Kako čitati fazne dijagrame. Fazni p–V i t–s fazni dijagrami
Jednokomponentni sustavi. Jednokomponentni sustav je svaka jednostavna tvar ili kemikalija. spoj, koji ima strogo definiran sastav u plinovitom, tekućem i čvrstom stanju. Fazni dijagrami se obično konstruiraju na ravnini u T-p koordinatama (slika 1). Fazna polja (područja postojanja) pare V, tekuće L i čvrste faze S su divarijantna, tj. omogućuju istovremenu promjenu dva parametra stanja - T i p.
Riža. 1 Dijagram stanja jednokomponentnog sustava. S, L i V - redom. područja postojanja čvrste, tekuće i parovite faze; 1, 2 i 3 krivulje vrenja (isparavanja), taljenja i sublimacije (sublimacije), K kritično. točka; I trostruka točka.
Obično se s porastom temperature povećava međusobna topljivost tekućina, pa se prema svojim svojstvima obje zasićene otopine, čiji sastavi variraju duž segmenata binodala EK i KF, približavaju. Konačno, kod T k razlika među njima nestaje; ova t-ra se zove. kritična topljivost (miješanje), iznad nje može postojati samo jedna tekuća faza. Većinu sustava sa stratificiranim rješenjima karakterizira samo jedna kritična točka. t-roy r-vrijednost, najčešće gornja, tj. na dijagramu stanja imaju binodal koji nije zatvoren odozdo. Ako u takvim sustavima ne nastaju kemikalije. conn., područje koegzistencije dviju tekućih faza dolje je ograničeno krivuljom kristalizacije jedne od komponenti na temperaturi transformacije tekuća faza 1 D tekuća faza 2 + čvrsta faza. Ta se trofazna ravnoteža naziva. monotektički; To je termodinamično na svoj način. priroda je slična eutektičkoj ili eutektoidnoj. U sintetičkoj trofaznoj ravnoteži, dvije tekuće faze međusobno djeluju i tvore čvrsti spoj. Ova ravnoteža je slična peritektičkoj ravnoteži.
U nekim sustavima binodal ima oblik zatvorene krivulje (ovala), odnosno sustav ima dvije temperature miješanja, gornju i donju.
Dijagram ravnoteže tekućina-para. Kada je p = const, svakom sastavu tekuće smjese odgovara određena ravnotežna točka s parom i određeni sastav pare, koji se u pravilu razlikuje od sastava tekuće smjese. U faznom dijagramu (slika 8, a), krivulje vrenja i kondenzacije prikazuju ovisnost temperature početka vrenja i kondenzacije o sastavu i odvajaju polja tekućine L i pare V od polja (L + V ) heterogenost. tekućina-para stanja. Na krivulji vrenja, m.b. ekstrem: maksimum (slika 8, b) ili minimum (slika 8, c); u tim točkama krivulja vrenja dodiruje krivulju kondenzacije, tj. sastavi ravnotežne tekućine i pare se podudaraju.Tekuće smjese takvog sastava potpuno vriju, kao i čiste tekućine, pri stalnoj temperaturi bez promjene sastava (vidi Azeotropne smjese). Dijagrami stanja koji opisuju ravnoteže dvokomponentnih čvrstih otopina s tekućim otopinama i tekućih otopina s parom su slični.
Riža. 8. Dijagrami stanja binarnog sustava koji opisuju ravnotežu tekućina-para. L i V područje postojanja tekućine i pare (L + V) područje koegzistencije tekuće i parne faze; sustav bez azeotropne točke; b i c dvije vrste azeotropnih smjesa
Trostruki sustavi. Stanja ternarnih sustava jednoznačno su određena s četiri neovisna parametra: T, p i molnim (masenim) udjelima dviju komponenti (udio treće komponente određuje se iz uvjeta da je zbroj udjela svih komponenti jednak jedinici ). Stoga se kod konstruiranja dijagrama stanja ternarnih sustava jedan od neovisnih parametara (p ili T) ili dva (p i T) fiksira i uzimaju se u obzir prostorni izobarni ili izotermni parametri. dijagrami ili ravni izobarni-izotermni. dijagrami koji odgovaraju jednom od odjeljaka dijagrama prostornog stanja. Svaki sastav ternarne smjese odgovara određenoj točki na ravnini sastava. Područje mogućih sastava ternarnih sustava naziva se. kompozicijski trokut ili kompozicijski trokut. U sustavu pravokutnih koordinata to je pravokutni jednakokračni trokut, čiji vrhovi odgovaraju komponentama A, B i C, a stranice dvostrukim smjesama AB, BC i CA. Češća je uporaba ravnostranih sastava. trokut. U tom su slučaju sve komponente jednake, a bilo koji njegov vrh može se jednako prihvatiti kao ishodište koordinata (vidi Višekomponentni sustavi). Za izgradnju prostora. izobarni ili izotermni. fazni dijagram po koordinatnoj osi okomitoj na kompoziciju. trokut, stavite na stranu prema tome. T ili r. U ovom slučaju ispada da su figurativne točke sustava u cjelini i njegovih trokomponentnih faza smještene unutar trokutne prizme, čiji rubovi predstavljaju dvostruke sustave, a rubovi predstavljaju jednokomponentne sustave. Na sl. 9, a prikazan je najjednostavniji
Prave kemijske tvari s kojima praktički imamo posla, pa čak i ultračisti kristali elementarnih poluvodiča Ge i Si uvijek sadrže zaostale nečistoće, odnosno uvijek su to tvari koje se sastoje od više kemijskih elemenata. Interakcije između kemijskih elemenata koji čine određeni materijal mogu biti prilično složene. Konkretni rezultat ove interakcije ovisi o kristalno kemijskoj prirodi elemenata koji međusobno djeluju, njihovoj koncentraciji, kao io vanjskim čimbenicima - temperaturi i tlaku.
Glavno sredstvo prikazivanja rezultata međudjelovanja kemijskih elemenata ili spojeva koji tvore određenu tvar su dijagrami stanja sustava. Fazni dijagram prikazuje stabilna stanja, odnosno stanja koja pod danim uvjetima imaju minimalnu slobodnu energiju. Stoga se fazni dijagram može nazvati i dijagramom fazne ravnoteže, budući da pokazuje koje ravnotežne faze postoje u danim uvjetima. U skladu s tim, promjene u stanju sustava, koje se odražavaju na dijagramu, odnose se na uvjete ravnoteže, odnosno u odsutnosti prehlađenja ili prezasićenja u sustavu. Međutim, fazne transformacije se ne mogu dogoditi u uvjetima ravnoteže (vidi dolje), tako da fazni dijagram predstavlja teorijski slučaj. Međutim, uloga faznih dijagrama u razumijevanju prirode i rezultata međudjelovanja različitih kemijskih tvari i predviđanju tih rezultata iznimno je važna, jer je priroda međudjelovanja ta koja određuje svojstva dobivenog materijala. U praksi se fazni dijagrami koriste za razmatranje transformacija pri niskim brzinama hlađenja ili zagrijavanja.
Dijagram stanja sustav je geometrijska slika ravnotežnih faznih stanja jednog ili višekomponentnog termodinamičkog sustava u funkciji parametara koji određuju ta stanja (koncentracija, temperatura, tlak).
Definirajmo neke pojmove koji se koriste pri opisivanju dijagrama stanja.
Termodinamički sustav je tijelo makroskopskih dimenzija (skup tijela), između čijih pojedinih dijelova (između
u kojem je moguća izmjena topline i difuzija barem jedne od komponenti sustava i za koje vrijede principi termodinamike.
Termodinamički sustavi dijele se na homogena I heterogena. Homogena naziva se termodinamički sustav, unutar kojeg nema faznih međupovršina koje međusobno odvajaju dijelove sustava koji bi se razlikovali po kristalnoj strukturi ili po svojim fizikalnim i kemijskim svojstvima. Heterogena sustav se sastoji od dijelova koji imaju različite strukture ili različita fizikalno-kemijska svojstva i međusobno su odvojeni međufaznim granicama. Primjer heterogenog sustava je voda,
u ravnoteži s parom.
Faza- ovo je homogeni sustav ili sustav koji je skup homogenih sustava s identičnom kristalnom strukturom i fizičko-kemijskim svojstvima, međusobno odvojenih sučeljima. U gornjem primjeru faze su voda i para, koje se razlikuju npr. po gustoći.
Fazna sučelja su slojevi konačne debljine u kojima se barem jedan od parametara sustava mijenja u smjeru iz jedne faze u drugu. Međufaze u odnosu na susjedne faze imaju višak energije (energija površinskog napona).
Za krutine, najvažnija značajka faze je njezina kristalna rešetka.1 Svaka čvrsta faza ima svoju vlastitu, jedinstvenu kristalnu rešetku, koja se razlikuje od rešetki drugih faza bilo po vrsti ili parametrima. Čvrsta kristalna faza može se dobiti u obliku monokristala ili polikristala, koji je skup zrnaca ili kristalita. Kristaliti polikristala, različito orijentirani u prostoru, međusobno su odvojeni sučeljima u nekoliko atomskih slojeva (vidi poglavlje 3). Očito je da granice zrna nisu međufazne granice.
Termodinamički sustavi mogu biti jednokomponentni i višekomponentni.
Komponenta sustava je dio sustava čija količina može varirati neovisno o broju drugih dijelova. U našem slučaju komponente sustava mogu biti kemijski elementi ili spojevi. Broj komponenti sustava, općenito govoreći, možda neće biti
1U principu, kruta faza također može biti amorfna ili staklasta. Obje ove faze karakterizira nepostojanje dalekosežnog reda u rasporedu atoma, već više nalikuju tekućini. Ovdje ćemo razmatrati samo kristalne materijale.
Riža. 4.1. Dijagram stanja sustava Ge–Si.
jednak broju različitih kemijskih elemenata u sustavu. Na primjer, voda (H2O) sastoji se od vodika i kisika, ali je jednokomponentni sustav. Na sl. 4.1 i sl. Na slici 4.2 prikazani su dijagrami fazne ravnoteže dva tipična dvokomponentna (binarna) poluvodička sustava - Ge–Si i InSb–AlSb. Komponente sustava u prvom slučaju su Ge i Si, au drugom - InSb i AlSb, a ne Sb, Al, In, budući da količina In i Al u sustavu ovisi o količini Sb, a količina InSb ne ovisi o količini AlSb. Zato broj komponenti sustava- ovo je minimalni broj kemikalija potrebnih za stvaranje bilo koje faze danog sustava.
Termodinamički ravnotežno stanje sustava je stanje u kojem se parametri tog stanja ne mijenjaju tijekom vremena i u sustavu nema strujanja bilo koje vrste.
Ravnotežno stanje sustava može biti jednofazno, dvofazno i višefazno. Kada se pomiješaju dvije ili više čvrstih faza, čvrste otopine, spojevi i mehaničke smjese. Potonje se ostvaruje ako ove faze ne djeluju jedna na drugu. Faze koje tvore smjesu mogu biti elementi, spojevi ili čvrste otopine na njihovoj osnovi, kao i alotropske modifikacije istog kemijskog elementa (α i β-kositar, itd.). Najveći mogući broj faza u ravnoteži određen je Gibbsovim faznim pravilom. Fazno pravilo uspostavlja odnos između
Riža. 4.2. Dijagram stanja sustava InSb–AlSb.
prema broju faza, komponenti i stupnjeva slobode sustava:
c= k− f+ 2, (4.1)
Gdje c- broj stupnjeva slobode sustava, k- broj komponenti sustava, f- broj faza u sustavu.
Pod, ispod broj stupnjeva slobode sustavi razumiju broj vanjskih i unutarnjih parametara (temperatura, tlak i koncentracija) koji se mogu mijenjati bez promjene broja faza u sustavu. Ako je broj stupnjeva slobode jednak nuli, tada je nemoguće promijeniti vanjske i unutarnje parametre sustava, a da se ne promijeni broj faza. Ako je broj stupnjeva slobode jednak jedan, tada je moguće promijeniti jedan od parametara unutar određenih granica i to neće uzrokovati smanjenje ili povećanje broja faza.
Na primjer, razmotrimo slučaj kristalizacije čiste tvari (elementarnog poluvodiča) pri konstantnom tlaku. U ovom slučaju, Gibbsovo pravilo ima oblik c= k− f+ 1.2 Kada se poluvodič
je u tekućem stanju, tj. f= 1, broj stupnjeva slobode je 1 ( c= k− f+1 = 1 − 1 + 1 = 1). Temperatura u ovom slučaju može biti
promijeniti bez promjene agregatnog stanja. U trenutku kristalizacije
f= 2 (dvije faze - čvrsta i tekuća), c= k− f+1 = 1 − 2+1 = 0. Ovo je
znači da su dvije faze u ravnoteži na strogo definiranom
2 Neovisne varijable u Gibbsovoj jednadžbi su koncentracija, temperatura i tlak. Ako je tlak konstantan, tada će se broj varijabli u jednadžbi smanjiti za jedan.
temperatura (talište) i ne može se mijenjati sve dok jedna od faza ne nestane (pojavi se jastučić na grafu temperatura-vrijeme T= const čija će duljina biti jednaka vremenu od početka do kraja kristalizacije). Izvor održavanja stalne temperature je u ovom slučaju ispušteni latentna toplina kristalizacije, jednaka razlici u sadržaju topline stare i nove faze. Po završetku kristalizacije u sustavu ostaje samo jedna čvrsta faza, odnosno temperatura se opet može mijenjati (snižavati) bez promjene broja faza.
Fazni dijagrami prikazuju fazni sastav sustava pri različitim koncentracijama komponenata x, temperature T i pritisak P. Dijagrami stanja općenito su prostorni. Dimenzija prostora ovisi o broju neovisnih varijabli čija je funkcija fazni sastav. Ove varijable su koordinate u kojima je konstruiran dijagram. Najjednostavniji tip faznog dijagrama karakterizira stanje čistog jednokomponentnog materijala ovisno o tlaku i temperaturi, na primjer, dobro poznati fazni dijagram vode. Međutim, nećemo razmatrati takve jednokomponentne sustave, već ćemo odmah prijeći na razmatranje višekomponentnih sustava, budući da se višekomponentni dijagrami koriste u proizvodnji poluvodiča. Najčešće se takvi dijagrami konstruiraju u koordinatama temperatura-koncentracija ( T− x). U
U ovom slučaju, za binarne (dvokomponentne) sustave, dijagrami su prikazani na ravnini. Za ternarne (trokomponentne) sustave dijagrami se konstruiraju u trodimenzionalnom prostoru itd. Ako je uz temperaturu promjenjiv i tlak, tada za binarne sustave dijagrami postaju trodimenzionalni ( P− T− x dijagrami). U nastavku ćemo uglavnom razmatrati samo binarne sustave konstruirane u koordinatama T− x. Međutim, ovo će poglavlje također raspravljati P− T− x dijagrami nekih poluvodičkih binarnih sustava od velike praktične važnosti.
Obično se koncentracija u dijagramima izražava u težinskim ili molnim udjelima jedne od komponenti ili u atomskim postocima. Stoga se područje koncentracije mijenja na osi x, ograničen je i proteže se od nula do jedan ili do 100%. Za poluvodičke sustave, uz dijagrame konstruirane u linearnom mjerilu, ponekad se konstruiraju dijagrami u kojima je koncentracija komponente ucrtana u atomima po kubnom centimetru ili u atomskim postocima, ali se koristi logaritamsko mjerilo. To je zbog činjenice da je, u pravilu, granična topljivost (vidi Poglavlje 7) najveća
Riža. 4.3. Dijagram stanja sustava Si–Au s različitim mjerilima duž koncentracijske osi (u području uz poluvodič, atomski postoci dopirajuće komponente ucrtani su u logaritamskoj ljestvici, a zatim se koncentracija u atomskim postocima ucrtava u linearnoj mjerilo).
Sadržaj elemenata (nečistoća) u poluvodičima u čvrstom stanju je mali (manje od 0,1 at.%), a stvarno korištena koncentracija dopinga je 1015-1019 atoma/cm3, odnosno 10-5-10-2 at.% (vidi sliku 4.3).
Fazni dijagrami daju informacije o prirodi faza i faznom sastavu sustava kada se mijenja koncentracija jedne ili više komponenti, temperatura i tlak. Pomoću dijagrama stanja ravnoteže za zadane uvjete moguće je odrediti: 1) broj faza u sustavu; 2) sastav svake faze, njezinu prirodu (elementarna tvar, spoj, čvrsta otopina) i uvjete pod kojima nastaje; 3) relativni iznos svake faze.
Fazni dijagrami konstruiraju se na temelju podataka fizikalne i kemijske analize. Ova se analiza temelji na eksperimentalnom proučavanju ovisnosti fizičkih svojstava o parametrima kao što su koncentracija, temperatura i tlak. Poznavanje ovih ovisnosti omogućuje nam da utvrdimo prirodu faza i granice njihova postojanja. Najčešće metode koje se koriste za izradu faznih dijagrama su termografske i dilatometrijske metode. Njihova bit leži u činjenici da su za leguru određenog sastava temperature faznih transformacija određene naglom promjenom entalpije H(sadržaj topline) ili volumen V sustav, zabilježen na krivuljama temperatura-vrijeme (temperatura se bilježi u određenim intervalima) ili temperatura-volumen u procesu hlađenja ili zagrijavanja legure. Odredivši tako točke faznih transformacija za legure različitih sastava danog sustava, moguće je konstruirati cijeli fazni dijagram. Ove metode određuju samo fazne transformacije prve vrste. Ove prijelaze treba razlikovati od faznih transformacija druge vrste (feromagnetsko–paramagnetsko stanje, supravodljivo–nesupravodljivo, uređeno–neuređeno), praćenih naglom promjenom koeficijenta kompresivnosti i toplinskog kapaciteta. U tom slučaju se konstruiraju dijagrami sastav-svojstvo ili dijagrami temperatura-svojstvo za dati sastav itd.
Razmotrimo P− T− x dijagrami za binarne sustave. Intenzivan studijski rad P− T− x fazni dijagrami pokazali su da uporaba visokih tlakova (desetci i stotine tisuća atmosfera) u nekim slučajevima dovodi do promjene tipa faznog dijagrama, do oštre promjene temperatura faznih i polimorfnih transformacija, do pojave nove faze koje su odsutne u danom sustavu pri atmosferskom tlaku. Na primjer, dijagram s neograničenom topljivošću u krutom stanju pri visokim temperaturama i razgradnjom krute otopine α u dvije krute otopine α1 + α2 pri niskim temperaturama može se postupno transformirati u dijagram s eutektikom s povećanjem tlaka (vidi sl. 4.18, A). Na sl. 4.18, b prikazuje dijagram stanja Ga–P sustava u kojem nastaje poluvodički spoj GaP. Ovisno o tlaku, ovaj se spoj može taliti kongruentno ili inkongruentno. Izgled dvostrukog dijagrama mijenja se u skladu s tim. T− x na raznim izobarnim presjecima trostruki P− T− x dijagrami.
U praksi, volumetrijski P− T− x dijagrami se konstruiraju vrlo rijetko. Obično fazne transformacije u trodimenzionalne P− T− x Anine karte
Riža. 4.18. A- P− T− x dijagram; b- P− T− x dijagram stanja
Ga–P sustavi s kongruentnim i inkongruentnim taljenjem spoja GaP
ovisno o pritisku.
lizirati pomoću svojih projekcija na ravninu P− T, T− x I P− x, kao i razne dijelove pri konstantnim temperaturama ili pritiscima (vidi sl. 4.18, A).
Imajte na umu da pri analizi faznih transformacija u sustavu treba razlikovati P− T− x fazni dijagrami u kojima tlak disocijacije P dis9 je malen i P na faznom dijagramu – to je vanjski tlak i u kojem je tlak disocijacije visok i P- Ovo P dis. U sustavima čije komponente imaju nizak tlak disocijacije i u kojima je maksimalno talište smjese niže od najnižeg vrelišta (u sustavu nema visoko hlapljivih komponenti), uloga plinovite faze tijekom faznih transformacija može se zanemariti. . Ako je disocijacijski tlak bilo koje od komponenti visok (sustav sadrži visoko hlapljive komponente), tada se mora uzeti u obzir sastav plinske faze pri temperaturama i iznad i ispod likvidusa.
Pogledajmo pobliže fazne dijagrame P dis − T− x s visokim
tlak disocijacije (fazni dijagrami s vrlo hlapljivim komponentama). Treba napomenuti da se pozornost na njih povećala zbog povećane uloge spojeva koji sadrže hlapljive komponente u poluvodičkoj elektronici. Na primjer, to uključuje spojeve AIIIBV koji sadrže vrlo hlapljive komponente fosfor i arsen, spojeve AIIBVI koji sadrže živu, AIVBVI koji sadrže sumpor itd.
Svi poluvodički spojevi imaju više ili manje prošireno područje homogenosti, odnosno sposobni su se otapati u sebi
9 P dis je ravnotežni tlak za zadane uvjete disocijacije svih faza u ravnoteži. Ako u sustavu postoji jedna vrlo nepostojana komponenta P dis je ravnotežni tlak disocijacije vrlo hlapljive komponente sustava.
bilo koja komponenta u višku stehiometrijskog sastava ili treća komponenta.
Sva odstupanja od stehiometrijskog sastava utječu na električna svojstva (vidi Poglavlje 3). Stoga, kako bi se ponovljivo dobili kristali koji sadrže hlapljivu komponentu s određenim svojstvima, također je potrebno ponovljivo dobiti spojeve zadanog sastava.
Međutim, hlapljivost jedne od komponenti spoja dovodi do odstupanja od stehiometrijskog sastava zbog stvaranja praznina - anionskih ili kationskih - ovisno o tome koji je tlak disocijacije veći, te, sukladno tome, dolazi do viška druga komponenta. Kao što je već objašnjeno u Pogl. 3, prazna mjesta u brojnim spojevima mogu stvoriti razine akceptora ili donora, čime utječu na fizička svojstva.
Energija stvaranja slobodnih mjesta na pozicijama A i B gotovo nikada nije ista, stoga je koncentracija anionskih i kationskih slobodnih mjesta također različita, a područje homogenosti spoja ispada asimetrično u odnosu na stehiometrijski sastav. Prema tome, za gotovo sve spojeve maksimalna temperatura taljenja ne odgovara leguri stehiometrijskog sastava.10
Moguće je spriječiti promjenu sastava spoja zbog hlapljivosti ako se uzgaja iz taline ili otopine pri vanjskom tlaku hlapljive komponente jednakom tlaku disocijacije pri temperaturi rasta. Ovaj uvjet je odabran korištenjem P dis − T– x dijagrami.
Tlak disocijacije vrlo hlapljive komponente u legurama jako ovisi o njezinom sastavu, obično opadajući s smanjenjem koncentracije te komponente, kao npr. za sustav In–As (tlak disocijacije arsena opada za gotovo četiri reda veličine s smanjenje koncentracije arsena u rasponu od 100 do 20 %). Kao rezultat toga, tlak disocijacije hlapljive komponente u spoju mnogo je manji od tlaka disocijacije čiste komponente pri istoj temperaturi.
Ova se okolnost koristi u shemi s dvije temperature za dobivanje ovog spoja. U jednoj pećnici stvaraju se dvije temperaturne zone.
10 Ipak, za spojeve, posebno AIII BV, s uskim područjem homogenosti i većinu spojeva, posebno AIV BVI, s prosječnom širinom područja homogenosti, koristi se koncept kongruentno taljivih spojeva, budući da su odstupanja stvarne temperature taljenja spoja od temperature taljenja spoja stehiometrijskog sastava su beznačajne.
Riža. 4.19. P dis − T odjeljak P dis − T− x fazni dijagrami sustava Pb–S. 1 -
trofazni vod; 2 - P.S 2 čisti sumpor preko PbS+S2; 3 - P.S 2 preko PbS+Pb.
Jedan ima temperaturu T 1, jednaka temperaturi kristalizacije spoja. Ovdje se postavlja spremnik s talinom. U drugoj zoni nalazi se čista hlapljiva komponenta spoja As. Temperatura T 2 u drugoj zoni održava se na jednakoj temperaturi pri kojoj je tlak disocijacije hlapljive komponente u čistom obliku jednak tlaku disocijacije ove komponente u spoju pri temperaturi T 1. Kao rezultat toga, u prvoj zoni, tlak pare hlapljive komponente iznad spoja jednak je njegovom parcijalnom tlaku disocijacije u spoju, što sprječava isparavanje ove komponente iz taline i osigurava kristalizaciju spoja zadani sastav.
Na sl. 4.19 je dan P− T projekcija faznog dijagrama Pb–S.
Puna linija prikazuje liniju trofazne ravnoteže čvrste, tekuće i plinovite faze, ograničavajući područje stabilnosti čvrstog spoja; isprekidana linija - linije izokoncentracije unutar područja homogenosti. Izokoncentracijske linije pokazuju sastave s jednakim odstupanjima od stehiometrije (identični sastavi) prema višku olova (vodljivost n-tip) ili prema višku sumpora (vodljivost str-tipa), ravnoteža pri zadanim vrijednostima temperature i tlaka sumporne pare. Crta n= str odgovara vrijednostima temperature i tlaka P.S 2, u kojoj čvrsta faza ima strogo stehiometrijski sastav. On prelazi trofaznu liniju na temperaturi koja je talište stehiometrijskog spoja. ili prema višku sumpora (vodljivost str-tip).
Kao što se može vidjeti sa Sl. 4.19, točka taljenja spoja stehiometrijskog sastava niža je od maksimalne temperature taljenja koju ima legura s viškom olova u usporedbi sa sastavom formule. Vidljiva je oštra ovisnost sastava kristala o parcijalnom tlaku pare hlapljive komponente. U području visokih temperatura sve krivulje koje odgovaraju različitim sastavima približavaju se liniji n= str. Kako se temperatura smanjuje, razlika između ravnotežnih tlakova koji odgovaraju različitim sastavima se povećava. To objašnjava poteškoće dobivanja legure određenog sastava izravno tijekom kristalizacije, koja se odvija na visokim temperaturama. Budući da su krivulje parcijalnog tlaka za različite sastave slične, mala nasumična odstupanja u tlaku pare hlapljive komponente mogu dovesti do primjetne promjene u sastavu krute faze.
Ako se kristal nakon rasta podvrgne dugotrajnom žarenju pri nižim temperaturama i takvom tlaku da se linije izokoncentracije za različite sastave oštro razlikuju, tada se sastav kristala može dovesti do zadane vrijednosti. Ovo se često koristi u praksi.
FAZNI DIJAGRAM, grafički prikaz uvjeta (temperatura, tlak, kemijski sastav i dr.) pod kojima u ravnotežnom termodinamičkom sustavu koji se sastoji od jedne ili više zadanih tvari (nezavisnih komponenti sustava) postoje homogena stanja tvari (faze). s različitim fizikalno-kemijskim svojstvima. Pojam "dijagram stanja" koristi se kao ekvivalent izrazu "fazni dijagram" (uglavnom u Rusiji i Njemačkoj). Međutim, fazni dijagram se često, posebno u literaturi na engleskom jeziku, naziva i grafovima koji ne odražavaju izravno fazne ravnoteže u sustavu.
Faze se na faznom dijagramu prikazuju u obliku područja omeđenih krivuljama ili plohama smještenim u prostoru neovisnih termodinamičkih varijabli. Obično je to temperatura T, tlak P, molni udjeli komponenti sustava x, funkcije ovih i drugih varijabli, kao što su omjeri količina ili koncentracija komponenti, gustoće p ili molarni volumeni V m, parcijalni tlakovi ili kemijski potencijali tvari μ. U nedostatku vanjskih polja sila, broj koordinatnih osi kompletnog faznog dijagrama otvorenog sustava s komponentama jednak je c+2. Za prikazivanje višedimenzionalnih faznih dijagrama na ravnini koriste se njihovi presjeci i projekcije, konstruirani uz određena ograničenja nametnuta nekim od nezavisnih varijabli, često u kombinaciji s posebno odabranim koordinatnim sustavima (Jenickeove koordinate, Gibbs-Rosebohmovi trokuti itd.). Fazni dijagram prikazuje: koje pojedine tvari, tekuće, krute ili plinovite otopine tvore zadane komponente sustava; pod kojim uvjetima su takve faze i njihove heterogene smjese termodinamički stabilne; pri kojim vrijednostima termodinamičkih varijabli dolazi do faznih transformacija tvari u sustavu. Fazni dijagrami, koji sadrže podatke o kemijskom sastavu faza, također omogućuju određivanje relativnih količina koegzistirajućih faza. Takve informacije su neophodne za rješavanje mnogih znanstvenih i praktičnih problema i naširoko se koriste u kemiji, metalurgiji, znanosti o materijalima, geokemiji i drugim područjima znanosti i tehnologije.
Koordinate faznog dijagrama mogu biti termodinamičke varijable dvije vrste - parametri toplinske, mehaničke i kemijske ravnoteže T, P, μ, koji imaju iste vrijednosti u svim dijelovima ravnotežnog sustava, ili (obično različite u različitim fazama). ) generalizirane gustoće ekstenzivnih svojstava, kao što su x, p , V m i druga svojstva jednaka omjeru ekstenzivnih veličina prema količini, masi ili volumenu tvari u sustavu. S tim u vezi razlikuju se tri tipa faznih dijagrama. Dijagrami iste vrste su izomorfni: imaju ista topološka obilježja bez obzira na broj komponenti i vrijednosti određenih varijabli na koordinatnim osima.
U faznim dijagramima tipa (T, P), (T, μ i), (μ i, μ j) i sl., s intenzivnim parametrima ravnoteže, prikazuju se samo fazna područja i linije (površine) koje ih razdvajaju, što naznačiti granice stabilnosti pojedinih faza Točke sjecišta linija odgovaraju uvjetima ravnoteže više od dvije faze. Dakle, trojna točka na (T, P) dijagramu jednokomponentnog sustava označava uvjete stabilnog suživota triju faza.
U prisutnosti osi koncentracija, molarnih svojstava, gustoća, kao, na primjer, u faznom dijagramu (T, x), (P, x), (μ i, x), (T, p), područja fazne stabilnosti su odvojene drugim regijama, koje odražavaju postojanje heterogenih smjesa ravnotežnih faza. Fazni dijagram ovog tipa za dvokomponentni sustav kadmij-cink prikazan je na slici. Dijagram ovog dvokomponentnog sustava ima dvije koordinatne osi, a ne četiri, kako zahtijeva gornji izraz s + 2, jer je u njegovoj konstrukciji korišten uvjet konstantnosti P i dvije nezavisne varijable količine Cd i Zn su zamijenjeni jednom koncentracijom x Zn (x Cd = 1 - xZn). Gornji dio slike je dijagram ravnoteže tekućina-para. Isprekidana krivulja koja povezuje tališta čistih komponenti naziva se likvidus linija; ona prikazuje "dijagram taljivosti" sustava. Ravne linije (konode) povučene u heterogenom području takvog faznog dijagrama između granica dviju koegzistirajućih faza paralelnih s koncentracijskom osi (vidi eutektičku konodu na slici) omogućuju, za bilo koji dati sastav komponente sustava, određivanje količina koegzistirajućih faza ("pravilo poluge").
U faznom dijagramu trećeg tipa - (x i, x j), (x i, p), (molarna entropija, x), (molarna entalpija, x), itd. - koordinate su samo generalizirane gustoće ekstenzivnih termodinamičkih svojstava. Ovi dijagrami također predstavljaju heterogene smjese faza i konoda, ali za razliku od druga dva tipa faznih dijagrama, u ovom slučaju stanje heterogenih smjesa prikazuje se ravnom ili volumetrijskom figurom (trokut, tetraedar) te je moguće odrediti kvantitativni fazni sastav sustava u ravnoteži tri i više faza (“pravilo težišta” slike).
Fazni dijagrami proučavaju se eksperimentalno i izračunavaju metodama kemijske termodinamike na temelju podataka o termodinamičkim svojstvima tvari koje čine sustav. Teorijsku osnovu za konstruiranje faznih dijagrama dao je J. Gibbs 1880-ih godina. Također je formulirao "fazno pravilo" (vidi Gibbsovo fazno pravilo), koje se široko koristi u eksperimentalnom proučavanju faznih ravnoteža i faznih dijagrama: za fiksne T i P, broj ravnotežnih koegzistirajućih faza f ne može premašiti broj komponenti sustav za više od dva, f ≤ c + 2.
Lit.: Palatnik L. S., Landau A. I. Fazne ravnoteže u višekomponentnim sustavima. Har., 1961.; Kaufman L., Bernstein H. Izračun dijagrama stanja [metalnih sustava] pomoću računala. M., 1972.; Fizička metalurgija / Urednici R. Kahn, P. Haazen. M., 1987. T. 2.
) — grafički prikaz stanja termodinamičkog sustava u prostoru glavnih parametara stanja - temperatura T, pritisak str i sastav x.
Opis
Fazni dijagrami omogućuju otkrivanje koje faze (tj. homogeni podsustavi koji se razlikuju u strukturi i/ili svojstvima od drugih) mogu biti prisutne u danom sustavu pod danim uvjetima i sastavom. Za složene sustave koji se sastoje od mnogo faza i komponenti, konstruiranje faznih dijagrama iz eksperimentalnih podataka i podataka termodinamičkog modeliranja bitan je način predviđanja ponašanja tijekom različitih procesa. Analiza relativne lokacije polja, površina i linija koje ih razdvajaju, kao i točaka spajanja potonjih omogućuje nedvosmisleno i jasno određivanje uvjeta faznih ravnoteža, pojavu novih faza i kemijskih spojeva u sustavu. , stvaranje i razgradnja tekućih i čvrstih otopina itd.
Fazni dijagrami se koriste u znanosti o materijalima, metalurgiji, rafineriji nafte, kemijskoj tehnologiji (osobito u razvoju metoda za odvajanje tvari), proizvodnji elektroničke opreme i mikroelektronike itd. Uz njihovu pomoć stvaraju se uvjeti za industrijsku sintezu odabiru se tvari, određuje se smjer procesa povezanih s faznim prijelazima, odabiru se načini toplinske obrade, traže optimalni fazni sastavi itd.
Fazni dijagrami jednokomponentnih sustava prikazani su na ravnini u koordinatama p–T. Sadrže polja koja odgovaraju postojanju jedne ili druge faze tvari (plinovite, tekuće, razne čvrste modifikacije), odvojene linijama fazne ravnoteže, duž kojih je moguća koegzistencija susjednih faza. Mjesta na kojima se spajaju tri različite linije fazne ravnoteže tvore takozvane trojne točke, u kojima mogu koegzistirati tri faze. Ovo je najveći broj faza koje mogu koegzistirati u ravnoteži u jednokomponentnim sustavima.
Broj faza prisutnih u datoj točki faznog dijagrama određen je Gibbsovim faznim pravilom i jest n + 2 – f, Gdje n- broj komponenti, tj. onih tvari čija se količina u sustavu može mijenjati neovisno o drugima, broj 2 odgovara tlaku i temperaturi (dakle, n+ 2 je broj parametara koji definiraju stanje sustava, i f- broj stupnjeva slobode, tj. broj onih generaliziranih sila (tlak, temperatura, kemijski potencijali komponenata) koje se mogu neovisno mijenjati unutar određenih granica bez promjene sastava ravnotežne faze.
Na primjer, unutar polja jednokomponentnog faznog dijagrama, gdje je prisutna jedna faza, tlak i temperatura mogu se neovisno mijenjati, a trojna točka je takozvana invarijantna točka ravnoteže.
Osim toga, fazni dijagram jednokomponentnog sustava može prikazati metastabilne faze, odnosno faze koje nisu u ravnoteži, ali zbog kinetičke stabilnosti mogu postojati u određenom rasponu parametara dulje vrijeme, kao i kritičnu točku - točka na liniji ravnoteže tekućina-plin, nakon čega nagla razlika u svojstvima ovih faza nestaje, a koncept faznog prijelaza gubi smisao.
Osim temperature i tlaka, mogu se uzeti u obzir i drugi parametri stanja sustava, na primjer, jakost magnetskog polja ( H). Tada fazni dijagram postaje višedimenzionalan i razmatraju se, na primjer, njegovi različiti dijelovi H–T, a u faznom pravilu se broj 2 mijenja u odgovarajući broj generaliziranih sila (polja).
Fazni dijagrami višekomponentnih sustava također su višedimenzionalni. Pogodno je proučavati njihove ravne presjeke, kao što su sastav temperatura i sastav tlaka. Za izobarno-izotermne presjeke faznih dijagrama trokomponentnih sustava, koji opisuju ovisnost faznog sastava sustava samo o njegovom komponentnom sastavu, koriste se takozvani Gibbsovi trokuti.
Gore razmotrena opća načela također se primjenjuju na višekomponentne fazne dijagrame. Primjer izobara ( T–x) presjeci dvokomponentnog faznog dijagrama prikazani su na sl. Polja takvih dijagrama mogu odgovarati jednoj ili dvjema koegzistirajućim fazama, uključujući taljenje komponenti, čvrste faze čistih komponenti ili njihovih spojeva srednjeg sastava i faze čvrstih otopina.
Omjer faza u polju koje odgovara dvjema fazama određen je pravilom poluge - obrnuto je proporcionalan omjeru horizontalnih udaljenosti do linija fazne ravnoteže koje ograničavaju polje, a koordinate sjecišta horizontale s tim linijama određuju sastav komponenti koegzistirajućih faza.
Među važnim elementima T–x na poprečnim presjecima dvokomponentnih dijagrama treba navesti liniju likvidusa, iznad koje je prisutna samo tekuća faza; linija solidusa, ispod koje je prisutna samo čvrsta faza, eutektičke točke (točke kongruentnog taljenja), zajedničke solidusu i likvidusu (na prijelomu potonjeg), i peritektičke točke (točke nekongruentnog taljenja, tj. taljenja s djelomičnim raspadom). čvrste faze) na krivulji likvidus, u kojoj mogu koegzistirati tekuća faza i dvije čvrste faze, kao i odgovarajuće vodoravne linije eutektičkih i peritektičkih transformacija.
Za faze koje se sastoje od čestica nanoveličine, može postojati ovisnost fizikalnih svojstava o veličini, pa je fazni dijagram ponekad ispunjen ljestvicom disperznosti.
Ilustracije
Autori
- Goldt Ilya Valerievich
- Ioffe Ilya Naftolievich
Izvori
- Anosov V. Ya., Pogodin S. A. Osnovni principi fizikalne i kemijske analize. - M.–L.: Izdavačka kuća Akademije znanosti SSSR-a, 1947. - 876 str.
- Kemijska enciklopedija. - M.: Sovjetska enciklopedija, 1988.
"Zajedljiva žena praznih očiju"
Sunčev sustav - svijet u kojem živimo
Certifikat na engleskom jeziku: koji će vam biti od koristi. Nabavite svom studentu međunarodni certifikat na engleskom jeziku