Ảnh hưởng của ph đến quá trình chuẩn độ oxi hóa khử. Thực chất và phân loại các phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Phân tích chuẩn độ. Các khái niệm cơ bản (đại lượng, chất chuẩn độ, điểm tương đương, chất chỉ thị, đường cong chuẩn độ). Yêu cầu đối với phản ứng trong phép chuẩn độ. Thuốc thử dùng trong phép chuẩn độ. Chất chuẩn, chất chuẩn độ.

Phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể tích của dung dịch với nồng độ đã biết chính xác của thuốc thử cần thiết cho phản ứng với một lượng chất phân tích nhất định. Aliquot- bội số đo chính xác của mẫu (thể tích dung dịch) được lấy để phân tích, vẫn giữ được các đặc tính của mẫu chính. chất chuẩn độ hoặc dung dịch làm việc là dung dịch mà quá trình chuẩn độ được thực hiện. Điểm tương đương Thời điểm chuẩn độ khi lượng chất chuẩn độ thêm vào tương đương về mặt hóa học với lượng chất được chuẩn độ. TE cũng có thể được gọi là điểm cân bằng, điểm cuối lý thuyết. Chỉ báo- một chất thay đổi màu sắc trong FC, được đặc trưng bởi nồng độ thấp và khoảng thời gian chuyển tiếp. Đường cong chuẩn độ-cho thấy sự phụ thuộc bằng đồ thị của logarit nồng độ của chất tham gia vào phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ, hoặc một số dung dịch St-va vào thể tích của chất chuẩn độ được thêm vào (hoặc vào mức độ chuẩn độ). Xây dựng tọa độ pH-thể tích của chất chuẩn độ.

Yêu cầu đối với phản ứng trong phép chuẩn độ: 1. Tương tác của chất chuẩn độ với chất phân tích phải diễn ra theo đúng phương trình phản ứng phân tích, và chất chuẩn độ chỉ được tiêu thụ cho phản ứng với chất phân tích. Đồng thời, chất phân tích phải chỉ phản ứng với chất chuẩn độ và không tương tác, ví dụ, với oxy trong khí quyển, vì về nguyên tắc nó có thể xảy ra trong trường hợp chuẩn độ chất khử.

2. Phản ứng chuẩn độ phải tiến hành định lượng, tức là hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ phải đủ lớn.

3. Tương tác của chất phân tích với chất chuẩn độ phải diễn ra với tốc độ cao.

4. Phải có cách xác định thời điểm kết thúc chuẩn độ.

5. Dung dịch chất chuẩn độ phải được chuẩn hóa.
Thuốc thử: Theo tính chất của các chất và phương pháp điều chế chúng, chất chuẩn độ có hai loại: chuẩn, có chuẩn độ đã chuẩn bị, đã chuẩn hóa hoặc có chuẩn cố định. Các dung dịch chuẩn hoặc với các hiệu giá đã chuẩn bị được gọi là các dung dịch chuẩn chính. Nó được điều chế bằng cách hòa tan một lượng chính xác hóa chất tinh khiết trong một thể tích dung môi cụ thể. Các chất chuẩn chính bao gồm: Na2CO3, Na2B4O7 * 10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4 * 2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, natri bicacbonat, kali bromat, kali iodat và các chất khác.

Loại chất chuẩn độ đầu tiên (với chuẩn độ đã chuẩn bị) được sử dụng trong phép chuẩn độ để xác định định lượng các chất nhất định và để thiết lập hiệu giá của loại thứ hai - dung dịch chuẩn thứ cấp.

Dung dịch chuẩn thứ cấp - đây là các dung dịch của các chất như vậy, nồng độ của chất này được thiết lập (chuẩn hóa) bằng nồng độ của dung dịch chuẩn chính hoặc được chuẩn bị bởi một khối lượng đã biết của chất chuẩn thứ cấp.

Loại chất chuẩn độ thứ hai bao gồm các dung dịch của các chất đó không đáp ứng các yêu cầu đối với chất chuẩn chính. Chúng bao gồm: kiềm, dung dịch axit HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 và những chất khác.

Các phép tính điển hình trong phép chuẩn độ. Phương pháp biểu thị nồng độ trong phép chuẩn độ (nồng độ mol, nồng độ đương lượng mol, hiệu giá, hệ số hiệu chỉnh. Tính khối lượng của mẫu chuẩn để chuẩn bị chất chuẩn độ, tính nồng độ chất chuẩn độ

Nồng độ mol c (A) - số mol chất tan A có trong một lít dung dịch: mol / l. c (A) = n (A) / V (A) = m (A) / M / (A) V (A), trong đó p (A)- lượng chất hòa tan A, mol; V (A)- khối lượng dung dịch, l; t (A)- khối lượng của chất hòa tan A, g; M / (A) - khối lượng mol của chất tan A, g / mol. Nồng độ mol tương đương c (1 / zA),, - lượng chất tan A tính theo mol, tương ứng với đương lượng của A có trong một lít dung dịch: mol / l c (1 / z A) = n (1 / z A) / V (A)= m (A) / M (1 / z A) V (A), trong đó 1 / z là hệ số tương đương; được tính toán cho từng chất dựa trên phép đo phân tích của phản ứng; n (1 / zA)- lượng chất tương đương với A trong dung dịch, mol; M (1 / zA) là khối lượng mol đương lượng của chất tan A, g / mol. Tiêu đề T (A) chất tan A là khối lượng chất tan A có trong một ml dung dịch: đo bằng ml T (A)\ u003d m (A) / V (A) \ u003d c (1 / z A) M (1 / z A) / 1000. Hiệu giá dung dịch cho chất phân tích X, hoặc hệ số chuyển đổi chuẩn độ t (T / X), là khối lượng của chất chuẩn độ X tương tác với một ml chất chuẩn độ T: t (T / X) = T (T) M (1 / zX) / M (1 / zT) = c (1 / zT) M (1 / zX) / 1000.Được đo bằng g / ml. Hệ số hiệu chỉnh F (hoặc K)- một số biểu thị tỷ số giữa nồng độ thực tế (thực tế) c (1 / zA) pr của chất A trong dung dịch với nồng độ (lý thuyết) đã cho của nó c (1 / z A) theor: F \ u003d c (1 / zA) pr / c (1 / zA) theor. Tính khối lượng của mẫu chất chuẩn. Trọng lượng mẫu t (A) chất chuẩn A, cần thiết để thu được dung dịch có nồng độ mol cho trước tương đương c (1 / zA),được tính theo công thức: m (A) \ u003d c (1 / z A) M (1 / z A) VA), ở đâu M (1 / z A) là khối lượng mol tương đương của chất A. Nếu cho nồng độ mol c (A) thì khối lượng của mẫu được tính tương tự theo công thức: m (A) = c (A) M (A) V (A), Trong đó M / (A) là khối lượng mol của chất A. Khối lượng mẫu thường được cân trên cân phân tích với sai số cân ± 0,0002 g Cách tính nồng độ của chất chuẩn độ T khi chuẩn độ theo dung dịch chuẩn của chất A được thực hiện như sau. Để phản ứng T + A = B tiến hành trong quá trình chuẩn hóa Theo quy luật đương lượng, lượng đương lượng của các chất T, A và B bằng n (1 / z T) = N (1 / z A) = N (1 / z V), Lượng đương lượng của một chất bằng tích nồng độ mol của chất này bằng thể tích dung dịch của nó: c (1 / z T)= c (1 / z A) V (A) / V (T) \ u003d c ( 1 / z TẠI) V (B) / V (T).

Phân loại các phương pháp phân tích chuẩn độ - axit-bazơ, oxi hóa khử, kết tủa, tạo phức. Các kiểu chuẩn độ (trực tiếp, ngược lại, gián tiếp). Phương pháp thiết lập điểm chuẩn độ.

1) Chuẩn độ axit-bazơ (phương pháp trung hòa)- ăn miếng trả miếng
dựa trên phản ứng chuyển proton từ một phản ứng
hạt này sang hạt khác trong dung dịch. Phân biệt giữa phép đo axit và phép đo kiềm.

Đo axit (chuẩn độ axit)- xác định các chất bằng cách chuẩn độ với dung dịch axit chuẩn.

Alkalimetry (chuẩn độ kiềm)- xác định các chất bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn của một bazơ mạnh.

2) Chuẩn độ oxy hóa khử (phép đo oxy hóa khử)-
chuẩn độ tiếp theo là sự chuyển đổi của một hoặc nhiều

electron từ ion hoặc phân tử cho (chất khử) sang chất nhận oxy hóa).

3) Chuẩn độ lượng mưa- chuẩn độ như vậy, khi chất chuẩn độ vào trong, khi tương tác với chất chuẩn độ, được giải phóng khỏi dung dịch dưới dạng kết tủa

4) Chuẩn độ toàn phần- chuẩn độ một chất bằng dung dịch của hợp chất tạo phức chất tan phân li yếu với chất đã chuẩn độ.

Một loại chuẩn độ đối xứng là chuẩn độ phức hợp (đo độ phức tạp)- chuẩn độ như vậy khi chất được chuẩn độ, khi tương tác với chất chuẩn độ - dung dịch phức chất - tạo phức kim loại.

chuẩn độ trực tiếp- Đây là cách chuẩn độ khi chất phân tích được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn hoặc ngược lại. Chuẩn độ ngược (chuẩn độ bằng dư lượng)- chuẩn độ chất không phản ứng, được thêm dư vào dung dịch phân tích ở dạng dung dịch chuẩn. Chuẩn độ gián tiếp (chuẩn độ thay thế)- phép chuẩn độ, trong đó chất phân tích không phản ứng trực tiếp với chất chuẩn độ, nhưng được xác định gián tiếp do sử dụng phản ứng tiến hành theo phương pháp phân tích với sự tạo thành một chất khác phản ứng với chất chuẩn độ. Các phương pháp thiết lập chuẩn độ điểm cuối Có hai nhóm phương pháp để sửa CTT: trực quan và nhạc cụ.

phương pháp trực quan. Quá trình của phản ứng được theo dõi trực quan bằng cách quan sát sự thay đổi màu sắc (hoặc đặc tính khác) của chất chỉ thị được giới thiệu đặc biệt | trong quá trình trung hòa, oxy hóa-khử, kết tủa hoặc tạo phức. CTT được xác định bằng sự thay đổi rõ rệt về đặc tính nhìn thấy của hệ khi có chất chỉ thị hoặc không có chất chỉ thị: sự xuất hiện, thay đổi, biến mất của màu sắc, sự hình thành hoặc hòa tan chất kết tủa. chỉ báo Bằng phương pháp trực quan, một chất chỉ thị được đưa vào dung dịch đã chuẩn độ. TẠI không chỉ thị phương pháp trực quan sử dụng màu của chất chuẩn độ hoặc chất được chuẩn độ. CTT được xác định bằng sự xuất hiện của màu của chất chuẩn độ hoặc sự biến mất của màu của chất được chuẩn độ.

Phương pháp công cụ. CTT được xác định bởi sự thay đổi các đặc tính hóa lý của dung dịch - huỳnh quang, mật độ quang, điện thế, độ dẫn điện, cường độ dòng điện, độ phóng xạ, vv Những thay đổi trong các đặc tính hóa lý được ghi lại trên các thiết bị khác nhau.

Chuẩn độ axit-bazơ. Các phản ứng cơ bản và chất chuẩn độ của phương pháp. Các loại chuẩn độ axit-bazơ (đo kiềm và đo axit). Các chỉ tiêu, yêu cầu đối với chúng. Lý thuyết ion, mang màu, ion-mang màu về các chất chỉ thị của phép chuẩn độ axit-bazơ.

KIỂM TRA CƠ SỞ AXIT - đây là phương pháp xác định axit, bazơ, muối dựa trên phản ứng tương tác giữa các nguyên tử - axit HA và bazơ B: HA + B \ u003d A "+ HB + Trong dung dịch nước - đây là phản ứng trung hòa H 3 0 + + 0H \ u003d 2H 2 0 nên phương pháp chuẩn độ axit - bazơ còn được gọi là phương pháp trung hoà.Chất chuẩn độ của phương pháp là dung dịch của axit và bazơ mạnh: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH. không đáp ứng các yêu cầu đối với chất chuẩn, do đó, nồng độ của chất chuẩn độ được thiết lập bằng cách tiêu chuẩn hóa Borax Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, natri cacbonat khan Na 2 C0 3, axit oxalic dihydrat H 2 C 2 0 4 2H 2 0 và một số khác thường được sử dụng làm tiêu chuẩn chính. Chuẩn độ axit theo phương pháp đo axit (đo axit)- Phương pháp xác định bazơ mạnh và yếu, muối của axit yếu, muối bazơ và các hợp chất có tính bazơ khác bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn của axit mạnh. Chuẩn độ kiềm (đo kiềm)- Phương pháp xác định axit mạnh và axit yếu, muối axit, muối của bazơ yếu bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn của bazơ mạnh. Chỉ báo- là một chất thể hiện sự thay đổi có thể nhìn thấy được tại hoặc gần điểm tương đương.

Bản thân chất chỉ thị axit-bazơ là một axit hoặc một bazơ, và trong quá trình chuẩn độ axit-bazơ, nó sẽ thay đổi màu sắc của nó theo TE hoặc

gân cô ây. (Methyl da cam pT = 4 Khoảng chuyển tiếp pH và màu chỉ thị 3,1–4,4 Đỏ - vàng cam; Phenolphtalein pT = 9,0 8,2–10 Không màu - tím).

Yêu cầu đối với các chỉ số: 1) tô màu d.b. mãnh liệt, xuất sắc trong môi trường axit và kiềm 2) mất màu d.b. rõ ràng trong một phạm vi hẹp của chỉ thị pH r-ra 3) d.b. nhạy cảm 4) ind-r d.b. ổn định, không bị phân hủy trong không khí, trong dung dịch. Các lý thuyết về chỉ số:

1) Chất chỉ thị ion (lý thuyết Ostwald) là axit hoặc bazơ yếu ion hóa trong dung dịch nước

HInd↔H + + Ind-. Nhược điểm: 1) nó chỉ cho biết sự khác biệt về màu sắc trong axit và kiềm. Thứ tư, nhưng không giải thích bản chất của màu 2) dung dịch ion xử lý ngay lập tức và chất chỉ thị chỉ thay đổi màu theo thời gian

2) Chromophoric - sự hiện diện của màu được giải thích do sự xuất hiện của các nhóm mang màu, ind-ry trong dung dịch hiện diện ở dạng tautome Nhược điểm: không giải thích được tại sao xảy ra biến đổi đồng lượng khi thay đổi pH.

3) Chất chỉ thị ion-sắc tố-axit-bazơ là axit và bazơ yếu, và phân tử chất chỉ thị trung tính và dạng ion hóa của nó chứa các nhóm mang màu khác nhau. Các phân tử chất chỉ thị trong dung dịch nước có khả năng hiến tặng các ion hydro (chất chỉ thị là một axit yếu) hoặc chấp nhận chúng (chất chỉ thị là một bazơ yếu), trong khi trải qua các biến đổi theo chiều phản ứng.

PHẢN ỨNG (xem chủ đề sổ tay chuẩn độ axit-bazơ)

Đường cong chuẩn độ axit-bazơ. Tính toán, xây dựng và phân tích các đường cong chuẩn độ đặc trưng của một axit mạnh với một kiềm và một bazơ mạnh và yếu với một axit. Lựa chọn các chất chỉ thị theo đường cong chuẩn độ. Chuẩn độ axit polyprotic. Sai số chuẩn độ axit-bazơ, tính toán và loại bỏ chúng.

Các đường cong chuẩn độ axit-bazơ hiển thị bằng đồ thị sự phụ thuộc của sự thay đổi pH của dung dịch đã chuẩn độ vào thể tích của chất chuẩn độ được thêm vào hoặc vào mức độ chuẩn độ f = V (T) / V, trong đó V (T) và V lần lượt là thể tích của chất chuẩn độ được thêm vào tại một thời điểm nhất định và trong pin nhiên liệu. Thông thường (mặc dù không phải luôn luôn), khi xây dựng các đường cong chuẩn độ axit-bazơ, thể tích của chất chuẩn độ được thêm vào hoặc mức độ chuẩn độ được vẽ dọc theo trục abscissa và dọc theo trục - giá trị pH của dung dịch đã chuẩn độ.

Tính toán, xây dựng và phân tích đường cong chuẩn độ.Để xây dựng đường cong chuẩn độ axit-bazơ, các giá trị pH của dung dịch đã chuẩn độ được tính toán tại các điểm khác nhau trong phép chuẩn độ, tức là ở các điểm chuẩn độ khác nhau: cho giải pháp ban đầu, cho các giải pháp trước FC, trong FC và sau FC.

Sau khi bắt đầu chuẩn độ và trước TE, giá trị pH của dung dịch được xác định là pH = -1 8 s (X)

Tính pH tại điểm tương đương. Khi chuẩn độ một axit mạnh bằng một bazơ mạnh, môi trường trong pin nhiên liệu là trung tính, pH = 7.

Tính toán pH sau TE.được xác định bởi nồng độ c (T) kiềm được thêm vào vượt quá lượng cân bằng. Cho rằng pH + pOH = 14, ta có thể viết: pH = 14-pOH

Theo công thức, các giá trị pH của dung dịch được tính tại các thời điểm khác nhau của quá trình chuẩn độ, và theo dữ liệu được tính toán, một đường cong chuẩn độ được xây dựng theo tọa độ pH-V (T).

Đường cong chuẩn độ được tính toán 20 ml dung dịch HCl 0,1000 mol / l Dung dịch NaOH 0,1000 mol / l

Để xác định CTT trong trường hợp này, bạn có thể sử dụng các chất chỉ thị chuẩn độ axit-bazơ như metyl da cam (pT = 4), metyl đỏ (pT = 5,5), bromthymol xanh (pT = 7,0), phenolphtalein (pT = 9) và các chất khác , trong đó giá trị pT nằm trong khoảng từ 3 đến 11. Metyl da cam và phenolphtalein thường được sử dụng làm chất chỉ thị dễ tiếp cận nhất của phép chuẩn độ axit-bazơ. Thông thường, người ta cố gắng chọn một chất chỉ thị sao cho giá trị pT của chất chỉ thị càng gần với giá trị pH của dung dịch trong pin nhiên liệu càng tốt, vì điều này làm giảm sai số chuẩn độ.

Chuẩn độ một bazơ mạnh bằng một axit mạnh. Khi một bazơ mạnh được chuẩn độ bằng một axit mạnh, ví dụ, dung dịch natri hydroxit với dung dịch axit clohydric, các quá trình tương tự như đã thảo luận trong phần trước xảy ra, nhưng chỉ theo hướng ngược lại: khi chất chuẩn độ được thêm vào, Giá trị pH của dung dịch không tăng mà giảm Đối với dung dịch ban đầu là bazơ mạnh và dung dịch đã chuẩn độ, giá trị pH trước TE được xác định bằng nồng độ kiềm trong dung dịch. Trong TE, dung dịch là trung tính, pH = 7. Sau TE, giá trị pH của dung dịch là do sự hiện diện của lượng dư "chất chuẩn độ chính xác" - một axit mạnh

Chuẩn độ bazơ polyacid. Các dung dịch của bazơ polyacid được chuẩn độ bằng dung dịch axit mạnh tuần tự, theo từng bước. Ở mức chuẩn độ chấp nhận được, các bước nhảy trong đường cong chuẩn độ được tách ra nếu sự khác biệt về giá trị pK b, các giai đoạn liên tiếp của sự phân ly bazơ ít nhất là 4 đơn vị, như trong trường hợp chuẩn độ dung dịch của axit đa bazơ bằng dung dịch của bazơ mạnh.

Lỗi đối với tiêu đề cơ bản: 1) sai số đo (sai số của buret, pipet) Nếu dung dịch được lấy bằng buret thì thực hiện hai phép đo thể tích của dung dịch trong buret: trước và sau khi lấy dung dịch. Sai số ngẫu nhiên của mỗi phép đo như vậy khi sử dụng buret thông thường trong phòng thí nghiệm là khoảng ± (0,01-0,02) ml. Nếu thể tích của dung dịch lấy mẫu là V, thì sai số tương đối ngẫu nhiên lớn nhất e của phép đo thể tích lấy để chuẩn độ sẽ là (tính bằng phần trăm): έ = ± ν * 100% / V, trong đó ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 ml. Với thể tích của dung dịch đã chọn V = 20 ml, giá trị của sai số tương đối lớn nhất khi đo thể tích dung dịch bằng buret sẽ là έ = ± 0,04 100% / 20 = 0,2%.

Có thể giảm giá trị của έ bằng cách tăng âm lượng V giải pháp đã chọn.

2) sai số phương pháp luận 3) sai số hệ thống (lựa chọn sai chất chỉ thị, không phù hợp giữa điểm tương đương và điểm kết thúc chuẩn độ)

a.1.) Sai số hydro (X n3o +, Xn +) - liên quan đến việc pha dung dịch bằng axit mạnh (khi đó sai số là +) hoặc chuẩn độ dưới (-) Xn3o + \ u003d a / a * 100%

a-số đương lượng dư của ion H + trên tổng số đương lượng

a ′ = CH3o + * V

a \ u003d CH3o + * V (a + c) \ u003d CH3o + * (Va + Vb)

C n3o + = 10 (trong bước - pH)

Thay thế trong sự thù địch của chúng tôi

X h3o + = + - (10 - pT) * (Va + Vb) / Cb * Vb) * 100%

b-axit a-kiềm.pT-display titer-i ind

a.2.) lỗi hydroxit (bazơ) - liên quan đến sự dư thừa số lượng nhóm OH với một bậc với một bazơ mạnh, hoặc với một bậc dưới với một dung dịch bazơ

a.3.) lỗi axit - gây ra bởi sự hiện diện của một lượng axit dưới mức nhất định ở điểm cuối của thyr-i (axit yếu)

Chuẩn độ oxy hóa khử. Thực chất của phương pháp. Phân loại các phương pháp oxi hóa khử. Điều kiện để chuẩn độ oxi hóa khử. Yêu cầu về phản ứng. Các kiểu chuẩn độ oxy hóa khử (trực tiếp, ngược lại, thay thế). Ví dụ về các chất chỉ thị oxy hóa khử. Công thức, sự chuyển màu ở điểm tương đương.

Chuẩn độ oxy hóa khử(phép đo khử oxy, phép đo oxy hóa.)

Các phương pháp oxy hóa khử bao gồm một nhóm rộng rãi các phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên sự xuất hiện của các phản ứng oxy hóa khử. Chuẩn độ oxy hóa khử sử dụng nhiều chất oxy hóa và chất khử. Trong trường hợp này, có thể xác định chất khử bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn của chất oxi hóa và ngược lại, xác định chất oxi hóa bằng dung dịch chuẩn của chất khử. Do có nhiều loại phản ứng oxi hóa khử, nên phương pháp này có thể xác định một số lượng lớn các chất đa dạng, kể cả những chất không trực tiếp thể hiện tính chất oxi hóa khử. Trong trường hợp thứ hai, chuẩn độ ngược được sử dụng. Ví dụ, khi xác định canxi, các ion của nó kết tủa oxalat - một ion

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Oxalat dư sau đó được chuẩn độ bằng kali pemanganat.

Chuẩn độ oxy hóa khử có một số ưu điểm khác. Phản ứng oxy hóa khử đủ nhanh để cho phép thực hiện chuẩn độ chỉ trong vài phút. Nhiều người trong số họ tiến hành trong môi trường axit, trung tính và kiềm, điều này mở rộng đáng kể khả năng sử dụng phương pháp này. Trong nhiều trường hợp, có thể cố định điểm tương đương mà không cần sử dụng chất chỉ thị, vì dung dịch chuẩn độ được sử dụng có màu (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) và tại điểm tương đương, màu của dung dịch chuẩn độ thay đổi từ một giọt chất chuẩn độ. Các loại chuẩn độ oxy hóa khử chính được phân biệt bằng chất oxy hóa được sử dụng trong phản ứng.

Phép chuẩn độ oxy hóa khử (phép đo redoximetry), tùy thuộc vào bản chất của thuốc thử, được chia thành pemanganat, dicromat, xeri, ioto-, bromato-, và đo iot. Chúng dựa trên việc xảy ra phản ứng oxi hóa khử, bản chất của phản ứng này là sự chuyển electron từ chất khử thành chất oxi hóa.

Các loại chuẩn độ RH:

chuẩn độ trực tiếpđó có phải là dung dịch của chất phân tích không NHƯNG chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn độ tiêu chuẩn TẠI. Phương pháp chuẩn độ trực tiếp được sử dụng để chuẩn độ các dung dịch axit, bazơ, muối cacbonat, v.v.

Chuẩn độ ngượcđược sử dụng trong các trường hợp không thể áp dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp: ví dụ, do hàm lượng chất phân tích rất thấp, không thể xác định điểm tương đương, phản ứng chậm, v.v. Trong quá trình chuẩn độ ngược đến một lượng nhỏ của chất phân tích NHƯNG thêm một thể tích đo được chính xác của dung dịch chuẩn của một chất TẠI lấy quá mức. Dư thừa không phản ứng của một chất TẠI xác định bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn của tá dược TỪ. Bằng sự chênh lệch về lượng ban đầu của chất TẠI và khối lượng của nó còn lại sau phản ứng, xác định khối lượng chất TẠIđã phản ứng với một chất NHƯNG, trên cơ sở đó hàm lượng của chất được tính NHƯNG.

Chuẩn độ gián tiếp hoặc chuẩn độ nhóm thế. Nó dựa trên thực tế rằng bản thân chất đó không được chuẩn độ mà là sản phẩm của phản ứng của nó với một chất phụ trợ. TỪ.

Vật chất D phải được hình thành một cách nghiêm ngặt về mặt định lượng đối với chất NHƯNG. Xác định hàm lượng sản phẩm phản ứng D chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn của một chất TẠI, Theo phương trình phản ứng, hàm lượng chất phân tích được tính NHƯNG.

Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử, sai số, nguồn gốc, tính toán, loại bỏ. Permanganatometry. Bản chất của phương pháp, điều kiện chuẩn độ, chất chuẩn độ, việc chuẩn bị, chuẩn hóa, thiết lập điểm tương đương. Việc sử dụng phép đo cố định.

Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử

Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử cho thấy sự thay đổi thế oxy hóa khử trong quá trình chuẩn độ: E = ƒ (V PB), (Hình 2.7) Hai hệ thống oxy hóa khử tham gia vào quá trình chuẩn độ oxy hóa khử - chất được chuẩn độ và chất chuẩn độ. Điện thế của mỗi loại trong số chúng có thể được tính bằng phương trình Nernst sử dụng nửa phản ứng tương ứng. Sau khi thêm từng phần của chất chuẩn độ, trạng thái cân bằng được thiết lập trong dung dịch và điện thế có thể được tính bằng cách sử dụng bất kỳ cặp nào trong số này. Sẽ thuận tiện hơn khi tính toán điện thế của chất dư trong dung dịch đã chuẩn độ tại thời điểm chuẩn độ, tức là Tính đến điểm tương đương, thế được tính bằng nửa phản ứng có chất chuẩn độ tham gia, và sau điểm tương đương, bằng nửa phản ứng có chất chuẩn độ. Trước khi bắt đầu chuẩn độ, người ta coi rằng đối với chất được chuẩn độ, nồng độ của các dạng oxy hóa và khử khác nhau theo hệ số 1000 hoặc 10.000. Tại điểm tương đương, cả hai dạng liên hợp của chất oxi hóa và chất khử đều có mặt với lượng bằng nhau, do đó, thế oxi hóa khử có thể được tính bằng tổng các thế:

Biến đổi phương trình, chúng ta nhận được:

ở đâu N 1,N 2 là số electron tham gia vào các bán phản ứng oxi hóa và khử lần lượt; E 0 1 , E 0 2 – thế oxi hóa khử tiêu chuẩn đối với chất oxi hóa và chất khử, tương ứng.

Cơm. Đường cong chuẩn độ trong phương pháp oxy hóa khử:

1 - chất khử được chuẩn độ bằng chất oxi hóa; 2 - chất oxi hóa được chuẩn độ bằng chất khử

Gần điểm tương đương trên đường cong chuẩn độ, một bước nhảy điện thế được quan sát thấy, độ lớn của điểm này càng lớn thì sự khác biệt giữa E 0 ok-la và E 0 in-la. Có thể chuẩn độ chỉ thị nếu EMF = E 0 ok-la - E 0 v-la ≥ 0,4 V. Nếu EMF = 0,4 - 0,2 V, có thể sử dụng chuẩn độ bằng dụng cụ, trong đó điểm tương đương được cố định bằng dụng cụ. Nếu EMF< 0,2 TẠI không thể chuẩn độ oxy hóa khử trực tiếp. Độ lớn của bước nhảy bị ảnh hưởng đáng kể bởi sự giảm nồng độ của một trong các thành phần của cặp oxy hóa khử. Điều này đôi khi được sử dụng để tăng bước nhảy trên đường chuẩn độ, điều này cần thiết khi chọn chất chỉ thị.

Ví dụ, nếu Fe 2+ được chuẩn độ bằng một chất oxi hóa, thì cặp oxi hóa khử Fe 3+ / Fe 2+ được sử dụng để tính thế oxi hóa khử cho đến điểm tương đương. Có thể làm giảm điện thế ban đầu bằng cách liên kết các ion Fe 3+ vào một số phức chất phân ly thấp, bằng cách thêm, ví dụ, fluorid hoặc axit photphoric. Điều này được thực hiện trong việc xác định Fe 2+ bằng phép đo lưỡng sắc. Bước nhảy quan sát được trong khoảng 0,95 - 1,30 V. Để thực hiện chuẩn độ với sự có mặt của chất chỉ thị oxy hóa khử diphenylamine ( E 0 = 0,76 V), cần chuyển bước nhảy về phía giá trị điện thế thấp hơn. Với việc bổ sung các chất tạo phức này, bước nhảy nằm trong khoảng 0,68 - 1,30 V . Trong trường hợp này, điện thế chuyển màu diphenylamine nằm trong khoảng nhảy và có thể được sử dụng để chuẩn độ Fe 2+. Độ lớn của bước nhảy cũng phụ thuộc vào pH của môi trường mà phản ứng được thực hiện. Ví dụ, đối với bán phản ứng: MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O thế hệ

Sẽ tăng khi pH của môi trường giảm, điều này sẽ ảnh hưởng đến độ lớn của bước nhảy trên đường cong chuẩn độ. Các đường cong chuẩn độ oxi hóa khử không đối xứng với điểm tương đương nếu số electron tham gia vào các bán phản ứng oxi hóa và khử không bằng nhau ( N 1 ≠ N 2). Điểm tương đương trong những trường hợp như vậy được dịch chuyển về phía E 0 của chất trong đó N hơn. Khi chuẩn độ hỗn hợp các chất oxy hóa hoặc chất khử, có thể có một số bước nhảy trên đường chuẩn độ, nếu sự chênh lệch giữa các thế oxy hóa khử của các cặp oxy hóa khử tương ứng đủ lớn, trong trường hợp này có thể xác định riêng các thành phần của hỗn hợp.

PERMANGANATOMETRY

phép đo cố định- một phương pháp dựa trên việc sử dụng kali pemanganat làm chất chuẩn độ để xác định các hợp chất có tính khử.

Các sản phẩm khử của ion pemanganat có thể khác nhau tùy thuộc vào độ pH của môi trường:

Ø trong môi trường axit mạnh

+ 5e+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E 0= 1,51 V

Ø Môi trường hơi axit hoặc trung tính

+ 3e+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E 0= 1,69 V

Ø môi trường hơi kiềm

+ 3e+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E 0= 0,60 V

Để phân tích, tính chất oxi hóa của ion MnO 4 - - trong môi trường axit mạnh thường được sử dụng nhiều nhất, vì sản phẩm khử của chúng trong trường hợp này là các ion không màu. Мn 2+ ( ngược lại với kết tủa màu nâu của MnO 2), không cản trở việc quan sát sự thay đổi màu sắc của dung dịch chuẩn độ từ một giọt chất chuẩn độ dư. Giá trị pH yêu cầu của môi trường được tạo ra bằng cách sử dụng dung dịch axit sulfuric. Các axit khoáng mạnh khác không được sử dụng. Vì vậy, bản thân axit nitric có tính chất oxy hóa, và khi có mặt nó, các phản ứng phụ có thể xảy ra. Trong dung dịch axit clohiđric (có mặt Fe 2+), phản ứng oxi hóa ion clorua xảy ra. Chất chuẩn độ phương pháp- dung dịch thuốc tím 0,1 * (0,05) mol / dm 3 - được chuẩn bị như một dung dịch chuẩn thứ cấp và được chuẩn hóa theo các chất chuẩn: axit oxalic, natri oxalat, asen (ΙΙΙ) oxit, muối Mohr (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 ∙ 6H 2 O và vân vân.

Không thể chuẩn bị dung dịch kali pemanganat đã chuẩn độ theo một mẫu chuẩn độ tinh thể chính xác, vì nó luôn chứa một lượng MnO 2 nhất định và các sản phẩm phân hủy khác. Trước khi thiết lập nồng độ chính xác, dung dịch KMnO 4 được giữ trong chai tối từ 7-10 ngày. Trong thời gian này, quá trình oxy hóa các chất khử xảy ra, không thể loại trừ hoàn toàn sự có mặt của các chất này trong nước cất (bụi, vết các hợp chất hữu cơ, v.v.). Để tăng tốc các quá trình này, dung dịch kali pemanganat đôi khi được đun sôi. Cần phải lưu ý rằng nước có tính chất oxi hóa khử và có thể khử được pemanganat. Phản ứng này diễn ra chậm, nhưng MnO 2 và ánh nắng trực tiếp xúc tác quá trình phân hủy KMnO 4 nên sau 7-10 ngày phải loại bỏ kết tủa MnO 2. Dung dịch KMnO 4 thường được gạn cẩn thận khỏi kết tủa hoặc lọc qua kính lọc. Dung dịch KMnO 4 được chuẩn bị theo cách này có nồng độ không quá thấp (0,05 mol / dm 3 trở lên) và không thay đổi hiệu giá trong thời gian dài. Hiệu giá của dung dịch kali pemanganat thường được xác định bằng natri oxalat khan Na 2 C 2 O 4 hoặc axit oxalic H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:

MnO 4 - + 5HC 2 O 4 - + 11H + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Những giọt pemanganat đầu tiên, ngay cả trong dung dịch nóng, đổi màu rất chậm. Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của ion Mn 2+ tăng và tốc độ phản ứng tăng. Hiệu giá của thuốc tím cũng có thể được xác định bằng asen (II) oxit hoặc sắt kim loại. Việc sử dụng sắt kim loại để thiết lập hiệu giá được đặc biệt khuyến khích nếu dự kiến xác định pemangtric của nguyên tố này trong tương lai.

Trong phép đo hoán vị, dung dịch của các chất khử cũng được sử dụng - muối Fe (II), axit oxalic và một số chất khác - để xác định chất oxi hóa bằng cách chuẩn độ ngược. Các hợp chất Fe (II) bị oxi hóa chậm trong không khí, đặc biệt trong dung dịch trung tính. Quá trình axit hóa làm chậm quá trình ôxy hóa, nhưng thường nên kiểm tra hiệu giá của nó trước khi sử dụng dung dịch Fe (II) trong phân tích. Oxalat và axit oxalic trong dung dịch bị phân hủy chậm:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

Quá trình này được đẩy nhanh dưới ánh sáng, vì vậy nên bảo quản dung dịch oxalat trong chai tối màu. Các dung dịch oxalat được axit hóa ổn định hơn các dung dịch trung tính hoặc kiềm.

Trong phép đo pemanganat, việc sử dụng một chất chỉ thị đặc biệt thường được phân phối, vì bản thân thuốc tím có màu đậm, và lượng dư thừa của nó gây ra sự xuất hiện của màu hồng của dung dịch mà không biến mất trong 30 s. Khi chuẩn độ bằng dung dịch loãng, các chất chỉ thị oxy hóa khử được sử dụng, chẳng hạn như axit diphenylamine sulfonic hoặc ferroin (một hợp chất phối trí của Fe (II) với 1,10-phenanthroline). Việc xác định điểm cuối của phép chuẩn độ cũng được thực hiện bằng phương pháp đo điện thế hoặc đo ampe kế.

Phương pháp pemangnomet có thể được sử dụng để xác định:

Ø bộ giảm tốc H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+ vân vân.,

Ø Ca 2+, Ba 2+ và các cation khác trong các chế phẩm khác nhau;

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, persulfat và các chất oxy hóa khác bằng cách chuẩn độ ngược. Dung dịch tiêu chuẩn thứ hai trong trường hợp này là dung dịch chất khử (thường là axit oxalic hoặc muối Mohr). Trong trường hợp này, các chất oxi hóa bị khử bằng dung dịch chuẩn độ của axit oxalic hoặc muối Mohr, lượng dư được chuẩn độ bằng dung dịch kali pemanganat.

Ví dụ, khi phân tích chì đioxit, mẫu được hòa tan trong dung dịch axit sunfuric của axit oxalic:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

và axit oxalic dư được chuẩn độ bằng thuốc tím.

Các ion không có tính chất oxi hóa khử có thể được xác định bằng phương pháp đo vĩnh viễn (chuẩn độ nhóm thế). Phương pháp này có thể được sử dụng để xác định, ví dụ, các cation của canxi, stronti, bari, chì, kẽm và các chất khác, tạo thành các oxalat ít hòa tan.

Phân tích các hợp chất hữu cơ. Quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ bằng thuốc tím xảy ra với tốc độ thấp, điều này cản trở việc áp dụng phương pháp này trong thực tế để phân tích các chất hữu cơ. Tuy nhiên, một số chất hữu cơ có thể được xác định thành công bằng phương pháp này bằng cách sử dụng khử MnO 4 - trong môi trường kiềm. Các hợp chất hữu cơ thường bị oxi hóa thành cacbonat. Khi kết thúc phản ứng khử pemanganat trong môi trường kiềm, dung dịch được axit hóa và chuẩn độ bằng MnO 4 - dung dịch sắt (II) hoặc một chất khử thích hợp khác. Đây là cách, ví dụ, metanol được xác định, chất này trong môi trường kiềm bị oxy hóa bởi thuốc tím theo sơ đồ:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Phương pháp này cũng có thể xác định formic, tartaric, citric, salicylic và các axit khác, glycerin, phenol, formaldehyde và các hợp chất hữu cơ khác.

Permanganatometry là phương pháp phân tích dược điển.

Phép đo lưỡng sắc. Bản chất của phương pháp, điều kiện chuẩn độ, chất chuẩn độ, sự chuẩn bị của nó, thiết lập điểm tương đương. Iodi - Chuẩn độ Iod. Bản chất của phương pháp, điều kiện chuẩn độ, chất chuẩn độ, sự chuẩn bị của nó, thiết lập điểm tương đương.

phép đo lưỡng sắc- Phương pháp xác định dựa trên số oxi hóa của các chất bằng ion đicromat. Nó dựa trên một nửa phản ứng:

+ 6e+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0= 1,33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

Trong môi trường axit, K 2 Cr 2 O 7 là chất oxi hóa mạnh, do đó, phương pháp này có thể xác định một số chất khử vô cơ và hữu cơ, chẳng hạn Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Nhiệm vụ cho giải pháp độc lập. 1. Đường cầu đối với đào do Andrey và Dmitry mua được biểu diễn bằng các hàm sau: và

Các đường cung của một nhà độc quyền hợp lý và đường cầu đối với các sản phẩm của nó, theo quy luật, có cắt nhau hay không. Nếu vậy, vào thời điểm nào?

Đường cung của công ty trong ngắn hạn và dài hạn

Đường cong phân bố của cảm ứng dọc theo chu vi của phần ứng và điện áp Uk dọc theo bộ góp

Phương pháp phân tích chuẩn độ này dựa trên phản ứng oxy hóa khử giữa chất chuẩn độ và chất phân tích. Phản ứng oxi hóa - khử gắn liền với sự chuyển electron. Chất nhường electron trong các phản ứng này là chât khử(Màu đỏ), và nhận các electron - chất oxy hóa(Ồ):

Đỏ 1 + Ox 2 = Ox 1 + Đỏ 2.

Dạng khử của một chất (Đỏ 1), nhường electron, chuyển thành dạng oxi hoá (Oxi 1) của cùng một chất. Một cặp oxi hóa khử liên hợp Ox 1 / Red 1 (cặp oxi hóa khử) được tạo thành. Dạng oxi hóa của một chất khác (Ox 2), nhận electron, chuyển sang dạng khử (Đỏ 2) của cùng một chất. Một cặp oxi hóa khử khác Ox 2 / Red 2 được tạo thành. Như vậy, có ít nhất hai cặp oxi hóa khử tham gia phản ứng oxi hóa khử. Một số đo tính chất oxi hóa khử của các chất là thế oxi hóa khử E 0. So sánh điện thế chuẩn của các cặp OB tham gia vào OVR, người ta có thể xác định trước hướng của phản ứng tự phát. Phản ứng oxi hóa khử xảy ra tự phát theo chiều biến chất oxi hóa mạnh thành chất khử yếu, chất khử mạnh thành chất oxi hóa yếu.

Thế chuẩn của một cặp oxi hóa khử càng cao thì chất oxi hóa ở dạng oxi hóa càng mạnh và chất khử càng yếu ở dạng khử. Thế chuẩn của cặp OB càng thấp thì chất khử càng mạnh là dạng khử, chất oxi hóa yếu là dạng oxi hóa. Do đó, trong chuẩn độ oxy hóa khử (phép đo khử oxy hóa), khi sử dụng chất chuẩn độ để xác định chất khử, các chất oxy hóa đó (Ox 2) được sử dụng, thế OB chuẩn của các cặp oxy hóa khử có giá trị cao nhất có thể, do đó, với sự trợ giúp của chúng, bạn có thể chuẩn độ một số lượng lớn hơn các chất khử (Red 1). Ví dụ, E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = + 1,33V, v.v.

Khi xác định chất oxy hóa (Ox 2), chất khử (Red 1) được sử dụng làm chất chuẩn độ, thế OB chuẩn của các cặp oxy hóa khử trong đó có giá trị nhỏ nhất có thể. Ví dụ: E 0 (I 2 / 2I -) \ u003d + 0,536V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) \ u003d + 0,09 V, v.v.

Thành lập điểm tương đươngđược sử dụng trong quá trình oxy hóa khử chỉ số oxy hóa khử(chất chỉ thị oxi hóa khử), là những chất có thể bị oxi hóa và khử thuận nghịch, các dạng oxi hóa và khử của chúng có màu khác. Một ví dụ về chất chỉ thị như vậy là diphenylamine. Thường trong phép đo khử oxy, cái gọi là chuẩn độ không chỉ thị, ví dụ, trong phép đo vĩnh viễn, vai trò của một chất chỉ thị được thực hiện bởi chất chuẩn độ - kali pemanganat. Các phép tính định lượng trong chuẩn độ RH, cũng như trong các phương pháp phân tích chuẩn độ khác, dựa trên quy luật tương đương.

Khối lượng mol của chất oxi hóa tương đương:

(39)

Khối lượng mol của chất khử tương đương:

(40)

Một trong những phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử là chuẩn độ pemangenome.Đây là một phương pháp phân tích trong đó dung dịch kali pemanganat KMnO 4 được sử dụng làm chất chuẩn độ oxy hóa. Anion MnO 4 - thể hiện tính chất oxy hóa trong môi trường axit, trung tính và kiềm, thu hồi lần lượt thành cation Mn 2+ (ion không màu), mangan (IV) oxit MnO 2 (kết tủa nâu) và anion MnO 4 2- ( dung dịch xanh chuyển sang màu nâu trong không khí).

Một nửa phương trình phản ứng:

môi trường axit

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51V

Môi trường trung tính

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - / MnO 2) = + 0,60V

Môi trường kiềm

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - / MnO 4 2-) = + 0,56V

Trong phép đo pemanganat, phép chuẩn độ được thực hiện trong môi trường axit, vì:

1) Ion pemanganat MnO 4 có tính chất oxy hóa mạnh nhất trong môi trường axit so với ion trung tính và kiềm, được chứng minh bằng các giá trị của điện thế chuẩn OB (+ 1,51V so với + 0,60V và + 0,56V) ;

2) việc xác định điểm cuối của phép chuẩn độ trong môi trường trung tính sẽ cản trở kết tủa nâu của MnO 2; trong môi trường kiềm, các ion manganat MnO 4 2- được tạo thành, có màu xanh lục, cũng gây khó khăn cho việc xác định điểm cuối của phép chuẩn độ. Các cation Mn 2+ được tạo thành trong môi trường axit là không màu;

3) khi chuẩn độ trong môi trường axit, có thể cố định rõ ràng điểm kết thúc của phép chuẩn độ mà không cần sử dụng chất chỉ thị ngoại lai, vì thêm một giọt kali pemanganat sẽ tạo ra dung dịch không màu có màu hồng nhạt.

chất chuẩn độ: dung dịch thuốc tím (có tính axit).

Chỉ báo: thuốc tím.

Các chất cần xác định: Các ion Fe 2+, Cr 3+, NO 2 -, hydrogen peroxide H 2 O 2, rượu etylic, trong sinh học nghiên cứu axit uric, glucose, hàm lượng một số vitamin, hoạt tính của enzyme catalase, khả năng oxy hóa của nước sinh hoạt và nước thải, hữu cơ ô nhiễm trong bầu khí quyển.

Một trong những nhược điểm của phép đo pemanganat là cần phải chuẩn hóa dung dịch kali pemanganat, vì nó Không thể chuẩn bị dung dịch đã chuẩn độ bằng cách cân chính xác. Ngoài ra, nồng độ kali pemanganat chuyển vào dung dịch giảm rõ rệt. Do đó, nồng độ chính xác của dung dịch KMnO 4 được đặt không sớm hơn 5-7 ngày sau khi pha chế. Để chuẩn hóa, axit oxalic hoặc muối của nó (natri hoặc amoni oxalat) được sử dụng.

Chất chuẩn: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙ H 2 O.

Phương trình của phản ứng xảy ra khi chuẩn hóa dung dịch KMnO 4 với axit oxalic:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + ...

C 2 O 4 2- - 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Phương pháp oxy hóa khử dựa trên phản ứng oxy hóa khử. Rất nhiều phương pháp đã được phát triển. Chúng được phân loại theo dung dịch chuẩn (làm việc, chuẩn độ) được sử dụng. Các phương pháp sau đây được sử dụng phổ biến nhất:

Permanganatometry - Phương pháp dựa trên khả năng oxi hóa của dung dịch kali pemanganat KMnO4. Chuẩn độ được thực hiện mà không có chất chỉ thị. Nó chỉ được sử dụng để xác định các chất khử trong phép chuẩn độ trực tiếp. Phép đo Permanganat dựa trên phản ứng oxy hóa của các chất khử khác nhau với dung dịch hoạt động của kali pemanganat, tức là Ion MnO4-. Oxi hóa bằng thuốc tím có thể thực hiện trong môi trường axit, trung tính và kiềm, trong môi trường axit mạnh, ion pemanganat (MnO4-) có thế oxi hóa khử cao, có thể khử thành Mn2 +, chúng được dùng để xác định nhiều chất khử: MnO4- + 8H + + 5e = Mn2 + + 4H2O

Trong môi trường kiềm, MnO4- bị khử thành ion manganate: MnO4- + e \ u003d MnO42-

Trong môi trường trung tính hoặc hơi kiềm, ion pemanganat bị khử thành axit mangan MnO (OH) 2 hoặc thành MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e \ u003d MnO2v + 4OH-

Dung dịch KMnO4 dùng để chỉ các chất chuẩn độ có hiệu giá cố định. Về vấn đề này, trước khi sử dụng nó trong phân tích làm chất chuẩn độ, hãy dùng dung dịch KMnO4.

Iodometry- một phương pháp trong đó dung dịch iốt tự do trong KI đóng vai trò là dung dịch chuẩn độ hoạt động. Phương pháp cho phép xác định cả chất oxi hóa và chất khử. Tinh bột dùng làm chất chỉ thị Phương pháp phân tích chuẩn độ iot dựa trên phản ứng: I2 + 2e = 2I-

Là chất chuẩn độ trong việc xác định chất oxy hóa, dung dịch natri thiosunfat được sử dụng, dung dịch này tương tác với iốt được giải phóng (nhóm thế) với một lượng tương đương. Na 2 S 2 O 3 -tiosunfat

32. Đo điện thế- một phương pháp nghiên cứu dựa trên các mối quan hệ nhiệt động lực học giữa EMF của các mạch điện hóa, mặt khác là các thông số hóa lý của dung dịch và phản ứng hóa học.

Điện cực trơ- một tấm hoặc dây làm bằng kim loại khó oxy hóa - bạch kim, vàng, palađi. Chúng được sử dụng để đo E trong các dung dịch có chứa một cặp oxi hóa khử (ví dụ, /).

Điện cực màng nhiều loại có một màng mà trên đó điện thế màng E. Giá trị của E phụ thuộc vào sự khác biệt về nồng độ của cùng một ion trên các mặt khác nhau của màng. Điện cực màng đơn giản và được sử dụng rộng rãi nhất là điện cực thủy tinh.

Trộn các muối không hòa tan như AgBr, AgCl, AgI và các muối khác với một số chất dẻo (cao su, polyetylen, polystyren) dẫn đến việc tạo ra các điện cực chọn lọc ion hấp thụ chọn lọc các ion này từ dung dịch do quy tắc Panet-Fajans-Han. Vì nồng độ của các ion cần xác định bên ngoài điện cực khác với nồng độ bên trong điện cực, các điểm cân bằng trên bề mặt màng sẽ khác nhau, dẫn đến sự xuất hiện của điện thế màng.

Thông thường, chiết áp được sử dụng để đo trực tiếp pH, nồng độ của các ion khác pNa, pK, pNH₄, pCl và mV. Phép đo được thực hiện bằng cách sử dụng các điện cực chọn lọc ion thích hợp.

Một điện cực thủy tinh và một điện cực so sánh bạc clorua được sử dụng để đo pH. Trước khi tiến hành phân tích, cần phải kiểm tra hiệu chuẩn của máy đo pH bằng dung dịch đệm tiêu chuẩn, các kênh cố định được áp dụng cho thiết bị.

Máy đo pH, ngoài việc xác định trực tiếp pH, pNa, pK, pNH₄, pCl và các loại khác, còn cho phép chuẩn độ điện thế của ion được xác định.

Chuẩn độ điện thế.

Chuẩn độ điện thế được thực hiện trong trường hợp không thể sử dụng chất chỉ thị hóa học hoặc không có chất chỉ thị thích hợp.

Trong chuẩn độ điện thế, các điện cực chiết áp nhúng vào dung dịch đã chuẩn độ được sử dụng làm chất chỉ thị. Trong trường hợp này, các điện cực nhạy cảm với các ion có thể chuẩn độ được sử dụng. Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của các ion thay đổi được ghi lại trên thang đo của đầu đo của chiết áp. Sau khi ghi lại các số đọc của chiết áp theo đơn vị pH hoặc mV, họ xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của chúng vào thể tích chất chuẩn độ (đường cong chuẩn độ), xác định điểm tương đương và thể tích chất chuẩn độ được sử dụng để chuẩn độ. Dựa trên các dữ liệu thu được, một đường cong chuẩn độ điện thế được xây dựng.

Đường cong chuẩn độ điện thế có dạng tương tự như đường cong chuẩn độ trong phân tích chuẩn độ. Điểm tương đương được xác định từ đường cong chuẩn độ, điểm này nằm giữa bước nhảy chuẩn độ. Để làm điều này, hãy vẽ tiếp tuyến với các phần của đường cong chuẩn độ và xác định điểm tương đương ở giữa tiếp tuyến của bước nhảy chuẩn độ. Sự thay đổi trong ∆рН / ∆V đạt được giá trị lớn nhất tại điểm tương đương.

Thậm chí chính xác hơn, điểm tương đương có thể được xác định bằng phương pháp Grant, theo đó sự phụ thuộc của ∆V / ∆E vào thể tích của chất chuẩn độ được xây dựng. Phương pháp Gran có thể được sử dụng để thực hiện chuẩn độ điện thế mà không cần đưa nó đến điểm tương đương.

Chuẩn độ điện thế được sử dụng trong mọi trường hợp phân tích chuẩn độ.

Chuẩn độ axit-bazơ sử dụng điện cực thủy tinh và điện cực so sánh. Vì điện cực thủy tinh nhạy cảm với sự thay đổi pH của môi trường, khi chúng được chuẩn độ, sự thay đổi pH của môi trường được ghi lại trên chiết áp. Chuẩn độ điện thế axit-bazơ được sử dụng thành công trong việc chuẩn độ axit và bazơ yếu (рК≤8). Khi chuẩn độ hỗn hợp các axit, pK của chúng cần phải khác nhau nhiều hơn 4 đơn vị, nếu không một phần của axit yếu hơn được chuẩn độ cùng với axit mạnh và bước nhảy chuẩn độ không được thể hiện rõ ràng.

Điều này cho phép bạn sử dụng phép đo điện thế để xây dựng các đường cong chuẩn độ thực nghiệm, chọn các chất chỉ thị để chuẩn độ và xác định các hằng số độ axit và độ bazơ.

Trong chuẩn độ điện thế kết tủa, một điện cực kim loại được sử dụng làm chất chỉ thị, tạo thành một cặp điện cực với các ion cần xác định.

Trong chuẩn độ phức chất, các phương pháp sau được sử dụng: a) điện cực kim loại thuận nghịch với ion của kim loại cần xác định; b) điện cực platin khi có một cặp oxi hóa khử trong dung dịch. Khi một trong các thành phần của cặp oxy hóa khử được liên kết bởi chất chuẩn độ, nồng độ của nó thay đổi, gây ra sự thay đổi điện thế của điện cực platin chỉ thị. Chuẩn độ ngược lượng dư dung dịch EDTA đã thêm vào muối kim loại bằng dung dịch muối sắt (III).

Trong chuẩn độ oxy hóa khử, một điện cực so sánh và một điện cực chỉ thị platin nhạy cảm với các cặp oxy hóa khử được sử dụng.

Chuẩn độ điện thế là một trong những phương pháp phân tích công cụ được sử dụng nhiều nhất do tính đơn giản, dễ tiếp cận, tính chọn lọc và khả năng rộng rãi của nó.

33. Thế điện cực và cơ chế xuất hiện của chúng.Để xác định hướng và mức độ đầy đủ của quá trình phản ứng oxy hóa khử giữa các hệ thống oxy hóa khử trong dung dịch nước, các giá trị được sử dụng thế điện cực các hệ thống này. Cơ chế xuất hiện thế điện cực, xác định định lượng của chúng, các quá trình đi kèm với sự xuất hiện của dòng điện hoặc do dòng điện gây ra, đều được chuyên mục hóa - điện hóa học nghiên cứu. Bằng cách kết hợp một điện cực đại diện cho hệ thống oxy hóa khử đang nghiên cứu với một điện cực hydro tiêu chuẩn, thế điện cực E của hệ thống này được xác định. Để có thể so sánh các tính chất oxy hóa khử của các hệ khác nhau bằng thế điện cực của chúng, cần phải đo hệ sau ở điều kiện tiêu chuẩn. Đây thường là nồng độ ion 1 mol / l, áp suất của chất khí là 101,325 kPa và nhiệt độ là 298,15 K. Các thế đo được trong các điều kiện như vậy được gọi là thế điện cực tiêu chuẩn và được ký hiệu là Eo. Chúng thường còn được gọi là thế oxi hóa khử hoặc thế oxi hóa khử, thể hiện sự khác biệt giữa thế oxi hóa khử của hệ ở điều kiện tiêu chuẩn và thế của điện cực hiđro tiêu chuẩn. trong đó bằng một. Thế điện cực tiêu chuẩn của hệ thống oxy hóa khử được đưa ra trong tài liệu tham khảo. Các hệ thức này được viết dưới dạng phương trình nửa phản ứng khử, ở phía bên trái có các nguyên tử, ion hoặc phân tử nhận electron (dạng oxi hóa). kim loại có thế điện cực âm, tức là đứng trong dãy có hiệu điện thế bên trái hiđro, có khả năng dịch chuyển nó ra khỏi dung dịch axit loãng; mỗi kim loại có thể thay thế (khôi phục) những kim loại có thế điện cực lớn hơn khỏi dung dịch muối. Trong các điều kiện khác với tiêu chuẩn, giá trị số của thế điện cực cân bằng đối với hệ thống oxy hóa khử, được viết dưới dạng, được xác định bằng Phương trình Nernst:điện cực và điện thế tiêu chuẩn của hệ thống ở đâu và lần lượt là ở đâu; R là hằng số khí phổ quát; T là nhiệt đọ tuyệt đối; F là hằng số Faraday; n là số electron tham gia vào quá trình oxi hóa khử C (Đỏ) và C (Oxi) lần lượt là nồng độ mol của dạng bị khử và dạng oxi hóa của hợp chất. Ví dụ, đối với một hệ thống oxy hóa khử, phương trình Nernst có dạng

(REDOXOMETRY, OXIDIMETRY)

Thực chất và phân loại các phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử

Permanganatometry là một phương pháp dựa trên khả năng oxy hóa của một dung dịch hoạt động của thuốc tím KMnO4. Chuẩn độ được thực hiện mà không có chất chỉ thị. Nó chỉ được sử dụng để xác định các chất khử trong chuẩn độ trực tiếp.

Iodometry là một phương pháp trong đó dung dịch iốt tự do trong KI đóng vai trò như một dung dịch chuẩn độ hoạt động. Phương pháp cho phép xác định cả chất oxi hóa và chất khử. Tinh bột đóng vai trò như một chất chỉ thị.

Phép đo lưỡng sắc dựa trên việc sử dụng kali dicromat K2Cr2O7 như một dung dịch làm việc. Phương pháp này có thể được sử dụng để xác định trực tiếp và gián tiếp chất khử.

Phép đo brom dựa trên việc sử dụng kali bromat KBrO3 làm chất chuẩn độ trong việc xác định các chất khử.

Phép đo iot sử dụng dung dịch kali iodat KIO3 làm dung dịch dùng để xác định các chất khử.

Vanadatometry làm cho nó có thể sử dụng khả năng oxy hóa của amoni vanadat NH4VO3. Ngoài các phương pháp trên, thực hành trong phòng thí nghiệm cũng sử dụng các phương pháp như đo xe (Ce4 +), đo lượng giác, và các phương pháp khác.

Để tính khối lượng mol đương lượng của chất oxi hóa hoặc chất khử, người ta tính đến số electron tham gia phản ứng oxi hóa khử (Me = M / ne, trong đó n là số electron e). Để xác định số electron, cần biết trạng thái oxi hóa đầu và cuối của chất oxi hóa và chất khử.

Trong số lượng lớn các phản ứng oxi hóa khử, chỉ những phản ứng đó được sử dụng để phân tích hóa học:

chảy đến cuối cùng

vượt qua một cách nhanh chóng và theo phương pháp phân tích;

tạo thành sản phẩm của một thành phần hóa học nhất định (công thức);

cho phép bạn sửa chính xác điểm tương đương;

không phản ứng với các sản phẩm phụ có trong dung dịch thử.

Các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng là:

nồng độ của chất phản ứng;

· nhiệt độ;

giá trị pH của dung dịch;

sự hiện diện của một chất xúc tác.

Trong hầu hết các trường hợp, tốc độ phản ứng phụ thuộc trực tiếp vào nhiệt độ và pH của dung dịch. Do đó, nhiều phép xác định bằng chuẩn độ oxy hóa khử phải được thực hiện ở một giá trị pH nhất định và được gia nhiệt.

Các chỉ số chuẩn độ oxy hóa khử

chuẩn độ oxy hóa khử

Trong phân tích bằng phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử, các phương pháp chuẩn độ trực tiếp, đảo ngược và thay thế được sử dụng. Điểm tương đương của phép chuẩn độ oxy hóa khử được cố định cả với sự trợ giúp của chất chỉ thị và theo cách không chỉ thị. Phương pháp không chỉ thị được sử dụng trong trường hợp dạng oxy hóa và dạng khử của chất chuẩn độ khác nhau. Tại điểm tương đương, thêm 1 giọt dung dịch chuẩn độ dư sẽ làm đổi màu dung dịch. Theo cách không chỉ thị, có thể thực hiện các phép xác định bằng phương pháp pemangtric, tk. tại điểm tương đương nhỏ từ một giọt dung dịch kali pemanganat, dung dịch chuẩn độ chuyển sang màu hồng nhạt.

Với phương pháp chỉ thị cố định điểm tương đương, các chất chỉ thị cụ thể và oxy hóa khử được sử dụng. Các chất chỉ thị cụ thể bao gồm tinh bột trong phép đo iốt, khi có iốt tự do, sẽ chuyển sang màu xanh lam đậm do sự hình thành hợp chất hấp phụ màu xanh lam. Chất chỉ thị oxi hóa khử là những chất có màu sắc thay đổi khi đạt đến một giá trị oxi hóa khử (thế oxi hóa khử) nhất định. Các chất chỉ thị oxy hóa khử bao gồm, ví dụ, diphenylamine NH (C6H5) 2. Khi dung dịch không màu tiếp xúc với chất oxi hóa của nó, nó sẽ chuyển sang màu xanh tím.

Các chất chỉ thị oxy hóa khử có các yêu cầu sau:

Màu sắc của dạng oxy hóa và dạng khử nên khác nhau;

Sự thay đổi màu sắc nên được chú ý với một lượng nhỏ chất chỉ thị;

· Chất chỉ thị phải phản ứng ở điểm tương đương với một lượng dư rất nhỏ của chất khử hoặc chất oxy hóa;

· Khoảng thời gian hoạt động của nó phải càng ngắn càng tốt;

· Chất chỉ thị phải bền với các thành phần môi trường (O2, không khí, CO2, ánh sáng, v.v.).

Khoảng thời gian hoạt động của chất chỉ thị oxy hóa khử được tính theo công thức:

E \ u003d Eo ± 0,058 / n,

trong đó Eo là thế oxi hóa khử thông thường của chất chỉ thị (trong danh bạ), n là số electron mà chất chỉ thị nhận được trong quá trình oxi hóa hoặc khử.

phép đo cố định

Phép đo Permanganat dựa trên phản ứng oxy hóa của các chất khử khác nhau với dung dịch kali pemanganat hoạt động, tức là Ion MnO4-. Quá trình oxy hóa bằng thuốc tím có thể được thực hiện trong môi trường axit, trung tính và kiềm

Trong môi trường axit mạnh, các ion pemanganat (MnO4-) có thế oxi hóa khử cao, có tính khử thành Mn2 +, và chúng được dùng để xác định nhiều chất khử:

МnО4- + 8Н + + 5е = Мn2 + + 4Н2О

E0 MnO4- / Mn2 + = 1,51 V

Trong môi trường kiềm, MnO4- bị khử thành ion manganate:

MnO4- + e = MnO42-

Trong môi trường trung tính hoặc hơi kiềm, ion pemanganat bị khử thành axit mangan MnO (OH) 2 hoặc thành MnO 2:

MnO4- + 2H2O + 3e \ u003d MnO2 ↓ + 4OH-

E0 MnO4- / MnO2 \ u003d 0,59 V

Khi chuẩn độ bằng pemanganat, chất chỉ thị không được sử dụng, vì bản thân thuốc thử có màu và là chất chỉ thị nhạy: 0,1 ml dung dịch KMnO4 0,01 M tạo màu cho 100 ml nước có màu hồng nhạt. Do phản ứng của kali pemanganat với chất khử trong môi trường axit, ion Mn2 + không màu được hình thành nên có thể xác định rõ điểm tương đương.

Dung dịch KMnO4 dùng để chỉ các chất chuẩn độ có hiệu giá cố định. Về vấn đề này, trước khi sử dụng nó trong phân tích làm chất chuẩn độ, dung dịch KMnO4 được chuẩn hóa theo nồng độ dung dịch của các chất ban đầu của axit chavelic hoặc natri oxalat. Rất khó thu được dung dịch kali pemanganat ở dạng tinh khiết. Nó thường bị ô nhiễm bởi các dấu vết của oxit mangan (IV). Ngoài ra, nước cất tinh khiết thường chứa dấu vết của các chất khử kali pemanganat để tạo thành mangan (IV) oxit:

4 KMnO4 + 2H2O \ u003d 4 MnO2 ↓ + 4OH- + 3O2

Khi được bảo quản ở dạng rắn, kali pemanganat bị phân hủy dưới tác động của ánh sáng, cũng bị nhiễm MnO2:

KMnO4 \ u003d K2MnO4 + MnO2 ↓ + O2

Dung dịch kali pemanganat có thể được chuẩn bị từ thang chuẩn và theo mẫu được lấy ở thang đo kỹ thuật. Trong trường hợp đầu tiên, lượng chứa trong ống được chuyển theo định lượng vào bình định mức 2 lít, tráng ống và phễu bằng nước cất ấm. Thêm một lượng nhỏ nước nóng vào bình định mức để hòa tan các tinh thể, sau đó làm nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng, đưa thể tích dung dịch đến vạch và lắc đều. Nồng độ mol của dung dịch thu được là 0,05 mol / L.

Trong trường hợp thứ hai, cân một phần kali pemanganat nặng 1,6 g trên cân kỹ thuật trong chai hoặc trên mặt kính đồng hồ, cho vào cốc và hòa tan trong nước cất nóng và khuấy kỹ dung dịch thu được, cố gắng hòa tan hết. Tinh thể KMnO4. Sau đó cẩn thận rót dung dịch qua phễu vào bình định mức có dung tích 1 l và lắc kỹ, sau khi đậy nắp bình bằng nút mài (không dùng nút cao su). Để dung dịch KMnO4 đã chuẩn bị trong 7-10 ngày, sau đó lọc dung dịch qua phễu bằng bông thủy tinh hoặc dùng xi phông rót cẩn thận vào chai khác. Bắt buộc phải bảo quản dung dịch KMnO4 trong chai tối màu, tránh ánh sáng để không bị phân hủy.

Có thể tiến hành định mức dung dịch kali pemanganat đã chuẩn bị theo mẫu đã lấy bằng axit oxalic H2C2O4 * 2H2O hoặc natri oxalat Na2C2O4.

Xác định ion nitrit trong dung dịch

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, nitrit không phản ứng với thuốc tím; trong một dung dịch nóng có tính axit, chúng bị oxi hóa thành nitrat:

5KNO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

Khi chuẩn độ từ từ dung dịch natri nitrit đã axit hoá bằng dung dịch thuốc tím thì thu được kết quả thấp hơn, vì nitrit dễ bị axit oxi hoá tạo thành oxit nitơ:

2NO2- + 2H + → 2HNO2 → NO2- + NO + H2O

Vì vậy, để tránh thất thoát, có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược hoặc phương pháp Lynge - chuẩn độ với dung dịch natri nitrit của dung dịch kali pemanganat đã được axit hóa.

Xác định canxi trong canxi cacbonat

Có thể xác định canxi trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ pemangtric bằng phương pháp chuẩn độ ngược hoặc thay thế. Trong trường hợp thứ nhất, một lượng dư dung dịch axit oxalic đã được chuẩn độ chính xác được đưa vào dung dịch chứa canxi. Lọc bỏ kết tủa CaC2O4 + H2SO4 tạo thành, phần dư không tham gia vào phản ứng của axit oxalic được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn kali pemanganat. Sự khác biệt giữa thể tích đưa vào và lượng dư xác định cần bao nhiêu axit oxalic để kết tủa Ca2 +, sẽ tương đương với hàm lượng canxi trong dung dịch.

Theo phương pháp chuẩn độ thay thế, Ca2 + được phân lập dưới dạng kết tủa của CaC2O4, được lọc, rửa và hòa tan trong H2SO4 hoặc HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Axit oxalic thu được được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn của thuốc tím, lượng này tương đương với hàm lượng canxi trong dung dịch.

Iodometry

Phương pháp phân tích chuẩn độ iốt dựa trên phản ứng:

I2 + 2e = 2I-; Eo I2 / 3I- = 0,545 V

Phương trình này được viết dưới dạng giản đồ, vì trong thực tế, để tăng độ tan của I2, người ta sử dụng dung dịch KI, tạo phức với I2 K. Sau đó, phương trình xác định iot có dạng như sau:

Lượng chất phân tích được đánh giá bằng lượng iốt được hấp thụ hoặc giải phóng. Những chất có thế oxi hóa khử dưới 0,545 V sẽ là chất khử (SO2, Na2S2O3, SnCl2, v.v.) và do đó, phản ứng sẽ xảy ra với sự hấp thụ iot. Số dư sẽ chuyển sang phải. Những chất có thế oxi hóa khử lớn hơn 0,545 V sẽ là chất oxi hóa (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2, v.v.) và hướng phản ứng sang trái, hướng đến giải phóng iot tự do.

Về vấn đề này, phương pháp đo iot được sử dụng cho cả việc xác định chất khử và chất oxi hóa. Phép xác định iot được thực hiện trong môi trường axit, vì trong môi trường kiềm có thể hình thành ion hypoiodide, khả năng oxy hóa của ion này cao hơn so với iot, có thể góp phần vào sự xuất hiện của các quá trình phụ, đặc biệt là oxy hóa thiosulfat ion thành sunfat và kết quả sẽ bị bóp méo.

Khi xác định các chất khử mạnh (Eo nhiều hơn 0,545 V), chuẩn độ trực tiếp được sử dụng, và các chất yếu (Eo gần 0,545 V) được chuẩn độ ngược. Dung dịch làm việc (chất chuẩn độ) là dung dịch I2. Chất oxy hóa chỉ được xác định bằng phép chuẩn độ thay thế, vì khi sử dụng kali iotua làm dung dịch làm việc, không thể cố định điểm tương đương (thời điểm ngừng giải phóng iot). Là chất chuẩn độ trong việc xác định chất oxy hóa, dung dịch natri thiosunfat được sử dụng, dung dịch này tương tác với iốt được giải phóng (nhóm thế) với một lượng tương đương.

Dung dịch tinh bột 1% mới chuẩn bị được dùng làm chất chỉ thị trong phép đo iốt. Khi tinh bột tương tác với iốt, 2 quá trình xảy ra - tạo phức và hấp phụ, kết quả là hợp chất màu xanh lam được hình thành. Độ nhạy của phản ứng với tinh bột cao, nhưng giảm mạnh khi nhiệt độ tăng. Chỉ nên thêm tinh bột vào dung dịch đã chuẩn độ khi lượng iốt chính đã được chuẩn độ, nếu không tinh bột sẽ tạo thành một hợp chất mạnh với lượng iốt dư thừa mà natri thiosunfat đã được sử dụng quá mức.

Chuẩn hóa dung dịch natri thiosunfat bằng kali dicromat

Không thể chuẩn độ thiosunfat trực tiếp bằng kali dicromat, vì nó phản ứng không phân cực với tất cả các chất oxy hóa mạnh (dicromat, pemanganat, bromat, v.v.). Do đó, phương pháp thay thế được sử dụng, đầu tiên sử dụng phản ứng đo phân vị giữa dicromat và iotua:

Cr2O72- + 6I- + 14H + = 2Cr3 + + 3I2 + 7H2O (1)

Iốt, được giải phóng với một lượng tương đương với dicromat, được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn của thiosunfat:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Phản ứng (1) yêu cầu nồng độ ion hydro cao, vì trong môi trường axit, thế oxi hóa khử của cặp Cr2O72- / 2Cr3 + tăng, tức là khả năng oxy hóa của kali dicromat được nâng cao. Lượng I- dư sẽ hòa tan iot được giải phóng và làm giảm thế của cặp oxi hóa khử I3- / 3I-, do đó làm tăng EMF của phản ứng (1). Trước khi chuẩn độ iot được giải phóng, cần phải giảm độ axit của dung dịch bằng cách pha loãng với nước để ngăn ngừa phản ứng phụ xảy ra:

2H + + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

phép đo lưỡng sắc

Bản chất của phép chuẩn độ lưỡng sắc

Chuẩn độ lưỡng sắc là một trong những phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử dựa trên việc sử dụng kali dicromat K2Cr207 làm chất oxy hóa. Khi tiếp xúc với chất khử, ion đicromat Cr2O72- nhận được 6 electron và bị khử thành Cr3 +

Cr2O72- + 6e + 14H + = 2Cr3 + + 7H20

Do đó, khối lượng mol đương lượng của kali đicromat bằng 1/6 khối lượng mol. Từ phương trình phản ứng có thể thấy sự khử anion Cr2O72- thành cation Cr3 + khi có mặt ion H +.

Do đó, chuẩn độ bằng dicromat trong môi trường axit. Thế oxi hóa khử của hệ Cr2O72- / 2Cr3 + là 1,36 V. Tại [H +] = 1 mol / l. Vì vậy, trong môi trường axit, kali đicromat là chất oxi hóa mạnh. Do đó, phép đo lưỡng sắc được sử dụng thành công để xác định hầu hết các chất khử được xác định bằng phương pháp đo vĩnh viễn. Phép đo lưỡng sắc thậm chí còn có một số lợi thế hơn phép đo vĩnh viễn.

Kali dicromat dễ dàng thu được ở dạng tinh khiết về mặt hóa học bằng cách kết tinh lại. Do đó, dung dịch chuẩn của nó được chuẩn bị bằng cách hòa tan một mẫu chính xác. Dung dịch kali dicromat cực kỳ ổn định khi được bảo quản trong bình kín; nó không bị phân hủy ngay cả khi dung dịch axit hóa được đun sôi và thực tế không thay đổi khi dung dịch đứng yên.

Ngoài ra, kali đicromat khó bị khử bởi các chất hữu cơ hơn thuốc tím. Do đó, nó không oxy hóa các tạp chất ngẫu nhiên của các chất hữu cơ. Điều này cũng xác định hằng số của hiệu giá của nó trong dung dịch. Kali dicromat không bị oxi hóa (không đun nóng) ion clorua. Điều này cho phép chúng chuẩn độ các chất khử khi có mặt HCl.

Chất chỉ thị trong chuẩn độ đo dicromat thường là diphenylamin, chất này làm dung dịch chuyển sang màu xanh lam với lượng dư dicromat nhỏ nhất. Diphenylamine thuộc về nhóm được gọi là chất chỉ thị oxy hóa khử (chất chỉ thị oxy hóa khử). Chúng là hệ thống oxy hóa khử đổi màu khi dạng khử chuyển sang dạng oxy hóa, hoặc ngược lại.

Nếu chúng ta chỉ định dạng oxy hóa của chất chỉ thị Indoxidized. dạng phục hồi Indrest., và số lượng điện tử được chuyển là n, khi đó sự biến đổi của một dạng chất chỉ thị này thành dạng khác có thể được biểu diễn bằng một biểu đồ;

Indooxide ↔ Phục hồi Ind -ne-

Mỗi chất chỉ thị oxy hóa khử được đặc trưng bởi một thế oxy hóa khử nhất định. Đối với dephenylamine là +0,76 V. Dạng oxy hóa của diphenylamine có màu xanh lam và dạng khử là không màu.

Ngoài diphenylamine, các chất chỉ thị oxy hóa khử bao gồm ferroin, natri diphenylaminosulfonate, axit phenylanthranilic, v.v.

Các ion Fe2 + được xác định bằng phương pháp đo lưỡng sắc trong dung dịch HCl hoặc trong dung dịch axit sunfuric. Các ion clorua không gây trở ngại cho việc xác định nếu nồng độ của chúng không vượt quá 1 mol / l.

Tuy nhiên, khi chuẩn độ muối Fe2 + bằng dicromat, các cation Fe3 + tích tụ trong dung dịch, thế oxi hóa khử của hệ Fe3 + ↔Fe2 + tăng lên và điphenylamin bị oxi hóa. Do đó, màu xanh lam có thể xuất hiện khi chưa đạt đến điểm tương đương.

Để giảm thế oxy hóa khử của hệ Fe2 + ↔ Fe3 +, axit orthophosphoric được thêm vào dung dịch cùng với axit diphenylamine và axit clohydric. Chất thứ hai che giấu các ion Fe3 + gây nhiễu bằng cách liên kết chúng thành một phức Fe (HP04) + không màu mạnh.

Chuẩn bị dung dịch chuẩn kali dicromat

Dung dịch chuẩn được chuẩn bị bằng cách hòa tan một lượng kali dicromat đã cân chính xác (tinh khiết về mặt hóa học) trong bình định mức. Kali dicromat trước tiên phải được kết tinh lại từ dung dịch nước và làm khô ở 150 ° C.

Chuẩn bị 100 ml dung dịch chuẩn kali dicromat 0,1 N. Ở trên đã lưu ý rằng khi tương tác với chất khử trong môi trường axit, ion đicromat Cr2O72- thu được 6 electron. Do đó, khối lượng mol tương đương của K2Cr207 là 294,20: 6 = 49,03 g / mol, và để chuẩn bị 0,1 l dung dịch 0,1 N, sẽ cần 49,03 * 0,1 * 0,1 = 0,4903 g kali dicromat.

Lấy khoảng 0,5 g kali dicromat mới kết tinh trong một ống nghiệm nhỏ và cân trên cân phân tích. Dùng phễu chuyển lượng chứa trong ống nghiệm vào bình định mức 100ml. Cân lại ống nghiệm và tìm khối lượng của mẫu bằng cách sử dụng hiệu số

Hòa tan một phần kali dicromat đã cân trong nước cất, lấy phễu ra và dùng pipet lấy thể tích dung dịch trong bình đến vạch. Tính hiệu giá và nồng độ bình thường của dung dịch kali dicromat.

Giả sử rằng mẫu kali dicromat là 0,4916 g. Khi đó hiệu giá của dung dịch

T \ u003d m / V \ u003d 0,4916 / 100 \ u003d 0,004916 g / ml,

và nồng độ bình thường (nồng độ tương đương mol)

c \ u003d 0,004916 * 1000 / 49,03 \ u003d 0,1003.

Xác định hàm lượng sắt (II) trong dung dịch

Theo phương pháp đo lưỡng sắc, sắt được xác định chủ yếu trong quặng, hợp kim, xỉ và các vật liệu khác. Tuy nhiên, khi hòa tan, sắt của chúng chuyển hóa một phần thành ion Fe3 +. Vì vậy trước khi xác định cần khử Fe3 + thành Fe2 +. Điều này đạt được bằng tác dụng của kim loại (hoặc hỗn hống của chúng), ví dụ, bằng tác dụng của kẽm kim loại:

2Fe3 ++ Zn = 2Fe2 + + Zn2 +

Kẽm dư được loại bỏ khỏi dung dịch bằng cách lọc (ví dụ, qua bông gòn). Bản chất của phản ứng được sử dụng để xác định lưỡng sắc của Fe2 + có thể được biểu thị bằng phương trình

6Fe2 ++ Сr2О72- + 14Н + → 6Fe3 + + 2Сr3 + + 7Н20

Phép xác định bao gồm chuẩn độ trực tiếp dung dịch đã phân tích bằng dung dịch tiêu chuẩn của kali dicromat với sự có mặt của diphenylamin:

6FeS04 + K2Cr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04) 3 + Cr2 (S04) 3 + K2S04 + 7H20

1 Cr2O72- + 14H + + 6e = 2Cr3 + + 7H20

6 Fe 2+ - e \ u003d Fe3 +

Axit sunfuric được thêm vào dung dịch thử nghiệm để duy trì độ axit cao của môi trường và axit photphoric để liên kết các ion Fe3 + tích lũy, có thể chuyển hóa sớm diphenylamine thành dạng oxy hóa (có màu).

trạng thái oxy hóa

Ví dụ:

Các phương pháp thiết lập T.E.

Để xác định điểm tương đương trong phép chuẩn độ oxy hóa khử, sử dụng:

a) các phương pháp không chỉ thị. Trong trường hợp dung dịch của chất chuẩn độ hoặc chất chuẩn độ có màu, TE có thể được xác định bằng sự biến mất hoặc xuất hiện của màu này tương ứng;

b) các chất chỉ thị cụ thể - đổi màu khi chất chuẩn độ xuất hiện hoặc chất phân tích biến mất. Ví dụ, đối với hệ thống J 2 / 2J, chất chỉ thị cụ thể là tinh bột, chất này làm cho dung dịch chứa J 2 màu xanh lam và đối với ion Fe 3+, chất chỉ thị cụ thể là ion SCN - (ion thiocyanat), phức chất tạo thành có màu máu đỏ tươi;

c) Các chỉ số RH (oxy hóa khử) - thay đổi màu sắc khi RH của điện thế hệ thống thay đổi. Chất chỉ thị một màu - diphenylamine, hai màu - ferroin.

Các chất chỉ thị oxy hóa khử tồn tại ở hai dạng - bị oxy hóa (Ind ok) và bị khử (Ind voss), và màu sắc của một dạng này khác với dạng kia. Sự chuyển đổi của chất chỉ thị từ dạng này sang dạng khác và sự thay đổi màu sắc của nó xảy ra ở một thế chuyển tiếp nhất định, được quan sát thấy khi nồng độ của dạng oxy hóa và dạng khử của chất chỉ thị bằng nhau và theo phương trình Nernst-Peters:

Khoảng thời gian chuyển tiếp của các chất chỉ thị oxy hóa khử rất ngắn, không giống như các chất chỉ thị axit-bazơ.

Đường cong chuẩn độ RH

Các đường cong RH của phép chuẩn độ RH mô tả sự thay đổi điện thế RH của hệ thống khi dung dịch chuẩn độ được thêm vào.

Phép đo độ khử, khi dung dịch chất oxi hóa được chuẩn độ bằng dung dịch chất khử tiêu chuẩn

Trong phương pháp đo lại, các đường cong chuẩn độ được tính:

Phép đo oxy hóa, khi dung dịch chất khử được chuẩn độ bằng dung dịch oxy hóa tiêu chuẩn

Trong phép đo oxy hóa, các đường cong chuẩn độ được tính:

Thí dụ. Ta tính được đường chuẩn độ 100 cm 3 dung dịch FeSO 4 có nồng độ mol tương đương 0,1 mol / dm 3 với dung dịch KMnO 4 có cùng nồng độ.

Phương trình phản ứng:

Hằng số cân bằng của phản ứng này là

Một giá trị số lớn của hằng số cân bằng chứng tỏ rằng cân bằng của phản ứng gần như chuyển dịch hoàn toàn sang phải. Sau khi thêm những giọt đầu tiên của chất chuẩn độ, hai cặp OB được hình thành trong dung dịch:, thế của mỗi cặp có thể được tính bằng cách sử dụng phương trình Nernst:

Trong trường hợp này, dung dịch chất khử được chuẩn độ bằng dung dịch chất oxi hóa, tức là chuẩn độ đề cập đến phương pháp đo oxy hóa, việc tính toán đường cong chuẩn độ được thực hiện theo sơ đồ thích hợp.

3) Sau khi T.E.

Dữ liệu tính toán để vẽ đường cong chuẩn độ

Không p / p	τ	Công thức tính	E, V
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Theo bảng, ta xây dựng đường cong chuẩn độ:

Đối với sai số chuẩn độ ± 0,1% bước chuẩn độ

∆E \ u003d E τ \ u003d 1,001 - E τ \ u003d 0,999 \ u003d 1,47 - 0,95 \ u003d 0,52.

Đối với sai số chuẩn độ ± 1,0% bước chuẩn độ

∆E \ u003d E τ \ u003d 1,01 - E τ \ u003d 0,99 \ u003d 1,49 - 0,89 \ u003d 0,60.

Trong vùng TE, khi đi từ dung dịch được chuẩn độ dưới 0,1% sang dung dịch được pha quá 0,1%, điện thế thay đổi hơn 0,5 V. điện thế thay đổi. Ngoài ra, trong trường hợp này, dung dịch có màu được sử dụng làm chất chuẩn độ, do đó, T.E. có thể được nhận biết bằng cách cho một giọt thuốc tím dư vào dung dịch có màu hồng nhạt.

PERMANGANATOMETRY

Phương pháp này dựa trên sự oxi hóa dung dịch các chất khử bằng thuốc tím KMnO 4. Quá trình oxy hóa các chất khử có thể được thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau, và mangan (VII) bị khử trong môi trường axit thành ion Mn 2+, trong môi trường trung tính thành mangan (IV) và trong môi trường kiềm thành mangan (VI). Thông thường, trong phương pháp đo vĩnh viễn, phản ứng được thực hiện trong môi trường axit. Trong trường hợp này, một nửa phản ứng xảy ra

Không thể chuẩn bị dung dịch đã chuẩn độ theo một mẫu chính xác, bởi vì nó chứa trong thành phần của nó. Do đó, trước tiên, chuẩn bị một dung dịch có nồng độ xấp xỉ mong muốn, để trong chai tối trong 7-10 ngày, lọc bỏ kết tủa, sau đó đặt nồng độ chính xác của dung dịch thu được. Việc chuẩn hóa dung dịch được thực hiện theo dung dịch axit oxalic đã được chuẩn độ ( ) hoặc natri oxalat ().

Chất chỉ thị chính là pemanganat, có màu đỏ tím. Kết thúc phản ứng dễ dàng xác định bằng sự thay đổi màu sắc từ một giọt pemanganat dư. Trong môi trường axit, dung dịch sau chuẩn độ chuyển sang màu hồng do dư ion MnO 4 -. Một nhược điểm lớn của phản ứng oxy hóa khử là tốc độ thấp, làm phức tạp quá trình chuẩn độ. Nhiệt được sử dụng để tăng tốc độ phản ứng chậm. Theo quy luật, cứ tăng nhiệt độ 10 ° C, tốc độ phản ứng tăng thêm 2-3. Phản ứng oxy hóa với pemanganat axit oxalic được thực hiện ở nhiệt độ 70-80 ° C. Trong các điều kiện này, quá trình chuẩn độ diễn ra bình thường, vì tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể.

Nếu không thể sử dụng đun nóng (làm bay hơi một trong các chất, phân hủy, v.v.), thì nồng độ của các chất phản ứng được tăng lên để tăng tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng có thể bị ảnh hưởng bởi việc đưa chất xúc tác vào dung dịch.

Phản ứng oxy hóa với pemanganat axit oxalic có thể được xúc tác bằng cách thêm MnSO 4, có vai trò như sau:

Mangan đioxit tạo thành sẽ oxy hóa axit oxalic, bị khử thành mangan (III):

Do đó, mangan (II) được thêm vào dung dịch được tái sinh hoàn toàn và không bị tiêu hao trong phản ứng, nhưng làm tăng tốc phản ứng rất nhanh. Trong phép đo pemanganat, một trong những sản phẩm của phản ứng oxy hóa axit oxalic là các ion Mn 2+, khi chúng hình thành trong dung dịch, sẽ đẩy nhanh quá trình phản ứng. Những phản ứng như vậy được gọi là tự xúc tác. Những giọt pemanganat đầu tiên trong quá trình chuẩn độ dung dịch axit oxalic đã được axit hóa nóng trở nên không màu từ từ. Khi một lượng nhỏ ion Mn 2+ được hình thành, sự đổi màu tiếp theo của pemanganat xảy ra gần như ngay lập tức, vì các ion Mn 2+ được tạo thành đóng vai trò chất xúc tác.

Chuẩn độ oxy hóa khử

Quá trình oxy hóa khử bao gồm các quá trình hóa học kèm theo sự thay đổi trạng thái oxy hóa nguyên tử của các chất tham gia phản ứng.

Các chất mà nguyên tử của chúng trong quá trình phản ứng giảm trạng thái oxi hóa của chúng do có thêm các điện tử được gọi là chất oxi hóa, tức là chúng là chất nhận electron. Trong trường hợp này, bản thân các chất oxy hóa được phục hồi. Chất khử, là chất cho điện tử, bị oxi hóa.

Sản phẩm khử của chất oxi hóa được gọi là dạng bị khử, và sản phẩm oxi hóa của chất khử được gọi là dạng oxi hóa của nó. Chất oxi hóa có dạng khử của nó tạo thành một nửa của hệ thống oxi hóa khử, và nửa cặp còn lại là chất khử với dạng oxi hóa của nó. Như vậy, chất khử có dạng oxi hóa và chất oxi hóa có dạng khử tạo thành hai nửa cặp (cặp oxi hóa khử) của hệ oxi hóa khử.

Tất cả các quá trình OM (phản ứng oxy hóa khử) có thể được chia thành ba loại

a) giữa các phân tử, khi trong quá trình phản ứng OB xảy ra sự chuyển electron giữa các hạt của các chất khác nhau. Ví dụ

Trong phản ứng này, các ion đóng vai trò chất oxi hóa khi có mặt H 3 O +, và các ion đóng vai trò chất khử

b) quá trình chuyển hóa (không cân xứng), trong đó xảy ra sự chuyển dịch của các electron giữa các hạt của cùng một chất. Kết quả của sự không cân đối, trạng thái ôxy hóa của một phần của các nguyên tử giảm đi tương đương với phần khác của các nguyên tử giống nhau, trạng thái ôxy hóa của nó trở nên cao hơn.

Ví dụ:

c) nội phân tử, trong đó sự chuyển electron xảy ra giữa hai nguyên tử là một phần của cùng một hạt của một chất, dẫn đến sự phân hủy chất đó thành những chất đơn giản hơn.