حركة الأيونات في الإلكتروليتات. السرعة المطلقة للحركة الأيونية
السوائل ، مثل المواد الصلبة ، يمكن أن تكون موصلات ، عوازل كهربائية (كحول ، ماء) وأشباه موصلات (سيلينيوم مصهور ، تيلوريوم). تسمى حلول المواد التي توصل الكهرباء الشوارد.الإلكتروليتات هي ، على سبيل المثال ، المحاليل المائية للأملاح والأحماض والقلويات. (تتكون جزيئاتها من جزأين لهما شحنة متقابلة ومتساوية ، أي من أيونين. وعندما تسقط في الماء ، يكون ثابت العزل الكهربائي ε = 81فتقل قوة التفاعل الكهربائي بينهما 81 مرة. مع هذا الانخفاض في قوة التجاذب بين الأيونات التي تشكل جزيئات المذاب ، فإن الأخير ، من الاصطدام بجزيئات الماء في عملية الحركة الحرارية ، يتحلل إلى أيونات ، أي يحدث التفكك الإلكتروليتي. أيونات الهيدروجين والمعادن موجبة.
يمكن أن يكون عدد معين من الأيونات المشحونة معاكسة في حركتها قريبًا جدًا من بعضها البعض لدرجة أن قوى الجذب الكهربائي توحدها مرة أخرى في جزيء محايد. يتم تحديد قيمة شحنة أيون (التكافؤ) من خلال عدد الإلكترونات المفقودة أو المكتسبة بواسطة الذرة (أو مجموعة الذرات التي تشكل أيونًا). يتم كتابة التفكك الالكتروليتي في شكل معادلات ، مثل أي تفاعل كيميائي آخر:
إذن ، هناك ناقلات شحن مجانية في المنحل بالكهرباء ، أليس كذلك؟ هي أيونات موجبة وسالبة. هم في حركة حرارية.
نقوم بخفض قطبين كهربائيين في المنحل بالكهرباء وربطهما بأقطاب مصدر تيار مباشر. تحت تأثير مجال كهربائي يتكون من مصدر تيار في الإلكتروليت ، تبدأ الأيونات الحرة ، بالإضافة إلى الحركة الحرارية ، في التحرك في اتجاهين متعاكسين: موجب - إلى القطب السالب ، وسالب - إلى القطب الموجب. ص تدفق الأيونات الموجبة والسالبة في المنحل بالكهرباء تحت تأثير المجال الكهربائي للمصدر الحالي هو التيار في المنحل بالكهرباء.المزيد من الأيونات في 1 سم 3المنحل بالكهرباء وكلما زادت سرعة حركتهم ، زادت قوة التيار. سرعة الحركة المستمرة للأيونات التي تشكل التيار في المنحل بالكهرباء منخفضة. حتى أسرع أيون هيدروجين في شدة مجال كهربائي E = 100 واط / ملديه سرعة حوالي 12 سم / ساعة، وأيون الصوديوم 1.6 سم / ساعة. بالنسبة للكهارل ، فإن قانون أوم صالح.
عندما يمر التيار عبر الإلكتروليت ، فإن الأيونات ، التي تصل إلى الأقطاب الكهربائية ، يتم تحييدها وإطلاقها عليها في شكل جزيئات محايدة من المادة. وسائل، دائمًا ما يكون مرور التيار عبر الإلكتروليتات مصحوبًا بنقل المادة.ويترتب على ذلك أنه في الإلكتروليتات ، على عكس الموصلات المعدنية ، فإن ناقلات التيار ليست إلكترونات حرة ، بل أيونات. على عكس المعادن المنحلات بالكهرباء أيونية.يمر تيار كهربائي عبر الإلكتروليت حتى يتم إطلاق المادة المذابة في المذيب تمامًا على الأقطاب الكهربائية ، وبعد ذلك يتوقف التيار.
تُستخدم حركة الأيونات في المجال الكهربائي لإدخالها في الجسم لأغراض علاجية من خلال الجلد السليم. على سبيل المثال ، عندما يتم إدخال أيونات الكالسيوم في الذراع ، يتم وضع الفرشاة في حمام بمحلول مائي من كلوريد الكالسيوم ، ويتم توصيل الساعد بالقطب السالب للمصدر الحالي ، ويتم توصيل القطب الكهربائي المغمور في الإلكتروليت بـ القطب الموجب (الشكل 107). تحت تأثير المجال الكهربائي ، تدخل أيونات الكالسيوم الموجبة الجسم وتنتشر في جميع أنحاء الذراع.
دعونا نكتشف كيف تعتمد مقاومة المنحل بالكهرباء على درجة الحرارة. دعونا نقوم بتجميع دائرة كهربائية من مصدر تيار ، ومقياس التيار الكهربائي وأنبوب اختبار مع إلكتروليت تُغمر فيه الأقطاب الكهربائية (الشكل 108). عن طريق تسخين المنحل بالكهرباء ، نلاحظ زيادة في القوة الحالية في الدائرة. هذا يعني أنه عند تسخين الإلكتروليتات ، تقل مقاومتها. في هذه الحالة ، تصبح سرعة الجزيئات أكبر ، وتزداد طاقتها الحركية ، مما يؤدي إلى تصادمات أكثر تواترًا وأقوى بين جزيئات الإلكتروليت ، ونتيجة لذلك ، يكون هناك تفكك أكبر للجزيئات الذائبة إلى أيونات. تؤدي الزيادة في عدد الأيونات التي تشكل تيارًا إلى زيادة قوتها. مع زيادة درجة الحرارة ، تزداد مقاومة الإلكتروليت للحركة الموجهة للأيونات الحرة ، لكن الزيادة في عددها تؤدي إلى زيادة أكبر في القوة الحالية من انخفاضها بسبب زيادة عدد تصادمات الأيونات مع جزيئات الإلكتروليت . أخيرًا يقلل التسخين من مقاومة الإلكتروليت.
يمكن في بعض الحالات إظهار حركة الأيونات في الإلكتروليتات بوضوح شديد.
أرز. 2.
نقع ورقة من ورق الترشيح بمحلول إلكتروليت (كبريتات الصوديوم ، Na 2 SO 4) وفينول فثالين وضعها على لوح زجاجي (الشكل 2).
عبر الورقة نضع خيطًا أبيض عاديًا مبللًا بمحلول من الصودا الكاوية (هيدروكسيد الصوديوم). يتحول الورق الموجود أسفل الخيط إلى قرمزي بسبب تفاعل أيونات الهيدروكسيل (OH) من هيدروكسيد الصوديوم مع الفينول فثالين. ثم نضغط على أقطاب الأسلاك المتصلة بالخلية الجلفانية على حواف الصفيحة ونقوم بتشغيل التيار.
سوف تتحرك أيونات الهيدروكسيد من هيدروكسيد الصوديوم باتجاه القطب الموجب ، مما يؤدي إلى تحويل الورق القرمزي. من خلال سرعة حركة الحافة القرمزية ، يمكن للمرء أن يحكم على متوسط سرعة حركة الأيونات تحت تأثير المجال الكهربائي داخل الإلكتروليت. تظهر التجربة أن هذه السرعة تتناسب مع شدة المجال داخل الإلكتروليت. بالنسبة لمجال معين ، تختلف هذه السرعة إلى حد ما باختلاف الأيونات. لكنها ، بشكل عام ، صغيرة الحجم ، وبالنسبة للحقول شائعة الاستخدام ، يتم قياسها بالمئات وحتى بالألف من السنتيمتر في الثانية.
نظرية التفكك الالكتروليتي
لفت سفانت أرينيوس الانتباه إلى العلاقة الوثيقة بين قدرة محاليل الأملاح والأحماض والقواعد على توصيل التيار الكهربائي وانحرافات محاليل هذه المواد عن قوانين فانت هوف وراولت. أظهر أنه يمكن استخدام الموصلية الكهربائية للمحلول لحساب قيمة الضغط الاسموزي ، وبالتالي ، عامل التصحيح i. تتوافق قيم i التي يحسبها من الموصلية الكهربائية بشكل جيد مع القيم الموجودة لنفس الحلول بواسطة طرق أخرى.
إن سبب الضغط الأسموزي المرتفع بشكل مفرط لمحاليل الإلكتروليت ، وفقًا لأرينيوس ، هو تفكك الإلكتروليت إلى أيونات. نتيجة لذلك ، من ناحية ، يزداد العدد الإجمالي للجسيمات في المحلول ، وبالتالي يزداد الضغط الاسموزي ، وينخفض ضغط البخار ، وتتغير درجات حرارة الغليان والتجميد ، من ناحية أخرى ، تحدد الأيونات القدرة من المحلول لإجراء التيار الكهربائي.
تم تطوير هذه الافتراضات بشكل أكبر إلى نظرية متماسكة تسمى نظرية التفكك الكهربائي. وفقًا لهذه النظرية ، عند إذابتها في الماء ، تتحلل (تتفكك) الإلكتروليتات إلى أيونات موجبة وسالبة الشحنة. تسمى الأيونات الموجبة الشحنة الكاتيونات. وتشمل هذه ، على سبيل المثال ، الهيدروجين وأيونات المعادن. تسمى الأيونات سالبة الشحنة الأنيونات. وتشمل هذه أيونات المخلفات الحمضية وأيونات الهيدروكسيد. مثل جزيئات المذيبات ، تكون الأيونات في المحلول في حالة من الحركة الحرارية غير المنتظمة.
يتم وصف عملية التفكك الإلكتروليتي باستخدام المعادلات الكيميائية. على سبيل المثال ، يتم التعبير عن تفكك حمض الهيدروكلوريك بالمعادلة:
HCl \ u003d H + + Cl -
يفسر تفكك الإلكتروليتات إلى أيونات الانحرافات عن قوانين فانت هوف وراولت. مثال على ذلك هو انخفاض درجة التجمد لمحلول كلوريد الصوديوم. الآن ليس من الصعب أن نفهم لماذا يكون الانخفاض في درجة التجمد لهذا الحل كبيرًا جدًا. يدخل كلوريد الصوديوم في محلول على شكل أيونات الصوديوم والكلوريد. في هذه الحالة ، من مول واحد من كلوريد الصوديوم ، لم يتم الحصول على 6.02 * 10 23 جسيمًا ، بل ضعف عددها. لذلك ، يجب أن يكون الانخفاض في نقطة التجمد في محلول كلوريد الصوديوم أكبر بمرتين من المحلول غير المنحل بالكهرباء من نفس التركيز.
وبالمثل ، في محلول مخفف جدًا من كلوريد الباريوم ، والذي ينفصل وفقًا للمعادلة ، يكون الضغط الاسموزي أكبر بثلاث مرات من ذلك المحسوب وفقًا لقانون فانت هوف ، نظرًا لأن عدد الجسيمات في المحلول أكبر بثلاث مرات من إذا كان كلوريد الباريوم فيه على شكل جزيئات BaCl 2.
BaCl 2 \ u003d Ba 2+ + 2Cl -
وهكذا ، تم شرح خصائص المحاليل المائية للكهارل ، والتي تتعارض للوهلة الأولى مع قوانين فان هوف وراولت ، على أساس نفس القوانين.
ومع ذلك ، فإن نظرية أرهينيوس لم تأخذ في الاعتبار تعقيد الظواهر في الحلول. على وجه الخصوص ، اعتبرت الأيونات جزيئات حرة مستقلة عن جزيئات المذيبات. عارضت نظرية أرينيوس الكيميائية أو نظرية الهيدرات للحلول منديليف ، والتي استندت إلى فكرة تفاعل المذاب مع المذيب. في التغلب على التناقض الظاهري لكلتا النظريتين ، يعود الفضل الكبير للعالم الروسي آي.أ.كابلوكوف ، الذي كان أول من اقترح ترطيب الأيونات. أدى تطور هذه الفكرة لاحقًا إلى توحيد نظريات أرينيوس ومندليف.
في المحاليل المخففة بشكل لا نهائي ، تصل الموصلية الكهربائية المكافئة إلى حد ولم تعد تعتمد على التركيز ، حيث يحدث التفكك الكامل في محاليل الإلكتروليتات الضعيفة (α = 1) ، وفي محاليل الإلكتروليت القوية ، يختفي التفاعل بين الأيونات.
يُطلق على الموصلية الكهربائية المكافئة للمحاليل المخففة بلا حدود الموصلية الكهربائية عند التخفيف اللانهائي ويُشار إليها بالرمز l ∞ (أو l 0).
الموصلية الكهربائية المكافئة في التخفيف اللانهائي ، وفقًا لقانون كولراوش للحركة المستقلة للأيونات ، تساوي مجموع حركات الأيونات المحددة
يرتبط التنقل بالسرعة المطلقة لحركة الأيونات ن:
l + = n + F، l - = n - F، = F، = F.
أين F-رقم فاراداي ، 96487 ك. ≈ 96500 ك.
تحت السرعة المطلقة للحركة الأيونية v ، نفهم سرعة حركتها في مجال كهربائي مع انحدار محتمل قدره 1 V / cm. البعد ن سم 2 ثانية -1 - في -1. يعتمد حجم السرعة المطلقة للأيون ، تساوي الأشياء الأخرى (درجة الحرارة ، لزوجة الوسط ، التدرج الميداني) على تركيز المحلول ويصل إلى القيمة الحدية في المحاليل المخففة بلا حدود ، أي عند φ → ∞، n + → ، ن - →نظرًا لأن سرعة حركة الأيونات صغيرة جدًا ، فإن القيم في Fمرات كبيرة - التنقل ل + و أنا - .
يسمى التنقل أيضًا الموصلية الكهربائية المكافئة للأيونات. يتم قياسه بنفس الوحدات مثل الموصلية الكهربائية المكافئة للإلكتروليت (أوم -1 سم 2-ز-مكافئ -1). تعتمد حركات الأيونات على التركيز ، خاصة في محاليل الإلكتروليت القوية ، التي يكون فيها التفاعل الإيوني عاليًا (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l → 1) ، ترد معانيها في الأدبيات المرجعية.
توصف المعادلة اعتماد الموصلية الكهربائية المكافئة على درجة التفكك والتفاعل البيني:
في محاليل الشوارد الضعيفة ، يتم تحديد عدد الأيونات المشاركة في نقل الكهرباء حسب درجة التفكك أ. في المحاليل المركزة للإلكتروليتات الضعيفة ، تكون α صغيرة جدًا ؛ وبالتالي ، فإن عدد الأيونات في المحلول صغير أيضًا ولا يوجد تفاعل بين الأيونات عمليًا. مع تخفيف قوي للحلول ، تزيد α وعددها
الأيونات في المحلول ، ومع ذلك ، فإن المسافات البينية كبيرة جدًا لدرجة أن تفاعل الأيونات غائب أيضًا (f l = 1). وبالتالي ، في محاليل الإلكتروليتات الضعيفة ، في أي تخفيف ، تتمتع الأيونات بحركة محدودة وتعتمد الموصلية الكهربائية المكافئة فقط على درجة التفكك
لذلك ، فإن نسبة التوصيلات الكهربائية سوف تتوافق مع درجة تفكك الإلكتروليتات الضعيفة
تسمى هذه المعادلة بصيغة أرهينيوس ، وهي تُستخدم عمليًا لتحديد درجة تفكك المحاليل المنحل بالكهرباء.
بالنسبة للإلكتروليت الضعيف 1-1- التكافؤ الذي ينفصل وفقًا للمخطط AB A + B - باستخدام قانون تخفيف أوستوالد ومع مراعاة أنه من الممكن تحديد ثابت التفكك من خلال الموصلية الكهربائية المكافئة بالصيغة:
(10.8)
حيث C هو تركيز المنحل بالكهرباء ، مول / لتر.
وفقًا لنظرية Debye-Hückel ، يتم فصل الإلكتروليتات القوية في المحاليل تمامًا إلى أيونات (α = 1) وتكون التفاعلات البينية كبيرة (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде
من أين يساوي معامل التوصيل الكهربائي
;
معامل التوصيل الكهربائي هو دالة للتركيز ، ويتم تحديده تجريبياً على أساس التوصيل الكهربائي المكافئ للمحلول. تعتمد القيمة على تكافؤ الأيونات: إلكتروليت 1-1- التكافؤ (مثل NaCI ، HCI) في 0.1 نيوتن. الحل 0.8 ؛ لـ 1-2-valent (Na 2 SO 4 ، CaCI 2) و x~ 0.75 ؛ 2-2-التكافؤ (CuSO 4) ~ 0.4. عندما يتم تخفيف المحاليل ، ينخفض التفاعل الأيوني ، ويتم تسوية هذه الاختلافات: تصل الموصلية الكهربائية المكافئة إلى حد و
10.4 آلية تأثير أيونات الغلاف الجوي على التوصيل الكهربائي
الحلول ، قانون كولراوش للجذر التربيعي.
من الناحية النوعية ، تكون آلية تأثير الغلاف الجوي الأيوني على التوصيل الكهربائي كما يلي: يتحرك الأيون المركزي ، على سبيل المثال ، الكاتيون ، نحو القطب السالب عند تطبيق مجال كهربائي ثابت ، ويتحرك الغلاف الجوي الأيوني المشحون باتجاه القطب الموجب. . هذا يسبب ما يسمى ب تثبيط الكهربي.
يجب أن يختفي الغلاف الجوي المحيط بالأيون المركزي خلف الأيون المتحرك في المجال الكهربائي ويعاد تشكيله أمامه. لا تحدث عمليتا التدمير وتكوين الغلاف الجوي الأيوني على الفور ، على سبيل المثال ، في محلول 0.1 نيوتن من كلوريد البوتاسيوم في 0.6 10 -9 ثانية ، وفي محلول 0.001 نيوتن في 0.6 10 -7 ثانية. تسبب تثبيط الاسترخاء.لذلك ، يأخذ معامل التوصيل الكهربائي قيمًا أقل من الوحدة ، ليس نتيجة التفكك غير الكامل ، ولكن بسبب مظهر من مظاهر هذه المثبطات.
بالإضافة إلى الرحلان الكهربي وتثبيط الاسترخاء ، هناك قوة ثالثة تمنع حركة الأيونات في المحلول. هذه قوة احتكاك تعتمد على لزوجة المذيب الذي يتحرك فيه الأيون. لذلك ، تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى زيادة سرعة حركة الأيونات ، ونتيجة لذلك ، زيادة في التوصيل الكهربائي.
بالنسبة للحلول المخففة للكهارل القوية ، تعطي النظرية اعتمادًا خطيًا على الموصلية الكهربائية المكافئة الجذر التربيعي للتركيز (قانون كولراوش للجذر التربيعي)
(10.9)
مستمر لكن،اعتمادًا على طبيعة المذيب ، يتم تحديد درجة الحرارة ونوع التكافؤ في المنحل بالكهرباء ، تجريبيًا بواسطة ظل منحدر الخط المستقيم على المحور السيني (الشكل 10.2).
يمكن العثور على الموصلية الكهربائية المحدودة المكافئة للإلكتروليتات القوية من خلال استقراء البيانات التجريبية إلى قيمة C = 0. ويجب التأكيد على أنه على الرغم من أن الحد من الموصلية الكهربائية يُفهم على أنه موصلية عند تركيز إلكتروليت قريب من الصفر ، فإنه ليس بأي حال من الأحوال مطابق للموصلية الكهربائية المكافئة للمذيب.
أرز. 10.2 اعتماد الموصلية الكهربائية المكافئة على الجذر التربيعي للتركيز للكهارل القوية (НCI ، KOH ، LiCI) ,
والإلكتروليت الضعيف (CH 3 COOH) في المحاليل المائية.
بالنسبة لمحاليل الشوارد الضعيفة ، الاعتماد على المكافئ
الموصلية الكهربائية مقابل التركيز يتبع قانون التخفيف في أوستوالد. بالنسبة إلى α1 نحصل عليها
(10.10)
أين
أو في شكل لوغاريتمي
هذا الاعتماد ليس خطيًا ، وبالتالي ، لا يمكن تحديد القيمة عن طريق الاستقراء ، يتم تحديدها بشكل غير مباشر فقط بناءً على قانون الحركة المستقلة لأيونات كولراوش.
تُظهر البيانات المتعلقة بتنقل الأيونات أن نصف قطر الأيونات في الشبكة البلورية لا يتم حفظها في المحاليل. على سبيل المثال ، نصف القطر
أيونات المعادن القلوية على التوالي لي +
مع زيادة شحنة الأيونات ، تزداد سرعة حركتها في المجال الكهربائي ، وبالتالي تزداد الموصلية الكهربائية للمحلول. ومع ذلك ، فإن أيونات H + (بتعبير أدق ، أيونات الهيدرونيوم) و OH - لها أعلى سرعات. يتم التعبير عن قدرتهم على الحركة فقط بأرقام مكونة من ثلاثة أرقام (= 349.8 ؛ = 198.3 أوم -1 سم 2-مكافئ -1). هذا ، على ما يبدو ، يفسر من خلال حقيقة أن البروتون يمكن أن ينتقل من جزيء إلى جزيء ماء وفقًا لما يسمى بآلية "الترحيل".
الأنود (+) | H 3 O + H 2 O | الكاثود (-).
نتيجة لهذه القفزة ، يمر البروتون بمقدار 0.86 أمبير ، وهو ما يتوافق مع إزاحة كاتيون الهيدرونيوم بمقدار 3.1 ، أو نقل الهيدروكسيل في مجال كهربائي إلى الأنود
الأنود (+) | H 2 O OH - | كاثود (-) ،
حيث يؤدي قفز البروتون إلى اليمين إلى إزاحة الهيدروكسيل إلى اليسار. في هذه الحالة ، يتحول الهيدروكسيل الذي يقبل البروتون إلى جزيء ماء ، وبدلاً من ذلك ، ينشأ أنيون جديد ، وهو أقرب إلى الأنود من الذي يختفي بسبب إضافة البروتون. وبطبيعة الحال ، مع آلية التوصيل هذه ، تكون حركة أيونات الهيدروجين والهيدروكسيل أكبر بكثير من حركة الأيونات التي تتحرك ببساطة في مجال كهربائي.
الموصلية الكهربائية للحلول
موضوع الكيمياء الكهربائية
تتطور الكيمياء الكهربائية الحديثة في عدة اتجاهات. بادئ ذي بدء ، هذه هي دراسة العمليات المرتبطة بتحويل الطاقة المنبعثة أثناء العمليات الكيميائية العفوية إلى طاقة كهربائية. تحدث مثل هذه التحولات في الأنظمة الكهروكيميائية تسمى الخلايا الجلفانية. بناءً على هذه الدراسات ، تم إنشاء مجموعة متنوعة من مصادر التيار الكيميائي من البطاريات المصغرة التي تنظم ضربات القلب للأشخاص الذين يعانون من أمراض القلب إلى خلايا وقود الهيدروجين التي توفر الكهرباء للمركبات الفضائية والبطاريات القوية للسيارات الكهربائية.
يرتبط اتجاه آخر للكيمياء الكهربية بعمليات تتعارض بشكل أساسي مع العمليات التي تحدث في الخلايا الجلفانية. نحن نتحدث عن التحليل الكهربائي- التحولات الكيميائية للمواد تحت تأثير التيار الكهربائي. يشكل التحليل الكهربائي أساس عزل وتنقية المعادن ، وإنتاج مواد كيميائية مختلفة ، وترسب المعادن على أسطح المنتجات المعدنية وغير المعدنية ، والتلميع الكهروكيميائي وطحن المعادن ، وغيرها من العمليات الهامة.
يرتبط الاتجاه الثالث بدراسة عمليات التآكل وتطوير طرق فعالة لحماية المعادن من التآكل.
تتمثل المهام المهمة للكيمياء الكهربية في إنشاء وتحسين طرق التحليل الكمي للمواد الكيميائية ، ودراسة العمليات الكيميائية والتحكم فيها ، وتطوير أدوات للكشف والتحديد الكمي للشوائب الضارة في البيئة ، إلخ.
الموصلات الكهربائية من نوعين:
1. موصلات من النوع الأول أو موصلات إلكترونية. يتم تضمين كافة المعادن.
2. الموصلات من النوع الثاني ذات الموصلية الأيونية هي محاليل وذوبان للكهارل.
نظرًا لأن العمليات التي يتم النظر فيها في الكيمياء الكهربائية تتقدم بشكل أساسي في محاليل الإلكتروليت ، فلنتحدث بالتفصيل عن الموصلية الأيونية.
عندما تذوب الأحماض أو القواعد أو الأملاح في الماء ، تتشكل الأيونات في حركة عشوائية مستمرة. إذا تم غمر قطبين صلبين متصلين بمصدر تيار مباشر في محلول إلكتروليت ، يتم توجيه حركة الأيونات - يتحرك كل أيون نحو القطب الكهربائي بعلامة الشحنة المعاكسة.
تؤثر العوامل التالية على سرعة حركة الأيونات في المجال الكهربائي:
أ) حجم الأيونات: كلما كان الأيون أصغر ، كلما كان أكثر قدرة على الحركة. عند النظر في هذا العامل ، يجب أن نتذكر أن الأيونات في محلول مائي يتم ترطيبها ، مما يعني أننا نتحدث عن الأحجام أيون رطب. على سبيل المثال ، فإن أيون Li + المجاني أصغر من K + أيون ، لكن الأيون الأول له سرعة حركة أقل في المحلول. هذا يرجع إلى حقيقة أنه أكثر رطوبة.
ب) شحنة الأيون: تزداد سرعة حركة الأيون كلما زادت شحنته. ومع ذلك ، يجب ألا يغيب عن البال أنه مع زيادة الشحن ، تزداد درجة الترطيب ، مما يعني أن الحركة تقل.
ج) طبيعة المذيب: كلما زادت لزوجة المذيب ، زادت المقاومة التي يتعرض لها الأيون ، وانخفضت سرعته.
د) شدة المجال الكهربائي U ، أي فرق الجهد بين الأقطاب الكهربائية E مقسومًا على المسافة بينهما ل:
U = E / ل (3.1.)
من أجل القضاء على تأثير العامل الأخير ، من المعتاد مقارنة سرعات حركة الأيونات عند U = 1 V × cm -1 ، يسمى سرعات مطلقة. وحدة السرعة المطلقة: cm 2 × V -1 × s -1. يمكن تتبع تأثير العاملين الأولين في الجدول 3.1.
يوضح الجدول أن أيونات H + و OH لها سرعة أعلى بكثير مقارنة بالأيونات الأخرى. من المعتاد شرح ذلك بآلية خاصة لحركة هذه الأيونات تسمى سباق التتابع. يمكن تمثيل جوهر آلية الترحيل بشكل تخطيطي على النحو التالي:
H 3 O + H 2 O \ u003d H 2 O + H 3 O + و
H 2 O + OH - \ u003d OH - + H 2 O
الجدول 3.1.
السرعات المطلقة للأيونات في المحاليل المائية (ر = 25 0 درجة مئوية)
| الكاتيون | V + | الكاتيون | V + | أنيون | الخامس- | أنيون | الخامس- |
| H + K + NH 4 + Ag + Na + Li + | 0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388 | Ba 2+ Ca 2+ S 2+ Mg 2+ | 0,000659 0,000616 0,000616 0,000550 | OH - Br - I - Cl - NO 3 - | 0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740 | CH 3 COO - SO 4 2 - ClO 4 - Fe (CN) 6 4- | 0,000424 0,000827 0,000705 0,001140 |
وهكذا ، بين أيونات الهيدروكسونيوم H 3 O + وجزيئات الماء ، وكذلك بين جزيئات الماء وأيونات الهيدروكسيد ، هناك تبادل لأيونات H +. تحدث هذه العمليات بسرعة هائلة - متوسط مدة وجود أيون H 3 O + حوالي 10-11 ثانية. في حالة عدم وجود مجال خارجي ، يستمر هذا التبادل في أي اتجاه. تحت تأثير المجال الكهربائي ، يحدث نقل أيونات H + في اتجاه.
10. الموصلية الكهربائية لمحاليل الإلكتروليت
الموصلية الكهربائية ("Kappa") للحل هي متبادلة لمقاومته ص، له أبعاد أوم -1 . لموصل المقطع العرضي المستمر
,
أين المقاومة؟ س- منطقة المقطع العرضي للموصل ؛ ل- طول الموصل - التوصيل الكهربائي المحدد.
الموصلية الكهربائية ("kappa") للمحلول هي التوصيل الكهربائي لطبقة من المحلول يبلغ طولها 1 سم ، محصورة بين الأقطاب الكهربائية بمساحة 1 سم 2. يتم التعبير عنها في أوم -1. سم -1. في نظام SI ، تُقاس الموصلية الكهربائية بوحدة أوم -1. م -1.
الموصلية الكهربائية المكافئة ("lambda") هي الموصلية الكهربائية لمثل هذا الحجم من المحلول ، والذي يحتوي على 1 g-eq من المذاب ؛ بشرط أن تكون الأقطاب الكهربائية على مسافة 1 سم من بعضها البعض ، يتم التعبير عنها في أوم -1. سم 2. g-equiv -1.
أين الخامس = 1/ج- تخفيف (أو تخفيف) المحلول ، أي الحجم الذي يحتوي على 1 جم مكافئ من المذاب ، و ج- تركيز مكافئ (طبيعي) للحل. في نظام SI ، يتم التعبير عن الموصلية الكهربائية المكافئة في أوم -1. م 2. كجم - مربع -1.
تزداد الموصلية الكهربائية المكافئة لمحاليل الإلكتروليت مع زيادة تخفيف المحلول ، وعند التخفيف اللانهائي (أي عند تركيز متناهي الصغر) ، تصل إلى القيمة الحدية 0. وهو ما يسمى الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول عند التخفيف اللانهائي.
في المحاليل المخففة من الإلكتروليتات القوية ، تكون العملية التجريبية قانون كولراوش(قانون الجذر التربيعي):
حيث و 0 هي الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول عند التركيز منومع تربية لانهائية ، أهو ثابت (عند درجة حرارة معينة) لإلكتروليت ومذيب معين.
في محاليل الإلكتروليتات الضعيفة ، و 0 ترتبط بدرجة تفكك الإلكتروليت معادلة أرهينيوس:
بالإضافة إلى ذلك ، فإنه يؤدي قانون أوستوالد للتربية، والذي يتم كتابته بالنسبة للإلكتروليت الثنائي على النحو التالي:
,
أين كهو ثابت تفكك المنحل بالكهرباء ضعيف.
ترتبط الموصلية الكهربائية للكهارل بسرعة حركة الأيونات في المحلول. سرعة السفر السادس[م. s -1] من أيون في المحلول يتناسب مع شدة المجال الكهربائي المطبق ه[في. م -1]:
عامل التناسب ش[م 2. ث -1. في -1] يسمى مطلق إمكانية التنقلو هي.
عمل ش أنا و (F- ثابت فاراداي) يسمى إمكانية التنقلو هي أنا[أوم -1. م 2. كجم مكافئ -1]:
أنا = ش أنا و.
يسمى تنقل أيون عند التخفيف اللانهائي هامش إمكانية التنقلأيون ويشار إليه أنا 0. تقييد التنقل أنا 0 بعض الأيونات في محلول مائي [أوم -1. سم 2. g-eq -1] معطاة في الجدول 10.1.
وفق قانون كولراوشعند الهجرة المستقلة للأيونات ، فإن الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول عند التخفيف اللانهائي تساوي مجموع الحركات المقيدة للكاتيونات والأنيونات:
0 = 0 + + 0 - .
يسمى جزء التيار الذي يحمله أيون معين رقم حمل ر أناو هي:
,
وبحكم التعريف.
وفق قانون ستوكس، مما يحد من تنقل 0 أيون بشحنة ضونصف القطر صفي مذيب مع لزوجة h موصوفة بالصيغة:
أين ه- شحنة أولية ، Fهو ثابت فاراداي.
الجدول 10.1
تقييد التنقل أنا 0 بعض الأيونات في محلول مائي عند 25 درجة مئوية [أوم -1. سم 2. g-equiv -1]
| ح + | 349.8 | أوه- | 198.3 |
| لي + | 36.68 | F- | 55.4 |
| نا + | 50.10 | Cl- | 76.35 |
| ك + | 73.50 | ر- | 78.14 |
| Rb + | 77.81 | أنا- | 78.84 |
| حج + | 61.90 | ClO 3 - | 64.6 |
| NH4 + | 73.55 | ClO 4 - | 67.36 |
| N (CH3) 4 + | 44.92 | الإخلاص 3 - | 55.74 |
| 1/2 ملغ 2 + | 53.05 | CN- | 78 |
| 1/2 Ca2 + | 59.50 | رقم 3 - | 71.46 |
| 1/2 Ba2 + | 63.63 | CH 3 COO - | 40.90 |
| 1/2 ملغ 2 + | 56.6 | C 6 H 5 COO - | 35.8 |
| 1/2 قرص مضغوط 2+ | 54 | H2PO4- | 36 |
| 1 / 3Al3 + | 63 | 1/2 SO 4 2- | 80.02 |
| 1/3 لا 3+ | 69.7 | 1/2 ثانية 2 يا 6 2- | 93 |
من هذه المعادلة يتبع حكم والدن بيسارزيوسكي، وفقًا لأي أيون أو إلكتروليت:
.
مثال 10-1. الموصلية الكهربائية النوعية 0.135 مول. ل -1 محلول حمض البروبيونيك C 2 H 5 COOH يساوي 4.79. 10-2 انظر م -1. احسب الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول ، وثابت التفكك للحمض ودرجة الحموضة للمحلول ، إذا كانت الحركية المحدودة لـ H + و C 2 H 5 COO - هي 349.8 S. سم 2. مول -1 و 37.2 S. سم 2 مول -1. على التوالى.
0 \ u003d 349.8 + 37.2 \ u003d 387.0 انظر سم 2. مول -1.
= /ج؟ 1000 = 4.79. 10-2 شاهد م -1 / 0.135 مول. ل -1. 1000 \ u003d 3.55 انظر سم 2. مول -1.
= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.
= 1.15. 10-5 (مول. لتر -1).
ج = 1.24 10 -3 (مول. ل -1).
الرقم الهيدروجيني = -lg = 2.91.
إجابه. \ u003d 3.55 انظر سم 2. مول -1 ؛ = 0.009 ؛ ك= 1.15. 10-5 مول. ل -1 ؛ الرقم الهيدروجيني = 2.91.
مثال 10-2. الموصلية الكهربائية لمحلول مشبع من BaCO 3 في الماء عند 18 درجة مئوية هي 25.475. 10-4 انظر م -1. الموصلية الكهربائية النوعية للماء 4.5. 10 -5 انظر م -1. قدرة أيونات Ba 2+ و CO3 2- عند درجة حرارة 18 درجة مئوية هي 55 و 66 سم 2 سم على التوالي. g-eq -1. احسب قابلية ذوبان BaCO 3 في الماء عند 18 درجة مئوية بالمول. ل -1. بافتراض أن الملح مفصول تمامًا ، وأن حركات الأيونات تساوي الحركات عند التخفيف اللانهائي.
(BaCO 3) \ u003d (محلول) - (H 2 O) = 25.475. 10 -4 - 4.5. 10 -5 = 25.025. 10-4 انظر م -1.
0 (باكو 3) = 0 (با 2+) + 0 (ثاني أكسيد الكربون 3 2-) =
55 + 66 \ u003d 121 انظر سم 2. g-equiv -1 \ u003d 1.21. 10 -2 انظر m 2. g-equiv -1.
С = / 0 = 0.206 جم مكافئ. م -3 = 2.06. 10 -4 جرام مكافئ. ل -1 = 1.03. 10-4 مول. ل -1.
إجابه. من= 1.03. 10-4 مول. ل -1.
مثال 10-3. الموصلية الكهربائية النوعية لمحلول 5٪ من Mg (NO 3) 2 عند 18 درجة مئوية هي 4.38 انظر م -1. وكثافته 1.038 سم -3. احسب الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول ودرجة تفكك الملح الظاهرة في المحلول. قدرة أيونات Mg 2+ و NO 3 عند 18 درجة مئوية هي 44.6 و 62.6 سم على التوالي. g-eq -1.
0.35 مول. لتر -1 = 0.70 جم مكافئ. ل -1.
= 
6.25. 10 -3 انظر m 2. g-eq -1 = 62.5 (انظر سم 2. g-eq -1).
0 \ u003d 44.6 + 62.6 \ u003d 107.2 (انظر سم 2. g-equiv -1).
= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.
الجواب: \ u003d 62.5 انظر سم 2. g-equiv -1. = 0.583.
10-2 . الموصلية الكهربائية النوعية للمحاليل المخففة بلا حدود لـ KCl و KNO 3 و AgNO 3 عند 25 درجة مئوية هي 149.9 و 145.0 و 133.4 سم. م 2 مول -1 ، على التوالي. ما هي الموصلية الكهربائية لمحلول مخفف بلا حدود من AgCl عند 25 درجة مئوية؟ (إجابه)
10-3. الموصلية الكهربائية للمحاليل المخففة بلا حدود لحمض الهيدروكلوريك وكلوريد الصوديوم وخلات الصوديوم عند 25 درجة مئوية هي 425.0 ، على التوالي. 128.1 و 91.0 انظر م 2. مول -1. ما هي الموصلية الكهربائية لمحلول مخفف بلا حدود من حمض الأسيتيك عند 25 درجة مئوية؟ (إجابه)
10-4 . الموصلية الكهربائية لمحلول مائي 4٪ من H 2 SO 4 عند 18 درجة مئوية هي 0.168 انظر سم -1. كثافة المحلول - 1.026 سم -3. احسب الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول. (إجابه)
10-5. الموصلية الكهربائية النوعية لمحلول مشبع من AgCl في الماء عند 25 درجة مئوية هي 2.28. 10-4 انظر م -1. والتوصيل الكهربائي للماء هو 1.16. 10-4 انظر م -1. احسب قابلية ذوبان AgCl في الماء عند 25 درجة مئوية في مول. ل -1. (إجابه)
10-6 . ما الكسر من إجمالي التيار الذي يحمله أيون Li + في محلول مائي من LiBr عند 25 درجة مئوية؟ (إجابه)
10-7 . احسب عدد نقل H + في محلول HCl بتركيز 1. 10 -3 مول. ل -1. ماذا سيكون رقم نقل H + إذا تمت إضافة NaCl إلى هذا المحلول بحيث يكون تركيزه 1.0 مول. ل -1؟ (إجابه)
10-9. احسب سرعة حركة أيون الصوديوم في محلول مائي عند 25 درجة مئوية ، إذا تم تطبيق فرق جهد قدره 10 فولت على الأقطاب الكهربائية الموجودة على مسافة 1 سم من بعضها البعض. ما هو الوقت الذي يستغرقه أيون لقطع المسافة من قطب كهربائي إلى آخر؟ (إجابة)
10-10. الموصلية الكهربائية النوعية لمحلول مائي KI هي 89.00 سم. م -1. ومحلول بوكل بنفس التركيز - 186.53 سم. م -1. الموصلية الكهربائية النوعية لمحلول يحتوي على كلا الأملاح هي 98.45 سم. م -1. احسب نسبة KCl في المحلول.
10-11 . تبلغ الموصلية الكهربائية النوعية لمحلول مائي لإلكتروليت قوي عند 25 درجة مئوية 109.9 سم سم 2. مول -1 بتركيز 6.2. 10 -3 مول. ل -1 و 106.1 انظر سم 2. مول -1 بتركيز 1.5. 10-2 مول. ل -1. ما هي الموصلية الكهربائية للمحلول عند التخفيف اللانهائي؟ (إجابه)
10-12 . احسب نصف قطر أيون N (CH 3) 4 + وفقًا لقانون ستوكس من حركته المحدودة في محلول مائي عند 25 درجة مئوية. لزوجة الماء عند 25 درجة مئوية هي 8.91؟ 10-4 باسكال. مع. قدر الحركية المحدودة لهذا الأيون في الجلسرين ، حيث تبلغ لزوجته 1.49 باسكال. مع. (إجابه)
10-13 . قم بتقدير القدرة المحدودة على تنقل أيون K + في فورماميد وخلات الميثيل إذا كانت لزوجة فورماميد أعلى 3.7 مرة ولزوجة أسيتات الميثيل 2.6 مرة أقل من لزوجة الماء. (إجابه)
10-14 . احسب التوصيل الكهربائي 1.0. 10 -3 M NaCl محلول مائي عند 25 درجة مئوية ، بافتراض أن حركية الأيونات عند هذا التركيز تساوي قدرتها على الحركة المحدودة. يمر تيار من 1 مللي أمبير عبر طبقة من المحلول بطول 1 سم ، محصورة بين أقطاب بمساحة 1 سم 2. إلى أي مدى ستسافر أيونات Na + و Cl في غضون 10 دقائق؟ (إجابه)
10-15. احسب نصف القطر الفعال لأيون Li + عند 25 درجة مئوية من حركته المحدودة باستخدام قانون ستوكس. احسب العدد التقريبي لجزيئات الماء في غلاف الماء لأيون Li +. يبلغ نصف القطر البلوري لأيون Li + 60 م. تبلغ لزوجة الماء عند 25 درجة مئوية 8.91. 10-4 باسكال. مع. يمكن تقدير الحجم الجوهري لجزيء الماء من معلمات معادلة فان دير فال. (إجابه)
10-16. ثابت تفكك هيدروكسيد الأمونيوم هو 1.79. 10-5 مول. ل -1. احسب تركيز NH4 OH حيث درجة التفكك تساوي 0.01. والموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول عند هذا التركيز. (إجابه)
10-17 . الموصلية الكهربائية المكافئة 1.59. 10-4 مول. ل -1 محلول حمض الأسيتيك عند 25 درجة مئوية يساوي 12.77 انظر سم 2. مول -1. احسب ثابت تفكك الحمض ودرجة حموضة المحلول. (إجابه)
10-18 . ثابت تفكك حمض الزبد C 3 H 7 COOH هو 1.74. 10-5 مول. ل -1. الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول عند تخفيفه 1024 لترًا. مول -1 يساوي 41.3 انظر سم 2. مول -1. احسب درجة تفكك الحمض وتركيز أيونات الهيدروجين في هذا المحلول ، وكذلك الموصلية الكهربائية المكافئة للمحلول عند التخفيف اللانهائي. (\ u003d 0.125 ؛ \ u003d 1.22.10 -4 مول. لتر -1 ؛ 0 \ u003d 330.7 انظر سم 2. مول -1.) (إجابة)
10-19 . الموصلية الكهربائية المكافئة لمحلول هيدروكسيد إيثيل الأمونيوم C 2 H 5 NH 3 OH عند التخفيف اللانهائي هي 232.6 S. cm 2. مول -1. احسب ثابت تفكك هيدروكسيد إيثيل الأمونيوم ، والتوصيل الكهربائي المكافئ للمحلول ، ودرجة التفكك وتركيز أيونات الهيدروكسيل في المحلول بتخفيف 16 لترًا. مول -1. إذا كانت الموصلية الكهربائية المحددة للمحلول عند تخفيف معين هي 1.312. 10 -3 انظر سم -1.
العم فانيا مؤامرة المسرحية. "العم إيفان. الموقف من أستاذ الآخرين
تساخيس الصغير ، الملقب بزينوبر
مايكوف ، أبولون نيكولايفيتش - سيرة ذاتية قصيرة