Iga analüüsimeetod kasutab spetsiifilist analüütilist signaali, mille antud tingimustes annavad konkreetsed elementaarobjektid (aatomid, molekulid, ioonid), millest koosnevad uuritavad ained.

Analüütiline signaal annab nii kvalitatiivset kui ka kvantitatiivset laadi teavet. Näiteks kui analüüsiks kasutatakse sadenemisreaktsioone, saadakse kvalitatiivne teave sademete ilmnemise või puudumise põhjal. Kvantitatiivne teave saadakse sette massist. Kui aine kiirgab teatud tingimustel valgust, saadakse kvalitatiivne informatsioon signaali ilmumisest (valguse emissioonist) iseloomulikule värvile vastaval lainepikkusel ja kvantitatiivne informatsioon valguskiirguse intensiivsusest.

Analüütilise signaali päritolu alusel võib analüütilise keemia meetodeid liigitada keemilisteks, füüsikalisteks ja füüsikalis-keemilisteks.

IN keemilised meetodid viige läbi keemiline reaktsioon ja mõõtke saadud toote mass - gravimeetrilised (massi) meetodid või ainega interaktsiooniks kulunud reaktiivi maht - titrimeetrilised, gaasimahulised (mahumeetrilised) meetodid.

Gaasi mahuanalüüs (gaas volumetriline analüüs) põhineb gaasisegu komponentide selektiivsel neeldumisel ühe või teise neelduriga täidetud anumates, millele järgneb gaasimahu vähenemise mõõtmine büreti abil. Seega absorbeeritakse süsinikdioksiid kaaliumhüdroksiidi lahusega, hapnik pürogallooli lahusega ja süsinikmonooksiid vaskkloriidi ammoniaagilahusega. Gaasi mahumõõtmine viitab kiiretele analüüsimeetoditele. Seda kasutatakse laialdaselt karbonaatide määramiseks mineraalides ja mineraalides.

Maakide, kivimite, mineraalide ja muude materjalide analüüsimisel kasutatakse laialdaselt keemilisi analüüsimeetodeid, et määrata neis sisalduvaid komponente kümnendiku kuni mitmekümne protsendini. Analüüsi keemilisi meetodeid iseloomustab kõrge täpsus (analüüsi viga on tavaliselt kümnendikud protsendist). Kuid need meetodid asendatakse järk-järgult kiiremate füüsikalis-keemiliste ja füüsikaliste analüüsimeetoditega.

Füüsikalised meetodid analüüsid põhinevad ainete mis tahes füüsikaliste omaduste mõõtmisel, mis on koostise funktsioon. Näiteks refraktomeetria põhineb valguse suhteliste murdumisnäitajate mõõtmisel. Aktivatsioonianalüüsis mõõdetakse isotoopide aktiivsust jne Tihtipeale hõlmab analüüs esmalt keemilist reaktsiooni ning saadud produkti kontsentratsiooni määravad füüsikalised omadused, näiteks valguskiirguse neeldumise intensiivsus värvilise poolt. reaktsiooniprodukt. Selliseid analüüsimeetodeid nimetatakse füüsikalis-keemilisteks.

Füüsikalisi analüüsimeetodeid iseloomustab kõrge tootlikkus, elementide madalad avastamispiirid, analüüsitulemuste objektiivsus ja kõrge automatiseerituse tase. Kivimite ja mineraalide analüüsimisel kasutatakse füüsikalisi analüüsimeetodeid. Näiteks kasutatakse aatomiemissiooni meetodit volframi määramiseks graniidis ja kildades, antimoni, tina ja plii määramiseks kivimites ja fosfaatides; aatomabsorptsiooni meetod - magneesium ja räni silikaatides; Röntgenikiirguse fluorestsents - vanaadium ilmeniidis, magnesiidis, alumiiniumoksiidis; massispektromeetriline - mangaan Kuu regoliidis; neutronite aktiveerimine - raud, tsink, antimon, hõbe, koobalt, seleen ja skandium õlis; isotooplahjendusmeetodil - koobalt silikaatkivimites.

Füüsikalisi ja füüsikalis-keemilisi meetodeid nimetatakse mõnikord instrumentaalseteks, kuna need meetodid nõuavad instrumentide (seadmete) kasutamist, mis on spetsiaalselt kohandatud analüüsi põhietappide läbiviimiseks ja tulemuste registreerimiseks.

Füüsikalis-keemilised meetodid analüüs võib hõlmata analüüdi keemilisi muundumisi, proovi lahustumist, analüüsitava komponendi kontsentratsiooni, segavate ainete maskeerimist ja muud. Erinevalt “klassikalistest” keemilistest analüüsimeetoditest, kus analüütiliseks signaaliks on aine mass või maht, kasutatakse füüsikalis-keemilistes analüüsimeetodites analüütilise signaalina kiirguse intensiivsust, voolutugevust, elektrijuhtivust ja potentsiaalide erinevust.

Suur praktiline tähtsus on meetoditel, mis põhinevad elektromagnetilise kiirguse emissiooni ja neeldumise uurimisel spektri erinevates piirkondades. Nende hulka kuuluvad spektroskoopia (näiteks luminestsentsanalüüs, spektraalanalüüs, nefelomeetria ja turbidimeetria jt). Oluliste füüsikalis-keemiliste analüüsimeetodite hulka kuuluvad elektrokeemilised meetodid, mis kasutavad aine elektriliste omaduste mõõtmist (kulomeetria, potentsiomeetria jne), aga ka kromatograafiat (näiteks gaasikromatograafia, vedelikkromatograafia, ioonvahetuskromatograafia, õhekihikromatograafia) . Edukalt arendatakse meetodeid, mis põhinevad keemiliste reaktsioonide kiiruste (kineetilised analüüsimeetodid), reaktsioonide termiliste mõjude (termomeetriline tiitrimine), aga ka ioonide eraldamisel magnetväljas (massispektromeetria) mõõtmisel.

Analüütilise keemia põhieesmärk- tagada olenevalt ülesandest analüüsi täpsus, kõrge tundlikkus, kiirus ja (või) selektiivsus. Arendatakse meetodeid, mis võimaldavad analüüsida mikroobjekte (vt Mikrokeemiline analüüs), teha lokaalset analüüsi (punktis, pinnal jne), analüüsida proovi hävitamata (vt. mittepurustav analüüs), sellest eemal (kauganalüüs), pidevanalüüs (näiteks voolus) ning ka kindlaks teha, millise keemilise ühendi kujul ja millises faasis määratav komponent proovis esineb (faasianalüüs). Olulised suundumused analüütilise keemia arengus on analüüside automatiseerimine, eriti tehnoloogiliste protsesside juhtimisel, ja matematiseerimine, eelkõige arvutite laialdane kasutamine.

Struktuur. Eristada saab kolme peamist analüütilise keemia valdkonda: üldised teoreetilised alused; analüüsimeetodite arendamine; üksikute objektide analüütiline keemia. Olenevalt analüüsi eesmärgist eristatakse kvalitatiivset analüüsi ja kvantitatiivset analüüsi.Esimese ülesandeks on analüüsitava proovi komponentide tuvastamine ja tuvastamine, teiseks nende kontsentratsioonide või masside määramine. Olenevalt sellest, milliseid komponente on vaja tuvastada või määrata, on olemas isotoopanalüüs, elementanalüüs, struktuurirühma analüüs (sh funktsionaalne analüüs), molekulaaranalüüs ja faasianalüüs. Lähtuvalt analüüsitava objekti olemusest eristatakse anorgaaniliste ja orgaaniliste ainete analüüsi.

Teoreetiliselt Analüütilise keemia põhialustes on olulisel kohal keemilise analüüsi metroloogia, sealhulgas tulemuste statistiline töötlemine. Analüütilise keemia teooria hõlmab ka analüütiliste proovide valimise ja ettevalmistamise uurimist. analüüsiskeemi koostamisest ja analüüside automatiseerimise meetodite, põhimõtete ja viiside valikust, arvuti kasutamisest, aga ka rahvamajanduse alustest. keemiliste tulemuste kasutamine. analüüs. Analüütilise keemia eripäraks on objektide mitte üldiste, vaid individuaalsete spetsiifiliste omaduste ja omaduste uurimine, mis tagab paljude selektiivsuse. analüüsimeetodid. Tänu tihedatele seostele füüsika, matemaatika, bioloogia ja nii edasi saavutustega. tehnikavaldkondades (see puudutab eelkõige analüüsimeetodeid), on analüütiline keemia muudetud teaduste ristumiskohas distsipliiniks.

Analüütilises keemias on eraldamise, määramise (tuvastamise) ja hübriidmeetodid, mis ühendavad kahe esimese rühma meetodeid. Määramismeetodid jagunevad keemilisteks analüüsimeetoditeks (gravimeetriline analüüs, titrimeetria), füüsikalisteks ja keemilisteks analüüsimeetoditeks (näiteks elektrokeemilised, fotomeetrilised, kineetilised), füüsikalisteks analüüsimeetoditeks (spektraalne, tuumafüüsikaline jt) ja bioloogilisteks analüüsimeetoditeks. . Mõnikord jagunevad määramismeetodid keemilisteks, keemilistel reaktsioonidel põhinevateks, füüsikalisteks, füüsikalistel nähtustel põhinevateks ja bioloogilisteks, kasutades organismide reaktsiooni keskkonnamuutustele.

Analüütiline keemia määratleb üldise lähenemisviisi analüütiliste radade ja meetodite valikule. Väljatöötamisel on meetodite võrdlemise meetodid, nende vahetatavuse ja kombineerimise tingimused, analüüsi automatiseerimise põhimõtted ja viisid. Praktilistel eesmärkidel analüüsi kasutades on vaja välja töötada ideid selle tulemuse kui toote kvaliteedi näitaja, tehnoloogia ekspresskontrolli doktriini kohta. protsesse, luues kulutõhusaid meetodeid. Rahvamajanduse erinevates sektorites töötavate analüütikute jaoks on väga oluline meetodite ühtlustamine ja standardiseerimine. Töötatakse välja teooria analüütilise probleemi lahendamiseks vajaliku teabe hulga optimeerimiseks.

Analüüsimeetodid. Sõltuvalt analüüsitava proovi massist või mahust jagatakse eraldamis- ja määramismeetodid mõnikord makro-, mikro- ja ultramikromeetoditeks.

Segude eraldamist kasutatakse tavaliselt juhtudel, kui otsesed määramis- või tuvastamismeetodid ei anna proovi teiste komponentide segava mõju tõttu õiget tulemust. Eriti oluline on nn suhteline kontsentratsioon – analüüdi komponentide väikeste koguste eraldamine oluliselt suurematest proovi põhikomponentide kogustest. Segude eraldamine võib põhineda komponentide termodünaamiliste ehk tasakaaluliste omaduste (ioonivahetuskonstandid, komplekside stabiilsuskonstandid) või kineetiliste parameetrite erinevustel. Eraldusmeetoditena kasutatakse peamiselt kromatograafiat, ekstraheerimist, sadestamist, destilleerimist, aga ka elektrokeemilisi meetodeid nagu elektrosadestamine.

Füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid, põhinevad aine füüsikaliste omaduste sõltuvusel selle olemusest ja analüütiline signaal on füüsikalise omaduse väärtus, mis on funktsionaalselt seotud määratava komponendi kontsentratsiooni või massiga. Füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid võivad hõlmata analüüsitava ühendi keemilisi muundumisi, proovi lahustumist, analüüsitava komponendi kontsentratsiooni, segavate ainete maskeerimist ja muud. Erinevalt “klassikalistest” keemilistest analüüsimeetoditest, kus analüütiliseks signaaliks on aine mass või selle maht, kasutatakse füüsikalis-keemilistes analüüsimeetodites analüütilise signaalina kiirguse intensiivsust, voolutugevust, elektrijuhtivust, potentsiaalide erinevust jne.

Suur praktiline tähtsus on meetoditel, mis põhinevad elektromagnetilise kiirguse emissiooni ja neeldumise uurimisel spektri erinevates piirkondades. Nende hulka kuuluvad spektroskoopia (näiteks luminestsentsanalüüs, spektraalanalüüs, nefelomeetria ja turbidimeetria jt). Olulised füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid hõlmavad elektrokeemilisi meetodeid, mis kasutavad aine elektriliste omaduste mõõtmist.

T.N.ORKINA

KEEMILINE JA FÜÜSIKALIS-KEEMILINE ANALÜÜS

Õpetus

Orkina T. N. Keemia. Keemiline ja füüsikalis-keemiline analüüs. Õpik / Peterburi: Polütehnilise Ülikooli kirjastus, 2012. – 45 lk.

Käsiraamat tutvustab kaasaegse analüütilise keemia eesmärke ja eesmärke – keemilisi, füüsikalis-keemilisi ja füüsikalisi analüüsimeetodeid.

Üksikasjalikult kirjeldatakse kvalitatiivse ja kvantitatiivse analüüsi läbiviimise meetodeid. Antakse lahuste ja metallisulamite kvalitatiivse analüüsi laboratoorsete tööde kirjeldus, arvutused ja meetodid titrimeetrilise (mahulise) analüüsi läbiviimiseks. Füüsika põhialused

keemiline analüüs - faasidiagrammide koostamine, metallisulamite termiline analüüs ja sulamisdiagrammide koostamine.

Juhend vastab erialade “Keemia” ja “Anorgaaniline keemia” haridusstandardile ning on mõeldud kõrgkoolide erinevatel erialadel ja erialadel õppivatele üliõpilastele inseneri- ja tehnoloogiavaldkonnas.

“Materjaliteadus”, “Metallurgia” jt. Käsiraamat võib olla kasulik üliõpilastele, kes õpivad mis tahes tehnilisel erialal distsipliini "Keemia" raames.

SISSEJUHATUS

Analüütiline keemia on keemia haru, mis uurib ainete omadusi ja muundumisprotsesse nende keemilise koostise kindlakstegemiseks. Ainete keemilise koostise kindlakstegemine (keemiline identifitseerimine) on vastus küsimusele, millised elemendid või nende ühendid ja millistes kvantitatiivsetes vahekordades sisalduvad analüüsitavas proovis. Analüütiline keemia arendab ainete ja materjalide keemilise analüüsi teoreetilisi aluseid, arendab meetodeid keemiliste elementide ja nende ühendite identifitseerimiseks, tuvastamiseks, eraldamiseks ja määramiseks, samuti meetodeid aine struktuuri tuvastamiseks. Uuritava aine moodustavate elementide või ioonide tuvastamine või, nagu öeldakse, avastamine on teema kvalitatiivne analüüs. Analüüsitavate objektide moodustavate keemiliste ainete kontsentratsioonide või koguste määramine on ülesanne kvantitatiivne analüüs. Kvalitatiivne analüüs eelneb tavaliselt kvantitatiivsele analüüsile, kuna kvantitatiivse analüüsi tegemiseks on vaja teada analüüsitava proovi kvalitatiivset koostist. Kui uuritava objekti koostis on ette teada, viiakse vajadusel läbi kvalitatiivne analüüs.

1. ANALÜÜTILISE KEEMIA MEETODID

Komponendi tuvastamiseks kasutatakse tavaliselt nn analüütilist signaali. A lüütiline signaal– need on nähtavad muutused uuritavas objektis endas (setete teke, värvimuutus jne) või muutused mõõteriistade parameetrites

(instrumendi nõela hälve, digitaalse näidu muutus, joone tekkimine spektris jne). Analüütilise signaali saamiseks kasutatakse erinevat tüüpi keemilisi reaktsioone (ioonivahetus, kompleksi moodustumine, redoks), erinevaid protsesse (näiteks

sademed, gaasi eraldumine), samuti ainete endi ja nende reaktsiooniproduktide erinevad keemilised, füüsikalised ja bioloogilised omadused. Sellepärast

Analüütilisel keemial on oma probleemide lahendamiseks erinevaid meetodeid.

Keemilised meetodid (keemiline analüüs) põhinevad keemilisel reaktsioonil uuritava proovi ja spetsiaalselt valitud reaktiivide vahel. Keemiliste meetodite puhul vaadeldakse keemilise reaktsiooni tulemusena tekkivat analüütilist signaali peamiselt visuaalselt.

Füüsikalis-keemiline analüüsimeetodid põhinevad sõltuvuse kvantitatiivsel uuringul koostis – füüsiline omadus objektiks. Analüütiline signaal on elektripotentsiaal, voolutugevus,

takistus jne või mõni muu parameeter (faasimuutuste temperatuur, kõvadus, tihedus, viskoossus, küllastunud aururõhk jne), mis on seotud teatud funktsionaalse seosega uuritava objekti koostise ja kontsentratsiooniga. Füüsikalis-keemiliste uurimismeetodite puhul on tavaliselt vaja kasutada väga tundlikke seadmeid. Nende meetodite eelised on nende objektiivsus,

automatiseerimise võimalus ja tulemuste saamise kiirus. Füüsikalis-keemilise analüüsimeetodi näide on lahuse pH potentsiomeetriline määramine mõõteriistade - potentsiomeetrite abil. See meetod võimaldab mitte ainult mõõta, vaid ka pidevalt jälgida pH muutusi, kui lahustes toimuvad protsessid.

IN füüsikalised analüüsimeetodid analüütiline signaal on tavaliselt

võetakse vastu ja salvestatakse spetsiaalse varustuse abil. Füüsikalised meetodid hõlmavad eelkõige optilisi spektroskoopilisi analüüsimeetodeid, mis põhinevad aatomite ja molekulide võimel elektromagnetkiirgust emiteerida, neelata ja hajutada.

Registreerides analüüsitud proovi elektromagnetlainete emissiooni, neeldumise või hajumise, saadakse signaalide kogum,

iseloomustades selle kvalitatiivset ja kvantitatiivset koostist.

Kõigi kolme meetodi vahel pole teravat piiri, seega on see jaotus mõnevõrra meelevaldne. Näiteks keemiliste meetodite puhul eksponeeritakse proov esmalt mõne reagendiga, s.o. viia läbi teatud keemiline reaktsioon ning alles pärast seda vaadeldakse ja mõõdetakse füüsikalist omadust. Füüsikaliste meetoditega analüüsimisel viiakse vaatlus ja mõõtmine läbi spetsiaalse aparatuuri abil otse analüüsitavale materjalile ning toetavat rolli mängivad keemilised reaktsioonid, kui need läbi viiakse. Selle kohaselt in

keemilised analüüsimeetodid keskenduvad keemilise reaktsiooni õigele läbiviimisele, samas kui füüsikalis-keemilistes ja füüsikalistes meetodites on põhirõhk sobival mõõteseadmel - füüsikalise omaduse määramisel.

2. KEEMILISTE JA FÜÜSIKALISTE KLASSIFIKATSIOON

KEEMILISED MEETODID

Keemilised ja füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid klassifitseeritakse sõltuvalt analüüsitavate proovide massist ja mahust. Analüüsiks kasutatud aine või ainete segu (proovi) koguse alusel eristatakse makro-, poolmikro-, submikro- ja ultramikroanalüüsi. Tabelis 1 on näidatud IUPACi analüütilise keemia osakonna (lühend ingliskeelsest lühendist International Union of Pure and Applied Chemistry) soovitatud proovilahuste massi- ja mahuvahemikud.

		Tabel 1
Analüüsi tüüp	Proovi kaal, g
		lahus, ml
Makroanalüüs		10-103
Poolmikroanalüüs		10-1 – 10
Mikroanalüüs		10-2 – 1
Submikroanalüüs	10-4 – 10-3	vähem kui 10-2
Ultramikroanalüüs	vähem kui 10-4	vähem kui 10-3

Sõltuvalt ülesande iseloomust eristatakse järgmisi analüüsitüüpe.

1 . Elementaaranalüüs– konkreetse aine üksikute elementide olemasolu ja sisalduse kindlakstegemine, s.t. selle elementaarse koostise leidmine.

2. Faasianalüüs – uuritava materjali üksikute faaside olemasolu ja sisu tuvastamine. Näiteks terases sisalduv süsinik võib olla grafiidi või raudkarbiidide kujul. Faasanalüüsi ülesanne on leida, kui palju süsinikku sisaldab grafiit ja kui palju karbiidide kujul.

3. Molekulaaranalüüs (materjali analüüs) - erinevate ainete (ühendite) molekulide olemasolu ja sisalduse kindlakstegemine materjalis.

Näiteks määratakse CO, CO2, N2, O2 ja teiste gaaside hulk atmosfääris.

4 . Funktsionaalne analüüs - funktsionaalrühmade olemasolu ja sisalduse kindlakstegemine orgaaniliste ühendite molekulides, näiteks aminorühmad (-NH2), nitrorühmad (-NO2), hüdroksüülrühmad (-OH) ja muud rühmad.

Olenevalt analüüsitava materjali iseloomust on olemas

anorgaaniliste ja orgaaniliste ainete analüüs. Orgaaniliste ainete analüüsi eraldamine eraldi analüütilise keemia osaks on seotud orgaaniliste ainete omadustega. Isegi analüüsi esimene etapp – proovi viimine lahusesse – erineb oluliselt orgaaniliste ja anorgaaniliste ainete puhul.

Mis tahes kompleksi keemilise analüüsi peamised etapid

materjalid on järgmised sammud.

1. Proovide võtmine analüüsiks. Proovi keskmine koostis peab vastama kogu analüüsitava materjali partii keskmisele koostisele.

2. Proovi lagundamine ja lahusesse viimine. Proov lahustatakse vees või hapetes, sulatatakse erinevate ainetega või kasutatakse muid meetodeid või keemilisi mõjutusi.

	Keemilise reaktsiooni läbiviimine:							P, kus X –
proovi komponent; R – reaktiiv; P on reaktsiooni produkt.
	Fikseerimine		mõõtmine	mis tahes füüsiline parameeter
reaktsiooniprodukt, reaktiiv või analüüt.
Mõelgem			üksikasjalikult			keemiline		analüüs -

kvalitatiivne ja kvantitatiivne analüüs.

3. KVALITATIIVNE ANALÜÜS

Kvalitatiivse analüüsi ülesanne on komponentide tuvastamine ja aine või ainete segu kvalitatiivse koostise määramine. Uuritava aine koostises olevate elementide või ioonide tuvastamine või, nagu öeldakse, avastamine toimub nende muundamisel ühendiks, millel on mõned iseloomulikud omadused, st registreeritakse analüütilise signaali ilmumine. Tekkivaid keemilisi muundumisi nimetatakse analüütilisteks reaktsioonideks. Aine, millega avastus tehakse - reaktiiv või reaktiiv.

Kvalitatiivse analüüsi meetodid on erinevad, mis nõuavad uuritava aine eri koguste kasutamist vastavalt tabelile 1. Näiteks: makroanalüütiline meetod võtke umbes 1 g ainet (0,5 g metallide ja sulamite puhul) ja lahustage see 20-30 ml vees.

Reaktsioonid viiakse läbi katseklaasides (toruanalüüs). Ainete mikroanalüüsi puhul võetakse makroanalüüsiga võrreldes ligikaudu 100 korda vähem (milligrammides tahket ainet ja mitu kümnendikku milliliitrit lahust). Väga tundlikke reaktsioone kasutatakse üksikute osade avamiseks, et tuvastada väikese koguse elemendi või iooni olemasolu. Reaktsioonid viiakse läbi kas mikrokristall- või tilkmeetodil. Mikrokristallilised reaktsioonid tehakse klaasklaasil ja elemendi olemasolu hinnatakse tekkivate kristallide kuju järgi, mida uuritakse mikroskoobi all. Tilgutamisreaktsioonid, millega kaasneb lahuse värvuse muutumine ja värviliste sademete moodustumine, tehakse filterpaberi ribal, kandes sellele tilkhaaval katselahuseid ja reaktiive. Mõnikord viiakse tilkreaktsioonid läbi spetsiaalsel "tilkplaadil" - süvenditega portselanplaadil, aga ka kellaklaasil või väikeses portselantiiglis. Poolmikroanalüüs (poolmikromeetod)

on makro- ja mikroanalüüsi vahepealsel positsioonil.

Kompositsiooni uurimiseks vajalik aine kogus on ligikaudu 20-25 korda väiksem kui makroanalüüsi tegemisel - umbes 50 mg tahket ainet ja 1 ml lahust. See meetod säilitab makroanalüüsi ja ioonide avastamise süsteemi, kuid kõik reaktsioonid viiakse läbi väikeste ainekogustega, kasutades selleks spetsiaalseid tehnikaid ja seadmeid. Näiteks viiakse reaktsioonid läbi väikestes 1-2 ml katseklaasides, millesse lahused viiakse pipettide abil. Setitamine toimub ainult tsentrifuugimise teel. Submikroanalüüs ja ultramikroanalüüs viiakse läbi spetsiaalsete tehnikate abil, kasutades erineva suurendusastmega mikroskoope, elektronmikroskoope ja muid seadmeid. Nende käsitlemine ei kuulu käesoleva juhendi reguleerimisalasse.

Kvalitatiivses analüüsis viiakse keemilised reaktsioonid kõige sagedamini läbi lahuses, nn märgmeetodil. Kuid mõnikord on võimalik läbi viia tahkefaasilisi reaktsioone, s.t. reaktsioonid "kuival viisil". Aine ja vastavad reagendid võetakse tahkel kujul ja kuumutatakse reaktsioonide läbiviimiseks kõrgel temperatuuril. Selliste reaktsioonide näide on leegi värvimise reaktsioon teatud metallide sooladega. On teada, et

naatriumisoolad värvivad leegi erkkollaseks, kaaliumisoolad lillaks, vasesoolad roheliseks. Selle värvi abil saab tuvastada nende elementide olemasolu uuritavas aines. "Kuivad" reaktsioonid hõlmavad ka moodustumise reaktsioone värvilised pärlid – erinevate soolade klaasjad sulamid. Näiteks booraks – Na2 B4 O7

· 10H2 O ehk topeltsoola pärlid NaNH4 HPO4 · 4H2 O. Neid meetodeid nimetatakse pürokeemilisteks ning neid kasutatakse laialdaselt mineraalide ja kivimite määramisel. Kuid põhimõtteliselt viiakse kvalitatiivses analüüsis läbi reaktsioonid

"märg tee" lahustunud ainete vahel.

3.1. Kvalitatiivse analüüsi läbiviimise metoodika

Iga analüüsi esimene samm on viia proov erinevate lahustite abil lahusesse. Anorgaaniliste ainete analüüsimisel kasutatakse lahustitena kõige sagedamini vett, hapete vesilahuseid, leeliseid ja harvem muid anorgaanilisi aineid. Seejärel viiakse läbi iseloomulikud ioonide avamise reaktsioonid. Kvalitatiivsed avastusreaktsioonid

ioonid on keemilised reaktsioonid, millega kaasneb väline mõju (lahuse värvuse muutumine, gaasi eraldumine, sademe teke), mille põhjal saab otsustada reaktsiooni toimumist.

Enamasti tegelevad nad soolade, hapete, aluste vesilahustega, mille vahel toimuvad ioonivahetusreaktsioonid (harvemini - oksüdatsioonireaktsioonid).

taastav).

See või teine ​​analüütiline reaktsioon tuleb läbi viia teatud tingimustel, sõltuvalt saadud ühendite omadustest. Kui need tingimused ei ole täidetud, võivad ioonide avastamise tulemused olla ebausaldusväärsed. Näiteks ei pudene happes lahustuvad sademed lahusest välja, kui hapet on liiga palju. Seetõttu tuleb järgida järgmist

reaktsioonitingimused.

1. Testlahuse õige keskkond, mis luuakse happe või leelise lisamisega.

2. Lahuse teatud temperatuur. Näiteks reaktsioonid, mis moodustavad sademeid, mille lahustuvus suureneb temperatuuri tõustes, viiakse läbi "külmas". Vastupidi, kui reaktsioon kulgeb väga aeglaselt,

küte on vajalik.

3. Avatava iooni üsna kõrge kontsentratsioon, kuna madalatel kontsentratsioonidel reaktsioon ei kulge, s.o. reaktsioon on tundetu.

Kontseptsioon "reageerimistundlikkus" Seda iseloomustavad kvantitatiivselt kaks näitajat: avanemise minimaalne ja maksimaalne lahjendus. Tundlikkuse katseliseks määramiseks korratakse reaktsiooni katselahustega mitu korda, vähendades järk-järgult lahustunud aine kogust ja lahusti mahtu. Avamise miinimum(Υ) on aine väikseim kogus, mida saab teatud reaktsiooni käigus avastada selle rakendamiseks teatud tingimustel. Väljendatuna mikrogrammides (1Υ - miljondik grammi, 10-6 g). Avanemismiinimum ei suuda reaktsiooni tundlikkust täielikult iseloomustada, kuna oluline on avatud iooni kontsentratsioon lahuses. Piira lahjendamist(1:G) iseloomustab aine (iooni) madalaimat kontsentratsiooni, mille juures saab selle reaktsiooni läbi avada; kus G on lahusti mass avatava aine või iooni massiühiku kohta. IN

Makroanalüüsis ja poolmikromeetodis kasutatakse reaktsioone, mille tundlikkus ületab 50Υ ja maksimaalne lahjendus on 1:1000.

Analüütiliste reaktsioonide läbiviimisel tuleb arvestada mitte ainult tundlikkusega, vaid ka reaktsiooni spetsiifilisus– võimalus avada antud ioon teiste ioonide juuresolekul. Ioonide avastamine läbi

spetsiifilised reaktsioonid, mis tekivad uuritava aine eraldi osades

lahendus juhuslikus järjekorras, mida nimetatakse murdosaanalüüsiks . Kuid konkreetseid reaktsioone pole palju. Sagedamini tuleb kokku puutuda reagentidega, mis annavad sama või sarnase reaktsiooniefekti paljude ioonidega. Näiteks baariumkloriid sadestab karbonaadi ja

sulfatioonid sadestamise kujul BaCO3 ja BaSO4. Reaktiivide andmine

identne analüütiline signaal piiratud arvu ioonidega,

nimetatakse valikuliseks või valikuliseks . Mida väiksem on antud reagendiga eksponeeritud ioonide arv, seda suurem on reaktiivi selektiivsus.

Mõnikord ei reageeri võõrioonid antud reagendiga, vaid vähendavad reaktsiooni tundlikkust või muudavad tekkinud saaduste olemust. Sel juhul on vaja arvestada avastatud ja võõrioonide kontsentratsioonide maksimaalset suhet ning kasutada ka maskeerivaid aineid (võtteid või reaktiive). Segav ioon muudetakse madala dissotsiatsiooniga ühenditeks või kompleksioonideks, selle kontsentratsioon lahuses väheneb ja see ioon ei sega enam analüüsitavate ioonide avastamist. Kõik ülaltoodud omadused ja tehnikad

kasutatakse keemiliste reaktsioonide järjestuse väljatöötamisel analüüsiprotsessi käigus. Kui analüüsis kasutatud reaktsioonid

on mittespetsiifilised ja võõrioonide segavat mõju ei saa kõrvaldada, muutub fraktsioneeriva meetodi kasutamine võimatuks ja nad kasutavad

süstemaatiline analüüsi käik.

Süstemaatiline analüüsikäik on spetsiifiline reaktsioonide jada, mis on kavandatud nii, et iga ioon leitakse alles pärast kõigi seda avastamist segavate ioonide avastamist ja eemaldamist. Süstemaatilises analüüsis eraldatakse ioonide komplekssest segust üksikud ioonide rühmad, kasutades nende sarnast seost teatud reaktiivide toimega, mida nimetatakse rühmareagendiks. Näiteks üks rühma reagentidest on naatriumkloriid,

mis avaldab sarnast mõju Ag+, Pb2+, Hg2 2+ ioonidele. Naatriumkloriidi toime neid katioone sisaldavatele lahustuvatele sooladele põhjustab vesinikkloriidhappes lahustumatute sademete moodustumist:

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Pb2 + Cl- = PbCl2 ↓

Hg2 2+ + 2Cl- = Hg2 Cl2 ↓

Kõik teised ioonid lähevad HCl-ga kokkupuutel lahusesse ja kolm katiooni Ag+, Pb2+ ja Hg22+ eraldatakse teistest rühmareagendi NaCl abil. Rühmareaktiivide kasutamine pakub suurt mugavust: keeruline probleem jaotatakse mitmeks lihtsamaks. Pealegi,

kui mõni ioonide rühm puudub täielikult, siis selle rühma reaktiiv ei tekita analüüsitava lahusega sadet. Sel juhul pole mõtet selle rühma üksikute ioonidega reaktsioone läbi viia. Tulemuseks on tööjõu, aja ja reaktiivide oluline kokkuhoid.

Eeltoodust järeldub, et kvalitatiivses analüüsis on ioonide klassifitseerimise aluseks mõnede neist moodustuvate ühendite lahustuvuse erinevus; Sellel erinevusel põhineb meetod ühe ioonirühma eraldamiseks teisest. Katioonide peamise klassifikatsiooni tutvustas silmapaistev vene keemik N.A. Menshutkin (1871).

IN Anioonide klassifikatsioon põhineb baariumisoolade lahustuvusel

Ja hõbe vastavates hapetes. See klassifikatsioon ei ole rangelt kehtestatud, kuna erinevad autorid jagavad anioone erineva arvu rühmadesse. Üks levinumaid võimalusi on jagada uuritavad anioonid kolme rühma:

Anioonid, mis moodustavad vees lahustumatuid baariumisooli;

14. teema. Füüsikalised analüüsimeetodid

Need meetodid põhinevad kiirguse vastasmõjust ainega – kvantide või osakeste vooluga – põhjustatud mõju mõõtmisel. Kiirgus mängib keemilistes analüüsimeetodites ligikaudu sama rolli kui reaktiiv. Mõõdetav füüsiline mõju on signaal. Signaali suuruse mitme või mitmekordse mõõtmise ja nende staatilise töötlemise tulemusena saadakse analüütiline signaal. See on seotud määratavate komponentide kontsentratsiooni või massiga.

Füüsikalistel analüüsimeetoditel on mitmeid eeliseid:

– proovide ettevalmistamise lihtsus (enamikul juhtudel) ja proovide kvalitatiivne analüüs;

– suurem mitmekülgsus võrreldes keemiliste ja füüsikalis-keemiliste meetoditega (sh võimalus analüüsida mitmekomponentseid segusid);

– võime määrata peamisi lisandeid ja jälgi;

– sageli madalad avastamispiirid nii kontsentratsiooni järgi (kuni 10-8% ilma kontsentreerimist kasutamata) ja massi järgi (10-10 -10-20 g), mis võimaldab tarbida väga väikeses koguses proovi ja

mõnikord teha mittepurustavat analüüsi.

Lisaks võimaldavad paljud füüsikalise analüüsi meetodid teostada nii hulgi- kui ka lokaalset ja kihtide kaupa analüüsi ruumilise eraldusvõimega kuni monatoomilise tasemeni. Need meetodid on automatiseerimiseks mugavad.

Vaatleme üksikasjalikumalt mõnda füüsikalist analüüsimeetodit.

14.1. Spektraalanalüüs

Spektraalanalüüs on füüsikaline meetod aine keemilise koostise ja struktuuri määramiseks selle spektrist. Spekter on lainepikkuse järgi järjestatud elektromagnetkiirgus. Kui ainet ergastada teatud energiaga, tekivad selles muutused (valentsi või siseelektronide ergastumine, molekulide pöörlemine või vibratsioon), millega kaasneb joonte või ribade tekkimine selle spektris. Sõltuvalt ergastuse olemusest ja aine sisemise interaktsiooni protsessidest eristatakse ka spektraalanalüüsi meetodeid (põhimõtteid): aatomiemissioon, neeldumine, luminestsents, Ramani hajumine, raadio- ja röntgenspektroskoopia jne.

Iga spektrijoont iseloomustab lainepikkus või sagedus. Spektraalanalüüsis väljendatakse joone lainepikkust tavaliselt nanomeetrites (1 nm = 10-9 m) või mikromeetrites (1 μm = 10-6 m). Siiski kasutatakse ka mittesüsteemset ühikut - angströmi (1 Å = 0,1 nm = 10-10 m). Näiteks võib ühe kollase naatriumijoone lainepikkuse kirjutada järgmiselt: Na 5893 Å,

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

või Na 589,3 nm või Na 0,5893 urn. Joonspektrid kiirgavad aatomeid või ioone, mis on üksteisest sellisel kaugusel, et nende emissiooni võib pidada sõltumatuks. Gaasidel ja metalliaurudel on joonspektrid. Vöötud spektrid tekivad kahest või enamast aatomist koosnevate ioniseeritud ja ioniseerimata molekulide emissioonist, kui need molekulid on üksteisest nii kaugel, et nad ei interakteeru naabermolekulidega. Tahket või pidevat spektrit kiirgavad hõõguvad vedelikud või tahked ained. Teatud tingimustel võivad üksikud aatomid või molekulid neid ka kiirata.

Vöötud spektrid koosnevad tihedalt asetsevatest joontest, mis on selgelt täheldatavad suure dispersiooniga instrumentidel saadud spektrites. Analüütilistel eesmärkidel kasutatakse sageli spektri ultraviolett-, nähtavat ja lähiinfrapuna-osa. Spektri ultraviolettpiirkond jaguneb tinglikult vaakumiks (10–185 nm), kaugeks (185–230 nm) ja lähedaseks (230–400 nm). Spektri nähtavat osa (400–750 nm), erinevalt teistest spektriosadest, tajub inimsilm seitsme põhivärvina: violetne (390–420 nm), sinine (424–455 nm), tsüaan (455–494 nm), roheline (494–565 nm), kollane (565–595 nm), oranž (595–640 nm), punane (640–723 nm) ja nende varjundid. Spektri nähtava punase osa taga on spektri infrapunapiirkond, mis jaguneb lähedaseks (0,75–25 µm) ja kaugeks (> 25 µm).

Spektraalanalüüs võimaldab kindlaks teha aine elementaarse, isotoopse ja molekulaarse koostise ning selle struktuuri.

Aatomiemissiooni spektraalanalüüs on analüüsimeetod, mis põhineb emissioonispektritel, mis tekivad proovi aurustamisel ja ergastamisel kaare, sädeme või leegiga. Ergastatud aatomid ja ioonid liiguvad spontaanselt, spontaanselt ergastatud E-st k energia olekute alandamiseksЕi . See protsess viib valguse kiirgamiseni sagedusega

v k i = (E k – E i )/h

ja spektrijoone välimus.

Kaasaegsed fotoelektrilised spektraalseadmed, näiteks kvantmeetrid, on varustatud miniarvutiga, mis võimaldab teostada standardse koostisega materjalide massilist mitmeelemendilist ekspressanalüüsi täpsusega, mis ei jää sageli alla enamiku keemiliste meetodite täpsusele.

Leegi fotomeetria– üks aatomiemissiooni spektraalanalüüsi meetoditest. See meetod seisneb analüüsitava proovi ülekandmises lahusesse, mis seejärel nebulisaatori abil aerosooliks muundatakse ja põleti leeki juhitakse. Lahusti aurustub ja elemendid kiirgavad ergastamisel spektrit. Analüüsitav spektrijoon eraldatakse seadme – monokromaatori või valgusfiltri – abil ning selle sära intensiivsust mõõdetakse fotoelemendiga. Leek on võrreldav elektriliste valgusallikatega selle poolest, et silindrist tulev gaaskütus ja oksüdeeriv gaas toodavad väga stabiilse, ühtlaselt põleva leegi. Leegi madala temperatuuri tõttu on elemendid madalad

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

ergastuspotentsiaalid: peamiselt leeliselised elemendid, mille määramiseks praktiliselt puuduvad kiired keemilised meetodid, samuti leelismuld- ja muud elemendid. Kokku määratakse selle meetodiga rohkem kui 70 elementi. Induktsiooni kõrgsageduslahenduse ja plasmapõleti kaarpõleti kasutamine võimaldab määrata kõrge ionisatsioonipotentsiaaliga elemente, aga ka kuumuskindlaid oksiide moodustavaid elemente, mille ergastamiseks leegist vähe kasu on.

Aatomabsorptsioonianalüüs (AAA) on üks kõige enam

ulatuslikud analüütilise keemia meetodid. Analüüsitud proovi eelvalmistamine sarnaneb selle toiminguga leekfotomeetrias: proovi viimine lahusesse, pihustamine ja aerosoolide söötmine leeki. Lahusti aurustub, soolad lagunevad ja metallid lähevad auruolekusse, kus nad suudavad neelata sellise lainepikkusega kiirgust, mida nad ise suudaksid kõrgematel temperatuuridel väljastada. Õõneskatoodlambi valguskiir, mis kiirgab määratava elemendi kaarespektrit, suunatakse läbi leegi spektromeetri pilusse, mille abil eraldatakse analüütiline spektrijoon ja selle neeldumisaste. mõõdetakse määratava elemendi aurude intensiivsust.

Kaasaegsed aatomabsorptsioonspektromeetrid on varustatud miniarvutite ja digitaalsete trükiseadmetega. Mitmekanalilised seadmed, näiteks kvantmeetrid, võimaldavad teha kuni 600 määramist tunnis.

Elektrotermiliste pihustite kasutamine leegi asemel koos keemiliste kontsentreerimismeetoditega võimaldab vähendada elementide avastamispiiri mitme suurusjärgu võrra.

Aatomi fluorestseeruv analüüs on lähedane aatomabsorptsiooni analüüsile. Selle meetodi abil ei lahendata mitte ainult aatomabsorptsioonanalüüsi ülesandeid, vaid see võimaldab määrata üksikuid aatomeid gaasilises keskkonnas. Näiteks laserkiirega aatomfluorestsentsi erutamisega on võimalik kaugelt määrata naatriumi atmosfääri ülemistes kihtides.

100 km kaugusel Maast.

14.2. Ainete vastasmõjul põhinevad meetodid

magnetväljaga

Lühike sissejuhatus magnetismi. Magnetsüsteemis (makro- või mikroskoopilises) on alati kaks erineva märgiga, kuid absoluutväärtuselt võrdset magnetlaengut, mida eraldab teatud vahemaa. Selline magnetsüsteem on magnetdipool ja kui see asetatakse välisesse magnetvälja intensiivsusega H, kipub see asetuma rakendatava välja jõujoontega paralleelselt. Vaba dipooli magnetväljas orienteeriv jõud võib selle kas tõmmata tugevama väljaga piirkonda või välja lükata, olenevalt sellest, kas dipoolmomenti ja väljagradienti dH/dx iseloomustava vektori suunad langevad kokku või ei lange kokku. . Erinevalt elektrilaengutest pole üksikuid magnetlaenguid tuvastatud. Elementaarne

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Magnetomaduste kandjateks on magnetdipoolid, mille mudeliks võib olla vooluga silmus. Sel juhul on tekkiv magnetmoment μ otseselt võrdeline voolutugevuse ja ahela pindalaga.

Vaatleme keha, mis koosneb aatomitest ja molekulidest, mille magnetmoment on μi. Kui keha mõõtmed on piisavalt väikesed ja võib eeldada, et selle piirides väljagradient dH/dx ei muutu, siis on sellele mõjuv kogujõud F võrdne

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

st saab väljendada kogu keha M magnetmomendi või magnetiseerimise kaudu. Reaalsetes tingimustes ei ole molekulide soojusliikumiste ja kristallstruktuuri anisotroopia tõttu vektorid μi tingimata orienteeritud piki välja H. Seetõttu vektori M väärtus võib olla mitu korda väiksem aritmeetilisest summast μi ja sõltuvalt temperatuurist T ning selle suund ei pruugi kattuda suunaga H.

Konkreetse aine iseloomustamiseks võeti kasutusele spetsiifilise magnetiseerituse σ = M/t (t on kehamass) mõiste, mis peegeldab täielikult selle interaktsiooni spetsiifikat välisväljaga. Siiski on paljudel juhtudel mugav kasutada spetsiifilise magnetilise vastuvõtlikkuse χ mõistet, mis on proportsionaalsuse koefitsient suhtes σ = χН, mis ei sõltu ei keha suurusest ega väljatugevusest, vaid määratakse kindlaks. ainult aine põhiomaduste ja mõnel juhul ka temperatuuri tõttu. Spetsiifilist vastuvõtlikkust tähistatakse mõnikord χ g-ga. Magnettundlikkuse jaoks aatomi, mooli ja ruumalaühiku kohta kasutatakse tähistusi χА, χМ ja χV. Kui keha asetada keskkonda, mille magnetiline vastuvõtlikkus on χ0, siis mõjub sellele jõud

F = (χ − χ 0 )mH dH dx .

Proovi moodustavad magnetdipoolid loovad oma magnetväljad. Seetõttu koosneb proovisisene efektiivne väli välisväljast H ja dipoolide väljast ning sellist välja muutust võrreldes vaakumiga saab kirjeldada võrrandiga:

B = H + 4πI,

kus B on magnetvälja induktsiooni vektor proovi sees; I on aine magnetiseerumine ruumalaühiku kohta.

Isotroopses keskkonnas on kõik kolm vektorit kollineaarsed, nii et saame kasutusele võtta skalaari

μ = Н В =1 + 4 πχ,

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

nimetatakse suhteliseks magnetiliseks läbilaskvuseks. Nagu näha, on μ ja χ mõõtmeteta. Enamiku ainete puhul μ ≈ 1, |χ|<< 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

On teada, et iga süsteemi saab iseloomustada selle reageerimisega välismõjudele. Kui vaadelda kondenseerunud olekus olevat ainet laengute ja voolude süsteemina, siis saab seda iseloomustada ka reageerimisfunktsiooniga. Sel juhul huvitab meid peamiselt sellise süsteemi reaktsioon magnetväljale. Siin on väljundiks magnetiseerimine ja reaktsioonifunktsiooniks magnetiline vastuvõtlikkus. Tavaliselt kasutatakse süsteemis toimuvate olulisemate protsesside hindamiseks magnetilise vastuvõtlikkuse muutusi ja seejärel analüüsitakse süsteemi, võttes arvesse tuvastatud protsesse. Sellise programmi rakendamiseks on vaja teada, millised protsessid on süsteemis võimalikud, kuidas need mõjutavad vastuvõtlikkust ja milline on tõenäosus uuritava süsteemi teatud seisundiks. Selline teave sisaldub süsteemi jaotusfunktsioonis, mille määrab koguenergia ehk Hamiltoni, mis võtab arvesse kõiki kvantsüsteemi interaktsiooni liike.

Kõigepealt tuleks tähelepanu pöörata interaktsioonidele, mis on magnetismi avaldumisel hädavajalikud. Lisaks on vaja arvestada vaadeldavate süsteemide käitumise iseärasusi magnetväljades, mille tugevus on konstantne või ajas muutuv. Sel juhul määratakse ainete magnetiline vastuvõtlikkus väljendiga

χ = χ" + χ"",

kus χ" - vastuvõtlikkus - vastus väljakonstandi toimele ajas; χ"" - dünaamiline magnetiline vastuvõtlikkus - reaktsioon vahelduva välja toimele.

Võib eeldada, et konstantses väljas on süsteem termilises tasakaalus ja seejärel taandatakse jaotusfunktsiooni leidmine Blochi võrrandite lahendamiseks. Väljatugevuse ajast sõltuvuse korral on jaotusfunktsiooni arvutamiseks vaja kasutusele võtta vastavad Boltzmanni võrrandid. Vaadeldavad protsessid on aluseks ainete struktuuri ja reaktsioonivõime kohta teabe saamiseks keemias kasutatavatele meetoditele: staatilise magnetilise vastuvõtlikkuse, elektronide paramagnetresonantsi, tuumamagnetresonantsi jne meetodid.

Staatilise magnetilise vastuvõtlikkuse meetod. Magnetvälja hõlmava eksperimentaalse uurimismeetodi kasutamise otstarbekus sõltub oluliselt aine käitumisest magnetväljas. Kõik kehad jagunevad magnetiliste omaduste järgi diamagnetilisteks, paramagnetilisteks, ferromagnetilisteks, antiferromagnetilisteks ja ferrimagnetilisteks. Aatomi diamagnetiline vastuvõtlikkus on võrdeline elektronide arvu ja elektronide orbitaalide raadiuste ruutude summaga, mis on võetud vastupidise märgiga, vastavalt Lenzi seadusele, mille kohaselt magnetvoo muutumisel

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Laengute süsteemis tekivad voolud, mille suuna määrab vajadus kompenseerida voolu muutusi.

Keemilise ühendi molekulaarset tundlikkust saab väljendada järgmiselt

χМ = ∑ N i χi + λ,

kus N i on i-nda elemendi aatomite arv ühendi molekulis; χi – antud elemendi aatomtundlikkus; λ on parandustegur, mis sõltub aatomitevahelise keemilise sideme olemusest.

Soolade jaoks võtke

χ mol = χ cat + χ an.

Segude ja lahuste puhul on spetsiifiline magnetiline tundlikkus kõigi komponentide magnetilise tundlikkuse summa, võttes arvesse nende osakaalu proovi koostises.

Vaatleme ainet, mida iseloomustavad paljud mitteinterakteeruvad magnetmomendid. Välise magnetvälja puudumisel on soojusliikumise mõjul magnetmomendid täiesti korrastamata ja magnetiseeritus on null. Välises magnetväljas on magnetmomendid järjestatud, mis viib magnetiseerumiseni välja suunas ja keha tagasitõmbumiseni interaktsiooni tõttu tugeva välja piirkonnas. Seda nähtust nimetatakse paramagnetismiks. Termilise liikumise konkureeriva mõju tõttu T ≠ 0 korral ei ole järjestamine kunagi täielik ja järjestuse aste on võrdeline H-ga. Tavaliselt on paramagnetiliste materjalide magnetiline vastuvõtlikkus dia- ja paramagnetiliste panuste summa:

χ = χpaar + χdia .

Tüüpiliste vastuvõtlikkuse väärtuste hindamiseks kasutame fakti, et efektiivne magnetmoment, mis on määratletud kui

μ eff = 8χ М Т, tavaline paramagnet ei sõltu T-st ja on võrdne 1÷6

Bohri magnetooni ühikud; seega χm ≈ (0,2 ÷ 1,0) 10-2 cm3 /mol temperatuuril T ≈ 300 K. Saadud tulemuste tõlgendamine eeldab mitmete mõjude arvestamist (näiteks orbiidi impulsi panus jne).

Ainult interaktsioonide täielik analüüs igal konkreetsel juhul võib neid paljastada. Lisaks elektroonilised kestad oma magnetiga

Enamikul tuumadel, mis sisaldavad paaritu arvu prootoneid (1 H, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Br) või neutroneid (13 C, 127 I), on ka momente, kuid mõju

nende interaktsioon välisväljaga on liiga väike - tuumade magnetiline vastuvõtlikkus on suurusjärgus 10-10 cm3 /mol.

Magnettundlikkuse mõõtmiseks on palju viise,

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

tuginedes asjaolule, et ebaühtlasesse välja asetatud proovi massiga m eritundlikkusega χg, mille gradiendil on välja suunaga risti suund (suunad tähistatakse vastavalt Z ja X). jõuga peale

Fz = Hx dH dZ x χ g m,

mida saab mõõta skaalade abil.

Kõige sagedamini kasutatav meetod on Faraday meetod, milles kasutatakse magnetit, mille poolused on hoolikalt töödeldud, et luua suur konstantse H x (dHx/dZ) ala. Selle piirkonnaga võrreldes väikese suurusega proovid asetatakse teadaolevate väärtustega H x (dHx/dZ) tsooni (määratakse süsteemi kalibreerimisel standardproovi, tavaliselt Pt suhtes) ja mõõdetakse sellele mõjuv jõud. Kaalu töötundlikkus on 5 mcg.

Kirjeldatud meetodi erinevate modifikatsioonide kasutusalad on väga laiad: kompleksi moodustamine, kineetika, katalüüs, struktuuriuuringud, mitmekomponentsete süsteemide koostise analüüs jne. Selle määrab paigaldamise lihtsus, mõõtmiste täpsus ning tulemuste saamise kiirus ja muudab meetodi hõlpsasti rakendatavaks protsesside juhtimise automatiseerimissüsteemides. Hoolimata meetodi kirjeldatud modifikatsioonide laialdasest kasutamisest ja lihtsusest, tuleb välja tuua mitmeid selle teabevõimaluste piiranguid. Esiteks peab määratava komponendi kontsentratsioon olema registreerimiseks piisavalt usaldusväärne. Diamagnetiliste ainete käitumise uurimisel peab täpsus olema<< 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только >2% uus komponent. Lisaks peaks uuritud teisenduste kiirus olema väike, kuna mõõtmisaeg isegi automaatse registreerimisega on vähemalt mitu sekundit. Sageli ei võimalda meetod üksikute reaktsiooniproduktide magnetilise tundlikkuse väikeste erinevuste tõttu nende tuvastamist ja määramist.

Elektronparamagnetilise resonantsi (EPR) meetod. Kui sisenete

Kui paramagnetiline aine asetatakse vahelduvasse magnetvälja sagedusega υ, täheldatakse magnetilise läbitavuse hajumist (st magnetilise läbitavuse sõltuvust sagedusest υ) ja välise väljaenergia neeldumist. Sel juhul on neeldumine resonantse iseloomuga. Sellise katse tüüpilised tingimused on järgmised: paramagnetilise aine proov asetatakse konstantsesse magnetvälja H täisnurga all, mille suhtes on sisse lülitatud sagedusega v vahelduv magnetväli ja kompleksne magnetiline vastuvõtlikkus χ = χ Mõõdetakse " + iχ". Reaalosa χ" nimetatakse kõrgsageduslikuks ehk dünaamiliseks vastuvõtlikkuseks ja kujuteldavat osa iχ"" iseloomustab

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

neeldumistegur.

Kiirgussagedust või magnetvälja tugevust muutes saate leida resonantstingimusi ja saada ESR-spektreid. Enamasti on katsetajate käsutuses konstantse sagedusega paigaldised, milles välja muutes kohanduvad nad emitteri sagedusega. Paramagnetiline resonants on nähtuste kogum, mis on seotud resonantssagedusega vahelduva magnetvälja mõjul toimuvate kvantüleminekutega makroskoopiliste süsteemide energiatasemete vahel.

EPR-meetodit kasutatakse oksüdatsiooni-redutseerimise, kompleksi moodustumise protsesside kohta teabe saamiseks, samuti ühendite elektroonilise ja geomeetrilise struktuuri määramiseks, kui vaadeldavad paramagnetilised osakesed on otsesed uurimisobjektid. Teabe saamiseks võib kasutada laiust, joone kuju, joonte arvu spektris, g-teguri väärtust, komponentide arvu ning STS ja DSTS konstante, signaali intensiivsust või pindala.

EPR spektrites signaalide eest vastutavad osakeste tüübid on järgmised: elektron (solveeritud, lõksus, metallides); radikaalid (anorgaanilised, orgaanilised); ioonid; radikaalioonid; kompleksid.

Koordinatsiooniühendite keemia analüütiliste aspektide seisukohalt on oluline EPR avaldumine järgmiste paramagnetiliste ioonide kompleksides: 3d elementide rühmas - TiIII, VII, CrIII, CrV, CuII, MnII, FeIII; rühmas

4d elemendid - ZrIII, PdI, PdIII, RhII, NbIV, MoV; 5d elementide rühmas - ReVI, WV, AuIII, RuIII; haruldaste muldmetallide ja transuraanide rühmas - GdIII, CeIII, EuIII.

14.3. Vibratsioonispektroskoopia

Molekulides tekkivate vibratsiooniliste üleminekute energia on võrreldav infrapunapiirkonna kiirguskvantide energiaga. Keemiliste ühendite molekulide infrapunaspekter (IR) ja Ramani spekter (RS) on ainete olulised omadused. Kuna aga spektrid on erineva iseloomuga, on nendes samade vibratsioonide avaldumise intensiivsus erinev.

IR-spektroskoopia. Vaatleme N-aatomeid sisaldavat molekuli; Iga aatomi asukoha saab määrata kolme koordinaadi määramisega (näiteks x, y ja z ristkülikukujulises koordinaatsüsteemis). Selliste koordinaatide väärtuste koguarv on 3N ja kuna iga koordinaati saab määrata teistest sõltumatult, võib molekuli pidada 3N vabadusastmega. Olles täpsustanud kõik 3N koordinaadid, kirjeldame molekuli täielikult - sidemete pikkusi, nendevahelisi nurki, samuti selle asukohta ja orientatsiooni ruumis.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Joonis 14.1. Veemolekuli sümmeetria ja kolm peamist vibratsiooni tüüpi.

Hapnikuaatomi liikumist võib tähelepanuta jätta, kuna see asub molekuli raskuskeskme lähedal:

a – sümmeetriline venitusvibratsioon υ1 (paralleel); b – deformatsioonisümmeetriline vibratsioon υ2.(paralleel); c – venitav antisümmeetriline vibratsioon υ3 (risti)

Molekuli vaba liikumise kirjeldamiseks kolmemõõtmelises ruumis ilma selle konfiguratsiooni muutmata on vaja teada selle raskuskeskme asukoha kolme koordinaati. Mittelineaarse molekuli mis tahes pöörlemist saab esitada kolme vastastikku risti asetseva telje ümber toimuvate pöörete summana. Seda arvesse võttes on molekuli ainus järelejäänud sõltumatu liikumisvorm selle sisemised vibratsioonid. Lineaarse molekuli põhivibratsioonide arv on 3N–5 (võttes arvesse pöörlemist ümber sideme telje), mittelineaarsete – 3N–6. Mõlemal juhul on molekulil (mittetsüklilisel) aatomite vahel N–1 side. ja N–1 vibratsioonid on suunatud piki sidemeid - need on valents ja ülejäänud 2N-5 (või 2N-4) muudavad sidemete vahelisi nurki - need on deformatsioonivõnked. Joonisel fig. Joonisel 14.1 on näidatud veemolekuli kõikvõimalikud vibratsiooni tüübid.

Selleks, et infrapunapiirkonnas tekiks võnkumine, on piki sümmeetriatelge või sellega risti võnkumisel vajalik dipoolmomendi muutus, see tähendab, et iga dipooli väärtuse või suuna muutus põhjustab võnkuv dipool, mis võib energiat neelata; suhtlemine infrapunakiirguse elektrilise komponendiga. Kuna enamik toatemperatuuril olevaid molekule on võnketasemel υ0 (joonis 14.2), peaks enamik üleminekuid toimuma olekust υ0 kuni υ1. H2O molekuli sümmeetrilised vibratsioonid on tähistatud υ1 kõrgeima sagedusega (3651,7 cm-1) ja υ2 järgmise (1595,0 cm-1), antisümmeetriline vibratsioon sagedusega 3755,8 cm-1 on tähistatud υ3.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Tuumadevaheline kaugus

Riis. 14.2. Harmoonilise ostsillaatori võnkeseisundid

Vibratsioonide jagamisel sümmeetrilisteks ja antisümmeetrilisteks tuleb rõhutada, et sümmeetriline venitusvibratsioon ei muuda dipoolmomenti ega esine seetõttu spektri infrapunapiirkonnas. Järelikult ei tohiks homonukleaarse molekuli venitamine viia IR-piirkonnas imendumiseni. Kirjeldatud võnkumiste lihtsustatud pilti saab realiseerida ainult siis, kui tõesed on kaks eeldust: 1) iga võnkumine on puhtalt harmooniline; 2) kõik vibratsioonid on täiesti sõltumatud ega mõjuta üksteist.

Tegelikult vibreerivate molekulide puhul on liikumispilt väga keeruline, iga aatom ei liigu täpselt mööda üht joonisel 14.1 näidatud radadest, nende liikumine on kõigi joonisel 14.2 kujutatud võimalike vibratsioonide superpositsioon. Sellist superpositsiooni saab aga lagundada komponentideks, kui molekuli vaadeldakse näiteks stroboskoopiliselt, valgustades seda pulseerides sagedustega, mis ühtivad kordamööda iga peamise vibratsiooni sagedustega. See on infrapunaspektroskoopia olemus, ainult valgustuse rolli mängib neeldunud kiirguse sagedus ja jälgitakse dipoolmomendi muutusi.

Keerulisel molekulil on suur hulk vibratsioone, millest paljud võivad ilmneda IR-spektris. Iga selline vibratsioon hõlmab enamikku liikuva molekuli aatomeid, kuid mõnel juhul on aatomid nihkunud ligikaudu sama vahemaa võrra ja teistel juhtudel nihkuvad mõned väikesed aatomirühmad rohkem kui teised. Selle tunnuse alusel võib vibratsioonid jagada kahte klassi: skeletivõnked ja iseloomulike rühmade vibratsioonid.

Orgaaniliste molekulide skeleti vibratsiooni sagedused langevad tavaliselt vahemikku 1400–700 cm-1 ja sageli on raske määrata üksikuid sagedusi ühelegi molekuli jaoks võimalikule vibratsioonile, kuigi ribade kombinatsioon viitab üsna üheselt kuuluvusele. konkreetne molekulaarstruktuur. Sellistel juhtudel nimetatakse ribasid spektris oleva molekuli sõrmejälgedeks.

Iseloomulike rühmade võnkesagedused sõltuvad vähe molekuli kui terviku struktuurist ja paiknevad piirkondades, mis tavaliselt ei kattu.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

seotud skeleti vibratsiooni piirkonnaga ja seda saab kasutada analüütilistel eesmärkidel.

IR-spektroskoopia abil saab lahendada järgmised probleemid.

1. Sünteesiproduktide materjali koostise määramine erinevates faasiolekutes.

2. Toodete faasistruktuurimuutuste uurimine, säilitades teatud tehnoloogilised näitajad antud vahemikus.

3. Tasakaaluseisundi hindamine, protsessi kiirus.

4. Tehnoloogilise skeemi kui terviku näitajate hindamine protsessitingimuste muutmisel.

5. Aktiivsete komponentide funktsionaalsuse ja tarbimise uuring.

Kvantitatiivsed mõõtmised, nagu ka muud tüüpi neeldumisspektroskoopia puhul, põhinevad Bougueri seadusel.

IR-spektroskoopia analüütilisi võimeid saab demonstreerida

rovat, osutades mõnele: praktilised tulemused.

Kasutades iseloomulikke neeldumisribasid 780 ja 800 cm-1 juures, mis jäävad filtrimaterjali ja söetolmu läbipaistvuspiirkonda, ning vastavaid kalibreerimisgraafikuid, on võimalik määrata kvartsisisaldust (alla 10 μg) söetolmus teatud aja jooksul kontrollfiltritele ladestunud. Sarnaseid tulemusi võib saada ka õhus leiduva asbesti määramisel.

14.4. Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüsi meetod

Röntgenispektri meetod põhineb röntgenkiirguse olemuse ja intensiivsuse analüüsil. Meetodit on kahte tüüpi.

1. Tegelikult röntgeni spektraalanalüüs. Selle meetodi puhul asetatakse proov antikatoodina röntgentorusse. Kuumutatud katood kiirgab elektronide voogu, mis pommitab antikatoodi. Nende elektronide energia sõltub katoodi temperatuurist, elektroodidele rakendatavast pingest ja muudest teguritest. Elektronenergia mõjul toru antikatoodis ergastub röntgenkiirgus, mille lainepikkus sõltub antikatoodi materjalist ja kiirguse intensiivsus sõltub selle elemendi kogusest proovis. .

Spetsiaalsete seadmete abil on võimalik fokuseerida elektronkiir sihtmärgi - antikatoodi - väga väikesele pinnale. See võimaldab määrata uuritava materjali kvalitatiivse ja kvantitatiivse koostise kohalikus piirkonnas. Seda mikrosondi meetodit kasutatakse näiteks siis, kui on vaja määrata mineraalides või metalliterade pinnal olevate väikseimate lisandite iseloom jne.

Teist tüüpi meetod, nimelt röntgenfluorestsentsanalüüs, on laiemalt levinud.

2. Röntgenikiirguse fluorestsentsanalüüs. Selle meetodi puhul eksponeeritakse proovi esmase röntgenikiirgusega torust. Selle tulemusena

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

tähistab proovi sekundaarset röntgenkiirgust, mille iseloom sõltub proovi kvalitatiivsest ja kvantitatiivsest koostisest.

Kvaliteetse röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks on oluline, et röntgentoru polükromaatilise kiirguse (erineva lainepikkusega kiirguse) energia oleks võrdne või suurem energiast, mis on vajalik elementide K-elektronide väljatõrjumiseks. moodustada analüüsitud proov. Sel juhul sisaldab sekundaarse röntgenkiirguse spekter iseloomulikke röntgenikiirte jooni. Toru primaarsest kiirgusest tulenev liigne energia (üle ja kaugemale sellest, mis on vajalik elektronide eemaldamiseks) vabaneb fotoelektronide kineetilise energiana.

Kvantitatiivse röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks on oluline mõõta iseloomulike emissioonijoonte intensiivsust.

Röntgenfluorestsentsanalüüsi paigalduse skemaatiline diagramm on näidatud joonisel fig. 14.3. Röntgentoru esmane kiirgus tabab proovi 2, milles ergastub proovi moodustavate elementide aatomite iseloomulik sekundaarne röntgenkiirgus. Proovi pinnalt peegelduvad mitmesuguste lainepikkustega röntgenikiired läbivad kollimaatori 3 – paralleelsete molübdeenplaatide süsteemi, mis on ette nähtud ainult ühes suunas liikuvate paralleelsete kiirte edastamiseks. Teistest suundadest lahknevad kiired neelavad torude sisepinnad. Proovist tulevad kiired lagundatakse spektriks ehk jaotatakse analüsaatorikristalli 4 abil lainepikkuste peale. Kiirte peegeldusnurk 0 kristallilt on võrdne langemisnurgaga; Kuid

Riis. 14.3. Röntgenfluorestsentsanalüüsi paigalduse skemaatiline diagramm

1 – röntgenitoru; 2 – näidis; 3, 5 – kollimaatorid; 4 – kristall; 6 – vastuvõtja; 7 – makk

Selle nurga all peegelduvad ainult need kiired, mille lainepikkus on Braggi võrrandiga seotud θ-ga:

kus d on kristallanalüsaatori võre aatomite tasandite vaheline kaugus.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Viimast pöörates saab muuta nurka θ ja sellest tulenevalt ka peegeldunud kiirte lainepikkust.

Kristallidena kasutatakse mitmesuguseid aineid.

Braggi võrrandit kasutades on lihtne välja arvutada, et kui kasutada näiteks liitiumfluoriidi kristalli (2d = 0,4026 nm) ja muuta nurk θ, pöörates kristalli vahemikus 10° kuni 80°, siis lainepikkused. peegeldunud kiirtest jääb vahemikku 0,068–0,394 nm. Selle kohaselt saab joonte järgi tuvastada ja kvantifitseerida elemente aatomnumbritega 19 kuni 42, st kaaliumist molübdeeni (Kα = 0,0709 nm). Etüleendiamiinditartraadi kristalliga saab määrata väiksema aatomarvuga elemente nagu alumiinium (13) ja kaaliumhüdroftalaadiga ka magneesiumi, naatriumi jne. Kõige usaldusväärsemalt saab määrata elemente, mille aatomnumber on alates 13.

Analüsaatori kristallilt peegelduvad monokromaatilised kiired läbivad kollimaatorit ja registreerib vastuvõtja, mis pöörleb sünkroonselt analüsaatori kristalliga kahekordse kiirusega. Vastuvõtjatena kasutatakse Geigeri loendureid, proportsionaalseid või stsintillatsiooniloendureid. Viimane koosneb kristalsest fosforist – talliumi poolt aktiveeritud kaaliumjodiidist –, mis muudab röntgenikiirguse nähtavaks kiirguseks. Valgus omakorda muundatakse elektrilisteks impulssideks, mida seejärel võimendab ja salvestab salvestusseade – makk. Salvesti paberlindile joonistatakse kõverad, mille kõrgus iseloomustab kiirguse intensiivsust ning asend abstsisstelje suhtes - lainepikkused - võimaldab tuvastada proovi kvalitatiivse koostise.

Praegu on röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks olemas täisautomaatsed seadmed, mis koos statistiliselt töödeldud tulemusi tootva arvutiga muudavad analüüsi kiireks ja üsna täpseks.

Röntgenfluorestsentsmeetod võimaldab analüüsida üksikuid elemente sisaldavaid proove (alates elemendist, mille aatommass on 13) kümnest tuhandest protsendist kuni kümnete protsendini. Nagu teisedki füüsikalised meetodid, on ka see meetod suhteline, st analüüs tehakse teadaoleva keemilise koostisega standardeid kasutades. Saate analüüsida erineva agregatsiooniastmega proove - tahked, vedelad ja gaasilised. Tahkeid materjale analüüsides valmistatakse neist tabletid, mis seejärel eksponeeritakse röntgentoru kiirgusega.

Meetodi puuduseks on nõue võrdlus- ja analüüsitahvlite pindade täieliku homogeensuse järele, mis saavutatakse sageli suurte raskustega.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

14.5. Radioaktivatsiooni analüüsimeetod

Radioaktivatsioonianalüüs on füüsikaline analüüsimeetod, mis tekkis ja arenes välja pärast aatomienergia avastamist ja aatomireaktorite loomist. See põhineb elementide radioaktiivse emissiooni mõõtmisel. Radioaktiivsuse analüüs oli teada juba varem. Seega määrati uraanimaakide looduslikku radioaktiivsust mõõtes uraanisisaldus neis. Sarnane meetod on tuntud kaaliumi määramiseks selle elemendi radioaktiivsest isotoobist. Aktiveerimisanalüüs erineb nendest meetoditest selle poolest, et mõõdetakse analüüsitava proovi elementaarosakeste vooluga pommitamise tulemusena tekkinud elementide radioisotoopide kiirguse intensiivsust. Sellise pommitamise korral tekivad tuumareaktsioonid ja analüüsitava proovi moodustavate elementide radioaktiivsed isotoobid

Tabel 14.1

Elementide tuvastamise piirid termilise neutronite aktiveerimise analüüsiga

Elemendid	Kaal – lg g
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Analüüsi aktiveerimismeetodit iseloomustab madal avastamispiir, tabel. 14.1 ja see on selle peamine eelis võrreldes teiste analüüsimeetoditega.

Tabel näitab, et enam kui 50 elemendi puhul on tuvastamispiir alla 10-9 g.

Saadud radioaktiivsete isotoopide poolestusajad ja emissioonienergiad on üksikute elementide puhul erinevad ning seetõttu on võimalik saavutada märkimisväärne määramise spetsiifilisus. Analüüsitava materjali ühes proovis saab määrata suure hulga lisandite elemente. Lõpuks on meetodi eeliseks see, et puudub vajadus elementide jälgede kvantitatiivseks identifitseerimiseks – standardite kasutamine võimaldab saada õige tulemuse ka siis, kui mingi osa määratavast elemendist läheb kaduma.

Meetodi puudused hõlmavad keeruliste ja kallite seadmete kasutamise vajadust; Lisaks peavad analüüsi teostajad olema kaitstud radioaktiivse kiirguse eest.

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

Aktiveerimisanalüüsis saab proovi kiiritamiseks kasutada mitmesuguseid elementaarosakesi – neutroneid, prootoneid, α-osakesi, aga ka γ-kiirgust. Kõige sagedamini kasutatakse neutronkiirgust. Seda aktiveerimisanalüüsi osa nimetatakse neutronanalüüsiks. Tavaliselt kasutatakse aeglaste termiliste neutronite voogu.

Tuumareaktorid, milles toimub uraani tuumade lõhustumise kontrollitud ahelreaktsioon, võivad olla neutronite allikad. Tuntud on neutronite generaatorid, milles neutronite tootmiseks kasutatakse deuteeriumi reaktsiooni triitiumiga, aga ka muid seadmeid.

Proovi neutronvooga kiiritamise tulemusena moodustunud elementide radioaktiivsed isotoobid lagunevad radioaktiivselt. Sellise lagunemise peamised tüübid on järgmised.

1. α-lagunemine on iseloomulik kõige raskematele elementidele. Selle lagunemise tulemusena väheneb tuumalaeng kahe ühiku võrra ja mass nelja ühiku võrra.

2. β-lagunemine, mille puhul elemendi massiarv säilib, kuid tuuma laeng muutub ühe võrra - ülespoole, kui tuum kiirgab elektrone ja allapoole, kui kiirgab positrone. Kiirgusel on pidev energiaspekter.

Pärast α- või β-lagunemist on tekkiv tuum sageli ergastatud olekus. Selliste tuumade üleminekuga ergastatud olekust põhiolekusse kaasneb tavaliselt γ-kiirgus. Tuumade emissioon on olemuselt diskreetne ja väga kitsa joonelaiusega. Selline kiirgus võib põhimõtteliselt olla radioisotoopide ühemõtteline tuvastamine.

14.6. Skeemi ja analüüsimeetodi valik

Analüüsi skeemi ja meetodi valimiseks on vaja teada analüüdi kvantitatiivset ja poolkvantitatiivset koostist. Analüütik peab teadma, millega ta tegeleb, sest olenevalt analüüdi koostisest valitakse analüüsimeetod. Enne analüüsi läbiviimist on vaja koostada analüüsiskeem, millest selgub, milliste meetoditega saab analüüdi lahusesse viia, milliseid meetodeid kasutada määratavate komponentide eraldamiseks ja mil määral saab analüüdi lahusesse viia. olemasolevad komponendid segavad eraldumist, mil määral on võimalik vältida teatud komponentide määramisel esinevate ainete segavat toimet. Silikaatide, kivimite, mineraalide ja sageli ka maakide analüüsimisel tuleb reeglina määrata peaaegu kõik komponendid, kuigi mõnel juhul võidakse seada ka kitsam ülesanne. Näiteks maagimaardla uurimisel ei ole vaja läbi viia kõigi proovide täielikku analüüsi. Selleks piisab teatud arvu proovide täielikust analüüsist, kuid määrates kindlaks maagi põhikomponendi (näiteks raud või mangaan analüüsi käigus

7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE

Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid

raua- või mangaanimaagid) on paljude proovide puhul kohustuslik. Täieliku analüüsi edenemine erineb tavaliselt ühe või mitu komponenti tuvastava analüüsi edenemisest. Metallide analüüsimisel tuleb väga harva ette, et analüütik peab määrama põhikomponendi sisalduse, tavaliselt on vaja määrata lisandite sisaldus. Viimased mõjutavad oluliselt metalli kvaliteeti. Seega teraste analüüsimisel määratakse rauasisaldust väga harva, kuid terase klassi määramiseks määratakse alati kindlaks süsiniku, väävli, fosfori, räni, mangaani, legeer ja mõnede muude terase kvaliteeti määravate komponentide sisaldus. See kehtib sageli kõrge puhtusastmega ainete analüüsi kohta. Kuid terase ja kõrge puhtusastmega metallide analüüsimisel peaks lisandite määramise lähenemisviis olema erinev.

Proovi lahusesse viimise meetodid või proovi lagundamise meetodid sõltuvad täielikult analüüdi koostisest. Üldiselt võib märkida, et silikaatide, kivimite, mineraalide analüüsimisel toimub reeglina leeliseline liitmine proovide lagundamiseks, harvemini

– paagutamine kaltsiumkarbonaadiga, happeline lagunemine hapete segus. Metallide ja sulamite analüüsimisel viiakse tavaliselt läbi happeline lagundamine, mõnikord kasutatakse proovide lagundamiseks muid meetodeid. Näiteks alumiiniumi analüüsimisel lahustatakse proov leeliselahuses. Proovi lahusesse viimiseks võib soovitada muid meetodeid. Analüüsiskeemi valimise näitena toome silikaadianalüüsi skeemi.

	Silikaadi analüüsi skeem
Silikaat (kaal)
Sulandumine KNaCO3-ga
Vee leostumine ja aurustamine HCl-ga
SiO2	NH4OH sade
		Sademed
	Ca2 C2 O4	(NH4) 2 7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid Sõltuvalt skeemi erinevate komponentide sisust tuleb aga esitada nende komponentide mõju ja käitumine sellise skeemi järgi analüüsiprotsessi käigus. Seega, kui silikaadis on boor, fluor ja mangaan, siis ei saa seda skeemi muutmata vastu võtta, sest võivad esineda järgmised kõrvalekalded: 1) vesinikkloriidhappega aurustamisel on märgatavad räni ja boori kaod; 2) boor sadestub osaliselt koos ränihappega ja seejärel aurustub, kui ränihappe sadet töödeldakse vesinikfluoriidhappega; 3) osa fluorist võib jääda lahusesse ja takistab alumiiniumi ja raua sadestumist ammoniaagi vesilahuse toimel; 4) osa boorist sadestub koos seskvihüdroksiididega; 5) ilma oksüdeeriva aine lisamiseta ei sadestu ammoniaagi vesilahusega sadestamisel kogu mangaan koos seskvihüdroksiididega, seejärel sadestub see osaliselt oksalaadina koos kaltsiumoksalaadiga; 6) magneesiumi sadestamisel fosfaadiga sadestub ka mangaanfosfaat. Seega ei saa esitatud analüüsiskeemi alati rakendada ning teades ainult kvalitatiivset ja ligikaudset kvantitatiivset koostist, on võimalik koostada analüüsiskeem, mis võtab arvesse kõigi analüüsitavas proovis sisalduvate komponentide mõju. Määramismeetodi valik sõltub ka määratava komponendi sisaldusest ja muude ainete olemasolust. Seega saab metallides süsiniku kümnendike määramisel tuhandiku ja isegi mitme sajandiku protsendi väävli juuresolekul teha määramise väävlit arvestamata. Kui väävlisisaldus ületab 0,04%, siis tuleb väävli mõju arvestada ja see kõrvaldada. Testi küsimused ja harjutused 1. Millel põhinevad füüsikalised analüüsimeetodid? 2. Mis on füüsikaliste analüüsimeetodite eelis keemiliste ja füüsikaliste ja keemiliste meetoditega? 3. Milline on analüütilise signaali olemus spektraalanalüüsis? 4. Milliseid analüütilisi probleeme saab lahendada spektraalanalüüsi meetoditega? 5. Kuidas klassifitseeritakse kehasid nende magnetiliste omaduste järgi? 6. Mis on spetsiifiline magnetiseerimine? 7. Millel põhineb staatilise magnetilise vastuvõtlikkuse meetod? 8. Mis on paramagnetiline resolax? 9. Millistel eesmärkidel saab EPR meetodit kasutada? 10. Mis on meetodi olemus IR spektroskoopia? 11. Mis tüüpi võnkumised on Kas kompleksmolekulide IR-spektrit saab kasutada analüütilistel eesmärkidel? 12. Millel põhinevad kvantitatiivsed mõõtmised? IR spektroskoopia? 13. Mis on mikrosondi meetod röntgenspektraalanalüüsis? 7. JAGU. AINEANALÜÜSI KAASAEGSETE MEETODITE ÜLEVAADE Teema 14. Füüsikalised analüüsimeetodid 14. Milline on analüütilise signaali olemus XRF-analüüsis? 15. Kuidas toimub proovi kvalitatiivne analüüs röntgenfluorestsentsanalüüsi meetodil? 16. Mis vahe on aktiveerimisanalüüsil ja muudel radioaktiivsuse meetoditel? 17. Mis on aktiveerimismeetodi peamine eelis? 18. Mis on neutronite analüüs? 19. Kuidas kasutatakse eelteavet proovi koostise kohta enne meetodi ja analüüsiplaani valimist? 20. Miks on vaja koostada proovianalüüsi plaan?

Kõik olemasolevad analüütilise keemia meetodid võib jagada proovivõtu, proovide lagundamise, komponentide eraldamise, tuvastamise (identifitseerimise) ja määramise meetoditeks.

Peaaegu kõik meetodid põhinevad seosel aine koostise ja selle omaduste vahel. Komponendi või selle koguse tuvastamiseks mõõtke analüütiline signaal.

Analüütiline signaal on füüsikalise suuruse mõõtmiste keskmine analüüsi viimases etapis. Analüütiline signaal on funktsionaalselt seotud määratava komponendi sisuga. See võib olla voolutugevus, süsteemi EMF, optiline tihedus, kiirguse intensiivsus jne.

Kui on vaja tuvastada mõnda komponenti, registreeritakse tavaliselt analüütilise signaali ilmumine - sademe, värvi, joone ilmumine spektris jne. Analüütilise signaali ilmumine tuleb usaldusväärselt registreerida. Teatud koguse komponendi juures mõõdetakse analüütilise signaali suurust: setete mass, voolutugevus, spektrijoonte intensiivsus jne. Seejärel arvutatakse komponendi sisu, kasutades funktsionaalseost analüütilist signaali - sisu: y=f(c), mis määratakse arvutuse või katsega ja mida saab esitada valemi, tabeli või graafiku kujul.

Analüütilises keemias eristatakse keemilisi, füüsikalisi ja füüsikalis-keemilisi analüüsimeetodeid.

Keemilistes analüüsimeetodites muudetakse määratav element või ioon mõneks ühendiks, millel on üks või teine ​​iseloomulik omadus, mille põhjal saab kindlaks teha, et see konkreetne ühend tekkis.

Keemilised meetodid analüüsil on konkreetne ulatus. Samuti ei rahulda keemilistel meetoditel analüüside tegemise kiirus alati tootmise vajadusi, kus on väga oluline analüüside õigeaegne saamine, samas kui tehnoloogilist protsessi on veel võimalik reguleerida. Seetõttu on füüsikalised ja füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid keemiliste kõrval üha laiemalt levinud.

Füüsikalised meetodid analüüsid põhinevad mõne mõõtmisel

süsteemi parameeter, mis on koostise funktsioon, näiteks emissiooni neeldumisspekter, elektri- või soojusjuhtivus, lahusesse sukeldatud elektroodi potentsiaal, dielektriline konstant, murdumisnäitaja, tuumamagnetresonants jne.

Füüsikalised analüüsimeetodid võimaldavad lahendada küsimusi, mida ei saa lahendada keemilise analüüsi meetoditega.

Ainete analüüsimiseks kasutatakse laialdaselt füüsikalis-keemilisi analüüsimeetodeid, mis põhinevad keemilistel reaktsioonidel, mille toimumisega kaasneb analüüsitava süsteemi füüsikaliste omaduste muutumine, näiteks selle värvus, värvi intensiivsus, läbipaistvus, termiline ja elektrijuhtivus jne.

Füüsikalis-keemilised analüüsimeetodid Neid eristab kõrge tundlikkus ja täitmise kiirus, need võimaldavad automatiseerida keemilisi analüütilisi määramisi ja on asendamatud väikeste ainete koguste analüüsimisel.

Tuleb märkida, et füüsikaliste ja füüsikalis-keemiliste analüüsimeetodite vahele ei ole alati võimalik ranget piiri tõmmata. Mõnikord kombineeritakse neid üldnimetuse "instrumentaalmeetodid" all, kuna Teatud mõõtmiste teostamiseks on vaja seadmeid, mis võimaldavad täpselt mõõta teatud parameetrite väärtusi, mis iseloomustavad aine teatud omadusi.