حركية الكيميائية. درجة الحرارة ومعدل التفاعل

يزداد معدل معظم التفاعلات الكيميائية مع زيادة درجة الحرارة. نظرًا لأن تركيز المواد المتفاعلة مستقل عمليًا عن درجة الحرارة ، وفقًا للمعادلة الحركية للتفاعل ، فإن التأثير الرئيسي لدرجة الحرارة على معدل التفاعل يكون من خلال تغيير ثابت معدل التفاعل. مع زيادة درجة الحرارة ، تزداد طاقة الجسيمات المتصادمة ويزداد احتمال حدوث تحول كيميائي أثناء الاصطدام.

يمكن تمييز اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة بقيمة معامل درجة الحرارة.

أظهرت البيانات التجريبية حول تأثير درجة الحرارة على معدل العديد من التفاعلات الكيميائية عند درجات الحرارة العادية (273-373 كلفن) ، في نطاق درجة حرارة صغيرة ، أن زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 درجات تزيد من معدل التفاعل بمقدار 2-4 مرات (فان). حكم ر هوف).

وفقًا لفانت هوف معامل درجة حرارة ثابت(معامل فان هوف)هي الزيادة في معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة بمقدار 10درجات.

(4.63)

أين و هي ثوابت المعدل عند درجات الحرارة و ؛ هو معامل درجة حرارة معدل التفاعل.

عندما ترتفع درجة الحرارة إلى نبعشرات الدرجات ، فإن نسبة ثوابت المعدل تساوي

أين نيمكن أن يكون عددًا صحيحًا أو عددًا كسريًا.

قاعدة Van't Hoff هي قاعدة تقريبية. إنه قابل للتطبيق في نطاق درجة حرارة ضيق ، حيث يتغير معامل درجة الحرارة مع درجة الحرارة.

يتم التعبير عن اعتماد أكثر دقة لثابت معدل التفاعل على درجة الحرارة بواسطة معادلة أرهينيوس شبه التجريبية

حيث A هو عامل ما قبل الأسي الذي لا يعتمد على درجة الحرارة ، ولكن يتم تحديده فقط من خلال نوع التفاعل ؛ هـ -طاقة التنشيط لتفاعل كيميائي. يمكن تمثيل طاقة التنشيط كطاقة عتبة معينة تميز ارتفاع حاجز الطاقة على مسار التفاعل. لا تعتمد طاقة التنشيط أيضًا على درجة الحرارة.

تم تأسيس هذا الاعتماد في نهاية القرن التاسع عشر. العالم الهولندي أرهينيوس للتفاعلات الكيميائية الأولية.

طاقة التنشيط المباشر ( ه 1) وعكس ( ه 2) يرتبط التفاعل بالتأثير الحراري للتفاعل D حالنسبة (انظر الشكل 1):

ه 1 – ه 2 = د ن.

إذا كان التفاعل ماصًا للحرارة ود ح> 0 ، إذن ه 1 > ه 2 وطاقة التنشيط للتفاعل الأمامي أكبر من العكس. إذا كان التفاعل طاردًا للحرارة ، إذن ه 1 < Е 2 .

يمكن كتابة معادلة أرهينيوس (101) بصيغة تفاضلية:

ويترتب على المعادلة أنه كلما زادت طاقة التنشيط E ، زادت سرعة معدل التفاعل مع درجة الحرارة.

فصل المتغيرات كو تيوالنظر هقيمة ثابتة ، بعد دمج المعادلة (4.66) نحصل على:

أرز. 5. الرسم البياني ln ك–1 / ت.

, (4.67)

حيث A هو عامل ما قبل الأسي له أبعاد معدل ثابت. إذا كانت هذه المعادلة صحيحة ، فعلى الرسم البياني في الإحداثيات ، تقع النقاط التجريبية على خط مستقيم بزاوية أ إلى محور الإحداثيات والميل () يساوي ، مما يسمح لك بحساب طاقة التنشيط لمادة كيميائية رد فعل من اعتماد معدل ثابت على درجة الحرارة باستخدام المعادلة.

يمكن حساب طاقة التنشيط لتفاعل كيميائي من قيم ثوابت المعدل عند درجتي حرارة مختلفتين باستخدام المعادلة

. (4.68)

تم إجراء الاشتقاق النظري لمعادلة أرهينيوس للتفاعلات الأولية. لكن التجربة تظهر أن الغالبية العظمى من ردود الفعل المعقدة تخضع أيضًا لهذه المعادلة. ومع ذلك ، بالنسبة للتفاعلات المعقدة ، فإن طاقة التنشيط والعامل الأسي في معادلة أرهينيوس ليس لهما معنى فيزيائي محدد.

تتيح معادلة أرهينيوس (4.67) تقديم وصف مرضٍ لمجموعة واسعة من التفاعلات في نطاق درجة حرارة ضيقة.

لوصف اعتماد معدل التفاعل على درجة الحرارة ، تُستخدم أيضًا معادلة أرهينيوس المعدلة

, (4.69)

الذي يتضمن بالفعل ثلاث معلمات : لكن, هو ن.

تستخدم المعادلة (4.69) على نطاق واسع للتفاعلات التي تحدث في الحلول. بالنسبة لبعض التفاعلات ، يختلف اعتماد ثابت معدل التفاعل على درجة الحرارة عن التبعيات المذكورة أعلاه. على سبيل المثال ، في التفاعلات من الدرجة الثالثة ، يتناقص ثابت المعدل مع زيادة درجة الحرارة. في سلسلة التفاعلات الطاردة للحرارة ، يزيد ثابت معدل التفاعل بشكل حاد عند درجة حرارة أعلى من حد معين (انفجار حراري).

4.5.1. أمثلة على حل المشكلات

مثال 1تغير ثابت معدل بعض التفاعلات مع زيادة درجة الحرارة على النحو التالي: ر 1 = 20 درجة مئوية ؛

ك 1 \ u003d 2.76 10-4 دقيقة. -واحد ؛ ر 2 \ u003d 50 0 درجة مئوية ؛ ك 2 = 137.4 10 -4 دقيقة -1 تحديد معامل درجة حرارة ثابت المعدل لتفاعل كيميائي.

المحلول.تتيح قاعدة van't Hoff حساب معامل درجة حرارة ثابت المعدل من العلاقة

ز ن= = 2 ¸ 4 أين ن = = =3;

ز 3 \ u003d \ u003d 49.78 جم \ u003d 3.68

مثال 2باستخدام قاعدة van't Hoff ، احسب درجة الحرارة التي سينتهي بها التفاعل خلال 15 دقيقة ، إذا استغرق 120 دقيقة عند درجة حرارة 20 درجة مئوية. معامل درجة حرارة معدل التفاعل 3.

المحلول.من الواضح أنه كلما كان وقت رد الفعل أقصر ( ر) ، كلما زاد معدل ثابت التفاعل:

3ن = 8, ن ln3 = ln8 ، ن == .

درجة الحرارة التي سينتهي عندها التفاعل خلال 15 دقيقة هي:

20 + 1.9 × 10 = 39 0 درجة مئوية.

مثال 3ثابت معدل تفاعل تصبن إستر الأسيتيك مع محلول قلوي عند درجة حرارة 282.4 كلفن يساوي 2.37 لتر 2 / مول 2 دقيقة. وعند درجة حرارة 287.40 كلفن تساوي 3.2 لتر 2 / مول 2 دقيقة. أوجد درجة الحرارة التي عندها ثابت المعدل لهذا التفاعل يساوي 4؟

المحلول.

1. بمعرفة قيم ثوابت المعدل عند درجتين حرارة ، يمكننا إيجاد طاقة التنشيط للتفاعل:

= = 40.8 كيلوجول / مول.

2. معرفة قيمة طاقة التنشيط من معادلة أرهينيوس

أسئلة ومهام لضبط النفس.

1. ما هي الكميات التي تسمى معلمات "أرهينيوس"؟

2. ما هو الحد الأدنى من البيانات التجريبية اللازمة لحساب طاقة التنشيط لتفاعل كيميائي؟

3. تبين أن معامل درجة حرارة ثابت المعدل يعتمد على درجة الحرارة.

4. هل هناك انحرافات عن معادلة أرهينيوس؟ كيف يمكن وصف اعتماد معدل ثابت على درجة الحرارة في هذه الحالة؟

حركية التفاعلات المعقدة

لا تستمر التفاعلات ، كقاعدة عامة ، من خلال التفاعل المباشر لجميع الجسيمات الأولية مع انتقالها المباشر إلى نواتج تفاعل ، ولكنها تتكون من عدة مراحل أولية. ينطبق هذا بشكل أساسي على التفاعلات التي ، وفقًا لمعادلة القياس المتكافئ الخاصة بها ، يشارك أكثر من ثلاثة جسيمات. ومع ذلك ، فحتى تفاعلات جسيمين أو جسيم واحد لا تتم غالبًا بواسطة آلية ثنائية أو أحادية الجزيء بسيطة ، ولكن من خلال مسار أكثر تعقيدًا ، أي عبر عدد من المراحل الأولية.

تسمى التفاعلات معقدة إذا حدث استهلاك المواد الأولية وتشكيل نواتج التفاعل من خلال عدد من المراحل الأولية التي يمكن أن تحدث بشكل متزامن أو متتابع. في الوقت نفسه ، تحدث بعض المراحل بمشاركة مواد ليست مواد أولية ولا منتجات تفاعل (مواد وسيطة).

كمثال على تفاعل معقد ، يمكننا النظر في تفاعل كلورة الإيثيلين مع تكوين ثنائي كلورو الإيثان. يجب أن يمر التفاعل المباشر من خلال مجمع نشط مكون من أربعة أعضاء ، والذي يرتبط بالتغلب على حاجز طاقة مرتفع. سرعة هذه العملية منخفضة. إذا تم تشكيل الذرات في النظام بطريقة أو بأخرى (على سبيل المثال ، تحت تأثير الضوء) ، فيمكن أن تستمر العملية وفقًا لآلية سلسلة. تنضم الذرة بسهولة إلى الرابطة المزدوجة لتشكل جذرًا حرًا -. يمكن لهذا الجذور الحرة بسهولة تمزيق ذرة من جزيء لتشكيل المنتج النهائي - ونتيجة لذلك يتم تجديد الذرة الحرة.

نتيجة لهاتين المرحلتين ، يتم تحويل جزيء واحد وجزيء واحد إلى جزيء منتج - وتتفاعل الذرة المجددة مع جزيء الإيثيلين التالي. كلا المرحلتين لهما طاقات تنشيط منخفضة ، وبهذه الطريقة توفر رد فعل سريع. مع الأخذ في الاعتبار إمكانية إعادة تركيب الذرات الحرة والجذور الحرة ، يمكن كتابة المخطط الكامل للعملية على النحو التالي:

مع كل التنوع ، يمكن اختزال التفاعلات المعقدة إلى مزيج من عدة أنواع من التفاعلات المعقدة ، وهي التفاعلات المتوازية والمتسلسلة والمتسلسلة المتوازية.

يتم استدعاء المرحلتين متتاليإذا كان الجسيم المتكون في مرحلة ما هو الجسيم الأولي في مرحلة أخرى. على سبيل المثال ، في المخطط أعلاه ، تكون المرحلتان الأولى والثانية متسلسلين:

.

يتم استدعاء المرحلتين موازى، إذا شاركت الجسيمات نفسها كأولوية في كليهما. على سبيل المثال ، في مخطط التفاعل ، المرحلتان الرابعة والخامسة متوازيتان:

يتم استدعاء المرحلتين سلسلة متوازية، إذا كانت متوازية فيما يتعلق بأحدها ومتسلسلة بالنسبة للأخرى للجسيمات المشاركة في هذه المراحل.

مثال على الخطوات المتوازية المتسلسلة هي الخطوتان الثانية والرابعة من مخطط التفاعل هذا.

تشمل العلامات المميزة التي تدل على أن التفاعل يحدث وفقًا لآلية معقدة العلامات التالية:

عدم تطابق ترتيب التفاعل ومعاملات القياس المتكافئ ؛

تغيير تركيبة المنتجات حسب درجة الحرارة والتركيزات الأولية والظروف الأخرى ؛

تسريع أو تباطؤ العملية عند إضافة كميات صغيرة من المواد إلى خليط التفاعل ؛

تأثير مادة وأبعاد الوعاء على معدل التفاعل ، إلخ.

في التحليل الحركي للتفاعلات المعقدة ، يتم تطبيق مبدأ الاستقلال: "إذا حدثت عدة تفاعلات بسيطة في وقت واحد في النظام ، فإن الافتراض الأساسي للحركية الكيميائية ينطبق على كل منها ، كما لو كان هذا التفاعل هو الوحيد". يمكن أيضًا صياغة هذا المبدأ على النحو التالي: "قيمة ثابت المعدل للتفاعل الأولي لا تعتمد على ما إذا كانت التفاعلات الأولية الأخرى تستمر في نفس الوقت في نظام معين."

يُعد مبدأ الاستقلال صالحًا لمعظم التفاعلات التي تتم وفقًا لآلية معقدة ، ولكنه ليس عالميًا ، نظرًا لوجود تفاعلات تؤثر فيها بعض التفاعلات البسيطة على مسار الآخرين (على سبيل المثال ، ردود الفعل المزدوجة).

المبدأ مهم في دراسة التفاعلات الكيميائية المعقدة الجزئيةأو رصيد مفصل:

إذا تم إنشاء توازن كيميائي في عملية معقدة ، فيجب أن تكون معدلات التفاعلات الأمامية والعكسية متساوية لكل مرحلة من المراحل الأولية.

الحالة الأكثر شيوعًا لحدوث تفاعل معقد هي عندما يستمر التفاعل من خلال عدة خطوات بسيطة تتقدم بمعدلات مختلفة. يؤدي الاختلاف في المعدلات إلى حقيقة أن حركية الحصول على منتج التفاعل يمكن تحديدها من خلال قوانين تفاعل واحد فقط. على سبيل المثال ، بالنسبة للتفاعلات المتوازية ، يتم تحديد معدل العملية برمتها بمعدل أسرع مرحلة ، وللتفاعلات المتسلسلة ، يتم تحديد أبطأها. لذلك ، عند تحليل حركية التفاعلات المتوازية مع اختلاف كبير في الثوابت ، يمكن إهمال معدل المرحلة البطيئة ، وعند تحليل التفاعلات المتسلسلة ، ليس من الضروري تحديد معدل التفاعل السريع.

في التفاعلات المتسلسلة ، يُطلق على أبطأ تفاعل يحد. المرحلة المحددة لها أصغر معدل ثابت.

إذا كانت قيم ثوابت المعدل للمراحل الفردية للتفاعل المعقد قريبة ، فإن التحليل الكامل للمخطط الحركي بأكمله مطلوب.

إن إدخال مفهوم مرحلة تحديد المعدل في كثير من الحالات يبسط الجانب الرياضي للنظر في مثل هذه الأنظمة ويشرح حقيقة أنه في بعض الأحيان يتم وصف حركيات التفاعلات المعقدة متعددة المراحل جيدًا بواسطة معادلات بسيطة ، على سبيل المثال ، من الأولى ترتيب.

مهمة # 1. يؤدي التفاعل مع الأكسجين الحر إلى تكوين ثاني أكسيد النيتروجين عالي السمية / / ، على الرغم من أن هذا التفاعل يستمر ببطء في ظل الظروف الفسيولوجية وبتركيزات منخفضة لا يلعب دورًا مهمًا في تلف الخلايا السامة ، ولكن ، مع ذلك ، تزداد التأثيرات المسببة للأمراض بشكل حاد مع فرط إنتاجه. تحديد عدد مرات زيادة معدل تفاعل أكسيد النيتريك (II) مع الأكسجين عندما يتضاعف الضغط في خليط الغازات الأولية ، إذا كان معدل التفاعل الموصوفة بالمعادلة ?

المحلول.

1. مضاعفة الضغط يعادل مضاعفة التركيز ( مع) و . لذلك ، فإن معدلات التفاعل المقابلة وستتخذ ، وفقًا لقانون العمل الجماهيري ، التعبيرات: و

إجابه. سيزداد معدل التفاعل بمقدار 8 مرات.

مهمة # 2. يُعتقد أن تركيز الكلور (غاز مخضر ذو رائحة نفاذة) في الهواء فوق 25 جزء في المليون يشكل خطورة على الحياة والصحة ، ولكن هناك أدلة على أنه إذا تعافى المريض من التسمم الحاد الحاد بهذا الغاز ، ثم لم يلاحظ أي آثار متبقية. حدد كيف سيتغير معدل التفاعل: ، المضي قدمًا في الطور الغازي ، إذا تمت زيادته بمعامل 3: التركيز ، التركيز ، 3) الضغط / /؟

المحلول.

1. إذا أشرنا إلى التركيزات وعلى التوالي من خلال ثم ، فإن التعبير عن معدل التفاعل سيأخذ الشكل:.

2. بعد زيادة التركيزات بمعامل 3 ، ستكون مساوية لـ و لأجل. لذلك ، فإن التعبير عن معدل التفاعل سيأخذ الشكل: 1) 2)

3. زيادة الضغط يزيد من تركيز المواد المتفاعلة الغازية بنفس المقدار

4. يتم تحديد الزيادة في معدل التفاعل بالنسبة إلى المعدل الأولي من خلال النسبة ، على التوالي: 1) , 2) , 3) .

إجابه. سيزداد معدل التفاعل: 1) ، 2) ، 3) مرات.

المهمة رقم 3. كيف يتغير معدل تفاعل المواد الأولية مع تغير درجة الحرارة من إذا كان معامل درجة حرارة التفاعل 2.5؟

المحلول.

1. يوضح معامل درجة الحرارة كيف يتغير معدل التفاعل مع تغير درجة الحرارة لكل (قاعدة فان هوف) :.

2. إذا كان تغير درجة الحرارة: . بالتالي، .

3. وفقا لجدول antilogarithms نجد:.

إجابه. مع تغير درجة الحرارة (أي بزيادة) ، ستزداد السرعة بمقدار 67.7 مرة.

المهمة رقم 4. احسب معامل درجة الحرارة لمعدل التفاعل ، مع العلم أنه كلما ارتفعت درجة الحرارة ، يزداد المعدل بمعامل 128.

المحلول.

1. يتم التعبير عن اعتماد معدل التفاعل الكيميائي على درجة الحرارة من خلال قاعدة van't Hoff الأساسية:

لحل المعادلة نجد:،. لذلك ، = 2

إجابه. =2.

رقم المهمة 5. بالنسبة لأحد التفاعلات ، تم تحديد ثابتين للمعدل: عند 0.00670 و 0.06857. أوجد معدل ثابت لنفس التفاعل عند.

المحلول.

1. بناءً على قيمتين من ثوابت معدل التفاعل ، باستخدام معادلة أرهينيوس ، نحدد طاقة التنشيط للتفاعل:. لهذه الحالة: ومن هنا: J / mol.

2. احسب ثابت معدل التفاعل عند ، باستخدام ثابت المعدل في ومعادلة أرهينيوس في الحسابات: . في هذه الحالة: وعلى أن: ، نحن نحصل: . بالتالي،

إجابه.

حساب ثابت التوازن الكيميائي وتحديد اتجاه انزياح التوازن وفقًا لمبدأ Le Chatelier .

رقم المهمة 6.ثاني أكسيد الكربون / / على عكس أول أكسيد الكربون / / لا ينتهك الوظائف الفسيولوجية والسلامة التشريحية للكائن الحي وتأثيره الخانق يرجع فقط إلى وجود تركيزات عالية وانخفاض نسبة الأكسجين في الهواء المستنشق. ما يساوي ثابت توازن التفاعل / /: عند درجة الحرارة معبرًا عنها من حيث: أ) الضغوط الجزئية للمواد المتفاعلة ؛ ب) تركيزاتها المولية ، مع العلم أن تكوين خليط التوازن يتم التعبير عنه في كسور الحجم: و ، والضغط الكلي في النظام هو Pa؟

المحلول.

1. الضغط الجزئي للغاز يساوي الضغط الكلي مضروبًا في جزء حجم الغاز في الخليط ، لذلك:

2. بالتعويض عن هذه القيم في التعبير الخاص بثابت التوازن ، نحصل على:

3. تم تأسيس العلاقة بين و على أساس معادلة Mendeleev Clapeyron للغازات المثالية ويتم التعبير عنها بالمساواة: ، أين هو الفرق بين عدد مولات منتجات التفاعل الغازي والمواد الأولية الغازية. بالنسبة لرد الفعل هذا: ثم: .

إجابه. بنسلفانيا. .

رقم المهمة 7.في أي اتجاه سيتحول التوازن في التفاعلات التالية:

3. ;

أ) مع زيادة في درجة الحرارة ، ب) مع انخفاض في الضغط ، ج) مع زيادة تركيز الهيدروجين؟

المحلول.

1. يتم إنشاء التوازن الكيميائي في النظام مع ثبات المعلمات الخارجية (إلخ). إذا تغيرت هذه المعلمات ، فإن النظام يترك حالة التوازن ويبدأ رد الفعل المباشر (إلى اليمين) أو رد الفعل العكسي (إلى اليسار) في الغلبة. ينعكس تأثير العوامل المختلفة على تحول التوازن في مبدأ Le Chatelier.

2. ضع في اعتبارك التأثير على التفاعلات المذكورة أعلاه لجميع العوامل الثلاثة التي تؤثر على التوازن الكيميائي.

أ) مع زيادة درجة الحرارة ، يتحول التوازن نحو تفاعل ماص للحرارة ، أي التفاعل الذي يحدث مع امتصاص الحرارة. تكون التفاعلات الأولى والثالثة طاردة للحرارة / / ، وبالتالي ، مع زيادة درجة الحرارة ، سيتحول التوازن نحو التفاعل العكسي ، وفي التفاعل الثاني / / - نحو التفاعل المباشر.

ب) عندما ينخفض ​​الضغط ، يتحول التوازن نحو زيادة في عدد مولات الغازات ، أي نحو ضغط أعلى. في التفاعلين الأول والثالث ، سيكون للجانبين الأيسر والأيمن من المعادلة نفس عدد مولات الغازات (2-2 و 1-1 ، على التوالي). لذا فإن التغيير في الضغط لن تسببتحولات التوازن في النظام. في التفاعل الثاني ، يوجد 4 مولات من الغازات على الجانب الأيسر ، و 2 مول على اليمين ، لذلك ، مع انخفاض الضغط ، سوف يتحول التوازن نحو رد الفعل العكسي.

في) مع زيادة تركيز مكونات التفاعل ، يتحول التوازن نحو استهلاكها.في التفاعل الأول ، يوجد الهيدروجين في المنتجات ، وستؤدي زيادة تركيزه إلى تعزيز التفاعل العكسي ، الذي يتم استهلاكه خلاله. في التفاعلين الثاني والثالث ، يعتبر الهيدروجين من بين المواد الأولية ، وبالتالي فإن الزيادة في تركيزه تحوّل التوازن نحو التفاعل الذي يسبق استهلاك الهيدروجين.

إجابه.

أ) مع زيادة درجة الحرارة في التفاعلين 1 و 3 ، سينتقل التوازن إلى اليسار ، وفي التفاعل 2 - إلى اليمين.

ب) لن تتأثر التفاعلات 1 و 3 بانخفاض الضغط ، وفي التفاعل 2 ، سيتحول التوازن إلى اليسار.

ج) زيادة درجة الحرارة في التفاعلات 2 و 3 سوف تستلزم حدوث تحول في التوازن إلى اليمين ، وفي رد فعل 1 إلى اليسار.

1.2 المهام الظرفية من 7 إلى 21لتوحيد المواد (نفذ في دفتر البروتوكول).

رقم المهمة 8.كيف سيتغير معدل أكسدة الجلوكوز في الجسم مع انخفاض درجة الحرارة من إلى إذا كان معامل درجة الحرارة لمعدل التفاعل هو 4؟

رقم المهمة 9باستخدام قاعدة Van't Hoff التقريبية ، احسب مقدار درجة الحرارة التي يجب رفعها بحيث يزيد معدل التفاعل بمقدار 80 مرة؟ خذ معامل درجة الحرارة للسرعة يساوي 3.

رقم المهمة 10.لإيقاف التفاعل عمليًا ، يتم استخدام التبريد السريع لخليط التفاعل ("تجميد التفاعل"). حدد عدد المرات التي سيتغير فيها معدل التفاعل عند تبريد خليط التفاعل من 40 إلى ، إذا كان معامل درجة حرارة التفاعل 2.7.

رقم المهمة 11.يبلغ عمر النصف للنظير المستخدم في علاج بعض الأورام 8.1 يوم. بعد أي وقت سينخفض ​​محتوى اليود المشع في جسم المريض بمقدار 5 مرات؟

رقم المهمة 12.التحلل المائي لبعض الهرمونات الاصطناعية (الصيدلانية) هو تفاعل من الدرجة الأولى مع معدل ثابت قدره 0.25 (). كيف سيتغير تركيز هذا الهرمون بعد شهرين؟

رقم المهمة 13.عمر النصف للنشاط الإشعاعي 5600 سنة. في الكائن الحي ، يتم الحفاظ على كمية ثابتة بسبب التمثيل الغذائي. في بقايا الماموث ، كان المحتوى من الأصل. متى عاش الماموث؟

رقم المهمة 14.عمر النصف للمبيد (مبيد حشري يستخدم لمكافحة الحشرات) هو 6 أشهر. دخلت كمية معينة منه في الخزان ، حيث تم إنشاء تركيز مول / لتر. كم من الوقت يستغرق انخفاض تركيز المبيد إلى مستوى المول / لتر؟

رقم المهمة 15.تتأكسد الدهون والكربوهيدرات بمعدل ملحوظ عند درجة حرارة 450-500 درجة ، وفي الكائنات الحية - عند درجة حرارة 36-40 درجة. ما سبب الانخفاض الحاد في درجة الحرارة اللازمة للأكسدة؟

رقم المهمة 16.يتحلل بيروكسيد الهيدروجين في المحاليل المائية إلى أكسجين وماء. يتم تسريع التفاعل بواسطة محفز غير عضوي (أيون) ومحفز عضوي حيوي (إنزيم الكاتلاز). تبلغ طاقة التنشيط للتفاعل في حالة عدم وجود محفز 75.4 كيلو جول / مول. يخفضه الأيون إلى 42 كيلو جول / مول ، ويقلل إنزيم الكاتلاز إلى 2 كيلو جول / مول. احسب نسبة معدلات التفاعل في حالة عدم وجود محفز في حالات وجود و الكاتلاز. ما هو الاستنتاج الذي يمكن استخلاصه حول نشاط الإنزيم؟ يستمر التفاعل عند درجة حرارة 27 درجة مئوية.

رقم المهمة 17ثابت معدل تفكك البنسلين على جهاز اتصال لاسلكي ي / مول.

1.3 أسئلة الاختبار

1. اشرح ما تعنيه المصطلحات: معدل التفاعل ، معدل ثابت؟

2. كيف يتم التعبير عن المعدل المتوسط ​​والحقيقي للتفاعلات الكيميائية؟

3. لماذا من المنطقي الحديث عن معدل التفاعلات الكيميائية فقط للحظة معينة من الزمن؟

4. صياغة تعريف التفاعلات القابلة للعكس والتي لا رجعة فيها.

5. تحديد قانون العمل الجماهيري. هل المعادلة التي تعبر عن هذا القانون تعكس اعتماد معدل التفاعل على طبيعة المواد المتفاعلة؟

6. كيف يعتمد معدل التفاعل على درجة الحرارة؟ ما هي طاقة التنشيط؟ ما هي الجزيئات النشطة؟

7. ما هي العوامل التي تحدد معدل التفاعل المتجانس وغير المتجانس؟ أعط أمثلة.

8. ما هو ترتيب وجزيئية التفاعلات الكيميائية؟ في أي الحالات لا تتطابق؟

9. ما تسمى المواد المحفزات؟ ما هي آلية تسريع عمل المحفز؟

10. ما هو مفهوم "التسمم بالمحفزات"؟ ما هي المواد التي تسمى مثبطات؟

11. ما يسمى بالتوازن الكيميائي؟ لماذا يطلق عليه ديناميكي؟ ما هي تركيزات المواد المتفاعلة تسمى التوازن؟

12. ما يسمى ثابت التوازن الكيميائي؟ وهل تعتمد على طبيعة المواد المتفاعلة وتركيزها ودرجة حرارتها وضغطها؟ ما هي سمات التدوين الرياضي لثابت التوازن في الأنظمة غير المتجانسة؟

13. ما هي الحرائك الدوائية للأدوية؟

14. العمليات التي تحدث مع الدواء في الجسم تتميز كميا بعدد من البارامترات الحركية الدوائية. أعط الرئيسية منها.

من الاعتبارات النوعية ، من الواضح أن معدل التفاعلات يجب أن يزداد مع زيادة درجة الحرارة ، منذ ذلك الحين في هذه الحالة ، تزداد طاقة الجسيمات المتصادمة ويزداد احتمال حدوث تحول كيميائي أثناء الاصطدام. للحصول على وصف كمي لتأثيرات درجة الحرارة في الحركية الكيميائية ، يتم استخدام علاقتين أساسيتين - قاعدة فانت هوف ومعادلة أرهينيوس.

حكم فانت هوفيكمن في حقيقة أنه عند تسخينها بمقدار 10 درجات مئوية ، فإن معدل معظم التفاعلات الكيميائية يزيد بمقدار 2-4 مرات. رياضيا ، هذا يعني أن معدل التفاعل يعتمد على درجة الحرارة بطريقة قانون القدرة:

, (4.1)

أين معامل درجة الحرارة للسرعة (= 24). قاعدة Van't Hoff قاسية جدًا ولا تنطبق إلا في نطاق درجات حرارة محدود للغاية.

أكثر دقة هو معادلة أرهينيوسيصف الاعتماد على درجة حرارة ثابت المعدل:

, (4.2)

أين ص- ثابت الغاز العالمي؛ أ- عامل ما قبل الأسي ، والذي لا يعتمد على درجة الحرارة ، ولكن يتم تحديده فقط من خلال نوع التفاعل ؛ E أ - طاقة التفعيل، والتي يمكن وصفها بأنها بعض طاقة العتبة: بشكل تقريبي ، إذا كانت طاقة الجسيمات المتصادمة أقل من E أ، فلن يحدث التفاعل أثناء الاصطدام إذا تجاوزت الطاقة E أ، سيحدث رد الفعل. لا تعتمد طاقة التنشيط على درجة الحرارة.

التبعية بيانيا ك(تي) كالآتي:

في درجات الحرارة المنخفضة ، لا تحدث التفاعلات الكيميائية تقريبًا: ك(تي) 0. عند درجات حرارة عالية جدًا ، يميل ثابت المعدل إلى القيمة الحدية: ك(تي)أ. هذا يتوافق مع حقيقة أن جميع الجزيئات نشطة كيميائيًا ويؤدي كل تصادم إلى تفاعل.

يمكن تحديد طاقة التنشيط عن طريق قياس معدل ثابت عند درجتي حرارة. المعادلة (4.2) تعني:

. (4.3)

بتعبير أدق ، يتم تحديد طاقة التنشيط من قيم معدل ثابت عند درجات حرارة متعددة. للقيام بذلك ، تتم كتابة معادلة أرهينيوس (4.2) بالصيغة اللوغاريتمية

وكتابة البيانات التجريبية في الإحداثيات ln ك - 1/تي. ظل منحدر الخط المستقيم الناتج هو - E أ / ص.

بالنسبة لبعض التفاعلات ، يعتمد العامل الأسي قليلاً فقط على درجة الحرارة. في هذه الحالة ، ما يسمى ب طاقة التنشيط التجريبية:

. (4.4)

إذا كان العامل الأسي ثابتًا ، فإن طاقة التنشيط التجريبية تساوي طاقة تنشيط Arrhenius: هالمرجع = E أ.

مثال 4-1. باستخدام معادلة أرهينيوس ، قم بتقدير درجات الحرارة وطاقات التنشيط التي تكون قاعدة فانت هوف صالحة.

المحلول. دعونا نمثل قاعدة فانت هوف (4.1) باعتبارها تبعية لقانون القوة لثابت المعدل:

,

أين ب- قيمة ثابتة. دعونا نقارن هذا التعبير مع معادلة أرهينيوس (4.2) ، مع أخذ القيمة ~ ه = 2.718:

.

لنأخذ اللوغاريتم الطبيعي لكلا الجزأين من هذه المساواة التقريبية:

.

بالتفريق بين العلاقة التي تم الحصول عليها فيما يتعلق بدرجة الحرارة ، نجد العلاقة المرغوبة بين طاقة التنشيط ودرجة الحرارة:

إذا كانت طاقة التنشيط ودرجة الحرارة تفي بهذه العلاقة تقريبًا ، فيمكن استخدام قاعدة van't Hoff لتقدير تأثير درجة الحرارة على معدل التفاعل.

مثال 4-2. يكتمل تفاعل الدرجة الأولى عند 70 درجة مئوية بنسبة 40٪ خلال 60 دقيقة. في أي درجة حرارة يكتمل التفاعل بنسبة 80٪ في 120 دقيقة إذا كانت طاقة التنشيط 60 كيلو جول / مول؟

المحلول. لرد فعل من الدرجة الأولى ، يتم التعبير عن ثابت المعدل من حيث درجة التحويل على النحو التالي:

,

حيث أ = x/أ- درجة التحول. نكتب هذه المعادلة على درجتين حرارة ، مع مراعاة معادلة أرهينيوس:

أين E أ= 60 كيلو جول / مول ، تي 1 = 343 ك ، ر 1 = 60 دقيقة ، أ 1 = 0.4 ، ر 2 = 120 دقيقة ، أ 2 = 0.8. قسّم معادلة واحدة على الأخرى وخذ اللوغاريتم:

بالتعويض عن الكميات المذكورة أعلاه في هذا التعبير ، نجد تي 2 = 333 كلفن = 60 درجة مئوية.

مثال 4-3. يتضاعف معدل التحلل المائي البكتيري لعضلات الأسماك عند الانتقال من درجة حرارة -1.1 درجة مئوية إلى درجة حرارة +2.2 درجة مئوية. قدر طاقة التنشيط لهذا التفاعل.

المحلول. تعود الزيادة في معدل التحلل المائي بمقدار مرتين إلى زيادة معدل ثابت: ك 2 = 2كواحد . يمكن تحديد طاقة التنشيط بالنسبة إلى ثوابت المعدل عند درجتي حرارة من المعادلة (4.3) مع تي 1 = ر 1 + 273.15 = 272.05 ك تي 2 = ر 2 + 273.15 = 275.35 ك:

130800 جول / مول = 130.8 كيلوجول / مول.

4-1. باستخدام قاعدة van't Hoff ، احسب درجة الحرارة التي سينتهي بها التفاعل بعد 15 دقيقة ، إذا استغرق الأمر ساعتين عند درجة حرارة 20 درجة مئوية. معامل درجة الحرارة للمعدل هو 3. (الإجابة)

4-2. عمر النصف لمادة عند 323 كلفن هو 100 دقيقة ، وعند 353 كلفن هو 15 دقيقة. تحديد معامل درجة الحرارة للسرعة. (إجابة)

4-3. ما يجب أن تكون طاقة التنشيط لزيادة معدل التفاعل بمقدار 3 مرات مع زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 درجة مئوية) عند 300 كلفن ؛ ب) عند 1000 كلفن؟ (إجابة)

4-4. رد فعل الدرجة الأولى له طاقة تنشيط 25 كيلو كالوري / مول وعامل ما قبل الأسي 5. 10 13 ثانية -1. في أي درجة حرارة سيكون نصف العمر لهذا التفاعل: أ) دقيقة واحدة ؛ ب) 30 يومًا؟ (إجابة)

4-5. في أي من الحالتين يزداد ثابت معدل التفاعل مرات أكثر: عند التسخين من 0 درجة مئوية إلى 10 درجة مئوية أو عند التسخين من 10 درجة مئوية إلى 20 درجة مئوية؟ برر إجابتك باستخدام معادلة أرهينيوس (إجابة)

4-6. طاقة التنشيط لبعض التفاعلات أكبر 1.5 مرة من طاقة التنشيط لتفاعل آخر. عندما يسخن من تي 1 ل تي 2 زاد معدل ثابت التفاعل الثاني في أذات مرة. كم مرة زاد ثابت المعدل للتفاعل الأول عند التسخين منه تي 1 ل تي 2؟ (إجابة)

4-7. يتم التعبير عن ثابت معدل التفاعل المعقد من حيث ثوابت المعدل للخطوات الأولية على النحو التالي:

التعبير عن طاقة التنشيط والعامل الأسي للتفاعل المعقد من حيث الكميات المقابلة المتعلقة بالمراحل الأولية. (إجابة)

4-8. في الترتيب الأول من التفاعل غير القابل للانعكاس في 20 دقيقة عند 125 درجة مئوية ، كانت درجة تحويل مادة البداية 60٪ ، وعند 145 درجة مئوية تم تحقيق نفس درجة التحويل في 5.5 دقيقة. أوجد ثوابت المعدل وطاقة التنشيط لهذا التفاعل (جواب)

4-9. يكتمل تفاعل الدرجة الأولى عند درجة حرارة 25 درجة مئوية بنسبة 30٪ في 30 دقيقة. في أي درجة حرارة يكتمل التفاعل بنسبة 60٪ في 40 دقيقة إذا كانت طاقة التنشيط 30 كيلو جول / مول؟ (إجابة)

4-10. يكتمل تفاعل الدرجة الأولى عند درجة حرارة 25 درجة مئوية بنسبة 70٪ في 15 دقيقة. في أي درجة حرارة يكتمل التفاعل بنسبة 50٪ في 15 دقيقة إذا كانت طاقة التنشيط 50 كيلو جول / مول؟ (إجابة)

4-11. ثابت معدل التفاعل من الدرجة الأولى هو 4.02. 10 -4 ثانية -1 عند 393 كلفن و 1.98. 10 -3 s -1 عند 413 ك. احسب العامل الأسي السابق لهذا التفاعل (إجابة)

4-12. بالنسبة للتفاعل H 2 + I 2 2HI ، فإن معدل ثابت عند درجة حرارة 683 كلفن هو 0.0659 لتر / (مول. دقيقة) ، وعند درجة حرارة 716 كلفن - 0.375 لتر / (مول. دقيقة). أوجد طاقة التنشيط لهذا التفاعل وثابت المعدل عند درجة حرارة 700 كلفن (إجابة)

4-13. بالنسبة للتفاعل 2N 2 O 2N 2 + O 2 ، يكون معدل ثابت عند درجة حرارة 986 كلفن 6.72 لتر / (مول. دقيقة) ، وعند درجة حرارة 1165 كلفن - 977.0 لتر / (مول. دقيقة). أوجد طاقة التنشيط لهذا التفاعل وثابت المعدل عند درجة حرارة 1053.0 كلفن (إجابة)

4-14. يتحلل أيون ثلاثي كلورو أسيتات في المذيبات المؤينة المحتوية على H + حسب المعادلة

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

خطوة تحديد المعدل هي الانقسام أحادي الجزيء لرابطة C-C في أيون ثلاثي كلورو أسيتات. يستمر التفاعل بالترتيب الأول ، وثوابت المعدل لها القيم التالية: ك= 3.11. 10 -4 ثانية -1 عند 90 درجة مئوية ، ك= 7.62. 10-5 ثوانٍ -1 عند 80 درجة مئوية. احسب أ) طاقة التنشيط ، ب) معدل ثابت عند 60 درجة مئوية (الإجابة)

4-15. بالنسبة للتفاعل CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH * CH 3 COONa + C 2 H 5 OH ، يكون معدل ثابت عند درجة حرارة 282.6 K هو 2.307 l / (mol. min) ، وعند درجة حرارة 318.1 K - 21.65 لتر / (مول. دقيقة). أوجد طاقة التنشيط لهذا التفاعل وثابت المعدل عند درجة حرارة 343 كلفن (إجابة)

4-16. بالنسبة للتفاعل C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 ، يكون معدل ثابت عند درجة حرارة 298.2 K هو 0.765 لتر / (مول. دقيقة) ، وعند درجة حرارة تبلغ 328.2 كلفن - 35.5 لتر / (دقيقة مول). أوجد طاقة التنشيط لهذا التفاعل وثابت المعدل عند درجة حرارة 313.2 كلفن (إجابة)

4-17. تتحلل المادة في مسارين متوازيين مع ثوابت المعدل ك 1 و ك 2. ما الفرق بين طاقات التنشيط لهذين التفاعلين ، إذا كانت عند 10 درجة مئوية ك 1 /ك 2 = 10 وعند 40 درجة مئوية ك 1 /ك 2 = 0.1؟ (إجابة)

4-18. في تفاعلين من نفس الترتيب ، يكون الاختلاف في طاقات التنشيط ه 2 - ه 1 = 40 كيلو جول / مول. عند درجة حرارة 293 كلفن ، تكون نسبة ثوابت المعدل ك 1 /ك 2 \ u003d 2. في أي درجة حرارة تتساوى ثوابت المعدل؟ (إجابة)

4-19. يعتبر تحلل حمض الأسيتون ثنائي الكربوكسيل في محلول مائي بمثابة تفاعل من الدرجة الأولى. تم قياس ثوابت المعدل لهذا التفاعل عند درجات حرارة مختلفة:

احسب طاقة التنشيط والعامل الأسي. ما هو نصف العمر عند 25 درجة مئوية؟

يعتمد معدل التفاعل الكيميائي على درجة الحرارة ، ومع ارتفاع درجة الحرارة ، يزداد معدل التفاعل. أوضح العالم الهولندي Van't Hoff أنه عندما ترتفع درجة الحرارة بمقدار 10 درجات ، فإن معدل معظم التفاعلات يزيد بمقدار 2-4 مرات ؛

VT 2 = VT 1 * y (T2-T1) / 10

حيث VT 2 و VT 1 هي معدلات التفاعل عند درجات الحرارة T 2 و T 1 ؛ y هو معامل درجة الحرارة لمعدل التفاعل ، والذي يوضح عدد مرات زيادة معدل التفاعل مع زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 كلفن.

عند تركيز المادة المتفاعلة 1 مول / لتر ، يكون معدل التفاعل مساويًا عدديًا لمعدل ثابت k. ثم توضح المعادلة أن ثابت المعدل يعتمد على درجة الحرارة بنفس طريقة معدل العملية.

3. اكتب متغيرًا من تفاعل الإزالة (الإزالة) مع إطلاق هاليد الهيدروجين.

C 2 H 5 Cl \ u003d C 2 H 4 + HCl

رقم التذكرة 4

1. ما هي "الكتلة الذرية" و "الكتلة الجزيئية" و "جزيء المادة" وما الذي يؤخذ كوحدة كتلة ذرية؟

الكتلة الذرية - كتلة الذرة بوحدات الكتلة الذرية (amu). لكل وحدة أ. م ، 1/12 من كتلة نظير الكربون 12 مقبولة.

a.u.m. = 1/12 م 12 6 ج = 1.66 * 10 -24

الوزن الجزيئي - الكتلة المولية للمركب ، المشار إليها 1/12 من الكتلة المولية لذرة كربون -12.

MOL - كمية مادة تحتوي على نفس عدد الجسيمات أو الوحدات الهيكلية (الذرات ، الأيونات ، الجزيئات ، الجذور ، الإلكترونات ، المكافئات ، إلخ) كما في 12 أ. كربون نظير كربون -12.

معادلة زيادة معدل التفاعل في وجود عامل حفاز.

يمكنك تغيير قيمة Ea (طاقة التنشيط) باستخدام المحفزات. المواد التي تشارك ، ولكن لا تستهلك في عملية التفاعل ، تسمى المحفزات. هذه الظاهرة نفسها تسمى الحفز. يتم تحديد الزيادة في معدل التفاعل في وجود محفز بواسطة الصيغة

اعتمادًا على ما إذا كان المحفز في نفس المرحلة مثل المواد المتفاعلة أو يشكل طورًا مستقلًا ، يتحدث المرء عن تحفيز متجانس أو غير متجانس. آلية العمل التحفيزي بالنسبة لهم ليست هي نفسها ، ومع ذلك ، في كلتا الحالتين ، يتم تسريع التفاعل بسبب انخفاض في Ea. هناك عدد من المحفزات المحددة - مثبطات تقلل من معدل التفاعل.

أين هي معلمات العملية التحفيزية ، V ، k ، E-non-catalytic process.

اكتب تفاعلات احتراق المواد غير العضوية المحتوية على الكربون في الأكسجين ، مع الإشارة إلى العامل المؤكسد وعامل الاختزال ، وكذلك حالات أكسدة الكربون قبل وبعد التفاعل.

ج- عامل الاختزال ، عملية الأكسدة

O - عامل مؤكسد ، عملية الاختزال

رقم التذكرة 5

1. ما هي "الكهربية" و "التكافؤ" و "حالة الأكسدة" لعنصر ما وما هي القواعد الأساسية لتحديدها؟

حالة الأكسدة - الشحنة الشرطية لذرة عنصر ، يتم الحصول عليها بافتراض أن المركب يتكون من أيونات. يمكن أن يكون موجبًا أو سالبًا أو صفرًا أو كسريًا ويُشار إليه برقم عربي بعلامة "+" أو "-" في شكل الفهرس الأيمن العلوي لرمز العنصر: C 1- ، O 2- ، H + ، Mg 2+ ، N 3- ، N 5+ ، Cr 6+.

لتحديد حالة الأكسدة (s. o.) لعنصر في مركب (أيون) ، يتم استخدام القواعد التالية:

1 في المواد البسيطة (H2 ، S8 ، P4) ص. حول. يساوي صفر.

2 ثابت ص. حول. تحتوي على عناصر قلوية (E +) وأرض قلوية (E2 +) ، بالإضافة إلى الفلور P-.

3 الهيدروجين في معظم المركبات له s. حول. H + (H2O ، CH4 ، HC1) ، في الهيدرات - H- (-NaH ، CaH2) ؛ مع. حول. الأكسجين ، كقاعدة عامة ، يساوي -2 (O2-) ، في البيروكسيدات (-O-O-) - 1 (O-).

4 في المركبات الثنائية غير الفلزية ، سالب ص. حول. المخصصة للعنصر على اليمين).

5 مجموع جبري ص. حول. الجزيء صفر ، أيون - شحنته.

إن قدرة الذرة على ربط أو استبدال عدد معين من الذرات الأخرى تسمى VALENCE. مقياس التكافؤ هو عدد ذرات الهيدروجين أو الأكسجين المرتبطة بعنصر ما ، بشرط أن يكون الهيدروجين واحدًا والأكسجين ثنائي التكافؤ.