Будь-який метод аналізу використовує певний аналітичний сигнал, який у умовах дають конкретні елементарні об'єкти (атоми, молекули, іони), у тому числі складаються досліджувані речовини.

Аналітичний сигнал дає інформацію як якісного, і кількісного характеру. Наприклад, якщо для аналізу використовуються реакції осадження, якісну інформацію одержують за появою або відсутністю осаду. Кількісну інформацію одержують за величиною маси осаду. При випромінюванні речовиною світла в певних умовах якісну інформацію отримують за появою сигналу (випромінювання світла) при довжині хвилі, що відповідає характерному кольору, а інтенсивності світлового випромінювання отримують кількісну інформацію.

За походженням аналітичного сигналу методи аналітичної хімії можна класифікувати на хімічні, фізичні та фізико-хімічні.

У хімічних методахпроводять хімічну реакцію та вимірюють або масу отриманого продукту – гравіметричні (вагові) методи, або обсяг реагенту, витрачений на взаємодію з речовиною, – титриметричні, газоволюмометричні (об'ємні) методи.

Газоволюмометрія (газовий об'ємний аналіз) заснована на вибірковій абсорбції складових частин газової суміші в судинах, заповнених тим чи іншим поглиначем, з наступним вимірюванням зменшення обсягу газу за допомогою бюретки. Так, діоксид вуглецю поглинають розчином гідроксиду калію, кисень - розчином пирогаллола, монооксид вуглецю - розчином аміачним хлориду міді. Газоволюмометрія відноситься до експресних методів аналізу. Вона широко використовується для визначення карбонатів в р. п. і мінералах.

Xімічні методи аналізу широко використовують для аналізу руд, гірських порід, мінералів та інших матеріалів при визначенні в них компонентів з вмістом від десятих часток до декількох десятків відсотка. Xімічні методи аналізу характеризуються високою точністю (похибка аналізу зазвичай становить десяті частки відсотка). Однак ці методи поступово витісняються експреснішими фізико-хімічними та фізичними методами аналізу.

Фізичні методианалізу засновані на вимірі будь-якої фізичної властивості речовин, що є функцією складу. Наприклад, рефрактометрія полягає в вимірі відносних показників заломлення світла. В активаційному аналізі вимірюється активність ізотопів і т. д. Часто при проведенні аналізу попередньо проводять хімічну реакцію, і концентрацію отриманого продукту визначають за фізичними властивостями, наприклад інтенсивності поглинання світлового випромінювання кольоровим продуктом реакції. Такі методи аналізу називають фізико-хімічними.

Фізичні методи аналізу характеризуються високою продуктивністю, низькими межами виявлення елементів, об'єктивністю результатів аналізу, високим рівнем автоматизації. Фізичні методи аналізу використовують під час аналізу гірських порід та мінералів. Наприклад, атомно-емісійним методом визначають вольфрам у гранітах і сланцях, сурму, олово та свинець у гірських породах та фосфатах; атомно-абсорбційним методом - магній та кремній у силікатах; рентгенофлуоресцентним – ванадій в ільменіті, магнезиті, глиноземі; мас-спектрометричним - марганець у місячному реголіті; нейтронно-активаційним - залізо, цинк, сурму, срібло, кобальт, селен та скандій у нафті; методом ізотопного розведення - кобальт у силікатних породах.

Фізичні та фізико-хімічні методи іноді називають інструментальними, тому що в цих методах потрібно застосування спеціально пристосованих для проведення основних етапів аналізу та реєстрації його результатів інструментів (апаратури).

Фізико-хімічні методианалізу можуть включати хімічні перетворення з'єднання, розчинення зразка, концентрування аналізованого компонента, маскування заважаючих речовин та інших. На відміну від «класичних» хімічних методів аналізу, де аналітичним сигналом служить маса речовини або його обсяг, фізико-хімічні методи аналізу як аналітичний сигнал використовують інтенсивність випромінювання, силу струму, електропровідність, різницю потенціалів.

Важливе практичне значення мають методи, засновані на дослідженні випромінювання та поглинання електромагнітного випромінювання у різних областях спектру. До них відноситься спектроскопія (наприклад, люмінесцентний аналіз, спектральний аналіз, нефелометрія та турбідиметрія та інші). До важливих фізико-хімічних методів аналізу належать електрохімічні методи, що використовують вимірювання електричних властивостей речовини (кулонометрія, потенціометрія тощо), а також хроматографія (наприклад, газова хроматографія, рідинна хроматографія, іонообмінна хроматографія), тонкошарова хром. Успішно розвиваються методи, що ґрунтуються на вимірі швидкостей хімічних реакцій (кінетичні методи аналізу), теплових ефектів реакцій (термометричне титрування), а також на поділі іонів у магнітному полі (мас-спектрометрія).

Основна мета аналітичної хімії- забезпечити залежно від поставленого завдання точність, високу чутливість, експресність та (або) вибірковість аналізу. Розробляються методи, що дозволяють аналізувати мікрооб'єкти (дивися мікрохімічний аналіз), проводити локальний аналіз (у точці, на поверхні і т.д.), аналіз без руйнування зразка (див. Неруйнівний аналіз),на відстані від нього (дистанційний аналіз), безперервний аналіз (наприклад, у потоці), а також встановлювати, у вигляді якоїсь хімічної сполуки та у складі якої фази існує в зразку визначається компонент (фазовий аналіз). Важливими тенденціями розвитку аналітичної хімії є автоматизація аналізів, особливо при контролі технологічних процесів та математизація, зокрема широке використання ЕОМ.

структура. Можна виділити три великі напрями аналітичної хімії: загальні теоретичні основи; розробка методів аналізу; аналітична хімія окремих об'єктів Залежно від мети аналізу розрізняють якісний аналіз і кількісний аналіз Завдання першого - виявлення та ідентифікація компонентів аналізованого зразка, другого - визначення їх концентрацій або мас. Залежно від того, які саме компоненти потрібно виявити чи визначити, розрізняють ізотопний аналіз, елементний аналіз, структурно-груповий (в т.ч. функціональний аналіз), молекулярний аналіз, фазовий аналіз. За природою аналізованого об'єкта розрізняють аналіз неорганічних та органічних речовин.

У теоретич. основи аналітичної хімії істотне місце займає метрологія хімічного аналізу, у тому числі статистична обробка результатів. Теорія аналітичної хімії включає також вчення про відбір та підготовку аналітичних проб. про складання схеми аналізу та вибір методів, принципи та шляхи автоматизації аналізу, застосування ЕОМ, а також основи народногосподарств. використання результатів хім. аналізу. Особливість аналітичної хімії - вивчення не загальних, а індивідуальних, специфічних властивостей та характеристик об'єктів, що забезпечує вибірковість мн. аналітичних методів. Завдяки тісним зв'язкам із досягненнями фізики, математики, біології та розл. областей техніки (це особливо стосується методів аналізу) аналітичну хімію перетворено на дисципліну на стику наук.

В аналітичній хімії розрізняють методи поділу, визначення (виявлення) та гібридні, що поєднують методи перших двох груп. Методи визначення поділяють на хімічні методи аналізу (гравіметричний аналіз, титриметрія), фізико-хімічні методи аналізу (наприклад, електрохімічні, фотометричні, кінетичні), фізичні методи аналізу (спектральні, ядерно-фізичні та інші) та біологічні методи аналізу. Іноді методи визначення ділять на хімічні, засновані на хімічних реакціях, фізичні, що базуються на фізичних явищах, та біологічні, що використовують відгук організмів на зміни у навколишньому середовищі.

Аналітична хімія визначає загальний підхід до вибору шляхів та методів аналізу. Розробляються методи зіставлення способів, умови їх взаємозамінності і поєднання, принципи та шляхи автоматизації аналізу. Для практично. використання аналізу необхідна розробка уявлень про його результат як показник якості продукції, вчення про експресний контроль технол. процесів, створення економічних методів Велике значення для аналітиків, що працюють у різних галузях народного господарства, має уніфікація та стандартизація методів. Розробляється теорія оптимізації кількості інформації, яка потрібна на вирішення аналітичної завдання.

Методи аналізу. Залежно від маси або обсягу аналізованого зразка методи поділу та визначення іноді поділяють на макро-, мікро- та ультрамікрометоди.

До поділу сумішей зазвичай вдаються в тих випадках, коли методи прямого визначення або виявлення не дозволяють отримати правильний результат через вплив інших компонентів зразка, що заважає. Особливо важливо так зване відносне концентрування - відділення малих кількостей визначених компонентів від значно більших кількостей основних компонентів проби. Поділ сумішей може базуватися на відмінності в термодинамічних або рівноважних характеристиках компонентів (константи обміну іонів, константи стійкості комплексів) або кінетичних параметрів. Для поділу застосовують головним чином хроматографію, екстракцію, осадження, дистиляцію, а також електрохімічні методи, наприклад, електроосадження.

Фізико-хімічні методи аналізу, засновані на залежності фізичних властивостей речовини від його природи, причому аналітичний сигнал є величиною фізичної властивості, функціонально пов'язану сконцентрацією або масою компонента, що визначається. Фізико-хімічні методи аналізу можуть включати хімічні перетворення з'єднання, розчинення зразка, концентрування аналізованого компонента, маскування заважаючих речовин та інших. На відміну від «класичних» хімічних методів аналізу, де аналітичним сигналом служить маса речовини або його обсяг, фізико-хімічні методи аналізу як аналітичний сигнал використовують інтенсивність випромінювання, силу струму, електропровідність, різницю потенціалів та ін.

Важливе практичне значення мають методи, засновані на дослідженні випромінювання та поглинання електромагнітного випромінювання у різних областях спектру. До них відноситься спектроскопія (наприклад, люмінесцентний аналіз, спектральний аналіз, нефелометрія та турбідиметрія та інші). До важливих фізико-хімічних методів аналізу належать електрохімічні методи, що використовують вимірювання електричних властивостей речовини.

Т.Н.ОРКІНА

ХІМІЧНИЙ І ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ АНАЛІЗ

Навчальний посібник

Оркіна Т. Н. Хімія. Хімічний та фізико-хімічний аналіз. Навчальний посібник / СПб.: Вид-во Політехнічного Ун-ту, 2012. - 45с.

У посібнику представлені цілі та завдання сучасної аналітичної хімії – хімічних, фізико-хімічних та фізичних методів аналізу.

Докладно викладено методики проведення якісного та кількісного аналізу. Дається опис лабораторних робіт з якісного аналізу розчинів та металевих сплавів, а також розрахунки та методика проведення титриметричного (об'ємного) аналізу. Розглянуто основи фізико-

хімічного аналізу - побудова фазових діаграм, термічний аналіз металевих сплавів та побудова діаграм плавкості.

Посібник відповідає освітньому стандарту дисциплін «Хімія» та «Неорганічна хімія» та призначений для студентів вищих навчальних закладів, які навчаються з різних напрямків та спеціальностей у галузі техніки та технології за напрямом

"Матеріалознавство", "Металургія" та іншим. Посібник може бути корисним для студентів, які навчаються за будь-якими технічними спеціальностями в рамках дисципліни «Хімія».

ВСТУП

Аналітична хімія- Це розділ хімії, що вивчає властивості та процеси перетворення речовин з метою встановлення їх хімічного складу. Встановлення хімічного складу речовин (хімічна ідентифікація) – це у відповідь питання, які елементи чи його сполуки й у яких кількісних співвідношеннях утримуватися в аналізованому зразку. Аналітична хімія розвиває теоретичні основи хімічного аналізу речовин та матеріалів, розробляє методи ідентифікації, виявлення, поділу та визначення хімічних елементів та їх сполук, а також методи встановлення будови речовини. Виявлення або, як кажуть, відкриття елементів або іонів, що входять до складу досліджуваної речовини, становлять предмет якісного аналізу. Визначення концентрацій чи кількості хімічних речовин, які входять до складу аналізованих об'єктів, становить завдання кількісного аналізу. Якісний аналіз зазвичай передує кількісному аналізу, оскільки виконання кількісного аналізу потрібно знати якісний склад аналізованого зразка. Коли склад об'єкта, що вивчається, відомий заздалегідь, якісний аналіз проводять при необхідності.

1. МЕТОДИ АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ

Для виявлення будь-якого компонента зазвичай використовують аналітичний сигнал. А налітичний сигнал- це видимі зміни в самому об'єкті дослідження (освіта осаду, зміна забарвлення тощо) або зміна параметрів вимірювальних приладів

(відхилення стрілки приладу, зміна цифрового відліку, поява лінії у спектрі та ін.). Для отримання аналітичного сигналу використовують хімічні реакції різних типів (іонообмінні, комплексоутворення, окисно-відновні), різні процеси (наприклад,

осадження, виділення газів), а також різноманітні хімічні, фізичні та біологічні властивості самих речовин та продуктів їх реакцій. Тому

аналітична хімія має у своєму розпорядженні різні методи для вирішення своїх завдань.

Хімічні методи (хімічний аналіз) засновані на проведенні хімічної реакції між зразком, що вивчається, і спеціально підібраними реактивами. У хімічних методах аналітичний сигнал, що виникає в результаті хімічної реакції, спостерігають головним чином візуально.

Фізико-хімічніметоди аналізу ґрунтуються на кількісному вивченні залежності склад – фізична властивістьоб'єкт. Аналітичним сигналом служить електричний потенціал, сила струму,

опір та ін, або будь-який інший параметр (температура фазових перетворень, твердість, щільність, в'язкість, тиск насиченої пари тощо), пов'язаний певною функціональною залежністю зі складом та концентрацією об'єкта дослідження. Фізико-хімічні методи дослідження зазвичай вимагають застосування високочутливої ​​апаратури. Перевагами цих методів є їх об'єктивність,

можливість автоматизації та швидкість отримання результатів. Прикладом фізико-хімічного методу аналізу є потенціометричне визначення рН розчину за допомогою вимірювальних приладів – потенціометрів. Цей метод дозволяє не лише вимірювати, а й безперервно стежити за зміною рН при протіканні в розчинах будь-яких процесів.

У фізичні методи аналізуаналітичний сигнал, як правило,

отримують та реєструють за допомогою спеціальної апаратури. До фізичних методів насамперед відносяться оптичні спектроскопічні методи аналізу, засновані на здатності атомів і молекул випускати, поглинати та розсіювати електромагнітне випромінювання.

Реєструючи випромінювання, поглинання або розсіювання електромагнітних хвиль аналізованим зразком, отримують сукупність сигналів,

що характеризують її якісний та кількісний склад.

Між усіма трьома методами немає різкої межі, тому цей поділ дещо умовний. Наприклад, у хімічних методах пробу піддають спочатку дії будь-якого реагенту, тобто. проводять певну хімічну реакцію, і лише після цього спостерігають та вимірюють фізичну властивість. При аналізі фізичними методами спостереження та вимір виконують безпосередньо з аналізованим матеріалом, використовуючи спеціальну апаратуру, причому хімічні реакції, якщо вони проводяться, відіграють допоміжну роль. Відповідно до цього в

хімічних методах аналізу основну увагу приділяють правильного виконання хімічної реакції, тоді як і фізико-хімічних і фізичних методах основний акцент робиться на відповідне апаратурне забезпечення виміру – визначення фізичної якості.

2. КЛАСИФІКАЦІЯ ХІМІЧНИХ І ФІЗИКО-

ХІМІЧНИХ МЕТОДІВ

Хімічні та фізико-хімічні методи аналізу класифікують залежно від маси та обсягу аналізованих проб. За кількістю речовини або суміші речовин (проби), що використовується для аналізу, розрізняють макро-, напівмікро-, субмікро-і ультрамікроаналіз. У таблиці 1 наведено діапазони маси та обсягу розчинів проби, рекомендовані відділенням аналітичної хімії ІЮПАК (абревіатура з англійської Міжнародної спілки теоретичної та прикладної хімії).

		Таблиця 1
Вигляд аналізу	Маса проби, г
		розчину, мл
Макроаналіз		10-103
Напівмікроаналіз		10-1 – 10
Мікроаналіз		10-2 – 1
Субмікроаналіз	10-4 – 10-3	менше 10-2
Ультрамікроаналіз	менше 10-4	менше 10-3

Залежно від характеру завдання розрізняють такі види аналізу.

1 . Елементний аналіз– встановлення наявності та змісту окремих елементів у цій речовині, тобто. знаходження його елементного складу.

2 . Фазовий аналіз - встановлення наявності та змісту окремих фаз досліджуваного матеріалу. Наприклад, вуглець у сталі може бути у вигляді графіту чи формі карбідів заліза. Завдання фазового аналізу – визначити, скільки вуглецю міститься як графіту і скільки як карбідів.

3 . Молекулярний аналіз (речовий аналіз) - встановлення наявності та вмісту молекул різних речовин (з'єднань) у матеріалі.

Наприклад, в атмосфері визначають кількість CO, CO2, N2, O2 ін. гази.

4 . Функціональний аналіз –встановлення наявності та вмісту функціональних груп у молекулах органічних сполук, наприклад аміногруп (-NH2 ), нітро(-NO2 ), гідроксильних (-ОН) та інших груп.

Залежно від характеру аналізованого матеріалу розрізняють

аналіз неорганічних та органічних речовин. Виділення аналізу органічних речовин окремий розділ аналітичної хімії пов'язані з особливостями органічних речовин. Навіть перший етап аналізу - переклад проби в розчин - істотно відрізняється для органічних та неорганічних речовин.

Основними етапами будь-якого хімічного аналізу складних

Матеріалами є такі дії.

1. Добір проби для аналізу. Середній склад проби повинен відповідати середньому складу всієї партії матеріалу, що аналізується.

2. Розкладання проби та переведення її в розчин. Пробу розчиняють у воді або кислотах, сплавляють з різними речовинами або використовують інші способи або хімічні дії.

	Проведення хімічної реакції:							Р, де Х –
компонент проби; R – реагент; Р – продукт реакції.
	Фіксація		вимір	будь-якого фізичного параметра
продукту реакції, реагенту або речовини, що визначається.
Розглянемо			докладно			хімічного		аналізу –

якісний та кількісний аналіз.

3. ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ

Завданням якісного аналізу є ідентифікація компонентів та визначення якісного складу речовини або суміші речовин. Виявлення або, як кажуть, відкриття елементів або іонів у складі досліджуваної речовини виробляють, переводячи їх у з'єднання, що володіє якими характерними властивостями, тобто фіксують появу аналітичного сигналу. Хімічні перетворення, що при цьому відбуваються, називаються аналітичною реакцією. Речовина, за допомогою якої проводять відкриття – реактивом чи реагентом.

Існують різні прийоми якісного аналізу, що вимагають застосування різних кількостей досліджуваної речовини відповідно до таблиці 1. Наприклад: макроаналітичному методіберуть близько 1г речовини (0,5г для металів та сплавів) і розчиняють у 20-30мл води.

Реакції проводять у пробірках (пробірковий аналіз). У разі проведення мікроаналізу речовин беруть приблизно у 100 разів менше порівняно з макроаналізом (міліграми твердої речовини та кілька десятих мілілітрів розчину). Для відкриття окремих частин застосовують високочутливі реакції, що дозволяють виявити наявність малих кількостей елемента чи іона. Виконання реакцій виробляють або мікрокристалічний, або краплинним методом. Мікрокристалічні реакціївиконують на предметному склі і про присутність елемента судять формою кристалів, що утворюються, які розглядають під мікроскопом. Краплинні реакції, що супроводжуються зміною забарвлення розчину та утворенням забарвлених опадів, виконують на смужці фільтрувального паперу, наносячи на неї по краплі досліджувані розчини та реактиви. Іноді краплинні реакції проводять на спеціальній «крапельній пластинці» - порцелянової пластинці з поглибленнями, а також на склі або у порцеляновому тиглі малого розміру. Напівмікроананаліз (напівмікрометод)

займає проміжне положення між макро-і мікроаналізом.

Необхідна для дослідження складу кількість речовини приблизно 20-25 разів менше, ніж при проведенні макроаналізу – близько 50мг твердої речовини і 1мл розчину. В даному методі зберігається система макроаналізу та відкриття іонів, але всі реакції виконують з малими кількостями речовини, користуючись спеціальною технікою та апаратурою. Наприклад, реакції проводять у маленьких пробірках на 1-2мл, які розчини вводять за допомогою піпеток. Відділення опадів роблять лише центрифугуванням. Субмікроаналіз та ультрамікроаналізпроводяться за спеціальними методиками з використанням мікроскопів різного ступеня збільшення, електронних мікроскопів та іншої апаратури. Їх розгляд не входить у завдання цього посібника.

У якісному аналізі хімічні реакції проводять найчастіше у розчині, так званим «мокрим шляхом». Але іноді можливе проведення твердофазних реакцій, тобто. реакцій «сухим шляхом». Речовина та відповідні реактиви беруть у твердому вигляді та для проведення реакцій нагрівають до високої температури. Прикладом таких реакцій можуть бути реакції фарбування полум'я солями деяких металів. Відомо що

солі натрію забарвлюють полум'я у яскраво-жовтий колір, солі калію – у фіолетовий, солі міді – у зелений. За цим фарбуванням можна виявити присутність зазначених елементів у досліджуваній речовині. До реакцій «сухим шляхом» відносяться також реакції освіти пофарбованих перлів - склоподібних сплавів різних солей. Наприклад бури - Na2 B4 O7

·10H2 O або перлів подвійної солі NaNH4 HPO4 · 4Н2 О. Ці методи називаються пірохімічними та широко використовуються для визначення мінералів та гірських порід. Але в основному, в якісному аналізі реакції проводяться

"мокрим шляхом" між розчиненими речовинами.

3.1. Методика проведення якісного аналізу

Перший етап будь-якого аналізу полягає у перекладі проби в розчин за допомогою різних розчинників. При аналізі неорганічних речовин як розчинники найчастіше використовуються вода, водні розчини кислот, лугів, рідше - інших неорганічних речовин. Потім проводять характерні реакції відкриття іонів. Якісні реакції відкриття

іонів – це хімічні реакції, що супроводжуються зовнішнім ефектом (зміна забарвлення розчину, виділення газу, утворення осаду), на підставі якого можна судити, що реакція має місце.

Найчастіше мають справу з водними розчинами солей, кислот, основ, між якими протікають іонообмінні реакції (рідше – окислювально-

відновлювальні).

Та чи інша аналітична реакція повинна виконуватися в певних умовах, що залежать від властивостей сполук, що утворюються. У разі недотримання цих умов результати відкриття іонів можуть виявитися недостовірними. Наприклад, опади, розчинні у кислотах, не випадають із розчину при надлишку кислоти. Тому необхідно дотримуватися наступних

умови проведення реакцій

1.Належне середовище досліджуваного розчину, що створюється додаванням кислоти або лугу.

2.Певна температура розчину. Наприклад, реакції утворення опадів, розчинність яких сильно збільшується з температурою, проводять на «холоду». Навпаки, якщо реакція протікає надзвичайно повільно,

потрібно нагрівання.

3.Достатньо висока концентрація іона, що відкривається, так як при малих концентраціях реакція не проходить, тобто. реакція малочутлива.

Концепція "чутливість реакції"кількісно характеризується двома показниками: що відкривається мінімум і граничне розведення.Для експериментального визначення чутливості реакцію багаторазово повторюють з досліджуваними розчинами, поступово зменшуючи кількість розчиненої речовини та об'єм розчинника. Відкривається мінімум(Υ) – це найменша кількість речовини, яка може бути відкрита за допомогою цієї реакції за певних умов її виконання. Виражають у мікрограмах (1Υ - мільйонні частки грама, 10-6 г). Відкривається мінімум не може повністю характеризувати чутливість реакції, так як має значення концентрація іона, що відкривається в розчині. Граничне розведення(1:G) характеризує найменшу концентрацію речовини (іона), при якій його можна відкрити за допомогою цієї реакції; де G - масова кількість розчинника, що припадає на одиницю маси речовини, що відкривається, або іона. У

макроаналіз і напівмікрометод застосовують ті реакції, чутливість яких перевищує 50Υ, а граничне розведення 1: 1000.

При виконанні аналітичних реакцій слід враховувати як чутливість, а й специфічність реакції- Можливість відкриття даного іона у присутності інших іонів. Відкриття іонів за допомогою

специфічних реакцій, що виробляється в окремих порціях досліджуваного

розчину в довільній послідовності, називається дробовим аналізом . Але специфічних реакцій не так багато. Найчастіше доводиться мати справу з реактивами, що дають однаковий або подібний ефект реакції з багатьма іонами. Наприклад, хлорид барію осаджує з розчину карбонат- та

сульфатіони у вигляді опадів ВаСО3 і ВаSO4. Реактиви, що дають

однаковий аналітичний сигнал з обмеженою кількістю іонів,

називаються вибірковими чи селективними . Чим менше іонів, що відкриваються даним реактивом, тим вище ступінь селективності реактиву.

Іноді сторонні іони не реагують з цим реактивом, але зменшують чутливість реакції або змінюють характер продуктів, що утворюються. У цьому випадку треба враховувати граничне співвідношення концентрацій і іонів, що відкривається, і використовувати маскуючі засоби (прийоми або реактиви). Іон, що заважає, переводять в малодисоціюючі сполуки або комплексні іони, його концентрація в розчині знижується, і цей іон вже не перешкоджає відкриттю аналізованих іонів. Усі вище перелічені особливості та прийоми

використовуються розробки послідовності проведення хімічних реакцій у процесі аналізу. Якщо реакції, що використовуються при аналізі,

неспецифічні, і заважає вплив сторонніх іонів усунути не можна, то застосування дробового методу ставати неможливим і вдаються до

систематичному перебігу аналізу.

Систематичний хід аналізу – це певна послідовність реакцій, розроблена з таким розрахунком, щоб відкриття кожного іона проводилося лише після відкриття та видалення всіх іонів, що заважають цьому відкриття. При систематичному ході аналізу зі складної суміші іонів виробляють виділення окремих груп іонів, користуючись подібним ставленням до дії деяких реактивів, званих груповим реагентом. Наприклад, одним із групових реагентів є хлорид натрію,

який справляє подібну дію на іони Ag+, Pb2+, Hg2 2+. Дія хлориду натрію на розчинні солі, що містять ці катіони, призводить до утворення опадів, нерозчинних у хлороводневій кислоті:

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Pb2 + Cl- = PbCl2 ↓

Hg2 2+ + 2Cl- = Hg2 Cl2 ↓

Всі інші іони, якщо подіяти HCl, перейдуть у розчин, а три катіони Ag+ , Pb2+ та Hg2 2+ будуть відокремлені від інших за допомогою групового реагенту NaCl. Застосування групових реагентів є великими зручностями: складне завдання розпадається на ряд більш простих. Крім того,

якщо якась група іонів повністю відсутня, її груповий реагент не дасть з аналізованим розчином ніякого осаду. І тут немає сенсу проводити реакцію окремі іони цієї групи. В результаті досягається значна економія праці, часу та реактивів.

З вищесказаного слід, що у якісному аналізі основою класифікації іонів покладено різницю у розчинності деяких утворених ними сполук; на підставі цієї відмінності заснований метод відокремлення однієї групи іонів від іншої. Основна класифікація катіонів було введено видатним російським хіміком Н.А. Меншуткіна (1871р.).

У основу класифікації аніонів покладено розчинність солей барію.

і срібла у відповідних кислотах. Ця класифікація перестав бути суворо встановленої, оскільки різні автори поділяють аніони на різне число груп. Один з найпоширеніших варіантів - підрозділ аніонів, що вивчаються, на три групи:

Аніони, що утворюють нерозчинні у воді солі барію;

Тема14. Фізичніметодианалізу

Ці методи ґрунтуються на вимірі ефекту, викликаного взаємодією з речовиною випромінювання – потоку квантів або частинок. Випромінювання грає приблизно ту ж роль, що відіграє реактив у хімічних методах аналізу. Вимірюваний фізичний ефект є сигналом. В результаті декількох або багаторазових вимірювань величини сигналу та їх статичної обробки одержують аналітичний сигнал. Він пов'язані з концентрацією чи масою визначених компонентів.

Фізичні методи аналізу мають ряд переваг:

– простота пробопідготовки (в більшості випадків) та якісного аналізу проб;

– велика універсальність порівняно з хімічними та фізикохімічними методами (у тому числі можливість аналізу багатокомпонентних сумішей);

– можливість визначення основних домішкових та слідових складових;

– часто низькі межі виявлення як у концентрації (до 10-8 % без використання концентрування), так і за масою (10-10 -10-20 г), що дозволяє витрачати гранично малі кількості проби, а

іноді проводити неруйнівний аналіз.

Крім того, багато фізичних методів аналізу дозволяють виконувати як валовий, так і локальний і пошаровий аналіз з просторовим дозволом аж до моноатомного рівня. Ці методи зручні для автоматизації.

Розглянемо докладніше деякі з фізичних методів аналізу.

14.1. Спектральний аналіз

Спектральний аналіз – фізичний метод визначення хімічного складу та будови речовини за його спектром. Спектром називають упорядковане по довжинах хвиль електромагнітне випромінювання. При збудженні речовини певною енергією у ньому відбуваються зміни (збудження валентних чи внутрішніх електронів, обертання чи коливання молекул), що супроводжуються появою ліній чи смуг у його спектрі. Залежно від характеру збудження та процесів внутрішньої взаємодії в речовині розрізняють і методи (принципи) спектрального аналізу: атомноемісійна, абсорбційна, люмінесцентна, комбінаційного розсіювання, радіо- та рентгенівська спектроскопія тощо.

Кожна спектральна лінія характеризується довжиною хвилі чи частотою. У спектральному аналізі довжину хвилі лінії прийнято виражати нанометрах (1 нм = 10-9 м) або мікрометрах (1 мкм = 10-6 м). Однак застосовують і несистемну одиницю - ангстрем (1 Å = 0,1 нм = 10-10 м). Наприклад, довжина хвилі однієї з жовтих ліній натрію може бути записана так: Na 5893 Å,

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

або Na 589,3 нм, або Na 0,5893 мкм. Лінійчасті спектри випускають атоми або іони, які знаходяться на таких відстанях один від одного, що їхнє випромінювання можна вважати незалежним. Гази та пари металів мають лінійчасті спектри. Смугасті спектри виникають при випромінюванні іонізованих та неіонізованих молекул, що складаються з двох і більше атомів, якщо ці молекули віддалені один від одного настільки, що не взаємодіють із сусідніми молекулами. Суцільні або безперервні спектри випромінюють розпечені рідкі або тверді тіла. За певних умов їх можуть випускати також окремі атоми або молекули.

Смугасті спектри складаються з близьких ліній, які добре спостерігаються в спектрах, отриманих на приладах з великою дисперсією. Для аналітичних цілей частіше використовують ультрафіолетову, видиму та ближню інфрачервону частину спектра. Ультрафіолетова область спектра умовно поділяється на вакуумну (10-185 нм), дальню (185-230 нм) та ближню (230-400 нм). Видима частина спектру (400-750 нм) на відміну від інших областей спектра сприймається оком людини у вигляді семи основних кольорів: фіолетового (390-420 нм), синього (424-455 нм), блакитного (455-494 нм), зеленого 494-565 нм), жовтого (565-595 нм), помаранчевого (595-640 нм), червоного (640-723 нм) та їх відтінків. За видимою червоною частиною спектра розташована інфрачервона область спектра, яка поділяється на ближню (0,75-25 мкм) та дальню (> 25 мкм).

Спектральний аналіз дає можливість встановити елементний, ізотопний, молекулярний склад речовини та її будову.

Атомно-емісійний спектральний аналіз - Це метод аналізу за спектрами випромінювання, які виникають при випаровуванні та збудженні проби в дузі, іскрі або полум'я. Збуджені атоми та іони спонтанно, мимоволі переходять із збудженого E k у нижчі енергетичні станиЕi . Цей процес веде до випромінювання світла із частотою

v k i = (E k - E i) / h

та появі спектральної лінії.

Сучасні фотоелектричні спектральні прилади типу квантометрів забезпечені міні-ЕОМ, що дозволяє проводити масовий багатоелементний експресний аналіз матеріалів стандартного складу з точністю, яка часто не поступається точності більшості хімічних методів.

Полум'яна фотометрія– один із методів атомно-емісійного спектрального аналізу. Цей метод полягає в тому, що аналізований зразок переводять у розчин, який потім за допомогою розпилювача перетворюється на аерозоль і подається в полум'я пальника. Розчинник випаровується, а елементи, збуджуючись, випромінюють спектр. Аналізована спектральна лінія виділяється за допомогою приладу – монохроматора або світлофільтра, а інтенсивність її свічення вимірюється фотоелементом. Полум'я вигідно відрізняється від електричних джерел світла тим, що газопаливо і газ-окислювач, що надходять з балона, дають дуже стабільне полум'я, що рівномірно горить. Через невисоку температуру в полум'ї збуджуються елементи з низ-

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

ними потенціалами збудження: насамперед лужні елементи, визначення яких практично немає експресних хімічних методів, і навіть лужно-земельні до інші елементи. Усього цим методом визначають понад 70 елементів. Використання індукційного високочастотного розряду та дугового плазмового пальника плазмотрона дозволяє визначати елементи з високим потенціалом іонізації, а також елементи, що утворюють термостійкі оксиди, для збудження яких полум'я малопридатне.

Атомно-абсорбційний аналіз (ААА) є одним з найбільш роз-

широких методів аналітичної хімії. Попередня підготовка аналізованої проби аналогічна цієї операції в полум'яній фотометрії: переведення проби в розчин, розпилення та подача аерозолів в полум'я. Розчинник випаровується, солі розкладаються, а метали переходять у пароподібний стан, при якому вони здатні поглинати випромінювання тієї довжини хвилі, яку могли б самі випромінювати за більш високих температур. Промінь світла від лампи порожнистого катода, що випромінює дуговий спектр визначається елемента, прямує через полум'я на щілину спектрометра, за допомогою якого виділяється аналітична спектральна лінія і вимірюється ступінь поглинання її інтенсивності парами елемента.

Сучасні атомно-абсорбційні спектрометри забезпечені міні-ЕОМ та цифродрукарськими пристроями. Багатоканальні прилади типу квантометрів дозволяють виконувати до 600 термінів на годину.

Застосування замість полум'я електротермічних атомізаторів разом із хімічними методами концентрування дозволяє знизити межу виявлення елементів кілька порядків.

Атомно-флуоресцентнийаналіз близький до атомно-абсорбційного аналізу. За допомогою цього методу вирішують не лише завдання, що виконуються атомно-абсорбційним аналізом, він дозволяє визначити окремі атоми в газовому середовищі. Наприклад, збуджуючи атомну флуоресценцію лазерним променем, можна визначати натрій у верхніх шарах атмосфери на відстані

100 км. від Землі.

14.2. Методи, засновані на взаємодії речовини

з магнітнимполем

Короткі відомості про магнетизм. У магнітній системі (макроили мікроскопічної) завжди є два різних за знаком, але рівних за абсолютним значенням магнітних заряду, розділених деякою відстанню. Така магнітна система є магнітним диполем і при приміщенні у зовнішнє магнітне поле з напруженістю Н прагне розташуватися паралельно силовим лініям прикладеного поля. Орієнтує вільний диполь в магнітному полі сила може або втягувати його в область сильнішого поля, або виштовхувати в залежності від того, збігаються або не збігаються напрямки вектора, що характеризує дипольний момент, і градієнта поля dН/dx. На відміну від електричних, окремі магнітні заряди не виявлені. Елементарними

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

носіями магнітних властивостей є магнітні диполі, моделлю яких може бути петля зі струмом. У такому випадку магнітний момент, що виникає, μ прямо пропорційний силі струму і площі петлі.

Розглянемо тіло, що складається з атомів і молекул, що мають магнітні моменти μi. Якщо розміри тіла досить малі і можна вважати, що в його межах градієнт поля dH/dx не змінюється, то повна сила F, що діє на нього, буде дорівнює

F = ∑ i μi dH = M dH , 1 dx dx

тобто може бути виражена через магнітний момент або намагніченість всього тіла М. В реальних умовах через теплові рухи молекул і анізотропії кристалічної структури вектори μi необов'язково орієнтовані вздовж поля Н. Тому значення вектора М може бути в багато разів менше арифметичної суми μi і залежно від температури Т , яке напрям може не збігатися з напрямом Н.

Для характеристики конкретної речовини запроваджено поняття питомої намагніченості σ = М/т (т – маса тіла), яке відбиває специфіку його взаємодії із зовнішнім полем. Однак у багатьох випадках зручно користуватися поняттям питомої магнітної сприйнятливості χ, що є коефіцієнтом пропорційності у співвідношенні σ = χН, що не залежить ні від розмірів тіла, ні від напруженості поля, а визначальним лише фундаментальними властивостями речовини і в деяких випадках температурою. Питому сприйнятливість іноді позначають? Для магнітної сприйнятливості для атом, моль і одиницю обсягу використовують позначення χА , χМ і χV . Якщо тіло поміщено в середу з магнітною сприйнятливістю χ0, то на нього діє сила

F = (χ − χ 0)mH dH dx.

Магнітні диполі, у тому числі складається зразок, створюють свої магнітні поля. Тому ефективне поле всередині зразка складається із зовнішнього поля Н і поля диполів, і така зміна поля в порівнянні з вакуумом може бути описана рівнянням:

B = H + 4πI,

де - вектор індукції магнітного поля всередині зразка; I – намагніченість одиниці об'єму речовини.

В ізотропному середовищі всі три вектори колінеарні, тому можна ввести скаляр

μ = Н В =1 + 4 πχ,

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

званий відносною магнітною проникністю. Як видно, μ та χ безрозмірні. Більшість речовин μ ≈ 1, |χ|<< 1 и приближение В ≈ Н выполняется с высокой точностью.

Відомо, що будь-яку систему можна охарактеризувати її відгуком зовнішній вплив. Якщо розглядати речовину в конденсованому стані як систему зарядів і струмів, то її також можна охарактеризувати функцією відгуку. У разі нас цікавить переважно відгук такої системи на магнітне полі. Тут виходом буде намагніченість, а функцією відгуку магнітна сприйнятливість. Зазвичай щодо зміни магнітної сприйнятливості судять про найважливіші процеси, які у системі, та був аналізують систему з урахуванням виявлених процесів. Для реалізації такої програми необхідно знати, які процеси в системі можливі, як вони впливають на сприйнятливість і яка ймовірність того чи іншого стану системи, що вивчається. Така інформація міститься у функції розподілу системи, яка визначається повною енергією або гамільтоніаном, що враховує всі типи взаємодії квантової системи.

Насамперед слід звернути увагу до взаємодії, суттєві у прояві магнетизму. Крім того, необхідно враховувати особливості поведінки систем, що розглядаються в магнітних полях, напруженість яких постійна або змінюється в часі. У такому разі магнітна сприйнятливість речовин визначається виразом

χ = χ" + χ"",

де χ" - сприйнятливість - відгук на дію поля, постійного в часі; χ"" - динамічна магнітна сприйнятливість - відгук на дію змінного поля.

Можна припустити, що у постійному полі система перебуває у тепловому рівновазі, і тоді перебування функції розподілу зводиться до розв'язання рівнянь Блоха. У разі залежності напруженості поля від часу для обчислення функції розподілу необхідно запровадити відповідні рівняння Больцмана. Розглянуті процеси є основою методів, що використовуються в хімії для отримання інформації про будову та реакційну здатність речовин: методи статичної магнітної сприйнятливості, електронного парамагнітного резонансу, ядерного магнітного резонансу та ін.

Метод статичної магнітної сприйнятливості. Доцільність застосування експериментального методу дослідження за участю магнітного поля суттєво залежить від поведінки речовини у магнітному полі. За магнітними властивостями всі тіла поділяються на діамагнетики, парамагнетики, феромагнетики, антиферомагнетики та феримагнетики. Діамагнітна сприйнятливість атома пропорційна числу електронів і сумі квадратів радіусів орбіталей електронів, взятих зі зворотним знаком, відповідно до закону Ленца, згідно з яким при зміні магнітного потоку

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

системі зарядів виникають струми, напрямок яких визначається необхідністю компенсації зміни потоку.

Молекулярну сприйнятливість хімічної сполуки можна виразити у вигляді

χМ = ∑ N i χi + λ,

де N i - Число атомів i -го елемента в молекулі з'єднання; χi – атомна сприйнятливість даного елемента; λ – коригуючий фактор, що залежить від природи хімічного зв'язку між атомами.

Для солей приймають

χ мол = χ кат + χ ан.

Для сумішей і розчинів питома магнітна сприйнятливість є сумою магнітних сприйнятливостей всіх компонентів з урахуванням їх частки у складі зразка.

Розглянемо речовину, що характеризується безліччю магнітних моментів, що невзаємодіють. За відсутності зовнішнього магнітного поля під впливом теплового руху магнітні моменти повністю розпоряджені і намагніченість дорівнює нулю. У зовнішньому магнітному полі магнітні моменти впорядковуються, що призводить до намагніченості у напрямку поля та втягування тіла за рахунок взаємодії в область сильного поля. Це називають парамагнетизмом. Внаслідок конкуруючого впливу теплового руху при Т ≠ 0 упорядкування ніколи не буває повним, і ступінь упорядкування пропорційна Н. Зазвичай для парамагнетиків магнітна сприйнятливість становить суму діа- та парамагнітного вкладів:

χ = χпара + χдіа.

Для оцінки типових значень сприйнятливості скористаємося тим фактом, що ефективний магнітний момент, який визначається як

μ ефф = 8χ М Т для звичайного парамагнетика не залежить від Т і дорівнює 1÷6

одиниць магнетону Бора; звідси ? ?

Розкрити їх може лише повний аналіз взаємодій у кожному даному випадку. Окрім електронних оболонок власними магнітними

моментами володіє і більшість ядер, що мають у своєму складі непарне число протонів (1 Н, 15 N, 19 F, 3I P, 11 B, 79 Вг) або нейтронів (13 С, 127 I), але ефект

їх взаємодії із зовнішнім полем занадто малий - магнітна сприйнятливість ядер має значення близько 10-10 см3/моль.

Існує багато способів вимірювання магнітної сприйнятливості,

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

заснованих на тому, що на зразок з масою m з питомою сприйнятливістю ?

Fz = Hx dH dZ x χ г m,

яку можна вимірювати за допомогою ваги.

Найчастіше застосовують метод Фарадея, використовуючи магніт, полюси якого ретельно обробляють, щоб створити велику з постійним значенням H x (dHx/dZ ). Зразки малого, порівняно з цією областю, розміру поміщають у зону відомих значень H x (dHx/dZ ) (визначають калібруванням системи за стандартним зразком, зазвичай Pt ) і вимірюють діючу силу. Робоча чутливість ваги – 5 мкг.

Діапазон областей використання різних модифікацій описаного методу дуже широкий: комплексоутворення, кінетика, каталіз, структурні дослідження, аналіз складу багатокомпонентних систем та ін. Це визначається простотою установки, прецизійністю вимірювань та експресністю отримання результатів і робить метод легко впроваджується у системи автоматизації технологічного контролю. Незважаючи на широке поширення та простоту описаних модифікацій методу, слід вказати на низку обмежень його інформаційних можливостей. Насамперед концентрація визначається компонента має бути досить надійною для реєстрації. Точність щодо поведінки діамагнітних речовин має бути<< 1 % и может быть достигнута только путем их глубокой очистки от парамагнитных примесей (О2 и др.). Менее жесткие требования предъявляются к процессам с участием парамагнетиков, однако и в этом случае можно различить образование только >2% нового компонента. Крім того, швидкість досліджуваних перетворень має бути невеликою, оскільки час вимірювань навіть при автоматичній реєстрації становить принаймні кілька секунд. Часто через малі відмінності магнітної сприйнятливості окремих продуктів реакцій метод не дозволяє проводити їх ідентифікацію та визначення.

Метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). При внесі-

ні парамагнітної речовини в змінне магнітне поле з частотою υ спостерігається дисперсія магнітної проникності (тобто залежність магнітної проникності від частоти υ) та поглинання енергії зовнішнього поля. При цьому поглинання має резонансний характер. Типові умови такого експерименту такі: зразок парамагнітної речовини поміщають у постійне магнітне поле Н, під прямим кутом до якого включають змінне магнітне поле з частотою v, і вимірюють комплексну магнітну сприйнятливість χ = χ "+ iχ"". Речовину χ називають високочастотною або динамічною сприйнятливістю, а уявна частина iχ"" характеризує

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

коефіцієнт поглинання.

Знайти резонансні умови та отримати спектри ЕПР можна, змінюючи частоту випромінювання або напруженість магнітного поля. У більшості випадків експериментатори мають у своєму розпорядженні установки з постійною частотою, в яких змінюючи поле проводять підстроювання під частоту випромінювача. Парамагнітний резонанс є сукупністю явищ, пов'язаних з квантовими переходами, що відбуваються між енергетичними рівнями макроскопічних систем під впливом змінного магнітного поля резонансної частоти.

Метод ЕПР використовують для отримання інформації про процеси окислення-відновлення, комплексоутворення, а також для визначення електронної та геометричної будови сполук, коли парамагнітні частки, що спостерігаються, є безпосередньо об'єктами дослідження. Для отримання інформації можуть бути використані ширина, форма лінії, число ліній у спектрі, значення g-фактора, число компонентів та константи СТС і ДСТС, інтенсивність або площа сигналу.

Типи частинок, що зумовлюють сигнали в спектрі ЕПР, такі: електрон (сольватований, захоплений, в металах); радикали (неорганічні, органічні); іони; іон-радикали; комплекси.

Важливим для аналітичних аспектів хімії координаційних сполук є прояв ЕПР у комплексах наступних парамагнітних іонів: у групі 3dелементів - TiIII, VII, CrIII, CrV, CuII, MnII, FeIII; в групі

4елементів - ZrIII, PdI, PdIII, RhII, NbIV, MoV; у групі 5dелементів - ReVI, WV, AuIII, RuIII; у групі РЗЕ та трансуранових – GdIII, CeIII, EuIII.

14.3. Коливальнаспектроскопія

Енергія коливальних переходів у молекулах можна порівняти з енергією квантів випромінювання в області інфрачервоного випромінювання. Інфрачервоний (ІЧ) спектр та спектр комбінаційного розсіювання (КР) молекул хімічних сполук є одними з важливих характеристик речовин. Однак, оскільки спектри мають різну природу, інтенсивність прояву в них тих самих коливань різна.

ІЧ-спектроскопія.Розглянемо молекулу, що містить атомів N; становище кожного атома може бути визначено завданням трьох координат (наприклад, х, у та z у прямокутній системі координат). Повне число таких значень координат буде становити 3N і, оскільки кожна координата може бути задана незалежно від інших, можна вважати, що молекула має 3N ступені свободи. Задавши всі 3N координати, повністю опишемо молекулу – довжини зв'язків, кути між ними, а також розташування та орієнтацію її у просторі.

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

Рис.14.1. Симетрія та три основні типи коливань молекули води.

Рух атома кисню можна знехтувати, оскільки він розташований поблизу центру тяжіння молекули:

а – валентне симетричне коливання υ1 (паралельне); б - деформаційне симетричне коливання υ2. (паралельне); в – валентне антисиметричне коливання υ3 (перпендикулярне)

Для опису вільного руху молекули у тривимірному просторі без зміни конфігурації необхідно знати три координати положення її центру ваги. Будь-яке обертання нелінійної молекули може бути представлене як сума обертань щодо трьох взаємно перпендикулярних осей. З урахуванням цього єдиною незалежною формою руху молекули, що залишилася, є її внутрішні коливання. Число основних коливань лінійної молекули буде 3N–5 (з огляду на обертання навколо осі зв'язку), нелінійної – 3N – 6. В обох випадках молекула (нециклічна) має N–1 зв'язків між атомами та N–1 коливань спрямовано вздовж зв'язків – вони є валентними, а решта 2N–5 (або 2N – 4) змінюють кути між зв'язками – вони є деформаційними коливаннями. На рис. 14.1 показані усі можливі види коливань молекули води.

Щоб коливання виявилося в інфрачервоній ділянці, необхідна зміна дипольного моменту при коливанні вздовж осі симетрії або перпендикулярною їй, тобто будь-яка зміна значення чи напряму диполя призводить до виникнення осцилюючого диполя, який може поглинати енергію; взаємодіючи з електричним компонентом інфрачервоного випромінювання. Оскільки більшість молекул при кімнатній температурі перебуває на коливальному рівні υ0 (рис. 14.2), більша частина переходів повинна походити зі стану υ0 υ1. Симетричні коливання молекули Н2 Про мають позначення υ1 для найвищої частоти (3651,7 см-1) та υ2 для наступної (1595,0 см-1), антисиметричне коливання з частотою 3755,8 см-1 позначається υ3.

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

Відстань міжядерна

Мал. 14.2. Коливальні стани гармонійного осцилятора

При поділі коливань на симетричні та антисиметричні слід підкреслити, що симетричне валентне коливання не дає змін дипольного моменту і тому не проявляється в інфрачервоній області спектра. Отже, розтягування гомоядерної молекули має призводити до поглинання в ІЧ-области. Описана спрощена картина коливань може реалізуватися лише за умови справедливості двох припущень: кожне коливання є суто гармонійним; 2) всі коливання абсолютно незалежні і впливають друг на друга.

Для молекул, що реально вагаються, картина руху дуже складна, кожен атом не рухається точно по одному з шляхів, представленому на рис.14.1 їх рух є суперпозицією всіх можливих коливань рис.14.2. Однак така суперпозиція може розкладатися на складові, якщо, наприклад, спостерігати молекулу стробоскопічно, висвітлюючи її імпульсно частотами, що збігаються з частотами кожного з основних коливань по черзі. У цьому полягає істота інфрачервоної спектроскопії, лише роль підсвічування грає частота поглинається випромінювання, а спостереження ведеться за змінами дипольного моменту.

Складна молекула має велику кількість коливань, багато з яких можуть виявлятися в ІЧ-спектрі. Кожне таке коливання залучає більшість атомів молекули, але у одних випадках атоми зміщуються приблизно однакові відстані, а інших – деякі малі групи атомів зміщуються сильніше, ніж інші. За цією ознакою коливання можна розділити на два класи: скелетні коливання та коливання характеристичних груп.

Частоти скелетних коливань органічних молекул зазвичай припадають на область 1400-700 см-1 і часто важко приписати окремі частоти якомусь із можливих для молекули коливань, хоча сукупність смуг досить однозначно вказує на приналежність до певної молекулярної структури. У таких випадках смуги називають відбитками пальців молекули у спектрі.

Частоти коливань характеристичних груп мало залежить від будови молекули загалом, перебувають у областях, зазвичай не перекри-

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

ють з областю скелетних коливань, і можуть бути використані для аналітичних цілей.

За допомогою ІЧ-спектроскопії можна вирішити такі завдання.

1. Визначення речовинного складу продуктів синтезу різних фазових станах.

2. Вивчення фазово-структурних змін у продуктах за підтримки у заданому інтервалі певних технологічних показників.

3. Оцінка стану рівноваги, швидкості перебігу процесу.

4. Оцінка показників технологічної схеми загалом під час варіювання умов проведення процесу.

5. Дослідження функціональної приналежності та витрачання активних компонентів.

Кількісні виміри, як і інших видах абсорбційної спектроскопії, засновані на законі Бугера.

Аналітичні можливості ІЧ-спектроскопії можна продемонструвати.

ти, вказавши на деякі: практичні результати.

Використовуючи характеристичні смуги поглинання на 780 і ​​800 см-1, що потрапляють в область прозорості матеріалу фільтра і вугільного пилу, і відповідні калібрувальні графіки, можна визначати вміст кварцу (менше 10 мкг) у вугільному пилу, що осів на контрольних фільтрах за певний час. Аналогічні результати можуть бути отримані щодо азбесту в повітрі.

14.4. Рентгенофлуоресцентнийметоданалізу

Рентгеноспектральний метод заснований на аналізі характеру та інтенсивності рентгенівського випромінювання. Існують два різновиди методу.

1. Власне рентгеноспектральний аналіз. У цьому методі пробу поміщають у рентгенівську трубку як антикатод. Нагрівається катод випускає потік електронів, що бомбардують антикатод. Енергія цих електронів залежить від температури катода, напруги, що накладається на електроди, та інших чинників. Під впливом енергії електронів в антикатоді трубки збуджується рентгенівське випромінювання, довжина хвилі якого залежить від матеріалу антикатода, а інтенсивність випромінювання – кількості даного елемента в пробі.

За допомогою спеціальних пристроїв можна сфокусувати електронний пучок на невеликій площі поверхні мішені – антикатода. Це дає можливість визначити якісний та кількісний склад у локальній області досліджуваного матеріалу. Такий метод мікрозонда використовують, наприклад, при необхідності визначити характер найдрібніших включень у мінералах або на поверхні зерен металу та ін.

Більшого поширення набув інший різновид методу, саме рентгенофлуоресцентний аналіз.

2. Рентгенофлуоресцентний аналіз. У цьому методі пробу піддають дії первинного рентгенівського випромінювання трубки. В результаті метушні-

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

кает вторинне рентгенівське випромінювання проби, характер якого залежить від якісного та кількісного складу зразка.

Для якісного рентгенофлуоресцентного аналізу важливо, щоб енергія поліхроматичного випромінювання (випромінювання різних довжин хвиль) рентгенівської трубки дорівнювала або перевищувала енергію, необхідну для вибивання К-електронів елементів, що входять до складу аналізованої проби. І тут спектр вторинного рентгенівського випромінювання містить характеристичні рентгенівські лінії. Надмірна енергія первинного випромінювання трубки (понад необхідну видалення електронів) вивільняється як кінетичної енергії фотоелектрона.

Для кількісного рентгенофлуоресцентного аналізу має значення вимірювання інтенсивності характеристичних ліній випромінювання.

Принципова схема установки для рентгенофлуоресцентного аналізу показано на рис. 14.3. Первинне випромінювання рентгенівської трубки потрапляє на пробу 2, в якій збуджується характеристичне вторинне рентгенівське випромінювання атомів елементів, що входять до складу проби. Рентгенівські промені, що відбиваються від поверхні проби, найрізноманітніших довжин хвиль проходять через коліматор 3 – систему з паралельних молібденових пластин, призначену для пропускання паралельних променів, що йдуть тільки в одному напрямку. Промені інших напрямів, що розходяться, поглинаються внутрішньою поверхнею трубок. Промені, що йдуть від проби, розкладаються в спектр, тобто розподіляються по довжинах хвиль за допомогою кристала-аналізатора 4. Кут відображення променів 0 від кристала дорівнює куту падіння; однак

Мал. 14.3. Принципова схема установки для рентгенофлуоресцентного аналізу

1 – рентгенівська трубка; 2 – проба; 3, 5 – коліматори; 4 – кристал; 6 – приймач; 7 – самописець

під цим кутом відбиваються тільки промені з такою довжиною хвилі, яка пов'язана з θ рівнянням Брегга:

де d - Відстань між площинами атомів решітки кристалааналізатора.

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

Повертаючи останній, можна змінювати кут θ і, отже, довжину хвилі відбитих променів.

Як кристали застосовують різноманітні речовини.

За рівнянням Брегга легко підрахувати, що якщо, наприклад, користуватися кристалом з фториду літію (2d = 0,4026 нм) і змінювати за допомогою повороту кристала кут θ в межах від 10 до 80°, то довжини хвиль відбитих променів будуть знаходитися в межах 0,068 -0,394 нм. Відповідно до цих ліній можна ідентифікувати та визначити кількісно елементи з атомними номерами від 19 до 42, тобто від калію до молібдену (Кα = 0,0709 нм). З кристалом з етилендіаміндитартрату піддаються визначенню елементи з нижчими атомними номерами, наприклад алюміній (13), а з гідрофталатом калію також магній, натрій і т. д. Найбільш надійно визначаються елементи з атомними номерами 13 і вище.

Відбиті від кристала-аналізатора монохроматичні промені проходять через коліматор і фіксуються приймачем, який обертається синхронно з кристалом-аналізатором з удвічі більшою швидкістю. Як приймачі використовують лічильник Гейгера, пропорційний або сцинтиляційний лічильники. Останній складається з кристалофосфору – іодиду калію, активованого талієм, – що перетворює рентгенівське випромінювання у видиме. Світло у свою чергу перетворюється на електричні імпульси, які потім посилюються і фіксуються реєструючим приладом самописцем. На паперовій стрічці самописця викреслюються криві, висота яких характеризує інтенсивність випромінювання, а положення стосовно осі абсцис – довжин хвиль – дає можливість ідентифікувати якісний склад проби.

В даний час існують повністю автоматизовані прилади для рентгенофлуоресцентного аналізу, які в поєднанні з ЕОМ, що видає статистично опрацьовані результати, роблять аналіз аналізу експресним і досить точним.

Рентгенофлуоресцентний метод дозволяє аналізувати проби із вмістом окремих елементів (починаючи від елемента з атомною масою 13) від десятитисячних часток відсотка до десятків відсотків. Як та інші фізичні методи, цей метод є відносним, т. е. аналіз виконується у вигляді еталонів відомого хімічного складу. Можна аналізувати проби різного агрегатного стану – тверді, рідкі та газоподібні. При аналізі твердих матеріалів їх готують таблетки, які потім піддають дії випромінювання рентгенівської трубки.

Деяким недоліком методу є вимога повної однорідності поверхонь еталонної та аналізованої таблеток, що нерідко досягається з великими труднощами.

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

14.5. Радіоактиваційний метод аналізу

Радіоактиваційний аналіз - фізичний метод аналізу, який виник і розвинувся після відкриття атомної енергії та створення атомних реакторів. Він ґрунтується на вимірі радіоактивного випромінювання елементів. Аналіз радіоактивності був відомий і раніше. Так, вимірюючи природну радіоактивність уранових руд, визначали вміст у них урану. Аналогічний метод відомий визначення калію по радіоактивному ізотопу цього елемента. Активаційний аналіз відрізняється від цих методів тим, що в ньому вимірюють інтенсивність випромінювання радіоізотопів елементів, що утворилися внаслідок бомбардування проби аналізованої потоком елементарних частинок. При такому бомбардуванні відбуваються ядерні реакції та утворюються радіоактивні ізотопи елементів, що входять до складу аналізованої проби.

Таблиця 14.1

Межі виявлення елементів активаційним аналізом на теплових нейтронах

Елементи	Маса – lg г
Mn, Co, Rh, Ag, In, Sm, Ho, Lu, Re, Ir, Au,
Na, Se, V, Cu, Ga, As, Br, Kr, Pd, Sb, I, La
Pr, Tb, Tm, Yb, W, Hg, Th, Zn, Ge, Se, Rb,
Sr, Y, Nb, Cd, Cs, Gd, Er, Hf, Ta, Os, U
Al, Cl, Ar, K, Cr, P, Ni, Mo, Ru,
Sn, Fe, Xe, Ba, Ce, Nd, Pt, Te
Mg, Si, Ca, Ti, Bi

Активаційний метод аналізу характеризується низькою межею виявлення, табл. 14.1 і в цьому полягає його основна перевага в порівнянні з іншими методами аналізу.

З таблиці видно, що більш ніж 50 елементів межа виявлення нижче 10-9 р.

Періоди напіврозпаду і енергії випромінювання радіоактивних ізотопів, що утворилися, різні для окремих елементів, у зв'язку з чим можна досягти значної специфічності визначення. В одній навішуванні аналізованого матеріалу можна визначити велику кількість домішкових елементів. Нарешті, перевагою методу є те, що немає необхідності в кількісному виділенні слідів елементів - застосування еталонів дозволяє отримати правильний результат навіть у разі втрати деякої частини елемента.

До недоліків методу слід віднести необхідність застосування складної та дорогої апаратури; крім того, має бути забезпечений захист виконавців аналізу від радіоактивних випромінювань.

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

В активаційному аналізі можна використовувати для опромінення проби різноманітні елементарні частинки – нейтрони, протони, α-частки, а також γ-випромінювання. Найчастіше застосовують опромінення нейтронами. Цей розділ активаційного аналізу називають нейтронним аналізом. Зазвичай використовують потік повільних теплових нейтронів.

Джерелами нейтронів можуть бути ядерні реактори, у яких відбувається керована ланцюгова реакція поділу ядер урану. Відомі нейтронні генератори, в яких для отримання нейтронів використовують реакції взаємодії дейтерію з тритієм, а також інші пристрої.

Радіоактивні ізотопи елементів, що утворилися в результаті опромінення проби потоком нейтронів, зазнають радіоактивного розпаду. Головними типами такого розпаду є такі.

1. α-розпад характерний найбільш важких елементів. Внаслідок такого розпаду заряд ядра зменшується на дві одиниці, а маса – на чотири одиниці.

2. β-розпад, при якому масове число елемента зберігається, але заряд ядра змінюється на одиницю - у велику сторону при випромінюванні ядром електронів і в меншу - при випромінюванні позитронів. Випромінювання має безперервний енергетичний спектр.

Після α- або β-розпаду ядро, що утворилося в результаті розпаду, нерідко знаходиться в збудженому стані. Перехід таких ядер із збудженого стану в основне зазвичай супроводжується γ-випромінюванням. Випромінювання ядер має дискретний характер із дуже вузькою шириною ліній. Таке випромінювання може бути для однозначної ідентифікації радіоізотопів.

14.6. Вибірсхемиметоданалізу

Для вибору схеми та методу аналізу необхідно знати кількісний та напівкількісний склад аналізованої речовини. Аналітик повинен знати, з чим він має справу, тому що в залежності від складу речовини, що аналізується, вибирають метод аналізу. Перед проведенням аналізу необхідно скласти схему аналізу, з якої буде видно, які методи можна застосувати для переведення аналізованої речовини в розчин, які методи необхідно застосовувати для поділу визначених компонентів і в якій мірі присутні компоненти заважатимуть поділу, наскільки можливо запобігти дію присутніх речовин, що заважають. визначення тих чи інших компонентів. При аналізі силікатів, гірських порід, мінералів, а часто й руд необхідно, як правило, визначати практично всі компоненти, хоча в деяких випадках може бути поставлене і вужче завдання. Наприклад, щодо будь-якого рудного родовища необов'язково проводити повний аналіз всіх проб. Для цього достатньо виконати повний аналіз деякої кількості проб, але визначення основного рудного компонента (наприклад, заліза або марганцю під час аналізу

РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ

Тема 14. Фізичні методи аналізу

залізних або марганцевих руд) є обов'язковим для великої кількості проб. Хід повного аналізу зазвичай відрізняється від ходу аналізу при визначенні одного або декількох компонентів. При аналізі металів дуже рідко аналітику доводиться визначати вміст основного компонента, зазвичай необхідно визначати вміст домішок. Останні сильно впливають на якість металу. Так, при аналізі сталей дуже рідко визначають вміст заліза, але завжди для встановлення марки сталі визначають вміст вуглецю, сірки, фосфору, кремнію, марганцю, легуючих та деяких інших компонентів, які визначають якість сталі. Це часто стосується і аналізу речовин високої чистоти. Однак підхід до визначення домішок при аналізі сталей та металів особливої ​​чистоти має бути різним.

Методи переведення проби в розчин або методи розкладання проби повністю залежать від складу речовини, що аналізується. Загалом можна відзначити, що при аналізі силікатів, гірських порід, мінералів, як правило, для розкладання проб проводять лужне сплавлення, рідше

– спікання з карбонатом кальцію, кислотне розкладання у суміші кислот. При аналізі металів та сплавів проводять, як правило, кислотне розкладання, іноді застосовують інші методи розкладання проби. Наприклад, при аналізі алюмінію пробу розчиняють у розчині лугу. Можуть бути запропоновані інші способи переведення проби в розчин. Як приклад вибору схеми аналізу наведемо схему аналізу силікату.

	Схема аналізу силікату
Силікат (навішування)
Сплавлення з KNaCO3
Вилужування водою і випарювання з HCl
SiO2	Осадження NH4 OH
		Осадження
	Ca2 C2 O4	(NH4) 2 РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ Тема 14. Фізичні методи аналізу Однак залежно від змісту різних компонентів у схемі має передбачатися вплив цих компонентів та їх поведінка у процесі аналізу за такою схемою. Так, якщо в силікаті присутні бор, фтор і марганець, то без зміни ця схема не може бути прийнята, тому що можуть бути наступні відхилення: 1) при випаровуванні з хлороводневою кислотою будуть помітні втрати кремнію та бору; 2) бор частково буде осаджуватися разом з крем'яною кислотою, а потім випарується при обробці осаду крем'яної кислоти фтороводородной кислотою; 3) частина фтору може залишитися в розчині і перешкоджатиме осадженню алюмінію та заліза при дії водного розчину аміаку; 4) деяка частина бору осяде разом із полуторними гідроксидами; 5) без додавання окислювача не весь марганець випадає разом із полуторними гідроксидами при осадженні водним розчином аміаку, потім він частково осаджується у вигляді оксалату спільно з оксалатом кальцію; 6) при осадженні магнію фосфатом осяде також фосфат марганцю. Таким чином, представлена ​​схема аналізу не завжди може бути застосована, і тільки знаючи якісний і зразковий кількісний склад, можна скласти схему аналізу з урахуванням впливу всіх присутніх компонентів, що містяться в пробі, що аналізується. Вибір методу визначення також залежить від вмісту компонента, що визначається, і від присутності інших речовин. Так, при визначенні десятих часток вуглецю в металах у присутності тисячних і навіть кількох сотих часток відсотка сірки можна вести визначення без урахування сірки. Якщо ж вміст сірки перевищує 0,04%, необхідно враховувати і усувати вплив сірки. Контрольні запитання вправи 1. На чому ґрунтуються фізичні методи аналізу? 2. У чому полягає перевага фізичних методів аналізу перед хімічними тафізико-хімічними методами? 3. Яка природа аналітичного сигналу у спектральному аналізі? 4. Які аналітичні завдання можна розв'язати за допомогою методів спектрального аналізу? 5. Як класифікуються тіла за магнітними властивостями? 6. Що таке питома намагніченість? 7. На чому ґрунтується метод статичної магнітної сприйнятливості? 8. Що таке парамагнітний резолакс? 9. З якою метою можна використовувати метод ЕПР? 10. У чому суть методуІЧ-спектроскопії? 11. Який тип коливань уІЧ-спектр складних молекул можна використовувати для аналітичної мети? 12. На чому засновані кількісні вимірюванняІЧ-спектроскопії? 13. Що таке метод мікрозонду у рентгеноспектральному аналізі? РОЗДІЛ 7. ОГЛЯД СУЧАСНИХ МЕТОДІВ АНАЛІЗУ РЕЧОВИНИ Тема 14. Фізичні методи аналізу 14. Якою є природа аналітичного сигналу в рентгенофлуоресцентному аналізі? 15. Як здійснюється якісний аналіз проби у рентгенофлуоресцентному методі аналізу? 16. У чому відмінність активаційного аналізу з інших методів з радіоактивності? 17. Яка головна перевага активаційного методу? 18. Що таке нейтронний аналіз? 19. Як використовується попередня інформація про склад проби перед вибором методу та схеми аналізу? 20. Для чого потрібно складати схему аналізу проби?

Усі існуючі методи аналітичної хімії можна розділити на методи пробовідбору, розкладання проб, поділ компонентів, виявлення (ідентифікація) та визначення.

Практично всі методи засновані на залежності між складом речовини та її властивостями. Для виявлення компонента чи його кількості вимірюють аналітичний сигнал.

Аналітичний сигнал– це середнє з вимірів фізичної величі на заключній стадії аналізу. Аналітичний сигнал функціонально пов'язаний із змістом визначуваного компонента. Це може бути сила струму, ЕРС системи, оптична густина, інтенсивність випромінювання і т.д.

У разі потреби виявлення будь-якого компонента зазвичай фіксують появу аналітичного сигналу – поява осаду, забарвлення, лінії спектрі тощо. Поява аналітичного сигналу має бути надійно зафіксовано. При певній кількості компонента вимірюється величина аналітичного сигналу маса осаду, сила струму, інтенсивність ліній спектру і т.д. Потім розраховується зміст компонента з використанням функціональної залежності аналітичний сигнал - зміст: y = f (c), яка встановлюється розрахунковим або дослідним шляхом і може бути представлена ​​у вигляді формули, таблиці або графіка.

В аналітичній хімії розрізняють хімічні, фізичні та фізико-хімічні методи аналізу.

У хімічних методах аналізу визначений елемент чи іон переводять у яке – або з'єднання, що має ті чи інші характерні властивості, виходячи з яких можна встановити, що утворилося саме це з'єднання.

Хімічні методианалізу мають певну сферу застосування. Також швидкість виконання аналізів за допомогою хімічних методів не завжди задовольняє потреби виробництва, де дуже важливо отримати аналізи своєчасно, поки що можна регулювати технологічний процес. Тому поряд з хімічними набувають все більшого поширення фізичні та фізико-хімічні методи аналізу.

Фізичні методианалізу засновані на вимірі будь-якого

параметра системи, що є функцією складу, наприклад, емісійних спектрів поглинання, електро- або теплопровідності, потенціалу електрода, зануреного в розчин, діелектричної проникності, показника заломлення, ядерного магнітного резонансу і т.д.

Фізичні методи аналізу дозволяють вирішувати питання, які не можна вирішити методами хімічного аналізу.

Для аналізу речовин широко використовуються фізико-хімічні методи аналізу, засновані на хімічних реакціях, перебіг яких супроводжується зміною фізичних властивостей аналізованої системи, наприклад, її колір, інтенсивність фарбування, прозорість, величини тепло- та електропровідності тощо.

Фізико-хімічні методи аналізувідрізняються високою чутливістю та експресністю виконання, дають можливість автоматизувати хіміко-аналітичні визначення та є незамінним при аналізі малих кількостей речовин.

Слід зазначити, що між фізичними та фізико-хімічними методами аналізу не завжди можна провести суворий кордон. Іноді об'єднують їх під загальною назвою «інструментальні» методи, т.к. Для виконання тих чи інших вимірювань потрібні прилади, що дозволяють з великою точністю виміряти значення певних параметрів, що характеризують ті чи інші властивості речовини.