на две групи: карбоциклични съединения(циклите се образуват само от въглеродни атоми) и хетероцикличен(циклите включват и други атоми, като кислород, азот, сяра).
Карбоцикличните съединения от своя страна включват две серии от съединения: алицикличен и ароматни.
Ароматните съединения в основата на структурата на молекулите имат плоски цикли, съдържащи въглерод със специална затворена система от р-електрони, които образуват обща π-система (единичен π-електронен облак). Ароматичността също е характерна за много хетероциклични съединения.
Всички други карбоциклични съединения принадлежат към алицикличната серия.
Както ацикличните (алифатни), така и цикличните въглеводороди могат да съдържат множество (двойни или тройни) връзки. Такива въглеводороди се наричат ненаситени (ненаситени) за разлика от ограничаващите (наситени), съдържащи само единични връзки.
Ограничете алифатните въглеводородиНаречен алкани, те имат общата формула C n H 2 n +2, където n е броят на въглеродните атоми. Често се използва старото им наименование и сега – парафини.
Съдържащи една двойна връзка, получи името алкени. Те имат обща формула C n H 2 n .
Ненаситени алифатни въглеводородис две двойни връзкиНаречен алкадиени
Ненаситени алифатни въглеводородис една тройна връзкаНаречен алкини. Общата им формула е C n H 2 n - 2.
Ограничете алицикличните въглеводороди - циклоалкани, тяхната обща формула C n H 2 n .
Специална група въглеводороди, ароматен, или арени(със затворена обща π-електронна система), е известен от примера на въглеводороди с обща формула C n H 2 n -6.
Така, ако в техните молекули един или повече водородни атоми са заменени с други атоми или групи от атоми (халогени, хидроксилни групи, аминогрупи и т.н.), въглеводородни производни: халогенни производни, кислородсъдържащи, азотсъдържащи и други органични съединения.
Халогенни производнивъглеводородите могат да се разглеждат като продукти на заместване във въглеводороди на един или повече водородни атоми с халогенни атоми. В съответствие с това може да има ограничаващи и ненаситени моно-, ди-, три- (обикновено поли-) халогенни производни.
Общата формула на монохалогенни производни на наситени въглеводороди:
и съставът се изразява с формулата
C n H 2 n +1 Г,
където R е остатъкът от наситения въглеводород (алкан), въглеводороден радикал (това обозначение се използва допълнително, когато се разглеждат други класове органични вещества), Г е халогенен атом (F, Cl, Br, I).
алкохоли- производни на въглеводороди, в които един или повече водородни атоми са заместени с хидроксилни групи.
Алкохолите се наричат моноатомен, ако имат една хидроксилна група, и ограничават, ако са производни на алкани.
Общата формула на наситени едновалентни алкохоли:
и техният състав се изразява с общата формула:
CnH2n+1OH или CnH2n+2O
Известни са примери за многовалентни алкохоли, т.е. имащи няколко хидроксилни групи.
Феноли- производни на ароматни въглеводороди (серия бензен), в които един или повече водородни атоми в бензеновия пръстен са заменени с хидроксилни групи.
Най-простият представител с формула C 6 H 5 OH се нарича фенол.
Алдехиди и кетони- производни на въглеводороди, съдържащи карбонилна група от атоми (карбонил).
В алдехидните молекули една карбонилна връзка отива към връзката с водородния атом, другата - с въглеводородния радикал.
В случая на кетони карбонилната група е свързана с два (обикновено различни) радикала.
Съставът на ограничаващите алдехиди и кетони се изразява с формулата C n H 2l O.
карбоксилни киселини- производни на въглеводороди, съдържащи карбоксилни групи (-COOH).
Ако има една карбоксилна група в киселинната молекула, тогава карбоксилната киселина е едноосновна. Обща формула на наситени едноосновни киселини (R-COOH). Техният състав се изразява с формулата C n H 2 n O 2 .
Етериса органични вещества, съдържащи два въглеводородни радикала, свързани с кислороден атом: R-O-R или R 1 -O-R 2 .
Радикалите могат да бъдат еднакви или различни. Съставът на етерите се изразява с формулата C n H 2 n +2 O
Естери- съединения, образувани чрез заместване на водородния атом на карбоксилната група в карбоксилни киселини с въглеводороден радикал.
Нитро съединения- производни на въглеводороди, в които един или повече водородни атоми са заместени с нитро група -NO 2 .
Обща формула на ограничаващи мононитро съединения:
и съставът се изразява с общата формула
C n H 2 n +1 NO 2.
Амини- съединения, които се считат за производни на амоняка (NH3), в които водородните атоми са заменени с въглеводородни радикали.
В зависимост от природата на радикала, амините могат да бъдат алифатнии ароматни.
В зависимост от броя на водородните атоми, заменени с радикали, има:
Първични амини с обща формула: R-NH2
Вторични - с обща формула: R 1 -NH-R 2
Третичен - с обща формула:
В конкретен случай вторичните, както и третичните амини могат да имат едни и същи радикали.
Първичните амини могат също да се разглеждат като производни на въглеводороди (алкани), в които един водороден атом е заменен с аминогрупа -NH2. Съставът на ограничаващите първични амини се изразява с формулата C n H 2 n +3 N.
Аминокиселинисъдържат две функционални групи, свързани с въглеводороден радикал: аминогрупа -NH2 и карбоксилна група -COOH.
Съставът на ограничаващите аминокиселини, съдържащи една аминогрупа и една карбоксилна група, се изразява с формулата CnH2n+1NO2.
Известни са други важни органични съединения, които имат няколко различни или идентични функционални групи, дълги линейни вериги, свързани с бензенови пръстени. В такива случаи е невъзможно да се определи точно дали дадено вещество принадлежи към определен клас. Тези съединения често се изолират в специфични групи вещества: въглехидрати, протеини, нуклеинови киселини, антибиотици, алкалоиди и др.
За наименованието на органичните съединения се използват 2 номенклатури - рационална и систематична (IUPAC) и тривиални наименования.
Компилация от наименования по номенклатурата на IUPAC
1) Основата на името на съединението е коренът на думата, обозначаващ наситен въглеводород със същия брой атоми като основната верига.
2) Към корена се добавя суфикс, характеризиращ степента на насищане:
An (ограничаване, без множествени връзки);
-en (при наличие на двойна връзка);
-in (при наличие на тройна връзка).
Ако има няколко множествени връзки, тогава броят на такива връзки (-диен, -триен и т.н.) се посочва в наставката, а след наставката позицията на множествената връзка трябва да бъде посочена в числа, например:
CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 CH 3 -CH = CH -CH 3
бутен-1 бутен-2
CH 2 \u003d CH - CH \u003d CH 2
бутадиен-1,3
Групи като нитро-, халогени, въглеводородни радикали, които не са включени в главната верига, се изваждат към префикса. Те са изброени по азбучен ред. Позицията на заместителя се обозначава с число преди префикса.
Редът на заглавията е както следва:
1. Намерете най-дългата верига от C атоми.
2. Последователно номерирайте въглеродните атоми на главната верига, като започнете от най-близкия до разклонението край.
3. Името на алкан се състои от имената на страничните радикали, изброени по азбучен ред, указващи позицията в главната верига, и името на главната верига.
Номенклатура на някои органични вещества (тривиална и международна)
Хетероорганични съединения (съдържащи сяра, кислород и азот) с различна структура и молекулно тегло присъстват в различни пропорции в дестилатите и остатъчните маслени фракции. Особено трудно е да се изследва природата и състава на високомолекулни хетероорганични съединения, основната част от които са катранено-асфалтенови вещества. Благодарение на несподелените двойки електрони хетероатомите на сярата, кислорода и азота са в състояние да действат като координиращ център при образуването на асоциирани съединения в петролни системи.
Серни съединенияпринадлежат към най-представителната група хетероатомни компоненти на газов кондензат и нефтени системи. Общото съдържание на сяра в нефтените и газовите системи варира в широки граници: от стотни от процента до 6-8% (тегл.) и повече. Високото съдържание на обща сяра е характерно за газовите кондензати от находищата Астрахан, Карачаганак (0,9%) и други. Съдържанието на съдържащи сяра съединения в някои масла достига 40% (тегл.) и повече, в някои случаи маслото се състои почти изцяло от тях. За разлика от други хетероатоми, които са концентрирани предимно в CAB, значителна част от сярата се съдържа в дестилатните фракции. По правило съдържанието на сяра във фракциите от права дестилация се увеличава с повишаване на тяхната точка на кипене и общото съдържание на сяра в изходния нефт.
Малки количества неорганични съединения, съдържащи сяра (елементарна сяра и сероводород) присъстват в нефтените и газовите системи, те също могат да се образуват като вторични продукти на разлагане на други съдържащи сяра съединения при високи температури в процесите на дестилация, деструктивна обработка. Сред съдържащите сяра съединения, открити в нефта, са идентифицирани следните (според Института по химия на петрола, TF SB RAS).
1. Алифатни, алициклични и ароматни тиоли (меркаптани) R-SH:
C 6 H 5 C n H 2 n +1 SH C n H 2 n +1 C 6 H 5 SH C 10 H 7 SH
ареноалканотиоли тионафтоли
2. Тиоетери (сулфиди) от следните основни видове:
R-S-R" C 6 H 5 -S-C 6 H 5
тиаалкани, тиаалкени, тиалкинови диарилсулфиди
тиациклоалкани алкиларилсулфиди арилтиаалкани
(R, R" - наситени и ненаситени алифатни въглеводородни заместители).
3. Диалкилдисулфиди R-S-S-R", където R, R" са алкилови, циклоалкилови или арилни заместители.
4. Тиофени и техните производни, най-важните от които са следните аренотиофени:
алкилбензотиофени алкилбензотиофени алкилдибензотиофени
Разпределението на различни групи съдържащи сяра съединения в маслата и маслените фракции се подчинява на следните закономерности.
Тиолите се съдържат в почти всички сурови масла, обикновено в малки концентрации и съставляват 2-10% (тегл.) От общото съдържание на съдържащи сяра съединения. В газовите кондензати има главно алифатни меркаптани C 1 -C z. Някои масла и газови кондензати и техните фракции са естествени концентрати на меркаптани, примери за които са бензиновите фракции от супергигантското каспийско находище; фракция 40-200°C на газовия кондензат от Оренбургското поле, съдържаща 1,24% (тегл.) обща сяра, включително 0,97% меркаптан; лека керосинова фракция 120-280°C на нефт от находището Тенгиз, съдържаща 45-70% меркаптанова сяра от общото съдържание на съдържащи сяра съединения. В същото време запасите от естествени тиоли във въглеводородните суровини на Каспийския регион съответстват на нивото на световното им синтетично производство. Естествените тиоли са обещаващи суровини за синтеза на пестициди (на базата на симетрични триазини) и одоризиране на втечнени газове. Прогнозното търсене на Русия от тиоли за одоризация в момента е 6 000 тона годишно.
Тиоетерите съставляват до 27% от общото количество съдържащи сяра съединения в суровите масла и до 50% в средните фракции; в тежките вакуумни газьоли съдържанието на сулфиди е по-ниско. Методите за разделяне на петролни сулфиди се основават на способността им да образуват комплексни съединения от типа донор-акцептор чрез прехвърляне на несподелена двойка електрони от серен атом към свободна акцепторна орбитала. Металните халогениди, халоалкилите и халогените могат да действат като акцептори на електрони. Реакциите на комплексообразуване с петролни сулфиди, за съжаление, не са селективни; други хетероатомни компоненти на маслото също могат да участват в образуването на комплекси.
Диалкил дисулфидите не се срещат в суровите масла, те обикновено се образуват по време на окислението на меркаптаните при меки условия и следователно присъстват в бензините (до 15%). Основният дял на съдържащите сяра съединения в маслата се пада на така наречената "остатъчна" сяра, която не се определя по стандартни методи. Тиофените и техните производни преобладават в неговия състав; следователно „остатъчната“ сяра преди това се наричаше „тиофен“, но с помощта на масспектрометрия с отрицателни йони в него бяха открити преди това неоткриваеми сулфоксиди, сулфони и дисулфан. В бензиновите фракции съдържанието на тиофенови производни е ниско, в средните и особено висококипящите фракции достига 50-80% от общото съдържание на сяра. Относителното съдържание на тиофенови производни, като правило, съвпада със степента на ароматност на петролната система. Трудностите, възникващи при изолирането на съдържащи сяра съединения (особено от фракции с висока температура на кипене), се дължат на близостта на химичните свойства на арени и тиофени. Сходството на тяхното химично поведение се дължи на ароматността на тиофените, която възниква в резултат на включването на серен хетероатом в π-електронната система до ароматен секстет. Последицата от това е повишена склонност на петролните тиофени към интензивни междумолекулни взаимодействия.
Кислородни съединениясъдържащи се в маслените системи от 0,1-1,0 до 3,6% (тегл.). С повишаване на точката на кипене на дестилатните фракции тяхното съдържание се увеличава и основната част от кислорода се концентрира в катранено-асфалтеновите вещества. Съставът на маслата и дестилатите съдържа до 20% или повече кислородсъдържащи съединения.
Сред тях традиционно се разграничават вещества с киселинна и неутрална природа. Киселинните компоненти включват карбоксилни киселини и феноли. Неутралните кислородсъдържащи съединения са представени от кетони, анхидриди и киселинни амиди, естери, фуранови производни, алкохоли и лактони.
Наличието на киселини в маслата е открито много отдавна поради високата химическа активност в сравнение с въглеводородите. Историята на откриването им в петрола е следната. При получаването на висококачествен керосин за осветителни цели, той се третира с основа (киселинно-базово пречистване) и в същото време се наблюдава образуването на вещества с висока емулгираща способност. Впоследствие се оказа, че емулгаторите са натриеви соли на киселини, съдържащи се в дестилатни фракции. Екстракцията с водни и алкохолни разтвори на алкали все още е класически метод за извличане на киселинни компоненти от масла. Понастоящем методите за изолиране на киселини и феноли също се основават на взаимодействието на техните функционални групи (карбоксилни и хидроксилни) с всеки реагент.
Карбоксилните киселини са най-изследваният клас кислородсъдържащи маслени съединения. Съдържанието на нефтени киселини по фракции варира по екстремна зависимост, чийто максимум по правило се пада на леките и средните нефтени фракции. Различни видове петролни киселини са идентифицирани чрез хромато-масспектрометрия. Повечето от тях са едноосновни (RCOOH), където почти всеки фрагмент от въглеводород и хетероорганични съединения на маслото може да се използва като R. Отдавна е отбелязано, че груповите състави на киселини и масла съответстват един на друг: алифатните киселини преобладават в метановите масла, нафтеновите и нафтеноароматните киселини преобладават в нафтеновите масла. Открити са алифатни киселини от C 1 до C 25 с линейна структура и някои с разклонена структура. В същото време съотношението на n-алкановите и разклонените киселини в петролните киселини съвпада със съотношението на съответните въглеводороди в маслата.
Алифатните киселини са представени предимно от n-алканови киселини. От разклонените киселини по-често се срещат тези, които съдържат метилов заместител в основната верига. Всички нисши изомери от този тип се намират в маслата до C 7 . Друга важна група алифатни киселини са изопреноидните киселини, сред които доминират престановата (С 19) и фитановата (С 20) киселини.
Алицикличните (нафтенови) киселини на маслото са моноциклокарбоксилни киселини - производни на циклопентан и циклохексан; полицикличният може да съдържа до 5 пръстена (данни за калифорнийското масло). СООН групите в молекулите на моноцикличните киселини са директно свързани с цикъла или са разположени в края на алифатните заместители. В цикъла може да има до три (най-често метилови) заместителя, като най-често срещаните позиции са 1, 2; 13; 1, 2, 4; 1, 1, 3 и 1, 1, 2, 3.
Молекулите на три-, тетра- и пентацикличните киселини, изолирани от масла, са изградени главно от кондензирани циклохексанови пръстени.
Установено е наличието на хексациклени нафтенови киселини с циклохексанови пръстени в маслата. Ароматните киселини в маслата са представени от бензоената киселина и нейните производни. Много хомоложни серии от полициклични нафтеноароматни киселини също бяха открити в масла, а моноароматни стероидни киселини бяха идентифицирани в самотлорското масло.
От кислородсъдържащи съединения, нефт киселините се характеризират с най-висока повърхностна активност. Установено е, че повърхностната активност както на нискосмолистите, така и на високосмолистите масла значително намалява след отстраняването на киселинните компоненти (киселини и феноли) от тях. Силните киселини участват в образуването на асоциации на масла, което се проявява при изследване на техните реологични свойства.
Фенолите са изследвани много по-зле от киселините. Съдържанието им в масла от западносибирски находища варира от 40 до 900 mg/l. В западносибирските масла концентрациите на феноли се увеличават в порядъка на C6<С 7 << С 8 <С 9 . В нефтях обнаружены фенол, все крезолы, ксиленолы и отдельные изомеры С 9 . Установлено, что соотношение между фенолами и алкилфенолами колеблется в пределах от 1: (0,3-0,4) до 1: (350-560) и зависит от глубины залегания и возраста нефти. В некоторых нефтях идентифицирован β-нафтол. Высказано предположение о наличии соединений типа о-фенилфенолов, находящихся в нефтях в связанном состоянии из-за склонности к образованию внутримолекулярных водородных связей. При исследовании антиокислительной способности компонентов гетероор-ганических соединений нефти установлено, что концентраты фенольных соединений являются наиболее активными природными ингибиторами.
Всички най-прости алкилкетони C3-C6, ацетофенон и неговите нафтено- и арено-производни, флуоренон и неговите най-близки хомолози са открити в неутрални кислородсъдържащи съединения на калифорнийските масла. Добивът на кетонов концентрат от самотлорско масло, състоящ се главно от диалкилкетони, е 0,36%, докато степента на екстракция на кетони е само 20%, което показва наличието на кетони с големи молекулни тегла, които не могат да бъдат възстановени по този метод. При изследването на кетоните в маслата от Западен Сибир беше установено, че те съдържат C 19 -C3 2 кетони, а алифатните кетони преобладават в метановите масла, а циклановите и ароматните заместители преобладават в нафтеновите масла.
Може да се предположи, че маслата съдържат алкохоли в свободно състояние, а в свързано състояние те са част от естери. От хетероорганичните съединения на маслото най-много е проучена склонността на кислородсъдържащите съединения към интензивни междумолекулни взаимодействия.
Изследването на азотсъдържащи съединения е възможно по два начина - директно в суров нефт и след тяхното изолиране и разделяне. Първият начин позволява да се изследват азотсъдържащи съединения в състояние, близко до естественото, но не се изключва появата на забележими грешки поради ниската концентрация на тези съединения. Вторият начин позволява да се намалят такива грешки, но в процеса на химическо въздействие върху маслото по време на разделяне и изолиране е възможна промяна в тяхната структура. Установено е, че азотсъдържащите съединения в маслото са представени главно от циклични съединения. Алифатните азотсъдържащи съединения се намират само в продуктите на разрушителната рафинация на нефт, в които те се образуват в резултат на разрушаването на азотни хетероцикли.
Всички азотсъдържащи маслени съединения като правило са функционални производни на арените и следователно имат подобно на тях разпределение на молекулното тегло. Въпреки това, за разлика от арените, азотсъдържащите съединения са концентрирани във висококипящи маслени фракции и са компонент на CAB. До 95% от азотните атоми, присъстващи в маслото, са концентрирани в смоли и асфалтени. Предполага се, че по време на изолирането на смоли и асфалтени дори азотсъдържащи съединения с относително ниско молекулно тегло се утаяват заедно с тях под формата на донорно-акцепторни комплекси.
В съответствие с общоприетата класификация според киселинно-алкалната характеристика азотсъдържащите съединения се разделятв азотни основи и неутрални съединения.
Азотсъдържащи основиочевидно са единствените носители на основните свойства сред компонентите на маслените системи. Делът на азотсъдържащите основи в маслото, титрувано с перхлорна киселина в среда с оцетна киселина, варира от 10 до 50%. Понастоящем повече от 100 алкил- и арено-кондензирани аналози на пиридин, хинолин и други бази са идентифицирани в масла и петролни продукти.
Силно базичните азотсъдържащи съединения са представени от пиридини и техните производни:
Слабо базичните азотсъдържащи съединения включват анилини, амиди, имиди и N-циклоалкилови производни, имащи алкилови, циклоалкилови и фенилови групи като заместители в пироловия пръстен:
Неутралните азотсъдържащи съединения, които не съдържат други хетероатоми в молекулите, с изключение на азотния атом и изолирани от масло, включват индоли, карбазоли и техните нафтенови и сярасъдържащи производни:
Когато се изолират, неутралните азотсъдържащи съединения образуват асоциати с кислородсъдържащи съединения и се екстрахират заедно с азотсъдържащи основи.
Наред с посочените монофункционални съединения, в маслата са идентифицирани следните азотсъдържащи съединения:
1. Полиаромат с два азотни атома в молекулата:
2. Съединения с два хетероатома (азот и сяра) в един цикъл - тиазоли и бензтиазоли и техните алкилови и нафтенови хомолози:
3. Съединения с два азотни и серни хетероатома в различни цикли: тиофенсъдържащи алкил-, циклоалкилиндоли и карбазоли.
4. Съединения с карбонилна група в азотсъдържащ хетероцикъл, като пиперидони и хинолони:
5. Порфирини. Структурата на порфирините, които са комплексни съединения с ванадил VO, никел и желязо, ще бъде обсъдена по-долу.
Значението на азотсъдържащите маслени съединения като естествени повърхностноактивни вещества е много голямо; те, заедно с CAB, до голяма степен определят повърхностната активност на границите на течната фаза и омокрящата способност на маслото в интерфейсите каменно масло, метал-масло. Азотсъдържащите съединения и техните производни - пиридини, хидроксипиридини, хинолини, хидроксихинолини, имидазолини, оксазолини и др. - са естествени маслоразтворими повърхностноактивни вещества, които имат инхибиторни свойства при корозията на металите по време на производството, транспортирането и рафинирането на нефт. По-слаби повърхностноактивни свойства са характерни за такива азотсъдържащи маслени съединения като хомолози на пирол, индол, карбазол, тиазоли и амиди.
Смоло-асфалтенови вещества (ТАКСИ). Една от най-представителните групи хетероорганични макромолекулни маслени съединения са CAB. Характерните особености на CAB - значителни молекулни тегла, наличие на различни хетероелементи в техния състав, полярност, парамагнетизъм, висока склонност към MMW и асоцииране, полидисперсност и проява на изразени колоидно-диспергирани свойства - допринесоха за факта, че методите обикновено използвани в анализа се оказаха неподходящи за изследването им.нискокипящи компоненти. Предвид спецификата на изследвания обект, Sergienko S.R. преди повече от 30 години той обособява химията на високомолекулните маслени съединения като самостоятелен клон на нефтохимията и има голям принос за нейното формиране с фундаменталните си трудове.
До 60-те и 70-те години на миналия век изследователите определят физикохимичните характеристики на CAB (някои от тях са дадени в таблица 2.4) и се опитват да представят структурната формула на средната молекула на асфалтени и смоли въз основа на данни от инструментален структурен анализ.
Подобни опити се правят и в момента. Стойностите на елементарния състав, средните молекулни тегла, плътността, разтворимостта и т.н., вариращи в значителен диапазон за CAB проби от различни местни и чуждестранни масла, отразяват разнообразието от естествени масла. Повечето от хетероелементите, присъстващи в нефта и почти всички метали, са концентрирани в смоли и асфалтени.
Азотът в CAB влиза главно в хетероароматни фрагменти от типове пиридин (основен), пирол (неутрален) и порфирин (метален комплекс). Сярата е част от хетероцикли (тиофен, тиациклан, тиазол), тиолови групи и сулфидни мостове, които кръстосано свързват молекули. Кислородът в смолите и асфалтените е представен под формата на хидроксилни (фенолни, алкохолни), карбоксилни, етерни (прости, сложни лактони), карбонилни (кетонни, хинонови) групи и фуранови цикли. Съществува известно съответствие между молекулното тегло на асфалтените и съдържанието на хетероелементи (фиг. 2.2).
Нека характеризираме съвременното ниво на идеи за CAB. Йен отбелязва универсалния характер на асфалтените като съставна част на естествени въглеродни източници, не само каустобиолити (масла и твърди горива), но също така и седиментни скали и метеорити.
Според класификацията на въглеводородни природни ресурси, предложена от Абрахам, маслата включват тези, които съдържат до 35-40% (маса) CAB, а естествените асфалти и битуми съдържат до 60-75% (маса) CAB, според към други източници - до 42-81%. За разлика от по-леките компоненти на маслото, които бяха причислени към своите групи поради сходството на химичната им структура, критерият за комбиниране на съединения в клас, наречен CAB, е близостта им в разтворимостта в определен разтворител. Когато маслото и маслените остатъци са изложени на големи количества петролеев етер, нискокипящи алкани, утаяване на вещества, т.нар. асфалтени, които са разтворими в по-ниски арени, и солватацията на други компоненти - малтени, състоящи се от въглеводородна част и смоли.
Съвременните схеми за отделяне на тежката част от нефта се основават на класическите методи, предложени за първи път от Markusson. Веществата, неразтворими във въглероден дисулфид и други разтворители, се класифицират като карбоиди.Наричат се вещества, които са разтворими само в въглероден дисулфид и се утаяват от въглероден тетрахлорид карбени. Карбоиди и карбени, като правило, се намират в състава на тежки продукти от разрушително рафиниране на нефт в количество от няколко процента и ще бъдат разгледани отделно по-долу. Те практически отсъстват в състава на суровите нефти и в остатъците от първичната преработка на нефт.
Свойствата на изолираните асфалтени също зависят от разтворителя. Следствие от разликите в естеството и свойствата на разтворителите е, че молекулното тегло на асфалтените от арабските масла, когато са разтворени в бензен, е средно 2 пъти по-високо, отколкото в тетрахидрофуран. (Таблица 2. 5).
Таблица 2.5
Параметър на разтворителя Диелектричен диполен момент, Dпропускливост пропускливост
Тетрахидрофуран 9,1 7,58 1,75 Бензен 9,2 2,27 0
В процеса на разработване на идеи за структурата и природата на петролните CAB могат да се разграничат два основни етапа, свързани с общата идея за колоидно-дисперсна структура, но различни в методологичния подход за оценка на структурата на един елемент с колоидна структура. На първия етап - етапът на химическите идеи за структурата на CAB молекулите - беше използван стандартен химичен подход за идентифициране на структурата на неизвестно съединение. След установяване на молекулното тегло, елементния състав и молекулните формули на смоли и асфалтени C n H 2 n - z N p S g O r . След това беше изчислена стойността z. За смолите беше 40-50, за асфалтените - 130-140. Типичен пример за резултатите от такива изследвания за CAB проби от различни местни и чуждестранни масла е представен в таблица. 2.4. (виж таблица 1.4). Както може да се види, асфалтените се различават от смолите от същия източник по по-високо съдържание на въглерод и метал и по-ниско съдържание на водород, по-големи размери на полиароматни ядра, по-къса средна дължина на големи алифатни заместители и по-малко ациклични фрагменти, директно слети с ароматни ядра.
Вторият етап може да се характеризира като етап на развитие на физическите представи за структурата на асфалтените и анализ на причините за склонността на асфалтените да се асоциират. Наистина, обяснението на зависимостта на молекулното тегло от условията на определяне (виж таблица 2.5), както и неговата линейна зависимост от размера на асфалтеновите частици (фиг. 1.5) стана възможно в рамките на качествено нови идеи за структура на асфалтените.
През 1961г Т. Йен предложи така наречения стеков модел "плоча до плоча" на структурата на асфалтените. Моделът се основава не на необходимостта от съответствието му с изчислените структурни параметри на състава на асфалтените, а на фундаменталната възможност за плоскопаралелна ориентация на полиароматни фрагменти от различни молекули. Тяхната асоциация в резултат на междумолекулни (π - π, донорно-акцепторни и т.н.) взаимодействия възниква с образуването на слоести подреждащи структури (терминът "подреждане" се използва в молекулярната биология за обозначаване на подобно на стек подреждане на молекули една над другият).
Ориз. 2.5. Корелация между размера на частиците на асфалтените (D) и тяхното молекулно тегло (M)
В съответствие с модела на Йен, базиран на данни от рентгенова дифракция, асфалтените имат кристална структура и представляват подреждане на структури с диаметър 0,9-1,7 nm от 4-5 слоя, разположени на 0,36 nm един от друг. Размерът на подреждащите се структури по нормалата към равнината на ароматните плочи е 1,6–2,0 nm (фиг. 2.6). Праволинейните сегменти показват плоски полиароматни фрагменти, а счупените сегменти показват наситени фрагменти от молекули. Полиароматните фрагменти са представени от относително малки, най-често не повече от тетрациклични ядра. От алифатните фрагменти най-често срещаните са къси алкилови групи C1-C5, предимно метил, но има и линейни разклонени алкани, съдържащи 10 въглеродни атома или повече. В CAB молекулите има и полициклични наситени структури с 1-5 кондензирани пръстена, главно бициклани.
В рамките на модела на Йена, зависимостта на молекулното тегло на асфалтените от условията на изолиране и природата на разтворителя, отбелязани по-горе, може лесно да се обясни чрез асоциация, която предполага няколко нива на структурна организация на асфалтените: молекулярно диспергирано състояние (I), в която асфалтените са под формата на отделни слоеве; колоидно състояние (II), което е резултат от образуването на подреждащи се структури с характерни размери; диспергирано кинетично стабилно състояние (III), възникващо от агрегацията на подреждащи се структури и диспергирано кинетично нестабилно състояние (IV), придружено от утаяване.
Ориз. 2.6. Структурен модел на асфалтен според Jen
Моделите на пакетната структура на структурата на асфалтените се следват от много съвременни изследователи. Unger F.G. изрази оригинална гледна точка за процеса на възникване и съществуване на CAB в нефта. Маслата и маслените системи, съдържащи CAB, според него са термодинамично лабилни парамагнитно свързани разтвори. Ядрата на асоциатите на такива разтвори се образуват от асфалтени, в които са локализирани стабилни свободни радикали, а солватните слоеве, заобикалящи ядрата, се състоят от молекули на диамагнитна смола. Някои от молекулите на диамагнитната смола са способни да преминат към възбудено триплетно състояние и да претърпят хемолиза. Следователно смолите са потенциален източник на асфалтени, което обяснява L.G. лесното превръщане на смоли в асфалтени.
По този начин, новостта на представените идеи е свързана с утвърждаването на специалната роля на обменните взаимодействия за обяснение на природата на CAB. За разлика от пакетния модел се развива идеята за централно симетрична структура на CAB частицата. За първи път е постулирано от D. Pfeiffer и R. Saal, които предлагат статичен модел на структурата на структурната единица на асфалтените. Съгласно него ядрото на структурната единица е образувано от полициклични въглеводороди с високо молекулно тегло и е заобиколено от компоненти с постепенно намаляваща степен на ароматност. Нойман Г. подчертава, че е енергийно полезно да се обърнат полярните групи вътре в структурната единица, а въглеводородните радикали - навън, което е в съответствие с правилото за изравняване на полярността според Ребиндер.
Порфириниса типични примери за естествени петролни комплексни съединения. Порфирини с ванадий като фокусна точка (под формата на ванадил) или никел (вижте 11). Маслените ванадилпорфирини са главно хомолози на две серии: алкил-заместени порфирини с различен общ брой въглеродни атоми в страничните заместители на порфиновия пръстен и порфирини с допълнителен циклопентенов пръстен. Металопорфиринови комплекси присъстват в естествения битум до 1 mg/100 g, а във високовискозните масла - до 20 mg/100 g масло. При изследване на естеството на разпределението на металните порфиринови комплекси между съставните части на SDS в работата чрез екстракция и гел хроматография е установено, че 40% от ванадилпорфирините са концентрирани в диспергирани частици (приблизително еднакво в състава на ядрото и солватния слой), а останалата част от тях и никелови порфирини се съдържат в дисперсионната среда.
Ванадилпорфирините в състава на асфалтените имат значителен принос за повърхностната активност на маслата, докато присъщата повърхностна активност на асфалтените е ниска. Така изследване на масла от Башкирия показа, че повърхностното напрежение на маслата на границата с водата силно корелира със съдържанието на ванадилпорфирини в тях, докато коефициентът на корелация със съдържанието на асфалтени в тях е сравнително нисък (фиг. 2.7).
В по-малка степен е изследвано влиянието на металните порфирини върху дисперсната структура на маслото и условията за възникване на фазови преходи в маслените системи. Има доказателства за тяхното отрицателно въздействие, заедно с други хетероатомни компоненти, върху каталитичните процеси на нефтопреработка. В допълнение, те трябва силно да повлияят на кинетиката и механизма на фазовите преходи в SSS.
Ориз. 2.7. Изотерми на междуфазово напрежение a на границата с водата:
а - бензенови разтвори на асфалтени: 1 - асфалтени с порфирини; 2-5 - асфалтените като порфирини се отстраняват съответно след една, пет, седем, тринадесет екстракции; b - масло от Башкирия
Органичните вещества са клас съединения, съдържащи въглерод (с изключение на карбиди, карбонати, въглеродни оксиди и цианиди). Името "органични съединения" се появява на ранен етап от развитието на химията и учените говорят сами за себе си ... Wikipedia
Един от най-важните видове органични съединения. Те съдържат азот. Те съдържат връзки въглерод-водород и азот-въглерод в молекулата. Маслото съдържа азотсъдържащ пиридинов хетероцикъл. Азотът е част от протеините, нуклеиновите киселини и ... ... Wikipedia
Органогерманиеви съединения са органометални съединения, съдържащи германиева въглеродна връзка. Понякога те се наричат всички органични съединения, съдържащи германий. Първото органогерманно съединение тетраетилгерман беше ... ... Wikipedia
Органосилициевите съединения са съединения, в молекулите на които има директна връзка силиций-въглерод. Силиконовите съединения понякога се наричат силикони от латинското наименование на силиций, силиций. Силиконови съединения ... ... Wikipedia
Органичните съединения, органичните вещества са клас химични съединения, съдържащи въглерод (с изключение на карбиди, въглеродна киселина, карбонати, въглеродни оксиди и цианиди). Съдържание 1 История 2 Клас ... Wikipedia
Органометални съединения (МОС) Органични съединения, в чиито молекули има връзка между метален атом и въглероден атом/атоми. Съдържание 1 Видове органометални съединения 2 ... Wikipedia
Органохалогенните съединения са органични съединения, съдържащи поне една връзка C Hal въглероден халоген. Органохалогенните съединения, в зависимост от природата на халогена, се разделят на: Органофлуорни съединения; ... ... Wikipedia
Органометалните съединения (МОС) са органични съединения, в чиито молекули има връзка между метален атом и въглероден атом/атоми. Съдържание 1 Видове органометални съединения 2 Методи за получаване на ... Wikipedia
Органичните съединения, в които има връзка калай-въглерод, могат да съдържат както двувалентен, така и четиривалентен калай. Съдържание 1 Методи за синтез 2 Видове 3 ... Wikipedia
- (хетероцикли) органични съединения, съдържащи цикли, които наред с въглерода включват и атоми на други елементи. Те могат да се разглеждат като карбоциклични съединения с хетерозаместители (хетероатоми) в пръстена. Повечето ... ... Уикипедия
Щраквайки върху бутона "Изтегляне на архив", вие ще изтеглите безплатно необходимия ви файл.
Преди да изтеглите този файл, запомнете онези добри есета, контролни, курсови работи, дипломни работи, статии и други документи, които не са заявени на вашия компютър. Това е ваша работа, тя трябва да участва в развитието на обществото и да носи полза на хората. Намерете тези произведения и ги изпратете в базата знания.
Ние и всички студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдем много благодарни.
За да изтеглите архив с документ, въведете петцифрен номер в полето по-долу и щракнете върху бутона "Изтегляне на архив"
Подобни документи
Номенклатурата на производните на бензена, техните разновидности и методи за получаване, принципи и насоки за практическо използване. Структурата на бензена и неговата ароматичност. Правилото на Хюкел и особености на приложението му. Небензеноидни ароматни съединения.
резюме, добавено на 08/05/2013
Ароматни въглеводороди: обща характеристика. Номенклатура и изомерия, физични и химични свойства на ароматните въглеводороди. Механизмът на реакциите на електрофилно и нуклеофилно заместване в ароматната серия. Използването на арени, тяхната токсичност.
резюме, добавено на 12/11/2011
Алканите са наситени въглеводороди, съдържащи само прости въглеродни връзки. Получаване на алкани: промишлен метод, нитриране и окисление. Въглеводородите, съдържащи въглеродна двойна връзка, са алкени или етиленови въглеводороди. диенови въглеводороди.
лекция, добавена на 02/05/2009
Ненаситените съединения с две двойни връзки в молекулата са диенови въглеводороди. Връзка между структурата на диеновите въглеводороди и техните свойства. Методи за получаване на девинил, изопрен, синтетичен каучук. Органични халогениди и тяхната класификация.
лекция, добавена на 19.02.2009 г
Структура, номенклатура на алкени. Ненаситени въглеводороди, чиито молекули съдържат една двойна С-С връзка. хибридизация на орбитали. Изображение на пространствената структура на атомите. Пространствена изомерия на въглеродния скелет. Физични свойства на алкените.
презентация, добавена на 08/06/2015
Развитие на идеите за органичния произход на маслото. Парафинови, нафтенови и ароматни въглеводороди. Налягане на насищане на нефт с газ. Температура на кристализация, помътняване, втвърдяване. Разлики в свойствата на нефта в нефтен резервоар.
урок, добавен на 02/05/2014
Концепцията за алкани (наситени въглеводороди, парафини, алифатни съединения), тяхната систематична и рационална номенклатура. Химични свойства на алкани, реакции на радикално заместване и окисление. Получаване и извличане на ненаситени въглеводороди.
Как да започнете като преподавател?
Дистанционно обучение по английски език
Правилни и неправилни английски глаголи