Сжигание серы в атмосфере сухого воздуха и утилизация тепла с получением энергетического пара. Характеристики серы, ее взаимодействие с металлами, галогенами и кислородом

Зависимость степени диссоциации паров серы от температуры.

Горение серы представляет собой сложный процесс в связи с тем, что сера имеет молекулы с разным числом атомов в различных аллотропных состояниях и большой зависимостью ее физико-химических свойств от температуры. Механизм реакции и выход продуктов изменяется как от температуры, так и от давления кислорода.

Пример зависимости точки росы от содержания С02 в продуктах горения.

Горение серы в 80 з возможно по различным причинам. Твердо установленной теории этого процесса пока не имеется. Предполагается, что частично это происходит в самой топке при высокой температуре и при достаточном избытке воздуха. Исследования в этом направлении (рис. 66) показывают, что при малых избытках воздуха (порядка сст 1 05 и ниже) образование 80 з в газах резко снижается.

Горение серы в кислороде протекает при 280 С, а на воздухе - при 360 С.

Горение серы происходит во всем объеме печи. При этом газы получаются более концентрированными и переработка их осуществляется в аппаратах меньших габаритов, а очистка газов почти исключается. Двуокись серы, получаемая при сжигании серы, кроме производства серной кислоты, применяется в ряде отраслей промышленности для очистки погонов нефти как холодильный агент, в производстве сахара и др. SCb перевозится в стальных баллонах и цистернах в жидком состоянии. Ожижение SO2 производится сжатием предварительно осушенного и охлажденного газа.

Горение серы происходит во всем объеме печи и заканчивается в камерах, образованных перегородками 4, куда подается дополнительное количество воздуха. Из этих камер выводится горячий печной газ, содержащий сернистый ангидрид.

Горение серы очень легко налбюдать в механических печах. На верхних этажах печей, где в горящем материале много FeS2, все пламя окрашено в синий цвет - это характерное пламя горения серы.

Процесс горения серы описывается уравнением.

За горением серы наблюдают через смотровое стекло в стенке печи. Температуру расплавленной серы следует поддерживать в пределах 145 - 155 С. Если продолжать повышать температуру, вязкость серы постепенно увеличивается и при 190 С она превращается в густую темно-коричневую массу, что крайне затрудняет ее перекачивание и разбрызгивание.

При горении серы на один атом серы приходится одна молекула кислорода.

Схема комбинированной контактно-башенной системы с использованием в качестве сырья для получения башенной кислоты природной.

При горении серы в печи получают обжиговый сернистый газ с содержанием около 14 % S02 и температурой на выходе из печи около 1000 С. С этой температурой газ поступает в котел-утилизатор 7, где путем снижения его температуры до 450 С получают пар. В контактный аппарат 8 необходимо направлять сернистый газ с содержанием около 8 % SO2, поэтому после котла-утилизатора часть газа или весь обжиговый газ разбавляют до 8 % SO2 подогретым в теплообменнике 9 воздухом. В контактном аппарате окисляется 50 - 70 % сернистого ангидрида до серного ангидрида.

Из википедии.

Пожароопасные свойства серы.
Тонкоизмельченная сера склонна к химическому самовозгоранию в присутствии влаги, при контакте с окислителями, а также в смеси с углём, жирами, маслами. Сера образует взрывчатые смеси с нитратами, хлоратами и перхлоратами. Самовозгорается при контакте с хлорной известью.

Средства тушения: распылённая вода, воздушно-механическая пена.

По данным В. Маршалла пыль серы относится к разряду взрывоопасных, но для взрыва необходима достаточно высокая концентрация пыли - порядка 20 г/м³ (20 000 мг/м³), такая концентрация во много раз превышает предельно допустимую концентрацию для человека в воздухе рабочей зоны - 6 мг/м³.

Пары образуют с воздухом взрывчатую смесь.

Горение серы протекает только в расплавленном состоянии аналогично горению жидкостей. Верхний слой горящей серы кипит, создавая пары, которые образуют слабосветящееся пламя высотой до 5 см. Температура пламени при горении серы составляет 1820 °C.

Так как воздух по объёму состоит приблизительно из 21 % кислорода и 79 % азота и при горении серы из одного объёма кислорода получается один объём SO2, то максимальное теоретически возможное содержание SO2 в газовой смеси составляет 21 %. На практике горение происходит с некоторым избытком воздуха, и объёмное содержание SO2 в газовой смеси меньше теоретически возможного, составляя обычно 14…15 %.

Обнаружение горения серы пожарной автоматикой является трудной проблемой. Пламя сложно обнаружить человеческим глазом или видеокамерой, спектр голубого пламени лежит в основном в ультрафиолетовом диапазоне. Тепловыделение при пожаре приводит к температуре ниже, чем при пожарах других распространенных пожароопасных веществ. Для обнаружения горения тепловым извещателем необходимо размещать его непосредственно близко к сере. Пламя серы не излучает в инфракрасном диапазоне. Таким образом оно не будет обнаружено распространёнными инфракрасными извещателями. Ими будут обнаруживаться лишь вторичные возгорания. Пламя серы не выделяет паров воды. Таким образом детекторы ультрафиолетовых извещателей пламени, использующие соединения никеля, не будут работать.

Для выполнения требований пожарной безопасности на складах серы необходимо:

Конструкции и технологическое оборудование должны регулярно очищаться от пыли;
помещение склада должно постоянно проветриваться естественной вентиляцией при открытых дверях;
дробление комков серы на решётке бункера должно производиться деревянными кувалдами или инструментом из неискрящего материала;
конвейеры для подачи серы в производственные помещения должны быть снабжены металлоискателями;
в местах хранения и применения серы необходимо предусматривать устройства (бортики, пороги с пандусом и т. п.), обеспечивающие в аварийной ситуации предотвращение растекания расплава серы за пределы помещения или открытой площадки;
на складе серы запрещается:
производство всех видов работ с применением открытого огня;
складировать и хранить промасленную ветошь и тряпки;
при ремонте применять инструмент из искродающего материала.

Чистая сера поступает по обогреваемому трубопроводу с эстакады в сборник. Источником поступления жидкой серы в отделение обжига могут являться как узел плавления и фильтрации комовой серы, так и узел слива и складирования жидкой серы из железнодорожных цистерн. Из сборника через промежуточный сборник вместимостью 32 м3 насосом по кольцевому серопроводу сера подается в котлопечной агрегат на сжигание в потоке осушенного воздуха.

При сгорании серы образуется диоксид серы по реакции:

S(жид.) + О2(газ.) = SО2(газ) + 362,4 кДж.

Данная реакция протекает с выделением тепла.

Процесс горения жидкой серы в атмосфере воздуха зависит от условий обжига (температуры, скорости газового потока), от физико-химических свойств (наличия в ней зольных и битумных примесей и др.) и состоит из отдельных последовательных стадий:

смешение капель жидкой серы с воздухом;

прогрев и испарение капель;

образование газовой фазы и воспламенение газовой серы;

горение паров в газовой фазе.

Перечисленные стадии неотделимы друг от друга и протекают одновременно и параллельно. Происходит процесс диффузионного горения серы с образованием диоксида серы, небольшое количество диоксида серы окисляется до триоксида. При сжигании серы с повышением температуры газа растет концентрация SО2, пропорционально температуре. При сжигании серы также образуются оксиды азота, загрязняющие продукционную кислоту и являющиеся загрязняющими вредными выхлопами. Количество образующихся оксидов азота зависит от режима сжигания серы, избытка воздуха и температуры ведения процесса. С ростом температуры количество образующихся оксидов азота повышается. С ростом коэффициента избытка воздуха количество образующихся оксидов азота возрастает, достигая максимума при коэффициенте избытка воздуха от 1,20 до 1,25, затем падает.

Процесс сжигания серы проводят при расчетной температуре не более 1200єС с избытком подачи воздуха в циклонные топки.

При сжигании жидкой серы образуется незначительное количество SO3. Суммарная объемная доля диоксида и триоксида серы в технологическом газе после котла составляет до 12,8%.

За счет поддува холодного осушенного воздуха в газоход перед контактным аппаратом производится доохлаждение и разбавление технологического газа до эксплуатационных норм (суммарная объемная доля диоксида и триоксида серы не более 11,0%, температура от 390 о С до 420 о С).

Жидкая сера подается на форсунки циклонных топок агрегата для сжигания двумя погружными насосами, один из которых резервный.

Осушенный в сушильной башне воздух нагнетателем (один - рабочий, один - резервный) подается в агрегат на сжигание серы и разбавление газа до эксплуатационных норм.

Сжигание жидкой серы в количестве от 5 до 15 м 3 /ч (от 9 до 27 т/ч) производится в 2-х циклонных топках, расположенных друг относительно друга под углом 110 град. и соединенных с котлом соединительной камерой.

На сжигание поступает жидкая фильтрованная сера с температурой от 135 о С до 145 о С. Каждая топка имеет по 4 форсунки для серы с паровой рубашкой и по одной пусковой газовой горелке.

Регулирование температуры газа на выходе из энерготехнологического котла производится дроссельной заслонкой на горячем байпасе, которая пропускает газ из камеры догорания циклонных топок, а также холодным байпасом, перепускающим часть воздуха мимо котлопечного агрегата в газоход после котла.

Энерготехнологический агрегат водотрубный с естественной циркуляцией, одноходовой по газу предназначен для охлаждения сернистых газов при сжигании жидкой серы и выработки перегретого пара с температурой от 420 о С до 440°С при давлении от 3,5 до 3,9 МПа.

Энерготехнологический агрегат состоит из следующих основных узлов: барабана с внутрибарабанным устройством, испарительного устройства с конвективным пучком, трубчатого охлаждаемого каркаса, топки, состоящей из двух циклонов и переходной камеры, портала, каркаса под барабан. Пароперегреватель 1-ой ступени и экономайзер 1-ой ступени объединены в один выносной блок, пароперегреватель 2-ой ступени, и экономайзер 2-ой ступени размещены в отдельных выносных блоках.

Температура газа после топок перед испарительным блоком повышается до 1170 о С. В испарительной части котла происходит охлаждение технологического газа от 450 о С до 480 о С, после холодного байпаса температура газа снижается от 390 о С до 420 о С. Охлажденный технологический газ, направляется на последующую стадию производства серной кислоты - окисление диоксида серы до триоксида серы в контактном аппарате.

Сера / Sulphur (S)
Атомный номер	16
Внешний вид простого вещества	светло-желтое хрупкое твердое вещество, в чистом виде без запаха
Свойства атома
Атомная масса (молярная масса)	32,066 а. е. м. (г/моль)
Радиус атома	127 пм
Энергия ионизации (первый электрон)	999,0 (10,35) кДж/моль (эВ)
Электронная конфигурация	3s 2 3p 4
Химические свойства
Ковалентный радиус	102 пм
Радиус иона	30 (+6e) 184 (-2e) пм
Электроотрицательность (по Полингу)	2,58
Электродный потенциал	0
Степени окисления	6, 4, 2, -2
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность	2,070 г/см³
Молярная теплоёмкость	22,61 Дж/(K·моль)
Теплопроводность	0,27 Вт/(м·K)
Температура плавления	386 K
Теплота плавления	1,23 кДж/моль
Температура кипения	717,824 K
Теплота испарения	10,5 кДж/моль
Молярный объём	15,5 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	орторомбическая
Параметры решётки	a=10,437 b=12,845 c=24,369 Å
Отношение c/a	—
Температура Дебая	n/a K

S	16
32,066
3s 2 3p 4
Сера

Се́ра (Sulphur — обозн.«S» в таблице Менделеева) — высокоэлектроотрицательный элемент, проявляет неметаллические свойства. В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде

Природные минералы серы

Сера является шестнадцатым по химической распространенности элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и связанном виде. Важнейшие природные соединения серы FeS2 — железный колчедан или пирит, ZnS — цинковая обманка или сфалерит (вюрцит), PbS — свинцовый блеск или галенит, HgS — киноварь, Sb2S3 — антимонит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера — шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обуславливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах.

История открытия и происхождение названия

Сера (Sulfur, франц. Sufre, нем. Schwefel) в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времен. С запахом горящей серы, удушающим действием сернистого газа и отвратительным запахом сероводорода человек познакомился, вероятно, еще в доисторические времена. Именно из-за этих свойств сера использовалась жрецами в составе священных курений при религиозных обрядах. Сера считалась произведением сверхчеловеческих существ из мира духов или подземных богов. Очень давно сера стала применяться в составе различных горючих смесей для военных целей. Уже у Гомера описаны «сернистые испарения», смертельное действие выделений горящей серы. Сера, вероятно, входила в состав «греческого огня», наводившего ужас на противников.

Около VIII в. китайцы стали использовать ее в пиротехнических смесях, в частности, в смеси типа пороха. Горючесть серы, лёгкость, с которой она соединяется с металлами с образованием сульфидов (например, на поверхности кусков металла), объясняют то, что ее считали «принципом горючести» и обязательной составной частью металлических руд. Пресвитер Теофил (XII в.) описывает способ окислительного обжига сульфидной медной руды, известный, вероятно, еще в древнем Египте.

В период арабской алхимии возникла ртутно-серная теория состава металлов, согласно которой сера почиталась обязательной составной частью (отцом) всех металлов. В дальнейшем она стала одним из трех принципов алхимиков, а позднее «принцип горючести» явился основой теории флогистона. Элементарную природу серы установил Лавуазье в своих опытах по сжиганию. С введением пороха в Европе началось развитие добычи природной серы, а также разработка способа получения ее из пиритов; последний был распространен в древней Руси. Впервые в литературе он описан у Агриколы. Таким образом точно происхождение серы не установлено, но как сказано выше этот элемент использовался до Рождества Христова, а значит знаком людям с давних времен.

Происхождение названия

Происхождение латинского sulfur неизвестно. Русское название элемента обычно производят от санскритского «сира» — светло-желтый. Возможно родство «серы» с древнееврейским «серафим» — множественным числом от «сераф» — букв. сгорающий, а сера хорошо горит. В древнерусском и старославянском «сера» — вообще горючее вещество, в том числе и жир.

Происхождение серы

Большие скопления самородной серы встречаются не так уж часто. Чаще она присутствует в некоторых рудах. Руда самородной серы — это порода с вкраплениями чистой серы.

Когда образовались эти вкрапления — одновременно с сопутствующими породами или позже? От ответа на этот вопрос зависит направление поисковых и разведочных работ. Но, несмотря на тысячелетия общения с серой, человечество до сих пор не имеет однозначного ответа. Существует несколько теорий, авторы которых придерживаются противоположных взглядов.

Теория сингенеза (то есть одновременного образования серы и вмещающих пород) предполагает, что образование самородной серы происходило в мелководных бассейнах. Особые бактерии восстанавливали сульфаты, растворенные в воде, до сероводорода, который поднимался вверх, попадал в окислительную зону и здесь химическим путем или при участии других бактерий окислялся до элементарной серы. Сера осаждалась на дно, и впоследствии содержащий серу ил образовал руду.

Теория эпигенеза (вкрапления серы образовались позднее, чем основные породы) имеет несколько вариантов. Самый распространенный из них предполагает, что подземные воды, проникая сквозь толщи пород, обогащаются сульфатами. Если такие воды соприкасаются с месторождениями нефти или природного газа, то ионы сульфатов восстанавливаются углеводородами до сероводорода. Сероводород поднимается к поверхности и, окисляясь, выделяет чистую серу в пустотах и трещинах пород.

В последние десятилетия находит все новые подтверждения одна из разновидностей теории эпигенеза — теория метасоматоза (в переводе с греческого «метасоматоз» означает замещение). Согласно ей в недрах постоянно происходит превращение гипса CaSO4-H2O и ангидрита CaSО4 в серу и кальцит СаСО3.

Данная теория создана в 1935 году советскими учеными Л. М. Миропольским и Б. П. Кротовым. В ее пользу говорит, в частности, такой факт.

В 1961 году в Ираке было открыто месторождение Мишрак. Сера здесь заключена в карбонатных породах, которые образуют свод, поддерживаемый уходящими вглубь опорами (в геологии их называют крыльями). Крылья эти состоят в основном из ангидрита и гипса. Такая же картина наблюдалась на отечественном месторождении Шор-Су.

Геологическое своеобразие этих месторождений можно объяснить только с позиций теории метасоматоза: первичные гипсы и ангидриты превратились во вторичные карбонатные руды с вкраплениями самородной серы. Важно не только соседство минералов — среднее содержание серы в руде этих месторождений равно содержанию химически связанной серы в ангидрите. А исследования изотопного состава серы и углерода в руде этих месторождений дали сторонникам теории метасоматоза дополнительные аргументы.

Но есть одно «но»: химизм процесса превращения гипса в серу и кальцит пока не ясен, и потому нет оснований считать теорию метасоматоза единственно правильной. На земле и сейчас существуют озера (в частности, Серное озеро близ Серноводска), где происходит сингенетическое отложение серы и сероносный ил не содержит ни гипса, ни ангидрита.

Разнообразие теорий и гипотез о происхождении самородной серы — результат не только и не столько неполноты наших знаний, сколько сложности явлений, происходящих в недрах. Еще из элементарной школьной математики все мы знаем, что к одному результату могут привести разные пути. Этот закон распространяется и на геохимию.

Получение

Серу получают главным образом выплавкой самородной серы непосредственно в местах её залегания под землей. Серные руды добывают разными способами — в зависимости от условий залегания. Залежам серы почти всегда сопутствуют скопления ядовитых газов — соединений серы. К тому же нельзя забывать о возможности ее самовозгорания.

Добыча руды открытым способом происходит так. Шагающие экскаваторы снимают пласты пород, под которыми залегает руда. Взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу.

В 1890 г. Герман Фраш, предложил плавить серу под землей и через скважины, подобные нефтяным, выкачивать ее на поверхность. Сравнительно невысокая (113°C) температура плавления серы подтверждала реальность идеи Фраша. В 1890 г. начались испытания, приведшие к успеху.

Известно несколько методов получения серы из серных руд: пароводяные, фильтрационные, термические, центрифугальные и экстракционные.

Также сера в больших количествах содержится в природном газе в газообразном состоянии (в виде сероводорода, сернистого ангидрида). При добыче она откладывается на стенках труб и оборудования, выводя их из строя. Поэтому её улавливают из газа как можно быстрее после добычи. Полученная химически чистая мелкодисперсная сера является идеальным сырьём для химической и резиновой промышленности.

Крупнейшее месторождение самородной серы вулканического происхождения находится на острове Итуруп с запасами категории A+B+C1 — 4227 тыс. тонн и категории C2 — 895 тыс. тонн, что достаточно для строительства предприятия мощностью 200 тыс. тонн гранулированной серы в год.

Производители

Основными производителями серы в России являются предприятия ОАО Газпром: ООО Газпром добыча Астрахань и ООО Газпром добыча Оренбург, получающие ее как побочный продукт при очистке газа.

Физические свойства

Природный сросток кристаллов самородной серы

Сера существенно отличается от кислорода способностью образовывать устойчивые цепочки и циклы из атомов серы. Наиболее стабильны циклические молекулы S 8 , имеющие форму короны, образующие ромбическую и моноклинную серу. Это кристаллическая сера — хрупкое вещество желтого цвета. Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (S4, S6) цепями и открытыми цепями. Такой состав имеет пластическая сера, вещество коричневого цвета. Формулу пластической серы чаще всего записывают просто S, так как она, хотя и имеет молекулярную структуру, является смесью простых веществ с разными молекулами. В воде сера нерастворима, некоторые её модификации растворяются в органических растворителях, например сероуглероде. Серу применяют для производства серной кислоты, вулканизации каучука, как фунгицид в сельском хозяйстве и как сера коллоидная — лекарственный препарат. Также сера в составе серобитумных композиций применяется для получения сероасфальта, а в качестве заместителя портландцемента — для получения серобетона.S + O 2 = SO 2

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S 2 O 2 , молекулярной серы S 2 , свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO.

При взаимодействии с металлами образует сульфиды. 2Na + S = Na 2 S

При добавлении к этим сульфидам серы образуются полисульфиды: Na 2 S + S = Na 2 S 2

При нагревании сера реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, водородом:
C + 2S = CS 2 (сероуглерод)

Сера при нагревании растворяется в щёлочах — реакция диспропорционирования
3S + 6KOH = K 2 SO 3 + 2K 2 S + 3H 2 O

Пожароопасные свойства серы

Тонкоизмельченная сера склонна к химическому самовозгоранию в присутствии влаги, при контакте с окислителями, а также в смеси с углем, жирами, маслами. Сера образует взрывчатые смеси с нитратами, хлоратами и перхлоратами. Самовозгорается при контакте с хлорной известью.

Средства тушения: распыленная вода, воздушно-механическая пена.

Обнаружение горения серы является трудной проблемой. Пламя сложно обнаружить человеческим глазом или видеокамерой, спектр голубого пламени лежит в основном в ультрафиолетовом диапазоне. Горение происходит при низкой температуре. Для обнаружения горения тепловым извещателем необходимо размещать его непосредственно близко к сере. Пламя серы не излучает в инфракрасном диапазоне. Таким образом оно не будет обнаружено распространенными инфракрасными извещателями. Ими будут обнаруживаться лишь вторичные возгорания. Пламя серы не выделяет паров воды. Таким образом детекторы ультрафиолетовых извещателей пламени, использующие соединения никеля, не будут работать.

Так как воздух по объему состоит приблизительно из 21 % кислорода и 79 % азота и при горении серы из одного объема кислорода получается один объем SO2, то максимальное теоретически возможное содержание SO2 в газовой смеси составляет 21 %. На практике горение происходит с некоторым избытком воздуха и объемное содержание SO2 в газовой смеси меньше теоретически возможного составляя обычно 14…15 %.

Пожары на складах серы

В декабре 1995 года на открытом складе серы предприятия, расположенного в городе Сомерсет Вест Западной Капской провинции Южно-Африканской Республики произошел крупный пожар, погибли два человека.

16 января 2006 г. около пяти вечера на череповецком предприятии «Аммофос» загорелся склад с серой. Общая площадь пожара — около 250-ти квадратных метров. Полностью ликвидировать его удалось лишь в начале второго ночи. Жертв и пострадавших нет.

15 марта 2007 рано утром на ООО «Балаковский завод волоконных материалов» произошел пожар на закрытом складе серы. Площадь пожара составила 20 кв.м. На пожаре работало 4 пожарных расчета с личным составом в 13 человек. Примерно через полчаса пожар был ликвидирован. Никто не пострадал.

4 и 9 марта 2008 года произошло возгорание серы в Атырауской области в хранилище серы ТШО на Тенгизском месторождении. В первом случае очаг возгорания удалось потушить быстро, во втором случае сера горела 4 часа. Объём горевших отходов нефтепереработки, к каковым по казахстанским законам отнесена сера, составил более 9 тысяч килограммов.

В апреле 2008 недалеко от поселка Кряж Самарской области загорелся склад, на котором хранилось 70 тонн серы. Пожару была присвоена вторая категория сложности. К месту происшествия выехали 11 пожарных расчетов и спасатели. В тот момент, когда пожарные оказались около склада, горела еще не вся сера, а только ее небольшая часть — около 300 килограммов. Площадь возгорания вместе с участками сухой травы, прилегающими к складу, составила 80 квадратных метров. Пожарным удалось быстро сбить пламя и локализовать пожар: очаги возгорания были засыпаны землей и залиты водой.

В июле 2009 в Днепродзержинске горела сера. Пожар произошел на одном из коксохимических предприятий в Баглейском районе города. Огонь охватил более восьми тонн серы. Никто из сотрудников комбината не пострадал.

Физико-химические основы процесса горения серы.

Сжигание S происходит с выделением большого количества теплоты: 0,5S 2г + О 2г = SО 2г, ΔН = -362,43 кДж

Горение – комплекс химических и физических явлений. В устройстве для сжигания приходится иметь дело со сложными полями скоростей, концентраций и температур, которые трудно поддаются математическому описанию.

Горение расплавленной S зависит от условий взаимодействия и сгорания отдельных капель. Эффективность процесса горения определяется временем полного сгорания каждой частички серы. Горению серы, которое происходит только в газовой фазе, предшествует испарение S, смешение её паров с воздухом и прогрев смеси до t, обеспечивающей необходимую скорость реакции. Поскольку интенсивнее испарение с поверхности капли начинается лишь при определенной t – каждая капля жидкой серы должна быть нагрета до этой t. Чем выше t, тем больше времени потребуется для прогрева капли. Когда над поверхностью капли образуется горючая смесь паров S и воздуха предельной концентрации и t, происходит воспламенение. Процесс горения капли S зависит от условий горения: t и относительной скорости газового потока, и физико-хим-х свойств жидкой S (например, наличие в S твердых примесей золы), и состоит из стадий: 1-смешение капель жидкой S с воздухом; 2-прогрев этих капель и испарение; 3-термическое расщепление паров S; 4-образование газовой фазы и её воспламенение; 5-горение газовой фазы.

Эти стадии протекают почти одновременно.

В результате прогрева капля жидкой S начинает испаряться, пары S диффундируют к зоне горения, где при высокой t начинают активно реагировать с О 2 воздуха, происходит процесс диффузионного горения S с образованием SО 2 .

При высоких t скорость реакции окисления S больше скорости физических процессов, поэтому общая скорость процесса горения определяется процессами массо- и теплоотдачи.

Молекулярная диффузия определяет спокойный, сравнительно медленный процесс горения, а турбулентная ускоряет его. С уменьшением размера капель сокращается время их испарения. Мелкое распыление частиц серы и равномерное распределение их в воздушном потоке увеличивает поверхность контакта, облегчает нагрев и испарение частиц. При горении каждой единичной капли S в составе факела следует различать 3 периода: I -инкубационный; II -интенсивного горения; III -период догорания.

При горении капли с ее поверхности происходят выбросы пламени, напоминающие собой солнечные вспышки. В отличие от обычного диффузионного горения с выбросом языков пламени с поверхности горящей капли получило название «взрывного горения».

Горение капли S в диффузионном режиме осуществляется путем испарения молекул с поверхности капли. Скорость испарения зависит от физических свойств жидкости и t окружающей среды, а определяется характеристикой скорости испарения. В дифференциальном режиме S горит в I и III периодах. Взрывное горение капли наблюдается только в периоде интенсивного горения во II периоде. Продолжительность периода интенсивного горения пропорциональна кубу начального диаметра капли. Это вызвано тем, что взрывное горение является следованием процессов, протекающих в объеме капли. Характеристика скорости горения вычисл. по ф-ле: К = /τ сг;

d н – начальный диаметр капли, мм; τ – время полного сгорания капли, с.

Характеристика скорости горения капли равна сумме характеристик диффузионного и взрывного горения: К = К вз + К диф; Квз = 0,78∙ехр(-(1,59∙р) 2,58); К диф = 1,21∙р +0,23; К Т2 = К Т1 ∙ехр(Е а /R∙(1/Т 1 – 1/Т 2)); К Т1 – константа скорости горения при t 1 = 1073 К. К Т2 – конст. скорости грения при t отличной от t 1 . Е а – энергия активации (7850 кДж/моль).

Т.О. основными условиями эффективного горения жидкой S являются: подвод всего необходимого количества воздуха к устью факела, мелкое и равномерное распыление жидкой S, турбулентность потока и высокая t.

Общая зависимость интенсивности испарения жидкой S от скорости газа и t: К 1 = a∙V/(b+V); a, b – константы, зависящие от t. V – скор. газа, м/с. При более высоких t зависимость интенсивности испарения S от скорости газа им вид: К 1 = К о ∙ V n ;

t, о С	lgК о	n
	4,975	0,58
	5,610	0,545
	6,332	0,8

При увеличении t от 120 до 180 о С интенсивность испарения S возрастает в 5-10 раз, а т 180 до 440 о С в 300-500 раз.

Интенсивность испарения при скорости газа 0,104 м/с определяется: = 8,745 – 2600/Т (при 120-140 о С); = 7,346 –2025/Т (при 140-200 о С); = 10,415 – 3480/Т (при 200-440 о С).

Чтобы определить интенсивность испарения S при любой t от 140 до 440 о С и скорости газа в пределах 0,026-0,26 м/с, её сначала находят для скорости газа 0,104 м/с и пересчитывают на другую скорость: lg = lg + n ∙ lgV `` /V ` ; Сравнение значения интенсивности испарения жидкой серы и скорости горения говорит о том, что интенсивность горения не может превысить интенсивность испарения при температуре кипения серы. Это подтверждает правильность механизма горения, по которому сера сгорает только в парообразном состоянии. Константа скорости окисления паров серы (реакция протекает по уравнению второго порядка) определяется кинетическим уравнением: -dС S /d = К∙С S ∙С О2 ; С S – концентрация паров S; С О2 – конц-я паров О 2 ; К – константа скорости реакции. Общую концентрацию паров S и О 2 оп-ют: С S = а(1-х); С О2 = b – 2ах; а – начальная концентрация паров S; b – начальная конц-я паров О 2 ; х – степень окисления паров S. Тогда:

К∙τ = (2,3 /(b – 2a)) ∙ (lg(b – ax/b(1 - x)));

Константа скорости реакции окисления S до SО 2: lgK = В – А/Т;

о С	650 - 850	850 - 1100
В	3,49	2,92
А

Капли серы d < 100мкм сгорают в диффузионном режиме; d>100мкм во взрывном, на участке 100-160 мкм время горения капель не увеличивается.

Т.о. для интенсификации пр-са горения целесообразно распыливать серу на капли d=130-200имкм, что требует затрат дополнительной энергии. При сжигании одного и того же кол-ва S получ. SО 2 тем концентрированней, чем меньше объем печного газа и чем выше его t.

1 – С О2 ; 2 – С SО2

На рис.показана приближенная зависимость между t и концентрацией SO 2 в печном газе, образовавшемся при адиабатическом сжигании серы в воздухе. На практике получают высококонцентрированную SO 2 ограниченную тем, что при t > 1300 быстро разрушается футеровка печи и газоходов. Кроме того в этих условиях могут происходить побочные реакции между O 2 и N 2 воздуха с образованием оксидов азота, который является нежелательной примесью в SO 2 , поэтому обычно в серных печах поддерживается t=1000-1200. А печные газы содержат 12-14 об% SO 2 . Из одного объема O 2 образуется один объем SO 2 , поэтому максимальное теоретическое содержание SO 2 в обжиговом газе при сжигании S в воздухе 21%. При сжигании S в воздухе обжиг. O 2 содержание SO 2 в газовой смеси может возрастать в зависимости от концентрации O 2 . Теоретическое содержание SO 2 при сжигании S в чистом O 2 может достигнуть 100%. Возможный состав обжиговых газа, полученного при сжигании S в воздухе и в различных кислородо-азотных смесях представлена на рисунке:

Печи для сжигания серы.

Сжигание S в сернокислотном произ-ве осущ-т в печах в распыленном или тв сост-ии. Для сжигания расплавл-ой S исп-т форсуночные, циклонные и вибрацион-е печи. Наиболее широко примен-ся циклонные и форсуночные. Эти печи классиф-ют по признакам: - по типу установленных форсунок (механич-е, пневматич-е, гидравлич-е) и их располож-ю в печи (радиальное, тангенсальное); - по наличие экранов внутри топочных камер; - по исполнению (гориз-ые, вертик-е); - по располож-ю вход-х отверстий для подачи воздуха; - по устройствам для перемеш-я потоков возд-а с парами S; - по оборуд-ю для испльз-я тепла горения S; - по кол-ву камер.

Форсуночная печь (рис)

1 - стальной цилиндр, 2 - футеровка. 3 - асбест, 4 - перегородки. 5 -форсунка для распыления топлива, 6-форсунки для распыления серы,

7 - короб для подвода воздуха в печь.

Имеет достаточно простую конструкцию, просто в обслуж-ии, в ней образ-ся газ, постоян-й концен-ии SO 2 . К серьезным недост-м относят: постепен-е разруш-е перегородок из-за выс-х t; низкое теплонапряж-е камеры горения; трудность получ-я газа высокой концен-ии, т.к. исп-ся большой избыток возд-а; зависимость проц-а проведения сжигания от кач-ва распыления S; значит-ый расход топлива при пуске и разогреве печи; сравнит-но большие габариты и масса, и как следствие значит-е капиталовлож-я, производ-ные площади, эксплуатационные расходы и большие потери тепла в окр-ю среду.

Более совершен-ми явл-ся циклонные печи .

1 - форкамера, 2 - воздушный короб, 3, 5 - камеры дожигания, 4. 6-пережимные кольца, 7, 9 - сопла для подачи воздуха, 8, 10 - форсунки для подачи серы.

Дост-ва: тангенциальный ввод возд-а и S; обеспечивает равномерное сжигание S в печи за счет лучшей турбулизации потоков; возмож-ть получения концен-го технологич-го газа до 18об% SO 2 ; высокое тепловое напряж-е топочного простр-ва (4,6 10 6 Вт/м 3); объем апп-та уменьш-ся в 30-40раз по сравн-ю с объемом форсуночной печи той же производительности; постоян-ая концен-я SO 2 ; простое регулиров-я проц-а горения S и его автоматизация; малые затраты времени и горючего материала на разогрев и пуск печи после длит-ой остан-ки; меньшее содержание оксидов азота после печи. Основные нед-ки связаны с высок t в проц-е горения; возможно растрескивание футеровки и сварных швов; неудовлет-е распыление S приводит к проскоку ее паров в т/обмен-м оборуд-ии после печи, а след-но к коррозии оборуд-я и непостоянству t на входе в т/обмен-е оборуд.

Расплавлен-я S может поступать в печь через форсунки с тангенсальным или осевым располож-ем . При осевом располож-ии форсунок зона горения нах-ся ближе к периферии. При танген-м – ближе к центру, благодаря чему уменьш-ся действие высоких t на футеровку. (рис) Скорость газового потока сост-ет 100-120м/с – это создает благоприят-е условие для массо- и теплообмена, и возраст-т скорость горения S.

Вибрацион-е печи (рис) .

1 – головка печи горелки; 2 – возвратные клапаны; 3 – вибрационный канал.

При вибрац-м горении периодически измен-ся все парам-ры проц-а (давл в камере, скорость и состав газовой смеси, t). Устр-во для вибрац. горения S наз-ся печь-горелка. Перед печью происходит смешение S и возд-а, и они под-ся через обратные клапаны (2) в головку печи-горелки, где происх-т сжигание смеси. Подача сырья осущ-ся порциями (проц-с циклический). В этом варианте печи существенно увелич-ся теплонапряж-е и скорость горения, но перед зажиганием смеси необ-мо хорошее смешение распыленной S с возд-м, чтобы проц-с пошел мгновенно. В этом случае продукты горения хорошо перемеш-ся, газовая пленка SO 2 , окружающая частицы S разруш-ся и облегчает доступ новых порций О 2 в зоне горения. В такой печи образующийся SO 2 не сод-т не сгоревших частиц, его концен-я на вых высока.

Для циклон-й печи в сравнении с форсуночной харак-но в 40-65раз большее тепловое напряж-е, возм-ть получения более концен-ного газа и большая паропроизводит-ть.

Важнейшим оборуд-м для печей сжигания жид S явл форсунки, кот должны обеспечить тонкое и равномерное распыление жид S, хорошее смешение ее с возд-м в самой форсунке и за ней, быстрое регулиров-е расхода жид S с сохран-ем необх-го соотнош-я ее с возд-м, устойчивость определ-ой формы, длины факела, а так же иметь прочную конструкцию, надежную и удобную в эксплуатации. Для бесперебойной работы форсунок важно, чтобы S была хорошо очищена от золы и битумов. Форсунки бывают механич-го (жид под собствен давл) и пневматич-го (в распылении еще участвует воздух) действия.

Утилизация теплоты горения серы.

Реакция сильно экзотермическая, в результате происходит выделение большого количества тепла и тем-ра газа на выходе из печей составляет 1100-1300 0 С. Для контактного окисления SO 2 тем-ра газа на входе в 1-ый слой кат-ра не должна превышать 420 - 450 0 С. Поэтому перед стадией окисления SO 2 необходимо охлаждение газового потока и утилизации избыточного тепла. В серно-кислотных системах работающих на сере для утилизации теплоты наибольшее распостронение получили водотрубные котлы утилизаторы с естественной циркуляцией тепла. СЭТА – Ц (25 - 24); РКС 95/4,0 – 440.

Энерготехнологический котел РКС 95/4,0 – 440 водотрубный, с естественной циркуляцией, газоплотный котел, рассчитан на работу с наддувом. Котел состоит из испарительных устройств 1-ой 2-ой ступени, вынесенных экономайзеров 1,2 ступени, вынесенных пароперегревателей 1,2 ступени, барабана, топок для сжигания серы. Топка предназначена для сжигания до 650 т жид. Серы в сутки. Топка состоит из двух циклонов, соед-ых относительно др. друга под углом 110 0 и переходной камеры.

Внутренний корпус диаметром 2,6 м, свободно опирается на опоры. Внешний корпус диаметром 3 м. Кольцевое пространство обр-ое внутренним и внешним корпусом вводится воздух, который затем через сопла поступает в камеру сгорания. Сера подается в топку при помощи 8 серных форсунок по 4 на каждом циклоне. Сжигание серы происходит в закрученном газовоздушном потоке. Завихрение потока достигается тангинсиальным вводом воздуха в топочный циклон через воздушные сопла по 3 в каждом циклоне. Количество воздуха регулируется заслонками с электроприводом на каждом воздушном сопле. Переходная камера предназначена для направления газового потока из горизонтальных циклонов в вертикальный газоход испарительного устройства. Внутренняя поверхность топки футирована мулито-корундовым кирпичем марки МКС – 72, толщиной 250 мм.

1 – циклоны

2 - переходная камера

3 – испарительные устройства