(1887) لشرح خصائص المحاليل المائية للكهارل. في المستقبل ، تم تطويره من قبل العديد من العلماء على أساس عقيدة بنية الذرة والرابطة الكيميائية. يمكن اختزال المحتوى الحالي لهذه النظرية إلى الافتراضات الثلاثة التالية:

مخطط تفكك بلورة الملح. أيونات الصوديوم والكلوريد في المحلول.

1. عند إذابتها في الماء ، تتفكك الشوارد (تتحلل) إلى أيونات - موجبة وسالبة الشحنة. ("أيون" تعني "تجول" في اليونانية. في المحلول ، تتحرك الأيونات عشوائيًا في اتجاهات مختلفة.)

2. تحت تأثير التيار الكهربائي ، تكتسب الأيونات حركة موجهة: تتحرك الأيونات الموجبة نحو القطب السالب ، والشحنة السالبة - نحو القطب الموجب. لذلك ، الأول يسمى الكاتيونات ، والثاني - الأنيونات. تحدث الحركة الموجهة للأيونات نتيجة لجاذبية أقطابها المشحونة عكسيا.

3. التفكك هو عملية قابلة للعكس. هذا يعني أن مثل هذه الحالة من التوازن تبدأ ، حيث يتفكك عدد الجزيئات إلى أيونات (التفكك) ، حيث يتم إعادة تشكيل العديد منها من الأيونات (الارتباط). لذلك ، في معادلات التفكك الإلكتروليتي ، بدلاً من علامة المساواة ، يتم وضع علامة الانعكاس.

فمثلا:

KA ↔ K + + A - ،

حيث KA عبارة عن جزيء إلكتروليت ، K + كاتيون ، A - أنيون.

تساعد عقيدة الرابطة الكيميائية في الإجابة على سؤال لماذا تنفصل الإلكتروليتات إلى أيونات. تنفصل المواد ذات الرابطة الأيونية بسهولة أكبر ، لأنها تتكون بالفعل من أيونات (انظر الرابطة الكيميائية). عندما تذوب ، توجه ثنائيات أقطاب الماء نفسها حول الأيونات الموجبة والسالبة. تنشأ قوى الجذب المتبادل بين الأيونات وثنائيات أقطاب الماء. نتيجة لذلك ، تضعف الرابطة بين الأيونات ويحدث انتقال الأيونات من البلورة إلى المحلول. وبالمثل ، تنفصل الإلكتروليتات ، وتتشكل جزيئاتها وفقًا لنوع الرابطة القطبية التساهمية. يمكن أن يكون تفكك الجزيئات القطبية كليًا أو جزئيًا - كل هذا يتوقف على درجة قطبية الروابط. في كلتا الحالتين (أثناء تفكك المركبات ذات الروابط الأيونية والقطبية) ، تتشكل الأيونات المميهة ، أي الأيونات المرتبطة كيميائيًا بجزيئات الماء.

كان مؤسس هذا الرأي حول التفكك الإلكتروليتي الأكاديمي الفخري آي. أ. كابلوكوف. على النقيض من نظرية أرهينيوس ، التي لم تأخذ في الاعتبار تفاعل المادة المذابة مع المذيب ، طبق أ. أ. كابلوكوف النظرية الكيميائية لحلول D. I. Mendeleev لشرح التفكك الإلكتروليتي. وأوضح أنه أثناء الذوبان ، يحدث تفاعل كيميائي للمذاب مع الماء ، مما يؤدي إلى تكوين الهيدرات ، ثم تنفصل إلى أيونات. يعتقد أ.أ.كابلوكوف أن الأيونات المميعة فقط موجودة في محلول مائي. هذا الرأي مقبول الآن بشكل عام. لذا ، فإن ترطيب الأيونات هو السبب الرئيسي للتفكك. في محاليل إلكتروليت غير مائية أخرى ، تسمى الرابطة الكيميائية بين الجزيئات (الجزيئات والأيونات) من المذاب وجزيئات المذيب بالذوبان.

تحتوي الأيونات المائية على عدد ثابت ومتغير من جزيئات الماء. تشكل الهيدرات ذات التركيبة الثابتة أيونات الهيدروجين H + تحمل جزيء ماء واحد - هذا هو بروتون مائي H + (H 2 O). في المؤلفات العلمية ، عادة ما يتم تمثيلها بالصيغة H 3 O + (أو OH 3 +) وتسمى أيون الهيدرونيوم.

نظرًا لأن التفكك الإلكتروليتي هو عملية قابلة للعكس ، فإن محاليل الإلكتروليت تحتوي على جزيئات مع أيوناتها. لذلك ، تتميز محاليل الإلكتروليت بدرجة التفكك (يُشار إليها بالحرف اليوناني أ). درجة التفكك هي نسبة عدد الجزيئات التي تحللت إلى أيونات ، n ، إلى العدد الإجمالي للجزيئات الذائبة ، N:

يتم تحديد درجة تفكك الإلكتروليت تجريبياً ويتم التعبير عنها في أجزاء من وحدة أو كنسبة مئوية. إذا كانت α = 0 ، فلا يوجد تفكك ، وإذا كانت α = 1 ، أو 100٪ ، فإن المنحل بالكهرباء يتحلل تمامًا إلى أيونات. الإلكتروليتات المختلفة لها درجات مختلفة من التفكك. مع تخفيف المحلول ، يزداد ، ومع إضافة الأيونات التي تحمل الاسم نفسه (مثل أيونات الإلكتروليت) ، يتناقص.

ومع ذلك ، لتوصيف قدرة المنحل بالكهرباء على التفكك إلى أيونات ، فإن درجة التفكك ليست قيمة مناسبة للغاية ، لأنها. يعتمد على تركيز المنحل بالكهرباء. السمة الأكثر عمومية هي ثابت التفكك K. ويمكن اشتقاقها بسهولة عن طريق تطبيق قانون العمل الجماعي على توازن تفكك الإلكتروليت (1):

ك = () / ،

حيث KA هو تركيز توازن الإلكتروليت ، وهي تركيزات توازن أيوناته (انظر التوازن الكيميائي). لا تعتمد K على التركيز. يعتمد ذلك على طبيعة المنحل بالكهرباء والمذيب ودرجة الحرارة. بالنسبة للإلكتروليتات الضعيفة ، كلما كان K أكبر (ثابت التفكك) ، كلما كان المنحل بالكهرباء أقوى ، زاد عدد الأيونات في المحلول.

لا تحتوي الإلكتروليتات القوية على ثوابت تفكك. بشكل رسمي ، يمكن حسابها ، لكنها لن تكون ثابتة عندما يتغير التركيز.

المواد - الشوارد ، عندما تذوب في الماء ، تتحلل إلى جزيئات مشحونة - أيونات. الظاهرة العكسية هي الاستقطاب ، أو الارتباط. يتم تفسير تكوين الأيونات من خلال نظرية التفكك الإلكتروليتي (أرهينيوس ، 1887). تتأثر آلية تحلل المركبات الكيميائية أثناء الذوبان والذوبان بخصائص أنواع الروابط الكيميائية وهيكل وطبيعة المذيب.

المنحلات بالكهرباء وغير الموصلة

في المحاليل والذوبان ، يحدث تدمير الشبكات والجزيئات البلورية - التفكك الكهربائي (ED). يترافق تحلل المواد مع تكوين الأيونات ، وظهور خاصية مثل التوصيل الكهربائي. ليس كل مركب قادرًا على الانفصال ، ولكن فقط المواد التي تتكون في البداية من أيونات أو جزيئات قطبية عالية. يفسر وجود الأيونات الحرة خاصية الشوارد لإجراء التيار. تمتلك القواعد والأملاح والعديد من الأحماض غير العضوية وبعض الأحماض العضوية هذه القدرة. تتكون غير الموصلات من جزيئات منخفضة القطبية أو غير مستقطبة. لا تتحلل إلى أيونات ، كونها غير إلكتروليتات (العديد من المركبات العضوية). حاملات الشحنة هي أيونات موجبة وسالبة (كاتيونات وأنيونات).

دور S. Arrhenius وغيره من الكيميائيين في دراسة التفكك

تم إثبات نظرية التفكك الإلكتروليتي في عام 1887 من قبل العالم السويدي س. أرهينيوس. لكن الدراسات الأولى المكثفة لخصائص الحلول أجراها العالم الروسي M. Lomonosov. ساهم في دراسة الجسيمات المشحونة الناتجة عن انحلال المواد ، T. Grotgus و M. Faraday ، R.Lenz. أثبت أرهينيوس أن العديد من المركبات العضوية وغير العضوية عبارة عن إلكتروليتات. أوضح العالم السويدي الموصلية الكهربائية للحلول عن طريق تحلل المادة إلى أيونات. لم تعلق نظرية التفكك الإلكتروليتي لأرينيوس أهمية على المشاركة المباشرة لجزيئات الماء في هذه العملية. يعتقد العلماء الروس منديليف وكابلوكوف وكونوفالوف وآخرون أن الذوبان يحدث - تفاعل المذيب والمذاب. عندما يتعلق الأمر بأنظمة المياه ، يتم استخدام اسم "الترطيب". هذه عملية فيزيائية وكيميائية معقدة ، كما يتضح من تكوين الهيدرات ، والظواهر الحرارية ، والتغير في لون المادة وظهور الراسب.

الأحكام الأساسية لنظرية التفكك الإلكتروليتي (TED)

لقد عمل العديد من العلماء على صقل نظرية س. أرهينيوس. تطلبت تحسينها ، مع مراعاة البيانات الحديثة حول بنية الذرة ، الرابطة الكيميائية. تمت صياغة الأحكام الرئيسية لـ TED ، والتي تختلف عن الأطروحات الكلاسيكية في أواخر القرن التاسع عشر:

يجب أن تؤخذ الظواهر التي تحدث في الاعتبار عند وضع المعادلات: قم بتطبيق علامة خاصة لعملية قابلة للعكس ، واحسب الشحنات السالبة والموجبة: يجب أن تكون هي نفسها في المجموع.

آلية ED من المواد الأيونية

تأخذ النظرية الحديثة للتفكك الإلكتروليتي في الاعتبار بنية المواد والكهارل والمذيبات. عند الذوبان ، يتم تدمير الروابط بين الجسيمات المشحونة بشكل معاكس في البلورات الأيونية تحت تأثير جزيئات الماء القطبية. إنهم حرفياً "يسحبون" الأيونات من الكتلة الكلية إلى المحلول. ويصاحب التسوس تكوين غلاف مذيب (في الماء - هيدرات) حول الأيونات. بالإضافة إلى الماء ، تحتوي الكيتونات والكحوليات المنخفضة على ثابت عازل متزايد. أثناء تفكك كلوريد الصوديوم إلى أيونات الصوديوم والكلوريد ، يتم تسجيل المرحلة الأولية ، والتي يصاحبها اتجاه ثنائيات أقطاب الماء بالنسبة إلى أيونات السطح في البلورة. في الخطوة الأخيرة ، يتم إطلاق الأيونات المائية وانتشارها في السائل.

آلية ED للمركبات ذات الرابطة التساهمية القطبية العالية

تؤثر جزيئات المذيبات على عناصر التركيب البلوري للمواد غير الأيونية. على سبيل المثال ، يؤدي عمل ثنائيات أقطاب الماء على حمض الهيدروكلوريك إلى تغيير في نوع الرابطة في الجزيء من قطبي تساهمي إلى أيوني. تنفصل المادة ، يدخل الهيدروجين المائي وأيونات الكلور إلى المحلول. يثبت هذا المثال أهمية تلك العمليات التي تحدث بين جزيئات المذيب والمركب الذائب. هذا هو التفاعل الذي يؤدي إلى تكوين أيونات المنحل بالكهرباء.

نظرية التفكك الالكتروليتي والفئات الرئيسية للمركبات غير العضوية

في ضوء الأحكام الأساسية لـ TED ، يمكن تسمية الحمض بالكهرباء ، وخلال تحللها ، من الأيونات الموجبة ، يمكن فقط اكتشاف البروتون H +. يترافق تفكك القاعدة مع تكوين أو إطلاق من الشبكة البلورية لأنيون OH والكاتيون المعدني فقط. يعطي الملح العادي ، عند إذابته ، أيونًا معدنيًا موجبًا وبقايا حمضية سالبة. يتميز الملح الأساسي بوجود نوعين من الأنيونات: مجموعة OH وبقايا حمض. في الملح الحمضي ، يوجد فقط الهيدروجين والمعدن بين الكاتيونات.

قوة الشوارد

لتوصيف حالة مادة في محلول ، يتم استخدام كمية مادية - درجة التفكك (α). تم العثور على قيمته من نسبة عدد الجزيئات المتحللة إلى العدد الإجمالي في المحلول. يتم تحديد عمق التفكك بظروف مختلفة. تعتبر الخصائص العازلة للمذيب وهيكل المركب الذائب مهمة. عادة ، تقل درجة التفكك مع زيادة التركيز وتزداد مع زيادة درجة الحرارة. غالبًا ما يتم التعبير عن درجة تفكك مادة معينة في أجزاء من الوحدة.

تصنيف المنحلات بالكهرباء

لم تتضمن نظرية التفكك الإلكتروليتي في نهاية القرن التاسع عشر أحكامًا بشأن تفاعل الأيونات في المحلول. بدا تأثير جزيئات الماء على توزيع الكاتيونات والأنيونات غير مهم بالنسبة لأرينيوس. كانت أفكار أرهينيوس حول الإلكتروليتات القوية والضعيفة رسمية. بناءً على الأحكام الكلاسيكية ، يمكنك الحصول على القيمة α = 0.75-0.95 للإلكتروليتات القوية. أثبتت التجارب عدم رجعة تفككهم (α → 1). الأملاح القابلة للذوبان ، أحماض الكبريتيك والهيدروكلوريك ، القلويات تتحلل بالكامل تقريبًا إلى أيونات. الأحماض الكبريتية ، النيتروز ، الهيدروفلوريك ، الأحماض الفوسفورية تتفكك جزئيًا. تعتبر السليكون والأسيتيك وكبريتيد الهيدروجين والأحماض الكربونية وهيدروكسيد الأمونيوم والقواعد غير القابلة للذوبان إلكتروليتات ضعيفة. يعتبر الماء أيضًا إلكتروليتًا ضعيفًا. ينفصل جزء صغير من جزيئات H 2 O ، ويحدث استقطاب الأيونات في وقت واحد.

يمكن ملاحظة موصلية مواد التيار الكهربائي أو نقص الموصلية باستخدام جهاز بسيط.

يتكون من قضبان الكربون (أقطاب كهربائية) متصلة بأسلاك بشبكة كهربائية. يتم تضمين لمبة كهربائية في الدائرة ، مما يشير إلى وجود أو عدم وجود تيار في الدائرة. إذا كانت الأقطاب الكهربائية مغمورة في محلول السكر ، فلن يضيء المصباح. لكنها ستضيء بشكل ساطع إذا تم خفضها إلى محلول من كلوريد الصوديوم.

المواد التي تتحلل إلى أيونات في المحاليل أو تذوب ، وبالتالي موصلة للكهرباء تسمى بالكهرباء.

المواد التي لا تتحلل إلى أيونات في نفس الظروف ولا تقوم بتيار كهربائي تسمى non-electrolytes.

تشمل الإلكتروليتات الأحماض والقواعد وجميع الأملاح تقريبًا.

تشمل الإلكتروليتات معظم المركبات العضوية ، وكذلك المواد في جزيئاتها التي لا يوجد فيها سوى روابط تساهمية غير قطبية أو روابط قطبية منخفضة.

المنحلات بالكهرباء هي موصلات من النوع الثاني. في محلول أو تذوب ، تتحلل إلى أيونات ، بسبب تدفق التيار. من الواضح أنه كلما زاد عدد الأيونات في المحلول ، كان توصيل الكهرباء أفضل. توصل المياه النقية الكهرباء بشكل سيء للغاية.

يميز بين الشوارد القوية والضعيفة.

تتفكك الإلكتروليتات القوية تمامًا إلى أيونات عند إذابتها.

وتشمل هذه:

1) جميع الأملاح تقريبًا ؛

2) العديد من الأحماض المعدنية ، على سبيل المثال H 2 SO 4 ، HNO 3 ، Hcl ، HBr ، HI ، HMnO 4 ، HClO 3 ، HClO 4 ؛

3) قواعد الفلزات الأرضية القلوية والقلوية.

شوارد ضعيفةعندما تذوب في الماء ، فإنها تنفصل جزئيًا فقط في الأيونات.

وتشمل هذه:

1) جميع الأحماض العضوية تقريبًا ؛

2) بعض الأحماض المعدنية ، على سبيل المثال H 2 CO 3 ، H 2 S ، HNO 2 ، HClO ، H 2 SiO 3 ؛

3) العديد من القواعد المعدنية (باستثناء القواعد المعدنية الأرضية القلوية والقلوية) ، وكذلك NH 4 OH ، والتي يمكن تمثيلها على أنها هيدرات الأمونيا NH 3 H 2 O.

الماء هو إلكتروليت ضعيف.

لا يمكن للإلكتروليتات الضعيفة أن تعطي تركيزًا عاليًا من الأيونات في المحلول.

الأحكام الأساسية لنظرية التفكك الإلكتروليتي.

يسمى تكسير الإلكتروليتات إلى أيونات عندما تذوب في الماء بالتفكك الإلكتروليتي.

لذلك ، كلوريد الصوديوم NaCl ، عندما يذوب في الماء ، يتحلل تمامًا إلى أيونات الصوديوم Na + وأيونات الكلوريد Cl -.

يشكل الماء أيونات الهيدروجين H + وأيونات الهيدروكسيد OH - فقط بكميات صغيرة جدًا.

لشرح ميزات المحاليل المائية للكهارل ، اقترح العالم السويدي س. أرهينيوس في عام 1887 نظرية التفكك الإلكتروليتي. في وقت لاحق تم تطويره من قبل العديد من العلماء على أساس نظرية بنية الذرات والترابط الكيميائي.

يمكن اختزال المحتوى الحالي لهذه النظرية إلى الافتراضات الثلاثة التالية:

1. عند إذابتها في الماء ، تتحلل (تتفكك) الإلكتروليتات إلى أيونات - موجبة وسالبة.

الأيونات في حالات إلكترونية أكثر استقرارًا من الذرات. يمكن أن تتكون من ذرة واحدة - هذه أيونات بسيطة (Na + ، Mg 2+ ، Al 3+ ، وما إلى ذلك) - أو من عدة ذرات - هذه أيونات معقدة (NO 3 - ، SO2-4 ، PO Z- 4 إلخ.).

2. تحت تأثير التيار الكهربائي ، تكتسب الأيونات حركة موجهة: تتحرك الأيونات الموجبة الشحنة نحو القطب السالب ، والأيونات سالبة الشحنة - نحو القطب الموجب. لذلك ، الأول يسمى الكاتيونات ، والثاني - الأنيونات.

تحدث الحركة الموجهة للأيونات نتيجة لجذبها بواسطة أقطاب كهربائية مشحونة بشكل معاكس.

3. التفكك هو عملية عكسية: بالتوازي مع تفكك الجزيئات إلى أيونات (التفكك) ، تستمر عملية ربط الأيونات (الارتباط).

لذلك ، في معادلات التفكك الإلكتروليتي ، بدلاً من علامة المساواة ، يتم وضع علامة الانعكاس. على سبيل المثال ، تتم كتابة معادلة تفكك جزيء المنحل بالكهرباء KA إلى كاتيون K + وأنيون A - بشكل عام على النحو التالي:

KA ↔ K + A -

تعتبر نظرية التفكك الإلكتروليتي إحدى النظريات الرئيسية في الكيمياء غير العضوية وتتوافق تمامًا مع النظرية الذرية والجزيئية ونظرية بنية الذرة.

درجة التفكك.

من أهم مفاهيم نظرية أرهينيوس في التفكك الإلكتروليتي مفهوم درجة التفكك.

درجة التفكك (أ) هي نسبة عدد الجزيئات التي تحللت إلى أيونات (ن ") ، إلى العدد الإجمالي للجزيئات الذائبة (ن):

يتم تحديد درجة تفكك الإلكتروليت تجريبياً ويتم التعبير عنها في أجزاء من وحدة أو كنسبة مئوية. إذا كانت α = 0 ، فلا يوجد تفكك ، وإذا كانت α = 1 أو 100٪ ، فإن المنحل بالكهرباء يتحلل تمامًا إلى أيونات. إذا كانت α = 20٪ ، فهذا يعني أنه من بين 100 جزيء من هذا المنحل بالكهرباء ، 20 تتحلل إلى أيونات.

الإلكتروليتات المختلفة لها درجات مختلفة من التفكك. تظهر التجربة أن ذلك يعتمد على تركيز المنحل بالكهرباء وعلى درجة الحرارة. مع انخفاض في تركيز المنحل بالكهرباء ، أي عند تخفيفه بالماء ، تزداد درجة التفكك دائمًا. كقاعدة عامة ، يزيد من درجة التفكك وزيادة درجة الحرارة. وفقًا لدرجة التفكك ، تنقسم الإلكتروليتات إلى قوية وضعيفة.

دعونا نفكر في تحول التوازن بين الجزيئات والأيونات غير المنفصلة أثناء التفكك الكهربائي للإلكتروليت الضعيف - حمض الأسيتيك:

CH 3 COOH CH 3 COO - + H +

عندما يتم تخفيف محلول حمض الأسيتيك بالماء ، يتحول التوازن نحو تكوين الأيونات - تزداد درجة تفكك الحمض. على العكس من ذلك ، عندما يتبخر المحلول ، يتحول التوازن نحو تكوين جزيئات الحمض - تنخفض درجة التفكك.

يتضح من هذا التعبير أن α يمكن أن تختلف من 0 (لا تفكك) إلى 1 (تفكك كامل). غالبًا ما يتم التعبير عن درجة التفكك كنسبة مئوية. لا يمكن تحديد درجة تفكك الكهارل إلا بشكل تجريبي ، على سبيل المثال ، عن طريق قياس نقطة تجمد المحلول ، عن طريق التوصيل الكهربائي للمحلول ، إلخ.

آلية التفكك

تنفصل المواد ذات الرابطة الأيونية بسهولة أكبر. كما تعلم ، تتكون هذه المواد من أيونات. عندما تذوب ، توجه ثنائيات أقطاب الماء نفسها حول الأيونات الموجبة والسالبة. تنشأ قوى الجذب المتبادل بين الأيونات وثنائيات أقطاب الماء. نتيجة لذلك ، تضعف الرابطة بين الأيونات ويحدث انتقال الأيونات من البلورة إلى المحلول. في هذه الحالة ، تتشكل أيونات رطبة ، أي الأيونات مرتبطة كيميائيا بجزيئات الماء.

وبالمثل ، فإن الإلكتروليتات ، التي تتشكل جزيئاتها وفقًا لنوع الرابطة التساهمية القطبية (الجزيئات القطبية) ، تنفصل أيضًا. يتم توجيه ثنائيات أقطاب الماء أيضًا حول كل جزيء قطبي للمادة ، والتي تنجذب بواسطة أقطابها السالبة إلى القطب الموجب للجزيء ، ومن أقطابها الموجبة إلى القطب السالب. نتيجة لهذا التفاعل ، تتحول سحابة الإلكترون الملزمة (زوج الإلكترون) تمامًا إلى ذرة ذات كهرسلبية أعلى ، ويتحول الجزيء القطبي إلى جزيء أيوني ، ومن ثم تتشكل الأيونات المميهة بسهولة:

يمكن أن يكون تفكك الجزيئات القطبية كاملًا أو جزئيًا.

وبالتالي ، فإن الإلكتروليتات عبارة عن مركبات لها رابطة أيونية أو قطبية - أملاح وأحماض وقواعد. ويمكن أن تتفكك إلى أيونات في المذيبات القطبية.

التفكك ثابت.

التفكك ثابت. السمة الأكثر دقة لتفكك الإلكتروليت هي ثابت التفكك ، والذي لا يعتمد على تركيز المحلول.

يمكن الحصول على تعبير ثابت التفكك عن طريق كتابة معادلة التفاعل لتفكك المنحل بالكهرباء AK في شكل عام:

أ ك → أ - + ك +.

نظرًا لأن التفكك هو عملية توازن عكسية ، فإن قانون العمل الجماعي ينطبق على هذا التفاعل ، ويمكن تعريف ثابت التوازن على النحو التالي:

حيث K هو ثابت التفكك ، والذي يعتمد على درجة حرارة وطبيعة المنحل بالكهرباء والمذيب ، ولكنه لا يعتمد على تركيز الإلكتروليت.

نطاق ثوابت التوازن للتفاعلات المختلفة كبير جدًا - من 10-16 إلى 10 15. على سبيل المثال ، قيمة عالية إلىلرد الفعل

يعني أنه إذا تم إدخال النحاس المعدني في محلول يحتوي على أيونات الفضة Ag + ، فعند لحظة التوازن ، يكون تركيز أيونات النحاس أكبر بكثير من مربع تركيز أيونات الفضة 2. على العكس من ذلك ، قيمة منخفضة إلىفي رد فعل

يشير إلى أنه بحلول الوقت الذي تم الوصول إلى التوازن ، تم إذابة كمية ضئيلة من يوديد الفضة AgI.

انتبه بشكل خاص إلى شكل التعبيرات الكتابية لثابت التوازن.إذا لم تتغير تركيزات بعض الكواشف بشكل ملحوظ أثناء التفاعل ، فلن يتم كتابتها في التعبير عن ثابت التوازن (يتم الإشارة إلى هذه الثوابت بواسطة K 1).

لذلك ، بالنسبة لتفاعل النحاس مع الفضة ، سيكون التعبير غير صحيح:

سيكون الشكل الصحيح هو:

ويفسر ذلك حقيقة أن تركيزات النحاس المعدني والفضة تدخل في ثابت التوازن. يتم تحديد تركيزات النحاس والفضة حسب كثافتها ولا يمكن تغييرها. لذلك ، ليس من المنطقي أخذ هذه التركيزات في الاعتبار عند حساب ثابت التوازن.

يتم شرح تعبيرات ثوابت التوازن في انحلال AgCl و AgI بالمثل

حاصل الإذابة. تسمى ثوابت تفكك الأملاح الضئيلة الذوبان وهيدروكسيدات المعادن نتاج قابلية ذوبان المواد المقابلة (يُشار إليها بواسطة PR).

لتفاعل تفكك الماء

سيكون التعبير الثابت:

ويفسر ذلك حقيقة أن تركيز الماء أثناء التفاعلات في المحاليل المائية يتغير بشكل طفيف للغاية. لذلك ، يُفترض أن تركيز [H 2 O] يظل ثابتًا ويتم إدخاله في ثابت التوازن.

الأحماض والقواعد والأملاح من وجهة نظر التفكك الإلكتروليتي.

باستخدام نظرية التفكك الإلكتروليتي ، يتم إعطاء التعريفات ووصف خصائص الأحماض والقواعد والأملاح.

تسمى الإلكتروليتات بالأحماض ، والتي تتشكل أثناء التفكك فقط كاتيونات الهيدروجين ككاتيونات.

فمثلا:

حمض الهيدروكلوريك ↔ H + + C l - ؛

CH 3 COOH H + + CH 3 COO -

يستمر تفكك حمض البولي بيسيك بشكل أساسي خلال المرحلة الأولى ، وبدرجة أقل خلال المرحلة الثانية ، وبدرجة قليلة فقط خلال المرحلة الثالثة. لذلك ، في محلول مائي ، على سبيل المثال ، حمض الفوسفوريك ، جنبًا إلى جنب مع جزيئات H 3 RO 4 ، هناك أيونات (بكميات متناقصة على التوالي) H 2 RO 2-4 ، HPO 2-4 و RO 3-4

H 3 RO 4 N + H 2 RO - 4 (المرحلة الأولى)

H 2 RO - 4 ↔ H + + HPO 2- 4 (المرحلة الثانية)

NRO 2- 4 ↔ H + PO Z- 4 (المرحلة الثالثة)

يتم تحديد أساس الحمض من خلال عدد الكاتيونات الهيدروجينية التي تتشكل أثناء التفكك.

لذلك ، HCl ، HNO 3 - أحماض أحادية القاعدة - يتم تكوين كاتيون هيدروجين واحد ؛

H 2 S ، H 2 CO 3 ، H 2 SO 4 - ثنائي القاعدة ،

H 3 PO 4، H 3 AsO 4 هي ثلاثية ، حيث يتم تكوين اثنين وثلاثة كاتيونات هيدروجين ، على التوالي.

من بين ذرات الهيدروجين الأربع الموجودة في جزيء حمض الأسيتيك CH 3 COOH ، يمكن فصل ذرة واحدة فقط ، وهي جزء من مجموعة الكربوكسيل - COOH ، على شكل H + كاتيون ، - حمض أسيتيك أحادي القاعدة.

يتفكك الأحماض ثنائية ومتعددة القاعدة تدريجياً (تدريجياً).

تسمى القواعد بالكهرباء ، أثناء تفككها تتشكل أيونات الهيدروكسيد فقط كأنيونات.

فمثلا:

KOH ↔ K + + OH - ؛

NH 4 OH NH + 4 + OH -

تسمى القواعد القابلة للذوبان في الماء القلويات. هناك القليل منهم هذه هي قواعد معادن الأرض القلوية والقلوية: LiOH و NaOH و KOH و RbOH و CsOH و FrOH و Ca (OH) 2 و Sr (OH) 2 و Ba (OH) 2 و Ra (OH) 2 وأيضًا NH 4 أوه. معظم القواعد قابلة للذوبان في الماء بشكل طفيف.

يتم تحديد حموضة القاعدة بعدد مجموعات الهيدروكسيل (مجموعات الهيدروكسيل). على سبيل المثال ، NH 4 OH عبارة عن قاعدة ذات حمض واحد ، و Ca (OH) 2 عبارة عن حمضين ، و Fe (OH) 3 عبارة عن ثلاثة أحماض ، وما إلى ذلك. تنفصل القواعد ثنائية و polyacid في خطوات

Ca (OH) 2 ↔ Ca (OH) + + OH - (الخطوة الأولى)

Ca (OH) + ↔ Ca 2+ + OH - (المرحلة الثانية)

ومع ذلك ، هناك إلكتروليتات ، عند التفكك ، تشكل في نفس الوقت كاتيونات الهيدروجين وأيونات الهيدروكسيد. تسمى هذه الإلكتروليتات مذبذب أو أمفوليت. وتشمل هذه المياه وهيدروكسيدات الزنك والألمنيوم والكروم وعدد من المواد الأخرى. الماء ، على سبيل المثال ، يتفكك إلى أيونات H + و OH (بكميات صغيرة):

H 2 O ↔ H + + OH -

لذلك ، له خصائص حمضية واضحة بشكل متساوٍ ، بسبب وجود كاتيونات الهيدروجين H + ، وخصائص قلوية ، بسبب وجود أيونات OH.

يمكن التعبير عن تفكك هيدروكسيد الزنك المذبذب Zn (OH) 2 بالمعادلة

2 OH - + Zn 2+ + 2H 2 O ↔ Zn (OH) 2 + 2H 2 O ↔ 2- + 2H +

تسمى الأملاح بالكهرباء ، وخلال عملية التفكك تتكون الكاتيونات المعدنية ، وكذلك كاتيون الأمونيوم (NH 4) وأنيونات المخلفات الحمضية

فمثلا:

(NH 4) 2 SO 4 2NH + 4 + SO 2- 4 ؛

Na 3 PO 4 ↔ 3Na + + PO 3- 4

هذه هي الطريقة التي تتفكك بها الأملاح الوسطى. تتفكك الأملاح الحمضية والقاعدية في خطوات. في الأملاح الحمضية ، يتم أولاً فصل أيونات المعادن ، ثم كاتيونات الهيدروجين. فمثلا:

KHSO 4 ↔ K + + HSO - 4

H SO - 4 ↔ H + + SO 2- 4

في الأملاح الأساسية ، يتم أولاً تقطيع بقايا الحمض ، ثم أيونات الهيدروكسيد.

ملغ (أوه) Cl ↔ Mg (OH) + Cl -

بالإضافة إلى ثابت التفكك ، يمكن تحديد قوة الإلكتروليت من قيمة معامل آخر يعتمد على تركيز المحلول. هذه المعلمة درجة التفكك الظاهرة مما يدل على جزء الجزيئات المتحللة إلى أيونات.

درجة التفكك (  ) هي نسبة عدد الجزيئات المتحللة إلى أيونات (N ديس. ) إلى العدد الإجمالي للجزيئات الذائبة (N المجموع ) :

يتم التعبير عن درجة التفكك في أجزاء من وحدة أو كنسبة مئوية. نظرًا لأن العدد الإجمالي لجزيئات مادة ما في محلول يتناسب مع كمية مادتها وتركيزها المولي ، فيمكننا كتابة:

(7.6.5.)

أين ن ديس. و ج ديس. - على التوالي ، الكمية والتركيز المولي للمذاب المعرض للتفكك الإلكتروليتي.

تشتمل الإلكتروليتات القوية بشكل تقليدي على مواد تزيد درجة تفككها الظاهرة في المحلول عن 30٪ (> 0.3). عندما < 3% ( < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

عادة ما يتم تحديد درجة التفكك من قياسات الموصلية الكهربائية للحلول ، والتي تتناسب طرديًا مع تركيز الأيونات المتحركة بحرية. في هذه الحالة ، لا يتم الحصول على القيم الحقيقية لـ ، ولكن القيم الظاهرة. هم دائمًا أقل من القيم الحقيقية لـ  ، لأن عند التحرك نحو الأقطاب الكهربائية ، تتصادم الأيونات وتقلل جزئيًا من حركتها ، خاصة عند التركيزات العالية في المحلول ، عندما يحدث تجاذب إلكتروستاتيكي بين الأيونات. على سبيل المثال ، القيمة الحقيقية لدرجة التفكك الإلكتروليتي لـ HCl في محلول مخفف هي 1 ، في محلول 1 M  = 0.78 (78٪) عند 18 درجة مئوية ، ومع ذلك ، لا يحتوي هذا المحلول على 22٪ من حمض الهيدروكلوريك غير المنفصل الجزيئات ، يتم فصل جميع الجزيئات تقريبًا.

تسمى الإلكتروليتات التي تنفصل تمامًا تقريبًا في محلول مائي مخفف بالإلكتروليتات القوية..

جميع الأملاح تقريبًا ، العديد من الأحماض غير العضوية (H 2 SO 4 ، HNO 3 ، HClO 4 ، أحماض الهيدروليك ، باستثناء HF ، إلخ) ، هيدروكسيدات عناصر s (الاستثناء هو Be (OH) 2 و Mg (OH) 2) . تتراوح القيم الظاهرة لهذه الإلكتروليتات من 70 إلى 100٪. تفكك الإلكتروليتات القوية عملية لا رجوع فيها تقريبًا. :

HCl  H + + Cl - أو HCl = H + + Cl -

الأحماض هي مواد تنفصل في محلول مائي لتكوين كاتيونات الهيدروجين وأنيونات بقايا الحمض ، والقواعد هي مواد تنفصل في محلول مائي لتكوين أيونات هيدروكسيد OH - والكاتيونات المعدنية .

تتفكك أحماض البولياسيك الضعيفة بخطوات. تتميز كل خطوة بقيمة ثابت التفكك ، على سبيل المثال:

بسبب التفكك التدريجي الأحماض متعددة القاعدة قادرة على تكوين أملاح حمضية، NaHSO 4 ، NaHCO 3 ، K 2 HPO 4 إلخ.

قواعد البولي أسيد الضعيفة تنفصل في خطوات:

وهذا ما يفسر قدرة قواعد البولي أسيد على تكوين الأملاح الأساسية: CuOHCl ، (ZnOH) 2 SO 4 ، إلخ.

تسمى الإلكتروليتات التي تنفصل جزئيًا في محلول مائي مخفف بالإلكتروليتات الضعيفة. تفكك الإلكتروليتات الضعيفة هي عملية قابلة للعكس

فمثلا:

درجة التفكك الالكتروليتييعتمد على:

طبيعة المنحل بالكهرباء والمذيب ؛

تركيز المحلول

درجة الحرارة

و يزيد مع زيادة التخفيف من المحلول:

تزداد درجة التفكك مع زيادة درجة حرارة المحلول. تساهم زيادة الطاقة الحركية للجسيمات المذابة في تحلل الجزيئات إلى أيونات ، مما يؤدي إلى زيادة درجة التفكك عند تسخين المحاليل.

إذا زاد تركيز الأيون الذي يحمل نفس الاسم في محلول حمض ضعيف أو قاعدة ضعيفة عن طريق إدخال الملح المقابل ، عندئذٍ يُلاحظ تغيير حاد في درجة تفكك الإلكتروليت الضعيف. ضع في اعتبارك ، على سبيل المثال ، كيف سيتغير  من حمض الأسيتيك (CH3COOH) عندما يتم إدخال أسيتات الصوديوم في محلول (إدخال أيونات تحمل نفس الاسم CH3COO-).

وفقًا لمبدأ Le Chatelier ، توازن عملية التفكك

سوف ينتقل إلى اليسار نتيجة لزيادة تركيز أيونات الأسيتات CH 3 COO - المتكونة أثناء تفكك أسيتات الصوديوم:

CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +.

مثل هذا التحول في التوازن نحو تكوين CH 3 COOH يعني انخفاضًا في درجة تفككه ويؤدي إلى انخفاض في تركيز أيونات الهيدروجين ، على سبيل المثال:

وهكذا ، نتيجة لإدخال 0.01 مول من CH 3 COONa في 1 لتر من محلول 0.01 مولار من CH 3 COOH ، انخفض تركيز أيونات الهيدروجين بمقدار

.

من وجهة نظر نظرية التفكك الالكتروليتي هيدروكسيدات الأمفوتريك (الأمفولات) هي مواد تنفصل في محلول مائي على شكل أحماض وكقواعد. وهي تشمل Be (OH) 2 ، Zn (OH) 2 ، Pb (OH) 2 ، Sn (OH) 2 ، Al (OH) 3 ، Cr (OH) 3 ، إلخ. على سبيل المثال ، معادلات التفكك الإلكتروليتي Be ( يا) 2:

1) التفكك حسب نوع القاعدة:

كن (OH) 2 + 3H 2 O  OH - +

H 2 O  OH - +

2) التفكك حسب نوع الحمض:

كن (OH) 2 + 2H 2 O  H + +

 H + +

هناك نمط معين بين الثابت ودرجة التفكك ، اكتشفه و. أوستوالد عام 1888 واستطاع تفسيره. سمي هذا النمط لاحقًا بقانون تخفيف أوستوالد.

كان التأسيس التجريبي لصحة قانون تخفيف أوستوالد ذا أهمية كبيرة لإثبات نظرية التفكك الإلكتروليتي.

يرتبط K d بتبعية بسيطة. إذا تم تعيين إجمالي التركيز المولي للإلكتروليت في المحلول C KA ، فعندئذٍ بالنسبة للإلكتروليتات الثنائية ، ستكون تركيزات K y + و A x- أيونات مساوية لـ · C KA. من الواضح أن

= =  C KA ،

C KA -  C KA = C KA (1-) ، إذن

(7.6.6.)

للكهارل الضعيفة   0 و (1 -)  1. لذلك ،

(7.6.7.)

الاعتماد الناتج هو تعبير رياضي قانون التخفيف أوستوالد :

تزداد درجة تفكك الإلكتروليت الضعيف مع تخفيف المحلول بنسبة عكسية مع الجذر التربيعي لتركيزه المولي.

من المعروف أن الحلول يمكن أن تكتسب بعض الصفات التي لا يتم ملاحظتها في أي من المكونات التي يتم أخذها بشكل فردي. لذلك ، فإن محلول مائي من كلوريد الصوديوم يوصل الكهرباء جيدًا ، في حين أن لا الماء النقي ولا الملح الجاف لهما موصلية كهربائية. في هذا الصدد ، تنقسم جميع المواد المذابة عادة إلى نوعين:

1) تسمى المواد التي لها موصلية كهربائية محاليلها الشوارد;

2) تسمى المواد التي لا تحتوي محاليلها على الموصلية الكهربائية غير المنحلات بالكهرباء.

تشمل الإلكتروليتات الأكاسيد والغازات ومعظم المركبات العضوية (الهيدروكربونات والكحول والألدهيدات والكيتونات وما إلى ذلك).

تشمل الإلكتروليتات معظم الأحماض والقواعد والأملاح غير العضوية وبعض الأحماض العضوية.

شرح س. أرينيوس ظهور الموصلية الكهربائية في المحاليل الكهربائية ، والذي اقترحه في عام 1887 نظرية التفكك الالكتروليتي:

التفكك الالكتروليتي هو عملية تحلل المنحل بالكهرباء إلى أيونات تحت تأثير جزيئات المذيبات.

السبب الرئيسي للتفكك الإلكتروليتي هو عملية إذابة (ترطيب) الأيونات. يعيق الذوبان العملية العكسية إعادة التركيبالأيونات ، وتسمى أيضًا جمعيةأو الاستقطاب.

في هذا الصدد ، يمكن صياغة بعض الأحكام:

1) المواد ذات النوع الأيوني أو القريب من النوع الأيوني للرابطة الكيميائية تخضع للتفكك ؛

2) تستمر عملية التفكك بقوة أكبر في مذيب قطبي وأضعف (إن أمكن) في مذيب غير قطبي ؛

3) عملية التفكك هي الأقوى ، كلما زاد ثابت العزل الكهربائي للمذيب.

بشكل عام ، يمكن تمثيل عملية التفكك الإلكتروليتي في الماء على النحو التالي:

Kt n An m  ( x  ذ) H 2 O ⇄ n m + m n  ،

حيث Kt m + هو أيون موجب الشحنة ( الكاتيون);

ن  هو أيون سالب الشحنة ( أنيون).

كميات xو ذ، مما يعكس عدد جزيئات الماء في قشور الماء ، يختلف اختلافًا كبيرًا اعتمادًا على طبيعة وتركيز الأيونات ، ودرجة الحرارة ، والضغط ، إلخ. في هذا الصدد ، من الأنسب استخدام المعادلات المبسطة للتفكك الإلكتروليتي ، أي باستثناء الماء:

NaCl Na +  Cl  ؛

CuSO 4 Cu 2+  SO 4 2  ؛

K 3 PO 4 3K + PO 4 3 .

ومع ذلك ، يجب ألا يغيب عن الأذهان أنه أثناء تفكك الأحماض في المحاليل المائية ، لا تتشكل أيونات H + الحرة ، بل أيونات الهيدروكسونيوم المستقرة H 3 O + ، لذلك يجب أن تكون معادلة التفكك للحمض (على سبيل المثال ، حمض الهيدروكلوريك) يبدو مثل هذا:

حمض الهيدروكلوريك  H 2 O H 3 O + Cl .

ومع ذلك ، في الأدبيات الكيميائية ، يوجد غالبًا شكل من أشكال الترميز الذي يعكس فقط عملية تحلل الإلكتروليت دون مراعاة تأثير الماء. فيما يلي سنستخدم أيضًا مصطلحات مبسطة.

الشوارد القوية والضعيفة

السمة الكمية لعملية التفكك الإلكتروليتي هي درجة التفكك.

درجة التفكك هي نسبة كمية المنحل بالكهرباء المتحللة إلى أيونات (ن) ، إلى إجمالي كمية المنحل بالكهرباء (ن 0 ):

يتم التعبير عن قيمة  في أجزاء من وحدة أو في المائة وتعتمد على طبيعة المنحل بالكهرباء والمذيب ودرجة الحرارة والتركيز وتكوين المحلول.

يلعب المذيب دورًا خاصًا: في عدد من الحالات ، عند الانتقال من المحاليل المائية إلى المذيبات العضوية ، يمكن أن تزيد أو تنقص درجة تفكك الإلكتروليتات بشكل حاد. في المستقبل ، في حالة عدم وجود تعليمات خاصة ، سنفترض أن المذيب هو الماء.

وفقًا لدرجة التفكك ، تنقسم الإلكتروليتات إلى قوي ( > 30%), متوسط (3% <  < 30%) и ضعيف ( < 3%).

تشمل الإلكتروليتات القوية:

1) بعض الأحماض غير العضوية (HCl ، HBr ، HI ، HNO 3 ، H 2 SO 4 ، HClO 4 وعدد آخر) ؛

2) هيدروكسيدات الفلزات القلوية (Li ، Na ، K ، Rb ، Cs) والأرض القلوية (Ca ، Sr ، Ba) ؛

3) تقريبا جميع الأملاح القابلة للذوبان.

تشمل الإلكتروليتات متوسطة القوة Mg (OH) 2 و H 3 PO 4 و HCOOH و H 2 SO 3 و HF وبعض المواد الأخرى.

تعتبر جميع الأحماض الكربوكسيلية (باستثناء HCOOH) والأشكال المائية من الأمينات الأليفاتية والعطرية إلكتروليتات ضعيفة. الإلكتروليتات الضعيفة هي أيضًا العديد من الأحماض غير العضوية (HCN ، H 2 S ، H 2 CO 3 ، إلخ) والقواعد (NH 3 ∙ H 2 O).

على الرغم من بعض أوجه التشابه ، بشكل عام ، لا ينبغي تحديد قابلية ذوبان مادة ما بدرجة تفككها. لذلك ، حمض الأسيتيك والكحول الإيثيلي قابلان للذوبان في الماء بشكل لا نهائي ، ولكن في نفس الوقت ، المادة الأولى عبارة عن إلكتروليت ضعيف ، والثانية غير إلكتروليت.