Cách tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Các phép tính theo phương trình nhiệt hóa

Nhiệm vụ #6

Tính nhiệt dung trung bình của chất cho trong bảng. 6, trong phạm vi nhiệt độ từ 298 đến TĐẾN.

Bảng 6

	Vật chất			Vật chất

Dung dịch:

Xét cách tính nhiệt dung trung bình của amoniac trong khoảng nhiệt độ từ 298 đến 800 ĐẾN.

Nhiệt dung- Đây là tỷ số giữa nhiệt lượng cơ thể hấp thụ trong quá trình sưởi ấm và nhiệt độ tăng kèm theo sưởi ấm. Đối với một chất riêng lẻ, có riêng(một kg) và răng hàm(một mol) nhiệt dung.

Công suất nhiệt thực sự

, (21)

ở đâu δ Q là lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ của cơ thể lên một lượng nhỏ dT .

Công suất nhiệt trung bình là tỷ lệ nhiệt Q tăng nhiệt độ ∆ T = T 2 – T 1 ,

Vì nhiệt lượng không phải là một hàm trạng thái và phụ thuộc vào đường đi của quá trình nên cần nêu rõ các điều kiện để quá trình cấp nhiệt xảy ra. Trong các quy trình đẳng cấp và đẳng cấp cho một sự thay đổi nhỏ δ Q V = dU và δ Q P = dH, đó là lý do tại sao

và
. (22)

Kết nối giữa isochoric thực sự(TỪ V) và đường đẳng áp (C P) nhiệt dung chất và trung bình isochoric
và đẳng cấp
nhiệt dung trong phạm vi nhiệt độ từ T 1 trước T 2 được biểu thị bằng phương trình (23) và (24):

; (23)

. (24)

Sự phụ thuộc của nhiệt dung thực vào nhiệt độ được biểu thị bằng các phương trình thực nghiệm sau:

; (đối với các chất vô cơ) (25)

. (đối với các chất hữu cơ) (26)

Hãy sử dụng sách tham khảo các đại lượng vật lý và hóa học. Hãy viết các hệ số (a, b, c) của phương trình về sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích của amoniac vào nhiệt độ:

Bảng 7

Vật chất
Vật chất	b·mười 3	c / ·mười –5

Ta viết phương trình biểu thị sự phụ thuộc của nhiệt dung thực của amoniac vào nhiệt độ:

Ta thay phương trình này vào công thức (24) và tính nhiệt dung trung bình của amoniac:

= 1/(800-298)
=

0,002 = 43,5 J / mol K.

Nhiệm vụ số 7

Đối với phản ứng hóa học cho trong bảng. 2, vẽ biểu đồ tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng dưới dạng một hàm của nhiệt độ
và tổng nhiệt dung của các chất ban đầu về nhiệt độ
. Phương trình phụ thuộc
lấy nó từ cuốn sổ tay. Tính sự thay đổi nhiệt dung trong một phản ứng hoá học (
) ở nhiệt độ 298 K, 400 K và T K (Bảng 6).

Dung dịch:

Chúng ta hãy tính sự thay đổi nhiệt dung ở các nhiệt độ 298 K, 400 K và 600 K bằng cách sử dụng phản ứng tổng hợp amoniac làm ví dụ:

Hãy viết các hệ số (a, b, c, c /) 1 trong các phương trình về sự phụ thuộc của nhiệt dung thực của amoniac vào nhiệt độ đối với các chất và sản phẩm phản ứng ban đầu, có tính đến hệ số góc . Hãy tính tổng các hệ số. Ví dụ, tổng các hệ số mộtđối với nguyên liệu ban đầu bằng

= 27,88 + 3 27,28 = 109,72.

Tổng các hệ số một cho các sản phẩm phản ứng là

= 2 29,8 = 59,6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

Bảng 8

Vật chất	b·mười 3	c / ·mười – 5	s 10 6
ban đầu vật liệu xây dựng
ban đầu vật liệu xây dựng
( , , )

( , , )
, ,

Do đó, phương trình phụ thuộc

cho sản phẩm phản ứng có dạng sau:

\ u003d 59,60 + 50,96 10 -3 T - 3,34 10 5 / T 2.

Vẽ biểu đồ sự phụ thuộc của tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng vào nhiệt độ
tính tổng nhiệt dung ở một số nhiệt độ:

Tại T = 298 K

\ u003d 59,60 + 50,96 10 -3 298 - 3,34 10 5/298 2 \ u003d 71,03 J / K;

Tại T = 400 K
= 77,89 J / K;

Tại T = 600 K
= 89,25 J / K.

Phương trình phụ thuộc
đối với nguyên liệu ban đầu có dạng:

\ u003d 109,72 + 14,05 10 -3 T + 1,50 10 -5 / T 2.

Tương tự, chúng tôi tính toán
nguyên liệu ban đầu ở một số nhiệt độ:

Tại T = 298 K

\ u003d 109,72 + 14,05 10 -3 298 + 1,50 10 5/298 2 \ u003d 115,60 J / K;

Tại T = 400 K
= 116,28 J / K;

Tại T = 600 K
= 118,57 J / K.

Tiếp theo, chúng tôi tính toán sự thay đổi nhiệt dung đẳng áp
trong quá trình phản ứng ở một số nhiệt độ:

\ u003d -50,12 + 36,91 10 -3 T - 4,84 10 5 / T 2,

= -44,57 J / K;

= -38,39 J / K;

= -29,32 J / K.

Dựa vào các giá trị đã tính được, ta xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng và tổng nhiệt dung của các chất ban đầu vào nhiệt độ.

Hình 2. Sự phụ thuộc của tổng nhiệt dung của các chất ban đầu và sản phẩm phản ứng vào nhiệt độ của phản ứng tổng hợp amoniac

Trong khoảng nhiệt độ này, tổng nhiệt dung của nguyên liệu ban đầu cao hơn tổng nhiệt dung của sản phẩm, do đó,
trên toàn bộ phạm vi nhiệt độ từ 298 K đến 600 K.

Nhiệm vụ số 8

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng cho trong bảng. 2, ở nhiệt độ T K (Bảng 6).

Dung dịch:

Hãy tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng tổng hợp amoniac ở nhiệt độ 800 ĐẾN.

Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt
phản ứng nhiệt độ mô tả Định luật Kirchhoff

, (27)

ở đâu
- sự thay đổi nhiệt dung của hệ trong quá trình phản ứng. Hãy phân tích phương trình:

1) Nếu
> 0, tức là tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng lớn hơn tổng nhiệt dung của nguyên liệu ban đầu, khi đó > 0,. nghiện
tăng, và khi tăng nhiệt độ, hiệu ứng nhiệt tăng lên.

2) Nếu
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) Nếu
= 0, sau đó = 0, hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Ở dạng tích phân, phương trình Kirchhoff có dạng sau:

. (28)

a) nếu nhiệt dung không thay đổi trong quá trình này, tức là tổng nhiệt dung của các sản phẩm phản ứng bằng tổng nhiệt dung của nguyên liệu ban đầu (
), thì hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào nhiệt độ

= const.

b) cho tính toán gần đúng chúng ta có thể bỏ qua sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ và sử dụng các giá trị của nhiệt dung trung bình của những người tham gia phản ứng (
). Trong trường hợp này, tính toán được thực hiện theo công thức

c) cho tính toán chính xác dữ liệu cần thiết về sự phụ thuộc của nhiệt dung của tất cả những người tham gia phản ứng vào nhiệt độ
. Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt được tính theo công thức

(30)

Chúng tôi viết ra dữ liệu tham khảo (Bảng 9) và tính toán những thay đổi trong các giá trị tương ứng cho mỗi cột bằng cách tương tự với nhiệm vụ số 7). Chúng tôi sử dụng dữ liệu thu được để tính toán:

Khoảng:

\ u003d -91880 + (-31,88) (800 - 298) \ u003d -107883,8 J \ u003d - 107,88 kJ.

\ u003d -91880 + (-50,12) (800 - 298) + 1/2 36,91 10 -3 (800 2 - 298 2) +

- (-4,84 10 5) (1/800 - 1/298) \ u003d - 107815 J \ u003d - 107,82 kJ.

Đối với phản ứng tổng hợp amoniac, sự thay đổi nhiệt dung trong quá trình phản ứng
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

Bảng 9

	Vật chất	Tính tổng cho các sản phẩm phản ứng	Lượng chất ban đầu	Thay đổi trong quá trình phản ứng
		Tính tổng cho các sản phẩm phản ứng	Lượng chất ban đầu	Thay đổi trong quá trình phản ứng
,		=	=	=
, J / (mol K)		=	=	=
		=	=	=
		=	=	=
		=	= 1,5	=
		= 0	= 0	= 0

Kết quả của việc nghiên cứu chủ đề này, bạn sẽ học được:

Phương trình thông thường của phản ứng hóa học khác với phương trình nhiệt hóa của chúng như thế nào.
Những yếu tố nào ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hoá học?
Cân bằng hóa học thực sự khác với cân bằng biểu kiến như thế nào.
Cân bằng chuyển dịch theo chiều nào khi điều kiện bên ngoài thay đổi.
Cơ chế của xúc tác đồng thể và dị thể là gì.
Chất ức chế và chất thúc đẩy là gì.

Kết quả của việc nghiên cứu chủ đề này, bạn sẽ học được:

Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học bằng cách sử dụng entanpi của sự hình thành các chất.
Thực hiện các phép tính bằng cách sử dụng biểu thức toán học của nguyên lý van't Hoff.
Xác định chiều chuyển dịch của cân bằng hóa học với sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất.

Câu hỏi nghiên cứu:

6.1. Năng lượng của các quá trình hóa học

6.1.1. Nội năng và entanpi

Trong bất kỳ quá trình nào, định luật bảo toàn cơ năng được tuân theo:

Q = ∆U + A.

Đẳng thức này có nghĩa là nếu nhiệt lượng Q được cung cấp cho hệ thì nhiệt lượng này được sử dụng để thay đổi nội năng Δ U và để thực hiện công A.

Nội năng hệ là tổng dự trữ của nó, bao gồm năng lượng của chuyển động tịnh tiến và quay của các phân tử, năng lượng của chuyển động của các electron trong nguyên tử, năng lượng tương tác của hạt nhân với electron, hạt nhân với hạt nhân, v.v., tức là tất cả các dạng năng lượng, ngoại trừ động năng và thế năng của toàn hệ.

Công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ trạng thái 1, có đặc điểm là thể tích V 1, sang trạng thái 2 (thể tích V 2) ở áp suất không đổi (công giãn nở), bằng:

A \ u003d p (V 2 - V 1).

Ở áp suất không đổi (р = const), có tính đến biểu thức của công giãn nở, định luật bảo toàn năng lượng sẽ được viết như sau:

Q \ u003d (U 2 + pV 2) - (U 1 + pV 1).

Tổng nội năng của một hệ và tích của thể tích và áp suất của nó được gọi là enthalpy H:

Vì giá trị chính xác của nội năng của hệ thống chưa được biết, nên cũng không thể thu được giá trị tuyệt đối của các entanpi. Những thay đổi trong entanpi Δ H có tầm quan trọng về mặt khoa học và ứng dụng thực tế.

Nội năng U và entanpi H là chức năng nhà nước các hệ thống. Chức năng trạng thái là những đặc điểm như vậy của hệ thống, những thay đổi trong đó chỉ được xác định bởi trạng thái cuối cùng và trạng thái ban đầu của hệ thống, tức là độc lập với đường dẫn quy trình.

6.1.2. Quá trình tỏa nhiệt và thu nhiệt

Dòng phản ứng hóa học đi kèm với sự hấp thụ hoặc giải phóng nhiệt. tỏa nhiệtđược gọi là phản ứng giải phóng nhiệt ra môi trường, và thu nhiệt- với sự hấp thụ nhiệt của môi trường.

Nhiều quá trình trong công nghiệp và trong phòng thí nghiệm thực hành tiến hành ở áp suất và nhiệt độ không đổi (T = const, p = const). Đặc tính năng lượng của các quá trình này là sự thay đổi entanpi:

Q P \ u003d -Δ N.

Đối với các quá trình xảy ra ở thể tích và nhiệt độ không đổi (T = const, V = const) Q V = -Δ U.

Đối với phản ứng tỏa nhiệt Δ H< 0, а в случае протекания эндотермической реакции Δ Н >0. Ví dụ,

N 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d N 2 O (g); ΔН 298 = + 82kJ,

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \ u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g); ΔN 298 = -802kJ.

Các phương trình hóa học trong đó biểu thị thêm hiệu ứng nhiệt của phản ứng (giá trị của quá trình DH), cũng như trạng thái tập hợp các chất và nhiệt độ, được gọi là nhiệt hóa các phương trình.

Trong phương trình nhiệt hóa, trạng thái pha và các biến đổi dị hướng của thuốc thử và các chất tạo thành được chú ý: d - thể khí, g - lỏng, k - tinh thể; S (hình thoi), S (một mặt), C (than chì), C (kim cương), v.v.

6.1.3. Hóa chất nhiệt điện; Luật Hess

Các hiện tượng năng lượng đi kèm với các nghiên cứu các quá trình vật lý và hóa học nhiệt hóa học. Định luật cơ bản của nhiệt hóa là định luật do nhà khoa học người Nga G.I. Hess vào năm 1840.

Định luật Hess ': sự thay đổi entanpi của quá trình phụ thuộc vào loại và trạng thái của nguyên liệu ban đầu và sản phẩm phản ứng, nhưng không phụ thuộc vào đường đi của quá trình.

Khi xem xét các hiệu ứng nhiệt hóa, khái niệm "entanpi của quá trình" thường được sử dụng thay cho khái niệm "sự thay đổi trong entanpi của quá trình", có nghĩa là theo khái niệm này giá trị của Δ H. Sẽ không chính xác nếu sử dụng khái niệm "hiệu ứng nhiệt của quá trình ”khi xây dựng định luật Hess, vì giá trị của Q trong trường hợp tổng quát không phải là một hàm của trạng thái. Như đã nói ở trên, chỉ ở áp suất không đổi Q P = -Δ N (ở thể tích không đổi Q V = -Δ U).

Vì vậy, sự hình thành PCl 5 có thể được coi là kết quả của sự tương tác của các chất đơn giản:

P (c, trắng) + 5 / 2Cl 2 (g) = PCl 5 (c); Δ H 1,

hoặc là kết quả của một quá trình diễn ra trong nhiều giai đoạn:

P (k, trắng) + 3 / 2Cl 2 (g) = PCl 3 (g); Δ H 2,

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) \ u003d PCl 5 (c); Δ H 3,

hoặc tổng cộng:

P (c, trắng) + 5 / 2Cl 2 (g) = PCl 5 (c); Δ H 1 \ u003d Δ H 2 + Δ H 3.

6.1.4. Entanpi của sự hình thành các chất

Entanpi của quá trình hình thành là entanpi của quá trình hình thành một chất ở trạng thái tập hợp nhất định từ các chất đơn giản ở dạng biến đổi ổn định. Ví dụ, entanpi của sự hình thành natri sunfat là entanpi của phản ứng:

2Na (c) + S (hình thoi) + 2O 2 (g) \ u003d Na 2 SO 4 (c).

Entanpi tạo thành các chất đơn giản bằng không.

Vì hiệu ứng nhiệt của một phản ứng phụ thuộc vào trạng thái của các chất, nhiệt độ và áp suất, nên nó đã được đồng ý sử dụng trong các tính toán nhiệt hóa entanpi tiêu chuẩn của sự hình thành là entanpi của sự hình thành các chất ở nhiệt độ nhất định trong điều kiện tiêu chuẩn. Là trạng thái chuẩn cho các chất ở trạng thái ngưng tụ, trạng thái thực của chất đó ở nhiệt độ và áp suất cho trước là 101,325 kPa (1 atm). Sách tham khảo thường đưa ra entanpi chuẩn của sự hình thành các chất ở nhiệt độ 25 o C (298K), quy về 1 mol chất (Δ H f o 298). Entanpi chuẩn của sự hình thành một số chất ở T = 298K được cho trong Bảng. 6.1.

Bảng 6.1.

Entanpi chuẩn của sự hình thành (Δ H f o 298) của một số chất

Vật chất	Δ H f o 298, kJ / mol	Vật chất	Δ H f o 298, kJ / mol

Các entanpi tiêu chuẩn của sự hình thành đối với hầu hết các chất phức tạp là các giá trị âm. Đối với một số lượng nhỏ các chất không ổn định, Δ H f o 298> 0. Các chất đó, đặc biệt, bao gồm oxit nitric (II) và oxit nitric (IV), Bảng 6.1.

6.1.5. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

Để tính toán entanpi của các quá trình, một hệ quả của định luật Hess được sử dụng: entanpi của phản ứng bằng tổng entanpi tạo thành sản phẩm phản ứng trừ đi tổng entanpi tạo thành các chất ban đầu, có tính đến các hệ số phân tích.

Tính entanpi của quá trình phân hủy canxi cacbonat. Quá trình này được mô tả bằng phương trình sau:

CaCO 3 (c) \ u003d CaO (c) + CO 2 (g).

Entanpi của phản ứng này sẽ bằng tổng entanpi của sự hình thành canxi oxit và carbon dioxide trừ đi entanpi của sự hình thành canxi cacbonat:

Δ H o 298 \ u003d Δ H f o 298 (CaO (c)) + Δ H f o 298 (CO 2 (g)) - Δ H f o 298 (CaCO 3 (c)).

Sử dụng dữ liệu trong Bảng 6.1. chúng tôi nhận được:

Δ H o 298 = - 635,1 -393,5 + 1206,8 = + 178,2 kJ.

Từ dữ liệu thu được, phản ứng được coi là thu nhiệt, tức là tiến hành quá trình hấp thụ nhiệt.

CaO (c) + CO 2 (c) \ u003d CaCO 3 (c)

Kèm theo đó là sự tỏa nhiệt. Entanpi của nó sẽ bằng

Δ H o 298 = -1206,8 + 635,1 + 393,5 = -178,2 kJ.

6.2. Tốc độ phản ứng hóa học

6.2.1. Khái niệm về tốc độ phản ứng

Ngành hóa học liên quan đến tốc độ và cơ chế của các phản ứng hóa học được gọi là động học hóa học. Một trong những khái niệm quan trọng trong động học hóa học là tốc độ của một phản ứng hóa học.

Tốc độ của một phản ứng hóa học được xác định bằng sự thay đổi nồng độ của các chất tham gia trong một đơn vị thời gian ở một thể tích không đổi của hệ.

Hãy xem xét quá trình sau:

Để tại thời điểm t 1 nồng độ của chất A bằng giá trị c 1 và ở thời điểm t 2 - giá trị c 2. Trong khoảng thời gian từ t 1 đến t 2, sự thay đổi nồng độ sẽ là Δ c \ u003d c 2 - c 1. Tốc độ phản ứng trung bình là:

Dấu trừ được đặt vì khi phản ứng tiếp tục (Δ t> 0), nồng độ của chất giảm (Δ c< 0), в то время, как скорость реакции является положительной величиной.

Tốc độ của một phản ứng hóa học phụ thuộc vào bản chất của các chất phản ứng và vào điều kiện phản ứng: nồng độ, nhiệt độ, sự có mặt của chất xúc tác, áp suất (đối với phản ứng khí) và một số yếu tố khác. Đặc biệt, khi diện tích tiếp xúc của các chất tăng lên thì tốc độ phản ứng càng tăng. Tốc độ phản ứng cũng tăng khi tăng tốc độ khuấy của các chất phản ứng.

Trị số của tốc độ phản ứng cũng phụ thuộc vào thành phần nào được sử dụng để tính tốc độ phản ứng. Ví dụ, tốc độ của quá trình

H 2 + I 2 \ u003d 2HI,

Tính từ sự thay đổi nồng độ HI gấp đôi tốc độ phản ứng được tính từ sự thay đổi nồng độ của thuốc thử H 2 hoặc I 2.

6.2.2. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ; thứ tự và số mol của phản ứng

Định luật cơ bản của động học hóa học là Luật hành động tập thể- thiết lập sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ của chất phản ứng.

Tốc độ phản ứng tỷ lệ với tích nồng độ của các chất phản ứng. Đối với một phản ứng được viết ở dạng tổng quát là

aA + bB = cC + dD,

sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ có dạng:

v = k [A] α [B] β.

Trong phương trình động học này, k là hệ số tỉ lệ, được gọi là tỷ lệ không đổi; [A] và [B] là nồng độ của các chất A và B. Hằng số tốc độ phản ứng k phụ thuộc vào bản chất của các chất tham gia phản ứng và vào nhiệt độ, nhưng không phụ thuộc vào nồng độ của chúng. Hệ số α và β được tìm thấy từ dữ liệu thực nghiệm.

Tổng các số mũ trong phương trình động học được gọi là tổng theo thứ tự các phản ứng. Cũng có một thứ tự cụ thể của phản ứng trong một trong các thành phần. Ví dụ, đối với phản ứng

H 2 + C1 2 \ u003d 2 HC1

Phương trình động học có dạng như sau:

v = k 1/2,

những thứ kia. bậc tổng thể là 1,5 và bậc phản ứng đối với H 2 và C1 2 thành phần tương ứng là 1 và 0,5.

Tính phân tử phản ứng được xác định bởi số lượng các hạt, sự va chạm đồng thời là hành động cơ bản của tương tác hóa học. Hành động sơ đẳng (giai đoạn sơ cấp)- một hành động tương tác hoặc biến đổi các hạt (phân tử, ion, gốc) thành các hạt khác. Đối với phản ứng cơ bản, số mol và thứ tự của phản ứng là như nhau. Nếu quá trình là nhiều giai đoạn và do đó phương trình phản ứng không tiết lộ cơ chế của quá trình, thứ tự của phản ứng không trùng với số mol của nó.

Phản ứng hóa học được chia thành đơn giản (một giai đoạn) và phức tạp, xảy ra trong một số giai đoạn.

Phản ứng đơn phân tử là một phản ứng trong đó hành động cơ bản là một sự biến đổi hóa học của một phân tử. Ví dụ:

CH 3 CHO (g) \ u003d CH 4 (g) + CO (g).

Phản ứng phân tử- phản ứng trong đó hành động cơ bản được thực hiện khi hai hạt va chạm. Ví dụ:

H 2 (g) + I 2 (g) \ u003d 2 HI (g).

phản ứng ba phân tử- một phản ứng đơn giản, hành động cơ bản được thực hiện với sự va chạm đồng thời của ba phân tử. Ví dụ:

2NO (g) + O 2 (g) \ u003d 2 NO 2 (g).

Người ta đã chứng minh rằng sự va chạm đồng thời của hơn ba phân tử, dẫn đến sự hình thành các sản phẩm phản ứng, trên thực tế là không thể.

Quy luật tác dụng của khối lượng không áp dụng cho các phản ứng liên quan đến chất rắn, vì nồng độ của chúng không đổi và chúng chỉ phản ứng trên bề mặt. Tốc độ của các phản ứng như vậy phụ thuộc vào kích thước của bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng.

6.2.3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng hóa học tăng khi nhiệt độ tăng. Sự gia tăng này là do động năng của các phân tử tăng lên. Năm 1884, nhà hóa học người Hà Lan van't Hoff đã đưa ra quy tắc: cứ nhiệt độ tăng thêm 10 độ thì tốc độ phản ứng hóa học tăng lên gấp 2-4 lần.

Quy tắc của Van't Hoff được viết là:

trong đó V t 1 và V t 2 là tốc độ phản ứng ở nhiệt độ t 1 và t 2; γ - hệ số nhiệt độ của tốc độ, bằng 2 - 4.

Quy tắc van't Hoff được sử dụng để ước tính ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Một phương trình chính xác hơn mô tả sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ đã được đề xuất vào năm 1889 bởi nhà khoa học Thụy Điển S. Arrhenius:

Trong phương trình Arrhenius, A là hằng số, E là năng lượng hoạt hóa (J / mol); T là nhiệt độ, K.

Theo Arrhenius, không phải mọi va chạm của các phân tử đều dẫn đến biến đổi hóa học. Chỉ những phân tử có năng lượng dư thừa mới có khả năng phản ứng. Năng lượng dư thừa này mà các hạt va chạm phải có để phản ứng xảy ra giữa chúng được gọi là năng lương̣̣ kich hoaṭ.

6.3. Khái niệm về xúc tác và chất xúc tác

Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ của phản ứng hóa học nhưng không thay đổi về mặt hóa học khi kết thúc phản ứng.

Một số chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, trong khi những chất khác, được gọi là chất ức chế, làm chậm lại. Ví dụ, thêm một lượng nhỏ MnO 2 làm chất xúc tác vào hydro peroxit H2O2 gây ra sự phân hủy nhanh chóng:

2 H 2 O 2 - (MnO 2) 2 H 2 O + O 2.

Khi có một lượng nhỏ axit sulfuric, tốc độ phân hủy H 2 O 2 giảm. Trong phản ứng này, axit sunfuric hoạt động như một chất ức chế.

Tùy thuộc vào việc chất xúc tác ở cùng pha với các chất phản ứng hoặc tạo thành một pha độc lập, có đồng nhất và xúc tác không đồng nhất.

xúc tác đồng nhất

Trong trường hợp xúc tác đồng thể, các chất phản ứng và chất xúc tác ở cùng một pha, ví dụ, ở thể khí. Cơ chế hoạt động của chất xúc tác dựa trên thực tế là nó tương tác với các chất phản ứng để tạo thành các hợp chất trung gian.

Xem xét cơ chế hoạt động của chất xúc tác. Trong trường hợp không có chất xúc tác, phản ứng

Nó chảy rất chậm. Chất xúc tác tạo thành với các nguyên liệu ban đầu (ví dụ, với chất B) một sản phẩm trung gian phản ứng:

phản ứng mạnh mẽ với một nguyên liệu ban đầu khác để tạo thành sản phẩm phản ứng cuối cùng:

VK + A \ u003d AB + K.

Xúc tác đồng thể diễn ra, ví dụ, trong quá trình oxy hóa lưu huỳnh (IV) oxit thành lưu huỳnh (VI) oxit, xảy ra với sự có mặt của oxit nitơ.

phản ứng đồng nhất

2 SO 2 + O 2 \ u003d 2 SO 3

trong trường hợp không có chất xúc tác là rất chậm. Nhưng khi một chất xúc tác (NO) được đưa vào, một hợp chất trung gian (NO2) được hình thành:

O 2 + 2 KHÔNG \ u003d 2 KHÔNG 2,

dễ dàng bị oxy hóa SO 2:

NO 2 + SO 2 \ u003d SO 3 + NO.

Năng lượng hoạt hóa của quá trình sau này rất thấp nên phản ứng tiến hành với tốc độ cao. Do đó, hoạt động của chất xúc tác bị giảm xuống làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

xúc tác không đồng nhất

Trong xúc tác dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng ở các pha khác nhau. Chất xúc tác thường ở trạng thái rắn và các chất phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí. Trong xúc tác dị thể, sự tăng tốc của quá trình thường gắn với hiệu ứng xúc tác của bề mặt chất xúc tác.

Các chất xúc tác khác nhau về tính chọn lọc (tính chọn lọc) của hoạt động. Vì vậy, ví dụ, với sự có mặt của chất xúc tác nhôm oxit Al 2 O 3 ở 300 o C, nước và etylen thu được từ rượu etylic:

C 2 H 5 OH - (Al 2 O 3) C 2 H 4 + H 2 O.

Ở cùng nhiệt độ, nhưng khi có mặt đồng Cu làm xúc tác, ancol etylic bị khử hiđro:

C 2 H 5 OH - (Cu) CH 3 CHO + H 2.

Một lượng nhỏ các chất nhất định làm giảm hoặc thậm chí phá hủy hoàn toàn hoạt tính của chất xúc tác (ngộ độc chất xúc tác). Những chất như vậy được gọi là chất độc xúc tác. Ví dụ, oxy gây ngộ độc thuận nghịch chất xúc tác sắt trong quá trình tổng hợp NH 3. Hoạt động của chất xúc tác có thể được phục hồi bằng cách cho hỗn hợp nitơ và hydro mới được tinh chế từ oxy đi qua. Lưu huỳnh gây ngộ độc không hồi phục chất xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3. Hoạt động của nó không còn có thể được phục hồi bằng cách cho hỗn hợp N 2 + H 2 mới đi qua.

Các chất tăng cường hoạt động của chất xúc tác được gọi là người quảng bá, hoặc chất kích hoạt(ví dụ, xúc tác platin được thực hiện bằng cách thêm sắt hoặc nhôm).

Cơ chế của xúc tác dị thể phức tạp hơn. Để giải thích nó, lý thuyết hấp phụ của xúc tác được sử dụng. Bề mặt của chất xúc tác là không đồng nhất, vì vậy nó được gọi là các tâm hoạt động. Các chất phản ứng được hấp phụ trên các vị trí hoạt động. Quá trình thứ hai gây ra sự tiếp cận của các phân tử phản ứng và tăng hoạt tính hóa học của chúng, vì liên kết giữa các nguyên tử của các phân tử bị hấp phụ bị yếu đi, khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên.

Mặt khác, người ta tin rằng tác dụng tăng tốc của chất xúc tác trong xúc tác dị thể là do các chất phản ứng tạo thành các hợp chất trung gian (như trong trường hợp xúc tác đồng thể), dẫn đến giảm năng lượng hoạt hóa.

6.4. Cân bằng hóa học

Phản ứng thuận nghịch và thuận nghịch

Các phản ứng chỉ tiến hành theo một chiều và kết thúc bằng sự biến đổi hoàn toàn các chất ban đầu thành các chất cuối cùng được gọi là phản ứng không thuận nghịch.

Không thể đảo ngược, tức là tiến đến phần cuối là các phản ứng trong đó

Phản ứng hóa học có thể đi ngược chiều được gọi là phản ứng thuận nghịch. Các phản ứng thuận nghịch điển hình là phản ứng tổng hợp amoniac và oxi hóa lưu huỳnh (IV) oxit thành lưu huỳnh (VI) oxit:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3,

2 SO 2 + O 2 2 SO 3.

Khi viết phương trình của các phản ứng thuận nghịch, thay dấu bằng ta đặt hai mũi tên chỉ ngược chiều nhau.

Trong các phản ứng thuận nghịch, tốc độ của phản ứng trực tiếp tại thời điểm ban đầu có giá trị cực đại, tốc độ này giảm khi nồng độ của thuốc thử ban đầu giảm. Ngược lại, phản ứng nghịch ban đầu có tốc độ tối thiểu, tốc độ này tăng khi nồng độ của các sản phẩm tăng. Kết quả là, có một thời điểm khi tốc độ của phản ứng thuận và nghịch trở nên bằng nhau và cân bằng hóa học được thiết lập trong hệ thống.

Cân bằng hóa học

Trạng thái của một hệ chất phản ứng trong đó tốc độ của phản ứng thuận trở nên bằng tốc độ của phản ứng nghịch được gọi là trạng thái cân bằng hóa học.

Cân bằng hóa học còn được gọi là cân bằng thực. Ngoài sự bằng nhau của tốc độ phản ứng thuận và nghịch, cân bằng hóa học thực sự được đặc trưng bởi các đặc điểm sau:

tính bất biến của trạng thái của hệ là do dòng phản ứng thuận và nghịch, tức là trạng thái cân bằng là động;

trạng thái của hệ thống không thay đổi theo thời gian nếu không có tác động bên ngoài vào hệ thống;

bất kỳ tác động bên ngoài nào gây ra sự thay đổi trạng thái cân bằng của hệ thống; tuy nhiên, nếu ảnh hưởng bên ngoài bị loại bỏ, thì hệ thống sẽ trở lại trạng thái ban đầu;

trạng thái của hệ thống là như nhau bất kể hệ thống tiếp cận trạng thái cân bằng từ phía nào - từ phía của các chất ban đầu hoặc từ phía của các sản phẩm phản ứng.

phải được phân biệt với thực số dư rõ ràng. Vì vậy, ví dụ, một hỗn hợp oxy và hydro trong một bình kín ở nhiệt độ phòng có thể được lưu trữ trong một thời gian dài tùy ý. Tuy nhiên, việc bắt đầu phản ứng (phóng điện, chiếu tia cực tím, tăng nhiệt độ) làm cho phản ứng tạo nước diễn ra không thể đảo ngược.

6.5. Nguyên tắc của Le Chatelier

Ảnh hưởng của những thay đổi của điều kiện bên ngoài đến vị trí cân bằng được xác định bởi Nguyên tắc Le Chatel e (Pháp, 1884): nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng chịu một tác động nào đó từ bên ngoài, thì cân bằng trong hệ sẽ chuyển dịch theo hướng làm suy yếu tác dụng này.

Nguyên lý của Le Chatelier không chỉ áp dụng cho các quá trình hóa học mà còn cho các quá trình vật lý, chẳng hạn như sôi, kết tinh, hòa tan, v.v.

Xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến cân bằng hóa học bằng cách sử dụng phản ứng tổng hợp amoniac làm ví dụ:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3; ΔH = -91,8 kJ.

Ảnh hưởng của nồng độ đến cân bằng hóa học.

Theo nguyên lý của Le Chatelier, sự gia tăng nồng độ của các chất ban đầu sẽ chuyển trạng thái cân bằng theo hướng hình thành các sản phẩm phản ứng. Sự gia tăng nồng độ của các sản phẩm phản ứng làm thay đổi trạng thái cân bằng theo hướng hình thành các chất ban đầu.

Trong quá trình tổng hợp amoniac đã xét ở trên, việc đưa thêm một lượng N 2 hoặc H 2 vào hệ cân bằng gây ra sự chuyển dịch cân bằng theo hướng giảm nồng độ của các chất này, do đó, cân bằng chuyển dịch theo hướng hình thành của NH3. Tăng nồng độ amoniac làm thay đổi trạng thái cân bằng đối với các nguyên liệu ban đầu.

Chất xúc tác làm tăng tốc độ của cả phản ứng thuận và nghịch như nhau, vì vậy sự ra đời của một chất xúc tác không ảnh hưởng đến cân bằng hóa học.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng hóa học

Khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển sang phản ứng thu nhiệt, và khi nhiệt độ giảm, cân bằng chuyển sang phản ứng tỏa nhiệt.

Mức độ chuyển dịch của cân bằng được xác định bởi giá trị tuyệt đối của hiệu ứng nhiệt: giá trị ΔH của phản ứng càng lớn thì ảnh hưởng của nhiệt độ càng lớn.

Trong phản ứng tổng hợp amoniac đang được xem xét, sự gia tăng nhiệt độ sẽ chuyển trạng thái cân bằng về phía các nguyên liệu ban đầu.

Ảnh hưởng của áp suất đến cân bằng hóa học

Sự thay đổi áp suất ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng hóa học với sự tham gia của các chất ở thể khí. Theo nguyên lý của Le Chatelier, sự gia tăng áp suất làm dịch chuyển cân bằng theo hướng của một phản ứng xảy ra với sự giảm thể tích của các chất ở thể khí và sự giảm áp suất sẽ làm dịch chuyển cân bằng theo hướng ngược lại. Phản ứng tổng hợp amoniac tiến hành với sự giảm thể tích của hệ (có bốn thể tích ở bên trái của phương trình và hai thể tích ở bên phải). Do đó, sự gia tăng áp suất làm thay đổi trạng thái cân bằng theo hướng hình thành amoniac. Sự giảm áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều ngược lại. Nếu trong phương trình phản ứng thuận nghịch mà số phân tử của các chất ở thể khí ở hai phần bên phải và bên trái bằng nhau (phản ứng tiến hành mà không làm thay đổi thể tích các chất ở thể khí) thì áp suất không ảnh hưởng đến vị trí cân bằng trong hệ này.

Tập thể dục 81.
Tính nhiệt lượng toả ra trong quá trình khử Fe 2O3 nhôm kim loại nếu thu được 335,1 g sắt. Đáp số: 2543,1 kJ.
Dung dịch:
Phương trình phản ứng:

\ u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \ u003d -1669,8 - (-822,1) \ u003d -847,7 kJ

Tính nhiệt lượng toả ra khi nhận 335,1 g sắt, ta sản xuất theo tỉ lệ:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X; x = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55,85) = 2543,1 kJ,

trong đó 55,85 là khối lượng nguyên tử của sắt.

Câu trả lời: 2543,1 kJ.

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

Nhiệm vụ 82.
Rượu etylic ở thể khí có thể thu được C2H5OH bằng tương tác của etylen C 2 H 4 (g) và hơi nước. Viết phương trình nhiệt hóa của phản ứng này, trước đó đã tính hiệu ứng nhiệt của nó. Đáp số: -45,76 kJ.
Dung dịch:
Phương trình phản ứng là:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \ u003d C2H 5 OH (g); =?

Các giá trị của độ nóng tiêu chuẩn hình thành các chất được cho trong các bảng đặc biệt. Coi rằng nhiệt tạo thành các chất đơn giản có điều kiện bằng không. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng, sử dụng hệ quả của định luật Hess, ta được:

\ u003d (C 2 H 5 OH) - [(C 2 H 4) + (H 2 O)] \ u003d
= -235,1 - [(52,28) + (-241,83)] = - 45,76 kJ

Các phương trình phản ứng trong đó trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng được chỉ ra gần ký hiệu của các hợp chất hóa học, cũng như trị số của hiệu ứng nhiệt, được gọi là nhiệt hóa. Trong phương trình nhiệt hóa, trừ khi có quy định khác, các giá trị của hiệu ứng nhiệt ở áp suất không đổi Q p được biểu thị bằng sự thay đổi entanpi của hệ. Giá trị thường được cho ở phía bên phải của phương trình, được phân tách bằng dấu phẩy hoặc dấu chấm phẩy. Các chữ viết tắt sau đây cho trạng thái tổng hợp của vật chất được chấp nhận: G- thể khí, và- chất lỏng, đến

Nếu nhiệt được tỏa ra do kết quả của một phản ứng, thì< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \ u003d C 2 H 5 OH (g); = - 45,76 kJ.

Câu trả lời:- 45,76 kJ.

Nhiệm vụ 83.
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng khử sắt (II) oxit với hiđro, dựa vào các phương trình nhiệt hóa sau:

a) EEO (c) + CO (g) \ u003d Fe (c) + CO 2 (g); = -13,18 kJ;
b) CO (g) + 1 / 2O 2 (g) = CO 2 (g); = -283,0 kJ;
c) H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ.
Đáp số: +27,99 kJ.

Dung dịch:
Phương trình phản ứng khử oxit sắt (II) bằng hiđro có dạng:

EeO (k) + H 2 (g) \ u003d Fe (k) + H 2 O (g); =?

\ u003d (H2O) - [(FeO)

Nhiệt tạo thành nước được cho bởi phương trình

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) = H 2 O (g); = -241,83 kJ,

và nhiệt hình thành oxit sắt (II) có thể được tính nếu phương trình (a) bị trừ khỏi phương trình (b).

\ u003d (c) - (b) - (a) \ u003d -241,83 - [-283.o - (-13,18)] \ u003d + 27,99 kJ.

Câu trả lời:+27,99 kJ.

Nhiệm vụ 84.
Trong quá trình tương tác của hydro sulfua ở thể khí và carbon dioxide, hơi nước và carbon disulfide СS 2 (g) được hình thành. Viết phương trình nhiệt hóa của phản ứng này, tính sơ bộ hiệu ứng nhiệt của nó. Đáp số: +65,43 kJ.
Dung dịch:
G- thể khí, và- chất lỏng, đến- kết tinh. Các ký hiệu này được bỏ qua nếu trạng thái tổng hợp của các chất là rõ ràng, ví dụ, O 2, H 2, v.v.
Phương trình phản ứng là:

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \ u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); =?

Các giá trị của độ nóng tiêu chuẩn hình thành các chất được cho trong các bảng đặc biệt. Coi rằng nhiệt tạo thành các chất đơn giản có điều kiện bằng không. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có thể được tính theo hệ quả e từ định luật Hess:

\ u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)];
= 2 (-241,83) + 115,28 - = +65,43 kJ.

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \ u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g); = +65,43 kJ.

Câu trả lời:+65,43 kJ.

Phương trình phản ứng nhiệt hóa

Nhiệm vụ 85.
Viết phương trình nhiệt hóa cho phản ứng giữa CO (g) và hiđro, kết quả là CH 4 (g) và H 2 O (g) được tạo thành. Nhiệt lượng toả ra trong quá trình phản ứng này là bao nhiêu nếu thu được 67,2 lít metan ở điều kiện thường? Đáp số: 618,48 kJ.
Dung dịch:
Các phương trình phản ứng trong đó trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng được chỉ ra gần ký hiệu của các hợp chất hóa học, cũng như trị số của hiệu ứng nhiệt, được gọi là nhiệt hóa. Trong các phương trình nhiệt hóa, trừ khi nó được nêu cụ thể, các giá trị của hiệu ứng nhiệt ở áp suất không đổi Q p được biểu thị bằng sự thay đổi entanpi của hệ. Giá trị thường được cho ở phía bên phải của phương trình, được phân tách bằng dấu phẩy hoặc dấu chấm phẩy. Các chữ viết tắt sau đây cho trạng thái tổng hợp của vật chất được chấp nhận: G- thể khí, và- thứ gì đó đến- kết tinh. Các ký hiệu này được bỏ qua nếu trạng thái tổng hợp của các chất là rõ ràng, ví dụ, O 2, H 2, v.v.
Phương trình phản ứng là:

CO (g) + 3H 2 (g) \ u003d CH 4 (g) + H 2 O (g); =?

\ u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)];
\ u003d (-241,83) + (-74,84) - (-110,52) \ u003d -206,16 kJ.

Phương trình nhiệt hóa sẽ có dạng như sau:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X; x \ u003d 67,2 (-206,16) / 22? 4 \ u003d -618,48 kJ; Q = 618,48 kJ.

Câu trả lời: 618,48 kJ.

Nhiệt của sự hình thành

Nhiệm vụ 86.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nào bằng nhiệt tạo thành. Tính nhiệt tạo thành NO từ các phương trình nhiệt hóa sau:
a) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g); = -1168,80 kJ;
b) 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) \ u003d 2N 2 (g) + 6H 2 O (g); = -1530,28 kJ
Đáp số: 90,37 kJ.
Dung dịch:
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn bằng nhiệt tạo thành 1 mol chất này từ các chất đơn giản ở điều kiện tiêu chuẩn (T = 298 K; p = 1,0325.105 Pa). Sự tạo thành NO từ các chất đơn giản có thể được biểu diễn như sau:

1 / 2N 2 + 1 / 2O 2 = KHÔNG

Cho phản ứng (a) trong đó 4 mol NO được tạo thành và phản ứng (b) trong đó 2 mol N2 được tạo thành. Cả hai phản ứng đều có sự tham gia của oxy. Do đó, để xác định nhiệt tiêu chuẩn tạo thành NO, chúng ta lập chu trình Hess sau đây, tức là chúng ta cần trừ phương trình (a) khỏi phương trình (b):

Như vậy, 1 / 2N 2 + 1 / 2O 2 = NO; = +90,37 kJ.

Câu trả lời: 618,48 kJ.

Nhiệm vụ 87.
Tinh thể amoni clorua được hình thành do sự tương tác của amoniac ở thể khí và hydro clorua. Viết phương trình nhiệt hóa của phản ứng này, trước đó đã tính hiệu ứng nhiệt của nó. Nhiệt lượng toả ra là bao nhiêu nếu đã tiêu thụ hết 10 lít amoniac trong phản ứng ở điều kiện thường? Đáp số: 78,97 kJ.
Dung dịch:
Các phương trình phản ứng trong đó trạng thái tập hợp hoặc biến đổi tinh thể của chúng được chỉ ra gần ký hiệu của các hợp chất hóa học, cũng như trị số của hiệu ứng nhiệt, được gọi là nhiệt hóa. Trong các phương trình nhiệt hóa, trừ khi nó được nêu cụ thể, các giá trị của hiệu ứng nhiệt ở áp suất không đổi Q p được biểu thị bằng sự thay đổi entanpi của hệ. Giá trị thường được cho ở phía bên phải của phương trình, được phân tách bằng dấu phẩy hoặc dấu chấm phẩy. Những điều sau đây được chấp nhận đến- kết tinh. Các ký hiệu này được bỏ qua nếu trạng thái tổng hợp của các chất là rõ ràng, ví dụ, O 2, H 2, v.v.
Phương trình phản ứng là:

NH 3 (g) + HCl (g) \ u003d NH 4 Cl (k). ; =?

\ u003d (NH4Cl) - [(NH 3) + (HCl)];
= -315,39 - [-46,19 + (-92,31) = -176,85 kJ.

Phương trình nhiệt hóa sẽ có dạng như sau:

Nhiệt lượng toả ra trong quá trình phản ứng của 10 lít amoniac trong phản ứng này được xác định theo tỉ lệ:

22,4 : -176,85 = 10 : X; x \ u003d 10 (-176,85) / 22,4 \ u003d -78,97 kJ; Q = 78,97 kJ.

Câu trả lời: 78,97 kJ.

7. Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn: Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \ u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g), nếu nhiệt tạo thành: Fe 2 O 3 (t) \ u003d - 821,3 kJ / mol; CO (g) = - 110,5 kJ / mol;

CO 2 (g) \ u003d - 393,5 kJ / mol.

Fe 2 O 3 (t) + 3 CO (g) \ u003d 2 Fe (t) + 3 CO 2 (g),

Biết hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy các chất và sản phẩm phản ứng ban đầu, ta tính được hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn:

16. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hóa học vào nhiệt độ. Quy tắc của Van't Hoff. Hệ số nhiệt độ của phản ứng.

Chỉ có sự va chạm giữa các phân tử hoạt động mới dẫn đến phản ứng, năng lượng trung bình của nó vượt quá năng lượng trung bình của những người tham gia phản ứng.

Khi một năng lượng hoạt hóa nhất định E được truyền cho các phân tử (năng lượng dư thừa trên mức trung bình), thế năng tương tác của các nguyên tử trong phân tử giảm, liên kết trong phân tử yếu đi, phân tử trở nên phản ứng.

Năng lượng hoạt hóa không nhất thiết phải được cung cấp từ bên ngoài; nó có thể được truyền cho một số phần của các phân tử bằng cách phân phối lại năng lượng trong quá trình va chạm của chúng. Theo Boltzmann, trong số N phân tử có số phân tử N   hoạt động với năng lượng tăng dần  như sau:

N N e - E / RT

trong đó E là năng lượng hoạt hóa, thể hiện mức năng lượng dư thừa cần thiết so với mức trung bình mà các phân tử phải có để phản ứng có thể xảy ra; phần còn lại của các chỉ định đều được biết đến.

Trong quá trình hoạt hóa nhiệt ở hai nhiệt độ T 1 và T 2, tỷ số của các hằng số tốc độ sẽ là:

, (2)

, (3)

cho phép bạn xác định năng lượng hoạt hóa bằng cách đo tốc độ phản ứng ở hai nhiệt độ khác nhau T 1 và T 2.

Nhiệt độ tăng 10 0 làm tăng tốc độ phản ứng lên 2-4 lần (gần đúng quy tắc van't Hoff). Con số cho biết tốc độ phản ứng (và do đó là hằng số tốc độ) tăng bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng 10 0 được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng:

 (4)

.(5)

Điều này có nghĩa là, ví dụ, với sự tăng nhiệt độ lên 100 0 để tăng tốc độ trung bình được chấp nhận thông thường lên 2 lần ( = 2), tốc độ phản ứng tăng lên 2 10, tức là. xấp xỉ 1000 lần, và khi  = 4 - 4 10, tức là 1000000 lần. Quy tắc van't Hoff có thể áp dụng cho các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp trong một phạm vi hẹp. Tốc độ phản ứng tăng mạnh khi nhiệt độ tăng được giải thích là do số phân tử hoạt động tăng theo cấp số nhân.

25. Phương trình đẳng nhiệt phản ứng hóa học Van't Hoff.

Phù hợp với quy luật tác động hàng loạt cho một phản ứng tùy ý

và A + bB = cC + dD

Phương trình cho tốc độ của một phản ứng trực tiếp có thể được viết:

và cho tốc độ của phản ứng ngược lại:

Khi phản ứng tiến hành từ trái sang phải, nồng độ của các chất A và B sẽ giảm và tốc độ của phản ứng thuận giảm. Mặt khác, khi các sản phẩm phản ứng C và D tích tụ, tốc độ phản ứng sẽ tăng từ phải sang trái. Có một thời điểm khi tốc độ υ 1 và υ 2 trở nên như nhau, nồng độ của tất cả các chất không thay đổi, do đó,

Trong đó K c = k 1 / k 2 =

Giá trị không đổi K c, bằng tỷ số giữa các hằng số tốc độ của phản ứng trực tiếp và phản ứng nghịch, mô tả một cách định lượng trạng thái cân bằng thông qua nồng độ cân bằng của các chất ban đầu và sản phẩm của tương tác giữa chúng (về hệ số cân bằng của chúng) và được gọi là hằng số cân bằng. Hằng số cân bằng chỉ không đổi ở một nhiệt độ nhất định, tức là

K c \ u003d f (T). Hằng số cân bằng của phản ứng hóa học thường được biểu thị bằng một tỷ lệ, tử số là tích của nồng độ mol cân bằng của các sản phẩm phản ứng, và mẫu số là tích nồng độ của các chất ban đầu.

Nếu thành phần của phản ứng là hỗn hợp khí lý tưởng thì hằng số cân bằng (K p) được biểu thị bằng áp suất riêng phần của các thành phần:

Đối với sự chuyển từ K p sang K với chúng ta sử dụng phương trình trạng thái P · V = n · R · T. Vì

, thì P = C · R · T. .

Theo phương trình K p = K s, với điều kiện là phản ứng xảy ra mà không làm thay đổi số mol trong pha khí, tức là khi (c + d) = (a + b).

Nếu phản ứng xảy ra tự phát ở P và T không đổi hoặc V và T, thì các giá trịG và F của phản ứng này có thể nhận được từ các phương trình:

trong đó C A, C B, C C, C D là nồng độ không cân bằng của các chất và sản phẩm phản ứng ban đầu.

trong đó P A, P B, P C, P D là áp suất riêng phần của các chất và sản phẩm phản ứng ban đầu.

Hai phương trình cuối cùng được gọi là phương trình đẳng nhiệt phản ứng hóa học van't Hoff. Mối quan hệ này giúp ta có thể tính được các giá trị G và F của phản ứng, xác định hướng của nó ở các nồng độ khác nhau của các chất ban đầu.

Cần lưu ý rằng cả đối với hệ khí và đối với dung dịch có sự tham gia của chất rắn trong phản ứng (tức là đối với hệ dị thể), nồng độ của pha rắn không được bao gồm trong biểu thức cho hằng số cân bằng, vì nồng độ này thực tế là không đổi. Vì vậy, đối với phản ứng

2 CO (g) \ u003d CO 2 (g) + C (t)

hằng số cân bằng được viết là

Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ (đối với nhiệt độ T 2 so với nhiệt độ T 1) được biểu thị bằng phương trình van't Hoff sau:

trong đó Н 0 là hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

Đối với phản ứng thu nhiệt (phản ứng xảy ra với sự hấp thụ nhiệt), hằng số cân bằng tăng khi nhiệt độ tăng, hệ thống chống lại sự phát nhiệt.

34. Sự thẩm thấu, áp suất thẩm thấu. Phương trình Van't Hoff và hệ số thẩm thấu.

Thẩm thấu là sự di chuyển tự phát của các phân tử dung môi qua màng bán thấm để phân tách các dung dịch có nồng độ khác nhau từ dung dịch có nồng độ thấp hơn sang dung dịch có nồng độ cao hơn, dẫn đến sự loãng của dung dịch sau. Là một màng bán thấm, thông qua các lỗ nhỏ mà chỉ các phân tử dung môi nhỏ mới có thể đi qua một cách chọn lọc và các phân tử hoặc ion lớn hoặc solvat được giữ lại, màng bóng kính thường được sử dụng - đối với các chất có trọng lượng phân tử cao và đối với trọng lượng phân tử thấp - màng của đồng ferrocyanide. Quá trình truyền dung môi (thẩm thấu) có thể bị ngăn cản nếu áp suất thủy tĩnh bên ngoài được tác dụng vào dung dịch có nồng độ cao hơn (ở điều kiện cân bằng, đây sẽ là cái gọi là áp suất thẩm thấu, ký hiệu là chữ ). Để tính giá trị của  trong các dung dịch của chất không điện ly, phương trình Van't Hoff thực nghiệm được sử dụng:

trong đó C là nồng độ mol của chất, mol / kg;

R là hằng số khí phổ quát, J / mol K.

Giá trị của áp suất thẩm thấu tỷ lệ với số phân tử (trong trường hợp chung là số hạt) của một hay nhiều chất hòa tan trong một thể tích dung dịch nhất định, và không phụ thuộc vào bản chất của chúng và bản chất của dung môi. Trong các dung dịch có chất điện li mạnh hay yếu, tổng số hạt riêng biệt tăng lên do sự phân ly của các phân tử, do đó cần đưa hệ số tỉ lệ thích hợp gọi là hệ số đẳng áp vào phương trình tính áp suất thẩm thấu.

i C R T,

trong đó i là hệ số đẳng tích, được tính bằng tỷ số giữa tổng số ion và số phân tử chất điện li không phân ly với số phân tử ban đầu của chất này.

Vì vậy, nếu mức độ phân ly chất điện ly, tức là Tỉ số giữa số phân tử bị phân huỷ thành ion trên tổng số phân tử của chất tan là  và phân tử bị điện li thành n ion thì hệ số đẳng tích được tính như sau:

i = 1 + (n - 1) ,  (i> 1).

Đối với chất điện ly mạnh, bạn có thể lấy  = 1, sau đó i = n, và hệ số i (cũng lớn hơn 1) được gọi là hệ số thẩm thấu.

Hiện tượng thẩm thấu có tầm quan trọng lớn đối với sinh vật thực vật và động vật, vì màng tế bào của chúng liên quan đến dung dịch của nhiều chất có các đặc tính của màng bán thấm. Trong nước tinh khiết, tế bào trương nở mạnh, một số trường hợp có thể vỡ vỏ và trong dung dịch có nồng độ muối cao, ngược lại, nó giảm kích thước và co lại do lượng nước mất đi nhiều. Vì vậy, khi bảo quản thực phẩm, một lượng lớn muối hoặc đường được thêm vào chúng. Tế bào của vi sinh vật trong điều kiện đó mất một lượng nước đáng kể và chết.

Nhiệt lượng của phản ứng (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) là lượng nhiệt toả ra hoặc hấp thụ Q. Nếu toả nhiệt trong quá trình phản ứng thì phản ứng như vậy được gọi là toả nhiệt, nếu hấp thụ nhiệt thì phản ứng đó được gọi là phản ứng thu nhiệt.

Nhiệt của phản ứng được xác định dựa trên định luật thứ nhất (đầu) của nhiệt động lực học, mà biểu thức toán học của nó ở dạng đơn giản nhất cho các phản ứng hóa học là phương trình:

Q = ΔU + рΔV (2,1)

Trong đó Q là nhiệt của phản ứng, ΔU là sự thay đổi nội năng, p là áp suất, ΔV là sự thay đổi thể tích.

Tính toán nhiệt hóa bao gồm việc xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Theo phương trình (2.1), trị số của nhiệt phản ứng phụ thuộc vào phương pháp thực hiện phản ứng. Trong một quá trình đẳng tích thực hiện ở V = const, nhiệt của phản ứng Q V =Δ U, trong quá trình đẳng tích ở p = const hiệu ứng nhiệt Q P =Δ H. Như vậy, phép tính nhiệt hóa là Trong xác định lượng thay đổi nội năng hoặc entanpi trong một phản ứng. Vì phần lớn các phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp (ví dụ, tất cả đều là phản ứng trong các bình hở xảy ra ở áp suất khí quyển), khi thực hiện các phép tính nhiệt hóa, ΔН hầu như luôn được tính . Nếu mộtΔ H<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H> 0 thì phản ứng thu nhiệt.

Các tính toán nhiệt hóa được thực hiện bằng cách sử dụng định luật Hess, theo đó hiệu ứng nhiệt của một quá trình không phụ thuộc vào đường đi của nó, mà chỉ được xác định bởi bản chất và trạng thái của các chất và sản phẩm ban đầu của quá trình, hoặc thường là a hệ quả của định luật Hess: hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng số nhiệt (entanpi) tạo thành sản phẩm trừ tổng số nhiệt (entanpi) tạo thành chất phản ứng.

Trong các tính toán theo định luật Hess, các phương trình của phản ứng phụ được sử dụng, các hiệu ứng nhiệt của chúng được biết đến. Bản chất của các phép toán trong các phép tính theo định luật Hess là các phép toán đại số đó được thực hiện trên các phương trình phản ứng phụ dẫn đến một phương trình phản ứng có hiệu ứng nhiệt chưa biết.

Thí dụ 2.1. Xác định nhiệt của phản ứng: 2CO + O 2 \ u003d 2CO 2 ΔH -?

Chúng tôi sử dụng các phản ứng như phụ trợ: 1) C + O 2 \ u003d C0 2;Δ H 1 = -393,51 kJ và 2) 2C + O 2 = 2CO;Δ H 2 \ u003d -220,1 kJ, trong đóΔ N / iΔ H 2 - hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ. Sử dụng phương trình của các phản ứng này, người ta có thể thu được phương trình của một phản ứng đã cho nếu phương trình phụ 1) nhân với hai và phương trình 2) được trừ khỏi kết quả. Do đó, nhiệt lượng chưa biết của một phản ứng đã cho là:

Δ H = 2Δ H1-Δ H 2 \ u003d 2 (-393,51) - (-220,1) \ u003d -566,92 kJ.

Nếu hệ quả của định luật Hess được sử dụng trong tính toán nhiệt hóa, thì đối với phản ứng được biểu thị bằng phương trình aA + bB = cC + dD, quan hệ được sử dụng:

ΔН = (сΔНоbr, с + dΔHobr D) - (аΔНоbr A + bΔН arr, c) (2.2)

trong đó ΔН là nhiệt của phản ứng; ΔH o br - nhiệt (entanpi) tạo thành tương ứng của sản phẩm phản ứng C và D và thuốc thử A và B; c, d, a, b - hệ số góc.

Nhiệt (entanpi) tạo thành hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong đó 1 mol hợp chất này được tạo thành từ các chất đơn giản ở pha ổn định nhiệt động và biến đổi 1 *. Ví dụ , Nhiệt tạo thành nước ở trạng thái hơi bằng một nửa nhiệt phản ứng, được biểu thị bằng phương trình: 2H 2 (g)+ Khoảng 2 (g)= 2H 2 O (g).Đơn vị của nhiệt tạo thành là kJ / mol.

Trong các tính toán nhiệt hóa, độ nóng của các phản ứng thường được xác định cho các điều kiện tiêu chuẩn, theo đó công thức (2.2) có dạng:

ΔН ° 298 = (сΔН ° 298, arr, С + dΔH ° 298, o 6 p, D) - (аΔН ° 298, arr A + bΔН ° 298, arr, c)(2.3)

trong đó ΔH ° 298 là nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng tính bằng kJ (giá trị tiêu chuẩn được biểu thị bằng chỉ số trên "0") ở nhiệt độ 298K và ΔH ° 298, arr là nhiệt tiêu chuẩn (entanpi) của sự hình thành cũng ở nhiệt độ trong tổng số 298K. ΔH ° giá trị 298 vòng quay.được xác định cho tất cả các kết nối và là dữ liệu dạng bảng. 2 * - xem bảng ứng dụng.

Ví dụ 2.2. Tính toán nhiệt tiêu chuẩn p e cổ phiếu được biểu thị bằng phương trình:

4NH 3 (r) + 5O 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g).

Theo hệ quả của định luật Hess, chúng ta viết 3 *:

Δ H 0 298 = (4Δ H 0 298. o b p. Không + 6∆H0 298. mã N20) - 4∆H0 298 arr. NH h. Thay thế các giá trị dạng bảng của nhiệt độ tiêu chuẩn hình thành các hợp chất được trình bày trong phương trình, chúng ta nhận được:Δ H ° 298= (4 (90,37) + 6 (-241,84)) - 4 (-46,19) = - 904,8 kJ.

Dấu âm của nhiệt phản ứng chứng tỏ quá trình tỏa nhiệt.

Trong nhiệt hóa học, người ta thường chỉ ra các hiệu ứng nhiệt trong các phương trình phản ứng. Như là phương trình với một hiệu ứng nhiệt xác định được gọi là nhiệt hóa. Ví dụ, Phương trình nhiệt hóa của phản ứng xét trong ví dụ 2.2 được viết:

4NH 3 (g) + 50 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 0 (g);Δ H ° 29 8 = - 904,8 kJ.

Nếu các điều kiện khác với điều kiện tiêu chuẩn, trong tính toán nhiệt hóa thực tế, nó cho phép Xia sử dụng gần đúng: Δ H ≈Δ N ° 298 (2,4) Biểu thức (2.4) phản ánh sự phụ thuộc yếu của nhiệt phản ứng vào điều kiện xảy ra phản ứng.