Физически основи на метода на атомно-емисионната спектроскопия. Методи на атомната спектроскопия

Практическата цел на атомно-емисионния спектрален анализ е качество, полуколичественили количествено определяне на елементния съставанализирана проба. Този метод се основава на регистриране на интензитета на светлината, излъчвана по време на преходите на електроните на атома от едно енергийно състояние в друго.

Едно от най-забележителните свойства на атомните спектри е тяхната дискретност (линейна структура) и чисто индивидуалният характер на броя и разпределението на линиите в спектъра, което прави такива спектри идентификационен признак на даден химичен елемент. На това свойство на спектрите се основава качественият анализ. При количествения анализ, определянето на концентрацията на интересуващия ни елемент се извършва чрез интензитета на отделните спектрални линии, т.нар. аналитичен.

За да се получи емисионен спектър, на електроните, които изграждат частиците на анализираното вещество, трябва да се даде допълнителна енергия. За целта се използва източник на възбуждане на спектъра, при който веществото се нагрява и изпарява, молекулите в газовата фаза се дисоциират на неутрални атоми, йони и електрони, т.е. веществото се прехвърля в състояние на плазма. Когато електрони се сблъскат с атоми и йони в плазмата, последните преминават във възбудено състояние. Времето на живот на частиците във възбудено състояние не надвишава 10 -10 s s. Спонтанно се връщат в нормално или междинно състояние, те излъчват светлинни кванти, които отвеждат излишната енергия.

Броят на атомите във възбудено състояние при фиксирана температура е пропорционален на броя на атомите на определяния елемент. Следователно, интензитетът на спектралната линия азще бъде пропорционална на концентрацията на определяния елемент ОТв проба:

където к-коефициент на пропорционалност, чиято стойност зависи нелинейно от температурата, йонизационната енергия на атома и редица други фактори, които обикновено са трудни за контролиране по време на анализа.

За да се елиминира до известна степен влиянието на тези фактори върху резултатите от анализа, при атомно-емисионния спектрален анализ е обичайно да се измерва интензитетът на аналитична линия спрямо интензитета на определен линии за сравнение (метод на вътрешния стандарт).Вътрешен стандарт е компонент, чието съдържание е еднакво във всички стандартни проби, както и в анализираната проба. Най-често основният компонент се използва като вътрешен стандарт, чието съдържание може да се счита приблизително за равно на 100% (например при анализ на стомани желязото може да служи като вътрешен стандарт).

Понякога компонент, който играе ролята на вътрешен стандарт, се въвежда съзнателно в равни количества към всички проби. Като линия за сравнение се избира такава линия в спектъра на вътрешния стандарт, чиито условия на възбуждане (енергия на възбуждане, температурен ефект) са възможно най-близки до условията на възбуждане на аналитичната линия. Това се постига, ако линията за сравнение е възможно най-близка по дължина на вълната до аналитичната линия (DA, хомоложна двойка.

Изразът за относителния интензитет на спектралните линии на два елемента може да бъде записан като

където индекс 1 се отнася за аналитичната линия; индекс 2 - към линията за сравнение. Ако приемем, че концентрацията на компонента С2, която играе ролята на вътрешен стандарт, е постоянна, можем да приемем, че асъщо е постоянна стойност и не зависи от условията на възбуждане на спектъра.

При висока концентрация на атоми на определяния елемент в плазмата, поглъщането на светлина от невъзбудени атоми на същия елемент започва да играе значителна роля. Такъв процес се нарича самовглъбяванеили реабсорбция.Това води до нарушаване на линейната зависимост на интензитета на линията от концентрацията в областта на високите концентрации. Отчита се влиянието на самопоглъщането върху интензитета на спектралната линия емпирично уравнение на Ломакин

където б-параметърът, характеризиращ степента на самопоглъщане, зависи от концентрацията и, тъй като се увеличава, монотонно се променя от 1 (без самопоглъщане) до 0. Въпреки това, когато работите в доста тесен концентрационен диапазон, стойността bможе да се счита за почти постоянен. В този случай зависимостта на интензитета на спектралната линия от концентрацията в логаритмични координати е линейна:

Уравнението на Ломакин не отчита влиянието на матричните ефекти върху интензитета на спектралната линия. Този ефект се проявява във факта, че често стойността на аналитичния сигнал и, следователно, резултатът от анализа зависи не само от концентрацията на определяния елемент, но и от съдържанието на свързаните компоненти, както и от микроструктура и фазов състав на анализираните материали.

Влиянието на матричните ефекти обикновено се свежда до минимум чрез използване на стандартни проби, които са възможно най-близки по размер, структура и физикохимични свойства до изследваното вещество. Понякога, когато се анализират следи от примеси, матричните ефекти могат да бъдат избегнати чрез използване на метода на добавяне и цялостна хомогенизация на всички проби.

Източници на възбуждане на спектри. Основните източници на възбуждане на спектрите в атомно-емисионната спектроскопия включват пламък, дъга с постоянен или променлив ток, искра и индуктивно свързана плазма.

Най-важната характеристика на източника на възбуждане на спектъра е неговата температура. Температурата основно определя вероятността за преминаване на частиците към възбудено състояние с последващо светлинно излъчване и в крайна сметка големината на аналитичния сигнал и метрологичните характеристики на техниката.

Пламък . Вариант на атомна емисионна спектроскопия, използващ спектрите на пламъка като източник на възбуждане, се нарича метод пламъчна фотометрия.

Структурно източникът на възбуждане на пламъка е газова горелка, в която анализираната проба (разтвор) се инжектира в пламъка с помощта на дюза. Пламъкът се състои от две зони: вътрешна (редукционна) и външна (окислителна). В зоната на редукция протичат първични реакции на термична дисоциация и непълно изгаряне на компонентите на горимата смес. Тази зона съдържа много възбудени молекули и свободни радикали, които интензивно излъчват светлина в почти целия оптичен диапазон, от UV до IR областта на спектъра. Това лъчение се наслагва върху спектралните линии на аналита и пречи на неговото определяне. Следователно зоната на намаляване не се използва за аналитични цели.

В окислителната зона протичат реакции на пълно изгаряне на компонентите на газовата смес. Основната част от неговото излъчване е в IR диапазона и следователно не пречи на определянето на спектралните линии в UV и видимия диапазон. В резултат на това зоната на окисление се използва за аналитични цели. Температурата, съставът и редокс свойствата на пламъка могат да се контролират в определени граници чрез промяна на природата и съотношението на горимия газ и окислителя в сместа. Тази техника често се използва за избор на оптимални условия за възбуждане на спектъра.

В зависимост от естеството и състава на горимата смес температурата на пламъка може да варира в границите 1500-3000°C. Такива температури са оптимални за определяне само на летливи и лесно възбудими елементи, предимно алкални и алкалоземни метали. За тях методът на пламъчната фотометрия е един от най-чувствителните (границата на откриване е до 10 тегл.%), а за други елементи границите на откриване са с няколко порядъка по-високи.

Важно предимство на пламъка като източник на възбуждане на спектъра е неговата висока стабилност и свързаната с това добра възпроизводимост на резултатите от измерването (грешката не надвишава 5%).

Електрическа дъга. В атомно-емисионната спектроскопия дъга с постоянен или променлив ток може да се използва като източник на възбуждане на спектъра. Източникът на дъгата е двойка вертикално разположени електроди (най-често въглеродни), между които се запалва дъга. Долният електрод има вдлъбнатина, в която се поставя пробата. При анализа на метали или сплави долният електрод обикновено се прави от аналита. По този начин дъговият разряд е най-удобен за анализ на твърди проби. За анализ на разтвори те обикновено се изпаряват заедно с подходящ прахообразен колектор и получената утайка се поставя във вдлъбнатината на електрода.

Температурата на дъговия разряд е значително по-висока от температурата на пламъка (3000-7000°C), а за AC дъгата температурата е малко по-висока от тази за DC дъгата. Следователно атомите на повечето елементи се възбуждат ефективно в дъгата, с изключение на най-трудните за възбуждане неметали, като халогените. В това отношение за повечето елементи границите на откриване при дъгов разряд са с един до два порядъка по-ниски, отколкото при пламък.

Дъговите източници на възбуждане (особено постоянен ток), за разлика от източниците на пламък, не се отличават с висока стабилност на работния режим. Поради това възпроизводимостта на резултатите е ниска (грешката е 10-20%). Въпреки това, за полуколичествени определяния това е напълно достатъчно. Най-доброто използване на източници на възбуждане на дъгата е качествен анализ, базиран на спектър на изследване.

електрическа искра. Източникът на искра на възбуждане е подреден абсолютно подобно на източника на дъгата. Разликата е в режимите на работа на електронната схема. Подобно на дъговия източник, източникът на искрово възбуждане е предназначен предимно за анализ на твърди проби.

Характеристика на искрата е, че термодинамичното равновесие няма време да се установи в нейния обем. Следователно не е напълно правилно да се говори за температурата на искровия разряд като цяло. Въпреки това е възможно да се даде оценка на ефективната температура, която достига стойност от порядъка на 10 000°C. Това е напълно достатъчно, за да възбуди атомите на всички известни в момента химични елементи.

Искровият разряд е много по-стабилен от дъговия разряд, така че възпроизводимостта на резултатите е по-висока.

Индуктивно свързана плазма (ИНТЕРНЕТ ДОСТАВЧИК). Това е най-съвременният източник на възбуждане на спектъра, който има най-добри аналитични възможности и метрологични характеристики по редица параметри.

Това е плазмена горелка, състояща се от коаксиално разположени кварцови тръби. Чрез тях с висока скорост се продухва високочист аргон. Най-вътрешният поток се използва като носител на пробата, средният е плазмообразуващ, а външният служи за охлаждане на плазмата. Аргоновата плазма се инициира от искров разряд и след това се стабилизира от високочестотен индуктор, поставен в горната част на горелката. В този случай възниква пръстенен ток от заредени частици (йони и свободни електрони) на плазмата. Плазмената температура варира в зависимост от височината на горелката и може да достигне 10 000°C.

Методът на атомно-емисионната спектроскопия с ICP се характеризира с универсалност (повечето елементи се възбуждат при температурата на плазмата), висока чувствителност, добра възпроизводимост и широк диапазон на определяните концентрации. Основният фактор, възпрепятстващ широкото приложение на този метод в аналитичната практика, е високата цена на оборудването и консумативите (аргон с висока чистота).

На фиг. 9.1 показва модерен инструмент за атомно-емисионен спектрален анализ с ICP като източник на възбуждане.

Ориз. 9.1.

Едновременното измерване в целия диапазон на дължината на вълната осигурява най-висока точност и скорост на анализа.

Методи за регистриране на спектри. Атомно-емисионната спектроскопия използва едно- и многоканални методи за запис на спектри. За разлагане на излъчването на пробата в спектър се използват моно- и полихроматори. По правило атомните спектри съдържат голям брой линии, така че е необходимо използването на оборудване с висока разделителна способност. При метода на пламъчната фотометрия, поради малкия брой наблюдавани линии, могат да се използват светлинни филтри вместо призменни или дифракционни монохроматори.

Може да се извърши измерване на интензитета на спектралните линии визуален, фотохимичен(фотографски) и фотоволтаични

начини. В първия случай окото служи като приемник на радиация, във втория - фотографска емулсия, в третия - фотодетектор (фотоклетка, фотоумножител, фотодиод и др.). Всеки метод има своите предимства, недостатъци и оптимален обхват.

Визуалните методи за запис на спектри се използват за масови полуколичествени стоилоскопични и стилометрични изследвания на състава на материалите, главно метали. В първия случай се прави визуално сравнение между интензитетите на спектралните линии на определяния елемент и близките линии на вътрешния стандарт. Поради особеностите на окото като приемник на радиация е възможно само с достатъчна точност или да се установи равенството на интензитетите на съседните линии, или да се избере най-ярката линия от наблюдаваната група.

Стилометричният анализ се различава от стилосконичния по възможността за контролирано затихване на по-ярката линия на аналитичната двойка. В допълнение, стилометрите осигуряват възможност за приближаване на сравняваните линии в зрителното поле. Това позволява по-точно да се оцени съотношението на интензитетите на аналитичната линия и линията за сравнение.

Границата на откриване на елементи чрез визуален метод обикновено е с два порядъка по-лоша в сравнение с други методи за запис на спектри. Самите измервания са доста досадни и недокументирани.

Големите предимства на визуалния метод обаче са неговата простота, висока производителност и ниска цена на оборудването. Определянето на един компонент отнема не повече от 1 минута. Поради това методът се използва широко за целите на експресния анализ в случаите, когато не се изисква висока точност на резултатите.

Най-широко използваният в атомно-емисионния спектрален анализ е фотографският метод за запис на спектрите. Тя е доста проста в техниката на изпълнение и е публично достъпна. Основните предимства на фотографския запис са документиран анализ, едновременен запис на целия спектър и ниски граници на откриване на много елементи. В автоматизирана версия този метод придобива още едно предимство - огромно информационно съдържание. Понастоящем не са налични други методи за едновременно определяне на до 75 елемента в една проба чрез анализиране на няколкостотин спектрални линии.

Свойствата на фотографското изображение зависят от общия брой кванти, погълнати от фотографската емулсия. Това прави възможно извършването на анализ при ниско ниво на сигнала на изхода на системата чрез увеличаване на времето на експозиция. Важно предимство на метода е възможността за многократна статистическа обработка на спектралните снимки.

При фотографския метод на запис интензитетът на спектралната линия се определя от почерняването (оптична плътност) на изображението на тази линия върху фотографска плака (фотографски филм). Основният недостатък на фотографските материали е нелинейната зависимост на почерняването от осветеността, както и от дължината на вълната на светлината, времето за проявяване, температурата на проявителя, неговия състав и редица други фактори. Следователно за всяка партида фотографски плаки е необходимо да се определи експериментално характерна крива, т.е. зависимост от степента на почерняване Сот логаритъма на осветеността E S =f(gE).За това обикновено се използва стъпаловиден атенюатор, който представлява кварцова или стъклена пластина с набор от полупрозрачни метални ленти, нанесени върху повърхността й, обикновено изработени от платина, с различни, но предварително известни пропускливости. Ако фотографска плака бъде експонирана през такъв атенюатор, върху нея ще се появят зони с различна степен на почерняване. Чрез измерване на степента на почерняване на зоната и познаване на пропускливостта за всяка от тях е възможно да се изгради характеристичната крива на фотографската плака. Типичен изглед на тази крива е показан на фиг. 9.2.

Ориз. 9.2.

Л -праг на почерняване; LV -недоекспонирана зона; слънце- зона на нормално почерняване;

cd-зона на преекспониране

Формата на кривата ns не зависи от избора на единици за осветяване и не се променя, ако осветеността се замени с интензитета на излъчване; следователно, тя може да бъде конструирана чрез нанасяне на логаритмите на пропускливостта на стъпковия атенюатор по абсцисната ос .

Кривата има прав участък слънце(област на нормално почерняване), в рамките на която контрастният фактор

приема постоянна и максимална стойност. Следователно, относителният интензитет на две спектрални линии в областта на нормалното почерняване може да се намери от отношенията

Фотометрията на спектралните линии и обработката на получените данни е един от най-трудоемките етапи на атомно-емисионния спектрален анализ, който освен това често е придружен от субективни грешки. Решението на този проблем е автоматизирането на базата на микропроцесорна технология на процесите на обработка на снимки на спектрите.

За фотоелектричен запис се използват фотоклетки, фотоумножителни тръби (ФЕУ) и фотодиоди. В този случай големината на електрическия сигнал е пропорционална на интензитета на измерения светлинен поток. В този случай се използва или набор от фотодетектори, всеки от които регистрира интензитета само на своята специфична спектрална линия (многоканални устройства), или интензитетът на спектралните линии се измерва последователно от един фотодетектор при сканиране на спектъра (едноканални устройства). устройства).

Качествен атомен емисионен анализ. Качественият анализ е както следва:

• определяне на дължините на вълните на линиите в спектъра на пробата;
• съпоставка на получените резултати с данните, дадени в специални таблици и атласи, и установяване естеството на елементите в пробата.

Наличието на елемент в извадката се счита за доказано, ако най-малко четири реда в извадката съвпадат по дължина с табличните данни за този елемент.

Измерването на дължина, което не е много точно, може да се извърши по скалата на инструмента. Полученият спектър по-често се сравнява с известния спектър, който обикновено се използва като спектър на желязо, който съдържа голям брой добре проучени спектрални линии. За целта спектърът на пробата и спектърът на желязото се снимат паралелно на една фотографска плака при еднакви условия. Има атласи, които показват спектрите на желязото, посочвайки позицията на най-характерните линии на други елементи, с помощта на които може да се установи естеството на елементите в пробата (виж работа № 34).

Ако са известни дължините на вълните на линиите, например в спектъра на желязото, между които има линия с неизвестна дължина на вълната, дължината на вълната на тази линия може да се изчисли по формулата

където X x -дължина на вълната на определената линия, X t X Y разстояние от линията с дължина на вълната l 1 до определената линия; х 2- разстояние от линията с дължина на вълната l 2 до определената линия. Тази формула е валидна само за малък диапазон от дължини на вълните. Разстоянието между линиите в спектъра обикновено се измерва с помощта на измервателен микроскоп.

Пример 9.1. В спектъра на пробата между линиите на желязо X x = 304,266 nm и X 2 == 304.508 nm има още една линия. Изчислете дължината на вълната на тази линия x x,ако на екрана на устройството е на 1,5 мм от първата линия на желязото и на 2,5 мм от втората.

Решение.Използваме горната формула:

Ако спектърът на пробата не е твърде сложен, елементите в пробата могат да бъдат идентифицирани чрез сравняване на спектъра на пробата със спектрите на стандартите.

Методи за количествен анализ. Количественият спектрален анализ използва трите стандартни метода, метода на постоянната графика и адитивния метод.

Използвайки три стандартни методаспектрите на най-малко три стандарта (проби с известна концентрация) се фотографират, след това спектрите на анализираните проби и графика за калибриране се изчертават в координатите КАТО- lg C".

Пример 9.2. При анализ на контактния материал за хром по метода на три стандарта на микрофотометър MF-2 е измерено почерняване на 5 линии от хомоложна двойка в спектрите на стандартите и тестовата проба. Нека намерим процентното съдържание на хром C Cr според данните от таблицата. 9.2.

Таблица 9.2

Данни за пример 9.2

Решение.Методът на трите стандарта използва зависимостта на разликата Спочерняване на линиите на хомоложна двойка от логаритъма на концентрацията на определяния елемент. При определени условия тази зависимост е близка до линейната. Според показанията на измервателната скала на микрофотометъра намираме:

Определяме логаритмите на концентрациите: IgC, = -0,30; lgC2 = 0.09; lgC 3 = 0,62 и изградете графика за калибриране в координатите КАТО- IgC" (фиг. 9.3).

Ориз. 93.

Намираме D5 за анализираната проба: D S x\u003d 0,61 - 0,25 \u003d 0,36 и според графиката за калибриране определяме C l: lgC Cr = 0.35; C Cr = 2,24%.

Метод на постоянен графикизползвани за масов анализ на хомогенни проби. В този случай, знаейки контраста на фотографските плаки, те използват веднъж изградена постоянна графика в координатите "D5 / y - IgC". Когато работите в зоната на нормално почерняване, това ще бъде еквивалентно на координатите "lg IJI- IgC. При работа в зоната на недоекспониране, според характеристичната крива на фотографската плака (5 = /(lg/)) за стойности от 5 H и 5 се намират lg/ и lg/ cp и се извежда графика се нанася в координатите "lg/// p - IgC". В зоната на недоекспониране, за да се елиминира кривината на графиката, е необходимо да се извади почерняването на фона на фотографската плака, измерено близо до линията, от почерняването на линиите.

Пример 9.3. За определяне на много малки количества мед в прахообразен материал е използвана техника за емисионен спектрален анализ, която осигурява три последователни изгаряния на пробата в DC дъга и определяне на концентрацията от интензитета на медната линия 3247 A и от константата графика "lgC - lg /" като се вземе предвид фона.

За да се изгради характеристичната крива на фотографска плака със спектрите на образец, са налични следните данни:

Решение.За три спектъра изчисляваме разликата между медните линии и фона и намираме средната стойност:

Използвайки данните, дадени в примерното условие, изграждаме характеристичната крива на фотоплаката в координатите "D С-lg аз"(фиг. 9.4).

От характеристичната крива за 5 cp = 1,48 намираме lg/ = 1,38.

Изграждаме калибровъчна графика в координатите "lg / - IgC" (фиг. 9.5).

Според калибровъчната графика за lg / = 1,38 намираме lgC= -3,74, което съответства на концентрацията на мед в пробата 1,8-10 4%.

Ориз. 9.4.

Ориз. 95.

Адитивен методизползва се при анализа на единични проби с неизвестен състав, когато има специални трудности, свързани с подготовката на стандарти, чийто състав трябва да бъде точно идентичен със състава на пробата (матричен ефект). При този метод анализираната проба се разделя на части и във всяка от тях се въвежда определяемият елемент в известна концентрация.

Ако концентрацията на матовия елемент, който трябва да се определи, и ефектът на самопоглъщане могат да бъдат пренебрегнати, тогава

В този случай една добавка е достатъчна:

Ако b 7^1 и I= катоб, необходими са поне две добавки: ( C x + ОТ ()и (C x + От 2).След заснемане и измерване на почерняването на линиите върху фотографската плака се начертава графика в координатите КАТО- lgС 7 ", където AS = 5 L - C p I = 1,2, - концентрация на добавка. Екстраполирайки тази графика до нула, може да се намери стойността От х.

В допълнение към графичния метод се използва методът на изчисление, особено ако броят на добавките е голям.

Пример 9.4. Нека определим съдържанието на ниобий в пробата (%) по метода на добавките съгласно данните в табл. 9.3 и 9.4 (TI - линия за сравнение).

Таблица 9.3

Аналитично почерняване

Решение.По данните, дадени в условието на примера, изграждаме характеристичната крива на фотоплаката (фиг. 9.6).

Ориз. 9.6.

Според характеристичната крива, използвайки почерняването на спектралните линии за ниобий и титан, намираме lg / Nb , lg / Tj , lg (/ N .,// Ti), / Nb // Ti) (Таблица 9.5).

Таблица 9.5

Примерни изчисления 9.4

Примерни части	Концентрация на ниобий в пробата
Първоначално
С първото добавяне	C x + 0,2
С второ допълнение	C g + 0,6

Изграждаме графика на зависимостта "/ Nb // Ti - C чело" (фиг.

Ориз. 9.7.

Продължението на графиката до пресичането с оста x ви позволява да определите

координата на пресечна точка: -0.12. Така концентрацията на ниобий

в проба C xе 0,12%.

Метрологични характеристики и аналитични възможности на атомно-емисионната спектроскопия. Чувствителност.Границата на откриване в атомен емисионен спектър зависи от метода на възбуждане на спектъра и природата на определяния елемент и може да се промени значително с промени в условията на анализ. За лесно възбудими и лесно йонизиращи се елементи (алкални и повечето алкалоземни метали) най-добрият източник за възбуждане на спектрите е пламъкът. За повечето други елементи най-високата чувствителност се постига с помощта на индуктивно свързана плазма. Високите граници на откриване при искров разряд се дължат на факта, че той е локализиран в много малка област от пространството. Съответно, количеството на изпарената проба също е малко.

Обхват на определено съдържание.Горната граница на определеното съдържание се определя главно от ефекта на самопоглъщането и свързаното с него нарушение на линейността на калибровъчната крива. Следователно, дори когато се построява калибровъчна графика в логаритмични координати, обхватът на определеното съдържание обикновено е 2-3 порядъка на концентрацията. Изключение прави ICP методът, при който ефектът на самопоглъщане е много слаб и във връзка с това диапазонът на линейност може да достигне 4–5 порядъка.

Възпроизводимост.При атомно-емисионната спектроскопия аналитичният сигнал е много чувствителен към температурни колебания. Следователно възпроизводимостта на метода е ниска. Използването на метода на вътрешния стандарт може значително да подобри този метрологичен показател.

Избирателностосновно ограничен от ефекта на нагласяне на спектралните линии. Може да се подобри чрез увеличаване на разделителната способност на оборудването.

Изпратете добрата си работа в базата знания е лесно. Използвайте формата по-долу

Студенти, докторанти, млади учени, които използват базата от знания в обучението и работата си, ще ви бъдат много благодарни.

публикувано на http://www.allbest.ru/

ФИЗИЧЕСКИ ЕФЕКТ

Атомна емисияспектроскопия, атомна електро-централаили атомно-емисионен спектрален анализ - набор от методи за елементен анализ, базирани на изследване на емисионните спектри на свободни атоми и йони в газовата фаза в диапазона на дължината на вълната 150-800 nm.

Атомно-емисионният спектрален анализ е метод за определяне на химичния състав на веществото от емисионния спектър на неговите атоми под въздействието на източник на възбуждане (дъга, искра, пламък, плазма).

Атомите се възбуждат, когато един или повече електрони се преместят на по-отдалечено енергийно ниво. В нормално състояние (невъзбуден) атомът има най-ниска енергия E 0 . Един атом може да бъде във възбудено (нестабилно) състояние за много кратко време (?10 -7 - 10 -8 сек) и винаги се стреми да заеме нормално невъзбудено състояние. В този случай атомът отделя излишната енергия под формата на фотонно лъчение.

където E 2 , E 1 - енергията на горните и долните нива; n - честота; c е скоростта на светлината; l е дължината на вълната на излъчване; h е константата на Планк.

За да премести атом на по-високо енергийно ниво, той трябва да прехвърли енергия, наречена потенциал на възбуждане. Най-малката енергия, необходима за отделяне от невъзбуден атом на неговия външен валентен електрон, е йонизационният потенциал (енергия на възбуждане).

Спектрална линия - излъчване с произволна дължина на вълната, съответстващо на определен енергиен преход на възбуден атом.

Интензитетът на спектралната линия (I) е право пропорционален на броя на възбудените частици (N *), тъй като възбуждането на атомите има термичен характер. Възбудените и невъзбудените атоми са в термодинамично равновесие един с друг, което се описва от уравнението на Болцман:

където н 0 е броят на невъзбудените атоми; g*, ж 0 - статични тегла на възбудени и невъзбудени състояния на атомите; E - енергия на възбуждане; k - константата на Болцман; Т е температура.

Така при постоянна температура N * е право пропорционална на N 0, т.е. всъщност общият брой на тези атоми в пробата. Общият брой на атомите е право пропорционален на концентрацията (c) на елемента в пробата.

Това означава, че интензитетът на емисионната спектрална линия може да се използва като аналитичен сигнал за определяне на концентрацията на даден елемент:

където a е коефициент в зависимост от условията на процеса.

При AESA правилният избор на условията на атомизация и измерването на аналитичния сигнал е от решаващо значение, следователно при реални условия на AESA се използва формулата на Ломакин-Шайбе:

където b е постоянен коефициент в зависимост от енергийните преходи, дължащи се на излъчването на дадена спектрална линия; определя ъгъла на наклона на калибровъчната графика на контролирания елемент.

Тъй като химическият състав на пробите се контролира в широк диапазон от концентрации, формулата на Ломакин-Шайбе се използва в логаритмични координати:

Графика 1 График за калибриране на зависимостта на интензитета на спектралната линия от концентрацията на определяния елемент

Графика 2 Градиентна характеристика за определяне на сяра S в стомани с високо съдържание на хром

ПРИНЦИПНА СХЕМА НА ПРОВЕДЕНИЕ НА АЕЦ

Спектралният анализ се основава на изследване на структурата на светлината, която се излъчва или абсорбира от анализираното вещество. Нека разгледаме схемата на емисионния спектрален анализ (фиг. 1). За да може едно вещество да излъчва светлина, е необходимо да му се предаде допълнителна енергия. След това атомите и молекулите на аналита преминават във възбудено състояние. Връщайки се в нормалното си състояние, те отделят излишната енергия под формата на светлина. Естеството на светлината, излъчвана от твърди вещества или течности, обикновено зависи много малко от химичния състав и следователно не може да се използва за анализ. Излъчването на газовете има съвсем различен характер. Определя се от състава на анализираната проба. В тази връзка при анализа на емисиите, преди възбуждане на дадено вещество, то трябва да се изпари.

Фигура 1 Схематична диаграма на анализ на емисионния спектър: 1 -- Източник на светлина; 2 - кондензатор за осветление; 4 -- спектрално устройство; 5 -- регистрация на спектъра; 6 -- определяне на дължината на вълната на спектрални линии или ленти; 7 -- качествен анализ на извадката с помощта на таблици и атласи; 8 -- определяне на интензитета на линии или ивици; 9 -- количествен анализ на пробата по калибровъчната крива

Изпарението и възбуждането се извършват в източници Света,в който се въвежда анализираната проба. Като източници на светлина се използват високотемпературен пламък или различни видове електрически разряди в газове: дъга, искра и др. За да се получи електрически разряд с желаните характеристики, генератори.

Високата температура (хиляди и десетки хиляди градуса) в източниците на светлина води до разпадането на молекулите на повечето вещества на атоми. Следователно емисионните методи служат като правило за атомен анализ и само много рядко за молекулен анализ.

Излъчването на светлинния източник е сумата от излъчването на атомите на всички елементи, присъстващи в пробата. За анализ е необходимо да се изолира излъчването на всеки елемент. Това става с помощта на оптични устройства - спектрални устройства. , при което светлинни лъчи с различна дължина на вълната са разделени в пространството един от друг. Излъчването на светлинен източник, разложено на дължини на вълните, се нарича спектър.

Основните части на спектралния уред (фиг. 2) са: входна цепка С, осветена от изследваното лъчение; колиматорна леща О 1, в чиято фокална равнина е разположен входният прорез С; диспергиращо устройство д, работещи в успоредни снопове лъчи; фокусираща леща О 2 , което създава във фокусната му повърхност Редноцветни изображения на входния процеп, чиято съвкупност образува спектъра. Като диспергиращ елемент по правило се използват или призми, или дифракционни решетки.

Фиг. 2 Схематична оптична диаграма на спектрално устройство (l 1< л 2 <л 3)

Спектралните устройства са проектирани по такъв начин, че светлинните вибрации на всяка дължина на вълната, влизащи в устройството, образуват една линия. Колко различни вълни са присъствали в излъчването на светлинния източник, толкова много линии се получават в спектралния апарат.

Атомните спектри на елементите се състоят от отделни линии, тъй като има само определени определени вълни в излъчването на атомите (фиг. 3, а). В излъчването на горещи твърди или течни тела има светлина с всякаква дължина на вълната. Отделни линии в спектралния апарат се сливат една с друга. Такова излъчване има непрекъснат спектър (фиг. 3, в). За разлика от линейния спектър на атомите, спектрите на молекулярните емисии на веществата, които не са се разложили при висока температура, са на ивици (фиг. 3, b). Всяка лента е оформена от голям брой близко разположени линии.

Ориз. 3 Видове спектри

Видове спектри:

а- подплатени; b- раирана; се виждат отделните линии, които изграждат лентата; в--твърдо.

Най-тъмните места в спектъра съответстват на най-високия интензитет на светлината (негативно изображение)

Светлината, разложена на спектър в спектрален апарат, може да бъде наблюдавана визуално или записана с помощта на фотография или фотоелектрически устройства. Конструкцията на спектралния апарат зависи от метода на запис на спектъра. За визуално наблюдение на спектрите се използват спектроскопи - стилоскопи и стилометри. Спектралната фотография се извършва с помощта на спектрографи . Спектралните устройства - монохроматори - ви позволяват да изберете светлина с една дължина на вълната, след което тя може да бъде регистрирана с помощта на фотоклетка или друг електрически приемник на светлина.

При качествен анализ е необходимо да се определи кой елемент излъчва една или друга линия в спектъра на анализираната проба. За да направите това, трябва да намерите дължината на вълната на линията по нейната позиция в спектъра и след това, като използвате таблици, да определите принадлежността й към един или друг елемент. Измервателни микроскопи, спектропроектори и други спомагателни устройства се използват за изследване на увеличен спектър на изображение на фотографска плака и определяне на дължината на вълната.

Интензитетът на спектралните линии нараства с концентрацията на елемента в пробата. Следователно, за да се извърши количествен анализ, е необходимо да се намери интензитетът на една спектрална линия на определяния елемент. Интензитетът на линията се измерва или чрез нейното почерняване на снимката на спектъра (спектрограма), или директно от големината на светлинния поток, излизащ от спектралния апарат. Степента на почерняване на линиите на спектрограмата се определя на микрофотометри.

Връзката между интензитета на линията в спектъра и концентрацията на елемента в анализираната проба се установява с помощта на стандарти - проби, подобни на анализираните, но с точно известен химичен състав. Тази връзка обикновено се изразява под формата на калибровъчни криви.

По-долу са емисионните спектри на Fe и H:

Ориз. 4.1 Емисионен спектър на Fe

Ориз. 4.2 Емисионен спектър H

МЕТОДОЛОГИЯ НА ИЗСЛЕДВАНЕТО

Процесът на атомно-емисионен спектрален анализ се състои от следните основни части:

1. Подготовка на пробата (подготовка на пробата)

2. Изпаряване на анализираната проба (ако не е газообразна);

3. Дисоциация – атомизиране на молекулите му;

4. Възбуждане на излъчването на атоми и йони на елементите на пробата;

5. Разлагане на възбуденото лъчение в спектър;

6. Регистрация на спектъра;

7. Идентифициране на спектрални линии - с цел установяване на елементния състав на пробата (качествен анализ);

8. Измерване на интензитета на аналитичните линии на елементите на пробата за количествено определяне;

9. Намиране на количественото съдържание на елементи с помощта на предварително установени калибрационни зависимости.

Проба от тестваното вещество се въвежда в източника на радиация, където се изпарява, дисоциира молекулите и възбужда образуваните атоми (йони). Последните излъчват характерно лъчение, което постъпва в записващото устройство на спектралния уред.

При качествената AESA спектрите на пробите се сравняват със спектрите на известни елементи, дадени в съответните атласи и таблици на спектралните линии, и по този начин се установява елементният състав на аналита. При количествен анализ концентрацията на желания елемент в анализираното вещество се определя от зависимостта на величината на аналитичния сигнал (плътност на почерняване или оптична плътност на аналитичната линия върху фотографската плака; светлинен поток към фотоелектрическия приемник) от желаният елемент върху съдържанието му в пробата. Тази зависимост се определя по сложен начин от множество трудни за контрол фактори (брутен състав на пробите, тяхната структура, дисперсия, параметри на източника на възбуждане на спектъра, нестабилност на записващите устройства, свойства на фотографските плаки и др.). Следователно, като правило, за установяването му се използва набор от проби за калибриране, които по отношение на брутния състав и структура са възможно най-близки до анализираното вещество и съдържат известни количества от определяните елементи. Такива проби могат да бъдат специално приготвени метални сплави, смеси от вещества, разтвори, включително стандартни проби, произведени от индустрията. За да се елиминира влиянието върху резултатите от анализа на неизбежната разлика в свойствата на анализираните и стандартните проби, се използват различни методи; например, те сравняват спектралните линии на определяния елемент и така наречения елемент за сравнение, който е близък по химични и физични свойства до определяния елемент. При анализиране на материали от един и същи тип могат да се използват същите калибрационни зависимости, които периодично се коригират според пробите за проверка.

Чувствителността и точността на AESA зависят главно от физическите характеристики на източниците на възбуждане на спектрите - температура, концентрация на електрони, време на престой на атомите в зоната на възбуждане на спектрите, стабилност на режима на източника и др. за решаване на конкретен аналитичен проблем е необходимо да се избере подходящ източник на излъчване, да се постигне оптимизиране на характеристиките му с помощта на различни методи - използване на инертна атмосфера, налагане на магнитно поле, въвеждане на специални вещества, които стабилизират температурата на изхвърляне , степента на йонизация на атомите, процесите на дифузия на оптимално ниво и др. Поради разнообразието от взаимно влияещи се фактори, в този случай често се използват методи за математическо планиране на експерименти.

Резултатите по-долу включват чертежи, които илюстрират колко силно се различават спектрите на различните елементи един от друг (в този пример това са алуминий, мед, волфрам и желязо).

На оста y - интензитет I в условни единици. Абсцисата показва дължината на вълната l в нанометри, спектралният диапазон е 172-441 nm Спектрите са взети на искров спектрометър.:

Ориз. 5.1 Емисионен спектър AL

Ориз. 5.1 Cu емисионен спектър

Ориз. Спектър на излъчване на сплав 5.1 W

Ориз. 5.1 Fe емисионен спектър

КЛАСИФИКАЦИЯ НА МЕТОДИИТЕ НА AESA

След получаване на спектъра следващата операция е неговата аполитична оценка, която може да се извърши чрез обективен или субективен метод. Обективните методи могат да бъдат разделени на косвени и преки. Първата група обхваща спектрографските, а втората - спектрометричните методи. При спектрографския метод фотографската емулсия дава възможност да се получи междинна характеристика на интензитета на линията, докато спектрометричният метод се основава на директно измерване на интензитета на спектралната линия с помощта на фотоелектрически светлинен детектор. При метода на субективна оценка чувствителният елемент е човешкото око.

Спектрографскианализ

Спектрографският метод се състои във фотографиране на инфрачервения спектър на подходящи плаки или филми с помощта на подходящ спектрограф. Получените спектрограми могат да се използват за качествен, полуколичествен и количествен анализ. При вълнуване и фотографиране на спектрите на проби от различни материали е необходимо стриктно да се спазват съответните инструкции. Трябва да се обсъдят и организационните въпроси на създаването и работата на спектрографската лаборатория.

Спектрографските методи за спектрален анализ са от особено значение. Това се дължи главно на високата чувствителност на фотографската емулсия и нейната способност да интегрира интензитета на светлината, както и огромното количество информация, съдържаща се в спектъра, и способността да съхранява тази информация за дълго време. Необходимите инструменти и друго оборудване са сравнително евтини, цената на материалите е ниска, а методът е прост и лесен за стандартизиране. Спектрографският спектрален анализ е подходящ за рутинни анализи и научни изследвания. Недостатъкът му е, че поради сложността на фотографските операции не е подходящ за експресни анализи и точността му е по-ниска например от точността на спектрометричен или класически химичен анализ. Това не винаги е така при определяне на следи от елементи. Можем да се надяваме, че спектрографският анализ ще получи голямо развитие, особено в областта на обработката на огромното количество полезна информация, съдържаща се в спектъра, с помощта на автоматичен микрофотометър, свързан с компютър.

Спектрометриченанализ

Спектрометричният аналитичен метод се различава от спектрографския по същество само по начина, по който се измерва спектърът. Докато при спектрографския анализ интензитетът на спектъра се измерва чрез междинна фотографска стъпка, спектрометричният анализ се основава на директна фотометрия на интензитета на спектралните линии. Директното измерване на интензитета има две практически предимства: поради отсъствието на продължителна обработка на заснетите спектри и свързаните с тях източници на грешка, както скоростта на анализа, така и възпроизводимостта на неговите резултати се увеличават значително. При спектрометричния анализ операциите по вземане на проби, подготовка и възбуждане на спектри са идентични със съответните операции на спектрографския метод. Същото се отнася за всички процеси, протичащи по време на възбуда, както и за спонтанни или изкуствено създадени ефекти. Следователно те няма да бъдат обсъждани повече тук. Оптичната настройка, използвана в спектрометричния метод, включително източника на радиация, неговия дисплей, цялата дисперсионна система и получаването на спектър, е почти идентична със спектрографската настройка. Въпреки това, съществена разлика, която заслужава отделно обсъждане, се крие в метода за подаване на светлинната енергия на спектралните линии към фотоелектричния слой на фотоумножителя. Крайната операция на анализа, а именно измерването, е напълно различна от съответната операция на спектрографския метод. Ето защо този етап от анализа се нуждае от подробно обсъждане.

Визуалноанализ

Третата група методи за емисионен спектрален анализ включва визуални методи, които се различават от спектрографските и спектрометричните методи по начина на оценка на спектъра и, в редки случаи, по използваната спектрална област. Метод за оценка на спектъра субективен за разлика от обективните методи на другите два метода. При визуалната спектроскопия човешкото око е приемник на светлина и използва видимата област на спектъра от около 4000 до 7600 A*.

При визуалните методи за спектрален анализ предварителната подготовка на пробите и възбуждането на техните спектри не се различават съществено от подобни операции на други методи за спектрален анализ. В същото време разлагането на светлината в спектър се извършва изключително с помощта на спектроскоп. И накрая, поради субективността на метода за оценка, визуалните техники се различават значително от спектрографските и особено спектрометричните техники. Това също означава, че от трите метода за спектрален анализ визуалният е с най-малка точност.

Границата на откриване на визуалния метод е сравнително голяма. Най-чувствителните линии на елементите, с изключение на алкалните и алкалоземните, са в ултравиолетовата област на спектъра. Само относително слаби линии на най-важните тежки метали се намират във видимата област. Следователно тяхната граница на откриване чрез визуален метод обикновено е десет до сто пъти по-лоша. Освен в много редки случаи, визуалният метод не е подходящ за определяне на неметални елементи, тъй като техните линии във видимата област са особено слаби. В допълнение, възбуждането на неметални елементи изисква специално сложно оборудване и интензитетът на светлинния източник не е достатъчен, за да се оценят спектралните линии с просто око.

За разлика от посочените по-горе недостатъци, голямото предимство на визуалния метод е неговата простота, бързина и ниска цена. Работата със спектроскопа е много лесна. Въпреки че е необходимо известно обучение за оценка на спектъра, лесните анализи могат да се научат бързо. Спектрите могат да бъдат оценени с просто око без трудностите, свързани с индиректните методи. Този метод е експресен: определянето на един компонент обикновено отнема не повече от минута. Цената на сравнително простите визуални средства е ниска, а цената на инструмента за обработка на проби, материалите за противоелектроди и мощността е незначителна. Техниките са толкова прости, че след известно обучение анализите могат да се извършват от неквалифицирани лаборанти. Поради високата бързина на метода, разходите за труд за анализ са ниски. Икономическата ефективност на метода се повишава и поради факта, че анализът може да се извърши без разрушаване на анализираната проба и на мястото, където се намира. Това означава, че с преносими инструменти е възможно да се анализират междинни продукти (напр. метални пръти), готови продукти (напр. машинни части) или вече инсталирани продукти (напр. прегряти тръби на парни котли) без вземане на проби на място. Освен това се спестяват инструменти и време, организационната работа е опростена и няма нужда от деструктивни методи за вземане на проби.

Най-важната област на приложение на визуалния метод за спектрален анализ е контролът на метални сплави и предимно легирани стомани по време на тяхното производство с цел сортиране. Методът се използва и за класифициране на метали или легирани стомани при избора на ценни материали от метален скрап. В други области, например при анализа на диелектрични материали, визуалният метод все още не играе съществена роля. Въпреки това се очаква след подобрение да намери приложение в тази и подобни области.

ИЗТОЧНИЦИ НА ВЪЗБУЖДАНЕ НА СПЕКТРИТЕ

В практиката на атомно-емисионния спектрален анализ като източници на възбуждане се използват пламък, електрически дъги на постоянен и променлив ток, кондензирана искра с ниско и високо напрежение, импулсен разряд с ниско напрежение, различни форми на тлеещ газов разряд и др. спектри , През последните 10-15 години различни видове високочестотни разряди: високочестотна индуктивно свързана плазма (ICP) в атмосфера на инертни газове при атмосферно налягане, микровълнов разряд и др.

1 Пламък

Пламъкът се използва като пулверизатор и източник на възбуждане на спектри в метода на пламъчната фотометрия, а също и като един от основните методи за пулверизиране на вещества в метода на атомно-абсорбционния анализ. Най-често използваните пламъци са смеси от въздух - ацетилен (T = 2100-2400 K) и азотен оксид (I) - ацетилен (T = 3000-3200 K), по-рядко - пламъци от смеси въздух - пропан (T = 2000 -2200 K) и азотен оксид (I) - пропан (T \u003d 3000 K).

Схемите на горелките, използвани при метода на пламъчната фотометрия, са показани на фиг. 1. Въвеждането на анализираната течност в пламъка обикновено се извършва чрез нейното пневматично пръскане. Използват се основно два вида пулверизатори: ъглови и концентрични, работещи благодарение на вакуума, създаван над отвора на пулверизиращия капиляр (или около него), чийто втори край е потопен в разтвора на анализираната проба. Течността, изтичаща от капиляра, се напръсква със струя газ, образувайки аерозол. Качеството на пръскачката се оценява чрез съотношението на количеството течност и газ ( МИ /МГ) изразходвани за единица време.

Температурата на пламъка осигурява достатъчно ниска граница на откриване за елементи, чиито енергии, възбуждането на резонансните линии на които не превишават 5 eV; техните съединения са достатъчно атомизирани в пламъка. Методът на пламъчната фотометрия е от особено значение за определяне на микроколичества от съединения на алкални и алкалоземни метали, за които границата на откриване по този метод е в границите 0,0001-0,01 mg/l. Високата пространствено-времева стабилност на пламъците осигурява добра възпроизводимост на резултатите, получени с този метод. Когато се използват разтвори за непрекъснато пръскане, относителното стандартно отклонение, характеризиращо възпроизводимостта, не е на ниво от 0,01 за съдържание, надвишаващо границата на откриване с два порядъка или повече.

Ориз. 6 Горелки за атомно-емисионна пламъчна спектрометрия: а) и b) конвенционална горелка Mekker и подобрена горелка: 1 - тяло на горелката; 2 - повърхността, върху която се образува пламъкът; 3 - отвори за изход на горими газове; 4 -- доставка на смес от горими газове и аерозол; 5 -- издатина върху тялото на горелката с отвори; в) комбинирана горелка с разделяне на зоните на изпарение - атомизация и възбуждане на спектрите: 1 -- основната горелка с перваза и отвори то; 3 -- втора допълнителна горелка със същия тип или по-висока температура на пламъка; 4 - пламък; 5 -- зона за регистриране на радиация; 6 - подаване на смес от горими газове към допълнителна горелка; 7 -- подаване на смес от горими газове и аерозол към основната горелка

Основните ограничения на метода на пламъчната фотометрия са: необходимостта от прехвърляне на анализирани проби в разтвор, относително високо ниво на матрични ефекти и, като правило, едноелементен анализ.

Електрическа дъга

DC електрическа дъга

Електрическата дъга с постоянен ток (фиг. 2) е източник с по-висока температура от пламъка. Анализираната проба в натрошена форма се поставя във вдлъбнатина (канал) в долния електрод, който по правило се включва като анод в дъговата верига.

Ориз. 7 DC дъга като източник на възбуждане на спектъра: а) верига за захранване с постоянен ток; b) волт-амперна характеристика на DC дъговия разряд; в) диаграма на преноса на атоми от канала на въглеродния електрод: 1 - част от атомите, участващи във формирането на аналитичен сигнал ( 1а- отстраняване в свободно състояние, 1б-- отстраняване в свързано състояние в кондензирана фаза); 2 -- отделяне на вещество в допълнение към зоната на възбуждане; 3а, 3б-- дифузия съответно в стените и дъното; 4а, 4б -- преминаване на вещество в зоната на възбуждане под формата на атоми или съединения от стените и дъното на електрода

Температурата на дъговата плазма зависи от материала на електродите и йонизационния потенциал на газа в междуелектродната междина. Най-високата температура на плазмата (~7000 K) се постига, когато се използват въглеродни електроди. За дъга между медни електроди тя е 5000 K. Въвеждането на соли на алкални елементи (например калий) намалява температурата на дъговата плазма до 4000 K.

Под действието на дъгата анодният край се нагрява до приблизително 3500 К (за въглеродни електроди), което осигурява изпаряването на твърдите проби, поставени в анодния кратер. Въпреки това, температурата на електрода в посока от края пада много бързо и вече на разстояние 10 mm е само ≈1000 K. Чрез придаване на специална форма на електрода е възможно да се намали отделянето на топлина и по този начин да се увеличи електродът температура до известна степен.

При въглеродна дъга с постоянен ток спектрите на почти всички елементи се възбуждат, с изключение на някои газове и неметали, които се характеризират с висок потенциал на възбуждане. В сравнение с измерванията на излъчване на пламък или абсорбция, дъговият разряд осигурява около порядък по-ниска граница на откриване на елементи, както и значително намаляване на матричните ефекти.

Дъговият разряд е нестабилен, една от причините за това е непрекъснатото движение на катодното петно, което всъщност осигурява необходимата термоелектронна емисия за поддържане на разряда. За да се елиминира нестабилността на дъгата, в нейната верига е включено голямо баластово съпротивление. Р. Токът, протичащ през дъгата, според закона на Ом

Тук U- напрежение на източника, захранващ дъгата; r- съпротивление на дъговата междина.

Колкото повече баластоустойчивост Р, толкова по-малко е влиянието на колебанията rдо промяна в електрическия ток на дъгата. По същата причина е полезно да увеличите захранващото напрежение на дъгата (можете да вземете повече Р). В съвременните генератори захранващото напрежение на дъгата обикновено е 350 V. Токът на дъгата обикновено е в диапазона 6-10 A. За да се изпарят огнеупорни материали (например Al 2 O 3), увеличаване на тока до 25-30 A е необходимо позволява стабилизиране на тока на дъгата на ниво от 25 A с колебания не повече от 1% когато захранващото напрежение се променя в рамките на 200-240 V, а използването на магнитни усилватели като контролен елемент позволява да се увеличи ефективността на дъговия генератор до 90% .

За подобряване на условията за възбуждане на спектрите се използва контролирани атмосфера(например аргон или други газообразни среди), стабилизиране на положението на плазмата в пространството чрез магнитно поле (по-специално въртящо се) или газов поток. Използването на контролирана атмосфера позволява да се отървете от цианидните ленти, наблюдавани в областта от 340–420 nm и припокриващи много чувствителни линии на различни елементи.

AC електрическа дъга

Дъговият разряд може да се захранва и с променлив ток, но такъв разряд не може да съществува самостоятелно. Когато посоката на тока се промени, електродите се охлаждат бързо, термоемисиите спират, междината на дъгата се дейонизира и разрядът изгасва, следователно се използват специални устройства за запалване, за да се поддържа изгарянето на дъгата: междината на дъгата се пробива от високочестотен ток -напреженов импулс, но с малка мощност (фиг. 3).

Ориз. осем Схема на променливотокова дъга с ниско напрежение: аз -- основен контур; II-- спомагателна верига; Р-- дъгов захранващ реостат; НО - амперметър; д -- работен обхват на дъгата; Л-- вторична намотка на високочестотен трансформатор; ОТ-- блокиращ кондензатор (0,5-2 uF); Тр-- повишаващ трансформатор; Ла --първична намотка на високочестотен трансформатор; Sa-- активиращ кондензатор (3000 uF); RTp- устойчивост на активатора; да -- битово разстояние на активатора

Схемата на такава дъга може да бъде разделена на две части: основна и спомагателна. Основната част на веригата изглежда точно както при DC дъгата, с изключение на шунтиращия кондензатор. ОТ, предотвратявайки проникването на високочестотни токове в мрежата.

В активатора повишаващ трансформатор (120/260/3000 V, 25 W) създава напрежение от ~ 3000 V на вторичната намотка и зарежда кондензатора ок. В момента на повреда на спомагателния искров разряд да в верига, състояща се от намотка Ла, кондензатор оки отводител да, се появяват високочестотни трептения. В резултат на това в краищата на втората (високоволтова) намотка Лвъзниква ЕМП от около 6000 V, прониквайки в работната междина д. Тези повреди служат за периодично запалване на дъгата, захранвана през главната верига.

Стабилността на електрическите и оптичните параметри на променливотоковата дъга зависи от стабилността на напрежението, при което възниква разбивката. Контролът на запалването чрез разпадане на спомагателната междина не осигурява необходимата точност поради окисляване и други промени в работните повърхности на искровата междина с течение на времето. По-стабилна работа на дъгата може да се постигне чрез регулиране на фазата на запалване на разряда с помощта на електронни устройства. Такива схеми за управление се използват в повечето съвременни генератори.

До известна степен импулсният характер на AC дъгата води до факта, че температурата на разряд става малко по-висока, отколкото в DC дъгата, а измерванията на интензитетите на спектралните линии се характеризират с по-добра възпроизводимост. В същото време схемата за управление може да бъде конфигурирана по такъв начин, че разграждането на празнината да се извършва не на всеки половин цикъл, а след един, два, четири и т.н. Това ви позволява да контролирате нагряването на електродите, което може да е необходимо, например при анализиране на сплави с ниска топимост.

За да се намалят границите на откриване на елементите и да се подобри възпроизводимостта на резултатите от анализа при работа с дъгови разряди, широко се използва добавянето на определени реагенти към анализираните проби, за да се инициират различни видове термохимични реакции директно в каналите на дъговите електроди. . Тези реакции позволяват превръщането на примесите, които трябва да се определят, в силно летливи съединения, а матричните елементи, пречещи на определянето на примесите, в нелетливи съединения.

Дъга във варианта на разливане

В допълнение към традиционната версия на дъгата с вертикални електроди, при анализиране на прахови проби (например руди и минерали) се използва дъга в т.нар. разливи (издухване), когато фино диспергирана проба не се изпарява от канала на въглеродния електрод, а се събужда (издухва) през плазмата на дъговия разряд между два (или три - с трифазно захранване) хоризонтално разположени въглеродни електроди.

Ориз. 9 Схематична диаграма на въвеждане на прахова проба в дъгов разряд по метода на разливане - издухване: 1 -- прахова проба във вибрираща фуния; 2 - дъгови електроди; 3 -- охлаждащи и плазмообразуващи въздушни потоци; 4 -- цилиндричен въздуховод; 5 - дъгова плазма; 6 -- прозорец във въздуховода за наблюдение на излъчване от работната зона на дъговата плазма

Дизайнът и принципът на работа на такава дъга са показани на фиг. 4. По отношение на параметрите и характеристиките хоризонталната дъга се различава малко от вертикалната, но поради факта, че пробата се въвежда в дъгата от газов поток (обикновено въздух), стабилизира формата и позицията на дъгата. дъгова плазма, което само по себе си вече допринася за намаляване на случайните грешки в анализа по отношение на сравнение с конвенционалната пространствено нестабилизирана дъга между вертикални електроди. Освен това, при равномерно инжектиране на прахове, съставът на дъговия облак остава непроменен във времето, следователно основните параметри на дъговата плазма (концентрация на атоми и електрони, температура) също остават постоянни, което значително опростява анализа. Основните проблеми на анализа чрез инжекционния метод са свързани с непълното изпаряване на прахови частици поради кратката продължителност на престоя им в плазмата (3 * 10-3-5 * 10-3 s), което определя зависимостта на интензитета на спектралните линии върху размера и състава на частиците на прахообразните проби.

искра искра с ниско напрежение

Увеличаването на капацитета на шунтовия кондензатор води до факта, че съхраняваната в него енергия ще играе значителна роля в общия баланс на разряда. Този тип разряд се нарича искра с ниско напрежение. В зависимост от параметрите на искровата верига за ниско напрежение могат да се получат различни режими на разреждане: осцилаторно ( CR 2 /4Л<1), критический (CR 2 /4Л>1), апериодичен ( CR 2 /4Л?1).

Напрежението на кондензаторите на разрядната верига обикновено варира в диапазона 450-1000 V. Чрез промяна на капацитета на кондензаторите, съпротивлението на реостатите в силовата верига и индуктивността на вторичната намотка на трансформатора се възможно да се контролира съотношението между силата на тока на разреждане на кондензаторите и силата на тока, преминаващ през захранващата верига, и по този начин плавно да се променя температурата на разреждане в желаната посока (от режим на мека дъга до режим на чиста искра). Съвременните електронни средства позволяват стабилизиране на енергията на единични импулси с точност не по-лоша от 0,1%.

искра с високо напрежение

При спектралния анализ на метали и сплави най-често като източник на светлина се използва високоволтова кондензирана искра (фиг. 5). Повишаващият трансформатор зарежда кондензатора ОТдо напрежение 10-15 kV. Стойността на напрежението се определя от съпротивлението на спомагателната междина AT, който от своя страна винаги се избира с голямо съпротивление на работната междина НО. В момента на прекъсване на спомагателната междина, едновременно с това възниква и прекъсване на работната междина, кондензаторът ОТразреден и след това зареден. В зависимост от параметрите на веригата и скоростта на дейонизация на празнината, следващият срив може да настъпи или в същия, или в друг половин цикъл. Простотата и надеждността на тази схема гарантират нейната успешна работа.

Ориз. 10 Схема на контролирана кондензирана високоволтова искра: T-- повишаващ трансформатор за 15000 V; ОТ- кондензатор; Л-- променлива индуктивност; r-- блокираща устойчивост; НО- интервал на работа; AT-- постоянна спомагателна междина; Р-- регулируемо съпротивление

В момента на разрушаване в тесен искров канал възниква възбуждане, както и излъчване на атоми и молекули на азот и кислород във въздуха; това е безполезно и дори смущаващо излъчване (фон). Продължителността му обаче е кратка (10-8 s). В следващия момент токът (до 50 А), преминаващ през канала, загрява малка площ (0,2 mm) от електрода. Плътността на тока достига 10 4 A / cm 2, а материалът на електрода се изхвърля в разрядната междина под формата на факел от гореща пара и, като правило, не по протежение на искровия канал, а под произволен ъгъл към него .

Всяка нова повреда засяга различни части от повърхността на пробата и след разпръскване през цялото избрано време на експозиция се образува петно ​​от пръскане с диаметър до 3-5 mm, но с незначителна дълбочина (при работа с въглероден противоелектрод - само 20-40 микрона) се появява на пробата. Общото количество на твърдата проба, изпаряващо се по време на експозицията, е много малко: например за стомани то обикновено е около 3 mg.

Изхвърлената парна факла има температура около 10 000 K, т.е. достатъчни не само за възбуждане на спектрите на метали, но и на неметали и йони. Температурата непосредствено в началото на искрата достига 30 000-40 000 K.

Високочестотна индуктивно свързана плазма

спектрална атомно-емисионна плазма

Благодарение на появата на нов метод за възбуждане на спектри с помощта на източник на високочестотна индуктивно свързана плазма (ICP), работещ при атмосферно налягане, се наблюдава рязък скок в развитието на физиката, технологията и практиката на атомно-емисионния спектрален анализ. Този източник е вид безелектроден високочестотен разряд, поддържан в специална горелка, състояща се от концентрично разположени три (рядко две) кварцови тръби (фиг. 6). В пролуката между външната и междинната тръба се подава външен (охлаждащ) газов поток (аргон или молекулярен газ), през средната тръба се подава междинен поток (само аргон) и аерозолът на анализирания разтвор се транспортира в плазма през централната тръба. Отвореният край на горелката е заобиколен от индукционна намотка с водно охлаждане, свързана към RF генератор. За получаване на плазма се използват RF генератори с консумация на енергия от 1,5-5 kW и работна честота в диапазона от 27 до 50 MHz.

Ориз. 11 Схема на горелка за високочестотен индукционен разряд: 1 -- аналитична зона; 2 -- зона на първично облъчване; 3 -- зона на изпускане (кожен слой); 4 -- централен канал (зона за предварително загряване); 5 -- индуктор; 6 -- защитна тръба, която предотвратява повреда на индуктора (монтира се само на къси горелки); 7, 8, 9 -- съответно външни, междинни, централни тръби

За да се възбуди разрядът, е необходима предварителна йонизация на газа, тъй като напрежението в индуктора е много по-малко от напрежението на пробив на работния газ. За целта най-често се използва високоволтова искра (намотка на Тесла). В йонизиран газ възниква разряд, захранван от магнитно поле. Високочестотният ток, протичащ през соленоидната намотка, създава променливо магнитно поле. Под негово въздействие вътре в бобината се индуцира вихрово електрическо поле. Вихровият електрически ток загрява и йонизира порциите газ, идващи отдолу, поради джаулова топлина. Проводимата плазма е аналогична на късо съединена вторична намотка на трансформатор, чието магнитно поле компресира пръстенния ток в тор (ефект на кожата).

Потокът от аргон, подаван към междината между междинните и външните тръби, от една страна, служи като плазмообразуващ газ, а от друга страна изстисква горещата плазма от стените на горелката, предпазвайки ги от прегряване и разрушаване. Аерозолът на анализираната проба се разпространява по централния канал на разряда, практически без да докосва електропроводимия кожен слой и без да засяга неговите характеристики; Това е една от основните характеристики на ICP разряда, която го отличава например от дъговите плазмотрони.

Обикновено в плазмата се инжектира аерозол, образуван от разтвор на пробата във воден или органичен разтворител. Заедно с това пробите се въвеждат под формата на кондензати, образувани по време на изпаряването на пробата в електротермичен пулверизатор, дъгова, искрова, лазерна факелна плазма, както и под формата на фини прахове, суспендирани в газов или течен поток. За въвеждане на течни проби се използват различни конструкции на пневматични пулверизатори (концентричен пулверизатор Meinhard, ъглови пулверизатори, пулверизатор Babington, мрежест пулверизатор Hildebrand и др.), както и ултразвукови пулверизатори. Всички видове пулверизатори използват принудително подаване на разтвора на пробата с помощта на перисталтична помпа.

В ултразвуковите пулверизатори пулверизирането се дължи на енергията на акустичните вибрации, а газовият поток служи само за прехвърляне на аерозола към горелката. Тези пулверизатори произвеждат фин аерозол с тясно разпределение на размера на частиците. Ефективността на тяхното генериране е поне 10-20 пъти по-голяма от тази на пневматичните пулверизатори, което позволява да се получи по-добро съотношение сигнал/фон и да се намали границата на детекция.

Могат да се откроят следните безусловни предимства на източника на ICP по отношение на проблемите на атомно-емисионния спектрален анализ (AESA):

1. Поради възможността за ефективно възбуждане както на лесно, така и на трудно възбудими линии, ICP е един от най-универсалните източници на светлина, в който могат да бъдат определени (открити) почти всички елементи на периодичната система. ICP е най-универсалният източник не само по отношение на броя на елементите, които трябва да се определят, но и по отношение на вида на съединенията, съдържащи тези елементи;

2. ICP може да анализира както големи маси от разтвори, подавайки ги в плазмената горелка в непрекъснат поток, така и микрообеми (от порядъка на стотици микролитри), когато те се импулсират в газа носител и спектрите са импулсни;

3. Диапазонът на определяните концентрации за повечето елементи е 4-5 порядъка, т.е. в ICP е възможно да се определят както ниски, така и средни и високи концентрации на един или друг елемент, което е трудно за други източници на възбуждане на спектъра. Калибрационните графики за много елементи са праволинейни, успоредни един на друг и имат ъгъл на наклон от около 45°, което опростява калибрирането и намалява вероятността от систематични грешки в анализа;

4. Поради високата ефективност на възбуждане и ниския фон, границите на детекция за повечето елементи са с 1-2 порядъка по-ниски, отколкото при други източници на възбуждане на спектъра. Средната граница на откриване при анализ на разтвори за всички елементи е приблизително 0,01 mg/l, като за някои от тях намалява до 0,001-0,0001 mg/l;

5. Със стабилизирането и оптимизирането на всички работни условия ICP пламъкът има добра пространствена и времева стабилност, което осигурява висока инструментална възпроизводимост на аналитичните сигнали, понякога на ниво от 0,5-1%.

Недостатъците на ICP спектрометричния метод включват относително високата цена на експлоатационните спектрометри, свързана с висока консумация на аргон (15–20 l/min). Определянето на съдържанието на следи от метал близо до границата на откриване се усложнява от наличието в спектъра на молекулни ленти -NO и -OH в диапазона 200-260 и 280-340 nm, които се появяват в периферията на разряда, в точката от контакта му с атмосферата. За да се намали интензивността на тези ленти, се използват горелки с външна тръба, удължена с 40–50 mm, с изрязан прозорец за излъчване на радиация.

ICP разрядът се характеризира с много развити спектри, с голям брой линии, принадлежащи на атоми, както и на едно- и двузарядни йони. В тази връзка използването на този източник на възбуждане се усложнява от ефектите на спектралната интерференция, което води до по-високи изисквания към разделителната способност на спектралните инструменти. Поради по-ниската яркост на източника се увеличава ролята на разсеяната светлина в устройството.

Методите за спектрален анализ са прости, лесни за механизиране и автоматизиране, т.е. подходящи са за масови анализи. При използване на специални методи границите на откриване на отделни елементи, включително някои неметали, са изключително ниски, което прави тези методи подходящи за определяне на следи от примеси. Тези методи са практически неразрушителни, тъй като за анализ са необходими само малки количества пробен материал.

Точността на спектралния анализ като цяло удовлетворява практическите изисквания в повечето случаи за определяне на примеси и компоненти. Цената на спектралния анализ е ниска, въпреки че първоначалната инвестиция е доста висока. Последните обаче бързо се изплащат поради високата производителност на метода и ниските изисквания за материали и персонал за поддръжка.

Спектралния анализ не е подходящ за определяне на видовете връзки между елементите. Както всички инструментални методи за анализ, количественият спектрален анализ се основава на сравнително изследване на анализираната проба и стандартни проби с известен състав.

Спектралния анализ може да се разглежда като метод за инструментално изследване, който е намерил най-голямо приложение. Този метод обаче не може напълно да удовлетвори различните аналитични изисквания, които възникват в практиката. По този начин спектралният анализ е само един лабораторен метод в редица други изследователски методи, преследващи различни цели. При разумна координация различните методи могат перфектно да се допълват и съвместно да допринесат за цялостното им развитие.

За да се избере от методите на спектралния анализ този, който е най-подходящ за дадена задача, и за да се получат правилните резултати чрез избраните методи, са необходими подходящи теоретични и практически познания, много внимателна и точна работа.

Вземането на проби трябва да се извършва с най-голямо внимание. Поради високата чувствителност на спектралното освобождаване, изводите за химичния състав на много големи партиди материал често трябва да се правят от анализа на малки количества от проба. Замърсяването на анализираната проба може значително да изкриви резултатите от анализа. Подходящата физическа или химическа обработка на проби, като сливане, разтваряне или предварително обогатяване, често може да бъде много полезна.

За възбуждане на спектри при различни методи са необходими вещества в различни агрегатни състояния или под формата на различни химични съединения. Производителността на анализа може да има решаващо влияние върху избора на най-подходящите източници на радиация.

Съотношението на интензитетите на линиите на аналитична двойка, дори при най-задълбочения метод за вземане на проби и при използване на най-подходящия източник на радиация, до голяма степен зависи от външните физични и химични параметри (експериментални условия), определени от метода за анализ и променящи се по време на възбуда. Познаването на теоретичните съотношения и практическите изводи от тях е от голямо значение за пълното реализиране на аналитичните възможности на метода.

Възбуденият емисионен спектър на пробата се записва с помощта на спектрограф, спектрометър или спектроскоп. Следователно методите за оценка на спектрите в спектралния анализ могат да бъдат разделени на три групи.

При спектрографския качествен анализ може да се направи заключение за природата на елементите в анализираната проба въз основа на дължината на вълната на спектралните линии. При количествен анализ почерняването на линиите в общия случай служи като мярка за техния интензитет и следователно за желания количествен състав на пробата.

Спектрометричният метод, при който интензитетът на линиите обикновено се определя с помощта на фотоумножител и измервателно електронно оборудване, се отнася до обективни методи за количествен анализ. Този метод за измерване на интензитетите е по-точен и по-бърз от спектрографския, но изисква скъпо и трудно за поддръжка оборудване.

Инструментите за спектрален анализ за визуална спектроскопия са относително евтини и анализите са бързи. Тези методи обаче се основават единствено на субективни начини за измерване на интензитета на линиите. Следователно получените резултати винаги са полуколичествени.

За постигане на по-висока чувствителност на откриване, възпроизводимост и точност е необходимо резултатите от измерванията да се обработват с методите на математическата статистика.

При извършване на спектрален анализ голяма помощ оказват таблици, съдържащи съответните физични константи и спектроскопични константи на елементите и техните най-важни съединения, както и таблици за спомагателни изчисления и работни инструкции, необходими за качествени и количествени определяния.

Хоствано на Allbest.ru

Подобни документи

Метрологични характеристики и аналитични възможности на атомно-абсорбционния метод. Методи за монохроматизация и регистрация на спектри. Индикаторни, мембранни и метални електроди. Рентгенови лъчи, атомна флуоресценция, електронна спектроскопия.

Ефект на Шполски. Методи за количествен анализ. Фактори, влияещи върху точността на спектралния анализ. Физични процеси, дължащи се на двуквантови реакции. Спектрофлуориметрична настройка за спектрални и кинетични измервания.

курсова работа, добавена на 04/06/2007


Общи сведения за атомно-силовата микроскопия, принципа на действие на конзолата. Режими на работа на атомно-силовия микроскоп: контактен, безконтактен и полуконтактен. Използване на микроскоп за изследване на материали и процеси с нанометрова разделителна способност.

резюме, добавено на 09.04.2018 г


Решаване на проблема за увеличаване на разделителната способност на микроскопите без разрушаване или промяна на изследваната проба. Историята на появата на сондовата микроскопия. Атомно-силов микроскоп и неговите конструктивни елементи, обработка на получената информация.

резюме, добавено на 19.12.2015 г


Оценяване на разбирането на спектъра на електромагнитните вибрации; Можете да го видите: радио микрочип, инфрачервен обмен. Линии, мургави и непрекъснати спектри. Структура на молекулните спектри. Характеристики на атомния емисионен и абсорбционен анализ.

курсова работа, добавена на 31.10.2014 г


Преглед на оптични схеми на спектрометри. Характеристики на многоканалния спектрометър. Описание на техниката и настройката за изследване на характеристиките на вдлъбнати дифракционни решетки. Измерване на квантовата ефективност на многоелементен твърдотелен детектор.

дисертация, добавена на 18.03.2012 г


Създаване на атомно-силов микроскоп, принцип на действие, предимства и недостатъци. Методи на атомно-силовата микроскопия. Технически възможности на атомно-силовия микроскоп. Приложение на атомно-силовата микроскопия за описание на деформации на полимерни филми.

курсова работа, добавена на 14.11.2012 г


Наноскопични сонди с компютърно управление и анализ на данни.Метод на атомно-силовата микроскопия.Принцип и начини на действие,физични основи.

курсова работа, добавена на 22.12.2010 г


Сканиращ тунелен микроскоп, приложение. Принципът на действие на атомно-силовия микроскоп. Изследване на биологични обекти - макромолекули (включително ДНК молекули), вируси и други биологични структури чрез атомно-силова микроскопия.

курсова работа, добавена на 28.04.2014 г


Изследване на спектрите на предаване на резонансни неутрони на уранови проби с различно обогатяване. Устройство и принцип на работа на времепролетен спектрометър на базата на електронен ускорител. Мониторинг на изотопния състав на урана чрез неутронен спектрален анализ.

Недържавна образователна институция с нестопанска цел за средно професионално образование "Покровски минен колеж"

Тест

Атомно-емисионен спектрален анализ

Завършено:

група ученик

"лабораторен анализатор"

Професия: OK16-94

Лаборант по химичен анализ

Въведение

2. Атомайзери

3 Пламъчни процеси

5. Спектрографски анализ

6. Спектрометричен анализ

7. Визуален анализ

Заключение

Библиография

Въведение

Целта на практическия анализ на емисионния спектър е да се открият качествено, полуколичествено или точно количествено определяне на елементи в аналита.

Методите за спектрален анализ като правило са прости, бързи, лесни за механизиране и автоматизиране, т.е. те са подходящи за рутинни масови анализи. При използване на специални методи границите на откриване на отделни елементи, включително някои неметали, са изключително ниски, което прави тези методи подходящи за определяне на следи от примеси. Тези методи, освен когато има само малко количество проба, са практически неразрушителни, тъй като за анализ са необходими само малки количества проба.

Точността на спектралния анализ като цяло отговаря на практическите изисквания в повечето случаи за определяне на примеси и компоненти, с изключение на определянето на високи концентрации на основните компоненти на сплавите. Цената на спектралния анализ е ниска, въпреки че първоначалната инвестиция е доста висока. Последните обаче бързо се изплащат поради високата производителност на метода и ниските изисквания за материали и персонал за поддръжка.

Цели на работата:

1. запознаване с теорията на атомно-емисионния спектрален анализ;

2. да се научат да разбират основните характеристики на APP оборудването;

3. изучаване на AESA методи;

1. Спектрален анализ на атомни емисии (AESA)

Методите за анализ, базирани на измерването на всяка радиация от определяното вещество, се наричат ​​емисионни методи. Тази група методи се основава на измерване на дължината на вълната на радиацията и нейния интензитет.

Методът на атомно-емисионната спектроскопия се основава на термичното възбуждане на свободни атоми или едноатомни йони и регистриране на оптичния емисионен спектър на възбудените атоми.

За да се получат емисионните спектри на елементите, съдържащи се в пробата, разтворът за анализ се поставя в пламъка. Пламъчното лъчение постъпва в монохроматора, където се разлага на отделни спектрални линии. При опростено приложение на метода определен ред се подчертава със светлинен филтър. Интензитетът на избраните линии, които са характерни за определяния елемент, се записва с фотоклетка или фотоумножител, свързан към измервателния уред. Качественият анализ се извършва чрез позицията на линиите в спектъра, а интензитетът на спектралната линия характеризира количеството на веществото.

Интензитетът на излъчване е право пропорционален на броя на възбудените частици N*. Тъй като възбуждането на атомите има термичен характер, възбудените и невъзбудените атоми са в термодинамично равновесие един с друг, чието положение се описва от закона за разпределение на Болцман (1):

където N 0 е броят на невъзбудените атоми;

g* и g 0 са статистическите тегла на възбудените и невъзбудените състояния; E - енергия на възбуждане;

k - константата на Болцман;

Т е абсолютната температура.

Така при постоянна температура броят на възбудените частици е право пропорционален на броя на невъзбудените частици, т.е. всъщност общият брой на тези атоми N в пулверизатора (тъй като при реални условия на анализ на атомни емисии, фракцията на възбудените частици е много малка: N*<< N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

По този начин интензитетът на емисионната спектрална линия може да се използва като аналитичен сигнал за определяне на концентрацията на даден елемент. Коефициентът a в уравнение (2) е чисто емпирична стойност, зависеща от условията на процеса. Ето защо в АЕЦ правилният избор на условия на атомизация и измерване на аналитичния сигнал, включително калибриране по референтни проби, е от решаващо значение.

Методът се използва широко за аналитични цели в медицински, биологични, геоложки, селскостопански лаборатории.

емисионен спектрален атомизационен фотометър

2. Атомайзери

Основните типове източници на атомизация и възбуждане са дадени в таблица 1.

маса 1

Тип източник на атомизация	T, ºC	Примерно състояние	C min, % маса	Отнася се std. отхвърлени
пламък	1500 - 3000	решение		0,01 – 0,05
електрическа дъга	3000- 7000	твърд		01 – 0,2
електрическа искра	10000 -12000	твърд		0,05 – 0,10
индуктивно свързан	6000 - 10000	решение		0,01 – 0,05

Най-важната характеристика на всеки атомайзер е неговата температура. Физикохимичното състояние на анализираното вещество и следователно големината на аналитичния сигнал и метрологичните характеристики на техниката зависят от температурата.

Пламък. Пламъчната версия на метода се основава на факта, че анализираното вещество под формата на аерозол, заедно с използвания разтворител, влиза в пламъка на газова горелка. В пламък с анализираното вещество протичат редица реакции и се появява излъчване, което е характерно само за изследваното вещество и в този случай е аналитичен сигнал.

Схемите на горелките, използвани при метода на пламъчната фотометрия, са показани на фиг. 1. Въвеждането на анализираната течност в пламъка обикновено се извършва чрез нейното пневматично пръскане. Използват се основно два вида пулверизатори: ъглови и концентрични, работещи благодарение на вакуума, създаван над отвора на пулверизиращия капиляр (или около него), чийто втори край е потопен в разтвора на анализираната проба. Течността, изтичаща от капиляра, се напръсква със струя газ, образувайки аерозол. Качеството на пръскачката се оценява чрез съотношението на количеството течност и газ (M W / M G), изразходвани за единица време.

Ориз. 1. Факели за атомно-емисионна пламъчна спектрометрия:

а) и б) конвенционална горелка Mecker и подобрена горелка: 1 - тяло на горелката; 2 - повърхността, върху която се образува пламъкът; 3 - отвори за изход на горими газове; 4 - доставка на смес от горими газове и аерозол; 5 - издатина върху тялото на горелката с отвори; в) комбинирана горелка с разделяне на зоните на изпарение - атомизация и възбуждане на спектри: 1 - основна горелка с перваза и отвори в нея; 3 - втора допълнителна горелка със същия тип или по-висока температура на пламъка; 4 - пламък; 5 - зона за регистриране на радиация; 6 - подаване на смес от горими газове към допълнителна горелка; 7 - подаване на смес от горими газове и аерозол към основната горелка.

За образуването на пламък се приготвя газова смес, състояща се от горим газ и окислител. Изборът на компонентите на една или друга газова смес се определя преди всичко от необходимата температура на пламъка.

Таблица 2 съдържа информация за температурите на различни племена в анализа на атомните емисии и техните основни характеристики.

Таблица 2 Характеристики на племена, използвани в анализа на атомните емисии

Състав на сместа		TºC
горим газ	Окислител
метан CH4	Въздух	1700 -1900
водород Н2	Въздух	2000-2100
ацетилен C 2 H 2	Въздух	2100-2400
ацетилен C 2 H 2		2600-2800
ацетилен C 2 H 2		3050-3150

Има определени аналитични характеристики на пламъка. Пламъкът, разбира се, трябва да е стабилен, безопасен и цената на компонентите за поддържането му трябва да е ниска; трябва да има относително висока температура и бавна скорост на разпространение, което повишава ефективността на десолватацията и производството на пари и води до големи емисионни, абсорбционни или флуоресцентни сигнали. Освен това пламъкът трябва да осигурява редуцираща атмосфера. Много метали в пламък са склонни да образуват стабилни оксиди. Тези оксиди са огнеупорни и трудно се дисоциират при нормални температури в пламък. За да се увеличи степента на образуване на свободни атоми, те трябва да бъдат възстановени. Намаляване може да се постигне при почти всеки пламък, ако скоростта на потока на горимия газ е настроена на по-висока от необходимата стехиометрия на горене. Такъв пламък се нарича обогатен. Богатите пламъци, произведени от въглеводородни горива като ацетилен, осигуряват отлична редуцираща атмосфера поради голямото количество въглерод-съдържащи радикални частици.

Пламъкът е най-нискотемпературният източник на атомизация и възбуждане, използван в атомните електроцентрали. Достигнатите температури в пламъка са оптимални за определяне само на най-лесно атомизиращите се и възбудими елементи - алкални и алкалоземни метали. За тях методът на пламъчната фотометрия е един от най-чувствителните - до 10 -7% от масата. За повечето други елементи границите на дефиниция са с няколко порядъка по-високи. Важно предимство на пламъка като източник на атомизация е неговата висока стабилност и свързаната с това добра възпроизводимост на резултатите от измерванията (S r - 0,01-0,05).

Изборът на необходимата температура на пламъка зависи от индивидуалните свойства на веществата, които трябва да се определят.

Ако, например, трябва да се определят лесно възбудими вещества (алкални метали), температурата на пламъка може да бъде доста ниска.

Електрическа дъга. В атомните електроцентрали се използват дъгови разряди на постоянен и променлив ток. Между двойка електроди (обикновено въглеродни) се предава електрически разряд. В този случай проба в твърдо състояние се поставя във вдлъбнатината на един от електродите. Температурата на дъговия разряд е 3000 - 7000 ºC. Такива температури са достатъчни за атомизацията и възбуждането на повечето елементи, с изключение на най-трудно възбудимите неметали - халогените. Следователно, за голям брой елементи, границите на откриване в дъгов разряд са по-ниски, отколкото в пламък, и са - 10 -4 - 10 -2 маса. %. Дъговите пулверизатори, за разлика от пламъчните пулверизатори, нямат висока стабилност на работа, следователно възпроизводимостта на резултатите не е висока и възлиза на Sr - 0,1-0,2. Следователно една от основните области на приложение на дъговите пулверизатори е качественият анализ.

Електрическа искра. Искровият пулверизатор има същата структура като дъговия пулверизатор и е предназначен основно за анализ на твърди проби на качествено ниво.

Индуктивно свързана плазма (ICP). Най-модерният източник на атомизация с най-добри аналитични възможности и метрологични характеристики. Индуктивно свързаният плазмен пулверизатор е аргонова плазмена горелка, която се инициира от искров заряд и се стабилизира от високочестотна индукционна бобина. Температурата на аргоновата плазма варира по височината на горелката и е 6000 - 10000 ºC. При такива високи температури повечето елементи се възбуждат. Чувствителността на метода е 10 -8 - 10 -2 маса. % в зависимост от елемента. Възпроизводимостта на характеристиките на аргоновата горелка е висока, което дава възможност за извършване на количествен анализ в широк концентрационен диапазон с възпроизводимост S r - 0,01-0,05. Основният фактор, възпрепятстващ използването на ICP АЕЦ, е високата цена на оборудването и консумативите, по-специално аргон с висока чистота, чиято консумация по време на анализ е 10–30 l/min.

Ориз. 6. Схема на горелка за високочестотен индукционен разряд:

1 - аналитична зона; 2 - зона на първично излъчване; 3 - зона на изхвърляне (слой на кожата); 4 - централен канал (зона за предварително нагряване); 5 - индуктор; 6 - защитна тръба, предотвратяваща повреда на индуктора (монтирана само на къси горелки); 7, 8, 9 - съответно външни, междинни, централни тръби

3. Пламъчни процеси

Анализираното вещество MX под формата на аерозол навлиза в пламъка и претърпява редица трансформации там:

MX (разтвор) ↔ MX (твърд) ↔ MX (газ) ↔ M + X ↔ M + + X ↔ ...

M + + hν (M +)*

М* - възбудено състояние на детерминирания елемент М.

В първия етап използваният разтворител се изпарява и се образуват молекулните форми на предварително разтворените вещества в кристално състояние. Тогава протича процесът на разпадане на молекулите на анализираните вещества. При достатъчно ниски температури молекулите се разпадат на атоми, при по-високи температури може да настъпи йонизация на образуваните атоми, а при много високи температури могат да се образуват голи ядра и електронен газ.

На етапа на атомизация атомните частици се възбуждат чрез сблъсък един с друг или чрез поглъщане на радиационни кванти.

Възбуждането е преходът на някои електрони на атома към по-високо енергийно ниво.

Във възбудено състояние атомите не живеят дълго (10 -5 - 10 -8 сек), след което се връщат в първоначалното си състояние, като същевременно излъчват квант енергия. Този квант енергия, излъчен от възбуден атом, е аналитичният сигнал в атомна електроцентрала.

Интензитетът на линията в емисионния спектър може да се изчисли от уравнението:

I v ап. = hν 12 A 12 N 1

където h е константата на Планк,

ν 12 е честотата на прехода между състоянията на атома 1 и 2, която е свързана с дължината на вълната чрез връзката: νλ = c (c е скоростта на светлината),

A 12 е коефициентът на Айнщайн, който определя вероятността за този преход,

N 1 е броят на атомите в състояние 1.

В пламъка, освен основните процеси, отбелязани по-горе, възникват и някои нежелани процеси, водещи до появата на смущения, които пречат на определянето.

Най-типичните смущения се класифицират, както следва:

Намеса в образуването на атомни пари

Спектрална интерференция

Йонизационни смущения.

Смущения в образуването на атомни пари се наблюдават в случаите, когато някой компонент на пробата влияе върху скоростта на изпаряване на частиците, съдържащи аналита. Източникът на такава намеса може да бъде химическа реакция, която засяга изпаряването на твърди частици, или физически процес, по време на който изпаряването на основните компоненти на пробата влияе върху образуването на двойка атоми (молекули) на аналитите.

Пример за такова влияние е определянето на калций в присъствието на фосфатни йони. Установено е, че калциев разтвор, съдържащ фосфатни йони, дава по-слаб сигнал в пламъка от калциев разтвор със същата концентрация, но в отсъствието на фосфатни йони.

Предполага се, че това явление се дължи на образуването на стехиометрично съединение между калция и фосфата, което се изпарява по-бавно от калция в отсъствието на фосфатни йони.

Доказателство за това предположение е, че степента, до която фосфатът потиска калциевия сигнал, е най-голяма в точки, разположени в долната част на пламъка извън посредствения ръб на горелката. Ако този сигнал се измерва в горната част на пламъка, където частиците, съдържащи калций, имат повече време да се изпарят, тогава големината на сигнала се увеличава, тъй като се освобождават повече от калциевите атоми, които са били свързани с фосфатните йони.

Смущенията, причинени от фосфатни йони, могат да бъдат сведени до минимум не само чрез измерване на големината на сигнала в горната част на пламъка, но и по други начини.

По този начин използването на по-усъвършенствани конструкции на пулверизатор и горелка прави възможно получаването на много фин аерозол, който лесно образува, след изпаряване на разтворителя, най-малките частици на аналита, които изискват много по-малко време за изпаряване, и намесата от наличието на фосфатни йони е намалено.

Също така е възможно да се увеличи скоростта на изпаряване на частиците чрез повишаване на температурата на използвания пламък.

Намесата в образуването на атомни пари може да бъде сведена до минимум или напълно елиминирана чрез използването на специални вещества, наречени "освобождаващи агенти". Тези вещества насърчават освобождаването на калциеви атоми от бавно изпаряващите се частици, съдържащи калций.

Например, когато голямо количество лантанови йони се добави към анализиран разтвор, съдържащ калциеви йони и фосфатни йони, атомизацията на калция се увеличава в резултат на факта, че лантановите йони се свързват предимно с фосфатни йони.

Комплексообразователите, например етилендиаминтетраоцетната киселина, могат да действат като освобождаващи агенти, добавянето на които към анализирания разтвор предотвратява образуването на калциево съединение с фосфатни йони.

Друг тип освобождаващи агенти са в състояние да образуват матрица, в която могат да се диспергират калций и фосфат. Такива частици в пламъка се разлагат много бързо и се превръщат в пара. Например, ако голямо количество глюкоза се добави към разтвор, съдържащ фосфатни и алкалоземни елементи, тогава след изпаряване на разтворителя частиците ще се състоят главно от глюкоза, в която са разпределени калциеви и фосфатни йони. Когато такива частици се разлагат в пламък, частиците калций с фосфат са много малки и лесно се превръщат в пара.

Вторият нежелан процес, който протича в пламъка по време на образуването на атомни пари, е образуването на метални монооксиди FeO, CaO, тъй като кислородът присъства в състава на горимия газ):

В този случай монооксидите също могат да бъдат възбудени и да излъчват светлина, но в различна област от дължини на вълните. Елиминирайте този процес, като увеличите температурата на пламъка.

Третият нежелан процес, който възниква в пламъка по време на образуването на атомни пари, е образуването на MeC карбиди (въглеродът присъства в горимия газ). За да се потисне този процес, трябва стриктно да се подбира необходимата газова смес и температура.

Спектралната интерференция възниква най-често по две причини.

Първо, може да има достатъчна близост на емисионните линии на различни атоми от анализираната проба, които при условията на пламъчна фотометрия се възприемат като излъчване на един и същи тип атоми. Например най-чувствителната бариева емисионна линия (553,56 nm) съвпада с широката лента, излъчвана от CaOH. За да се реши този проблем, трябва да се използват спектрални дисперсионни системи с висока разделителна способност.

Второ, спектрална интерференция може да възникне и от самия пламък. Тъй като участъците с дължина на вълната на такова фоново излъчване от използваните пламъци са добре известни, смущенията от този тип могат да бъдат елиминирани доста лесно.

Йонизационната интерференция е следствие от нежелан процес в пламъка - процесът на йонизация на атомите на изследваните вещества:

Mg - ē → Mg +

Процесът на йонизация при високи температури на пламъка може да продължи до пълната загуба на всички електрони в атома.

Получените йони, подобно на атомите, могат да бъдат възбудени и съответно да излъчват погълнатата енергия. Въпреки това, разбира се, характеристиките на това излъчване ще се различават от излъчването на възбудени атоми.

Това обстоятелство усложнява анализа, тъй като протичането на процеса на йонизация води до намаляване на концентрацията на определяните атоми, т.е. намалява сигнала, който трябва да бъде проследен и въз основа на който се извършва изчисляването на концентрацията.

Този процес се потиска чрез въвеждане в анализираната проба на сол на такъв метал, чийто атом отдава електрони по-лесно от атома, който се определя.

Сред наличните соли, които могат да се използват за тази цел, са цезиевите соли. Те са в състояние да генерират излишък от електрони в пламъка и йонизацията на по-трудно йонизиращите се атоми за определяне се потиска, т.е. анализираните йони с излишък на електрони лесно се превръщат в атоми - в тяхната аналитично-активна форма.

Възможно е да се потисне йонизацията на определяните атоми чрез понижаване на температурата на използвания пламък. Но с намаляването на температурата концентрацията на възбудени атоми в пламъка също намалява, което е нежелателно.

По този начин излъчването, което ни интересува, се причинява от прехода на електрони от възбудено състояние към основно състояние, което се определя от разликата в енергиите на електроните на различни нива ∆E.

Естествено, за по-голямата част от различните атоми ∆Е също е различно.

Е 2 – Е 1 = hν = = , където

h е константата на Планк;

c е скоростта на светлината.

Познавайки ∆E (стойностите са таблични), може да се изчисли дължината на вълната на излъчване.

Ако ∆E се изрази в eV, като се знае ∆E, може да се изчисли λ.

Например за калций ∆Е = 2,95 eV, тогава

λ Ca = = 4200 Å

Ако излъчването на пламък, съдържащ калций, премине през монохроматор и след това се снима, тогава това изображение ще има следната форма и се нарича емисионен спектър:

Ориз. 1. Линейчат спектър на излъчване

Естествено, колкото повече са възможните електронни преходи, толкова по-голямо е числото ν.

Такова изображение се нарича линеен емисионен спектър, което е "спектрален отпечатък" на атом, тъй като чрез набора от тези линии, чрез техните енергии, може да се определи кой атом присъства в анализирания разтвор. Следователно спектърът е мощна качествена характеристика на дадено вещество.

Има някои зависимости: колкото по-висока е температурата, толкова повече линии с по-високи преходни енергии се наблюдават. При ниски температури най-интензивната линия ще се определя от прехода на електрони от първото възбудено състояние към основното състояние, например 3p → 3s.

Този спектър е подходящ не само за качествен, но и за полуколичествен анализ с точност от ± 0,5 порядъка.

Полуколичественият анализ се основава на факта, че изчезването или появата на определени линии в спектъра зависи от концентрацията на веществото. При най-ниските концентрации се появяват само най-дебелите линии, при по-високите концентрации има повече линии, а при най-високите концентрации много повече. Има таблици, които дават данни за границите на концентрация на появата или изчезването на определени линии и това може да се използва за полуколичествена оценка на концентрацията на дадено вещество.

За анализ на преходни метали е необходим пламък с по-висока температура, тъй като тяхното възбуждане се случва само при високи температури, което се осигурява от използването на горими смеси, състоящи се от азотен оксид и ацетилен или кислород и водород.

4. Количествен атомно-емисионен анализ

Количественият анализ на атомните емисии се основава на използването на два вида инструменти:

Атомно-емисионни фотометри

Атомно-емисионни спектрофотометри.

С помощта на тези устройства се избира или достатъчно широк участък от спектъра, съдържащ не само определяната линия, или по-тесен участък от спектъра, съдържащ само една определяща се линия, и се изпраща по-нататък към фотоклетка или светодиод.

Най-простата схема на атомен емисионен фотометър (често наричан пламъчен фотометър) е следната:

Ориз. 2. Принципна схема на пламъчен фотометър

1 - контейнери с компоненти на горима смес, 2 - регулатори на налягането,

3 - камера за пръскане, 4 - горелка, 5 - тестов разтвор,

6 - устройство за изсушаване на камерата за пръскане,

7 - фокусираща леща, 8 - входна цепка,

9 - призма, която разделя радиацията по дължината на вълната или светлинен филтър,

10 - изходен слот, 11 - фотоелектрически детектор,

12 - записващо устройство

Към екран с процеп се налагат определени изисквания: екранът трябва да е възможно най-широк, а междината възможно най-тясна, за да пропуска без промяна само излъчването от централната част на пламъка на горелката, т.е. излъчването е линейно или близко до линейно.

Като се има предвид фактът, че Li, Cs са оскъдни в природата, а K, Na се срещат главно, особено след като разликата в дължините на емисионните вълни за K и Na е около 150 nm, устройството обикновено е оборудвано с четири светлинни филтъра, които преминават тази част от спектъра, в която се намира излъчването само на един от дадения атом: светлинен филтър за K, за Na, за Li, за Cs. По-сложна система е атомно-емисионният спектрофотометър. Атомно-емисионният спектрофотометър има една съществена разлика от пламъчния фотометър: той съдържа монохроматична система - тристенна призма с подвижен екран. Монохромната система в атомно-емисионния спектрофотометър изпълнява същата функция като светлинния филтър в атомно-емисионния фотометър: тя избира определена част от спектъра, която след това се подава през процеп към фотоклетка. Основната разлика между тези устройства е, че монохроматорът ви позволява да изберете много по-тясна част от спектъра от светлинния филтър: секция с ширина на нивото от 2-5 nm, в зависимост от използваната система. Има системи, които ви позволяват да изберете още по-тясна част от спектъра - това е дифракционна решетка. Ако го направите много голям, можете да изберете част от спектъра с ширина 0,01-0,001 nm. Благодарение на тези възможности атомно-емисионният спектрофотометър дава възможност за изследване на високотемпературни пламъци, в които има много линии от различни атоми. Многоканален атомен емисионен спектрофотометър има още по-големи аналитични възможности. Принципната му диаграма се различава по това, че след монохроматора в многоканален атомно-емисионен спектрофотометър има не фотоклетка, а диодна лента, където са поставени до 1000 диода на различни позиции. Всеки от диодите е свързан към компютър, който обработва общия сигнал и предава аналитичен сигнал (измерва се силата на тока от всеки диод).

Ориз. Фиг. 3. Принципна схема на многоканален атомно-емисионен спектрофотометър: 1 – горелка, 2 – входна цепка, 3 – призма, 4 – диодна лента, 5 – записващо устройство

Изборът на информационна система може да бъде различен. При дъговите и искровите варианти на атомно-емисионната спектрофотометрия спектърът се записва с помощта на фотографска плака, т.е. фотографира се самият спектър. Спектърният анализ предоставя полуколичествена информация за състава на дадено вещество. Полуколичественият анализ на вещество чрез спектъра върху плоча се основава на факта, че интензитетът на определена линия е логаритмично свързан с концентрацията на веществото.

Количествените методи се основават на сумирането на аналитичен сигнал - усилен фототок, получен от светодиод или от фотоклетка, който се обработва от компютър или в най-простия случай се подава към циферблата на устройството.

Силата на фототока е свързана с концентрацията чрез фактор на пропорционалност:

Коефициентът k ще бъде постоянен при постоянни електрически характеристики на системата, както и при постоянни концентрации на аналитично-активната форма в пламъка.

Концентрацията на аналитично-активната форма в пламъка зависи от много параметри:

От скоростта на подаване на аерозол към пламъка, която от своя страна се определя от налягането на газа в смукателната система на устройството,

От температурата на пламъка, т.е. от съотношението горим газ - окислителен газ.

Въпреки това, в тесен период от време, например в рамките на един час, коефициентът k може да се поддържа постоянен.

5. Спектрографски анализ

След получаване на спектъра следващата операция е неговата аналитична оценка, която може да се извърши чрез обективен или субективен метод. Обективните методи могат да бъдат разделени на косвени и преки. Първата група обхваща спектрографските, а втората - спектрометричните методи. При спектрографския метод фотографската емулсия дава възможност да се получи междинна характеристика на интензитета на линията, докато спектрометричният метод се основава на директно измерване на интензитета на спектралната линия с помощта на фотоелектрически светлинен детектор. При метода на субективна оценка чувствителният елемент е човешкото око.

Спектрографският метод се състои във фотографиране на спектъра върху подходящи плаки или филм с помощта на подходящ спектрограф. Получените спектрограми могат да се използват за качествен, полуколичествен и количествен анализ.

Спектрографските методи за спектрален анализ са от особено значение. Това се дължи главно на високата чувствителност на фотографската емулсия и нейната способност да интегрира интензитета на светлината, както и огромното количество информация, съдържаща се в спектъра, и способността да съхранява тази информация за дълго време. Необходимите инструменти и оборудване са сравнително евтини, цената на материалите е ниска, а методът е прост и лесен за стандартизиране. Спектрографският анализ е подходящ за рутинни анализи и научни изследвания. Недостатъкът му е, че поради сложността на фотографските операции не е подходящ за експресни анализи и точността му е по-ниска например от точността на спектрометричен или класически химичен анализ. Спектрографският анализ е силно развит, особено в областта на обработката на огромното количество полезна информация, съдържаща се в спектъра, с помощта на автоматичен микрофотометър, свързан с компютър.

6. Спектрометричен анализ

Спектрометричният аналитичен метод се различава от спектрографския по същество само по начина, по който се измерва спектърът. Докато при спектрографския анализ интензитетът на спектъра се измерва чрез междинна фотографска стъпка, спектрометричният анализ се основава на директна фотометрия на интензитета на спектралните линии. Директното измерване на интензитета има две практически предимства: поради отсъствието на продължителна обработка на заснетите спектри и свързаните с тях източници на грешка, както скоростта на анализа, така и възпроизводимостта на неговите резултати се увеличават значително. При спектрометричния анализ операциите по вземане на проби, подготовка и възбуждане на спектри са идентични със съответните операции на спектрографския метод. Същото се отнася за всички процеси, протичащи по време на възбуда, както и за спонтанни или изкуствено създадени ефекти. Следователно те няма да бъдат обсъждани повече тук. Оптичната настройка, използвана в спектрометричния метод, включително източника на радиация, неговия дисплей, цялата дисперсионна система и получаването на спектър, е почти идентична със спектрографската настройка. Въпреки това, съществена разлика, която заслужава отделно обсъждане, се крие в метода за подаване на светлинната енергия на спектралните линии към фотоелектричния слой на фотоумножителя. Крайната операция на анализа, а именно измерването, е напълно различна от съответната операция на спектрографския метод. Ето защо този етап от анализа се нуждае от подробно обсъждане.

7. Визуален анализ

Третата група методи за емисионен спектрален анализ включва визуални методи, които се различават от спектрографските и спектрометричните методи по начина на оценка на спектъра и, в редки случаи, по използваната спектрална област. Методът за оценка на спектъра е субективен за разлика от обективните методи на другите два метода. При визуалната спектроскопия човешкото око е приемник на светлина и използва видимата област на спектъра от около 4000 до 7600 Å.

При визуалните методи за спектрален анализ предварителната подготовка на пробите и възбуждането на техните спектри не се различават съществено от подобни операции на други методи за спектрален анализ. В същото време разлагането на светлината в спектър се извършва изключително с помощта на спектроскоп. И накрая, поради субективността на метода за оценка, визуалните техники се различават значително от спектрографските и особено спектрометричните техники. Това също означава, че от трите метода за спектрален анализ визуалният е с най-малка точност.

Границата на откриване на визуалния метод е сравнително голяма. Най-чувствителните линии на елементите, с изключение на алкалните и алкалоземните, са в ултравиолетовата област на спектъра. Само относително слаби линии на най-важните тежки метали се намират във видимата област. Следователно тяхната граница на откриване чрез визуален метод обикновено е десет до сто пъти по-лоша. Освен в много редки случаи, визуалният метод не е подходящ за определяне на неметални елементи, тъй като техните линии във видимата област са особено слаби. В допълнение, възбуждането на неметални елементи изисква специално сложно оборудване и интензитетът на светлинния източник не е достатъчен, за да се оценят спектралните линии с просто око.

За разлика от посочените по-горе недостатъци, голямото предимство на визуалния метод е неговата простота, бързина и ниска цена. Работата със спектроскопа е много лесна. Въпреки че е необходимо известно обучение за оценка на спектъра, лесните анализи могат да се научат бързо. Спектрите могат да бъдат оценени с просто око без трудностите, свързани с индиректните методи. Този метод е експресен: определянето на един компонент обикновено отнема не повече от минута. Цената на сравнително простите визуални средства е ниска, а цената на инструмента за обработка на проби, материалите за противоелектроди и мощността е незначителна. Техниките са толкова прости, че след известно обучение анализите могат да се извършват от неквалифицирани лаборанти. Поради високата бързина на метода, разходите за труд за анализ са ниски. Икономическата ефективност на метода се повишава и поради факта, че анализът може да се извърши без разрушаване на анализираната проба и на мястото, където се намира. Това означава, че с преносими инструменти е възможно да се анализират междинни продукти (напр. метални пръти), готови продукти (напр. машинни части) или вече инсталирани продукти (напр. прегряти тръби на парни котли) без вземане на проби на място. Освен това се спестяват инструменти и време, организационната работа е опростена и няма нужда от деструктивни методи за вземане на проби.

Най-важната област на приложение на визуалния метод за спектрален анализ е контролът на метални сплави и предимно легирани стомани по време на тяхното производство с цел сортиране. Методът се използва и за класифициране на метали или легирани стомани при избора на ценни материали от метален скрап.

Заключение

AES е метод за определяне на елементния състав на вещество чрез оптични линейни емисионни спектри на атоми и йони от анализираната проба, възбудени в светлинни източници. Като източници на светлина за анализ на атомни емисии се използват пламък на факла или различни видове плазма, включително електрическа искра или дъгова плазма, лазерна искрова плазма, индуктивно свързана плазма, тлеещ разряд и др.

AES е най-разпространеният експресен високочувствителен метод за идентифициране и количествено определяне на примесни елементи в газообразни, течни и твърди вещества, включително такива с висока чистота. Той се използва широко в различни области на науката и технологиите за контрол на промишленото производство, проучване и обработка на минерали, биологични, медицински и екологични изследвания и др. Важно предимство на AES в сравнение с други оптични спектрални, както и много химични и физикохимични методи за анализ е възможността за безконтактно, бързо, едновременно количествено определяне на голям брой елементи в широк концентрационен диапазон с приемлива точност. използвайки малка маса на пробата.

Курсова работа: Физични и химични основи на адсорбционното пречистване на вода от органични вещества

Недържавна образователна институция с нестопанска цел за средно професионално образование "Покровски минен колеж"

Тест

Атомно-емисионен спектрален анализ

Завършено:

група ученик

"лабораторен анализатор"

Професия: OK16-94

Лаборант по химичен анализ

Въведение

2. Атомайзери

3 Пламъчни процеси

4. Количествен атомно-емисионен анализ

5. Спектрографски анализ

6. Спектрометричен анализ

7. Визуален анализ

Заключение

Библиография

Въведение

Целта на практическия анализ на емисионния спектър е да се открият качествено, полуколичествено или точно количествено определяне на елементи в аналита.

Методите за спектрален анализ като правило са прости, бързи, лесни за механизиране и автоматизиране, т.е. те са подходящи за рутинни масови анализи. При използване на специални методи границите на откриване на отделни елементи, включително някои неметали, са изключително ниски, което прави тези методи подходящи за определяне на следи от примеси. Тези методи, освен когато има само малко количество проба, са практически неразрушителни, тъй като за анализ са необходими само малки количества проба.

Точността на спектралния анализ като цяло отговаря на практическите изисквания в повечето случаи за определяне на примеси и компоненти, с изключение на определянето на високи концентрации на основните компоненти на сплавите. Цената на спектралния анализ е ниска, въпреки че първоначалната инвестиция е доста висока. Последните обаче бързо се изплащат поради високата производителност на метода и ниските изисквания за материали и персонал за поддръжка.

Цели на работата:

1. запознаване с теорията на атомно-емисионния спектрален анализ;

2. да се научат да разбират основните характеристики на APP оборудването;

3. изучаване на AESA методи;

1. Спектрален анализ на атомни емисии (AESA)

Методите за анализ, базирани на измерването на всяка радиация от определяното вещество, се наричат ​​емисионни методи. Тази група методи се основава на измерване на дължината на вълната на радиацията и нейния интензитет.

Методът на атомно-емисионната спектроскопия се основава на термичното възбуждане на свободни атоми или едноатомни йони и регистриране на оптичния емисионен спектър на възбудените атоми.

За да се получат емисионните спектри на елементите, съдържащи се в пробата, разтворът за анализ се поставя в пламъка. Пламъчното лъчение постъпва в монохроматора, където се разлага на отделни спектрални линии. При опростено приложение на метода определен ред се подчертава със светлинен филтър. Интензитетът на избраните линии, които са характерни за определяния елемент, се записва с фотоклетка или фотоумножител, свързан към измервателния уред. Качественият анализ се извършва чрез позицията на линиите в спектъра, а интензитетът на спектралната линия характеризира количеството на веществото.

Интензитетът на излъчване е право пропорционален на броя на възбудените частици N*. Тъй като възбуждането на атомите има термичен характер, възбудените и невъзбудените атоми са в термодинамично равновесие един с друг, чието положение се описва от закона за разпределение на Болцман (1):

(1)

където N 0 е броят на невъзбудените атоми;

g* и g 0 са статистическите тегла на възбудените и невъзбудените състояния; E - енергия на възбуждане;

k - константата на Болцман;

Т е абсолютната температура.

Така при постоянна температура броят на възбудените частици е право пропорционален на броя на невъзбудените частици, т.е. всъщност общият брой на тези атоми N в пулверизатора (тъй като при реални условия на анализ на атомни емисии, фракцията на възбудените частици е много малка: N*<< N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

(2)

По този начин интензитетът на емисионната спектрална линия може да се използва като аналитичен сигнал за определяне на концентрацията на даден елемент. Коефициентът a в уравнение (2) е чисто емпирична стойност, зависеща от условията на процеса. Ето защо в АЕЦ правилният избор на условия на атомизация и измерване на аналитичния сигнал, включително калибриране по референтни проби, е от решаващо значение.

Методът се използва широко за аналитични цели в медицински, биологични, геоложки, селскостопански лаборатории.

емисионен спектрален атомизационен фотометър

2. Атомайзери

Основните типове източници на атомизация и възбуждане са дадени в таблица 1.

маса 1

Най-важната характеристика на всеки атомайзер е неговата температура. Физикохимичното състояние на анализираното вещество и следователно големината на аналитичния сигнал и метрологичните характеристики на техниката зависят от температурата.

Пламък. Пламъчната версия на метода се основава на факта, че анализираното вещество под формата на аерозол, заедно с използвания разтворител, влиза в пламъка на газова горелка. В пламък с анализираното вещество протичат редица реакции и се появява излъчване, което е характерно само за изследваното вещество и в този случай е аналитичен сигнал.

Схемите на горелките, използвани при метода на пламъчната фотометрия, са показани на фиг. 1. Въвеждането на анализираната течност в пламъка обикновено се извършва чрез нейното пневматично пръскане. Използват се основно два вида пулверизатори: ъглови и концентрични, работещи благодарение на вакуума, създаван над отвора на пулверизиращия капиляр (или около него), чийто втори край е потопен в разтвора на анализираната проба. Течността, изтичаща от капиляра, се напръсква със струя газ, образувайки аерозол. Качеството на пръскачката се оценява чрез съотношението на количеството течност и газ (M W / M G), изразходвани за единица време.

Ориз. 1. Факели за атомно-емисионна пламъчна спектрометрия:

а) и б) конвенционална горелка Mecker и подобрена горелка: 1 - тяло на горелката; 2 - повърхността, върху която се образува пламъкът; 3 - отвори за изход на горими газове; 4 - доставка на смес от горими газове и аерозол; 5 - издатина върху тялото на горелката с отвори; в) комбинирана горелка с разделяне на зоните на изпарение - атомизация и възбуждане на спектри: 1 - основна горелка с перваза и отвори в нея; 3 - втора допълнителна горелка със същия тип или по-висока температура на пламъка; 4 - пламък; 5 - зона за регистриране на радиация; 6 - подаване на смес от горими газове към допълнителна горелка; 7 - подаване на смес от горими газове и аерозол към основната горелка.

За образуването на пламък се приготвя газова смес, състояща се от горим газ и окислител. Изборът на компонентите на една или друга газова смес се определя преди всичко от необходимата температура на пламъка.

Таблица 2 съдържа информация за температурите на различни племена в анализа на атомните емисии и техните основни характеристики.

Таблица 2 Характеристики на племена, използвани в анализа на атомните емисии

Има определени аналитични характеристики на пламъка. Пламъкът, разбира се, трябва да е стабилен, безопасен и цената на компонентите за поддържането му трябва да е ниска; трябва да има относително висока температура и бавна скорост на разпространение, което повишава ефективността на десолватацията и производството на пари и води до големи емисионни, абсорбционни или флуоресцентни сигнали. Освен това пламъкът трябва да осигурява редуцираща атмосфера. Много метали в пламък са склонни да образуват стабилни оксиди. Тези оксиди са огнеупорни и трудно се дисоциират при нормални температури в пламък. За да се увеличи степента на образуване на свободни атоми, те трябва да бъдат възстановени. Намаляване може да се постигне при почти всеки пламък, ако скоростта на потока на горимия газ е настроена на по-висока от необходимата стехиометрия на горене. Такъв пламък се нарича обогатен. Богатите пламъци, произведени от въглеводородни горива като ацетилен, осигуряват отлична редуцираща атмосфера поради голямото количество въглерод-съдържащи радикални частици.

Пламъкът е най-нискотемпературният източник на атомизация и възбуждане, използван в атомните електроцентрали. Достигнатите температури в пламъка са оптимални за определяне само на най-лесно атомизиращите се и възбудими елементи - алкални и алкалоземни метали. За тях методът на пламъчната фотометрия е един от най-чувствителните - до 10 -7% от масата. За повечето други елементи границите на дефиниция са с няколко порядъка по-високи. Важно предимство на пламъка като източник на атомизация е неговата висока стабилност и свързаната с това добра възпроизводимост на резултатите от измерванията (S r - 0,01-0,05).

Методите на атомната спектроскопия позволяват да се определи елементният състав на пробата (съвкупността от присъстващи атоми) от спектрите на абсорбция или емисия на възбудени атоми в оптичния и рентгеновия диапазон. Атомните спектри се наблюдават под формата на ярки цветни линии и възникват в резултат на преходи на електрони от едно енергийно ниво към други (фиг. 2.1); броят на нивата в отделните атоми е малък и следователно тези спектри са дискретни, тоест те се състоят от тесни отделни линии. Най-простият атомен спектър се наблюдава при водородния атом, той има набор от линии, наречени серии: серията на Lyman в UV диапазона, серията Balmer във видимия диапазон, серията Paschen, Bracket, Pfund и Humphrey в инфрачервения диапазон. Честотите на линиите във водородния спектър могат да бъдат изчислени от разликите в енергиите на съответните енергийни нива. Други елементи може да имат повече спектрални линии, но те също са тесни; всеки елемент се характеризира със собствен набор от линии.

Ако анализираната проба съдържа определен брой елементи, честотите на всички линии могат да бъдат измерени и сравнени с помощта на компютър със спектрите на отделните елементи, дадени в справочниците. Така се извършва качествен анализ, а количественият се основава на измерване на интензитета на линиите, който е пропорционален на количеството на елемента в пробата.

Тъй като енергийните нива на валентните електрони на свободните атоми и атомите, които изграждат молекулите, се различават значително, за получаване на атомни спектри е необходимо предварително атомизиране (унищожаване) на пробата, т.е. нейното прехвърляне в газообразно атомно състояние.

2.2.1. Атомно-емисионен спектрален анализ

Проба от тестваното вещество се нагрява чрез плазма, електрическа дъга или разряд, в резултат на което молекулите се дисоциират на атоми, които частично преминават във възбудено състояние, чийто живот е около 10 -7 -10 -8 s, след това спонтанно се връщат към нормалното състояние, излъчвайки светлинни кванти, даващи дискретен спектър на излъчване (излъчване). Измерването на честотите на излъчваните линии в емисионния спектър и сравнението със спектрите на отделните елементи на справочниците ви позволява да определите кои елементи се съдържат в изследваната проба. Количественият анализ се основава на измерване на интензитетите на отделните линии от спектъра, тъй като интензитетът на излъчването нараства с увеличаване на концентрацията на елемента. Изисква се предварително калибриране. Методът е много чувствителен.

Основните части на атомния спектрограф са показани на блоковата схема

Източникът на възбуждане може да бъде електрическа искра, дъга, аргонова плазма или пламък. Температурата на електрическата дъга е 3000-7000 ° C, искрите - 6000-12000 ° C, плазмата - 6000-10000 ° C. Температурата на пламъка е по-ниска - от 1500 до 3000 ° C, следователно не всички съединения, а само някои елементи (алкални и др.). Дисперсионен елемент, който разлага лъчението в спектър - призма или дифракционна решетка. Като рецептор се използва фотографска плака или фотоклетка.

Повече от 80 елемента могат да бъдат определени по този метод; чувствителността варира от 0,01% (Hg, U) до 10 -5% (Na, B, Bi).