Химична кинетика. Температура и скорост на реакцията

Скоростта на повечето химични реакции се увеличава с повишаване на температурата. Тъй като концентрацията на реагентите е практически независима от температурата, в съответствие с кинетичното уравнение на реакцията, основният ефект на температурата върху скоростта на реакцията е чрез промяна в константата на скоростта на реакцията. С повишаването на температурата енергията на сблъскващите се частици се увеличава и вероятността да настъпи химическа трансформация по време на сблъсъка се увеличава.

Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата може да се характеризира със стойността на температурния коефициент.

Експериментални данни за влиянието на температурата върху скоростта на много химични реакции при обикновени температури (273–373 K), в малък температурен диапазон, показват, че повишаването на температурата с 10 градуса увеличава скоростта на реакцията 2–4 пъти (ван правилото на Хоф).

Според ван'т Хоф температурен коефициент на константа на скоростта(Коефициент на Вант Хоф)е увеличаването на скоростта на реакцията с повишаване на температурата с 10степени.

(4.63)

където и са скоростните константи при температури и ; е температурният коефициент на скоростта на реакцията.

Когато температурата се повиши до ндесетки градуса, съотношението на скоростните константи ще бъде равно на

където нможе да бъде цяло число или дробно число.

Правилото на Вант Хоф е приблизително правило. Приложим е в тесен температурен диапазон, тъй като температурният коефициент се променя с температурата.

По-точна зависимост на константата на скоростта на реакцията от температурата се изразява с полуемпиричното уравнение на Арениус

където А е предекспоненциален фактор, който не зависи от температурата, а се определя само от вида на реакцията; Е -енергията на активиране на химическа реакция. Енергията на активиране може да бъде представена като определена прагова енергия, която характеризира височината на енергийната бариера по пътя на реакцията. Енергията на активиране също не зависи от температурата.

Тази зависимост се установява в края на 19 век. Холандският учен Арениус за елементарни химични реакции.

Директна енергия на активиране ( д 1) и обратно ( д 2) реакцията е свързана с топлинния ефект на реакцията D зсъотношение (виж фиг. 1):

д 1 – д 2=D Н.

Ако реакцията е ендотермична и D H> 0, тогава д 1 > Е 2 и енергията на активиране на правата реакция е по-голяма от обратната. Ако реакцията е екзотермична, тогава д 1 < Е 2 .

Уравнението на Арениус (101) в диференциална форма може да бъде написано:

От уравнението следва, че колкото по-голяма е енергията на активиране E, толкова по-бързо се увеличава скоростта на реакцията с температурата.

Разделяне на променливи ки Tи като се има предвид дпостоянна стойност, след интегриране на уравнение (4.66) получаваме:

Ориз. 5. Графика ln к–1/Т.

, (4.67)

където А е предекспоненциален коефициент с размерността на константата на скоростта. Ако това уравнение е валидно, тогава на графиката в координати експерименталните точки са разположени на права линия под ъгъл a спрямо абсцисната ос и наклонът () е равен на , което ви позволява да изчислите енергията на активиране на химикал реакция от зависимостта на константата на скоростта от температурата с помощта на уравнението.

Енергията на активиране на химическа реакция може да се изчисли от стойностите на константите на скоростта при две различни температури, като се използва уравнението

. (4.68)

Теоретичното извеждане на уравнението на Арениус е направено за елементарни реакции. Но опитът показва, че по-голямата част от сложните реакции също се подчиняват на това уравнение. За сложни реакции обаче енергията на активиране и предекспоненциалният фактор в уравнението на Арениус нямат определено физическо значение.

Уравнението на Арениус (4.67) дава възможност да се даде задоволително описание на широк диапазон от реакции в тесен температурен диапазон.

За описание на зависимостта на скоростта на реакцията от температурата се използва и модифицираното уравнение на Арениус

, (4.69)

който вече включва три параметъра : НО, ди н.

Уравнение (4.69) се използва широко за реакции, протичащи в разтвори. За някои реакции зависимостта на константата на скоростта на реакцията от температурата се различава от дадените по-горе зависимости. Например при реакции от трети ред константата на скоростта намалява с повишаване на температурата. При верижни екзотермични реакции константата на скоростта на реакцията нараства рязко при температура над определена граница (топлинна експлозия).

4.5.1. Примери за решаване на проблеми

Пример 1Скоростната константа на някаква реакция с повишаване на температурата се променя, както следва: T 1 = 20°C;

к 1 \u003d 2,76 10 -4 мин. - един; T 2 \u003d 50 0 С; к 2 = 137,4 · 10 -4 минути. -1 Определете температурния коефициент на константата на скоростта на химическа реакция.

Решение.Правилото на van't Hoff дава възможност да се изчисли температурният коефициент на константата на скоростта от връзката

ж н= =2 ¸ 4, където н = = =3;

g 3 \u003d \u003d 49,78 g \u003d 3,68

Пример 2Използвайки правилото на Вант Хоф, изчислете при каква температура ще завърши реакцията след 15 минути, ако при температура 20 0 С е отнела 120 минути. Температурният коефициент на скоростта на реакцията е 3.

Решение.Очевидно, колкото по-кратко е времето за реакция ( T), толкова по-голяма е константата на скоростта на реакцията:

3н = 8, н ln3 = ln8, n== .

Температурата, при която реакцията ще приключи след 15 минути е:

20 + 1,9 × 10 \u003d 39 0 С.

Пример 3Константата на скоростта на реакцията на осапуняване на оцетно-етилов естер с алкален разтвор при температура 282,4 K е равна на 2,37 l 2 / mol 2 min. , а при температура 287,40 К е равно на 3,2 l 2 / mol 2 min. Намерете температурата, при която константата на скоростта на тази реакция е 4?

Решение.

1. Познавайки стойностите на константите на скоростта при две температури, можем да намерим енергията на активиране на реакцията:

= = 40,8 kJ/mol.

2. Познаване на стойността на енергията на активиране, от уравнението на Арениус

Въпроси и задачи за самоконтрол.

1. Какви величини се наричат ​​параметри на "Арениус"?

2. Какво е минималното количество експериментални данни, необходими за изчисляване на енергията на активиране на химична реакция?

3. Покажете, че температурният коефициент на константата на скоростта зависи от температурата.

4. Има ли отклонения от уравнението на Арениус? Как може да се опише зависимостта на константата на скоростта от температурата в този случай?

Кинетика на сложни реакции

Реакциите по правило не протичат чрез директното взаимодействие на всички първоначални частици с техния директен преход в реакционни продукти, а се състоят от няколко елементарни етапа. Това се отнася преди всичко за реакции, в които според тяхното стехиометрично уравнение участват повече от три частици. Но дори реакциите на две или една частица често не протичат по прост би- или мономолекулен механизъм, а по по-сложен път, т.е. през редица елементарни етапи.

Реакциите се наричат ​​сложни, ако консумацията на изходни материали и образуването на реакционни продукти протичат през редица елементарни етапи, които могат да се появят едновременно или последователно. В същото време някои етапи протичат с участието на вещества, които не са нито изходни вещества, нито продукти на реакцията (междинни вещества).

Като пример за сложна реакция можем да разгледаме реакцията на хлориране на етилен с образуването на дихлороетан. Директното взаимодействие трябва да премине през четиричленен активиран комплекс, който е свързан с преодоляване на висока енергийна бариера. Скоростта на такъв процес е ниска. Ако атомите се образуват в системата по един или друг начин (например под действието на светлината), тогава процесът може да протече по верижен механизъм. Атомът лесно се свързва при двойната връзка, за да образува свободен радикал - . Този свободен радикал може лесно да откъсне атом от молекула, за да образува крайния продукт - , в резултат на което свободният атом се регенерира.

В резултат на тези два етапа една молекула и една молекула се превръщат в молекула продукт - , и регенерираният атом взаимодейства със следващата молекула етилен. И двата етапа имат ниска енергия на активиране и по този начин се осигурява бърза реакция. Като се има предвид възможността за рекомбинация на свободни атоми и свободни радикали, пълната схема на процеса може да се напише като:

С цялото разнообразие сложните реакции могат да бъдат сведени до комбинация от няколко вида сложни реакции, а именно паралелни, последователни и последователно-паралелни реакции.

Двата етапа се наричат последователниако частицата, образувана в един етап, е началната частица в друг етап. Например в горната схема първият и вторият етап са последователни:

.

Двата етапа се наричат паралелен, ако едни и същи частици участват като начални и в двете. Например в схемата на реакцията четвъртият и петият етап са успоредни:

Двата етапа се наричат последователно-успоредни, ако са успоредни по отношение на едната и последователни по отношение на другата от частиците, участващи в тези етапи.

Пример за серийно-паралелни етапи са вторият и четвъртият етап на тази реакционна схема.

Характерните признаци, че реакцията протича по сложен механизъм, включват следните признаци:

Несъответствие на реда на реакцията и стехиометричните коефициенти;

Промяна на състава на продуктите в зависимост от температурата, началните концентрации и други условия;

Ускоряване или забавяне на процеса, когато към реакционната смес се добавят малки количества вещества;

Влияние на материала и размерите на съда върху скоростта на реакцията и др.

При кинетичния анализ на сложните реакции се прилага принципът на независимост: „Ако в системата протичат едновременно няколко прости реакции, тогава основният постулат на химичната кинетика се прилага за всяка от тях, сякаш тази реакция е единствената.“ Този принцип може да се формулира и по следния начин: „Стойността на константата на скоростта на елементарна реакция не зависи от това дали в дадена система протичат едновременно други елементарни реакции“.

Принципът на независимост е валиден за повечето реакции, протичащи по сложен механизъм, но не е универсален, тъй като има реакции, при които някои прости реакции влияят на хода на други (например, свързани реакции).

Важен при изучаването на сложни химични реакции е принципът микрореверсивностили подробен баланс:

ако в сложен процес се установи химично равновесие, тогава скоростите на правата и обратната реакция трябва да са еднакви за всеки от елементарните етапи.

Най-често срещаният случай за възникване на сложна реакция е, когато реакцията протича през няколко прости стъпки, протичащи с различна скорост. Разликата в скоростите води до факта, че кинетиката на получаване на реакционния продукт може да се определи от законите на само една реакция. Например, за паралелни реакции, скоростта на целия процес се определя от скоростта на най-бързия етап, а за последователните реакции - най-бавния. Следователно, когато се анализира кинетиката на паралелни реакции със значителна разлика в константите, скоростта на бавния етап може да се пренебрегне, а когато се анализират последователни реакции, не е необходимо да се определя скоростта на бързата реакция.

При последователни реакции се нарича най-бавната реакция ограничаване. Ограничаващото стъпало има най-малка скоростна константа.

Ако стойностите на константите на скоростта на отделните етапи на сложна реакция са близки, тогава е необходим пълен анализ на цялата кинетична схема.

Въвеждането на концепцията за етап, определящ скоростта, в много случаи опростява математическата страна на разглеждането на такива системи и обяснява факта, че понякога кинетиката на сложни, многоетапни реакции е добре описана с прости уравнения, например на първия поръчка.

Задача # 1. Взаимодействието със свободния кислород води до образуването на силно токсичен азотен диоксид / /, въпреки че тази реакция протича бавно при физиологични условия и при ниски концентрации не играе съществена роля в токсичното увреждане на клетките, но въпреки това патогенните ефекти се увеличават рязко с неговата хиперпродукция. Определете колко пъти се увеличава скоростта на взаимодействие на азотен оксид (II) с кислород, когато налягането в сместа от първоначални газове се удвои, ако скоростта на реакцията се описва с уравнението ?

Решение.

1. Удвояването на налягането е еквивалентно на удвояване на концентрацията ( с) и . Следователно скоростите на взаимодействие, съответстващи и ще приемат, в съответствие със закона за масовото действие, изразите: и

Отговор. Скоростта на реакция ще се увеличи 8 пъти.

Задача # 2. Смята се, че концентрацията на хлор (зеленикав газ с остра миризма) във въздуха над 25 ppm е опасна за живота и здравето, но има доказателства, че ако пациентът се е възстановил от остро тежко отравяне с този газ, тогава не се наблюдават остатъчни ефекти. Определете как ще се промени скоростта на реакцията: , протичаща в газовата фаза, ако се увеличи с коефициент 3: концентрация , концентрация , 3) ​​​​налягане / /?

Решение.

1. Ако означим концентрациите и съответно чрез и , то изразът за скоростта на реакцията ще приеме вида: .

2. След увеличаване на концентрациите с фактор 3, те ще бъдат равни за и за . Следователно изразът за скоростта на реакция ще приеме формата: 1) 2)

3. Следователно увеличаването на налягането увеличава концентрацията на газообразните реагенти със същото количество

4. Увеличаването на скоростта на реакцията спрямо първоначалната се определя съответно от съотношението: 1) , 2) , 3) .

Отговор. Скоростта на реакция ще се увеличи: 1) , 2) , 3) ​​пъти.

Задача №3. Как се променя скоростта на взаимодействие на изходните вещества при промяна на температурата от до, ако температурният коефициент на реакцията е 2,5?

Решение.

1. Температурният коефициент показва как скоростта на реакцията се променя с промяна на температурата за всеки (правило на Van't Hoff):.

2. Ако промяната на температурата е: , тогава като вземем предвид факта, че , получаваме: . Следователно, .

3. Според таблицата на антилогаритмите намираме: .

Отговор. При промяна на температурата (т.е. с повишаване) скоростта ще се увеличи с 67,7 пъти.

Задача №4. Изчислете температурния коефициент на скоростта на реакцията, като знаете, че с повишаването на температурата скоростта се увеличава с коефициент 128.

Решение.

1. Зависимостта на скоростта на химическата реакция от температурата се изразява чрез правилото на van't Hoff:

.Решавайки уравнението за , намираме: , . Следователно =2

Отговор. =2.

Задача номер 5. За една от реакциите бяха определени две скоростни константи: при 0,00670 и при 0,06857. Определете константата на скоростта на същата реакция при .

Решение.

1. Въз основа на две стойности на константите на скоростта на реакцията, използвайки уравнението на Арениус, ние определяме енергията на активиране на реакцията: . За този случай: Следователно: J/mol.

2. Изчислете константата на скоростта на реакцията при , като използвате константата на скоростта при и уравнението на Арениус в изчисленията: . За този случай: и като се има предвид, че: , получаваме: . Следователно,

Отговор.

Изчисляване на константата на химичното равновесие и определяне на посоката на изместване на равновесието съгласно принципа на Le Chatelier .

Задача номер 6.Въглеродният диоксид / / за разлика от въглеродния оксид / / не нарушава физиологичните функции и анатомичната цялост на живия организъм и тяхното задушаващо действие се дължи само на наличието във високи концентрации и намаляването на процента на кислород във вдишвания въздух. Какво е равно на равновесна константа на реакцията / /: при температура, изразена чрез: а) парциални налягания на реагентите; б) техните моларни концентрации , като се знае, че съставът на равновесната смес се изразява в обемни фракции: , и , а общото налягане в системата е Pa?

Решение.

1. Парциалното налягане на газ е равно на общото налягане, умножено по обемната част на газа в сместа, така че:

2. Замествайки тези стойности в израза за равновесната константа, получаваме:

3. Връзката между и се установява на базата на уравнението на Менделеев Клапейрон за идеалните газове и се изразява с равенството: , където е разликата между броя на моловете газообразни реакционни продукти и газообразни изходни вещества. За тази реакция: Тогава: .

Отговор. татко .

Задача номер 7.В каква посока ще се измести равновесието при следните реакции:

3. ;

а) с повишаване на температурата, б) с намаляване на налягането, в) с увеличаване на концентрацията на водород?

Решение.

1. Химическото равновесие в системата се установява при постоянството на външните параметри (и т.н.). Ако тези параметри се променят, тогава системата напуска състоянието на равновесие и започва да преобладава пряката (вдясно) или обратната реакция (вляво). Влиянието на различни фактори върху изместването на равновесието е отразено в принципа на Le Chatelier.

2. Помислете за ефекта върху горните реакции на всичките 3 фактора, влияещи върху химичното равновесие.

а) С повишаване на температурата равновесието се измества към ендотермична реакция, т.е. реакция, протичаща с поглъщане на топлина. Първата и третата реакция са екзотермични / /, следователно с повишаване на температурата равновесието ще се измести към обратната реакция, а във втората реакция / / - към директната реакция.

б) При намаляване на налягането равновесието се измества към увеличаване на броя на моловете газове, т.е. към по-високо налягане. При 1-вата и 3-тата реакция лявата и дясната страна на уравнението ще имат еднакъв брой молове газове (съответно 2-2 и 1-1). Така че промяната в налягането няма да причиниравновесни промени в системата. Във втората реакция има 4 мола газове от лявата страна и 2 мола отдясно, следователно, когато налягането намалява, равновесието ще се измести към обратната реакция.

в) С увеличаване на концентрацията на реакционните компоненти равновесието се измества към тяхното потребление.При първата реакция водородът е в продуктите и увеличаването на концентрацията му ще засили обратната реакция, по време на която той се изразходва. Във 2-ра и 3-та реакция водородът е сред изходните вещества, следователно увеличаването на концентрацията му измества равновесието към реакцията, протичаща с потреблението на водород.

Отговор.

а) С повишаване на температурата в реакции 1 и 3 равновесието ще се измести наляво, а в реакция 2 - надясно.

б) Реакции 1 и 3 няма да бъдат засегнати от намаляване на налягането, а при реакция 2 равновесието ще бъде изместено наляво.

в) Повишаването на температурата в реакции 2 и 3 ще доведе до изместване на равновесието надясно, а в реакция 1 наляво.

1.2. Ситуационни задачи №№ от 7 до 21за консолидиране на материала (изпълнете в бележника на протокола).

Задача номер 8.Как ще се промени скоростта на окисление на глюкозата в тялото с намаляване на температурата от до, ако температурният коефициент на скоростта на реакцията е 4?

Задача номер 9.Като използвате приблизителното правило на Вант Хоф, изчислете колко трябва да се повиши температурата, така че скоростта на реакцията да се увеличи 80 пъти? Вземете температурния коефициент на скоростта равен на 3.

Задача номер 10.За да се спре практически реакцията, се използва бързо охлаждане на реакционната смес („замразяване на реакцията“). Определете колко пъти ще се промени скоростта на реакцията, когато реакционната смес се охлади от 40 до , ако температурният коефициент на реакцията е 2,7.

Задача номер 11.Изотоп, използван за лечение на определени тумори, има полуживот от 8,1 дни. След колко време съдържанието на радиоактивен йод в тялото на пациента ще намалее 5 пъти?

Задача номер 12.Хидролизата на някои синтетични хормони (фармацевтични) е реакция от първи ред с константа на скоростта 0,25 (). Как ще се промени концентрацията на този хормон след 2 месеца?

Задача номер 13.Периодът на полуразпад на радиоактивното е 5600 години. В живия организъм се поддържа постоянно количество поради метаболизма. В останките на мамут съдържанието е от оригинала. Кога е живял мамутът?

Задача номер 14.Полуживотът на инсектицида (пестицид, използван за борба с насекомите) е 6 месеца. Определено количество от него попадна в резервоара, където се установи концентрацията mol / l. Колко време отнема концентрацията на инсектицида да спадне до нивото mol/l?

Задача номер 15.Мазнините и въглехидратите се окисляват със забележима скорост при температура 450 - 500 °, а в живите организми - при температура 36 - 40 °. Каква е причината за рязкото намаляване на температурата, необходима за окисляване?

Задача номер 16.Водородният пероксид се разлага във водни разтвори на кислород и вода. Реакцията се ускорява както от неорганичен катализатор (йон), така и от биоорганичен (ензим каталаза). Енергията на активиране на реакцията в отсъствието на катализатор е 75,4 kJ/mol. Йонът го намалява до 42 kJ/mol, а ензимът каталаза го намалява до 2 kJ/mol. Изчислете съотношението на скоростите на реакцията при липса на катализатор в случаите на наличие на и каталаза. Какъв извод може да се направи за активността на ензима? Реакцията протича при температура 27 °C.

Задача номер 17Константа на скоростта на разпадане на пеницилин на уоки-токи J/mol.

1.3. тестови въпроси

1. Обяснете какво означават термините: скорост на реакцията, константа на скоростта?

2. Как се изразява средната и истинската скорост на химичните реакции?

3. Защо има смисъл да се говори за скоростта на химичните реакции само за даден момент от времето?

4. Формулирайте определението за обратими и необратими реакции.

5. Дефинирайте закона за действието на масите. Уравнението, изразяващо този закон, отразява ли зависимостта на скоростта на реакцията от природата на реагентите?

6. Как скоростта на реакцията зависи от температурата? Каква е енергията на активиране? Какво представляват активните молекули?

7. Какви фактори определят скоростта на хомогенна и хетерогенна реакция? Дай примери.

8. Какъв е редът и молекулярността на химичните реакции? В какви случаи не съвпадат?

9. Какви вещества се наричат ​​катализатори? Какъв е механизмът за ускоряване на действието на катализатора?

10. Какво е понятието "отравяне с катализатор"? Какви вещества се наричат ​​инхибитори?

11. Какво се нарича химично равновесие? Защо се нарича динамичен? Какви концентрации на реагентите се наричат ​​равновесни?

12. Какво се нарича константа на химичното равновесие? Зависи ли от природата на реагиращите вещества, тяхната концентрация, температура, налягане? Какви са характеристиките на математическата нотация за константата на равновесие в хетерогенни системи?

13. Каква е фармакокинетиката на лекарствата?

14. Процесите, протичащи с лекарството в организма, се характеризират количествено с редица фармакокинетични параметри. Дайте основните.

От качествени съображения е ясно, че скоростта на реакциите трябва да нараства с повишаване на температурата, тъй като в този случай енергията на сблъскващите се частици се увеличава и вероятността да настъпи химическа трансформация по време на сблъсъка се увеличава. За количествено описание на температурните ефекти в химическата кинетика се използват две основни зависимости - правилото на Вант Хоф и уравнението на Арениус.

Правилото на Вант Хофсе крие във факта, че при нагряване с 10 ° C скоростта на повечето химични реакции се увеличава 2-4 пъти. Математически това означава, че скоростта на реакцията зависи от температурата по степенен начин:

, (4.1)

където е температурният коефициент на скоростта ( = 24). Правилото на Вант Хоф е много грубо и е приложимо само в много ограничен температурен диапазон.

Много по-точно е Уравнение на Арениусописващ температурната зависимост на константата на скоростта:

, (4.2)

където Р- универсална газова константа; А- предекспоненциален фактор, който не зависи от температурата, а се определя само от вида на реакцията; Е А - активираща енергия, което може да се характеризира като някаква прагова енергия: грубо казано, ако енергията на сблъскващи се частици е по-малка от Е А, тогава реакцията няма да настъпи по време на сблъсъка, ако енергията надвишава Е А, реакцията ще настъпи. Енергията на активиране не зависи от температурата.

Графична зависимост к(T) както следва:

При ниски температури химичните реакции почти не протичат: к(T) 0. При много високи температури константата на скоростта клони към граничната стойност: к(T)А. Това съответства на факта, че всички молекули са химически активни и всеки сблъсък води до реакция.

Енергията на активиране може да се определи чрез измерване на константата на скоростта при две температури. Уравнение (4.2) предполага:

. (4.3)

По-точно, енергията на активиране се определя от стойностите на константата на скоростта при няколко температури. За да направите това, уравнението на Арениус (4.2) е написано в логаритмична форма

и запишете експерименталните данни в координати ln к - 1/T. Тангенса на наклона на получената права линия е - Е А / Р.

За някои реакции предекспоненциалният фактор зависи слабо от температурата. В този случай т.нар експериментална енергия на активиране:

. (4.4)

Ако предекспоненциалният фактор е постоянен, тогава експерименталната енергия на активиране е равна на енергията на активиране на Арениус: д op = Е А.

Пример 4-1. Използвайки уравнението на Арениус, преценете при какви температури и енергии на активиране е валидно правилото на van't Hoff.

Решение. Нека представим правилото на van't Hoff (4.1) като степенна зависимост на константата на скоростта:

,

където б- постоянна стойност. Нека сравним този израз с уравнението на Арениус (4.2), приемайки стойност ~ д = 2.718:

.

Нека вземем натуралния логаритъм на двете части на това приблизително равенство:

.

Диференцирайки получената връзка по отношение на температурата, намираме желаната връзка между енергията на активиране и температурата:

Ако енергията на активиране и температурата приблизително удовлетворяват тази връзка, тогава правилото на van't Hoff може да се използва за оценка на ефекта на температурата върху скоростта на реакцията.

Пример 4-2. Реакцията от първи ред при 70°C е 40% завършена за 60 минути. При каква температура реакцията ще завърши 80% за 120 минути, ако енергията на активиране е 60 kJ/mol?

Решение. За реакция от първи ред константата на скоростта се изразява като степен на преобразуване, както следва:

,

където a = х/а- степента на трансформация. Записваме това уравнение при две температури, като вземем предвид уравнението на Арениус:

където Е А= 60 kJ/mol, T 1 = 343K, T 1 = 60 минути, a 1 = 0,4, T 2 = 120 минути, а 2 = 0,8. Разделете едното уравнение на другото и вземете логаритъм:

Замествайки горните количества в този израз, намираме T 2 \u003d 333 K \u003d 60 o C.

Пример 4-3. Скоростта на бактериална хидролиза на рибните мускули се удвоява при преминаване от температура от -1,1 o C до температура от +2,2 o C. Оценете енергията на активиране на тази реакция.

Решение. Увеличаването на скоростта на хидролиза с 2 пъти се дължи на увеличаването на константата на скоростта: к 2 = 2кедин . Енергията на активиране по отношение на константите на скоростта при две температури може да се определи от уравнение (4.3) с T 1 = T 1 + 273,15 = 272,05K T 2 = T 2 + 273.15 = 275.35K:

130800 J/mol = 130,8 kJ/mol.

4-1. Използвайки правилото на van't Hoff, изчислете при каква температура реакцията ще завърши след 15 минути, ако при 20 ° C са необходими 2 часа.Температурният коефициент на скоростта е 3. (отговор)

4-2. Времето на полуразпад на веществото при 323 K е 100 минути, а при 353 K е 15 минути. Определете температурния коефициент на скоростта. (Отговор)

4-3. Каква трябва да бъде енергията на активиране, за да се увеличи скоростта на реакцията 3 пъти при повишаване на температурата с 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 K? (отговор)

4-4. Реакцията от първи ред има енергия на активиране от 25 kcal/mol и предекспоненциален фактор от 5 . 10 13 сек -1 . При каква температура ще бъде времето на полуразпад за тази реакция: а) 1 min; б) 30 дни? (отговор)

4-5. В кой от двата случая константата на скоростта на реакцията нараства повече пъти: при нагряване от 0 o C до 10 o C или при нагряване от 10 o C до 20 o C? Обосновете отговора си с помощта на уравнението на Арениус. (Отговор)

4-6. Енергията на активиране на една реакция е 1,5 пъти по-голяма от енергията на активиране на друга реакция. При нагряване от T 1 към T 2 константата на скоростта на втората реакция се увеличава аведнъж. Колко пъти се увеличава константата на скоростта на първата реакция при нагряване от T 1 към T 2? (отговор)

4-7. Скоростната константа на сложна реакция се изразява по отношение на скоростните константи на елементарните етапи, както следва:

Изразете енергията на активиране и предекспоненциалния фактор на сложната реакция по отношение на съответните количества, свързани с елементарните етапи. (Отговор)

4-8. В необратима реакция от 1-ви ред за 20 минути при 125°C степента на превръщане на изходния материал е 60%, а при 145°C същата степен на превръщане се постига за 5,5 min. Намерете константите на скоростта и енергията на активиране на тази реакция. (Отговор)

4-9. Реакцията от 1-ви ред при температура 25 ° C завършва с 30% за 30 минути. При каква температура реакцията ще завърши 60% за 40 минути, ако енергията на активиране е 30 kJ/mol? (Отговор)

4-10. Реакцията от 1-ви ред при температура 25 ° C завършва със 70% за 15 минути. При каква температура реакцията ще завърши 50% за 15 минути, ако енергията на активиране е 50 kJ/mol? (Отговор)

4-11. Скоростната константа на реакцията от първи ред е 4,02. 10 -4 s -1 при 393 K и 1,98 . 10 -3 s -1 при 413 K. Изчислете предекспоненциалния фактор за тази реакция. (Отговор)

4-12. За реакцията H 2 + I 2 2HI константата на скоростта при температура 683 K е 0,0659 l / (mol. min), а при температура 716 K - 0,375 l / (mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 700 K. (Отговор)

4-13. За реакцията 2N 2 O 2N 2 + O 2 константата на скоростта при температура 986 K е 6,72 l / (mol. min), а при температура 1165 K - 977,0 l / (mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 1053,0 K. (Отговор)

4-14. Трихлороацетатният йон в йонизиращи разтворители, съдържащи Н +, се разлага съгласно уравнението

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Стъпката, определяща скоростта, е мономолекулното разцепване на С-С връзката в трихлороацетатния йон. Реакцията протича в първи ред, а константите на скоростта имат следните стойности: к= 3,11. 10 -4 s -1 при 90 o C, к= 7,62. 10 -5 s -1 при 80 o C. Изчислете а) енергия на активиране, б) константа на скоростта при 60 o C. (отговор)

4-15. За реакцията CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константата на скоростта при температура 282,6 K е 2,307 l / (mol. min), а при температура 318,1 K - 21,65 l /(mol. min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 343 K. (Отговор)

4-16. За реакцията C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константата на скоростта при температура 298,2 K е 0,765 l / (mol. min), а при температура от 328.2 K - 35.5 l/(mol min). Намерете енергията на активиране на тази реакция и константата на скоростта при температура 313,2 K. (Отговор)

4-17. Веществото се разлага по два успоредни пътя с константи на скоростта к 1 и к 2. Каква е разликата между енергиите на активиране на тези две реакции, ако при 10 o C к 1 /к 2 = 10, а при 40 o C к 1 /к 2 = 0,1? (отговор)

4-18. При две реакции от един и същи ред разликата в енергиите на активиране е д 2 - д 1 = 40 kJ/mol. При температура 293 K съотношението на скоростните константи е к 1 /к 2 \u003d 2. При каква температура константите на скоростта ще станат равни? ​​(Отговор)

4-19. Разлагането на ацетон дикарбоксилна киселина във воден разтвор е реакция от първи ред. Скоростните константи на тази реакция са измерени при различни температури:

Изчислете енергията на активиране и предекспоненциалния фактор. Какъв е полуживотът при 25°C?

Скоростта на химичната реакция зависи от температурата и с повишаването на температурата скоростта на реакцията се увеличава. Холандският учен Вант Хоф показа, че когато температурата се повиши с 10 градуса, скоростта на повечето реакции се увеличава 2-4 пъти;

VT 2 = VT 1 *y (T2-T1)/10

Където VT 2 и VT 1 са скоростите на реакцията при температури T 2 и T 1; y е температурният коефициент на скоростта на реакцията, който показва колко пъти се увеличава скоростта на реакцията с повишаване на температурата с 10K.

При концентрация на реагента от 1 mol/l скоростта на реакцията е числено равна на константата на скоростта k. Тогава уравнението показва, че константата на скоростта зависи от температурата по същия начин като скоростта на процеса.

3. Напишете вариант на реакцията на елиминиране (елиминиране) с освобождаване на халогеноводород.

C 2 H 5 Cl \u003d C 2 H 4 + HCl

Билет номер 4

1. Какво е "атомна маса", "молекулна маса", "мол вещество" и какво се приема като единица за атомна маса (a.m.u.)?

АТОМНА МАСА - масата на атома в единици за атомна маса (a.m.u.). за единица a. т. е. се приема 1/12 от масата на изотопа въглерод-12.

a.u.m. \u003d 1/12 m 12 6 C \u003d 1,66 * 10 -24

МОЛЕКУЛНА ТЕГЛО - Моларната маса на съединение, отнасяща се до 1/12 от моларната маса на въглерод-12 атом.

MOL - количеството вещество, съдържащо същия брой частици или структурни единици (атоми, йони, молекули, радикали, електрони, еквиваленти и т.н.), както в 12 а. e.m. изотоп въглерод-12.

Формулата за увеличаване на скоростта на реакцията в присъствието на катализатор.

Можете да промените стойността на Ea (енергия на активиране) с помощта на катализатори. Веществата, които участват, но не се изразходват в реакционния процес, се наричат ​​катализатори. Самото това явление се нарича катализа. Увеличаването на скоростта на реакцията в присъствието на катализатор се определя от формулата

В зависимост от това дали катализаторът е в същата фаза като реагентите или образува независима фаза, се говори за хомогенна или хетерогенна катализа. Механизмът на каталитично действие за тях не е еднакъв, но и в двата случая реакцията се ускорява поради намаляване на Ea. Има редица специфични катализатори - инхибитори, които намаляват скоростта на реакцията.

където са параметрите на каталитичния процес, V, k, Ea- некаталитичен процес.

Напишете реакциите на изгаряне на въглеродсъдържащи неорганични вещества в кислород, като посочите окислителя и редуктора, както и степента на окисление на въглерода преди и след реакцията.

C - редуциращ агент, процес на окисление

O - окислител, редукционен процес

Билет номер 5

1. Какво е "електроотрицателност", "валентност", "степен на окисление" на елемента и какви са основните правила за определянето им?

СЪСТОЯНИЕ НА ОКИСЛЕНИЕ - условният заряд на атом на даден елемент, получен при предположението, че съединението се състои от йони. Може да бъде положителен, отрицателен, нулев, дробен и се обозначава с арабска цифра със знак „+“ или „-“ под формата на горния десен индекс на символа на елемента: C 1-, O 2-, H + , Mg 2+, N 3-, N 5+, Cr 6+ .

За да се определи степента на окисление (s. o.) на елемент в съединение (йон), се използват следните правила:

1 В прости вещества (H2, S8, P4) p. относно. е равно на нула.

2 Постоянна p. относно. имат алкални (E+) и алкалоземни (E2+) елементи, както и флуор P-.

3 Водородът в повечето съединения има s. относно. H + (H2O, CH4, HC1), в хидриди - H-(-NaH, CaH2); с. относно. кислородът, като правило, е равен на -2 (O2-), в пероксиди (-O-O-) - 1 (O-).

4 В бинарни съединения на неметали, отрицателни p. относно. присвоен на елемента вдясно).

5 Алгебрична сума стр. относно. молекулата е нула, йонът - нейният заряд.

Способността на един атом да свързва или замества определен брой други атоми се нарича ВАЛЕНТНОСТ. Мярката за валентност е броят на водородните или кислородните атоми, свързани с даден елемент, при условие че водородът е едно-, а кислородът е двувалентен.