проста етерна група. Получаване на етери

Етерите са неутрални и неактивни съединения и затова често се използват в различни органични реакции като разтворители. Тъй като в повечето случаи те не реагират с натрий, този метал се използва за изсушаване на етери. Те не се влияят от разредени минерални киселини, основи. Естерите не се разцепват от органометални съединения, хидриди и амиди на алкални метали. Малко химични свойства на тези съединения са свързани с наличието на свободна електронна двойка при кислородния атом, което придава на етерите основните свойства, както и с наличието полярни връзки C–O, разкъсването на един от които води до разделяне на етери.

образование оксониеви соли. Въпреки факта, че етерите са слаби основи и лоши нуклеофили. Те могат да взаимодействат със сух хлороводород, за да образуват диалкилхидроксониеви соли.

(C 2 H 5) 2 O + HCl → (C 2 H 5) 2 OH + Cl 

Получената оксониева сол, като сол на слаба основа, чиято роля играе етерна молекула, лесно се хидролизира при разреждане с вода.

(C 2 H 5) 2 OH + Cl  + H 2 O → (C 2 H 5) 2 O + HCl

Основният характер на естерите се доказва от тяхната разтворимост в концентрирана сярна киселина и изолирането при ниска температура на кристалната оксониева сол.

Тази реакция се използва за отделяне на етери от алкани и халоалкани.

През 1928 г. Х. Майервайн открива третични оксониеви соли, който може да се получи от етери в резултат на следната реакция:

Ролята на борните халиди е да отстранят халогена от халоалкана и да го свържат в силен анион. Триалкилоксониеви съединения със сложни аниони са твърди, доста стабилни солеподобни съединения. Когато се опитвате да замените аниона в тези соли с аниони на някаква обикновена киселина, т.е. когато взаимодействат с киселини, соли и дори с вода, оксониевите соли се разлагат, за да образуват етер и алкилиран анион. Триалкилоксониевите соли са най-силните алкилиращи агенти (по-силни от халоалканите и диалкилсулфатите).

Етерът се използва като разтворител в Реакции на Гринярд, защото той има способността да солватира и по този начин да разтваря реагента. Той действа като основа по отношение на киселинния магнезиев атом.

Диетиловият етер в тази реакция може да бъде заменен с тетрахидрофуран.

Реактивите на Grignard могат да бъдат получени с добър добив в бензен в присъствието на триетиламин като основа; изисква се един мол база на мол халоалкан.

Как базите на Люис образуват етери комплекси, при който етерът играе ролята на донор на електрони, а халогенът е акцептор. И така, разтвор на йод в диетилов етер е оцветен кафяв цвят, за разлика от виолетовия цвят в инертните разтвори. Такива комплекси се наричат ​​комплекси за пренос на заряд (CTC).

Сплит етери . Етери при нагряване до 140 ºС с концентрирани киселини(H 2 SO 4 , HBr и особено HI) могат да се разграждат. Тази реакция е открита от А. Бутлеров през 1861 г., използвайки 2-етоксипропанова киселина като пример.

Под въздействието на йодоводородна киселина естерът първоначално се превръща в диалкилхидроксониев йодид. Това води до увеличаване на полярността на С–О връзките и улесняване на хетеролитичното разцепване на една от тях с образуването на добра напускаща група, алкохолна молекула. Ролята на нуклеофила се изпълнява от йодидния йон:

При разцепването на метилови и етилалкилови етери действието на нуклеофила е насочено към по-пространствено достъпния метилов или етилов радикал. Тази функция се основава на количествени Метод на Zeisel– определяне на метокси и етокси групи в органични съединения.

Трябва да се отбележи, че ако един от алкилите е третичен, тогава разцепването е особено лесно.

Реакцията на протониран етер с халогенен йон, както и съответната реакция на протониран алкохол, може да протече както по S N 1, така и по S N 2 механизми, в зависимост от структурата на етера. Както се очаква, първичната алкилова група клони към S N 2, докато третичната група клони към S N 1-заместване:

Реакции На  - водороден атом . Наличието на кислороден атом в етери влияе върху поведението на водородните атоми, особено тези в α-позиция. Такава региоселективност се обяснява със стабилността на радикала R-ĊH-Ö-R, където несдвоеният електрон 2 Р-въглеродните орбитали се припокриват с несподелена двойка 2 Р-електрони на кислородния атом.

Свободнорадикалните реакции на хлориране протичат най-ефективно и селективно. Така че, когато диетилов етер се третира с изчислено количество хлор на светлина, се образува α-монохлорид.

Скоростта на реакцията на α-хлоро-заместените етери е много порядъци по-висока от тази на съответните халоалкани. Те са изключително лесни за влизане в реакции на нуклеофилно заместване, особено тези, протичащи чрез образуването на стабилен междинен карбокатион, т.е. според механизма S N 1. Тази стабилност се отразява от резонансни структури:

Подобни реакции се използват широко в органичния синтез.

Трябва да се отбележи, че чрез промяна на реакционните условия, тя може да бъде насочена по пътя на дехидрохалогениране за получаване на винилови етери.

Реакции автоокисление . Етерите са склонни към реакции на автоокисление на кислорода по радикален механизъм дори без облъчване, което се обяснява със стабилността на получения свободен радикал поради делокализацията на несдвоения въглероден електрон с електронната двойка на съседния кислороден атом:

Естерите, съдържащи водороден атом при третичния въглерод, се окисляват особено лесно. Хидропероксидите на етери, спонтанно образувани при престояване, са изключително експлозивни. Тъй като са по-малко летливи в сравнение с оригиналните етери, те не се дестилират заедно с етерите, а се натрупват в колбата. Поради тази причина етерите не могат да се дестилират до сухо, тъй като в противен случай може да възникне експлозия. Хидропероксидите трябва да бъдат внимателно отстранени от етера с помощта на редуциращи агенти - железни (II) или калаени (II) соли.

Тестът за наличие на пероксиди е обработката на проба от етер воден разтворкалиев йодид. Появата на характерен кафяв цвят, а в присъствието на нишесте - от син цвятпоказват наличието на хидропероксиди.

Етерите са един от видовете въглеводородни съединения, съдържащи кислород. Етерите са разделени на два големи класа: сложни (ще говорим за тях в следващата статия) и прости.

Етерите имат наркотичен ефект върху човек, дразнят лигавицата на дихателната система и очите, причиняват главоболие, гадене и сълзене; засягат нервна система, предизвиквайки първо възбуда, след това сънливост и дълбок сън. Реагентите навлизат в тялото, като правило, през дихателните органи. При редовна експозиция те могат да причинят бронхит, трахеит, пневмония, намаляване на нивата на хемоглобина, заболявания на бъбреците и сърдечно-съдовата система.

Повечето от етерите са четвърти класопасност и не изискват специални предпазни средства при работа.

Използването на етери

– Като разтворител в органичен синтез, екстракция; разтворител за масла, мазнини, бои и лакове.
— Антиоксидант при производството на каучуци и каучуци.
— Основна съставка в производството на полимери с високо молекулно тегло.
— Повърхностно активни вещества (ПАВ) в битова химия.
- Средства за анестезия в медицината.
— Добавка към горивото за повишаване на октановото число; междинен продукт при синтеза на лекарства, аромати, багрила.

На нашия уебсайт можете да закупите реактиви, принадлежащи към класа на етерите, например. Това е цикличен етер, един от най-търсените етери. Използва се като разтворител за бои, органични и неорганични масла, литиеви соли; като стабилизатор за хлорни разтворители.

Цикличните етери съдържат вътрешномолекулна етерна връзка и са хетероциклични по структура. кислородни съединения. Те могат да бъдат класифицирани според размера на пръстена и броя на кислородните атоми. За наименованието на цикличните етери се използват заместваща, радикално-функционална, заместваща номенклатура (гл. 1.5) и номенклатурата на хетероцикличните съединения. В същото време за полиестерите, т.е. за съединения, съдържащи няколко кислородни атома, се прилага както заместващата номенклатура (глава 1.5.3), така и номенклатурата на хетероцикличните съединения (глава 12.1).

Съгласно номенклатурата на заместването се използва неделимият префикс "епокси-", който показва цифровите локанти на въглеродните атоми, свързани с кислородния мост.

Съгласно радикално-функционалната номенклатура, името на използвания тук функционален клас "оксид" се добавя към името на двувалентния въглеводороден радикал, свързан с кислородния атом.

Основата на наименованието според заместващата номенклатура е цикличен въглеводород (глава 8.1) и се използва заместващият префикс "окса-".

Според номенклатурата на хетероцикличните съединения, името на първия представител на цикличните етери оксиран.

Примери за циклични моноетери и техните имена:

1,2-епоксиетан, 1,2-епоксибутан, 1,4-епоксибутан,

етилен оксид, бутилен оксид, тетраметилен оксид,

оксиран етилоксиран тетрахидрофуран.

3.4.4.1. Характеристики на структурата и свойствата на 1,2-епоксидни съединения
(оксирани)

Епоксиетанът е почти правоъгълен триъгълниксъс значително деформирани ъгли на свързване (> 60°), които са много различни от ъглите в обикновените етери. Спомнете си, че в диалкиловите етери Р SOSе 109 - 112°, а ъглите на връзката на наситения въглероден атом също са близки до 109°.

Химични свойстваоксираните се определят от наличието на полярни връзки в молекулата C–O, кислороден атом с несподелени двойки електрони и ъглово напрежение в тричленен цикъл. Основната разлика между техните трансформации е, че реакциите, характерни за етерите, протичат тук лесно и са придружени от отваряне на пръстена, т.е. се образуват допълнителни продукти.

Реакциите могат да протичат и със слаби нуклеофили без катализатор, например с вода, но при повишени температури; със силни нуклеофили (амини, органометални съединения), взаимодействието протича лесно:

Киселинната катализа значително се увеличава реактивностепоксиди чрез увеличаване на полярността на връзката C–Oв оригиналния субстрат:

така че добавянето на вода и алкохоли да протича лесно.

В случаите, когато Ри Р¢са различни въглеводородни радикали, посоката на разцепване на епоксидния пръстен се определя от механизма на реакцията. Ако механизмът е бимолекулен, тогава нуклеофилът атакува по-слабо екранирания (заместен) въглероден атом. Ако в присъствието на киселини може да се образува стабилизиран карбокатион, тогава реакцията протича по мономолекулен механизъм, чийто първи етап е разцепването на един от C–O-връзки на субстрата и нуклеофилът след това се прикрепя към карбокационния център. Например:

Киселините на Луис в безводна среда причиняват димеризация, олигомеризация и полимеризация на 1,2-епоксидни съединения:

3.4.4.2. Методи за получаване на 1,2-епоксидни съединения

Оксираните могат да бъдат получени чрез вътрешномолекулно алкилиране на а-халоген-заместени алкохоли (халохидрини) и чрез директно окисление на алкени.

Киселинни свойствахалохидрините се увеличават поради акцепторния ефект на халогена и в присъствието на силни основи се образува анион, в който се извършва нуклеофилно заместване:

Директното окисление на алкените протича по схемата:

.

Например, епоксиетан се образува по време на окисляването на етена с кислород на въздуха върху сребърен катализатор при 520 Да се:

.

Тази реакция е от голямо индустриално значение. Световното производство на етиленов оксид е 5 милиона тона годишно.

Епоксидни производни на други алкени могат да бъдат получени с помощта на органични перокси киселини ( RCOOOH) - Реакцията на Прилежаев* (Гл. 4.1.4.3, 6.4.6).

3.4.4.3. краун етери

Краун етерите са циклични полиестери, съдържащи 9–60 атома в цикъл, включително от 3 до 20 етерни кислородни атома. Те са открити от Чарлз Педерсън през 60-те години, за което той получава Нобелова награда през 1987 г. (заедно с Доналд Крам и Жан-Мари Лен).

Тези макроестери са безцветни кристални или маслени вещества, които са устойчиви на киселини и основи.

Ч. Педерсен също предложи номенклатурата на краун етерите, Общи правилакоито са както следва. Името на коронния въздух включва: 1) общ бройатоми на макроцикъла, 2) терминът "корона", 3) броят на кислородните атоми, т.е. броят на етерните единици в пръстена на съединението на короната. Ароматните или циклохексановите пръстени, присъстващи в тази молекула, се означават с префиксите "бензо-" и "циклохексил-". Например:

дибензо-18-краун-6.

Тези номенклатурни правила не винаги могат точно да опишат вида на връзките в съединението и позицията на заместителите, но те са много удобни за обикновени краун етери със симетрични и относително прости структури.

Повечето важна собственосткраун етери - образуване на комплекси с метали. Кухината на вътрешната част, като такава молекула

,

достатъчен по размер, за да побере калиев йон, а наличието на шест кислородни атома прави възможно образуването на силна система от координационни връзки:

Колкото по-близо е йонният диаметър на метала до диаметъра на кухината на макроцикла, толкова по-стабилен е комплексът. И така, Crown-6 е по-подходящ за калиеви йони, а Crown-5 е по-подходящ за натриеви йони. Следователно комплексите от този тип са сравнително добре разтворими в органични разтворители.

AT общ случай, наличието на кухина в центъра на макроцикличната полиестерна система определя способността на такива съединения да абсорбират неорганичен катион, чийто размер съответства на размера на тази кухина, и да го задържат там поради силни йон-диполни взаимодействия положителен зарядйон със самотен електронни двойкишест кислородни атома, ограждащи кухината.

Използването на краун етери в органични реакциисвързани с образуването на такива катионни комплекси, което прави възможно разтварянето неорганични солив неполярни разтворители и насърчава образуването на несолватиран анион. Това води до увеличаване на основността на аниона и в допълнение, поради малкия си размер, несолватираният анион като нуклеофил е в състояние да атакува стерично възпрепятствани реакционни центрове.

До известна степен краун етерите симулират действието на някои природни вещества (например пептидния антибиотик валиномицин), които улесняват транспортирането на йони през клетъчните мембрани.

Синтезирайте краун етери чрез алкилиране на етиленгликол,
диетилен гликол NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH,
триетилен гликол NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OHподходящи реагенти, например 2,2¢-дихлородиетилов етер O(CH2CH2Cl) 2.

Епоксидите (оксирани, а-оксиди) са циклични етери, съдържащи кислороден атом в тричленен цикъл.

Касова бележка

1. Окисление на алкени.
2. От халохидрини чрез вътрешномолекулно нуклеофилно заместване.

Химични свойства

За разлика от други видове етери, епоксидите са силно реактивни съединения. Термодинамично нестабилният тричленен пръстен лесно се отваря под действието на нуклеофилни реагенти.

Смята се, че епоксидите се образуват като междинни продукти при ензимното окисление на въглерод-въглеродни двойни връзки с кислород. По-нататъшните им трансформации водят до въвеждането хидроксилна групав естествени съединения.

етиленов оксид, етиленов оксид, оксиран,

Най-простият представител на епоксидите (циклични етери с а-оксиден тричленен пръстен), безцветен газ с етерна миризма; Етиленовият оксид е силно разтворим във вода, алкохол, етер и много други органични разтворители; запалими; образува експлозивни смеси с въздуха. Химичните свойства на етиленовия оксид се определят от наличието на напрежение и в резултат на това относително лесно отваряне (под действието на висока температураи различни химикали) епоксиден цикъл. И така, при нагряване до 400 ° C (в присъствието на Al 2 O 3 - при 150-300 ° C) етиленовият оксид се изомеризира в ацеталдехид; хидрогенирането на етиленов оксид (над никел при 80°C) води до етилов алкохол.

Структура, получаване на карбонилни съединения. Реакции на нуклеофилно присъединяване към карбонилна група; киселинна и основна катализа. Реакции на карбонилни съединения с криптобази. Енолизиране на карбонилни съединения. Реакции на карбонилни съединения, протичащи през етапа на енолизиране.

Свойствата на алдехидите и кетоните се определят от структурата на карбонилната група >C=O.

Въглеродните и кислородните атоми в карбонилната група са в състояние на sp 2 хибридизация. Въглеродът със своите sp 2 хибридни орбитали образува 3 s връзки (една от тях е C–O връзка), които са разположени в една и съща равнина под ъгъл около 120° една спрямо друга. Една от трите кислородни sp 2 орбитали участва в С–О s-връзката, другите две съдържат несподелени електронни двойки.

образувана р-връзка Р-електрони на въглеродни и кислородни атоми.

Връзката C=O е силно полярна. Неговият диполен момент (2.6-2.8D) е много по-висок от този на C–O връзката в алкохолите. Електроните на многократната връзка C=O, особено по-подвижните p-електрони, се изместват към електроотрицателния кислороден атом, което води до появата на частична отрицателен заряд. Карбонилният въглерод придобива частичен положителен заряд.

Следователно въглеродът се атакува от нуклеофилни реагенти, а кислородът се атакува от електрофилни, включително H +.

В молекулите на алдехидите и кетоните няма водородни атоми, способни да образуват водородни връзки. Следователно техните точки на кипене са по-ниски от тези на съответните алкохоли. Метанал (формалдехид) - газ, алдехиди C 2 -C 5 и кетони C 3 -C 4 - течности, висши - твърди вещества. Нисшите хомолози са разтворими във вода поради образуването на водородни връзки между водородните атоми на водните молекули и карбонилните кислородни атоми. Тъй като въглеводородният радикал се увеличава, разтворимостта във вода намалява.

Изомерията на кетоните е свързана със структурата на радикалите и с позицията на карбонилната група във въглеродната верига. Кетоните често се наименуват с името на радикалите, свързани с карбонилната група, или със систематичната номенклатура: на името наситен въглеводороддобавете наставката -one и посочете номера на въглеродния атом, свързан с карбонилния кислород. Номерирането започва от края на веригата, най-близо до кетонната група. В една кетонна молекула радикалите могат да бъдат еднакви или различни. Следователно кетоните, подобно на етерите, се делят на симетрични и смесени.
Как да получите.
1. Окисление или окислително дехидрогениране на алкохоли

1. Озонолиза на алкени

1. Окисляване на алкени Pb(OOCCH 3) 4 и KIO 4

1. Каталитично окисляване на алкени в присъствието на паладиеви комплекси

Страница 1

Цикличните естери, получени от у-хидрокси киселини са у-лактони. Петчленната пръстенна система на тези съединения се формира толкова лесно, че често е трудно да се изолира хидрокси киселината в свободно състояние, тъй като при подкисляване на алкален разтвор те са склонни да се превърнат обратно в лактони, дори ако изолирането е извършено при ниска температура и без излишна минерална киселина. Лактоните са стабилни неутрални вещества, но обикновено техният пръстен може да се отвори чрез действието на алкали при нагряване.

Цикличните етери са представители на хетероцикличните съединения.

Цикличните етери се различават по размера на циклите и броя на кислородните атоми в цикъла.

Цикличните етери са хетероциклични съединения, в сравнение с алифатните етери имат по-голяма разтворимост. Получава се чрез хидратиране на двувалентни алкохоли. промишлено производствоциклични етери се основава на дестилация от смеси от полигликоли в присъствието на концентрирана сярна киселина. Цикличните естери включват 1 4-диоксан, тетрахидрофуран, морфолин.

Циклични етери, като 4-метил-13-диоксан, се разцепват в присъствието на BF3, последвано от полимеризация на продуктите на разцепване. Естествените смоли, като колофон, декарбоксилират при нагряване с BF3.

Цикличните етери, като 4-метил-13-диоксан, се разцепват в присъствието на ВРЗ, последвано от полимеризация на продуктите на разцепване. Естествените смоли, като колофон, декарбоксилират при нагряване с BF3.

Цикличните етери (лактони), както и лактаните, се образуват лесно само когато съдържат пет- или шестчленен пръстен.

Цикличните естери, получени от у хидрокси киселини са у-лактони.Пет-членната пръстенна система на тези съединения се образува толкова лесно, че у-хидрокси киселините често са трудни за изолиране в свободно състояние, тъй като когато се подкиселят с алкален разтвор, те са склонни да се превръщат обратно в лактони, дори ако изолирането се извършва при ниска температура и без излишък от минерална киселина. Лактоните са стабилни неутрални вещества, но обикновено техният пръстен може да се отвори чрез действието на алкали при нагряване. Вещества от този тип често се образуват по време на изомеризацията на ненаситени киселини чрез нагряване или обработка с бромоводородна или сярна киселина.

Цикличните етери от този тип се наричат ​​краун етери. В началото на името посочете броя на връзките в цикъла, в края - броя на основните кислородни атоми.

Цикличните етери са хетероциклични съединения, съдържащи кислород (вижте стр.

Цикличният етер (епоксиден пръстен) се образува поради факта, че както ОН групата, така и халогенът са част от една и съща молекула.

Открити са циклични етери, които принадлежат към редица хетероциклични съединения най-малко използванекато разтворители, въпреки че имат по-висока разтворителна способност от алифатните етери.

Циклични етери с по-малкочленовете в пръстена реагират при ниски температури.

Цикличните етери реагират със сярата, образувайки тиоетери, взаимодействат с вода за освобождаване Голям бройтоплина. При контакт с концентрирани азотна киселинацикличните естери на фосфорната киселина се запалват. Едно от най-интересните свойства на цикличните естери на фосфорната киселина е способността им да реагират с много вещества, за да отворят пръстена.