Влияние на ph върху процеса на редокс титруване. Същност и класификация на методите за редокс титруване

Титриметричен анализ. Основни понятия (аликвотна част, титрант, еквивалентна точка, индикатор, титруваща крива). Изисквания към реакциите в титриметрията. Реактиви, използвани в титриметрията. Стандартни вещества, титранти.

Метод за количествен анализ, базиран на измерване на обема на разтвор с точно известна концентрация на реагент, необходим за реакция с дадено количество аналит. Аликвот- точно измерено кратно количество на взетата за анализ проба (обем на разтвора), което запазва свойствата на основната проба. титрантили работен разтвор е разтворът, с който се извършва титруването. Точка на еквивалентностмоментът на титруване, когато количеството добавен титрант е химически еквивалентно на количеството на титруваното вещество. TE може също да се нарече стехиометрична точка, теоретична крайна точка. Индикатор- вещество, което променя цвета си в FC, се характеризира с ниска концентрация и преходен интервал. Крива на титруване-показва графична зависимост на логаритъма на концентрацията на участника в реакцията, която се случва по време на титруване, или някакъв разтвор St-va от обема на добавения титрант (или от степента на титруване). Вградете координати pH-обем на титранта.

Изисквания към реакциите в титриметрията: 1. Взаимодействието на титранта с аналита трябва да се осъществи в строго съответствие с уравнението на стехиометричната реакция и титрантът трябва да се изразходва само за реакцията с аналита. В същото време анализираното вещество трябва да реагира само с титранта и да не взаимодейства, например, с атмосферния кислород, както по принцип може да бъде в случай на титруване на редуциращи агенти.

2. Реакцията на титруване трябва да протича количествено, т.е. равновесната константа на реакцията на титруване трябва да бъде достатъчно голяма.

3. Взаимодействието на аналита с титранта трябва да става с висока скорост.

4. Трябва да има начин да се определи краят на титруването.

5. Разтворът на титранта трябва да бъде стандартизиран.
Реактиви: Според свойствата на веществата и метода на тяхното получаване титрантите са два вида: стандартни, с готов титър, стандартизирани или с фиксиран титър. Стандартни разтвори или с приготвени титри се наричат първични стандартни разтвори. Приготвя се чрез разтваряне на точно определено количество чист химикал в определен обем разтворител. Първичните стандартни вещества включват: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, натриев бикарбонат, калиев бромат, калиев йодат и други.

Първият тип титранти (с подготвен титър) се използват в титриметрията за количествено определяне на определени вещества и за определяне на титри от втория тип - вторични стандартни разтвори.

Вторичен стандартен разтвор - това са разтвори на такива вещества, чиято концентрация се установява (стандартизира) от концентрацията на първичните стандартни разтвори или се приготвя от известна маса на вторичното стандартно вещество.

Вторият тип титранти включва разтвори на такива вещества, които не отговарят на изискванията за първични стандартни вещества. Те включват: алкали, киселинни разтвори HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 и други.

Типични изчисления в титриметрията. Методи за изразяване на концентрациите в титриметрията (моларна концентрация, моларна еквивалентна концентрация, титър, корекционен фактор. Изчисляване на масата на стандартна проба за приготвяне на титрант, изчисляване на концентрацията на титрант

Моларна концентрация c(A) - количеството разтворено вещество А в молове, съдържащо се в един литър разтвор: mol / l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), където p(A)- количество разтворено вещество А, mol; V(A)- обем на разтвора, l; t(A)- масата на разтвореното вещество А, g; M / (A) - моларна маса на разтвореното вещество А, g / mol. Еквивалент на моларна концентрация c(1/zA),, - количеството разтворено вещество А в молове, съответстващо на еквивалента на А, съдържащо се в един литър разтвор: mol / l c(1/zА) = n(1/z A)/V(A)= m(A)/M(1/z A) V (A), където 1/z е коефициентът на еквивалентност; изчислено за всяко вещество въз основа на стехиометрията на реакцията; n(1/zA)- количеството вещество, еквивалентно на А в разтвор, mol; M(1/zA)е моларната маса на еквивалента на разтвореното вещество А, g/mol. Титър T(A)разтворено вещество А е масата на разтвореното вещество А, съдържащо се в един ml разтвор: измерено в ml T(A)\u003d m (A) / V (A) \u003d c(1/z A)M(1/zА)/1000. Титър на разтвора за аналит X или титриметричен коефициент на преобразуване t(T/X), е масата на титруемото вещество X, взаимодействащо с един ml титрант T: t(T/X) = T(T)M(1/zX) /M(1/zT) = c(1/zT) M(1/zX)/1000.Измерва се в g/ml. Коригиращ фактор F (или K)- число, изразяващо съотношението на действителната (практическа) концентрация c (1 / zA) pr на вещество А в разтвор към неговата зададена (теоретична) концентрация c(1/z A) теория: F \u003d c (1 / zA) pr / c (1 / zA) теория. Изчисляване на масата на проба от стандартно вещество. Тегло на пробата t(A)стандартно вещество А, необходимо за получаване на разтвор с дадена моларна концентрация на еквивалента c(1/zA),изчислено по формулата: m (A) \u003d c(1/z A)M(1/z A) VA), където M(1/z A) е моларната маса на еквивалента на веществото A. Ако е дадена моларната концентрация c(A), тогава масата на пробата се изчислява по подобен начин по формулата: m(A) = c(A)M(A)V(A),Където M / (A) е моларната маса на веществото А. Масата на пробата обикновено се претегля на аналитична везна с грешка при претегляне от ± 0,0002 g. Изчисляването на концентрацията на титрант Т, когато се стандартизира според стандартен разтвор на вещество А се извършва по следния начин. Нека по време на стандартизацията протича реакцията T + A = B. Според закона за еквивалентите еквивалентните количества вещества T, A и B са равни на n (1/z T) =н (1/z A) =н (1/z V),еквивалентното количество вещество е равно на произведението на моларната концентрация на еквивалента на това вещество по обема на неговия разтвор: c(1/z T)= c(1/z A) V (A) / V (T) \u003d c ( 1/z AT) V(B)/V(T).

Класификация на методите за титриметричен анализ - киселинно-основен, редокс, утаителен, комплексометричен. Видове титруване (директно, обратно, индиректно). Методи за установяване на точката на титруване.

1) Киселинно-алкално титруване (метод на неутрализация)- синигер
въз основа на реакцията на пренос на протон от един реагиращ
частици към друга в разтвор. Разграничете ацидиметрията и алкалиметрията.

Ацидиметрия (ацидиметрично титруване)- определяне на вещества чрез титруване със стандартен киселинен разтвор.

Алкалиметрия (алкалиметрично титруване)- определяне на вещества чрез титруване със стандартен разтвор на силна основа.

2) Редокс титруване (редоксметрия)-
титруване, последвано от преход на един или повече

електрони от донорен йон или молекула (редуктор) към окислителен акцептор).

3) Утаително титруване- такова титруване, когато титруемият in-in, когато взаимодейства с титранта, се освобождава от разтвора под формата на утайка

4) Комплексиметрично титруване- титруване на вещество с разтвор на съединение, което образува слабо дисоцииращ разтворим комплекс с титруваното вещество.

Един вид комплексиметрично титруване е комплексометрично титруване (комплексометрия)- такова титруване, когато титруваното вещество, когато взаимодейства с титрант - разтвор на комплексони - образува метални комплексонати.

директно титруване- това е такова титруване, когато анализираното вещество се титрува директно със стандартен титратен разтвор или обратно. Обратно титруване (титруване по остатък)- титруване на нереагирало вещество, което се добавя в излишък към анализирания разтвор под формата на стандартен разтвор. Непряко титруване (заместващо титруване)- титруване, при което анализираното вещество не реагира директно с титранта, а се определя индиректно в резултат на използване на стехиометрично протичаща реакция с образуването на друго вещество, което реагира с титранта. Методи за установяване на титруване в крайна точкаИма две групи методи за фиксиране на CTT: визуални и инструментални.

визуални методи.Ходът на реакцията се следи визуално, като се наблюдава промяна в цвета (или друго свойство) на специално въведен индикатор | по време на неутрализация, окисление-редукция, утаяване или комплексообразуване. CTT се определя от рязка промяна във видимото свойство на системата в присъствието на индикатор или без него: появата, промяната, изчезването на цвета, образуването или разтварянето на утайка. индикаторЧрез визуални методи в титрувания разтвор се въвежда индикатор. AT неиндикаторвизуалните методи използват цвета на титранта или титрираното вещество. CTT се определя от появата на цвета на титранта или от изчезването на цвета на титруваното вещество.

Инструментални методи.КТТ се определя от изменението на физикохимичните свойства на разтвора - флуоресценция, оптична плътност, потенциал, електропроводимост, сила на тока, радиоактивност и др. Промените във физикохимичните свойства се записват на различни устройства.

Киселинно-алкално титруване. Основни реакции и титранти на метода. Видове киселинно-алкално титруване (алкалиметрия и ацидиметрия). Показатели, изисквания към тях. Йонни, хромофорни, йонно-хромофорни теории на индикаторите за киселинно-алкално титруване.

КИСЕЛИННО-БАЗА ТИТРУВАНЕ - това е метод за определяне на киселини, основи, соли, базиран на реакцията на взаимодействие между протолитите - киселина HA и основа B: HA + B \u003d A "+ HB + Във водни разтвори - това е реакцията на неутрализация H 3 0 + + 0H \u003d 2H 2 0 следователно методът на киселинно-алкално титруване се нарича още метод на неутрализация. Титрантите на метода са разтвори на силни киселини и основи: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH. Тези вещества правят не отговаря на изискванията за стандартни вещества, следователно концентрацията на титранти се определя чрез стандартизация Borax Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, безводен натриев карбонат Na 2 C0 3, дихидрат на оксалова киселина H 2 C 2 0 4 2H 2 0 и някои други най-често се използват като първични стандарти. Ацидиметрично титруване (ацидиметрия)- метод за определяне на силни и слаби основи, соли на слаби киселини, основни соли и други съединения с основни свойства чрез титруване със стандартен разтвор на силна киселина. Алкалиметрично титруване (алкалиметрия)- метод за определяне на силни и слаби киселини, киселинни соли, соли на слаби основи чрез титруване със стандартен разтвор на силна основа. Индикатор- е вещество, което проявява видима промяна при или близо до точката на еквивалентност.

Един киселинно-алкален индикатор сам по себе си е киселина или основа и по време на киселинно-алкално титруване той променя цвета си в TE или

близо до нея. (Метиловоранж pT=4 pH преходен интервал и цвят на индикатора 3,1–4,4 Червено – оранжево-жълто; Фенолфталеин pT=9,0 8,2–10 Безцветно – виолетово).

Изисквания към показателите:1) оцветяване d.b. интензивен, отличен в кисела и алкална среда 2) обезцветяване d.b. бистър в тесен диапазон на рН р-ра 3) индикатор д.б. чувствителен 4) ind-r d.b. стабилни, не се разлагат на въздух, в разтвор. Теории на индикаторите:

1) йонни (теория на Оствалд) индикатори са слаби киселини или основи, които се йонизират във водни разтвори

HInd↔H+ +Ind-. Недостатъци: 1) посочва само разликите в цвета при киселинни и алкални. Ср, но не обяснява естеството на цвета 2) йонният разтвор протича незабавно и индикаторът променя цвета си само с времето

2) Хромофорен - наличието на цвят се обяснява с появата на хромофорни групи.Инд-ри в разтвора присъстват под формата на тавтомерни форми.Недостатъци: не обяснява защо възникват тавтомерни трансформации при промяна на pH.

3) йонно-хромофорно-киселинно-основните индикатори са слаби киселини и основи, а неутралната индикаторна молекула и нейната йонизирана форма съдържат различни хромофорни групи. Индикаторните молекули във воден разтвор са способни или да отдават водородни йони (индикаторът е слаба киселина), или да ги приемат (индикаторът е слаба основа), докато претърпяват тавтомерни трансформации.

РЕАКЦИЯ (вижте темата на тетрадката киселинно-базово титруване)

Киселинно-базови титруващи криви. Изчисляване, конструиране и анализ на типични криви на титруване на силна киселина с основа и силна и слаба основа с киселина. Избор на индикатори по кривата на титруване. Титруване на полипротични киселини. Грешки при киселинно-алкално титруване, тяхното изчисляване и отстраняване.

Киселинно-основните титруващи криви показват графично зависимостта на промяната в рН на титрирания разтвор от обема на добавения титрант или от степента на титруване f = V(T)/V,където V(T) и V са съответно обемът на добавения титрант в даден момент и в горивната клетка.Най-често (макар и не винаги), при конструиране на киселинно-алкални титруващи криви, обемът на добавения титрант или степента на титруване се нанася по абсцисната ос, а по оста ордината - стойностите на рН на титрувания разтвор.

Изчисляване, конструиране и анализ на титруващи криви.За да се изгради крива на киселинно-алкално титруване, стойностите на pH на титрувания разтвор се изчисляват в различни точки на титруването, т.е. при различни точки на титруване:за първоначално решение, за решения преди FC, в FC и след FC.

След началото на титруването и преди ТЕ стойността на pH на разтвора се определя като pH = -1 8 s(X)

Изчисляване на pH в точката на еквивалентност.Когато силна киселина се титрува със силна основа, средата в горивната клетка е неутрална, pH = 7.

Изчисляване на рН след ТЕ.определя се от концентрацията c(T)алкали, добавени в излишък от стехиометричното количество. Като се има предвид, че pH + pOH = 14, можем да напишем: pH = 14-pOH

Според формулите се изчисляват стойностите на рН на разтвора в различни моменти от титруването и според изчислените данни се изгражда крива на титруване в координатите рН-V (T).

Изчислена крива на титруване 20 ml 0,1000 mol/l разтвор на НС1 0,1000 mol/l разтвор на NaOH

За да определите CTT в този случай, можете да използвате такива индикатори за киселинно-алкално титруване като метилово оранжево (pT = 4), метилово червено (pT = 5,5), бромтимолово синьо (pT = 7,0), фенолфталеин (pT = 9) и други , за които стойността на pT е в диапазона от 3 до 11. Като най-достъпни индикатори за киселинно-алкално титруване най-често се използват метилоранж и фенолфталеин. Обикновено се прави опит да се избере индикатор така, че при равни други условия pT стойността на индикатора да бъде възможно най-близка до pH стойността на разтвора в горивните клетки, тъй като това намалява грешката на титруване.

Титруване на силна основа със силна киселина.Когато силна основа се титрува със силна киселина, например разтвор на натриев хидроксид с разтвор на солна киселина, протичат процеси, подобни на тези, обсъдени в предишния раздел, но само в обратна посока: с добавянето на титрант, стойността на рН на разтвора не се увеличава, а намалява.За първоначалния разтвор на силна основа и титруван разтвор стойността на рН преди ТЕ се определя от концентрацията на алкали в разтвора. В TE разтворът е неутрален, pH = 7. След TE стойността на pH на разтвора се дължи на наличието на излишък от "точен титрант" - силна киселина

Титруване на поликиселинни основи.Разтворите на поликиселинни основи се титруват с разтвор на силна киселина последователно, поетапно. При приемливо ниво на титруване скоковете в кривата на титруване се разделят, ако разликите в стойностите pK b,последователните етапи на основна дисоциация са най-малко 4 единици, както в случай на титруване на разтвори на многоосновни киселини с разтвор на силна основа.

Грешки в основното заглавие: 1) грешка при измерване (грешка на бюретата, пипетите) Ако разтворът се взема с бюрета, тогава се извършват две измервания на обема на разтвора в бюретата: преди и след вземането на разтвора. Случайната грешка на всяко такова измерване при използване на конвенционални лабораторни бюрети е приблизително ±(0,01-0,02) ml. Ако обемът на пробния разтвор е V,тогава максималната случайна относителна грешка e на измерване на обема, взет за титруване, ще бъде (в проценти): έ = ±ν * 100% / V, където ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 ml. С обема на избрания разтвор V = 20 ml, стойността на максималната относителна грешка при измерване на обема на разтвора с бюрета ще бъде έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

Стойността на έ може да бъде намалена чрез увеличаване на обема Vизбраното решение.

2) методологични грешки 3) систематични грешки (неправилен избор на индикатора, несъответствие между точката на еквивалентност и крайната точка на титруване)

a.1.) водородна грешка (X n3o +, Xn +) - свързана е с свръхтитруване на разтвора със силна киселина (тогава грешката е +) или недостатъчно титруване (-) Xn3o + \u003d a / a * 100%

a-брой излишни еквиваленти на H+ йони спрямо общия брой еквиваленти

a′=CH3o+ *V

a \u003d CH3o + * V (a + c) \u003d CH3o + * (Va + Vb)

C n3o + = 10 (в стъпката - pH)

Заместник в нашата враждебност

X h3o + = + - (10 - pT) * (Va + Vb) / Cb * Vb) * 100%

b-киселина a-алкали.pT-дисплей титър-i инд

а.2.) хидроксидна грешка (основна) - свързана с излишък на броя на ОН групите с титър със силна основа или с подтитър с разтвор на основата

a.3.) киселинна грешка - причинена от наличието на определено количество подтитърна киселина в крайната точка на thyr-i (слаба киселина)

Редокс титруване. Същността на метода. Класификация на редокс методите. Условия за редокс титрувания. Изисквания за реакция. Видове редокс титруване (директно, обратно, заместващо). Примери за редокс индикатори. Формули, преход на цвета в точката на еквивалентност.

Редокс титруване(редоксиметрия, оксидиметрия.)

Редокс методите включват широка група титриметрични методи за анализ, базирани на протичането на редокс реакции. Редокс титруването използва различни окислители и редуциращи агенти. В този случай е възможно да се определят редуциращи агенти чрез титруване със стандартни разтвори на окислители и обратно, определяне на окислители със стандартни разтвори на редуциращи агенти. Поради голямото разнообразие от редокс реакции, този метод позволява да се определят голям брой от голямо разнообразие от вещества, включително тези, които не проявяват директно редокс свойства. В последния случай се използва обратно титруване. Например, при определяне на калция, неговите йони утаяват оксалат - йон

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

След това излишният оксалат се титрува с калиев перманганат.

Редокс титруването има редица други предимства. Редокс реакциите са достатъчно бързи, за да позволят извършването на титруване само за няколко минути. Много от тях протичат в кисела, неутрална и алкална среда, което значително разширява възможностите за използване на този метод. В много случаи фиксирането на точката на еквивалентност е възможно без използването на индикатори, тъй като използваните титриращи разтвори са оцветени (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7) и в точката на еквивалентност цветът на титрувания разтвор се променя от една капка от титрант. Основните типове окислително-възстановителни титрувания се отличават с окислителя, използван в реакцията.

Редокс титруването (редоксиметрия), в зависимост от естеството на реагента, се разделя на перманганатна, дихроматна, цериева, йодо-, бромато- и йодометрия. Те се основават на възникването на окислително-редукционна реакция, чиято същност е прехвърлянето на електрон от редуциращ агент към окислител.

Видове RH титруване:

директно титруванее, че разтворът на аналита НОтитриран със стандартен разтвор на титрант AT. Методът на директно титруване се използва за титруване на разтвори на киселини, основи, карбонати и др.

Обратно титруванеизползва се в случаите, когато директното титруване не е приложимо: например поради много ниско съдържание на аналита, невъзможност за определяне на точката на еквивалентност, при бавна реакция и др. По време на обратно титруване до аликвотна част от аналита НОдобавете точно измерен обем от стандартен разтвор на вещество ATвзето в излишък. Нереагирал излишък от вещество ATопределя се чрез титруване със стандартен разтвор на ексципиента ОТ. Чрез разликата в първоначалното количество на веществото ATи неговото количество, останало след реакцията, определят количеството на веществото ATкойто е реагирал с вещество НО, въз основа на които се изчислява съдържанието на веществото НО.

Индиректно титруванеили заместително титруване.Основава се на факта, че не се титрува самото вещество, а продуктът от реакцията му с помощно вещество ОТ.

вещество дтрябва да се формира строго количествено по отношение на веществото НО. Определяне на съдържанието на реакционния продукт дтитруване със стандартен разтвор на вещество AT,съгласно уравнението на реакцията се изчислява съдържанието на аналита НО.

Криви на редокс титруване, грешки, техния произход, изчисляване, елиминиране. Перманганатометрия. Същност на метода, условия на титруване, титрант, получаването му, стандартизация, установяване на точката на еквивалентност. Използването на перманганатометрия.

Редокс титруващи криви

Кривите на редокс-титруване показват промяната в редокс-потенциала по време на процеса на титруване: E = ƒ(V PB), (фиг. 2.7) В редокс-титруването участват две редокс системи - титруваното вещество и титрантът. Потенциалът на всеки от тях може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст, като се използва съответната полуреакция. След добавяне на всяка порция титрант се установява равновесие в разтвора и потенциалът може да се изчисли, като се използва всяка от тези двойки. По-удобно е да се изчисли потенциалът за веществото, което е в излишък в титрувания разтвор в момента на титруване, т.е. до точката на еквивалентност потенциалът се изчислява по полуреакцията с участието на титруваното вещество, а след точката на еквивалентност - по полуреакцията с участието на титранта. Преди началото на титруването се счита, че за титруваното вещество концентрациите на окислената и редуцираната форма се различават с фактор 1000 или 10 000. В точката на еквивалентност двете спрегнати форми на окислителя и редуциращия агент присъстват в равни количества, така че редокс потенциалът може да се изчисли като сбор от потенциалите:

Преобразувайки уравнението, получаваме:

където н 1,н 2 е броят на електроните, участващи съответно в полуреакциите на окисление и редукция; д 0 1 , Е 0 2 – стандартен редокс потенциал за окислителя и редуциращия агент, съответно.

Ориз. Криви на титруване при редокс метод:

1 - редукторът се титрува с окислител; 2 - окислителят се титрува с редуциращ агент

Близо до точката на еквивалентност на кривата на титруване се наблюдава потенциален скок, чиято величина е толкова по-голяма, колкото по-голяма е разликата между E 0 ok-la и д 0 ин-ла. Титруването на индикатора е възможно, ако EMF = д 0 добре-ла - д 0 v-la ≥ 0,4 V. Ако EMF = 0,4 - 0,2 V, може да се използва инструментално титруване, при което точката на еквивалентност се фиксира с помощта на инструменти. Ако ЕМП< 0,2 ATдиректно редокс титруване не е възможно. Големината на скока е значително повлияна от намаляването на концентрацията на един от компонентите на редокс двойката. Това понякога се използва за увеличаване на скока на кривата на титруване, което е необходимо при избора на индикатор.

Например, ако Fe 2+ се титрува с окислител, редокс двойката Fe 3+ /Fe 2+ се използва за изчисляване на редокс потенциала до точката на еквивалентност. Възможно е да се намали първоначалният потенциал чрез свързване на Fe 3+ йони в някакъв ниско дисоцииращ комплекс, като се добавят например флуориди или фосфорна киселина. Това се прави при определяне на Fe 2+ чрез дихроматометрия. Скокът се наблюдава в диапазона от 0,95 - 1,30 V. Да се извърши титруване в присъствието на редокс индикатора дифениламин ( д 0 = 0,76 V), е необходимо скокът да се измести към по-ниски потенциални стойности. С добавянето на тези комплексообразователи, скокът е в диапазона 0,68 - 1,30 V . В този случай потенциалът за преход на цвета на дифениламина е в диапазона на скока и може да се използва за Fe 2+ титруване. Големината на скока зависи и от pH на средата, в която се провежда реакцията. Например, за полуреакцията: MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O потенциал на системата

Ще се увеличи с намаляване на pH на средата, което ще повлияе на големината на скока на кривата на титруване. Кривите на редокс титруване не са симетрични по отношение на точката на еквивалентност, ако броят на електроните, участващи в полуреакциите на окисление и редукция, не е равен един на друг ( н 1 ≠ н 2). Точката на еквивалентност в такива случаи се измества към E 0 на веществото, в което нПовече ▼. При титруване на смеси от окислители или редуциращи агенти може да има няколко скока на кривата на титруване, ако разликата между редокс потенциалите на съответните редокс двойки е достатъчно голяма, в този случай е възможно отделно определяне на компонентите на сместа.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

перманганатометрия- метод, основан на използването на калиев перманганат като титрант за определяне на съединения, които имат редуциращи свойства.

Редукционните продукти на перманганатните йони могат да бъдат различни в зависимост от pH на средата:

Ø в силно кисела среда

+ 5д+ MnO 4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2 O E 0= 1,51 V

Ø Леко кисела или неутрална среда

+ 3д+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E 0= 1,69 V

Ø слабо алкална среда

+ 3д+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E 0= 0,60 V

За анализ най-често се използват окислителните свойства на MnO 4 - - йони в силно кисела среда, тъй като продуктът на тяхното редуциране в този случай е безцветни йони Мn 2+ (за разлика от кафявата утайка на MnO 2), които не пречат на наблюдаването на промяната в цвета на титрувания разтвор от излишна капка титрант. Необходимата стойност на pH на средата се създава с помощта на разтвор на сярна киселина. Други силни минерални киселини не се използват. Така самата азотна киселина има окислителни свойства и в нейно присъствие са възможни странични реакции. В разтвор на солна киселина (в присъствието на следи от Fe 2+) протича реакцията на окисление на хлоридни йони. Метод титрант- разтвор от 0,1 * (0,05) mol / dm 3 калиев перманганат - приготвен като вторичен стандартен разтвор и стандартизиран според стандартни вещества: оксалова киселина, натриев оксалат, арсенов (ΙΙΙ) оксид, сол на Мор (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2 ∙ 6H 2 Oи т.н.

Невъзможно е да се приготви титруван разтвор на калиев перманганат според точна проба от кристален препарат, тъй като винаги съдържа определено количество MnO 2 и други продукти на разлагане. Преди да се установи точната концентрация, разтворът KMnO 4 се съхранява в тъмна бутилка за 7-10 дни. През това време протича окисляването на редуциращи агенти, чието присъствие в дестилирана вода не може да бъде напълно изключено (прах, следи от органични съединения и др.). За да се ускорят тези процеси, понякога се вари разтвор на калиев перманганат. Трябва да се има предвид, че водата има редокс свойства и може да намали перманганата. Тази реакция е бавна, но MnO 2 и пряката слънчева светлина катализират процеса на разлагане на KMnO 4, така че след 7-10 дни утайката от MnO 2 трябва да се отстрани. Разтворът KMnO 4 обикновено се декантира внимателно от утайката или се филтрира през стъклен филтър. Приготвеният по този начин разтвор KMnO 4 не е с твърде ниска концентрация (0,05 mol / dm 3 и повече) и не променя титъра за дълго време. Титърът на разтвор на калиев перманганат най-често се определя от безводен натриев оксалат Na 2 C 2 O 4 или оксалова киселина H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O:

MnO 4 - + 5HC 2 O 4 - + 11H + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Първите капки перманганат, дори и в горещ разтвор, се обезцветяват много бавно. По време на титруването концентрацията на Mn 2+ йони се увеличава и скоростта на реакцията се увеличава. Титърът на калиев перманганат може да се определи и с арсенов (II) оксид или метално желязо. Използването на метално желязо за установяване на титъра е особено препоръчително, ако в бъдеще се очаква перманганометрично определяне на този елемент.

В пермаганатометрията се използват и разтвори на редуциращи агенти - Fe (II) соли, оксалова киселина и някои други - за определяне на окислители чрез обратно титруване. Fe (II) съединенията се окисляват бавно във въздуха, особено в неутрален разтвор. Подкисляването забавя процеса на окисление, но обикновено се препоръчва да се провери неговият титър, преди да се използва разтворът на Fe (II) в анализа. Оксалатите и оксаловата киселина в разтвор се разлагат бавно:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

Този процес се ускорява на светлина, така че се препоръчва оксалатните разтвори да се съхраняват в тъмни бутилки. Подкиселените оксалатни разтвори са по-стабилни от неутралните или алкалните разтвори.

При перманганатометрията често се отказва използването на специален индикатор, тъй като самият перманганат има интензивен цвят и излишната му капка причинява появата на розов цвят на разтвора, който не изчезва в продължение на 30 s. При титруване с разредени разтвори се използват редокс индикатори, като дифениламин сулфонова киселина или фероин (координационно съединение на Fe (II) с 1,10-фенантролин). Определянето на крайната точка на титруването също се извършва чрез потенциометрични или амперометрични методи.

Перманганометричният метод може да се използва за определяне на:

Ø редуктори H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+и т.н.,

Ø Ca 2+, Ba 2+и други катиони в различни препарати;

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, персулфати и други окислители чрез обратно титруване. Вторият стандартен разтвор в този случай е разтвор на редуциращ агент (често оксалова киселина или сол на Мор). В този случай окислителите се редуцират с титруван разтвор на оксалова киселина или сол на Мор, чийто излишък се титрува с разтвор на калиев перманганат.

Например, когато се анализира оловен диоксид, пробата се разтваря в разтвор на сярна киселина на оксалова киселина:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

и излишъкът от оксалова киселина се титрува с калиев перманганат.

Йони, които нямат редокс свойства, могат да се определят перманганатометрично (титруване на заместители). Този метод може да се използва за определяне например на катиони на калций, стронций, барий, олово, цинк и други, които образуват трудно разтворими оксалати.

Анализ на органични съединения.Окисляването на органичните съединения с калиев перманганат протича с ниска скорост, което затруднява практическото приложение на този метод за анализ на органични вещества. Въпреки това, някои органични вещества могат да бъдат успешно определени чрез този метод, като се използва редукция на MnO 4 - в алкална среда. Органичните съединения обикновено се окисляват до карбонат. В края на реакцията на редукция на перманганата в алкална среда разтворът се подкислява и титрува с MnO 4 - разтвор на желязо (II) или друг подходящ редуциращ агент. Така се определя например метанолът, който в алкална среда се окислява от калиев пермаганат по схемата:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Чрез този метод могат да се определят още мравчена, винена, лимонена, салицилова и други киселини, глицерин, фенол, формалдехид и други органични съединения.

Перманганатометрията е фармакопейни методи за анализ.

Дихроматометрия. Същност на метода, условия на титруване, титрант, получаването му, установяване на точката на еквивалентност. Йоди - Йодометрично титруване. Същност на метода, условия на титруване, титрант, получаването му, установяване на точката на еквивалентност.

дихроматометрия- метод за определяне, базиран на окисляването на вещества с дихроматни йони. Основава се на полуреакция:

+ 6д+ Cr 2 O 7 2- + 14H + ↔ 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0= 1,33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

в кисела среда K 2 Cr 2 O 7 е силен окислител, следователно този метод може да определи редица неорганични и органични редуциращи агенти, напр. Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Задачи за самостоятелно решаване. 1. Кривите на търсенето на праскови, закупени от Андрей и Дмитрий, са представени от следните функции: и

Кривите на предлагането на рационалния монополист и кривите на търсенето на неговите продукти като правило се пресичат или не. Ако да, в кой момент?

Криви на предлагането на фирмата в краткосрочен и дългосрочен план

Криви на разпределение на индукция по обиколката на котвата и напрежения Uk по колектора

Този метод на титриметричен анализ се основава на редокс реакциимежду титранта и аналита. Окислително-редукционните реакции са свързани с преноса на електрони. Веществото, което отдава електрони в тези реакции, е редуциращ агент(Червено) и придобиване на електрони - окислител(О):

Червено 1 + Вол 2 = Вол 1 + Червено 2 .

Редуцираната форма на едно вещество (червено 1), отдаващо електрони, преминава в окислената форма (Ox 1) на същото вещество. Образува се конюгирана редокс двойка Ox 1 /Red 1 (редокс двойка). Окислената форма на друго вещество (Ox 2), приемайки електрони, преминава в редуцирана форма (Red 2) на същото вещество. Образува се друга редокс двойка Ox 2 /Red 2. По този начин най-малко две редокс двойки участват в редокс реакцията. Мярка за редокс свойствата на веществата е редокс потенциалът E 0 . Сравнявайки стандартните потенциали на двойките OB, участващи в OVR, може да се определи предварително посоката на спонтанната реакция. Редокс реакцията спонтанно протича в посока на превръщането на силен окислител в слаб редуциращ агент, силен редуциращ агент в слаб окислител.

Колкото по-висок е стандартният потенциал на редокс двойка, толкова по-силен окислител е неговата окислена форма и толкова по-слаб редуциращият агент е неговата редуцирана форма. Колкото по-нисък е стандартният потенциал на OB-двойката, толкова по-силен редуциращ агент е редуцираната форма, толкова по-слаб окислител е окислената форма. Следователно, при редокс титруване (редоксиметрия), като титранти при определяне на редуциращи агенти се използват такива окислители (Ox 2), стандартните ОВ потенциали на редокс двойките от които имат най-високите възможни стойности, като по този начин с тяхна помощ можете да титрирате по-голям брой редуциращи агенти (червено 1). Например E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51 V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = + 1,33 V и т.н.

При определяне на окислители (Ox 2) като титранти се използват редуциращи агенти (Червено 1), чийто стандартен ОВ потенциал на редокс двойки има минималната възможна стойност. Например, E 0 (I 2 / 2I -) \u003d + 0,536 V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) \u003d + 0,09 V и т.н.

За установяване точки на еквивалентностизползвани в редокс редокс показатели(редокс индикатори), които са вещества, които могат да бъдат обратимо окислени и редуцирани, като техните окислени и редуцирани форми имат различен цвят. Пример за такъв индикатор е дифениламинът. Често при редоксиметрията, т.нар безиндикаторно титруване, например, в перманганатометрията, ролята на индикатор се изпълнява от титрант - калиев перманганат. Количествените изчисления при RH титруване, както и при други методи за титриметричен анализ, се основават на закона за еквивалентите.

Моларна маса на еквивалент на окислител:

(39)

Моларна маса на еквивалент на редуциращ агент:

(40)

Един от методите на редокс титруване е перманганометрично титруване.Това е метод за анализ, при който разтвор на калиев перманганат KMnO 4 се използва като окислителен титрант. Анионът MnO 4 - проявява окислителни свойства в кисела, неутрална и алкална среда, като се възстановява съответно до катион Mn 2+ (безцветни йони), манганов (IV) оксид MnO 2 (кафява утайка) и анион MnO 4 2- ( зеленият разтвор става кафяв на въздух).

Уравнения на половин реакция:

кисела среда

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51 V

Неутрална среда

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - / MnO 2) = + 0,60 V

Алкална среда

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - / MnO 4 2-) = + 0,56 V

При перманганатометрията титруването се извършва в кисела среда, тъй като:

1) перманганатният йон MnO 4 има най-силните окислителни свойства в кисела среда в сравнение с неутрална и алкална, както се вижда от стойностите на стандартните OB потенциали (+1,51 V срещу +0,60 V и +0,56 V) ;

2) определянето на крайната точка на титруването в неутрална среда ще попречи на кафявата утайка на MnO 2 ; в алкална среда образуваните манганатни йони MnO 4 2-, които имат зелен цвят, също затрудняват фиксирането на крайната точка на титруването. Mn 2+ катионите, образувани в кисела среда, са безцветни;

3) при титруване в кисела среда е възможно ясно да се фиксира крайната точка на титруването без използване на външен индикатор, тъй като една допълнителна капка калиев перманганат оцветява безцветен разтвор в бледорозов цвят.

титрант: разтвор на калиев перманганат (киселинен).

Индикатор: калиев перманганат.

Вещества, които трябва да бъдат определени: Fe 2+ йони, Cr 3+, NO 2 -, водороден пероксид H 2 O 2, етилов алкохол, при биологични изследвания пикочна киселина, глюкоза, съдържанието на някои витамини, каталазна ензимна активност, окисляемост на битови и отпадъчни води, органични замърсяване в атмосферата.

Един от недостатъците на перманганатометрията е необходимостта от стандартизиране на разтвора на калиев перманганат, тъй като той Титруван разтвор не може да се приготви чрез точно претегляне.В допълнение, концентрацията на калиев перманганат, прехвърлен в разтвора, намалява значително. Следователно точната концентрация на разтвора KMnO 4 се определя не по-рано от 5-7 дни след приготвянето му. За стандартизация се използва оксалова киселина или нейните соли (натриеви или амониеви оксалати).

Стандартни вещества: H 2 C 2 O 4 2H 2 O, Na 2 C 2 O 4, (NH 4) 2 C 2 O 4 ∙H 2 O.

Уравнението на реакцията, която се случва, когато разтворът KMnO 4 се стандартизира с оксалова киселина:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + ...

C 2 O 4 2- - 2e - → 2CO 2 5

MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O 2

Редокс методите се основават на редокс реакции. Разработени са много методи. Те се класифицират според използвания стандартен (работен, титратен) разтвор. Най-често се използват следните методи:

Перманганатометрия -метод, който се основава на окислителната способност на работния разтвор на калиев перманганат KMnO4. Титруването се извършва без индикатор. Използва се за определяне само на редуциращи агенти при директно титруване.Перманганатометрията се основава на реакцията на окисление на различни редуциращи агенти с работен разтвор на калиев перманганат, т.е. MnO4- йон. Окисляването с калиев перманганат може да се извърши в кисела, неутрална и алкална среда.В силно кисела среда перманганатните йони (MnO4-) имат висок редокс потенциал, редуциращи се до Mn2+ и се използват за определяне на много редуциращи агенти: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

В алкална среда MnO4- се редуцира до манганатен йон: MnO4- + e \u003d MnO42-

В неутрална или леко алкална среда перманганатният йон се редуцира до манганова киселина MnO (OH) 2 или до MnO2: MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2v + 4OH-

Разтворът KMnO4 се отнася до титранти с фиксиран титър. В тази връзка, преди да го използвате в анализа като титрант, разтвор на KMnO4.

Йодометрия- метод, при който разтвор на свободен йод в KI служи като работен титруван разтвор. Методът позволява да се определят както окислители, така и редуциращи агенти. Нишестето служи като индикатор Йодометричният метод за титриметричен анализ се основава на реакцията: I2 + 2e = 2I-

Като титрант при определяне на окислители се използва разтвор на натриев тиосулфат, който взаимодейства с освободения йод (заместител) в еквивалентно количество. Na2S2O3-тиосулфат

32. Потенциометрия- изследователски метод, основан на термодинамичните връзки между ЕМП на електрохимичните вериги, от една страна, и физикохимичните и параметрите на разтворите и химичните реакции, от друга.

Инертни електроди- плоча или тел от трудно окисляеми метали - платина, злато, паладий. Те се използват за измерване на E в разтвори, съдържащи редокс двойка (например /).

Мембранните електроди от различни видове имат мембрана, върху която възниква мембранният потенциал Е. Стойността на Е зависи от разликата в концентрациите на един и същи йон от различните страни на мембраната. Най-простият и най-широко използван мембранен електрод е стъкленият електрод.

Смесването на неразтворими соли като AgBr, AgCl, AgI и други с някои пластмаси (каучук, полиетилен, полистирен) доведе до създаването на йон-селективни електроди, които селективно адсорбират тези йони от разтвора поради правилото на Panet-Fajans-Han. Тъй като концентрацията на йоните, които трябва да се определят извън електрода, се различава от тази вътре в електрода, равновесията на мембранните повърхности се различават, което води до появата на мембранен потенциал.

Най-често потенциометрите се използват за директно измерване на pH, концентрациите на други йони pNa, pK, pNH₄, pCl и mV. Измерванията се извършват с помощта на подходящи йон-селективни електроди.

За измерване на pH се използват стъклен електрод и референтен електрод от сребърен хлорид. Преди извършване на анализи е необходимо да се провери калибрирането на рН метри с помощта на стандартни буферни разтвори, чиито фиксиращи канали се прилагат към устройството.

pH метри, в допълнение към директното определяне на pH, pNa, pK, pNH₄, pCl и други, позволяват да се определи потенциометрично титруване на йона.

Потенциометрично титруване.

Потенциометричното титруване се извършва в случаите, когато не могат да се използват химически индикатори или при липса на подходящ индикатор.

При потенциометрично титруване като индикатори се използват потенциометърни електроди, потопени в титрирания разтвор. В този случай се използват електроди, чувствителни към титруемите йони. В процеса на титруване концентрацията на йони се променя, което се записва по скалата на измервателната сонда на потенциометъра. След като записват показанията на потенциометъра в единици pH или mV, те изграждат графика на зависимостта им от обема на титранта (крива на титруване), определят точката на еквивалентност и обема на титранта, използван за титруване. Въз основа на получените данни се изгражда потенциометрична крива на титруване.

Потенциометричната крива на титруване има форма, подобна на кривата на титруване в титриметричния анализ. Точката на еквивалентност се определя от кривата на титруване, която е в средата на скока на титруване. За да направите това, начертайте допирателни към участъци от кривата на титруване и определете точката на еквивалентност в средата на тангентата на скока на титруване. Изменението на ∆рН/∆V придобива най-голяма стойност в точката на еквивалентност.

Още по-точно точката на еквивалентност може да се определи по метода на Грант, според който се изгражда зависимостта на ∆V / ∆E от обема на титранта. Методът на Гран може да се използва за извършване на потенциометрично титруване, без да се довежда до точката на еквивалентност.

Потенциометричното титруване се използва във всички случаи на титриметричен анализ.

Киселинно-алкалното титруване използва стъклен електрод и референтен електрод. Тъй като стъкленият електрод е чувствителен към промените в pH на средата, когато те се титруват, промените в pH на средата се записват на потенциометъра. Киселинно-алкалното потенциометрично титруване се използва успешно при титруване на слаби киселини и основи (рК≤8). При титруване на смеси от киселини е необходимо техните pK да се различават с повече от 4 единици, в противен случай част от по-слабата киселина се титрува заедно със силна и скокът на титруване не е ясно изразен.

Това ви позволява да използвате потенциометрия за изграждане на експериментални криви на титруване, избор на индикатори за титруване и определяне на константите на киселинност и основност.

При утаително потенциометрично титруване като индикатор се използва метален електрод, съставляващ електродна двойка с йоните, които трябва да се определят.

При комплексометричното титруване се използват следните: а) метален електрод, обратим към йона на метала, който ще се определя; б) платинов електрод в присъствието на редокс двойка в разтвора. Когато един от компонентите на редокс двойката се свърже с титрант, концентрацията му се променя, което води до промени в потенциала на индикаторния платинен електрод. Използва се и обратно титруване на излишък от разтвор на EDTA, добавен към метална сол с разтвор на желязна (III) сол.

При редокс титруване се използват референтен електрод и платинен индикаторен електрод, чувствителни към редокс двойки.

Потенциометричното титруване е един от най-използваните методи за инструментален анализ поради своята простота, достъпност, селективност и широки възможности.

33. Електродни потенциали и механизми на тяхното възникване.За да се определи посоката и пълнотата на хода на редокс реакциите между редокс системите във водни разтвори, се използват стойностите електродни потенциалитези системи. Механизмът на възникване на електродните потенциали, тяхното количествено определяне, процеси, които са придружени от възникване на електрически ток или причинени от електрически ток, се изучават от специален раздел на химията - електрохимия. Чрез комбиниране на електрод, представляващ изследваната редокс система със стандартен водороден електрод, се определя електродният потенциал Е на тази система. За да могат да се сравняват окислително-възстановителните свойства на различни системи по техните електродни потенциали, е необходимо последните също да бъдат измерени при стандартни условия. Обикновено това са концентрация на йони от 1 mol/l, налягане на газообразни вещества от 101,325 kPa и температура от 298,15 K. Потенциалите, измерени при такива условия, се наричат стандартни електродни потенциали и се означават с Eo. Те често се наричат също редокс или редокс потенциали, представляващи разликата между редокс потенциала на системата при стандартни условия и потенциала на стандартен водороден електрод. Стандартният електроден потенциал е потенциалът на даден електроден процес при концентрации на всички участващи вещества в него равно на едно. Стандартните електродни потенциали на редокс системите са дадени в справочната литература. Тези системи са записани под формата на уравнения на редукционна полуреакция, от лявата страна на които има атоми, йони или молекули, които приемат електрони (окислена форма).нейните йони; метали с отрицателни електродни потенциали, т.е. стоящи в поредица от напрежения отляво на водорода, са в състояние да го изместят от разредени киселинни разтвори; всеки метал е в състояние да измести (възстанови) онези метали, които имат по-висок електроден потенциал от солни разтвори. При условия, различни от стандартните, числената стойност на равновесния електроден потенциал за редокс системата, записана във формата, се определя от Уравнение на Нернст:където и са съответно електродният и стандартният потенциал на системата; R е универсалната газова константа; Т е абсолютната температура; F е константата на Фарадей; n е броят на електроните, участващи в редокс процеса C(Red) и C(Ox) са моларните концентрации на редуцираната и окислената форма на съединението, съответно. Например за редокс система уравнението на Нернст има формата

(РЕДОКСОМЕТРИЯ, ОКСИДИМЕТРИЯ)

Същност и класификация на методите за редокс титруване

Перманганатометрията е метод, който се основава на окислителната способност на работен разтвор на калиев перманганат KMnO4. Титруването се извършва без индикатор. Използва се за определяне само на редуциращи агенти при директно титруване.

Йодометрията е метод, при който разтвор на свободен йод в KI служи като работен титруван разтвор. Методът позволява да се определят както окислители, така и редуциращи агенти. Нишестето служи като индикатор.

Дихроматометрията се основава на използването на калиев дихромат K2Cr2O7 като работен разтвор. Методът може да се използва както за директно, така и за индиректно определяне на редуциращи агенти.

Броматометрията се основава на използването на калиев бромат KBrO3 като титрант при определяне на редуциращи агенти.

Йодатометрията използва разтвор на калиев йодат KIO3 като работен разтвор при определяне на редуциращи агенти.

Ванадатометрията дава възможност да се използва окислителната сила на амониевия ванадат NH4VO3. В допълнение към горните методи в лабораторната практика се използват и такива методи като цериметрия (Ce4+), титанометрия и др.

За изчисляване на моларната маса на еквивалента на окислители или редуциращи агенти се взема предвид броят на електроните, участващи в редокс реакцията (Me = M / ne, където n е броят на електроните e). За да се определи броят на електроните, е необходимо да се знае началното и крайното състояние на окисление на окислителя и редуциращия агент.

От големия брой окислително-редукционни реакции, само тези реакции се използват за химичен анализ, които:

поток до края

преминават бързо и стехиометрично;

образуват продукти с определен химичен състав (формули);

ви позволяват точно да фиксирате точката на еквивалентност;

не реагират със странични продукти, присъстващи в тестовия разтвор.

Най-важните фактори, влияещи върху скоростта на реакцията, са:

концентрацията на реагентите;

· температура;

рН стойността на разтвора;

наличието на катализатор.

В повечето случаи скоростта на реакцията е в пряка зависимост от температурата и pH на разтвора. Следователно, много определяния чрез редокс титруване трябва да се извършват при определена стойност на pH и при нагряване.

Редокс титруващи индикатори

редокс титруване

При анализа чрез редокс титруващи методи се използват директно, обратно и заместващо титруване. Точката на еквивалентност на окислително-редукционното титруване се фиксира както с помощта на индикатори, така и по неиндикаторен начин. Неиндикаторният метод се използва в случаите, когато окислената и редуцирана форма на титранта се различават. В точката на еквивалентност добавянето на 1 капка излишък от титратен разтвор ще промени цвета на разтвора. По неиндикаторен начин е възможно да се извършват определяния по перманганометричния метод, т.к. в точката на еквивалентност от една капка разтвор на калиев перманганат, титрираният разтвор става бледорозов.

С индикаторния метод за фиксиране на точката на еквивалентност се използват специфични и редокс индикатори. Специфичните показатели включват нишестето в йодометрията, което в присъствието на свободен йод става интензивно синьо поради образуването на синьо адсорбционно съединение. Редокс индикаторите са вещества, чийто цвят се променя при достигане на определена стойност на редокс (редокс потенциал). Редокс индикаторите включват например дифениламин NH(C6H5)2. Когато безцветни разтвори са изложени на неговите окислители, той става синьо-виолетов.

Редокс индикаторите имат следните изисквания:

Цветът на окислената и редуцирана форма трябва да бъде различен;

Промяната в цвета трябва да бъде забележима с малко количество от индикатора;

· индикаторът трябва да реагира в точката на еквивалентност с много малък излишък от редуктора или окислителя;

· интервалът на действие трябва да бъде възможно най-кратък;

· индикаторът трябва да е устойчив на компоненти на околната среда (O2, въздух, CO2, светлина и др.).

Интервалът на действие на редокс индикатора се изчислява по формулата:

E \u003d Eo ± 0,058 / n,

където Eo е нормалният редокс потенциал на индикатора (в указателя), n е броят на електроните, които индикаторът получава в процеса на окисление или редукция.

перманганатометрия

Перманганатометрията се основава на реакцията на окисляване на различни редуциращи агенти с работен разтвор на калиев перманганат, т.е. MnO4- йон. Окисляването с калиев перманганат може да се извърши в кисела, неутрална и алкална среда

В силно кисела среда перманганатните йони (MnO4-) имат висок редокс потенциал, редуциращи се до Mn2+ и се използват за определяне на много редуциращи агенти:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 V

В алкална среда MnO4- се редуцира до манганатен йон:

MnO4- + e = MnO42-

В неутрална или леко алкална среда перманганатният йон се редуцира до манганова киселина MnO (OH) 2 или до MnO 2:

MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2 ↓ + 4OH-

E0 MnO4- / MnO2 \u003d 0,59 V

При титруване с перманганат не се използват индикатори, тъй като самият реактив е оцветен и е чувствителен индикатор: 0,1 ml от 0,01 М разтвор на KMnO4 оцветява 100 ml вода в бледорозов цвят. В резултат на реакцията на калиев перманганат с редуциращ агент в кисела среда се образуват безцветни Mn2+ йони, което позволява ясно да се фиксира точката на еквивалентност.

Разтворът KMnO4 се отнася до титранти с фиксиран титър. В тази връзка, преди да се използва в анализа като титрант, разтворът на KMnO4 се стандартизира според концентрацията на разтворите на изходните вещества на хавелинова киселина или натриев оксалат. Разтвор на калиев перманганат е много трудно да се получи в чист вид. Обикновено е замърсен със следи от манганов (IV) оксид. В допълнение, чистата дестилирана вода обикновено съдържа следи от вещества, които редуцират калиев перманганат до образуване на манганов (IV) оксид:

4 KMnO4 + 2H2O \u003d 4 MnO2 ↓ + 4OH- + 3O2

Когато се съхранява в твърда форма, калиевият перманганат се разлага под въздействието на светлина, като се замърсява и с MnO2:

KMnO4 \u003d K2MnO4 + MnO2 ↓ + O2

Разтвор на калиев перманганат може да се приготви от стандартен титър и според проба, взета в технически мащаб. В първия случай съдържанието на ампулата се прехвърля количествено в 2-литрова мерителна колба, като ампулата и фунията се изплакват с топла дестилирана вода. Добавете малък обем гореща вода към мерителната колба, за да разтворите кристалите, след това охладете получения разтвор до стайна температура, доведете обема на разтвора до марката и разбъркайте. Моларната концентрация на получения разтвор е 0,05 mol/l.

Във втория случай претеглете порция калиев перманганат с тегло 1,6 g на техническа везна в бутилка или часовниково стъкло, поставете я в бехерова чаша и разтворете в гореща дестилирана вода, като разбърквате добре получения разтвор, като се стремите да разтворите всички KMnO4 кристали. След това внимателно изсипете разтвора през фуния в мерителна колба с вместимост 1 l и разбъркайте добре, след като затворите колбата с шлифована запушалка (не използвайте гумена запушалка). Оставете приготвения разтвор на KMnO4 за 7-10 дни, след което филтрирайте разтвора през фуния със стъклена вата или внимателно го изсипете в друга бутилка с помощта на сифон. Разтворът KMnO4 задължително се съхранява в тъмни бутилки, защитени от светлина, за да се предотврати разлагането.

Настройването на титъра на разтвор на калиев перманганат, приготвен съгласно взета проба, може да се извърши с помощта на оксалова киселина H2C2O4 * 2H2O или натриев оксалат Na2C2O4.

Определяне на нитритни йони в разтвор

В неутрална или алкална среда нитритите не реагират с калиев перманганат; в кисел горещ разтвор те се окисляват до нитрати:

5KNO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

При бавно титруване на подкислен разтвор на натриев нитрит с разтвор на калиев перманганат се получават по-ниски резултати, тъй като нитритите лесно се окисляват от киселини до образуване на азотни оксиди:

2NO2- + 2H+ → 2HNO2 → NO2- + NO + H2O

Следователно, за да избегнете загуби, можете да използвате метода на обратно титруване или метода на Lynge - титруване с разтвор на натриев нитрит на подкислен разтвор на калиев перманганат.

Определяне на калций в калциев карбонат

Определянето на калций в разтвор чрез метода на перманганометрично титруване е възможно чрез метода на обратно или заместващо титруване. В първия случай точно измерен излишък от титруван разтвор на оксалова киселина се въвежда в разтвор, съдържащ калций. Получената CaC2O4 + H2SO4 утайка от CaC2O4 се филтрира и остатъкът, който не е влязъл в реакцията на оксаловата киселина, се титрува със стандартен разтвор на калиев перманганат. Разликата между въведения обем и остатъка определя колко оксалова киселина е необходима за утаяване на Ca2+, което ще бъде еквивалентно на съдържанието на калций в разтвора.

Съгласно метода на заместващо титруване Ca2+ се изолира като утайка от CaC2O4, която се филтрира, промива и разтваря в H2SO4 или HC1.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Получената оксалова киселина се титрува със стандартен разтвор на калиев перманганат, чието количество е еквивалентно на съдържанието на калций в разтвора.

Йодометрия

Йодометричният метод на титриметричен анализ се основава на реакцията:

I2 + 2e= 2I-; Eo I2 / 3I- = 0,545 V

Това уравнение е написано схематично, тъй като на практика за увеличаване на разтворимостта на I2 се използва разтвор на KI, който образува комплекс с I2 K. Тогава уравнението за йодометрично определяне изглежда така:

За количеството на аналита се съди по количеството абсорбиран или освободен йод. Веществата, чийто редокс потенциал е под 0,545 V, ще бъдат редуциращи агенти (SO2, Na2S2O3, SnCl2 и др.) и следователно реакцията ще протече с абсорбцията на йод. Балансът ще се измести надясно. Веществата, чийто редокс потенциал е по-голям от 0,545 V, ще бъдат окислители (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 и др.) и ще насочат реакцията наляво, към освобождаването на свободен йод.

В тази връзка йодометричният метод се използва както за определяне на редуциращи агенти, така и на окислители. Йодометричните определяния се извършват в кисела среда, тъй като в алкална среда може да се образува хипойодиден йон, чиято окислителна способност е по-висока от тази на йода, което може да допринесе за появата на странични процеси, по-специално окисляване на тиосулфата йон към сулфат и резултатите ще бъдат изкривени.

При определяне на силни редуциращи агенти (Eo много повече от 0,545 V) се използва директно титруване, а слабите (Eo близо до 0,545 V) се титруват обратно. Работният разтвор (титрант) е разтвор на I2.Окислителите се определят само чрез заместващо титруване, т.к. при използване на калиев йодид като работен разтвор е невъзможно да се фиксира точката на еквивалентност (моментът, в който отделянето на йод спре). Като титрант при определяне на окислители се използва разтвор на натриев тиосулфат, който взаимодейства с освободения йод (заместител) в еквивалентно количество.

Като индикатор в йодометрията се използва прясно приготвен 1% разтвор на нишесте. При взаимодействие на нишестето с йод протичат 2 процеса - комплексообразуване и адсорбция, в резултат на което се образува синьо съединение. Чувствителността на реакцията с нишесте е висока, но рязко намалява с повишаване на температурата. Нишестето трябва да се добавя към титрирания разтвор само когато основното количество йод вече е титрувано, в противен случай нишестето образува толкова силно съединение с излишък на йод, че натриевият тиосулфат се използва прекомерно.

Стандартизиране на разтвор на натриев тиосулфат с калиев дихромат

Невъзможно е титруването на тиосулфат директно с калиев дихромат, тъй като той реагира нестехиометрично с всички силни окислители (дихромат, перманганат, бромат и др.). Следователно се използва методът на заместване, като първо се използва стехиометричната реакция между дихромат и йодид:

Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Йодът, който се отделя в количество, еквивалентно на дихромат, се титрува със стандартен разтвор на тиосулфат:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Реакция (1) изисква висока концентрация на водородни йони, т.к в кисела среда редокс потенциалът на двойката Cr2O72-/ 2Cr3+ се увеличава, т.е. окислителната способност на калиевия бихромат се подобрява. Излишъкът от I- разтваря освободения йод и понижава потенциала на редокс двойката I3-/3I-, като по този начин увеличава ЕМП на реакцията (1). Преди титруване на отделения йод е необходимо да се намали киселинността на разтвора чрез разреждане с вода, за да се предотврати появата на странична реакция:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

дихроматометрия

Същността на дихроматометричното титруване

Дихроматометричното титруване е един от методите за редокс титруване, базиран на използването на калиев дихромат K2Cr207 като окислител. Когато е изложен на редуциращи агенти, дихроматният йон Cr2O72- придобива шест електрона и се редуцира до Cr3+

Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H20

Следователно моларната маса на еквивалента на калиев дихромат е 1/6 от моларната маса. От уравнението на реакцията може да се види, че редукцията на Cr2O72- аниони до Cr3+ катиони става в присъствието на Н+ йони.

Затова се титрува с дихромат в кисела среда. Редокс потенциалът на системата Cr2O72-/2Cr3+ е 1,36 V. При [H+] = 1 mol/l. Следователно в кисела среда калиевият дихромат е силен окислител. Следователно дихроматометрията се използва успешно за определяне на почти всички редуциращи агенти, определени перманганатометрично. Дихроматометрията дори има някои предимства пред перманганатометрията.

Калиевият бихромат се получава лесно в химически чиста форма чрез прекристализация. Следователно неговият стандартен разтвор се приготвя чрез разтваряне на точна проба. Разтворите на калиев дихромат са изключително стабилни, когато се съхраняват в затворени съдове; не се разлага дори при кипене на подкисления разтвор и практически не се променя, когато разтворът престои.

В допълнение, калиевият дихромат е по-труден от перманганата да се редуцира от органични вещества. Следователно, той не окислява произволни примеси от органични вещества. Това определя и постоянството на неговия титър в разтвора. Калиевият бихромат не окислява (без нагряване) хлоридните йони. Това им позволява да титруват редуциращи агенти в присъствието на HCl.

Индикаторът при дихроматометрично титруване най-често е дифениламин, който оцветява разтвора в синьо при най-малък излишък на дихромат. Дифениламинът принадлежи към групата на така наречените редокс индикатори (редокс индикатори). Те са редокс системи, които променят цвета си, когато редуцираната форма се промени в окислената форма или обратно.

Ако обозначим окислената форма на индикатора Indoxidized. възстановена форма Indrest., а броят на прехвърлените електрони е n, тогава трансформацията на една форма на такъв индикатор в друга може да бъде представена чрез диаграма;

Индооксид ↔ Инд. възстановяване -не-

Всеки редокс индикатор се характеризира с определен редокс потенциал. За дефениламин е +0,76 V. Окислената форма на дифениламин е оцветена в синьо, а редуцираната форма е безцветна.

В допълнение към дифениламина, редокс индикаторите включват фероин, натриев дифениламиносулфонат, фенилантранилна киселина и др.

Fe2+ йони се определят дихроматометрично в разтвори на HCl или в разтвори на сярна киселина. Хлоридните йони не пречат на определянето, ако тяхната концентрация не надвишава 1 mol/l.

Въпреки това, когато Fe2+ солите се титруват с дихромат, Fe3+ катиони се натрупват в разтвора, редокс потенциалът на Fe3+↔Fe2+ системата се увеличава и дифениламинът се окислява. Следователно може да се появи син цвят, когато точката на еквивалентност все още не е достигната.

За да се намали редокс потенциалът на системата Fe2+ ↔ Fe3+, към разтвора се добавя ортофосфорна киселина в допълнение към дифениламин и солна киселина. Последният маскира интерфериращите Fe3+ йони, като ги свързва в силен безцветен Fe(HP04)+ комплекс.

Приготвяне на стандартен разтвор на калиев дихромат

Стандартен разтвор се приготвя чрез разтваряне на точно тегло на калиев дихромат (химически чист) в мерителна колба. Калиевият бихромат трябва първо да се прекристализира от воден разтвор и да се изсуши при 150°C.

Пригответе 100 ml от приблизително 0,1 N стандартен разтвор на калиев дихромат. По-горе беше отбелязано, че при взаимодействие с редуциращи агенти в кисела среда дихроматният йон Cr2O72- придобива шест електрона. Следователно моларната маса на еквивалента на K2Cr207 е 294,20:6 = 49,03 g / mol и за приготвяне на 0,1 l от 0,1 N разтвор ще са необходими 49,03 * 0,1 * 0,1 = 0,4903 g калиев дихромат.

Вземете около 0,5 g прясно прекристализиран калиев бихромат в малка епруветка и го претеглете на аналитична везна. С помощта на фуния прехвърлете съдържанието на епруветката в мерителна колба от 100 ml. Претеглете отново епруветката и намерете масата на пробата, като използвате разликата

Разтворете претеглена част от калиев дихромат в дестилирана вода, отстранете фунията и с помощта на пипета донесете обема на разтвора в колбата до марката. Изчислете титъра и нормалната концентрация на разтвора на калиев дихромат.

Да приемем, че пробата от калиев бихромат е 0,4916 г. Тогава титърът на разтвора

T \u003d m / V \u003d 0,4916 / 100 \u003d 0,004916 g / ml,

и нормална концентрация (моларна еквивалентна концентрация)

c \u003d 0,004916 * 1000 / 49,03 \u003d 0,1003.

Определяне съдържанието на желязо (II) в разтвор

Дихроматометрично желязото се определя главно в руди, сплави, шлаки и други материали. При разтваряне обаче желязото им частично се трансформира в Fe3+ йони. Следователно, преди определянето е необходимо да се редуцира Fe3+ до Fe2+. Това се постига чрез действието на металите (или техните амалгами), например чрез действието на металния цинк:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Излишният цинк се отстранява от разтвора чрез филтруване (например през памучна вата). Същността на реакцията, използвана за дихроматометрично определяне на Fe2+, може да се изрази с уравнението

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Определянето се състои в директно титруване на анализирания разтвор със стандартен разтвор на калиев дихромат в присъствието на дифениламин:

6FeS04 + K2Cr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H20

6 Fe 2+ - e \u003d Fe3 +

Към тестовия разтвор се добавя сярна киселина за поддържане на висока киселинност на средата и фосфорна киселина за свързване на натрупаните Fe3+ йони, които могат преждевременно да превърнат дифениламина в окислена (оцветена) форма.

степени на окисление

Например:

Методи за установяване на T.E.

За да определите точката на еквивалентност при редокс титруване, използвайте:

а) неиндикаторни методи. В случай, че разтворът на титруваното вещество или титрант има цвят, TE може да се определи съответно чрез изчезването или появата на този цвят;

б) специфични показатели - промяна на цвета при поява на титрант или изчезване на аналита. Например за системата J 2 /2J - специфичният индикатор е нишестето, което оцветява разтвори, съдържащи J 2 в синьо, а за Fe 3+ йони специфичният индикатор е SCN - йони (тиоцианатни йони), полученият комплекс е оцветен кърваво червено;

c) RH (redox-) индикатори - променящи се цвета при промяна на RH на потенциала на системата. Едноцветни индикатори - дифениламин, двуцветни - фероин.

Редокс индикаторите съществуват в две форми - окислена (Ind ok) и редуцирана (Ind voss), като цветът на едната форма се различава от другата. Преходът на индикатора от една форма в друга и промяната на цвета му става при определен преходен потенциал, който се наблюдава при равни концентрации на окислената и редуцирана форма на индикатора и съгласно уравнението на Нернст-Петерс:

Интервалът на преход на редокс индикаторите е много кратък, за разлика от киселинно-базовите индикатори.

Титрационни криви на RH

RH кривите на RH титруването изобразяват промяната в RH потенциала на системата при добавяне на титрантния разтвор.

Редуктометрия, когато разтворът на окислителя се титрува със стандартен разтвор на редуциращ агент

В редуктометрията кривите на титруване се изчисляват:

Оксидиметрия, когато разтвор на редуциращ агент се титрува със стандартен окислителен разтвор

В оксидиметрията кривите на титруване се изчисляват:

Пример.Изчисляваме кривата на титруване на 100 cm 3 разтвор на FeSO 4 с моларна концентрация от еквивалента на 0,1 mol / dm 3 с разтвор на KMnO 4 със същата концентрация.

Уравнение на реакцията:

Равновесната константа на тази реакция е

Голяма числена стойност на равновесната константа показва, че равновесието на реакцията е почти изцяло изместено надясно. След добавяне на първите капки титрант, в разтвора се образуват две ОВ двойки: , потенциалът на всяка от които може да се изчисли с помощта на уравнението на Нернст:

В този случай разтворът на редуциращия агент се титрува с разтвора на окислителя, т.е. титруването се отнася до метода на оксидиметрията, изчисляването на кривата на титруване се извършва съгласно подходящата схема.

3) След T.E.

Изчислени данни за начертаване на кривата на титруване

№ п / стр	τ	Формула за изчисление	Е, В
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Според таблицата изграждаме крива на титруване:

За грешка на титруване ± 0,1% стъпка на титруване

∆E = E τ = 1,001 - E τ = 0,999 = 1,47 - 0,95 = 0,52.

За грешка на титруване ± 1,0% стъпка на титруване

∆E = E τ = 1,01 - E τ = 0,99 = 1,49 - 0,89 = 0,60.

В областта TE, когато преминавате от разтвор, титриран с недостатъчно количество от 0,1% към разтвор, титриран с 0,1%, потенциалът се променя с повече от 0,5 V. Промяна на потенциала. Освен това в този случай като титрант се използва оцветен разтвор, следователно T.E. може да се идентифицира по появата на бледорозов цвят от една излишна капка калиев перманганат.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Методът се основава на окисляването на разтвори на редуциращи агенти с KMnO 4 калиев перманганат. Окисляването на редуциращите агенти може да се извърши в различни среди, а манганът (VII) се редуцира в кисела среда до Mn 2+ йони, в неутрална до манган (IV) и в алкална среда до манган (VI). Обикновено при метода на перманганатометрията реакцията се провежда в кисела среда. В този случай се получава полуреакция

Невъзможно е да се приготви титруван разтвор според точна проба, т.к съдържа в състава си. Затова първо пригответе разтвор с приблизително желаната концентрация, оставете го в тъмна бутилка за 7-10 дни, филтрирайте утаеното и след това задайте точната концентрация на получения разтвор. Стандартизирането на разтвора се извършва съгласно титруван разтвор на оксалова киселина ( ) или натриев оксалат ().

Индикаторът е самият перманганат, оцветен в червено-виолетов цвят. Краят на реакцията се определя лесно по промяната на цвета от една излишна капка перманганат. В кисела среда титрираният разтвор става розов поради излишък на MnO 4 - йони. Голям недостатък на редокс реакциите е тяхната ниска скорост, което усложнява процеса на титруване. Топлината се използва за ускоряване на бавните реакции. По правило за всеки 10°C повишаване на температурата скоростта на реакцията се увеличава 2-3 пъти. Реакцията на окисляване с перманганат на оксалова киселина се провежда при температура 70-80 °C. При тези условия титруването протича нормално, тъй като скоростта на реакцията се увеличава значително.

Ако не може да се използва нагряване (изпаряване на едно от веществата, разлагане и т.н.), концентрациите на реагентите се увеличават, за да се ускори реакцията. Скоростта на реакцията може да бъде повлияна от въвеждането на катализатор в разтвора.

Окислителната реакция с перманганат на оксалова киселина може да бъде каталитично ускорена чрез добавяне на MnSO 4, чиято роля е следната:

Полученият манганов диоксид окислява оксаловата киселина, като се редуцира до манган (III):

По този начин манганът (II), добавен към разтвора, се регенерира напълно и не се изразходва в реакцията, но значително ускорява реакцията. В перманганатометрията един от продуктите на реакцията на окисление на оксаловата киселина са Mn 2+ йони, които, когато се образуват в разтвор, ускоряват реакционния процес. Такива реакции се наричат автокаталитичен.Първите капки перманганат по време на титруване на горещ подкислен разтвор на оксалова киселина бавно се обезцветяват. Тъй като се образува малко количество Mn 2+ йони, по-нататъшното обезцветяване на перманганата настъпва почти моментално, тъй като образуваните Mn 2+ йони играят ролята на катализатор.

Редокс титруване

Редокс процесите включват химични процеси, които са придружени от промяна степени на окислениеатоми на веществата, участващи в реакцията.

Веществата, чиито атоми по време на реакцията понижават степента си на окисление поради добавянето на електрони, се наричат окислители, т.е. те са акцептори на електрони. В този случай се възстановяват самите окислители. Редуциращите агенти, които са донори на електрони, се окисляват.

Редукционният продукт на окислителя се нарича редуцирана форма, а окислителният продукт на редуктора се нарича неговата окислена форма. Окислителят с неговата редуцирана форма представлява половин двойка на редокс системата, а другата половин двойка е редуциращият агент с неговата окислена форма. По този начин редуциращ агент с окислена форма и окислител с неговата редуцирана форма съставляват две половин двойки (редокс двойки) на редокс системата.

Всички процеси на ОМ (окислително-редукционни реакции) могат да бъдат разделени на три типа

а) междумолекулна, когато по време на реакцията на ОВ се извършва пренос на електрони между частици от различни вещества. Например

В тази реакция ролята на окислител в присъствието на H 3 O + се играе от йони, а йоните действат като редуциращ агент

б) дисмутация (диспропорциониране), по време на която се извършва преходът на електрони между частици от едно и също вещество. В резултат на диспропорционирането степента на окисление на една част от атомите намалява за сметка на друга част от същите атоми, чиято степен на окисление става по-висока.

Например:

в) вътрешномолекулен, при който прехвърлянето на електрони се извършва между два атома, които са част от една и съща частица на веществото, което води до разлагане на веществото на по-прости.