Ηλεκτροχημικές μέθοδοι παρακολούθησης της σύστασης των υγρών. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι για τη μελέτη της σύστασης μιας ουσίας

Εισαγωγή

Κεφάλαιο 1. Γενικές έννοιες. Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης

Κεφάλαιο 2. Ποτενσιομετρικές μέθοδοι ανάλυσης (ποτενσιομετρία)

1 Αρχή της μεθόδου

3 Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

κεφάλαιο 3

1 Η αρχή της μεθόδου. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

2 Αρχή αγωγιμότητας

3 Αγωγομετρική ογκομέτρηση

Κεφάλαιο 4. Αγωγομετρική ανάλυση (αγωγιμότητα)

1 Η ουσία της μεθόδου

2 Ποσοτική πολογραφική ανάλυση

3 Εφαρμογή πολαρογραφίας

Κεφάλαιο 5. Αμπερομετρική Τιτλοδότηση

Κεφάλαιο 6

1 Αρχή της μεθόδου

3 Κουλομετρική ογκομέτρηση

συμπέρασμα

Βιβλιογραφία

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης είναι ένα σύνολο μεθόδων ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης που βασίζονται σε ηλεκτροχημικά φαινόμενα που συμβαίνουν στο υπό μελέτη μέσο ή στο όριο φάσης και σχετίζονται με αλλαγή στη δομή, τη χημική σύνθεση ή τη συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας.

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης χωρίζονται σε πέντε κύριες ομάδες: ποτενσιομετρία, βολταμετρία, κουλομετρία, αγωγιμότητα και αμπερομετρία.

Η χρήση αυτών των μεθόδων στην ποσοτική ανάλυση βασίζεται στην εξάρτηση των τιμών των μετρούμενων παραμέτρων κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας από τη διαχωρισμένη ουσία στο αναλυόμενο διάλυμα που συμμετέχει σε αυτήν την ηλεκτροχημική διαδικασία. Αυτές οι παράμετροι περιλαμβάνουν τη διαφορά στα ηλεκτρικά δυναμικά, την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας. Οι ηλεκτροχημικές διεργασίες είναι διεργασίες που συνοδεύονται ταυτόχρονα από μια χημική αντίδραση και μια αλλαγή στις ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος, που σε τέτοιες περιπτώσεις μπορεί να ονομαστεί ηλεκτροχημικό σύστημα. Στην αναλυτική πρακτική, ένα ηλεκτροχημικό σύστημα περιέχει συνήθως ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, συμπεριλαμβανομένου ενός δοχείου με ένα ηλεκτρικά αγώγιμο διάλυμα αναλυόμενης ουσίας, στο οποίο βυθίζονται ηλεκτρόδια.

Υπάρχουν άμεσες και έμμεσες ηλεκτροχημικές μέθοδοι. Στις άμεσες μεθόδους χρησιμοποιείται η εξάρτηση της ισχύος ρεύματος (δυναμικό κ.λπ.) από τη συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας. Σε έμμεσες μεθόδους, η ισχύς ρεύματος (δυναμικό και παρόμοια) μετριέται για να βρεθεί το τελικό σημείο ογκομέτρησης του συστατικού που θα προσδιοριστεί με κατάλληλο τιτλοδοτητή, δηλαδή η εξάρτηση της μετρούμενης παραμέτρου από τον όγκο του τιτλοδοτητή. χρησιμοποιείται.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ. ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

Η ηλεκτροαναλυτική χημεία περιλαμβάνει ηλεκτροχημικές μεθόδους ανάλυσης που βασίζονται σε αντιδράσεις ηλεκτροδίων και στη μεταφορά ηλεκτρικής ενέργειας μέσω διαλυμάτων.

Η χρήση ηλεκτροχημικών μεθόδων στην ποσοτική ανάλυση βασίζεται στη χρήση των εξαρτήσεων των τιμών των μετρούμενων παραμέτρων των ηλεκτροχημικών διεργασιών (διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού, ρεύμα, ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας) από την περιεκτικότητα της αναλυόμενης ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα που συμμετέχει σε αυτή την ηλεκτροχημική διαδικασία. Ηλεκτροχημικές διεργασίες είναι εκείνες οι διεργασίες που συνοδεύονται από την ταυτόχρονη εμφάνιση χημικών αντιδράσεων και μια αλλαγή στις ηλεκτρικές ιδιότητες του συστήματος, το οποίο σε τέτοιες περιπτώσεις μπορεί να ονομαστεί ηλεκτροχημικό σύστημα. Στην αναλυτική πρακτική, ένα ηλεκτροχημικό σύστημα περιέχει συνήθως ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, συμπεριλαμβανομένου ενός δοχείου με ένα ηλεκτρικά αγώγιμο αναλυόμενο διάλυμα, στο οποίο βυθίζονται ηλεκτρόδια.

Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης. Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης ταξινομούνται με διαφορετικούς τρόπους Ταξινόμηση με βάση τη φύση της πηγής ηλεκτρικής ενέργειας στο σύστημα. Υπάρχουν δύο ομάδες μεθόδων:

α) Μέθοδοι χωρίς την επιβολή εξωτερικού (εξωγενούς) δυναμικού.

Η πηγή ηλεκτρικής ενέργειας είναι το ίδιο το ηλεκτροχημικό σύστημα, το οποίο είναι ένα γαλβανικό στοιχείο (γαλβανικό κύκλωμα). Αυτές οι μέθοδοι περιλαμβάνουν ποτενσιομετρικές μεθόδους. Η ηλεκτροκινητική δύναμη - EMF - και τα δυναμικά ηλεκτροδίων σε ένα τέτοιο σύστημα εξαρτώνται από την περιεκτικότητα της αναλυόμενης ουσίας στο διάλυμα.

β) Μέθοδοι με την επιβολή εξωτερικού (εξωγενούς) δυναμικού. Αυτές οι μέθοδοι περιλαμβάνουν:

αγωγομετρική ανάλυση - βασίζεται στη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των διαλυμάτων ως συνάρτηση της συγκέντρωσής τους.

βολταμετρική ανάλυση - με βάση τη μέτρηση του ρεύματος ως συνάρτηση της εφαρμοσμένης γνωστής διαφοράς δυναμικού και της συγκέντρωσης του διαλύματος.

κουλομετρική ανάλυση - βασίζεται στη μέτρηση της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας που έχει περάσει από το διάλυμα, σε συνάρτηση με τη συγκέντρωσή του.

ηλεκτροβαρυμετρική ανάλυση - βασίζεται στη μέτρηση της μάζας του προϊόντος μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης.

Ταξινόμηση σύμφωνα με τη μέθοδο εφαρμογής ηλεκτροχημικών μεθόδων. Υπάρχουν άμεσες και έμμεσες μέθοδοι.

α) Άμεσες μέθοδοι. Η ηλεκτροχημική παράμετρος μετράται ως γνωστή συνάρτηση της συγκέντρωσης του διαλύματος και, σύμφωνα με την ένδειξη της αντίστοιχης συσκευής μέτρησης, βρίσκεται η περιεκτικότητα της αναλυόμενης ουσίας στο διάλυμα.

β) Έμμεσες μέθοδοι είναι οι μέθοδοι ογκομέτρησης στις οποίες το τέλος της ογκομέτρησης καθορίζεται με βάση τη μέτρηση των ηλεκτρικών παραμέτρων του συστήματος.

Σύμφωνα με αυτή την ταξινόμηση, γίνεται διάκριση, για παράδειγμα, μεταξύ της άμεσης αγωγιμότητας και της αγωγιμότητας ογκομέτρησης.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΠΟΡΕΝΤΙΟΜΕΤΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ (ΠΟΤΕΝΤΙΟΜΕΤΡΙΑ)

1 Αρχή της μεθόδου

Η ποτενσιομετρική ανάλυση (ποτενσιομετρία) βασίζεται στη μέτρηση των δυναμικών EMF και ηλεκτροδίων ως συνάρτηση της συγκέντρωσης του αναλυόμενου διαλύματος.

Εάν σε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα - σε ένα γαλβανικό στοιχείο - συμβαίνει μια αντίδραση στα ηλεκτρόδια:

aA+bB↔dD + eE

με τη μεταφορά n ηλεκτρονίων, τότε η εξίσωση Nernst για το EMF E αυτής της αντίδρασης έχει τη μορφή:

E꞊E˚- RTnFlnaDda Eea(A)a aBb

όπου, ως συνήθως, E ° είναι το τυπικό EMF της αντίδρασης (η διαφορά στα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων), R είναι η σταθερά του αερίου, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία στην οποία προχωρά η αντίδραση, F είναι ο αριθμός Faraday. a(A), a(B), a(D) και n(E) είναι οι δραστηριότητες των αντιδραστηρίων που συμμετέχουν στην αντίδραση. Η εξίσωση (10.1) ισχύει για το EMF ενός αντιστρεπτά λειτουργούντος γαλβανικού στοιχείου.

Για τη θερμοκρασία δωματίου, η εξίσωση (10.1) μπορεί να αναπαρασταθεί με τη μορφή:

E꞊E˚- 0,059nlnaDda Eea(A)a aBb

Υπό συνθήκες όπου οι δράσεις των αντιδραστηρίων είναι περίπου ίσες με τις συγκεντρώσεις τους, η εξίσωση (1) μετατρέπεται σε εξίσωση (3):

꞊E˚- RTnFlncDdc EecAa aBb

όπου c(A), c(B), c(E), c(D) είναι οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων. Για τη θερμοκρασία δωματίου, αυτή η εξίσωση μπορεί να αναπαρασταθεί ως (4):

꞊E˚- 0,059nlncDdc EecAa aBb

Σε ποτενσιομετρικές μετρήσεις σε ηλεκτροχημική κυψέλη, χρησιμοποιούνται δύο ηλεκτρόδια: ένα ηλεκτρόδιο δείκτη, το δυναμικό του οποίου εξαρτάται από τη συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας (καθορίζοντας το δυναμικό) ουσία στο αναλυόμενο διάλυμα και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, το δυναμικό του οποίου παραμένει σταθερό. υπό τις συνθήκες της ανάλυσης. Επομένως, η τιμή EMF που προσδιορίζεται από τις εξισώσεις (1)-(4) μπορεί να υπολογιστεί ως η διαφορά μεταξύ των πραγματικών δυναμικών αυτών των δύο ηλεκτροδίων.

Στην ποτενσιομετρία χρησιμοποιούνται οι ακόλουθοι τύποι ηλεκτροδίων: ηλεκτρόδια πρώτου, δεύτερου είδους, οξειδοαναγωγής, ηλεκτρόδια μεμβράνης.

Τα ηλεκτρόδια του πρώτου είδους είναι ηλεκτρόδια που είναι αναστρέψιμα ως προς ένα κατιόν κοινό με το υλικό του ηλεκτροδίου. Υπάρχουν τρεις τύποι ηλεκτροδίων του πρώτου είδους.

α) Μέταλλο Μ βυθισμένο σε διάλυμα άλατος του ίδιου μετάλλου. Μια αναστρέψιμη αντίδραση εμφανίζεται στην επιφάνεια τέτοιων ηλεκτροδίων:

Mn+ + ne = M

Το πραγματικό δυναμικό ενός τέτοιου ηλεκτροδίου του πρώτου είδους εξαρτάται από τη δραστηριότητα a(Mn+) κατιόντων μετάλλων και περιγράφεται από τις εξισώσεις (5)-(8).

Γενικά, για οποιαδήποτε θερμοκρασία:

꞊E˚+ RTnFln a(Mn+)

Για θερμοκρασία δωματίου:

꞊E˚+ 0,059nln a(Mn+)

Σε χαμηλές συγκεντρώσεις c(Mn+), όταν η δραστηριότητα a(Mn+) των κατιόντων μετάλλων είναι περίπου ίση με τη συγκέντρωσή τους:

꞊E˚+ RTnFln c(Mn+)

Για θερμοκρασία δωματίου:

β) Ηλεκτρόδια αερίου, για παράδειγμα, ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου, συμπεριλαμβανομένου ενός τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου. Το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου αερίου υδρογόνου που λειτουργεί αναστρέψιμα καθορίζεται από τη δραστηριότητα των ιόντων υδρογόνου, δηλ. η τιμή του pH του διαλύματος και σε θερμοκρασία δωματίου είναι ίση με:

꞊E˚+ 0,059 lg a(H30+) = 0,059 lg a(H3O+) = -0,059 pH

δεδομένου ότι για το ηλεκτρόδιο υδρογόνου το τυπικό δυναμικό θεωρείται ότι είναι μηδέν ( £° =0), και σύμφωνα με την αντίδραση ηλεκτροδίου:

H++e = H

Ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν σε αυτή την αντίδραση είναι ίσος με ένα: n = 1.

γ) Ηλεκτρόδια αμαλγάματος, τα οποία είναι ένα κράμα μετάλλου βυθισμένο σε διάλυμα που περιέχει κατιόντα του ίδιου μετάλλου. Το δυναμικό τέτοιων ηλεκτροδίων του πρώτου είδους εξαρτάται από τη δραστηριότητα των κατιόντων μετάλλου a(Mn+) σε διάλυμα και τη δραστηριότητα του n(M) του μετάλλου στο αμάλγαμα:

꞊E˚+ RTnFlna(Mn+)a(M)

Τα ηλεκτρόδια αμαλγάματος είναι εξαιρετικά αναστρέψιμα.

Τα ηλεκτρόδια του δεύτερου είδους είναι αναστρέψιμα με ανιόντα. Υπάρχουν οι ακόλουθοι τύποι ηλεκτροδίων του δεύτερου είδους.

α) Ένα μέταλλο, η επιφάνεια του οποίου καλύπτεται με ένα ελάχιστα διαλυτό άλας του ίδιου μετάλλου, βυθισμένο σε διάλυμα που περιέχει ανιόντα που αποτελούν μέρος αυτού του ελάχιστα διαλυτού άλατος. Ένα παράδειγμα είναι το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου Ag|AgCl, KS1 ή το ηλεκτρόδιο καλομέλας Hg|Hg2Cl2, KS1.

Το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου αποτελείται από ένα σύρμα αργύρου επικαλυμμένο με ένα ελαφρώς υδατοδιαλυτό άλας AgCI βυθισμένο σε ένα υδατικό διάλυμα χλωριούχου καλίου. Μια αναστρέψιμη αντίδραση εμφανίζεται στο ηλεκτρόδιο του χλωριούχου αργύρου

Το ηλεκτρόδιο καλομέλας αποτελείται από μεταλλικό υδράργυρο επικαλυμμένο με πάστα ελάχιστα διαλυτού υδραργύρου(1) χλωριούχου Hg2Cl2 - καλομέλας, σε επαφή με υδατικό διάλυμα χλωριούχου καλίου. Μια αναστρέψιμη αντίδραση λαμβάνει χώρα στο ηλεκτρόδιο καλομέλας:

Cl2 + 2е = 2Hg + 2СГ.

Το πραγματικό δυναμικό των ηλεκτροδίων του δεύτερου είδους εξαρτάται από τη δραστηριότητα των ανιόντων και για ένα αναστρέψιμα λειτουργικό ηλεκτρόδιο στο οποίο διεξάγεται η αντίδραση:

Ne = M + An-

περιγράφεται από τις εξισώσεις Nernst (9)-(12).

Γενικά, σε οποιαδήποτε αποδεκτή θερμοκρασία T:

꞊E˚- RTnFln a(An-)

Για θερμοκρασία δωματίου:

꞊E˚- 0,059nln a(An-)

Για συνθήκες στις οποίες η δραστηριότητα των ανιόντων είναι περίπου ίση με τη συγκέντρωσή τους c (A "~):

E꞊E˚- RTnFln c(An-)

Για θερμοκρασία δωματίου:

꞊E˚- 0,059nln c(An-)

Έτσι, για παράδειγμα, τα πραγματικά δυναμικά Ε1 και Ε2, αντίστοιχα, των ηλεκτροδίων χλωριούχου αργύρου και καλομέλας σε θερμοκρασία δωματίου μπορούν να παρασταθούν ως:

꞊E1˚- 0,0591g a(Cl-),꞊E2˚- 0,0591g a(Cl-).

Τα ηλεκτρόδια του δεύτερου είδους είναι εξαιρετικά αναστρέψιμα και σταθερά στη λειτουργία· επομένως, χρησιμοποιούνται συχνά ως ηλεκτρόδια αναφοράς ικανά να διατηρούν σταθερά μια σταθερή τιμή δυναμικού.

β) Ηλεκτρόδια αερίου δεύτερου είδους, για παράδειγμα, ηλεκτρόδιο χλωρίου Pt, Cl2 KC1. Τα ηλεκτρόδια αερίου του δεύτερου είδους χρησιμοποιούνται σπάνια στην ποσοτική ποτενσιομετρική ανάλυση.

Τα ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής αποτελούνται από ένα αδρανές υλικό (πλατίνα, χρυσός, βολφράμιο, τιτάνιο, γραφίτης κ.λπ.) βυθισμένο σε διάλυμα που περιέχει οξειδωμένο Ox και ανηγμένες Ερυθρές μορφές αυτής της ουσίας. Υπάρχουν δύο τύποι ηλεκτροδίων οξειδοαναγωγής:

α) ηλεκτρόδια, το δυναμικό των οποίων δεν εξαρτάται από τη δραστηριότητα των ιόντων υδρογόνου, για παράδειγμα, Pt | FeCl3, FeCI2, Pt | Κ3, Κ4, κ.λπ.

β) ηλεκτρόδια, το δυναμικό των οποίων εξαρτάται από τη δραστηριότητα των ιόντων υδρογόνου, για παράδειγμα, του ηλεκτροδίου κινυδρόνης.

Σε ένα ηλεκτρόδιο οξειδοαναγωγής, το δυναμικό του οποίου δεν εξαρτάται από τη δραστηριότητα των ιόντων υδρογόνου, εμφανίζεται μια αναστρέψιμη αντίδραση:

Ox + ne = Κόκκινο

Το πραγματικό δυναμικό ενός τέτοιου ηλεκτροδίου οξειδοαναγωγής εξαρτάται από τη δραστηριότητα των οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών μιας δεδομένης ουσίας και, για ένα ηλεκτρόδιο που λειτουργεί αναστρέψιμα, περιγράφεται, ανάλογα με τις συνθήκες (κατ' αναλογία με τα παραπάνω δυναμικά), από τις εξισώσεις Nernst. (13) - (16):

꞊E˚+ RTnFln a (Ox)a (Κόκκινο)꞊E˚+ 0,059nlg a (Ox)a (Κόκκινο)꞊E˚+ RTnFln c(Ox)c (Κόκκινο)꞊E˚+ 0,059nlg c (Ox) γ(Κόκκινο)

Εάν τα ιόντα υδρογόνου συμμετέχουν στην αντίδραση του ηλεκτροδίου, τότε η δραστηριότητά τους (συγκέντρωση) λαμβάνεται υπόψη στις αντίστοιχες εξισώσεις Nernst για κάθε συγκεκριμένη περίπτωση.

Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης ή ιοντοεκλεκτικά είναι ηλεκτρόδια που είναι αναστρέψιμα για ορισμένα ιόντα (κατιόντα ή ανιόντα) που απορροφώνται από μια στερεή ή υγρή μεμβράνη. Το πραγματικό δυναμικό τέτοιων ηλεκτροδίων εξαρτάται από τη δραστηριότητα εκείνων των ιόντων στο διάλυμα που απορροφώνται από τη μεμβράνη. Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης με στερεή μεμβράνη περιέχουν μια πολύ λεπτή μεμβράνη, στις δύο πλευρές της οποίας υπάρχουν διαφορετικά διαλύματα που περιέχουν τα ίδια ιόντα αναλυόμενης ουσίας, αλλά με διαφορετικές συγκεντρώσεις: ένα διάλυμα (πρότυπο) με επακριβώς γνωστή συγκέντρωση ιόντων αναλυόμενης ουσίας και ένα αναλυόμενο διάλυμα με άγνωστη συγκέντρωση ιόντων αναλυόμενης ουσίας. Λόγω των διαφορετικών συγκεντρώσεων ιόντων και στα δύο διαλύματα, τα ιόντα σε διαφορετικές πλευρές της μεμβράνης απορροφώνται σε άνισες ποσότητες και το ηλεκτρικό φορτίο που προκύπτει κατά τη ρόφηση των ιόντων σε διαφορετικές πλευρές της μεμβράνης δεν είναι το ίδιο. Ως αποτέλεσμα, προκύπτει μια διαφορά δυναμικού μεμβράνης.

Ο προσδιορισμός των ιόντων με τη χρήση ηλεκτροδίων επιλεκτικών ιόντων μεμβράνης ονομάζεται ιονομετρία.

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, στις ποτενσιομετρικές μετρήσεις, το ηλεκτροχημικό στοιχείο περιλαμβάνει δύο ηλεκτρόδια - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Το μέγεθος του EMF που δημιουργείται στο στοιχείο είναι ίσο με τη διαφορά δυναμικού αυτών των δύο ηλεκτροδίων. Δεδομένου ότι το δυναμικό του ηλεκτροδίου αναφοράς παραμένει σταθερό υπό τις συνθήκες του ποτενσιομετρικού προσδιορισμού, το EMF εξαρτάται μόνο από το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη, δηλ. σχετικά με τις δραστηριότητες (συγκεντρώσεις) ορισμένων ιόντων σε διάλυμα. Αυτή είναι η βάση για τον ποτενσιομετρικό προσδιορισμό της συγκέντρωσης μιας δεδομένης ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα.

Για τον ποτενσιομετρικό προσδιορισμό της συγκέντρωσης μιας ουσίας σε ένα διάλυμα, χρησιμοποιούνται τόσο η άμεση ποτενσιομετρία όσο και η ποτενσιομετρική τιτλοδότηση, αν και η δεύτερη μέθοδος χρησιμοποιείται πολύ πιο συχνά από την πρώτη.

Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης μιας ουσίας στην άμεση ποτενσιομετρία πραγματοποιείται συνήθως με τη μέθοδο της καμπύλης βαθμονόμησης ή με τη μέθοδο των τυπικών προσθηκών.

α) Μέθοδος καμπύλης βαθμονόμησης. Παρασκευάστε μια σειρά 5-7 τυπικών διαλυμάτων με γνωστή περιεκτικότητα της αναλυόμενης ουσίας. Η συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας και η ιοντική ισχύς στα διαλύματα αναφοράς δεν πρέπει να διαφέρουν πολύ από τη συγκέντρωση και την ιοντική ισχύ του αναλυόμενου διαλύματος: υπό αυτές τις συνθήκες, τα σφάλματα προσδιορισμού μειώνονται.

Η ιοντική ισχύς όλων των διαλυμάτων διατηρείται σταθερή με την εισαγωγή ενός αδιάφορου ηλεκτρολύτη. Τα διαλύματα αναφοράς εισάγονται διαδοχικά στο ηλεκτροχημικό (ποτενσιομετρικό) στοιχείο. Συνήθως, αυτό το στοιχείο είναι ένα γυάλινο ποτήρι ζέσεως στο οποίο τοποθετούνται ένα ηλεκτρόδιο δείκτη και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς.

Μετρήστε το EMF των διαλυμάτων αναφοράς ξεπλένοντας καλά τα ηλεκτρόδια και το ποτήρι ζέσεως με απεσταγμένο νερό πριν γεμίσετε το στοιχείο με κάθε διάλυμα αναφοράς. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται ένα γράφημα βαθμονόμησης στις συντεταγμένες EMF-lg c, όπου c είναι η συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας στο διάλυμα αναφοράς. Συνήθως ένα τέτοιο γράφημα είναι μια ευθεία γραμμή. Στη συνέχεια, το αναλυόμενο διάλυμα εισάγεται στην ηλεκτροχημική κυψέλη (μετά το πλύσιμο της κυψέλης με απεσταγμένο νερό) και μετράται το EMF του στοιχείου. Σύμφωνα με το γράφημα βαθμονόμησης, βρίσκεται το log c(X), όπου c(X) είναι η συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα.

β) Τυπική μέθοδος προσθήκης. Ένας γνωστός όγκος V(X) του αναλυόμενου διαλύματος με συγκέντρωση c(X) εισάγεται στο ηλεκτροχημικό στοιχείο και μετράται το EMF του στοιχείου. Στη συνέχεια, ένας επακριβώς μετρημένος μικρός όγκος του τυπικού διαλύματος V(st) με γνωστή, επαρκώς μεγάλη συγκέντρωση c(st) της αναλυόμενης ουσίας προστίθεται στο ίδιο διάλυμα και προσδιορίζεται ξανά το EMF του κυττάρου.

Υπολογίστε τη συγκέντρωση c(X) της αναλυόμενης ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα σύμφωνα με τον τύπο (10.17):

c (X) \u003d c (st) V (st) V X + V (st)

όπου △ E είναι η διαφορά μεταξύ των δύο μετρούμενων τιμών EMF, n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στην αντίδραση του ηλεκτροδίου.

Εφαρμογή άμεσης ποτενσιομετρίας. Η μέθοδος χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ιόντων υδρογόνου (διαλύματα pH), ανιόντων, ιόντων μετάλλων (ιονομετρία).

Όταν χρησιμοποιείται άμεση ποτενσιομετρία, η επιλογή του κατάλληλου ηλεκτροδίου δείκτη και η ακριβής μέτρηση του δυναμικού ισορροπίας διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο.

Κατά τον προσδιορισμό του pH των διαλυμάτων, χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια ως ηλεκτρόδια δείκτη, το δυναμικό των οποίων εξαρτάται από τη συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου: γυαλί, υδρογόνο, κινυδρόνη και μερικά άλλα. Το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο γυάλινο ηλεκτρόδιο μεμβράνης είναι αναστρέψιμο σε σχέση με τα ιόντα υδρογόνου. Το δυναμικό ενός τέτοιου ηλεκτροδίου γυαλιού καθορίζεται από τη συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου, επομένως το EMF του κυκλώματος, συμπεριλαμβανομένου του γυάλινου ηλεκτροδίου ως δείκτη, περιγράφεται σε θερμοκρασία δωματίου από την εξίσωση:

K + 0,059 pH,

όπου η σταθερά Κ εξαρτάται από το υλικό της μεμβράνης, τη φύση του ηλεκτροδίου αναφοράς. Το γυάλινο ηλεκτρόδιο σας επιτρέπει να προσδιορίσετε το pH στην περιοχή pH = 0-10 (πιο συχνά - στην περιοχή pH = 2-10) και έχει υψηλή αναστρεψιμότητα και σταθερότητα κατά τη λειτουργία.

Το ηλεκτρόδιο κινυδρόνης, που χρησιμοποιείται συχνά στο παρελθόν, είναι ένα ηλεκτρόδιο οξειδοαναγωγής, το δυναμικό του οποίου εξαρτάται από τη συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου. Είναι ένα σύρμα πλατίνας βυθισμένο σε διάλυμα οξέος (συνήθως HC1) κορεσμένο με κινυδρόνη, μια ισομοριακή ένωση κινόνης με υδροκινόνη της σύνθεσης C6H402 C6H4(OH)2 (σκούρα πράσινη σκόνη, ελαφρώς διαλυτή στο νερό). Σχηματικός χαρακτηρισμός ηλεκτροδίου κινυδρόνης: Pt | κινυδρόνη, HC1.

Μια αντίδραση οξειδοαναγωγής εμφανίζεται στο ηλεκτρόδιο κινυδρόνης:

C6H402 + 2H+ + 2e \u003d C6H4 (OH) 2

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου κινυδρόνης σε θερμοκρασία δωματίου περιγράφεται από τον τύπο

Ε°-0,059 ρΗ.

Το ηλεκτρόδιο Quinhydrone σάς επιτρέπει να μετράτε το pH των διαλυμάτων στην περιοχή pH = 0-8,5. Σε pH< 0 хингидрон гидролитически расщепляется: при рН >Η υδροκινόνη 8,5, η οποία είναι ασθενές οξύ, εισέρχεται σε αντίδραση εξουδετέρωσης, το ηλεκτρόδιο Quinhydrone δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί παρουσία ισχυρών οξειδωτικών και αναγωγικών παραγόντων.

Μεμβρανικά επιλεκτικά ηλεκτρόδια ιόντων χρησιμοποιούνται, όπως ήδη αναφέρθηκε παραπάνω, στην ιονομετρία ως δείκτες για τον προσδιορισμό διαφόρων κατιόντων (Li+, Na+, K+ Mg2t, Ca2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, κ.λπ.) και ανιόντων (F-, Cl-, Br -, I-, S2-, κ.λπ.).

Τα πλεονεκτήματα της άμεσης ποτενσιομετρίας περιλαμβάνουν την απλότητα και την ταχύτητα των μετρήσεων, οι μετρήσεις απαιτούν μικρούς όγκους διαλυμάτων.

3 Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

Ποτενσιομετρική τιτλοδότηση - μια μέθοδος για τον προσδιορισμό του όγκου του τιτλοδοτητή που δαπανάται για την τιτλοδότηση της αναλυόμενης ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα με μέτρηση του EMF (κατά τη διαδικασία τιτλοδότησης) χρησιμοποιώντας ένα γαλβανικό κύκλωμα που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο δείκτη

και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Στην ποτενσιομετρική τιτλοδότηση, το αναλυόμενο διάλυμα, που βρίσκεται στο ηλεκτροχημικό στοιχείο, τιτλοδοτείται

κατάλληλος τιτλοδοτητής, που καθορίζει το τέλος της ογκομέτρησης με μια απότομη αλλαγή στο EMF του μετρούμενου κυκλώματος - το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη, το οποίο εξαρτάται από τη συγκέντρωση των αντίστοιχων ιόντων και αλλάζει απότομα στο σημείο ισοδυναμίας.

Η μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου δείκτη κατά τη διάρκεια της διαδικασίας τιτλοδότησης μετράται ανάλογα με τον όγκο του προστιθέμενου τιτλοδοτητή. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται μια ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης και ο όγκος του τιτλοδοτούμενου που καταναλώνεται στην κυψέλη καυσίμου προσδιορίζεται από αυτήν την καμπύλη.

Η ποτενσιομετρική τιτλοδότηση δεν απαιτεί τη χρήση ενδείξεων που αλλάζουν χρώμα κοντά στην κυψέλη καυσίμου. Εφαρμογή ποτενσιομετρικής ογκομέτρησης. Η μέθοδος είναι καθολική, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δείξει το τέλος της ογκομέτρησης σε όλους τους τύπους τιτλοδότησης: οξεοβασική, οξειδοαναγωγική, πολυπλοκομετρική, καθίζηση, τιτλοδότηση σε μη υδατικά μέσα. Ως ηλεκτρόδια ένδειξης χρησιμοποιούνται γυαλί, υδράργυρος, ιοντοεκλεκτικά, πλατίνα, ηλεκτρόδια αργύρου και ως ηλεκτρόδια αναφοράς χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια καλομέλας, χλωριούχου αργύρου, γυαλιού.

Η μέθοδος έχει υψηλή ακρίβεια, υψηλή ευαισθησία: επιτρέπει την τιτλοδότηση σε θολά, έγχρωμα, μη υδατικά μέσα, χωριστό προσδιορισμό των συστατικών του μείγματος σε ένα αναλυόμενο διάλυμα, για παράδειγμα, ξεχωριστό προσδιορισμό ιόντων χλωρίου και ιωδίου κατά την αργενομετρική τιτλοδότηση.

Πολλές φαρμακευτικές ουσίες αναλύονται με μεθόδους ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης, για παράδειγμα, ασκορβικό οξύ, θειικά φάρμακα, βαρβιτουρικά, αλκαλοειδή κ.λπ.

Ο ιδρυτής της αγωγιμότητας ανάλυσης είναι ο Γερμανός φυσικός και φυσικοχημικός F.V.G. Kohlrausch (1840-1910), ο οποίος για πρώτη φορά το 1885 πρότεινε μια εξίσωση που καθιερώνει μια σχέση μεταξύ της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών και της συγκέντρωσής τους. ΣΤΟ

μέσα της δεκαετίας του '40. 20ος αιώνας ανέπτυξε μια μέθοδο αγωγιμότητας ογκομέτρησης υψηλής συχνότητας. Από τις αρχές της δεκαετίας του '60. 20ος αιώνας άρχισε να χρησιμοποιεί αγωγομετρικούς ανιχνευτές στην υγρή χρωματογραφία.

1 Η αρχή της μεθόδου. ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ

Η αγωγομετρική ανάλυση (αγωγιμότητα) βασίζεται στη χρήση της σχέσης μεταξύ της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (ηλεκτρικής αγωγιμότητας) των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών και της συγκέντρωσής τους.

Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών - αγωγών δεύτερου είδους - κρίνεται με βάση τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασής τους σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, το οποίο είναι ένα γυάλινο δοχείο (γυαλί) με δύο ηλεκτρόδια συγκολλημένα σε αυτό, μεταξύ των οποίων βρίσκεται το διάλυμα του δοκιμαστικού ηλεκτρολύτη. που βρίσκεται. Ένα εναλλασσόμενο ρεύμα διέρχεται από το κελί. Τα ηλεκτρόδια κατασκευάζονται συχνότερα από μεταλλική πλατίνα, η οποία είναι επικαλυμμένη με ένα στρώμα σπογγώδους πλατίνας με ηλεκτροχημική εναπόθεση από διαλύματα ενώσεων πλατίνας για αύξηση της επιφάνειας των ηλεκτροδίων (ηλεκτρόδια πλατίνας).

Για να αποφευχθούν επιπλοκές που σχετίζονται με τις διαδικασίες ηλεκτρόλυσης και πόλωσης, πραγματοποιούνται αγωγομετρικές μετρήσεις σε εναλλασσόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Η ηλεκτρική αντίσταση R του στρώματος διαλύματος ηλεκτρολύτη μεταξύ των ηλεκτροδίων, καθώς και η ηλεκτρική αντίσταση των αγωγών του πρώτου είδους, είναι ευθέως ανάλογη με το μήκος (πάχος) l αυτού του στρώματος και αντιστρόφως ανάλογη με την περιοχή S του ηλεκτροδίου επιφάνεια:

R= ρ lS lkS

όπου ο συντελεστής αναλογικότητας p ονομάζεται ηλεκτρική ειδική αντίσταση και η αμοιβαία τιμή k \u003d 1 / p είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα (ηλεκτρική αγωγιμότητα). Εφόσον η ηλεκτρική αντίσταση R μετριέται σε ohms και το πάχος l του στρώματος διαλύματος ηλεκτρολύτη είναι σε cm, η περιοχή S της επιφάνειας του ηλεκτροδίου είναι σε cm2, τότε η ηλεκτρική αγωγιμότητα k μετριέται σε μονάδες Ohm-1 cm-1, ή, αφού το Ohm-1 είναι Siemens (Cm), τότε - σε μονάδες Cm cm-1.

Από φυσική άποψη, ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός στρώματος ηλεκτρολύτη που βρίσκεται μεταξύ των πλευρών ενός κύβου με μήκος πλευράς 1 cm, αριθμητικά ίσο με το ρεύμα που διέρχεται από ένα στρώμα διαλύματος ηλεκτρολύτη με εμβαδόν διατομής 1 cm2 σε εφαρμοζόμενη κλίση ηλεκτρικού δυναμικού 1 V/cm.

Η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα εξαρτάται από τη φύση του ηλεκτρολύτη και του διαλύτη, από τη συγκέντρωση του διαλύματος και από τη θερμοκρασία.

Με την αύξηση της συγκέντρωσης του διαλύματος ηλεκτρολύτη, η ηλεκτρική αγωγιμότητά του πρώτα αυξάνεται, στη συνέχεια διέρχεται από ένα μέγιστο, μετά το οποίο μειώνεται. Αυτός ο χαρακτήρας της αλλαγής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας οφείλεται στους ακόλουθους λόγους. Αρχικά, με την αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, ο αριθμός των ιόντων - σωματιδίων που φέρουν ρεύμα - αυξάνεται τόσο για ισχυρούς όσο και για ασθενείς ηλεκτρολύτες. Επομένως, η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος (το ηλεκτρικό ρεύμα που διέρχεται από αυτό) αυξάνεται. Στη συνέχεια, καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του διαλύματος, αυξάνεται το ιξώδες του (μείωση της ταχύτητας κίνησης των ιόντων) και οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, που εμποδίζει την αύξηση του ηλεκτρικού ρεύματος και, σε αρκετά υψηλές συγκεντρώσεις, συμβάλλει στη μείωση του.

Σε διαλύματα αδύναμων ηλεκτρολυτών, με αυξανόμενη συγκέντρωση, ο βαθμός διάστασης των μορίων του ηλεκτρολύτη μειώνεται, γεγονός που οδηγεί σε μείωση του αριθμού των ιόντων - σωματιδίων που φέρουν ρεύμα - και σε μείωση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών σε υψηλές συγκεντρώσεις, είναι δυνατός ο σχηματισμός ιοντικών συσχετισμών (ιονικά δίδυμα, μπλουζάκια κ.λπ.), γεγονός που ευνοεί και την πτώση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας.

Η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας λόγω μείωσης του ιξώδους των διαλυμάτων, η οποία οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας κίνησης των ιόντων και για ασθενείς ηλεκτρολύτες, επίσης σε αύξηση του βαθμού ιονισμού τους (διάσπαση σε ιόντα). Επομένως, οι ποσοτικές αγωγομετρικές μετρήσεις πρέπει να πραγματοποιούνται σε σταθερή θερμοκρασία, θερμοστατώντας το αγωγομετρικό στοιχείο.

Εκτός από την ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, η αγωγιμότητα χρησιμοποιεί την ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα X και τη μοριακή ηλεκτρική αγωγιμότητα p. Σε φυσικούς όρους, η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα X είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός στρώματος διαλύματος ηλεκτρολύτη πάχους 1 cm, που βρίσκεται μεταξύ πανομοιότυπων ηλεκτροδίων με τέτοια επιφάνεια ώστε ο όγκος του διαλύματος ηλεκτρολύτη που περικλείεται μεταξύ τους να περιέχει 1 g-eq της διαλυμένης ουσίας . Στην περίπτωση αυτή, η μοριακή μάζα πανομοιότυπων σωματιδίων με μοναδιαίο αριθμό φορτίου («φόρτιση») λαμβάνεται ως η μοριακή μάζα του ισοδύναμου, για παράδειγμα,

H+, Br - , 12Са2+, 13Fe3+, κ.λπ.

Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνεται με τη μείωση της συγκέντρωσης του διαλύματος ηλεκτρολύτη. Η μέγιστη τιμή της ισοδύναμης ηλεκτρικής αγωγιμότητας επιτυγχάνεται στην άπειρη αραίωση του διαλύματος. Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα, όπως και η ειδική αγωγιμότητα, αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα X σχετίζεται με την ηλεκτρική αγωγιμότητα με τη σχέση (20):

λ= 1000 kc

Στην άμεση αγωγιμότητα, η συγκέντρωση μιας ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα προσδιορίζεται από τα αποτελέσματα των μετρήσεων της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας αυτού του διαλύματος. Κατά την επεξεργασία δεδομένων μετρήσεων, χρησιμοποιούνται δύο μέθοδοι: η μέθοδος υπολογισμού και η μέθοδος της καμπύλης βαθμονόμησης.

Μέθοδος υπολογισμού. Σύμφωνα με την εξίσωση (10.20), η μοριακή συγκέντρωση του ισοδύναμου c του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα μπορεί να υπολογιστεί εάν η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα k και η ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι γνωστές

: c = 1000 kλ

Η ηλεκτρική αγωγιμότητα προσδιορίζεται πειραματικά με βάση τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης ενός αγωγομετρικού στοιχείου ελεγχόμενης θερμοκρασίας.

Ισοδύναμη ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος λ ισούται με το άθροισμα των κινητικοτήτων κατιόντων λ+ και ανιόν Χ λ -:

λ = λ + + λ-

Εάν η κινητικότητα του κατιόντος και του ανιόντος είναι γνωστές, τότε η συγκέντρωση μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον τύπο (24):

c = 1000 kλ ​​· + + λ-

Αυτό γίνεται όταν προσδιορίζεται η συγκέντρωση ενός ελάχιστα διαλυτού ηλεκτρολύτη στο κορεσμένο διάλυμά του (θειικό ασβέστιο, θειικό βάριο, αλογονίδια αργύρου κ.λπ.) με άμεση αγωγιμότητα. Μέθοδος καμπύλης βαθμονόμησης. Παρασκευάζεται μια σειρά τυποποιημένων διαλυμάτων, καθένα από τα οποία περιέχει μια επακριβώς γνωστή συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας και η ηλεκτρική αγωγιμότητα τους μετράται σε σταθερή θερμοκρασία σε ένα θερμοστατικά ελεγχόμενο αγωγομετρικό στοιχείο. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται ένα γράφημα βαθμονόμησης, που απεικονίζει τη συγκέντρωση των διαλυμάτων αναφοράς κατά μήκος του άξονα της τετμημένης και τις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας κατά μήκος του άξονα τεταγμένων. Σύμφωνα με την εξίσωση (24), το κατασκευασμένο γράφημα σε ένα σχετικά μικρό εύρος συγκεντρώσεων είναι συνήθως μια ευθεία γραμμή.

Σε ένα ευρύ φάσμα συγκεντρώσεων, όταν η κινητικότητα του κατιόντος και του ανιόντος που περιλαμβάνονται στην Εξ. (24) μπορεί να αλλάξει αισθητά, παρατηρούνται αποκλίσεις από τη γραμμική εξάρτηση.

Στη συνέχεια, αυστηρά υπό τις ίδιες συνθήκες, μετράται η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα k(X) του ηλεκτρολύτη που προσδιορίζεται στο αναλυόμενο διάλυμα με άγνωστη συγκέντρωση c(X) και η επιθυμητή τιμή c(X) βρίσκεται από το γράφημα.

Προσδιορίστε λοιπόν, για παράδειγμα, την περιεκτικότητα σε βάριο σε νερό βαρίτη - ένα κορεσμένο διάλυμα υδροξειδίου του βαρίου.

Εφαρμογή άμεσης αγωγιμότητας. Η μέθοδος της άμεσης αγωγιμότητας χαρακτηρίζεται από απλότητα και υψηλή ευαισθησία. Ωστόσο, η μέθοδος δεν είναι επιλεκτική.

Η άμεση αγωγιμότητα έχει περιορισμένη χρήση στην ανάλυση. Χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της διαλυτότητας των ελάχιστα διαλυτών ηλεκτρολυτών, για τον έλεγχο της ποιότητας του απεσταγμένου νερού και των υγρών προϊόντων διατροφής (γάλα, ποτά, κ.λπ.), για τον προσδιορισμό της συνολικής περιεκτικότητας σε αλάτι σε μεταλλικά, θαλασσινά, ποτάμια και σε ορισμένα άλλα περιπτώσεις.

3 Αγωγομετρική ογκομέτρηση

Στην αγωγομετρική ογκομέτρηση, η πρόοδος της ογκομέτρησης παρακολουθείται από μια αλλαγή στην ηλεκτρική αγωγιμότητα του αναλυόμενου διαλύματος που βρίσκεται στο αγωγομετρικό στοιχείο μεταξύ δύο αδρανών ηλεκτροδίων (συνήθως κατασκευασμένα από πλατίνα). Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, σχεδιάζεται μια αγωγομετρική καμπύλη τιτλοδότησης, η οποία αντανακλά την εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του τιτλοδοτημένου διαλύματος από τον όγκο του προστιθέμενου τιτλοδοτητή. Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης εντοπίζεται συχνότερα με παρέκταση τμημάτων της καμπύλης ογκομέτρησης στην περιοχή της αλλαγής της κλίσης της. Αυτό δεν απαιτεί τη χρήση δεικτών που αλλάζουν χρώμα κοντά στο ΤΕ.

Στην αγωγομετρική τιτλοδότηση, χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι αντιδράσεων: οξεοβασικές, οξειδοαναγωγικές, καθίζησης, διεργασίες σχηματισμού συμπλόκου. Εφαρμογή αγωγιμότητας ογκομέτρησης. Η μέθοδος αγωγιμότητας ογκομέτρησης έχει μια σειρά από πλεονεκτήματα. Η ογκομέτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θολά, έγχρωμα, αδιαφανή μέσα. Η ευαισθησία της μεθόδου είναι μάλλον υψηλή - έως ~10~* mol/l. το σφάλμα προσδιορισμού είναι από 0,1 έως 2%. Η ανάλυση μπορεί να αυτοματοποιηθεί. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνουν χαμηλή επιλεκτικότητα. Η έννοια της αγωγομετρικής τιτλοδότησης υψηλής συχνότητας (ραδιοσυχνότητας). Την πρόοδο της ογκομέτρησης ακολουθεί μια τροποποιημένη αγωγομετρική τεχνική εναλλασσόμενου ρεύματος, στην οποία η συχνότητα του εναλλασσόμενου ρεύματος μπορεί να φτάσει την τάξη του ενός εκατομμυρίου ταλαντώσεων ανά δευτερόλεπτο. Τυπικά, τα ηλεκτρόδια τοποθετούνται (επικαλύπτονται) στο εξωτερικό του δοχείου ογκομέτρησης (στοιχείο αγωγιμότητας) έτσι ώστε να μην έρχονται σε επαφή με το διάλυμα που πρόκειται να τιτλοδοτηθεί.

Με βάση τα αποτελέσματα της μέτρησης, σχεδιάζεται μια αγωγιμότητα καμπύλης ογκομέτρησης. Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης βρίσκεται με παρέκταση των τμημάτων της καμπύλης ογκομέτρησης στην περιοχή της μεταβολής της κλίσης της.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4. ΑΓΩΓΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (ΑΓΩΓΟΜΕΤΡΙΑ)

4.1 Η ουσία της μεθόδου

Η πολαρογραφική ανάλυση (πολαρογραφία) βασίζεται στη χρήση των ακόλουθων σχέσεων μεταξύ των ηλεκτρικών παραμέτρων ενός ηλεκτροχημικού (σε αυτήν την περίπτωση, πολογραφικού) στοιχείου, στο οποίο εφαρμόζεται εξωτερικό δυναμικό, και των ιδιοτήτων του αναλυόμενου διαλύματος που περιέχεται σε αυτό.

α) Η ποιοτική πολογραφική ανάλυση χρησιμοποιεί τη σχέση μεταξύ της τιμής του εξωτερικού ηλεκτρικού δυναμικού που εφαρμόζεται στο μικροηλεκτρόδιο, στην οποία παρατηρείται μείωση (ή οξείδωση) της αναλυόμενης ουσίας στο μικροηλεκτρόδιο υπό δεδομένες συνθήκες, και της φύσης του αναγωγικού (ή οξειδωτικού) ουσία.

β) Στην ποσοτική πολογραφική ανάλυση χρησιμοποιείται η σχέση μεταξύ του μεγέθους του ηλεκτρικού ρεύματος διάχυσης και της συγκέντρωσης της αναλυόμενης ουσίας (αναγωγικής ή οξειδωτικής) ουσίας στο αναλυόμενο διάλυμα. Οι ηλεκτρικές παράμετροι - το μέγεθος του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού δυναμικού και το μέγεθος του ρεύματος διάχυσης - προσδιορίζονται αναλύοντας τις λαμβανόμενες καμπύλες πόλωσης ή ρεύματος-τάσης, οι οποίες αντικατοπτρίζουν γραφικά την εξάρτηση του ηλεκτρικού ρεύματος στο πολογραφικό στοιχείο από το μέγεθος του το εφαρμοζόμενο δυναμικό του μικροηλεκτροδίου. Ως εκ τούτου, η πολογραφία μερικές φορές ονομάζεται άμεση βολταμετρία.

Η κλασική πολογραφική μέθοδος ανάλυσης χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρόδιο που στάζει υδράργυρο αναπτύχθηκε και προτάθηκε το 1922 από τον Τσέχο επιστήμονα Jaroslav Hejrovsky (1890-1967), αν και το ίδιο το ηλεκτρόδιο που στάζει υδράργυρο χρησιμοποιήθηκε από τον Τσέχο φυσικό B. Kucera ήδη. 1903. Το 1925 οι J. Geyrovsky και M. Shikata σχεδίασαν τον πρώτο πολαρογράφο, ο οποίος κατέστησε δυνατή την αυτόματη καταγραφή των καμπυλών πόλωσης. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκαν διάφορες τροποποιήσεις της πολαρογραφικής μεθόδου.

Η τιμή του μέσου iD ρεύματος διάχυσης προσδιορίζεται από την εξίσωση Ilkovich (25):

όπου K είναι ο συντελεστής αναλογικότητας, c είναι η συγκέντρωση (mmol/l) της πολογραφικά δραστικής ουσίας-αποπολωτικού. Το iD μετράται σε μικροαμπέρ ως η διαφορά μεταξύ του περιοριστικού ρεύματος και του υπολειπόμενου ρεύματος.

Ο συντελεστής αναλογικότητας K στην εξίσωση Ilkovich εξαρτάται από έναν αριθμό παραμέτρων και είναι ίσος με

Κ=607nD12m23τ16

όπου n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξειδοαναγωγής του ηλεκτροδίου. D είναι ο συντελεστής διάχυσης της αναγωγικής ουσίας (cm2/s). m είναι η μάζα του υδραργύρου που ρέει από το τριχοειδές ανά δευτερόλεπτο (mg). t είναι ο χρόνος σχηματισμού (σε δευτερόλεπτα) μιας σταγόνας υδραργύρου σε δυναμικό μισού κύματος (συνήθως είναι 3-5 δευτερόλεπτα).

Δεδομένου ότι ο συντελεστής διάχυσης D εξαρτάται από τη θερμοκρασία, ο συντελεστής αναλογικότητας K στην εξίσωση Ilkovich αλλάζει επίσης με τη θερμοκρασία. Για υδατικά διαλύματα στο εύρος θερμοκρασίας 20–50 °C, ο συντελεστής διάχυσης των πολογραφικά δραστικών ουσιών-αποπολωτικών αυξάνεται κατά περίπου 3% με αύξηση της θερμοκρασίας κατά ένα βαθμό, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση του μέσου ρεύματος διάχυσης iD κατά ~1 –2%. Επομένως, η πολαρογραφία πραγματοποιείται σε σταθερή θερμοκρασία, θερμοστατώντας το πολογραφικό στοιχείο, συνήθως στους 25 ± 0,5 °C.

Η μάζα του υδραργύρου t και ο χρόνος πτώσης t εξαρτώνται από τα χαρακτηριστικά του ηλεκτροδίου πτώσης υδραργύρου και το ύψος της στήλης υδραργύρου στο τριχοειδές και στη δεξαμενή που σχετίζεται με το τριχοειδές. Το γυάλινο τριχοειδές ενός μικροηλεκτροδίου που ρίχνει υδράργυρο έχει συνήθως εξωτερική διάμετρο 3-7 mm, εσωτερική διάμετρο 0,03 έως 0,05 mm και μήκος 6-15 cm. Το ύψος της στήλης υδραργύρου από το κάτω άκρο του τριχοειδούς στο ανώτερο επίπεδο της επιφάνειας υδραργύρου στη δεξαμενή είναι 40-80 cm. Η περιεκτικότητα του αδιάφορου ηλεκτρολύτη στο αναλυόμενο πολογραφικό διάλυμα θα πρέπει να είναι περίπου 100 φορές υψηλότερη από την περιεκτικότητα της ουσίας εκπόλωσης που πρόκειται να προσδιοριστεί και τα ιόντα του ηλεκτρολύτη υποβάθρου δεν θα πρέπει να εκκενώνονται υπό τις συνθήκες πολογραφίας μέχρι την εκκένωση της πολογραφικά δραστική ουσία.

Η πολαρογραφία πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας νερό ως διαλύτη, μείγματα νερού-οργανικών (νερό - αιθανόλη, νερό - ακετόνη, νερό - διμεθυλοφορμαμίδιο κ.λπ.) και μη υδατικά μέσα (αιθανόλη, ακετόνη, διμεθυλοφορμαμίδιο, διμεθυλοσουλφοξείδιο κ.λπ.).

Πριν από την πολογραφία, ένα ρεύμα αδρανούς αερίου (άζωτο, αργό, κ.λπ.) διέρχεται από το αναλυόμενο διάλυμα για την απομάκρυνση του διαλυμένου οξυγόνου, το οποίο επίσης δίνει ένα πολογραφικό κύμα λόγω της μείωσης σύμφωνα με το σχήμα:

2H+ + 2e = H202

H202 + 2H+ + 2e = 2H20

Μερικές φορές, στην περίπτωση των αλκαλικών διαλυμάτων, αντί να περάσει ρεύμα αδρανούς αερίου, προστίθεται στο αναλυόμενο διάλυμα μικρή ποσότητα ενεργού αναγωγικού παράγοντα, θειώδες νάτριο, μετόλη, τα οποία δεσμεύουν το διαλυμένο οξυγόνο αντιδρώντας με αυτό.

4.2 Ποσοτική πολογραφική ανάλυση

Από τα προηγούμενα προκύπτει ότι η ποσοτική πολογραφική ανάλυση βασίζεται στη μέτρηση του ρεύματος διάχυσης iD ως συνάρτηση της συγκέντρωσης της πολογραφικά δραστικής ουσίας εκπόλωσης που πρέπει να προσδιοριστεί στο πολογραφικό διάλυμα.

Κατά την ανάλυση των ληφθέντων πολωρογραμμάτων, η συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας βρίσκεται με τις μεθόδους μιας καμπύλης βαθμονόμησης, τυπικών προσθηκών, τυπικών διαλυμάτων.

α) Η μέθοδος της καμπύλης βαθμονόμησης χρησιμοποιείται συχνότερα. Αυτή η μέθοδος παρασκευάζει μια σειρά τυπικών διαλυμάτων, καθένα από τα οποία περιέχει μια επακριβώς γνωστή συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας.

Πραγματοποιείται πολογραφία κάθε διαλύματος (αφού διοχετευτεί ρεύμα αδρανούς αερίου) υπό τις ίδιες συνθήκες, λαμβάνονται πολογραφήματα και οι τιμές του E12 (το ίδιο για όλα τα διαλύματα) και του ρεύματος διάχυσης iD (διαφορετικό για όλα τα διαλύματα ) βρίσκονται. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται ένα γράφημα βαθμονόμησης σε συντεταγμένες iD-c, το οποίο είναι συνήθως μια ευθεία γραμμή σύμφωνα με την εξίσωση Ilkovich.

Στη συνέχεια πραγματοποιείται πολογραφία του αναλυόμενου διαλύματος με άγνωστη συγκέντρωση c(X) της αναλυόμενης ουσίας, λαμβάνεται πολορόγραμμα, μετράται η τιμή του ρεύματος διάχυσης iD (X) και η συγκέντρωση c(X) βρίσκεται από το καμπύλη βαθμονόμησης.

β) Τυπική μέθοδος προσθήκης. Λαμβάνεται πολόγραμμα του αναλυόμενου διαλύματος με άγνωστη συγκέντρωση c(X) της αναλυόμενης ουσίας και βρίσκεται το μέγεθος του ρεύματος διάχυσης, δηλ. ύψος h του πολαρογράμματος. Στη συνέχεια, μια επακριβώς γνωστή ποσότητα της αναλυόμενης ουσίας προστίθεται στο αναλυόμενο διάλυμα, αυξάνοντας τη συγκέντρωσή του κατά

η τιμή του c(st), πραγματοποιείται ξανά πολαρογραφία και βρίσκεται μια νέα τιμή του ρεύματος διάχυσης - το ύψος του πολωρογράμματος h + △ η.

Σύμφωνα με την εξίσωση Ilkovich (25), μπορούμε να γράψουμε:

h = Kc(X), △ h = Kc(st),

όπου

η △ h = c(X)c(st) και c(X) = h △ hc(st)

γ) Μέθοδος προτύπων διαλυμάτων. Η πολογραφία δύο διαλυμάτων πραγματοποιείται υπό τις ίδιες συνθήκες: ένα αναλυόμενο διάλυμα με άγνωστη συγκέντρωση c(X) και ένα πρότυπο διάλυμα με επακριβώς γνωστή συγκέντρωση c(st) της αναλυόμενης ουσίας. Στα ληφθέντα πολρογράμματα, βρίσκονται τα ύψη των πολογραφικών κυμάτων h(X) και h(st), που αντιστοιχούν στο ρεύμα διάχυσης στις συγκεντρώσεις c(X) και c(st), αντίστοιχα. Σύμφωνα με την εξίσωση Ilkovich (25), έχουμε:

(X) = Kc(X), h(st) = Kc(st),

Το πρότυπο διάλυμα παρασκευάζεται έτσι ώστε η συγκέντρωσή του να είναι όσο το δυνατόν πιο κοντά στη συγκέντρωση του προς προσδιορισμό διαλύματος. Υπό αυτή την προϋπόθεση, το σφάλμα προσδιορισμού ελαχιστοποιείται.

3 Εφαρμογή πολαρογραφίας

Εφαρμογή της μεθόδου. Η πολαρογραφία χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό μικρών ποσοτήτων ανόργανων και οργανικών ουσιών. Έχουν αναπτυχθεί χιλιάδες τεχνικές για την ποσοτική πολογραφική ανάλυση. Μέθοδοι για τον πολογραφικό προσδιορισμό σχεδόν όλων των μεταλλικών κατιόντων, ενός αριθμού ανιόντων (βρωμικά, ιωδικά, νιτρικά, υπερμαγγανικά ιόντα), οργανικές ενώσεις διαφόρων τάξεων που περιέχουν διαζωομάδες, καρβονύλιο, υπεροξείδιο, εποξειδικές ομάδες, διπλούς δεσμούς άνθρακα-άνθρακα, καθώς και ως δεσμοί άνθρακα-αλογόνο, άζωτο-οξυγόνο, θείο-θείο.

Η μέθοδος είναι φαρμακοποιία, χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό σαλικυλικού οξέος, νορσουλφαζόλης, αλκαλοειδών βιταμίνης Β, φολικού οξέος, κελλίνης σε σκόνη και δισκίων, νικοτιναμίδης, υδροχλωρικής πυριδοξίνης, παρασκευασμάτων αρσενικού, καρδιακών γλυκοσιδίων, καθώς και οξυγόνου και διαφόρων ακαθαρσιών σε φαρμακευτικά παρασκευάσματα.

Η μέθοδος έχει υψηλή ευαισθησία (έως 10"5-10T6 mol/l), επιλεκτικότητα, σχετικά καλή αναπαραγωγιμότητα των αποτελεσμάτων (έως ~2%), ευρύ φάσμα εφαρμογών, επιτρέπει την ανάλυση μειγμάτων ουσιών χωρίς διαχωρισμό, έγχρωμα διαλύματα, μικροί όγκοι διαλυμάτων (πολαρογραφικά κύτταρα μπορεί να είναι έως και 1 ml), διεξαγωγή ανάλυσης στη ροή του διαλύματος, αυτοματοποίηση της ανάλυσης."

Τα μειονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνουν την τοξικότητα του υδραργύρου, την μάλλον εύκολη οξειδωσιμότητα του παρουσία οξειδωτικών ουσιών και τη σχετική πολυπλοκότητα του χρησιμοποιούμενου εξοπλισμού.

Άλλες παραλλαγές της πολαρογραφικής μεθόδου. Εκτός από την κλασική πολαρογραφία που περιγράφεται παραπάνω, η οποία χρησιμοποιεί ένα μικροηλεκτρόδιο υδραργύρου με πτώση με ομοιόμορφα αυξανόμενο ηλεκτρικό δυναμικό σε σταθερό ηλεκτρικό ρεύμα, έχουν αναπτυχθεί άλλες εκδόσεις της πολαρογραφικής μεθόδου - παράγωγη, διαφορική, παλμική, παλμική πολαρογραφία. Πολαρογραφία εναλλασσόμενου ρεύματος - επίσης σε διαφορετικές εκδόσεις.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΑΜΠΕΡΟΜΕΤΡΙΚΗ ΤΙΤΛΟΠΟΙΗΣΗ

Η ουσία της μεθόδου. Η αμπερομετρική ογκομέτρηση (potentiostatic polarization titration) είναι ένα είδος βολταμετρικής μεθόδου (μαζί με την πολαρογραφία). Βασίζεται στη μέτρηση της ποσότητας ρεύματος μεταξύ των ηλεκτροδίων ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου, στο οποίο εφαρμόζεται μια ορισμένη τάση, ως συνάρτηση του όγκου του προστιθέμενου τιτλοδοτητή. Σύμφωνα με την εξίσωση Ilkovich (25):

το iD ρεύματος διάχυσης στο πολογραφικό στοιχείο είναι όσο μεγαλύτερο, τόσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση c της πολογραφικά δραστικής ουσίας. Εάν, όταν προστίθεται ένας τιτλοδοτητής στο αναλυόμενο τιτλοδοτημένο διάλυμα που βρίσκεται σε ένα πολογραφικό κελί, η συγκέντρωση μιας τέτοιας ουσίας μειώνεται ή αυξάνεται, τότε το ρεύμα διάχυσης επίσης μειώνεται ή αυξάνεται ανάλογα. Το σημείο ισοδυναμίας καθορίζεται από μια απότομη αλλαγή στη μείωση ή αύξηση του ρεύματος διάχυσης, που αντιστοιχεί στο τέλος της αντίδρασης της τιτλοδοτημένης ουσίας με τον τιτλοδοτητή.

Γίνεται διάκριση μεταξύ αμπερομετρικής ογκομέτρησης με ένα πολωτικό ηλεκτρόδιο, που ονομάζεται επίσης τιτλοδότηση ορίου ρεύματος, πολαρογραφική ή πολωσιμετρική ογκομέτρηση, και αμπερομετρική ογκομέτρηση με δύο πανομοιότυπα πολωμένα ηλεκτρόδια ή τιτλοδότηση "μέχρι να σταματήσει τελείως το ρεύμα", διαμπερομετρική ογκομέτρηση.

Αμπερομετρική ογκομέτρηση με ένα πολώσιμο ηλεκτρόδιο. Βασίζεται στη μέτρηση του ρεύματος σε ένα πολογραφικό στοιχείο ως συνάρτηση της ποσότητας του προστιθέμενου τιτλοδοτητή σε σταθερό εξωτερικό δυναμικό στο μικροηλεκτρόδιο, ελαφρώς υψηλότερο από το δυναμικό μισού κύματος στην καμπύλη ρεύματος-τάσης της τιτλοδοτημένης ουσίας X ή του τιτλοδοτητή T. Συνήθως, το επιλεγμένο εξωτερικό δυναμικό αντιστοιχεί στην περιοχή του περιοριστικού ρεύματος στο πολωρόγραμμα X ή T. Η ογκομέτρηση πραγματοποιείται σε μια εγκατάσταση που αποτελείται από μια πηγή συνεχούς ρεύματος με ρυθμιζόμενη τάση, στην οποία ένα γαλβανόμετρο και ένα πολογραφικό στοιχείο για ογκομέτρηση συνδέονται σε σειρά. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (δείκτης) του στοιχείου μπορεί να είναι ένα ηλεκτρόδιο υδραργύρου που πέφτει, ένα σταθερό ή περιστρεφόμενο ηλεκτρόδιο πλατίνας ή γραφίτη. Όταν χρησιμοποιούνται στερεά ηλεκτρόδια, είναι απαραίτητο να αναδεύεται το διάλυμα κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια χλωρίου-αργύρου ή καλομέλας. Το υπόβαθρο είναι, ανάλογα με τις συνθήκες, διάφοροι πολογραφικά ανενεργοί ηλεκτρολύτες σε δεδομένο δυναμικό (HN03, H2S04, NH4NO3 κ.λπ.).

Πρώτον, οι καμπύλες ρεύματος-τάσης (πολαρογράμματα) λαμβάνονται για το Χ και Τ υπό τις ίδιες συνθήκες υπό τις οποίες υποτίθεται ότι θα πραγματοποιηθεί η αμπερομετρική ογκομέτρηση. Με βάση αυτές τις καμπύλες, επιλέγεται η τιμή δυναμικού στην οποία επιτυγχάνεται το οριακό ρεύμα του πολογραφικά ενεργού Χ ή Τ. Η επιλεγμένη τιμή δυναμικού διατηρείται σταθερή σε όλη τη διαδικασία τιτλοδότησης.

Η συγκέντρωση του τιτλοδοτητή T που χρησιμοποιείται για την αμπερομετρική ογκομέτρηση πρέπει να είναι περίπου 10 φορές η συγκέντρωση Χ. Στην περίπτωση αυτή, πρακτικά δεν είναι απαραίτητο να εισαχθεί διόρθωση για την αραίωση του διαλύματος κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης. Σε αντίθετη περίπτωση, τηρούνται όλες οι προϋποθέσεις που απαιτούνται για τη λήψη πολωρογραμμάτων. Οι απαιτήσεις για έλεγχο θερμοκρασίας είναι λιγότερο αυστηρές από ό,τι με την άμεση πολαρογραφία, καθώς το τέλος της ογκομέτρησης δεν καθορίζεται από την απόλυτη τιμή του ρεύματος διάχυσης, αλλά από μια απότομη αλλαγή στην τιμή του.

Το αναλυόμενο διάλυμα που περιέχει Χ εισάγεται στην πολογραφική κυψέλη και ο τιτλοδοτητής Τ προστίθεται σε μικρές δόσεις, κάθε φορά μετρώντας το ρεύμα i. Η τιμή του ρεύματος i εξαρτάται από τη συγκέντρωση της πολογραφικά δραστικής ουσίας. Στο σημείο ισοδυναμίας, η τιμή του i αλλάζει απότομα.

Με βάση τα αποτελέσματα της αμπερομετρικής ογκομέτρησης, κατασκευάζονται καμπύλες ογκομέτρησης. Η αμπερομετρική καμπύλη ογκομέτρησης είναι μια γραφική αναπαράσταση της μεταβολής του μεγέθους του ρεύματος / ως συνάρτηση του όγκου V του προστιθέμενου τιτλοδοτητή. Η καμπύλη ογκομέτρησης κατασκευάζεται στις συντεταγμένες ρεύμα i - τον όγκο V του προστιθέμενου τιτλοδοτητή Τ (ή τον βαθμό ογκομέτρησης).

Ανάλογα με τη φύση της ουσίας Χ που τιτλοδοτείται και του τιτλοδοτητή Τ, οι αμπερομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης μπορούν να είναι διαφόρων τύπων.

Η διαμπερομετρική ογκομέτρηση πραγματοποιείται με έντονη ανάδευση του διαλύματος σε μια εγκατάσταση που αποτελείται από πηγή συνεχούς ρεύματος με ποτενσιόμετρο, από την οποία μια ρυθμιζόμενη διαφορά δυναμικού (0,05-0,25 V) τροφοδοτείται μέσω ενός ευαίσθητου μικροαμπερόμετρου στα ηλεκτρόδια του ηλεκτροχημικού στοιχείου. Πριν από την τιτλοδότηση, το τιτλοδοτημένο διάλυμα εισάγεται στο τελευταίο και ο τιτλοδοτητής προστίθεται τμηματικά έως ότου το ρεύμα σταματήσει απότομα ή εμφανιστεί, όπως κρίνεται από την ένδειξη του μικροαμπερόμετρου.

Τα ηλεκτρόδια πλατίνας που χρησιμοποιούνται στην ηλεκτροχημική κυψέλη καθαρίζονται περιοδικά βυθίζοντάς τα για ~ 30 λεπτά σε βραστό συμπυκνωμένο νιτρικό οξύ που περιέχει πρόσθετα χλωριούχου σιδήρου και ακολουθεί πλύση των ηλεκτροδίων με νερό.

Διαμπερομετρική τιτλοδότηση - μέθοδος φαρμακοποιίας; χρησιμοποιείται σε ιωδομετρία, νιτριτομετρία, υδατομετρία, τιτλοδότηση σε μη υδατικά μέσα.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6. ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ (ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ)

1 Αρχές της μεθόδου

ηλεκτροχημική αγωγιμότητα κουλομετρία τιτλοδότησης

Η κουλομετρική ανάλυση (κουλομετρία) βασίζεται στη χρήση της σχέσης μεταξύ της μάζας m μιας ουσίας που έχει αντιδράσει κατά την ηλεκτρόλυση σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο και της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας Q που έχει περάσει από το ηλεκτροχημικό στοιχείο κατά την ηλεκτρόλυση μόνο αυτής της ουσίας. Σύμφωνα με τον συνδυασμένο νόμο της ηλεκτρόλυσης M Faraday, η μάζα m (σε γραμμάρια) σχετίζεται με την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q (σε κουλόμπ) με τη σχέση (27)

όπου M είναι η μοριακή μάζα της ουσίας που αντέδρασε κατά την ηλεκτρόλυση, g/mol. n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στην αντίδραση του ηλεκτροδίου.

96487 C/mol - Αριθμός Faraday.

Η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q (σε C) που πέρασε από το ηλεκτροχημικό στοιχείο κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης είναι ίση με το γινόμενο του ηλεκτρικού ρεύματος i (σε A) και του χρόνου ηλεκτρόλυσης τ ( στο γ):

Εάν μετρηθεί η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q, τότε σύμφωνα με την (27) είναι δυνατόν να υπολογιστεί η μάζα m. Αυτό ισχύει στην περίπτωση που ολόκληρη η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q που πέρασε από το ηλεκτροχημικό στοιχείο κατά την ηλεκτρόλυση ξοδεύτηκε μόνο για ηλεκτρόλυση αυτής της ουσίας. παράπλευρες διαδικασίες θα πρέπει να αποκλειστούν. Με άλλα λόγια, η τρέχουσα έξοδος (απόδοση) θα πρέπει να είναι 100%.

Δεδομένου ότι, σύμφωνα με τον συνδυασμένο νόμο της ηλεκτρόλυσης του M. Faraday, για να προσδιοριστεί η μάζα m (g) της ουσίας που αντέδρασε κατά την ηλεκτρόλυση, είναι απαραίτητο να μετρηθεί η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q που δαπανήθηκε για τον ηλεκτροχημικό μετασχηματισμό της ουσίας Όταν προσδιορίζεται, σε κουλόμπ, η μέθοδος ονομάζεται κουλομετρία. Το κύριο καθήκον των κουλομετρικών μετρήσεων είναι να προσδιορίσουν την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q όσο το δυνατόν ακριβέστερα.

Η κουλομετρική ανάλυση πραγματοποιείται είτε σε αμπεροστατική (γαλβανοστατική) λειτουργία, δηλ. σε σταθερό ηλεκτρικό ρεύμα i=const, ή σε ελεγχόμενο σταθερό δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας (ποτενσιοστατική κουλομετρία), όταν το ηλεκτρικό ρεύμα αλλάζει (μειώνεται) κατά την ηλεκτρόλυση.

Στην πρώτη περίπτωση, για να προσδιορίσετε την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q, αρκεί να μετρήσετε τον χρόνο ηλεκτρόλυσης t (s), συνεχές ρεύμα / (A) όσο το δυνατόν ακριβέστερα και να υπολογίσετε την τιμή του Q χρησιμοποιώντας τον τύπο (10.28).

Στη δεύτερη περίπτωση, η τιμή του Q προσδιορίζεται είτε με υπολογισμό είτε με χημικά κουλομέτρα.

Υπάρχουν η άμεση κουλομετρία και η έμμεση κουλομετρία (κουλομετρική τιτλοδότηση).

Η ουσία της μεθόδου. Η συνεχής κουλομετρία σε συνεχές ρεύμα χρησιμοποιείται σπάνια. Συχνότερα, η κουλομετρία χρησιμοποιείται σε ένα ελεγχόμενο σταθερό δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας ή απευθείας ποτενσιοστατική κουλομετρία.

Στην άμεση ποτενσιοστατική κουλομετρία, η άμεσα προσδιοριζόμενη ουσία υποβάλλεται σε ηλεκτρόλυση. Η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που δαπανάται για την ηλεκτρόλυση αυτής της ουσίας μετράται και η μάζα m της προς προσδιορισμό ουσίας υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση.

Στη διαδικασία της ηλεκτρόλυσης, το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας διατηρείται σταθερό, E=const, για το οποίο συνήθως χρησιμοποιούνται συσκευές - ποτενσιοστάτες. Η σταθερή τιμή του δυναμικού Ε επιλέγεται προκαταρκτικά με βάση την εξέταση της καμπύλης ρεύματος-τάσης (πόλωση) που απεικονίζεται στις συντεταγμένες ρεύμα i - δυναμικό Ε (όπως γίνεται στην πολαρογραφία), που λαμβάνεται υπό τις ίδιες συνθήκες στις οποίες θα γίνει η ηλεκτρόλυση διεξήχθη. Συνήθως, επιλέγεται η τιμή του δυναμικού Ε, που αντιστοιχεί στην περιοχή του περιοριστικού ρεύματος για την ουσία που προσδιορίζεται και υπερβαίνει ελαφρώς το δυναμικό μισού κύματος E12 (κατά -0,05-0,2 V). Σε αυτή τη δυναμική τιμή, όπως στην πολαρογραφία, ο υποστηρικτικός ηλεκτρολύτης δεν πρέπει να υποβάλλεται σε ηλεκτρόλυση.

Καθώς η διαδικασία της ηλεκτρόλυσης προχωρά με σταθερό δυναμικό, το ηλεκτρικό ρεύμα στο στοιχείο μειώνεται, καθώς μειώνεται η συγκέντρωση της ηλεκτρενεργής ουσίας που συμμετέχει στην αντίδραση του ηλεκτροδίου. Σε αυτή την περίπτωση, το ηλεκτρικό ρεύμα μειώνεται με το χρόνο σύμφωνα με έναν εκθετικό νόμο από την αρχική τιμή i0 τη στιγμή t = O στην τιμή i τη στιγμή t:

όπου ο συντελεστής k εξαρτάται από τη φύση της αντίδρασης, τη γεωμετρία του ηλεκτροχημικού στοιχείου, την περιοχή του ηλεκτροδίου εργασίας, τον συντελεστή διάχυσης της αναλυόμενης ουσίας, τον ρυθμό ανάδευσης του διαλύματος και τον όγκο του.

Μέθοδοι για τον προσδιορισμό της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας που διέρχεται από ένα διάλυμα σε άμεση ποτεκοπσιοστατική κουλομετρία. Η τιμή Q μπορεί να προσδιοριστεί με μεθόδους υπολογισμού ή με χρήση χημικού κουλομέτρου.

α) Υπολογισμός της τιμής του Q από το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη εξάρτησης του i από το m. Για τον προσδιορισμό του Q χωρίς αισθητό σφάλμα, η μέθοδος απαιτεί την σχεδόν πλήρη ολοκλήρωση της διαδικασίας ηλεκτρόλυσης, δηλ. πολύς καιρός. Στην πράξη, όπως σημειώθηκε παραπάνω, το εμβαδόν μετράται σε τιμή m που αντιστοιχεί σε

0,001i0 (0,1% του i0).

β) Υπολογισμός της τιμής του Q με βάση την εξάρτηση του In / στο m. Σύμφωνα, έχουμε:

Q = 0∞i0e-k τ ρε τ =i00∞e-k τ ρε τ =i0k

Επειδή η

∞i0e-k τ ρε τ = - k-1 e-k∞-e-k0= k-10-1=k-1

Εφαρμογή άμεσης κουλομετρίας. Η μέθοδος έχει υψηλή επιλεκτικότητα, ευαισθησία (έως 10~8-10~9 g ή έως ~10~5 mol/l), αναπαραγωγιμότητα (έως ~1-2%) και καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε μικροακαθαρσίες. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνουν την υψηλή πολυπλοκότητα και τη διάρκεια της ανάλυσης, την ανάγκη για ακριβό εξοπλισμό.

Η άμεση κουλομετρία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό - σε καθοδική αναγωγή - ιόντων μετάλλων, οργανικών νίτρο και παραγώγων αλογόνου. κατά την ανοδική οξείδωση - χλωριούχα, βρωμιούχα, ιωδιούχα, θειοκυανικά ανιόντα, μεταλλικά ιόντα σε χαμηλότερες καταστάσεις οξείδωσης όταν μεταφέρονται σε υψηλότερες καταστάσεις οξείδωσης, για παράδειγμα: As (IH) -> As (V), Cr (II) - > Cr(III), Fe(II) -» Fe(III), T1(I) -> Tl(III), κ.λπ.

Στη φαρμακευτική ανάλυση, η άμεση κουλομετρία χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των ασκορβικών και πικρικών οξέων, της νοβοκαΐνης, της οξυκινολίνης και σε ορισμένες άλλες περιπτώσεις.

Όπως σημειώθηκε παραπάνω, η άμεση κουλομετρία είναι μάλλον επίπονη και χρονοβόρα. Επιπλέον, σε ορισμένες περιπτώσεις, οι πλευρικές διεργασίες αρχίζουν να προχωρούν αισθητά ακόμη και πριν από την ολοκλήρωση της κύριας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, γεγονός που μειώνει την απόδοση ρεύματος και μπορεί να οδηγήσει σε σημαντικά σφάλματα στην ανάλυση. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιείται συχνά έμμεση κουλομετρία - κουλομετρική τιτλοδότηση.

3 Κουλομετρική ογκομέτρηση

Η ουσία της μεθόδου. Κατά τη διάρκεια της κουλομετρικής ογκομέτρησης, η αναλυόμενη ουσία Χ, η οποία βρίσκεται σε διάλυμα σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, αντιδρά με τον «τιτλοδοτητή» Τ - μια ουσία που σχηματίζεται (παράγεται) συνεχώς στο ηλεκτρόδιο της γεννήτριας κατά την ηλεκτρόλυση μιας βοηθητικής ουσίας που υπάρχει επίσης στο διάλυμα. . Το τέλος της ογκομέτρησης είναι η στιγμή που όλη η αναλυόμενη ουσία Χ αντιδρά πλήρως με τον παραγόμενο «τιτλοδοτητή» Τ, σταθεροποιείται είτε οπτικά με τη μέθοδο του δείκτη, εισάγοντας στο διάλυμα τον κατάλληλο δείκτη που αλλάζει χρώμα κοντά στο ΤΕ, είτε χρησιμοποιώντας μεθόδους οργάνων. - ποτενσιομετρικά, αμπερομετρικά, φωτομετρικά.

Έτσι, στην κουλομετρική τιτλοδότηση, ο τιτλοδοτητής δεν προστίθεται από την προχοΐδα στο διάλυμα που τιτλοδοτείται. Το ρόλο του τιτλοδοτητή παίζει η ουσία Τ, η οποία παράγεται συνεχώς κατά την αντίδραση του ηλεκτροδίου στο ηλεκτρόδιο της γεννήτριας. Προφανώς, υπάρχει μια αναλογία μεταξύ της συνήθους τιτλοδότησης, όταν ο τιτλοδοτητής εισάγεται από έξω στο τιτλοδοτημένο διάλυμα και, καθώς προστίθεται, αντιδρά με την αναλυόμενη ουσία, και τη δημιουργία της ουσίας Τ, η οποία, καθώς σχηματίζεται, αντιδρά επίσης. με την αναλυόμενη ουσία. Επομένως, η υπό εξέταση μέθοδος ονομάστηκε «κουλομετρική τιτλοδότηση».

Η κουλομετρική ογκομέτρηση πραγματοποιείται σε αμπεροστατική (γαλβανοστατική) ή ποτενσιοστατική λειτουργία. Τις περισσότερες φορές, η κουλομετρική ογκομέτρηση πραγματοποιείται με αμπεροστατικό τρόπο, διατηρώντας σταθερό ηλεκτρικό ρεύμα καθ' όλη τη διάρκεια του χρόνου ηλεκτρόλυσης.

Αντί για τον όγκο του προστιθέμενου τιτλοδοτητή στην κουλομετρική ογκομέτρηση, μετρώνται ο χρόνος t και το ρεύμα i της ηλεκτρόλυσης. Η διαδικασία σχηματισμού της ουσίας Τ σε ένα κουλομετρικό στοιχείο κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης ονομάζεται παραγωγή τιτλοδοτών.

Κουλομετρική ογκομέτρηση σε συνεχές ρεύμα. Κατά τη διάρκεια της κουλομετρικής ογκομέτρησης σε αμπεροστατική λειτουργία (σε συνεχές ρεύμα), μετράται ο χρόνος t κατά τον οποίο διεξήχθη η ηλεκτρόλυση και η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q που καταναλώθηκε κατά την ηλεκτρόλυση υπολογίζεται από τον τύπο, μετά τον οποίο η μάζα της αναλυόμενης ουσίας X βρίσκεται από η αναλογία.

Έτσι, για παράδειγμα, η τυποποίηση ενός διαλύματος υδροχλωρικού οξέος HC1 με κουλομετρική τιτλοδότηση πραγματοποιείται με τιτλοδότηση ιόντων υδρογόνου H30+ ενός τυποποιημένου διαλύματος που περιέχει HC1 με ιόντα υδροξειδίου OH- που παράγονται σε μια κάθοδο πλατίνας κατά την ηλεκτρόλυση του νερού:

H20 + 2e = 20H- + H2

Το προκύπτον τιτλοδοτούμενο - ιόντα υδροξειδίου - αντιδρά με ιόντα Η30+ στο διάλυμα:

Η30+ + ΟΗ- = 2Η20

Η τιτλοδότηση πραγματοποιείται παρουσία του δείκτη φαινολοφθαλεΐνης και διακόπτεται όταν εμφανιστεί ένα ανοιχτό ροζ χρώμα του διαλύματος. Γνωρίζοντας την τιμή του συνεχούς ρεύματος i (σε αμπέρ) και το χρόνο t (σε δευτερόλεπτα) που αφιερώθηκε στην ογκομέτρηση, υπολογίστε την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας Q (σε κουλόμπ) χρησιμοποιώντας τον τύπο (28) και χρησιμοποιώντας τον τύπο (27) - τη μάζα (σε γραμμάρια ) του αντιδρώντος HC1 που περιέχεται σε ένα δείγμα του τυποποιημένου διαλύματος HCl που προστίθεται στο κουλομετρικό στοιχείο (δοχείο γεννήτριας).

Προϋποθέσεις κουλομετρικής ογκομέτρησης. Από τα προηγούμενα, προκύπτει ότι οι συνθήκες για τη διεξαγωγή της κουλομετρικής ογκομέτρησης θα πρέπει να παρέχουν 100% απόδοση ρεύματος. Για να γίνει αυτό, πρέπει να πληρούνται τουλάχιστον οι ακόλουθες απαιτήσεις.

α) Το βοηθητικό αντιδραστήριο, από το οποίο παράγεται ο τιτλοδοτητής στο ηλεκτρόδιο εργασίας, πρέπει να υπάρχει στο διάλυμα σε μεγάλη περίσσεια σε σχέση με την αναλυόμενη ουσία (~ 1000 φορές περίσσεια). Υπό αυτές τις συνθήκες, συνήθως εξαλείφονται οι πλευρικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, η κύρια από τις οποίες είναι η οξείδωση ή η αναγωγή του υποστηρικτικού ηλεκτρολύτη, για παράδειγμα, τα ιόντα υδρογόνου:

H+ + 2e = H2

β) Η τιμή του συνεχούς ρεύματος i=const κατά την ηλεκτρόλυση πρέπει να είναι μικρότερη από την τιμή του ρεύματος διάχυσης του βοηθητικού αντιδραστηρίου για να αποφευχθεί η αντίδραση με τη συμμετοχή ιόντων ηλεκτρολύτη υποβάθρου.

γ) Είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί όσο το δυνατόν ακριβέστερα η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που καταναλώνεται κατά την ηλεκτρόλυση, για την οποία είναι απαραίτητο να καταγραφεί με ακρίβεια η αρχή και το τέλος της αντίστροφης μέτρησης και το μέγεθος του ρεύματος ηλεκτρόλυσης.

Κουλομετρική ογκομέτρηση σε σταθερό δυναμικό.

Ο ποτενσιοστατικός τρόπος στην κουλομετρική τιτλοδότηση χρησιμοποιείται λιγότερο συχνά.

Η κουλομετρική τιτλοδότηση στον ποτενσιοστατικό τρόπο πραγματοποιείται σε μια σταθερή τιμή δυναμικού που αντιστοιχεί στο δυναμικό της εκκένωσης της ουσίας στο ηλεκτρόδιο εργασίας, για παράδειγμα, κατά την καθοδική αναγωγή μεταλλικών κατιόντων M "* σε ένα ηλεκτρόδιο εργασίας πλατίνας. Καθώς η αντίδραση προχωρά, το δυναμικό παραμένει σταθερό μέχρι να αντιδράσουν όλα τα μεταλλικά κατιόντα, μετά από την οποία μειώνεται απότομα, καθώς δεν υπάρχουν πλέον κατιόντα μετάλλου που καθορίζουν το δυναμικό στο διάλυμα.

Εφαρμογή κουλομετρικής ογκομέτρησης. Στην κουλομετρική ογκομέτρηση μπορούν να χρησιμοποιηθούν όλοι οι τύποι αντιδράσεων τιτλομετρικής ανάλυσης: αντιδράσεις οξέος-βάσης, οξειδοαναγωγής, καθίζησης, αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκου.

Έτσι, μικρές ποσότητες οξέων μπορούν να προσδιοριστούν με κουλομετρική ογκομέτρηση οξέος-βάσης με ηλεκτροπαραγόμενα ιόντα ΟΗ που σχηματίζονται κατά την ηλεκτρόλυση του νερού στην κάθοδο:

H20 + 2e = 20N "+ H2

Οι βάσεις μπορούν επίσης να τιτλοποιηθούν με ιόντα υδρογόνου Η+ που παράγονται στην άνοδο κατά την ηλεκτρόλυση του νερού:

H20-4e = 4H+ + 02

Με οξειδοαναγωγική βρωμομετρική κουλομετρική τιτλοδότηση μπορεί να προσδιοριστεί το αρσενικό (III), το αντιμόνιο (III), τα ιωδίδια, η υδραζίνη, οι φαινόλες και άλλες οργανικές ουσίες. Το βρώμιο που παράγεται ηλεκτρονικά στην άνοδο δρα ως τιτλοδοτητής:

VG -2e = Vg2

Η κουλομετρική τιτλοδότηση κατακρήμνισης μπορεί να καθορίσει ιόντα αλογονιδίου και οργανικές ενώσεις που περιέχουν θείο από ηλεκτροπαραγόμενα κατιόντα αργύρου Ag+, κατιόντα ψευδαργύρου Zn2+ από ηλεκτροπαραγόμενα ιόντα σιδηροκυανιούχου κ.λπ. Η συμπλοκομετρική κουλομετρική τιτλοδότηση κατιόντων μετάλλων μπορεί να πραγματοποιηθεί με ανιόντα EDTA που παράγονται ηλεκτροπαραγωγή σε μια κάθοδο συμπλοκοποιημένου υδραργύρου (II).

Η κουλομετρική ογκομέτρηση έχει υψηλή ακρίβεια, ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών στην ποσοτική ανάλυση, σας επιτρέπει να προσδιορίσετε μικρές ποσότητες ουσιών, ενώσεις χαμηλής αντοχής (καθώς αντιδρούν αμέσως μετά τον σχηματισμό τους), για παράδειγμα, χαλκός (1), ασήμι (Η) , κασσίτερος (Ρ), τιτάνιο (III), μαγγάνιο (III), χλώριο, βρώμιο κ.λπ.

Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου περιλαμβάνουν επίσης το γεγονός ότι δεν απαιτείται η παρασκευή, η τυποποίηση και η αποθήκευση του τιτλοδοτητή, καθώς σχηματίζεται συνεχώς κατά την ηλεκτρόλυση και καταναλώνεται αμέσως στην αντίδραση με την αναλυόμενη ουσία.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης βασίζονται στις διεργασίες που συμβαίνουν στα ηλεκτρόδια ή στον χώρο μεταξύ των ηλεκτροδίων. Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης είναι από τις παλαιότερες φυσικές και χημικές μεθόδους ανάλυσης (μερικές περιγράφηκαν στα τέλη του 19ου αιώνα). Το πλεονέκτημά τους είναι η υψηλή ακρίβεια και η συγκριτική απλότητα τόσο του εξοπλισμού όσο και της τεχνικής ανάλυσης. Η υψηλή ακρίβεια καθορίζεται από πολύ ακριβείς νόμους που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτροχημικές μεθόδους ανάλυσης, για παράδειγμα, ο νόμος του Faraday. Η μεγάλη ευκολία είναι ότι χρησιμοποιούν ηλεκτρικές επιρροές και ότι το αποτέλεσμα αυτής της επιρροής (απόκρισης) λαμβάνεται με τη μορφή ηλεκτρικού σήματος.

Αυτό παρέχει υψηλή ταχύτητα και ακρίβεια μέτρησης, ανοίγει ευρείες δυνατότητες αυτοματισμού. Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης διακρίνονται από καλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα· σε ορισμένες περιπτώσεις, μπορούν να αποδοθούν σε μικροανάλυση, καθώς μερικές φορές αρκεί λιγότερο από 1 ml διαλύματος για ανάλυση. Το όργανό τους είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, το οποίο είναι ένα δοχείο με διάλυμα ηλεκτρολύτη, στο οποίο είναι βυθισμένα τουλάχιστον δύο ηλεκτρόδια. Ανάλογα με το πρόβλημα που επιλύεται, το σχήμα και το υλικό του δοχείου, ο αριθμός και η φύση των ηλεκτροδίων, η λύση, οι συνθήκες ανάλυσης (εφαρμοσμένη τάση (ρεύμα) και καταγεγραμμένο αναλυτικό σήμα, θερμοκρασία, ανάμειξη, εκκένωση αδρανούς αερίου κ.λπ.) διαφορετικός. Η προς προσδιορισμό ουσία μπορεί να συμπεριληφθεί τόσο στη σύνθεση του ηλεκτρολύτη που γεμίζει το στοιχείο όσο και στη σύνθεση ενός από τα ηλεκτρόδια.

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον σύγχρονο κόσμο. Στις μέρες μας, η φροντίδα για το περιβάλλον είναι ιδιαίτερα σημαντική. Χρησιμοποιώντας αυτές τις μεθόδους, είναι δυνατό να προσδιοριστεί η περιεκτικότητα σε μια τεράστια ποσότητα διαφόρων οργανικών και ανόργανων ουσιών. Τώρα είναι πιο αποτελεσματικά για τον εντοπισμό επικίνδυνων ουσιών.

1. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης

2. Ποτενσιομετρία Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

3. Αγωγομετρία. Αγωγομετρική ογκομέτρηση

4. Κουλομετρία. Κουλομετρική ογκομέτρηση

5. Κατάλογος χρησιμοποιημένης βιβλιογραφίας

Ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης

Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι βασίζονται στη μέτρηση των ηλεκτρικών παραμέτρων των ηλεκτροχημικών φαινομένων που εμφανίζονται στο δοκιμαστικό διάλυμα. Μια τέτοια μέτρηση πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, το οποίο είναι ένα δοχείο με ένα διερευνημένο διάλυμα, στο οποίο τοποθετούνται ηλεκτρόδια. Οι ηλεκτροχημικές διεργασίες σε ένα διάλυμα συνοδεύονται από την εμφάνιση ή την αλλαγή στη διαφορά δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων ή μια αλλαγή στο μέγεθος του ρεύματος που διέρχεται από το διάλυμα.

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ταξινομούνται ανάλογα με τον τύπο των φαινομένων που μετρήθηκαν κατά την ανάλυση. Γενικά, υπάρχουν δύο ομάδες ηλεκτροχημικών μεθόδων:

1. Μέθοδοι χωρίς υπέρθεση εξωτερικού δυναμικού, που βασίζονται στη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού που εμφανίζεται σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο και ένα δοχείο με ένα δοκιμαστικό διάλυμα. Αυτή η ομάδα μεθόδων ονομάζεται ποτενσιομετρικό.Στις ποτενσιομετρικές μεθόδους χρησιμοποιείται η εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας των ηλεκτροδίων από τη συγκέντρωση των ιόντων που συμμετέχουν στην ηλεκτροχημική αντίδραση στα ηλεκτρόδια.

2. Μέθοδοι με την επιβολή ενός εξωτερικού δυναμικού, με βάση τη μέτρηση: α) της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των διαλυμάτων - αγωγιμότητα; β) η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που έχει περάσει από το διάλυμα - κουλομετρία; γ) την εξάρτηση του ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό - βολταμετρία; δ) ο χρόνος που απαιτείται για τη διέλευση μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης - χρονοηλεκτροχημικές μεθόδους(χρονοβολταμετρία, χρονοαγωγιμότητα). Στις μεθόδους αυτής της ομάδας, ένα εξωτερικό δυναμικό εφαρμόζεται στα ηλεκτρόδια του ηλεκτροχημικού στοιχείου.

Το κύριο στοιχείο των οργάνων για ηλεκτροχημική ανάλυση είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο. Σε μεθόδους χωρίς την επιβολή εξωγενούς δυναμικού, είναι γαλβανικό στοιχείο, στην οποία, λόγω της εμφάνισης χημικών αντιδράσεων οξειδοαναγωγής, προκύπτει ηλεκτρικό ρεύμα. Σε ένα στοιχείο του τύπου γαλβανικού στοιχείου, δύο ηλεκτρόδια βρίσκονται σε επαφή με το αναλυόμενο διάλυμα - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη, το δυναμικό του οποίου εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ουσίας και ένα ηλεκτρόδιο με σταθερό δυναμικό - ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, σχετικό στο οποίο μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη. Η διαφορά δυναμικού μετράται με ειδικές συσκευές - ποτενσιόμετρα.

Σε μεθόδους με υπερτιθέμενο εξωτερικό δυναμικό, ηλεκτροχημική κυψέλη, ονομάστηκε έτσι επειδή η ηλεκτρόλυση συμβαίνει στα ηλεκτρόδια του κυττάρου υπό τη δράση του εφαρμοζόμενου δυναμικού - της οξείδωσης ή της αναγωγής μιας ουσίας. Η αγωγομετρική ανάλυση χρησιμοποιεί ένα αγωγόμετρο στοιχείο στο οποίο μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος. Σύμφωνα με τη μέθοδο εφαρμογής, οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι μπορούν να ταξινομηθούν σε άμεσες μεθόδους, στις οποίες η συγκέντρωση των ουσιών μετράται σύμφωνα με την ένδειξη της συσκευής και σε ηλεκτροχημική τιτλοδότηση, όπου η ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας καθορίζεται με ηλεκτροχημικές μετρήσεις. Σύμφωνα με αυτή την ταξινόμηση, υπάρχουν η ποτενσιομετρία και η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση, η αγωγιμότητα και η αγωγιμότητα κ.λπ.

Τα όργανα ηλεκτροχημικών προσδιορισμών, εκτός από το ηλεκτροχημικό στοιχείο, τον αναδευτήρα, την αντίσταση φορτίου, περιλαμβάνουν συσκευές για τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού, του ρεύματος, της αντίστασης διαλύματος και της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας. Αυτές οι μετρήσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν με όργανα δείκτη (βολτόμετρο ή μικροαμπερόμετρο), παλμογράφους, ποτενσιόμετρα αυτόματης εγγραφής. Εάν το ηλεκτρικό σήμα από την κυψέλη είναι πολύ ασθενές, τότε ενισχύεται με τη βοήθεια ραδιοενισχυτών. Σε συσκευές μεθόδων με υπερτιθέμενο εξωτερικό δυναμικό, σημαντικό μέρος είναι οι συσκευές τροφοδοσίας της κυψέλης με το κατάλληλο δυναμικό σταθεροποιημένου συνεχούς ή εναλλασσόμενου ρεύματος (ανάλογα με τον τύπο της μεθόδου). Η μονάδα τροφοδοσίας για όργανα ηλεκτροχημικής ανάλυσης περιλαμβάνει συνήθως έναν ανορθωτή και έναν σταθεροποιητή τάσης, που διασφαλίζει τη σταθερότητα του οργάνου.

Ποτενσιομετρία

Η ποτενσιομετρία βασίζεται στη μέτρηση της διαφοράς στα ηλεκτρικά δυναμικά που προκύπτουν μεταξύ ανόμοιων ηλεκτροδίων βυθισμένων σε διάλυμα με μια προς προσδιορισμό ουσία. Ένα ηλεκτρικό δυναμικό προκύπτει στα ηλεκτρόδια όταν διέρχεται από αυτά μια αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής (ηλεκτροχημική). Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής προχωρούν μεταξύ ενός οξειδωτικού και ενός αναγωγικού παράγοντα με το σχηματισμό ζευγών οξειδοαναγωγής, το δυναμικό Ε των οποίων καθορίζεται από την εξίσωση Nernst από τις συγκεντρώσεις των συστατικών των ζευγών [ox] και [rec]:

Οι ποτενσιομετρικές μετρήσεις πραγματοποιούνται χαμηλώνοντας δύο ηλεκτρόδια στο διάλυμα - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη που αντιδρά στη συγκέντρωση των ιόντων που προσδιορίζεται και ένα πρότυπο ή ηλεκτρόδιο αναφοράς, σε σχέση με το οποίο μετράται το δυναμικό δείκτη. Χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι δεικτών και τυπικών ηλεκτροδίων.

Ηλεκτρόδια πρώτου είδουςείναι αναστρέψιμα ως προς τα μεταλλικά ιόντα από τα οποία αποτελείται το ηλεκτρόδιο. Όταν ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο χαμηλώνεται σε διάλυμα που περιέχει μεταλλικά κατιόντα, σχηματίζεται ένα ζεύγος ηλεκτροδίων

/Μ .

Ηλεκτρόδια δεύτερου είδουςείναι ευαίσθητα στα ανιόντα και αντιπροσωπεύουν ένα μέταλλο Μ επικαλυμμένο με ένα στρώμα του αδιάλυτου άλατος του ΜΑ με ένα ανιόν

στο οποίο είναι ευαίσθητο το ηλεκτρόδιο. Όταν ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ένα διάλυμα που περιέχει το υποδεικνυόμενο ανιόν, προκύπτει ένα δυναμικό Ε, η τιμή του οποίου εξαρτάται από το προϊόν της διαλυτότητας του άλατος και τη συγκέντρωση του ανιόντος στο διάλυμα.

Τα ηλεκτρόδια του δεύτερου είδους είναι ο χλωριούχος άργυρος και η καλομέλα.Τα κορεσμένα ηλεκτρόδια χλωριούχου αργύρου και καλομέλας διατηρούν σταθερό δυναμικό και χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια αναφοράς, έναντι των οποίων μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη.

Αδρανή ηλεκτρόδια- μια πλάκα ή σύρμα κατασκευασμένο από δύσκολα οξειδωτικά μέταλλα - πλατίνα, χρυσός, παλλάδιο. Χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του Ε σε διαλύματα που περιέχουν ένα ζεύγος οξειδοαναγωγής (για παράδειγμα,

/).

Ηλεκτρόδια μεμβράνηςδιαφορετικοί τύποι έχουν μια μεμβράνη στην οποία προκύπτει το δυναμικό της μεμβράνης Ε. Η τιμή του Ε εξαρτάται από τη διαφορά στις συγκεντρώσεις του ίδιου ιόντος σε διαφορετικές πλευρές της μεμβράνης. Το απλούστερο και πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο μεμβράνης είναι το γυάλινο ηλεκτρόδιο.

Η ανάμειξη αδιάλυτων αλάτων όπως AgBr, AgCl, AgI και άλλα με ορισμένα πλαστικά (καουτσούκ, πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο) οδήγησε στη δημιουργία ηλεκτρόδια επιλεκτικά ιόντωνστο

, , προσροφώντας επιλεκτικά αυτά τα ιόντα από το διάλυμα λόγω του κανόνα Panet-Fajans-Han. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση των ιόντων που πρέπει να προσδιοριστούν έξω από το ηλεκτρόδιο διαφέρει από εκείνη εντός του ηλεκτροδίου, οι ισορροπίες στις επιφάνειες της μεμβράνης διαφέρουν, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση ενός δυναμικού μεμβράνης.

Για τη διεξαγωγή ποτενσιομετρικών προσδιορισμών, ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο συναρμολογείται από ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς δείκτη, το οποίο χαμηλώνεται στο αναλυόμενο διάλυμα και συνδέεται με ένα ποτενσιόμετρο. Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στην ποτενσιομετρία έχουν μεγάλη εσωτερική αντίσταση (500-1000 MΩ), επομένως υπάρχουν τύποι ποτενσιόμετρων που είναι πολύπλοκα ηλεκτρονικά βολτόμετρα υψηλής αντίστασης. Για τη μέτρηση του EMF του συστήματος ηλεκτροδίων σε ποτενσιόμετρα, χρησιμοποιείται ένα κύκλωμα αντιστάθμισης για τη μείωση του ρεύματος στο κύκλωμα της κυψέλης.

Τις περισσότερες φορές, τα ποτενσιόμετρα χρησιμοποιούνται για άμεσες μετρήσεις του pH, των συγκεντρώσεων άλλων ιόντων pNa, pK, pNH4, pCl και mV. Οι μετρήσεις γίνονται χρησιμοποιώντας κατάλληλα ιοντοεκλεκτικά ηλεκτρόδια.

Για τη μέτρηση του pH χρησιμοποιούνται ένα γυάλινο ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς χλωριούχου αργύρου. Πριν από τη διεξαγωγή αναλύσεων, είναι απαραίτητο να ελέγξετε τη βαθμονόμηση των μετρητών pH χρησιμοποιώντας τυπικά ρυθμιστικά διαλύματα, τα κανάλια σταθεροποίησης των οποίων εφαρμόζονται στη συσκευή.

Οι μετρητές pH, εκτός από τους άμεσους προσδιορισμούς των pH, pNa, pK, pNH4, pCl και άλλων, επιτρέπουν τον προσδιορισμό της ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης του ιόντος.

Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση πραγματοποιείται σε περιπτώσεις που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν χημικοί δείκτες ή ελλείψει κατάλληλου δείκτη.

Στην ποτενσιομετρική τιτλοδότηση, τα ηλεκτρόδια του ποτενσιόμετρου βουτηγμένα στο τιτλοδοτημένο διάλυμα χρησιμοποιούνται ως δείκτες. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια ευαίσθητα στα τιτλοδοτούμενα ιόντα. Στη διαδικασία της τιτλοδότησης, η συγκέντρωση των ιόντων αλλάζει, η οποία καταγράφεται στην κλίμακα του μετρητικού καθετήρα του ποτενσιόμετρου. Έχοντας καταγράψει τις μετρήσεις του ποτενσιόμετρου σε μονάδες pH ή mV, δημιουργούν ένα γράφημα της εξάρτησής τους από τον όγκο του τιτλοδοτητή (καμπύλη τιτλοδότησης), καθορίζουν το σημείο ισοδυναμίας και τον όγκο του τιτλοδοτητή που χρησιμοποιείται για την ογκομέτρηση. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται μια ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης.

Η ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης έχει μορφή παρόμοια με την καμπύλη τιτλοδότησης στην τιτλοδοτική ανάλυση. Το σημείο ισοδυναμίας προσδιορίζεται από την καμπύλη ογκομέτρησης, η οποία βρίσκεται στη μέση του άλματος ογκομέτρησης. Για να το κάνετε αυτό, σχεδιάστε εφαπτομένες σε τμήματα της καμπύλης ογκομέτρησης και προσδιορίστε το σημείο ισοδυναμίας στη μέση της εφαπτομένης του άλματος ογκομέτρησης. Η μεταβολή στο ∆ρΝ/∆V αποκτά τη μεγαλύτερη τιμή στο ισοδύναμο σημείο.

Εργασία μαθήματος

«ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

ΕΡΕΥΝΑ"

Εισαγωγή

1. Θεωρητικές βάσεις μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας

1.1 Ιστορικό της μεθόδου

1.2 Περιγραφή μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας

1.3 Ποτενσιομετρία

1.4 Αγωγιμότητα

1,5 Κουλομετρία

1.6 Βολταμετρία

1.7 Ηλεκτροβαρυμετρία

2. Πειραματικό μέρος μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας

2.1 Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των οξέων με αγωγιμότητα ογκομέτρησης

2.2 Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

2.3 Ηλεκτρόλυση

2.4 Προσδιορισμός δυναμικών ηλεκτροδίων

2.5 Προσδιορισμός του EMF ενός γαλβανικού στοιχείου

συμπέρασμα

Βιβλιογραφία

Εισαγωγή

Στον σύγχρονο κόσμο, η επίδραση της επιστημονικής και τεχνολογικής προόδου σε όλους τους τομείς της ζωής μας παρατηρείται όλο και περισσότερο. Από αυτή την άποψη, υπάρχει ανάγκη για πιο ακριβείς και ταχύτερες μεθόδους ανάλυσης. Οι μέθοδοι ηλεκτροχημικής έρευνας (ECMI) πληρούν αυτές τις απαιτήσεις πιο έντονα. Είναι οι κύριες φυσικοχημικές μέθοδοι για τη μελέτη ουσιών.

Το ECMI βασίζεται στις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια ή στο χώρο μεταξύ των ηλεκτροδίων. Αποτελούν μια από τις παλαιότερες μεθόδους φυσικής και χημικής έρευνας (μερικές περιγράφηκαν στα τέλη του 19ου αιώνα). Το πλεονέκτημά τους είναι η υψηλή ακρίβεια και η συγκριτική απλότητα. Η υψηλή ακρίβεια καθορίζεται από πολύ ακριβείς νόμους που χρησιμοποιούνται στο EMHI, για παράδειγμα, ο νόμος του Faraday. Μια μεγάλη ευκολία είναι ότι το ECMI χρησιμοποιεί ηλεκτρικά εφέ και το γεγονός ότι το αποτέλεσμα αυτού του αποτελέσματος (απόκριση) λαμβάνεται επίσης με τη μορφή ηλεκτρικού σήματος. Αυτό παρέχει υψηλή ταχύτητα και ακρίβεια μέτρησης, ανοίγει ευρείες δυνατότητες αυτοματισμού. Τα ECMI διακρίνονται από καλή ευαισθησία και επιλεκτικότητα, σε ορισμένες περιπτώσεις μπορούν να αποδοθούν σε μικροανάλυση, καθώς μερικές φορές αρκεί λιγότερο από 1 ml διαλύματος για ανάλυση.

Ο εξοπλισμός που έχει σχεδιαστεί για ηλεκτροχημική ανάλυση είναι σχετικά φθηνός, άμεσα διαθέσιμος και εύκολος στη χρήση. Επομένως, αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται ευρέως όχι μόνο σε εξειδικευμένα εργαστήρια, αλλά και σε πολλές βιομηχανίες.

Σκοπός της εργασίας: η μελέτη ηλεκτροχημικών μεθόδων για τη μελέτη της σύστασης μιας ουσίας.

Για την επίτευξη αυτού του στόχου, ήταν απαραίτητο να επιλυθούν οι ακόλουθες εργασίες:

εξετάστε τις μεθόδους ηλεκτροχημικής έρευνας, την ταξινόμηση και την ουσία τους·

να μελετήσει την ποτενσιομετρική και αγωγομετρική τιτλοδότηση, τον προσδιορισμό των δυναμικών ηλεκτροδίων και της ηλεκτροκινητικής δύναμης (EMF) ενός γαλβανικού στοιχείου, καθώς και της διαδικασίας ηλεκτρόλυσης στην πράξη.

Αντικείμενο μελέτης: εφαρμογή ηλεκτροχημικών μεθόδων στην ανάλυση των ιδιοτήτων και της σύστασης της ύλης.

Αντικείμενο μελέτης: μηχανισμοί ηλεκτροχημικών διεργασιών, ποτενσιομετρία, αγωγιμότητα, κουλομετρία, βολταμετρία, ηλεκτροβαρυμετρία.

ηλεκτροχημική τιτλοδότηση γαλβανική

1.Θεωρητικές βάσεις μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας

1 Ιστορικό της προέλευσης της μεθόδου

Οι συστηματικές ηλεκτροχημικές μελέτες κατέστησαν δυνατές μόνο μετά τη δημιουργία μιας μόνιμης αρκετά ισχυρής πηγής ηλεκτρικού ρεύματος. Μια τέτοια πηγή εμφανίστηκε στο γύρισμα του 18ου-19ου αιώνα. ως αποτέλεσμα της εργασίας των L. Galvani και A. Volta. Ενώ μελετούσε τις φυσιολογικές λειτουργίες ενός βατράχου, ο Galvani δημιούργησε κατά λάθος ένα ηλεκτροχημικό κύκλωμα που αποτελείται από δύο διαφορετικά μέταλλα και το μυ του ποδιού ενός προετοιμασμένου βατράχου. Όταν το πόδι, στερεωμένο με χάλκινη θήκη, ακουμπήθηκε με ένα σιδερένιο σύρμα, επίσης συνδεδεμένο με τη θήκη, ο μυς συσπάστηκε. Παρόμοιες συσπάσεις σημειώθηκαν υπό την επίδραση ηλεκτρικής εκκένωσης. Ο Galvani εξήγησε αυτό το φαινόμενο με την ύπαρξη «ζωικού ηλεκτρισμού». Μια διαφορετική ερμηνεία αυτών των πειραμάτων δόθηκε από τον Volta, ο οποίος θεώρησε ότι ο ηλεκτρισμός προκύπτει στο σημείο επαφής δύο μετάλλων και η συστολή του μυός του βατράχου είναι το αποτέλεσμα της διέλευσης ηλεκτρικού ρεύματος μέσω αυτού. Ένα ρεύμα προέκυψε επίσης όταν ένα σπογγώδες υλικό (ύφασμα ή χαρτί) εμποτισμένο με αλμυρό νερό τοποθετήθηκε ανάμεσα σε δύο μεταλλικούς δίσκους, για παράδειγμα, ψευδάργυρο και χαλκό, και το κύκλωμα έκλεισε. Συνδέοντας με συνέπεια 15-20 τέτοια «στοιχεία», ο Volta το 1800 δημιούργησε την πρώτη χημική πηγή ρεύματος - τη «στήλη βολτ».

Η επίδραση του ηλεκτρισμού στα χημικά συστήματα ενδιέφερε αμέσως πολλούς επιστήμονες. Ήδη το 1800, οι W. Nicholson και A. Carlyle ανέφεραν ότι το νερό αποσυντίθεται σε υδρογόνο και οξυγόνο όταν διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα μέσω πλατίνας και χρυσών συρμάτων συνδεδεμένων σε μια «βολταϊκή στήλη». Οι πιο σημαντικές από τις πρώιμες ηλεκτροχημικές μελέτες ήταν το έργο του Άγγλου χημικού H. Davy. Το 1807, απομόνωσε το στοιχείο κάλιο περνώντας ένα ρεύμα μέσα από ελαφρώς βρεγμένο στερεό υδροξείδιο του καλίου. Μια μπαταρία 100 γαλβανικών στοιχείων χρησίμευε ως πηγή τάσης. Το μεταλλικό νάτριο ελήφθη με παρόμοιο τρόπο. Αργότερα, ο Davy, χρησιμοποιώντας ένα ηλεκτρόδιο υδραργύρου, απομόνωσε μαγνήσιο, ασβέστιο, στρόντιο και βάριο με ηλεκτρόλυση.

Ο βοηθός του Davy, M. Faraday ερεύνησε τη σχέση μεταξύ της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας (το γινόμενο της ισχύος του ρεύματος και του χρόνου) που ρέει μέσω μιας διεπαφής ηλεκτροδίου/διαλύματος και των χημικών αλλαγών που προκάλεσε. Δημιουργήθηκε ένα όργανο (τώρα γνωστό ως κουλόμετρο αερίου) για τη μέτρηση της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας από τον όγκο του υδρογόνου και του οξυγόνου που απελευθερώνεται στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο και αποδείχθηκε (1833) ότι η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που απαιτείται για να ληφθεί μια δεδομένη ποσότητα Η ουσία δεν εξαρτάται από το μέγεθος των ηλεκτροδίων, την απόσταση μεταξύ τους και τον αριθμό των πλακών στη μπαταρία που τροφοδοτούν το στοιχείο. Επιπλέον, ο Faraday διαπίστωσε ότι η ποσότητα μιας ουσίας που απελευθερώνεται κατά την ηλεκτρόλυση είναι ευθέως ανάλογη με το χημικό της ισοδύναμο και την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που έχει περάσει από τον ηλεκτρολύτη. Αυτές οι δύο θεμελιώδεις διατάξεις ονομάζονται νόμοι του Faraday. Μαζί με τον φίλο του W. Whewell, ειδικό στην κλασική φιλολογία, ο Faraday ανέπτυξε επίσης μια νέα ορολογία στην ηλεκτροχημεία. Ονόμασε τους αγωγούς που βυθίστηκαν στο διάλυμα ηλεκτρόδια (προηγουμένως ονομάζονταν πόλοι). εισήγαγε τις έννοιες της «ηλεκτρόλυσης» (χημικές αλλαγές που σχετίζονται με τη διέλευση του ρεύματος), «ηλεκτρολύτης» (αγώγιμο υγρό στα ηλεκτροχημικά κύτταρα), «άνοδος» (ηλεκτρόδιο στο οποίο συμβαίνει η αντίδραση οξείδωσης) και «κάθοδος» (ηλεκτρόδιο στο οποίο εμφανίζεται αντίδραση μείωσης). Ονόμασε τους φορείς φορτίου στα υγρά ιόντα (από το ελληνικό "περιπλανώμενος", "περιπλανώμενος") και τα ιόντα που κινούνταν προς την άνοδο (θετικό ηλεκτρόδιο) ονομάζονταν "ανιόντα" και προς την κάθοδο - "κατιόντα". Η έρευνα του Faraday για την ηλεκτρομαγνητική επαγωγή οδήγησε στη δημιουργία ηλεκτρικών γεννητριών, που κατέστησαν δυνατή τη διεξαγωγή ηλεκτροχημικών διεργασιών σε βιομηχανική κλίμακα.

Ο Faraday εξήγησε την ικανότητα των διαλυμάτων να περνούν ηλεκτρικό ρεύμα από την παρουσία ιόντων σε αυτά, ωστόσο, ο ίδιος και άλλοι επιστήμονες, όπως ο I. Gittorf και ο F. Kohlrausch, πίστευαν ότι τα ιόντα εμφανίζονται υπό την επίδραση του ρεύματος. Το 1884, ο S. Arrhenius πρότεινε ότι στην πραγματικότητα τα ιόντα σχηματίζονται απλώς με τη διάλυση του αλατιού στο νερό. Τα έργα των S. Arrhenius, J. van't Hoff και W. Ostwald αποτέλεσαν σημαντικό ορόσημο στην ανάπτυξη της θεωρίας των ηλεκτρολυτών και ιδεών για τις φυσικοχημικές ιδιότητες των διαλυμάτων και τη θερμοδυναμική τους. Η συμφωνία μεταξύ της θεωρίας και των πειραματικών δεδομένων για την ιοντική αγωγιμότητα και τις ισορροπίες στο διάλυμα έγινε πιο πλήρης αφού οι P. Debye και E. Hückel έλαβαν υπόψη τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης εμβέλειας μεταξύ ιόντων το 1923.

Η πρώτη προσπάθεια να βρεθούν τα αίτια της διαφοράς δυναμικού μεταξύ του διαλύματος και του μετάλλου έγινε το 1879 από τον G. Helmholtz, ο οποίος έδειξε ότι αυτή η διαφορά δυναμικού προκαλείται από ένα διπλό ηλεκτρικό στρώμα, η θετική πλευρά του οποίου βρίσκεται στο μέταλλο. , η αρνητική πλευρά βρίσκεται στο υγρό. Έτσι, ο G. Helmholtz θεώρησε το διπλό στρώμα ως επίπεδο πυκνωτή. Αυτό το μοντέλο του διπλού στρώματος παρέμεινε μακριά από την οπτική γωνία των ηλεκτροχημικών για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ο μικρόκοσμος στο όριο μετάλλου-διάλυμα, όπου λαμβάνουν χώρα ηλεκτροχημικές διεργασίες, «περίμενε» ακόμα την ώρα του.

Ο Γάλλος φυσικός J. Gouy το 1910 και ο Άγγλος ηλεκτροχημικός D. Chapman το 1913 έδειξαν ότι τα ιόντα ηλεκτρολυτών δεν βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο (όπως φαντάστηκε ο G. Helmholtz), αλλά σχηματίζουν μια ορισμένη «διάχυτη» περιοχή (καθώς απομακρύνονται από το μέταλλο της επιφάνειας, η συγκέντρωση των ιόντων σταδιακά αλλάζει). Η θεωρία δομής διπλού στρώματος Gouy-Chapman αναπτύχθηκε περαιτέρω από τον Γερμανό επιστήμονα O. Stern. Το 1924, πρότεινε να ληφθεί υπόψη το μέγεθος των ιόντων και η επίδραση της προσρόφησης των ιόντων και των μορίων του διπολικού διαλύτη κατά την περιγραφή της δομής του ηλεκτρικού διπλού στρώματος. Η μελέτη της διαφορικής χωρητικότητας του διπλού στρώματος χρησιμοποιώντας νέες ερευνητικές μεθόδους επέτρεψε στον Σοβιετικό επιστήμονα, ακαδημαϊκό A.N. Frumkin το 1934-1935. και τον Αμερικανό επιστήμονα D. Graham το 1941 για να καθορίσουν τα όρια εφαρμογής της θεωρίας Gouy-Chapman-Stern. ΕΝΑ. Ο Frumkin πρότεινε ότι η ασυμφωνία μεταξύ θεωρίας και πειραματικών δεδομένων οφείλεται στη διακριτή φύση της κατανομής φορτίου στο διπλό στρώμα. Αυτή η ιδέα, που εκφράστηκε για πρώτη φορά το 1935, αναπτύχθηκε περαιτέρω στις δεκαετίες του 1940 και του 1950.

Σημαντική συμβολή στην ηλεκτροχημική θερμοδυναμική και συγκεκριμένα στην αποσαφήνιση της φύσης του ηλεκτρικού δυναμικού (τάσης) σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο και της ισορροπίας μεταξύ ηλεκτρικής, χημικής και θερμικής ενέργειας είχαν οι J. Gibbs και W. Nernst. Yu. Tafel (1905), J. Butler (1924), M. Volmer (1930), A.N. Frumkin (1930-1933).

2 Περιγραφή μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας

Ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, το οποίο είναι ένα δοχείο με διάλυμα ηλεκτρολύτη, στο οποίο είναι βυθισμένα τουλάχιστον δύο ηλεκτρόδια, χρησιμεύει ως εργαλείο για την ECM. Ανάλογα με το πρόβλημα που επιλύεται, το σχήμα και το υλικό του δοχείου, τον αριθμό και τη φύση των ηλεκτροδίων, τη λύση, τις συνθήκες ανάλυσης (εφαρμοσμένη τάση (ρεύμα) και καταγεγραμμένο αναλυτικό σήμα, θερμοκρασία, ανάμειξη, καθαρισμός με αδρανές αέριο κ.λπ.) μπορεί να είναι διαφορετική. Η προς προσδιορισμό ουσία μπορεί να συμπεριληφθεί τόσο στη σύνθεση του ηλεκτρολύτη που γεμίζει το στοιχείο όσο και στη σύνθεση ενός από τα ηλεκτρόδια. Εάν η αντίδραση οξειδοαναγωγής προχωρήσει αυθόρμητα στα ηλεκτρόδια του στοιχείου, δηλαδή χωρίς την εφαρμογή τάσης από εξωτερική πηγή, αλλά μόνο λόγω της διαφοράς δυναμικού (EMF) των ηλεκτροδίων του, τότε ένα τέτοιο στοιχείο ονομάζεται γαλβανικό στοιχείο. Εάν είναι απαραίτητο, το στοιχείο μπορεί να συνδεθεί σε μια εξωτερική πηγή τάσης. Σε αυτή την περίπτωση, εφαρμόζοντας επαρκή τάση, είναι δυνατό να αλλάξει η κατεύθυνση της αντίδρασης οξειδοαναγωγής και του ρεύματος στο αντίθετο από αυτό που συμβαίνει σε ένα γαλβανικό στοιχείο. Η αντίδραση οξειδοαναγωγής που συμβαίνει στα ηλεκτρόδια υπό τη δράση μιας εξωτερικής πηγής τάσης ονομάζεται ηλεκτρόλυση και το ηλεκτροχημικό στοιχείο, το οποίο είναι ο καταναλωτής της ενέργειας που απαιτείται για να συμβεί η χημική αντίδραση σε αυτό, ονομάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο.

Το ECMI χωρίζεται σε:

) αγωγιμότητα - μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος δοκιμής.

) ποτενσιομετρία - μέτρηση του δυναμικού ισορροπίας χωρίς ρεύμα του ηλεκτροδίου δείκτη, για το οποίο η υπό δοκιμή ουσία προσδιορίζει το δυναμικό.

) κουλομετρία - μέτρηση της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας που απαιτείται για τον πλήρη μετασχηματισμό (οξείδωση ή αναγωγή) της υπό μελέτη ουσίας.

) βολταμετρία - μέτρηση στατικών ή μη στατικών χαρακτηριστικών πόλωσης ηλεκτροδίων σε αντιδράσεις που περιλαμβάνουν τη δοκιμαστική ουσία.

) ηλεκτροβαρυμετρία - μέτρηση της μάζας μιας ουσίας που απελευθερώνεται από ένα διάλυμα κατά την ηλεκτρόλυση.

Το ECMI μπορεί να υποδιαιρεθεί ανάλογα με τη χρήση της ηλεκτρόλυσης. Η κουλομετρία, η βολταμετρία και η ηλεκτροβαρυμετρία βασίζονται στις αρχές της ηλεκτρόλυσης. η ηλεκτρόλυση δεν χρησιμοποιείται στην αγωγιμότητα και την ποτενσιομετρία.

Το ECMI είναι ανεξάρτητης σημασίας για άμεση χημική ανάλυση, αλλά μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βοηθητικό σε άλλες μεθόδους ανάλυσης. Για παράδειγμα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ογκομέτρηση για να καταγράψει το τέλος της ογκομέτρησης όχι με τη βοήθεια ενός δείκτη χημικής αλλαγής χρώματος, αλλά αλλάζοντας το δυναμικό, την ηλεκτρική αγωγιμότητα του ρεύματος κ.λπ.

Ας εξετάσουμε λεπτομερέστερα τις διεργασίες που συμβαίνουν στις ηλεκτροχημικές μελέτες.

Το ηλεκτρόδιο είναι ένα σύστημα, στην απλούστερη περίπτωση, που αποτελείται από δύο φάσεις, από τις οποίες το στερεό έχει ηλεκτρονική, και η άλλη - υγρή - ιοντική αγωγιμότητα. Η στερεά φάση με ηλεκτρονική αγωγιμότητα θεωρείται ότι είναι αγωγός του πρώτου είδους και η υγρή φάση με ιοντική αγωγιμότητα θεωρείται ότι είναι του δεύτερου είδους. Όταν αυτοί οι δύο αγωγοί έρχονται σε επαφή, σχηματίζεται ένα ηλεκτρικό διπλό στρώμα (DEL). Μπορεί να προκύψει από την ανταλλαγή ιόντων μεταξύ της στερεάς και της υγρής φάσης ή από την ειδική προσρόφηση κατιόντων ή ανιόντων στην επιφάνεια της στερεάς φάσης όταν βυθίζεται σε νερό ή διάλυμα.

Με τον ιοντικό μηχανισμό σχηματισμού DES, για παράδειγμα, στην περίπτωση που το χημικό δυναμικό των ατόμων στην επιφάνεια ενός μετάλλου (στερεά φάση) είναι μεγαλύτερο από το χημικό δυναμικό των ιόντων στο διάλυμα, τότε τα άτομα από την επιφάνεια του μετάλλου θα περάσουν σε διάλυμα με τη μορφή κατιόντων: Εγώ ; Μου z+ +ζε -. Τα απελευθερωμένα ηλεκτρόνια σε αυτή την περίπτωση φορτίζουν αρνητικά την επιφάνεια της στερεάς φάσης και, λόγω αυτού, προσελκύουν θετικά φορτισμένα ιόντα του διαλύματος στην επιφάνεια. Ως αποτέλεσμα, δύο αντίθετα φορτισμένα στρώματα σχηματίζονται στο όριο της φάσης, τα οποία είναι, όπως ήταν, πλάκες ενός είδους πυκνωτή. Για την περαιτέρω μετάβαση των φορτισμένων σωματιδίων από τη μια φάση στην άλλη, πρέπει να κάνουν εργασία ίση με τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των πλακών αυτού του πυκνωτή. Εάν το χημικό δυναμικό των ατόμων στην επιφάνεια της στερεάς φάσης είναι μικρότερο από το χημικό δυναμικό των ιόντων στο διάλυμα, τότε τα κατιόντα από το διάλυμα περνούν στην επιφάνεια της στερεάς φάσης, φορτίζοντας τη θετικά: z+ +ζε - ? μου. Τόσο στην πρώτη όσο και στη δεύτερη περίπτωση, αυτές οι διεργασίες δεν προχωρούν επ' αόριστον, αλλά μέχρι να δημιουργηθεί μια δυναμική ισορροπία, η οποία μπορεί να αναπαρασταθεί από μια αναστρέψιμη μετάβαση οξειδοαναγωγής τύπου Me-ze -? Μου z+ ή στη γενική περίπτωση Ox + I0 ? το κόκκινο z+ .

Οι διαδικασίες κατά τις οποίες συμβαίνει η επιστροφή ή η προσκόλληση ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια ονομάζονται διεργασίες ηλεκτροδίων.

Ο Nernst έλαβε έναν τύπο που συσχετίζει τη διαφορά μεταξύ των εσωτερικών δυναμικών του EDL και των δραστηριοτήτων (συγκεντρώσεων) των σωματιδίων που εμπλέκονται στην αναστρέψιμη οξειδοαναγωγική μετάβαση:

όπου ?(Me) είναι το δυναμικό του φορτισμένου στρώματος της στερεάς φάσης.

?(διάλυμα) είναι το δυναμικό του στρώματος διαλύματος δίπλα στη στερεά φάση.

??0- τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου. - καθολική σταθερά αερίου (8,31 J/K mol). - θερμοκρασία, K; - Αριθμός Faraday (96 488 C/mol) είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στη μετάπτωση οξειδοαναγωγής.

a (Ox) και a (Κόκκινο) είναι οι δραστηριότητες των οξειδωμένων (Ox) και ανηγμένων (Κόκκινων) μορφών της ουσίας στη μετάπτωση οξειδοαναγωγής, mol/l.

Ρυθμίστε τις εσωτερικές δυνατότητες των επιμέρους φάσεων ?(Εγώ και ?(p - p), δυστυχώς, πειραματικά αδύνατο. Οποιαδήποτε προσπάθεια σύνδεσης του διαλύματος με καλώδιο στη συσκευή μέτρησης προκαλεί την εμφάνιση μιας νέας επιφάνειας επαφής φάσης μετάλλου-διάλυμα, δηλαδή την εμφάνιση ενός νέου ηλεκτροδίου με τη δική του διαφορά δυναμικού που επηρεάζει το μετρούμενο.

Ωστόσο, είναι δυνατό να μετρηθεί η διαφορά ?(Μου)- ?(p - p) με χρήση γαλβανικού στοιχείου. Ένα γαλβανικό στοιχείο είναι ένα σύστημα που αποτελείται από δύο διαφορετικά ηλεκτρόδια, το οποίο έχει την ικανότητα να μετατρέπει αυθόρμητα τη χημική ενέργεια της αντίδρασης οξειδοαναγωγής που συμβαίνει σε αυτό σε ηλεκτρική ενέργεια. Τα ηλεκτρόδια που αποτελούν ένα γαλβανικό στοιχείο ονομάζονται μισά κύτταρα. Η αντίδραση οξειδοαναγωγής που συμβαίνει στο γαλβανικό στοιχείο διαχωρίζεται χωρικά. Η ημιαντίδραση οξείδωσης λαμβάνει χώρα σε ένα μισό στοιχείο που ονομάζεται άνοδος (αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόδιο) και η μισή αντίδραση αναγωγής λαμβάνει χώρα στην κάθοδο.

Η ηλεκτροκινητική δύναμη (EMF) ενός γαλβανικού στοιχείου αποτελείται αλγεβρικά από τις διαφορές στα εσωτερικά δυναμικά των ηλεκτροδίων που το αποτελούν. Επομένως, αν πάρουμε ένα ηλεκτρόδιο με γνωστή τιμή της εσωτερικής διαφοράς δυναμικού ως ένα ημιστοιχείο ?(Μου)- ?(λύση), τότε η μετρούμενη τιμή του EMF μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της απαιτούμενης διαφοράς δυναμικού του υπό μελέτη ηλεκτροδίου.

Για το σκοπό αυτό, συνηθίζεται να χρησιμοποιείται ένα τυπικό (κανονικό) ηλεκτρόδιο υδρογόνου (βλ. Εικ. 1). Αποτελείται από πλάκα ή σύρμα πλατίνας επικαλυμμένο με μαύρο λευκόχρυσο (λεπτή πλατίνα) βυθισμένο σε όξινο διάλυμα C=1 mol/l, πίεση υδρογόνου πάνω από το οποίο είναι 0,1 MPa (1 atm). Κάτω από την καταλυτική επίδραση του μαύρου πλατίνας, λαμβάνει χώρα μια αναστρέψιμη μετάβαση οξειδοαναγωγής στο ηλεκτρόδιο. Η διαφορά στα εσωτερικά δυναμικά για ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου σύμφωνα με τον τύπο Nernst είναι:

Σχήμα 1. Σχέδιο ενός τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου

αφού \u003d 1 mol / l και p (H2 ) = 1 atm, λοιπόν

?(Μου)- ?(p - p) = ??0(2Η+ /Η 2).

Η απόφαση της Διεθνούς Ένωσης Καθαρής και Εφαρμοσμένης Χημείας (IUPAC) θεωρείται συμβατικά ως η τιμή ??0(2Η +/Η 2) = 0,00 V. Προφανώς, σε αυτή την περίπτωση, η μετρούμενη τιμή του EMF του γαλβανικού στοιχείου, που περιλαμβάνει ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου, είναι ίση με τη διαφορά στα εσωτερικά δυναμικά του δεύτερου ηλεκτροδίου. Αυτό το EMF συνήθως ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου ή δυναμικό οξειδοαναγωγής και συμβολίζεται με το γράμμα Ε. Η μετάβαση από τα εσωτερικά δυναμικά στα δυναμικά οξειδοαναγωγής δεν αλλάζει τη φύση του τύπου Nernst:

Για τα περισσότερα ηλεκτρόδια, η τιμή του δυναμικού ηλεκτροδίου σε μεμονωμένες δραστηριότητες της οξειδωμένης και ανηγμένης μορφής (Ε 0) μετρήθηκε και καταχωρήθηκε σε βιβλία αναφοράς.

Υπό κανονικές συνθήκες και τη μετάβαση από φυσικούς σε δεκαδικούς λογάριθμους, ο προλογαριθμικός παράγοντας γίνεται ίσος με 0,0591 και ο τύπος γίνεται

Θα πρέπει να θυμόμαστε ότι ο τύπος Nernst συσχετίζει το δυναμικό ισορροπίας με τις δραστηριότητες (συγκεντρώσεις) του ζεύγους οξειδοαναγωγής, δηλ. δυναμικό που αποκτάται από ένα μονωμένο ηλεκτρόδιο. Επομένως, για αναλυτικά κυκλώματα, η μέτρηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου θα πρέπει να πραγματοποιείται υπό συνθήκες όσο το δυνατόν πλησιέστερες στην ισορροπία: απουσία ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα του γαλβανικού στοιχείου και μετά από αρκετό χρόνο για την επίτευξη ισορροπίας. Ωστόσο, σε πραγματικές συνθήκες, το ρεύμα μπορεί να ρέει μέσω των ηλεκτροδίων. Για παράδειγμα, ένα ρεύμα ρέει μέσω των ηλεκτροδίων σε ένα γαλβανικό στοιχείο, η λειτουργία του οποίου σχετίζεται με τη διέλευση φορτισμένων σωματιδίων μέσω της διεπαφής «διάλυμα-στερεής φάσης» και αυτή η κατευθυνόμενη κίνηση των σωματιδίων είναι ρεύμα. Το ρεύμα ρέει μέσω των ηλεκτροδίων κατά την ηλεκτρόλυση, που σημαίνει ένα σύνολο διεργασιών οξειδοαναγωγής που συμβαίνουν στα ηλεκτρόδια σε διαλύματα και τήγματα ηλεκτροδίων ηλεκτρολυτών υπό τη δράση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού ρεύματος. Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, μπορούν να πραγματοποιηθούν διεργασίες αντίθετες από αυτές που συμβαίνουν σε ένα γαλβανικό στοιχείο.

Όταν το ρεύμα (i) διαρρέει το ηλεκτρόδιο, το δυναμικό του αλλάζει και αποκτά μια ορισμένη τιμή Ei, διαφορετική από το δυναμικό του ηλεκτροδίου σε συνθήκες ισορροπίας (απομονωμένες) Ep. Η διαδικασία μετατόπισης του δυναμικού από το Ep στο Εi και η διαφορά Εi-Ep ονομάζεται πόλωση

Ε=Ει-Επ. (5)

Δεν υπόκεινται όλα τα ηλεκτρόδια σε διαδικασίες πόλωσης. Τα ηλεκτρόδια, των οποίων το δυναμικό δεν αλλάζει όταν τα διαρρέει ρεύμα, ονομάζονται μη πολωμένα και τα ηλεκτρόδια που χαρακτηρίζονται από πόλωση ονομάζονται πολωμένα.

Τα μη πολωτικά ηλεκτρόδια περιλαμβάνουν, για παράδειγμα, ηλεκτρόδια τύπου II και τα πολωμένα ηλεκτρόδια περιλαμβάνουν όλα τα ηλεκτρόδια μετάλλου και αμαλγάματος.

1.3 Ποτενσιομετρία

Η ποτενσιομετρία είναι μια ηλεκτροχημική μέθοδος για τη μελέτη και ανάλυση ουσιών, που βασίζεται στην εξάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου ισορροπίας από τη δραστηριότητα των συγκεντρώσεων του ιόντος που προσδιορίζεται, που περιγράφεται από την εξίσωση Nernst (1).

Η εξάρτηση των δυναμικών ηλεκτροδίων από τη φύση των διεργασιών ηλεκτροδίων και τις δραστηριότητες των ουσιών που εμπλέκονται σε αυτές καθιστά δυνατή τη χρήση της μέτρησης του EMF (ποτενσιομετρική μέθοδος) για την εύρεση των συντελεστών δραστηριότητας ηλεκτρολυτών, τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων, σταθερών ισορροπίας, προϊόντων διαλυτότητας , διαλύματα pH κλπ. Τα πλεονεκτήματα της ποτενσιομετρικής μεθόδου είναι η ακρίβεια, η αντικειμενικότητα και η ταχύτητα.

Είναι γνωστό ότι

είναι σημαντικό χαρακτηριστικό της λύσης και καθορίζει τη δυνατότητα και τη φύση πολλών αντιδράσεων.

Ο ποτενσιομετρικός προσδιορισμός του pH βασίζεται στη χρήση των λεγόμενων ηλεκτροδίων δείκτη, στα οποία ιόντα υδρογόνου συμμετέχουν στην αντίδραση του ηλεκτροδίου και το δυναμικό εξαρτάται από το pH. Μετρώντας το EMF του στοιχείου που περιέχει το ηλεκτρόδιο δείκτη με το διάλυμα δοκιμής, είναι δυνατός ο υπολογισμός του pH αυτού του διαλύματος. Το ηλεκτρόδιο με γνωστό δυναμικό θα πρέπει να ληφθεί ως δεύτερο ηλεκτρόδιο.

στοιχείο εμφ

H 2| διάλυμα δοκιμής || KCl, Hg2 Cl 2| hg

Η ποτενσιομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του pH σας επιτρέπει να βρείτε το pH των θολών και έγχρωμων μέσων. Όταν χρησιμοποιείται ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου ως δείκτης, είναι δυνατός ο προσδιορισμός του pH των διαλυμάτων σε ένα ευρύ φάσμα (από pH 1 έως pH 14). Το μειονέκτημα είναι η ανάγκη για παρατεταμένο κορεσμό του ηλεκτροδίου με υδρογόνο για να επιτευχθεί ισορροπία. Δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί παρουσία επιφανειοδραστικών ουσιών και ορισμένων αλάτων.

Το σχήμα του στοιχείου που χρησιμοποιείται σε αυτήν την περίπτωση είναι το εξής:

| hg 2Cl 2, KC μεγάλο || διάλυμα δοκιμής + κινυδρόνη | Pt,

Το emf του είναι

(10)

Η ποτενσιομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό του pH ενός διαλύματος με χρήση ηλεκτροδίου κινυδρόνης είναι πολύ απλή. Ισχύει για διαλύματα με pH 1 έως 8. Σε αλκαλικά περιβάλλοντα, καθώς και παρουσία οξειδωτικών ή αναγωγικών παραγόντων, το ηλεκτρόδιο κινυδρόνης είναι ακατάλληλο.

Το λεγόμενο γυάλινο ηλεκτρόδιο χρησιμοποιείται συχνά ως ηλεκτρόδιο δείκτη. Είναι μια γυάλινη σφαίρα λεπτού τοιχώματος, μέσα στην οποία είναι τοποθετημένο ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, όπως ο χλωριούχος άργυρος. Το γυαλί είναι ένα υπερψυγμένο πυριτικό διάλυμα που περιέχει κατιόντα μετάλλων αλκαλίων και ανιόντα τύπου. Η γυάλινη σφαίρα διατηρείται προκαταρκτικά σε ένα διάλυμα ισχυρού οξέος, όπου κατιόντα ανταλλάσσονται μεταξύ του γυαλιού και του διαλύματος και το γυαλί είναι κορεσμένο με ιόντα υδρογόνου. Κατά τον προσδιορισμό του pH, ένα γυάλινο ηλεκτρόδιο και ένα άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς κατεβαίνουν στο δοκιμαστικό διάλυμα. Το αποτέλεσμα είναι η ακόλουθη αλυσίδα:

Το άλμα δυναμικού?1 στη διεπιφάνεια μεταξύ του γυαλιού και του διαλύματος χλωριούχου καλίου που περιλαμβάνεται στο ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι σταθερό λόγω της σταθερότητας της συγκέντρωσης αυτού του διαλύματος. Το δυναμικό άλμα;2 εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος δοκιμής και μπορεί να γραφτεί

(11)

Οπου ?ο και m είναι σταθερές για ένα δεδομένο γυάλινο ηλεκτρόδιο. Λαμβάνοντας υπόψη τα πιθανά άλματα στη γυάλινη επιφάνεια, παίρνουμε

(12)

(13)

όπου . Από εδώ

(14)

Σταθερές για ένα δεδομένο γυάλινο ηλεκτρόδιο ?° και m καθορίζονται με προκαταρκτική βαθμολόγηση. Για αυτό, ένα γυάλινο ηλεκτρόδιο τοποθετείται σε πολλά ρυθμιστικά διαλύματα με γνωστό pH και μετράται το EMF του κυκλώματος. Περαιτέρω, σύμφωνα με τον τύπο (14), βρίσκεται το pH των διαλυμάτων που μελετήθηκαν.

Ας προχωρήσουμε στην εξέταση του συντελεστή δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη. Θεωρήστε μια αλυσίδα διπλής συγκέντρωσης χωρίς μεταφορά που περιέχει δύο διαλύματα ηλεκτρολυτών:

Pt, H 2| HCl, AgCl | Αγ | AgCl, HCl | Η2 , Pt

ένα1 ένα2

όπου ένα1 και ένα2 - μέση ιοντική δράση των διαλυμάτων HCl. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του συντελεστή δραστηριότητας του HCl. Το emf αυτού του κυκλώματος είναι

(15)

Η αντικατάσταση των αριθμητικών τιμών των R, F και T = 298 K και η μετάβαση σε δεκαδικούς λογάριθμους δίνει

(16)

Αντικαταστήστε την εξίσωση που προκύπτει

(17)

όπου μ 1- μέση μοριακότητα. ?1- μέσος συντελεστής δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη.

Μεταφέρουμε στην αριστερή πλευρά της εξίσωσης τις ποσότητες που προσδιορίστηκαν εμπειρικά και παίρνουμε

(18)

Λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι στην περιοριστική περίπτωση ενός απείρως αραιωμένου διαλύματος, θα πρέπει να είναι κοντά στο ιδανικό, και ?ένας ? 1, τότε το Β είναι

(19)

Κατασκευάζουμε ένα γράφημα εξάρτησης (ή, που είναι πιο βολικό, αφού δίνει μια γραμμή κοντά σε μια ευθεία) και προεκτείνουμε σε. Έτσι, προσδιορίζουμε γραφικά το Β (Εικ. 2).

Εικόνα 2. Προσδιορισμός του συντελεστή δραστηριότητας του ηλεκτρολύτη

Ο συντελεστής δραστηριότητας υπολογίζεται από την εξίσωση

(20)

4 Αγωγιμότητα

Αγωγομετρία- ένα σύνολο ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης που βασίζονται στη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των υγρών ηλεκτρολυτών, η οποία είναι ανάλογη με τη συγκέντρωσή τους.

Οι μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (αγωγιμότητα) επιτρέπουν την επίλυση μιας σειράς θεωρητικών και πρακτικών προβλημάτων. Τέτοιες μετρήσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν γρήγορα και με ακρίβεια. Με τη βοήθεια της αγωγιμότητας, είναι δυνατός ο προσδιορισμός της σταθεράς και του βαθμού διάστασης ενός αδύναμου ηλεκτρολύτη, του προϊόντος διαλυτότητας και διαλυτότητας των ελάχιστα διαλυτών ουσιών, του ιοντικού προϊόντος του νερού και άλλων φυσικοχημικών μεγεθών. Στην παραγωγή, οι αγωγομετρικές μετρήσεις χρησιμοποιούνται για την επιλογή διαλυμάτων ηλεκτρολυτών με αρκετά υψηλή αγωγιμότητα για την εξάλειψη του μη παραγωγικού κόστους ενέργειας, για τον γρήγορο και ακριβή προσδιορισμό της περιεκτικότητας μιας διαλυμένης ουσίας, για τον αυτόματο έλεγχο της ποιότητας διαφόρων υγρών κ.λπ.

Σε μια αγωγομετρική τιτλοδότηση, η πρόοδος της αντίδρασης παρακολουθείται από την αλλαγή στην ηλεκτρική αγωγιμότητα μετά από κάθε προσθήκη ενός αντιδραστηρίου τιτλοδότησης. Δεν απαιτεί τη χρήση δεικτών και μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αδιαφανή μέσα. Στη διαδικασία της αγωγιμότητας τιτλοδότησης, τα ιόντα της τιτλοδοτημένης ουσίας αντικαθίστανται από ιόντα του προστιθέμενου αντιδραστηρίου. Το σημείο ισοδυναμίας καθορίζεται από μια απότομη αλλαγή στην ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος, η οποία εξηγείται από τη διαφορετική κινητικότητα αυτών των ιόντων.

Στο σχ. Το σχήμα 3 δείχνει τις καμπύλες εξάρτησης της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας (x) από τον όγκο V του προστιθέμενου αντιδραστηρίου. Όταν ένα ισχυρό οξύ τιτλοδοτείται με μια ισχυρή βάση ή μια ισχυρή βάση με ένα ισχυρό οξύ (καμπύλη l), σχηματίζεται ένα ελάχιστο στην καμπύλη τιτλοδότησης, που αντιστοιχεί στην αντικατάσταση των ιόντων υδρογόνου ή υδροξυλίου από λιγότερο κινητά ιόντα του προκύπτοντος άλατος. Όταν ένα ασθενές οξύ τιτλοδοτείται με μια ισχυρή βάση ή μια ασθενή βάση με ένα ισχυρό οξύ (καμπύλη 2), η κλίση της καμπύλης αλλάζει στο σημείο ισοδυναμίας, γεγονός που εξηγείται από μια πιο σημαντική διάσταση του προκύπτοντος άλατος σε σύγκριση με τη διάσταση της αρχικής ουσίας. Στην περίπτωση ογκομέτρησης μίγματος ισχυρών (α) και ασθενών (β) οξέων με ισχυρή βάση (καμπύλη 3), παρατηρούνται δύο σημεία ισοδυναμίας.

Εικόνα 3. Αγωγιμομετρικές καμπύλες τιτλοδότησης.

Με τη βοήθεια πινάκων ιοντικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας ή με μετρήσεις ?σε διαφορετικές συγκεντρώσεις του διαλύματος και επακόλουθη παρέκταση σε μηδενική συγκέντρωση, μπορεί κανείς να βρει ?°. Αν μετρήσουμε την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος δεδομένης συγκέντρωσης, τότε σύμφωνα με την εξίσωση

(22)

καταλαβαίνουμε τη σχέση

(23)

Εικόνα 4. Προσανατολισμός μορίων πολικών διαλυτών κοντά σε ιόντα ηλεκτρολύτη

Από τις εξισώσεις

(24) και , (25)

υποθέτοντας , παίρνουμε

(26)

(27)

Μένει να ληφθεί υπόψη ότι η αξία ?οφείλεται μόνο σε αυτόν τον ηλεκτρολύτη και δεν περιλαμβάνει την ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύτη, δηλ.

5 Κουλομετρία

Κουλομετρία- μέθοδος ηλεκτροχημικής έρευνας που βασίζεται στη μέτρηση της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας (Q) που διέρχεται από τον ηλεκτρολύτη κατά την ηλεκτροχημική οξείδωση ή αναγωγή μιας ουσίας στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Σύμφωνα με τον ενοποιημένο νόμο του Faraday, η μάζα μιας ηλεκτροχημικά μετατρεπόμενης ουσίας (P) σε g σχετίζεται με το Q σε C από τη σχέση:

(28)

όπου M είναι η μοριακή ή ατομική μάζα της ουσίας, n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στον ηλεκτροχημικό μετασχηματισμό ενός μορίου (ατόμου) της ουσίας (M/n είναι το ηλεκτροχημικό ισοδύναμο της ουσίας), F είναι η σταθερά του Faraday.

Η κουλομετρία είναι η μόνη φυσική και χημική μέθοδος έρευνας που δεν απαιτεί τυπικά δείγματα. Γίνεται διάκριση μεταξύ άμεσης κουλομετρίας και κουλομετρικής ογκομέτρησης. Στην πρώτη περίπτωση, προσδιορίζεται μια ηλεκτροχημικά δραστική ουσία, στη δεύτερη περίπτωση, ανεξάρτητα από την ηλεκτροχημική δραστηριότητα της αναλυόμενης ουσίας, ένα ηλεκτροχημικά ενεργό βοηθητικό αντιδραστήριο εισάγεται στο διάλυμα δοκιμής, το προϊόν του ηλεκτροχημικού μετασχηματισμού του οποίου αλληλεπιδρά χημικά με το αναλύτης σε υψηλό ποσοστό και ποσοτικά. Και οι δύο παραλλαγές κουλομετρίας μπορούν να πραγματοποιηθούν σε σταθερό δυναμικό Ε του ηλεκτροδίου εργασίας (ποτενσιοστατική λειτουργία) ή σε σταθερό ρεύμα ηλεκτρόλυσης Ι ε (γαλβανοστατική λειτουργία). Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη άμεση κουλομετρία στη σταθερά Ε και η κουλομετρική τιτλοδότηση στη σταθερά Ι ε . Για μια κουλομετρική μελέτη πρέπει να πληρούνται οι ακόλουθες προϋποθέσεις: ο ηλεκτροχημικός μετασχηματισμός μιας ουσίας πρέπει να προχωρήσει με απόδοση ρεύματος 100%, δηλ. δεν πρέπει να υπάρχουν παράπλευρες ηλεκτροχημικές και χημικές διεργασίες. χρειαζόμαστε αξιόπιστους τρόπους για να προσδιορίσουμε την ποσότητα του ηλεκτρισμού και να καθορίσουμε τη στιγμή ολοκλήρωσης μιας ηλεκτροχημικής ή χημικής αντίδρασης. Στην άμεση κουλομετρία, εξασφαλίζεται απόδοση ρεύματος 100% εάν η τιμή του E διατηρείται σταθερή στην περιοχή του περιοριστικού ρεύματος διάχυσης I pr στο βολταμμογράφημα της αναλυόμενης ουσίας. Στην περίπτωση αυτή, το αναλυόμενο διάλυμα θα πρέπει να είναι απαλλαγμένο από ξένες ουσίες ικανές να μετασχηματιστούν ηλεκτροχημικά υπό τις ίδιες συνθήκες. Η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας προσδιορίζεται συνήθως χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικούς ολοκληρωτές ρεύματος. Μερικές φορές χρησιμοποιούν λιγότερο ακριβή όργανα - κουλόμετρα διαφόρων τύπων, καθώς και επιπεδομετρικές και υπολογιστικές μεθόδους. Στις δύο τελευταίες περιπτώσεις, η ολοκλήρωση της ηλεκτρόλυσης θεωρείται η στιγμή που I ε πέφτει στην τιμή του ρεύματος φόντου I φά , οπότε η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που απαιτείται για την ολοκλήρωση της αντίδρασης του ηλεκτροδίου είναι ίση με τη διαφορά Q σχετικά με - Ερ φά , όπου Q σχετικά με είναι η συνολική ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας, Q φά - ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που μετρήθηκε υπό τις ίδιες συνθήκες για τον ίδιο χρόνο ηλεκτρόλυσης t ε , αλλά απουσία της αναλυόμενης ουσίας. Εάν η ηλεκτροχημική αντίδραση είναι πρώτης τάξης, τότε

(29)

(30)

όπου εγώ t και εγώ ο - ρεύμα ηλεκτρόλυσης, αντίστοιχα, τη χρονική στιγμή t και at ?\u003d 0, - εμβαδόν επιφάνειας ηλεκτροδίου, - συντελεστής διάχυσης της ηλεκτροχημικώς δραστικής ουσίας,

?είναι το πάχος του στρώματος διάχυσης, είναι ο όγκος του διαλύματος στο κελί.

Η διάρκεια της ηλεκτρόλυσης δεν εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση της ουσίας, αλλά μειώνεται αισθητά με την αύξηση της αναλογίας S/V και με την έντονη ανάδευση του διαλύματος. Μπορούμε να θεωρήσουμε την ηλεκτρόλυση ολοκληρωμένη όταν I ε γίνεται ίσο με 0,1 I 0ή 0,01 I 0(ανάλογα με την απαιτούμενη ακρίβεια της ανάλυσης). Στην πλανομετρική μέθοδο, για τον καθορισμό του Q, μετράται η περιοχή κάτω από την καμπύλη I ? - ?, επειδή

(31)

Στη μέθοδο υπολογισμού, η τελευταία εξίσωση λύνεται αντικαθιστώντας σε αυτήν την έκφραση με το I ?. Να βρω εγώ 0και Κ» έκφραση για το Ι ?πάρτε λογάριθμους και φτιάξτε μια ευθεία lg I από πολλά (5-7) σημεία ?-?, του οποίου η κλίση είναι ίση με K", και το σημείο τομής με τον άξονα y αντιστοιχεί στο lg I 0, δηλ. για τον προσδιορισμό του Q, δεν χρειάζεται να γίνει η ηλεκτρόλυση μέχρι το τέλος και να μετρηθεί το I 0, η αξία του οποίου αναπαράγεται ελάχιστα.

Οι εγκαταστάσεις για κουλομετρική έρευνα αποτελούνται από έναν ποτενσιοστάτη ή γαλβανοστάτη, ένα ποτενσιόμετρο εγγραφής ή ολοκληρωτή ρεύματος, έναν ηλεκτρολύτη και ένα σύστημα δεικτών (στην περίπτωση χρήσης φυσικών και χημικών μεθόδων για τον καθορισμό του τέλους μιας χημικής αντίδρασης στην κουλομετρική τιτλοδότηση).

Οι ηλεκτρολύτες είναι, κατά κανόνα, γυάλινα δοχεία, στα οποία οι θάλαμοι καθόδου και ανόδου διαχωρίζονται με ένα διάφραγμα (για παράδειγμα, κατασκευασμένο από πορώδες γυαλί). Ως ηλεκτρόδια εργασίας και βοηθητικά (κλείσιμο του κυκλώματος ηλεκτρόλυσης) χρησιμοποιούνται ευγενή μέταλλα (Pt, Au), ηλεκτρόδια δεύτερου είδους και λιγότερο συχνά υλικά άνθρακα (γραφίτης, υαλώδης άνθρακας κ.λπ.). Το διάλυμα στο οποίο είναι βυθισμένο το ηλεκτρόδιο εργασίας συνήθως αναδεύεται με μαγνητικό αναδευτήρα. εάν είναι απαραίτητο, το πείραμα διεξάγεται σε ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου.

Πλεονεκτήματα της κουλομετρικής τιτλοδότησης: δεν χρειάζεται τυποποίηση διαλυμάτων τιτλοδότησης. ο τιτλοδοτητής προστίθεται σε πολύ μικρές μερίδες (σχεδόν συνεχώς). το διάλυμα δεν αραιώνεται. είναι δυνατό να δημιουργηθούν ηλεκτροχημικά ανενεργοί τιτλοδοτητές, για παράδειγμα, σύμπλοκο III, καθώς και ασθενώς σταθεροί ισχυροί οξειδωτικοί και αναγωγικοί παράγοντες, ειδικότερα Mn(III), Pb(IV), Cr(II), V(II), Ti(III).

6 Βολταμετρία

Βολταμετρία- ένα σύνολο ηλεκτροχημικών μεθόδων έρευνας και ανάλυσης που βασίζονται στη μελέτη της εξάρτησης της ισχύος ρεύματος σε ένα ηλεκτρολυτικό στοιχείο από το δυναμικό ενός μικροηλεκτροδίου δείκτη βυθισμένου στο αναλυόμενο διάλυμα, στο οποίο αντιδρά η εξεταζόμενη ηλεκτροχημικά ενεργή (ηλεκτροδραστική) ουσία.

Εκτός από τον δείκτη, ένα βοηθητικό ηλεκτρόδιο με πολύ μεγαλύτερη ευαισθησία τοποθετείται στην κυψέλη έτσι ώστε όταν περνάει το ρεύμα, το δυναμικό του πρακτικά να μην αλλάζει (μη πολωτικό ηλεκτρόδιο). Η διαφορά δυναμικού μεταξύ του δείκτη και των βοηθητικών ηλεκτροδίων Ε περιγράφεται από την εξίσωση

όπου U είναι η τάση πόλωσης, είναι η αντίσταση του διαλύματος.

Ένας αδιάφορος ηλεκτρολύτης (φόντο) εισάγεται στο αναλυόμενο διάλυμα σε υψηλή συγκέντρωση προκειμένου, πρώτον, να μειωθεί η τιμή του R και, δεύτερον, να αποκλειστεί το ρεύμα μετανάστευσης που προκαλείται από τη δράση ηλεκτρικού πεδίου σε ηλεκτρενεργές ουσίες (παλαιωμένο - αποπολωτές). Σε χαμηλές συγκεντρώσεις αυτών των ουσιών, η πτώση ωμικής τάσης IR στο διάλυμα είναι πολύ μικρή. Για την πλήρη αντιστάθμιση της ωμικής πτώσης τάσης, χρησιμοποιούνται κυψέλες ποτενσιοστάτη και τριών ηλεκτροδίων που περιέχουν ένα πρόσθετο ηλεκτρόδιο αναφοράς. Σε αυτές τις συνθήκες

Ως μικροηλεκτρόδια δείκτη, χρησιμοποιούνται σταθερά και περιστρεφόμενα - από μέταλλο (υδράργυρος, ασήμι, χρυσός, πλατίνα), υλικά άνθρακα (για παράδειγμα, γραφίτης), καθώς και ηλεκτρόδια στάζοντας (από υδράργυρο, αμάλγαμα, γάλλιο). Τα τελευταία είναι τριχοειδή από τα οποία ρέει υγρό μέταλλο σταγόνα-σταγόνα. Η βολταμετρία με τη χρήση ηλεκτροδίων που στάζουν, το δυναμικό των οποίων αλλάζει αργά και γραμμικά, ονομάζεται πολαρογραφία (η μέθοδος προτάθηκε από τον J. Geyrovsky το 1922). Τα ηλεκτρόδια αναφοράς είναι συνήθως ηλεκτρόδια δεύτερου είδους, όπως η καλομέλα ή ο χλωριούχος άργυρος. Οι καμπύλες εξάρτησης I \u003d f (E) ή I \u003d f (U) (βολταμογράμματα) καταγράφονται με ειδικές συσκευές - πολαρογράφους διαφόρων σχεδίων.

Εικόνα 5. Βολταμογραφία που λήφθηκε με χρήση ηλεκτροδίου περιστρεφόμενου δίσκου

Τα βολταμπερογράμματα που λαμβάνονται χρησιμοποιώντας ένα περιστρεφόμενο ή στάζοντας ηλεκτρόδιο με μονότονη μεταβολή (γραμμική σάρωση) της τάσης έχουν τη μορφή που φαίνεται σχηματικά στο Σχήμα 5. Το τμήμα της αύξησης του ρεύματος ονομάζεται κύμα. Τα κύματα μπορεί να είναι ανοδικά εάν η ηλεκτρενεργή ουσία οξειδώνεται ή καθοδικά εάν είναι ανηγμένη. Όταν η οξειδωμένη (Ox) και η ανηγμένη (Κόκκινη) μορφή της ουσίας υπάρχουν στο διάλυμα, αντιδρώντας μάλλον γρήγορα (αναστρέψιμα) στο μικροηλεκτρόδιο, παρατηρείται ένα συνεχές κύμα καθόδου-ανόδου στο βολταμόγραμμα, που διασχίζει τον άξονα της τετμημένης με δυναμικό που αντιστοιχεί στο οξειδωτικό-αναγωγικό. δυναμικό του συστήματος Ox/Red σε ένα δεδομένο περιβάλλον. Εάν η ηλεκτροχημική αντίδραση στο μικροηλεκτρόδιο είναι αργή (μη αναστρέψιμη), η βολταμογραφία δείχνει ένα ανοδικό κύμα οξείδωσης της ανηγμένης μορφής της ουσίας και ένα καθοδικό κύμα αναγωγής της οξειδωμένης μορφής (σε πιο αρνητικό δυναμικό). Ο σχηματισμός της περιοχής περιορισμού ρεύματος στο βολταμογράφημα σχετίζεται είτε με περιορισμένο ρυθμό μεταφοράς μάζας της ηλεκτροδραστικής ουσίας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου μέσω συναγωγής διάχυσης (περιοριστικό ρεύμα διάχυσης, I ρε ), ή με περιορισμένο ρυθμό σχηματισμού ηλεκτρενεργού ουσίας από το καθορισμένο συστατικό σε διάλυμα. Ένα τέτοιο ρεύμα ονομάζεται περιορίζει την κινητική και η δύναμή του είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση αυτού του συστατικού.

Η κυματομορφή για μια αναστρέψιμη ηλεκτροχημική αντίδραση περιγράφεται από την εξίσωση:

(33)

όπου R είναι η σταθερά του αερίου, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία, είναι το δυναμικό μισού κύματος, δηλ. δυναμικό που αντιστοιχεί στο μισό του ύψους κύματος. Η τιμή είναι χαρακτηριστική μιας δεδομένης ηλεκτρενεργής ουσίας και χρησιμοποιείται για την αναγνώρισή της. Όταν οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις προηγούνται από την προσρόφηση της αναλυόμενης ουσίας στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου, τα βολταμογράμματα δεν δείχνουν κύματα αλλά κορυφές, γεγονός που σχετίζεται με την ακραία εξάρτηση της προσρόφησης από το δυναμικό του ηλεκτροδίου. Τα βολταμογράμματα που καταγράφηκαν κατά τη διάρκεια μιας γραμμικής αλλαγής (σκούπισμα) του δυναμικού με ένα στατικό ηλεκτρόδιο ή σε μια σταγόνα ενός ηλεκτροδίου που στάζει εμφανίζουν επίσης κορυφές, ο φθίνων κλάδος των οποίων καθορίζεται από την εξάντληση του στρώματος του διαλύματος κοντά στο ηλεκτρόδιο με ηλεκτροδραστική ουσία. Το ύψος της κορυφής είναι ανάλογο της συγκέντρωσης της ηλεκτρενεργής ουσίας. Στην πολογραφία, το περιοριστικό ρεύμα διάχυσης (σε μΑ) που υπολογίζεται κατά τη διάρκεια ζωής μιας σταγόνας περιγράφεται από την εξίσωση Ilkovich:

(34)

όπου n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην ηλεκτροχημική αντίδραση, C είναι η συγκέντρωση της ηλεκτρενεργής ουσίας, D είναι ο συντελεστής διάχυσης, η διάρκεια ζωής μιας πτώσης υδραργύρου, m είναι ο ρυθμός εκροής υδραργύρου.

Η βολταμετρία χρησιμοποιείται: για την ποσοτική ανάλυση ανόργανων και οργανικών ουσιών σε πολύ ευρύ φάσμα περιεχομένων - από 10 -10 % έως δεκάδες %· να μελετήσει την κινητική και τον μηχανισμό των διεργασιών ηλεκτροδίων, συμπεριλαμβανομένου του σταδίου μεταφοράς ηλεκτρονίων, των προηγούμενων και των επόμενων χημικών αντιδράσεων, της προσρόφησης των αρχικών προϊόντων και των προϊόντων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων κ.λπ. να μελετήσει τη δομή του ηλεκτρικού διπλού στρώματος, την ισορροπία σχηματισμού συμπλόκου σε διάλυμα, το σχηματισμό και τη διάσταση διαμεταλλικών ενώσεων στον υδράργυρο και στην επιφάνεια των στερεών ηλεκτροδίων. για να επιλέξετε τις συνθήκες για την αμπερομετρική ογκομέτρηση κ.λπ.

7 Ηλεκτροβαρυμετρία

Η ηλεκτροβαρυμετρία είναι μια ηλεκτροχημική μέθοδος έρευνας που βασίζεται στον προσδιορισμό της αύξησης της μάζας του ηλεκτροδίου εργασίας λόγω της απελευθέρωσης ενός καθορισμένου συστατικού σε αυτό ως αποτέλεσμα της ηλεκτρόλυσης. Τυπικά, η αναλυόμενη ουσία εναποτίθεται ως μέταλλο (ή οξείδιο) σε μια προζυγισμένη κάθοδο πλατίνας (ή άνοδο). Η στιγμή ολοκλήρωσης της ηλεκτρόλυσης ρυθμίζεται χρησιμοποιώντας μια ειδική ευαίσθητη ποιοτική αντίδραση στο ιόν που προσδιορίζεται. Το ηλεκτρόδιο εργασίας πλένεται, στεγνώνει και ζυγίζεται. Με τη διαφορά στις μάζες του ηλεκτροδίου πριν και μετά την ηλεκτρόλυση, προσδιορίζεται η μάζα του κατακρημνισμένου μετάλλου ή οξειδίου.

Το θεωρητικό δυναμικό της καθίζησης μετάλλων στην κάθοδο μπορεί να υπολογιστεί από τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων E 0. Για παράδειγμα, όταν το Cu(II) προσδιορίζεται σε ένα όξινο διάλυμα, οι αντίστοιχες αντιδράσεις συμβαίνουν σε μια κάθοδο και άνοδο πλατίνας:

Υπό συνθήκες ηλεκτρόλυσης, το δυναμικό καθόδου στους 25 °C περιγράφεται από την εξίσωση Nernst:

(35)

Στην αρχή της ηλεκτρόλυσης, όταν η επιφάνεια της καθόδου δεν καλύπτεται με χαλκό, το a (Cu) είναι μια απειροελάχιστη τιμή. παρουσία ενός ρεύματος επαρκούς για να γεμίσει την επιφάνεια της καθόδου με χαλκό, ένα (Cu) πλησιάζει την ενότητα. Στην πράξη, για να εξελιχθούν οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις με αξιοσημείωτο ρυθμό, απαιτείται υψηλότερη τάση από το θεωρητικά υπολογισμένο δυναμικό αποδέσμευσης Ε. Αυτό οφείλεται στην υπέρταση οξυγόνου στην άνοδο πλατίνας και στην πτώση ωμικής τάσης στο στοιχείο.

Η ηλεκτροβαρυμετρία είναι μια επιλεκτική μέθοδος: εάν οι αρχικές συγκεντρώσεις των συστατικών είναι ίσες, είναι δυνατός ο χωριστός διαχωρισμός στο ηλεκτρόδιο με διαφορά στα δυναμικά ηλεκτροδίων τους της τάξης των 0,3 V (για μεμονωμένα φορτισμένα ιόντα) ή 0,1 V (για διπλά φορτισμένα ιόντα ).

Η ηλεκτρόλυση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε σταθερή τάση μεταξύ των ηλεκτροδίων, σε σταθερό ρεύμα ή σε ελεγχόμενο δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας. Στην περίπτωση της ηλεκτροβαρυμετρίας σε σταθερή τάση, το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας μετατοπίζεται σε μια πιο αρνητική περιοχή λόγω της πόλωσης. Συνέπεια αυτού είναι η μείωση της επιλεκτικότητας λόγω της εμφάνισης μιας πρόσθετης αντίδρασης (απομόνωση άλλων μετάλλων ή αερίου H 2). Αυτή η παραλλαγή της ηλεκτροβαρυμετρίας είναι κατάλληλη για τον προσδιορισμό ουσιών που ανάγεται εύκολα παρουσία ακαθαρσιών που είναι πιο δύσκολο να αναχθούν από τα ιόντα Η. +. Στο τέλος της ηλεκτρόλυσης, μπορεί να απελευθερωθεί αέριο Η 2. Αν και, σε αντίθεση με τη κουλομετρία, δεν είναι απαραίτητη η απόδοση ρεύματος 100% της αναλυόμενης ουσίας, η απελευθέρωση του H 2συχνά οδηγεί στο σχηματισμό ιζημάτων με μη ικανοποιητικές φυσικές ιδιότητες. Ως εκ τούτου, συνιστάται η εισαγωγή ουσιών στο αναλυόμενο διάλυμα που ανάγεται πιο εύκολα από τα ιόντα Η. +(υδραζίνη, υδροξυλαμίνη) και έτσι εμποδίζεται η απελευθέρωση Η2 .

Εάν η ηλεκτρόλυση πραγματοποιείται με σταθερή ισχύ ρεύματος, είναι απαραίτητο να αυξάνεται περιοδικά η εξωτερική τάση που εφαρμόζεται στο στοιχείο για να αντισταθμίζεται η μείωση του ρεύματος που προκαλείται από την πόλωση της συγκέντρωσης. Ως αποτέλεσμα, η ανάλυση γίνεται λιγότερο επιλεκτική. Μερικές φορές, ωστόσο, είναι δυνατό να δεσμευτούν κατιόντα παρεμβολής σε σταθερές σύνθετες ενώσεις που ανάγεται σε πιο αρνητικό δυναμικό από την αναλυόμενη ουσία ή να αφαιρεθεί το ιόν παρεμβολής με τη μορφή μιας κακώς διαλυτής ένωσης εκ των προτέρων. Η μέθοδος χρησιμοποιείται, για παράδειγμα, για τον προσδιορισμό του Cd σε ένα αλκαλικό διάλυμα του κυανίου του, του Co και του Ni σε ένα διάλυμα θειικού αμμωνίου, του Cu σε ένα μείγμα θειικού και νιτρικού οξέος.

Η ηλεκτροβαρυμετρία είναι γνωστή από τη δεκαετία του 1860. και χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των μετάλλων που χρησιμοποιούνται για την κοπή νομισμάτων σε διάφορα κράματα και μεταλλεύματα. Αυτή είναι μια τυποποιημένη μέθοδος, η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως η απλούστερη εκδοχή της κουλομετρίας. Όσον αφορά την ακρίβεια και την αναπαραγωγιμότητα των αποτελεσμάτων, η ηλεκτροβαρυμετρία ξεπερνά άλλες μεθόδους στον προσδιορισμό τέτοιων μετάλλων όπως Сu, Sn, Pb, Cd, Zn. Παρά τη σχετική διάρκεια του πειράματος, η ηλεκτροβαρυτομετρία εξακολουθεί να χρησιμοποιείται για την ανάλυση κραμάτων, μετάλλων και διαλυμάτων για λουτρά ηλεκτρολυτών.

2.Πειραματικό μέρος μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας

1 Προσδιορισμός της συγκέντρωσης οξέος με αγωγομετρική τιτλοδότηση

Σκοπός της εργαστηριακής εργασίας:προσδιορισμός της συγκέντρωσης οξικού και υδροχλωρικού οξέος με αγωγομετρική τιτλοδότηση.

Εξοπλισμός και αντιδραστήρια:μονάδα γενικού εργαστηρίου, υπολογιστής, προχοΐδα, πιπέτες Mora για 5 και 10 ml. διαλύματα: Διαλύματα NaOH, HCl και CH 0,1 N 3COOH με άγνωστη συγκέντρωση.

Πρόοδος

Η αγωγομετρική ογκομέτρηση περιλαμβάνει δύο πειράματα:

Εμπειρία #1

Τοποθετήστε την προχοΐδα και το ποτήρι ζέσεως. Ρίξτε 10 ml διαλύματος υδροχλωρικού οξέος στο ποτήρι που βρίσκεται στον αισθητήρα της συσκευής με μια πιπέτα Mohr. Η στάθμη του διαλύματος στο ποτήρι ζέσεως πρέπει να είναι 3-5 mm πάνω από το επάνω ηλεκτρόδιο και τον αισθητήρα. Αραιώστε το διάλυμα με νερό. Ενεργοποιήστε τον μαγνητικό αναδευτήρα. Γεμίζουμε την προχοΐδα με διάλυμα 0,1 N. NaOH. Κάνουμε μετρήσεις χρησιμοποιώντας μια γενική εργαστηριακή μονάδα συνδεδεμένη σε προσωπικό υπολογιστή.

Χημεία διεργασιών

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Κατά τη διάρκεια της μέτρησης, ο υπολογιστής μετρά την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός δεδομένου διαλύματος, οι οποίες συνοψίζονται στον Πίνακα 1.

Πίνακας 1. Εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του υδροχλωρικού οξέος.

V(NaOH), ml0246891010.51112131415L, mS9.2929.329.2959.2899.2789.2719.269.259.2419.219.1359.2489.256

)Κατασκευάζουμε ένα γράφημα της εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του υδροχλωρικού οξέος (Εικόνα 6).

Εικόνα 6. Εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του υδροχλωρικού οξέος.

Veq (NaOH) = 13 ml

4)Χρησιμοποιώντας το νόμο των ισοδυνάμων, υπολογίζουμε τη συγκέντρωση του υδροχλωρικού οξέος:

από εδώ (37)

Εμπειρία #2

Το πείραμα πραγματοποιείται με 5 ml διαλύματος οξικού οξέος. Οι περαιτέρω ενέργειες είναι οι ίδιες όπως στο προηγούμενο πείραμα.

Χημεία διεργασιών

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Κατά τη διάρκεια της μέτρησης, ο υπολογιστής μετρά την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός δεδομένου διαλύματος, οι οποίες συνοψίζονται στον Πίνακα 2.

Πίνακας 2. Εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του οξικού οξέος.

V(NaOH), ml012344.555.5678910L, mSm6.63.84.65.76.67.08.08.38.58.99.09.19.2

)Κατασκευάζουμε ένα γράφημα της εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του οξικού οξέος (Εικόνα 7).

Εικόνα 7. Η εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του οξικού οξέος.

3)Βρίσκουμε το σημείο ισοδυναμίας στο γράφημα:

Veq (NaOH) = 5 ml

)Χρησιμοποιώντας το νόμο των ισοδυνάμων, υπολογίζουμε τη συγκέντρωση οξικού οξέος:

συμπέρασμα

Κατά τη διάρκεια αυτής της εργασίας, προσδιορίσαμε τις συγκεντρώσεις υδροχλωρικού και οξικού οξέος με αγωγομετρική τιτλοδότηση:

2 Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

Στόχος: να εξοικειωθούν με τη μέθοδο της ποτενσιομετρικής ογκομέτρησης. Ορίστε τα σημεία ισοδυναμίας όταν τιτλοδοτείτε ένα ισχυρό οξύ με ισχυρή βάση, ένα ασθενές οξύ με ισχυρή βάση.

Εξοπλισμός: pHόμετρο, γυάλινο ηλεκτρόδιο, ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου, ποτήρι ζέσεως 100 ml; 0,1 Ν διάλυμα HC1; CH 3COOH; 0,5 n. Διάλυμα ΚΟΗ; προχοΐδα, μαγνητικός αναδευτήρας.

Πρόοδος

Εμπειρία #1

Ρίξτε 15 ml διαλύματος 0,1 N σε ένα ποτήρι χρησιμοποιώντας μια πιπέτα. υδροχλωρικό οξύ, χαμηλώστε το ρυθμιστικό, τοποθετήστε το γυαλί στον μαγνητικό αναδευτήρα και ενεργοποιήστε το αφού κατεβάσετε τα ηλεκτρόδια (βεβαιωθείτε ότι το γυάλινο ηλεκτρόδιο δεν αγγίζει τον ολισθητήρα).

Η θέση Off του μετρητή pH είναι πατημένα "-1-14" και "0-t". Για αλλαγή, πατήστε το κουμπί "pH" και αφαιρέστε την τιμή στην κάτω κλίμακα. Στη συνέχεια, προσθέστε ένα διάλυμα 0,1 N. αλκαλίου 1-3 ml και σταθεροποιήστε την τιμή του pH. Ρυθμίζουμε τις μικρομπουρέτες έτσι ώστε τα αλκάλια να ρέουν σταγόνες. Όταν πλησιάζουμε στο σημείο ισοδυναμίας, προσθέτουμε αλκάλια σε πολύ μικρές δόσεις. Το ποτήρι κατά τη διάρκεια του πειράματος βρίσκεται σε μαγνητικό αναδευτήρα και το διάλυμα αναδεύεται συνεχώς.

Μετά από απότομη αλλαγή στο pH του διαλύματος, προσθέτουμε μικρή ποσότητα αλκαλίου και σταθεροποιούμε συνεχώς το pH.

Χημεία διεργασιών

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Ως αποτέλεσμα αυτού του πειράματος, λάβαμε τα ακόλουθα αποτελέσματα:

Πίνακας 3. Εξάρτηση της τιμής του pH από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του οξικού οξέος.

V(KOH), ml12345678910pH4.004.154.154.004.204.304.294.945.004.91

Η συνέχεια του πίνακα. 3

V(KOH), ml

)Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, σχεδιάζουμε την εξάρτηση του pH από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση (Εικόνα 8).

Σχήμα 8. Καμπύλη τιτλοδότησης για το υδροχλωρικό οξύ

)Σύμφωνα με το γράφημα (Εικόνα 8), προσδιορίζουμε το σημείο ισοδυναμίας.

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Εμπειρία #2

Κάνουμε παρόμοια ογκομέτρηση με 0,1 N. CH3 COOH.

Χημεία

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Ως αποτέλεσμα αυτού του πειράματος, λάβαμε τα ακόλουθα δεδομένα:

Πίνακας 4. Εξάρτηση της τιμής του pH από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση του οξικού οξέος.

V(KOH), ml

)Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, σχεδιάζουμε την εξάρτηση του pH από τον όγκο του αλκαλίου που χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση (Εικόνα 9).

Εικόνα 9. Καμπύλη τιτλοδότησης οξικού οξέος

)Σύμφωνα με το γράφημα (Εικόνα 9), προσδιορίζουμε το σημείο ισοδυναμίας. eq (NaOH) = 14,2 ml

συμπέρασμα

Στην πορεία αυτής της εργασίας, προσδιορίσαμε το σημείο ισοδυναμίας διαλυμάτων υδροχλωρικού και οξικού οξέος με τη μέθοδο της ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης.

Σημείο ισοδυναμίας για διάλυμα υδροχλωρικού οξέος:

V eq (NaOH) = 16,5 ml

Σημείο ισοδυναμίας για διάλυμα οξικού οξέος: eq (NaOH) = 14,2 ml

3 Ηλεκτρόλυση

Σκοπός: προσδιορισμός του ηλεκτροχημικού ισοδυνάμου του χαλκού.

Εξοπλισμός: ανορθωτής, αμπερόμετρο, λουτρό με ηλεκτρολύτη και δύο ηλεκτρόδια χαλκού, χρονόμετρο, αναλυτική ζυγαριά, διάλυμα CuSO 5% 4, καλώδια για την τοποθέτηση της συσκευής.

Πρόοδος

Ηλεκτροχημικό ισοδύναμο - η ποσότητα μιας ουσίας που έχει υποστεί χημικό μετασχηματισμό στο ηλεκτρόδιο κατά τη διέλευση μιας μονάδας ηλεκτρικής ενέργειας, υπό την προϋπόθεση ότι όλη η ηλεκτρική ενέργεια που διέρχεται δαπανάται μόνο για τη μετατροπή αυτής της ουσίας.

(38)

όπου E είναι το ηλεκτροχημικό ισοδύναμο,

?είναι η μοριακή μάζα της ένωσης,

?q είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που απαιτούνται για τον ηλεκτροχημικό μετασχηματισμό ενός μορίου αυτής της ένωσης.

Μοριακή μάζα ισοδύναμου ουσίας που έχει υποστεί χημικό μετασχηματισμό στο ηλεκτρόδιο (Meq ) είναι ίσο με:

(39)

όπου m είναι η μάζα της εναποτιθέμενης ύλης,

F - η σταθερά του Faraday,

I - τρέχουσα δύναμη,

t είναι ο χρόνος κατά τον οποίο έρεε το ρεύμα.

Για να προσδιορίσουμε το ηλεκτροχημικό ισοδύναμο Ε, συναρμολογούμε μια συσκευή όπου το ρεύμα από την πηγή διέρχεται από έναν ανορθωτή και ένα λουτρό ηλεκτρολύτη, ένα αμπερόμετρο συνδεδεμένο σε σειρά. Όταν είναι ενεργοποιημένο, ο χαλκός απελευθερώνεται στο χάλκινο ηλεκτρόδιο, το οποίο είναι η κάθοδος. Η άνοδος, επίσης από χαλκό, διαλύεται. Προκειμένου ο χαλκός να εναποτεθεί στην κάθοδο, να σχηματίσει ένα πυκνό στρώμα και να μην αποκολληθεί κατά τη διάρκεια του πειράματος, παραμορφώνοντας τα αποτελέσματα, θα πρέπει να χρησιμοποιήσετε ρεύμα που δεν υπερβαίνει τα 0,05 A ανά 1 cm 2επιφάνεια καθόδου. Για να γίνει αυτό, πριν από την έναρξη του πειράματος, χρησιμοποιώντας ένα χάρακα χιλιοστού, προσδιορίστε την επιφάνεια της καθόδου και υπολογίστε το μέγιστο επιτρεπόμενο ρεύμα.

Πριν από την έναρξη του πειράματος, η κάθοδος βυθίζεται για 1-2 δευτερόλεπτα σε διάλυμα νιτρικού οξέος 20-30% και στη συνέχεια πλένεται καλά με απεσταγμένο νερό.

Κατά τη διάρκεια της εργασίας, είναι σημαντικό να μην αγγίζετε την επιφάνεια της καθόδου που είναι βυθισμένη στον ηλεκτρολύτη, επειδή. ακόμη και ελαφρά ίχνη λίπους μειώνουν την πρόσφυση του εναποθέματος καθόδου χαλκού.

Μετά από αυτό, στερεώνουμε την κάθοδο σε ένα βολτόμετρο, το οποίο γεμίζουμε με διάλυμα CuSO 4. Η κάθοδος αφαιρείται από το λουτρό ηλεκτρολύτη, πλένεται με απεσταγμένο νερό, ξηραίνεται και ζυγίζεται σε αναλυτικό ζυγό. Μετά από αυτό, η κάθοδος τοποθετείται ξανά σε λουτρό με ηλεκτρολύτη και προχωρήστε στο πείραμα. Ταυτόχρονα ενεργοποιήστε το ρεύμα και ξεκινήστε το χρονόμετρο. Το πείραμα συνεχίζεται για 40-50 λεπτά. Ταυτόχρονα απενεργοποιήστε το ρεύμα και σταματήστε το χρονόμετρο. Η κάθοδος αφαιρείται από τον ηλεκτρολύτη, πλένεται με απεσταγμένο νερό, ξηραίνεται και ζυγίζεται.

Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, πραγματοποιήθηκαν οι ακόλουθες χημικές αντιδράσεις:

)Διάσταση διαλύματος θειικού χαλκού (II):

2)Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής σε ηλεκτρόδια:

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Ως αποτέλεσμα αυτής της εργαστηριακής εργασίας, λάβαμε τα ακόλουθα δεδομένα (Πίνακας 5):

Πίνακας 5. Στοιχεία για τις διενεργηθείσες εργαστηριακές εργασίες.

Ισχύς ρεύματος (I), A1,8 Χρόνος κατά τον οποίο διέρρευσε το ρεύμα (t), s2527 Βάρος της καθόδου πριν από το πείραμα, εκφρασμένο σε μάζα, g24,42 Βάρος της καθόδου μετά το πείραμα, εκφρασμένο σε μάζα, g25,81 Βάρος της εναποτιθέμενης ουσίας, εκφρασμένο σε μάζα (m ), r1,39 2)Υπολογισμός του ηλεκτροχημικού ισοδυνάμου:

)Υπολογισμός ισοδυνάμου μοριακής μάζας, απόλυτου και σχετικού σφάλματος:

Συμπέρασμα.

Στην πορεία αυτής της εργασίας, προσδιορίσαμε το ηλεκτροχημικό ισοδύναμο του χαλκού, τη μοριακή μάζα του ισοδύναμου χαλκού, καθώς και το απόλυτο και το σχετικό σφάλμα.

2.4 Προσδιορισμός δυναμικών ηλεκτροδίων

Σκοπός: μετρήστε το δυναμικό των ηλεκτροδίων χαλκού και ψευδαργύρου σε διαλύματα των αλάτων τους ποικίλης δραστικότητας. Συγκρίνετε τις μετρούμενες τιμές δυναμικού με τους υπολογισμούς χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst.

Εξοπλισμός: pHόμετρο, ηλεκτρόδιο χαλκού, ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου, ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου, σωλήνας U με κορεσμένο διάλυμα KCl, γυαλόχαρτο, διαλύματα CuSO 4και ZnSO 4με διαφορετική συγκέντρωση.

Πρόοδος

Για να μετρήσουμε δυναμικά του 1ου είδους, συναρμολογούμε ένα κύκλωμα που αποτελείται από μια συσκευή μέτρησης, ένα ηλεκτρόδιο μέτρησης και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Στην πραγματικότητα, μετράμε το EMF ενός γαλβανικού στοιχείου

| AgCl, KCl || CuSO4 | Cu;

Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Αγ.

Το δυναμικό του ηλεκτροδίου χλωριούχου αργύρου (ηλεκτρόδιο 2ου είδους) είναι σταθερό, εξαρτάται μόνο από τη δραστηριότητα των ιόντων Cl και είναι ίσο με Ag | AgCl (κορεσμένο διάλυμα KC1) = 0,2 V. Είναι ηλεκτρόδιο αναφοράς.

Για την εξάλειψη του δυναμικού διάχυσης, χρησιμοποιούμε γέφυρες γεμάτες με κορεσμένο διάλυμα KCl.

Χρησιμοποιούμε pHόμετρο για να μετρήσουμε δυναμικά. Συνδέουμε το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου σε μια ειδική υποδοχή "ηλεκτρόδιο αναφοράς" (στον πίνακα οργάνων VSP) και το ηλεκτρόδιο μέτρησης μέσω ειδικού βύσματος στην υποδοχή "meas - 1", "meas - 2".

Χημεία Διεργασιών

Για ένα γαλβανικό στοιχείο Ag | AgCl, KCl || CuSO4 | Cu:

Για ένα γαλβανικό στοιχείο Zn | ZnSO4 || KCl, AgCl | Ag:

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Ως αποτέλεσμα της μέτρησης των δυναμικών του ηλεκτροδίου χαλκού σε διαφορετικές δραστηριότητες ιόντων Cu 2+λάβαμε τα ακόλουθα δεδομένα:

¾ για ηλεκτρόδιο χαλκού (πίνακας 6):

Πίνακας 6. Εργαστηριακά δεδομένα για ηλεκτρόδιο χαλκού.

?meas, VSn, mol * ισοδύναμο-1 * l-1 ?lg α ?υπολ., Β0.2100.10.38-1.72120.2862230.3510.20.36-1.44370.2944110.3600.50.25-1.20410.3014780.3613-20.00.

¾ για ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου (πίνακας 7):

Πίνακας 6. Εργαστηριακά δεδομένα για ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου.

?meas, VSn, mol * ισοδύναμο-1 * l-1 ?lg α ?υπολογισμένο, V-0.0650.10.25-1.9031-0.81914-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28-1.5528-0.80881-0.0290.50.38-1.0223-0, 79316-0.0650.20.28.

2) Σχεδιάζουμε την εξάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου από το lg a (Cu2+).

¾ για ένα ηλεκτρόδιο χαλκού (Εικόνα 10):

Εικόνα 10. Εξάρτηση του δυναμικού ηλεκτροδίου από τον λογάριθμο της δραστηριότητας των ιόντων χαλκού (II)

¾ για ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου (Εικόνα 11):

Εικόνα 11. Εξάρτηση του δυναμικού ηλεκτροδίου από τον λογάριθμο της δραστηριότητας των ιόντων ψευδαργύρου

.Υπολογίζουμε τα δυναμικά των ηλεκτροδίων σύμφωνα με την εξίσωση Nernst (1):

¾ για το ηλεκτρόδιο χαλκού:

¾ για ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου:

συμπέρασμα: κατά τη διάρκεια αυτής της εργασίας, μετρήσαμε τα δυναμικά των ηλεκτροδίων χαλκού και ψευδαργύρου σε διάφορες συγκεντρώσεις CuSO 4και ZnSO 4αντίστοιχα, και υπολόγισαν επίσης αυτά τα δυναμικά ηλεκτροδίων σύμφωνα με την εξίσωση Nernst, ως αποτέλεσμα της οποίας κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι με την αύξηση της συγκέντρωσης, τα δυναμικά ηλεκτροδίων των ηλεκτροδίων χαλκού και ψευδαργύρου αυξάνονται.

5 Προσδιορισμός του EMF ενός γαλβανικού στοιχείου

Σκοπός: να προσδιοριστεί το EMF ενός γαλβανικού στοιχείου.

Εξοπλισμός: ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου και χαλκού, διαλύματα CuSO 4και ZnSO 4, ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου, pHόμετρο, γυαλόχαρτο, σωλήνας U με κορεσμένο διάλυμα KC1, 0,1Ν. και 1n. Διάλυμα CuSO 4, 0,1n. και 1n. Διάλυμα ZnSO4 ,

Πρόοδος

Ρίχνουμε τα μισά διαλύματα CuSO σε δύο ποτήρια 4και ZnSO 4. Στο πρώτο τοποθετούμε ένα ηλεκτρόδιο από χαλκό, στο δεύτερο - από ψευδάργυρο.

Τα ηλεκτρόδια προκαθαρίζονται με γυαλόχαρτο και πλένονται. Συνδέουμε τα καλώδια στο μετρητή pH στο πίσω πλαίσιο στις εισόδους "Αλλαγή 1" και "Ελ. συγκρίνω." Κλείνουμε το εξωτερικό κύκλωμα με ένα σωλήνα σχήματος U γεμάτο με κορεσμένο διάλυμα KCl σε άγαρ-άγαρ.

Πριν από τη μέτρηση, η συσκευή θερμαίνεται για 30 λεπτά. Όταν το κύκλωμα συναρμολογηθεί, προχωράμε σε μετρήσεις, πατάμε το κουμπί "mV" και κοιτάμε τις ενδείξεις της συσκευής στην κάτω κλίμακα "1-14". Για πιο ακριβή προσδιορισμό του EMF, πατήστε το κουμπί για το επιθυμητό εύρος. Για να μετατρέψετε τις μετρούμενες τιμές σε βολτ, ο αριθμητής της τιμής πολλαπλασιάζεται επί 0,1.

Για την εκτέλεση της εργασίας, μετράμε το EMF των στοιχείων σε διαλύματα με συγκέντρωση 1Ν. και 0,1n. και συγκρίνετε αυτά τα δεδομένα με υπολογισμούς. Βρίσκουμε το απόλυτο και το σχετικό σφάλμα.

Χημεία Διεργασιών

Για ένα δεδομένο γαλβανικό στοιχείο

| ZnSO4 || KCl, AgCl | Αγ

οι ακόλουθες αντιδράσεις είναι χαρακτηριστικές:

Η συνολική εξίσωση της αντίδρασης που συμβαίνει σε ένα γαλβανικό στοιχείο χαλκού-ψευδάργυρου:

επεξεργασία των αποτελεσμάτων

1)Ως αποτέλεσμα αυτής της εργασίας, λάβαμε τα ακόλουθα αποτελέσματα (Πίνακας 6):

Πίνακας 6. Στοιχεία για τις διενεργηθείσες εργαστηριακές εργασίες

Λύσεις ?ism, V ?υπολογίστηκε, VΣχετικό σφάλμα, %0,1n. CuSO4 και 0,1n. ZnSO41.0871.0991.0921n. CuSO4 και 0,1n. ZnSO41.0821.0931.0061n. CuSO4 και 1n. ZnSO41.0601.070.935

)Υπολογίζουμε το EMF:

Τα δυναμικά υπολογίζονται σύμφωνα με την εξίσωση Nernst (1). Τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων λαμβάνονται από δεδομένα αναφοράς.

Για διαλύματα 0,1Ν. CuSO 4 και 0,1n. ZnSO 4:

Για διαλύματα 1Ν. CuSO 4 και 0,1n. ZnSO 4:

Για διαλύματα 1Ν. CuSO 4 και 1n. ZnSO 4:

συμπέρασμα: σε αυτήν την εργασία, προσδιορίσαμε το EMF ενός γαλβανικού στοιχείου σε διαλύματα διαφόρων συγκεντρώσεων:

σε συγκέντρωση 0,1Ν. CuSO4 και 0,1n. ZnSO4,

σε συγκέντρωση 1Ν. CuSO4 και 0,1n. ZnSO4,

σε συγκέντρωση 1Ν. CuSO4 και 1n. ZnSO4;

και προσδιόρισε επίσης το σχετικό σφάλμα: 1,092%, 1,006%, 0,935%, αντίστοιχα. Ως αποτέλεσμα, συνήχθη το συμπέρασμα ότι με αύξηση της συγκέντρωσης του Ε.Δ.Σ. στο γαλβανικό στοιχείο μειώνεται.

συμπέρασμα

Σε αυτή την εργασία, εξετάσαμε τις κύριες μεθόδους ηλεκτροχημικής έρευνας, αναλύσαμε την ταξινόμηση τους, τις κύριες ηλεκτροχημικές διεργασίες και επίσης αποδείξαμε τη συνάφεια αυτών των μεθόδων. Το μεγαλύτερο μέρος της εργασίας αφιερώθηκε στην περιγραφή των διεργασιών ηλεκτροδίων. Μελετήθηκαν λεπτομερώς η ποτενσιομετρία, η αγωγιμότητα, η κουλομετρία, η βολταμετρία και η ηλεκτροβαρυμετρία.

Κατά τη διάρκεια της πρακτικής έρευνας, πραγματοποιήσαμε: προσδιορισμό της συγκέντρωσης άγνωστων οξέων με αγωγομετρική ογκομέτρηση, προσδιορισμό του σημείου ισοδυναμίας διαλυμάτων υδροχλωρικού και οξικού οξέος με ποτενσιομετρική ογκομέτρηση, προσδιορισμό του ηλεκτροχημικού ισοδυνάμου χαλκού, προσδιορισμό των δυναμικών ηλεκτροδίων χαλκού και ψευδαργύρου και προσδιορισμός του EMF ενός γαλβανικού στοιχείου.

Ήμασταν πεπεισμένοι για την ταχύτητα και την ακρίβεια αυτών των μεθόδων, αλλά ταυτόχρονα, από τη δική μας εμπειρία, αποκαλύψαμε ορισμένα σημαντικά μειονεκτήματα: για τη λήψη ακριβών δεδομένων, απαιτείται πολύ ακριβής ρύθμιση και βαθμονόμηση των οργάνων, τα αποτελέσματα που λαμβάνονται εξαρτώνται από διάφορα εξωτερικοί παράγοντες (πίεση, θερμοκρασία κ.λπ.) και άλλες συνθήκες μπορεί να διαφέρουν σημαντικά, καθώς και η ευθραυστότητα και το υψηλό κόστος των συσκευών.

Κι όμως, αυτές απέχουν πολύ από όλες τις γνωστές μεθόδους ηλεκτροχημικής έρευνας. Όλες οι παραπάνω μέθοδοι αποτελούν μόνο ένα μικρό μέρος των μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας που χρησιμοποιούνται στην επιστήμη και την τεχνολογία. Και χρησιμοποιούνται τόσο ευρέως σε όλες τις βιομηχανίες που χωρίς αυτές δεν είναι δυνατή ούτε η ύπαρξη ούτε η περαιτέρω ανάπτυξη του πολιτισμού. Παρά τη μεγάλη ηλικία της, οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι έρευνας εξελίσσονται ραγδαία με μεγάλες προοπτικές για το μέλλον. Σύμφωνα με τις προβλέψεις ορισμένων κορυφαίων επιστημόνων, ο ρόλος τους θα αυξηθεί ραγδαία.

Μένει μόνο να συμβάλουμε με κάθε δυνατό τρόπο στην ανάπτυξη προς αυτή την κατεύθυνση και ίσως στο μέλλον ανακαλύψουμε τέτοια μυστικά και τομείς εφαρμογής ηλεκτροχημικών μεθόδων έρευνας που μόνο να ονειρευόμαστε.

Βιβλιογραφία

Agasyan P.K., Khamrakulov T.K. Κουλομετρική μέθοδος ανάλυσης. Μόσχα: Χημεία. 2010. 168 σελ.

Brainina H.Z., Neiman E.Ya. Αντιδράσεις στερεάς κατάστασης στην ηλεκτροαναλυτική χημεία. Μόσχα: Χημεία. 2009. 264 σελ.

Galius Z. Θεωρητικά θεμέλια ηλεκτροχημικής ανάλυσης: μετάφραση από τα πολωνικά. Μόσχα: Μιρ. 1974. 552 σελ.

Geyrovsky J., Kuta J. Fundamentals of polarography: μετάφραση από τα Τσεχικά. Επιμέλεια S.G. Μαϊρανόφσκι. Μόσχα: Μιρ. 1965. 559 Σελ.

Golikov G.A. Οδηγός Φυσικοχημείας: Εγχειρίδιο για Εξειδικευμένα Πανεπιστήμια Χημικής Τεχνολογίας. Μόσχα: Ανώτατο Σχολείο. 2008. 383 σελ.

Zozulya A.N. Κουλομετρική ανάλυση, 2η έκδοση, Λένινγκραντ: Χημεία. 1968. 160 σελ.

Knorre D.G., L.F. Κρίλοφ. V.S. Μουσικοί. Φυσικοχημεία: Εγχειρίδιο για βιολογικά τμήματα πανεπιστημίων και παιδαγωγικών πανεπιστημίων. 2 έκδοση. Μόσχα: Ανώτατο Σχολείο. 1990. 416 σελ.

Levin A.I. Θεωρητικά θεμέλια ηλεκτροχημείας. Μόσχα: Metallurgizdat. 1963. 432 σελ.

Loparin B.A. Θεωρητικές βάσεις ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης. Μόσχα: Ανώτατο Σχολείο. 1975. 295 Σελ.

Plembek D. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης: θεμελιώδεις αρχές θεωρίας και εφαρμογής. Μόσχα: Μιρ. 2009. 496 σελ.

Solovyov Yu.I. Ιστορία της χημείας: Η εξέλιξη της χημείας από την αρχαιότητα έως τα τέλη του 19ου αιώνα. Ένας οδηγός για δασκάλους. 2 έκδοση. Μόσχα: Διαφωτισμός. 2007. 368 σελ.

Figurovsky N.A. Ιστορία της Χημείας: Εγχειρίδιο για φοιτητές παιδαγωγικών ιδρυμάτων χημικών και βιολογικών ειδικοτήτων. Μόσχα: Διαφωτισμός. 1979. 311 σελ.

Φυσικοχημεία: το πρόγραμμα του κλάδου και εκπαιδευτικές και μεθοδολογικές συστάσεις / καταρτίστηκε από τον Α.Ν. Kozlov, N.P. Ουσκόφ. Ryazan: Κρατικό Πανεπιστήμιο Ryazan με το όνομα S.A. Yesenin. 2010. 60 σελ.

Φυσική χημεία. Θεωρητική και πρακτική καθοδήγηση. Εγχειρίδιο για τα πανεπιστήμια / Επιμέλεια Ακαδημαϊκός Β.Π. Νικόλσκι. 2 έκδοση. Λένινγκραντ: Χημεία, 1987, 880 σελ.

Harned G. Ouer B. Φυσικοχημεία διαλυμάτων ηλεκτρολυτών. Μόσχα: IIN. 2011. 629 σελ.

Ewing G. Ενόργανες μέθοδοι χημικής ανάλυσης. Μόσχα: Μιρ. 2011. 620 σελ.

Βιβλίο: πολύτομη έκδοση

Μέθοδοι μέτρησης στην ηλεκτροχημεία / επιμελητές E. Eger και A. Zalkind, μετάφραση από τα αγγλικά από τον V.S. Markin και V.F. Pastushenko, επιμέλεια του Διδάκτωρ Χημικών Επιστημών Yu.A. Τσιζμάτζεβα. Μόσχα: Mir, 1977. Τόμ. 1-2.

Skoog D., West D. Fundamentals of Analytical Chemistry. Μόσχα: Mir, 1979. Τόμος 2

Atkins P. Φυσικοχημεία. Μόσχα: Mir, 1980. Τόμ. 1-2.

Φροντιστήριο

Χρειάζεστε βοήθεια για να μάθετε ένα θέμα;

Οι ειδικοί μας θα συμβουλεύσουν ή θα παρέχουν υπηρεσίες διδασκαλίας σε θέματα που σας ενδιαφέρουν.
Υποβάλλω αίτησηυποδεικνύοντας το θέμα αυτή τη στιγμή για να ενημερωθείτε σχετικά με τη δυνατότητα λήψης μιας διαβούλευσης.

Ryazan State Technological College

Εργασία μαθήματος
κατά πειθαρχία
« Τεχνικές μετρήσεις και μετρολογική υποστήριξή τους»
Θέμα της εργασίας: "Ηλεκτροχημικές μέθοδοι για τη μελέτη της σύστασης της ύλης"

εκτελούνται:
ομαδικός μαθητής №158
Kharlamova Anastasia Igorevna

τετραγωνισμένος:
επόπτης μαθημάτων
Chekurova Natalya Vladimirovna

Ryazan 2011
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΟ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ 2

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3

1.1 Γενικά χαρακτηριστικά των φυσικών και χημικών μεθόδων ανάλυσης 3

1.2 Χαρακτηρισμός ηλεκτροχημικών μεθόδων 4

1.3 Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης 5

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΚΑΙ ΠΡΑΚΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 15

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ 21
ΑΝΑΦΟΡΕΣ 22

ΕΙΣΑΓΩΓΗ
Οι σύγχρονοι κλάδοι παραγωγής και η κοινωνική ζωή των ανθρώπων θέτουν τα δικά τους ειδικά καθήκοντα για φυσικές και χημικές μεθόδους ανάλυσης για τον ποιοτικό έλεγχο των προϊόντων. Μία από τις κύριες φυσικές και χημικές μεθόδους ανάλυσης είναι οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης.
Αυτές οι μέθοδοι μπορούν γρήγορα και με αρκετή ακρίβεια να καθορίσουν πολλούς δείκτες ποιότητας του προϊόντος.
Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι για την ανάλυση της σύνθεσης μιας ουσίας χρησιμοποιούνται ευρέως σε διάφορες βιομηχανίες. Σας επιτρέπουν να αυτοματοποιείτε τη λήψη των αποτελεσμάτων ποιότητας του προϊόντος και να διορθώνετε παραβιάσεις χωρίς να διακόπτετε την παραγωγή. Στη βιομηχανία τροφίμων, αυτές οι μέθοδοι καθορίζουν την οξεοβασική ισορροπία του προϊόντος, την παρουσία επιβλαβών και τοξικών ουσιών και άλλους δείκτες που επηρεάζουν όχι μόνο την ποιότητα, αλλά και την ασφάλεια των τροφίμων.
Ο εξοπλισμός που έχει σχεδιαστεί για ηλεκτροχημική ανάλυση είναι σχετικά φθηνός, άμεσα διαθέσιμος και εύκολος στη χρήση. Επομένως, αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούνται ευρέως όχι μόνο σε εξειδικευμένα εργαστήρια, αλλά και σε πολλές βιομηχανίες.
Από αυτή την άποψη, σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη ηλεκτροχημικών μεθόδων για τη μελέτη της σύστασης μιας ουσίας.
Για την επίτευξη αυτού του στόχου, διατυπώθηκαν οι ακόλουθες εργασίες:
- να εξετάσει τις ηλεκτροχημικές μεθόδους ανάλυσης, την ταξινόμηση και τη σημασία τους στο σύστημα ποιοτικού ελέγχου του προϊόντος.
- Να μελετήσει τη μέθοδο της ποτενσιομετρικής ογκομέτρησης.
- Προσδιορίστε την οξύτητα της μαρμελάδας.

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

1.1 Γενικά χαρακτηριστικά φυσικοχημικών μεθόδων ανάλυσης

Οι ιδιότητες των ουσιών και των υλικών που παράγονται και πωλούνται προϊόντα μελετώνται με τις μεθόδους της σύγχρονης αναλυτικής χημείας, οι οποίες στοχεύουν στην επίλυση προβλημάτων διαχείρισης ποιότητας προϊόντων.
Τα κύρια εργαλεία εργασίας της αναλυτικής χημείας είναι οι φυσικές και χημικές μέθοδοι ανάλυσης. Βασίζονται στην καταχώρηση αναλυτικών σημάτων, η εμφάνιση των οποίων εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητες της ουσίας, τη φύση και το περιεχόμενό της στο αναλυόμενο προϊόν.
Οι σύγχρονοι κλάδοι παραγωγής και η κοινωνική ζωή των ανθρώπων θέτουν τα δικά τους ειδικά καθήκοντα για φυσικές και χημικές μεθόδους ανάλυσης για τον ποιοτικό έλεγχο των προϊόντων.
Στις φυσικοχημικές μεθόδους ποσοτικής ανάλυσης διακρίνονται 3 ομάδες:
Εικόνα 1 - Ταξινόμηση φυσικών και χημικών μεθόδων ποσοτικής ανάλυσης
1) Οι οπτικές μέθοδοι βασίζονται στην αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη. Αυτά περιλαμβάνουν: πολωμετρία, φασματομετρία, διαθλασιμετρία, φωτοκολομετρία κ.λπ.
2) Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι βασίζονται στη μελέτη διεργασιών που συμβαίνουν στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου ή στον χώρο κοντά στο ηλεκτρόδιο. Αυτή η ομάδα μεθόδων περιλαμβάνει: αγωγιμότητα, βολταμετρία, ποτενσιομετρία και άλλες.
3) Οι χρωματογραφικές μέθοδοι βασίζονται στην κατανομή μιας από πολλές ουσίες μεταξύ δύο, όπως λένε, φάσεων (για παράδειγμα, μεταξύ ενός στερεού και ενός αερίου, μεταξύ δύο υγρών κ.λπ.), και μια από τις φάσεις κινείται συνεχώς, δηλαδή είναι κινητό. Υπάρχουν μέθοδοι αερίου-υγρού, υγρού και ιόντων για την αξιολόγηση της ποιότητας των προϊόντων διατροφής.
Οι χρωματογραφικές και ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στον ποιοτικό έλεγχο των προϊόντων.

1.2Χαρακτηρισμός ηλεκτροχημικών μεθόδων
Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι βασίζονται στη μέτρηση των ηλεκτρικών παραμέτρων των ηλεκτροχημικών φαινομένων που εμφανίζονται στο δοκιμαστικό διάλυμα. Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ταξινομούνται ανάλογα με τον τύπο των φαινομένων που μετρήθηκαν κατά την ανάλυση. Γενικά, διακρίνονται δύο ομάδες ηλεκτροχημικών μεθόδων (Εικόνα 2):

Σχήμα 2 - ταξινόμηση των ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης, ανάλογα με τον τύπο των φαινομένων που μετρήθηκαν κατά την ανάλυση
Μέθοδοι χωρίς υπέρθεση εξωτερικού δυναμικού, που βασίζονται στη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού που εμφανίζεται σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο και ένα δοχείο με ένα δοκιμαστικό διάλυμα. Αυτή η ομάδα μεθόδων ονομάζεται ποτενσιομετρική. Στις ποτενσιομετρικές μεθόδους χρησιμοποιείται η εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας των ηλεκτροδίων από τη συγκέντρωση των ιόντων που συμμετέχουν στην ηλεκτροχημική αντίδραση στα ηλεκτρόδια.
Επιβαλλόμενες μέθοδοι εξωγενούς δυναμικού που βασίζονται στη μέτρηση:
α) ηλεκτρική αγωγιμότητα διαλυμάτων - αγωγιμότητα.
β) η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που διέρχεται από το διάλυμα - κουλομετρία.
γ) την εξάρτηση του μεγέθους του ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό - βολτ-αμπερομετρία.
δ) ο χρόνος που απαιτείται για τη διέλευση μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης - χρονοηλεκτροχημικές μέθοδοι (χρονοβολταμετρία, χρονοαγωγιμότητα). Στις μεθόδους αυτής της ομάδας, ένα εξωτερικό δυναμικό εφαρμόζεται στα ηλεκτρόδια του ηλεκτροχημικού στοιχείου.
Το κύριο στοιχείο των οργάνων για ηλεκτροχημική ανάλυση είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο. Σε μεθόδους χωρίς την επιβολή εξωγενούς δυναμικού, είναι ένα γαλβανικό στοιχείο στο οποίο προκύπτει ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της εμφάνισης χημικών αντιδράσεων οξειδοαναγωγής. Σε ένα στοιχείο του τύπου γαλβανικού στοιχείου, δύο ηλεκτρόδια βρίσκονται σε επαφή με το αναλυόμενο διάλυμα - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη, το δυναμικό του οποίου εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ουσίας και ένα ηλεκτρόδιο με σταθερό δυναμικό - ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, σχετικό στο οποίο μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη. Η μέτρηση της διαφοράς δυναμικού πραγματοποιείται με ειδικές συσκευές - ποτενσιόμετρα.

1.3 Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης

Έχουν αναπτυχθεί διάφορες ηλεκτροχημικές μέθοδοι για την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των χημικών ουσιών. Ανάλογα με τις διεργασίες στις οποίες βασίζεται η ανάλυση, τα όργανα που χρησιμοποιούνται και τις μετρούμενες τιμές. Υπάρχουν 5 κύριοι τύποι ηλεκτροχημικής ανάλυσης, που παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.

Εικόνα 3-Βασικές Μέθοδοι Ηλεκτροχημικής Ανάλυσης
Ορισμένες ηλεκτροχημικές μέθοδοι χωρίζονται σε δύο τύπους ανάλυσης: άμεση και έμμεση (Εικόνα 4).

Σχήμα 4- είδη ηλεκτροχημικής ανάλυσης

αγωγομετρική μέθοδος.

Αγωγομετρική μέθοδος - μια μέθοδος που βασίζεται στη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του αναλυόμενου διαλύματος
Στην αγωγομετρική μέθοδο, διακρίνονται δύο τύποι άμεσης ανάλυσης - η αγωγιμότητα και η έμμεση - αγωγιμομετρική τιτλοδότηση (Εικόνα 4).

Εικόνα 5 – Μέθοδοι αγωγιμότητας ανάλυσης.

Η αγωγιμότητα βασίζεται στη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός διαλύματος. Η ανάλυση πραγματοποιείται με τη χρήση αγωγόμετρων - συσκευών που μετρούν την αντίσταση των διαλυμάτων. Η τιμή της αντίστασης R καθορίζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων L, η οποία είναι αντίθετη από αυτήν σε μέγεθος.
Η άμεση αγωγιμότητα χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ενός διαλύματος από μια καμπύλη βαθμονόμησης. Για τη σύνταξη ενός γραφήματος βαθμονόμησης, μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα μιας σειράς διαλυμάτων με γνωστή συγκέντρωση και δημιουργείται ένα γράφημα βαθμονόμησης της εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση. Στη συνέχεια μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του αναλυόμενου διαλύματος και προσδιορίζεται η συγκέντρωσή του από το γράφημα.
Οι αγωγομετρικές τιτλοδοτήσεις χρησιμοποιούνται συχνότερα. Ταυτόχρονα, το αναλυόμενο διάλυμα τοποθετείται στην κυψέλη με ηλεκτρόδια, το στοιχείο τοποθετείται σε μαγνητικό αναδευτήρα και τιτλοδοτείται με τον κατάλληλο τιτλοδοτητή. Ο τιτλοδοτητής προστίθεται σε ίσες ποσότητες. Μετά την προσθήκη κάθε τμήματος του τιτλοδοτητή, μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος και σχεδιάζεται ένα γράφημα μεταξύ της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και του όγκου του τιτλοδοτητή. Όταν προστίθεται ένας τιτλοδοτητής, η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος αλλάζει, δηλ. υπάρχει κάμψη της καμπύλης ογκομέτρησης. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος εξαρτάται από την κινητικότητα των ιόντων: όσο μεγαλύτερη είναι η κινητικότητα των ιόντων, τόσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος.
Η αγωγομετρική ογκομέτρηση έχει πολλά πλεονεκτήματα. Μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θολά και έγχρωμα περιβάλλοντα, ελλείψει χημικών δεικτών. Η μέθοδος είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη και επιτρέπει την ανάλυση αραιωμένων διαλυμάτων ουσιών (έως mol/dm). Η αγωγομετρική ογκομέτρηση αναλύει μείγματα ουσιών, επειδή Οι διαφορές στην κινητικότητα των διαφόρων ιόντων είναι σημαντικές και μπορούν να τιτλοποιηθούν διαφορικά παρουσία του άλλου.

Ποτενσιομετρική μέθοδος ανάλυσης

Η ποτενσιομετρική μέθοδος είναι μια μέθοδος ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης που βασίζεται στη μέτρηση των δυναμικών που εμφανίζονται μεταξύ του διαλύματος δοκιμής και ενός ηλεκτροδίου που είναι βυθισμένο σε αυτό.

Η άμεση ανάλυση εδώ είναι η ποτενσιομετρία και η έμμεση ανάλυση είναι η ποτενσιομετρική τιτλοδότηση. (Εικόνα 5)
Εικόνα 6 - Μέθοδοι ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης

Η ποτενσιομετρία βασίζεται στη μέτρηση της διαφοράς στα ηλεκτρικά δυναμικά που προκύπτουν μεταξύ ανόμοιων ηλεκτροδίων βυθισμένων σε διάλυμα με μια προς προσδιορισμό ουσία. Ένα ηλεκτρικό δυναμικό προκύπτει στα ηλεκτρόδια όταν διέρχεται από αυτά μια οξειδοαναγωγική (ηλεκτροχημική) αντίδραση. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής προχωρούν μεταξύ ενός οξειδωτικού και ενός αναγωγικού παράγοντα με το σχηματισμό ζευγών οξειδοαναγωγής, το δυναμικό Ε των οποίων προσδιορίζεται από την εξίσωση Nernst από τις συγκεντρώσεις των συστατικών των ζευγών.
Οι ποτενσιομετρικές μετρήσεις πραγματοποιούνται χαμηλώνοντας δύο ηλεκτρόδια στο διάλυμα - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη που αντιδρά στη συγκέντρωση των ιόντων που προσδιορίζεται και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, σε σχέση με το οποίο μετράται το δυναμικό δείκτη. Χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι ηλεκτροδίων δείκτη και ηλεκτροδίων αναφοράς.
Τα ηλεκτρόδια του πρώτου είδους είναι αναστρέψιμα σε σχέση με τα μεταλλικά ιόντα από τα οποία αποτελείται το ηλεκτρόδιο. Όταν ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο χαμηλώνει σε διάλυμα που περιέχει μεταλλικά κατιόντα, σχηματίζεται ένα ζεύγος ηλεκτροδίων.
Τα ηλεκτρόδια του δεύτερου είδους είναι ευαίσθητα στα ανιόντα και είναι ένα μέταλλο επικαλυμμένο με ένα στρώμα του αδιάλυτου άλατος του με ένα ανιόν, στο οποίο είναι ευαίσθητο το ηλεκτρόδιο. Κατά την επαφή ενός τέτοιου ηλεκτροδίου με ένα διάλυμα που περιέχει το υποδεικνυόμενο ανιόν, προκύπτει ένα δυναμικό Ε, η τιμή του οποίου εξαρτάται από το προϊόν της διαλυτότητας του άλατος και τη συγκέντρωση του ανιόντος στο διάλυμα.
Τα ηλεκτρόδια του δεύτερου είδους είναι ο χλωριούχος άργυρος και η καλομέλα.Τα κορεσμένα ηλεκτρόδια χλωριούχου αργύρου και καλομέλας διατηρούν σταθερό δυναμικό και χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια αναφοράς, έναντι των οποίων μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη.
Αδρανή ηλεκτρόδια - μια πλάκα ή σύρμα από μέταλλα που δεν οξειδώνονται δύσκολα - πλατίνα, χρυσός, παλλάδιο. Χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του Ε σε διαλύματα που περιέχουν ένα ζεύγος οξειδοαναγωγής.
Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης διαφόρων τύπων έχουν μια μεμβράνη στην οποία προκύπτει το δυναμικό της μεμβράνης Ε. Η τιμή του Ε εξαρτάται από τη διαφορά στις συγκεντρώσεις του ίδιου ιόντος σε διαφορετικές πλευρές της μεμβράνης. Το απλούστερο και πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο μεμβράνης είναι το γυάλινο ηλεκτρόδιο.
Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στην ποτενσιομετρία έχουν υψηλή εσωτερική αντίσταση (500-1000 MΩ), επομένως οι υπάρχοντες τύποι ποτενσιόμετρων είναι πολύπλοκα ηλεκτρονικά βολτόμετρα υψηλής αντίστασης. Για τη μέτρηση του EMF του συστήματος ηλεκτροδίων σε ποτενσιόμετρα, χρησιμοποιείται ένα κύκλωμα αντιστάθμισης για τη μείωση του ρεύματος στο κύκλωμα της κυψέλης.
Τις περισσότερες φορές, τα ποτενσιόμετρα χρησιμοποιούνται για άμεσες μετρήσεις του pH, των συγκεντρώσεων άλλων ιόντων pNa, pK, pNH, pCl και mV. Οι μετρήσεις γίνονται χρησιμοποιώντας κατάλληλα ιοντοεκλεκτικά ηλεκτρόδια.
Για τη μέτρηση του pH, το οποίο χαρακτηρίζει τη συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου σε διαλύματα, πόσιμο νερό, τρόφιμα και πρώτες ύλες, περιβαλλοντικά αντικείμενα και συστήματα παραγωγής για συνεχή παρακολούθηση τεχνολογικών διεργασιών, συμπεριλαμβανομένων των επιθετικών περιβαλλόντων, χρησιμοποιούνται ειδικές συσκευές, οι οποίες ονομάζονται μετρητές pH (Εικόνα 6). Είναι ένα γυάλινο ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς - χλωριούχο άργυρο. Πριν από τη διεξαγωγή αναλύσεων, είναι απαραίτητο να ελέγξετε τη βαθμονόμηση των μετρητών pH χρησιμοποιώντας τυπικά ρυθμιστικά διαλύματα, τα κανάλια σταθεροποίησης των οποίων εφαρμόζονται στη συσκευή.

Εικόνα 7- pH meter
Η δράση του μετρητή pH βασίζεται στη μέτρηση της τιμής του EMF του συστήματος ηλεκτροδίων, οι δείκτες του οποίου είναι ανάλογοι με τη δραστηριότητα των ιόντων υδρογόνου στο διάλυμα - pH (ο δείκτης υδρογόνου του). Για τον έλεγχο και τη ρύθμιση των λειτουργιών του μετρητή pH, χρησιμοποιείται ένα τηλεχειριστήριο συνδεδεμένο στην ηλεκτρονική μονάδα μετατροπής. Οι μετρητές pH, εκτός από τους άμεσους προσδιορισμούς του pH, pNa, pK, pNH, pCl και άλλων, επιτρέπουν τον προσδιορισμό της ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης του ιόντος
Σφάλματα μέτρησης pH μετρητών:
1) σφάλματα μέτρησης EMF, θερμοκρασία.
2) σφάλμα βαθμονόμησης, το οποίο περιλαμβάνει το σφάλμα BR μαζί με το σφάλμα οργάνου.
3) τυχαία συνιστώσα του σφάλματος μέτρησης.
Εκτός από το σφάλμα οργάνου, υπάρχει ένα σφάλμα στην τεχνική μέτρησης.
Κατά τη βαθμονόμηση πραγματοποιούνται δύο κύριες ρυθμίσεις - ρυθμίζονται το κέρδος και η μετατόπιση του ενισχυτή αναστροφής.
και τα λοιπά.................

Στείλτε την καλή δουλειά σας στη βάση γνώσεων είναι απλή. Χρησιμοποιήστε την παρακάτω φόρμα

Φοιτητές, μεταπτυχιακοί φοιτητές, νέοι επιστήμονες που χρησιμοποιούν τη βάση γνώσεων στις σπουδές και την εργασία τους θα σας είναι πολύ ευγνώμονες.

Δημοσιεύτηκε στις http://www.allbest.ru

Υπουργείο Παιδείας και Επιστημών της Ρωσικής Ομοσπονδίας

Ομοσπονδιακό κρατικό προϋπολογισμό εκπαιδευτικό ίδρυμα

ανώτερη εκπαίδευση

"Εθνικό Ερευνητικό Τεχνικό Πανεπιστήμιο Ιρκούτσκ"

Τμήμα Μεταλλουργίας Μη Σιδηρών Μετάλλων

(όνομα τμήματος)

"Ηλεκτροχημικές μέθοδοι έρευνας"

Περίληψη πειθαρχίας

"Φυσικοχημικές μέθοδοι για τη μελέτη μεταλλουργικών διεργασιών"

Φτιαγμένο από μαθητή της ομάδας MCM-16-1

Zakharenkov R. I.

Ελεγμένο από τον καθηγητή του τμήματος MCM

Kuzmina M.Yu.

Ιρκούτσκ 2017

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η Ηλεκτροχημεία είναι ένας κλάδος της φυσικής χημείας που εξετάζει συστήματα που περιέχουν ιόντα (διαλύματα ή τήγματα ηλεκτρολυτών) και διεργασίες που συμβαίνουν στο όριο δύο φάσεων με τη συμμετοχή φορτισμένων σωματιδίων.

Οι πρώτες ιδέες για τη σχέση μεταξύ χημικών και ηλεκτρικών φαινομένων ήταν γνωστές τον 18ο αιώνα, αφού ένας τεράστιος αριθμός φυσικοχημικών πειραμάτων διεξήχθη με ηλεκτρικές εκκενώσεις και κεραυνούς, με φορτία σε βάζα Leyden, αλλά όλα είχαν έναν τυχαίο χαρακτήρα λόγω του έλλειψη σταθερής ισχυρής πηγής ηλεκτρικής ενέργειας. Η προέλευση της ηλεκτροχημείας συνδέεται με τα ονόματα των L. Galvani και A. Volta. Ενώ μελετούσε τις φυσιολογικές λειτουργίες ενός βατράχου, ο Galvani δημιούργησε κατά λάθος ένα ηλεκτροχημικό κύκλωμα. Αποτελούνταν από δύο διαφορετικά μέταλλα και ένα κομμένο βατραχοπόδι. Το πόδι ήταν και ηλεκτρολύτης και δείκτης ηλεκτρικού ρεύματος, αλλά το συμπέρασμα δόθηκε λανθασμένα, δηλαδή, σύμφωνα με τον Galvani, αυτό το ηλεκτρικό ρεύμα που προέκυψε στο κύκλωμα ήταν ζωικής προέλευσης, δηλαδή συσχετίστηκε με τα λειτουργικά χαρακτηριστικά του βατράχου οργανισμός (θεωρία «ζωικός ηλεκτρισμός).

Η σωστή ερμηνεία των πειραμάτων του Galvani δόθηκε από τον A. Volta. Δημιούργησε την πρώτη μπαταρία γαλβανικών στοιχείων - τη στήλη βολτ. Οι κυψέλες της μπαταρίας αποτελούνταν από δίσκους χαλκού και ψευδαργύρου και ο ηλεκτρολύτης ήταν σφουγγάρι εμποτισμένο με αλμυρό νερό ή οξύ. Ήταν αυτή η σύνδεση που κατέστησε δυνατή τη λήψη ηλεκτρικού ρεύματος. Σύντομα, τα έργα των μεγάλων επιστημόνων A. Volta, J. Daniel, B. S. Jacobi, P. R. Bagration, G. Plante και άλλων εμφανίστηκαν ισχυρά γαλβανικά κύτταρα και μπαταρίες που ήταν εύχρηστες. Στη συνέχεια ο A. Volta ανέπτυξε μια σειρά από τάσεις για μέταλλα. Εάν δύο διαφορετικά μέταλλα έρθουν σε επαφή και στη συνέχεια διαχωριστούν, τότε με τη βοήθεια φυσικών μέσων, για παράδειγμα, ενός ηλεκτροσκοπίου, μπορεί κανείς να δει ότι το ένα μέταλλο έχει αποκτήσει θετικό φορτίο και το άλλο αρνητικό. Αυτή η σειρά μετάλλων, στην οποία κάθε προηγούμενο μέταλλο είναι θετικά φορτισμένο, αλλά μετά από επαφή με οποιοδήποτε επόμενο, δηλαδή τη σειρά Volt, αποδείχθηκε ότι είναι παρόμοια με τη σειρά των τάσεων.

Περαιτέρω, στις αρχές του 19ου αιώνα, αναπτύχθηκε η ηλεκτρόλυση και ο M. Faraday καθιέρωσε τους ποσοτικούς νόμους της ηλεκτρόλυσης. Οι ακόλουθοι επιστήμονες συνέβαλαν πολύ στην ανάπτυξη της ηλεκτροχημείας: S. A. Arrhenius, V. F. Ostwald, R. A. Kolli, P. Debye, V. Nernst, G. Helmholtz και άλλοι. Τώρα η ηλεκτροχημεία χωρίζεται σε θεωρητική και εφαρμοσμένη. Μέσω της χρήσης ηλεκτροχημικών μεθόδων συνδέεται με άλλους κλάδους της φυσικής χημείας, καθώς και με την αναλυτική χημεία και άλλες επιστήμες.

ηλεκτροχημική ποτενσιομετρία αγωγιμότητα κουλομετρία

1 . ΗΛΕΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΙΕΡΕΥΝΗΣΗΣ

Η ανάγκη χρήσης διαφόρων μεθόδων για τη μελέτη ηλεκτροχημικών διεργασιών οφείλεται σε ένα ευρύ φάσμα αλλαγών στον ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων στις αντιδράσεις ηλεκτροδίων. Κάθε μία από τις μεθόδους έχει ένα ορισμένο όριο στην καθορισμένη τιμή της πυκνότητας του ρεύματος ανταλλαγής, πάνω από το οποίο δεν μπορούν να προσδιοριστούν οι ηλεκτροχημικές παράμετροι της αντίδρασης του ηλεκτροδίου. Όσον αφορά κάθε συγκεκριμένο αντικείμενο, είναι απαραίτητο να επιλέξετε τη μέθοδο που δίνει τη μέγιστη ποσότητα αξιόπιστων πληροφοριών. Κατά τη διεξαγωγή ηλεκτροχημικών μελετών, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τη χημική σύνθεση των αρχικών ουσιών και των προϊόντων αντίδρασης. Για τον προσδιορισμό της σύνθεσης του ηλεκτρολύτη, χρησιμοποιούνται διάφορες φυσικοχημικές μέθοδοι: φασματοφωτομετρικές, ποτενσιομετρικές, αναλυτικές και άλλες. Κατά τη διεξαγωγή ηλεκτροχημικών μελετών, πρέπει να τηρούνται οι ακόλουθες συνθήκες.

1. Μέγιστη καθαρότητα των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνται. η σύνθεση των ηλεκτροδίων πρέπει να είναι αυστηρά γνωστή, καθώς και η κατάσταση των επιφανειών τους. Πρέπει να διασφαλιστεί ότι η επιφάνεια των ηλεκτροδίων δεν αλλάζει κατά τη διαδικασία μέτρησης.

2. Ο σχεδιασμός του ηλεκτροχημικού στοιχείου και των ηλεκτροδίων που βρίσκονται σε αυτό πρέπει να εξασφαλίζουν ομοιόμορφη κατανομή του ρεύματος σε ολόκληρη την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας.

3. Η μέτρηση πραγματοποιείται σε αυστηρά ελεγχόμενη θερμοκρασία.

4. Διατηρήστε σταθερή την πίεση και τη σύνθεση της αέριας φάσης πάνω από τον ηλεκτρολύτη. Κατά κανόνα, οι μελέτες διεξάγονται σε μέσο αδρανούς αερίου (N 2 , Ar, Ne, He H 2), καθώς το οξυγόνο της αέριας φάσης μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στον μηχανισμό της διαδικασίας.

5. Είναι απαραίτητο να παρέχονται τέτοιες πειραματικές συνθήκες υπό τις οποίες η πτώση δυναμικού στο διάχυτο τμήμα του ηλεκτρικού διπλού στρώματος θα είναι ελάχιστη ή ακριβώς γνωστή. Για τη μείωση αυτού του δυναμικού, κατά κανόνα, χρησιμοποιείται ένας ηλεκτρολύτης υποβάθρου, η συγκέντρωση του οποίου πρέπει να είναι τουλάχιστον 20 φορές υψηλότερη από αυτή της κύριας ουσίας. Ωστόσο, πρέπει πρώτα να βεβαιωθείτε ότι ο υποστηρικτικός ηλεκτρολύτης δεν παραμορφώνει την καμπύλη πόλωσης της υπό μελέτη αντίδρασης.

6. Ακριβής μέτρηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου εργασίας. Για να γίνει αυτό, είναι απαραίτητο να εξαλειφθεί το δυναμικό διάχυσης μεταξύ του μελετημένου ηλεκτρολύτη και του ηλεκτρολύτη του ηλεκτροδίου αναφοράς. Αυτό το δυναμικό παίρνει μια μέγιστη τιμή όταν πλησιάζει το οριακό ρεύμα και μπορεί να παραμορφώσει σημαντικά τα αποτελέσματα της μέτρησης. Για να εξαλειφθεί το δυναμικό διάχυσης μεταξύ του υπό μελέτη ηλεκτρολύτη και του ηλεκτρολύτη του ηλεκτροδίου αναφοράς, είναι επιθυμητό: α) να επιλέξετε ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς που έχει την ίδια σύνθεση με τον υπό μελέτη ηλεκτρολύτη. Για παράδειγμα, σε μελέτες σε διαλύματα χλωρίου είναι βολικό να χρησιμοποιηθούν ηλεκτρόδια χλωρίου-αργύρου, καλομέλας, χλωρίου. σε διαλύματα θειικού οξέος - ηλεκτρόδια θειικού υδραργύρου κ.λπ. β) χρησιμοποιήστε ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς με έναν τέτοιο ηλεκτρολύτη, στο όριο του οποίου με τον μελετημένο ηλεκτρολύτη, το δυναμικό διάχυσης μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας γνωστούς τύπους.

Κατά τη μέτρηση σε διαλύματα με σταθερή ιοντική ισχύ και σε υψηλές συγκεντρώσεις υποβάθρου - με σταθερή ιοντική συγκέντρωση, μπορείτε, καταρχήν, να χρησιμοποιήσετε οποιοδήποτε ηλεκτρόδιο αναφοράς. Το δυναμικό διάχυσης σε αυτή την περίπτωση μπορεί να είναι πολύ μεγάλο, αλλά και σταθερό - μπορεί να υπολογιστεί ή να προσδιοριστεί πειραματικά.

Σε όλες τις περιπτώσεις μελέτης της κινητικής των ηλεκτροχημικών διεργασιών, είναι απαραίτητο να μετρηθεί η πυκνότητα ρεύματος. Συνήθως, ξεκινούν με το γεγονός ότι διαπιστώνουν με τις μεθόδους της αναλυτικής χημείας, της κουλομετρίας, εάν συμβαίνει μόνο μία υπό μελέτη αντίδραση στο ηλεκτρόδιο ή αν περιπλέκεται από παράπλευρες αντιδράσεις. Στην περίπτωση των πλευρικών αντιδράσεων, είναι απαραίτητο να μάθουμε ποια αναλογία του ρεύματος πέφτει μόνο στην υλοποίηση της υπό μελέτη αντίδρασης (για να δημιουργηθεί το λεγόμενο χαρακτηριστικό μερικής πόλωσης για την υπό μελέτη αντίδραση).

Ο μηχανισμός της αντίδρασης του ηλεκτροδίου μπορεί να ερμηνευθεί πιο απλά μόνο στην περίπτωση που η αρχική ουσία μετατρέπεται σε ένα προϊόν με απόδοση ρεύματος 100%. Ο έλεγχος της αντίδρασης για συμμόρφωση με τον νόμο Faraday ή η εκτέλεση κουλομετρικών μετρήσεων σάς επιτρέπει να προσδιορίσετε ταυτόχρονα τον αριθμό των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στη συνολική αντίδραση ηλεκτροδίου. Η γνώση της σύνθεσης του υλικού έναρξης και του προϊόντος της αντίδρασης, καθώς και του συνολικού αριθμού των μεταφερόμενων ηλεκτρονίων, καθιστά δυνατή τη σύνταξη της εξίσωσης για τη συνολική αντίδραση ηλεκτροδίου.

Το επόμενο βήμα στη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης του ηλεκτροδίου είναι να ανακαλύψουμε ποιο στάδιο είναι το περιοριστικό.

Εάν το περιοριστικό στάδιο είναι το στάδιο του ιονισμού εκφόρτισης και όλα τα άλλα προχωρούν αναστρέψιμα, τότε οι κύριες κινητικές παράμετροι της διαδικασίας μπορούν να προσδιοριστούν γραφικά ή αναλυτικά εφαρμόζοντας τις εξισώσεις της θεωρίας της καθυστερημένης εκφόρτισης στα χαρακτηριστικά πόλωσης.

1.1 Ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης

Ηλεκτροχημικές μέθοδοιανάλυση- αυτό είναι ένα σύνολο μεθόδων ποιοτικής και ποσοτικής ανάλυσης που βασίζεται σε ηλεκτροχημικά φαινόμενα που συμβαίνουν στο υπό μελέτη μέσο ή στο όριο φάσης και σχετίζονται με αλλαγή στη δομή, τη χημική σύνθεση ή τη συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας.

Υπάρχουν άμεσες και έμμεσες ηλεκτροχημικές μέθοδοι. Στις άμεσες μεθόδους χρησιμοποιείται η εξάρτηση της ισχύος ρεύματος (δυναμικό κ.λπ.) από τη συγκέντρωση της αναλυόμενης ουσίας. Σε έμμεσες μεθόδους μετράται η ένταση ρεύματος (δυναμικό κ.λπ.) προκειμένου να βρεθεί το τελικό σημείο της ογκομέτρησης του συστατικού που θα προσδιοριστεί με κατάλληλο τιτλοδοτητή, δηλ. χρησιμοποιήστε την εξάρτηση της μετρούμενης παραμέτρου από τον όγκο του τιτλοδοτητή.

Για κάθε είδους ηλεκτροχημικές μετρήσεις απαιτείται ηλεκτροχημικό κύκλωμα ή ηλεκτροχημική κυψέλη, συστατικό του οποίου είναι το αναλυόμενο διάλυμα.

Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ταξινομούνται ανάλογα με τον τύπο των φαινομένων που μετρήθηκαν κατά την ανάλυση. Υπάρχουν δύο ομάδες ηλεκτροχημικών μεθόδων:

1. Μέθοδοι χωρίς υπέρθεση εξωτερικού δυναμικού, που βασίζονται στη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού που εμφανίζεται σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο και ένα δοχείο με ένα δοκιμαστικό διάλυμα. Αυτή η ομάδα μεθόδων ονομάζεται ποτενσιομετρικό. Στις ποτενσιομετρικές μεθόδους χρησιμοποιείται η εξάρτηση του δυναμικού ισορροπίας των ηλεκτροδίων από τη συγκέντρωση των ιόντων που συμμετέχουν στην ηλεκτροχημική αντίδραση στα ηλεκτρόδια.

2. Επιβαλλόμενες μέθοδοι εξωγενούς δυναμικού που βασίζονται στη μέτρηση:

α) Ηλεκτρική αγωγιμότητα διαλυμάτων; αγωγιμότητα;

β) Η ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που διέρχεται από το διάλυμα; κουλομετρία;

γ) Εξαρτήσεις του μεγέθους του ρεύματος από το εφαρμοζόμενο δυναμικό; βολταμετρία;

δ) Ο χρόνος που απαιτείται για τη διέλευση μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης - χρονοηλεκτροχημικές μεθόδους(χρονοβολταμετρία, χρονοαγωγιμότητα).

Στις μεθόδους αυτής της ομάδας, ένα εξωτερικό δυναμικό εφαρμόζεται στα ηλεκτρόδια του ηλεκτροχημικού στοιχείου.

Το κύριο στοιχείο των οργάνων για ηλεκτροχημική ανάλυση είναι ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο. Σε μεθόδους χωρίς την επιβολή εξωγενούς δυναμικού, είναι γαλβανικό στοιχείο, στην οποία, λόγω της εμφάνισης χημικών αντιδράσεων οξειδοαναγωγής, προκύπτει ηλεκτρικό ρεύμα. Σε ένα στοιχείο του τύπου γαλβανικού στοιχείου, δύο ηλεκτρόδια βρίσκονται σε επαφή με το αναλυόμενο διάλυμα - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη, το δυναμικό του οποίου εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ουσίας και ένα ηλεκτρόδιο με σταθερό δυναμικό - ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς, σχετικό στο οποίο μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη. Η διαφορά δυναμικού μετράται με ειδικές συσκευές - ποτενσιόμετρα.

Σε μεθόδους με υπερτιθέμενο εξωτερικό δυναμικό, ηλεκτροχημική κυψέλη, ονομάστηκε έτσι επειδή η ηλεκτρόλυση συμβαίνει στα ηλεκτρόδια του κυττάρου υπό τη δράση ενός εφαρμοζόμενου δυναμικού - της οξείδωσης ή της αναγωγής μιας ουσίας. Η αγωγομετρική ανάλυση χρησιμοποιεί ένα αγωγόμετρο στοιχείο στο οποίο μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός διαλύματος. Σύμφωνα με τη μέθοδο εφαρμογής, οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι μπορούν να ταξινομηθούν σε άμεσες μεθόδους, στις οποίες η συγκέντρωση των ουσιών μετράται σύμφωνα με την ένδειξη της συσκευής και σε ηλεκτροχημική τιτλοδότηση, όπου η ένδειξη του σημείου ισοδυναμίας καθορίζεται με ηλεκτροχημικές μετρήσεις. Σύμφωνα με αυτή την ταξινόμηση, υπάρχουν η ποτενσιομετρία και η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση, η αγωγιμότητα και η αγωγιμότητα κ.λπ.

Τα όργανα ηλεκτροχημικών προσδιορισμών, εκτός από το ηλεκτροχημικό στοιχείο, τον αναδευτήρα, την αντίσταση φορτίου, περιλαμβάνουν συσκευές για τη μέτρηση της διαφοράς δυναμικού, του ρεύματος, της αντίστασης διαλύματος και της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας. Αυτές οι μετρήσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν με όργανα δείκτη (βολτόμετρο ή μικροαμπερόμετρο), παλμογράφους, ποτενσιόμετρα αυτόματης εγγραφής. Εάν το ηλεκτρικό σήμα από την κυψέλη είναι πολύ ασθενές, τότε ενισχύεται με τη βοήθεια ραδιοενισχυτών. Σε συσκευές μεθόδων με υπερτιθέμενο εξωτερικό δυναμικό, σημαντικό μέρος είναι οι συσκευές τροφοδοσίας της κυψέλης με το κατάλληλο δυναμικό σταθεροποιημένου συνεχούς ή εναλλασσόμενου ρεύματος (ανάλογα με τον τύπο της μεθόδου). Η μονάδα τροφοδοσίας για όργανα ηλεκτροχημικής ανάλυσης περιλαμβάνει συνήθως έναν ανορθωτή και έναν σταθεροποιητή τάσης, που διασφαλίζει τη σταθερότητα του οργάνου.

1.2 Ποτενσιομετρία

Η ποτενσιομετρία βασίζεται στη μέτρηση της διαφοράς στα ηλεκτρικά δυναμικά που προκύπτουν μεταξύ ανόμοιων ηλεκτροδίων βυθισμένων σε διάλυμα με μια προς προσδιορισμό ουσία. Ένα ηλεκτρικό δυναμικό προκύπτει στα ηλεκτρόδια όταν διέρχεται από αυτά μια αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής (ηλεκτροχημική). Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής προχωρούν μεταξύ ενός οξειδωτικού και ενός αναγωγικού παράγοντα με το σχηματισμό ζευγών οξειδοαναγωγής, το δυναμικό Ε των οποίων καθορίζεται από την εξίσωση Nernst από τις συγκεντρώσεις των συστατικών των ζευγών [ox] και [rec]:

όπου E°- τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου, V;

nείναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στη διαδικασία.

Οι ποτενσιομετρικές μετρήσεις πραγματοποιούνται χαμηλώνοντας δύο ηλεκτρόδια στο διάλυμα - ένα ηλεκτρόδιο δείκτη που αντιδρά στη συγκέντρωση των ιόντων που προσδιορίζεται και ένα πρότυπο ή ηλεκτρόδιο αναφοράς, σε σχέση με το οποίο μετράται το δυναμικό δείκτη. Χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι δεικτών και τυπικών ηλεκτροδίων.

Ηλεκτρόδια πρώτου είδουςείναι αναστρέψιμα ως προς τα μεταλλικά ιόντα από τα οποία αποτελείται το ηλεκτρόδιο. Όταν ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο χαμηλώνεται σε διάλυμα που περιέχει μεταλλικά κατιόντα, σχηματίζεται ένα ζεύγος ηλεκτροδίων: Μ n + /Μ.

Ηλεκτρόδια δεύτερου είδους είναι ευαίσθητα στα ανιόντα και αντιπροσωπεύουν ένα μέταλλο Μ επικαλυμμένο με ένα στρώμα του αδιάλυτου άλατος του ΜΑ με ένα ανιόν ΕΝΑ- στο οποίο είναι ευαίσθητο το ηλεκτρόδιο. Κατά την επαφή ενός τέτοιου ηλεκτροδίου με ένα διάλυμα που περιέχει το υποδεικνυόμενο ανιόν ΕΝΑ-, προκύπτει ένα δυναμικό Ε, η τιμή του οποίου εξαρτάται από το γινόμενο της διαλυτότητας του άλατος

ΚΑΙ ΤΑ ΛΟΙΠΑ MA και συγκέντρωση ανιόντων [ ΕΝΑ-] σε διάλυμα.

Τα ηλεκτρόδια του δεύτερου είδους είναι ο χλωριούχος άργυρος και η καλομέλα. Τα κορεσμένα ηλεκτρόδια χλωριούχου αργύρου και καλομέλας διατηρούν σταθερό δυναμικό και χρησιμοποιούνται ως ηλεκτρόδια αναφοράς, έναντι των οποίων μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου δείκτη.

Αδρανή ηλεκτρόδια- μια πλάκα ή σύρμα από μέταλλα που δεν οξειδώνονται δύσκολα - πλατίνα, χρυσός, παλλάδιο. Χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του Ε σε διαλύματα που περιέχουν ένα ζεύγος οξειδοαναγωγής (για παράδειγμα, Fe 3+ /Fe 2+).

Ηλεκτρόδια μεμβράνης διαφορετικοί τύποι έχουν μια μεμβράνη στην οποία προκύπτει το δυναμικό της μεμβράνης Ε. Η τιμή του Ε εξαρτάται από τη διαφορά στις συγκεντρώσεις του ίδιου ιόντος σε διαφορετικές πλευρές της μεμβράνης. Το απλούστερο και πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο μεμβράνης είναι το γυάλινο ηλεκτρόδιο.

Ανάμιξη αδιάλυτων αλάτων AgBr, AgCl, AgIκαι άλλα με κάποια πλαστικά (λάστιχα, πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο) οδήγησαν στη δημιουργία ηλεκτρόδια επιλεκτικά ιόντωνστο Br-, Cl-, Εγώ-, προσροφώντας επιλεκτικά τα υποδεικνυόμενα ιόντα από το διάλυμα λόγω του κανόνα Panet-Fajans-Han. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση των ιόντων που πρέπει να προσδιοριστούν έξω από το ηλεκτρόδιο διαφέρει από εκείνη εντός του ηλεκτροδίου, οι ισορροπίες στις επιφάνειες της μεμβράνης διαφέρουν, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση ενός δυναμικού μεμβράνης.

Για τη διεξαγωγή ποτενσιομετρικών προσδιορισμών, ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο συναρμολογείται από ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς δείκτη, το οποίο χαμηλώνεται στο αναλυόμενο διάλυμα και συνδέεται με ένα ποτενσιόμετρο. Τα ηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται στην ποτενσιομετρία έχουν μεγάλη εσωτερική αντίσταση (500-1000 MΩ), επομένως υπάρχουν τύποι ποτενσιόμετρων που είναι πολύπλοκα ηλεκτρονικά βολτόμετρα υψηλής αντίστασης. Για τη μέτρηση του EMF του συστήματος ηλεκτροδίων σε ποτενσιόμετρα, χρησιμοποιείται ένα κύκλωμα αντιστάθμισης για τη μείωση του ρεύματος στο κύκλωμα της κυψέλης.

Τις περισσότερες φορές, τα ποτενσιόμετρα χρησιμοποιούνται για άμεσες μετρήσεις pH, συγκεντρώσεις άλλων ιόντων pNa, pK, pNHa, pClκαι mV. Οι μετρήσεις γίνονται χρησιμοποιώντας κατάλληλα ιοντοεκλεκτικά ηλεκτρόδια.

Για τη μέτρηση του pH, χρησιμοποιούνται ένα ηλεκτρόδιο γυαλιού και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς χλωριούχου αργύρου. Πριν από τη διεξαγωγή αναλύσεων, είναι απαραίτητο να ελέγξετε τη βαθμονόμηση των μετρητών pH χρησιμοποιώντας τυπικά ρυθμιστικά διαλύματα, τα κανάλια σταθεροποίησης των οποίων εφαρμόζονται στη συσκευή.

pH μέτρα πέρα ​​από τις άμεσες μετρήσεις pH, pNa, pK, pNHa, pClκαι άλλα επιτρέπουν τον προσδιορισμό της ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης του ιόντος.

1.3 Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση πραγματοποιείται σε περιπτώσεις που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν χημικοί δείκτες ή ελλείψει κατάλληλου δείκτη.

Στην ποτενσιομετρική τιτλοδότηση, τα ηλεκτρόδια του ποτενσιόμετρου βουτηγμένα στο τιτλοδοτημένο διάλυμα χρησιμοποιούνται ως δείκτες. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια ευαίσθητα στα τιτλοδοτούμενα ιόντα. Στη διαδικασία της τιτλοδότησης, η συγκέντρωση των ιόντων αλλάζει, η οποία καταγράφεται στην κλίμακα του μετρητικού καθετήρα του ποτενσιόμετρου. Έχοντας καταγράψει τις μετρήσεις του ποτενσιόμετρου σε μονάδες pH ή mV, δημιουργούν ένα γράφημα της εξάρτησής τους από τον όγκο του τιτλοδοτητή (καμπύλη τιτλοδότησης), καθορίζουν το σημείο ισοδυναμίας και τον όγκο του τιτλοδοτητή που χρησιμοποιείται για την ογκομέτρηση. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται μια ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης.

Η ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης έχει μορφή παρόμοια με την καμπύλη τιτλοδότησης στην τιτλοδοτική ανάλυση. Το σημείο ισοδυναμίας προσδιορίζεται από την καμπύλη ογκομέτρησης, η οποία βρίσκεται στη μέση του άλματος ογκομέτρησης. Για να το κάνετε αυτό, σχεδιάστε εφαπτομένες σε τμήματα της καμπύλης ογκομέτρησης και προσδιορίστε το σημείο ισοδυναμίας στη μέση της εφαπτομένης του άλματος ογκομέτρησης. Υψηλότερη τιμή αλλαγής ? pH/?Vαποκτά στο σημείο ισοδυναμίας.

Ακόμη πιο σωστά, το σημείο ισοδυναμίας μπορεί να προσδιοριστεί με τη μέθοδο Grant, η οποία χρησιμοποιείται για τη δημιουργία της εξάρτησης ? V/?Eστον όγκο του τιτλοδοτητή. Η μέθοδος Gran μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διεξαγωγή ποτενσιομετρικής ογκομέτρησης χωρίς να φτάσει στο σημείο ισοδυναμίας.

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση χρησιμοποιείται σε όλες τις περιπτώσεις τιτλομετρικής ανάλυσης.

Η τιτλοδότηση οξέος-βάσης χρησιμοποιεί ένα ηλεκτρόδιο γυαλιού και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Δεδομένου ότι το γυάλινο ηλεκτρόδιο είναι ευαίσθητο στις αλλαγές του pH του μέσου, όταν τιτλοδοτούνται, οι αλλαγές στο pH του μέσου καταγράφονται στο ποτενσιόμετρο. Η ποτενσιομετρική τιτλοδότηση οξέος-βάσης χρησιμοποιείται με επιτυχία στην τιτλοδότηση ασθενών οξέων και βάσεων (ρΚβ 8). Κατά την τιτλοδότηση μειγμάτων οξέων, είναι απαραίτητο το pK τους να διαφέρει κατά περισσότερες από 4 μονάδες, διαφορετικά ένα μέρος του ασθενέστερου οξέος τιτλοδοτείται μαζί με ένα ισχυρό και το άλμα τιτλοδότησης δεν εκφράζεται καθαρά.

Αυτό σας επιτρέπει να χρησιμοποιήσετε την ποτενσιομετρία για να δημιουργήσετε πειραματικές καμπύλες τιτλοδότησης, να επιλέξετε δείκτες για ογκομέτρηση και να προσδιορίσετε τις σταθερές οξύτητας και βασικότητας.

Στην ποτενσιομετρική τιτλοδότηση καθίζησης, ως δείκτης χρησιμοποιείται ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο, το οποίο αποτελεί ένα ζεύγος ηλεκτροδίων με τα προς προσδιορισμό ιόντα.

Στη συμπλοκομετρική ογκομέτρηση, χρησιμοποιούνται τα ακόλουθα: α) μεταλλικό ηλεκτρόδιο αναστρέψιμο στο ιόν του μετάλλου που πρόκειται να προσδιοριστεί. β) ένα ηλεκτρόδιο πλατίνας παρουσία ενός ζεύγους οξειδοαναγωγής στο διάλυμα. Όταν ένα από τα συστατικά του ζεύγους οξειδοαναγωγής δεσμεύεται από έναν τιτλοδοτητή, η συγκέντρωσή του αλλάζει, γεγονός που προκαλεί αλλαγές στο δυναμικό του ηλεκτροδίου πλατίνας δείκτη. Χρησιμοποιείται επίσης οπισθοτιτλοποίηση περίσσειας διαλύματος EDTA που προστίθεται σε άλας μετάλλου με διάλυμα άλατος σιδήρου (III).

Στην οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση, χρησιμοποιούνται ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και ένα ηλεκτρόδιο δείκτη πλατίνας ευαίσθητα σε ζεύγη οξειδοαναγωγής.

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση είναι μια από τις πιο χρησιμοποιούμενες μεθόδους ενόργανης ανάλυσης λόγω της απλότητας, της προσβασιμότητας, της επιλεκτικότητας και των ευρειών δυνατοτήτων της.

1.4 Αγωγομετρία. Αγωγομετρική ογκομέτρηση

Η αγωγιμότητα βασίζεται στη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας ενός διαλύματος. Εάν δύο ηλεκτρόδια τοποθετηθούν σε ένα διάλυμα μιας ουσίας και εφαρμοστεί διαφορά δυναμικού στα ηλεκτρόδια, τότε ένα ηλεκτρικό ρεύμα θα διαρρέει το διάλυμα. Όπως κάθε αγωγός ηλεκτρικής ενέργειας, τα διαλύματα χαρακτηρίζονται από αντίσταση Rκαι την αμοιβαία - ηλεκτρική αγωγιμότητά του μεγάλο:

όπου R- αντίσταση, Ohm;

Αντίσταση, Ohm. εκ;

μικρό - επιφάνεια, cm 2 .

όπου μεγάλο - ηλεκτρική αγωγιμότητα, Ohm-1;

R- αντίσταση, Ohm.

Η αγωγομετρική ανάλυση πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας αγωγόμετρα - συσκευές που μετρούν την αντίσταση των διαλυμάτων. Ανάλογα με το μέγεθος της αντίστασης Rνα προσδιορίσετε την ηλεκτρική αγωγιμότητα των διαλυμάτων αμοιβαίου μεγέθους μεγάλο.

Ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης των διαλυμάτων πραγματοποιείται με άμεση αγωγιμότητα και αγωγομετρική τιτλοδότηση. Άμεση αγωγιμότηταχρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης ενός διαλύματος από μια καμπύλη βαθμονόμησης. Για τη σύνταξη ενός γραφήματος βαθμονόμησης, μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα μιας σειράς διαλυμάτων με γνωστή συγκέντρωση και δημιουργείται ένα γράφημα βαθμονόμησης της εξάρτησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση. Στη συνέχεια μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του αναλυόμενου διαλύματος και προσδιορίζεται η συγκέντρωσή του από το γράφημα.

Πιο συχνά χρησιμοποιείται αγωγομετρική τιτλοδότηση. Ταυτόχρονα, το αναλυόμενο διάλυμα τοποθετείται στην κυψέλη με ηλεκτρόδια, το στοιχείο τοποθετείται σε μαγνητικό αναδευτήρα και τιτλοδοτείται με τον κατάλληλο τιτλοδοτητή. Ο τιτλοδοτητής προστίθεται σε ίσες ποσότητες. Μετά την προσθήκη κάθε τμήματος του τιτλοδοτητή, μετράται η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος και σχεδιάζεται ένα γράφημα μεταξύ της ηλεκτρικής αγωγιμότητας και του όγκου του τιτλοδοτητή. Όταν προστίθεται ένας τιτλοδοτητής, η ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος αλλάζει σε t.e. υπάρχει κάμψη της καμπύλης ογκομέτρησης.

Από σελ η κινητικότητα των ιόντων εξαρτάται από την ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος: τόσο μεγαλύτερη είναι η κινητικότητα β ιόντα, τόσο πιο ηλεκτρικά την αγωγιμότητα του διαλύματος.

Η αγωγομετρική ογκομέτρηση έχει πολλά πλεονεκτήματα. Μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θολά και έγχρωμα περιβάλλοντα, ελλείψει χημικών δεικτών. Η μέθοδος είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη και επιτρέπει την ανάλυση αραιωμένων διαλυμάτων ουσιών (έως 10-4 mol/dmi). Η αγωγομετρική ογκομέτρηση αναλύει μείγματα ουσιών, επειδή Οι διαφορές στην κινητικότητα των διαφόρων ιόντων είναι σημαντικές και μπορούν να τιτλοποιηθούν διαφορικά παρουσία του άλλου.

Η αγωγομετρική ανάλυση είναι εύκολο να αυτοματοποιηθεί εάν το διάλυμα τιτλοδοτήσεως τροφοδοτείται από την προχοΐδα με σταθερό ρυθμό και η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος καταγράφεται σε καταγραφικό χάρτη.

Αυτός ο τύπος αγωγιμότητας ονομάζεται χρονο- αγωγομετρική ανάλυση.

Οι αγωγομετρικές τιτλοδοτήσεις οξέος-βάσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό ισχυρών οξέων, ασθενών οξέων, αλάτων ασθενών βάσεων και ισχυρών οξέων.

ΣΤΟ κατακρήμνιση αγωγομετρικήογκομετρική ανάλυσηη ηλεκτρική αγωγιμότητα των τιτλοδοτημένων διαλυμάτων αρχικά μειώνεται ή παραμένει σε ένα ορισμένο σταθερό επίπεδο λόγω της δέσμευσης του τιτλοδοτημένου ηλεκτρολύτη στο ίζημα, αφού δηλ. όταν εμφανιστεί περίσσεια τιτλοδότησης, αυξάνεται ξανά.

ΣΤΟ συγκρότημαμετρική αγωγομετρική τιτλοδότησηαλλαγές στην ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος συμβαίνουν λόγω της δέσμευσης μεταλλικών κατιόντων σε σύμπλοκο με EDTA.

Οξειδοαναγωγική αγωγιμότητατιτρο- ingβασίζεται στην αλλαγή της συγκέντρωσης των ιόντων που αντιδρούν και στην εμφάνιση νέων ιόντων στο διάλυμα, γεγονός που αλλάζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα του διαλύματος.

Τα τελευταία χρόνια έχει αναπτυχθεί αγωγιμότητα υψηλών συχνοτήτων, στο οποίο τα ηλεκτρόδια δεν έρχονται σε επαφή με το διάλυμα, κάτι που είναι σημαντικό κατά την ανάλυση επιθετικών μέσων και διαλυμάτων σε κλειστά δοχεία.

Αναπτύχθηκε δύο επιλογές - ευθείααγωγιμότητας υψηλής συχνότητας και τιτλοδότησης υψηλής συχνότητας.

Η άμεση αγωγιμότητα υψηλής συχνότητας χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε υγρασία ουσιών, κόκκου, ξύλου, συγκέντρωσης διαλυμάτων σε κλειστά δοχεία - αμπούλες, στην ανάλυση επιθετικών υγρών.

Η τιτλοδότηση υψηλής συχνότητας πραγματοποιείται σε ειδικούς τιτλοδοτητές - TV-6, TV-6L.

Η ογκομετρική ογκομέτρηση υψηλής συχνότητας πραγματοποιείται σύμφωνα με τον τύπο της οξεοβασικής, οξειδοαναγωγικής ή καθίζησης τιτλοδότησης σε περιπτώσεις που δεν υπάρχει κατάλληλος δείκτης ή κατά την ανάλυση μειγμάτων ουσιών.

1.5 Κουλομετρία. Κουλομετρική ογκομέτρηση

Στην κουλομετρία, οι ουσίες προσδιορίζονται με τη μέτρηση της ποσότητας ηλεκτρικής ενέργειας που δαπανάται για τον ποσοτικό ηλεκτροχημικό μετασχηματισμό τους. Η κουλομετρική ανάλυση πραγματοποιείται σε ηλεκτρολυτική κυψέλη στην οποία τοποθετείται ένα διάλυμα της αναλυόμενης ουσίας. Όταν εφαρμόζεται κατάλληλο δυναμικό στα ηλεκτρόδια του κυττάρου, συμβαίνει ηλεκτροχημική αναγωγή ή οξείδωση της ουσίας. Σύμφωνα με τους νόμους της ηλεκτρόλυσης που ανακάλυψε ο Faraday, η ποσότητα της ουσίας που αντέδρασε στο ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη με την ποσότητα ηλεκτρισμού που διέρχεται από το διάλυμα:

όπου σολ- μάζα απελευθερούμενης ουσίας, g.

nείναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται στη διεργασία του ηλεκτροδίου.

φά- Αριθμός Faraday (F = 96485 C/mol);

Εγώ- ένταση ρεύματος, A;

t-φορές;

Μ- μοριακή μάζα της απελευθερούμενης ουσίας, g/mol.

Η κουλομετρική ανάλυση καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό ουσιών που δεν εναποτίθενται στα ηλεκτρόδια ή δεν εξατμίζονται στην ατμόσφαιρα κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης.

Διάκριση μεταξύ άμεσης κουλομετρίας και κουλομετρικής ογκομέτρησης. Η υψηλή ακρίβεια και ευαισθησία των μεθόδων μέτρησης του ηλεκτρικού ρεύματος παρέχει κουλομετρική ανάλυση με μοναδική ακρίβεια 0,1-0,001%, και ευαισθησία έως 1 10 -8 ? 1 10 -10 g. Επομένως, η κουλομετρική ανάλυση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό μικροακαθαρσιών και προϊόντων αποδόμησης ουσιών, κάτι που είναι σημαντικό για τον έλεγχο της ποιότητάς τους.

Για ένδειξη δηλ. στην κουλομετρική ογκομέτρηση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν χημικές και ενόργανες μέθοδοι - η προσθήκη δεικτών, η ανίχνευση έγχρωμων ενώσεων με φωτομετρικές ή φασματοφωτομετρικές μεθόδους.

Σε αντίθεση με άλλες μεθόδους ανάλυσης, η κουλομετρία μπορεί να είναι πλήρως αυτοματοποιημένη, γεγονός που ελαχιστοποιεί τα τυχαία σφάλματα στον προσδιορισμό. Αυτό το χαρακτηριστικό χρησιμοποιήθηκε για τη δημιουργία αυτόματων κουλομετρικών τιτλοδοτών - ευαίσθητα όργανα που χρησιμοποιούνται για αναλύσεις υψηλής ακρίβειας όταν άλλες μέθοδοι δεν είναι αρκετά ευαίσθητες. Κατά την ανάλυση ουσιών που είναι ελάχιστα διαλυτές στο νερό, η κουλομετρία μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ηλεκτρόδια από μαύρο ασετυλένιο, τα οποία είναι καλό προσροφητικό και εξάγουν τέτοιες ουσίες από το μέσο αντίδρασης με επαρκή πληρότητα. Η κουλομετρική ογκομέτρηση είναι μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος ενόργανης ανάλυσης. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευρέως για την επίλυση ορισμένων ειδικών αναλυτικών προβλημάτων - την ανάλυση ακαθαρσιών, μικρών ποσοτήτων φαρμάκων, τον προσδιορισμό τοξικών ουσιών, ιχνοστοιχείων και άλλων ενώσεων σε βιολογικό υλικό και στο περιβάλλον.

ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ

Η εργασία παρουσιάζει μια ανασκόπηση των κύριων μεθόδων ηλεκτροχημικής έρευνας, η αρχή, η εφαρμογή τους, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα περιγράφονται λεπτομερώς.

Μέθοδοι ηλεκτροχημικής ανάλυσης -- μια ομάδα μεθόδων ποσοτικής χημικής ανάλυσης που βασίζονται στη χρήση ηλεκτρόλυσης.

Οι ποικιλίες της μεθόδου είναι η ηλεκτροβαρυμετρική ανάλυση (ηλεκτροανάλυση), η εσωτερική ηλεκτρόλυση, η ανταλλαγή μετάλλων επαφής (τσιμέντωση), η πολογραφική ανάλυση, η κουλομετρία κ.λπ. Ειδικότερα, η ηλεκτροβαρυμετρική ανάλυση βασίζεται στη ζύγιση μιας ουσίας που απελευθερώνεται σε ένα από τα ηλεκτρόδια. Η μέθοδος επιτρέπει όχι μόνο τη διεξαγωγή ποσοτικών προσδιορισμών χαλκού, νικελίου, μολύβδου κ.λπ., αλλά και διαχωρισμού μιγμάτων ουσιών.

Επιπλέον, οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης περιλαμβάνουν μεθόδους που βασίζονται στη μέτρηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (αγωγιμότητα) ή του δυναμικού ηλεκτροδίου (ποτενσιομετρία). Ορισμένες ηλεκτροχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται για την εύρεση του τελικού σημείου μιας ογκομέτρησης (αμπερομετρική ογκομέτρηση, αγωγιμότητα, ποτενσιομετρική ογκομέτρηση, κουλομετρική ογκομέτρηση).

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΜΕΝΗΣ ΛΟΓΟΤΕΧΝΙΑΣ

1. Βασικές αρχές σύγχρονης ηλεκτροχημικής ανάλυσης. Budnikov G.K., Maistrenko V.N., Vyaselev M.R., M., Mir, 2003.

2. J. Plambeck, επιμ. SG Mairanovsky Ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης. Βασικές αρχές θεωρίας και εφαρμογής: περ. από τα Αγγλικά. / Vidannya: Mir, 1985.

3. Damaskin B.B., Petriy O.A., Tsirlina G.A. Ηλεκτροχημεία - Μ.: χημεία, 2001. 624 σελ.

4. ΣΤΟ 005-2015. Σύστημα Διαχείρισης Ποιότητας. Εκπαιδευτική και μεθοδική δραστηριότητα. Καταχώρηση έργων (έργων) μαθημάτων και οριστικών προκριματικών εργασιών τεχνικών ειδικοτήτων.

Φιλοξενείται στο Allbest.ru

...

Παρόμοια Έγγραφα

Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης, η ουσία της βολταμετρίας, αγωγιμότητας, ποτενσιομετρίας, αμπερομετρίας, κουλομετρίας, η εφαρμογή τους στην προστασία του περιβάλλοντος. Χαρακτηριστικά του χημικού-αναλυτικού εξοπλισμού και οι κύριοι πωλητές.

θητεία, προστέθηκε 01/08/2010


Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι βασίζονται στη μέτρηση των ηλεκτρικών παραμέτρων των ηλεκτροχημικών φαινομένων που εμφανίζονται στο δοκιμαστικό διάλυμα. Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης. Ποτενσιομετρική, αγωγιμότητα, κουλομετρική ογκομέτρηση.

περίληψη, προστέθηκε 01/07/2011


Ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης. Ποτενσιομετρικός προσδιορισμός της συγκέντρωσης μιας ουσίας σε ένα διάλυμα. Η αρχή της αγωγιμότητας. Τύποι αντιδράσεων στην αγωγομετρική τιτλοδότηση. Ποσοτική πολογραφική ανάλυση. Άμεση κουλομετρία.

θητεία, προστέθηκε 04/04/2013


Η ουσία των ηλεκτροαναλυτικών μεθόδων, η ικανότητα λήψης πειραματικών πληροφοριών σχετικά με την κινητική και τη θερμοδυναμική των χημικών συστημάτων. Πλεονεκτήματα, μειονεκτήματα και καταλληλότητα βολταμετρίας, αγωγιμότητας, ποτενσιομετρίας, αμπερομετρίας και κουλομετρίας.

περίληψη, προστέθηκε 20/11/2009


Γενικά χαρακτηριστικά ποτενσιομετρικής ανάλυσης. Ενδεικτικά ηλεκτρόδια (ανταλλαγή ηλεκτρονίων και επιλεκτικά ιόντων). Τύποι ποτενσιομετρικής μεθόδου ανάλυσης. Άμεση ποτενσιομετρία και ποτενσιομετρική ογκομέτρηση. Μέτρηση EMF ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων.

θητεία, προστέθηκε 06/08/2012


Γενικές έννοιες, προϋποθέσεις διεξαγωγής και ταξινόμηση ηλεκτροχημικών μεθόδων ανάλυσης. Ποτενσιομετρική ανάλυση (ποτενσιομετρία). Αμπερομετρική τιτλοδότηση (potentiometric polarization titration). Ποσοτική πολογραφική ανάλυση.

περίληψη, προστέθηκε 01.10.2012


Μέθοδοι ηλεκτροχημικής έρευνας, ταξινόμηση και ουσία τους, ιστορικό εμφάνισης. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης οξέος με αγωγομετρική τιτλοδότηση. δυναμικά ηλεκτροδίων, EMF γαλβανικού στοιχείου, ηλεκτροχημικό ισοδύναμο χαλκού.

θητεία, προστέθηκε 15/12/2014


Μελέτη της μεθόδου ποτενσιομετρικής ανάλυσης. Ανάλυση και αξιολόγηση ερευνητικών αντικειμένων. Η μελέτη της τεχνικής της ποτενσιομετρικής ανάλυσης όπως εφαρμόζεται σε αυτό το αντικείμενο. Προσδιορισμός της δυνατότητας χρήσης μεθόδων ποτενσιομετρικής ανάλυσης προϊόντων κρέατος.

θητεία, προστέθηκε 16/09/2017


Βασικές ηλεκτροχημικές μέθοδοι ανάλυσης. Γενικά χαρακτηριστικά ποτενσιομετρικής ανάλυσης. Τύποι ποτενσιομετρικής μεθόδου ανάλυσης. Η χρήση ενός γαλβανικού στοιχείου που περιλαμβάνει δύο ηλεκτρόδια. Η διαδικασία για τη μέτρηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου δείκτη.

θητεία, προστέθηκε 08/11/2014


Ταξινόμηση των οργάνων μεθόδων ανάλυσης σύμφωνα με την παράμετρο που προσδιορίζεται και τη μέθοδο μέτρησης. Η ουσία της ποτενσιομετρικής, αμπερομετρικής, χρωματογραφικής και φωτομετρικής ογκομέτρησης. Ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός χλωριούχου ψευδαργύρου.