Fina i hiperfina struktura optičkih spektra. Teorijski uvod

Analiza spektra složenih atoma pokazala je da se u praksi ne ostvaruju svi, već samo neki elektronski prelazi sa najvišeg energetskog nivoa atoma na najniži.

To je zato što dozvoljeni prijelazi moraju zadovoljiti uvjet ( pravila selekcije).

Na primjer, D = ±1, Dm = 0, ±1, gdje je D - razlika između vrijednosti orbitalnog kvantnog broja; Dm je razlika između vrijednosti magnetskog kvantnog broja koji odgovara dva stanja elektrona, itd.

Osim toga, otkriveno je tanak i ultra tanak struktura spektralne linije. Na primjer, žuta linija D - natrijuma dijeli se na dvije linije (l 1 = 5.890×10 - 7 m i l 2 = 5.896×10 - 7 m). Takav fenomen je moguć kada se energetski nivo podijeli, a prijelazi elektrona između kojih dovode do pojave ovih spektralnih linija.

Fina struktura spektralnih linija uzrokovana je uticajem spina elektrona na njihovu energiju i uticajem drugih faktora. . Dirac uzimajući to u obzir, dobio je relativističku talasnu jednačinu, čije je rešenje omogućilo da se objasni spin-orbitna interakcija elektrona.

Proučavanje fine strukture spektralnih linija i direktna mjerenja cijepanja nivoa atoma vodonika i helijuma radiospektroskopijom potvrdila su teoriju. Osim cijepanja, dolazi do pomaka u nivoima energije - kvantni efekat uzrokovan trzajem tokom zračenja. Zajedno sa tankim uočeno hiperfina struktura energetski nivo, zbog interakcije magnetnih momenata elektrona sa magnetnim momentom jezgra, kao i izotopsko pomicanje, zbog razlike u masama jezgara izotopa jednog elementa. Ako u atomu postoji nekoliko elektrona, onda njihova magnetska interakcija dovodi do činjenice da se magnetski momenti elektrona zbrajaju s rezultirajućim magnetskim momentom. Postoji nekoliko vrsta interakcija.

U prvoj vrsti interakcije - normalna magnetna sprega (L-, S-veze)- orbitalni momenti se zbrajaju posebno u rezultujućem momentu, posebno - spin momenti i već njihovi rezultujući momenti se dodaju ukupnom ugaonom momentu atoma. Druga vrsta interakcije (spin-orbitna sprega) orbitalni i spin ugaoni moment svakog elektrona sabiraju zajednički zamah, a već ukupni momenti pojedinačnih elektrona zbrajaju ukupni ugaoni moment atoma.

Postoje i druge vrste veza.

Dakle, u vektorskom modelu atoma u slučaju L -, S - veza imamo

,

gdje su , s i odgovarajuća orbitala i

spin momenti pojedinačnih elektrona; L je ukupni orbitalni ugaoni moment; S je ukupni spin ugaoni moment; J je ukupni ugaoni moment svih elektrona u atomu.

Prema kvantnoj mehanici

(10)

gdje su L, S, J kvantni brojevi ukupnog momenta, respektivno, za vektore .

Na primjer, za L i S, ukupni ugaoni moment J može poprimiti vrijednosti: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ... , L - S + 1, L - S.

U magnetnom polju, projekcija

. (11)

Magnetski kvantni broj m J može poprimiti sljedeće vrijednosti:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Ukupno ima 2J + 1 vrijednosti.

Shodno tome, u magnetnom polju, nivo sa kvantnim brojem J je podeljen na 2J + 1 podnivoa.

U ovom slučaju se poštuje pravilo odabira Dm J = 0, ±1.

U klasičnoj fizici, vektor ugaonog momenta čestice u odnosu na ishodište 0 određen je vektorskim proizvodom vektora i , tj.

U kvantnoj mehanici to nema smisla, jer ne postoji stanje u kojem oba vektora imaju određene vrijednosti (Heisenbergove relacije nesigurnosti).

U kvantnoj mehanici, vektorski proizvod odgovara vektorski operator

Iz kvantne mehanike proizilazi da ne postoji stanje u kojem vektor ugaonog momenta ima određenu vrijednost, tj. bio bi potpuno određen i po veličini i po smjeru. Vektor operatora ugaonog momenta ovisi samo o smjeru koordinatnih osa.

Fizičke veličine koje karakteriziraju ugaoni moment čestice u kvantnoj mehanici su:

1. Projekcija operatora rotacionog (kutnog) momenta čestice

, (12)

gdje je m z = 0, ±1, ±2, ... , magnetski kvantni broj.

2. K kvadrat ukupnog momenta čestice(ne kvadrat vektora, već vlastite vrijednosti kvadrata operatora momenta), tj.

. (13)

Stoga postoji stanje u kojem i kvadrat momenta i jedna od njegovih projekcija na odabrani smjer (na primjer, na os Z) imaju određene vrijednosti.

Ukupna stanja u kojima kvadrat momenta ima određene vrijednosti, 2 +1

gdje je = 0, 1, ... , n - 1 - orbitalni kvantni broj koji određuje kvadrat ugaonog momenta.

Procesi koji određuju projekcija operatora momenta čestice L z i kvadrat momenta L 2 se nazivaju prostorna kvantizacija.

Rice. jedan

Grafički, prostorna kvantizacija je predstavljena u vektorskom dijagramu (slika 1), koji prikazuje moguće vrijednosti projekcije L z i moguće vrijednosti kvadrata ugaonog momenta L 2 . Moguće vrijednosti m z su iscrtane duž Z ose kao projekcije vektora operatora dužine | |= .

Kod =1, = , ako se h / 2p uzme kao jedinica zakretnog momenta. Poznavanje spina, na primjer, za jezgro atoma natrija, omogućava nam da detaljno razmotrimo hiperfino cijepanje energetskih nivoa i spektralnih linija za ovaj element. Spin moment jezgra je kvantizovan. Utvrđeno je da je maksimalna vrijednost spina jezgra atoma natrijuma .

Ako za jedinicu nuklearnog spin momenta uzmemo, onda njegova projekcija na odabrani smjer (određen vanjskim magnetskim poljem) može poprimiti samo diskretne vrijednosti: 0, ±1, ±2, ... ili Fina struktura spektralnih linija objašnjava se spin-orbitnom interakcijom elektrona i ovisnošću mase elektrona o brzini.

Vrijednost finog cijepanja energetskih nivoa za svjetlosne atome je ~10 - 5 eV.

Za teške atome može doseći dijelove elektron-volta.

Zove se skup podnivoa na koje se dijeli energetski nivo multiplet: dubleti, trojke itd.

Zovu se jednostavni nivoi koji se ne dijele na podnivoe singlets. Finu strukturu spektralnih linija karakterizira konstanta fine strukture a » 1/137. Hiperfina struktura spektralnih linija objašnjava se interakcijom između elektronske ljuske i atomskog jezgra. Za natrijum, linije D 1 i D 2 su manifestacije fine strukture spektralnih linija. Na sl. 2, u skladu sa pravilima odabira, prikazani su mogući prijelazi (ne u mjerilu).

Ispod je uočeni obrazac hiperfinog cijepanja spektralnih linija. Relativni intenziteti komponenti daju dužine vertikalnih segmenata prikazanih ispod odgovarajućih kvantnih prelaza. Za atom vodonika, hiperfina struktura je također uočena za nivo energije tla (n = 1, = 0); u ovom slučaju nema fine strukture. Ovo se objašnjava interakcijom ukupnog ugaonog momenta elektrona sa spinskim momentom jezgra (protona). Kada elektron prođe između dva nova podnivoa hiperfinog cijepanja osnovnog energetskog nivoa atoma vodonika, javlja se zračenje s talasnom dužinom l = 21 cm, što se opaža za međuzvjezdani vodonik. U proučavanju fine strukture spektralnih linija određenu ulogu je odigrao jednostavni i složeni (anomalni) Zeemanovi efekti,što se opaža samo kod paramagnetnih atoma, budući da oni imaju magnetni moment različit od nule i mogu stupiti u interakciju sa magnetnim poljem. Jednostavan Zeeman efekat se uočava kada se izvor zračenja uvede u magnetsko polje, što uzrokuje cijepanje energetskih nivoa i spektralnih linija na nekoliko komponenti. Kvantna teorija Zeemanovog efekta zasniva se na analizi cijepanja energetskog nivoa zračećeg elektrona u atomu uvedenom u magnetsko polje. Pretpostavlja se da elektron ima samo orbitalni magnetni moment i da u magnetnom polju atom dobija dodatnu energiju DW = - m 0 p mz H, gde je H jačina magnetnog polja; p mz je projekcija magnetnog momenta na Z smjer magnetskog polja; m 0 - magnetna konstanta.

U slabom magnetnom polju uočen je složen Zeemanov efekat.

Ovaj efekat je objašnjen nakon otkrića spina elektrona i koristi se za opisivanje vektorskog modela atoma. Cepanje energetskih nivoa u magnetskom polju uzrokovano je fenomenom magnetne rezonancije, koji se sastoji u selektivnoj (selektivnoj) apsorpciji energije naizmeničnog magnetnog polja i povezan je sa prisilnim prelazima između podnivoa istog Zeemanovog multipleta, koji nastao kao rezultat djelovanja konstantnog magnetskog polja.Magnetna rezonanca zbog prisustva elektrona magnetnog momenta se naziva elektronska magnetna rezonanca(feromagnetna rezonanca i nuklearna magnetna rezonanca). Nuklearna magnetna rezonanca je uzrokovana prisustvom magnetnih momenata u nuklearnim česticama (protoni i neutroni).

Postoji također elektronska paramagnetna rezonanca, koju je prvi uočio E.K. Zavojskog 1944

Ako su spin i orbitalni momenti u atomu različiti od nule, tada se zbog interakcije spinskih i orbitalnih momenata (spin-orbitalna interakcija), energetski nivoi mogu dalje podijeliti. Kao rezultat, oblik EPR spektra postaje složeniji i u EPR spektru se pojavljuje nekoliko linija umjesto jedne spektralne linije. U ovom slučaju se kaže da EPR spektar ima finu strukturu. U prisustvu jake spin-orbitne interakcije, cijepanje Zeemanovih nivoa može se uočiti čak iu odsustvu vanjskog magnetnog polja.

Širina spektralne linije

EPR signale karakterizira određena širina spektralne linije. To je zbog činjenice da Zeemanovi energetski nivoi između kojih se javljaju rezonantni prijelazi nisu beskonačno uske linije. Ako se zbog interakcije nesparenih elektrona s drugim paramagnetnim česticama i rešetkom ovi nivoi ispostavi da su razmazani, tada se uslovi rezonancije mogu ostvariti ne pri jednoj vrijednosti polja H 0 , već u određenom rasponu polja. . Što su interakcije spin-spin i spin-rešetke jače, spektralna linija je šira. U teoriji magnetne rezonancije uobičajeno je da se interakcija spinova sa rešetkom karakteriše takozvanim vremenom relaksacije spin-rešetke T1, a interakcija između spinova vremenom relaksacije spin-spinova T2. Širina jedne EPR linije je obrnuto proporcionalna ovim parametrima:

Vremena relaksacije T1 i T2 zavise od prirode paramagnetnih centara, njihovog okruženja, molekularne pokretljivosti i temperature.

Proučavanje oblika EPR spektra u zavisnosti od različitih fizičko-hemijskih faktora važan je izvor informacija o prirodi i svojstvima paramagnetnih centara. Oblik EPR spektra radikala osjetljiv je na promjene u njihovoj okolini i mobilnosti, stoga se često koriste kao molekularne sonde za proučavanje mikroviskoznosti i strukturnih promjena u različitim sistemima: u otopinama, polimerima, biološkim membranama i makromolekularnim kompleksima. Na primjer, iz temperaturnih ovisnosti intenziteta i širine EPR spektra spinskih sondi, mogu se dobiti važne informacije o faznim prijelazima u sistemu koji sadrži paramagnetne centre.

Karakteristike EPR spektra navedenih gore—g faktor, fina i hiperfina struktura EPR spektra i širine pojedinačnih komponenti spektra—neka su "pasoša" paramagnetnog uzorka, pomoću kojih se može

identificirati izvor EPR signala i odrediti njegova fizičko-hemijska svojstva. Na primjer, promatranjem EPR signala bioloških objekata može se direktno pratiti tok unutarćelijskih procesa u biljnim listovima, životinjskim tkivima i stanicama, te u bakterijama.

NUKLEARNA MAGNETNA REZONANCA

Donedavno, naše ideje o strukturi atoma i molekula bile su zasnovane na studijama pomoću metoda optičke spektroskopije. U vezi sa unapređenjem spektralnih metoda, koje su unapredile polje spektroskopskih merenja u opseg ultravisokih (oko 103–106 MHz; mikroradio talasi) i visokih frekvencija (otprilike 10–2–102 MHz; radio talasi), novi izvori pojavile su se informacije o strukturi materije. Prilikom apsorpcije i emisije zračenja u ovom frekventnom opsegu dešava se isti osnovni proces kao i u drugim opsezima elektromagnetnog spektra, naime, kada se prelazi sa jednog energetskog nivoa na drugi, sistem apsorbuje ili emituje kvantum energije.

Razlika u energiji između nivoa i energije kvanta koji učestvuju u ovim procesima je oko 10-7 eV za područje radio frekvencija i oko 10-4 eV za mikrotalasne frekvencije. U dvije vrste radio spektroskopije, odnosno nuklearnoj magnetnoj rezonanciji (NMR) i spektroskopiji nuklearne kvadrupolne rezonance (NQR), razlika u nivoima energije povezana je s različitim orijentacijama, odnosno, magnetskih dipolnih momenata jezgara u primijenjenom magnetskom polju. i električni kvadrupolni momenti jezgara u molekularnim električnim poljima, ako potonja nisu sferno simetrična.

Postojanje nuklearnih momenata je prvi put otkriveno proučavanjem hiperfine strukture elektronskih spektra nekih atoma pomoću optičkih spektrometara visoke rezolucije.

Pod utjecajem vanjskog magnetskog polja, magnetni momenti jezgara su orijentirani na određeni način, te je moguće uočiti prijelaze između nivoa nuklearne energije povezane s ovim različitim orijentacijama: prijelazi koji se javljaju pod djelovanjem zračenja određene frekvencija. Kvantizacija energetskih nivoa jezgra je direktna posledica kvantne prirode ugaonog momenta jezgra, koji uzima 2I + 1 vrednosti. Spin kvantni broj (spin) mogu uzeti bilo koju vrijednost koja je višestruka od ½.

Vrijednosti I za određene jezgre ne mogu se predvidjeti, ali je uočeno da izotopi s masenim brojem i atomskim brojem imaju čak I = 0, dok izotopi s neparnim masenim brojem imaju polucijele spinove. Takva situacija, kada su brojevi protona i neutrona u jezgru paran i jednak (I = 0), može se smatrati stanjem sa "potpunim sparivanjem", slično kao i potpuno uparivanje elektrona u dijamagnetskom molekulu.

Krajem 1945. godine dvije grupe američkih fizičara predvođene F. Blochom (Stanford University) i E.M. Purcell (Univerzitet Harvard) su prvi primili signale nuklearne magnetne rezonancije. Bloch je promatrao rezonantnu apsorpciju protona u vodi, a Purcell je bio uspješan u otkrivanju nuklearne rezonancije protona u parafinu. Za ovo otkriće dobili su Nobelovu nagradu 1952. godine.

NMR SPEKTROSKOPIJA VISOKE REZOLUCIJE

Suština NMR fenomena može se ilustrovati na sljedeći način. Ako je jezgro sa magnetnim momentom smješteno u jednolično polje H 0 usmjereno duž ose z, tada je njegova energija (u odnosu na energiju u odsustvu polja) jednaka – m z H 0 , gdje je m z projekcija nuklearnog magnetnog momenta na smjer polja.

Kao što je već napomenuto, jezgro može biti u 2I + 1 stanju. U odsustvu vanjskog polja H 0, sva ova stanja imaju istu energiju.

Jezgro sa spinom I ima diskretne energetske nivoe. Cepanje energetskih nivoa u magnetnom polju može se nazvati nuklearnim Zeemanovim cepanjem, jer je slično cepanju elektronskih nivoa u magnetskom polju (Zeeman-ov efekat).

NMR fenomen se sastoji u rezonantnoj apsorpciji elektromagnetne energije zbog magnetizma jezgara. To implicira očigledan naziv fenomena: nuklearni - govorimo o sistemu jezgara, magnetni - mislimo samo na njihova magnetna svojstva, rezonancija - sama pojava je rezonantna po prirodi.

NMR spektroskopiju karakteriše niz karakteristika koje je razlikuju od drugih analitičkih metoda. Otprilike polovina (~150) jezgara poznatih izotopa ima magnetne momente, ali se samo manjina njih koristi sistematski.

Prije pojave pulsnih spektrometara, većina studija je provedena korištenjem fenomena NMR na jezgri vodonika (protoni) 1H (protonska magnetna rezonanca - PMR) i fluor 19F. Ova jezgra imaju idealna svojstva za NMR spektroskopiju:

* visok prirodni sadržaj "magnetnog" izotopa (1H 99,98%, 19F 100%); za poređenje, može se spomenuti da je prirodni sadržaj "magnetnog" ugljičnog izotopa 13C 1,1%;

* veliki magnetni moment;

* spin I = 1/2.

Ovo je prvenstveno odgovorno za visoku osjetljivost metode u detekciji signala iz gore navedenih jezgara. Osim toga, postoji teorijski rigorozno potkrijepljeno pravilo prema kojem samo jezgra sa spinom jednakim ili većim od jedinice imaju električni kvadrupolni moment. Shodno tome, 1H i 19F NMR eksperimenti nisu komplikovani interakcijom nuklearnog kvadrupolnog momenta jezgra sa električnim okruženjem. Veliki broj radova je posvećen rezonanciji na drugim (osim 1H i 19F) jezgrima, kao što su 13C, 31P, 11B, 17O u tečnoj fazi (kao i na jezgrima 1H i 19F).

NMR spektri visoke rezolucije obično se sastoje od uskih, dobro razlučenih linija (signala) koji odgovaraju magnetnim jezgrima u različitim hemijskim okruženjima. Intenzitet (površine) signala tokom snimanja spektra je proporcionalan broju magnetnih jezgara u svakoj grupi, što omogućava izvođenje kvantitativne analize pomoću NMR spektra bez prethodne kalibracije.

Druga karakteristika NMR je uticaj procesa razmene, u kojima učestvuju rezonantna jezgra, na položaj i širinu rezonantnih signala. Stoga se NMR spektri mogu koristiti za proučavanje prirode takvih procesa. NMR linije u tečnom spektru obično imaju širinu od 0,1 - 1 Hz (NMR visoke rezolucije), dok će ista jezgra ispitana u čvrstoj fazi dovesti do linija širine reda 1 - 104 Hz (otuda koncept NMR širokih linija).

U NMR spektroskopiji visoke rezolucije, postoje dva glavna izvora informacija o strukturi i dinamici molekula:

hemijski pomak

U stvarnim uslovima, rezonirajuća jezgra čiji se NMR signali detektuju su sastavni deo atoma ili molekula. Kada se ispitivane supstance stave u magnetsko polje (H 0), nastaje dijamagnetski moment atoma (molekula) usled orbitalnog kretanja elektrona. Ovo kretanje elektrona formira efektivne struje i, stoga, stvara sekundarno magnetsko polje proporcionalno polju H 0 u skladu sa Lenzovim zakonom i suprotno usmereno. Ovo sekundarno polje djeluje na jezgro. Dakle, lokalno polje na mestu gde se nalazi rezonantno jezgro,

gdje je σ bezdimenzionalna konstanta koja se naziva konstanta skriniranja i ne ovisi o H 0 već jako ovisi o kemijskom (elektronskom) okruženju; karakteriše smanjenje Hloc u odnosu na H 0 . Vrijednost σ varira od vrijednosti reda 10 -5 za proton do vrijednosti reda 10 - 2 za teška jezgra.

Efekt skrininga je smanjenje udaljenosti između nivoa nuklearne magnetske energije, ili, drugim riječima, dovodi do konvergencije Zeemanovih nivoa. U ovom slučaju, kvanti energije koji uzrokuju prelaze između nivoa postaju manji i, stoga, dolazi do rezonancije na nižim frekvencijama. Ako se eksperiment izvodi mijenjanjem polja H0 dok ne dođe do rezonancije, tada bi jačina primijenjenog polja trebala biti veća nego u slučaju kada jezgro nije ekranizirano.

U velikoj većini NMR spektrometara, spektri se snimaju kada se polje mijenja s lijeva na desno, tako da bi signali (pikovi) najzaštićenijih jezgara trebali biti u desnom dijelu spektra. Pomak signala u zavisnosti od hemijskog okruženja, zbog razlike u konstantama skrininga, naziva se hemijski pomak.

Po prvi put, poruke o otkriću hemijskog pomaka pojavile su se u nekoliko publikacija 1950-1951. Među njima je potrebno izdvojiti rad Arnolda i saradnika (1951), koji su dobili prvi spektar sa odvojenim linijama koje odgovaraju hemijski različitim pozicijama identičnih 1H jezgara u jednoj molekuli. Ovo je etil alkohol CH3CH2OH, čiji je tipičan 1H NMR spektar niske rezolucije prikazan na Sl. 3.

U ovom molekulu postoje tri vrste protona: tri protona metilne grupe CH3-, dva protona metilenske grupe -CH2- i jedan proton hidroksilne grupe -OH. Može se vidjeti da tri odvojena signala odgovaraju trima vrstama protona. Budući da je intenzitet signala u omjeru 3:2:1, dekodiranje spektra (dodjela signala) nije teško. Pošto se hemijski pomaci ne mogu izmeriti na apsolutnoj skali, odnosno u odnosu na jezgro lišeno svih svojih elektrona, signal referentnog jedinjenja se koristi kao uslovna nula. Obično se vrijednosti kemijskog pomaka za bilo koje jezgre daju kao bezdimenzionalni parametar δ.

Jedinica hemijskog pomaka je milioniti deo jačine polja ili rezonantne frekvencije (ppm). U stranoj literaturi ovo smanjenje odgovara ppm (parts per million). Za većinu jezgara koje čine dijamagnetna jedinjenja, raspon hemijskih pomaka njihovih signala je stotine i hiljade ppm, dostižući 20.000 ppm. u slučaju NMR 59Co (kobalt). U 1H spektrima, protonski signali velike većine jedinjenja leže u opsegu 0 – 10 ppm.

Spin-spin interakcija

1951-1953, prilikom snimanja NMR spektra niza tečnosti, otkriveno je da spektri nekih supstanci sadrže više linija nego što sledi iz jednostavne procene broja neekvivalentnih jezgara. Jedan od prvih primjera je rezonancija na fluoru u molekulu POCl2F. Spektar 19F sastoji se od dvije linije jednakog intenziteta, iako postoji samo jedan atom fluora u molekulu. Molekuli drugih jedinjenja davali su simetrične multipletne signale (trojke, kvarteti, itd.).

Još jedan važan faktor koji se nalazi u takvim spektrima bio je da udaljenost između linija, mjerena u frekvencijskoj skali, ne zavisi od primijenjenog polja H0, umjesto da je proporcionalna njemu, kao što bi trebalo biti ako multiplicitet nastane zbog razlike u skrining konstante.

Ramsey i Purcell su 1952. godine prvi objasnili ovu interakciju pokazujući da je ona posljedica indirektnog komunikacijskog mehanizma kroz elektronsko okruženje. Nuklearni spin teži da orijentiše spinove elektrona koji okružuju dato jezgro. Oni pak orijentiraju spinove drugih elektrona i kroz njih - spinove drugih jezgara. Energija spin-spin interakcije obično se izražava u hercima (odnosno, Planckova konstanta se uzima kao jedinica energije, na osnovu činjenice da je E = hn). Jasno je da nema potrebe (za razliku od hemijskog pomaka) da se izražava u relativnim jedinicama, budući da diskutovana interakcija, kao što je gore navedeno, ne zavisi od jačine spoljašnjeg polja. Veličina interakcije može se odrediti mjerenjem udaljenosti između komponenti odgovarajućeg multipleta.

Najjednostavniji primjer cijepanja zbog spin-spin sprege koji se može naići je rezonantni spektar molekule koja sadrži dvije vrste magnetnih jezgri A i X. Jezgra A i X mogu biti ili različite jezgre ili jezgre istog izotopa (npr. na primjer, 1H ) kada su kemijski pomaci između njihovih rezonantnih signala veliki.

Udaljenost između komponenti u svakom dubletu naziva se konstanta spin-spin sprege i obično se označava kao J (Hz); u ovom slučaju to je JAX konstanta.

Pojava dubleta je posledica činjenice da svako jezgro deli rezonantne linije susednog jezgra na 2I + 1 komponentu. Energetske razlike između različitih spinskih stanja su toliko male da se u termalnoj ravnoteži vjerovatnoće ovih stanja, u skladu s Boltzmannovom raspodjelom, ispostavljaju gotovo jednake. Shodno tome, intenziteti svih linija multipleta nastalih interakcijom sa jednim jezgrom biće jednaki. U slučaju kada postoji n ekvivalentnih jezgara (odnosno, jednako su zaštićene, pa im signali imaju isti hemijski pomak), rezonantni signal susjednog jezgra se dijeli na 2nI + 1 linija.

Ubrzo nakon otkrića fenomena NMR u kondenzovanoj materiji, postalo je jasno da će NMR biti osnova moćne metode za proučavanje strukture materije i njenih svojstava. Zaista, kada proučavamo NMR spektre, kao rezonantni sistem koristimo jezgra koja su izuzetno osjetljiva na magnetsko okruženje. Lokalna magnetna polja u blizini rezonantnog jezgra zavise od intra- i intermolekularnih efekata, što određuje vrednost ove vrste spektroskopije za proučavanje strukture i ponašanja višeelektronskih (molekularnih) sistema.

Trenutno je teško ukazati na oblast prirodnih nauka u kojoj se NMR u određenoj meri ne koristi. Metode NMR spektroskopije imaju široku primjenu u hemiji, molekularnoj fizici, biologiji, agronomiji, medicini, u proučavanju prirodnih formacija (liskun, ćilibar, poludrago kamenje, zapaljivi minerali i druge mineralne sirovine), odnosno u takvim naučnim oblastima u kojoj se proučava struktura materije, njena molekularna struktura, priroda hemijskih veza, međumolekularne interakcije i različiti oblici unutrašnjeg kretanja.

NMR metode se sve više koriste za proučavanje tehnoloških procesa u fabričkim laboratorijama, kao i za kontrolu i regulaciju tijeka ovih procesa u različitim tehnološkim komunikacijama direktno u proizvodnji. Istraživanja u posljednjih pedeset godina pokazala su da metode magnetne rezonancije mogu otkriti kršenje tijeka bioloških procesa u najranijoj fazi. Razvijene su i proizvode se instalacije za proučavanje cjelokupnog ljudskog tijela metodama magnetne rezonance (metode NMR tomografije).

Do sada smo govorili o karakteristikama strukture spektra, koje se objašnjavaju svojstvima elektronskog oblaka atoma.

Međutim, detalji u strukturi spektra koji se ne mogu objasniti sa ove tačke gledišta odavno su uočeni. Ovo uključuje složenu strukturu pojedinačnih linija žive i dvostruku strukturu svake od dvije žute linije natrijuma koju su 1928. otkrili L. N. Dobretsov i A. N. Terenin. U potonjem slučaju, udaljenost između komponenti bila je samo 0,02 A, što je 25 puta manje od radijusa atoma vodika. Ovi detalji strukture spektra nazivaju se hiperfina struktura (slika 266).

Rice. 266. Hiperfina struktura linije natrijuma.

Za njegovo proučavanje obično se koristi Fabry-Perot standard i drugi uređaji visoke rezolucije. Najmanje širenje spektralnih linija, uzrokovano međusobnom interakcijom atoma ili njihovim toplinskim kretanjem, dovodi do spajanja komponenti hiperfine strukture. Stoga se metoda molekularnih zraka, koju su prvi predložili L. N. Dobretsov i A. N. Terenin, danas široko koristi. Ovom metodom se opaža sjaj ili apsorpcija snopa atoma koji leti u vakuumu.

Godine 1924. japanski fizičar Nagaoka napravio je prvi pokušaj da poveže hiperfinu strukturu sa ulogom atomskog jezgra u spektrima. Ovaj pokušaj je učinjen u vrlo neuvjerljivoj formi i izazvao je potpuno podrugljive kritike poznatih

spektroskopist I. Runge. On je svakom slovu prezimena Nagaoka dodelio redni broj u abecedi i pokazao da proizvoljna kombinacija ovih brojeva među sobom daje isto dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima kao i Nagaokina teorija.

Međutim, Pauli je ubrzo ustanovio da postoji zrnce istine u Nagaokinim idejama i da je hiperfina struktura zaista direktno povezana sa svojstvima atomskog jezgra.

Treba razlikovati dvije vrste hiperfine strukture. Prvi tip odgovara hiperfinoj strukturi, istom broju komponenti za sve linije spektra datog elementa. Pojava ove hiperfine strukture povezana je sa prisustvom izotopa. Prilikom proučavanja spektra jednog izoliranog izotopa ostaje samo jedna komponenta hiperfine strukture ovog tipa. Za lake elemente, izgled takve hiperfine strukture objašnjava se jednostavnim mehaničkim razmatranjima. U § 58, razmatrajući atom vodonika, smatrali smo da je jezgro nepomično. U stvari, jezgro i elektron se okreću oko zajedničkog centra mase (Sl. 267). Udaljenost od jezgra do centra mase je vrlo mala, otprilike je jednaka gdje je udaljenost do elektrona, masa elektrona, masa jezgra.

Rice. 267. Rotacija jezgra i elektrona oko zajedničkog centra mase.

Kao rezultat toga, energija atoma poprima nešto drugačiju vrijednost, što dovodi do promjene Rydbergove konstante

gdje je vrijednost Rydbergove konstante koja odgovara fiksnom jezgru

Dakle, zavisi od i, shodno tome, frekvencija linija mora zavisiti od Potonja okolnost poslužila je kao osnova za spektroskopsko otkriće teškog vodonika.Urey, Maffey i Brickwid su 1932. godine otkrili slabe pratioce linije Balmerove serije u vodikovog spektra.

Uz pretpostavku da ovi sateliti odgovaraju linijama teškog izotopa vodika sa atomskom težinom dva, izračunali su, koristeći (1), valne dužine i uporedili ih sa eksperimentalnim podacima.

Prema formuli (1), za elemente sa srednjom i velikom atomskom težinom, izotopski efekat bi trebao biti potpuno mali.

Ovaj zaključak je eksperimentalno potvrđen za elemente srednje težine, ali je, začudo, u oštroj suprotnosti s podacima za teške elemente. Teški elementi jasno pokazuju izotopsku hiperfinu strukturu. Prema dostupnoj teoriji, u ovom slučaju više ne igra ulogu masa, već konačne dimenzije jezgra.

Definicija metra u SI sistemu (GOST 9867-61) uzima u obzir ulogu hiperfine strukture navođenjem izotopa kriptona: "Metar je dužina jednaka 1650763,73 talasne dužine u vakuumu zračenja koja odgovara prelazu između nivoa atoma kriptona 86".

Drugi tip hiperfine strukture nije povezan s prisustvom mješavine izotopa; posebno, hiperfina struktura ovog tipa je uočena u bizmutu, koji ima samo jedan izotop.

Drugi tip hiperfine strukture ima drugačiji oblik za različite spektralne linije istog elementa. Drugi tip hiperfine strukture objasnio je Pauli, koji je jezgru pripisao vlastiti mehanički moment (spin), višestruki od

Rice. 268. Postanak hiperfine strukture žutih linija natrijuma.

Ukupni rotacijski moment atoma jednak je vektorskom zbroju nuklearnog momenta i momenta elektronske ljuske. Ukupni moment mora biti kvantovan, kao i svi atomski momenti. Stoga se opet javlja prostorna kvantizacija - dozvoljene su samo određene orijentacije nuklearnog momenta u odnosu na moment elektronske ljuske. Svaka orijentacija odgovara određenom podnivou atomske energije.Kao i kod multipleta, i ovdje različiti podnivoi odgovaraju različitoj količini magnetske energije atoma. Ali masa jezgra je hiljadama puta veća od mase elektrona, pa je stoga magnetni moment jezgra približno isti broj puta manji od magnetnog momenta elektrona. Dakle, promjene u orijentaciji nuklearnog momenta trebale bi uzrokovati samo vrlo male promjene u energiji, koje se pojavljuju u hiperfinoj strukturi linija. Na sl. 268 prikazuje dijagrame hiperfine strukture natrijuma. Desno od svakog energetskog nivoa je broj koji karakteriše ukupan obrtni moment. Pokazalo se da je spin atomskog jezgra natrijuma jednak

Kao što se može vidjeti sa slike, svaka od žutih natrijevih linija sastoji se od velikog broja komponenti, koje uz nedovoljnu rezoluciju izgledaju kao dva uska dubleta. Pokazalo se da su rotacijski momenti jezgara određeni analizom hiperfine strukture (posebno za dušik) u suprotnosti s hipotezom o postojanju elektrona u sastavu jezgra, koju je D. D. Ivanenko koristio da tvrdi da jezgra se sastoje od protona i neutrona (§ 86).

Nakon toga (od 1939. godine), mnogo preciznija Rabi radiospektrografska metoda počela se koristiti za određivanje nuklearnih momenata.

Rabijeva radio-spektroskopska shema za određivanje nuklearnih magnetnih momenata je, takoreći, dva Stern-Gerlachova postrojenja (str. 317) raspoređena u seriju sa međusobno suprotnim smjerovima nehomogenih magnetnih polja. Molekularni snop prodire u obje instalacije uzastopno. Ako se u prvom postavljanju molekularni snop skreće, na primjer, udesno, onda se u drugom postavlja ulijevo. Efekat jedne postavke kompenzuje efekat druge. Između ove dvije postavke nalazi se uređaj koji krši kompenzaciju. Sastoji se od elektromagneta koji stvara jednolično magnetsko polje i elektroda povezanih na generator visokofrekventnih oscilacija. Ujednačeno magnetsko polje je usmjereno paralelno s magnetskim poljem u prvoj Stern-Gerlach instalaciji.

Čestica sa magnetnim momentom usmerenim pod uglom u odnosu na smer polja ima potencijalnu energiju (tom II, § 58). Isti ugao određuje količinu otklona zraka u prvoj Stern-Gerlach postavci. Pod dejstvom visokofrekventnog polja, orijentacija magnetnog momenta se može promeniti i magnetna energija postaje jednaka.Ova promena magnetne energije mora biti jednaka energiji fotona koji je izazvao prelaz (apsorpcija ili prinudni prelaz, § 73):

Moguće vrijednosti su određene zakonom prostorne kvantizacije. Otklon snopa u drugoj postavci zavisi od ugla Pošto ugao nije jednak kutu, ovaj otklon neće biti jednak otklonu u prvoj postavci i kompenzacija će biti narušena. Kršenje kompenzacije odstupanja se uočava samo na frekvencijama koje zadovoljavaju navedeni odnos; drugim riječima, uočeni efekat je efekat rezonancije, što uvelike poboljšava tačnost metode. Iz izmjerenih frekvencija, magnetski momenti jezgara se izračunavaju sa velikom preciznošću.

Međutim, konvencionalna optička spektroskopija zadržava svoju punu vrijednost za proučavanje izotopskih efekata, gdje je radiospektroskopija u osnovi neprimjenjiva. Izotopski efekti su od posebnog interesa za teoriju nuklearnih sila i intranuklearnih procesa.

Posljednjih godina, spektroskopisti su se ponovo vratili temeljitom proučavanju spektra vodonika. Pokazalo se da je spektar vodika bukvalno neiscrpni izvor novih otkrića.

U § 59 je već rečeno da se, kada se ispituje opremom visoke rezolucije, svaka linija vodonikovog spektra pokazuje dvostrukom. Dugo se vjerovalo da se teorija ovih suptilnih detalja vodonikovog spektra odlično slaže s eksperimentalnim podacima. Ali, počevši od 1934. godine, spektroskopisti su počeli pažljivo da ukazuju na postojanje malih neslaganja između teorije i iskustva. Odstupanja su bila u okviru tačnosti mjerenja. O malenosti efekata može se suditi prema sledećim brojkama: linija bi se, prema teoriji, u osnovi trebala sastojati od dve linije sa sledećim talasnim brojevima: 15233,423 i Teorijska razlika talasnih brojeva je samo hiljaditi deo procenta svaki talasni broj. Eksperiment je dao vrijednost za ovu razliku, oko 2% manje Michelson je jednom rekao da "trebamo tražiti naša buduća otkrića na šestom decimalu." Ovdje je riječ o neskladu na osmom decimalu. Godine 1947. Lamb i Riserford su se vratili istom problemu, ali koristeći najnovija dostignuća u tehnologiji fizičkih eksperimenata. Stara teorija je dovela do šeme nižih energetskih nivoa za liniju prikazanu na sl. 269.

Svetlost je elektromagnetno zračenje sa talasnom dužinom l od 10–3 do 10–8 m. Ovaj opseg talasnih dužina uključuje infracrvene (IR), vidljive i ultraljubičaste (UV) oblasti. Infracrveni interval spektra ( l\u003d 1 mm ø 750 nm) podijeljen je na daleke (1 mm ø 50 µm), srednje (50 ø 2,5 µm) i bliske (2,5 µm ø 750 nm) regije. Na sobnoj temperaturi, bilo koje materijalno tijelo zrači u dalekom infracrvenom području, na temperaturi bijele topline, zračenje se pomiče u bliski infracrveni, a zatim u vidljivi dio spektra. Vidljivi spektar se proteže od 750 nm (crvena granica) do 400 nm (ljubičasta granica). Ljudsko oko percipira svjetlost ovih valnih dužina i upravo u tom području pada veliki broj spektralnih linija atoma. Opseg od 400 do 200 nm odgovara ultraljubičastom području, zatim vakuum ultraljubičasto prati do oko 1 × 10 nm. RANGE.

TEORIJSKA OSNOVA

Svaki atom i molekul imaju jedinstvenu strukturu, koja odgovara svom jedinstvenom spektru.

Struktura spektra atoma, molekula ili makrosistema koji oni formiraju određena je njihovim energetskim nivoima. Prema zakonima kvantne mehanike, svaki energetski nivo odgovara određenom kvantnom stanju. Elektroni i jezgra u ovom stanju vrše karakteristična periodična kretanja, za koja su energija, orbitalni ugaoni moment i druge fizičke veličine strogo definisane i kvantizovane, tj. uzimaju samo dozvoljene diskretne vrijednosti koje odgovaraju cjelobrojnim i polucijelim vrijednostima kvantnih brojeva. Ako su poznate sile koje vezuju elektrone i jezgra u jedan sistem, onda se, prema zakonima kvantne mehanike, mogu izračunati njegovi energetski nivoi i kvantni brojevi, kao i predvidjeti intenziteti i frekvencije spektralnih linija. S druge strane, analizom spektra određenog sistema mogu se odrediti energije i kvantni brojevi stanja, kao i izvući zaključci o silama koje u njemu djeluju. Dakle, spektroskopija je glavni izvor informacija o kvantnim mehaničkim veličinama i o strukturi atoma i molekula.

U atomu, najjača interakcija između jezgra i elektrona je zbog elektrostatičkih, ili Kulonova, sila. Svaki elektron privlači jezgro i odbijaju ga svi ostali elektroni. Ova interakcija određuje strukturu energetskih nivoa elektrona. Eksterni (valentni) elektroni, krećući se od nivoa do nivoa, emituju ili apsorbuju zračenje u bliskom infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom području. Energije prelaza između nivoa unutrašnjih ljuski odgovaraju vakuumskom ultraljubičastom i rendgenskom području spektra. Slabiji je učinak električnog polja na magnetne momente elektrona. To dovodi do cijepanja elektronskih energetskih nivoa i, shodno tome, svake spektralne linije na komponente (fina struktura). Osim toga, jezgro s nuklearnim momentom može stupiti u interakciju s električnim poljem elektrona koji orbitiraju, uzrokujući dodatno hiperfino cijepanje energetskih nivoa.

Kada se dva ili više atoma približavaju jedan drugome, sile međusobnog privlačenja i odbijanja počinju djelovati između njihovih elektrona i jezgara. Rezultirajuća ravnoteža sila može dovesti do smanjenja ukupne energije sistema atoma - u ovom slučaju se formira stabilan molekul. Strukturu molekula uglavnom određuju valentni elektroni atoma, a molekularne veze se pokoravaju zakonima kvantne mehanike. U molekulu se najčešće nalaze jonske i kovalentne veze. STRUKTURA MOLEKULA) . Atomi u molekulu doživljavaju kontinuirane vibracije, a sam molekul rotira kao cjelina, tako da ima nove energetske nivoe koji su odsutni u izolovanim atomima. Energije rotacije su manje od vibracijskih energija, a energije vibracija su manje od elektronskih. Dakle, u molekulu, svaki elektronski energetski nivo je podeljen na niz blisko raspoređenih vibracionih nivoa, a svaki vibracioni nivo, zauzvrat, na blisko raspoređene rotacione podnivoe. Kao rezultat toga, vibracijski prijelazi u molekularnim spektrima imaju rotirajuću strukturu, dok elektronski prijelazi imaju vibracionu i rotacijsku strukturu. Prijelazi između rotacijskih nivoa istog vibracionog stanja spadaju u daleku infracrvenu i mikrovalnu regiju, a prijelazi između vibracionih nivoa istog elektronskog stanja po frekvenciji odgovaraju infracrvenom području. Zbog cijepanja vibracionih nivoa na rotacijske podnivoe, svaki prijelaz se raspada na mnogo vibraciono-rotacijskih prijelaza, formirajući trake. Slično, elektronski spektri molekula predstavljaju seriju elektronskih prelaza podeljenih blisko raspoređenim podnivoima vibracionih i rotacionih prelaza.

Pošto je svaki atom kvantni sistem (tj. poštuje zakone kvantne mehanike), njegova svojstva, uključujući frekvencije i intenzitet spektralnih linija, mogu se izračunati ako je za dati sistem dat njegov Hamiltonian. Hamiltonian H je ukupna energija atoma (kinetička plus potencijal), predstavljena u obliku operatora. (Kvantno mehanički operator je matematički izraz kojim se izračunavaju fizičke veličine.) Kinetička energija čestice mase t i trenutak R je jednako R 2 /2m. Potencijalna energija sistema jednaka je zbiru energija svih interakcija koje povezuju sistem u jednu celinu. Ako je dat Hamiltonijan, onda je energija E svakog kvantnog stanja može se naći rješavanjem Schrödingerove jednadžbe Ny = Ey, gdje y je valna funkcija koja opisuje kvantno stanje sistema.

SPEKTRI I STRUKTURA ATOMA

Atom vodonika.

Sa stanovišta kvantne mehanike, atom vodonika i bilo koji ion sličan vodiku (na primjer, He ++, itd.) su najjednostavniji sistem koji se sastoji od jednog elektrona s masom m i naplatiti -e, koji se kreće u Kulonovom polju jezgra, koje ima masu M i puni + Ze(Z je redni broj elementa). Ako uzmemo u obzir samo elektrostatičku interakciju, tada je potencijalna energija atoma - Ze 2 /r, a Hamiltonijan će imati oblik H=p 2 /2m - Ze 2 /r, gdje m = tm/(m+ M) @ m. U diferencijalnom obliku, operator str 2 jednako - ћ 2 C 2, gdje ћ = h/2p . Dakle, Schrödingerova jednačina poprima oblik

Rješenje ove jednadžbe određuje energije stacionarnih stanja ( E 0) atom sličan vodi:

As m/M@ 1/2000 i m blizu m, onda

E n = –RZ 2 /n 2 .

gdje R je Rydbergova konstanta jednaka R= ja 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (ili @ 109678 cm - 1); u rendgenskoj spektroskopiji, rydberg se često koristi kao jedinica energije. Kvantna stanja atoma određena su kvantnim brojevima n,l i m l. Glavni kvantni broj P uzima cjelobrojne vrijednosti 1, 2, 3.... Azimutalni kvantni broj l određuje veličinu ugaonog momenta elektrona u odnosu na jezgro (orbitalni moment); dato P može poprimiti vrijednosti l = 0, 1, 2,..., P- 1. Kvadrat orbitalnog momenta je jednak l(l+l) ћ 2. Kvantni broj m l određuje vrijednost projekcije orbitalnog momenta na dati smjer, može uzeti vrijednosti m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Sama projekcija orbitalnog momenta je jednaka m l ć. Vrijednosti l= 0, 1, 2, 3, 4, ... obično se označava slovima s,str,d,f,g,.... Dakle, nivo 2 R vodonik ima kvantne brojeve n = 2 i l = 1.

Općenito govoreći, spektralni prijelazi se nikako ne mogu dogoditi između svih parova energetskih nivoa. Električni dipolni prijelazi, praćeni najjačim spektralnim manifestacijama, odvijaju se samo pod određenim uvjetima (pravila selekcije). Prijelazi koji zadovoljavaju pravila odabira nazivaju se dozvoljenim, vjerovatnoća drugih prijelaza je mnogo manja, teško ih je uočiti i smatraju se zabranjenim.

U atomu vodika, prelazi između stanja plm l i Pў lў m l¢ su moguće ako je broj l mijenja se za jedan i broj m l ostaje konstantan ili se mijenja za jedan. Dakle, pravila odabira mogu se napisati:

D l = l – l u = ± 1, D m l = m l u = 0, ± 1.

Za brojeve P i P¢ Ne postoje pravila odabira.

U kvantnom prelazu između dva nivoa sa energijama E n¢ i E n atom emituje ili apsorbuje foton čija je energija D E = E nў - E n . Pošto je frekvencija fotona n= D E/h, frekvencije spektralnih linija atoma vodika ( Z= 1) određuju se formulom

a odgovarajuća talasna dužina je l = sa/n. Za vrijednosti P u = 2, P= 3, 4, 5,... frekvencije linija u spektru emisije vodonika odgovaraju Balmerovoj seriji (vidljivo svjetlo i blizu ultraljubičastog područja) i dobro se slažu sa empirijskom Balmerovom formulom l n = 364,56 n 2 /(n 2 - 4) nm. Poređenjem ova dva izraza može se odrediti vrijednost R. Spektroskopske studije atomskog vodonika su odličan primjer teorije i eksperimenta koji su dali ogroman doprinos fundamentalnoj nauci.

Fina struktura atoma vodika.

Relativistička kvantno-mehanička teorija nivoa o kojoj je gore raspravljano uglavnom je potvrđena analizom atomskih spektra, ali nije objasnila cijepanje i finu strukturu energetskih nivoa atoma vodonika. Fina struktura nivoa atomskog vodonika može se objasniti uzimanjem u obzir dva specifična relativistička efekta: spin-orbitna interakcija i zavisnost mase elektrona od brzine. Koncept spina elektrona, koji je prvobitno nastao analizom eksperimentalnih podataka, dobio je teorijsko opravdanje u relativističkoj teoriji koju je razvio P. Dirac, iz koje je proizilazilo da elektron ima svoj ugaoni moment, odnosno spin, i odgovarajući magnetni moment. Spin kvantni broj s jednaka je 1/2, a projekcija spina na fiksnu osu uzima vrijednosti gospođa= ±1/2. Elektron, koji se kreće po orbiti u radijalnom električnom polju jezgra, stvara magnetno polje. Interakcija unutrašnjeg magnetskog momenta elektrona sa ovim poljem naziva se spin-orbitna interakcija.

Dodatni doprinos finoj strukturi dolazi od relativističke korekcije kinetičke energije zbog velike orbitalne brzine elektrona. Ovaj efekat su prvi otkrili N. Bohr i A. Sommerfeld, koji su pokazali da relativistička promena mase elektrona treba da izazove precesiju njegove orbite.

Uzimanje u obzir spin-orbit interakcije i relativističke korekcije mase elektrona daje sljedeći izraz za energiju finog cijepanja nivoa:

gdje a= e 2 /sc» 1/137. Ukupni ugaoni moment elektrona je + s. Za datu vrijednost l kvantni broj j uzima pozitivne vrijednosti j= l ± s (j= 1/2 for l= 0). Prema spektroskopskoj nomenklaturi, stanje sa kvantnim brojevima n, l, s, j označeno kao n 2s+l lj. To znači da 2 str nivo vodonika sa n= 2 i j= 3/2 će biti zapisano kao 2 2 str 3/2. Vrijednost 2 s+ 1 se naziva višestrukost; pokazuje broj stanja povezanih sa datom vrijednošću s. Imajte na umu da je nivo energije cijepanja za dati n zavisi samo od j ali ne od l ili s odvojeno. Dakle, prema gornjoj formuli 2 2 s 1/2 i 2 2 str 1/2 nivoa fine strukture je degenerisano u energiji. Nivoi 3 2 str 3/2 i 3 2 d 3/2. Ovi rezultati se slažu sa zaključcima Diracove teorije, ako zanemarimo termine a Z višeg reda. Dozvoljeni prijelazi su određeni pravilima odabira za j:D j= 0, ± 1 (isključujući j= 0 ® 0).

Spektri alkalnih metala.

U atomima alkalnih metala Li, Na, K, Rb, Cs i Fr, postoji jedan valentni elektron u vanjskoj orbiti, koji je odgovoran za formiranje spektra. Svi ostali elektroni nalaze se na unutrašnjim zatvorenim školjkama. Za razliku od atoma vodika, kod atoma alkalnih metala polje u kojem se kreće vanjski elektron nije polje točkastog naboja: unutrašnji elektroni štite jezgro. Stepen skriniranja zavisi od prirode orbitalnog kretanja spoljašnjeg elektrona i njegove udaljenosti od jezgra. Zaštita je najefikasnija pri velikim vrijednostima l a najmanje efikasan za s-stanja u kojima je elektron najbliži jezgru. Na slobodi n i l sistem nivoa energije sličan je sistemu vodonika.

Fina struktura nivoa atoma alkalnih metala je takođe slična onoj kod vodonika. Svako elektronsko stanje se dijeli na dvije bliske komponente. Dozvoljeni prijelazi u oba slučaja određeni su istim pravilima odabira. Stoga su spektri atoma alkalnih metala slični spektru atomskog vodonika. Međutim, za alkalne metale, cijepanje spektralnih linija na malo P veći od vodonika i brzo raste sa povećanjem Z.

Višeelektronski atomi.

Za atome koji sadrže više od jednog valentnog elektrona, Schrödingerova jednačina se može riješiti samo približno. Aproksimacija centralnog polja pretpostavlja da se svaki elektron kreće u centralno simetričnom polju koje stvara jezgro i drugi elektroni. U ovom slučaju, stanje elektrona je u potpunosti određeno kvantnim brojevima P, l,m l i gospođa (gospođa je projekcija spina na fiksnu osu). Elektroni u atomu s više elektrona formiraju ljuske, čija energija raste kako se kvantni broj povećava P.Školjke sa n= 1, 2, 3... označeni su slovima K, L, M... itd. Prema Paulijevom principu, ne može biti više od jednog elektrona u svakom kvantnom stanju, tj. dva elektrona ne mogu imati isti skup kvantnih brojeva P, l,m l i gospođa. To dovodi do činjenice da su ljuske u atomu s više elektrona ispunjene po strogo definiranom redoslijedu, a svaka ljuska odgovara strogo definiranom broju elektrona. Elektron sa kvantnim brojevima P i l označeno kombinacijom ps, ako l= 0, kombinacija itd, ako l= 1, itd. Elektroni sukcesivno ispunjavaju ljuske sa najnižom mogućom energijom. Prije svega, dva s ispunjen elektronima K-ljuska sa minimalnom energijom; njegova konfiguracija je označena 1 s 2. Sljedeće se popunjava L-ljuska: prva dva 2 s elektrona, zatim šest 2 R elektroni (konfiguracija zatvorene ljuske 2 s 2 2R 6). Kako redni broj elementa raste, ljuske koje su sve udaljenije od jezgre se pune. Napunjene školjke imaju sferno simetričnu raspodjelu naboja, nulti orbitalni moment i snažno vezane elektrone. Vanjski, ili valentni, elektroni su mnogo slabije vezani; oni određuju fizička, hemijska i spektralna svojstva atoma. Struktura periodičnog sistema elemenata je dobro objašnjena redosledom kojim se popunjavaju ljuske atoma u osnovnim stanjima.

U aproksimaciji centralnog polja, pretpostavlja se da sva kvantna stanja koja pripadaju datoj konfiguraciji imaju istu energiju. U stvarnosti, ova stanja su podeljena sa dve glavne perturbacije: spin-orbita i rezidualna Kulonova interakcija. Ove interakcije na različite načine povezuju spin i orbitalne momente pojedinačnih elektrona u vanjskom omotaču. U slučaju kada preovladava rezidualna Kulonova interakcija, imamo LS tip veze, i ako prevladava interakcija spin-orbita, tada jj tip veze.

Kada LS-veze, orbitalni momenti vanjskih elektrona formiraju ukupni orbitalni moment, a spinski momenti formiraju ukupni spin moment. Zbrajanje daje ukupni impuls atoma. Kada jj- orbitalna komunikacija i spin momenti elektrona sa brojem i, sabirajući, formiraju ukupni moment elektrona , i pri sabiranju svih vektora dobija se ukupni ugaoni moment atoma. Ukupan broj kvantnih stanja za oba tipa veze je prirodno isti.

Kod višeelektronskih atoma, pravila odabira dozvoljenih prelaza zavise od vrste veze. Osim toga, postoji pravilo odabira pariteta: u dozvoljenim električnim dipolnim prijelazima, paritet kvantnog stanja mora se promijeniti. (Paritet je kvantni broj koji pokazuje da li je talasna funkcija parna (+1) ili neparna (–1) kada se reflektuje od početka.) Pravilo odabira parnosti je osnovni zahtev za električni dipolni prelaz u atomu ili molekulu.

Superfina struktura.

Takve karakteristike atomskih jezgara kao što su masa, zapremina, magnetni i kvadrupolni momenti utiču na strukturu elektronskih energetskih nivoa, dovodeći do njihovog cijepanja u vrlo blisko raspoređene podnivoe, nazvane hiperfina struktura.

Interakcije koje uzrokuju hiperfino cijepanje elektronskih nivoa, koje zavise od elektron-nuklearne orijentacije, mogu biti magnetske ili električne. U atomima dominiraju magnetne interakcije. U ovom slučaju, hiperfina struktura nastaje kao rezultat interakcije nuklearnog magnetskog momenta sa magnetnim poljem, koje se stvara u području jezgre spinovima i orbitalnim kretanjem elektrona. Energija interakcije zavisi od ukupnog ugaonog momenta sistema , gdje je nuklearni spin, i I je odgovarajući kvantni broj. Hiperfino magnetsko cijepanje energetskih nivoa je dato sa

gdje ALI je konstanta hiperfine strukture proporcionalna magnetnom momentu jezgra. U spektru se obično opažaju frekvencije od stotina megaherca do gigaherca. Oni su maksimalni za s-elektroni čije su orbite najbliže jezgru.

Raspodjela naelektrisanja u jezgru, čiji stepen asimetrije karakteriše kvadrupolni moment jezgra, takođe utiče na cijepanje energetskih nivoa. Interakcija kvadrupolnog momenta sa električnim poljem u području jezgra je vrlo mala, a frekvencije cijepanja koje uzrokuje iznosi nekoliko desetina megaherca.

Hiperfina struktura spektra može biti posljedica takozvanog izotopskog pomaka. Ako element sadrži nekoliko izotopa, tada se u njegovom spektru uočavaju slabo razdvojene ili preklapajuće linije. U ovom slučaju, spektar je skup skupova spektralnih linija malo pomaknutih jedna u odnosu na drugu koja pripadaju različitim izotopima. Intenzitet linija svakog izotopa proporcionalan je njegovoj koncentraciji.

STRUKTURA I SPEKTRI MOLEKULA

Molekularni spektri su mnogo složeniji i raznovrsniji od atomskih. To je zbog činjenice da molekuli imaju dodatne stupnjeve slobode, a uz kretanje elektrona oko jezgara atoma koji formiraju molekulu, sama jezgra osciliraju u odnosu na ravnotežni položaj, kao i rotacija molekula kao cjelina. Jezgra u molekuli formiraju linearnu, planarnu ili trodimenzionalnu konfiguraciju. Planarni i trodimenzionalni molekuli, koji se sastoje od N atoma, imaju 3N–6 vibracionih i tri rotaciona stepena slobode, dok linearni molekuli imaju 3N–5 vibracionih i dva rotirajuća stepena slobode. Dakle, pored elektronske energije, molekul ima vibracione i rotacione unutrašnje energije, kao i nove sisteme nivoa.

rotacijski spektri.

Dvoatomska molekula može se pojednostavljeno smatrati krutim rotatorom s momentom inercije I. Rješenje Schrödingerove jednadžbe za kruti rotator daje sljedeće dozvoljene nivoe energije:

gdje J- kvantni broj koji karakterizira rotacijski moment impulsa molekula. Pravilo odabira dozvoljenih prijelaza je: D J= ± 1. Shodno tome, čisto rotacioni spektar se sastoji od niza ekvidistantnih linija sa frekvencijama

Spektri rotacije poliatomskih molekula imaju sličnu strukturu.

Vibraciono-rotacioni spektri.

U stvarnosti, molekularne veze nisu krute. U najjednostavnijoj aproksimaciji, kretanje jezgara dvoatomske molekule može se smatrati vibracijama čestica smanjene mase m u odnosu na ravnotežni položaj u potencijalnoj bušotini sa harmonijskim potencijalom. Ako harmonijski potencijal ima oblik V(x)= kx 2/2, gdje x je odstupanje međunuklearne udaljenosti od ravnoteže, i k- koeficijenta elastičnosti, tada rješavanje Schrödingerove jednadžbe daje sljedeće moguće nivoe energije: E v = hn(v+ 1/2). Evo n je frekvencija oscilovanja definisana formulom , i v je vibracijski kvantni broj, koji uzima vrijednosti v= 1, 2, 3.... Pravilo odabira za dozvoljene (infracrvene) prelaze: D v= ± 1. Dakle, za vibracione prelaze postoji jedna frekvencija n. Ali budući da se vibracije i rotacija dešavaju istovremeno u molekuli, javlja se vibraciono-rotacioni spektar u kojem se "češalj" rotacionih linija superponira na vibracijsku frekvenciju molekula.

Elektronski spektri.

Molekuli imaju veliki broj pobuđenih elektronskih nivoa, prijelazi između kojih su praćeni promjenom vibracijske i rotacijske energije. Kao rezultat toga, struktura elektronskih spektra molekula postaje mnogo komplikovanija, jer: 1) elektronski prelazi se često preklapaju; 2) pravilo odabira za vibracione prelaze se ne poštuje (nema ograničenja za D v); 3) pravilo izbora D je očuvano J= 0, ± 1 za dozvoljene rotacione prelaze. Elektronski spektar je niz vibracionih traka, od kojih svaka sadrži desetine ili stotine rotacionih linija. Po pravilu se u molekularnim spektrima uočava nekoliko elektronskih prelaza u bliskom infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom području. Na primjer, u spektru molekula joda ( J 2) postoji oko 30 elektronskih prelaza.

Pojavom lasera, proučavanje elektronskih spektra molekula, posebno poliatomskih, dostiglo je novi nivo. Široko podesivo lasersko zračenje visokog intenziteta koristi se u spektroskopiji visoke rezolucije za precizno određivanje molekularnih konstanti i potencijalnih površina. Vidljivi, infracrveni i mikrotalasni laseri se koriste u eksperimentima dvostruke rezonancije za istraživanje novih prelaza.

Infracrveni spektri i Ramanovi spektri.

Spektri molekularne apsorpcije su posljedica električnih dipolnih prijelaza. Električni dipol je skup električnih naboja u dvije tačke koje su jednake po veličini, suprotnog predznaka i smještene na određenoj udaljenosti jedna od druge. Proizvod pozitivnog naboja i udaljenosti između naboja naziva se električni dipolni moment. Što je veći dipolni moment, sistem jači može apsorbovati i zračiti elektromagnetnu energiju. U polarnim molekulima, kao što je HBr, koji imaju veliki dipolni moment i snažno apsorbuju na odgovarajućim frekvencijama, primećuju se vibraciono-rotacioni spektri. S druge strane, nepolarni molekuli, kao što su H 2 , O 2 i N 2 , nemaju trajni dipolni moment, te stoga ne mogu emitovati ili apsorbirati elektromagnetnu energiju kada se rotiraju, pa stoga nemaju rotacijski spektar. Osim toga, vibracije takvih molekula su toliko simetrične da ne dovode do pojave dipolnog momenta. To je zbog odsustva njihovog infracrvenog vibracionog spektra.

Važna spektroskopska metoda za proučavanje strukture molekula je proučavanje raspršenja svjetlosti. Rasipanje svjetlosti je proces u kojem se pod djelovanjem upadne svjetlosti u atomu ili molekulu pobuđuju oscilacije dipolnog momenta, praćene emisijom primljene energije. Reemisija se javlja uglavnom na frekvenciji upadne svjetlosti (elastično raspršivanje), ali se slabo neelastično raspršenje može uočiti na pomjerenim (kombinacijskim) frekvencijama. Elastično raspršenje se naziva Rayleigh, dok se neelastično raspršenje naziva Raman ili Raman. Linije koje odgovaraju Ramanovom rasejanju su pomerene u odnosu na liniju upadne svetlosti za frekvenciju molekularnih vibracija uzorka raspršenja. Budući da se molekul može i rotirati, frekvencije rotacije su superponirane na frekvenciju pomaka.

Molekule s homeopolarnom vezom koje nemaju infracrveni spektar treba proučavati Ramanovim rasipanjem. U slučaju poliatomskih molekula sa nekoliko vibracionih frekvencija, dio spektralne informacije može se dobiti iz infracrvenih apsorpcionih spektra, a dio iz Ramanovih spektra (ovisno o vibracijskoj simetriji). Dobivene informacije se međusobno nadopunjuju, jer zbog različitih pravila selekcije sadrže informacije o različitim molekularnim vibracijama.

Infracrvena i Raman spektroskopija poliatomskih molekula je moćna analitička tehnika slična spektrohemijskoj analizi atoma. Svaka molekularna veza odgovara karakterističnom vibracionom uzorku u spektru, koji se može koristiti za identifikaciju molekula ili određivanje njegove strukture.

Zeeman i Stark efekti.

Eksterna električna i magnetna polja se uspješno koriste za proučavanje prirode i svojstava energetskih nivoa.

PROŠIRENJE SPEKTRALNE LINIJE

U skladu sa zakonima kvantne mehanike, spektralne linije uvijek imaju konačnu širinu karakterističnu za datu atomsku ili molekularnu tranziciju. Važna karakteristika kvantnog stanja je njegov životni vijek zračenja t, tj. vrijeme tokom kojeg sistem ostaje u ovom stanju bez prelaska na niže nivoe. Sa stanovišta klasične mehanike, zračenje je niz valova s ​​trajanjem t, odakle slijedi da je širina emisione linije D n jednako 1/2 pt. Što je životni vek kraći t, što je šira linija.

Životni vijek zračenja ovisi o prijelaznom dipolnom momentu i frekvenciji zračenja. Najveći prijelazni momenti odgovaraju prijelazima električnog dipola. U atomima i molekulima za jake elektronske prijelaze u vidljivom području spektra t» 10 ns, što odgovara širini linije od 10 do 20 MHz. Za pobuđena vibraciona stanja koja emituju u infracrvenom opsegu, prelazna vremena su slabija, a talasna dužina je duža, pa se njihov životni vek zračenja meri u milisekundama.

Životni vijek zračenja određuje minimalnu širinu spektralne linije. Međutim, u ogromnoj većini slučajeva spektralne linije mogu biti mnogo šire. Razlozi za to su haotično toplotno kretanje (u gasu), sudari između čestica koje zrače i jake perturbacije u frekvenciji jona zbog njihovog nasumičnog rasporeda u kristalnoj rešetki. Postoji niz metoda za minimiziranje širine linije, što vam omogućava da izmjerite središnje frekvencije s najvećom mogućom preciznošću.

SPEKTRALNI INSTRUMENTI

Spektroskop je najjednostavniji optički instrument dizajniran za razlaganje svjetlosti na spektralne komponente i vizualno promatranje spektra. Moderni spektroskopi opremljeni uređajima za mjerenje valnih dužina nazivaju se spektrometri. Kvantometri, polihromatori, kvanti, itd. takođe pripadaju porodici spektrografa. U spektrografima, spektar se snima istovremeno u širokom rasponu valnih dužina; Za snimanje spektra koriste se fotografske ploče i višekanalni detektori (fotodiodni nizovi, fotodiodni nizovi). U spektrofotometrima se vrši fotometrija, tj. poređenje izmjerenog fluksa zračenja sa referentnim, a spektri se elektronski snimaju. Emisioni spektrometar se obično sastoji od izvora zračenja (emitovanog uzorka), prorezane dijafragme, kolimirajućeg sočiva ili kolimirajućeg ogledala, disperznog elementa, sistema za fokusiranje (leće ili ogledala) i detektora. Prorez odsijeca uski snop svjetlosti iz izvora, kolimirajuće sočivo ga širi i pretvara u paralelni. Disperzni element razlaže svjetlost na spektralne komponente. Objektiv za fokusiranje stvara sliku proreza u fokalnoj ravni gdje je postavljen detektor. Prilikom proučavanja apsorpcije koristi se izvor sa kontinuiranim spektrom, a ćelija sa apsorpcionim uzorkom postavlja se na određene tačke duž putanje svetlosnog toka.

Izvori.

Izvori kontinuiranog IC zračenja su šipke od silicijum karbida (globari) zagrejane na visoke temperature, koje imaju intenzivno zračenje sa l> 3 µm. Za dobivanje kontinuiranog spektra u vidljivom, bliskom IR i bliskom UV području, užarene čvrste tvari se smatraju najboljim konvencionalnim izvorima. U vakuumskom UV području koriste se vodonične i helijumske lampe za pražnjenje. Električni lukovi, iskre i cijevi za pražnjenje tradicionalni su izvori linijskih spektra neutralnih i joniziranih atoma.

Odlični izvori su laseri koji stvaraju intenzivno monohromatsko kolimirano koherentno zračenje u čitavom optičkom opsegu. Među njima, izvori sa širokim rasponom podešavanja frekvencije zaslužuju posebnu pažnju. Tako se, na primjer, diodni IR laseri mogu podesiti u rasponu od 3 do 30 μm, laseri sa bojama se mogu podesiti unutar vidljivog i bliskog IR područja. Konverzija frekvencije proširuje opseg podešavanja potonjeg od srednjeg IR do dalekog UV područja. Postoji veliki broj laserskih izvora podesivih u užim opsezima, i velika familija lasera sa fiksnom frekvencijom koja može pokriti cijeli spektar od dalekog IR do UV područja. Laserski izvori vakuumskog UV zračenja koji pretvaraju frekvenciju stvaraju zračenje talasne dužine od samo nekoliko nanometara. Takođe su razvijeni laseri fiksne frekvencije koji rade u rendgenskom opsegu.

Metode spektralne dekompozicije.

Spektralna dekompozicija svjetlosti se provodi pomoću tri metode: disperzije zbog prelamanja u prizmama, difrakcije na periodičnim rešetkama i korištenjem interferencije. Prizme za infracrveno područje izrađuju se od različitih neorganskih kristala, za vidljivo i UV zračenje - od stakla, odnosno kvarca. U većini modernih instrumenata, umjesto prizmi, koriste se difrakcijske rešetke s velikim brojem usko raspoređenih žljebova. Spektrometri sa difrakcionim rešetkama omogućavaju merenja u čitavom optičkom opsegu. Razlaganje svjetlosti na spektralne komponente u njima je ujednačenije nego u spektrometrima s prizmom. Potezi rešetke se često primenjuju direktno na ogledala za fokusiranje, eliminišući potrebu za sočivima. Trenutno se holografske difrakcijske rešetke koriste sve više i više, dajući višu rezoluciju od konvencionalnih rešetki. U interferentnim spektrometrima, snop svjetlosti se dijeli na dva snopa koji prate različite putanje, a zatim se rekombinuju kako bi formirali interferencijski uzorak. Interferometri daju najveću rezoluciju i koriste se za proučavanje fine i hiperfine strukture spektra, kao i za mjerenje relativnih valnih dužina. Fabry-Perot interferometar se koristi kao standard za mjerenje valnih dužina u spektrometrima.

Nedavno su se umjesto tradicionalnih prizmi i difrakcijskih instrumenata u IR području koristili Fourierovi spektrometri. Fourierov spektrometar je dvosmjerni interferometar s promjenjivom dužinom jednog kraka. Kao rezultat interferencije dva snopa, nastaje modulirani signal, čija Fourierova transformacija daje spektar. Fourier spektrometri se razlikuju od konvencionalnih spektrometara po većoj svjetlosti i višoj rezoluciji. Osim toga, omogućavaju korištenje savremenih kompjuterskih metoda za prikupljanje i obradu podataka.

Detektori.

Metode snimanja spektra su veoma raznolike. Ljudsko oko ima veoma visoku osetljivost. Međutim, biti visoko za zeleno svjetlo ( l\u003d 550 nm), osjetljivost ljudskog oka brzo pada na nulu na granicama infracrvenog i ultraljubičastog područja. (Napominjemo, uzgred, da je ramansko rasipanje, obično vrlo slabo, detektovano golim okom.) Sve do 1950-ih, različite fotografske ploče su se široko koristile za snimanje spektra. Njihova osetljivost je omogućila merenja u čitavom opsegu talasnih dužina od bliskog IR (1,3 μm) do vakuumskog UV regiona (100 nm ili manje). Kasnije su fotografske ploče zamijenjene elektronskim detektorima i fotodiodnim nizovima.

U IR regiji, bolometri, radiometri i termoparovi su bili i ostali tradicionalni radiometrijski detektori. Zatim su se pojavile različite vrste brzih i osjetljivih fotoćelija i fotootpornika. Fotomultiplikatori su izuzetno osjetljivi u vidljivom i UV području spektra. Imaju nisku inerciju, nisku tamnu struju i nizak nivo buke. Koriste se i brzi osjetljivi višekanalni detektori. To uključuje fotodiodne nizove s mikrokanalnim pločama i uređaje s nabojom. Poput fotografskih ploča, višekanalni detektori bilježe cijeli spektar odjednom; podaci iz njih se lako mogu uneti u kompjuter.

Prikupljanje podataka i obrada informacija.

Trenutno se u spektroskopiji koristi kompjutersko prikupljanje i obrada podataka. Skeniranje spektra talasne dužine obično se izvodi koračnim motorom, koji svakim impulsom iz računara rotira difrakcionu rešetku za određeni ugao. Na svakoj poziciji signal primljen od detektora se pretvara u digitalni kod i unosi u memoriju računara. Ako je potrebno, primljene informacije se mogu prikazati na ekranu. Za brzo poređenje podataka, referentne spektrohemijske informacije, kao i referentni infracrveni i Raman spektri, obično se čuvaju na disketama.

SPEKTROSKOPSKE METODE

Fluorescentna spektroskopija.

Fluorescentna spektroskopija je vrlo osjetljiva metoda za analizu hemijskog sastava uzorka, koja omogućava detekciju tragova supstanci, pa čak i njihovih pojedinačnih molekula. Laseri su posebno efikasni kao izvori uzbudljivog zračenja.

Apsorpciona spektroskopija.

Apsorpciona spektroskopija je nezamjenjiva za studije u onim područjima spektra gdje je fluorescencija slaba ili potpuno odsutna. Spektar apsorpcije se snima direktnim mjerenjem svjetlosti propuštene kroz uzorak ili nekom od brojnih indirektnih metoda. Za promatranje slabih i zabranjenih prijelaza koriste se duge ili višeprolazne ćelije. Upotreba podesivih lasera kao izvora zračenja omogućava izostavljanje dijafragmi sa prorezom i difrakcijskih rešetki.

Metode registracije.

Postoji niz osjetljivih metoda koje vam omogućavaju da registrujete promjene koje se javljaju u uzorcima koji se proučavaju pod djelovanjem svjetlosti. To uključuje, posebno, laserom izazvanu fluorescenciju, lasersku fotojonizaciju i fotodisocijaciju. Optičko-akustični pretvarač mjeri apsorpciju modulirane svjetlosti iz intenziteta rezultujućeg zvučnog talasa. Fotonaponske ćelije kontrolišu struju u gasnom pražnjenju kada proučavaju populacije visoko ležećih nivoa selektivno pobuđenih laserom koji se može podesiti.

Spektroskopija zasićenja.

Ozračenje uzorka intenzivnim monokromatskim laserskim zračenjem uzrokuje povećanu populaciju gornjeg nivoa tranzicije i, kao posljedicu, smanjenje apsorpcije (zasićenje prijelaza). U parama niskog pritiska dolazi do selektivnog zasićenja onih molekula čija je brzina takva da se rezonancija sa laserskim zračenjem postiže zahvaljujući Doplerovom pomaku. Selektivno zasićenje praktično eliminiše Doplerovo proširenje linija i omogućava posmatranje veoma uskih rezonantnih pikova.

Raman Spectroscopy.

Ramanova spektroskopija je dvofotonska spektroskopija zasnovana na neelastičnom rasejanju, u kojoj molekul prelazi u niže pobuđeno stanje, razmjenjujući dva fotona sa poljem zračenja. U ovom procesu, foton pumpe se apsorbira i emituje Raman foton. U ovom slučaju, frekvencijska razlika dva fotona jednaka je frekvenciji prijelaza. U slučaju ravnotežne populacije (populacija početnog stanja je veća od one u konačnom stanju), frekvencija Ramanovog prijelaza je niža od one fotona pumpe; zove se Stokesova frekvencija. U suprotnom (populacija nivoa kombinacije je invertirana), emituje se “anti-Stokes” zračenje veće frekvencije. Budući da u slučaju dvofotonske tranzicije, paritet početnog i konačnog stanja mora biti isti, Ramanovo raspršenje daje dodatne informacije u odnosu na IR apsorpcione spektre, što zahtijeva promjenu pariteta.

KAKR.

Metoda koherentnog anti-Stokesovog ramanskog raspršenja (CAS) koristi emisiju koherentne svjetlosti. Tokom CAS procesa, dva intenzivna svjetlosna talasa upadaju na uzorak sa frekvencijama n 1 i n 2 izazivaju emisiju zračenja frekvencijom 2 n 1 – n 2. Proces se naglo pojačava kada se frekvencijska razlika n 1 – n 2 je jednako frekvenciji Ramanove tranzicije. Ovo omogućava mjerenje razlike između energija nivoa kombinacije. KKR metoda je vrlo osjetljiva.

PRIMIJENJENA SPEKTROSKOPIJA

Spektralna analiza se dugo koristi u hemiji i nauci o materijalima za određivanje količine elemenata u tragovima. Metode spektralne analize su standardizovane, informacije o karakterističnim linijama većine elemenata i mnogih molekula pohranjene su u kompjuterskim bazama podataka, što uvelike ubrzava analizu i identifikaciju hemikalija.

Izuzetno efikasan metod praćenja stanja vazduha je laserska spektroskopija. Omogućava vam da izmjerite veličinu i koncentraciju čestica u zraku, odredite njihov oblik, kao i da dobijete podatke o temperaturi i pritisku vodene pare u gornjoj atmosferi. Takve se studije izvode metodom lidara (laserska lokacija infracrvenog opsega).

Spektroskopija je otvorila široke mogućnosti za dobijanje informacija fundamentalne prirode u mnogim oblastima nauke. Tako su u astronomiji spektralni podaci prikupljeni uz pomoć teleskopa o atomima, ionima, radikalima i molekulama koji se nalaze u zvjezdanoj materiji i međuzvjezdanom prostoru doprinijeli produbljivanju našeg znanja o tako složenim kosmološkim procesima kao što su formiranje zvijezda i evolucija Univerzum u ranoj fazi razvoja.

Do sada je spektroskopska metoda za mjerenje optičke aktivnosti supstanci bila široko korištena za određivanje strukture bioloških objekata. Kao i ranije, pri proučavanju bioloških molekula mjere se njihovi apsorpcijski spektri i fluorescencija. Boje koje fluoresciraju pod laserskom ekscitacijom koriste se za određivanje pH i jonske snage u ćelijama, kao i za proučavanje specifičnih mjesta u proteinima. Uz pomoć rezonantnog Ramanovog raspršenja, sondira se struktura ćelija i utvrđuje konformacija proteina i molekula DNK. Spektroskopija je igrala važnu ulogu u proučavanju fotosinteze i biohemije vida. Laserska spektroskopija se sve više koristi i u medicini. Diodni laseri se koriste u oksimetru, uređaju koji određuje zasićenost krvi kisikom apsorbirajući zračenje s dvije različite frekvencije u bliskom IR području spektra. Proučava se mogućnost korištenja laserski inducirane fluorescencije i Ramanovog raspršenja za dijagnozu karcinoma, arterijske bolesti i niza drugih bolesti.

književnost:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Tehnika i praksa spektroskopije. M., 1972
Letohov V.S., Čebotarev V.P. Principi nelinearne laserske spektroskopije. M., 1975
Elyashevich M.A. Spektroskopija. Fizički enciklopedijski rječnik. M., 1995



Proučavanje spektra atoma vodika pomoću spektralnih instrumenata visoke rezolucije i velike disperzije pokazalo je da spektralne linije vodonika imaju finu strukturu, tj. sastoje se od nekoliko linija sa vrlo sličnim talasnim dužinama. Na primjer, linija glave serije Balmer H je kvintet (koji se sastoji od pet odvojenih linija) sa razlikom talasne dužine od nm.

Fina struktura spektralnih linija atoma sličnog vodoniku objašnjava se dodatnom interakcijom između naboja atomskog jezgra i spin magnetskog momenta elektrona. Ova interakcija se naziva spin-orbita.

Ukupni ugaoni moment elektrona je zbir orbitalnog i spinskog momenta. Dodavanje ovih momenata odvija se prema kvantnim mehaničkim zakonima tako da kvantni broj ukupnog ugaonog momenta j mogu uzeti dva
,
, ako
) ili jedan (
, ako
) značenje .

Uzimajući u obzir spin-orbitnu interakciju stanja atoma sa različitim vrijednostima j imaju različite energije, tako da nivoi energije sa
podijeliti na dva podnivoa tzv dubleti. Nepodijeljeni nivoi sa
i
pozvao singlets.

Vrijednost cijepanja određena je talasnom relativističkom Diracovom jednačinom, koja daje korekciju energije (5.2):

, (5.4)

gdje
je konstanta fine strukture. Energija E nj spin-orbit interakcija je približno
dio energije elektrona E n. Relativna razlika između komponenti fine strukture spektralnih linija ima isti red malenosti. U ovom laboratorijskom radu, rezolucija instrumenata ne dozvoljava nam da uočimo tako malo cijepanje spektralnih linija atoma vodika.

3. Višeelektronski atomi

Višeelektronski atom se sastoji od jezgra sa nabojem Ze i elektronsku ljusku koja okružuje jezgro sa Z elektrona (za atom žive
). Tačno određivanje valne funkcije cijele elektronske ljuske atoma nemoguće je zbog velikog broja čestica Z. Obično se za proračune koristi model atoma, u kojem se čuva ideja o pojedinačnom stanju elektrona u atomu. U ovom pristupu tzv jednočestična aproksimacija, stanje pojedinačnih elektrona je opisano pomoću četiri kvantna broja n, l, m, m s. Istovremeno, prema Paulijevom principu, u jednom kvantnom stanju ne može biti više od jednog elektrona. Elektroni atoma sa datom vrijednošću glavnog kvantnog broja n formiraju ljusku (sloj). Skup elektrona sa datim vrijednostima kvantnih brojeva n i l formira podljusku. Podljuske su označene slovima: s, str, d, f, … , koji odgovaraju vrijednostima
Maksimalni broj elektrona u podljusci je
. AT s podljuske ovaj broj je 2, in strškoljka - 6, in dškoljka - 10, in fškoljka - 14 itd.

Elektronska konfiguracija naziva se raspodjela elektrona u atomu po jednočestičnim stanjima s različitim n i l. Na primjer, za atom žive, oznaka elektronske konfiguracije je: , gdje brojevi iznad simbola podljuske označavaju broj elektrona u datom stanju. Raspored elektronskih ljuski i podljuski u konfiguraciji je određen redosledom kojim se popunjavaju jednočestična elektronska stanja. Punjenje stanja počinje od nižih energetskih nivoa. U atomu žive prve četiri ljuske su potpuno popunjene, dok peta i šesta nisu potpuno ispunjene. U osnovnom stanju atoma žive, dva valentna elektrona su na 6 s podljuska.

Za atom sa više elektrona, ukupni ugaoni moment potpuno ispunjenih unutrašnjih ljuski i podljuska jednak je nuli. Stoga je ukupni ugaoni moment takvog atoma određen orbitalnim i spinskim momentima vanjskih, valentnih, elektrona. Valentni elektroni se nalaze u centralno simetričnom polju jezgra i elektrona zatvorenih ljuski, tako da je njihov ukupni ugaoni impuls očuvana veličina. Kod lakih i srednjih atoma interakcija elektrona, zbog njihovih orbitalnih i spinskih momenata, dovodi do toga da se ti momenti sabiraju odvojeno, tj. orbitalni zamah svih elektrona sabira se sa ukupnim orbitalnim momentom atoma
, a momenti spina elektrona se zbrajaju sa spin momentom atoma
. U ovom slučaju to kažemo između elektrona L-S vezu ili vezu Rössel–Saunders.

kvantni brojevi L i S orbitalni i spinski momenti atoma određeni su općim kvantno-mehaničkim pravilima za dodavanje ugaonih momenta. Na primjer, ako dva valentna elektrona imaju kvantne brojeve l 1 i l 2, dakle L može uzeti sljedeće cjelobrojne vrijednosti:
. Primjenjujući slično pravilo za spin, i uzimajući u obzir da je spin broj elektrona
, dobijamo moguće vrijednosti S za dva valentna elektrona:
.

Energetski nivo koji odgovara određenim vrijednostima kvantnih brojeva L i S, zove se spektralni termin. U spektroskopiji je uobičajeno da se termin označava simbolom
, gdje umjesto vrijednosti
stavi slova S, P, D, F, … odnosno. Broj
pozvao višestrukost terma.

Uzimajući u obzir spin-orbitnu interakciju, energetski nivo, odnosno termin, se dijeli na više podnivoa, koji odgovaraju različitim vrijednostima ukupnog ugaonog momenta atoma. Takvo razdvajanje pojma naziva se tanak ili multiplet. Za date brojeve L i S ukupni ugaoni moment atoma
određena kvantnim brojem J, koji može imati vrijednosti: . Komponente fine strukture ili energetski podnivoi koji odgovaraju datim vrijednostima L, S i J označena simbolom
.

Ako je spin broj dva valentna elektrona atoma žive
, tada jedina moguća vrijednost
. U ovom slučaju, višestrukost pojma je jednaka
, tj. svi nivoi su jednostruki. Njihove spektralne oznake su: ,,
,itd.

R je. 5.3

Ako a
, a
, tada su moguća tri slučaja:
. U ovom slučaju, višestrukost je
, tj. svi nivoi su trostruki. I konačno, ako
, tada jedina vrijednost
, a nivo ovog stanja je singlet. U skladu sa tim dobijaju se sledeći mogući nivoi energije u atomu žive: ,,,,
,
,
,
,,
itd.

Svi navedeni energetski nivoi određeni su različitim dopuštenim skupovima kvantnih stanja u kojima mogu biti valentni elektroni atoma žive.

Analiza emisionog i apsorpcionog spektra žive u ultraljubičastom, vidljivom i infracrvenom području omogućila je izradu kompletne šeme mogućih energetskih nivoa i prelaza između njih (slika 5.3). Dijagram prikazuje valne dužine spektralnih linija žive u nanometrima, kao i kvantni broj n za svaki nivo .

Shema prikazuje vrijednosti glavnog kvantnog broja u blizini odgovarajućih energetskih nivoa. Na sl. 5.3 takođe ukazuje na prelaze između nivoa i talasne dužine spektralnih linija žive koje odgovaraju ovim prelazima. Mogući prijelazi su određeni pravilima odabira:
;
i
, i prelazak iz stanja
u stanje
nemoguće. Od zahtjeva
iz toga slijedi da su prijelazi između nivoa iste višestrukosti (singlet-singlet i triplet-triplet prijelazi) dozvoljeni. Međutim, kao što se može vidjeti sa Sl. 5.3, takođe se primećuju prelazi zabranjeni pravilima selekcije (pet singlet-triplet prelaza). Postojanje prelaza zabranjenih pravilima selekcije se dešava za atome sa velikim atomskim brojevima. Prilikom proučavanja šeme nivoa i prijelaza atoma žive potrebno je obratiti pažnju na sljedeću okolnost: za velike atomske brojeve, multipletsko cijepanje zbog spin-orbit interakcije je od velike važnosti. Dakle, trostruki nivo žive
ima cijepanje (razlika između maksimalne i minimalne energije) reda veličine jednog elektron-volta, što je otprilike jedna desetina energije osnovnog stanja atoma žive. U tom smislu, cijepanje energetskog nivoa se više ne može smatrati "suptilnim".