Επίδραση του ph στη διαδικασία τιτλοδότησης οξειδοαναγωγής. Ουσία και ταξινόμηση μεθόδων τιτλοδότησης οξειδοαναγωγής

Τιτρομετρική ανάλυση. Βασικές έννοιες (ποσοστό, τιτλοδοτούμενο, σημείο ισοδυναμίας, δείκτης, καμπύλη ογκομέτρησης). Απαιτήσεις για αντιδράσεις στην ογκομέτρηση. Αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται στην ογκομέτρηση. Πρότυπες ουσίες, τιτλοδοτήσεις.

Μια μέθοδος ποσοτικής ανάλυσης που βασίζεται στη μέτρηση του όγκου ενός διαλύματος με μια επακριβώς γνωστή συγκέντρωση ενός αντιδραστηρίου που απαιτείται για μια αντίδραση με μια δεδομένη ποσότητα μιας αναλυόμενης ουσίας. Ομαλός διαιρέτης- ένα επακριβώς μετρημένο πολλαπλάσιο του δείγματος (όγκος διαλύματος) που ελήφθη για ανάλυση, το οποίο διατηρεί τις ιδιότητες του κύριου δείγματος. τιτλοδοτώνή διάλυμα εργασίας είναι το διάλυμα με το οποίο πραγματοποιείται η τιτλοδότηση. Σημείο ισοδυναμίαςτη στιγμή της τιτλοδότησης όταν η ποσότητα του τιτλοδοτητή που προστίθεται είναι χημικά ισοδύναμη με την ποσότητα της ουσίας που τιτλοδοτείται. Το ΤΕ μπορεί επίσης να ονομαστεί το στοιχειομετρικό σημείο, το θεωρητικό τελικό σημείο. Δείκτης- μια ουσία που αλλάζει το χρώμα της σε FC, χαρακτηρίζεται από χαμηλή συγκέντρωση και ένα διάστημα μετάβασης. Καμπύλη ογκομέτρησης-εμφανίζει μια γραφική εξάρτηση του λογάριθμου της συγκέντρωσης του συμμετέχοντος στην αντίδραση που συμβαίνει κατά την τιτλοδότηση ή κάποιου διαλύματος St-va από τον όγκο του προστιθέμενου τιτλοδοτητή (ή από το βαθμό ογκομέτρησης). Ενσωματώστε σε συντεταγμένες pH-όγκο του τιτλοδοτητή.

Απαιτήσεις για αντιδράσεις στην ογκομέτρηση: 1. Η αλληλεπίδραση του τιτλοδοτητή με την αναλυόμενη ουσία πρέπει να λαμβάνει χώρα σύμφωνα με τη στοιχειομετρική εξίσωση αντίδρασης και ο τιτλοδοτητής πρέπει να καταναλώνεται μόνο για την αντίδραση με την αναλυόμενη ουσία. Ταυτόχρονα, η αναλυόμενη ουσία πρέπει να αντιδρά μόνο με τον τιτλοδοτητή και να μην αλληλεπιδρά, για παράδειγμα, με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο, όπως μπορεί καταρχήν να είναι στην περίπτωση τιτλοδότησης αναγωγικών παραγόντων.

2. Η αντίδραση ογκομέτρησης πρέπει να προχωρήσει ποσοτικά, δηλ. η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης τιτλοδότησης πρέπει να είναι αρκετά μεγάλη.

3. Η αλληλεπίδραση της αναλυόμενης ουσίας με τον τιτλοδοτητή πρέπει να λαμβάνει χώρα με υψηλή ταχύτητα.

4. Πρέπει να υπάρχει τρόπος να προσδιοριστεί το τέλος της ογκομέτρησης.

5. Το διάλυμα τιτλοδότησης πρέπει να είναι τυποποιημένο.
Αντιδραστήρια: Σύμφωνα με τις ιδιότητες των ουσιών και τον τρόπο παρασκευής τους, οι τιτλοδοτήσεις είναι δύο τύπων: τυπικοί, με παρασκευασμένο τίτλο, τυποποιημένοι ή με σταθερό τίτλο. Τα πρότυπα διαλύματα ή με παρασκευασμένους τίτλους ονομάζονται πρωτογενή πρότυπα διαλύματα. Παρασκευάζεται με τη διάλυση μιας ακριβούς ποσότητας μιας καθαρής χημικής ουσίας σε συγκεκριμένο όγκο διαλύτη. Οι κύριες πρότυπες ουσίες περιλαμβάνουν: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, διττανθρακικό νάτριο, βρωμικό κάλιο, ιωδιούχο κάλιο και άλλα.

Ο πρώτος τύπος τιτλοδοτών (με παρασκευασμένο τίτλο) χρησιμοποιείται στην ογκομέτρηση για τον ποσοτικό προσδιορισμό ορισμένων ουσιών και για τον καθορισμό τίτλων του δεύτερου τύπου - δευτερογενών προτύπων διαλυμάτων.

Δευτερογενές πρότυπο διάλυμα - πρόκειται για διαλύματα τέτοιων ουσιών, η συγκέντρωση των οποίων καθορίζεται (τυποποιείται) από τη συγκέντρωση πρωτογενών προτύπων διαλυμάτων ή παρασκευάζεται από μια γνωστή μάζα της δευτερογενούς πρότυπης ουσίας.

Ο δεύτερος τύπος τιτλοδοτών περιλαμβάνει διαλύματα τέτοιων ουσιών που δεν πληρούν τις απαιτήσεις για πρωτογενείς πρότυπες ουσίες. Αυτά περιλαμβάνουν: αλκάλια, όξινα διαλύματα HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 και άλλα.

Τυπικοί υπολογισμοί στην ογκομέτρηση. Μέθοδοι έκφρασης συγκεντρώσεων σε τιτλοδότηση (μοριακή συγκέντρωση, μοριακή ισοδύναμη συγκέντρωση, τίτλος, συντελεστής διόρθωσης. Υπολογισμός της μάζας ενός τυπικού δείγματος για την παρασκευή του τιτλοδοτητή, υπολογισμός της συγκέντρωσης τιτλοδοτητή

Μοριακή συγκέντρωση c(A) - η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας Α σε mole που περιέχεται σε ένα λίτρο διαλύματος: mol / l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), όπου p(A)- ποσότητα διαλυμένης ουσίας Α, mol. V(A)- όγκος διαλύματος, l; t(A)- μάζα της διαλυμένης ουσίας A, g. M / (A) - μοριακή μάζα της διαλυμένης ουσίας A, g / mol. Μοριακό ισοδύναμο συγκέντρωσης c(1/zA),, - η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας Α σε mole, που αντιστοιχεί στο ισοδύναμο του Α, που περιέχεται σε ένα λίτρο διαλύματος: mol / l c(1/zΑ) = n(1/z A)/V(A)= m(A)/M(1/z A) V (A), όπου 1/z είναι ο συντελεστής ισοδυναμίας. υπολογίζεται για κάθε ουσία με βάση τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. n(1/zΑ)- την ποσότητα της ουσίας που ισοδυναμεί με Α σε διάλυμα, mol. M(1/zA)είναι η μοριακή μάζα του ισοδύναμου της διαλυμένης ουσίας Α, g/mol. Τίτλος T(A)Η διαλυμένη ουσία Α είναι η μάζα της διαλυμένης ουσίας Α που περιέχεται σε ένα ml διαλύματος: μετρούμενη σε ml T(A)\u003d m (A) / V (A) \u003d c(1/z A)M(1/zΑ)/1000. Τίτλος διαλύματος για την αναλυόμενη ουσία X, ή τιτλομετρικός συντελεστής μετατροπής t(T/X), είναι η μάζα της τιτλοδοτήσιμης ουσίας X που αλληλεπιδρά με ένα ml τιτλοδοτητή Τ: t(T/X) = Τ(Τ)Μ(1/ζΧ)/Μ(1/ζΤ) = c(1/zT) Μ(1/ζΧ)/1000.Μετρημένο σε g/ml. Συντελεστής διόρθωσης F (ή K)- έναν αριθμό που εκφράζει την αναλογία της πραγματικής (πρακτικής) συγκέντρωσης c (1 / zA) pr της ουσίας Α σε διάλυμα προς τη δεδομένη (θεωρητική) συγκέντρωσή της c(1/zΑ) θεωρία: F \u003d c (1 / zA) pr / c (1 / zA) θεωρία. Υπολογισμός της μάζας ενός δείγματος μιας πρότυπης ουσίας. Βάρος δείγματος t(A)πρότυπη ουσία Α, απαραίτητη για τη λήψη ενός διαλύματος με δεδομένη μοριακή συγκέντρωση του ισοδύναμου c(1/zA),υπολογίζεται με τον τύπο: m (A) \u003d c(1/z A)M(1/zΑ) VA), όπου M(1/zΑ) είναι η μοριακή μάζα του ισοδύναμου της ουσίας Α. Εάν δοθεί η μοριακή συγκέντρωση c(A), τότε η μάζα του δείγματος υπολογίζεται ομοίως με τον τύπο: m(A) = c(A)M(A)V(A),Όπου M / (A) είναι η μοριακή μάζα της ουσίας Α. Η μάζα του δείγματος ζυγίζεται συνήθως σε αναλυτικό ζυγό με σφάλμα ζύγισης ± 0,0002 g. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης του τιτλοδοτητή Τ όταν τυποποιείται σύμφωνα με ένα πρότυπο διάλυμα της ουσίας Α πραγματοποιείται ως εξής. Έστω κατά την τυποποίηση η αντίδραση Τ + Α = Β. Σύμφωνα με το νόμο των ισοδυνάμων, οι ισοδύναμες ποσότητες των ουσιών Τ, Α καιΤα B είναι ίσα με n (1/z Τ) = n (1/z Α) = n (1/z V),η ισοδύναμη ποσότητα μιας ουσίας είναι ίση με το γινόμενο της μοριακής συγκέντρωσης του ισοδύναμου αυτής της ουσίας με τον όγκο του διαλύματός της: c(1/z T)= c(1/z A) V (A) / V (T) \u003d c ( 1/zΣΤΟ) V(B)/V(T).

Ταξινόμηση μεθόδων τιτρομετρικής ανάλυσης - οξεοβασική, οξειδοαναγωγική, κατακρήμνιση, συμπλοκομετρική. Είδη ογκομέτρησης (άμεση, αντίστροφη, έμμεση). Μέθοδοι καθορισμού του σημείου τιτλοδότησης.

1) Τιτλοδότηση οξέος-βάσης (μέθοδος εξουδετέρωσης)- βυζιά
με βάση την αντίδραση μεταφοράς πρωτονίων από μία αντίδραση
σωματίδια σε ένα άλλο σε διάλυμα. Διάκριση μεταξύ οξυμετρίας και αλκαλιμετρίας.

Οξινομετρία (οξεομετρική τιτλοδότηση)- προσδιορισμός ουσιών με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα οξέος.

Αλκαλιμετρία (αλκαλιμετρική ογκομέτρηση)- προσδιορισμός ουσιών με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης.

2) Οξειδοαναγωγική τιτλοποίηση (οξειδομετρία)-
τιτλοδότηση ακολουθούμενη από τη μετάβαση ενός ή περισσότερων

ηλεκτρόνια από ένα ιόν ή μόριο δότη (αναγωγικό) σε έναν οξειδωτικό δέκτη).

3) Τιτλοδότηση κατακρήμνισης- μια τέτοια τιτλοδότηση, όταν το τιτλοδοτούμενο in-in, όταν αλληλεπιδρά με τον τιτλοδοτητή, απελευθερώνεται από το διάλυμα με τη μορφή ιζήματος

4) Συμπλοκομετρική ογκομέτρηση- τιτλοδότηση μιας ουσίας με διάλυμα μιας ένωσης που σχηματίζει ένα ασθενώς διαχωρισμένο διαλυτό σύμπλοκο με την τιτλοδοτημένη ουσία.

Ένας τύπος σύνθετης ογκομέτρησης είναι πολυπλοκομετρική ογκομέτρηση (συμπλοκομετρία)- μια τέτοια τιτλοδότηση όταν η τιτλοδοτημένη ουσία, όταν αλληλεπιδρά με έναν τιτλοδοτητή - ένα διάλυμα σύνθετων - σχηματίζει σύνθετα μετάλλων.

απευθείας τιτλοδότηση- πρόκειται για τέτοια τιτλοδότηση όταν η αναλυόμενη ουσία τιτλοδοτείται απευθείας με ένα τυπικό διάλυμα τιτλοδότησης ή αντίστροφα. Οπίσθια ογκομέτρηση (τιτλοδότηση κατά υπόλειμμα)- τιτλοδότηση ουσίας που δεν αντέδρασε, η οποία προστίθεται σε περίσσεια στο αναλυόμενο διάλυμα με τη μορφή πρότυπου διαλύματος. Έμμεση τιτλοδότηση (τιτλοδότηση υποκατάστασης)- τιτλοδότηση, κατά την οποία η αναλυόμενη ουσία δεν αντιδρά άμεσα με τον τιτλοδοτητή, αλλά προσδιορίζεται έμμεσα ως αποτέλεσμα της χρήσης μιας στοιχειομετρικά εξελισσόμενης αντίδρασης με το σχηματισμό άλλης ουσίας που αντιδρά με τον τιτλοδοτητή. Μέθοδοι για τον καθορισμό της τιτλοδότησης τελικού σημείουΥπάρχουν δύο ομάδες μεθόδων για τον καθορισμό του CTT: οπτική και ενόργανη.

οπτικές μεθόδους.Η πορεία της αντίδρασης παρακολουθείται οπτικά παρατηρώντας μια αλλαγή στο χρώμα (ή άλλη ιδιότητα) ενός ειδικά εισαγόμενου δείκτη | κατά την εξουδετέρωση, την οξείδωση-αναγωγή, την καθίζηση ή τη συμπλοκοποίηση. Το CTT καθορίζεται από μια απότομη αλλαγή στην ορατή ιδιότητα του συστήματος παρουσία ενός δείκτη ή χωρίς αυτόν: εμφάνιση, αλλαγή, εξαφάνιση του χρώματος, σχηματισμός ή διάλυση ενός ιζήματος. δείκτηςΜε οπτικές μεθόδους, ένας δείκτης εισάγεται στο τιτλοδοτημένο διάλυμα. ΣΤΟ μη δείκτηςΟι οπτικές μέθοδοι χρησιμοποιούν το χρώμα του τιτλοδοτητή ή της τιτλοδοτημένης ουσίας. Το CTT καθορίζεται από την εμφάνιση του χρώματος του τιτλοδοτητή ή από την εξαφάνιση του χρώματος της τιτλοδοτημένης ουσίας.

Ενόργανες μέθοδοι.Το CTT καθορίζεται από την αλλαγή στις φυσικοχημικές ιδιότητες του διαλύματος - φθορισμός, οπτική πυκνότητα, δυναμικό, ηλεκτρική αγωγιμότητα, ισχύς ρεύματος, ραδιενέργεια κ.λπ. Οι αλλαγές στις φυσικοχημικές ιδιότητες καταγράφονται σε διάφορες συσκευές.

Τιτλοδότηση οξέος-βάσης. Βασικές αντιδράσεις και τιτλοδοτήσεις της μεθόδου. Τύποι οξεοβασικής τιτλοδότησης (αλκαλιμετρία και οξυμετρία). Δείκτες, απαιτήσεις για αυτούς. Θεωρίες ιοντικών, χρωμοφόρων, ιόντων-χρωμοφόρων δεικτών τιτλοδότησης οξέος-βάσης.

ΤΙΤΛΟΠΟΙΗΣΗ ΟΞΕΒΑΣΗΣ - αυτή είναι μια μέθοδος για τον προσδιορισμό οξέων, βάσεων, αλάτων, με βάση την αντίδραση αλληλεπίδρασης μεταξύ πρωτολίθων - οξέος ΗΑ και βάσης Β: HA + B \u003d A "+ HB + σε υδατικά διαλύματα - αυτή είναι η αντίδραση εξουδετέρωσης H 3 0 + + 0H \u003d 2H 2 0 επομένως, η μέθοδος ογκομέτρησης οξέος-βάσης ονομάζεται επίσης μέθοδος εξουδετέρωσης. Οι τιτλοδοτητές της μεθόδου είναι διαλύματα ισχυρών οξέων και βάσεων: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH. Αυτές οι ουσίες κάνουν δεν πληρούν τις απαιτήσεις για πρότυπες ουσίες, επομένως, η συγκέντρωση των τιτλοδοτήσεων ορίζεται με τυποποίηση Βόρακας Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, άνυδρο ανθρακικό νάτριο Na 2 C0 3, διένυδρο οξαλικό οξύ H 2 C 2 0 4 2H 2 0 και κάποια άλλα χρησιμοποιούνται συχνότερα ως πρωτεύοντα πρότυπα. Οξινομετρική ογκομέτρηση (οξινομετρία)- μέθοδος για τον προσδιορισμό ισχυρών και ασθενών βάσεων, αλάτων ασθενών οξέων, βασικών αλάτων και άλλων ενώσεων με βασικές ιδιότητες με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος. Αλκαλιμετρική ογκομέτρηση (αλκαλιμετρία)- μέθοδος προσδιορισμού ισχυρών και ασθενών οξέων, αλάτων οξέων, αλάτων ασθενών βάσεων με τιτλοδότηση με πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης. Δείκτης- είναι μια ουσία που παρουσιάζει ορατή αλλαγή στο σημείο ισοδυναμίας ή κοντά στο σημείο αυτό.

Ένας δείκτης οξέος-βάσης είναι ο ίδιος οξύ ή βάση και κατά τη διάρκεια της οξεοβασικής τιτλοδότησης αλλάζει το χρώμα του σε ΤΕ ή

κοντά της. (Μεθυλοπορτοκαλί pT=4 διάστημα μετάβασης pH και χρώμα δείκτη 3,1–4,4 Κόκκινο – πορτοκαλοκίτρινο· Φαινολοφθαλεΐνη pT=9,0 8,2–10 Άχρωμο – βιολετί).

Απαιτήσεις για δείκτες:1) χρωματισμός δ.β. έντονος, εξαιρετικός σε όξινο και αλκαλικό περιβάλλον 2) αποχρωματισμός δ.β. διαυγές σε στενό εύρος pH r-ra 3) δείκτης δ.β. ευαίσθητος 4) ind-r δ.β. σταθερό, δεν αποσυντίθεται στον αέρα, σε διάλυμα. Θεωρίες δεικτών:

1) Οι ιοντικοί (θεωρία Ostwald) δείκτες είναι ασθενή οξέα ή βάσεις που ιονίζονται σε υδατικά διαλύματα

HInd↔H+ +Ind-. Μειονεκτήματα: 1) αναφέρει μόνο τις διαφορές στο χρώμα σε όξινο και αλκαλικό. Τετ, αλλά δεν εξηγεί τη φύση του χρώματος 2) το ιοντικό διάλυμα προχωρά αμέσως και ο δείκτης αλλάζει χρώμα μόνο με το χρόνο

2) Χρωμοφορικό - η παρουσία χρώματος εξηγείται από την εμφάνιση ομάδων χρωμοφόρων. Οι λωρίδες στο διάλυμα υπάρχουν με τη μορφή ταυτομερών μορφών Μειονεκτήματα: δεν εξηγεί γιατί συμβαίνουν ταυτομερείς μετασχηματισμοί όταν αλλάζει το pH.

3) Οι δείκτες ιοντικού-χρωμοφορικού οξέος-βάσης είναι αδύναμα οξέα και βάσεις και το ουδέτερο μόριο δείκτη και η ιονισμένη μορφή του περιέχουν διαφορετικές ομάδες χρωμοφόρου. Τα μόρια-δείκτες σε ένα υδατικό διάλυμα είναι ικανά είτε να δώσουν ιόντα υδρογόνου (ο δείκτης είναι ασθενές οξύ) είτε να τα δέχονται (ο δείκτης είναι αδύναμη βάση), ενώ υφίστανται ταυτομερείς μετασχηματισμούς.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ (δείτε θέμα σημειωματάριο τιτλοδότηση οξέος-βάσης)

Καμπύλες ογκομέτρησης οξέος-βάσης. Υπολογισμός, κατασκευή και ανάλυση τυπικών καμπυλών ογκομέτρησης ενός ισχυρού οξέος με ένα αλκάλιο και μιας ισχυρής και ασθενούς βάσης με ένα οξύ. Επιλογή δεικτών σύμφωνα με την καμπύλη ογκομέτρησης. Τιτλοδότηση πολυπρωτικών οξέων. Οξεοβασικά σφάλματα τιτλοδότησης, υπολογισμός και εξάλειψή τους.

Οι καμπύλες ογκομέτρησης οξέος-βάσης εμφανίζουν γραφικά την εξάρτηση της μεταβολής του pH του τιτλοδοτημένου διαλύματος από τον όγκο του προστιθέμενου τιτλοδοτητή ή από το βαθμό ογκομέτρησης f = V(T)/V,όπου V(T) και V είναι, αντίστοιχα, ο όγκος του προστιθέμενου τιτλοδοτητή σε μια δεδομένη στιγμή και στην κυψέλη καυσίμου. ο βαθμός ογκομέτρησης απεικονίζεται κατά μήκος του άξονα της τετμημένης και κατά μήκος της τεταγμένης του άξονα - τιμές pH του τιτλοδοτημένου διαλύματος.

Υπολογισμός, κατασκευή και ανάλυση καμπυλών ογκομέτρησης.Για την κατασκευή μιας καμπύλης τιτλοδότησης οξέος-βάσης, οι τιμές pH του τιτλοδοτημένου διαλύματος υπολογίζονται σε διαφορετικά σημεία της ογκομέτρησης, δηλ. σε διαφορετικά σημεία τιτλοδότησης:για αρχική λύση, για λύσεις πριν από FC, σε FC και μετά FC.

Μετά την έναρξη της τιτλοδότησης και πριν από την ΤΕ, η τιμή pH του διαλύματος προσδιορίζεται ως pH = -1 8 s(X)

Υπολογισμός του pH στο ισοδύναμο σημείο.Όταν ένα ισχυρό οξύ τιτλοδοτείται με μια ισχυρή βάση, το μέσο στην κυψέλη καυσίμου είναι ουδέτερο, pH = 7.

Υπολογισμός pH μετά από ΤΕ.καθορίζεται από τη συγκέντρωση c(T)αλκάλι που προστίθεται σε περίσσεια της στοιχειομετρικής ποσότητας. Δεδομένου ότι pH + pOH = 14, μπορούμε να γράψουμε: pH = 14-pOH

Σύμφωνα με τους τύπους, οι τιμές pH του διαλύματος υπολογίζονται σε διαφορετικές στιγμές της ογκομέτρησης και σύμφωνα με τα υπολογισμένα δεδομένα, δημιουργείται μια καμπύλη ογκομέτρησης στις συντεταγμένες pH-V (Τ).

Υπολογιζόμενη καμπύλη τιτλοδότησης 20 ml 0,1000 mol/l διάλυμα HC1 0,1000 mol/l διάλυμα NaOH

Για να προσδιορίσετε το CTT σε αυτήν την περίπτωση, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τέτοιους δείκτες τιτλοδότησης οξέος-βάσης όπως το πορτοκαλί μεθυλίου (pT = 4), το κόκκινο του μεθυλίου (pT = 5,5), το μπλε της βρωμθυμόλης (pT = 7,0), η φαινολοφθαλεΐνη (pT = 9) και άλλοι , για τα οποία η τιμή pT κυμαίνεται από 3 έως 11. Το μεθυλοπορτοκάλι και η φαινολοφθαλεΐνη χρησιμοποιούνται συχνότερα ως οι πιο προσιτοί δείκτες τιτλοδότησης οξέος-βάσης. Συνήθως, γίνεται προσπάθεια να επιλεγεί ένας δείκτης έτσι ώστε, αν και άλλα πράγματα είναι ίσα, η τιμή pT του δείκτη να είναι όσο το δυνατόν πιο κοντά στην τιμή pH του διαλύματος στις κυψέλες καυσίμου, καθώς αυτό μειώνει το σφάλμα τιτλοδότησης.

Τιτλοδότηση ισχυρής βάσης με ισχυρό οξύ.Όταν μια ισχυρή βάση τιτλοδοτείται με ένα ισχυρό οξύ, για παράδειγμα, ένα διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου με ένα διάλυμα υδροχλωρικού οξέος, συμβαίνουν διαδικασίες παρόμοιες με αυτές που συζητήθηκαν στην προηγούμενη ενότητα, αλλά μόνο προς την αντίθετη κατεύθυνση: καθώς προστίθεται ο τιτλοδοτητής, η τιμή του pH του διαλύματος δεν αυξάνεται, αλλά μειώνεται Για το αρχικό διάλυμα ισχυρής βάσης και τιτλοδοτημένου διαλύματος, η τιμή pH πριν από το ΤΕ προσδιορίζεται από τη συγκέντρωση αλκαλίου στο διάλυμα. Στο ΤΕ, το διάλυμα είναι ουδέτερο, pH = 7. Μετά το TE, η τιμή του pH του διαλύματος οφείλεται στην παρουσία περίσσειας "ακριβούς τιτλοδοτητή" - ισχυρού οξέος

Τιτλοδότηση βάσεων πολυοξέων.Τα διαλύματα βάσεων πολυοξέων τιτλοδοτούνται με διάλυμα ισχυρού οξέος διαδοχικά, σταδιακά. Σε ένα αποδεκτό επίπεδο ογκομέτρησης, τα άλματα στην καμπύλη ογκομέτρησης διαχωρίζονται εάν οι διαφορές στις τιμές pK b,διαδοχικά στάδια διάστασης βάσης είναι τουλάχιστον 4 μονάδες, όπως στην περίπτωση τιτλοδότησης διαλυμάτων πολυβασικών οξέων με διάλυμα ισχυρής βάσης.

Σφάλματα στον βασικό τίτλο: 1) σφάλμα μέτρησης (σφάλμα της προχοΐδας, πιπέτες) Εάν το διάλυμα λαμβάνεται με προχοΐδα, τότε πραγματοποιούνται δύο μετρήσεις του όγκου του διαλύματος στην προχοΐδα: πριν και μετά τη λήψη του διαλύματος. Το τυχαίο σφάλμα κάθε τέτοιας μέτρησης όταν χρησιμοποιούνται συμβατικές εργαστηριακές προχοΐδες είναι περίπου ±(0,01-0,02) ml. Εάν ο όγκος του διαλύματος του δείγματος είναι V,τότε το μέγιστο τυχαίο σχετικό σφάλμα e της μέτρησης του όγκου που λαμβάνεται για ογκομέτρηση θα είναι (σε ​​ποσοστό): έ = ±ν * 100% / V, όπου ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 ml. Με τον όγκο της επιλεγμένης λύσης V = 20 ml, η τιμή του μέγιστου σχετικού σφάλματος στη μέτρηση του όγκου του διαλύματος με χρήση προχοΐδας θα είναι έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

Η τιμή του έ μπορεί να μειωθεί αυξάνοντας την ένταση Vτην επιλεγμένη λύση.

2) μεθοδολογικά σφάλματα 3) συστηματικά σφάλματα (λανθασμένη επιλογή του δείκτη, αναντιστοιχία μεταξύ του σημείου ισοδυναμίας και του τελικού σημείου ογκομέτρησης)

α.1.) σφάλμα υδρογόνου (X n3o +, Xn +) - σχετίζεται με υπερτιτλοδότηση του διαλύματος με ισχυρό οξύ (τότε το σφάλμα είναι +) ή υποτιτλοδότηση (-) Xn3o + \u003d a / a * 100%

α-αριθμός περίσσειας ισοδυνάμων ιόντων Η+ στον συνολικό αριθμό ισοδυνάμων

a′=CH3o+ *V

a \u003d CH3o + * V (a + c) \u003d CH3o + * (Va + Vb)

C n3o + = 10 (στο βήμα - pH)

Υποκατάστατο στην εχθρότητά μας

X h3o + = + - (10 - pT) * (Va + Vb) / Cb * Vb) * 100%

b-acid a-alkali.pT-display title-i ind

α.2.) σφάλμα υδροξειδίου (βασικό) - σχετίζεται με περίσσεια του αριθμού των ομάδων ΟΗ με τίτλο με ισχυρή βάση ή με υποτίτλο με διάλυμα της βάσης

α.3.) σφάλμα οξέος - που προκαλείται από την παρουσία ορισμένης ποσότητας υποτίτλου οξέος στο τελικό σημείο του thyr-i (ασθενές οξύ)

Οξειδοαναγωγή τιτλοδότησης. Η ουσία της μεθόδου. Ταξινόμηση μεθόδων οξειδοαναγωγής. Προϋποθέσεις για τιτλοδοτήσεις οξειδοαναγωγής. Απαιτήσεις αντίδρασης. Τύποι οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης (άμεση, αντίστροφη, υποκατάσταση). Παραδείγματα δεικτών οξειδοαναγωγής. Τύποι, μετάβαση χρώματος στο σημείο ισοδυναμίας.

Οξειδοαναγωγική Τιτλοδότηση(οξειδομετρία, οξειδομετρία.)

Οι μέθοδοι οξειδοαναγωγής περιλαμβάνουν μια εκτενή ομάδα μεθόδων τιτλομετρικής ανάλυσης που βασίζονται στην εμφάνιση αντιδράσεων οξειδοαναγωγής. Οι οξειδοαναγωγικές τιτλοδοτήσεις χρησιμοποιούν μια ποικιλία οξειδωτικών και αναγωγικών παραγόντων. Σε αυτή την περίπτωση, είναι δυνατός ο προσδιορισμός των αναγωγικών παραγόντων με τιτλοδότηση με τυπικά διαλύματα οξειδωτικών παραγόντων και αντίστροφα, ο προσδιορισμός των οξειδωτικών παραγόντων με τυπικά διαλύματα αναγωγικών παραγόντων. Λόγω της μεγάλης ποικιλίας αντιδράσεων οξειδοαναγωγής, αυτή η μέθοδος καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό ενός μεγάλου αριθμού από μια μεγάλη ποικιλία ουσιών, συμπεριλαμβανομένων εκείνων που δεν εμφανίζουν άμεσα ιδιότητες οξειδοαναγωγής. Στην τελευταία περίπτωση, χρησιμοποιείται αντίστροφη τιτλοδότηση. Για παράδειγμα, κατά τον προσδιορισμό του ασβεστίου, τα ιόντα του καθιζάνουν οξαλικό - ένα ιόν

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Η περίσσεια οξαλικού στη συνέχεια τιτλοδοτείται με υπερμαγγανικό κάλιο.

Η οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση έχει μια σειρά από άλλα πλεονεκτήματα. Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι αρκετά γρήγορες ώστε να επιτρέψουν τη διενέργεια τιτλοδοτήσεων σε λίγα μόνο λεπτά. Πολλά από αυτά προχωρούν σε όξινο, ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον, γεγονός που διευρύνει πολύ τις δυνατότητες χρήσης αυτής της μεθόδου. Σε πολλές περιπτώσεις, ο καθορισμός του σημείου ισοδυναμίας είναι δυνατός χωρίς τη χρήση δεικτών, καθώς τα διαλύματα τιτλοδότησης που χρησιμοποιούνται είναι έγχρωμα (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) και στο σημείο ισοδυναμίας το χρώμα του τιτλοδοτημένου διαλύματος αλλάζει από μία σταγόνα τιτλοδοτών. Οι κύριοι τύποι οξειδοαναγωγικών τιτλοδοτήσεων διακρίνονται από τον οξειδωτικό παράγοντα που χρησιμοποιείται στην αντίδραση.

Η τιτλοδότηση οξειδοαναγωγής (οξειδομετρία), ανάλογα με τη φύση του αντιδραστηρίου, χωρίζεται σε υπερμαγγανικό, διχρωμικό, δημήτριο, ιωδο-, βρωμο- και ιωδοτομετρία. Βασίζονται στην εμφάνιση μιας αντίδρασης οξειδοαναγωγής, η ουσία της οποίας είναι η μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από έναν αναγωγικό παράγοντα σε έναν οξειδωτικό παράγοντα.

Τύποι τιτλοδότησης RH:

απευθείας τιτλοδότησηείναι ότι το διάλυμα της αναλυόμενης ουσίας ΑΛΛΑτιτλοδοτήθηκε με πρότυπο διάλυμα τιτλοδότησης ΣΤΟ. Η μέθοδος άμεσης τιτλοδότησης χρησιμοποιείται για την τιτλοδότηση διαλυμάτων οξέων, βάσεων, ανθρακικών κ.λπ.

Πίσω τιτλοδότησηχρησιμοποιείται σε περιπτώσεις που δεν ισχύει η άμεση τιτλοδότηση: για παράδειγμα, λόγω πολύ χαμηλής περιεκτικότητας στην αναλυόμενη ουσία, αδυναμίας προσδιορισμού του σημείου ισοδυναμίας, με αργή αντίδραση κ.λπ. Κατά τη διάρκεια της εκ νέου τιτλοδότησης σε ένα κλάσμα της αναλυόμενης ουσίας ΑΛΛΑπροσθέστε έναν επακριβώς μετρημένο όγκο ενός τυπικού διαλύματος μιας ουσίας ΣΤΟλαμβάνονται σε περίσσεια. Περίσσεια ουσίας που δεν αντέδρασε ΣΤΟπροσδιορίζεται με τιτλοδότηση με ένα πρότυπο διάλυμα του εκδόχου ΑΠΟ. Με τη διαφορά στην αρχική ποσότητα της ουσίας ΣΤΟκαι η ποσότητα που απομένει μετά την αντίδραση, προσδιορίστε την ποσότητα της ουσίας ΣΤΟπου έχει αντιδράσει με μια ουσία ΑΛΛΑ, βάσει του οποίου υπολογίζεται η περιεκτικότητα της ουσίας ΑΛΛΑ.

Έμμεση τιτλοδότησηή τιτλοδότηση υποκαταστάτη.Βασίζεται στο γεγονός ότι δεν τιτλοποιείται η ίδια η ουσία, αλλά το προϊόν της αντίδρασής της με μια βοηθητική ουσία ΑΠΟ.

Ουσία ρεπρέπει να διαμορφώνεται αυστηρά ποσοτικά ως προς την ουσία ΑΛΛΑ. Προσδιορισμός της περιεκτικότητας του προϊόντος αντίδρασης ρετιτλοδότηση με ένα πρότυπο διάλυμα μιας ουσίας ΣΤΟ,Σύμφωνα με την εξίσωση της αντίδρασης, υπολογίζεται η περιεκτικότητα της αναλυόμενης ουσίας ΑΛΛΑ.

Καμπύλες οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης, σφάλματα, προέλευση, υπολογισμός, εξάλειψη. Υπερμαγγανατομετρία. Ουσία της μεθόδου, συνθήκες ογκομέτρησης, τιτλοδότηση, προετοιμασία, τυποποίηση, καθορισμός του σημείου ισοδυναμίας. Η χρήση της υπερμαγγανατομετρίας.

Καμπύλες τιτλοδότησης οξειδοαναγωγής

Οι καμπύλες οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης δείχνουν τη μεταβολή στο δυναμικό οξειδοαναγωγής κατά τη διαδικασία τιτλοδότησης: E = ƒ(V PB), (Εικ. 2.7) Δύο συστήματα οξειδοαναγωγής εμπλέκονται στην τιτλοδότηση οξειδοαναγωγής - η τιτλοδοτημένη ουσία και ο τιτλοδοτητής. Το δυναμικό καθενός από αυτά μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst χρησιμοποιώντας την αντίστοιχη ημιαντίδραση. Μετά την προσθήκη κάθε τμήματος του τιτλοδοτητή, επιτυγχάνεται ισορροπία στο διάλυμα και το δυναμικό μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας οποιοδήποτε από αυτά τα ζεύγη. Είναι πιο βολικό να υπολογιστεί το δυναμικό για την ουσία που βρίσκεται σε περίσσεια στο τιτλοδοτημένο διάλυμα τη στιγμή της τιτλοδότησης, δηλ. μέχρι το σημείο ισοδυναμίας, το δυναμικό υπολογίζεται από τη μισή αντίδραση με τη συμμετοχή της τιτλοδοτημένης ουσίας και μετά το σημείο ισοδυναμίας, από τη μισή αντίδραση με τη συμμετοχή του τιτλοδοτητή. Πριν από την έναρξη της τιτλοδότησης, θεωρείται ότι για την τιτλοδοτημένη ουσία, οι συγκεντρώσεις της οξειδωμένης και ανηγμένης μορφής διαφέρουν κατά συντελεστή 1000 ή 10.000. Στο σημείο ισοδυναμίας, και οι δύο συζευγμένες μορφές του οξειδωτικού και του αναγωγικού παράγοντα υπάρχουν σε ίσες ποσότητες, επομένως το δυναμικό οξειδοαναγωγής μπορεί να υπολογιστεί ως το άθροισμα των δυναμικών:

Μετασχηματίζοντας την εξίσωση, παίρνουμε:

όπου n 1, n 2 είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στις ημι-αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής, αντίστοιχα. μι 0 1 , Ε 0 2 – τυπικό δυναμικό οξειδοαναγωγής για τον οξειδωτικό παράγοντα και τον αναγωγικό παράγοντα, αντίστοιχα.

Ρύζι. Καμπύλες τιτλοδότησης στη μέθοδο οξειδοαναγωγής:

1 - ο αναγωγικός παράγοντας τιτλοδοτείται με έναν οξειδωτικό παράγοντα. 2 - ο οξειδωτικός παράγοντας τιτλοδοτείται με έναν αναγωγικό παράγοντα

Κοντά στο σημείο ισοδυναμίας στην καμπύλη ογκομέτρησης, παρατηρείται ένα άλμα δυναμικού, το μέγεθος του οποίου είναι όσο μεγαλύτερο, τόσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά μεταξύ E 0 ok-la και μι 0 εντός. Η τιτλοδότηση του δείκτη είναι δυνατή εάν EMF = μι 0 οκ-λα - μι 0 v-la ≥ 0,4 V. Εάν το EMF = 0,4 - 0,2 V, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ογκομέτρηση οργάνων, όπου το σημείο ισοδυναμίας καθορίζεται χρησιμοποιώντας όργανα. Εάν το EMF< 0,2 ΣΤΟδεν είναι δυνατή η άμεση οξειδοαναγωγή. Το μέγεθος του άλματος επηρεάζεται σημαντικά από τη μείωση της συγκέντρωσης ενός από τα συστατικά του ζεύγους οξειδοαναγωγής. Αυτό μερικές φορές χρησιμοποιείται για να αυξήσει το άλμα στην καμπύλη τιτλοδότησης, το οποίο είναι απαραίτητο κατά την επιλογή ενός δείκτη.

Για παράδειγμα, εάν το Fe 2+ τιτλοδοτείται με έναν οξειδωτικό παράγοντα, το ζεύγος οξειδοαναγωγής Fe 3+ /Fe 2+ χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του δυναμικού οξειδοαναγωγής μέχρι το σημείο ισοδυναμίας. Είναι δυνατό να μειωθεί το αρχικό δυναμικό δεσμεύοντας ιόντα Fe 3+ σε κάποιο σύμπλοκο χαμηλής διάστασης, προσθέτοντας, για παράδειγμα, φθοριούχα ή φωσφορικό οξύ. Αυτό γίνεται στον προσδιορισμό του Fe 2+ με διχρωματομετρία. Το άλμα παρατηρείται στην περιοχή 0,95 - 1,30 V. Για να πραγματοποιηθεί τιτλοδότηση παρουσία του οξειδοαναγωγικού δείκτη διφαινυλαμίνη ( μι 0 = 0,76 V), είναι απαραίτητο να μετατοπιστεί το άλμα προς χαμηλότερες τιμές δυναμικού. Με την προσθήκη αυτών των σύνθετων παραγόντων, το άλμα είναι στην περιοχή από 0,68 - 1,30 V . Σε αυτή την περίπτωση, το δυναμικό μετάβασης χρώματος διφαινυλαμίνης βρίσκεται εντός του εύρους άλματος και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τιτλοδότηση Fe 2+. Το μέγεθος του άλματος εξαρτάται επίσης από το pH του μέσου στο οποίο διεξάγεται η αντίδραση. Για παράδειγμα, για την ημιαντίδραση: MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O δυναμικό συστήματος

Θα αυξηθεί με τη μείωση του pH του μέσου, το οποίο θα επηρεάσει το μέγεθος του άλματος στην καμπύλη ογκομέτρησης. Οι καμπύλες τιτλοδότησης οξειδοαναγωγής δεν είναι συμμετρικές ως προς το σημείο ισοδυναμίας εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στις ημιαντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής δεν είναι ίσος μεταξύ τους ( n 1 ≠ n 2). Το σημείο ισοδυναμίας σε τέτοιες περιπτώσεις μετατοπίζεται προς το Ε 0 της ουσίας στην οποία nπερισσότερο. Κατά την τιτλοδότηση μειγμάτων οξειδωτικών ή αναγωγικών παραγόντων, μπορεί να υπάρχουν πολλά άλματα στην καμπύλη τιτλοδότησης, εάν η διαφορά μεταξύ των δυναμικών οξειδοαναγωγής των αντίστοιχων ζευγών οξειδοαναγωγής είναι αρκετά μεγάλη, στην περίπτωση αυτή, είναι δυνατός ο χωριστός προσδιορισμός των συστατικών του μείγματος.

ΠΕΡΜΑΓΓΑΝΑΤΟΜΕΤΡΙΑ

υπερμαγγανατομετρία- μέθοδος που βασίζεται στη χρήση υπερμαγγανικού καλίου ως τιτλοδοτητή για τον προσδιορισμό των ενώσεων που έχουν αναγωγικές ιδιότητες.

Τα προϊόντα αναγωγής των υπερμαγγανικών ιόντων μπορεί να διαφέρουν ανάλογα με το pH του μέσου:

Ø σε έντονα όξινο περιβάλλον

+ 5μι+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O Ε 0= 1,51 V

Ø Ελαφρώς όξινο ή ουδέτερο περιβάλλον

+ 3μι+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O Ε 0= 1,69 V

Ø ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον

+ 3μι+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - Ε 0= 0,60 V

Για ανάλυση, οι οξειδωτικές ιδιότητες των ιόντων MnO 4 - - σε ένα έντονα όξινο περιβάλλον χρησιμοποιούνται συχνότερα, καθώς το προϊόν της αναγωγής τους σε αυτή την περίπτωση είναι άχρωμα ιόντα Мn 2+ (σε αντίθεση με το καφέ ίζημα του MnO 2), τα οποία δεν παρεμβαίνουν στην παρατήρηση της αλλαγής του χρώματος του τιτλοδοτημένου διαλύματος από μια περίσσεια σταγόνας τιτλοδότησης. Η απαιτούμενη τιμή pH του μέσου δημιουργείται χρησιμοποιώντας διάλυμα θειικού οξέος. Δεν χρησιμοποιούνται άλλα ισχυρά μεταλλικά οξέα. Έτσι, το ίδιο το νιτρικό οξύ έχει οξειδωτικές ιδιότητες και παρουσία του γίνονται δυνατές παρενέργειες. Σε διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (παρουσία ιχνών Fe 2+), λαμβάνει χώρα η αντίδραση οξείδωσης των ιόντων χλωρίου. Μέθοδος τιτλοδότησης- διάλυμα 0,1 * (0,05) mol / dm 3 υπερμαγγανικού καλίου - παρασκευασμένο ως δευτερογενές πρότυπο διάλυμα και τυποποιημένο σύμφωνα με πρότυπες ουσίες: οξαλικό οξύ, οξαλικό νάτριο, οξείδιο αρσενικού (ΙΙΙ), άλας Mohr (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 ∙ 6H 2 Oκαι τα λοιπά.

Είναι αδύνατο να παρασκευαστεί ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου σύμφωνα με ένα ακριβές δείγμα κρυσταλλικού παρασκευάσματος, καθώς περιέχει πάντα μια ορισμένη ποσότητα MnO 2 και άλλα προϊόντα αποσύνθεσης. Πριν από τον καθορισμό της ακριβούς συγκέντρωσης, το διάλυμα KMnO 4 διατηρείται σε σκούρο μπουκάλι για 7-10 ημέρες. Σε αυτό το διάστημα, εμφανίζεται η οξείδωση αναγωγικών παραγόντων, η παρουσία των οποίων στο απεσταγμένο νερό δεν μπορεί να αποκλειστεί εντελώς (σκόνη, ίχνη οργανικών ενώσεων κ.λπ.). Για να επιταχυνθούν αυτές οι διαδικασίες, μερικές φορές βράζει ένα διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου. Πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι το νερό έχει οξειδοαναγωγικές ιδιότητες και μπορεί να μειώσει το υπερμαγγανικό. Αυτή η αντίδραση είναι αργή, αλλά το MnO 2 και το άμεσο ηλιακό φως καταλύουν τη διαδικασία αποσύνθεσης του KMnO 4, επομένως μετά από 7-10 ημέρες πρέπει να αφαιρεθεί το ίζημα του MnO 2. Το διάλυμα KMnO 4 συνήθως αποχύνεται προσεκτικά από το ίζημα ή διηθείται μέσω ενός γυάλινου φίλτρου. Το διάλυμα KMnO 4 που παρασκευάζεται με αυτόν τον τρόπο δεν είναι πολύ χαμηλή σε συγκέντρωση (0,05 mol / dm 3 και άνω) και δεν αλλάζει τον τίτλο για μεγάλο χρονικό διάστημα. Ο τίτλος ενός διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου προσδιορίζεται συχνότερα από άνυδρο οξαλικό νάτριο Na 2 C 2 O 4 ή οξαλικό οξύ H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:

MnO 4 - + 5HC 2 O 4 - + 11H + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Οι πρώτες σταγόνες υπερμαγγανικού, ακόμη και σε ζεστό διάλυμα, αποχρωματίζονται πολύ αργά. Κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης, η συγκέντρωση των ιόντων Mn 2+ αυξάνεται και ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται. Ο τίτλος του υπερμαγγανικού καλίου μπορεί επίσης να προσδιοριστεί με οξείδιο του αρσενικού (II) ή μεταλλικό σίδηρο. Η χρήση μεταλλικού σιδήρου για τον καθορισμό του τίτλου είναι ιδιαίτερα ενδεδειγμένη εάν αναμένεται στο μέλλον υπερμαγγανομετρικός προσδιορισμός αυτού του στοιχείου.

Στην υπερμαγανατομετρία, χρησιμοποιούνται επίσης διαλύματα αναγωγικών παραγόντων - άλατα Fe (II), οξαλικό οξύ και μερικά άλλα - για τον προσδιορισμό των οξειδωτικών παραγόντων με εκ νέου τιτλοδότηση. Οι ενώσεις Fe (II) οξειδώνονται αργά στον αέρα, ειδικά σε ένα ουδέτερο διάλυμα. Η οξίνιση επιβραδύνει τη διαδικασία οξείδωσης, αλλά συνήθως συνιστάται να ελέγχετε τον τίτλο της πριν χρησιμοποιήσετε το διάλυμα Fe (II) στην ανάλυση. Τα οξαλικά και το οξαλικό οξύ σε διάλυμα αποσυντίθενται αργά:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

Αυτή η διαδικασία επιταχύνεται στο φως, επομένως συνιστάται η αποθήκευση διαλυμάτων οξαλικού σε σκούρα μπουκάλια. Τα οξινισμένα διαλύματα οξαλικών είναι πιο σταθερά από τα ουδέτερα ή τα αλκαλικά διαλύματα.

Στην υπερμαγγανατομετρία, η χρήση ειδικού δείκτη συχνά παραλείπεται, καθώς το ίδιο το υπερμαγγανικό έχει έντονο χρώμα και η υπερβολική πτώση του προκαλεί την εμφάνιση ενός ροζ χρώματος του διαλύματος που δεν εξαφανίζεται για 30 δευτερόλεπτα. Κατά την τιτλοδότηση με αραιά διαλύματα, χρησιμοποιούνται δείκτες οξειδοαναγωγής, όπως διφαινυλαμινο σουλφονικό οξύ ή φερροΐνη (μια ένωση συντονισμού του Fe (II) με 1,10-φαινανθρολίνη). Ο προσδιορισμός του τελικού σημείου της ογκομέτρησης πραγματοποιείται επίσης με ποτενσιομετρικές ή αμπερομετρικές μεθόδους.

Η υπερμαγγανομετρική μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό:

Ø μειωτήρες H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+και τα λοιπά.,

Ø Ca 2+, Ba 2+και άλλα κατιόντα σε διάφορα παρασκευάσματα.

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, υπερθειικά και άλλα οξειδωτικά μέσα με αντίστροφη τιτλοδότηση. Το δεύτερο πρότυπο διάλυμα σε αυτή την περίπτωση είναι ένα διάλυμα αναγωγικού παράγοντα (συχνά οξαλικό οξύ ή άλας Mohr). Στην περίπτωση αυτή, οι οξειδωτικοί παράγοντες ανάγεται με ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα οξαλικού οξέος ή άλατος Mohr, η περίσσεια του οποίου τιτλοδοτείται με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου.

Για παράδειγμα, κατά την ανάλυση του διοξειδίου του μολύβδου, το δείγμα διαλύεται σε διάλυμα θειικού οξέος οξαλικού οξέος:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

και η περίσσεια οξαλικού οξέος τιτλοδοτείται με υπερμαγγανικό κάλιο.

Τα ιόντα που δεν έχουν οξειδοαναγωγικές ιδιότητες μπορούν να προσδιοριστούν υπερμαγγανατομετρικά (τιτλοδότηση υποκαταστατών). Αυτή η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό, για παράδειγμα, κατιόντων ασβεστίου, στροντίου, βαρίου, μολύβδου, ψευδαργύρου και άλλων, τα οποία σχηματίζουν ελάχιστα διαλυτά οξαλικά.

Ανάλυση οργανικών ενώσεων.Η οξείδωση οργανικών ενώσεων με υπερμαγγανικό κάλιο γίνεται με χαμηλό ρυθμό, γεγονός που εμποδίζει την πρακτική εφαρμογή αυτής της μεθόδου για την ανάλυση οργανικών ουσιών. Ωστόσο, ορισμένες οργανικές ουσίες μπορούν να προσδιοριστούν επιτυχώς με αυτή τη μέθοδο χρησιμοποιώντας την αναγωγή του MnO 4 - σε ένα αλκαλικό μέσο. Οι οργανικές ενώσεις συνήθως οξειδώνονται σε ανθρακικό. Στο τέλος της αντίδρασης αναγωγής υπερμαγγανικού σε ένα αλκαλικό μέσο, ​​το διάλυμα οξινίζεται και τιτλοδοτείται με MnO 4 - διάλυμα σιδήρου (II) ή άλλο κατάλληλο αναγωγικό παράγοντα. Έτσι προσδιορίζεται, για παράδειγμα, η μεθανόλη, η οποία σε αλκαλικό μέσο οξειδώνεται από υπερμαγανικό κάλιο σύμφωνα με το σχήμα:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Αυτή η μέθοδος μπορεί επίσης να προσδιορίσει μυρμηκικό, τρυγικό, κιτρικό, σαλικυλικό και άλλα οξέα, γλυκερίνη, φαινόλη, φορμαλδεΰδη και άλλες οργανικές ενώσεις.

Η υπερμαγγανατομετρία είναι φαρμακοποιητική μέθοδος ανάλυσης.

Διχρωματομετρία. Ουσία της μεθόδου, συνθήκες τιτλοδότησης, τιτλοδότηση, προετοιμασία της, καθορισμός του ισοδυναμικού σημείου. Iodi - Ιωδομετρική ογκομέτρηση. Ουσία της μεθόδου, συνθήκες τιτλοδότησης, τιτλοδότηση, προετοιμασία της, καθορισμός του ισοδυναμικού σημείου.

διχρωματομετρία- μέθοδος προσδιορισμού με βάση την οξείδωση ουσιών με διχρωμικά ιόντα. Βασίζεται σε μια μισή αντίδραση:

+ 6μι+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O Ε 0= 1,33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

σε όξινο περιβάλλον, το K 2 Cr 2 O 7 είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας, επομένως, αυτή η μέθοδος μπορεί να προσδιορίσει έναν αριθμό ανόργανων και οργανικών αναγωγικών παραγόντων, για παράδειγμα Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Εργασίες για ανεξάρτητη λύση. 1. Οι καμπύλες ζήτησης για τα ροδάκινα που αγόρασαν οι Andrey και Dmitry αντιπροσωπεύονται από τις ακόλουθες συναρτήσεις: και

Οι καμπύλες προσφοράς ενός ορθολογικού μονοπωλίου και οι καμπύλες ζήτησης για τα προϊόντα του, κατά κανόνα, τέμνονται ή όχι. Εάν ναι, σε ποιο σημείο;

Οι καμπύλες προσφοράς της επιχείρησης βραχυπρόθεσμα και μακροπρόθεσμα

Καμπύλες κατανομής επαγωγής κατά μήκος της περιφέρειας του οπλισμού και τάσεις Uk κατά μήκος του συλλέκτη

Αυτή η μέθοδος τιτρομετρικής ανάλυσης βασίζεται σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγήςμεταξύ του τιτλοδοτητή και της αναλυόμενης ουσίας. Οι αντιδράσεις οξείδωσης-αναγωγής συνδέονται με τη μεταφορά ηλεκτρονίων. Η ουσία που δίνει ηλεκτρόνια σε αυτές τις αντιδράσεις είναι αναγωγικό μέσο(Κόκκινο) και απόκτηση ηλεκτρονίων - μέσο οξείδωσης(Ω):

Red 1 + Ox 2 = Ox 1 + Red 2 .

Η ανηγμένη μορφή μιας ουσίας (Κόκκινο 1), που δίνει ηλεκτρόνια, μεταβαίνει στην οξειδωμένη μορφή (Ox 1) της ίδιας ουσίας. Σχηματίζεται ένα συζευγμένο ζεύγος οξειδοαναγωγής Ox 1 /Red 1 (ζεύγος οξειδοαναγωγής). Η οξειδωμένη μορφή μιας άλλης ουσίας (Ox 2), που δέχεται ηλεκτρόνια, μεταβαίνει στην ανηγμένη μορφή (Κόκκινο 2) της ίδιας ουσίας. Σχηματίζεται ένα άλλο ζεύγος οξειδοαναγωγής Ox 2 /Red 2. Έτσι, τουλάχιστον δύο ζεύγη οξειδοαναγωγής εμπλέκονται στην αντίδραση οξειδοαναγωγής. Ένα μέτρο των ιδιοτήτων οξειδοαναγωγής των ουσιών είναι το δυναμικό οξειδοαναγωγής E 0 . Συγκρίνοντας τα τυπικά δυναμικά των ζευγών OB που συμμετέχουν στο OVR, μπορεί κανείς να προκαθορίσει την κατεύθυνση της αυθόρμητης αντίδρασης. Η αντίδραση οξειδοαναγωγής προχωρά αυθόρμητα προς την κατεύθυνση του μετασχηματισμού ενός ισχυρού οξειδωτικού παράγοντα σε έναν ασθενή αναγωγικό παράγοντα, ενός ισχυρού αναγωγικού παράγοντα σε έναν ασθενή οξειδωτικού παράγοντα.

Όσο υψηλότερο είναι το τυπικό δυναμικό ενός ζεύγους οξειδοαναγωγής, τόσο ισχυρότερος ο οξειδωτικός παράγοντας είναι η οξειδωμένη του μορφή και τόσο πιο αδύναμος ο αναγωγικός παράγοντας είναι η ανηγμένη του μορφή. Όσο χαμηλότερο είναι το τυπικό δυναμικό του ζεύγους OB, τόσο ισχυρότερος ο αναγωγικός παράγοντας είναι η ανηγμένη μορφή, τόσο πιο αδύναμος ο οξειδωτικός παράγοντας είναι η οξειδωμένη μορφή. Επομένως, στην οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση (οξειδομετρία), ως τιτλοδοτήσεις στον προσδιορισμό των αναγωγικών παραγόντων, χρησιμοποιούνται τέτοιοι οξειδωτικοί παράγοντες (Ox 2), τα τυπικά δυναμικά ΟΒ των ζευγών οξειδοαναγωγής των οποίων έχουν τις υψηλότερες δυνατές τιμές, επομένως, με τη βοήθειά τους, μπορείτε να τιτλοποιήσετε μεγαλύτερο αριθμό αναγωγικών παραγόντων (Κόκκινο 1). Για παράδειγμα, E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = + 1,33V, κ.λπ.

Κατά τον προσδιορισμό των οξειδωτικών παραγόντων (Ox 2), χρησιμοποιούνται αναγωγικοί παράγοντες (Red 1) ως τιτλοδοτητές, το τυπικό δυναμικό OB των ζευγών οξειδοαναγωγής των οποίων έχει την ελάχιστη δυνατή τιμή. Για παράδειγμα, E 0 (I 2 / 2I -) \u003d + 0,536V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) \u003d + 0,09 V, κ.λπ.

Για τη δημιουργία σημεία ισοδυναμίαςχρησιμοποιείται στην οξειδοαναγωγή δείκτες οξειδοαναγωγής(δείκτες οξειδοαναγωγής), οι οποίες είναι ουσίες που μπορούν να οξειδωθούν και να αναχθούν αντιστρέψιμα και οι οξειδωμένες και ανηγμένες μορφές τους έχουν διαφορετικό χρώμα. Ένα παράδειγμα τέτοιου δείκτη είναι η διφαινυλαμίνη. Συχνά στην οξειδομετρία, τα λεγόμενα τιτλοδότηση χωρίς δείκτη, για παράδειγμα, στην υπερμαγγανατομετρία, ο ρόλος ενός δείκτη εκτελείται από έναν τιτλοδοτητή - υπερμαγγανικό κάλιο. Οι ποσοτικοί υπολογισμοί στην τιτλοδότηση RH, όπως και σε άλλες μεθόδους τιτλομετρικής ανάλυσης, βασίζονται στο νόμο των ισοδυνάμων.

Μοριακή μάζα ισοδύναμου οξειδωτικού παράγοντα:

(39)

Μοριακή μάζα ισοδύναμου αναγωγικού παράγοντα:

(40)

Μία από τις μεθόδους οξειδοαναγωγής τιτλοδότησης είναι υπερμαγγανομετρική τιτλοδότηση.Αυτή είναι μια μέθοδος ανάλυσης στην οποία ένα διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου KMnO 4 χρησιμοποιείται ως οξειδωτικός τιτλοδοτητής. Το ανιόν MnO 4 - παρουσιάζει οξειδωτικές ιδιότητες σε όξινο, ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον, ανακτώντας, αντίστοιχα, το κατιόν Mn 2+ (άχρωμα ιόντα), το οξείδιο του μαγγανίου (IV) MnO 2 (καφέ ίζημα) και το MnO 4 2- ανιόν ( πράσινο διάλυμα που γίνεται καφέ στον αέρα).

Εξισώσεις μισής αντίδρασης:

όξινο περιβάλλον

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51 V

Ουδέτερο περιβάλλον

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - / MnO 2) = + 0,60V

Αλκαλικό περιβάλλον

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - / MnO 4 2-) = + 0,56V

Στην υπερμαγγανατομετρία, η τιτλοδότηση πραγματοποιείται σε όξινο περιβάλλον, επειδή:

1) το υπερμαγγανικό ιόν MnO 4 έχει τις ισχυρότερες οξειδωτικές ιδιότητες σε όξινο περιβάλλον σε σύγκριση με ένα ουδέτερο και αλκαλικό, όπως αποδεικνύεται από τις τιμές των τυπικών δυναμικών OB (+1,51V έναντι +0,60V και +0,56V) ;

2) ο προσδιορισμός του τελικού σημείου της ογκομέτρησης σε ουδέτερο μέσο θα επηρεάσει το καφέ ίζημα του MnO 2 . σε αλκαλικό περιβάλλον, τα σχηματισμένα μαγγανικά ιόντα MnO 4 2- , τα οποία έχουν πράσινο χρώμα, δυσκολεύουν επίσης τον καθορισμό του τελικού σημείου της ογκομέτρησης. Τα κατιόντα Mn 2+ που σχηματίζονται σε όξινο μέσο είναι άχρωμα.

3) κατά την τιτλοδότηση σε όξινο μέσο, ​​είναι δυνατό να καθοριστεί καθαρά το τελικό σημείο της ογκομέτρησης χωρίς τη χρήση εξωτερικού δείκτη, καθώς μια επιπλέον σταγόνα υπερμαγγανικού καλίου λερώνει ένα άχρωμο διάλυμα σε ανοιχτό ροζ χρώμα.

τιτλοδοτών: διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (όξινο).

Δείκτης: υπερμαγγανικό κάλιο.

Ουσίες που πρέπει να προσδιοριστούν: Ιόντα Fe 2+, Cr 3+ , NO 2 - , υπεροξείδιο του υδρογόνου H 2 O 2 , αιθυλική αλκοόλη, σε βιολογικές μελέτες ουρικό οξύ, γλυκόζη, περιεκτικότητα σε ορισμένες βιταμίνες, δραστηριότητα ενζύμου καταλάσης, οξειδωσιμότητα οικιακών και λυμάτων, οργανική ρύπανση στην ατμόσφαιρα.

Ένα από τα μειονεκτήματα της υπερμαγγανατομετρίας είναι η ανάγκη τυποποίησης του διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, καθώς Ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα δεν μπορεί να παρασκευαστεί ζυγίζοντάς το με ακρίβεια.Επιπλέον, η συγκέντρωση του υπερμαγγανικού καλίου, που μεταφέρεται στο διάλυμα, μειώνεται σημαντικά. Επομένως, η ακριβής συγκέντρωση του διαλύματος KMnO 4 ρυθμίζεται όχι νωρίτερα από 5-7 ημέρες μετά την παρασκευή του. Για τυποποίηση, χρησιμοποιείται οξαλικό οξύ ή τα άλατά του (οξαλικά νάτριο ή αμμώνιο).

Τυπικές Ουσίες: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Η εξίσωση της αντίδρασης που συμβαίνει όταν το διάλυμα KMnO 4 τυποποιείται με οξαλικό οξύ:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + ...

C 2 O 4 2- - 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Οι μέθοδοι οξειδοαναγωγής βασίζονται σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι. Ταξινομούνται σύμφωνα με το πρότυπο διάλυμα (εργασίας, τιτλοδότησης) που χρησιμοποιείται. Οι ακόλουθες μέθοδοι χρησιμοποιούνται συχνότερα:

υπερμαγγανατομετρία -μέθοδος, η οποία βασίζεται στην οξειδωτική ικανότητα του διαλύματος εργασίας του υπερμαγγανικού καλίου KMnO4. Η τιτλοδότηση πραγματοποιείται χωρίς δείκτη. Χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό μόνο αναγωγικών παραγόντων σε απευθείας τιτλοδότηση Η υπερμαγγανατομετρία βασίζεται στην αντίδραση οξείδωσης διαφόρων αναγωγικών παραγόντων με ένα διάλυμα εργασίας υπερμαγγανικού καλίου, δηλ. MnO4- ιόν. Η οξείδωση με υπερμαγγανικό κάλιο μπορεί να πραγματοποιηθεί σε όξινο, ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον. Σε ένα έντονα όξινο περιβάλλον, τα υπερμαγγανικά ιόντα (MnO4-) έχουν υψηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής, που ανάγεται σε Mn2+ και χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό πολλών αναγωγικών παραγόντων: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Σε αλκαλικό περιβάλλον, το MnO4- ανάγεται στο μαγγανικό ιόν: MnO4- + e \u003d MnO42-

Σε ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο, ​​το υπερμαγγανικό ιόν ανάγεται σε οξύ μαγγανίου MnO (OH) 2 ή σε MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2v + 4OH-

Το διάλυμα KMnO4 αναφέρεται σε τιτλοδοτητές με σταθερό τίτλο. Από αυτή την άποψη, πριν το χρησιμοποιήσουμε στην ανάλυση ως τιτλοδότηση, ένα διάλυμα KMnO4.

Ιωδομετρία- μια μέθοδος κατά την οποία ένα διάλυμα ελεύθερου ιωδίου σε ΚΙ χρησιμεύει ως λειτουργικό τιτλοδοτημένο διάλυμα. Η μέθοδος επιτρέπει τον προσδιορισμό τόσο των οξειδωτικών όσο και των αναγωγικών παραγόντων. Το άμυλο χρησιμεύει ως δείκτης Η ιωδομετρική μέθοδος τιτλολογικής ανάλυσης βασίζεται στην αντίδραση: I2 + 2e = 2I-

Ως τιτλοδότηση στον προσδιορισμό των οξειδωτικών παραγόντων, χρησιμοποιείται ένα διάλυμα θειοθειικού νατρίου, το οποίο αλληλεπιδρά με το απελευθερωμένο ιώδιο (υποκαταστάτη) σε ισοδύναμη ποσότητα. Na 2 S 2 O 3 - θειοθειικό

32. Ποτενσιομετρία- μια ερευνητική μέθοδος που βασίζεται στις θερμοδυναμικές σχέσεις μεταξύ του EMF των ηλεκτροχημικών κυκλωμάτων, αφενός, και των φυσικοχημικών και παραμέτρων των διαλυμάτων και των χημικών αντιδράσεων, αφετέρου.

Αδρανή ηλεκτρόδια- μια πλάκα ή σύρμα κατασκευασμένο από δύσκολα οξειδωτικά μέταλλα - πλατίνα, χρυσός, παλλάδιο. Χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση του Ε σε διαλύματα που περιέχουν ένα ζεύγος οξειδοαναγωγής (για παράδειγμα, /).

Τα ηλεκτρόδια μεμβράνης διαφόρων τύπων έχουν μια μεμβράνη στην οποία προκύπτει το δυναμικό της μεμβράνης Ε. Η τιμή του Ε εξαρτάται από τη διαφορά στις συγκεντρώσεις του ίδιου ιόντος σε διαφορετικές πλευρές της μεμβράνης. Το απλούστερο και πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ηλεκτρόδιο μεμβράνης είναι το γυάλινο ηλεκτρόδιο.

Η ανάμειξη αδιάλυτων αλάτων όπως AgBr, AgCl, AgI και άλλα με ορισμένα πλαστικά (καουτσούκ, πολυαιθυλένιο, πολυστυρένιο) οδήγησε στη δημιουργία ηλεκτροδίων επιλεκτικών ιόντων που προσροφούν επιλεκτικά αυτά τα ιόντα από το διάλυμα λόγω του κανόνα Panet-Fajans-Han. Δεδομένου ότι η συγκέντρωση των ιόντων που πρέπει να προσδιοριστούν έξω από το ηλεκτρόδιο διαφέρει από εκείνη εντός του ηλεκτροδίου, οι ισορροπίες στις επιφάνειες της μεμβράνης διαφέρουν, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση ενός δυναμικού μεμβράνης.

Τις περισσότερες φορές, τα ποτενσιόμετρα χρησιμοποιούνται για άμεσες μετρήσεις του pH, των συγκεντρώσεων άλλων ιόντων pNa, pK, pNH4, pCl και mV. Οι μετρήσεις γίνονται χρησιμοποιώντας κατάλληλα ιοντοεκλεκτικά ηλεκτρόδια.

Για τη μέτρηση του pH χρησιμοποιούνται ένα γυάλινο ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς χλωριούχου αργύρου. Πριν από τη διεξαγωγή αναλύσεων, είναι απαραίτητο να ελέγξετε τη βαθμονόμηση των μετρητών pH χρησιμοποιώντας τυπικά ρυθμιστικά διαλύματα, τα κανάλια σταθεροποίησης των οποίων εφαρμόζονται στη συσκευή.

Οι μετρητές pH, εκτός από τους άμεσους προσδιορισμούς των pH, pNa, pK, pNH4, pCl και άλλων, επιτρέπουν τον προσδιορισμό της ποτενσιομετρικής τιτλοδότησης του ιόντος.

Ποτενσιομετρική ογκομέτρηση.

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση πραγματοποιείται σε περιπτώσεις που δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν χημικοί δείκτες ή ελλείψει κατάλληλου δείκτη.

Στην ποτενσιομετρική τιτλοδότηση, τα ηλεκτρόδια του ποτενσιόμετρου βουτηγμένα στο τιτλοδοτημένο διάλυμα χρησιμοποιούνται ως δείκτες. Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια ευαίσθητα στα τιτλοδοτούμενα ιόντα. Στη διαδικασία της τιτλοδότησης, η συγκέντρωση των ιόντων αλλάζει, η οποία καταγράφεται στην κλίμακα του μετρητικού καθετήρα του ποτενσιόμετρου. Έχοντας καταγράψει τις μετρήσεις του ποτενσιόμετρου σε μονάδες pH ή mV, δημιουργούν ένα γράφημα της εξάρτησής τους από τον όγκο του τιτλοδοτητή (καμπύλη τιτλοδότησης), καθορίζουν το σημείο ισοδυναμίας και τον όγκο του τιτλοδοτητή που χρησιμοποιείται για την ογκομέτρηση. Με βάση τα δεδομένα που ελήφθησαν, δημιουργείται μια ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης.

Η ποτενσιομετρική καμπύλη τιτλοδότησης έχει μορφή παρόμοια με την καμπύλη τιτλοδότησης στην τιτλοδοτική ανάλυση. Το σημείο ισοδυναμίας προσδιορίζεται από την καμπύλη ογκομέτρησης, η οποία βρίσκεται στη μέση του άλματος ογκομέτρησης. Για να το κάνετε αυτό, σχεδιάστε εφαπτομένες σε τμήματα της καμπύλης ογκομέτρησης και προσδιορίστε το σημείο ισοδυναμίας στη μέση της εφαπτομένης του άλματος ογκομέτρησης. Η μεταβολή στο ∆ρΝ/∆V αποκτά τη μεγαλύτερη τιμή στο ισοδύναμο σημείο.

Ακόμη ακριβέστερα, το σημείο ισοδυναμίας μπορεί να προσδιοριστεί με τη μέθοδο Grant, σύμφωνα με την οποία οικοδομείται η εξάρτηση των ΔV / ∆E από τον όγκο του τιτλοδοτητή. Η μέθοδος Gran μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη διεξαγωγή ποτενσιομετρικής ογκομέτρησης χωρίς να φτάσει στο σημείο ισοδυναμίας.

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση χρησιμοποιείται σε όλες τις περιπτώσεις τιτλομετρικής ανάλυσης.

Η τιτλοδότηση οξέος-βάσης χρησιμοποιεί ένα ηλεκτρόδιο γυαλιού και ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς. Δεδομένου ότι το γυάλινο ηλεκτρόδιο είναι ευαίσθητο στις αλλαγές του pH του μέσου, όταν τιτλοδοτούνται, οι αλλαγές στο pH του μέσου καταγράφονται στο ποτενσιόμετρο. Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση οξέος-βάσης χρησιμοποιείται με επιτυχία στην τιτλοδότηση ασθενών οξέων και βάσεων (рК≤8). Κατά την τιτλοδότηση μειγμάτων οξέων, είναι απαραίτητο το pK τους να διαφέρει κατά περισσότερες από 4 μονάδες, διαφορετικά ένα μέρος του ασθενέστερου οξέος τιτλοδοτείται μαζί με ένα ισχυρό και το άλμα τιτλοδότησης δεν εκφράζεται καθαρά.

Αυτό σας επιτρέπει να χρησιμοποιήσετε την ποτενσιομετρία για να δημιουργήσετε πειραματικές καμπύλες τιτλοδότησης, να επιλέξετε δείκτες για ογκομέτρηση και να προσδιορίσετε τις σταθερές οξύτητας και βασικότητας.

Στην ποτενσιομετρική τιτλοδότηση καθίζησης, ως δείκτης χρησιμοποιείται ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο, το οποίο αποτελεί ένα ζεύγος ηλεκτροδίων με τα προς προσδιορισμό ιόντα.

Στη συμπλοκομετρική ογκομέτρηση, χρησιμοποιούνται τα ακόλουθα: α) μεταλλικό ηλεκτρόδιο αναστρέψιμο στο ιόν του μετάλλου που πρόκειται να προσδιοριστεί. β) ένα ηλεκτρόδιο πλατίνας παρουσία ενός ζεύγους οξειδοαναγωγής στο διάλυμα. Όταν ένα από τα συστατικά του ζεύγους οξειδοαναγωγής δεσμεύεται από έναν τιτλοδοτητή, η συγκέντρωσή του αλλάζει, γεγονός που προκαλεί αλλαγές στο δυναμικό του ηλεκτροδίου πλατίνας δείκτη. Χρησιμοποιείται επίσης οπισθοτιτλοποίηση περίσσειας διαλύματος EDTA που προστίθεται σε άλας μετάλλου με διάλυμα άλατος σιδήρου (III).

Στην οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση, χρησιμοποιούνται ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς και ένα ηλεκτρόδιο δείκτη πλατίνας ευαίσθητα σε ζεύγη οξειδοαναγωγής.

Η ποτενσιομετρική ογκομέτρηση είναι μια από τις πιο χρησιμοποιούμενες μεθόδους ενόργανης ανάλυσης λόγω της απλότητας, της προσβασιμότητας, της επιλεκτικότητας και των ευρειών δυνατοτήτων της.

33. Δυναμικά ηλεκτροδίων και μηχανισμοί εμφάνισής τους.Για να προσδιοριστεί η κατεύθυνση και η πληρότητα της πορείας των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων μεταξύ συστημάτων οξειδοαναγωγής σε υδατικά διαλύματα, χρησιμοποιούνται οι τιμές δυναμικά ηλεκτροδίωναυτά τα συστήματα. Ο μηχανισμός εμφάνισης δυναμικών ηλεκτροδίων, ο ποσοτικός προσδιορισμός τους, διεργασίες που συνοδεύονται από την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος ή προκαλούνται από ηλεκτρικό ρεύμα, μελετώνται από ειδικό τμήμα χημείας - ηλεκτροχημείας. Συνδυάζοντας ένα ηλεκτρόδιο που αντιπροσωπεύει το υπό μελέτη σύστημα οξειδοαναγωγής με ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, προσδιορίζεται το δυναμικό ηλεκτροδίου Ε αυτού του συστήματος. Για να μπορέσουμε να συγκρίνουμε τις ιδιότητες οξειδοαναγωγής διαφορετικών συστημάτων με βάση το δυναμικό των ηλεκτροδίων τους, είναι απαραίτητο το τελευταίο να μετρηθεί επίσης υπό τυπικές συνθήκες. Συνήθως πρόκειται για συγκέντρωση ιόντων 1 mol/l, πίεση αερίων ουσιών 101,325 kPa και θερμοκρασία 298,15 K. Τα δυναμικά που μετρώνται υπό τέτοιες συνθήκες ονομάζονται τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων και ονομάζονται Eo. Συχνά ονομάζονται επίσης δυναμικά οξειδοαναγωγής ή οξειδοαναγωγής, αντιπροσωπεύοντας τη διαφορά μεταξύ του δυναμικού οξειδοαναγωγής του συστήματος υπό τυπικές συνθήκες και του δυναμικού ενός τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου. Το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου είναι το δυναμικό μιας δεδομένης διεργασίας ηλεκτροδίου σε συγκεντρώσεις όλων των ουσιών που συμμετέχουν σε αυτό ίσο με ένα. Τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων συστημάτων οξειδοαναγωγής δίνονται στη βιβλιογραφία αναφοράς. Τα συστήματα αυτά είναι γραμμένα με τη μορφή εξισώσεων μισής αντίδρασης αναγωγής, στην αριστερή πλευρά των οποίων υπάρχουν άτομα, ιόντα ή μόρια που δέχονται ηλεκτρόνια (οξειδωμένη μορφή). μέταλλα που έχουν αρνητικά δυναμικά ηλεκτροδίων, δηλ. στέκονται σε μια σειρά από τάσεις στα αριστερά του υδρογόνου, μπορούν να το εκτοπίσουν από αραιά διαλύματα οξέος. κάθε μέταλλο μπορεί να εκτοπίσει (αποκαταστήσει) εκείνα τα μέταλλα που έχουν υψηλότερο δυναμικό ηλεκτροδίου από διαλύματα αλάτων. Υπό συνθήκες διαφορετικές από το πρότυπο, η αριθμητική τιμή του δυναμικού ηλεκτροδίου ισορροπίας για το σύστημα οξειδοαναγωγής, γραμμένη στη μορφή, προσδιορίζεται από Εξίσωση Nernst:πού και είναι το ηλεκτρόδιο και τα τυπικά δυναμικά του συστήματος, αντίστοιχα. R είναι η καθολική σταθερά αερίου. T είναι η απόλυτη θερμοκρασία. F είναι η σταθερά του Faraday. n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στη διεργασία οξειδοαναγωγής. C(Red) και C(Ox) είναι οι μοριακές συγκεντρώσεις της ανηγμένης και οξειδωμένης μορφής της ένωσης, αντίστοιχα. Για παράδειγμα, για ένα σύστημα οξειδοαναγωγής, η εξίσωση Nernst έχει τη μορφή

(ΕΡΑΔΟΞΟΜΕΤΡΙΑ, ΟΞΕΙΔΟΜΕΤΡΙΑ)

Ουσία και ταξινόμηση μεθόδων τιτλοδότησης οξειδοαναγωγής

Οι μέθοδοι οξειδοαναγωγής βασίζονται σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι. Ταξινομούνται σύμφωνα με το πρότυπο διάλυμα (εργασίας, τιτλοδότησης) που χρησιμοποιείται. Οι ακόλουθες μέθοδοι χρησιμοποιούνται συχνότερα:

Η υπερμαγγανατομετρία είναι μια μέθοδος που βασίζεται στην οξειδωτική ικανότητα ενός διαλύματος εργασίας υπερμαγγανικού καλίου KMnO4. Η τιτλοδότηση πραγματοποιείται χωρίς δείκτη. Χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό μόνο αναγωγικών παραγόντων σε άμεση τιτλοδότηση.

Η ιωδομετρία είναι μια μέθοδος κατά την οποία ένα διάλυμα ελεύθερου ιωδίου σε ΚΙ χρησιμεύει ως λειτουργικό τιτλοδοτημένο διάλυμα. Η μέθοδος επιτρέπει τον προσδιορισμό τόσο των οξειδωτικών όσο και των αναγωγικών παραγόντων. Το άμυλο χρησιμεύει ως δείκτης.

Η διχρωματομετρία βασίζεται στη χρήση του διχρωμικού καλίου K2Cr2O7 ως διαλύματος εργασίας. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο για άμεσο όσο και για έμμεσο προσδιορισμό αναγωγικών παραγόντων.

Η βρωματομετρία βασίζεται στη χρήση του βρωμικού καλίου KBrO3 ως τιτλοδοτητή για τον προσδιορισμό των αναγωγικών παραγόντων.

Η ιωδατομετρία χρησιμοποιεί ένα διάλυμα ιωδικού καλίου KIO3 ως διάλυμα εργασίας για τον προσδιορισμό των αναγωγικών παραγόντων.

Η βαναδατομετρία καθιστά δυνατή τη χρήση της οξειδωτικής δύναμης του βαναδικού αμμωνίου NH4VO3. Εκτός από τις παραπάνω μεθόδους, η εργαστηριακή πρακτική χρησιμοποιεί επίσης μεθόδους όπως η κεραμομετρία (Ce4+), η τιτανομετρία και άλλες.

Για τον υπολογισμό της μοριακής μάζας του ισοδύναμου οξειδωτικών ή αναγωγικών παραγόντων, λαμβάνεται υπόψη ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην αντίδραση οξειδοαναγωγής (Me = M / ne, όπου n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων e). Για να προσδιοριστεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τις αρχικές και τελικές καταστάσεις οξείδωσης του οξειδωτικού και του αναγωγικού παράγοντα.

Από τον μεγάλο αριθμό αντιδράσεων οξειδοαναγωγής, μόνο εκείνες οι αντιδράσεις χρησιμοποιούνται για χημική ανάλυση που:

ροή μέχρι το τέλος

περνούν γρήγορα και στοιχειομετρικά.

σχηματίζουν προϊόντα ορισμένης χημικής σύνθεσης (τύποι).

σας επιτρέπουν να καθορίσετε με ακρίβεια το σημείο ισοδυναμίας.

μην αντιδρούν με υποπροϊόντα που υπάρχουν στο διάλυμα δοκιμής.

Οι πιο σημαντικοί παράγοντες που επηρεάζουν τον ρυθμό αντίδρασης είναι:

τη συγκέντρωση των αντιδρώντων·

· θερμοκρασία;

την τιμή του pH του διαλύματος·

την παρουσία ενός καταλύτη.

Στις περισσότερες περιπτώσεις, ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται άμεσα από τη θερμοκρασία και το pH του διαλύματος. Επομένως, πολλοί προσδιορισμοί με οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση θα πρέπει να πραγματοποιούνται σε μια ορισμένη τιμή pH και υπό θέρμανση.

Οξειδοαναγωγικοί δείκτες τιτλοδότησης

οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση

Στην ανάλυση με μεθόδους οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης, χρησιμοποιούνται τιτλοδοτήσεις άμεσης, αντίστροφης και υποκατάστασης. Το σημείο ισοδυναμίας της οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης καθορίζεται τόσο με τη βοήθεια δεικτών όσο και με τον μη ενδεικτικό τρόπο. Η μέθοδος χωρίς ένδειξη χρησιμοποιείται σε περιπτώσεις όπου η οξειδωμένη και η ανηγμένη μορφή του τιτλοδοτητή διαφέρουν. Στο σημείο ισοδυναμίας, η προσθήκη 1 σταγόνας περίσσειας διαλύματος τιτλοδότησης θα αλλάξει το χρώμα του διαλύματος. Με μη ενδεικτικό τρόπο, είναι δυνατό να πραγματοποιηθούν προσδιορισμοί με την υπερμαγγανομετρική μέθοδο, tk. Στο σημείο ισοδυναμίας από μία σταγόνα διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, το τιτλοδοτημένο διάλυμα γίνεται ανοιχτό ροζ.

Με τη μέθοδο δείκτη για τον καθορισμό του σημείου ισοδυναμίας, χρησιμοποιούνται ειδικοί και οξειδοαναγωγικοί δείκτες. Συγκεκριμένοι δείκτες περιλαμβάνουν το άμυλο στην ιωδομετρία, το οποίο, παρουσία ελεύθερου ιωδίου, γίνεται έντονο μπλε λόγω του σχηματισμού μιας μπλε ένωσης προσρόφησης. Οι δείκτες οξειδοαναγωγής είναι ουσίες των οποίων το χρώμα αλλάζει όταν επιτευχθεί μια ορισμένη τιμή οξειδοαναγωγής (δυναμικό οξειδοαναγωγής). Οι δείκτες οξειδοαναγωγής περιλαμβάνουν, για παράδειγμα, διφαινυλαμίνη NH(C6H5)2. Όταν τα άχρωμα διαλύματα εκτίθενται στους οξειδωτικούς του παράγοντες, γίνεται μπλε-ιώδες.

Οι δείκτες οξειδοαναγωγής έχουν τις ακόλουθες απαιτήσεις:

Το χρώμα των οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών πρέπει να είναι διαφορετικό.

Η αλλαγή στο χρώμα πρέπει να είναι αισθητή με μια μικρή ποσότητα του δείκτη.

· ο δείκτης πρέπει να αντιδρά στο σημείο ισοδυναμίας με πολύ μικρή περίσσεια αναγωγικού ή οξειδωτικού παράγοντα.

· το διάστημα δράσης του πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μικρότερο.

· ο δείκτης πρέπει να είναι ανθεκτικός σε περιβαλλοντικά στοιχεία (O2, αέρας, CO2, φως κ.λπ.).

Το διάστημα δράσης του δείκτη οξειδοαναγωγής υπολογίζεται από τον τύπο:

E \u003d Eo ± 0,058 / n,

όπου Eo είναι το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής του δείκτη (στον κατάλογο), n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που λαμβάνει ο δείκτης κατά τη διαδικασία οξείδωσης ή αναγωγής.

υπερμαγγανατομετρία

Η υπερμαγγανατομετρία βασίζεται στην αντίδραση οξείδωσης διαφόρων αναγωγικών παραγόντων με ένα διάλυμα εργασίας υπερμαγγανικού καλίου, δηλ. MnO4- ιόν. Η οξείδωση με υπερμαγγανικό κάλιο μπορεί να πραγματοποιηθεί σε όξινο, ουδέτερο και αλκαλικό περιβάλλον

Σε ένα ισχυρά όξινο μέσο, ​​τα υπερμαγγανικά ιόντα (MnO4-) έχουν υψηλό δυναμικό οξειδοαναγωγής, που ανάγεται σε Mn2+ και χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό πολλών αναγωγικών παραγόντων:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 V

Σε ένα αλκαλικό περιβάλλον, το MnO4- ανάγεται στο μαγγανικό ιόν:

MnO4- + e = MnO42-

Σε ένα ουδέτερο ή ελαφρώς αλκαλικό μέσο, ​​το υπερμαγγανικό ιόν ανάγεται σε οξύ μαγγανίου MnO (OH) 2 ή σε MnO 2:

MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2 ↓ + 4OH-

E0 MnO4- / MnO2 \u003d 0,59 V

Κατά την τιτλοδότηση με υπερμαγγανικό, δεν χρησιμοποιούνται δείκτες, καθώς το ίδιο το αντιδραστήριο είναι έγχρωμο και είναι ευαίσθητος δείκτης: 0,1 ml διαλύματος KMnO4 0,01 M χρωματίζει 100 ml νερού σε ανοιχτό ροζ χρώμα. Ως αποτέλεσμα της αντίδρασης του υπερμαγγανικού καλίου με έναν αναγωγικό παράγοντα σε ένα όξινο μέσο, ​​σχηματίζονται άχρωμα ιόντα Mn2+, γεγονός που καθιστά δυνατό τον σαφή καθορισμό του σημείου ισοδυναμίας.

Το διάλυμα KMnO4 αναφέρεται σε τιτλοδοτητές με σταθερό τίτλο. Από αυτή την άποψη, πριν χρησιμοποιηθεί στην ανάλυση ως τιτλοδοτητής, το διάλυμα KMnO4 τυποποιείται σύμφωνα με τη συγκέντρωση των διαλυμάτων των αρχικών ουσιών του χαβελικού οξέος ή του οξαλικού νατρίου. Ένα διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου είναι πολύ δύσκολο να ληφθεί στην καθαρή του μορφή. Συνήθως είναι μολυσμένο με ίχνη οξειδίου του μαγγανίου (IV). Επιπλέον, το καθαρό απεσταγμένο νερό περιέχει συνήθως ίχνη ουσιών που μειώνουν το υπερμαγγανικό κάλιο για να σχηματίσει οξείδιο του μαγγανίου (IV):

4 KMnO4 + 2H2O \u003d 4 MnO2 ↓ + 4OH- + 3O2

Όταν αποθηκεύεται σε στερεά μορφή, το υπερμαγγανικό κάλιο αποσυντίθεται υπό την επίδραση του φωτός, μολύνοντας επίσης με MnO2:

KMnO4 \u003d K2MnO4 + MnO2 ↓ + O2

Ένα διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου μπορεί να παρασκευαστεί από έναν τυπικό τίτλο και σύμφωνα με ένα δείγμα που λαμβάνεται σε τεχνική κλίμακα. Στην πρώτη περίπτωση, το περιεχόμενο της αμπούλας μεταφέρεται ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη 2 λίτρων, ξεπλένοντας την αμπούλα και το χωνί με ζεστό απεσταγμένο νερό. Προσθέστε ένα μικρό όγκο ζεστού νερού στην ογκομετρική φιάλη για να διαλυθούν οι κρύσταλλοι, στη συνέχεια ψύξτε το διάλυμα που προκύπτει σε θερμοκρασία δωματίου, φέρτε τον όγκο του διαλύματος στη χαραγή και αναμίξτε. Η μοριακή συγκέντρωση του προκύπτοντος διαλύματος είναι 0,05 mol/l.

Στη δεύτερη περίπτωση, ζυγίστε μια μερίδα υπερμαγγανικού καλίου βάρους 1,6 g σε τεχνική ζυγαριά σε ένα μπουκάλι ή σε ένα ποτήρι ρολογιού, τοποθετήστε το σε ένα ποτήρι ζέσεως και διαλύστε σε ζεστό απεσταγμένο νερό με σχολαστική ανάδευση του διαλύματος που προκύπτει, προσπαθώντας να διαλυθούν όλα Κρύσταλλοι KMnO4. Στη συνέχεια χύστε προσεκτικά το διάλυμα μέσω χωνιού σε ογκομετρική φιάλη χωρητικότητας 1 λίτρου και ανακατέψτε καλά, αφού κλείσετε τη φιάλη με αλεσμένο πώμα (μην χρησιμοποιείτε ελαστικό πώμα). Αφήστε το παρασκευασμένο διάλυμα KMnO4 για 7-10 ημέρες, στη συνέχεια διηθήστε το διάλυμα μέσω χωνιού με υαλοβάμβακα ή αδειάστε το προσεκτικά σε άλλη φιάλη χρησιμοποιώντας σιφόνι. Είναι υποχρεωτική η αποθήκευση του διαλύματος KMnO4 σε σκούρα μπουκάλια, προστατευμένα από το φως, για την αποφυγή αποσύνθεσης.

Η ρύθμιση του τίτλου ενός διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου, που παρασκευάζεται σύμφωνα με ένα δείγμα που έχει ληφθεί, μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας οξαλικό οξύ H2C2O4 * 2H2O ή οξαλικό νάτριο Na2C2O4.

Προσδιορισμός νιτρωδών ιόντων σε διάλυμα

Σε ουδέτερο ή αλκαλικό περιβάλλον, τα νιτρώδη δεν αντιδρούν με το υπερμαγγανικό κάλιο. σε ένα όξινο ζεστό διάλυμα, οξειδώνονται σε νιτρικά:

5KNO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

Κατά την αργή τιτλοδότηση ενός οξινισμένου διαλύματος νιτρώδους νατρίου με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, λαμβάνονται χαμηλότερα αποτελέσματα, επειδή τα νιτρώδη οξειδώνονται εύκολα από τα οξέα για να σχηματίσουν οξείδια του αζώτου:

2NO2- + 2H+ → 2HNO2 → NO2- + NO + H2O

Επομένως, για να αποφύγετε απώλειες, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε τη μέθοδο οπισθοτιτλοδότησης ή τη μέθοδο Lynge - τιτλοδότηση με διάλυμα νιτρώδους νατρίου ενός οξινισμένου διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου.

Προσδιορισμός ασβεστίου σε ανθρακικό ασβέστιο

Ο προσδιορισμός του ασβεστίου σε διάλυμα με τη μέθοδο της υπερμαγγανομετρικής ογκομέτρησης είναι δυνατός με τη μέθοδο της οπισθομέτρησης ή της ογκομέτρησης υποκατάστασης. Στην πρώτη περίπτωση, μια επακριβώς μετρημένη περίσσεια ενός τιτλοδοτημένου διαλύματος οξαλικού οξέος εισάγεται σε ένα διάλυμα που περιέχει ασβέστιο. Το προκύπτον ίζημα CaC2O4 + H2SO4 του CaC2O4 διηθείται και το υπόλειμμα που δεν εισήλθε στην αντίδραση του οξαλικού οξέος τιτλοδοτείται με ένα πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου. Η διαφορά μεταξύ του εισαγόμενου όγκου και του υπολείμματος καθορίζει πόσο οξαλικό οξύ χρειαζόταν για την καθίζηση Ca2+, το οποίο θα είναι ισοδύναμο με την περιεκτικότητα σε ασβέστιο στο διάλυμα.

Σύμφωνα με τη μέθοδο της τιτλοδότησης υποκατάστασης, το Ca2+ απομονώνεται ως ίζημα CaC2O4, το οποίο διηθείται, πλένεται και διαλύεται σε H2SO4 ή HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Το προκύπτον οξαλικό οξύ τιτλοδοτείται με ένα πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, η ποσότητα του οποίου είναι ισοδύναμη με την περιεκτικότητα του διαλύματος σε ασβέστιο.

Ιωδομετρία

Η ιωδομετρική μέθοδος τιτλομετρικής ανάλυσης βασίζεται στην αντίδραση:

I2 + 2e= 2I-; Eo I2 / 3I- = 0,545 V

Αυτή η εξίσωση γράφεται σχηματικά, αφού στην πράξη, για να αυξηθεί η διαλυτότητα του Ι2, χρησιμοποιείται μια λύση ΚΙ, η οποία σχηματίζει σύμπλοκο με το Ι2 Κ. Τότε η εξίσωση για τον ιωδομετρικό προσδιορισμό μοιάζει με αυτό:

Η ποσότητα της αναλυόμενης ουσίας κρίνεται από την ποσότητα ιωδίου που απορροφάται ή απελευθερώνεται. Ουσίες των οποίων το δυναμικό οξειδοαναγωγής είναι κάτω από 0,545 V θα είναι αναγωγικοί παράγοντες (SO2, Na2S2O3, SnCl2, κ.λπ.) και, ως εκ τούτου, η αντίδραση θα προχωρήσει με την απορρόφηση ιωδίου. Η ισορροπία θα μετατοπιστεί προς τα δεξιά. Ουσίες των οποίων το δυναμικό οξειδοαναγωγής είναι μεγαλύτερο από 0,545 V θα είναι οξειδωτικοί παράγοντες (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 κ.λπ.) και κατευθύνουν την αντίδραση προς τα αριστερά, προς την απελευθέρωση ελεύθερου ιωδίου.

Από αυτή την άποψη, η ιωδομετρική μέθοδος χρησιμοποιείται τόσο για τον προσδιορισμό των αναγωγικών όσο και των οξειδωτικών παραγόντων. Οι ιωδομετρικοί προσδιορισμοί πραγματοποιούνται σε όξινο περιβάλλον, καθώς σε αλκαλικό περιβάλλον μπορεί να σχηματιστεί ένα ιόν υποιωδιδίου, του οποίου η οξειδωτική ικανότητα είναι υψηλότερη από αυτή του ιωδίου, το οποίο μπορεί να συμβάλει στην εμφάνιση παράπλευρων διεργασιών, ιδίως στην οξείδωση του θειοθειικού ιόν σε θειικό και τα αποτελέσματα θα παραμορφωθούν.

Κατά τον προσδιορισμό ισχυρών αναγωγικών παραγόντων (Eo πολύ περισσότερο από 0,545 V), χρησιμοποιείται άμεση τιτλοδότηση και οι ασθενείς (Eo κοντά στο 0,545 V) τιτλοδοτούνται εκ νέου. Το διάλυμα εργασίας (τίτλος) είναι διάλυμα I2. Οι οξειδωτικοί παράγοντες προσδιορίζονται μόνο με τιτλοδότηση υποκατάστασης, επειδή όταν χρησιμοποιείται ιωδιούχο κάλιο ως διάλυμα εργασίας, είναι αδύνατο να καθοριστεί το σημείο ισοδυναμίας (τη στιγμή που σταματά η απελευθέρωση ιωδίου). Ως τιτλοδότηση στον προσδιορισμό των οξειδωτικών παραγόντων, χρησιμοποιείται ένα διάλυμα θειοθειικού νατρίου, το οποίο αλληλεπιδρά με το απελευθερωμένο ιώδιο (υποκαταστάτη) σε ισοδύναμη ποσότητα.

Το πρόσφατα παρασκευασμένο διάλυμα αμύλου 1% χρησιμοποιείται ως δείκτης στην ιωδομετρία. Όταν το άμυλο αλληλεπιδρά με το ιώδιο, συμβαίνουν 2 διεργασίες - συμπλοκοποίηση και προσρόφηση, ως αποτέλεσμα της οποίας σχηματίζεται μια μπλε ένωση. Η ευαισθησία της αντίδρασης με το άμυλο είναι υψηλή, αλλά μειώνεται απότομα με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το άμυλο πρέπει να προστίθεται στο τιτλοδοτημένο διάλυμα μόνο όταν η κύρια ποσότητα ιωδίου έχει ήδη τιτλοδοτηθεί, διαφορετικά το άμυλο σχηματίζει μια τόσο ισχυρή ένωση με περίσσεια ιωδίου που χρησιμοποιείται υπερβολικά το θειοθειικό νάτριο.

Τυποποίηση διαλύματος θειοθειικού νατρίου με διχρωμικό κάλιο

Είναι αδύνατο να τιτλοδοτηθεί απευθείας το θειοθειικό με διχρωμικό κάλιο, καθώς αντιδρά μη στοιχειομετρικά με όλους τους ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες (διχρωμικό, υπερμαγγανικό, βρωμικό κ.λπ.). Ως εκ τούτου, χρησιμοποιείται η μέθοδος υποκατάστασης, χρησιμοποιώντας πρώτα τη στοιχειομετρική αντίδραση μεταξύ διχρωμικού και ιωδιδίου:

Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Το ιώδιο, το οποίο απελευθερώνεται σε ποσότητα ισοδύναμη με το διχρωμικό, τιτλοδοτείται με ένα πρότυπο διάλυμα θειοθειικού:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Η αντίδραση (1) απαιτεί υψηλή συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου, επειδή σε όξινο περιβάλλον, το δυναμικό οξειδοαναγωγής του ζεύγους Cr2O72-/ 2Cr3+ αυξάνεται, δηλ. ενισχύεται η οξειδωτική ικανότητα του διχρωμικού καλίου. Μια περίσσεια I- διαλύει το απελευθερωμένο ιώδιο και μειώνει το δυναμικό του ζεύγους οξειδοαναγωγής I3-/3I-, αυξάνοντας έτσι το EMF της αντίδρασης (1). Πριν από την τιτλοδότηση του απελευθερωμένου ιωδίου, είναι απαραίτητο να μειωθεί η οξύτητα του διαλύματος αραιώνοντάς το με νερό για να αποφευχθεί η εμφάνιση παρενέργειας:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

διχρωματομετρία

Η ουσία της διχρωματομετρικής ογκομέτρησης

Η διχρωματομετρική τιτλοδότηση είναι μία από τις μεθόδους οξειδοαναγωγικής τιτλοδότησης που βασίζεται στη χρήση του διχρωμικού καλίου K2Cr207 ως οξειδωτικού παράγοντα. Όταν εκτίθεται σε αναγωγικούς παράγοντες, το διχρωμικό ιόν Cr2O72- αποκτά έξι ηλεκτρόνια και ανάγεται σε Cr3+

Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H20

Επομένως, η μοριακή μάζα του ισοδύναμου διχρωμικού καλίου είναι το 1/6 της μοριακής μάζας. Από την εξίσωση αντίδρασης φαίνεται ότι η αναγωγή των ανιόντων Cr2O72- σε κατιόντα Cr3+ συμβαίνει παρουσία ιόντων Η+.

Επομένως, τιτλοδοτήστε με διχρωμικό σε όξινο μέσο. Το δυναμικό οξειδοαναγωγής του συστήματος Cr2O72-/2Cr3+ είναι 1,36 V. Σε [H+] = 1 mol/L. Επομένως, σε ένα όξινο περιβάλλον, το διχρωμικό κάλιο είναι ένας ισχυρός οξειδωτικός παράγοντας. Ως εκ τούτου, η διχρωματομετρία χρησιμοποιείται με επιτυχία για τον προσδιορισμό σχεδόν όλων των αναγωγικών παραγόντων που προσδιορίζονται υπερμαγγανατομετρικά. Η διχρωματομετρία έχει ακόμη και κάποια πλεονεκτήματα έναντι της υπερμαγγανατομετρίας.

Το διχρωμικό κάλιο λαμβάνεται εύκολα σε χημικά καθαρή μορφή με ανακρυστάλλωση. Ως εκ τούτου, το πρότυπο διάλυμά του παρασκευάζεται με τη διάλυση ενός ακριβούς δείγματος. Τα διαλύματα διχρωμικού καλίου είναι εξαιρετικά σταθερά όταν αποθηκεύονται σε κλειστά δοχεία. δεν αποσυντίθεται ακόμη και όταν το οξινισμένο διάλυμα βράσει και πρακτικά δεν αλλάζει όταν το διάλυμα είναι στάσιμο.

Επιπλέον, το διχρωμικό κάλιο είναι πιο δύσκολο από το υπερμαγγανικό να αναχθεί από οργανικές ουσίες. Επομένως, δεν οξειδώνει τυχαίες ακαθαρσίες οργανικών ουσιών. Αυτό καθορίζει επίσης τη σταθερότητα του τίτλου του στο διάλυμα. Το διχρωμικό κάλιο δεν οξειδώνει (χωρίς θέρμανση) τα ιόντα χλωρίου. Αυτό τους επιτρέπει να τιτλοδοτούν αναγωγικούς παράγοντες παρουσία HCl.

Ο δείκτης στη διχρωματομετρική τιτλοδότηση είναι τις περισσότερες φορές η διφαινυλαμίνη, η οποία μετατρέπει το διάλυμα σε μπλε με την παραμικρή περίσσεια διχρωμικού. Η διφαινυλαμίνη ανήκει στην ομάδα των λεγόμενων οξειδοαναγωγικών δεικτών (δείκτες οξειδοαναγωγής). Είναι συστήματα οξειδοαναγωγής που αλλάζουν χρώμα όταν η ανηγμένη μορφή αλλάζει σε οξειδωμένη μορφή ή το αντίστροφο.

Αν ορίσουμε την οξειδωμένη μορφή του δείκτη Indoxidized. αποκατεστημένη μορφή Indrest., και ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται είναι n, τότε ο μετασχηματισμός μιας μορφής τέτοιου δείκτη σε άλλη μπορεί να αναπαρασταθεί με ένα διάγραμμα.

Indooxide ↔ Εισαγωγή επαναφοράς -δεν-

Κάθε δείκτης οξειδοαναγωγής χαρακτηρίζεται από ένα ορισμένο δυναμικό οξειδοαναγωγής. Για τη δεφαινυλαμίνη, είναι +0,76 V. Η οξειδωμένη μορφή της διφαινυλαμίνης είναι χρωματισμένη μπλε και η ανηγμένη μορφή είναι άχρωμη.

Εκτός από τη διφαινυλαμίνη, οι δείκτες οξειδοαναγωγής περιλαμβάνουν τη φερροΐνη, το διφαινυλαμινοσουλφονικό νάτριο, το φαινυλανθρανιλικό οξύ κ.λπ.

Τα ιόντα Fe2+ προσδιορίζονται διχρωματομετρικά σε διαλύματα HCl ή σε διαλύματα θειικού οξέος. Τα ιόντα χλωρίου δεν παρεμβαίνουν στον προσδιορισμό εάν η συγκέντρωσή τους δεν υπερβαίνει το 1 mol/l.

Ωστόσο, όταν τα άλατα Fe2+ τιτλοδοτούνται με διχρωμικό, τα κατιόντα Fe3+ συσσωρεύονται στο διάλυμα, το δυναμικό οξειδοαναγωγής του συστήματος Fe3+↔Fe2+ αυξάνεται και η διφαινυλαμίνη οξειδώνεται. Επομένως, ένα μπλε χρώμα μπορεί να εμφανιστεί όταν δεν έχει επιτευχθεί ακόμη το σημείο ισοδυναμίας.

Για να μειωθεί το δυναμικό οξειδοαναγωγής του συστήματος Fe2+ ↔ Fe3+, προστίθεται ορθοφωσφορικό οξύ στο διάλυμα εκτός από τη διφαινυλαμίνη και το υδροχλωρικό οξύ. Το τελευταίο καλύπτει τα παρεμβαλλόμενα ιόντα Fe3+ δεσμεύοντάς τα σε ένα ισχυρό άχρωμο σύμπλοκο Fe(HP04)+.

Παρασκευή του προτύπου διαλύματος διχρωμικού καλίου

Ένα πρότυπο διάλυμα παρασκευάζεται με διάλυση ακριβούς ζύγισης διχρωμικού καλίου (χημικά καθαρού) σε ογκομετρική φιάλη. Το διχρωμικό κάλιο πρέπει πρώτα να ανακρυσταλλωθεί από ένα υδατικό διάλυμα και να στεγνώσει στους 150°C.

Παρασκευάστε 100 ml προτύπου διαλύματος διχρωμικού καλίου περίπου 0,1 N. Σημειώθηκε παραπάνω ότι όταν αλληλεπιδρά με αναγωγικούς παράγοντες σε ένα όξινο μέσο, ​​το διχρωμικό ιόν Cr2O72- αποκτά έξι ηλεκτρόνια. Επομένως, η μοριακή μάζα του ισοδύναμου του K2Cr207 είναι 294,20:6 = 49,03 g / mol και για την παρασκευή 0,1 λίτρου διαλύματος 0,1 N, απαιτούνται 49,03 * 0,1 * 0,1 = 0,4903 g διχρωμικού καλίου.

Πάρτε περίπου 0,5 g πρόσφατα ανακρυσταλλωμένου διχρωμικού καλίου σε ένα μικρό δοκιμαστικό σωλήνα και ζυγίστε το σε αναλυτικό ζυγό. Χρησιμοποιώντας ένα χωνί, μεταφέρετε το περιεχόμενο του δοκιμαστικού σωλήνα σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml. Ζυγίστε ξανά τον δοκιμαστικό σωλήνα και βρείτε τη μάζα του δείγματος χρησιμοποιώντας τη διαφορά

Διαλύεται ζυγισμένη μερίδα διχρωμικού καλίου σε απεσταγμένο νερό, αφαιρείται το χωνί και, με σιφώνιο, φέρεται ο όγκος του διαλύματος στη φιάλη στη χαραγή. Υπολογίστε τον τίτλο και την κανονική συγκέντρωση του διαλύματος διχρωμικού καλίου.

Ας υποθέσουμε ότι το δείγμα του διχρωμικού καλίου ήταν 0,4916 g. Τότε ο τίτλος του διαλύματος

T \u003d m / V \u003d 0,4916 / 100 \u003d 0,004916 g / ml,

και κανονική συγκέντρωση (μοριακή ισοδύναμη συγκέντρωση)

c \u003d 0,004916 * 1000 / 49,03 \u003d 0,1003.

Προσδιορισμός περιεκτικότητας σε σίδηρο (II) σε διάλυμα

Διχρωματομετρικά, ο σίδηρος προσδιορίζεται κυρίως σε μεταλλεύματα, κράματα, σκωρίες και άλλα υλικά. Ωστόσο, κατά τη διάλυση, ο σίδηρος τους μετατρέπεται εν μέρει σε ιόντα Fe3+. Επομένως, πριν από τον προσδιορισμό, είναι απαραίτητο να μειωθεί το Fe3+ σε Fe2+. Αυτό επιτυγχάνεται με τη δράση των μετάλλων (ή των αμαλγαμάτων τους), για παράδειγμα, με τη δράση του μεταλλικού ψευδαργύρου:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Η περίσσεια ψευδάργυρου απομακρύνεται από το διάλυμα με διήθηση (για παράδειγμα, μέσω βαμβακιού). Η ουσία της αντίδρασης που χρησιμοποιείται για τον διχρωματομετρικό προσδιορισμό του Fe2+ μπορεί να εκφραστεί με την εξίσωση

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Ο προσδιορισμός συνίσταται στην άμεση τιτλοδότηση του αναλυόμενου διαλύματος με ένα πρότυπο διάλυμα διχρωμικού καλίου παρουσία διφαινυλαμίνης:

6FeS04 + K2Cr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H20

6 Fe 2+ - e \u003d Fe3 +

Θειικό οξύ προστίθεται στο διάλυμα δοκιμής για να διατηρηθεί υψηλή οξύτητα του μέσου και φωσφορικό οξύ για να δεσμεύσει τα συσσωρευμένα ιόντα Fe3+, τα οποία μπορούν να μετατρέψουν πρόωρα τη διφαινυλαμίνη σε μια οξειδωμένη (έγχρωμη) μορφή.

καταστάσεις οξείδωσης

Για παράδειγμα:

Για παράδειγμα:

Μέθοδοι ίδρυσης Τ.Ε.

Για να προσδιορίσετε το σημείο ισοδυναμίας σε μια οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση, χρησιμοποιήστε:

α) μη ενδεικτικές μέθοδοι. Στην περίπτωση που το διάλυμα της τιτλοδοτημένης ουσίας ή του τιτλοδοτητή έχει χρώμα, το ΤΕ μπορεί να προσδιοριστεί από την εξαφάνιση ή την εμφάνιση αυτού του χρώματος, αντίστοιχα.

β) συγκεκριμένοι δείκτες - αλλαγή χρώματος όταν εμφανίζεται ένας τιτλοδοτητής ή εξαφανίζεται η αναλυόμενη ουσία. Για παράδειγμα, για το σύστημα J 2 /2J - ο ειδικός δείκτης είναι το άμυλο, το οποίο χρωματίζει διαλύματα που περιέχουν μπλε J 2 και για τα ιόντα Fe 3+, ο ειδικός δείκτης είναι ιόντα SCN - (θειοκυανικά ιόντα), το σύμπλοκο που προκύπτει χρωματίζεται κόκκινο του αίματος ;

γ) Ενδείξεις RH (οξειδοαναγωγής-) - αλλαγή χρώματος όταν αλλάζει το RH του δυναμικού συστήματος. Μονόχρωμοι δείκτες - διφαινυλαμίνη, δίχρωμος - φερροΐνη.

Οι δείκτες οξειδοαναγωγής υπάρχουν σε δύο μορφές - οξειδωμένο (Ind ok) και μειωμένο (Ind voss), και το χρώμα της μιας μορφής διαφέρει από την άλλη. Η μετάβαση του δείκτη από τη μια μορφή στην άλλη και η αλλαγή στο χρώμα του συμβαίνει σε ένα ορισμένο δυναμικό μετάβασης, το οποίο παρατηρείται όταν οι συγκεντρώσεις της οξειδωμένης και ανηγμένης μορφής του δείκτη είναι ίσες και σύμφωνα με την εξίσωση Nernst-Peters:

Το διάστημα μετάβασης των δεικτών οξειδοαναγωγής είναι πολύ σύντομο, σε αντίθεση με τους δείκτες οξέος-βάσης.

Καμπύλες τιτλοδότησης RH

Οι καμπύλες RH της τιτλοδότησης RH απεικονίζουν τη μεταβολή στο δυναμικό RH του συστήματος καθώς προστίθεται το διάλυμα τιτλοδότησης.

Αναγωγομετρία, όταν το διάλυμα οξειδωτικού παράγοντα τιτλοδοτείται με ένα πρότυπο διάλυμα αναγωγικού παράγοντα

Στην αναγωγομετρία, οι καμπύλες τιτλοδότησης υπολογίζονται:

2)

3)

Οξειδομετρία, όταν ένα διάλυμα αναγωγικού παράγοντα τιτλοδοτείται με ένα τυπικό οξειδωτικό διάλυμα

Στην οξειδομετρία, οι καμπύλες τιτλοδότησης υπολογίζονται:

2)

3)

Παράδειγμα.Υπολογίζουμε την καμπύλη ογκομέτρησης 100 cm 3 διαλύματος FeSO 4 με μοριακή συγκέντρωση ισοδύναμης 0,1 mol / dm 3 με διάλυμα KMnO 4 ίδιας συγκέντρωσης.

Εξίσωση αντίδρασης:

Η σταθερά ισορροπίας αυτής της αντίδρασης είναι

Μια μεγάλη αριθμητική τιμή της σταθεράς ισορροπίας δείχνει ότι η ισορροπία της αντίδρασης μετατοπίζεται σχεδόν εξ ολοκλήρου προς τα δεξιά. Μετά την προσθήκη των πρώτων σταγόνων του τιτλοδοτητή, σχηματίζονται δύο ζεύγη OB στο διάλυμα: , το δυναμικό καθενός από τα οποία μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση Nernst:

Σε αυτή την περίπτωση, το διάλυμα του αναγωγικού παράγοντα τιτλοδοτείται με το διάλυμα του οξειδωτικού παράγοντα, δηλ. Η ογκομέτρηση αναφέρεται στη μέθοδο της οξειδομετρίας, ο υπολογισμός της καμπύλης ογκομέτρησης πραγματοποιείται σύμφωνα με το κατάλληλο σχήμα.

3) Μετά την Τ.Ε.

Υπολογισμένα δεδομένα για τη χάραξη της καμπύλης ογκομέτρησης

Αρ. p / p	τ	Τύπος υπολογισμού	Ε, Β
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Σύμφωνα με τον πίνακα, χτίζουμε μια καμπύλη τιτλοδότησης:

Για σφάλμα τιτλοδότησης ± 0,1% βήμα τιτλοδότησης

∆E \u003d E τ \u003d 1,001 - E τ \u003d 0,999 \u003d 1,47 - 0,95 \u003d 0,52.

Για σφάλμα τιτλοδότησης ± 1,0% βήμα τιτλοδότησης

∆E \u003d E τ \u003d 1,01 - E τ \u003d 0,99 \u003d 1,49 - 0,89 \u003d 0,60.

Στην περιοχή ΤΕ, όταν μεταβαίνουμε από διάλυμα υποτιτλοδοτημένο κατά 0,1% σε διάλυμα υπερτιτλοδοτημένο κατά 0,1%, το δυναμικό αλλάζει κατά περισσότερο από 0,5 V. μεταβολή δυναμικού. Επιπλέον, σε αυτή την περίπτωση, ως τιτλοδότηση χρησιμοποιείται έγχρωμο διάλυμα, επομένως, η Τ.Ε. μπορεί να αναγνωριστεί από την εμφάνιση ενός ασθενούς ροζ χρώματος από μια περίσσεια σταγόνα υπερμαγγανικού καλίου.

ΠΕΡΜΑΓΓΑΝΑΤΟΜΕΤΡΙΑ

Η μέθοδος βασίζεται στην οξείδωση διαλυμάτων αναγωγικών παραγόντων με υπερμαγγανικό κάλιο KMnO 4. Η οξείδωση των αναγωγικών παραγόντων μπορεί να πραγματοποιηθεί σε διάφορα μέσα και το μαγγάνιο (VII) ανάγεται σε ένα όξινο μέσο σε ιόντα Mn 2+, σε ένα ουδέτερο σε μαγγάνιο (IV) και σε ένα αλκαλικό μέσο σε μαγγάνιο (VI). Συνήθως, στη μέθοδο της υπερμαγγανατομετρίας, η αντίδραση πραγματοποιείται σε όξινο μέσο. Σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται ημι-αντίδραση

Είναι αδύνατο να παρασκευαστεί ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα σύμφωνα με ένα ακριβές δείγμα, επειδή περιέχει στη σύνθεσή του. Επομένως, προετοιμάστε πρώτα ένα διάλυμα περίπου της επιθυμητής συγκέντρωσης, αφήστε το σε ένα σκοτεινό μπουκάλι για 7-10 ημέρες, φιλτράρετε το ίζημα και, στη συνέχεια, ρυθμίστε την ακριβή συγκέντρωση του διαλύματος που προκύπτει. Η τυποποίηση του διαλύματος πραγματοποιείται σύμφωνα με ένα τιτλοδοτημένο διάλυμα οξαλικού οξέος ( ) ή οξαλικό νάτριο ().

Ο δείκτης είναι το ίδιο το υπερμαγγανικό, χρωματισμένο κόκκινο-ιώδες. Το τέλος της αντίδρασης προσδιορίζεται εύκολα από την αλλαγή χρώματος από μια περίσσεια σταγόνα υπερμαγγανικού. Σε όξινο περιβάλλον, το τιτλοδοτημένο διάλυμα γίνεται ροζ λόγω της περίσσειας ιόντων MnO 4 -. Ένα μεγάλο μειονέκτημα των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής είναι η χαμηλή τους ταχύτητα, η οποία περιπλέκει τη διαδικασία τιτλοδότησης. Η θερμότητα χρησιμοποιείται για την επιτάχυνση των αργών αντιδράσεων. Κατά κανόνα, για κάθε αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται κατά 2-3. Η αντίδραση οξείδωσης με υπερμαγγανικό οξαλικό οξύ πραγματοποιείται σε θερμοκρασία 70-80 °C. Υπό αυτές τις συνθήκες, η τιτλοδότηση προχωρά κανονικά, αφού ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά.

Εάν δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί θέρμανση (πτητοποίηση μιας από τις ουσίες, αποσύνθεση κ.λπ.), οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων αυξάνονται για να επιταχυνθεί η αντίδραση. Ο ρυθμός αντίδρασης μπορεί να επηρεαστεί από την εισαγωγή ενός καταλύτη στο διάλυμα.

Η αντίδραση οξείδωσης με υπερμαγγανικό οξαλικό οξύ μπορεί να επιταχυνθεί καταλυτικά με την προσθήκη MnSO 4, του οποίου ο ρόλος είναι ο ακόλουθος:

Το προκύπτον διοξείδιο του μαγγανίου οξειδώνει το οξαλικό οξύ, ανάγεται σε μαγγάνιο (III):

Έτσι, το μαγγάνιο (II) που προστίθεται στο διάλυμα αναγεννάται πλήρως και δεν καταναλώνεται στην αντίδραση, αλλά επιταχύνει πολύ την αντίδραση. Στην υπερμαγγανατομετρία, ένα από τα προϊόντα της αντίδρασης οξείδωσης του οξαλικού οξέος είναι τα ιόντα Mn 2+, τα οποία, καθώς σχηματίζονται σε διάλυμα, επιταχύνουν τη διαδικασία της αντίδρασης. Τέτοιες αντιδράσεις ονομάζονται αυτοκαταλυτικό.Οι πρώτες σταγόνες υπερμαγγανικού κατά την τιτλοδότηση ενός θερμού οξινισμένου διαλύματος οξαλικού οξέος γίνονται αργά άχρωμες. Καθώς σχηματίζεται μια μικρή ποσότητα ιόντων Mn 2+, περαιτέρω αποχρωματισμός του υπερμαγγανικού εμφανίζεται σχεδόν αμέσως, αφού τα σχηματισμένα ιόντα Mn 2+ παίζουν το ρόλο του καταλύτη.

Οξειδοαναγωγική Τιτλοδότηση

Οι διεργασίες οξειδοαναγωγής περιλαμβάνουν χημικές διεργασίες που συνοδεύονται από αλλαγή καταστάσεις οξείδωσηςάτομα των ουσιών που συμμετέχουν στην αντίδραση.

Ουσίες των οποίων τα άτομα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μειώνουν την κατάσταση οξείδωσής τους λόγω της προσθήκης ηλεκτρονίων ονομάζονται οξειδωτικά μέσα, δηλ. είναι δέκτες ηλεκτρονίων. Σε αυτή την περίπτωση, τα ίδια τα οξειδωτικά αποκαθίστανται. Οι αναγωγικοί παράγοντες, ως δότες ηλεκτρονίων, οξειδώνονται.

Το προϊόν αναγωγής ενός οξειδωτικού παράγοντα ονομάζεται ανηγμένη μορφή και το προϊόν οξείδωσης του αναγωγικού παράγοντα ονομάζεται οξειδωμένη μορφή του. Ο οξειδωτικός παράγοντας με την ανηγμένη του μορφή αποτελεί το μισό ζεύγος του οξειδοαναγωγικού συστήματος και το άλλο μισό ζεύγος είναι ο αναγωγικός παράγοντας με την οξειδωμένη του μορφή. Έτσι, ένας αναγωγικός παράγοντας με οξειδωμένη μορφή και ένας οξειδωτικός παράγοντας με την ανηγμένη του μορφή αποτελούν δύο μισά ζεύγη (ζεύγη οξειδοαναγωγής) του συστήματος οξειδοαναγωγής.

Όλες οι διεργασίες ΟΜ (αντιδράσεις οξειδοαναγωγής) μπορούν να χωριστούν σε τρεις τύπους

α) διαμοριακή, όταν κατά την αντίδραση του ΟΒ γίνεται μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ σωματιδίων διαφορετικών ουσιών. Για παράδειγμα

Σε αυτή την αντίδραση, ο ρόλος ενός οξειδωτικού παράγοντα παρουσία H 3 O + παίζεται από ιόντα και τα ιόντα δρουν ως αναγωγικός παράγοντας

β) δυσαναλογία (dismutation), κατά την οποία συμβαίνει η μετάπτωση ηλεκτρονίων μεταξύ σωματιδίων της ίδιας ουσίας. Ως αποτέλεσμα της δυσαναλογίας, η κατάσταση οξείδωσης ενός μέρους των ατόμων μειώνεται σε βάρος ενός άλλου μέρους των ίδιων ατόμων, η κατάσταση οξείδωσης των οποίων γίνεται υψηλότερη.

Για παράδειγμα:

γ) ενδομοριακή, στην οποία η μεταφορά ηλεκτρονίων γίνεται μεταξύ δύο ατόμων που αποτελούν μέρος του ίδιου σωματιδίου μιας ουσίας, οδηγώντας στην αποσύνθεση της ουσίας σε απλούστερα.