електрохимични елементи. Галванични клетки

Когато металният цинк се постави в разтвор на меден сулфат, възниква редокс реакция:

Zn (t) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (t)

И двете полуреакции (редукция и окисление) протичат едновременно в точката на контакт на цинка с разтвора. Цинкът отдава два електрона на медния катион, окислявайки се в процеса.

Ако направите обратното и поставите метална мед в разтвор на цинков сулфат, тогава нищо няма да се случи. Бъдете наясно с активността на металите! Цинкът е по-активен от медта – по-лесно отдава електрони.

В примера, обсъден по-горе, и двете полуреакции се случват на едно и също място. Какво се случва, ако разделим полуреакциите на редукция и окисление? В този случай електроните ще преминат от редуктора към окислителя през външна верига, която ще служи като проводник на електрически ток. Да, да - насоченият поток от електрони не е нищо друго освен електрически ток.

Устройството за преобразуване на енергията на химичните реакции в електрическа се нарича галванични клетки, или с прости думи - електрически батерии.

Медна плоча (отрицателен електрод - анод) се потапя в съд с меден сулфат.

Цинкова плоча (положителен електрод - катод) - в разтвор на цинков сулфат.

Плочите са свързани помежду си с метален проводник. Но за да се появи електрически ток във веригата, е необходимо да свържете контейнерите със солен мост (тръба, пълна с концентриран физиологичен разтвор). Солният мост позволява на йоните да се движат от един контейнер в друг, докато разтворите остават електрически неутрални. Какво става със системата?

Цинкът се окислява: цинковите атоми се превръщат в йони и преминават в разтвор. Освободените електрони се движат по външната верига към медния електрод, където медните йони се редуцират. Електроните, идващи тук, се комбинират с медните йони, напускащи разтвора. В този случай се образуват медни атоми, които се освобождават под формата на метал. Солните мостови катиони се преместват в съда с меден електрод, за да заменят отработените медни йони. Анионите на солевия мост се придвижват в съда с цинков електрод, като спомагат за поддържането на електрически неутрален разтвор с получените цинкови катиони.

Потенциалната разлика (напрежение) в такава система ще бъде толкова по-голяма, колкото по-далеч са металите един от друг в серията на активност.

2. Сух елемент

Домакинските електрически батерии използват суха клетка, състояща се от:

цинков корпус (анод);
разположен вътре в тялото на графитна пръчка (катод).

Пръчката е заобиколена от слой от манганов оксид и сажди, а като електролит се използва слой от амониев хлорид и цинков хлорид. В резултат на това възникват следните реакции:

реакция на окисление: Zn (t) → Zn 2+ + e -
реакция на възстановяване: 2MnO 2 (t) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (t) + 2NH 3 (разтвор) + H 2 O (l)

Алкалната суха клетка използва алкален калиев хидроксид като електролит вместо киселинния амониев хлорид, което увеличава експлоатационния живот на клетката, тъй като тялото не корозира толкова бързо.

Основният недостатък на галваничните клетки е фактът, че електричеството се произвежда до изчерпване на един от реагентите.

3. Батерии

Батериите премахват основния недостатък на сухите клетки - кратък експлоатационен живот, тъй като те могат да се презареждат и следователно времето им на работа се увеличава многократно и възлиза на няколко години.

Обикновената оловно-киселинна батерия се състои от шест елемента (консерви), свързани последователно. Всяка банка дава напрежение 2V, а сумата им = 12V.

Оловото се използва като анод. Катодът е оловен диоксид (PbO 2). Електродите се потапят в разтвор на сярна киселина (H 2 SO 4). Когато веригата е затворена в батерията, възникват следните реакции:

На анода: Pb (t) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (t) + 2H + + 2e -

На катода: 2e - + 2H + + PbO2 (t) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l)

Общ: Pb (t) + PbO 2 (t) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l)

Батерията (когато колата е в изправност) служи само за стартиране на двигателя. В момента на стартиране във веригата протича доста значителен ток (десетки ампери), следователно зарядът на батерията се изразходва много бързо (за няколко минути). След стартиране на двигателя цялата мощност на автомобила се поема от алтернатора. Докато двигателят работи, генераторът презарежда батерията: първоначалните редокс реакции протичат в обратна посока:

2PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l) → Pb (t) + PbO 2 (t) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В резултат на това оловото и оловният диоксид се редуцират.

4. Галванопластика

Същността на електролитните клетки е осъществяването на химични реакции за сметка на електричеството - редукция на катода и окисление на анода.

Редокс реакцията, която възниква върху електродите, когато електрически ток преминава през електролитна клетка, се нарича електролиза:

Водна електролиза: 2H 2 O (g) → 2H 2 (g) + O 2 (g)

За производството се използват електролитни клетки галванопластика. В този случай един метал се нанася в тънък слой върху повърхността на друг метал.

Източникът на електричество при галванопластиката е външен източник на ток. Кюлчето злато е източникът на златни йони, които се възстановяват на повърхността на медала.

Покритията, нанесени чрез електролиза, са еднакви по дебелина и издръжливи. В резултат на това продуктът външно не се различава по никакъв начин от "чистата" версия, а на цена е много по-евтин.

Двоен електрически слой, механизъм на възникване и структура.

електрохимични елементи. Електродвижеща сила. Термодинамика на галваничен елемент. Измерване на ЕМП.

Когато електрически ток преминава през електролита, на повърхността на електродите протичат електрохимични реакции. Потокът от електрохимични реакции може да бъде генериран от външен източник на ток. Възможно е и обратното явление: електрохимичните реакции, протичащи върху два електрода, потопени в електролит, генерират електрически ток и реакциите се случват само когато веригата е затворена (с преминаване на ток).

Електрохимичен (или галваничен) елементнаречено устройство за генериране на електрически ток поради електрохимични реакции. Най-простата електрохимична клетка се състои от два метални електрода (проводници от първи вид), потопени в електролит (проводник от втори вид) и свързани помежду си с метален контакт. Няколко електрохимични клетки, свързани последователно, образуват електрохимична верига .

Най-важната количествена характеристика на електрохимичния елемент е електродвижещата сила(EMF, E), което е равно на потенциалната разлика правилно отворен елемент (при който към крайните електроди на елемента са прикрепени проводници от първи вид от същия материал).

Ако при преминаване на електрически ток в различни посоки на повърхността на електрода протича същата реакция, но в противоположни посоки, тогава такива електроди, както и елементът или веригата, изградена от тях, се наричат обратими . ЕМП на обратимите елементи е тяхното термодинамично свойство, т.е. зависи само от T, P, естеството на веществата, които изграждат електродите и разтворите, и концентрацията на тези разтвори. Пример за обратим елемент - Даниел-Якоби елемент :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

при който всеки електрод е обратим. По време на работа на елемента протичат следните реакции: Zn ® Zn 2+ + 2 д, Cu 2+ + 2 д® Cu. При преминаване на безкрайно малък ток от външен източник, на електродите протичат обратни реакции.

Пример за необратим елемент - Волта елемент :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

По време на работа на елемента протичат реакции: Zn ® Zn 2+ + 2 д, 2H + + 2 д® H 2 . Когато токът преминава от външен източник, електродните реакции ще бъдат: 2H + + 2 д® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2 д .

ЕМП на електрохимичен елемент е положителна стойност, т.к то съответства на определен спонтанен процес, който произвежда положителна работа. Обратният процес, който не може да протече самостоятелно, ще бъде отговорен от отрицателна ЕДС. При съставянето на верига от електрохимични елементи процесът в един от елементите може да бъде насочен така, че да бъде придружен от изразходване на работа отвън (неспонтанен процес), като за това се използва работата на друг елемент от веригата в което протича спонтанен процес. Общият EMF на всяка верига е равен на алгебричната сума от положителни и отрицателни стойности. Ето защо е много важно при писане на електрическа схема да се вземат предвид знаците на ЕМП, като се използват приетите правила.

ЕМП на електрохимична верига се счита за положителнаако, когато веригата е написана, десният електрод е положително зареден спрямо левия (по време на работа на веригата катиони преминават в разтвор от електрода, написан вляво, към електрода, написан вдясно, и електроните се движат в същата посока във външната верига). Пример.

Употреба: концентрационни източници на ток. Същността на изобретението: електрохимичната клетка съдържа диелектричен корпус с вътрешен диаметър 5 mm, напълнен с електролит - 1,5 нормален разтвор (NH 4) 2 SO 4 , разположен вертикално и снабден с топлоизолация, и безразлични електроди в електролит на разстояние 85 см. Вътре в корпуса може да бъде разположен катализатор на основата на платина. 1 сек. стр. f-ly, 2 ил.

Изобретението се отнася до електротехническата промишленост и може да се използва в първични химически източници на ток. Известна е електрохимична клетка, включваща анод от алкален метал, инертен електропроводим катод и електролит на базата на воден разтвор на хидроксид на алкален метал.Недостатъкът на този елемент е неговата невъзобновяемост и замърсяване на околната среда. Известен херметичен химически източник на ток, съдържащ биполярни електроди, разделени от сепаратор, електролит, корпус, уплътнителен пръстен и капак.Недостатъкът на този елемент е неговата невъзобновяемост и сложността на конструкцията на капака. Най-близкият по конструкция е херметичен химически източник на ток, съдържащ биполярни индиферентни електроди, разделени от сепаратор, електролит, корпус, уплътнителен пръстен и капак.Недостатъкът на този химичен елемент е неговият краен експлоатационен живот, поради разрушаването на неговия основни елементи, главно електролит, който възниква в процеса на неговата работа. Целта на изобретението е да отстрани този недостатък, а именно създаването на възобновяем химически източник на електрически ток. Тази цел се постига с факта, че в електрохимичен източник на електрически ток (елемент), съдържащ биполярни индиферентни електроди и течен електролит, поставен в корпус, последният е направен от диелектричен материал под формата на дълга тръба, при краищата на които са фиксирани електроди, монтирани в работно положение строго вертикално. За да се получи екологично чист химически източник на ток, в горната част на корпуса е укрепена плоча от платинизиран азбест, която действа като катализатор в химичните реакции, протичащи в електролитната среда. Сравнителният анализ с прототипа показва, че предложеното устройство се отличава с изпълнението на тялото под формата на дълга тръба, в краищата на която са закрепени електроди от индиферентен (инертен към протичащи химични реакции) материал, а в работно положение тялото (тръбата) трябва да бъде фиксирано строго вертикално. Обикновено в добре познатите електрохимични клетки един от електродите (обикновено "катод") е корпус, чийто материал участва в химични реакции (виж Dasoyan M.A. et al. Производство на електрически батерии M. 1965 или Горивни клетки. Редактирано от G.D. Inga, от I.A.M. 1963). По този начин предлаганото устройство отговаря на критерия за "новост" на изобретението. Сравнението на предложеното техническо решение и други подобни решения показва, че пространствената ориентация на тялото на клетката е строго вертикална, не е присъща на нито един от известните химически източници на ток, които, като правило, могат да работят във всяка позиция, ако само условията са изпълнени, при които ще бъде предотвратено изтичане на електролит. В предложеното решение изискването за вертикално разположение на тялото (тръбата) е определящо, тъй като в различна позиция работата на източника е по-малко ефективна, а при хоризонтално положение на тръбата източникът на ток няма да работи. Това ни позволява да заключим, че техническото решение отговаря на критерия за „съществени разлики“. Фигура 1 показва електрохимичен елемент, надлъжен разрез; на фиг. 2 е надлъжен разрез на запечатана електрохимична клетка. Електрохимичният елемент се състои от корпус 1, направен под формата на дълга тръба. Материалът на тръбата трябва да бъде всеки диелектрик, например стъкло. Напречното сечение на тръбата може да бъде всякаква геометрична фигура, кръг, квадрат и др. този елемент е недефиниращ. Краищата на тръбата 1 са покрити с тапи 2, които могат да бъдат направени от същия материал като тялото 1, но може да се използва друг материал, като например гума. Щепселите са фиксирани електроди 3, направени от неопределен материал, като графит. Електролитен разтвор 4 се излива в тялото 1 на клетката, например 1,5 нормален разтвор (NH 4) 2 SO 4 . Корпус 1, за да се изключи появата на конвекционни течения, е покрит с друг слой топлоизолатор 5 (стъклена вата, полистирол и др.). Горната запушалка 2 има дренажен отвор 6 (фигура 1) за изхода на газообразен водород и кислород (реакционни продукти от електрохимичното разлагане на водата). За електрическо затваряне на веригата се използват проводници 7, които свързват амперметър 8 към елемента чрез превключвател 9. В херметичния електрохимичен елемент е закрепена плоча 10 (фиг. 2), изработена от платиниран азбест и служеща като катализатор. в горната част на корпуса 1 (фиг. 2). Електрохимичният елемент работи по следния начин. Молекулата (NH 4) 2 SO 4 във воден разтвор се дисоциира на положителни NH 4 + йони и отрицателни SO 4 - йони, естеството на разпределението на които по височината на тръбата под въздействието на гравитационното поле на Земята се различава значително една от друга. Диаметърът на хидратирания NH4+ йон е около 3,2 3,2, а молекулното тегло е 18 c.u. Диаметърът на хидратирания йон SO4 - е около 4,4 4,4, а молекулното тегло е 96 c.u. Тези разлики карат по-тежките SO 4 - - йони да увеличат концентрацията си към дъното на тръбата, докато NH 4 + йони са по-равномерно разпределени по височината на тръбата. Целият процес на преразпределение на йони в разтвор с вътрешен диаметър на тръбата 0,5 cm и височина 85 cm при температура 20 ° C отнема около един ден. В резултат на това между повърхностния и долния слой на разтвора се появява потенциална разлика от около 0,05 V. Мощността на такъв електрохимичен елемент е около 10 -8 W. Когато електрическата верига е затворена с помощта на превключвател 9, електрически ток ще тече през електролита на веригата 4, електродите 3, проводниците 7 и амперметъра 8, което ще доведе до разлагане на електролит 4. В случай на разтвор на (NH 4) 2 SO 4, водата се разлага и освобождава на водородния електрод и на долния кислород. Тези два газа дифундират през електролитния разтвор 4 и излизат през отвора 6 в горната част на корпуса в атмосферата. При непрекъсната работа на този елемент, разлагането на 1 ml вода става след 310 6 часа.Добавянето на вода към разтвора довежда елемента до първоначалното му състояние. Комбинацията на водород с кислород за образуване на вода може да се случи естествено или в присъствието на катализатори и това показва възобновяемостта на елемента. В този дизайн е възможно да се използва разтвор на всеки електролит във всяка концентрация, включително смеси от електролити. Разликите ще бъдат само в големината на потенциалната разлика, силата на тока и продуктите на разлагане на електролизата. Увеличаването на мощността може да се постигне чрез свързване на няколко елемента в батерия, увеличаване на височината на корпусите или техните диаметри с едновременно увеличаване на контактната площ на електродите 3 с електролит 4. Естествени електролитни разтвори, като морска вода и солена езерна вода, могат да се използват като най-мощните източници на ток. Поради големите дълбочини и практически неограничената маса на електролита, използвайки електроди с голяма площ, е възможно да се получи електричество в количества, достатъчни за промишлената му употреба. Херметичната електрохимична клетка използва плоча от платинизиран азбест 10 (фигура 2), който е катализатор, върху който водородът се свързва с кислорода, за да образува вода. Получената вода попада в разтвора и се разпределя равномерно в него чрез дифузия, докато цикълът на преобразуване на водата се затваря, елементът става възобновяем в пълния смисъл на думата. В този елемент можете да използвате разтвор на всеки електролит, по време на разлагането на който се отделят водород и кислород, това са почти всички кислородсъдържащи киселини, соли на алкални метали на тези киселини и алкали. В случай на работа с други съединения и изолирането на други продукти от електролиза е възможно да се използват други катализатори, които връщат продуктите от електролизата в първоначалното им състояние. Основното предимство на този елемент е неговата абсолютна екологичност, лекота на производство и издръжливост.

електрохимични елементи. Електродвижеща сила. Термодинамика на галваничен елемент. Измерване на ЕМП.

Двоен електрически слой, механизъм на възникване и структура.

ГАЛВАНИЧНИ ЕЛЕМЕНТИ. ЕМП.

Електрохимичен (или галваничен) елемент наречено устройство за генериране на електрически ток поради електрохимични реакции. Най-простата електрохимична клетка се състои от два метални електрода (проводници от първи вид), потопени в електролит (проводник от втори вид) и свързани помежду си с метален контакт. Няколко електрохимични клетки, свързани последователно, образуват електрохимична верига .

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

Пример за необратим елемент - Волта елемент :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

ТЕРМОДИНАМИКА НА ГАЛВАНИЧЕН КЛЕТЪК .

Нека следната реакция протича обратимо и изотермично в електрохимична система:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

Електрическата енергия, генерирана от елемента, е равна на полезната работа A¢ на целия процес. Полезната работа A¢ на обратимия процес е максимална и при P, T = const е равна на намаляването на изобарния потенциал на системата:

DG P, T = nFE P, T

E P , T - обратима ЕМП на системата.

E P,T = -DG P,T / nF, E V,T = -DF V,T / nF

По този начин, чрез измерване на ЕМП на клетката и нейния температурен коефициент, могат да се намерят стойностите на DG и DS за общия процес, протичащ в галваничната клетка. Този процес е спонтанен, следователно DG< 0.

Използвайки уравнението на Гибс-Хелмхолц, можете да изчислите промяната в енталпията на процеса:

DH=DG-T=-nFE P+TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

От уравненията следва, че съотношението между електрическата енергия, обратимо генерирана или погълната в електрохимична система, и топлинния ефект на протичаща в нея реакция зависи от знака и големината на температурния коефициент на ЕМП dE/ dT :

1. АкоdE / dT > 0 , тогава nFE > (DG > DH) и системата ще преобразува в електрическа енергия не само количеството топлина, което съответства на топлинния ефект на реакцията, но и допълнителна топлина - топлината на Пелетие Q P \u003d nFT dE/ dTзаимствани от околната среда. При адиабатни условия (при условия на топлоизолация, когато обменът с околната среда е невъзможен) T на системата намалява. Охлаждането на системата е особено забележимо, ако при dE/ dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. АкоdE / dT < 0 , след това nFE< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. АкоdE / dT = 0 , тогава DG = DH и nFE = - електрическата енергия, обратимо произведена от системата, е еквивалентна на топлинния ефект на химическа реакция. Това съотношение е известно като принцип (правило) на Томсън .

За да се изчисли EMF, уравненията могат да бъдат пренаписани като:

Когато използвате уравнения, не забравяйте, че те валиден само за обратими електрохимични системи, следователно, когато се изучава зависимостта на ЕМП от T, е необходимо да се избягва използването на електрохимични системи с течни граници, тъй като дифузионните потенциали, възникващи върху тях, не са равновесни.

Нека свържем ЕМП на елемента с равновесната константа на протичащата в елемента реакция. Уравнение на изотермата на химичната реакция:

DG=RT вътреК а -RT

E=-= вътреК а -

Първият член от дясната страна на уравнението за дадено P, T е постоянна стойност, може да се означи с E o. Е о - стандартна ЕДС на елемент (електрохимична система) , т.е. ЕМП изобщо a i = 0.

E \u003d E o + вътре = Eo + 2,303 lg

По този начин ЕМП на електрохимичната система е функция от дейностите на участниците в електрохимичната реакция. Горните уравнения позволяват да се изчислят количествата DG и K аот експерименталните стойности на E и, обратно, изчислете E, като знаете термодинамичните характеристики на химичната реакция.

ИЗМЕРВАНЕ НА ЕМП .

За измерване на равновесната (обратима) стойност на ЕМП на електрохимичен елемент е необходимо процесът да протича безкрайно бавно, т.е. така че елементът да работи при безкрайно малка сила на тока. Това условие се изпълнява при метода на компенсация, който се основава на факта, че елементът е свързан последователно срещу външната потенциална разлика и последната е избрана така, че да няма ток във веригата. Тогава външната потенциална разлика е равна на ЕМП на веригата.

Използвайки метода на компенсация, можете директно да измерите стойността на ЕМП, но това е доста сложна операция, поради което в лабораторната практика те предпочитат да сравняват ЕМП на изследвания елемент с ЕМП на така наречения стандарт ( нормални) елементи, което се измерва внимателно при различни Т. Този сравнителен метод също е компенсаторен.

Основният нормален елемент е наситен елемент на Уестън .

(Схема за измерване на ЕМП - самостоятелно).

СТРУКТУРА НА ЕЛЕКТРОДНАТА ГРАНИЦА - РЕШЕНИЕ. ДВОЕН ЕЛЕКТРИЧЕСКИ СЛОЙ .

Когато проводник от първи вид влезе в контакт с електролит, a двоен електрически слой . Като пример, разгледайте меден електрод, потопен в разтвор на CuSO4. Химическият потенциал на медните йони в метала при дадена T може да се счита за постоянен, докато химическият потенциал на медните йони в разтвор зависи от концентрацията на солта; като цяло тези химични потенциали не са еднакви.

Нека концентрацията на CuSO 4 е такава, че > . След това, когато металът се потопи в разтвора, някои от Cu 2+ йони от разтвора се дехидратират и се прехвърлят към метала, създавайки положителен заряд върху него. Този заряд ще предотврати по-нататъшния преход на Cu 2+ йони от разтвора към метала и ще доведе до образуването близо до електрода на слой от SO 4 2- аниони, привлечени от него. Така нареченият електрохимично равновесие , при което химичните потенциали на йони в метала и в разтвора ще се различават със стойността на потенциалната разлика на получения двоен електрически слой (DEL):

Разликата в електрическите потенциали и разликата в химичните потенциали се компенсират при електрохимично равновесие.

Нека концентрацията на CuSO 4 е толкова ниска, че< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Можете да изберете такава концентрация на електролит, при която химичните потенциали на йоните в метала и разтвора са еднакви. Разтворите с тази концентрация се наричат нулеви решения . Когато металът е потопен в нулевия си разтвор, DES не се появява на повърхността на електрода, но в този случай потенциалната разлика между метала и разтвора не е равна на нула.

Според Нернст единственият източник на ЕМП в електрохимична клетка е DES на повърхността на електродите. Потенциалът на металите в нулев разтвор е определен от Нернст като абсолютната нула на потенциалите. В трудовете на А. Н. Фрумкин беше показано, че идеите на Нернст са неверни. Експериментално е установено, че ЕМП на елемент, съставен от два различни електрода, потопени в техните нулеви разтвори, е значително различна от нула (може би повече от 1 V). Потенциалът на метал в нулев разтвор, т.нар потенциал за нулев заряд , не може да се разглежда като абсолютен нулев потенциал.

ХЕЛМХОЛЦ КОНДЕНЗИРАНА ДВОЙНА СЛОЙНА ТЕОРИЯ. Първата количествена теория на структурата на DEL на границата метал-разтвор е създадена от Хелмхолц (1853). Според Хелмхолц DES може да се оприличи на плосък кондензатор, чиято една от плочите съвпада с равнината, преминаваща през повърхностните заряди в метала, а другата с равнината, свързваща зарядните центрове на йони в разтвор, привлечени от металната повърхност от електростатични сили. Двойна дебелина на слоя лравен на йонния радиус r. Съгласно условието за електрическа неутралност, броят на йоните, привлечени от металната повърхност, трябва да бъде такъв, че техните заряди да компенсират повърхностните заряди на метала, т.е.

Теорията на кондензирания двоен слой прави възможно получаването на стойности на капацитет на DEL, съответстващи на опита и физически правдоподобна дебелина на DEL. Той обаче не може да интерпретира много експериментални модели: експериментално установените стойности на електрокинетичния потенциал (х-потенциал) и тяхната зависимост от концентрацията на електролита, промяната в знака на повърхностния заряд на метала в присъствието на повърхностноактивни вещества.

ТЕОРИЯТА ЗА ДИФУЗЕН ДВОЙЕН ГОЙ СЛОЙ- ЧАПМАН. Теорията на Хелмхолц не отчита, че свойствата на DEL се променят с концентрацията на електролита, а Т. Гуи (1910) и Чапман (1913) се опитват да свържат плътността на заряда в DEL със състава на разтвора. Те взеха предвид, че в допълнение към електростатичните сили, които възникват между метала и йоните, йоните също се влияят от силите на топлинно молекулно движение. Когато се приложат тези две сили, йоните в разтвора трябва да са дифузно разпределени спрямо металната повърхност - като обемната плътност на заряда намалява с разстоянието от нея.

Гуи и Чапман смятат, че йоните могат да се разглеждат като материални точки, които нямат собствен обем, но имат заряд, и че тяхното разпределение в зарядното поле на електрода се подчинява на разпределението на Болцман.

Теорията на Гуи-Чапман е по-добра от теорията на Хелмхолц в съответствие със законите на електрокинетичните явления. Ако приемем, че започвайки от определено разстояние л 1, йоните вече не са здраво свързани с повърхността на електрода по време на относителното движение на твърдата и течната фази, тогава потенциалът, съответстващ на това разстояние, може да се счита за x-потенциал (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

По този начин теорията на Гуи-Чапман е най-добре обоснована, когато теорията на Хелмхолц се окаже неприложима и, обратно, последната дава най-добра конвергенция с опита в случаите, когато първата дава неправилни резултати. Следователно структурата на DES трябва да съответства на някаква комбинация от модели, предложени от Helmholtz и Gouy-Chapman. Такова предположение е направено от Stern (1924) в неговата теория за адсорбция DEL.

АДСОРБЦИОННА ТЕОРИЯ НА СТЕРН. Стърн смята, че определена част от йоните се задържат близо до границата метал-електролит, образувайки Хелмхолц или кондензирана плоча от двоен слой с дебелина, съответстваща на средния радиус на електролитните йони. Останалите йони, включени в DEL, са дифузно разпределени с постепенно намаляваща плътност на заряда. За дифузната част на DEL Стърн, подобно на Гуи, пренебрегва присъщите размери на йоните. Освен това Стърн предположи, че йоните се задържат в плътната част на DEL поради не само електростатични сили, но и специфични сили на адсорбция, т.е. сили с различен от Кулон произход. Следователно, в разтвори, съдържащи повърхностноактивни йони, техният брой в плътната част на EDL може да надвишава заряда на металната повърхност с известна стойност, в зависимост от свойствата на йоните и заряда на метала. Така според Стърн трябва да се разграничат два DES модела, единият от които се отнася до разтвори на повърхностно-неактивни електролити, а другият към разтвори, съдържащи специфично адсорбирани йони.

Адсорбционната теория също запазва равенството:

Q M = q L = q 1 + q 2

Плътността на заряда от страната на разтвора q L се състои от две части: плътността на заряда в слоя Хелмхолц q 1 и плътността на заряда в дифузния слой q 2 .

Теорията на Stern дава възможност да се дефинира x-потенциалът като потенциален спад в дифузната част на DEL, където силната връзка между метала и йоните вече е загубена. С това определение х-потенциалът не трябва да съвпада с потенциала на Нерст, както се наблюдава експериментално. Теорията на Стърн също успя да обясни презареждането на повърхността на твърдо тяло.

При безкрайно малка концентрация всички заряди в разтвора са дифузно разпределени и структурата на DEL се описва от теорията на Gouy-Chapman. Напротив, в концентрирани разтвори структурата DEL се доближава до модела, предложен от Хелмхолц. В обхвата на средните концентрации, където x е сравнимо по стойност с RT/F, неговата зависимост от концентрацията може да се изрази чрез приблизителни уравнения:

за положителни стойности x: x = B - вътрес

за отрицателни x стойности: x = B¢ + вътрес

Теорията на Stern дава качествено правилна картина на DES. Определянето на капацитета с помощта на модела на Stern е в съответствие с опита както по отношение на стойностите на капацитета, така и по отношение на естеството на зависимостта му от потенциала на електрода и концентрацията на разтвора. Но теорията на Стърн не е лишена от недостатъци. Сред тях е невъзможността за количествено описание на кривите на капацитета, особено при отдалечаване от потенциала на нулевия заряд.

ДОПЪЛНИТЕЛНО РАЗВИТИЕ НА ТЕОРИЯТА ЗА DES STATION. Правени са много опити за разработване на теория на DEL, която е количествено съвместима с експерименталните данни (Rice, Frumkin et al., Bockris, Devanathan, Esin, Muller, Parsons, Ershler и други). Най-голямо признание получава моделът на Греъм (1947 г.). Според Греъм облицовката DEL, която е в разтвор, не се състои от две, а от три части. Първият, като се брои от повърхността на метала, се нарича вътрешна равнина на Хелмхолц; съдържа само повърхностно активни йони (зарядът на равнината е q 1) или, ако не са в разтвор, молекули на разтворителя (q 1 = 0); неговият потенциал, отнесен към решението, се означава с y 1 . Следващата, отдалечена от металната повърхност на разстояние, до което йоните (центровете на техния заряд) могат да се приближат, се нарича външна равнина на Хелмхолц; общият й заряд е равен на q 2 , а потенциалът на равнината y 2 . Зад външната равнина на Хелмхолц има дифузен слой с потенциал, вариращ от y 2 до нула и с плътност на заряда, съвпадаща с q 2 .

Моделът на Греъм отразява основните характеристики и структурни особености на метал-електролит DEL. Позволява да се изчислят криви на диференциалния капацитет за всяка концентрация на даден електролит, ако има експериментална крива за поне един от неговите разтвори. Този модел обаче не покрива всички аспекти на проблема.

Когато електрически ток преминава през разтвора, на повърхността на електродите възниква поток електрохимични реакции, които са придружени от електрони, влизащи или излизащи от електрода. При обратни процеси електрохимичните реакции, протичащи на интерфейсите на проводници от първи и втори вид, водят до появата на електрически ток.

Електрохимичните процеси се различават от конвенционалните химични реакции по много начини.

Химическа реакция е възможна само когато реагиращите частици се сблъскат. Когато те влязат в контакт, прехвърлянето на електрони от една частица към друга става възможно. Дали наистина ще се случи такъв преход зависи от енергията на частиците и тяхната взаимна ориентация. Енергията на активиране зависи от естеството на химичната реакция, а за йонните реакции обикновено е ниска. Пътят на прехода на електрона е много малък, което също е характеристика на химическата реакция. Сблъсъци на частици могат да възникнат във всяка точка на реакционното пространство в различни взаимни позиции; следователно електронните преходи могат да се появят в произволни посоки, т. Особеностите на химичния процес са хаотичният характер на сблъсъците и липсата на насоченост на електронните преходи. В резултат на това енергийните ефекти на химичните реакции се проявяват главно под формата на топлина (възможна е и незначителна работа по разширяване).

За да могат енергийните промени, съответстващи на химическа трансформация, да се проявят под формата на електрическа енергия, т.е. За да протича електрохимичен процес, е необходимо да се променят условията на реакцията.

Електрическата енергия винаги е свързана с преминаването на електрически ток, т.е. поток от електрони в определена посока. Следователно реакцията трябва да се проведе така, че електронните преходи да не са случайни, а да се извършват в една посока, като пътят им трябва да бъде много по-голям от атомните измерения. Следователно в електрохимичните процеси преходът на електрони от един участник към друг трябва да се извърши на значително разстояние, за което задължително е необходимо пространствено разделяне на участниците в реакцията. Самото пространствено разделяне обаче не е достатъчно, тъй като то просто ще доведе до прекратяване на реакцията.

За извършване на електрохимичен процес са необходими допълнителни условия: електроните трябва да се отделят от някои частици и да преминат през един общ път към други. Това може да се постигне, като директният контакт между участниците в реакцията се замени с контакта им с два метала, свързани помежду си с метален проводник. За да бъде непрекъснат електронният поток, е необходимо също така да се осигури преминаването на електрически ток през реакционното пространство, което обикновено се осъществява от самите участници в електрохимичната реакция (ако са в йонизирано състояние) или от специални съединения с висока йонна проводимост.

Устройство за генериране на електрическа енергия чрез електрохимични реакции се нарича електрохимичен(или галванични)елемент. Най-простата електрохимична клетка се състои от два метални електрода (проводници от първи вид), потопени в електролитен разтвор (проводник от втори вид).

(–) Zn | ZnSO 4 , разтвор || CuSO 4 , разтвор | Cu (+)

По време на работа на такъв елемент на електродите протичат електрохимични реакции:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Общото уравнение на реакцията в елемента може да бъде представено като

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

Когато безкрайно малка сила премине през елемента от външен източник, тези реакции протичат в обратна посока.

Пример необратимелемент е Волта елемент

(–) Zn | H2SO4 | Cu (+)

По време на работа на такъв елемент възникват реакции на електродите:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

и реакцията в елемента е представена от уравнението

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

Когато токът преминава от външен източник, на електродите възникват други реакции:

Cu Cu 2 + + 2e,

тези. в електрохимична клетка медта се разтваря в сярна киселина с отделяне на водород:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Най-важната характеристика на електрохимичната клетка е нейната електродвижеща сила(ЕМП) де потенциалната разлика на правилно отворен елемент, т.е. потенциална разлика между краищата на проводници от първи вид от същия материал, прикрепени към електродите на галванична клетка. С други думи, EMF е потенциалната разлика в равновесие, когато във веригата не протича електрически ток. Ако електродите са затворени, тогава във веригата ще тече електрически ток и потенциалната разлика е волтажелектрохимичен елемент, който се различава от ЕМП по големината на спада на напрежението върху вътрешното съпротивление на елемента.