عناصر الديناميكا الحرارية الكيميائية والحركية: كتاب مدرسي. تحلل كامل لا رجوع فيه

الصفحة 3

وفقًا لمبدأ Berthelot و Thomsen ، الكل تفاعلات كيميائيةتتدفق ، مثل حركة الكرة ، فقط مع إطلاق الحرارة. أظهر الكيميائي الروسي A.L.Potylitsyn ، على أساس مادة تجريبية كبيرة ، أن مبدأ Berthelot-Thomsen صالح دائمًا فقط عند درجة حرارة الصفر المطلق.  

وفقًا لمبدأ Berthelot-Thomsen ، فإن مثل هذه العملية مستحيلة.

دراسات كيميائية حرارية بواسطة Berthelot و Thomsen مركبات العضويةتعامل بشكل أساسي مع مسألة حرارة تكوين الأيزومرات.

إذا كان مبدأ Berthelot و Thomsen صحيحًا ، وإذا انخفض المحتوى الحراري لنظام المواد المتفاعلة في سياق أي عملية تلقائية ، فسيتعين الوصول إلى التوازن عند الحد الأدنى من المحتوى الحراري ، نظرًا لأن أي عملية عفوية تتقدم نحو وضع التوازن .

يخضع تغيير المحتوى الحراري لصحة مبدأ Berthelot و Thomsen. في هذه الحالة ، ستكون جميع التفاعلات العفوية مصحوبة بإطلاق حرارة ، وسيكون المحتوى الحراري له خصائص دالة كيميائية محتملة يمكن أن تصل.

إذا كان مبدأ Berthelot و Thomsen صالحًا ، فستتكثف جميع الغازات تلقائيًا إلى سوائل ، وستتحول جميع السوائل تلقائيًا إلى مواد صلبة ، لأن المحتوى الحراري يجب أن ينخفض.

تبلغ حرارة احتراق الميثان CH4 وفقًا لتومسن 210.000 - 212.000 كالوري. من العناصر ، على أساس الكربون في الحالة العادية (الفحم ، الإيثيلين (يطلق CrH4 230800 كالوري أثناء الاحتراق) وفقًا لـ Fair و Zishberman و Thomsen) ؛ لذلك ، فإن حرارة تكوينها هي 4300 ، أي أنها تتشكل مع امتصاص الحرارة. جسيم الأسيتيلين ، أي 26 جم ، يطلق 310.000 كالوري أثناء الاحتراق. مجموع تكوين ثاني أكسيد الكربون و H2O هو 261.000 ؛ لذلك ، يتكون هذا الجسم أيضًا من امتصاص 49000 كالوري.

إذا انطلقنا من مبدأ Berthelot-Thomsen ، فيجب أن تكون هذه المركبات فقط مستقرة ، والتي يتم تكوينها من مواد بسيطةهو تفاعل طارد للحرارة - ما يسمى بالمركبات الطاردة للحرارة.

بالإضافة إلى ذلك ، تناقض مبدأ Berthelot-Thomsen مع حقيقة تنفيذ التحولات الكيميائية القابلة للعكس ، وكانوا في الأغلبية. على سبيل المثال ، في ظل ظروف معينة ، تتأكسد العديد من المعادن إلى أكاسيد ، والأخيرة ، تحت درجات حرارة عاليةتتفكك مع إطلاق الأكسجين وتشكيل معدن. عمليات حل كثيرة المواد الصلبةفي السوائل مصحوبة بامتصاص الحرارة ، لكنها تستمر بشكل عفوي. في الوقت نفسه ، لا يمكن تنفيذ العملية العكسية لفصل مكونات المحلول إلى مواد نقية بمفردها. من الواضح أن مبدأ Berthelot-Thomsen غير قادر على تفسير هذه الظواهر.

في ظل هذه الظروف ، فإن مبدأ Berthelot-Thomsen صالح.

للمقارنة ، نقدم العديد من البيانات الحرارية الكيميائية (Thomsen) للإجراءات المماثلة: 1) الكلور ، 2) البروم و 3) اليود فيما يتعلق بالمعادن ، تسمية ذرة الهالوجين من خلال X ووضع العلامة - - لتعيين المواد الفعالة.

تُعرف أيضًا فئة أيزومرات بلاتينيوم الأمونيوم في Millon و Thomsen. في ذلك ، يجب اعتبار NH3 مرتبطًا بالبلاتين. ولكن إذا تم إذابة CuCl3 في الأمونيا وأضيف محلول من ثنائي كلوريد البلاتين في NH4Cl إلى هذا المحلول ، يظهر ترسب بنفسجي لملح من نفس التركيبة مثل ملح Bucton ، ولكنه غير قابل للذوبان في الماء ، ويتحلل مع HC1.

على الرغم من المعقولية الواضحة لمبدأ Berthelot-Thomsen ، إلا أنه لا يمكن قبوله كحل لمشكلة التقارب الكيميائي. والحقيقة هي أنه إلى جانب التفاعلات الطاردة للحرارة ، توجد أيضًا تفاعلات ماصة للحرارة ، حيث لا يتم إطلاق الحرارة ، ولكن يتم امتصاصها. وفقًا لتومسن وبيرثيلوت ، فإن هذا يتوافق مع تقارب كيميائي سلبي ، وهو أمر لا معنى له.

النظام الدوريعناصر مندليف في تصميم Bohr - Thomsen كتصنيف للذرات وفقًا لنماذجها.

تطوير الكيمياء الفيزيائية(استمرار)

في الثامن عشر في وقت مبكرالقرن ال 19 ظهرت أعمال ساهمت لاحقًا في تكوين الكيمياء الحرارية كعلم للتأثيرات الحرارية للتفاعلات. اكتسب هذا العلم على الفور أهمية قيمة عملية: تحديد القيمة الحرارية أنواع مختلفةكان الوقود ذا أهمية كبيرة للتكنولوجيا ؛ لعبت الكيمياء الحرارية دورًا بارزًا في الدراسة العمليات الفسيولوجيةفي الحيوانات والنباتات. لكن مهمتها الرئيسية كانت حل مشاكل الكيمياء مثل قياس "قوى" التقارب الكيميائي ودراسة بنية المركبات ، وخاصة المركبات العضوية.

تجارب بسيطةجلبت في 1759-1763. D. أسودإلى صياغة مفهوم السعة الحرارية للأجسام ، وكذلك الحرارة "الكامنة" التي تمتصها أو تطلقها مادة ما أثناء الانتقال من حالة إلى أخرى. باستخدام المسعر الذي اخترعه ، أجرى القياسات الأولى للسعة الحرارية للمواد وحرارة التبخر والذوبان.

مهدت هذه الدراسات الطريق لمزيد من القياسات الحرارية الدقيقة ، والتي أجريت في عام 1780. A. لافوازييهو P. لابلاس.لقد صمموا مقياسًا للثلج ، حددوا به كمية الحرارة المنبعثة خلال العمليات الكيميائية المختلفة. ونتيجة لذلك ، توصلوا إلى التعميم التالي: "إذا حدث انخفاض في الحرارة الحرة ، مع أي تغيير في حالة النظام ، فستظهر هذه الحرارة تمامًا عندما تعود المواد إلى حالتها الأصلية. تحدث حالة مماثلة عندما تزداد الحرارة الحرة أثناء التفاعل. في عام 1784 ، على أساس قياس السعة الحرارية للمواد ، وجدوا أن حرارة التفاعل هي خاصية كمية لتكوين مركب معين.

بعد، بعدما A. لافوازييهو P. لابلاستم إجراء البحوث الكيميائية الحرارية في إنجلترا رمفورد ، ديفي ، دالتون؛ في فرنسا - Dulong و Despres. لقد اقتصروا بشكل أساسي على قياس القيمة الحرارية للعضوية و مواد غير عضوية. ومن بين هذه الدراسات الاستنتاج Dulongأن "... حرارة الاحتراق مادة معقدةيساوي مجموع درجات حرارة احتراق الأجزاء المكونة له.

وقائع الأكاديمي سانت بطرسبرغ الألماني إيفانوفيتش هيستم وضع بداية الوجود المستقل للكيمياء الحرارية. في عام 1839 جي آي هيسطرح الموقف: "كلما كان الاتصال الناتج أقوى ، تم إطلاق المزيد من الحرارة. يتيح لنا هذا الأمل في أن القياسات الدقيقة لكمية الحرارة ستعطي مقياسًا نسبيًا للألفة الكيميائية وتقودنا إلى اكتشاف قوانينها. فكر جي آي هيسحول قياس قوة التقارب من خلال تحديد التأثير الحراري للعملية تبين أنها مثمرة للغاية وفي الوقت المناسب. في وقت لاحق شكلت أساس مبدأ العمل الأقصى إم بيرثيلوت - جيه تومسن.

ما قيل جي آي هيسيشهد التعميم أنه اقترب من الفكرة الصحيحة للقانون الأول للديناميكا الحرارية ، كقانون ليس فقط للحفظ ، ولكن أيضًا لتحويل الطاقة.

في عام 1840 جي آي هيسأسس قانون الحياد الحراري: "إذا قمت بخلط محلولين من الأملاح المحايدة مع نفس درجة الحرارة وشكلت ملحين جديدين أثناء تفاعل التبادل ، فلن تتغير درجة حرارتهما." وجد هذا القانون تفسيرا في إطار النظرية التفكك الالكتروليتي. في نفس العام 1840 جي آي هيستمت صياغة قانون ثبات كمية الحرارة أخيرًا. وجد العالم أنه بغض النظر عن كيفية الحصول على الاتصال ، فإن كمية الحرارة المنبعثة أثناء تكوينها تكون دائمًا ثابتة. أي أن التأثير الحراري للتفاعل يتم تحديده فقط من خلال الحالة الأولية والنهائية للنظام ولا يعتمد على المراحل الوسيطة.

في النصف الثاني من القرن التاسع عشر. ارتبط تاريخ الكيمياء الحرارية بأسماء عالمين: إم بيرثيلوتفي باريس و Y. Thomsen (1826-1909)في كوبنهاغن. إم بيرثيلوتنشر 152 بحثًا خاصًا عن الكيمياء الحرارية و 63 بحثًا مشتركًا مع الطلاب. في 1873-1875. نشر عددًا من المقالات تحت العنوان العام " البدايات العامةالكيمياء الحرارية ".

يعمل Y. تومسنكما تم تلخيصها في كتاب "بحث الكيمياء الحرارية" المكون من أربعة مجلدات.

إم بيرثيلوتكتب أن الكيمياء الحرارية تقوم على ثلاثة مبادئ رئيسية:

"1. مبدأ العمل الجزيئي: كمية الحرارة المنبعثة في أي تفاعل تعمل كمقياس لمجموع الفيزيائية و عمل كيميائيفي رد الفعل هذا.

2. مبدأ المعادلة المسعرية للتحولات الكيميائية.

3. مبدأ العمل الأقصى: أي تحول كيميائي يحدث دون تدخل طاقة دخيلة يميل إلى تكوين جسم أو نظام من الأجسام التي تنبعث منها. أكبر عددالدفء ".

المركز الأخير إم بيرثيلوتتعتبر أساسية. في رأيه ، فتحت إمكانية توقع الجدوى الأساسية لتفاعل كيميائي.

تم تقديم اعتراضات على مبدأ الحد الأقصى من العمل من قبل الكيميائي الروسي أليكسي لافرينتيفيتش بوتيليتسين (1845-1905)في عملين رئيسيين: "في طرق قياس التقارب الكيميائي" (1880) و "أهمية حرارة تكوين الأملاح في تفاعلات التحلل المزدوج" (1886). في نفوسهم ، حدد مهمة عدم دحض المبدأ إم بيرثيلوت، ولكن لتحديد حدود قابلية تطبيقه ، مما يمنح المبدأ قدرًا أكبر من اليقين.

ظهرت المقالات في عام 1884 أنا فانت هوف، والتي كانت تسمى "مقالات عن الديناميات الكيميائية". لقد قطعوا خطوة مهمة إلى الأمام في تبرير وتحديد حدود تطبيق مبدأ الحد الأقصى من العمل. وأكد المؤلف أنه مخالف للآراء إم بيرثيلوت، فإن إطلاق الحرارة أثناء التفاعلات والقدرة على القيام بالعمل ليسا نفس الشيء. غالبًا ما تسير كلتا الظاهرتين جنبًا إلى جنب. وفق مبدأ تحريك الميزان أنا فانت هوفمع انخفاض درجة الحرارة ، يتحول التوازن نحو النظام ، ويصاحب تكوينه إطلاق الحرارة. في درجات حرارة منخفضة نسبيًا ، تسود الأنظمة التي تطلق الحرارة. مع ارتفاع درجة الحرارة ، سينخفض ​​عدد هذه الأنظمة ، وفي درجات حرارة عالية جدًا ، ستهيمن الأنظمة التي تتشكل مع امتصاص الحرارة. النظر في حالات مختلفة من التوازن الكيميائي ، فانت هوفتوصلنا إلى استنتاج مفاده أن "التوازن الكيميائي يتحرك بشكل كامل وبدون استثناء عند الصفر المطلق نحو تلك الأنظمة ، التي يكون تكوينها مصحوبًا بإطلاق الحرارة. وبالتالي ، فقط في ظل هذه الظروف يمكننا التحدث عن مبدأ أقصى قدر من العمل.

ديناميكا حرارية بصرامة ، فانت هوفأكد الاستنتاج بأن مبدأ العمل الأقصى لا يصلح إلا عند درجة حرارة الصفر المطلق ، عندما يمكن قياس عمل التقارب الكيميائي باستخدام التأثير الحراري لعملية كيميائية. في أي درجة حرارة أخرى ، يكون عمل التقارب الكيميائي مجرد جزء من التأثير الحراري.

بحلول بداية الثمانينيات من القرن التاسع عشر. في الكيمياء ، تم تطوير نظامين للرأي حول قوانين العمل وقياس التقارب الكيميائي: واحد يعتمد على فكرة قابلة للعكس. التوازن الكيميائي، والآخر هو حراري كيميائي ، يميز طاقة العملية الكيميائية. بعد ذلك ، وجدت الديناميكا الحرارية الكيميائية ، التي جمعت بين هذه الأفكار ، أن مقياس التقارب هو طاقة حرة.

وجدت الكيمياء الحرارية أيضًا تطبيقًا مهمًا في حل مشكلة بنية المادة. بحث Y. تومسن, إم بيرثيلوت، وكذلك العالم الروسي فلاديمير إيفانوفيتش لوجينين (1834-1911)مع طلابهم أظهروا إمكانية دراسة الهيكل و التفاعليةالمركبات بناءً على بياناتها الكيميائية الحرارية. ساعدت الدراسات الكيميائية الحرارية في حل مسألة تأثير التماثل على حرارة احتراق المركبات ، وفهم طاقة الذرات والجزيئات.

في. رئيسي تجريبي طريقة الكيمياء الحرارية - قياس السعرات الحرارية. في بعض الأحيان يتم استخدام مقياس غير مسعر. طرق (حساب التأثيرات الحرارية من نتائج القياس ، emf ، وما إلى ذلك) ، ومع ذلك ، في هذه الحالات ، تكون النتائج عادة أقل دقة.

نشأت الكيمياء الحرارية في. القرن ال 18 وأشار إم في لومونوسوف إلى الحاجة إلى قياس التأثيرات الحرارية للمناطق. أول ترموشيم. تم إجراء القياسات بواسطة J. Black و A. Lavoisier و P. Laplace. تطور الكيمياء الحرارية في القرن التاسع عشر. يرتبط ارتباطًا وثيقًا بأسماء G. هيس ، إم بيرثيلوت ، إكس. تومسن. ، الذي تم اكتشافه في عام 1840 ، يجعل من الممكن تحديد التأثيرات الحرارية للمواد الكيميائية. عمليات الحساب عن طريق الحساب ، على وجه الخصوص ، حسب درجات حرارة التكوين الأولي فيوالمنتجات. هذا يفتح الطريق لحساب هذه التأثيرات الحرارية ، القياس المباشروهو أمر صعب وأحيانًا مستحيل. يتم جمع القيم القياسية المطلوبة للحساب في الأموال. الديناميكا الحرارية الكتب المرجعية.

في القرن 20th تحسين الطرق الكيميائية الحرارية. أدت القياسات إلى زيادة حادة في دقتها. واحدة من أكثر تجارب شائعة الاستخدام. استقبالات - تحديد المسعر الاحتراق في vv. قنبلة مضغوطة (حتى 3 ميجا باسكال) ؛ أدخلت في ممارسة Berthelot ، تم تعديلها لتحديد الحد الأقصى. مهم inorg. أصبح in-in (، وما إلى ذلك) هو العنصر الرئيسي في دراسة الكيمياء الحرارية. سانت في org. روابط. القيم halogenorg.، sulfurorg. والبعض الآخر. في الداخل مع القنابل الدوارة. دقة تحديد المؤسسة. في الداخل! 0.01٪. نظري معالجة البيانات التجريبية للمؤسسة. كون. يتكون أساسًا من إنشاء اتصال بين قيم أو. طرق مطورة لتحديد inorg. in-in () تعريف درجات الحرارة. لتنفيذ مثل هذه المناطق ، الأصلي in-va في مقياس السعرات الحرارية. يجب تسخين القنبلة في كثير من الأحيان درجة حرارة عالية.(تصل أحيانًا إلى 1000-1300 درجة مئوية). دكتور. طريقة عامةالكيمياء الحرارية - تحديد درجات الحرارة في الداخل أو درجات حرارة p مع محاليل الماء إلى t ، إلخ. هذه البيانات تجعل من الممكن تضمينها في الحرارية. دورات كبيرة دائرة في الداخلوحساب لهم أو تحديد حرارة المناطق غير المستكشفة. التعريف والحلول ، مع ارتفاع درجات الحرارة ، وكذلك اعتمادها على درجة الحرارة ومستقلة. قيمة كتجربة. أساس لتطوير نظرية الحالة السائلة (انظر). تعتبر درجات الحرارة في المذيبات غير المائية والمذيبات المختلطة ذات أهمية عملية كبيرة. لدراسة المواد المقاومة للحرارة والقابلة للذوبان في Comm. في الطابق الثاني. القرن ال 20 طور طريقة تعتمد على تحديد الحرارة في الذوبان. مخاليط (2PbO + B 2 O 3 أو 9PbO + 3CdO + 4B 2 O 3).

تتضمن الكيمياء الحرارية الحديثة إنتاج مقياس دقيق للمُسعرات. معدات. تختلف المقاييس الميكروية المتناهية الصغر المتوفرة تجاريًا في عدد من البلدان حساسية عالية، مدة غير محدودة عمليًا للقياسات وتستخدم على نطاق واسع في تحديد التأثيرات الحرارية الصغيرة والحرارة في المناطق البطيئة ، والتي كان يتعذر الوصول إليها سابقًا بالنسبة للكيمياء الحرارية المباشرة. دراسة (، تصلب ، إلخ). لقد فتح تطوير القياس الدقيق فرصًا للكيمياء الحرارية. دراسة الكيمياء الحيوية. العمليات والتحولات. تمت دراسة التأثيرات الحرارية المصاحبة للمناطق الأنزيمية وتكاثر البكتيريا وما إلى ذلك. الأجهزة التي تعمل على مبدأ الدورية مدخلات الطاقة.

على الرغم من التحسن سوف يقيس. التكنولوجيا ، الحرارية. تظل التجربة مستهلكة للوقت ، إلى جانب التحديد المباشر للحرارة. الكميات في الكيمياء الحرارية ، تستخدم طرق الحساب على نطاق واسع. غالبا ما تستخدم التجريبية. الأساليب القائمة على الكيمياء الحرارية المعمول بها. أنماط. في منظمة الكيمياء الحرارية. يتم حساب المركبات عادة D H arr بالظواهر المضافة. المخططات ، حيث يتم تحديد مجموع المساهمات من الأجزاء الهيكلية على أساس الحد الأقصى. تجارب موثوقة. بيانات.

جنبا إلى جنب مع الإحصاء يسمح لك بحساب الطاقة والمواد الكيميائية. التواصل ، ومع ذلك ، حتى الآن ، كقاعدة عامة ، فقط للأنظمة البسيطة نسبيًا. يمكن أن تكون الطرق أيضًا. تستخدم لحساب الحرارية الكيميائية. قيم فئات معينة من المركبات. هذه الأساليب تستخدم تماما رقم ضخمتتطلب المعلمات الجزيئية ، وكقاعدة عامة ، الارتباط مع المواد الكيميائية الحرارية الموثوقة. بيانات،تم الحصول على التجارب. طريق. T. arr. ، تجريبي. تظل الطرق هي الأساليب الرئيسية في الكيمياء الحرارية ، مما يساهم في زيادة التوسع في البحث وتحسين التجارب. تقنية.

مبدأ Berthelot Thomsen- التأكيد على أن أي نظام قادر التحول الكيميائي، سوف يتحول بشكل أساسي إلى واحد ، ويرافقه الانتقال

أعلى إطلاق للحرارة. وقد تم التعبير عن هذا الموقف في عدة أشكال مختلفةفي الأصل من قبل الكيميائي الدنماركي J. Tomssnom () ولاحقًا بواسطة الفرنسيين. الكيميائي M. Berthelot () الذي أطلق عليه مبدأ العمل الأعظم. إن وجود تفاعلات مع امتصاص الحرارة يتعارض مع هذا المبدأ ويظهر أنه لا ينطبق بشكل عام. سرعان ما تخلى عنه تومسيب. دافع Berthelot عن صحتها و أهمية عظيمة. الكيميائي الروسي A. L. Potylitsyn ، على أساس تجريبي و دراسة نظريةالسؤال ، أظهر أن المسار الفعلي لردود الفعل ب. أو م. يتراجع من B.-T. وأنها صالحة دون قيد أو شرط إلا عند الصفر المطلق ("في طرق قياس التقارب الكيميائي" ، "على قيمة حرارة تكوين الأملاح في تفاعلات التحلل المزدوج" ، 1.).

مزيد من التطوير للمادة الكيميائية أكدت الديناميكا الحرارية استنتاجات Potylitsyn وجعلت من الممكن تحديد حدود قابلية تطبيق B.-T. و. لقد وجد أنه في الواقع لا يتم تحديد اتجاه المسار الطبيعي للتفاعلات من خلال التأثير الحراري ، ولكن من خلال التغيير طاقة حرة(الجهد المتساوي) لنظام التفاعل ، أي أنه لا يعتمد فقط على علامة التأثير الحراري للتفاعل ، ولكن أيضًا على التغيير في الانتروبيا (انظر) أثناء مساره. لذلك ، B.-T. p. قابل للتطبيق في الحالات التي يكون فيها هذا التغيير ضئيلًا ، أي عندما يكون الحد الأقصى لعمل التفاعل قريبًا من التأثير الحراري ، على وجه الخصوص ، يكون مبررًا تقريبًا للتفاعلات في الأنظمة المكثفة ، أي ، مثل هذه التي لا تشارك فيها الغازات والأبخرة. من ناحية أخرى ، يتناقص تأثير عامل الإنتروبيا مع انخفاض درجة الحرارة ويصبح مساويًا للصفر عند درجة حرارة الصفر المطلق. لذلك ، عند درجة الحرارة هذه B.-T. ص. تبين أن يكون صحيحًا لأي ردود فعل. على العكس من ذلك ، فإن زيادة درجة الحرارة تحد من قابليتها للتطبيق وتعزز مسار التفاعلات المصحوبة بامتصاص الحرارة. - في منطقة ضغوط عالية جدًا ، مثل منطقة جدًا درجات الحرارة المنخفضة، فإن التغيير في الانتروبيا أثناء العمليات غير مهم أيضًا. لذلك ، في غاية ضغوط عاليةب- ت. ص.أن يكون عادلاً أيضًا.

مضاءة: Karapetlts M. X. ، الديناميكا الحرارية الكيميائية ، M.-L. ، ؛ C حول l مع about in with to p and II. و.، الديناميكا الحرارية الكيميائية، L. ، كعوب II. A. ، المبادئ الأساسية للكيمياء الفيزيائية ، المجلد. 3 ، ص ، ؛ Kapustipski AF ، حول مسألة قيمة إنتروبيا البلورات عند ضغوط عالية بلا حدود ، "تقارير أكاد. عنكبوت اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية. سلسلة جديدة، المجلد. 18 ، L ° 4.

ما هو الحاسم في تحديد إمكانية عملية معينة في ظل ظروف معينة؟ في الستينيات من القرن الماضي ، اقترح العلماء البارزون في عصرهم - الكيميائي الفرنسي بيير بيرثيلو (1827-1907) والكيميائي الدنماركي هانز تومسن (1826 - 1909)

المبدأ الذي يحدد اتجاه تدفق التفاعلات (لاحقًا شبه-

وفقًا لمبدأ Berthelot-Thomsen ، تستمر هذه العمليات تلقائيًا (مع تكوين تلك المنتجات) مصحوبة بإطلاق أكبر قدر من الطاقة ، أي أن جميع العمليات العفوية طاردة للحرارة. بالمناسبة ، تم تقديم مصطلحات "تفاعلات طاردة للحرارة" و "ماص للحرارة" بواسطة P. Berthelot.

مثال يوضح هذا المبدأ هو تفاعل احتراق الهيدروجين في الأكسجين. يستمر تلقائيًا ، وفي نفس الوقت يتم تحرير 285.84 كيلوجول / مول:

H2gas + ½ O2gas = H2Ozh + 285.84 kJ.

صاغ P. Berthelot و H. Thomsen مبدأهما عن طريق القياس مع الشكل الميكانيكي لحركة المادة. أي جسم لديه طاقة كامنة كبيرة (على سبيل المثال ، كرة على مستوى مائل) يميل إلى تقليله تلقائيًا (الشكل 21).

ينعكس إطلاق الطاقة في العمليات الكيميائية والميكانيكية

المبدأ الفيزيائي العام

أرز. 21. التغيير الطاقة الكامنةكرة.

ميول الأنظمة إلى الحد الأدنى من الطاقة الكامنة ، لذلك افترض P. في كثير من الحالات ، تؤكد التجربة

هناك هذا المبدأ.

ومع ذلك ، من المعروف أن العديد من العمليات والتفاعلات تتقدم تلقائيًا مع امتصاص الطاقة. تحدث العمليات العفوية لانحلال بعض المواد مع امتصاص الطاقة. على سبيل المثال ، يتواصل تفكك كلوريد البوتاسيوم وكلوريد الصوديوم مع الامتصاص

الحرارة (ΔH> 0):

KS1cr + 400 H2Ozh \ u003d KS1solution -17.57 كيلو جول ،

NaC1cr + 400 H2Ol \ u003d محلول NaC1 -4.27 كيلو جول.

يتفاعل تفاعل الكلور مع الماء أيضًا مع امتصاص الحرارة:

2 C12gas + 2 H2Ogas \ u003d 4 HC1gas + O2gas -114.5 kJ.

مع ارتفاع درجة الحرارة أكثرتبدأ التفاعلات في المضي قدمًا تلقائيًا مع امتصاص الحرارة. على سبيل المثال ، تفاعل تحلل كربونات الكالسيوم وثاني أكسيد الكربون واختزال أكسيد السيليكون

أيون كربون:

CaCO3cr \ u003d CaOcr + CO2 gas -157 كيلو جول ،

غاز ثاني أكسيد الكربون = Cgraph. + O2gas –94 كيلو جول ،

SiO2cr + 3 Cgraph. + 526.7 كيلوجول = 2 COgas + SiCr.

واشياء أخرى عديدة.

وبالتالي ، لا يمكن توسيع مبدأ Berthelot-Thomsen ليشمل جميع التفاعلات والمعلومات عنها فقط التأثير الحراريمن الواضح أن العملية لا تكفي للتنبؤ بإمكانية واتجاه التفاعل.

بالإضافة إلى ذلك ، هناك عمليات حرارية (بدون تغيرات في الطاقة). على سبيل المثال ، ضع في اعتبارك وعاء يحتوي على غازين عند نفس الضغط ودرجة الحرارة: الهيليوم والأرجون ، مفصولين بقسم (الشكل 22 أ). بحذر ، حتى لا يتم إدخال تغييرات على الطاقة في النظام (عقليًا ، يمكن القيام بذلك بسهولة) ، دعنا نزيل الحاجز بين الغازات. بعد مرور بعض الوقت ، سنجد أن الغازات الموجودة في الوعاء مختلطة (الشكل 22 ، ب). تمت عملية خلط الغازات دون تغيرات في الطاقة (هذه الغازات لا تتفاعل كيميائيًا). لكن العملية العكسية - فصل الغازات ، سوف تتطلب بالفعل طاقة لفصلها.

إذا كان ليكون مراقبا

حالة البداية 1 حالة النهاية 2

ليس Ar He، Ar

الشكل 22. عملية خلط الغازات دون تغيرات في الطاقة: أ) تكون الغازات في نصفي مختلف من الوعاء ، ب) يتم خلط الغازات.

يمكن ملاحظة أن مبدأ الكفاح من الهيئات والأنظمة إلى الحد الأدنى من الطاقة الكامنة فيها العمليات الفيزيائيةفي الطبيعة يتم تنفيذه بطريقة انتقائية بطريقة ما. سقوط النيازك والقذائف والرصاص على سطح الأرض والمياه

يتدفق من الجبال ، ولكن لماذا هذا الجزيء

الهواء ، والغيوم لم تسقط على سطحه ، وتشكل رقيقة جدا

طبقة من المكثفات بعد كل شيء ، هذا سوف يتوافق مع الحد الأدنى من طاقتهم الكامنة.

علاوة على ذلك ، إذا كان هناك مبدأ واحد فقط لاتجاه العمليات نحو الحالة ذات الحد الأدنى من الطاقة ، فإن إمكانية وجود تفاعلات عكسية مستبعدة! ومع ذلك ، فإن ردود الفعل هذه موجودة. على ما يبدو ، هناك عامل آخر ، وهو المعيار الذي يحدد إمكانية العمليات والتفاعلات.

الأنظمة (الفيزيائية والكيميائية) التي لا تخضع لمبدأ Berthelot-Thomsen لها واحد الخصائص المشتركة: تتكون من عدد كبير من الجسيمات الفردية المستقلة (جزيئات ، ذرات). هذه الجسيمات غير مترابطة عمليًا بواسطة روابط ، كما يحدث ، على سبيل المثال ، في الحالة المكثفة للمادة. في هذه الأنظمة ، كقاعدة عامة ، هناك مواد في الحالة الغازية. في الأمثلة أعلاه ، ترتبط جميع العمليات بـ الحالة الغازيةالمواد التي تكون جزيئاتها في حالة مستمرة ، مستقلة ، الحركة الحرارية، بسبب أن النظام المعزول يميل تلقائيًا إلى أقصى قدر من التجانس والاضطراب.