Електронна структура на въглеродните атоми. Видове хибридизация.

Основи на структурата на органичните съединения

Класификация на органичните съединения. Функционална група и структура на въглеродния скелет като класификационни признаци на органичните съединения, Основни класове органични съединения.

Съвременната класификация на органичните съединения се основава на две най-важни характеристики:

Структурата на въглеродния скелет на молекулата;

Наличието на функционални групи в молекулата.

Според структурата на въглеродния скелет органичните съединения се разделят на групи. Ациклични (алифатни) съединения, в които веригата от въглеродни атоми може да бъде права или разклонена. Карбоцикличен съединения, в които веригата, състояща се само от въглеродни атоми, е затворена в цикъл (пръстен). Хетероциклични съединения, имащи в състава на цикличния скелет, в допълнение към въглеродните атоми, един или повече хетероатоми - като правило, азотни, кислородни или серни атоми:

Изходните съединения в органичната химия се считат за въглеводороди, състоящи се само от въглеродни и водородни атоми. В по-голямата си част органичните молекули съдържат функционални групи, т.е. атоми или групи от атоми, които определят химичните свойства на съединението и неговата принадлежност към определен клас. Функционалната група задължително включва хетероатом, въпреки че понякога въглерод-въглерод множествени връзки (C=C и C≡C) също са включени във функционалните групи. Много такива групи изобщо не съдържат въглероден атом. В зависимост от наличието на определени функционални групи в молекулата, органичните съединения се разделят на класове.

Съединенията, които имат една функционална група в молекулата, се наричат ​​монофункционални; няколко еднакви функционални групи - полифункционални (глицерол). Хетерофункционалните съединения съдържат различни функционални групи в своите молекули. Те могат да бъдат причислени към няколко класа едновременно.

Преходът от един клас към друг най-често се извършва с участието на функционални групи без промяна на въглеродния скелет. В допълнение, класификационните характеристики формират основата на номенклатурата на органичните съединения.

Номенклатура на органичните съединения. Тривиална номенклатура. Основните принципи на номенклатурата на IUPAC (IUPAC-International Union of Pure and Applied Chemistry): заместваща и радикално-функционална номенклатура.

Номенклатурата трябва да бъде систематична и международна, така че структурата на съединението да може да бъде показана в името и структурата да може да бъде недвусмислено представена от името. Освен това номенклатурата трябва да е подходяща за компютърна обработка.

Исторически първите са тривиалните имена на вещества, които показват или източника на освобождаване (кофеин, урея), или свойствата на веществата (глицерол, глюкоза). Търговските наименования са широко разпространени, а за лекарствените вещества фармакологичният ефект или отделни елементи от структурата често се вземат като основа за такова наименование. Тези имена са удобни в своята краткост, но те не дават представа за структурата на материята и не могат да бъдат комбинирани в система. Освен това някои от тривиалните имена изчезват с течение на времето, въпреки че много от тях са се наложили твърдо в ежедневието и дори формират основата на систематичните имена.

Използването на систематична номенклатура за лекарствени вещества играе важна роля във фармацията, тъй като много лекарства се предлагат на пазара под различни търговски наименования. Когато ги превеждаме в систематични, често можем да се убедим, че едно и също вещество (парацетамол, панадол, тиленол - n-хидроксиацетанилид) може да бъде активният принцип на тези лекарства. В хода на развитието на органичната химия възникват различни номенклатурни системи (Genevskaya, 1892; Liège, 1930), които след многократни подобрения стават основата на съвременната систематична номенклатура. IUPAC(IUPAC - Международен съюз по чиста и приложна химия).

Номенклатура на органичните съединенияе система от термини, обозначаващи структурата на веществата и пространственото разположение на атомите в техните молекули.

Систематично име - изцяло съставено от специално създадени или подбрани срички, (пентан, тиазол). Тривиално име - в което нито една от сричките не се използва в систематичен смисъл (карбамид, фуран). Родовото име е тази част от името, от която по определени правила се изгражда цялото име. Например "етан" - "етанол". Тя може да бъде както систематична, така и тривиална.

Заместител е всеки атом или група от атоми, които заместват водороден атом в изходното съединение.

Характерна група - в IUPAC е практически еквивалентна на понятието "функционална група", например: амино група, халогени, хидроксилна група, карбоксилна група, карбонилна група, оксо група, нитро група, циано група. Старшата (главна) група е характерна група, чието име се отразява с наставка. Няма други ползи.

Умножителни префикси - префикси ди-, три-, тетра- и т.н., използвани за указване на броя на еднакви заместители или множествени връзки. Локант - цифра или буква, показваща позицията на заместител или множествена връзка в името на родителя.

От осемте вида номенклатура в IUPAC най-универсалната и разпространена е заместващата номенклатура. По-рядко се използва радикално функционална номенклатура.

Заместваща номенклатура. Името е съставено като сложна дума, състояща се от корен (оригинално име), префикси и наставка, характеризиращи броя и естеството на заместителите, степента на ненаситеност; са посочени локанти. Характеристичните групи са разделени на два вида. Някои от тях се обозначават само като префикси, други могат да бъдат наставки или префикси, в зависимост от старшинството. За най-възрастен вземете групата, която е над останалите в таблицата. Всички останали са обозначени с префикси.

Радикално-функционална номенклатура. За имената основно се използват същите принципи, но суфиксите никога не се използват за отразяване на по-старата група. Вместо това те отразяват името на функционалния клас с една дума, а останалата част от името със съответния радикал. За двувалентни характеристични групи са посочени и двата радикала, свързани с тази група. Ако съединението включва повече от един тип характеристични групи, тогава името на функционалния клас се приема като това, което се намира над останалите в табл. Останалите групи са с префикс.

Принципи на изграждане на систематични имена. Включва следното:

1. Определете типа номенклатура, която е подходяща за прилагане към това конкретно съединение.

2. Определете групата на старшите характеристики. Именно тя определя в бъдеще избора на родителската структура и нейното номериране.

3. Определя се родителската структура - основната въглеродна верига или основната циклична система, която трябва да включва максимален брой старши групи. Основната въглеродна верига за ациклични съединения се избира според критерии, като всеки следващ критерий влиза в сила само когато предишният не води до избор:

а) максималният брой старши групи;

б) максималния брой многократни (двойни и тройни) връзки;

в) максимална дължина на веригата;

г) максимален брой заместители.

4. Назовете структурата на предците и групата на старшите характеристики.

5. Определете и назовете заместителите.

6. Извършете номерирането така, че най-старата група да получи най-малкия номер. Ако изборът е двусмислен, тогава се прилага правилото на най-малките локанти - те се номерират така, че заместителите да получат най-малките числа. Най-малката последователност е тази, в която първата цифра се среща по-малко, отколкото в друга последователност (1,2,7-< 1,3,4 -).

7. Комбинирайте отделни части от името в едно общо, като се придържате към азбучния ред на префиксите (умножаващите се префикси не са включени). Локантите се поставят преди префикси и след наставки.

8. Радикално-функционална номенклатура само там, където е била традиционно използвана до сега.

Несистематични наименования са разрешени за следните незаместени въглеводороди с изоструктура: изобутан (CH 3) 2 CHCH 3, изопентан (CH 3) 2 CHCH 2 CH 3, неопентан (CH 3) 4 C, изохексан (CH 3) 2 CHCH 2 CH 2 CH 3. За ненаситени съединения: етилен СН 2 \u003d СН 2, ацетилен СН ≡ СН, ален СН 2 = С = СН 2, изопрен СН 2 = С (СН 3) СН = СН 2.

В серията ароматни въглеводороди - арени се запазват следните несистематични имена:

От изходните структури на кондензирани арени четири са най-често срещаните. В редица случаи се запазва исторически установената номерация (например антрацен и фенантрен).

Халогенните производни, които са прости по структура, често се наричат ​​според радикално-функционалната номенклатура, например изопропил бромид (CH 3) 2 CHBr, бензил хлорид C 6 H 5 CH 2 C1.

Тривиалните имена се запазват за редица поливалентни алкохоли и феноли:

По-рядко срещани са радикално-функционалните имена на соли на алкохоли, образувани чрез замяна на част от името -ил алкохол с наставката -илат, например натриев етоксид C 2 H 5 ONa, алуминиев триизопропоксид [(CH 3) 2 CHO] 3 A1.

За етери, по-често, отколкото за други класове съединения, се използва радикално-функционалната номенклатура. В този случай имената се образуват от имената на радикалите R и R "по азбучен ред, предшестващи думата етер, например метил етилов етер CH 3 -O-CH 2 CH 3, диизопропилов етер (CH 3) 2 CH -O-CH (CH 3) 2, винилфенилов етер C 6 H 5 -O-CH = CH 2.

Някои амини запазват тривиални имена:

Ако карбоксилната киселина, съответстваща на алдехида, има тривиално име (1.3.10), тогава тривиалното име на алдехида може също да се образува от него:

Запазват се следните тривиални имена:

Тривиалното наименование "ацетон" за CH 3 COCH 3 се запазва. За много алифатни и карбоциклични карбоксилни киселини се запазват тривиални имена, обикновено предпочитани пред систематичните.

Електронна структура на въглеродните атоми. Видове хибридизация.

Строгото разглеждане на концепцията за химическа връзка се основава на принципите на квантовата механика. Основен принцип на квантовата механика е, че електроните се държат като вълни и движението на електрона може да бъде описано с помощта на вълнова функция. Математическият модел на електроните в атома е известен като уравнението на Шрьодингер. Решението на диференциалното уравнение на Шрьодингер дава възможност да се получи характеристика на енергийните нива и съответните вълнови функции, които описват движението на електроните в атома. Квадратът на модула на вълновата функция винаги е положителен. Тя съответства на плътността на електронния облак в даден обем. Графичните триизмерни изображения на електронната плътност се наричат ​​орбитали.

атомна орбитала(AO) е областта на пространството, в която вероятността за намиране на електрон е максимална.

Състоянието на електрона в атома се оценява с помощта на квантови числа, които характеризират енергийното ниво, формата и пространствената ориентация на орбиталата. За да се обясни структурата на електронните обвивки на атомите, са включени три основни положения: принципът на Паули, правилото на Хунд и принципът на минималната енергия. Атомите и молекулите са типични примери за квантово-механични системи. Докато атомите се приближават един към друг, техните АО се припокриват. Молекулата се описва чрез разпределението на електроните между набори от молекулни орбитали (МО). Има три безразмерни квантови числа, които се означават със символите n, l и m. Появата на квантовото число n се дължи на факта, че електронът може да променя разстоянието си от ядрото. Квантовите числа l и m са свързани с ъгловия импулс на импулса на електрона, който може да се върти около ядрото в три измерения. Числото l характеризира големината на ъгловия момент, а числото m характеризира ориентацията на ъгловия момент в пространството, тъй като ъгловият момент е векторно количество. Числото n се нарича главно квантово число. Допустимите стойности на квантовите числа, които следват от граничните условия, са n = 1, 2, 3 ...; l = 0, 1, 2 ... (n-1); m = l, (l-1), (l-2), ..., -l.

Всички орбитали с нулев ъглов момент се наричат ​​s-орбитали. S-орбитала с най-ниска енергия (n=1, l=0, m=0) се нарича 1s-орбитала. Ако n=2 и l=0, тогава това е 2s орбитала. Ако n=0, единствената позволена стойност за l е нула, но ако n=2, квантовото число на орбиталния ъглов момент може да бъде 0 (2s орбитала) или 1. Ако l=1, атомните орбитали се наричат ​​p орбитали. За n=2 и l=1 имаме 2p орбитала. Тъй като за p-орбитали l=0, квантовото число m може да приеме стойности +1, 0 и -1. Различните стойности на m съответстват на орбитали с различна ориентация на орбиталния ъглов момент. p-орбитала с m=0 има нулева проекция на ъглов момент върху оста z и поради тази причина се нарича p z -орбитала. Другите две p-орбитали могат да бъдат представени чрез подобни модели с "остриета", ориентирани по осите x и y, така че те се наричат ​​p x - и p y -орбитали. Ако n=3, тогава l може да приеме стойностите 0, 1 и 2. Това води до една 3s орбитала, три 3p орбитали и пет 3d орбитали. Има пет 3d-орбитали, тъй като за l =2 m може да приеме стойности 2, 1, 0, -1 и -2.

За да се разграничат два електрона в s орбитала един от друг, е необходимо още едно квантово число, което се нарича спин. Спинът е свързан с ъгловия импулс на електрона, въртящ се около собствената си ос. За един електрон е възможна само една стойност s=1/2. Единствената разлика между двата електрона в s орбиталата е различната ориентация на спиновия ъглов момент. Така от двата електрона в 1s орбитала единият е с α-спин, а другият с β-спин, т.е. спиновете на тези електрони са антипаралелни или, с други думи, сдвоени.

Има друг важен принцип на квантовата теория, който забранява повече от два електрона да заемат която и да е орбитала. Този принцип се нарича паули забрана: всяка орбитала може да бъде заета от най-много два електрона, а ако е заета от два електрона, посоката на техните спинове трябва да е противоположна. Забраната на Паули се отнася както за атомните, така и за молекулните орбитали. Принципът на Паули забранява на третия електрон да бъде в s-орбитала, вече запълнена с два електрона, и следователно третият електрон заема следващата орбитала с най-ниска енергия.

За да се конструира електронната конфигурация на всеки атом с номер Z, трябва да си представим атомни орбитали с енергийна последователност 1s<2s<2p<3s<3p<3d<... и затем разместить Z электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна 1s-орбиталь, одна 2s-орбиталь и т.д., но орбиталей типа 2р, 3р и т.д. по три, орбиталей типа 3d, 4d и т.д. - по пять, а орбиталей типа 4f, 5f и т.д. - по семь.

Според концепцията хибридизация, четирите валентни орбитали на въглеродния атом 2s, 2p x, 2p z ,2p z могат да бъдат заменени с набор от определен брой еквивалентни хибридни орбитали. Трябва да се помни, че хибридизацията не е физическо явление, а чисто математическа техника. В зависимост от комбинацията от хибридни и нехибридизирани орбитали, въглеродният атом може да бъде в състояние на sp 3 -, sp 2 - или sp-хибридизация. Концепцията за sp3 хибридизация на въглеродния атом може да бъде описана по следния начин.

Преходът на електрон от 2s към 2p орбитала изисква малко количество енергия, което лесно се компенсира от енергията, освободена при образуването на две допълнителни връзки.

Използвайки концепцията за хибридизация, може да се обясни еквивалентността на всичките четири химични връзки в метана. В допълнение, хибридните орбитали са способни на по-добро припокриване. Ако вземем относителната ефективност на припокриване на s-AO като единица, тогава, според изчислените данни, ефективността на припокриване на други орбитали се увеличава в последователността:

По този начин концепцията за хибридизация дава възможност да се определи къде са локализирани молекулните орбитали в пространството, т.е. свързва класическите и квантово-механичните представи за структурата на съединенията.

4. Видове химични връзки в органичните съединения. Ковалентни s- и p-връзки. Структурата на двойните (C=C, C=O, C=N) и тройните (CºC, CºN) връзки, техните основни характеристики (дължина, енергия, полярност, поляризуемост).

Молекулите на органичните съединения са набор от атоми, свързани в определена последователност чрез химически връзки. Реактивността на съединенията се определя от вида на химичните връзки, естеството на свързаните атоми и тяхното взаимно влияние в молекулата.

химическа връзка- набор от взаимодействия между електрони и ядра, водещи до комбиниране на атоми в молекула.

Локализирана комуникацияе химическа връзка, чиито електрони се споделят между ядрата на два атома. Органичните съединения се характеризират с ковалентност с- и стр-връзки. ковалентна връзка- това е химическа връзка, образувана поради социализацията на електроните на свързаните атоми.

Ковалентна връзка се образува в резултат на припокриването на две АО с образуването на молекулна орбитала, заета от два електрона. Л. Полинг въвежда понятия, полезни за разбирането на ковалентната връзка насочена валентности хибридизация на орбитали. Според концепцията за насочена валентност, свързването на атомите се извършва в посоката, в която се осигурява максимално припокриване на орбиталите. Колкото по-добро е припокриването, толкова по-здрава трябва да е връзката и само при максимално припокриване се постига минимална енергия на системата.

Когато ковалентните връзки се образуват от припокриващи се p-орбитали, пропорциите на p-орбиталите са маркирани с "+" и "-" (не корелират с зарядите). И двете акции Р-електронните облаци носят отрицателен заряд, но вълновата функция винаги има противоположни знаци от двете страни на орбиталния възел. Орбиталните лобове с един и същ знак се припокриват. Типовете орбитално припокриване могат да се характеризират с цилиндрична симетрия спрямо междуядрената ос, което съответства на концепцията с-връзки.

s-връзка- това е единична ковалентна връзка, образувана от припокриване на AO по права линия (ос), свързваща ядрата на 2 свързани атома с максимално припокриване на тази права линия.

Използването на sp 3 хибридни орбитали при свързването на 12 C атом с четири 1 H атома при образуването на CH 4 молекула води до образуването на по-силни с-S-N връзки. Метанът с четири идентични заместителя при въглеродния атом е идеален тетраедър с ъгъл Н-С-Н 109°28". 12 С, може да използва sp 3 хибридни орбитали, за да образува силни с-връзки.

В етилена всеки от въглеродните атоми не е свързан с 4, а само с 3 други. В този случай електронната структура на молекулата се описва с помощта на концепциите за sp 2 хибридизация. Три sp 2 -AO, образувани от една 2s и две 2p орбитали, лежат в една и съща равнина под ъгъл 120°. в етилен с-C-C връзката се образува от припокриващи се хибридни орбитали по техните оси. Двете останали sp 2 орбитали на всеки от въглеродните атоми се припокриват с s-AO на водорода, образувайки с-връзки S-N. Експериментално е установено, че ъглите между връзките H-C-H и H-C-C са съответно 116,7° и 121,6°, т.е. има известно отклонение от идеалния ъгъл от 120°. Нехибридизираният 2p-AO е разположен под прав ъгъл към равнината на рамката на σ-връзката. Успоредно един на друг, 2p-AO от два въглеродни атома се припокриват над и под равнината на σ-скелета с образуването на MO π-връзки (фиг. 2.4, c).

π-връзка е връзка, образувана от странично припокриване на нехибридизирани p-AO с максимално припокриване над и под равнината на σ-връзките. Електронната плътност на π връзката е концентрирана над и под равнината на σ връзките. Равнината, минаваща през ядрата, е възловата равнина. Вероятността за намиране на π-електрони в тази равнина е нула.

Концепцията за sp2 хибридизация може също да се приложи към 16O, 14N, Hal. Когато се образува двойна C=N 14 N, 1 хибридна орбитала се припокрива със sp 2 -AO 12 C, за да образува σ-връзка, другата за σ-връзка с друг атом, а 3-тата е заета от несподелена двойка от електрони. В този случай и 12 C, и 14 N остават нехибридизирани р-орбитали, които образуват π-връзка чрез странично припокриване. По същия начин се образува C=O връзка с тази разлика, че две двойки електрони са разположени на 2 хибридни орбитали 16 O.

За да се опише връзката C = O в карбонилната група, може да се приложи и идеята за sp-хибридизация на 16 O. В този случай две самотни двойки електрони 16 O са разположени в нееквивалентни орбитали: единият върху sp-хибридния AO, другият върху p y -AO, перпендикулярен на p орбиталите на C=O π връзката.

В алкините всеки 12 C от тройната връзка C≡C може да бъде свързан само с други 2. В ацетилена и двата 12 Cs са в състояние на sp-хибридизация. Хибридните орбитали са разположени на една и съща права линия под ъгъл 180°. При образуването на С≡С в изграждането на σ-връзката участват хибридни орбитали 12 С. Двете нехибридизирани р-орбитали на всеки от двата 12Cs са успоредни една на друга и могат да се припокриват по двойки. В този случай се образуват две π-връзки в перпендикулярни равнини. Концепцията за sp-хибридизация се използва и при описанието на тройната връзка 12 C с 14 N. Несподелената двойка електрони 14 N е разположена на sp-AO.

Атомите 14 N, 16 O, сярата и фосфорът не използват всички външни валентни електрони при образуването на обикновени ковалентни връзки. В хибридни или нехибридизирани орбитали те имат една или повече несподелени двойки електрони. Когато запълнена двуелектронна АО на такъв хетероатом (донор) взаимодейства със свободна орбитала на атом без електрони (акцептор), се образува нова ковалентна връзка.

Донор-акцептор, или координационна връзка, е ковалентна връзка, образувана от двойка електрони от един атом. Например, донорно-акцепторна връзка се образува в резултат на взаимодействието на амини с протони на киселини, докато два донорни електрона еднакво принадлежат на два свързани атома. В резултат на това донорният атом придобива положителен заряд. Получената ковалентна връзка, например в алкиламониев йон, се различава от другите само по начина на образуване и е идентична по свойства с другите N-H.

Тип донорно-акцепторна връзка е полуполярната връзка. Полуполярната връзка е комбинация от ковалентни и йонни връзки. В този случай донорният атом образува връзка с неутрален атом, на който липсва двойка електрони, за да завърши външната валентна обвивка. Например, такава връзка се образува в N-оксиди по време на взаимодействието на амини с H 2 O 2 . 14 N осигурява двойка електрони за образуване на връзка с атома 16 O. В резултат на ковалентното свързване електронната плътност се преразпределя и върху свързаните атоми се появяват заряди с противоположни знаци. Характерна особеност на полуполярната връзка е наличието на противоположни заряди върху ковалентно свързани атоми.

Донорно-акцепторният тип връзки включва и връзки в комплексни съединения. Донор на електронна двойка може да бъде хетероатом с несподелена двойка електрони (n-донори) или π-електрони на изолирана π-връзка или система от π-връзки (π-донори). Акцепторите могат да бъдат Me йони (със свободни орбитали), молекулярен йод, бром (поради разширяването на външната валентна обвивка), π-системи с дефицит на електрони (съединения, в които π-връзката или π-системата е изчерпана в електронна плътност поради акцепторния ефект на заместителите) . Например диоксан-серен триоксид.

Специален случай са металоцените - π-комплекси на ароматен циклопентадиениден йон с йони на преходни метали (Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Във фероцена взаимодействието на два пръстена от циклопентадиенидиони с Fe 2 йона възниква поради припокриването на богатите на електрони π-MO свързващи пръстени с празните 3d-AOs на Fe 2+ йона.

Свойствата на ковалентната връзка се изразяват чрез нейните количествени характеристики – дължина, енергия, полярност, поляризуемост.

Дължината на връзката е разстоянието между центровете на свързаните атоми. Основните методи за определяне на дължините на връзките и ъглите между тях са рентгенов дифракционен анализ (за твърди тела) и електронна дифракция (за газообразни). Атомите в една молекула вибрират около някакво оптимално разстояние - равновесната дължина на връзката, съответстваща на минималната енергия на система от две ядра. Следователно разстоянията са средни. Дължините на връзката зависят от природата на връзката, но връзките от един и същи тип между едни и същи атоми в различни съединения имат приблизително постоянна стойност (свойствата на отделните връзки в приближението не зависят от останалата част от молекулата).

Дължините на връзките, включващи въглероден атом, зависят от неговото състояние на хибридизация. Единичните C-C връзки имат тенденция да намаляват по дължина с увеличаване на дела на s-характера на хибридната орбитала. И така, дължините на връзката C sp 3 -C sp 2, C sp 2 -C sp 2, C sp 3 -C sp са 0,154, 0,150 и 0,146 nm. Същата тенденция може да се отбележи за C-H връзките: C sp 3 -H > C sp 2 -H > C sp - H (0,110; 0,107 и 0,106 nm). Тъй като броят на връзките между атомите се увеличава, тяхната дължина винаги намалява. Двойните връзки C=C, C=O, C=N са по-къси от съответните единични връзки, а тройните връзки C≡C, C≡N са по-къси от съответните двойни връзки.

Половината от дължината на ковалентната връзка между еднакви атоми в молекулата се нарича ковалентен радиус. В случай, когато различни атоми са ковалентно свързани и радиусът на един атом е известен, след като се определи дължината на връзката, е възможно да се изчисли ковалентният радиус на друг атом: дължината на ковалентната връзка е равна на сумата от ковалентната връзка радиуси на свързаните атоми. Изключение правят силно полярните връзки: тяхната дължина е по-малка от сумата на ковалентните радиуси.

Друга характеристика на разстоянията между атомите е радиус на Ван дер Ваалс , което е мярка за това колко близо могат да бъдат два атома един до друг, които не са ковалентно свързани. Винаги е повече от ковалентен.

Ъглите на връзката са ъглите между две връзки, които споделят общ атом. Ъглите на междуядрените връзки X-C-Y в органичните съединения трябва да съответстват на състоянието на хибридизация на въглеродния атом и да бъдат равни на 109,5, 120 и 180 ° съответно за sp 3 -, sp 2 -, sp-хибридно състояние. Когато въглероден атом в състояние на sp 3 хибридизация е свързан с 4 идентични атома или групи, ъглите на връзката съответстват на ъглите на правилен тетраедър. Но повечето от тях не са идеални. За въглеродни атоми в състояние sp 2 - и sp -хибридизациите, свързани с неравни заместители, също показват отклонения от ъгли от 120 и 180°, съответно. Това е особено вярно за атоми или групи от атоми, които имат различна електроотрицателност. Пространствените пречки също влияят върху промяната в ъглите на свързване.

Енергията на връзката е енергията, която трябва да се изразходва, за да се разруши връзката между два атома и съответно същата енергия се освобождава при образуването на връзката. Енергията на свързване може да се определи с помощта на спектрални и термохимични методи. Енергията служи като мярка за силата на връзката: колкото по-голяма е енергията, толкова по-силна е връзката.

Енергията, необходима за хомолитичното разделяне на връзката на атоми, се нарича енергия на дисоциация. За двуатомните молекули тя е равна на енергията на свързване. Енергията на дисоциация може да бъде измерена, но в случай на сложни молекули често е невъзможно да се определи енергията на дисоциация, необходима за разкъсване на единична връзка. Обикновено енергията, необходима за превръщането на молекулите в атоми, се изчислява от топлината на изгаряне въз основа на предположението, че приносът на всеки елемент е добавен.

Съществува зависимост между дължината на връзката и нейната енергия: колкото по-дълга е връзката, толкова по-ниска е енергията и обратно. Двойните връзки са по-силни и по-къси от съответните единични връзки, но не са два пъти по-силни. Това означава, че σ връзката е по-силна от π връзката. Енергията на свързване може да варира значително в зависимост от редица фактори, свързани със структурни характеристики. Така че енергията на C-H връзката за първичния, вторичния и третичния въглероден атом не е еднаква. Връзката с участието на третичния въглероден атом е най-малко силна, с участието на първичния - най-силна.

Полярността на връзката се дължи на неравномерното разпределение на електронната плътност. Ако атомите, образуващи ковалентна връзка, са еквивалентни, тогава двойката електрони на връзката еднакво принадлежи и на двамата. Повечето ковалентни връзки се образуват от неравни или неравни атоми. В този случай електронната плътност може да бъде изместена. Склонността на атомите да привличат електрони се характеризира с емпиричен критерий - електроотрицателност - това е способността на атома в молекулата да привлича валентни електрони, участващи в химическа връзка.

Правени са опити за количествено определяне на електроотрицателността, което би показало посоката и степента на изместване на електронния облак между всеки два атома. Най-известната скала е L. Pauling (1939), базирана на енергиите на свързване на двуатомни молекули. При някои подходи електроотрицателността се изчислява за различни състояния на атомна хибридизация. Известно е, че увеличаването на дела на s-орбитала в хибриден АО води до увеличаване на електроотрицателността. Освен това електроотрицателността е изчислена не само за атоми, но и за групи от атоми.

Връзка, образувана от атоми с различна електроотрицателност, ще полярен . Атомите, свързани с него, носят частични заряди, означени като δ (делта). При разлика в електроотрицателността на атомите на връзката от 0,5 до 2,0 се говори за силно полярна връзка; ако тази разлика е по-голяма от 2,0, тогава степента на йонност на връзката е висока. Изместването на електронната плътност на полярната σ-връзка се обозначава с права стрелка, съвпадаща с валентната линия, изместването на полярната множествена връзка с извита стрелка.

Неравномерното разпределение на електронната плътност на ковалентната връзка създава разделяне на заряда, характеризиращо се с диполен момент μ. Общият диполен момент на молекулата се определя експериментално. Диполният момент на отделна връзка може да бъде директно измерен само за двуатомни молекули. Молекула с по-сложен състав се разглежда като система от няколко дипола. Общият диполен момент на една молекула е векторната сума на моментите на връзката. В симетрично изградени молекули (CC1 4 или CO 2) μ = 0, въпреки че връзките се характеризират със значителен диполен момент. Те обаче взаимно се компенсират. Полярността на връзките до голяма степен определя реактивността и реакционния механизъм на органичните съединения.

Поляризуемостта на връзката се изразява в изместването на електронния облак спрямо ядрата под въздействието на външно електромагнитно поле. Полученият индуциран дипол се добавя към постоянния дипол (ако има такъв). Поляризуемостта се определя от лекотата на изместване на електроните на връзката. По-лесно се поляризират тези връзки, чиято максимална електронна плътност е разположена по-далеч от свързаните ядра. По отношение на поляризуемостта π-връзката значително надвишава σ-връзката. Поляризуемостта до голяма степен определя реактивността на молекулите, тъй като изместването на електрони на определени връзки може да се случи не само под въздействието на електрическо поле, но и под въздействието на приближаваща реагираща частица, както и под въздействието на разтворители.

Водороден атом, свързан със силно електроотрицателен атом (флуор, кислород, азот, хлор), е в състояние да взаимодейства с несподелената двойка електрони на друг силно електроотрицателен атом на същата или друга молекула, за да образува допълнителна слаба връзка, наречена водородна връзка.

Електронният облак на 1H връзката с електроотрицателен атом е силно изместен към този атом, оставяйки 1H ядрото слабо екранирано. Големият положителен заряд на ядрото на атом 1 H се привлича от отрицателния заряд на друг електроотрицателен атом. Енергията на такова взаимодействие е съизмерима с енергията на предишната връзка и 1 Н се свързва с две наведнъж, а връзката с втория атом може да бъде дори по-силна. В резултат на това протонът може да се премести от един електроотрицателен атом към друг. Енергийната бариера на такъв преход е малка. Природата на водородната връзка е електростатична и донорно-акцепторна. Водородната връзка е слаба, лежи в диапазона 10-40 kJ/mol, което е много по-малко от енергията на ковалентна или йонна връзка.

Водородната връзка играе важна роля в проявата на много физични и химични свойства на молекулите. Междумолекулните водородни връзки причиняват свързването на много съединения, например алкохоли, карбоксилни киселини, което води до необичайно високи точки на кипене. Разтварянето на вещества чрез образуване на водородни връзки с разтворителя рязко повишава тяхната разтворимост. Водородните връзки също допринасят за стабилизирането на йонизираните частици в разтвора. Вътрешномолекулните водородни връзки се образуват, когато е възможно затварянето на шестчленен и по-рядко петчленен цикъл. Водородните връзки играят важна роля във формирането на пространствената структура на протеини, нуклеинови киселини, полизахариди, както и в хода на редица биохимични процеси (репликация на ДНК, синтез на иРНК) и в много случаи осигуряват

За валентния електронен слой на атома С, който е в главната подгрупа на четвъртата група от втория период на периодичната система на Д. И. Менделеев, основното квантово число е n = 2, страничното (орбитално) квантово число е l = 0 (s-орбитала) и 1 (p-орбитала); магнитно квантово число m = 0 (при l = 0) и –1, 0, 1 (при l = 1).

За да се приведат в съответствие електронната формула на С атома и неговата валентност, е разрешено възбуждането на външния електронен слой на въглеродния атом. След това в атома C 1s-орбитала и 3p-орбитали. Когато атомните орбитали (AO) на C и H атомите се припокриват, три C–H връзки ще бъдат еднакви, а 4-тата трябва да се различава по сила (връзката по протежение на s-орбиталата трябва да е по-малко силна поради по-малко припокриване на орбиталите). В действителност това не е така. Несъответствието се изключва от предположението за хибридизация на АО, различни по форма и енергия с появата на хибридни АО. В резултат на това валентните електрони не са в чисти s- и p-орбитали, а в идентични хибридни. Алканите се характеризират с sp 3 - хибридизация (включени са всичките 4 АО на външното електронно ниво). В ненаситените съединения една или две нехибридизирани p-орбитали участват в образуването на p-връзки, докато типът на хибридизация на въглеродния атом е sp 2 за алкени и sp за алкини.

Хибридните орбитали на алканите са разположени симетрично в пространството и са насочени към върховете на тетраедъра. Връзката C–H се образува от припокриването на s-орбиталата на H атома и хибридизираната орбитала на C атома, C–C връзката се образува от припокриването на 2 хибридизирани орбитали (посоката на връзката е по ос между атомите). Това е s-връзка.

свойства на s-връзката:

Относителна химическа инертност поради висока якост;

Максималната електронна плътност е разположена симетрично около оста, свързваща атомите, така че е възможно свободно въртене по тази ос, без да се променя припокриването на орбиталите (конформери);

Дължина на връзката 0,154 nm; ъгълът между посоките на орбиталите е 109,5°;

Електроотрицателността на С атома в sp 3 хибридно състояние = 2,51;

Въглероден атом, свързан чрез двойна връзка с друг въглероден атом, е в състояние на sp 2 хибридизация. (Участват 3 АО на външно електронно ниво). Хибридните орбитали са разположени в пространството симетрично в една равнина, съдържаща ядра С. Останалият нехибридизиран p-AO е ориентиран перпендикулярно на тази равнина. Връзката C–H се образува от припокриването на s-орбиталата на атома H и хибридизираната орбитала на атома C. Връзката C–C се образува от припокриването на 2 хибридизирани орбитали (посоката е по оста между атомите в равнината на молекулата). Това е s-връзка. Две нехибридизирани p-AO се припокриват над и под равнината на молекулата - образува се p-връзка.

Разликата между двойна връзка и единична връзка:

Разстоянието между въглеродните атоми с двойна връзка е по-малко, отколкото с единична връзка (0,134 nm); ъгъл между хибридни АО 120°;

Електроотрицателност на хибридизирания атом C = 2.69;

Трудно въртене около линията, свързваща С атомите;

Двойната връзка е по-силна, защото увеличава се електронната плътност на свързващите МО между въглеродните атоми (термичната стабилност на етилена е по-висока от тази на етана);

Висока реактивност на p-връзката, което се обяснява с по-голямата подвижност на електроните извън равнината на молекулата;

Повишена електронна плътност в сравнение с единична връзка и по периферията на молекулата. Това води до факта, че положително заредените йони или полярните молекули се привличат към двойната връзка от техния положителен полюс.

C–H връзките в ацетилена са сред s връзките, образувани от припокриване на s орбитала на водород с хибридизираната sp орбитала на въглерод; има една въглерод-въглерод s-връзка в молекулата (образувана от припокриването на две хибридизирани sp-орбитали на въглерод) и две въглерод-въглерод p-връзки (резултат от припокриването на две взаимно перпендикулярни двойки нехибридизирани Р-орбитали (RUи pz)въглеродни атоми).

Свойства на тройната връзка:

Въглеродните атоми, свързани с тройна връзка, имат електроотрицателност = 2,75;

CºC дължина на връзката = 0,120 nm;

Ъглите на връзката в ацетилена, базирани на този модел, са 180° и молекулата има линейна конфигурация, което я прави невъзможно цис-транс изомерия при тройната връзка;

Комуникацията е силно поляризирана, т.к в sp хибридната форма въглеродният атом задържа електрони по-силно, отколкото в sp 2 и sp 3 хибридните форми; Следователно; електронната двойка на СН връзката в ацетиленовата молекула е по-близо до ядрото С, отколкото в случая на етилен, Н атомът е по-подвижен и има слаби киселинни свойства (за разлика от алканите и алкените).

Въглеродният атом е основата на органичните вещества, поради което неговата електронна структура е от особен интерес при изучаването на органичната химия.

Въглеродът е първият елемент от IV група на периодичната таблица на елементите на Д. И. Менделеев. Два от неговите електрони (в състояние Is 2) са на вътрешното D-ниво, а на външното, D-ниво, има четири електрона (в състояние 2s 2 2p 2).

Загубата на четири електрона от D-ниво (с образуването на катион С 4+) е енергийно неизгодна, тъй като в този случай всеки от електроните трябва да преодолее привличането на положително зареденото ядро. Придобиването на четири електрона за образуване на октет на външно D-ниво също е малко вероятно (образуването на C 4 "). За да направите това, е необходимо да се преодолее отблъскването между електроните, което също е свързано с много голяма енергия И така, на външно енергийно ниво, въглеродният атом задържа четири електрона. Как се разпределят те между поднивата и орбиталите?

Електронната конфигурация на изолиран въглероден атом в основно (невъзбудено) състояниеизглежда така:

В тази схема броят на несдвоените електрони на p-поднивото не съвпада с обичайната му четиривалентност (известно е, че валентността на атома е свързана с броя на несдвоените електрони на неговото външно енергийно ниво). Според горната диаграма на разпределението на електроните в орбиталите може да изглежда, че въглеродът има валентност две. Това противоречие може да бъде премахнато, ако вземем предвид, че въглеродният атом (като всеки друг) по време на химична реакция развълнуван- променя електронното си състояние (условно обозначено като C*). В този случай 2s електроните се разпаряват и един от тях преминава към свободна 2p орбитала:

В резултат на този преход на електрони на външното енергийно ниво на въглеродния атом се появяват четири несдвоени електрона - един 2s и три 2p. Това, разбира се, изисква определена енергия, но тогава тя е повече от компенсирана от образуването на четири ковалентни връзки.

По този начин, въглеродният атом на органичните съединения е във възбудено състояние и неговата валентност е четири.

Четири несдвоени електрона, които са на ниво // на въглеродния атом, са различни по своето състояние (един 2s и три 2 R).Това предполага, че четирите връзки, които един въглероден атом образува с всеки друг атом (например водород), също могат да бъдат неравни. Например в молекула на метан една от връзките ще бъде образувана само от s-електрони (s-s-връзка), а останалите три от s- и p-електрони (s-p-връзки). В действителност в симетрично изградените органични съединения (например в CH4 и CCI4) и четирите връзки (С~С

или C-C1) са еднакви. За да се обясни този факт, концепцията за хибридизация(смесващи) орбитали. Според тази хипотеза електроните в молекулите са разпределени не на "чисти" s- и p-орбитали, а на осреднени, които имат еднакви

Фиг.4. Диаграма на хибридна ip орбиталаенергия. Такава електронна

орбитали се наричат хибрид.Тяхната форма се различава от формите на началните 2s и 2p орбитали и представлява неправилна "осмица", едно от "венчелистчетата" на която е значително удължено и с голяма електронна плътност (фиг. 4). Такива хибридни орбитали, в по-голяма степен от обикновените, могат да се припокриват с орбиталите на други атоми.

Три вида хибридизация са възможни за въглероден атом (три валентни състояния).

5p 3 -Хибридизация - смесване на една 2s- и три 2p-орбитали. И четирите хибридни орбитали са строго ориентирани в пространството под ъгъл от 109 ° 28 "един към друг, създавайки геометрична фигура с удебелени" венчелистчета "- тетраедър(фиг. 5). Поради тази причина ^-хибридизираният въглероден атом често се нарича "тетраедричен". Състоянието на въглероден атом с sp3-хибридни орбитали (първото валентно състояние) е характерно за наситени въглеводороди - алкани.

Ориз. 5. Схема на образуване на четири sp 3 хибридни орбитали:а b - орбитали на въглеродния атом в $p 3 състояние на хибридизация

lr 2 -Хибридизация - смесване на една 2 s- и две 2p-орбитали. Три хибридни орбитали са разположени в една равнина под ъгъл 120° една спрямо друга (формата на трилопатен пропелер) (фиг. 6). Останалата 2p орбитала не е хибридизирана и е перпендикулярна на равнината, съдържаща трите er3 хибридни орбитали. Състоянието на въглеродния атом с sp3-хибридни орбитали (второто валентно състояние) е типично за ненаситените въглеводороди от серията етилен-алкен.

Ориз. 6. Схема на образуване на три sp3-рибридни орбитали:а - нехибридизирани орбитали на въглеродния атом;b - орбитали на 1 въглероден атом в състояниетоsp2-rv фипидизация

sp-Gибридизация - смесване на една 2s и една 2p орбитала. Две хибридни орбитали са разположени на една и съща права линия под ъгъл 180° една спрямо друга (фиг. 7). Останалите две нехибридизирани 2p орбитали са разположени във взаимно перпендикулярни равнини. Състоянието на въглеродния атом с sp-хибридни орбитали (третото валентно състояние) е характерно за ненаситените въглеводороди от ацетиленовата серия - алкини.

Фиг.7. Схема на образуване на две sp-хибридни орбитали:а - нехибридизирани орбитали на въглеродния атом;б - орбитали на въглероден атом в състояние на sp-хибридизация

Връзката между вида на хибридизацията на орбиталите и природата на въглеродните атоми е показана в таблица. 3.

Таблица 3. Хибридни орбитали и характер на въглеродните атоми

Хибридизацията обаче е само хипотезане е потвърдено експериментално. Но той е толкова плодотворен, че позволява да се прецени химическата връзка в органичните съединения и тяхната пространствена структура.

ГЛАВА 2. ХИМИЧНА ВРЪЗКА И ВЗАИМНО ВЛИЯНИЕ НА АТОМИТЕ В ОРГАНИЧНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

ГЛАВА 2. ХИМИЧНА ВРЪЗКА И ВЗАИМНО ВЛИЯНИЕ НА АТОМИТЕ В ОРГАНИЧНИТЕ СЪЕДИНЕНИЯ

Химичните свойства на органичните съединения се определят от вида на химичните връзки, природата на свързаните атоми и тяхното взаимно влияние в молекулата. Тези фактори от своя страна се определят от електронната структура на атомите и взаимодействието на техните атомни орбитали.

2.1. Електронната структура на въглеродния атом

Частта от атомното пространство, в която вероятността за намиране на електрон е максимална, се нарича атомна орбитала (АО).

В химията широко се използва концепцията за хибридни орбитали на въглеродния атом и други елементи. Концепцията за хибридизация като начин за описване на пренареждането на орбиталите е необходима, когато броят на несдвоените електрони в основното състояние на атома е по-малък от броя на образуваните връзки. Пример е въглеродният атом, който във всички съединения се проявява като четиривалентен елемент, но в съответствие с правилата за запълване на орбиталите на неговото външно електронно ниво само два несдвоени електрона са в основно състояние 1s 2 2s 2 2p 2 (фиг. 2.1, аи Приложение 2-1). В тези случаи се предполага, че различни атомни орбитали, близки по енергия, могат да се смесват помежду си, образувайки хибридни орбитали с еднаква форма и енергия.

Хибридните орбитали, поради по-голямото припокриване, образуват по-здрави връзки в сравнение с нехибридизираните орбитали.

В зависимост от броя на хибридизираните орбитали, въглеродният атом може да бъде в едно от трите състояния

Ориз. 2.1.Разпределението на електроните в орбиталите при въглеродния атом в основно (а), възбудено (б) и хибридизирано състояние (в - sp 3, g-sp2, д- sp)

хибридизация (виж фиг. 2.1, c-e). Видът на хибридизацията определя ориентацията на хибридните АО в пространството и следователно геометрията на молекулите, т.е. тяхната пространствена структура.

Пространствената структура на молекулите е взаимното разположение на атомите и атомните групи в пространството.

sp 3-Хибридизация.При смесване на четири външни AO на възбуден въглероден атом (виж фиг. 2.1, b) - една 2s- и три 2p-орбитали - възникват четири еквивалентни sp 3 -хибридни орбитали. Те имат формата на триизмерна "осмица", едно от остриетата на която е много по-голямо от другото.

Всяка хибридна орбитала е запълнена с един електрон. Въглеродният атом в състояние на sp 3 хибридизация има електронна конфигурация 1s 2 2(sp 3) 4 (виж фиг. 2.1, c). Такова състояние на хибридизация е характерно за въглеродните атоми в наситените въглеводороди (алкани) и съответно в алкиловите радикали.

Поради взаимно отблъскване, sp 3 -хибридните АО са насочени в пространството към върховете тетраедър,а ъглите между тях са 109,5? (най-изгодното местоположение; фиг. 2.2, а).

Пространствената структура се изобразява с помощта на стереохимични формули. В тези формули sp 3 хибридизираният въглероден атом и двете му връзки са поставени в равнината на чертежа и са обозначени графично с правилна линия. Удебелена линия или удебелен клин обозначава връзка, която се простира напред от равнината на чертежа и е насочена към наблюдателя; пунктирана линия или щрихован клин (..........) - връзка, която се отдалечава от наблюдателя извън равнината на чертежа

Ориз. 2.2.Видове хибридизация на въглеродния атом. Точката в центъра е ядрото на атома (малки части от хибридни орбитали са пропуснати, за да се опрости фигурата; нехибридизираните p-AO са показани в цвят)

zha (фиг. 2.3, а). Въглеродният атом е в състояние sp 3-хибридизацията има тетраедрична конфигурация.

sp 2-Хибридизация.При смесване на един 2s-и два 2p-AO на възбудения въглероден атом, три еквивалента sp 2-хибридни орбитали и остава нехибридизиран 2p-AO. Въглеродният атом е в състояние sp 2-хибридизацията има електронна конфигурация 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (виж фиг. 2.1, d). Това състояние на хибридизация на въглеродния атом е типично за ненаситените въглеводороди (алкени), както и за някои функционални групи, като карбонил и карбоксил.

sp 2 - Хибридните орбитали са разположени в една и съща равнина под ъгъл 120?, а нехибридизираният АО е в перпендикулярна равнина (виж фиг. 2.2, б). Въглеродният атом е в състояние sp 2-хибридизация има триъгълна конфигурация.Въглеродните атоми, свързани с двойна връзка, са в равнината на чертежа и техните единични връзки, насочени към и далеч от наблюдателя, са обозначени, както е описано по-горе (виж Фиг. 2.3, б).

sp хибридизация.Когато една 2s и една 2p орбитала на възбуден въглероден атом се смесят, се образуват две еквивалентни sp хибридни АО, докато две p АО остават нехибридизирани. Въглеродният атом в състояние на sp хибридизация има електронна конфигурация

Ориз. 2.3.Стереохимични формули на метан (a), етан (b) и ацетилен (c)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (виж Фиг. 2.1e). Това състояние на хибридизация на въглеродния атом се среща в съединения с тройна връзка, например в алкини, нитрили.

sp-хибридните орбитали са разположени под ъгъл от 180 °, а две нехибридизирани АО са във взаимно перпендикулярни равнини (виж фиг. 2.2, c). Въглеродният атом в състояние на sp хибридизация има конфигурация на линията,например в молекула на ацетилен и четирите атома са на една и съща права линия (виж Фиг. 2.3, в).

Атомите на други органогенни елементи също могат да бъдат в хибридизирано състояние.

2.2. Химични връзки на въглероден атом

Химичните връзки в органичните съединения са представени главно от ковалентни връзки.

Ковалентната връзка е химическа връзка, образувана в резултат на социализацията на електроните на свързаните атоми.

Тези споделени електрони заемат молекулни орбитали (МО). По правило МО е многоцентрова орбитала и запълващите я електрони са делокализирани (разпръснати). Така МО, подобно на АО, може да бъде вакантен, запълнен с един електрон или два електрона с противоположни спинове*.

2.2.1. σ- иπ -Комуникации

Има два вида ковалентни връзки: σ (сигма)- и π (pi)-връзки.

σ-връзка е ковалентна връзка, образувана, когато АО се припокрива по права линия (ос), свързваща ядрата на два свързани атома с максимум на припокриване на тази права линия.

σ-връзката възниква, когато всеки АО се припокрива, включително хибридни. Фигура 2.4 показва образуването на σ-връзка между въглеродните атоми в резултат на аксиалното припокриване на техните хибридни sp 3 -AO и C-H σ-връзки чрез припокриване на хибридната sp 3 -AO на въглерода и s-AO на водорода.

* За повече подробности вижте: Попков В.А., Пузаков С.А.Обща химия. - М .: GEOTAR-Media, 2007. - Глава 1.

Ориз. 2.4.Образуване на σ-връзки в етан чрез аксиално припокриване на AO (малки фракции от хибридни орбитали са пропуснати, цветът показва sp 3 -AOвъглерод, черен - s-AO водород)

Освен аксиалното припокриване е възможно и друг вид припокриване - странично припокриване на р-АО, водещо до образуване на π връзка (фиг. 2.5).

р-атомни орбитали

Ориз. 2.5.Образуване на π-връзка в етилен чрез странично припокриване r-AO

π-връзката е връзка, образувана от странично припокриване на нехибридизирани p-AO с максимално припокриване от двете страни на правата линия, свързваща ядрата на атомите.

Множеството връзки, открити в органичните съединения, са комбинация от σ- и π-връзки: двойни - една σ- и една π-, тройни - една σ- и две π-връзки.

Свойствата на ковалентната връзка се изразяват чрез характеристики като енергия, дължина, полярност и поляризуемост.

Енергия на връзкатае енергията, освободена по време на образуването на връзка или необходима за разделяне на два свързани атома. Той служи като мярка за силата на връзката: колкото по-голяма е енергията, толкова по-силна е връзката (Таблица 2.1).

Дължина на връзкатае разстоянието между центровете на свързаните атоми. Двойната връзка е по-къса от единичната връзка, а тройната връзка е по-къса от двойната връзка (вижте таблица 2.1). Връзките между въглеродните атоми в различни състояния на хибридизация имат общ модел -

Таблица 2.1.Основни характеристики на ковалентните връзки

с увеличаване на частта на s-орбиталата в хибридната орбитала дължината на връзката намалява. Например, в серия от съединения, пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропен CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH CH 3 дължина на връзката -C, съответно, е равно на 0,154; 0,150 и 0,146 nm.

Полярност на комуникацията поради неравномерното разпределение (поляризация) на електронната плътност. Полярността на една молекула се определя количествено чрез стойността на нейния диполен момент. От диполните моменти на една молекула могат да се изчислят диполните моменти на отделните връзки (виж таблица 2.1). Колкото по-голям е диполният момент, толкова по-полярна е връзката. Причината за полярността на връзката е разликата в електроотрицателността на свързаните атоми.

Електроотрицателност характеризира способността на атом в молекула да задържа валентни електрони. С увеличаване на електроотрицателността на атома, степента на изместване на електроните на връзката в неговата посока се увеличава.

Въз основа на стойностите на енергията на връзката американският химик Л. Полинг (1901-1994) предлага количествена характеристика на относителната електроотрицателност на атомите (скала на Полинг). В тази скала (ред) типичните органогенни елементи са подредени според относителната електроотрицателност (два метала са дадени за сравнение), както следва:

Електроотрицателността не е абсолютна константа на даден елемент. Зависи от ефективния заряд на ядрото, вида на AO хибридизацията и ефекта на заместителите. Например, електроотрицателността на въглероден атом в състояние на sp 2 - или sp-хибридизация е по-висока, отколкото в състояние на sp 3 -хибридизация, което е свързано с увеличаване на дела на s-орбитала в хибридната орбитала . По време на прехода на атомите от sp 3 - към sp 2 - и по-нататък към sp-хибридизирано състояние, дължината на хибридната орбитала постепенно намалява (особено в посоката, която осигурява най-голямо припокриване по време на образуването на σ-връзка), което означава, че в същата последователност максимумът на електронната плътност се намира по-близо до ядрото на съответния атом.

В случай на неполярна или практически неполярна ковалентна връзка разликата в електроотрицателността на свързаните атоми е нула или близка до нула. Тъй като разликата в електроотрицателността се увеличава, полярността на връзката се увеличава. При разлика до 0,4 говорят за слабо полярна, над 0,5 - за силно полярна ковалентна връзка и над 2,0 - за йонна връзка. Полярните ковалентни връзки са склонни към хетеролитично разцепване

(виж 3.1.1).

Поляризация на комуникацията се изразява в изместване на електроните на връзката под въздействието на външно електрическо поле, включващо друга реагираща частица. Поляризуемостта се определя от подвижността на електроните. Електроните са толкова по-подвижни, колкото по-далеч са от ядрата на атомите. По отношение на поляризуемостта π-връзката значително надвишава σ-връзката, тъй като максималната електронна плътност на π-връзката е разположена по-далеч от свързаните ядра. Поляризуемостта до голяма степен определя реактивността на молекулите по отношение на полярните реагенти.

2.2.2. Донорно-акцепторни връзки

Припокриването на две едноелектронни АО не е единственият начин за образуване на ковалентна връзка. Ковалентна връзка може да се образува чрез взаимодействието на двуелектронна орбитала на един атом (донор) със свободна орбитала на друг атом (акцептор). Донорите са съединения, съдържащи или орбитали с несподелена двойка електрони, или π-MO. Носители на несподелени двойки електрони (n-електрони, от англ. необвързващ)са азотни, кислородни, халогенни атоми.

Несподелените двойки електрони играят важна роля в проявата на химичните свойства на съединенията. По-специално, те са отговорни за способността на съединенията да влизат в донорно-акцепторно взаимодействие.

Ковалентна връзка, образувана от двойка електрони от един от партньорите на връзката, се нарича донорно-акцепторна връзка.

Образуваната донорно-акцепторна връзка се различава само по начина на образуване; неговите свойства са същите като другите ковалентни връзки. Донорният атом придобива положителен заряд.

Донорно-акцепторните връзки са характерни за комплексните съединения.

2.2.3. Водородни връзки

Водороден атом, свързан към силно електроотрицателен елемент (азот, кислород, флуор и т.н.), е в състояние да взаимодейства с несподелената двойка електрони на друг достатъчно електроотрицателен атом на същата или друга молекула. В резултат на това възниква водородна връзка, която е вид донор-

акцепторна връзка. Графично водородната връзка обикновено се представя с три точки.

Енергията на водородната връзка е ниска (10-40 kJ/mol) и се определя главно от електростатичното взаимодействие.

Междумолекулните водородни връзки причиняват свързването на органични съединения, като алкохоли.

Водородните връзки влияят върху физичните (точки на кипене и топене, вискозитет, спектрални характеристики) и химичните (киселинно-основни) свойства на съединенията. Например, точката на кипене на етанол C 2H5 OH (78,3 ° C) е значително по-висок от този на диметилов етер CH 3 OCH 3 (-24 ° C) със същото молекулно тегло, което не е свързано поради водородни връзки.

Водородните връзки могат да бъдат и вътрешномолекулни. Такава връзка в аниона на салициловата киселина води до повишаване на нейната киселинност.

Водородните връзки играят важна роля при формирането на пространствената структура на високомолекулните съединения - протеини, полизахариди, нуклеинови киселини.

2.3. Свързани системи

Ковалентната връзка може да бъде локализирана или делокализирана. Локализирана се нарича връзка, чиито електрони всъщност са разделени между двете ядра на свързаните атоми. Ако електроните на връзката се споделят от повече от две ядра, тогава се говори за делокализирана връзка.

Делокализираната връзка е ковалентна връзка, чиято молекулна орбитала обхваща повече от два атома.

Делокализираните връзки в повечето случаи са π-връзки. Те са характерни за свързаните системи. В тези системи възниква особен вид взаимно влияние на атомите - конюгация.

Конюгация (мезомерия, от гръцки. mesos- среда) е подреждането на връзките и зарядите в реална молекула (частица) в сравнение с идеална, но несъществуваща структура.

Делокализираните p-орбитали, участващи в конюгацията, могат да принадлежат или към две или повече π-връзки, или към π-връзка и един атом с p-орбитала. В съответствие с това се прави разлика между π,π-конюгация и ρ,π-конюгация. Системата на конюгиране може да бъде отворена или затворена и да съдържа не само въглеродни атоми, но и хетероатоми.

2.3.1. Системи с отворена верига

π,π -Сдвояване.Най-простият представител на π, π-конюгирани системи с въглеродна верига е бутадиен-1,3 (фиг. 2.6, а). Въглеродните и водородните атоми и следователно всички σ-връзки в неговата молекула лежат в една и съща равнина, образувайки плосък σ-скелет. Въглеродните атоми са в състояние на sp 2 хибридизация. Нехибридизираните р-АО на всеки въглероден атом са разположени перпендикулярно на равнината на σ-скелета и успоредни един на друг, което е необходимо условие за тяхното припокриване. Припокриване възниква не само между p-AO на атомите C-1 и C-2, C-3 и C-4, но също така и между p-AO на атомите C-2 и C-3, което води до образуването на една система π, обхващаща четири въглеродни атома, т.е. възниква делокализирана ковалентна връзка (виж Фиг. 2.6, b).

Ориз. 2.6.Атомен орбитален модел на молекулата на 1,3-бутадиен

Това се отразява в промяната в дължините на връзките в молекулата. Дължината на връзката C-1-C-2, както и C-3-C-4 в бутадиен-1,3 е до известна степен увеличена, а разстоянието между C-2 и C-3 е скъсено в сравнение с конвенционалните двойни и единични облигации. С други думи, процесът на делокализация на електрони води до подравняване на дължините на връзките.

Въглеводородите с голям брой спрегнати двойни връзки са често срещани в растителното царство. Те включват например каротините, които определят цвета на морковите, доматите и др.

Отворената система за конюгиране може също да включва хетероатоми. Пример за отворен π,π-конюгирани системи с хетероатом във веригатаα,β-ненаситени карбонилни съединения могат да служат. Например алдехидната група в акролеин СН 2 =CH-CH=O е член на веригата на конюгиране на три sp2-хибридизирани въглеродни атома и кислороден атом. Всеки от тези атоми допринася с един p-електрон към единичната π-система.

pn-сдвояване.Този тип конюгация най-често се проявява в съединения, съдържащи структурния фрагмент -CH=CH-X, където X е хетероатом с несподелена двойка електрони (основно O или N). Те включват например винилови етери, в чиито молекули двойната връзка е конюгирана с Рорбитала на кислороден атом. Делокализирана връзка с три центъра се образува чрез припокриване на два p-AO sp 2 -хибридизирани въглеродни атома и един Р-AO на хетероатом с двойка n-електрони.

Образуването на подобна делокализирана връзка с три центъра съществува в карбоксилната група. Тук π-електроните на C=O връзката и n-електроните на кислородния атом на OH групата участват в конюгиране. Конюгираните системи с напълно подредени връзки и заряди включват отрицателно заредени частици, като ацетатния йон.

Посоката на изместване на електронната плътност е обозначена с извита стрелка.

Има и други графични начини за показване на резултатите от сдвояването. По този начин структурата на ацетатния йон (I) предполага, че зарядът е равномерно разпределен върху двата кислородни атома (както е показано на фиг. 2.7, което е вярно).

Структурите (II) и (III) се използват в резонансна теория.Според тази теория една реална молекула или частица се описва от набор от определени така наречени резонансни структури, които се различават една от друга само по разпределението на електроните. В спрегнатите системи основният принос за резонансния хибрид се прави от структури с различни разпределения на π-електронна плътност (двустранната стрелка, свързваща тези структури, е специален символ на теорията на резонанса).

Пределни (гранични) структури реално не съществуват. Те обаче "допринасят" до известна степен за реалното разпределение на електронната плътност в една молекула (частица), която се представя като резонансен хибрид, получен чрез наслагване (суперпозиция) на ограничаващи структури.

В ρ,π-конюгирани системи с въглеродна верига, конюгация може да възникне, ако има въглероден атом с нехибридизирана р-орбитала до π-връзката. Такива системи могат да бъдат междинни частици - карбаниони, карбокатиони, свободни радикали, например алилови структури. Свободнорадикалните алилови фрагменти играят важна роля в процесите на липидна пероксидация.

В алилния анион CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -хибридизиран въглероден атом С-3 доставя до общия спрегнат

Ориз. 2.7.Карта на електронната плътност на групата COONa в пеницилин

двуелектронна система, в алилния радикал CH 2=СН-СН2+ - един, а в алил карбокатиона CH 2=СН-СН2+ не доставя никакви. В резултат на това, когато p-AO припокрива три sp 2 -хибридизирани въглеродни атома, се образува делокализирана връзка с три центъра, съдържаща четири (в карбаниона), три (в свободния радикал) и два (в карбокатиона) електрона , съответно.

Формално атомът С-3 в алиловия катион носи положителен заряд, в алиловия радикал има несдвоен електрон, а в алиловия анион има отрицателен заряд. Всъщност в такива спрегнати системи има делокализация (разпръскване) на електронната плътност, което води до подреждане на връзките и зарядите. Атомите C-1 и C-3 са еквивалентни в тези системи. Например в алил катион всеки от тях носи положителен заряд+1/2 и е свързан чрез връзка "една и половина" с атома С-2.

По този начин конюгацията води до значителна разлика в разпределението на електронната плътност в реални структури в сравнение със структурите, представени чрез конвенционални структурни формули.

2.3.2. Системи със затворен контур

Цикличните спрегнати системи са от голям интерес като група от съединения с повишена термодинамична стабилност в сравнение с спрегнатите отворени системи. Тези съединения имат и други специални свойства, съвкупността от които е обединена от общото понятие ароматност.Те включват способността на такива формално ненаситени съединения

влизат в реакции на заместване, а не на добавяне, устойчивост на окислители и температура.

Типични представители на ароматните системи са арените и техните производни. Характеристиките на електронната структура на ароматните въглеводороди се проявяват ясно в атомния орбитален модел на молекулата на бензена. Бензеновата рамка се образува от шест sp 2 хибридизирани въглеродни атома. Всички σ-връзки (C-C и C-H) лежат в една и съща равнина. Шест нехибридизирани p-AO са разположени перпендикулярно на равнината на молекулата и успоредни един на друг (фиг. 2.8, а). всеки Р-AO може еднакво да се припокрива с две съседни Р-AO. В резултат на това припокриване възниква единична делокализирана π-система, в която най-високата електронна плътност е разположена над и под равнината на σ-скелета и обхваща всички въглеродни атоми на цикъла (виж фиг. 2.8, b). Плътността на π-електроните е равномерно разпределена в цялата циклична система, което е обозначено с кръг или пунктирана линия вътре в цикъла (виж Фиг. 2.8, c). Всички връзки между въглеродните атоми в бензеновия пръстен имат еднаква дължина (0,139 nm), междинна между дължините на единичните и двойните връзки.

Въз основа на квантово-механични изчисления беше установено, че за образуването на такива стабилни молекули равнинната циклична система трябва да съдържа (4n + 2) π-електрона, където н= 1, 2, 3 и т.н. (правило на Хюкел, 1931 г.). Като се вземат предвид тези данни, е възможно да се конкретизира понятието "ароматност".

Едно съединение е ароматно, ако има планарен пръстен и спрегнатπ -електронна система обхващаща всички атоми от цикъла и съдържаща(4н+ 2) π-електрони.

Правилото на Хюкел се прилага за всички равнинни кондензирани системи, в които няма атоми, които са общи за повече от

Ориз. 2.8.Атомен орбитален модел на молекулата на бензена (водородните атоми са пропуснати; вижте текста за обяснение)

два цикъла. Съединения с кондензирани бензенови пръстени, като нафталин и други, отговарят на критериите за ароматност.

Стабилност на свързани системи. Образуването на конюгирана и особено ароматна система е енергийно благоприятен процес, тъй като степента на припокриване на орбиталите се увеличава и настъпва делокализация (разпръскване). Р- електрони. В това отношение конюгираните и ароматните системи имат повишена термодинамична стабилност. Те съдържат по-малко количество вътрешна енергия и в основно състояние заемат по-ниско енергийно ниво в сравнение с неконюгираните системи. Разликата между тези нива може да се използва за количествено определяне на термодинамичната стабилност на конюгираното съединение, т.е. енергия на конюгиране(енергия на делокализация). За бутадиен-1,3 тя е малка и възлиза на около 15 kJ/mol. С увеличаване на дължината на конюгираната верига се увеличава енергията на конюгиране и съответно термодинамичната стабилност на съединенията. Енергията на спрежение за бензена е много по-висока и възлиза на 150 kJ/mol.

2.4. Електронни ефекти на заместителите 2.4.1. Индуктивен ефект

Полярната σ-връзка в молекулата предизвиква поляризация на най-близките σ-връзки и води до появата на частични заряди на съседните атоми*.

Заместителите предизвикват поляризация не само на своите, но и на съседните σ-връзки. Този тип предаване на влиянието на атомите се нарича индуктивен ефект (/-ефект).

Индуктивен ефект - прехвърлянето на електронното влияние на заместителите в резултат на изместването на електроните на σ-връзките.

Поради слабата поляризуемост на σ-връзката, индуктивният ефект се отслабва след три или четири връзки във веригата. Действието му е най-силно изразено по отношение на въглеродния атом, съседен на този, който има заместител. Посоката на индуктивния ефект на заместителя се оценява качествено чрез сравняването му с водородния атом, чийто индуктивен ефект се приема за нула. Графично резултатът от /-ефекта се изобразява със стрелка, съвпадаща с позицията на валентната линия и сочеща към по-електроотрицателния атом.

/в\по-силен от водороден атом, показваотрицателениндуктивен ефект (-/-ефект).

Такива заместители обикновено намаляват електронната плътност на системата, те се наричат електроноотвличащи.Те включват повечето от функционалните групи: OH, NH 2, COOH, NO2 и катионни групи като -NH 3+.

Заместител, който измества електронната плътност в сравнение с водородния атомσ -връзки към въглеродния атом на веригата, показваположителениндуктивен ефект (+/- ефект).

Такива заместители увеличават електронната плътност във веригата (или пръстена) и се наричат донор на електрони.Те включват алкилови групи, разположени при sp2-хибридизирания въглероден атом, и анионни центрове в заредени частици, например -О-.

2.4.2. мезомерен ефект

В спрегнатите системи основната роля в предаването на електронно влияние играят π-електроните на делокализираните ковалентни връзки. Ефектът, който се проявява в промяна на електронната плътност на делокализирана (конюгирана) π-система, се нарича мезомерен (М-ефект) или ефект на конюгация.

Мезомерен ефект - прехвърлянето на електронното влияние на заместителите по конюгираната система.

В този случай самият заместител е член на спрегнатата система. Той може да въведе в системата за конюгиране или π-връзка (карбонил, карбоксилни групи и т.н.), или несподелена електронна двойка на хетероатом (амино и хидрокси групи), или празен или запълнен с един електрон p-AO .

Проявява се заместител, който увеличава електронната плътност в спрегната системаположителенмезомерен ефект (+М- ефект).

Заместителите, които включват атоми с несподелена електронна двойка (например аминогрупа в анилиновата молекула) или цял отрицателен заряд, имат М-ефект. Тези заместители са способни

до прехвърлянето на двойка електрони към обща спрегната система, тоест те са донор на електрони.

Проявява се заместител, който понижава електронната плътност в спрегната системаотрицателенмезомерен ефект (-M- ефект).

М-ефектът в спрегнатата система се притежава от кислородни или азотни атоми, свързани чрез двойна връзка към въглероден атом, както е показано в примера на акрилова киселина и бензалдехид. Такива групи са електроноотвличащи.

Изместването на електронната плътност се обозначава с извита стрелка, началото на която показва кои p- или π-електрони се изместват, а краят е връзката или атома, към който се изместват. Мезомерният ефект, за разлика от индуктивния ефект, се предава по система от спрегнати връзки на много по-голямо разстояние.

При оценката на влиянието на заместителите върху разпределението на електронната плътност в молекулата е необходимо да се вземе предвид произтичащото действие на индуктивните и мезомерните ефекти (Таблица 2.2).

Таблица 2.2.Електронни ефекти на някои заместители

Електронните ефекти на заместителите позволяват да се даде качествена оценка на разпределението на електронната плътност в нереагираща молекула и да се предскажат нейните свойства.