Nhiệt động hóa học. Đánh giá nhiệt động lực học về khả năng xảy ra một quá trình hóa học Đánh giá khả năng nhiệt động lực học của một phản ứng hóa học

Thông tin lý thuyết

Quá trình hóa học có thể được coi là bước đầu tiên trong quá trình đi lên từ các vật thể hóa học - electron, proton, nguyên tử - đến một hệ thống sống.

Lý thuyết về quá trình hóa học- đây là lĩnh vực khoa học có sự thâm nhập sâu sắc nhất của vật lý, hóa học và sinh học. Học thuyết này dựa trên nhiệt động lực học hóa học và động học.

Khả năng của một chất trải qua các biến đổi hóa học được xác định bởi khả năng phản ứng của nó, tức là tính chất của các chất phản ứng - thành phần, cấu trúc, tính chất của liên kết hóa học; các yếu tố năng lượng xác định khả năng xảy ra quá trình và các yếu tố động học xác định tốc độ xảy ra của nó.

Hầu như tất cả các quá trình hóa học đều đi kèm với sự giải phóng hoặc hấp thụ năng lượng, thường ở dạng nhiệt và công.

Sự ấm áp – một thước đo định lượng về chuyển động hỗn loạn ngẫu nhiên của các hạt tạo thành một hệ thống nhất định.

Công việc - một thước đo định lượng về chuyển động có trật tự của các hạt trong trường lực có hướng.

Nhánh hóa học nghiên cứu sự chuyển đổi năng lượng từ dạng này sang dạng khác trong các phản ứng hóa học và thiết lập hướng cũng như giới hạn xuất hiện tự phát của chúng trong những điều kiện nhất định được gọi là nhiệt động hóa học .

Đối tượng nghiên cứu của nhiệt động hóa học là một hệ thống hóa học.

Hệ thống -đây là một vật thể hoặc một nhóm vật thể được nghiên cứu tương tác với nhau và được tách biệt về mặt tinh thần hoặc thực sự với môi trường bởi các ranh giới dẫn hoặc không dẫn nhiệt.

Tùy thuộc vào bản chất sự tương tác của hệ thống với môi trường, có mở, đóng và cô lập hệ thống.

Hệ thống mở có thể trao đổi năng lượng và vật chất với môi trường. Ví dụ, dung dịch natri clorua trong một thùng chứa mở. Khi nước bay hơi khỏi dung dịch và trong quá trình trao đổi nhiệt, khối lượng của hệ, nhiệt độ của nó và do đó, năng lượng sẽ thay đổi.

Hệ thống khép kín không trao đổi chất với môi trường. Ví dụ, dung dịch natri clorua đựng trong bình kín. Nếu dung dịch và môi trường có nhiệt độ khác nhau thì dung dịch sẽ nóng lên hoặc nguội đi và do đó năng lượng của nó sẽ thay đổi.

Hệ cô lập không thể trao đổi vật chất hoặc năng lượng với môi trường. Một hệ thống cô lập là một sự lý tưởng hóa. Không có hệ thống như vậy trong tự nhiên. Tuy nhiên, mặc dù không thể thực hiện được trong thực tế, các hệ cô lập vẫn có thể xác định được sự chênh lệch năng lượng tối đa về mặt lý thuyết giữa hệ và môi trường của nó.

Trạng thái của hệ thống được xác định bởi một tập hợp các thuộc tính và được đặc trưng thông số nhiệt động : nhiệt độ (), áp suất (), thể tích (), mật độ (), lượng chất (), công thực hiện (), nhiệt (). Sự thay đổi ít nhất một tham số nhiệt động sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái của toàn bộ hệ thống. Nếu tất cả các tham số không đổi theo thời gian và không gian thì trạng thái này của hệ thống được gọi là trạng thái cân bằng .

Trong nhiệt động lực học, các tính chất của một hệ thống được xem xét ở trạng thái cân bằng: ban đầu và cuối cùng, bất kể con đường chuyển đổi của hệ thống từ trạng thái này sang trạng thái khác. Sự chuyển đổi của hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác tại , = hằng số gọi điện đẳng áp-đẳng nhiệt, tại , = hằng số– đẳng tích-đẳng nhiệt.

Nhiệm vụ quan trọng nhất của nhiệt động hóa học là xác định khả năng hoặc không thể xảy ra tự phát của một phản ứng hóa học cụ thể trong những điều kiện nhất định và theo một hướng nhất định; thiết lập các giá trị của các tham số nhiệt động lực học tại đó đạt được đầu ra tối đa của quá trình; xác định các đặc tính của sự thay đổi năng lượng xảy ra trong hệ thống. Tìm nó với hàm nhiệt động ().

Đặc điểm của hàm trạng thái năng lượng bên trong của hệ thống – tổng thế năng tương tác của tất cả các hạt trong cơ thể với nhau và động năng chuyển động của chúng. Nó phụ thuộc vào trạng thái của chất - loại, khối lượng, trạng thái kết tụ. Giá trị tuyệt đối của nội năng không thể đo được. Để nghiên cứu các quá trình hóa học, điều quan trọng là chỉ biết sự thay đổi nội năng trong quá trình chuyển đổi của một hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác.

(27)

trong đó Nội năng của hệ giảm khi - tăng. Mọi sự thay đổi nội năng xảy ra do sự va chạm hỗn loạn của các phân tử (thước đo năng lượng được truyền theo cách này là nhiệt) và sự chuyển động của khối lượng gồm một số lượng lớn các hạt dưới tác dụng của bất kỳ lực nào (thước đo năng lượng được truyền trong cách này là công việc). Do đó, việc truyền nội năng có thể được thực hiện một phần dưới dạng nhiệt và một phần dưới dạng công:

(28)

Phương trình đã cho là một biểu thức toán học Định luật nhiệt động đầu tiên : Nếu nhiệt được cung cấp cho hệ thống, thì nhiệt lượng cung cấp sẽ được dùng để tăng nội năng của hệ và thực hiện công lên nó.

Trong quá trình đẳng nhiệt-đẳng nhiệt, toàn bộ nhiệt lượng cung cấp cho hệ thống được dùng để thay đổi năng lượng bên trong:

(29)

Trong một quá trình đẳng nhiệt-đẳng nhiệt, loại công duy nhất được hệ thực hiện là công giãn nở:

(30)

áp suất trong hệ ở đâu, sự thay đổi về thể tích là bao nhiêu

Khi đó biểu thức toán học của định luật nhiệt động lực học thứ nhất có dạng: (31)

Đã chỉ định , chúng tôi nhận được

Hàm trạng thái hệ thống H – entanpi là tổng năng lượng dự trữ của hệ thống, tức là là hàm lượng năng lượng của hệ thống. Entanpy của hệ lớn hơn nội năng một lượng công thực hiện.

Để mô tả sự biểu hiện năng lượng trong một phản ứng, khái niệm hiệu ứng nhiệt.

Hiệu ứng nhiệt- đây là lượng nhiệt được giải phóng hoặc hấp thụ trong một phản ứng không thuận nghịch, khi công duy nhất là công giãn nở. Trong trường hợp này, nhiệt độ của chất ban đầu và sản phẩm phản ứng phải bằng nhau. Hiệu ứng nhiệt phản ứng thu nhiệt(tiến hành hấp thụ nhiệt) sẽ dương: , . Hiệu ứng nhiệt phản ứng tỏa nhiệt(tiến hành giải phóng nhiệt) sẽ âm: , .

Ngành hóa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học được gọi là nhiệt hóa học .

Mọi phản ứng hóa học đều kèm theo sự thay đổi năng lượng dự trữ của các chất phản ứng. Càng nhiều năng lượng được giải phóng trong quá trình hình thành hợp chất hóa học thì hợp chất này càng ổn định và ngược lại, chất thu được từ phản ứng thu nhiệt thì không ổn định.

Các phương trình hóa học tỏa nhiệt cho phản ứng được gọi là nhiệt hóa học. Chúng được biên soạn trên cơ sở định luật bảo toàn khối lượng và năng lượng.

Để so sánh hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác nhau, các điều kiện xảy ra của chúng được tiêu chuẩn hóa. Điều kiện tiêu chuẩn - T 0 = 298 K, p 0 = 101,313 kPa, n – 1 mol chất nguyên chất, độ biến thiên entanpi ( ) là đơn vị lượng của một chất, kJ/mol. Tất cả các hàm nhiệt động tiêu chuẩn đều là đại lượng dạng bảng, phụ thuộc vào trạng thái kết tụ của chất.

Từ Định luật Nhiệt động lực học đầu tiên tuân theo các định luật định lượng của nhiệt hóa học.

Định luật Lavoisier-Laplace(1780 – 1784) – đối với mỗi hợp chất hóa học, nhiệt phân hủy bằng nhiệt tạo thành của nó, nhưng có dấu ngược lại.

Luật GI Hess(1840) – hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học phụ thuộc vào bản chất và trạng thái vật lý của chất ban đầu và sản phẩm cuối cùng, nhưng không phụ thuộc vào bản chất và con đường của phản ứng, tức là. từ chuỗi các giai đoạn trung gian riêng lẻ.Định luật này là cơ sở lý thuyết của nhiệt hóa học. Một số hệ lụy kéo theo sau đây:

Trong tính toán nhiệt hóa, nhiệt tạo thành (entanpy) của các chất đơn giản trong điều kiện tiêu chuẩn được coi là bằng không.

(chất đơn giản) = 0

Lượng năng lượng được giải phóng hoặc hấp thụ khi 1 mol chất phức tạp được tạo thành từ các chất đơn giản ở điều kiện tiêu chuẩn được gọi là entanpy tiêu chuẩn của sự hình thành ( , kJ/mol).

Lượng năng lượng được giải phóng hoặc hấp thụ bởi 1 mol chất hữu cơ phân hủy thành carbon dioxide và nước ở điều kiện tiêu chuẩn được gọi là entanpy tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy ( , kJ/mol).

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng hiệu giữa tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng và tổng nhiệt tạo thành các chất ban đầu, có tính đến các hệ số cân bằng hóa học:

đâu là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học ở điều kiện tiêu chuẩn;
- tổng nhiệt tiêu chuẩn hình thành của các sản phẩm phản ứng;
- tổng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các chất ban đầu; , - hệ số cân bằng hóa học của sản phẩm phản ứng và nguyên liệu ban đầu tương ứng.

Định luật Hess cho phép chúng ta tính toán hiệu ứng nhiệt của các phản ứng khác nhau. Nhưng dấu hiệu và cường độ của hiệu ứng nhiệt không cho phép chúng ta đánh giá khả năng các quá trình xảy ra tự phát và không chứa thông tin về hướng và tính đầy đủ của các quá trình.

Quá trình tự phát(tự nhiên hoặc tích cực) - xảy ra trong hệ thống mà không có sự can thiệp từ môi trường bên ngoài và kèm theo sự giảm năng lượng bên trong của hệ thống và truyền năng lượng ra môi trường dưới dạng nhiệt và công. Các quá trình tự phát thu nhiệt không mâu thuẫn với định nghĩa này, vì chúng có thể xảy ra trong một hệ không cô lập và tạo ra công do sức nóng của môi trường.

Các quá trình không thể tự xảy ra (không có tác động từ bên ngoài) được gọi là không tự phát , không tự nhiên hoặc tiêu cực. Các quá trình như vậy được thực hiện bằng cách truyền năng lượng vào hệ thống từ môi trường bên ngoài dưới dạng nhiệt hoặc công.

Theo định luật II nhiệt động lực học, các quá trình tự phát diễn ra theo hướng giảm mức dự trữ năng lượng bên trong hoặc entanpy của hệ. Tuy nhiên, các quá trình được biết là xảy ra một cách tự phát mà không làm thay đổi năng lượng bên trong của hệ thống. Động lực của các quá trình như vậy là entropy của hệ thống.

Sự hỗn loạn(năng lượng liên kết) ( S) là thước đo tính không thể đảo ngược của một quá trình, thước đo sự chuyển đổi năng lượng sang dạng mà từ đó nó không thể biến đổi độc lập thành năng lượng khác. Entropy đặc trưng cho sự mất trật tự trong một hệ thống; sự mất trật tự càng cao thì entropy càng cao. Nó tăng lên khi tăng chuyển động của hạt. Trong các hệ thống cách ly với môi trường bên ngoài, các quá trình diễn ra một cách tự phát theo hướng tăng entropy (). Các quá trình mà entropy giảm ( ) không khả thi trong các hệ cô lập. Nếu quá trình có thể xảy ra theo hướng thuận và nghịch thì trong một hệ cô lập nó sẽ diễn ra theo hướng tăng entropy. Quá trình tự phát trong một hệ cô lập kết thúc ở trạng thái cân bằng. Vì vậy ở trạng thái cân bằng entropy của hệ thống tối đa .

Boltzmann rút ra một phương trình theo đó

(34) trong đó là hằng số Boltzmann, W là xác suất của một trạng thái, xác định số lượng trạng thái vi mô tương ứng với một trạng thái vi mô nhất định.

Mối quan hệ này cho thấy entropy có thể được coi là thước đo mức độ rối loạn phân tử của một hệ thống.

Theo định luật II nhiệt động lực học cho một quá trình đẳng nhiệt, độ biến thiên entropy bằng:

; [J/(mol K] (35)

Entropy của các chất đơn giản không bằng không. Không giống như entanpy, giá trị tuyệt đối của entropy có thể đo được. “Ở độ không tuyệt đối, entropy của một tinh thể lý tưởng bằng 0” - định đề này của M. Planck (1911) được gọi là Định luật nhiệt động III.

Sự thay đổi entropy của một quá trình hóa học được xác định bằng phương trình cân bằng:

Bất kỳ hệ thống nào cũng được đặc trưng bởi trật tự () và rối loạn (). Tỷ lệ của chúng xác định hướng của phản ứng.

Do đó, với sự chuyển động tự phát của hệ về trạng thái ổn định, xuất hiện hai xu hướng: entanpy giảm và tăng entropy. Hiệu ứng kết hợp của hai xu hướng ở nhiệt độ và áp suất không đổi phản ánh thế đẳng nhiệt đẳng nhiệt hay năng lượng Gibbs () .

Chức năng trạng thái mô tả động lực chung của quá trình, công hữu ích tối đa có thể (“năng lượng tự do”) được hệ thống thực hiện; - một phần năng lượng không thể chuyển hóa thành công có ích (“năng lượng liên kết”).

Phản ứng hóa học xảy ra trong bình hở có sự thay đổi về thể tích, do đó khả năng (tính tự phát) và hướng của quá trình được đặc trưng bởi hàm số được xác định bởi phương trình cân bằng trong điều kiện tiêu chuẩn:

; (38)

Sự xuất hiện tự phát của quá trình tương ứng với sự giảm năng lượng Gibbs, . Nó càng giảm thì quá trình tiến tới sự hình thành các sản phẩm phản ứng cuối cùng càng không thể đảo ngược. Tăng tiềm năng đẳng áp là dấu hiệu cho thấy quy trình không thể thực hiện được trong những điều kiện này. Nghĩa đặc trưng cho trạng thái cân bằng, tức là trạng thái mà hệ thống không tạo ra công việc hữu ích.

Phân tích các đại lượng và trong phương trình Gibbs cho thấy khả năng xảy ra quá trình thuận nghịch là do có cùng dấu và . Ở một nhiệt độ nhất định và trở nên bình đẳng. Do đó, từ phương trình Gibbs, chúng ta có thể xác định nhiệt độ “cân bằng” hoặc nhiệt độ khi bắt đầu quá trình ():

; = 0 ; ; (39)

Do đó, các phản ứng trong đó năng lượng tự do thay đổi âm xảy ra một cách tự phát. Các phản ứng trong đó , chỉ xảy ra với điều kiện công được thực hiện trên hệ bởi ngoại lực hoặc năng lượng được truyền vào hệ từ bên ngoài. Các điều kiện để xảy ra tự phát của quá trình này được thể hiện trên Hình 2. 3.

Phản ứng hóa học, Phản ứng hóa học,

xảy ra tự phát không xảy ra tự phát

phản ứng tỏa nhiệt, phản ứng tỏa nhiệt,

kèm theo kèm theo

tăng entropy giảm entropy

Tại bất kì nhiệt độ ở cao nhiệt độ

phản ứng thu nhiệt

đi kèm

tăng entropy

Tại thấp nhiệt độ

Cơm. 3. Điều kiện xảy ra tự phát của quá trình.

3.2. Câu hỏi và bài tập kiểm tra

1. Hệ thống được gọi là gì? Những thông số nào đặc trưng cho hệ thống?

2. Nêu nội năng của hệ, khái niệm các quá trình đẳng tích và đẳng áp.

3. Entanpy được gọi là gì?

4. Mô tả entanpy tạo thành các hợp chất, entanpi chuẩn của quá trình đốt cháy và tạo thành các chất.

5. Định luật Hess và các hệ quả của nó, ứng dụng của nó trong tính toán nhiệt hóa.

6. Xác định nhiệt lượng (enthalpies) của quá trình trung hòa, hòa tan, hydrat hóa.

7. Entropy. Phương trình Boltzmann. Entropy thay đổi như thế nào theo nhiệt độ?

8. Năng lượng Gibbs. Tiêu chí cho sự xuất hiện tự phát của quá trình.

9. Dựa vào số liệu tham khảo ở Phụ lục 3, tính độ biến thiên entanpy chuẩn của phản ứng ():

10. Dựa vào số liệu tham khảo ở Phụ lục 3, tính độ biến thiên entropy chuẩn của phản ứng ( ):

11. Tính các phản ứng ở 846 0 C, nếu = 230 kJ, = 593 J/K.

Ví dụ về giải quyết vấn đề

Ví dụ 1. Phản ứng cháy của rượu etylic được biểu diễn bằng phương trình nhiệt hóa C 2 H 5 OH (L) + 3O 2 (G) = 2CO 2 (G) + 3H 2 O (L). Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng nếu biết nhiệt hóa hơi của C 2 H 5 OH (L) bằng +42,36 kJ và nhiệt tạo thành của C 2 H 5 OH (G) = -235,31 kJ, CO 2 (G) = -393,51 kJ, H 2 O (F) = -285,84 kJ.

Giải pháp.Để xác định phản ứng ΔΗ cần biết nhiệt tạo thành của C 2 H 5 OH (L). Chúng tôi tìm thấy cái sau từ dữ liệu:

C 2 H 5 OH (G) = C 2 H 5 OH (G); ΔΗ = +42,36 kJ

42,36 = -235,31 – ΔΗ(C 2 H 5 OH (F))

ΔΗ(C 2 H 5 OH (L)) = -235,31-42,36 = -277,67 kJ

Chúng tôi tính toán phản ứng ΔΗ bằng cách sử dụng các hệ quả từ định luật Hess:

ΔΗ H.R. = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 kJ.

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng là 1366,87 kJ.

a) Fe 2 O 3 (K) + 3H 2 (G) = 2Fe (K) + 3H 2 O (G)

b) Fe 2 O 3 (K) + 3CO (G) = 2Fe (K) + 3CO 2 (G)

Trong trường hợp nào quá trình này sẽ cần nhiều năng lượng hơn?

Giải pháp.Để tính ΔΗ XP, chúng tôi sử dụng công thức hệ quả từ định luật Hess và entanpi chuẩn tạo thành từng chất [Phụ lục 3]:

a) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(H 2 O) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(H 2)) = 2(0) + 3(-241.8) – ((-822 ,2 ) + 3(0)) = -725,4 + 822,2 = 96,8 kJ.

b) ΔΗ ХР = 2ΔΗ(Fe) + 3ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Fe 2 O 3) + 3ΔΗ(СО)) = 2(0) + 3(-393.5) – ((-822.2 ) + 3( -110,5)) = -1180,5 + 822,2 + 331,5 = -26,5 kJ.

Theo tính toán, quá trình a) – khử sắt (III) oxit bằng hydro cần nhiều năng lượng hơn quá trình b). Trong quá trình b) phản ứng thậm chí còn tỏa nhiệt (năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt).

Ví dụ 3. Khí nước là hỗn hợp có thể tích bằng nhau của hydro và carbon (II) monoxide. Tìm nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy 112 lít khí nước (n.s.).

Giải pháp. Hãy tạo một phương trình nhiệt hóa cho quá trình:

H 2 (G) + CO (G) + O 2 (G) = H 2 O (G) + CO 2 (G) ΔΗ XP = - Q.

Hãy tính ΔΗ XP khi đốt cháy 2 mol khí nước (1 mol H 2 và th mol CO), tức là. 22,4 l/mol · 2 mol = 44,8 l. Chúng tôi thực hiện phép tính bằng cách sử dụng công thức hệ quả của định luật Hess và entanpy tiêu chuẩn của sự hình thành từng chất [Thêm. 3]:

ΔΗ ХР = ΔΗ(Н 2 О) + ΔΗ(СО 2) – (ΔΗ(Н 2) + ΔΗ(СО) + ΔΗ(О 2)) = -241,8 – 393,5 – (0 – 110,5 + 0) = - 635,3 + 110,5 = - 524,8 kJ

Hãy làm một tỷ lệ:

Đốt cháy 44,8 lít nước - tỏa nhiệt 524,8 kJ

112 l - X kJ

X = 112 · 524,8 / 44,8 = 1312 kJ

Đốt cháy 112 lít nước thì tỏa ra nhiệt lượng 1312 kJ.

Ví dụ 4. Cho các đặc tính nhiệt động của quá trình Ga + HCl) ↔ GaCl 3 (s) + H 2 (g) theo phương án:

1. Viết phương trình cân bằng hóa học.

2. Viết chức năng nhiệt động của các chất có liên quan.

3. Tính độ biến thiên entanpy tiêu chuẩn của một phản ứng hóa học và xây dựng giản đồ entanpy.

4. Xác định xem phản ứng là thu nhiệt hay thu nhiệt; Nhiệt độ trong hệ thống tăng hoặc giảm do phản ứng này.

5. Tính độ biến thiên entropy chuẩn của phản ứng, giải thích độ biến thiên entropy trong phản ứng.

6. Tính độ biến thiên tiêu chuẩn của năng lượng Gibbs bằng phương trình cân bằng và phương trình Gibbs. Phân tích dữ liệu thu được.

7. Nối dấu của số lượng . Và Rút ra kết luận về tính thuận nghịch của phản ứng.

8. Đối với phản ứng thuận nghịch, tính nhiệt độ cân bằng theo phương trình Gibbs, giả sử nhiệt độ tối đa cho phép là 3000 K. Kết luận: Tr - có thể thực hiện được hoặc không thể thực hiện được.

9. Tính giá trị ở ba nhiệt độ (500, 1000 và 1500 K). Vẽ đồ họa phụ thuộc ..

10. Rút ra kết luận về sự xảy ra tự phát của một phản ứng hóa học. Xác định điều kiện để xảy ra phản ứng

Giải pháp.

1 Viết phương trình cân bằng hóa học.

2. Viết hàm nhiệt động tiêu chuẩn để hình thành các thành phần phản ứng (Bảng 21) (các thông số nhiệt động của các chất trong [Phụ lục 3]).

Nhiệt động lực học hóa học nghiên cứu tác động năng lượng của các phản ứng, hướng của chúng và giới hạn xảy ra tự phát.

Đối tượng nghiên cứu của nhiệt động lực học hóa học - một hệ nhiệt động lực học (sau đây gọi tắt là hệ thống) - là một tập hợp các chất tương tác, được cách ly về mặt tinh thần hoặc thực tế với môi trường.

Hệ thống có thể ở các trạng thái khác nhau. Trạng thái của hệ thống được xác định bởi các giá trị số của các tham số nhiệt động: nhiệt độ, áp suất, nồng độ của các chất, v.v. Khi giá trị của ít nhất một trong các thông số nhiệt động lực học, chẳng hạn như nhiệt độ, thay đổi, trạng thái của hệ thống sẽ thay đổi. Sự thay đổi trạng thái của một hệ thống được gọi là quá trình nhiệt động hoặc đơn giản là một quá trình.

Các quá trình có thể xảy ra ở tốc độ khác nhau. Tùy thuộc vào các điều kiện chuyển hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác, trong nhiệt động hóa học, một số loại quá trình được phân biệt, trong đó đơn giản nhất là đẳng nhiệt, xảy ra ở nhiệt độ không đổi (T=const), đẳng áp, xảy ra ở nhiệt độ không đổi. áp suất (p=const), đẳng tích, chảy với thể tích không đổi (V=const) và đoạn nhiệt, xảy ra mà không trao đổi nhiệt giữa hệ thống và môi trường (q=const). Thông thường nhất trong nhiệt động lực học hóa học, các phản ứng được coi là quá trình đẳng nhiệt-đẳng nhiệt (p=const, T=const) hoặc đẳng nhiệt-đẳng nhiệt (V=const, T=const).

Thông thường nhất trong các phản ứng nhiệt động hóa học xảy ra trong điều kiện tiêu chuẩn được xem xét, tức là. ở nhiệt độ tiêu chuẩn và trạng thái tiêu chuẩn của tất cả các chất . Nhiệt độ tiêu chuẩn là 298K. Trạng thái tiêu chuẩn của một chất là trạng thái của nó ở áp suất 101,3 kPa. Nếu một chất ở dạng dung dịch thì trạng thái của nó ở nồng độ 1 mol/l được lấy làm chuẩn.

Để mô tả các quá trình, nhiệt động hóa học hoạt động với các đại lượng đặc biệt gọi là hàm trạng thái: U - năng lượng bên trong, H - entanpy, S - entropy, năng lượng G - Gibbs và năng lượng F - Helmholtz. Đặc tính định lượng của bất kỳ quá trình nào là sự thay đổi các hàm trạng thái, được xác định bằng các phương pháp nhiệt động hóa học: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

Tính toán nhiệt hóa liên quan đến việc xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng (nhiệt phản ứng). Nhiệt phản ứng là lượng nhiệt toả ra hoặc hấp thụ q .Nếu nhiệt toả ra trong một phản ứng thì phản ứng được gọi là phản ứng tỏa nhiệt, nếu nhiệt lượng được hấp thụ thì phản ứng được gọi là phản ứng thu nhiệt.

Giá trị bằng số của nhiệt phản ứng phụ thuộc vào phương pháp thực hiện nó. Trong một quá trình đẳng tích được thực hiện ở V=const , nhiệt phản ứng q V. = Δ U, trong một quá trình đẳng áp tại p = hằng số hiệu ứng nhiệt q P = Δ H. Do đó, tính toán nhiệt hóa bao gồm việc xác định mức độ thay đổi nội năng hoặc entanpy trong một phản ứng. Vì phần lớn các phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng áp (ví dụ, đây đều là các phản ứng trong bình hở xảy ra dưới áp suất khí quyển), nên khi thực hiện các phép tính nhiệt hóa, ΔH hầu như luôn được tính toán. Nếu như Δ N<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H > 0 thì phản ứng thu nhiệt.

Các tính toán nhiệt hóa được thực hiện bằng cách sử dụng hệ quả của định luật Hess : Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt lượng (entanpies) của sự hình thành các sản phẩm phản ứng trừ đi tổng nhiệt lượng (entanpies) của sự hình thành các chất phản ứng.

Hãy viết phương trình phản ứng ở dạng tổng quát: aA ​​+ bB = cC + dD. Theo hệ quả của định luật Hess, nhiệt của phản ứng được xác định theo công thức:

Δ H = (cΔ N mảng, C + dΔ N mảng, D) - (aΔ N mảng.A + bΔ N mảng, B),ở đâuΔ N - nhiệt phản ứng; ΔН arr – nhiệt (entanpy) của sự hình thành tương ứng của sản phẩm phản ứng C và D và thuốc thử A và B; c, d, a, b là các hệ số trong phương trình phản ứng, gọi là hệ số và hệ số cân bằng hóa học.

Đại lượng cơ bản trong công thức này là nhiệt lượng (enthalpies) tạo thành thuốc thử và sản phẩm. Nhiệt lượng (entanpy) của sự hình thành một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong đó 1 mol hợp chất này được tạo thành từ các chất đơn giản ở pha ổn định nhiệt động và biến tính . Ví dụ, nhiệt tạo thành của nước ở trạng thái hơi bằng một nửa nhiệt của phản ứng được biểu thị bằng phương trình: 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g). Kích thước của nhiệt tạo thành là kJ/mol.

Trong tính toán nhiệt hóa, nhiệt lượng của các phản ứng thường được xác định trong các điều kiện tiêu chuẩn, trong đó công thức có dạng: ΔН ° 298 = (cΔН ° 298 mảng C + dΔН ° 298 mảng D) - (aΔН ° 298 о6р A + bΔН ° 298 mảng V ), trong đó ΔН° 298 là nhiệt phản ứng tiêu chuẩn tính bằng kJ (giá trị tiêu chuẩn được biểu thị bằng chữ số trên “O”) ở nhiệt độ 298 K và ΔН° 298 mảng. - nhiệt lượng tiêu chuẩn (enthalpies) của sự hình thành các hợp chất cũng ở nhiệt độ 298K. Giá trị ΔН° 298 mảng. được xác định cho tất cả các kết nối và là dữ liệu dạng bảng.

Năng lượng Gibbs của một phản ứng là độ biến thiên năng lượng GibbsΔ G trong phản ứng hóa học. Vì năng lượng Gibbs của hệ G = H – TS nên độ biến thiên của nó trong quá trình được xác định theo công thức: Δ G = Δ N–TΔ S, trong đó T là nhiệt độ tuyệt đối, K.

Năng lượng Gibbs của một phản ứng hóa học đặc trưng cho khả năng xảy ra tự phát của nó ở áp suất và nhiệt độ không đổi ( tại p=const, T=const). Nếu như Δ G< 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при Δ G > 0, phản ứng tự phát là không thể nếu Δ G = 0 thì hệ đang ở trạng thái cân bằng.

Để tính năng lượng Gibbs của một phản ứng, ΔH và ΔS được xác định riêng biệt. Trong hầu hết các trường hợp, người ta sử dụng sự phụ thuộc yếu của sự thay đổi entanpy ΔH và entropy ΔS vào các điều kiện phản ứng, tức là. sử dụng phép tính gần đúng: ΔН = ΔН° 298 và ΔS = ΔS° 298.

Nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng ΔH° 298 được xác định bằng cách sử dụng hệ quả từ định luật Hess, và entropy tiêu chuẩn của phản ứng aA + bB = cC + dD được tính bằng công thức: ΔS° 298 = (cS° 298 obrC + dS° 298 , mảng D) – (aS° 298 obrA + bS° 298 mảng B), trong đó ΔS° 298 là các giá trị được lập bảng của entropy chuẩn tuyệt đối của các hợp chất trong J/(molK) và ΔS° 298 là entropy tiêu chuẩn của phản ứng trong J/K.

Nếu một phản ứng diễn ra trong điều kiện tiêu chuẩn ở nhiệt độ 298K, thì việc tính năng lượng Gibbs của nó (năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng) có thể được thực hiện tương tự như việc tính nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng bằng công thức, cho phản ứng được biểu thị bằng phương trình aA + bB = cC + dD có dạng:

∆G ° 298 =(cΔG ° 298 C + dΔG ° 298 D) – (aΔG ° 298 A + bΔG ° 298 B), trong đó ΔG ° 298 - Năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của sự hình thành hợp chất tính bằng kJ/mol (giá trị bảng) – năng lượng Gibbs của một phản ứng trong đó, ở nhiệt độ 298 K, 1 mol của một hợp chất nhất định, ở trạng thái tiêu chuẩn, được tạo thành từ các chất đơn giản cũng ở trạng thái tiêu chuẩn, và ∆G ° 298 là năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng tính bằng kJ.

Nhiệm vụ 1.Đối với phản ứng 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g), hãy tính độ biến thiên của entanpy ΔH 298, entropy ΔS 298 và năng lượng Gibbs ΔG 298. Tính khoảng nhiệt độ cho phản ứng tự xảy ra. Tính hằng số cân bằng của phản ứng này trong điều kiện tiêu chuẩn (bảng thế nhiệt động tiêu chuẩn được đưa ra trong nhiều sách tham khảo khác nhau).

Tính toán Entanpy (ΔH 298°):

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н của sản phẩm phản ứng – Σ Δ Н của thuốc thử

từ Bảng Phụ lục Thế nhiệt động tiêu chuẩn chọn giá trị Δ Н° 298 cho các chất tham gia phản ứng và thay vào công thức tính:

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н của sản phẩm phản ứng – Σ Δ Н của thuốc thử = 2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 3) – (2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 2) + Δ Н 298 ° (O 2)) = = 2 (−395,2) −(2 (−296,9) + 0) = − 197,2 kJ/mol

Tính toán entropy (ΔS ° 298):

ΔS ° 298 =Σ Δ S sản phẩm phản ứng – Σ Δ S chất phản ứng

Từ bảng thế nhiệt động tiêu chuẩn, ta chọn giá trị ΔS°298 cho các chất tham gia phản ứng và thay vào công thức tính:

ΔS ° 298 =Σ ΔS sản phẩm phản ứng – Σ ΔS chất phản ứng = 2∙ ΔS ° 298 (SO 3) -(2∙ΔS ° 298 (SO 2)+ ΔS ° 298 (O 2)) =

=2∙ 256,2 – (2∙248,1 +205) = –188,8 = –0,1888 .

Tính năng lượng Gibbs (Δ G ° 298):

ΔG°298 = ΔN°298 – T∙ ΔS°298

Dựa trên dữ liệu thu được, chúng tôi tính toán năng lượng Gibbs (trong điều kiện tiêu chuẩn T = 298K):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 –T∙ΔS ° 298 = −197,2 kJ/mol – 298∙(–0,1888) = –140,9 kJ/mol.

Tính toán cho thấy rằng quá trình oxy hóa sulfur dioxide bằng oxy ở 25°C (298K) là một quá trình có thể thực hiện được về mặt nhiệt động lực học (vì ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции.

Xác định khoảng nhiệt độ cho phản ứng tự phát.

Vì điều kiện để xảy ra phản ứng tự phát là độ âm của DG (DG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (DH–TDS)<0 относительно температуры.

Entanpy của các chất, là một tính chất chủ yếu liên quan đến cấu trúc bên trong của phân tử, thực tế không phụ thuộc vào áp suất, thường luôn nhỏ hơn nhiều so với tương tác nội phân tử. Ngoại lệ là các quá trình được thực hiện ở áp suất cực cao, ví dụ như trong quá trình tổng hợp kim cương. Khi đó cần phải tính đến sự phụ thuộc của entanpy vào áp suất.

Các vật thể rắn và lỏng ở trạng thái ngưng tụ do tương tác giữa các phân tử mạnh, thực tế không thể nén được ở áp suất hợp lý. Vì thế thành viên R d V. các đại lượng nhiệt động đối với vật rắn thường nhỏ. Điều này dẫn đến cho chất rắn và chất lỏng người ta không thể phân biệt giữa nhiệt dung ở áp suất không đổi và thể tích giữa nội năng và entanpy

Do tính không nén được trong thực tế, chúng ta có thể giả sử rằng entropy S của vật ngưng tụ không phụ thuộc vào áp suất: có quá ít năng lượng bổ sung được truyền vào bên trong thông qua áp suất ( R d V.), so với những gì cơ thể đã có do tương tác nội phân tử và liên phân tử.

Nhưng đối với chất khí, nơi tương tác giữa các phân tử là rất nhỏ , entropy phụ thuộc đáng kể vào áp suất và thể tích của hệ. Thật vậy, xét quá trình thay đổi áp suất đẳng nhiệt từ giá trị ban đầu R 0 đến một số R với sự thay đổi đồng thời về âm lượng. Sau đó, tính công thực hiện trên vật bằng phương trình trạng thái khí lý tưởng ( PV=RT) chúng tôi nhận được:

Vì quá trình đẳng nhiệt được xem xét nên sự thay đổi nội năng bạn không xảy ra trong hệ: nhiệt lượng tỏa ra hoặc hấp thụ sẽ được cho hoặc nhận từ môi trường, nhiệt lượng này sẽ bù đắp cho sự thay đổi tạm thời của năng lượng bên trong. Do đó, tổng công và nhiệt nhận được bằng 0:

Đó là giá trị tuyệt đối của entropy của một chất khí ở áp suất khác với áp suất ban đầu bằng:

(1.32)

1. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học

Số liệu ban đầu tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng

(1.33)

đóng vai trò là nhiệt hình thành (
 TôiCác chất tham gia phản ứng:

(1.34)

Nếu trong phạm vi nhiệt độ đang xem xét, một hoặc nhiều thành phần của phản ứng trải qua các biến đổi pha thì khoảng nhiệt độ được chia thành nhiều phần:

Nhiệt biến đổi  N Pr được lấy dấu riêng hoặc dấu ngược lại tùy thuộc vào việc nó thuộc sản phẩm phản ứng hay chất ban đầu.

Entropy của phản ứng ở nhiệt độ T tính theo công thức

(1.36)

Khi có sự chuyển pha, khoảng tích phân được chia thành các phần riêng biệt:

Giả sử nhiệt dung được mô tả bằng đa thức có dạng
bạn có thể có được điều đó

1. Đánh giá khả năng nhiệt động của phản ứng

Đối với các điều kiện điển hình của phản ứng hóa học ( T= hằng, R= const) khả năng xảy ra phản ứng nhiệt động được xác định bằng dấu của sự thay đổi giá trị năng lượng Gibbs G hệ thống trong quá trình phản ứng. Phản ứng xảy ra nếu  G< 0.

Sử dụng dữ liệu (nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpy), entropy của nhiệt dung, hoặc thế năng giảm dần trong sách tham khảo về tính chất nhiệt động của các chất, bạn có thể dễ dàng tính toán sự thay đổi của thế Gibbs tiêu chuẩn khi trạng thái ban đầu được coi là điều kiện là mọi áp suất ban đầu đều bằng 1 atm

. (1.40)

Về nguyên tắc, đặc tính này có thể được sử dụng để ước tính xác suất nhiệt động của phản ứng. Tuy nhiên, việc đánh giá như vậy cần được tiếp cận một cách thận trọng, vì áp suất ban đầu trong các hệ thống thực hiếm khi bằng 1 atm.

Hoàn toàn đáng tin cậy Đặc điểm của khả năng xảy ra phản ứng trong các điều kiện ban đầu tùy ý là sự thay đổi thực sự của thế Gibbs gắn liền với sự thay đổi của thế chuẩn phương trình đẳng nhiệt phản ứng hóa học:

Ở đâu K P – hằng số cân bằng của phản ứng và áp suất riêng phần P" Tôi thuộc về sản phẩm phản ứng và P Tôi - tới thuốc thử.

Nhìn chung, dấu hiệu
có thể không khớp với dấu hiệu
.

Sự thay đổi dương của năng lượng Gibbs tiêu chuẩn không cho thấy phản ứng hoàn toàn không thể xảy ra mà chỉ cho thấy hiệu suất sản phẩm ở trạng thái tiêu chuẩn không đáng kể hoặc rất nhỏ. Sự hiện diện của số hạng thứ hai ở phía bên phải của phương trình đẳng nhiệt cho thấy rằng có thể đạt được hiệu suất sản phẩm đáng kể ngay cả với các giá trị dương của sự thay đổi năng lượng Gibbs tiêu chuẩn. Điều này sẽ xảy ra do việc tạo ra một tỷ lệ nhất định giữa áp suất của những người tham gia phản ứng trong hệ thống.

Khả năng nhiệt động Quá trình của một phản ứng cần được phân biệt với quá trình của nó khả năng thực tế , theo đó chúng tôi muốn nói rằng phản ứng diễn ra với tốc độ đáng chú ý. Sự hiện diện của các lực cản động học có thể trở thành trở ngại cho việc thực hiện phản ứng ở tốc độ cần thiết. Như vậy, khả năng nhiệt động của phản ứng chỉ có nghĩa là tính khả thi cơ bản của phản ứng, khả năng xảy ra tự phát trong các điều kiện đang xét chứ không đảm bảo tốc độ chuyển hóa cuối cùng của chất ban đầu thành sản phẩm.

Một trong những câu hỏi quan trọng nhất trong hóa học là câu hỏi về khả năng xảy ra phản ứng hóa học. Tiêu chí định lượng cho tính khả thi cơ bản của một phản ứng hóa học là hàm đặc trưng của trạng thái của hệ, được gọi là năng lượng Gibbs (G). Trước khi chuyển sang xem xét tiêu chí này, chúng ta hãy xem xét một số định nghĩa.

Các quá trình tự phát Các quá trình tự phát là những quá trình xảy ra mà không cần cung cấp năng lượng từ nguồn bên ngoài. Nhiều quá trình hóa học diễn ra tự phát, ví dụ như sự hòa tan đường trong nước, quá trình oxy hóa kim loại trong không khí (ăn mòn), v.v.

Các quá trình có thể đảo ngược và không thể đảo ngược. Nhiều phản ứng hóa học diễn ra theo một hướng cho đến khi chất phản ứng cạn kiệt hoàn toàn. Những phản ứng như vậy được gọi là không thể đảo ngược về mặt hóa học. Một ví dụ là sự tương tác của natri và nước.

Các phản ứng khác trước tiên diễn ra theo hướng thuận, sau đó theo hướng thuận và ngược do sự tương tác của các sản phẩm phản ứng. Kết quả là một hỗn hợp được hình thành chứa cả nguyên liệu ban đầu và sản phẩm phản ứng. Những phản ứng như vậy được gọi là thuận nghịch về mặt hóa học. Là kết quả của quá trình thuận nghịch về mặt hóa học, cân bằng hóa học thực sự (ổn định), được đặc trưng bởi các tính năng sau:

1) trong trường hợp không có tác động bên ngoài, trạng thái của hệ thống không thay đổi vô thời hạn;

2) mọi thay đổi về điều kiện bên ngoài đều dẫn đến thay đổi trạng thái của hệ thống;

3) trạng thái cân bằng không phụ thuộc vào việc nó đạt được từ phía nào.

Một ví dụ về hệ thống ở trạng thái cân bằng thực sự là hỗn hợp cân bằng phân tử

CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g).

Bất kỳ sự thay đổi nào về nhiệt độ hoặc các điều kiện khác đều gây ra sự thay đổi trạng thái cân bằng, tức là. thay đổi thành phần của hệ thống.

Ngoài các trạng thái cân bằng thực sự, thường có những trạng thái cân bằng rõ ràng (giả, bị ức chế), khi trạng thái của hệ thống tồn tại theo thời gian trong một thời gian rất dài, nhưng một tác động nhỏ lên hệ thống có thể dẫn đến sự thay đổi mạnh mẽ về trạng thái của nó. Một ví dụ là hỗn hợp hydro và oxy, ở nhiệt độ phòng, khi không có tác động từ bên ngoài, có thể không thay đổi vô thời hạn. Tuy nhiên, chỉ cần đưa amiăng platin hóa (chất xúc tác) vào hỗn hợp này là đủ và phản ứng mạnh mẽ sẽ bắt đầu.

H 2 (g) + O 2 (g) = H 2 O (l),

dẫn tới sự cạn kiệt hoàn toàn các chất ban đầu.

Nếu bạn đưa cùng một chất xúc tác vào nước lỏng ở cùng điều kiện thì không thể thu được hỗn hợp ban đầu.

Sự hỗn loạn. Trạng thái của bất kỳ hệ thống nào có thể được đặc trưng bởi giá trị của các tham số được đo trực tiếp (p, T, v.v.). Cái này đặc điểm trạng thái vĩ mô của hệ thống. Trạng thái của hệ cũng có thể được mô tả bằng đặc điểm của từng hạt trong hệ (nguyên tử, phân tử): tọa độ, tần số dao động, tần số quay, v.v. Cái này đặc trưng của trạng thái vi mô của hệ thống. Các hệ thống bao gồm một số lượng rất lớn các hạt, do đó, một trạng thái vĩ mô sẽ tương ứng với một số lượng lớn các trạng thái vi mô khác nhau. Con số này được gọi là xác suất nhiệt động của trạng thái và được ký hiệu là W.

Xác suất nhiệt động gắn liền với một tính chất khác của vật chất - entropy (S, J/(mol. K)) – Công thức Boltzmann

trong đó R là hằng số khí phổ quát và N A là hằng số Avogadro.

Ý nghĩa vật lý của entropy có thể được giải thích bằng thí nghiệm tưởng tượng sau đây. Để một tinh thể lý tưởng của một chất, ví dụ như natri clorua, được làm lạnh đến nhiệt độ không tuyệt đối. Trong những điều kiện này, các ion natri và clo tạo nên tinh thể thực tế trở nên bất động và trạng thái vĩ mô này được đặc trưng bởi một trạng thái vi mô duy nhất, tức là. W=1, và theo (3.13) S=0. Khi nhiệt độ tăng, các ion sẽ bắt đầu dao động xung quanh các vị trí cân bằng trong mạng tinh thể, số lượng trạng thái vi mô tương ứng với một trạng thái vĩ mô tăng lên và do đó S>0.

Như vậy, entropy là thước đo trạng thái mất trật tự của một hệ thống. Entropy của hệ tăng trong tất cả các quá trình kèm theo sự giảm trật tự (gia nhiệt, hòa tan, bay hơi, phản ứng phân hủy, v.v.). Các quá trình xảy ra theo thứ tự tăng dần (làm mát, kết tinh, nén, v.v.) dẫn đến giảm entropy.

Entropy là một hàm trạng thái, nhưng không giống như hầu hết các hàm nhiệt động khác, có thể xác định bằng thực nghiệm giá trị tuyệt đối của entropy của một chất. Khả năng này dựa trên định đề của M. Planck, theo đó ở độ không tuyệt đối, entropy của tinh thể lý tưởng bằng không(Định luật thứ ba của nhiệt động lực học).

Sự phụ thuộc nhiệt độ của entropy của một chất được trình bày một cách định tính trong Hình 2. 3.1.

Trong bộ lễ phục. 3.1 Rõ ràng là ở nhiệt độ 0 K, entropy của chất đó bằng không. Khi nhiệt độ tăng thì entropy tăng đều và tại các điểm chuyển pha có sự tăng entropy đột ngột, được xác định bởi hệ thức

(3.14)

trong đó Δ f.p S, Δ f.p N và T f.p lần lượt là những thay đổi về nhiệt độ entropy, entanpy và chuyển pha.

Entropy của chất B ở trạng thái tiêu chuẩn được ký hiệu là . Đối với nhiều chất, giá trị tuyệt đối của entropy tiêu chuẩn được xác định và đưa ra trong các ấn phẩm tham khảo.

Entropy, giống như nội năng và entanpy, là một hàm của trạng thái, do đó sự thay đổi entropy của một hệ trong một quá trình không phụ thuộc vào đường đi của nó và chỉ được xác định bởi trạng thái ban đầu và cuối cùng của hệ. Sự thay đổi entropy trong một phản ứng hóa học (3.10) có thể được coi là hiệu giữa tổng entropy của các sản phẩm phản ứng và tổng entropy của các chất ban đầu:

Khái niệm entropy được sử dụng trong một trong các công thức định luật thứ hai của nhiệt động lực học: trong các hệ cô lập, chỉ những quá trình xảy ra khi entropy tăng (ΔS>0) mới có thể xảy ra một cách tự phát. Hệ cô lập được hiểu là hệ không trao đổi vật chất hoặc năng lượng với môi trường. Các hệ thống trong đó diễn ra các quá trình hóa học không được coi là hệ thống cô lập, bởi vì chúng trao đổi năng lượng với môi trường (hiệu ứng nhiệt của phản ứng) và trong các hệ thống như vậy, các quá trình có thể xảy ra khi entropy giảm.

SO 2 (g) + 2H 2 S (g) = 3S (s) + 2H 2 O (l), nếu entropy tiêu chuẩn của lưu huỳnh oxit (IV), hydro sunfua, lưu huỳnh và nước là 248,1; 205,64; lần lượt là 31,88 và 69,96 J/(mol K).

Giải pháp. Dựa vào phương trình (3.15), chúng ta có thể viết:

Entropy trong phản ứng này giảm, gắn liền với sự hình thành các sản phẩm rắn và lỏng từ các chất khí.

Ví dụ 3.8. Không thực hiện phép tính, hãy xác định dấu độ biến thiên entropy của các phản ứng sau:

1) NH 4 NO 3 (k) = N 2 O (g) + 2H 2 O (g),

2) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g),

3) 2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (l).

Giải pháp. Trong phản ứng (1), 1 mol NH 4 NO 3 ở trạng thái kết tinh tạo thành 3 mol khí nên D r S 1 >0.

Trong các phản ứng (2) và (3), tổng số mol và số mol các chất khí đều giảm. Do đó, Dr S 2<0 и D r S 3 <0. При этом уменьшение энтропии в реакции (3) больше, чем в реакции (2) , так как S о (H 2 O (ж)) < S о (H 2 O (г)).

năng lượng Gibbs(thế đẳng nhiệt đẳng nhiệt). Trong nhiều trường hợp, các quá trình tự phát trong tự nhiên xảy ra khi có sự khác biệt về điện thế, ví dụ, sự khác biệt về điện thế gây ra sự truyền điện tích và sự khác biệt về thế năng hấp dẫn gây ra sự rơi của vật thể. Các quá trình này kết thúc khi đạt được tiềm năng tối thiểu. Động lực đằng sau các quá trình hóa học xảy ra ở áp suất và nhiệt độ không đổi là thế năng đẳng nhiệt-đẳng nhiệt, được gọi là năng lượng Gibbs và được chỉ định G. Sự thay đổi năng lượng Gibbs trong một quá trình hóa học được xác định bởi mối quan hệ

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

trong đó ΔG là độ biến thiên năng lượng Gibbs của quá trình hóa học; ΔH – độ biến thiên entanpy của quá trình hóa học; ΔS – độ biến thiên entropy của quá trình hóa học; T – nhiệt độ, K

Phương trình (3.16) có thể được biểu diễn như sau:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Ý nghĩa của phương trình (3.17) là một phần hiệu ứng nhiệt của phản ứng được dùng để thực hiện công (ΔG), và một phần bị tiêu tán ra môi trường (TΔS).

Năng lượng Gibbs là tiêu chí cơ bản cho khả năng xảy ra phản ứng tự phát. Nếu năng lượng Gibbs giảm trong một phản ứng thì quá trình có thể diễn ra tự phát trong các điều kiện sau:

∆G< 0. (3.18)

Quá trình này không khả thi trong những điều kiện này nếu

ΔG > 0. (3.19)

Biểu thức (3.18) và (3.19) đồng thời có nghĩa là phản ứng nghịch không thể (3.18) hoặc có thể (3.19) xảy ra một cách tự phát.

Phản ứng có thể thuận nghịch, tức là có thể chảy theo cả hai hướng thuận và ngược, nếu

Phương trình (3.20) là điều kiện nhiệt động lực học để cân bằng hóa học.

Hệ thức (3.18)–(3.20) cũng áp dụng cho cân bằng pha, tức là đến các trường hợp khi hai pha (trạng thái tổng hợp) của cùng một chất ở trạng thái cân bằng, ví dụ như nước đá và nước lỏng.

Hệ số entanpy và entropy. Từ phương trình (3.16) và (3.18), suy ra rằng các quá trình có thể xảy ra tự phát (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Nếu entanpy của hệ tăng (ΔH>0) và entropy giảm (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). Với các dấu khác của ΔS và ΔH, khả năng cơ bản của quá trình xảy ra được xác định bởi tỷ số giữa hệ số entanpy (ΔH) và entropy (ТΔS).

Nếu ΔH>0 và ΔS>0, tức là Vì thành phần entanpy đối lập và thành phần entropy ủng hộ quá trình nên phản ứng có thể diễn ra tự phát nhờ thành phần entropy, với điều kiện |ΔH|<|TΔS|.

Nếu thành phần entanpy ủng hộ và thành phần entropy phản đối quá trình, thì phản ứng có thể diễn ra tự phát nhờ thành phần entanpy, với điều kiện là |ΔH|>|TΔS|.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hướng phản ứng. Nhiệt độ ảnh hưởng đến các thành phần entanpy và entropy của năng lượng Gibbs, có thể đi kèm với sự thay đổi dấu của năng lượng Gibbs của các phản ứng này và do đó ảnh hưởng đến hướng của các phản ứng. Để ước tính sơ bộ nhiệt độ tại đó dấu của năng lượng Gibbs thay đổi, chúng ta có thể bỏ qua sự phụ thuộc của ΔH và ΔS vào nhiệt độ. Khi đó từ phương trình (3.16) suy ra dấu của năng lượng Gibbs sẽ thay đổi ở nhiệt độ

Rõ ràng rằng sự thay đổi dấu của năng lượng Gibbs khi nhiệt độ thay đổi chỉ có thể xảy ra trong hai trường hợp: 1) ΔН>0 và ΔS>0 và 2) ΔН<0 и ΔS<0.

Năng lượng hình thành Gibbs tiêu chuẩn là sự thay đổi năng lượng Gibbs của phản ứng tạo thành 1 mol hợp chất từ ​​các chất đơn giản ổn định trong điều kiện tiêu chuẩn. Năng lượng Gibbs của sự hình thành các chất đơn giản được coi là bằng không. Năng lượng hình thành các chất Gibbs tiêu chuẩn có thể được tìm thấy trong các sách tham khảo tương ứng.

Năng lượng Gibbs của một phản ứng hóa học. Năng lượng Gibbs là một hàm của trạng thái, tức là sự thay đổi của nó trong quá trình không phụ thuộc vào đường xuất hiện của nó mà được xác định bởi trạng thái ban đầu và cuối cùng của hệ thống. Do đó, năng lượng Gibbs của phản ứng hóa học (3.10) có thể được tính bằng công thức

Lưu ý rằng các kết luận về khả năng cơ bản của một phản ứng xảy ra dựa trên giá trị Δ r G chỉ có thể áp dụng cho những điều kiện mà tại đó sự thay đổi năng lượng Gibbs của phản ứng được tính toán. Nếu các điều kiện khác với điều kiện tiêu chuẩn thì có thể sử dụng phương trình để tìm Δ r G đẳng nhiệt van't Hoff, đối với phản ứng (3.10) giữa các chất khí được viết là

(3.23)

và giữa các chất tan -

(3.24)

đâu là áp suất riêng phần của các chất tương ứng; c A, c B, c D, c E – nồng độ các chất hòa tan tương ứng; a, b, d, e – các hệ số cân bằng hóa học tương ứng.

Nếu các chất phản ứng ở trạng thái tiêu chuẩn thì phương trình (3.23) và (3.24) trở thành phương trình

Ví dụ 3.9. Xác định khả năng xảy ra phản ứng NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (k) trong điều kiện tiêu chuẩn ở nhiệt độ 298,15 K, sử dụng số liệu về entanpi chuẩn của sự tạo thành và entropi.

Giải pháp. Dựa trên hệ quả thứ nhất của định luật Hess, chúng ta tìm được entanpy tiêu chuẩn của phản ứng:

; phản ứng tỏa nhiệt, do đó thành phần entanpy có lợi cho phản ứng.

Chúng ta hãy tính sự thay đổi entropy của phản ứng bằng phương trình

Phản ứng đi kèm với sự giảm entropy, nghĩa là thành phần entropy sẽ phản tác dụng.

Chúng ta hãy tìm sự thay đổi năng lượng Gibbs của quá trình bằng phương trình (3.16):

Vì vậy, phản ứng này có thể xảy ra một cách tự nhiên ở điều kiện tiêu chuẩn.

Ví dụ 3.10. Sử dụng dữ liệu về entanpi tiêu chuẩn của sự hình thành và entropi, xác định nhiệt độ cân bằng xảy ra trong hệ N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g).

Giải pháp.Điều kiện cân bằng của hệ là ∆G=0. Để làm điều này, sử dụng hệ thức (3.21), chúng ta tìm được nhiệt độ tại đó ΔG=0. Hãy tính entanpy và entropy tiêu chuẩn của phản ứng:

Thành phần entanpy ủng hộ và thành phần entropy phản đối phản ứng, có nghĩa là ở một nhiệt độ nhất định có thể thay đổi dấu của năng lượng Gibbs, tức là thay đổi hướng của phản ứng.

Điều kiện cân bằng sẽ được viết như sau:

ΔG = ΔH –TΔS,

hoặc thay thế các giá trị bằng số, chúng ta nhận được

0 = - 92,38 – T(-198,3) 10 -3.

Do đó phản ứng sẽ cân bằng ở nhiệt độ

ĐẾN.

Dưới nhiệt độ này phản ứng sẽ diễn ra theo chiều thuận, trên nhiệt độ này phản ứng sẽ diễn ra theo chiều ngược lại.

Ví dụ 3.11.Ở nhiệt độ T nhất định, phản ứng thu nhiệt A® B thực tế đã kết thúc. Xác định: a) dấu của phản ứng D r S; b) dấu của phản ứng DG B® A ở nhiệt độ T; c) khả năng phản ứng B ® A xảy ra ở nhiệt độ thấp.

Giải pháp. a) Sự xuất hiện tự phát của phản ứng A ® B chỉ ra rằng DG<0. Поскольку DН>0, sau đó từ phương trình.
DG = DH - TDS suy ra DS>0; cho phản ứng nghịch B ® A DS<0.

b) Cho phản ứng A ® B DG<0. Следовательно, для обратной реакции при той же температуре DG>0.

c) Phản ứng A ® B thu nhiệt (DH<0), следовательно, обратная реакция В ® А экзотермическая. При низких температурах абсолютная величина члена TDS мала, так что знак DG определяется знаком DН. Следовательно, при достаточно низких температурах протекание реакции В ® А возможно.

Ví dụ 3.12. Tính năng lượng Gibbs và xác định xem phản ứng CO + Cl 2 ÛCOCl 2 có thể xảy ra ở nhiệt độ 700 K hay không nếu hằng số cân bằng của phản ứng ở nhiệt độ này là 10,83 atm -1 và áp suất riêng phần của tất cả các thành phần là như nhau và bằng nhau đến sự đoàn kết.

Giải pháp. Mối quan hệ giữa D r G 0 và K r của phản ứng A + B Û C + D được cho bởi phương trình đẳng nhiệt (3.22)

Trong điều kiện tiêu chuẩn, khi áp suất riêng phần của mỗi chất phản ứng là 1 atm, mối quan hệ này sẽ có dạng

Do đó, phản ứng ở T = 700 K có thể xảy ra tự phát theo chiều thuận.

Câu hỏi và nhiệm vụ tự học

1. Đưa ra các giá trị số của áp suất và nhiệt độ trong hệ đơn vị quốc tế, cũng như trong khí quyển, milimét thủy ngân và độ C, tương ứng với điều kiện tiêu chuẩn và bình thường.

2. Hàm trạng thái thỏa mãn điều kiện nào? Điều gì quyết định sự thay đổi giá trị của hàm trạng thái trong một quy trình?

3. Những thông số nào đặc trưng cho hằng số của các quá trình đẳng áp-đẳng nhiệt và đẳng tích-đẳng nhiệt?

4. Xây dựng định luật nhiệt động thứ nhất.

5. Trong những điều kiện nào thì hiệu ứng nhiệt của quá trình sẽ: a) bằng độ biến thiên entanpy của quá trình này; b) bằng độ biến thiên nội năng của quá trình?

6. Phản ứng hóa học diễn ra trong lò phản ứng kín. Sự thay đổi hàm trạng thái nào sẽ quyết định hiệu ứng nhiệt của phản ứng?

7. Trong phản ứng hóa học, nhiệt độ của hệ tăng. Quá trình này tỏa nhiệt hay thu nhiệt? Sự thay đổi entanpy của quá trình này có dấu hiệu (+) hoặc (-) nào?

8. Xây dựng định luật Hess.

9. Định nghĩa khái niệm “Entanpy chuẩn của sự hình thành một chất”.

10. Entanpy tiêu chuẩn của sự hình thành phân tử clo và sắt biến tính α-Fe ổn định ở nhiệt độ 298 K là bao nhiêu?

11. Entanpi tiêu chuẩn hình thành của photpho trắng bằng 0, entanpy tiêu chuẩn của photpho đỏ là (-18,41) kJ/mol. Sự biến đổi đẳng hướng nào ổn định hơn ở nhiệt độ 25 o C?

12. Xây dựng hệ quả thứ nhất của định luật Hess.

13. Định nghĩa khái niệm “Entanpy tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy một chất”.

14. Entanpy chuẩn của sự hình thành carbon dioxide và entanpy chuẩn của quá trình đốt cháy carbon biến tính, than chì, ổn định ở T = 298 K có mối liên hệ với nhau như thế nào?

15. Cho 3 ví dụ về các quá trình hóa học xảy ra tự phát.

16. Liệt kê các dấu hiệu cân bằng hóa học (đúng).

17. Cho ví dụ về các quá trình kèm theo: a) sự tăng entropy; b) giảm entropy.

18. Sự thay đổi entropy của một phản ứng tự xảy ra sẽ có dấu hiệu gì nếu Δ r H = 0?

19. Sự thay đổi entropy của phản ứng nhiệt phân canxi cacbonat có dấu hiệu gì? Tại sao? Viết phương trình phản ứng.

20. Cần biết những đặc tính nhiệt động nào của những người tham gia phản ứng để quyết định khả năng xảy ra phản ứng?

21. Phản ứng tỏa nhiệt giữa các chất khí đi kèm với sự tăng thể tích. Có thể nói gì về khả năng xảy ra phản ứng như vậy?

22. Trường hợp nào sau đây phản ứng có thể đổi chiều khi nhiệt độ thay đổi: a) DH<0, DS<0; б) DH>0, DS>0; c) ĐĐ<0, DS>0; d) DH>0, DS<0?

23. Tìm entanpi tiêu chuẩn của phản ứng oxi hóa khí lưu huỳnh(IV) oxit với oxy thành khí lưu huỳnh(VI) oxit. Entanpy tiêu chuẩn hình thành của SO 2 – (-297 kJ/mol) và SO 3 – (-395 kJ/mol).

Trả lời: -196 kJ.

24. Hãy cho biết dấu của sự biến thiên entropy trong các phản ứng sau:

a) CO(G) + H2(G) = C(T) + H2O(G);

b) CO 2 (G) + C (T) = 2 CO (G);

c) FeO (T) + CO (G) = Fe (T) + CO 2 (G);

d)H 2 O (F) = H 2 O (G);

Trả lời: a)(-); b)(+); trong)(~0); d) (+);e)(-).

25. Tìm entropy tiêu chuẩn của phản ứng oxy hóa khí lưu huỳnh(IV) oxit với oxy thành khí lưu huỳnh(VI) oxit. Entropy tiêu chuẩn của sự hình thành SO 2 – (248 J/(mol K), SO 3 – (256 J/(mol K)), O 2 – (205 J/(mol K).

Đáp án: -189 J/K.

26. Tìm entanpy của phản ứng tổng hợp benzen từ axetylen nếu entanpy đốt cháy của benzen là (-3302 kJ/mol), và entanpy của axetylen là (-1300 kJ/mol).

Trả lời: - 598 kJ.

27. Tìm năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng phân hủy natri bicarbonate. Có thể xảy ra phản ứng tự phát trong những điều kiện này không?

Trả lời: 30,88 kJ.

28. Tìm năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng 2Fe(T) + 3H 2 O (G) = Fe 2 O 3 (T) + 3H 2 (G) (phản ứng ăn mòn thép cacbon với hơi nước). Có thể xảy ra phản ứng tự phát trong những điều kiện này không?

Trả lời: -54,45 kJ.

29. Ở nhiệt độ nào thì hệ 2NO (g) + O 2 (g) Û 2NO 2 (g) sẽ xảy ra cân bằng hóa học?

Đáp số: 777 K.

30. Tìm hiệu ứng nhiệt của quá trình bay hơi 1 g nước (nhiệt dung bay hơi) ở nhiệt độ 298 K, nếu entanpi chuẩn tạo thành H 2 O (l) là (-285,84 kJ/mol), và khí (-241,84 kJ /mol).

Trả lời: 2,44 kJ/g.

3.4.Nhiệm vụ điều khiển hiện tại và trung gian

Phần I

1. Quá trình hình thành khí carbon dioxide khi đốt than chì trong oxy có thể xảy ra theo hai cách:

I. 2C(g) + O 2(g) = 2CO(g); 2CO(g) + O 2 = 2CO 2(g), Dr Н° = -566 kJ.

II. C(g) + O 2(g) = CO 2(g), Dr Н° = -393 kJ.

Tìm D f H°(CO).

Trả lời: -110 kJ/mol.

2. Tính entanpy tạo thành và entanpy đốt cháy của khí cacbon monoxit (CO) theo các phản ứng sau:

I. 2С(g) + O 2(g) = 2СО(g), D r Н° = -220 kJ.

II. 2СО (g) + О 2 (g) = 2СО 2 (g), D r Н° = -566 kJ.

Đáp án: -110 kJ/mol; -283 kJ/mol.

3. Tìm entanpi tiêu chuẩn của sự hình thành natri sulfite từ phương trình nhiệt hóa

4Na 2 SO 3 (cr) = 3Na 2 SO 3 (cr) + Na 2 S (cr) – 181,1 kJ,

Nếu như kJ/mol và kJ/mol.

Trả lời: -1090 kJ/mol.

4. Tìm entanpy chuẩn của quá trình đốt cháy metan dựa vào phản ứng CH 4 (g) + 2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (g), D r Н° = -802 kJ.

Trả lời: -802 kJ/mol.

5. Dự đoán nó sẽ tích cực hay tiêu cực.

Sự thay đổi entropy của hệ trong các phản ứng:

a) H 2 O (g) ® H 2 O (d) (ở nhiệt độ 25 ° C);

b) CaCO 3 (t) ® CaO (t) + CO 2 (g);

c) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g);

d) N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g);

e) Ag + (dung dịch) + Cl - (dung dịch) = AgCl (s).

Đưa ra lời giải thích mà không cần tính toán.

Trả lời: a) +; b) +; V) -; d) ~0; đ) -.

6. Dự đoán dấu của hệ DS trong mỗi trường hợp sau

quá trình:

a) sự bay hơi của 1 mol CCl 4(l);

b) Br 2(g) → Br 2(l);

c) kết tủa AgCl(s) bằng cách trộn NaCl(aq) và AgNO 3 (aq).

Đưa ra lời giải thích.

Trả lời: a) +; b) -; V)-.

7. Sử dụng bảng giá trị entropy tuyệt đối của các chất trong điều kiện tiêu chuẩn (S°), so sánh giá trị entropy tuyệt đối của các chất ở nhiệt độ 298 K trong mỗi cặp liệt kê dưới:

a) O 2(g) và O 3(g);

b) C (kim cương) và C (than chì);

c) NaCl(t) và MgCl2(t).

Giải thích lý do có sự khác biệt về S° trong mỗi trường hợp.

8. Tính D r S° cho các phản ứng

a) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g); b) 2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g),

sử dụng các giá trị được lập bảng của entropy tuyệt đối của các chất trong điều kiện tiêu chuẩn.

Trả lời: a) -197,74 J/K; b) -188,06J/K.

9. Sử dụng các giá trị được lập bảng của en-

tropium (S°), tính D r S° cho các quá trình sau:

a) CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3 OH (g);

b) 2HCl (g) + Br 2 (g) = 2HBr (g) + Cl 2 (g);

c) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g).

Trong mỗi trường hợp, dấu của giá trị D r S° có phù hợp với giá trị được mong đợi trên cơ sở các ý tưởng định tính không? Giải thích câu trả lời của bạn.

Đáp án: a) -218,83 J/K; b) 94,15J/K; c) -175,77 J/K.

10. Entanpi tiêu chuẩn tạo thành CO (g) là -110,5 kJ/mol. Đốt cháy 2 mol CO (g) tỏa ra nhiệt lượng 566 kJ. Tính toán

Đáp án: -393,5 kJ/mol.

11. Xác định nhiệt lượng tỏa ra khi dập tắt 100 kg vôi bằng nước: CaO (k) + H 2 O (l) = Ca(OH) 2 (k), nếu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là CaO (k), H 2 O (l) , Ca(OH) 2(k) lần lượt bằng -635,14; -285,84; -986,2 kJ/mol.

Trả lời: -1165357,2 kJ.

12. Xác định entanpi phân hủy hydro peroxit (H 2 O 2) thành nước và oxy theo số liệu sau:

SnCl 2(p) + 2НCl (p) + H 2 O 2(p) = SnCl 4(p) + 2H 2 O (l), D r Н°=-393,3 kJ;

SnCl 2 (p) + 2HCl (p) + 1/2O 2 (g) = SnCl 4 (p) + H 2 O (l), D r Н° = -296,6 kJ.

Trả lời: - 96,7 kJ.

13. Tính lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình sản xuất 10,6 kg amoniac mỗi ngày, nếu

Trả lời: -2,7. 10 9kJ.

14. Xác định dựa trên số liệu sau:

P 4(cr) + 6Cl 2(g) = 4PCl 3(l), D r Н° = -1272,0 kJ;

PCl 3(l) + Cl 2(g) = PCl 5(cr), D r Н° = -137,2 kJ.

Đáp án: -455,2 kJ/mol.

15. Tính độ biến thiên entanpy của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn: H 2 (g) + 1/3O 3 (g) = H 2 O (g), dựa vào số liệu sau:

2O 3 (g) = 3O 2 (g), D r Н° = -288,9 kJ,

kJ/mol.

Trả lời: -289,95 kJ.

16. Tính entanpy chuẩn của phản ứng tạo thành PbO theo số liệu sau:

1) 2Pb (cr) + O 2 (g) = 2PbO 2 (cr) – 553,2 kJ;

2) 2PbO 2 (cr) = 2PbO (cr)) + O 2 (g) + 117,48 kJ.

Trả lời: -217,86 kJ/mol.

17. Tính entanpy chuẩn của phản ứng tạo thành CuCl theo số liệu sau:

1) CuCl2 (cr) + Cu (cr) = 2 CuCl (cr) – 63,5 kJ;

2) Cu (cr) + Cl 2 (g) = CuCl 2 (cr) – 205,9 kJ.

Đáp số: 134,7 kJ/mol.

18. Tính Δf H° của rượu metyl ở trạng thái lỏng, biết các số liệu sau:

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (l), D r Н° = -285,8 kJ;

C(g) + O 2 (g) = CO 2(g), Dr Н° = -393,7 kJ;

CH 3 OH (l) + 3/2O 2 (g) = CO 2 (g) + 2H 2 O (l), D r Н° = -715,0 kJ.

Trả lời: -250,3 kJ/mol.

19. Entanpy tiêu chuẩn của quá trình đốt cháy benzen và axetylen lần lượt là -3270 và -1302 kJ/mol. Xác định D r H° để chuyển hóa axetylen thành benzen: 3C 2 H 2 (g) = C 6 H 6 (g).

Đáp án: -636 kJ.

20. Xác định entanpi tiêu chuẩn tạo thành sắt (III) oxit nếu 20 g sắt tỏa ra nhiệt lượng 146,8 kJ trong quá trình oxy hóa.

Đáp án: -822 kJ/mol.

21. Tính lượng nhiệt tỏa ra khi tạo ra 22,4 lít amoniac (không), nếu

N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g), D r Н° = -92 kJ.

Trả lời: -46 kJ.

22. Xác định Δ f H° ethylene sử dụng dữ liệu sau

C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g) = 2CO 2 (g) + 2H 2 O (g) -1323 kJ;

C(g) + O 2(g) = CO 2(g) -393,7 kJ;

H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.

Đáp số: 52 kJ/mol.

23. Tính entanpy của phản ứng F(g) + Li(g) = F - (g) + Li + (g),

nếu F(g) + e = F - (g) -322 kJ/mol;

Li (g) = Li + (g) + e +520 kJ/mol.

Trả lời: 198 kJ.

24. Tính entanpi tiêu chuẩn của phản ứng tạo thành Hg 2 Br 2 theo số liệu sau:

1) HgBr 2 (cr) + Hg (l) = Hg 2 Br 2 (cr) – 37,32 kJ;

2) HgBr 2 (cr) = Hg (l) + Br 2 (l) +169,45 kJ.

Trả lời: -206,77 kJ/mol.

25. Tính entanpy tiêu chuẩn của phản ứng tạo thành natri bicarbonate theo dữ liệu sau:

2NaНSO 3 (cr) = Na 2 CO 3 (cr) + CO 2 (g) + H 2 O (g) + 130,3 kJ,

Nếu như kJ/mol;

C(g) + O 2(g) = CO 2(g) – 393,7 kJ; H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) -241,8 kJ.

Đáp án: -947,4 kJ/mol.

26. Tính entanpy chuẩn của phản ứng tạo thành CaCO 3 (cr), sử dụng số liệu sau:

Ca(OH) 2(k) + CO 2(g) = CaCO 3(cr) +173,9 kJ;

C(g) + O 2(g) = CO 2(g) – 393,7 kJ;

kJ/mol.

Trả lời: -1206 kJ/mol.

27. Xác định entanpi chuẩn tạo thành sắt (III) oxit nếu trong phản ứng

2Fe + Al 2O 3 = Fe 2O 3 + 2Al

cứ 80 g Fe 2 O 3 426,5 kJ nhiệt được hấp thụ, kJ/mol.

Đáp án: -823 kJ/mol.

28. Cần phải nhiệt lượng bao nhiêu để thu được 11,2 kg sắt, nếu theo phương trình nhiệt hóa, FeO (s) + H 2 (g) = Fe (s) + H 2 O (g) + 23 kJ .

Trả lời: 4600 kJ.

29. Tìm nhiệt đốt cháy kim cương biết nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của than chì là -393,51 kJ/mol và nhiệt lượng

quá trình chuyển pha C(graphit) ® C(kim cương) là

1,88 kJ/mol.

Đáp án: -395,39 kJ/mol.

30. Nhiệt lượng tỏa ra khi 1kg photpho đỏ chuyển thành photpho đen là bao nhiêu, nếu biết

rằng entanpi tiêu chuẩn của sự hình thành phốt pho đỏ và đen lần lượt là -18,41 và -43,20 kJ/mol.

Trả lời: -800 kJ.

Mục II

Tính sự thay đổi tiêu chuẩn về năng lượng Gibbs của một phản ứng hóa học ở nhiệt độ 25 ° C dựa trên các giá trị của entanpy tiêu chuẩn của sự hình thành và entropy tuyệt đối của các hợp chất hóa học và thiết lập khả năng xảy ra phản ứng tự phát:

1. 4NH 3g + 5O 2g = 4NO g + 6H 2 O g.

Trả lời: -955,24 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

2. SO 2g + 2H 2 S g = 3S k + 2H 2 O l.

Trả lời: -107,25 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

3. 2H 2 S g + 3O 2 g = 2H 2 O g + 2SO 2 g.

Trả lời: -990,48 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

4. 2NO g + O 3 g + H 2 O l = 2HNO 3 l.

Trả lời: - 260,94 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

5. 3Fe 2 O 3k + CO g = 2Fe 3 O 4k + CO 2 g.

Trả lời: - 64,51 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

6. 2CH 3 OH g + 3O 2g = 4H 2 O g + 2CO 2g.

Trả lời: - 1370,46 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

7. CH 4g + 3CO 2g = 4CO g + 2H 2 O g.

Trả lời: 228,13 kJ; phản ứng là không thể.

8. Fe 2 O 3k + 3CO g = 2Fe k + 3CO 2g.

Trả lời: -31,3 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

9. C 2H 4g + 3O 2g = 2CO 2g + 2H 2 O g.

Trả lời: -1313,9 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

10. 4NH 3g + 3O 2g = 6H 2 Og + 2N 2g.

Trả lời: -1305,69 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

11. 4NO 2g + O 2g + 2H 2 O l = 4HNO 3 l.

Trả lời: -55,08 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

12. 2HNO 3g + NO g = 3NO 2g + H 2 O l.

Trả lời: -7,71 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

13. 2C 2 H 2g + 5O 2g = 4CO 2g + 2H 2 O g.

Trả lời: -2452,81 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

14. Fe 3 O 4k + 4H 2g = 3Fe k + 4H 2 O g.

Trả lời: 99,7 kJ; phản ứng là không thể.

15. 2Fe 2 O 3k + 3C k = 4Fe k + 3CO 2g.

Trả lời: 297,7 kJ; phản ứng là không thể.

16. Fe 3 O 4k + 4CO g = 3Fe k + 4CO 2g.

Trả lời: -14,88 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

17. 2H 2 S g + O 2g = 2H 2 O l + 2S c.

Trả lời: -407,4 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

18. Fe 2 O 3k + 3H 2g = 2Fe c + 3H 2 O g.

Trả lời: 54,47 kJ; phản ứng là không thể.

Tính sự thay đổi tiêu chuẩn về năng lượng Gibbs của một phản ứng hóa học ở nhiệt độ 25 ° C dựa trên các giá trị của entanpy tiêu chuẩn của sự hình thành và entropy tuyệt đối của các hợp chất hóa học và xác định cân bằng nhiệt độ sẽ xảy ra trong hệ thống.

19. 4HCl g + O 2g ↔ 2Cl 2g + 2H 2 O l.

Trả lời: -93,1 kJ; ~552 K.

20. Cl 2g + 2HI g ↔ I 2k + 2HCl g.

Trả lời: -194,0 kJ; ~1632 K.

21. SO 2g + 2CO g ↔ 2CO 2g + S k.

Trả lời: -214,24 kJ; ~1462 K.

22. CH 4g + 2H 2 O g ↔ CO 2g + 4H 2g.

Trả lời: 113,8 kJ; ~959 K.

23. CO g + 3H 2g ↔ CH 4g + H 2 O g.

Trả lời: -142,36 kJ; ~963 K.

Tính sự thay đổi năng lượng Gibbs của một phản ứng hóa học ở nhiệt độ 350 ° C bằng cách sử dụng các giá trị của entanpy tiêu chuẩn của sự hình thành và entropy tuyệt đối của các hợp chất hóa học. Bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của D f H° và S°. Thiết lập khả năng phản ứng tự phát:

24. 2РН 3г + 4О 2г = Р 2 О 5к + 3Н 2 О g.

Trả lời: 1910,47 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

25. Cl 2 g + SO 2 g + 2H 2 O l = H 2 SO 4 l + 2HCl g.

Trả lời: -80,0 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

26. P 2 O 5k + 5C k = 2P k + 5СО g.

Trả lời: 860,0 kJ; phản ứng là không thể.

27. 2CO g + SO 2g = S thành + 2CO 2g.

Trả lời: -154,4 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

28. CO 2g + 4H 2g = CH 4g + 2H 2 O g.

Trả lời: -57,9 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

29. NO g + O 3g = O 2g + NO 2g.

Trả lời: -196,83 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

30. CH 4g + 2O 2g = CO 2g + 2H 2O g.

Trả lời: -798,8 kJ; phản ứng có thể xảy ra.

Khả năng phản ứng tự phát;

Sự hỗn loạn;

Đẳng áp - thế năng đẳng nhiệt hoặc năng lượng tự do Gibbs.

tự phát các quy trình được gọi là kết quả của việc có thể thu được công việc hữu ích, không tự phát là những quá trình mà công việc cần được thực hiện.

Hãy xem xét hai quá trình tự phát - sự hòa tan natri hydroxit và sự hòa tan amoni nitrat:

Đây là những quá trình tự phát, nhưng một trong số chúng đi kèm với sự giải phóng nhiệt và quá trình kia là sự hấp thụ nhiệt. Như chúng ta thấy, dấu hiệu của hiệu ứng nhiệt của quá trình (hệ số entanpy) không xác định rõ ràng khả năng xảy ra tự phát của quá trình. Có yếu tố thứ 2 tạo nên tính tự phát của quá trình - hệ số entropy.

entropy là gì?

Một mặt, trạng thái của bất kỳ hệ thống nào có thể được mô tả bằng giá trị của các tham số đo được của hệ thống (trạng thái vĩ mô của hệ thống); mặt khác, trạng thái của hệ thống có thể được mô tả bằng nhiều trạng thái vi mô tức thời, trong đó tương ứng với các mức năng lượng khác nhau của các vi hạt tạo nên hệ thống của chúng ta.

Số lượng trạng thái vi mô tương ứng với một trạng thái vĩ mô nhất định của một chất được gọi là xác suất nhiệt động trạng thái của nó (W), tức là W là số cách mà các phân tử có thể được phân phối giữa các mức năng lượng khác nhau.

Gắn liền với xác suất nhiệt động của một trạng thái là hàm trạng thái của hệ, được gọi là entropy(S).

S = k ln W, trong đó k là hằng số Boltzmann, k ≈ 1,38∙10 -23 J/K,

W là xác suất nhiệt động của trạng thái hệ thống.

Cho 1 mol chất:

S = R ln W, trong đó R là hằng số khí phổ quát, ở đây S được đo bằng .

xác suất trạng thái tối đaở mức rối loạn tối đa của hệ thống, tức là entropy đạt cực đại khi hệ thống ở trạng thái mất trật tự nhất. Đây chính xác là những gì hệ thống cố gắng đạt được một cách tự phát.

Bất kỳ hệ thống nào cũng có xu hướng chuyển sang trạng thái rối loạn lớn nhất, nghĩa là, một cách tự phát, bất kỳ hệ thống nào cũng có xu hướng tăng entropy. VÀ Sự hỗn loạn là thước đo sự rối loạn trong một hệ thống. Nó tăng lên trong các quá trình vật lý như nóng chảy, sôi và giãn nở của khí. Trong các quá trình hóa học, entropy tăng nếu sản phẩm phản ứng khí thu được từ các chất ban đầu ở trạng thái rắn hoặc lỏng hoặc nếu số lượng phân tử tăng lên trong quá trình phản ứng.

Nghĩa là, entropy tăng vì số lượng hạt chuyển động tăng.

D.S.< 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Hãy xem xét sự thay đổi entropy trong hệ thống trong quá trình chuyển từ trạng thái này được đặc trưng bởi tập V 1 sang trạng thái khác - với tập V 2:

Nếu V 2 > V 1 thì DS > 0, nếu V 2< V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Entropy của một tinh thể lý tưởng ở độ không tuyệt đối bằng 0, vì vậy chúng ta có thể tính giá trị tuyệt đối của entropy cho từng chất. Các bảng đưa ra giá trị entropy tiêu chuẩn (S°) trong điều kiện tiêu chuẩn.

Sự hỗn loạn- một hàm của trạng thái vật chất, nghĩa là nó không phụ thuộc vào con đường chuyển đổi của hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác. Đối với các quá trình đẳng nhiệt thuận nghịch ( chuyển pha), độ biến thiên entropy bằng độ biến thiên entanpy chia cho nhiệt độ:

Entropy phụ thuộc vào nhiệt độ:

Trong đó С Р là nhiệt dung mol ở áp suất không đổi.