تشمل دائرة القياس للقياسات الكهروكيميائية. الموضوع الثالث

تعتمد طرق التحليل الفيزيائية والكيميائية (PCMA) على استخدام العلاقة بين الخصائص الفيزيائية المقاسة للمواد وتكوينها النوعي والكمي. نظرًا لأن الخواص الفيزيائية للمواد تُقاس باستخدام أجهزة مختلفة - "أدوات" ، فإن طرق التحليل هذه تسمى أيضًا طرق آلية.

أعظم تطبيق عملي بين FKhMA لديه:

- الطرق الكهروكيميائية- بناءً على قياس الجهد والقوة الحالية وكمية الكهرباء والمعلمات الكهربائية الأخرى ؛

- الطرق الطيفية والبصرية الأخرى- تستند إلى ظاهرة امتصاص أو انبعاث الإشعاع الكهرومغناطيسي (EMR) بواسطة ذرات أو جزيئات مادة ؛

- طرق الكروماتوغرافيا- تستند إلى عمليات الامتصاص التي تحدث في ظل ظروف ديناميكية مع حركة اتجاهية لمرحلة متنقلة بالنسبة إلى المرحلة الثابتة.

تشمل مزايا PCMA حساسية عالية وحد اكتشاف منخفض - كتلة تصل إلى 10-9 ميكروغرام وتركيز يصل إلى 10-12 جم / مل ، انتقائية عالية (انتقائية) ، مما يسمح بتحديد مكونات المخاليط دون فصلها الأولي ، مثل بالإضافة إلى التحليل السريع وإمكانية التشغيل الآلي والحوسبة الخاصة بهم.

تستخدم الطرق الكهروكيميائية على نطاق واسع في الكيمياء التحليلية. يتم تحديد اختيار طريقة التحليل لكائن معين للتحليل من خلال العديد من العوامل ، بما في ذلك ، أولاً وقبل كل شيء ، الحد الأدنى لتعريف العنصر.

يتم عرض البيانات الخاصة بالحد الأدنى لاكتشاف العناصر المختلفة ببعض الطرق في الجدول.

حدود الكشف (ميكروغرام / مل) عن العناصر بطرق مختلفة

عنصر	ماك	AAS	PTP	ويلو	قياس الأيونوميتري	أمبير.
اي جي	0.1 - ديثيزون	0,07	0,2	0.00001	0.02	0.05
كما	0.05 - موليبد	0,2	0,04	0,02	-	0,05
Au	0.04-ميثيل فيول.	0,3	0,005	0,001	-	0,05
ثنائية	0.07 ديثيزون		0,005	0,00001	-	0,5
قرص مضغوط	0.04 ديثيزون	0,05	0,002	0,00001	0,03	0,5
سجل تجاري	0.04-ثنائي فينيل كاربازيد	0,2	0,02	-	-
النحاس	0.03 ديثيزون	0,2	0,002	0,00002	0,01	0,05
زئبق	0.08 ديثيزون		-	0,00005
الرصاص	0.08 ديثيزون	0,6	0,003	0,00002	0,03
سب	0.08-رودامين		0,004	0,00004	-	0,5
الحديد	0،1-ثيوسيانات	0,2	0,003	0,0002	0,3	0,5
حد ذاتها	0.08-ديامي-نفتالين	0,3	0,2	0,00002	-	0,5
sn	0،07-فينيل-فلوريوم	0,4	0,003	0,00004	-	0,5
تي	0.1 بيسموتول	0,7	0,02	-	-
تل	0.06-رودامين	0,6	0,01	0,00002	-	0,5
Zn	0.02 ديثيزون	0,02	0,003	0,0003	-	0,5
F-	-	-	-	-	0,02	5-10
NH 4 + ، NO 3 -	-	-	-	-	0,1	1-5

MAC - مطياف الامتصاص الجزيئي (قياس الضوء) ؛

AAS - مطياف الامتصاص الذري (قياس الضوء باللهب) ؛

PTP - التصوير الاستقطاب الحالي المتناوب ؛

IVA - تجريد الفولتميتر.

تبلغ أخطاء التحديد في FHMA حوالي 2-5٪ ؛ يتطلب التحليل استخدام معدات معقدة ومكلفة.

يميز مباشر و غير مباشرطرق التحليل الفيزيائية والكيميائية. تستخدم الطرق المباشرة اعتماد الإشارة التحليلية المقاسة على تركيز المادة التحليلية. في الطرق غير المباشرة ، يتم قياس الإشارة التحليلية من أجل إيجاد نقطة نهاية معايرة المكون المحدد باستخدام معاير مناسب ، أي ، يتم استخدام اعتماد المعلمة المقاسة على حجم جهاز المعايرة.

طرق التحليل الكهروكيميائيةتستند إلى دراسة واستخدام العمليات التي تحدث على سطح القطب أو في الفضاء القريب من القطب. أي معلمة كهربائية (جهد ، تيار كهربائي ، كمية الكهرباء ، إلخ) مرتبطة وظيفيًا بتركيز المكون المحدد وقابلة للقياس الصحيح يمكن أن تكون بمثابة إشارة تحليلية.

وفقًا لطبيعة الإشارة التحليلية المقاسة ، تنقسم طرق التحليل الكهروكيميائية إلى قياس الجهد ، قياس الجهد ، قياس الكولوموعدد من الطرق الأخرى:

الاعتماد المميز للإشارة الكهروكيميائية على المتغير المستقل

طريقة	الإشارة المقاسة	اعتماد الإشارة على المتغير المستقل
قياس الجهد ، قياس الأيونات	احتمال E = f (C) C- تركيز المادة التحليلية
معايرة الجهد	جهد E = f (V) ، V هو حجم كاشف المعايرة
علم الاستقطاب ، قياس الجهد	الحالي I = f (E) ، E هو جهد الاستقطاب للقطب
تجريد الفولتميتر	الحالي أنا ن = و (هـ)
قياس الجهد الزمني	احتمال E = f (t) ، t - وقت استقطاب القطب عند I = const.
معايرة قياس التيار مع قطب مؤشر واحد	الحالي I = f (V) ، V هو حجم كاشف المعايرة
معايرة بأمبيرومتري مع قطبين مؤشرين	الحالي I = f (V) V - حجم كاشف المعايرة
قياس الكولسترول	Q \ u003d f (C) ، C - كمية المادة
قياس الموصلية	G = f (C) ، C هو تركيز الأيونات في المحلول
معايرة قياس الموصلية	الموصلية الكهربائية G = f (V) ، V هي حجم كاشف المعايرة

قياس الجهد

تعتمد قياسات الجهد على اعتماد جهد توازن القطب على نشاط (تركيز) الأيون الذي يتم تحديده. للقياسات ، من الضروري عمل خلية كلفانية مناسبة قطب المؤشر والقطب المرجعي ،ولديها أيضًا جهاز لقياس إمكانات قطب المؤشر (EMF لخلية كلفانية) ، في ظل ظروف قريبة من الديناميكا الحرارية ، عندما يكون للقطب الكهربي مؤشر توازن (أو قريب منه) ، أي بدون إزالة تيار كبير من الخلية الجلفانية عند إغلاق الدائرة. في هذه الحالة ، لا يمكنك استخدام مقياس الفولتميتر التقليدي ، ولكن يجب عليك استخدامه مقياس فرق الجهد- جهاز إلكتروني ذو مقاومة عالية للمدخلات (1011-1012 أوم) ، مما يستبعد حدوث تفاعلات كهروكيميائية للقطب الكهربائي وحدوث تيار في الدائرة.

قطب المؤشر هو قطب كهربائي تعتمد إمكاناته على نشاط (تركيز) الأيون الذي يتم تحديده في المحلول الذي تم تحليله.

القطب المرجعي هو قطب كهربائي تظل إمكاناته ثابتة في ظل ظروف التحليل. فيما يتعلق بالإلكترود المرجعي ، قم بقياس إمكانات قطب المؤشر ه(EMF لخلية كلفانية).

في قياس الجهد ، يتم استخدام فئتين رئيسيتين من أقطاب المؤشر - التبادل الإلكتروني والتبادل الأيوني.

أقطاب التبادل الإلكتروني- هذه أقطاب كهربائية على سطحها تحدث تفاعلات أقطاب كهربائية بمشاركة الإلكترونات. تتضمن هذه الأقطاب الكهربائية أقطاباً كهربائية من النوع الأول والثاني ، أقطاب أكسدة حمراء.

أقطاب كهربائية من النوع الأول- هذه أقطاب قابلة للانعكاس في كاتيون شائع في مادة القطب ، على سبيل المثال ، معدن M مغمور في محلول ملح من نفس المعدن. رد الفعل العكسي M ن + + شمال شرق↔ M وإمكانياتها الحقيقية تعتمد على نشاط (تركيز) الكاتيونات المعدنية في المحلول وفقًا لمعادلة Nernst:

لدرجة حرارة 250 درجة مئوية (298 كلفن) وللظروف التي يكون فيها نشاط الأيونات مساويًا تقريبًا للتركيز (γ → 1):

يمكن تصنيع الأقطاب الكهربائية من النوع الأول من معادن مختلفة ، على سبيل المثال ، Ag (الفضة) ، النحاس (النحاس) ، الزنك (الزنك) ، الرصاص (الرصاص) ، إلخ.

من الناحية التخطيطية ، تتم كتابة الأقطاب الكهربائية من النوع الأول كـ M | م ن+ ، حيث يُظهر الخط العمودي حدود المرحلتين الصلبة (القطب) والسائلة (المحلول). على سبيل المثال ، يُصوَّر قطب فضي مغمور في محلول من نترات الفضة على النحو التالي - Ag | حج + ؛ إذا لزم الأمر ، وضح تركيز المنحل بالكهرباء - Ag | AgNO 3 (0.1 م).

تشمل الأقطاب الكهربائية من النوع الأول قطب غاز الهيدروجين Pt (H2) | H + (2Н + + الثاني↔ ح 2 ه 0 = 0):

أقطاب كهربائية من النوع الثانيهي أقطاب أنيون عكسية ، على سبيل المثال ، معدن مغطى بملح قليل الذوبان من هذا المعدن ، مغمور في محلول يحتوي على أنيون من هذا الملح قليل الذوبان M ، MA | لكن ن-. على سطح مثل هذا القطب ، رد فعل عكسي MA + شمال شرق↔ م + أ ن-وتعتمد إمكاناتها الحقيقية على نشاط (تركيز) الأنيون في المحلول وفقًا لمعادلة نرنست (عند تي= 298 كلفن و γ → 1):

ومن أمثلة الأقطاب الكهربائية من النوع الثاني كلوريد الفضة (AgCl + ه↔ Ag + Cl -) وكالوميل (Hg 2 Cl 2 + 2 هـ↔ 2Hg + 2Cl -) الأقطاب الكهربائية:

أقطاب الأكسدة والاختزال- هي أقطاب كهربائية تتكون من مادة خاملة (بلاتين ، ذهب ، جرافيت ، كربون زجاجي ، إلخ) مغمورة في محلول يحتوي على أشكال مؤكسدة (Ok) ومختصرة (Boc) من المادة التحليلية. على سطح مثل هذا القطب ، رد الفعل القابل للانعكاس Ok + شمال شرق↔ يعتمد Vos وإمكاناته الحقيقية على نشاط (تركيز) الأشكال المؤكسدة والمختصرة للمادة في المحلول وفقًا لمعادلة Nernst (عند تي= 298 كلفن و γ → 1):

إذا شاركت أيونات الهيدروجين في تفاعل الإلكترود ، فسيتم أخذ نشاطها (التركيز) في الاعتبار في معادلات Nernst المقابلة لكل حالة محددة.

أقطاب التبادل الأيوني- هذه أقطاب كهربائية تحدث تفاعلات التبادل الأيوني على السطح. تسمى هذه الأقطاب الكهربائية أيضًا أيون انتقائي أو غشاء.أهم عنصر في هذه الأقطاب الكهربائية غشاء نصف نافذ- غشاء رقيق صلب أو سائل يفصل الجزء الداخلي من القطب (محلول داخلي) عن الجزء الذي تم تحليله ولديه القدرة على تمرير أيونات من نوع X واحد فقط (كاتيونات أو أنيونات). من الناحية الهيكلية ، يتكون قطب الغشاء من قطب مرجعي داخلي (عادةً كلوريد الفضة) ومحلول إلكتروليت داخلي بتركيز ثابت من أيون محدد للجهد ، مفصول عن المحلول الخارجي (المختبَر) بواسطة غشاء حساس.

تعتمد الإمكانات الحقيقية للأقطاب الكهربية الانتقائية للأيونات ، المقاسة بالنسبة لأي قطب مرجعي ، على نشاط تلك الأيونات في المحلول التي يمتصها الغشاء:

أين مقدار ثابت-ثابت حسب طبيعة الغشاء ( إمكانية عدم التناسق) وفرق الجهد بين الأقطاب المرجعية الخارجية والداخلية ، نو أ(X ن±) هي شحنة ونشاط الأيون المحدد للجهد. إذا تم قياس جهد القطب الانتقائي للأيونات بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي ، فإن الثابت هو جهد القطب القياسي ه 0.

لأقطاب الغشاء ، القيمة منحدر وظيفة القطبقد تختلف عن النظرية نيرنستالقيم (0.059 فولت) ؛ في هذه الحالة ، القيمة الحقيقية لوظيفة القطب θ يُعرَّف بأنه ظل منحدر منحنى المعايرة. ثم:

يتم وصف إمكانات قطب الغشاء في محلول يحتوي ، بالإضافة إلى الأيون X المحدد ، على أيون غريب B ، والذي يؤثر على جهد القطب ، بواسطة معادلة نيكولسكي(معادلة نرنست المعدلة):

أين ضهي شحنة الأيونات الأجنبية (المتداخلة) ، كХ / هو معامل انتقائية قطب الغشاء.

عامل الانتقائية كيميز X / B حساسية غشاء القطب الكهربي للأيونات X المحددة في وجود أيونات B. متداخلة. ك X / V.<1, то электрод селективен относительно ионов Х и, чем меньше числовое значение коэффициента селективности, тем выше селективность электрода по отношению к определяемым ионам и меньше мешающее действие посторонних ионов. Если коэффициент селективности равен 0,01, то это означает, что мешающий ион В оказывает на величину электродного потенциала в 100 раз меньшее влияние, чем определяемый ион той же молярной концентрации.

يُحسب معامل الانتقائية على أنه نسبة الأنشطة (التركيزات) للأيونات المحددة والمتداخلة ، حيث يكتسب القطب الكهربائي نفس الإمكانات في محاليل هذه المواد ، مع مراعاة شحناتها:

من خلال معرفة قيمة معامل الانتقائية ، من الممكن حساب تركيز الأيون المتداخل ، مما يؤثر على إمكانات القطب الانتقائي للأيونات (مثال).

مثال.ما هو تركيز أيونات النترات الذي يجب إنشاؤه في محلول 1 10-3 M من فلوريد الصوديوم حتى يكون قطب الفلوريد الانتقائي للأيونات حساسًا بشكل متساوٍ لكلا الأيونات ، إذا كان معامل انتقائية القطب؟

المحلول.

منذ ذلك الحين

هذا يعني أن تركيز أيونات النترات في المحلول الذي تم تحليله أعلى من 0.5 مول / لتر له تأثير كبير على تحديد أيون الفلوريد في محاليله الملي مولارية.

من الأمثلة الكلاسيكية على القطب الكهربي الانتقائي للأيونات بالغشاء الصلب هو قطب كهربائي زجاجي بوظيفة الهيدروجين المستخدمة لقياس تركيز أيونات الهيدروجين في محلول (قطب الأس الهيدروجيني الزجاجي). بالنسبة لمثل هذه الأقطاب الكهربائية ، يكون الغشاء عبارة عن زجاج خاص بتركيبة معينة ، ويكون المحلول الكهربائي الداخلي عبارة عن محلول 0.1 مولار من حمض الهيدروكلوريك:

حج ، AgCl | 0.1 مولار حمض الهيدروكلوريك | غشاء زجاجي | حل الاختبار

تحدث عملية التبادل الأيوني على سطح الغشاء الزجاجي:

SiO-Na + (زجاج) + H + (محلول) → -SiO-H + (زجاج) + Na + (محلول)

نتيجة لذلك ، يتم إنشاء توازن ديناميكي بين أيونات الهيدروجين في الزجاج ومحلول H + (زجاج) H + (محلول) ، مما يؤدي إلى ظهور إمكانات:

E = const +إل جي أ(ح +) = مقدار ثابت – θ الرقم الهيدروجيني

يقيس قطب كهربائي زجاجي يحتوي على نسبة عالية من Al2O3 في الغشاء نشاط أيونات الصوديوم في المحلول (قطب كهربائي Na زجاجي ، قطب كهربائي انتقائي للصوديوم). في هذه الحالة ، المحلول الداخلي هو 0.1 مولار من محلول كلوريد الصوديوم:

حج ، AgCl | 0.1 م كلوريد الصوديوم | غشاء زجاجي | حل الاختبار

على سطح الغشاء الزجاجي للإلكترود الانتقائي للصوديوم ، يتم إنشاء توازن بين أيونات الصوديوم في الزجاج ومحلول Na + (زجاج) Na + (محلول) ، مما يؤدي إلى ظهور جهد:

E = const +إل جي أ(نا +) = مقدار ثابت – θ pNa

القطب الأكثر مثالية مع غشاء بلوري هو قطب فلوريد انتقائي ، يتكون غشاءه من صفيحة بلورة واحدة من فلوريد اللانثانم (LaF3) ، يتم تنشيطها لزيادة التوصيل مع فلوريد اليوروبيوم (EuF 2):

حج ، AgCl | 0.1 مولار كلوريد الصوديوم ، 0.1 مولار NaF | LaF 3 (الاتحاد الأوروبي 2) | حل الاختبار

يتم تحديد إمكانات قطب الفلوريد بواسطة عملية التبادل الأيوني على سطحه F- (غشاء) ↔ F- (محلول):

E = const - θإل جي أ(F -) = مقدار ثابت + θ ص

قيم ثابت وميل وظيفة القطب θ للأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات يتم تحديده من منحنى المعايرة ه ÷ pX كقطعة على المحور y وظل منحدر الخط المستقيم ، على التوالي. بالنسبة لقطب الأس الهيدروجيني الزجاجي ، يتم استبدال هذه العملية بضبط الأدوات (مقاييس الأس الهيدروجيني) باستخدام محاليل عازلة قياسية مع قيم الأس الهيدروجيني المعروفة بدقة.

يتم عرض عرض تخطيطي للزجاج والأقطاب الكهربائية الانتقائية للفلوريد في الأشكال:

يقترن بمؤشر قطب كهربائي لقياس إمكاناته (emf لخلية كلفانية) ، يتم استخدام قطب مرجعي بإمكانيات معروفة ومستقرة ، والتي لا تعتمد على تكوين محلول الاختبار. أكثر الأقطاب المرجعية شيوعًا هي أقطاب كلوريد الفضة والكالوميل. ينتمي كلا القطبين إلى قطبين من النوع الثاني ويتميزان باستقرار عالي في التشغيل.

تعتمد إمكانات أقطاب كلوريد الفضة والكالوميل على نشاط (تركيز) أيونات الكلوريد (عند تي= 298 كلفن و γ → 1):

كأقطاب مرجعية ، غالبًا ما تستخدم الأقطاب الكهربائية التي تحتوي على محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم - عند درجة حرارة 250 درجة مئوية ، تبلغ إمكانات القطب المرجعي لكلوريد الفضة المشبع +0.201 فولت ، وقطب كالوميل مشبع هو +0.247 فولت (نسبة إلى قطب هيدروجين قياسي ). يمكن العثور على إمكانات كلوريد الفضة والأقطاب المرجعية للكالوميل المحتوية على 1 M و 0.1 M محلول كلوريد البوتاسيوم في الجداول المرجعية.

يظهر عرض تخطيطي لكلوريد الفضة المشبع والأقطاب المرجعية للكالوميل في الشكل:

أقطاب كلوريد الفضة المرجعية (أ)وكالوميل (ب)

1 - ألياف الأسبستوس توفر ملامسة للمحلول الذي تم تحليله

2 - محلول بوكل (مشبع)

3 - فتحة التلامس

4 - محلول بوكل (مشبع) ، AgCl (صلب)

5- فتحة لحقن محلول بوكل

6 - عجينة من خليط Hg2Cl2 و Hg و KC1 (مشبع)

يستخدم تحليل الجهد على نطاق واسع لتحديد نشاط (تركيز) الأيونات في محلول بشكل مباشر عن طريق قياس إمكانات توازن القطب الكهربي (emf لخلية كلفانية) - قياس الجهد المباشر (قياس الشوارد)، وكذلك للإشارة إلى نقطة نهاية المعايرة ( ktt) عن طريق تغيير جهد إلكترود المؤشر أثناء المعايرة ( معايرة الجهد).

في كل الحيل قياس الجهد المباشريتم استخدام اعتماد إلكترود المؤشر على نشاط (تركيز) الأيون الذي يتم تحديده ، والذي تم وصفه بواسطة معادلة نرنست. تتضمن نتائج التحليل تحديد تركيز المادة ، وليس نشاطها ، وهو أمر ممكن عندما تكون قيمة معاملات النشاط الأيوني مساوية للوحدة (γ → 1) أو قيمتها الثابتة (القوة الأيونية الثابتة لـ الحل) ، لذلك ، في مزيد من التفكير ، يتم استخدام اعتمادات التركيز فقط.

يمكن حساب تركيز الأيون الذي يتم تحديده من الإمكانات التي تم العثور عليها تجريبياً لقطب المؤشر ، إذا كان المكون الثابت معروفًا للقطب الكهربي (الجهد القياسي ه 0) وانحدار وظيفة القطب θ . في هذه الحالة ، تتكون الخلية الجلفانية ، التي تتكون من قطب مؤشر وإلكترود مرجعي ، ويتم قياس EMF الخاص بها ، ويتم حساب إمكانات القطب الكهربائي (بالنسبة إلى SHE) وتركيز الأيون الذي يتم تحديده.

في منحنى طريقة المعايرةتحضير سلسلة من الحلول المعيارية بتركيز معروف من الأيون يتم تحديده وقوة أيونية ثابتة ، وقياس إمكانات القطب الكهربائي بالنسبة للإلكترود المرجعي (emf لخلية كلفانية) في هذه الحلول ، وبناء اعتماد قائم على على البيانات التي تم الحصول عليها ه÷ ص من(أ) (مخطط المعايرة). ثم قم بقياس جهد المؤشر الكهربائي في المحلول الذي تم تحليله ه x (تحت نفس الظروف) وحدد p وفقًا للجدول من x (A) وحساب تركيز المادة التحليلية في المحلول الذي تم تحليله.

في الطريقة القياسية (المقارنة)قياس إمكانات قطب المؤشر في المحلول الذي تم تحليله ( ه x) وفي الحل القياسي للتحليل ( هشارع). يتم حساب تركيز الأيون المحدد على أساس معادلات نرنست للعينة التي تم تحليلها والعينة القياسية. منحدر وظيفة القطب الكهربائي لقطب المؤشر θ

استخدام طريقة مضافةقم أولاً بقياس إمكانات إلكترود المؤشر في المحلول الذي تم تحليله ( ه x) ، ثم أضف إليه حجمًا معينًا من المحلول القياسي للتحليل وقياس جهد القطب في المحلول الناتج مع الإضافة ( هس + د). يتم حساب تركيز الأيون المحدد على أساس معادلات نرنست للعينة التي تم تحليلها والعينة مع المادة المضافة. منحدر وظيفة القطب الكهربائي لقطب المؤشر θ يجب أن تكون معروفة أو محددة مسبقًا من منحنى المعايرة.

في معايرة الجهدقم بقياس وتسجيل المجالات الكهرومغناطيسية للخلية الكهروكيميائية (إمكانات قطب المؤشر) بعد إضافة كل جزء من المعاير. بعد ذلك ، وفقًا للنتائج التي تم الحصول عليها ، يتم إنشاء منحنيات المعايرة - متكاملفي الإحداثيات E ÷ V (а)و التفاضليهفي الإحداثيات ∆ ه/∆الخامس ، الخامس (ب)، وتحديد نقطة نهاية المعايرة ( ktt)بطريقة رسومية:

في معايرة الجهد ، يتم استخدام جميع الأنواع الرئيسية للتفاعلات الكيميائية - القاعدة الحمضية ، الأكسدة والاختزال ، الترسيب والتعقيد. وهي تخضع لنفس المتطلبات كما هو الحال في القياس البصري ، مع استكمالها بوجود إلكترود مؤشر مناسب لتسجيل التغيير في تركيز الأيونات المحددة للجهد أثناء المعايرة.

خطأ التحديد أثناء معايرة الجهد هو 0.5-1٪ ، وهو أقل بكثير من قياسات الجهد المباشر (2-10٪) ، ومع ذلك ، لوحظت حدود اكتشاف أعلى - أكثر من 10-4 مول / لتر.

قياس الكولسترول

قياس الكولستروليجمع بين طرق التحليل القائمة على قياس كمية الكهرباء التي يتم إنفاقها على تفاعل كهروكيميائي. يؤدي التفاعل الكهروكيميائي إلى تحويل كهربي كمي (أكسدة أو اختزال) للتحليل في القطب العامل (قياس الكولوم المباشر) أو إلى إنتاج كاشف وسيط (معايرة) يتفاعل بشكل متكافئ مع التحليل (قياس الزوايا غير المباشر ، معايرة الكولومتري).

تعتمد طرق قياس الكولسترول على قانون فاراداي، والتي تحدد علاقة بين كمية المادة المحولة كهربائيًا (المؤكسدة أو المختزلة) وكمية الكهرباء المستهلكة في هذه الحالة:

أين مهي كتلة المادة المحولة كهربائيًا ، g ؛ سهي كمية الكهرباء التي يتم إنفاقها على التحويل الكهربائي لمادة ، C ؛ F- رقم فاراداي ، يساوي كمية الكهرباء المطلوبة للتحويل الكهربائي لما يعادل مول واحد من مادة ، 96500 درجة مئوية / مول ؛ مهي الكتلة المولية للمادة ، جم / مول ؛ نهو عدد الإلكترونات المشاركة في التفاعل الكهروكيميائي.

الشرط الضروري لإجراء تحليل الكولومتري هو الاستهلاك شبه الكامل للكهرباء لتحويل المادة التحليلية ، أي أن التفاعل الكهروكيميائي يجب أن يستمر بدون عمليات جانبية بكفاءة تيار 100٪.

في الممارسة العملية ، يتم تنفيذ تحليل coulometric في نسختين - بإمكانية ثابتة ( قياس الجهد الكبدي) وبتيار مستمر ( قياس ضغط الدم).

قياس الجهد الكبدييستعمل ل مباشرةقياسات الكولومتري ، عندما تخضع المادة المحددة مباشرة للتحليل الكهربائي. في هذه الحالة ، فإن إمكانات العمل باستخدام القطب بوتينتيوستاتسيتم الحفاظ عليها ثابتة ويتم اختيار قيمتها على أساس منحنيات الاستقطاب في منطقة التيار المحدد للتحليل. في عملية التحليل الكهربائي بإمكانية ثابتة ، تنخفض القوة الحالية وفقًا لانخفاض تركيز مادة نشطة كهربيًا وفقًا لقانون أسي:

أين Ι - القوة الحالية في وقت واحد ر، لكن؛ Ι 0 - القوة الحالية في اللحظة الأولى للتحليل الكهربائي ، أ ؛ كهو ثابت حسب ظروف التحليل الكهربائي.

يتم إجراء التحليل الكهربائي حتى الوصول إلى التيار المتبقي Ι ، يتم تحديد قيمتها بالدقة المطلوبة - لخطأ مقبول بنسبة 0.1٪ ، يمكن اعتبار التحليل الكهربائي مكتملاً عندما Ι = 0,001Ι 0. لتقليل وقت التحليل الكهربائي ، يجب استخدام قطب كهربائي عامل لسطح كبير مع التحريك المكثف للمحلول الذي تم تحليله.

إجمالي كمية الكهرباء س، ضروري للتحويل الكهربائي للتحليل ، يتم تحديده بواسطة المعادلة:

يمكن تحديد كمية الكهرباء عن طريق قياس المنطقة الواقعة تحت منحنى الوقت الحالي باستخدام أدوات تكامل ميكانيكية أو إلكترونية ، أو باستخدام مقاييس الكولومتر الكيميائية. مقياس الكولومترهي خلية إلكتروليتية يتم فيها تفاعل كهروكيميائي لقياسات كيميائية معروفة بكفاءة تيار 100٪. يتم توصيل مقياس الكولومتر في سلسلة مع خلية قياس الكولسترول قيد الدراسة ، وبالتالي ، أثناء التحليل الكهربائي ، تتدفق نفس الكمية من الكهرباء عبر كلا الخليتين. إذا تم ، في نهاية التحليل الكهربائي ، قياس كمية (كتلة) المادة المتكونة في مقياس الكولومتر ، عندئذٍ وفقًا لقانون فاراداي ، يمكن حساب كمية الكهرباء. الأكثر استخداما هي الفضة والنحاس والكولومتر الغاز.

قياس ضغط الدميستعمل ل المعايرة coulometricفي التيار المباشر ، والذي يتفاعل خلاله المحلل مع محلول المعايرة ، والذي يتكون نتيجة تفاعل كهروكيميائي على القطب العامل ، وبالتالي ، يسمى محلول معاير كهربائيا.

لضمان كفاءة تيار بنسبة 100٪ ، يلزم وجود فائض كبير من المادة المساعدة ، والتي يتم من خلالها توليد المعاير ، مما يلغي حدوث تفاعلات منافسة على قطب العمل. في هذه الحالة ، يتم إنشاء جهاز المعايرة بكمية معادلة للمحلل ، ويمكن استخدام كمية الكهرباء التي يتم إنفاقها على توليد محلول المعايرة لحساب محتوى المادة التحليلية.

كمية الكهرباء سفي قياس الكولوم في تيار مستمر Ι محسوبة بالصيغة:

أين ر- وقت التحليل الكهربائي ، لتحديد ما إذا كانت جميع طرق تحديد نقطة النهاية في القياس بالمعايرة مناسبة تقريبًا (بصري - مؤشرات ، أداة - قياس الجهد ، قياس التيار ، قياس الضوء). مع القوة الحالية بالأمبير ووقت التحليل الكهربائي بالثواني ، نحصل على كمية الكهرباء في كولوم (مثال).

مثال.استغرقت معايرة قياس الكولوم لمحلول حمض الأسكوربيك مع اليود الناتج من يوديد البوتاسيوم بتيار قدره 5.00 مللي أمبير 8 دقائق و 40 ثانية. احسب كتلة حمض الأسكوربيك في المحلول الذي تم تحليله. اقترح طريقة لإصلاح نقطة نهاية المعايرة.

المحلول.كمية الكهرباء التي يتم إنفاقها على أكسدة اليوديد وبالتالي حمض الأسكوربيك هي:

س = Ι ر= 5.00 10 -3 520 = 2.60 درجة مئوية.

يتأكسد حمض الأسكوربيك بواسطة اليود إلى حمض ديهيدرواسكوربيك مع إطلاق إلكترونين (C 6 H 8 O 6-2 ه→ C 6 H 6 O 6 + 2H +) ثم حسب قانون فاراداي:

يتم تحديد نقطة نهاية المعايرة بظهور فائض من اليود في المحلول. لذلك ، يمكن تثبيته بصريًا بمساعدة النشا المضاف إلى المحلول الذي تم تحليله (مظهر اللون الأزرق) ، بقياس التيار مع إسقاط الزئبق أو القطب الكهربائي البلاتيني الدقيق عن طريق ظهور التيار المحدود لليود ، بشكل فعال عن طريق زيادة حادة في إمكانات قطب البلاتين.

الفولتميتر

طريقة تحليل الفولتميتريعتمد على استخدام ظاهرة الاستقطاب الكهربائي الدقيق ، والحصول على منحنيات الجهد الحالي (الاستقطاب) وتفسيرها التي تعكس اعتماد التيار على الجهد المطبق. يسمح لك منحنى الجهد الحالي (voltammogram) بالحصول على معلومات نوعية وكمية في وقت واحد حول المواد التي يتم تقليلها أو أكسدةها على المسرى الدقيق (مزيلات الاستقطاب) ، وكذلك حول طبيعة عملية القطب الكهربائي. مقياس الجهد الحديث هو طريقة حساسة للغاية وصريحة لتحديد المواد ، وهي مناسبة لتحليل مختلف الكائنات ذات الطبيعة غير العضوية والعضوية ، بما في ذلك المستحضرات الصيدلانية. يصل الحد الأدنى للتركيز القابل للاكتشاف في قياس الفولتميتر إلى قيم 10 -8 مول / لتر مع خطأ في الأسلوب أقل من 5٪. يتيح قياس الجهد في ظل الظروف التجريبية المثلى تحديد عدة مكونات في وقت واحد في الحل الذي تم تحليله.

يستخدم Voltammetry قطبين كهربائيين - عاملقطب كهربائي قابل للاستقطاب مع سطح صغير (مؤشر قطب كهربائي دقيق) و مساعدقطب كهربائي غير قابل للاستقطاب بسطح كبير (قطب مرجعي). أقطاب العمل هي أقطاب كهربائية دقيقة مصنوعة من الزئبق (قطب تقطير الزئبق ، RCE) ، والبلاتين (PE) ومواد كربون موصلة (الجرافيت ، والكربون الزجاجي).

عندما يمر تيار مباشر عبر خلية إلكتروليتية ، فإن العملية تتميز بالعلاقة (قانون أوم لمحلول إلكتروليت):

E \ u003d Ea - Ek + IR

أين ههو الجهد الخارجي المطبق ؛ Eaهو جهد الأنود. إكهو جهد الكاثود. أنا- التيار في الدائرة ؛ رهي المقاومة الداخلية للخلية الإلكتروليتية.

أثناء القياسات الفولتميترية ، يحتوي المحلول الذي تم تحليله على إلكتروليت غير مبالٍ (في الخلفية) بتركيز عالٍ (100 مرة أو أكثر من تركيز الحليلة - مقاومة المحلول منخفضة) ، والتيار في الفولتميتر لا يتجاوز 10 -5 لذلك ، ينخفض ​​الجهد في الخلية IRيمكن إهمالها.

نظرًا لأن أحد الأقطاب الكهربائية (المساعد) في قياس الفولتية غير مستقطب وتظل احتمالية ذلك ثابتة (يمكن اعتبارها مساوية للصفر) ، فإن الجهد المطبق على الخلية يتجلى في تغيير في إمكانات القطب العامل فقط ، وثم E = Eaللعمل microanode ( استقطاب انوديك) و ه =-إكللكاثود الصغير العامل ( الاستقطاب الكاثودي). وبالتالي ، فإن منحنى الجهد الحالي المسجل يعكس العملية الكهروكيميائية التي تحدث فقط عند القطب العامل. إذا كانت هناك مواد في المحلول يمكن اختزالها أو أكسدة كهربيًا ، فعند تطبيق جهد متغير خطي على الخلية ، يكون لفولتموجرام شكل موجة 1 (في حالة عدم وجود تفاعل كهروكيميائي ، يكون اعتماد التيار على الجهد خطيًا 2 وفقًا لقانون أوم):

يسمى قسم الفولتميتر الذي يعمل فيه RCE كقطب كهربائي عامل علم الاستقطاب، تكريما لعالم الكيمياء الكهربائية التشيكي جيه جيجروفسكي ، الذي اقترح هذه الطريقة في عام 1922. يُطلق على Voltammograms التي تم الحصول عليها في خلية بها قطب كهربائي زئبقي بولاروجرامس.

لتسجيل القطبية الكلاسيكية ، يتم توصيل خلية بها RCE (قطب كهربائي عامل) وقطب كالوميل مشبع (قطب كهربائي إضافي ، قطب مرجعي) بمصدر جهد ثابت ويتم تغيير الجهد بمعدل 2-5 ملي فولت / ثانية.

يكون قطب الزئبق المتساقط قابلاً للاستقطاب تمامًا في نطاق واسع من الإمكانات ، ومحدود في منطقة الأنود بواسطة تفاعلات القطب الكهربائي لأكسدة الزئبق (+0.4 فولت) ، وفي منطقة الكاثود عن طريق تفاعلات اختزال أيون الهيدروجين (من -1 إلى -1.5 فولت) ، اعتمادًا على حموضة الوسط) أو الكاتيونات الخلفية (من -2 فولت للكاتيونات الفلزية القلوية إلى -2.5 فولت لـ R 4 N +). هذا يجعل من الممكن دراسة وتحديد مواد RCE التي يتم تقليلها عند إمكانات سلبية عالية جدًا ، وهو أمر مستحيل على الأقطاب الكهربائية المصنوعة من مواد أخرى. تجدر الإشارة إلى أنه فيما يلي ، يتم إعطاء القيم المحتملة بالنسبة إلى قطب كالوميل مشبع ، وإذا لزم الأمر ، يمكن إعادة حسابها فيما يتعلق بقطب مرجعي آخر ، على سبيل المثال ، كلوريد الفضة المشبع.

قبل تسجيل مخطط الاستقطاب على RCE ، من الضروري إزالة الأكسجين المذاب ، لأنه نشط كهربيًا في منطقة الجهد السالب ، مما يعطي موجتين استرداد عند -0.2 و -0.9 فولت. ويمكن القيام بذلك عن طريق تشبع المحلول بغاز خامل (نيتروجين ، أرجون ، هيليوم). تتم إزالة الأكسجين من المحاليل القلوية باستخدام كبريتات الصوديوم (O 2 + 2Na 2 SO 3 → 2Na 2 SO 4).

فيما يلي الرسم البياني الكلاسيكي (الموجة القطبية) في شكل مثالي:

الخصائص الرئيسية للموجة القطبية هي حجم تيار الانتشار ( أناه ، μA) ، احتمال نصف الموجة ( ه 1/2 ، V) - الإمكانية التي يكون عندها التيار يساوي نصف الانتشار ، وميل القسم الصاعد (0.059 / نهو انحدار وظيفة القطب). تتيح هذه المعلمات استخدام علم الاستقطاب كوسيلة للتحليل (تتناسب القوة الحالية مع التركيز) والبحث (يعتمد جهد نصف الموجة ووظيفة القطب على طبيعة المادة).

في القسم الأول من الموجة القطبية (A-B) ، يزداد التيار ببطء شديد مع تغير في الجهد - وهذا ما يسمى المتبقية الحالية (أنا ost) . تتم المساهمة الرئيسية للتيار المتبقي من خلال تكوين طبقة كهربائية مزدوجة ( التيار الشاحن) ، والتي لا يمكن استبعادها والتي تزيد قيمتها مع زيادة الإمكانات. المصطلح الثاني للتيار المتبقي هو التيار الناتج عن الشوائب النشطة كهربيًا ، والتي يمكن تقليلها باستخدام الكواشف النقية والماء.

عند الوصول إلى النقطة B ( الافراج عن الإمكانات- أثناء الاختزال عند الكاثود ، يتم استدعاء إمكانية الإطلاق إمكانية الانتعاش ه vos ، أثناء الأكسدة عند الأنود - جهد الأكسدة E.حسنًا) ، يبدأ التفاعل الكهروكيميائي على القطب ، الذي تدخل فيه مادة نشطة كهربيًا (مزيل الاستقطاب) ، ونتيجة لذلك يزداد التيار بشكل حاد (القسم B-C) ​​إلى قيمة حدية معينة ، ثم يظل ثابتًا عمليًا (القسم C-D) . يسمى التيار المقابل لهذا القسم الحد الحالي(أنا pr) ، والفرق بين التيار المحدود والمتبقي هو تيار الانتشار (أناد = أناإلخ - أنا ost). في القسم C-D ، مع زيادة في الإمكانات ، تزداد التيارات المحددة والمتبقية بشكل طفيف ، وتظل قيمة تيار الانتشار ثابتة. يرجع الارتفاع في التيار عند النقطة G إلى تفاعل كهروكيميائي جديد (على سبيل المثال ، تقليل الكاتيونات من المنحل بالكهرباء الداعم).

حصل تيار الانتشار على اسمه بسبب حقيقة أنه في نطاق معين من الإمكانات ، نتيجة للتفاعل الكهروكيميائي ، لوحظ الغياب شبه الكامل لمزيل الاستقطاب في الطبقة القريبة من القطب الكهربائي ويحدث تخصيبه بمادة بسبب انتشار مزيل الاستقطاب من عمق المحلول حيث يظل تركيزه ثابتًا. نظرًا لأن معدل الانتشار في ظل هذه الظروف المحددة يظل ثابتًا ، فإن تيار الانتشار يحتفظ أيضًا بقيمته الثابتة.

اعتماد تيار الانتشار على تركيز مزيل الاستقطاب لـ r.c.e. يتم التعبير عنها بواسطة معادلة Ilkovich:

أنا د = 605 نانومتر 1/2 م 2/3 طن 1/6 ثانية

حيث D هو معامل انتشار أيون كهربي ؛ ن هو عدد الإلكترونات المشاركة في التفاعل ؛ م 2/3 طن 1/6 - خاصية الشعيرات الدموية التي يتدفق منها الزئبق ؛ c هو تركيز المادة التحليلية (مزيل الاستقطاب).

عند العمل مع نفس الشعيرات الدموية ومزيل الاستقطاب ، تكون القيمة 605nD 1/2 m 2/3 t 1/6 = const ، لذلك ، هناك علاقة خطية بين ارتفاع الموجة وتركيز المادة

يعتمد التحليل الكمي على هذه العلاقة الخطية. يتم وصف العلاقة بين جهد القطب والتيار الناشئ بواسطة معادلة الموجة القطبية (معادلة إلكوفيتش-هيروفسكي):

حيث E و I هما ، على التوالي ، إمكانات ومقدار التيار لنقطة معينة من المنحنى الاستقطاب ؛ أنا د - حجم تيار الانتشار ؛ E 1/2 - جهد نصف الموجة.

E 1/2 هو الجهد الذي يتم عنده الوصول إلى تيار يساوي نصف I d. لا تعتمد على تركيز مزيل الاستقطاب. E 1/2 قريب جدًا من إمكانات الأكسدة الطبيعية للنظام (Eo) ، أي أنها خاصية نوعية تحددها فقط طبيعة الأيونات التي يتم تقليلها والتي من خلالها يمكن إنشاء التركيب النوعي لل حل محلل.

يحتوي Polarogram (voltammogram) على معلومات تحليلية قيمة - نصف موجة محتملة ه 1/2 هو خاصية نوعية لمزيل الاستقطاب (إشارة تحليلية نوعية) ، بينما تيار الانتشار أنايرتبط e خطيًا بتركيز التحليل في حجم المحلول الذي تم تحليله (إشارة تحليلية كمية) - أناد = كيه سي.

قيمة هيمكن حساب 1/2 من معادلة الموجة القطبية أو تعريفها بيانياً:

وجدت القيمة ه 1/2 ، مع الأخذ في الاعتبار المنحل بالكهرباء في الخلفية المستخدم ، يجعل من الممكن التعرف على مزيل الاستقطاب على أساس البيانات المجدولة. إذا كان هناك العديد من المواد في المحلول الذي تم تحليله ، تختلف إمكانات نصف الموجة بأكثر من 0.2 فولت ، فلن يحتوي مخطط الاستقطاب على موجة واحدة ، ولكن عدة - وفقًا لعدد الجسيمات النشطة كهربيًا. في هذه الحالة ، يجب ألا يغيب عن البال أن اختزال (أكسدة) الجسيمات المشحونة المضاعفة يمكن أن يحدث على مراحل ، مما يؤدي إلى ظهور عدة موجات.

لاستبعاد حركة المادة إلى القطب بسبب الحمل الحراري والميكانيكي (الخلط) ، يتم إجراء القياس في محلول حراري وفي حالة عدم الخلط. يتم تسهيل القضاء على التجاذب الكهروستاتيكي لمزيل الاستقطاب بواسطة مجال القطب (الترحيل) من خلال زيادة كبيرة في إلكتروليت الخلفية غير النشط كهربائيًا ، والذي تحمي أيوناته شحنة القطب ، مما يقلل من القوة الدافعة للهجرة إلى ما يقرب من الصفر.

عند استخدام قطب كهربائي يسقط الزئبق ، يظهر مخطط القطبية التذبذب الحالي(زيادة طفيفة دورية وانخفاض). يتوافق كل تذبذب من هذا القبيل مع ظهور ونمو وفصل قطرة الزئبق من الشعيرات الكهربائية الدقيقة. أجهزة Polarographs لديها أجهزة للقضاء على التذبذبات.

يمكن تشويه Polarograms بواسطة الحد الأقصى الاستقطاب- زيادة حادة في التيار فوق قيمته الحدية مع انخفاض لاحق:

يرجع ظهور الحد الأقصى إلى اختلاط المحلول نتيجة حركة سطح انخفاض الزئبق بسبب التوزيع غير المتكافئ للشحنة ، وبالتالي التوتر السطحي (الحد الأقصى من النوع الأول) ، مثل وكذلك ظهور الدوامات عند تدفق الزئبق من الشعيرات الدموية (الحد الأقصى من النوع الثاني). تشوه القيمة القصوى مخطط القطبية وتجعل من الصعب فك شفرته. لإزالة القمم من النوع الأول ، يتم إدخال مادة خافضة للتوتر السطحي (على سبيل المثال ، أجار أجار ، جيلاتين ، كافور ، فوشين ، مواد خافضة للتوتر السطحي الاصطناعية) ، والتي يتم امتصاصها على سطح قطرة الزئبق ، وتوازن التوتر السطحي وتزيل حركة طبقات سطح الزئبق. لإزالة الحد الأقصى من النوع الثاني ، يكفي تقليل ضغط الزئبق في الشعيرات الدموية عن طريق خفض ارتفاع عمود الزئبق.

الفولتميتر مع أقطاب العمل الصلبةيختلف عن علم الاستقطاب باستخدام RCE من خلال مجموعة مختلفة من الاستقطاب للقطب الميكروي. كما هو موضح أعلاه ، نظرًا لارتفاع جهد الهيدروجين عليه ، يمكن استخدام قطب الزئبق المتساقط في المنطقة ذات الإمكانات السلبية العالية ، ولكن نظرًا لانحلال الزئبق بأنوديك عند +0.4 فولت ، لا يمكن استخدامه للبحث في هذا المجال من الإمكانات الإيجابية. على الجرافيت والبلاتين ، يتم تفريغ أيونات الهيدروجين بسهولة أكبر ، وبالتالي ، فإن منطقة الاستقطاب الخاصة بهم محدودة بإمكانيات سلبية أقل بكثير (-0.4 و -0.1 فولت ، على التوالي). في الوقت نفسه ، في منطقة الجهد الأنودي ، تكون أقطاب البلاتين والجرافيت مناسبة لإمكانية +1.4 فولت (ثم التفاعل الكهروكيميائي لأكسدة الأكسجين للماء 2H 2 O - 4 ه→ О 2 + 4Н +) مما يجعلها مناسبة للبحث في نطاق الإمكانات الإيجابية.

على النقيض من RCE ، أثناء تسجيل الفولتموجرام ، لا يتم تجديد سطح القطب الصغير الصلب ويمكن تلوثه بسهولة بمنتجات تفاعل القطب ، مما يؤدي إلى انخفاض في إمكانية تكرار النتائج ودقتها ؛ لذلك ، قبل تسجيل كل فولتاموجرام ، يجب تنظيف سطح القطب المجهري.

لم تجد الأقطاب الكهربائية الصلبة الثابتة تطبيقًا واسعًا في قياس الفولتميتر بسبب التأسيس البطيء للتيار المحدد ، مما يؤدي إلى تشويه شكل الفولتموجرام ، ومع ذلك ، في أقطاب كهربائية دوارةتنشأ ظروف الانتشار الثابت في الطبقة القريبة من القطب الكهربائي ؛ لذلك ، يتم إنشاء قوة التيار بسرعة ويكون الفولتاموجرام له نفس الشكل كما في حالة RCE.

يتم وصف قيمة تيار الانتشار المحدد على قطب قرص دوار (بغض النظر عن المادة) بواسطة معادلة الانتشار الحراري (Levich):

أنا د = 0.62nFSD 2/3 ث 1/2 ن -1/6 ثانية

حيث n هو عدد الإلكترونات المشاركة في عملية القطب ؛

F هو رقم فاراداي (96500 كولوم) ؛

S هي منطقة القطب ؛

D هو معامل الانتشار لمزيل الاستقطاب ؛

w هي السرعة الزاوية للقطب الكهربي ؛

ن هي اللزوجة الحركية لمحلول الاختبار ؛

ج هو تركيز مزيل الاستقطاب ، مول / لتر.

إذا كان من الصعب فك رموز الاستقطاب ، يتم استخدام طريقة "الشاهد" - بعد تسجيل مخطط الاستقطاب للمحلول الذي تم تحليله ، تضاف إليه الحلول القياسية للمركبات المقترحة بدورها في الخلية الإلكتروليتية. إذا كان الافتراض صحيحًا ، فإن ارتفاع موجة المادة المقابلة يزداد ، وإذا كان الافتراض غير صحيح ، فستظهر موجة إضافية عند إمكانات مختلفة.

يمكن تحديد تركيز مزيل الاستقطاب في المحلول الذي تم تحليله من خلال طرق الرسم البياني للمعايرة ، والطريقة القياسية (المقارنة) ، والطريقة المضافة. في هذه الحالة ، في جميع الحالات ، يجب استخدام الحلول القياسية ، التي يكون تكوينها أقرب ما يمكن إلى تكوين المحلول الذي تم تحليله ، ويجب أن تكون شروط تسجيل القطبية هي نفسها. هذه الطرق قابلة للتطبيق في نطاق التركيز حيث يتم ملاحظة الاعتماد النسبي المباشر لتيار الانتشار على تركيز مزيل الاستقطاب بدقة. من الناحية العملية ، في التحديدات الكمية ، كقاعدة عامة ، لا يتم تحديد حجم تيار الانتشار في μA ، ولكن يتم قياس ارتفاع الموجة القطبية. ح، كما هو مبين في الشكل السابق ، وهي أيضًا دالة خطية للتركيز ح = KC.

بواسطة طريقة منحنى المعايرةتسجيل مخططات قطبية لسلسلة من الحلول القياسية وإنشاء رسم بياني للمعايرة في الإحداثيات ح ÷ ج(أو أناد ÷ من) ، والذي بواسطته للقيمة التي تم العثور عليها ح x في المحلول الذي تم تحليله ، ابحث عن تركيز الحليلة فيه من X.

في الطريقة القياسية (المقارنة)في ظل نفس الظروف ، يتم تسجيل المخططات القطبية للحلول التي تم تحليلها والقياسية للتحليل بتركيزات من x و منثم:

استخدام طريقة مضافةأولاً ، يتم تسجيل مخطط قطبي للمحلول الذي تم تحليله بحجم الخامسس مع التركيز من x وقياس ارتفاع الموجة ح x. ثم يضاف حجم معين من المحلول القياسي للتحليل إلى الخلية الإلكتروليتية إلى المحلول الذي تم تحليله. الخامسد مع التركيز مند (يفضل الخامسس >> الخامسد و من X<منهـ) سجل مخطط استقطاب المحلول بالتركيز من x + d وقياس ارتفاع الموجة المستقبلة حس + د. تسمح التحولات البسيطة باستخدام هذه البيانات لحساب تركيز المادة التحليلية في المحلول الذي تم تحليله (مثال).

مثال.نتج عن التصوير المقطعي البالغ 10.0 مل من محلول النيكوتيناميد موجة بارتفاع 38 مم. بعد إضافة 1.50 مل من محلول قياسي يحتوي على 2.00 مجم / مل من نيكوتيناميد إلى هذا المحلول ، زادت الموجة إلى 80.5 مم. احسب محتوى الدواء (مجم / مل) في المحلول الذي تم تحليله.

المحلول.ارتفاع موجة النيكوتيناميد في المحلول الذي تم تحليله ح x وفقًا لمعادلة Ilkovich تساوي:

وبعد إضافة الحل القياسي ( حس + د):

إذا قسمنا مصطلح المعادلة الأول على حد على الثاني ، نحصل على:

حل المعادلة ل من x واستبدال قيم الكميات من حالة المشكلة.

الطرق الكهروكيميائية- الأكثر تطورًا ديناميكيًا من حيث تطبيقها في المراقبة البيئية. في أغلب الأحيان ، تستخدم أنظمة MOS قياس الجهد (بما في ذلك الاستقطاب) ، وقياس الجهد (بما في ذلك قياس الأيونات) ، وقياس الكولوم ، وقياس الموصلية.

تستخدم طرق التحليل الكهروكيميائية اعتماد الخصائص الكهربائية المختلفة للوسيط على المحتوى الكمي والتركيب النوعي للمواد التي تم تحليلها فيه:

· يتغيرون الاهليةقطب كهربائي يعتمد على العمليات الفيزيائية والكيميائية التي تحدث في المادة ( الجهدطريقة) ، بما في ذلك. تفاعلات انتقائية للأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات ، حساسة بشكل فردي لعدد كبير من الكاتيونات والأنيونات ( أيونومتريةطريقة)؛

· يتغيرون الموصلية (تيار)وسماحية المادة حسب طبيعة الوسط وتركيز مكوناته ( موصليةو قياس التيارطُرق)؛

التغييرات كمية الكهرباءعندما يدخل التحليل إلى الخلية الكهروكيميائية ( قياس الكولونياطريقة)؛

استرجاع المركب الذي تم تحليله على قطب كهربائي يسقط الزئبق أو يدور ، كقاعدة عامة ، في تحليل كميات ضئيلة من المواد في حالات التجميع المختلفة ( بولاروجرافيأو الفولتميترطريقة).

تتمتع أجهزة التصوير المقطعي لجميع الأجهزة في هذه المجموعة بأعلى حساسية ، تساوي 0.005-1 ميكروغرام / مل من العينة.

الفولتميتريتضمن مجموعة من طرق التحليل الكهروكيميائية القائمة على دراسة منحنيات الاستقطاب. هذه الأساليب علم الاستقطابو معايرة قياس التيار - العديد من الأصناف والتعديلات. الأكثر شيوعا التيار المباشرعلم الاستقطاب.

يتكون الإعداد الاستقطاب من مصدر تيار مباشر ، ومقسم للجهد ، وقطب (عادة الزئبق) أو قطب كهربائي ، وإلكترود إضافي (عادةً ما يكون زئبقيًا أو غيره). لقياس القوة الحالية ، يتم توصيل مقياس ميكرومتر بالنظام. يتم وضع الأقطاب الكهربائية مع محلول الاختبار في المحلل الكهربائي (الخلية).

يتسبب الجهد المطبق على الخلية الإلكتروليتية في استقطاب الأنود والكاثود ه= و أ- F ك +آي آر، أين أنا- القوة الحالية إلى -مقاومة الحل F أو كهي إمكانات الأنود والكاثود.

إذا قللنا مقاومة المحلول بإضافة إلكتروليت قوي (الخلفية) ، ثم القيمة آي آر(انخفاض محتمل في الحل) يمكن إهمالها.

تظل إمكانات الأنود ثابتة عمليًا أثناء تشغيل الخلية ، نظرًا لأن كثافة التيار منخفضة وسطح الأنود الكبير نسبيًا غير مستقطب. ثم تكون احتمالية انخفاض القطب السالب مع سطح صغير مساوية لـ: ه= -f ك. في كثير من الأحيان في القياسات الاستقطابية ، بدلاً من طبقة من الزئبق في قاع الوعاء ، يتم استخدام قطب كالوميل مشبع غير قابل للاستقطاب ، ويُفترض أن تكون إمكاناته صفرًا.

يتم الحصول على البيانات القطبية عن طريق قياس التيار الذي يمر عبر الخلية الإلكتروليتية كدالة للجهد المطبق على الأقطاب الكهربائية. يُطلق على الاعتماد الرسومي لقوة التيار على الإمكانات اسم الموجة القطبية ( أرز. 2).

في بداية التحليل الكهربائي ، مع قيم صغيرة من EMF المتراكب ، ستكون القوة الحالية ثابتة تقريبًا وتزداد ببطء شديد فقط. هذا هو ما يسمى بالتيار المتبقي ، والذي يتم الحفاظ عليه طوال عملية التحليل الكهربائي.

أرز. 2. مخطط قطبي لمحلول كلوريد الزنك 10-3 مولار و 1 مولار من محلول كلوريد البوتاسيوم (المنحنى 1) ومحلول كلوريد البوتاسيوم 1 مولار (منحنى 2)

بمجرد الوصول إلى إمكانية اختزال الأيونات (على سبيل المثال ، بالنسبة إلى أيونات الزنك التي يتم تحديدها ، فهي تساوي -1.0 فولت) ، يبدأ تصريفها على قطرة من الزئبق:

زن 2+ + 2 + زئبق ® زئبق (زئبق).

يتشكل ملغم الزنك المخفف (Hg) على الكاثود ، والذي يتحلل إلى مكوناته بمجرد أن يتلامس القطرة المتساقطة مع الأنود:

زنك (زئبق) - 2 ® زن 2+ + زئبق.

عند إمكانية تقليل أيونات الزنك ، يزداد التيار بشكل حاد ( أرز. 2) ، ولكن بعد الوصول إلى قيمة معينة ، على الرغم من الزيادة في emf المطبقة ، فإنها تظل ثابتة تقريبًا. يسمى هذا التيار تيار التحديد أو الانتشار ، وعادة ما تتناسب قيمته مع تركيز الحليلة.

عند أخذ polarograms ، يتم إضافة إلكتروليت غير مبال به كاتيونات يصعب استعادتها أكثر من الكاتيونات التي تم تحليلها إلى المنحل بالكهرباء قيد الدراسة ، على سبيل المثال ، KCl ، KNO 3 ، NH 4 Cl ؛ بتركيز 100-1000 مرة أعلى من تركيز الحليلة. يسمى هذا المنحل بالكهرباء "الخلفية". يتم إنشاؤه في محلول الاختبار لزيادة التوصيل الكهربائي ولحماية المجال الكهربائي لقطب المؤشر (الكاثود). لذلك ، لا ينجذب المجال الكهربائي للكاثود كاتيونات المادة التحليلية ، ولكنها تتحرك نحوه بسبب الانتشار.

أهم ما يميز مخطط القطبية هو جهد نصف الموجة ه 1/2 وارتفاع الموجة الاستقطابية ح(الحد من انتشار التيار). يتم استخدام جهد نصف الموجة في جودةتحليل الاستقطاب. تشكل إمكانات نصف الموجة للمواد المختلفة ، مرتبة بترتيب تصاعدي لقيمتها السلبية ، ما يسمى "الطيف الاستقطاب". نظرًا لأن إمكانات نصف الموجة تعتمد بشكل كبير على تكوين المحلول (الوسط الذي تم تحليله) ، يتم دائمًا الإشارة إلى الخلفية في جداول الاستقطاب.

في كميفي التحليل الاستقطاب ، تُستخدم طرق منحنى المعايرة ، والمواد المضافة ، وطريقة المقارنة والحساب لقياس التركيز.

من بين الخيارات المختلفة لعلم الاستقطاب ، الطريقة استقطاب النبض التفاضلي (DIP ) هو الأكثر فاعلية في حل مشكلات المراقبة البيئية ، ويرجع ذلك أساسًا إلى حساسيته العالية. تتيح طريقة DIP تقدير محتوى جميع المواد التي تحددها طريقة الاستقطاب الكلاسيكية. من بين الأساليب الاستقطابية الأخرى ، مناسبة بشكل خاص لتحليل التتبع موجة مربعةعلم الاستقطاب، والذي يوفر حدًا للكشف قريبًا من حد اكتشاف DIP ، ولكن فقط في حالة عمليات القطب القابل للانعكاس ، وبالتالي غالبًا ما تستخدم هذه الطريقة لتحديد آثار المعادن الثقيلة. يمكن أيضًا استخدام طريقة DIP لتحديد المواد الخافضة للتوتر السطحي التي تغير سعة الطبقة المزدوجة الكهربائية للإلكترود.

يمكن استخدام الطرق لتحديد المحتويات الدقيقة لأيونات المعادن الثقيلة. التحليل الكهروكيميائي المعكوس (IEA) أو بطريقة أخرى ، تجريد التحليل الفولتميترى (IVA ) ، حيث يتم ترسيب المعادن المراد تحديدها مبدئيًا على القطب الكهربائي ثم يتم إذابتها تحت التحكم في التصوير المقطعي. يعد هذا الخيار ، إلى جانب DIP ، أحد أكثر طرق التحليل الكهروكيميائي حساسية. تصميم أجهزة وكالة الطاقة الدولية (IVA) بسيط نسبيًا ، مما يجعل من الممكن إجراء التحليلات في الميدان ، ويمكن أيضًا أن تعمل محطات التحكم (المراقبة) المستمرة المؤتمتة على هذا المبدأ.

توفر طرق IEA (IVA) تحديد Cu و Pb و Bi و Sb و As و Sn In و Ga و Ag و Tl و Cd و Zn و Hg و Au و Ge و Te و Ni و Co والعديد من الأنيونات. من المزايا المهمة لطرق IEA (IVA) (على عكس الطرق الأخرى ، مثل مطياف الامتصاص الذري ، على سبيل المثال) القدرة على تمييز الأيونات الحرة من الأشكال الكيميائية المرتبطة، وهو أمر مهم أيضًا لتقييم الخصائص الفيزيائية والكيميائية للمواد التي تم تحليلها من وجهة نظر التحكم في التحليل البيئي (على سبيل المثال ، عند تقييم جودة المياه). يمكن أيضًا تحديد العديد من المواد العضوية بواسطة IEA (IVA) بعد تراكم امتصاصها على سطح القطب.

يمكن أيضًا استخدام طرق Polarographic لتحديد الهباء الجوي من معادن مختلفة في الغلاف الجوي وهواء المباني الصناعية بعد التقاطها على المرشحات المناسبة ، متبوعًا بنقل المركزات إلى محلول. يمكن تحديد المركبات العضوية الموجودة في شكل غازات وأبخرة في الغلاف الجوي من خلال الاستقطاب بعد امتصاصها بواسطة محاليل مختارة خصيصًا. عادة ما يتم تحديد المعادن والمركبات المختلفة في المواد البيولوجية بطريقة الاستقطاب بعد استخلاصها. يمكن أن تكون جميع القياسات الاستقطابية ، بما في ذلك IEA (IVA) ، مؤتمتة بالكامل ، وهو أمر ضروري عند إجراء التحليلات التسلسلية.

أحد أهم تطبيقات علم الاستقطاب هو تحديد الأكسجين في الماء. لهذا ، يتم استخدام أجهزة الكشف عن قياس التيار التي تولد تيارًا متناسبًا مع تركيز الأكسجين في المحلول.

من خلال تطبيق الإنزيم على سطح غشاء الكاشف ، من الممكن الحصول على أجهزة استشعار مختلفة لقياس التيار الكهربائي للإنزيمات تكون ملائمة للتحليلات البيوكيميائية والسريرية. تستخدم أجهزة الاستشعار هذه أيضًا في أنظمة المراقبة البيئية.

الأقطاب الكهربائية التي تعمل على مبدأ التحفيز الكهربائي مناسبة لرصد الغازات المختلفة (SO 2 ، H 2 S ، CO ، NO x) في هواء المباني الصناعية. تولد التفاعلات الكهروكيميائية لهذه الغازات (التي تلعب دور المحفز) التي تحدث على سطح القطب تيارًا في نظام القطب يرتبط وظيفيًا بتركيز الغازات في الهواء.

لا يقتصر استخدام علم الاستقطاب على تحليل العينات المنفصلة ، بل تنتقل الطريقة تدريجياً إلى مبادئ التحليل المستمر للغازات والسوائل.

يتم استخدام أجهزة الكشف الاستقطاب الفولتميترية بنجاح في كروماتوجرافيا السائل عالية الأداء (HPLC). في هذه الحالة ، يؤدي الجمع بين طريقة الفصل الانتقائية للغاية مع طريقة الكشف الحساسة إلى توسع كبير في نطاق المواد المحددة بالطريقة الكروماتوغرافية (آثار مواد شديدة السمية ، ومبيدات الأعشاب ، والعقاقير ، ومنشطات النمو ، وما إلى ذلك).

يمكن توضيح تفاصيل الطريقة في الأدبيات المتخصصة ،،،،.

قياس الجهد- طريقة لتحديد تركيز المواد ، بناءً على قياس EMF للخلايا الجلفانية القابلة للانعكاس.

في الممارسة العملية ، يتم استخدام طريقتين تحليليتين: مباشرةقياس الجهدلتحديد نشاط الجسيم ، والذي يمكن حسابه باستخدام معادلة نرنست من القوة الدافعة الكهربائية للخلية الجلفانية ، و معايرة الجهد ، حيث يؤدي التغيير في أنشطة المواد الكيميائية أثناء عملية المعايرة إلى تغيير في المجالات الكهرومغناطيسية للخلية الجلفانية.

الجهاز لإجراء معايرة الجهد وقياس الجهد المباشر هو نفسه. تشتمل دائرة قياسات الجهد الكهربي على قطب مؤشر وإلكترود مرجعي بإمكانية ثابتة ثابتة ، بالإضافة إلى جهاز ثانوي. يظهر الرسم التخطيطي للطريقة في أرز. 3.

1 - مؤشر القطب. 2 - مرجع القطب

أرز. 3. خلية قياس الجهد

احتمالية زوج من الأقطاب الكهربائية ثابتة. يؤدي تغيير تركيز المادة التحليلية في المحلول إلى تغيير EMF للدائرة. تأتي أقطاب المؤشر عادة في أربعة أنواعاعتمادًا على الغشاء المستخدم ، والذي يفصل محلول الإلكترود عن محلول الاختبار: 1) إلكترودات بغشاء متجانس من مسحوق أو مادة بلورية ؛ 2) أقطاب كهربائية ذات غشاء غير متجانس ، حيث يتم توزيع المادة الفعالة للإلكترود ، على سبيل المثال ، في مطاط السيليكون ؛ 3) أقطاب كهربائية بها غشاء سائل ، حيث يكون الغشاء عبارة عن محلول مترسب على مادة محايدة ، مثل الزجاج المسامي ؛ 4) أقطاب زجاجية مختلفة التركيب الكيميائي للزجاج.

تكتسب أقطاب المؤشر إمكانات المحلول الذي توضع فيه. تميز بين اثنين طيب القلبأقطاب المؤشر:

1) أقطاب كهربائية غير مبالية (غير قابلة للتدمير أثناء التحليل الكهربائي) ؛

2) تغيير الأقطاب (مؤكسدة أو مختزلة) أثناء القياسات.

دور أقطاب كهربائية غير مبالية(تسمى هذه أحيانًا الأقطاب الكهربائية الثالثالنوع) هو إعطاء أو إضافة إلكترونات ، أي تكون موصلات للكهرباء. يمكن أن تكون هذه الأقطاب الكهربائية مصنوعة من الذهب والبلاتين المصقول والجرافيت وغيرها من المواد. أمثلة على تغيير الأقطاب الكهربائية (يشار إليها أحيانًا بالأقطاب الكهربائية أولالنوع) عبارة عن ألواح من النحاس والزنك ومعادن أخرى ، بالإضافة إلى أقطاب مؤشر الكينهايدرون والهيدروجين. يمكن أن تكون أقطاب المؤشر أيضًا أقطاب غشاء انتقائية للأيونات لتحديد العديد من الكاتيونات: Li + ، Pb + ، Cs + ، Tl + ، NH + ، Na + ، K + ، Ag + ، إلخ. كأقطاب مرجعية ( اساسيأقطاب كهربائية) ، والتي تظل إمكاناتها ثابتة طوال القياس ، وغالبًا ما تستخدم ، على سبيل المثال ، أقطاب كالوميل (كالوميل) طبيعية وعادية الشكل مع إمكانات +0.282 فولت و +0.334 فولت ، على التوالي ، بالإضافة إلى قطب مشبع من كلوريد الفضة مع إمكانات +0.201 فولت.

في الحالة المثالية ، يمكن ربط قياس الجهد الكهرومغناطيسي المباشر للخلية الجلفانية من خلال معادلة نرنست مع تحديد نشاط الجسيم ، أو بالتركيز ، إذا كانت معاملات النشاط المقابلة معروفة:

أين ه 0 – جهد القطب القياسي ، V ؛ رثابت الغاز تيهي درجة الحرارة المطلقة F-رقم فاراداي نهو عدد الإلكترونات المفقودة أو المكتسبة ؛ ، [الراحة.] - تركيزات التوازن للأشكال المؤكسدة المختزلة ، على التوالي ، مول / ديسيمتر 3.

إذا استبدلنا القيم المرجعية للثوابت وانتقلنا من اللوغاريتم الطبيعي إلى اللوغاريتم العشري ، فإننا نحصل على درجة حرارة 25 درجة مئوية ؛

أهم مؤشر في توصيف حالة نظام التشغيل هو قيمة الرقم الهيدروجيني لهذه البيئة ، وتعريفها ( قياس الأس الهيدروجيني ) يتم الآن عادةً باستخدام أقطاب (قياس) بمؤشر زجاجي. للقياسات طويلة المدى ، تم تطوير تصميمات خاصة للأقطاب الكهربائية الزجاجية مع أجهزة إضافية لتنظيف الغشاء الزجاجي. تعمل الأقطاب الكهربائية الزجاجية المغطاة بغشاء شبه منفذ مع فيلم إلكتروليت أيضًا كأساس لأنواع مختلفة من المجسات ( مجسات ) المستخدمة في تحليل الماء والهواء في ظل ظروف الإنتاج لعدد من الملوثات (NH 3 ، CO 2 ، NO x ، SO 2 ، H 2 S ، إلخ).

تتيح لك العملية في مجال إنشاء أقطاب كهربائية انتقائية للأيونات (ISE) التحكم في الأيونات F -، I -، Br -، Cl -، CN -، SCN -، NO 3 -، NO 2 -، ClO 4 -، S 2- ، Na + , K + Ca 2+، Ag +، Cu 2+، Cd 2+، Pb 2+ بتركيز يتراوح من 10–2 إلى 10–7 مول / لتر (حوالي 1–10–5 مجم / مل). يتميز التحكم في ISE بالسرعة والبساطة وإمكانيات كبيرة للقياسات المستمرة. تم تطوير أقطاب ISE التي تكون انتقائية لفئة واسعة من المواد العضوية ، وكذلك الأيزومرات في كتلتها ، والمواد الخافضة للتوتر السطحي والمنظفات في هواء المنطقة الصناعية ونظام إدارة المياه في المؤسسات الصناعية.

يستخدم قياس الجهد أيضًا لقياس إمكانات الأكسدة والاختزال لأنظمة الأكسدة والاختزال المختلفة (O / W) في الماء. كقاعدة عامة ، تتوافق نتائج القياس مع إمكانات مختلطة ، نظرًا لأن العديد من أنظمة O / W تتعايش في وقت واحد في الماء.

وتجدر الإشارة إلى أن استخدام المستشعرات القائمة على أكسيد فلز أشباه الموصلات الانتقائي كيميائيًا والترانزستورات ذات التأثير الميداني الانتقائي للأيونات (HSPTs ، ISPTs) يعد أمرًا واعدًا. تتحقق الانتقائية في هذه الأنظمة باختيار تركيبة الغشاء والطبقة المودعة على بوابة الترانزستور. يتم غمر النظام في المحلول الذي تم تحليله ، ويقوم فرق الجهد بين القطب المرجعي وبوابة الترانزستور بتعديل التيار المتدفق بين مصدره وتصريفه. بسبب انتقائية الغشاء أو الطبقة المودعة ، يصبح التيار المعدل دالة لنشاط المكون المقابل للمحلول. تشكل مجسات أشباه الموصلات أساس أجهزة تحليل الغازات والأبخرة المختلفة. يجعل الحجم الصغير لهذه المستشعرات من الممكن دمج مجاميعها في شكل فسيفساء على ركيزة واحدة ، بحيث يتم الحصول على محلل قادر على مراقبة مجموعة كاملة من المواد الضارة. يمكن تسجيل الإشارات من أجهزة الاستشعار الفردية المضمنة في الفسيفساء بشكل تسلسلي ودوري بواسطة مركز القياس للنظام التحليلي.

يجعل تطوير الإلكترونيات الدقيقة من الممكن تصميم محللات مضغوطة من نوع المسبار باستخدام أقطاب ISE الحديثة. في الوقت نفسه ، يمكن تركيب دائرة تعالج الاستجابة من كائن التحكم البيئي ، وحتى شاشة العرض ، في مقبض المسبار.

في الأدبيات الخاصة يمكنك التعرف على تفاصيل الطريقة ،،،.

كولوميتريكطريقة التحليل هي قياس تيار تفاعل القطب ، الذي تدخل فيه مادة الاختبار ، ويدخل في خلية قياس الكولوم مع التدفق الذي تم تحليله. يظهر الرسم التخطيطي للخلية coulometric في أرز. أربعة.

1 - غرفة الكاثود 2 - غرفة الأنود 3 - ميكرومتر

أرز. أربعة. رسم تخطيطي لخلية كولومترية

يعتمد تحليل Coulometric على قياس كمية الكهرباء المستخدمة لتحديد عملية كهروكيميائية معينة في عينة معينة ، أي بشرط أن يكون الناتج الحالي 100٪. هذه هي كمية الكهرباء بمساعدة مكامل الوقت الحالي المتصل في سلسلة بخلية القياس ، أو محلل كهربي ، حيث يتم تنفيذ عملية كهروكيميائية بمخرج تيار 100٪ ، مصحوبًا بإطلاق مادة يمكن استعادتها بسهولة وبدقة.

وفقا لل قانون فاراداي:

م ( x)/ م(x) = م(ك)/ م(ك),

أين م(x), م (ك)كتلة الحليلة Xوالمادة المنبعثة في مقياس الكولونيا ، على التوالي ؛ م(x), م(ك) هي الكتلة المولية لمكافئات المادة Xوالمادة المنبعثة في مقياس الكولونيا g / mol.

يمكن أيضًا إجراء الحساب وفقًا للمعادلة التي تصف قانون فاراداي:

إذا تم قياس القوة الحالية أثناء التحليل أنا، والوقت ر، ق على العملية الكهروكيميائية.

في تعديل آخر لهذه الطريقة يسمى
المعايرة coulometric ، يتم إنشاء محلول المعايرة كهربائياً في المحلول الذي تم تحليله عند تيار معين. يتم تعويض استهلاك محلول المعايرة في التفاعل التحليلي عن طريق الشحنة المتدفقة عبر المحلول أثناء توليد المعاير حتى الوصول إلى نقطة التكافؤ.

واحد من مزايا طرق قياس الكولومهو أن عملية توحيد المعايرة غالبًا ما تكون غير ضرورية ، نظرًا لأن الحسابات تستند إلى ثابت فاراداي ، أي الطريقة مطلقة وتسمح لك بتقدير كمية التحليل وليس تركيزه. عيب قياس الكولسترول بإمكانية معينة هو مدة إجراء التحليل المرتبط بالحاجة إلى إكمال التحليل الكهربائي. تتيح تكنولوجيا الكمبيوتر تقليل هذا الوقت من خلال التنبؤ بنهاية التحليل الكهربائي عن طريق المعالجة الرياضية لمنحنى الوقت الحالي للمراحل الأولية للتحليل الكهربائي وعن طريق حساب كمية الكهرباء أو تركيز المادة في المحلول. عند تحليل العينات متعددة المكونات ، يمكن استخدامها مسح الكولومتر ، حيث يتم تغيير إمكانات التحليل الكهربائي بشكل مستمر أو تدريجي. بالنسبة لمثل هذه الأنظمة ، تُفضل معايرة الكولومتري على قياس الكولومتر المباشر ، حيث يمكن تحقيق الكفاءة الحالية بنسبة 100٪ في توليد المعايرة بسهولة عن طريق اختيار كاشف المعايرة المناسب وتكوين وسط العمل. يمكن تطبيق معايرة قياس الكولوم لتحديد من 0.01 إلى 100 مجم من المواد (أحيانًا أقل من 1 ميكروغرام). يتراوح حجم عمل العينات عادة بين 10 و 50 مل. تتميز الطريقة بالدقة العالية ، والخطأ النسبي لا يتجاوز عدة أعشار من٪ حتى مع معايرة قياس الكولوم لمحتويات ميكروغرام. في ظل الظروف المثلى ، يمكن إجراء المعايرة مع خطأ إجمالي صغير جدًا قدره 0.01٪ (rel.). قاعدة حمضية مختلفة ، الأكسدة والاختزال. يمكن إجراء خيارات معايرة الترسيب والقياسات المعقدة بطريقة قياس الكولوميتري.

تم تطوير أجهزة تحليل الغازات Coulometric ومحللات المياه ("coulometers") ويتم إنتاجها لتحديد ثاني أكسيد الكبريت وكبريتيد الهيدروجين (الكبريتات والكبريتيدات) والأوزون (وبيروكسيد الهيدروجين) والكلور في الهواء (والكلور النشط في الماء ) وأول أكسيد الكربون وثاني أكسيد النيتروجين في الهواء (النترات والنتريت في الماء). يستخدم قياس الكولوم أيضًا كوسيلة للكشف الكهروكيميائي في الفصل اللوني السائل.

يمكن العثور على تفاصيل الطريقة في الأدبيات المتخصصة.

طريقة قياس التوصيليعتمد التحليل على قياس التوصيل الكهربائي للمحلول. تتمثل طريقة التحليل الموصلية في قياس التغير في مقاومة محلول الإلكتروليت عند امتصاص أحد مكونات الخليط. تستخدم تركيبات قياس التوصيل ، على سبيل المثال ، لتحديد أول أكسيد الكربون وثاني أكسيد وأبخرة البنزين والأمونيا وغيرها.

الموصلية الكهربائية هي مقاومة متبادلة ر، بعده هو CM (سيمنز) أي æ = 1 / ر.

تعتمد الموصلية الكهربائية للمحلول على عدد الأيونات لكل وحدة حجم للمحلول ، أي من التركيز منحول حركة هذه الأيونات - الخامس.بناء على العلاقات المعروفة

أين ضهي المسافة بين الأقطاب الكهربائية ؛ س-منطقة القطب ك- معامل التناسب.

لزوج معين من الأقطاب الكهربائية بمسافة ثابتة بينهما س/ض= const. ثم

,

أين ك 1 = ك(س/ض).

عند الحساب في قياس الموصلية ، يتم استخدام مفهوم "التوصيل الكهربائي" æ 0:

في الحسابات ، من الملائم استخدام الموصلية الكهربائية المكافئة ، والتي تساوي:

أين ف -عدد مولات المكافئ في 1 سم 3 من المحلول. الموصلية الكهربائية المكافئة l عند التخفيف اللانهائي تساوي مجموع حركات الكاتيون يووأنيون الخامس.

نسبة الموصلية الكهربائية المكافئة لمحلول إلكتروليت ضعيف إلى الموصلية الكهربائية المكافئة لهذا المنحل بالكهرباء عند التخفيف اللانهائي تساوي درجة التفكك أ لهذا الإلكتروليت:

على الرغم من عدم الدقة ، فإن هذه الطريقة غالبًا ما يتم استخدامها في أنظمة المراقبة البيئية مقارنة بالطرق الكهروكيميائية الأخرى. ويفسر ذلك حقيقة أنه عند تقييم التلوث ، على سبيل المثال ، من المياه والغلاف الجوي ، ليس على مراحل ، ولكن من الممكن التحكم في الناتج (النهائي) للعمليات الصناعية. بسبب الموصلية الكهربائية المنخفضة للغاية للمياه ، غالبًا ما يكون كافياً لتقدير المحتوى الكلي للملوثات ، وهو ما يوفره قياس الموصلية. الأمثلة النموذجية لاستخدام طرق قياس الموصلية في المراقبة البيئية هي محللات المنظفات في مياه الصرف الصحي ، وتركيزات المكونات الاصطناعية في أنظمة الري ، ونوعية (ملوحة) مياه الشرب. تُستخدم أجهزة تحليل الموصلية في المراقبة المستمرة لتلوث الهواء وهطول الأمطار ، مثل SO 2 و H 2 SO 4. بالإضافة إلى قياس التوصيل المباشريمكن استخدامها لتحديد أنواع معينة من التلوث غير مباشرالطرق ، التي توفر تقديرات فعالة للغاية لمحتوى المواد المذكورة أعلاه ، والتي تتفاعل قبل القياس مع الكواشف المختارة بشكل خاص والتغير المسجل في التوصيل الكهربائي ناتج فقط عن وجود المنتجات المقابلة في التفاعل. لذلك من الممكن تحديد أكاسيد النيتروجين بعد اختزالها التحفيزي لدوامونيا ، وكذلك HCl و HBr و CO 2 بعد تفاعل أولي مع Ba (OH) 2 أو NaOH. يمكن أيضًا استخدام المبدأ الموصوف لتحديد ثاني أكسيد الكربون في التحديد غير المباشر للمواد العضوية في الماء.

بالإضافة إلى قياس التوصيل الكلاسيكي ، هناك أيضًا نسخته عالية التردد ( قياس الذبذبات ) ، حيث لا يكون نظام إلكترود المؤشر على اتصال بالعينة. غالبًا ما يتم تنفيذ هذا المبدأ في أجهزة تحليل الموصلية المستمرة.

كما تم وصف طرق التحليل الكهروكيميائية في عدد من المنشورات التربوية والخاصة ،،،،.

المؤلفات

1. دروغوف يو إس ، رودين أ.الكيمياء التحليلية البيئية.
سانت بطرسبرغ: 2002. - 464 ص.

2. Pashkevich MA ، Shuisky V.F. المراقبة البيئية.الدورة التعليمية. جامعة ولاية سانت بطرسبرغ. - سان بطرسبرج ، 2002. - 90 ص.

3. كاترال روبرت و. مجسات كيميائية.م: العالم العلمي ، 2000. - 144 ص.

4. توريان ياي ، روفينسكي أوي ، زايتسيف ب.قياس الاستقطاب.م: الكيمياء ، 1998. - 272 ص.

5. Budnikov G.K. ، Maistrenko V.N. ، Murinov Yu.I. الفولتميتر مع أقطاب كهربائية معدلة وفائقة الصغر.م: نوكا ، 1994. - 239 ثانية.

6. Brainina Kh.Z. ، Neiman E.Ya. ، Slepushkin V.V. طرق التحليل الكهربائي.م: 1988. - 240 ص.

7. Salikhdzhanova R.F. وإلخ. Polarographs وعملها في التحليل العملي والبحث.م: الكيمياء ، 1988. - 192 ص.

8. كابلان بي يا ، باتس آر جي ، ساليكدزهانوفا R.F. قياس جهد التيار المتردد.م: الكيمياء ، 1985. - 264.

9. بوند أ. طرق الاستقطاب في الكيمياء التحليلية.موسكو: الكيمياء ، 1983.

10. إفريمينكو أو.أ. تحليل الجهد.موسكو: MMA im. هم. سيتشينوف ، 1998.

11. دليل مرجعي لاستخدام الأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات.م: مير ، 1986.

12. كوريتا آي. الأيونات والأقطاب الكهربائية والأغشية.م: مير ، 1983.

13. Nikolsky B.V. ، ماتيروفا إي. الأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيونات.لام: الكيمياء ، 1980.

14. إفريمينكو أو.أ.المعايرة coulometric.موسكو: MMA im. هم. سيتشينوف ، 1990.

15. Khudyakova T.A. ، Koreshkov A.P. طريقة قياس التوصيل.كتاب مدرسي للجامعات. م: المدرسة العليا 1975. - 207 ص.

16. بودنيكوف جي كي ، مايسترينكو في إن ، فياسليف م. أساسيات التحليل الكهربائي الحديث.موسكو: الكيمياء ، 2000.

17. بروخوروفا ج. مقدمة في طرق التحليل الكهروكيميائية.م: دار النشر بجامعة موسكو الحكومية ، 1991. - 97 ص.

18. طرق التحليل الكهربائي في التحكم البيئي. / إد. R. Kalvoda، R. Zyka، K. Shtulik et al. M: Chemistry، 1990. - 240 p.

19. بلامبيك ج.طرق التحليل الكهروكيميائية. أساسيات النظرية والتطبيق./ لكل. من الانجليزية. م: مير ، 1986.

تعتمد طرق التحليل الكهروكيميائية على قياس الإمكانات وقوة التيار وخصائص أخرى أثناء تفاعل المادة التحليلية مع التيار الكهربائي.

تنقسم الطرق الكهروكيميائية إلى ثلاث مجموعات:

طرق تعتمد على تفاعلات القطب التي تحدث في غياب التيار (قياس الجهد) ؛

طرق تعتمد على تفاعلات القطب التي تحدث تحت تأثير التيار (الفولتميتر ، قياس الكولوم ، الجاذبية الكهربائية) ؛

طرق مبنية على قياسات بدون تفاعل قطب كهربائي (قياس الموصلية - معايرة التردد المنخفض وقياس التذبذب - معايرة عالية التردد).

وفقًا لطرق التطبيق ، يتم تصنيف الطرق الكهروكيميائية إلى مستقيم، بناءً على الاعتماد المباشر للإشارة التحليلية على تركيز المادة ، و غير مباشر(إنشاء نقطة التكافؤ أثناء المعايرة).

لتسجيل إشارة تحليلية ، يلزم وجود قطبين - المؤشر والمقارنة. يسمى القطب الذي تعتمد إمكاناته على نشاط الأيونات التي يتم تحديدها مؤشر. يجب أن تستجيب بسرعة وبشكل عكسي للتغيرات في تركيز الأيونات التي يتم تحديدها في المحلول. يسمى القطب الذي لا تعتمد إمكاناته على نشاط الأيونات الذي يتم تحديده ويظل ثابتًا القطب المرجع.

قياس القدرة

طريقة قياس الجهديعتمد على قياس القوى الدافعة الكهربائية للخلايا الجلفانية القابلة للانعكاس ويستخدم لتحديد تركيز الأيونات في محلول.

تم تطوير هذه الطريقة في نهاية القرن الماضي ، بعد أن اشتق والتر نرنست في عام 1889 معادلة تتعلق بقدرة القطب على النشاط (تركيز المواد):

أين هو جهد القطب القياسي ، V ؛ 0.059 ثابت بما في ذلك ثابت الغاز العام () ودرجة الحرارة المطلقة وثابت فاراداي () ؛ هو عدد الإلكترونات المشاركة في تفاعل القطب ؛ وهي أنشطة الأشكال المؤكسدة والمختصرة للمادة ، على التوالي.

عندما يتم غمر صفيحة معدنية في محلول ، يتم إنشاء توازن في واجهة المحلول المعدني

أنا 0 ↔ أنا n + nē

ويحدث جهد قطب كهربائي. لا يمكن قياس هذا الجهد ، ولكن يمكن قياس القوة الدافعة الكهربائية للخلية الجلفانية.

تتكون الخلية الجلفانية التي تم فحصها من قطبين كهربائيين ، يمكن غمرهما في نفس المحلول (عنصر بدون نقل) أو في محلولين بتركيبة مختلفة ، مع تلامس سائل مع بعضهما البعض (دائرة نقل).

يسمى القطب الذي تعتمد إمكاناته على نشاط الأيونات التي يتم تحديدها مؤشر: E \ u003d و (ج). يسمى القطب الذي لا تعتمد إمكاناته على تركيز الأيونات الذي يتم تحديده ويظل ثابتًا القطب المرجع. يتم استخدامه لقياس إمكانات قطب المؤشر.

1. طرق التحليل الكهروكيميائية

2. قياس الجهد

3. قياس التوصيل. معايرة القياس

4-قياس الكولون. معايرة كولوميتريك

5. قائمة الأدب المستخدم

طرق التحليل الكهروكيميائية

تصنيف طرق التحليل الكهروكيميائية

تعتمد الطرق الكهروكيميائية على قياس المعلمات الكهربائية للظواهر الكهروكيميائية التي تحدث في محلول الاختبار. يتم إجراء هذا القياس باستخدام خلية كهروكيميائية ، وهي عبارة عن وعاء به محلول تم فحصه ، حيث يتم وضع الأقطاب الكهربائية. تترافق العمليات الكهروكيميائية في المحلول مع المظهر أو التغيير في فرق الجهد بين الأقطاب الكهربائية أو تغير في حجم التيار المار عبر المحلول.

يتم تصنيف الطرق الكهروكيميائية اعتمادًا على نوع الظواهر التي يتم قياسها أثناء التحليل. بشكل عام ، هناك مجموعتان من الطرق الكهروكيميائية:

1. طرق بدون تركيب جهد خارجي ، تعتمد على قياس فرق الجهد الذي يحدث في خلية كهروكيميائية تتكون من قطب كهربائي ووعاء بمحلول اختبار. هذه المجموعة من الأساليب تسمى الجهد.في طرق قياس الجهد ، يتم استخدام اعتماد إمكانات التوازن للأقطاب الكهربائية على تركيز الأيونات المشاركة في التفاعل الكهروكيميائي على الأقطاب الكهربائية.

2. طرق بفرض جهد خارجي ، بناءً على قياس: أ) التوصيل الكهربائي للحلول - قياس الموصلية؛ ب) كمية الكهرباء التي مرت عبر المحلول - قياس الكولسترول؛ ج) اعتماد التيار على الإمكانات المطبقة - قياس الفولتميتر؛ د) الوقت اللازم لمرور تفاعل كهروكيميائي - الطرق الكهروكيميائية كرونو(قياس الكرونوفولتامي ، قياس الموصلية الزمنية). في طرق هذه المجموعة ، يتم تطبيق جهد خارجي على أقطاب الخلية الكهروكيميائية.

العنصر الرئيسي لأدوات التحليل الكهروكيميائي هو الخلية الكهروكيميائية. في الأساليب دون فرض إمكانات دخيلة ، هو كذلك خلية جلفانية، حيث ينشأ تيار كهربائي بسبب حدوث تفاعلات الأكسدة والاختزال الكيميائية. في خلية من نوع الخلية الجلفانية ، يوجد قطبان على اتصال بالمحلول الذي تم تحليله - قطب مؤشر ، تعتمد إمكاناته على تركيز المادة ، وإلكترود ذو جهد ثابت - قطب مرجعي ، نسبي التي يتم قياس إمكانات إلكترود المؤشر عليها. يتم قياس فرق الجهد بأجهزة خاصة - مقاييس فرق الجهد.

في الطرق ذات الإمكانات الخارجية المتراكبة ، الخلية الكهروكيميائية، سميت بذلك لأن التحليل الكهربائي يحدث على أقطاب الخلية تحت تأثير الجهد المطبق - أكسدة أو اختزال مادة. يستخدم تحليل قياس الموصلية خلية قياس موصلية يتم فيها قياس الموصلية الكهربائية لمحلول ما. وفقًا لطريقة التطبيق ، يمكن تصنيف الطرق الكهروكيميائية إلى طرق مباشرة ، يتم فيها قياس تركيز المواد وفقًا لمؤشر الجهاز ، والمعايرة الكهروكيميائية ، حيث يتم تثبيت إشارة نقطة التكافؤ باستخدام القياسات الكهروكيميائية. وفقًا لهذا التصنيف ، هناك قياس الجهد ومعايرة الجهد وقياس الموصلية ومعايرة قياس الموصلية ، إلخ.

تشمل أدوات التحديد الكهروكيميائي ، بالإضافة إلى الخلية الكهروكيميائية ، والمحرك ، ومقاومة الحمل ، أجهزة لقياس فرق الجهد ، والتيار ، ومقاومة المحلول ، وكمية الكهرباء. يمكن إجراء هذه القياسات عن طريق أدوات المؤشر (الفولتميتر أو مقياس الميكرومتر) أو راسمات الذبذبات أو أجهزة قياس فرق الجهد التلقائية. إذا كانت الإشارة الكهربائية من الخلية ضعيفة جدًا ، يتم تضخيمها بمساعدة مكبرات الصوت. في الأجهزة ذات الإمكانات الخارجية المتراكبة ، يتمثل جزء مهم في الأجهزة لتزويد الخلية بالإمكانات المناسبة للتيار المستمر أو المتردد المستقر (اعتمادًا على نوع الطريقة). عادةً ما تشتمل وحدة الإمداد بالطاقة لأدوات التحليل الكهروكيميائية على مقوم ومثبت للجهد ، مما يضمن استقرار الجهاز.

قياس الجهد

يعتمد قياس الجهد على قياس الفرق في الجهود الكهربائية التي تنشأ بين الأقطاب الكهربائية غير المتشابهة المغمورة في محلول بمادة يتم تحديدها. ينشأ جهد كهربائي عند الإلكترودات عندما يمر عبرها تفاعل اختزال الأكسدة (كهروكيميائي). تستمر تفاعلات الأكسدة والاختزال بين عامل مؤكسد وعامل اختزال مع تكوين أزواج الأكسدة والاختزال ، حيث يتم تحديد احتمال E بواسطة معادلة Nernst من خلال تركيزات مكونات الأزواج [ox] و [rec]:

يتم إجراء قياسات الجهد عن طريق خفض قطبين كهربائيين في المحلول - قطب مؤشر يتفاعل مع تركيز الأيونات التي يتم تحديدها ، وقطب معياري أو مرجعي ، يتعلق بقياس جهد المؤشر. يتم استخدام عدة أنواع من المؤشرات والأقطاب الكهربائية القياسية.

أقطاب كهربائية من النوع الأولقابلة للانعكاس فيما يتعلق بأيونات المعادن التي يتكون منها القطب. عندما يتم إنزال مثل هذا القطب إلى محلول يحتوي على كاتيونات معدنية ، يتشكل زوج قطب كهربي

/م .

أقطاب كهربائية من النوع الثانيحساسة للأنيونات وتمثل معدن M مغطى بطبقة من الملح غير القابل للذوبان MA مع الأنيون

التي يكون القطب حساسًا لها. عندما يتلامس هذا القطب مع محلول يحتوي على الأنيون المشار إليه ، ينشأ احتمال E ، وتعتمد قيمته على ناتج قابلية ذوبان الملح وتركيز الأنيون في المحلول.

الأقطاب الكهربائية من النوع الثاني هي كلوريد الفضة والكالوميل.تحافظ أقطاب كلوريد الفضة المشبعة والكالوميل على إمكانات ثابتة وتستخدم كأقطاب مرجعية تُقاس على أساسها إمكانات قطب المؤشر.

أقطاب كهربائية خاملة- لوح أو سلك مصنوع من معادن يصعب أكسدة - بلاتين ، ذهب ، بلاديوم. يتم استخدامها لقياس E في الحلول التي تحتوي على زوج الأكسدة والاختزال (على سبيل المثال ،

/).

الأقطاب الكهربائية الغشائيةالأنواع المختلفة لها غشاء تنشأ عليه جهد الغشاء E. وتعتمد قيمة E على الاختلاف في تركيزات نفس الأيون على جوانب مختلفة من الغشاء. أبسط قطب غشاء وأكثرها استخدامًا هو القطب الزجاجي.

أدى خلط الأملاح غير القابلة للذوبان مثل AgBr و AgCl و AgI وغيرها مع بعض المواد البلاستيكية (المطاط والبولي إيثيلين والبوليسترين) إلى تكوين الأقطاب الكهربائية الانتقائية للأيوناتعلى ال

،، بشكل انتقائي كثف هذه الأيونات من المحلول بسبب قاعدة Panet-Fajans-Han. نظرًا لأن تركيز الأيونات المراد تحديده خارج القطب يختلف عن ذلك داخل القطب ، فإن التوازن على أسطح الغشاء يختلف ، مما يؤدي إلى ظهور غشاء محتمل.

لتنفيذ قرارات قياس الجهد ، يتم تجميع خلية كهروكيميائية من قطب مرجعي للمؤشر ، والذي يتم إنزاله في المحلول الذي تم تحليله وتوصيله بمقياس جهد. تتمتع الأقطاب الكهربائية المستخدمة في قياس الجهد بمقاومة داخلية كبيرة (500-1000 م 3) ، لذلك هناك أنواع من مقاييس الجهد التي هي مقاييس جهد إلكترونية معقدة ذات مقاومة عالية. لقياس EMF لنظام الإلكترود في مقاييس الجهد ، يتم استخدام دائرة تعويض لتقليل التيار في دائرة الخلية.

في أغلب الأحيان ، تُستخدم مقاييس فرق الجهد للقياسات المباشرة للأس الهيدروجيني وتركيزات أيونات أخرى pNa و pK و pNH₄ و pCl و mV. يتم إجراء القياسات باستخدام أقطاب كهربائية مناسبة لانتقاء الأيونات.

يتم استخدام قطب كهربائي زجاجي وقطب مرجعي لكلوريد الفضة لقياس الأس الهيدروجيني. قبل إجراء التحليلات ، من الضروري التحقق من معايرة عدادات الأس الهيدروجيني باستخدام المحاليل المعيارية القياسية ، والتي يتم تطبيق قنوات التثبيت الخاصة بها على الجهاز.

تسمح أجهزة قياس الأس الهيدروجيني ، بالإضافة إلى التحديدات المباشرة للأس الهيدروجيني ، و pNa ، و pK ، و pNH₄ ، و pCl وغيرها ، بتحديد معايرة الجهد الكهربي للأيون.

معايرة الجهد

يتم إجراء معايرة الجهد في الحالات التي لا يمكن فيها استخدام المؤشرات الكيميائية أو في حالة عدم وجود مؤشر مناسب.

في معايرة الجهد ، تُستخدم أقطاب مقياس الجهد المغمورة في المحلول المُعاير كمؤشرات. في هذه الحالة ، يتم استخدام أقطاب كهربائية حساسة للأيونات القابلة للمعايرة. في عملية المعايرة ، يتغير تركيز الأيونات ، والذي يتم تسجيله على مقياس مسبار القياس لمقياس الجهد. بعد تسجيل قراءات مقياس الجهد بوحدات الأس الهيدروجيني أو بالسيارات ، يقومون ببناء رسم بياني لاعتمادهم على حجم المعايرة (منحنى المعايرة) ، وتحديد نقطة التكافؤ وحجم المعايرة المستخدمة في المعايرة. بناءً على البيانات التي تم الحصول عليها ، تم بناء منحنى معايرة الجهد.

منحنى معايرة الجهد له شكل مشابه لمنحنى المعايرة بالتحليل الحجمي في التحليل بالمعايرة. يتم تحديد نقطة التكافؤ من منحنى المعايرة ، والذي يقع في منتصف قفزة المعايرة. للقيام بذلك ، ارسم الظل لأجزاء من منحنى المعايرة وحدد نقطة التكافؤ في منتصف ظل قفزة المعايرة. التغيير في ∆рН / V يكتسب أكبر قيمة عند نقطة التكافؤ.

مقدمة

يعتمد استخدام الطرق الكهروكيميائية في التحليل الكمي على استخدام تبعيات قيم المعلمات المقاسة للعمليات الكهروكيميائية (فرق الجهد الكهربائي ، التيار ، كمية الكهرباء) على محتوى التحليل في المحلول الذي تم تحليله المشارك في هذه العملية الكهروكيميائية. العمليات الكهروكيميائية - العمليات التي يصاحبها حدوث تفاعلات كيميائية في وقت واحد وتغيير في الخصائص الكهربائية للنظام ، والتي يمكن تسميتها في مثل هذه الحالات نظام الكهروكيميائية.في الممارسة التحليلية ، عادة ما يحتوي النظام الكهروكيميائي الخلية الكهروكيميائية،بما في ذلك وعاء به محلول تحليل موصل بالكهرباء ، حيث يتم غمر الأقطاب الكهربائية.

تصنيف طرق التحليل الكهروكيميائية

يتم تصنيف طرق التحليل الكهروكيميائية بطرق مختلفة. . التصنيف على أساس طبيعة مصدر الطاقة الكهربائية في النظام. هناك مجموعتان من الأساليب. - طرق بدون فرض إمكانات خارجية (خارجية).مصدر الطاقة الكهربائية هو النظام الكهروكيميائي نفسه ، وهو خلية كلفانية (دائرة كلفانية). تشمل هذه الطرق طرق قياس الجهدتعتمد القوة الدافعة الكهربائية (EMF) وإمكانات القطب في مثل هذا النظام على محتوى المادة التحليلية في المحلول. - طرق مع فرض إمكانات خارجية (خارجية).تشمل هذه الطرق:

حول تحليل موصلية- بناء على قياس الموصلية الكهربائية للحلول كدالة لتركيزها ؛

حول تحليل الفولتميتر- بناء على قياس التيار كدالة لفرق الجهد المعروف المطبق وتركيز المحلول ؛

حول تحليل الكولومتري- بناءً على قياس كمية الكهرباء التي تمر عبر المحلول كدالة لتركيزه ؛

حول تحليل الجاذبية الكهربي- بناءً على قياس كتلة ناتج تفاعل كهروكيميائي.

التصنيف حسب طريقة تطبيق الطرق الكهروكيميائية. هناك طرق مباشرة وغير مباشرة.

- الطرق المباشرة.يتم قياس المعلمة الكهروكيميائية كوظيفة معروفة لتركيز المحلول ، ووفقًا للإشارة إلى جهاز القياس المقابل ، يتم العثور على محتوى التحليل في المحلول.

- طرق غير مباشرة.طرق المعايرة التي يتم فيها تثبيت نهاية المعايرة بناءً على قياس المعلمات الكهربائية للنظام.

وفقًا لهذا التصنيف ، هناك ، على سبيل المثال ، قياس التوصيل المباشرو معايرة الموصلية ، قياس الجهد المباشرو معايرة الجهدإلخ.

يوفر هذا الدليل العمل المخبري فقط على الطرق الكهروكيميائية التالية:

قياس الجهد المباشر

معايرة الجهد

المعايرة coulometric.

كل هذه الطرق هي دوائية وتستخدم للتحكم في جودة الأدوية.

الخصائص العامة لتحليل قياس الجهد

مبدأ الطريقة

يعتمد تحليل الجهد (قياس الجهد) على قياس الجهد الكهرومغناطيسي وإمكانات القطب كدالة لتركيز المحلول الذي تم تحليله.

في حالة حدوث تفاعل في النظام الكهروكيميائي - في الخلية الجلفانية - على الأقطاب الكهربائية:

مع التحويل نالإلكترونات ، ثم معادلة نرنست لـ EMF هرد الفعل هذا يشبه:

أين هو EMF القياسي للتفاعل (اختلاف إمكانات القطب القياسي) ؛ ر- ثابت الغاز العالمي؛ تيهي درجة الحرارة المطلقة التي يحدث عندها التفاعل ؛ F- رقم فاراداي ؛ -

نشاط الكواشف - المشاركين في التفاعل.

المعادلة (1) صالحة لـ EMF لخلية كلفانية تعمل بشكل عكسي.

بالنسبة لدرجة حرارة الغرفة ، يمكن تمثيل المعادلة (1) بالشكل:

(2)

في ظل الظروف التي يكون فيها نشاط الكواشف مساويًا تقريبًا لتركيزها ، تتحول المعادلة (1) إلى المعادلة (3):

(3)

أين هي تركيزات المواد المتفاعلة.

بالنسبة لدرجة حرارة الغرفة ، يمكن كتابة هذه المعادلة على النحو التالي:

(4)

لقياسات الجهد في خلية كهروكيميائية ، يتم استخدام قطبين كهربيين:

. قطب المؤشر ،تعتمد إمكاناتها على تركيز المادة المحددة (المحددة المحتملة) في المحلول الذي تم تحليله ؛

. القطب المرجع،التي تظل إمكاناتها في ظل ظروف التحليل ثابتة.

هذا هو السبب في أن قيمة EMF التي تحددها المعادلات (14) يمكن حسابها على أنها الفرق بين الإمكانات الحقيقية لهذين القطبين.

في قياس الجهد ، يتم استخدام الأنواع التالية من الأقطاب الكهربائية: أقطاب كهربائية من النوع الأول ، الثاني ، الأكسدة والاختزال ، الغشاء.

أقطاب كهربائية من النوع الأول.هذه هي الأقطاب الكهربائية التي يمكن عكسها من حيث الكاتيون المشترك في مادة القطب. هناك ثلاثة أنواع من الأقطاب الكهربائية من النوع الأول:

أ) معدن M مغمور في محلول ملح من نفس المعدن.يحدث تفاعل عكسي على سطح هذه الأقطاب الكهربائية:

تعتمد الإمكانية الحقيقية لمثل هذا النوع الأول من القطب الكهربي على النشاط الكاتيونات المعدنية ويتم وصفها بواسطة المعادلات (5-8). بشكل عام ، لأي درجة حرارة:

(5)

لدرجة حرارة الغرفة:

(6)

بتركيزات منخفضة عند النشاط الايونات الموجبة

المعدن يساوي تقريبًا تركيزهم ،

(7)

لدرجة حرارة الغرفة:

(8)

ب) أقطاب الغاز ، مثل قطب الهيدروجين ، بما في ذلك قطب الهيدروجين القياسي.يتم تحديد إمكانات قطب الهيدروجين الغازي الذي يعمل بشكل عكسي بواسطة نشاط أيونات الهيدروجين ، أي قيمة الأس الهيدروجيني للمحلول ، وفي درجة حرارة الغرفة تساوي:

نظرًا لأنه بالنسبة لقطب الهيدروجين ، يُفترض أن يكون الجهد القياسي صفرًا ، ووفقًا لتفاعل القطب

عدد الإلكترونات المشاركة في هذا التفاعل يساوي واحدًا: ن= 1;

في) أقطاب الملغم ، وهي عبارة عن مزيج من معدن مغمور في محلول يحتوي على كاتيونات من نفس المعدن.بوتين-

يعتمد عدد هذه الأقطاب الكهربائية من النوع الأول على النشاط كا-

أيونات المعادن في المحلول والنشاط صباحا)معدن في ملغم:

أقطاب الملغم قابلة للعكس بدرجة كبيرة. أقطاب كهربائية من النوع الثانيقابل للعكس فيما يتعلق بأنيون. هناك الأنواع التالية من الأقطاب الكهربائية من النوع الثاني:

لكن. معدن ، سطحه مغطى بملح قليل الذوبان من نفس المعدن ، مغمور في محلول يحتوي على الأنيونات التي تشكل جزءًا من هذا الملح القابل للذوبان بشكل ضئيل.مثال على ذلك هو قطب كلوريد الفضة. ، أو قطب كالوميل ,

يتكون قطب كلوريد الفضة من سلك فضي مغطى بملح قليل الذوبان في الماء ومغمور في محلول مائي من كلوريد البوتاسيوم. يحدث تفاعل عكسي على قطب كلوريد الفضة:

يتكون قطب الكالوميل من الزئبق المعدني المطلي بعجينة من كلوريد الزئبق (I) القابل للذوبان بشكل ضئيل. - كالوميلز ، اتصل

ربط محلول مائي من كلوريد البوتاسيوم. يحدث تفاعل عكسي على قطب كالوميل:

تعتمد الإمكانات الحقيقية للأقطاب الكهربائية من النوع الثاني على نشاط الأنيونات وعلى قطب كهربائي يعمل بشكل عكسي ، حيث يستمر التفاعل

موصوفة في معادلات نرنست (9-12).

بشكل عام ، في أي درجة حرارة مقبولة T:

. (9)

لدرجة حرارة الغرفة:

للظروف التي يكون فيها نشاط الأنيونات مساويًا تقريبًا لتركيزها :

. (11)

لدرجة حرارة الغرفة:

(12)

على سبيل المثال ، يمكن تمثيل الإمكانات الحقيقية وأقطاب كلوريد الفضة والكالوميل على التوالي في درجة حرارة الغرفة على النحو التالي:

في الحالة الأخيرة ، يشارك إلكترونان في تفاعل القطب (ن\ u003d 2) و 2 أيونات كلوريد تتشكل أيضًا ، وبالتالي فإن مضاعف اللوغاريتم هو أيضًا 0.059.

تعتبر الأقطاب الكهربائية من النوع الثاني من النوع المعتبَر قابلة للانعكاس بدرجة عالية ومستقرة في التشغيل ، لذلك غالبًا ما تستخدم كأقطاب كهربائية مرجعية ، قادرة على الحفاظ بشكل ثابت على قيمة محتملة ثابتة ؛

ب) أقطاب غازية من النوع الثاني ، مثل قطب الكلوريد,أقطاب غازية من النوع الثاني بإمكانيات كمية-

نادرا ما يستخدم التحليل السيومتري.

أقطاب الأكسدة والاختزال.وهي تتكون من مادة خاملة (بلاتين ، ذهب ، تنجستين ، تيتانيوم ، جرافيت ، إلخ) مغمورة في محلول يحتوي على ثور مؤكسد وأشكال حمراء منخفضة من هذه المادة. يوجد نوعان من أقطاب الأكسدة والاختزال:

1) الأقطاب الكهربائية التي لا تعتمد إمكاناتها على نشاط أيونات الهيدروجين ، على سبيل المثال ، وما إلى ذلك ؛

2) الأقطاب الكهربائية ، وتعتمد إمكاناتها على نشاط أيونات الهيدروجين ، على سبيل المثال ، قطب الكينهيدرون.

على قطب الأكسدة والاختزال ، الذي لا تعتمد إمكاناته على نشاط أيونات الهيدروجين ، يحدث تفاعل عكسي:

تعتمد الإمكانية الحقيقية لقطب الأكسدة والاختزال هذا على نشاط الأشكال المؤكسدة والمختصرة لمادة معينة ، وبالنسبة لقطب كهربائي يعمل بشكل عكسي ، يتم وصفه ، اعتمادًا على الظروف (عن طريق القياس مع الإمكانات المذكورة أعلاه) ، من خلال معادلات Nernst (13-16):

(13) (14) (15) (16)

حيث تكون جميع الرموز تقليدية.

إذا شاركت أيونات الهيدروجين في تفاعل الإلكترود ، فسيتم أخذ نشاطها (التركيز) في الاعتبار في معادلات Nernst المقابلة لكل حالة محددة.

غشاء،أو انتقائية الأيونات ، الأقطاب الكهربائية- أقطاب كهربائية قابلة للعكس بالنسبة لبعض الأيونات (الكاتيونات أو الأنيونات) التي يتم امتصاصها بواسطة غشاء صلب أو سائل. تعتمد الإمكانات الحقيقية لهذه الأقطاب على نشاط تلك الأيونات في المحلول التي يمتصها الغشاء.

تحتوي الأقطاب الكهربائية الغشائية ذات الغشاء الصلب على غشاء رقيق جدًا ، يوجد على كلا الجانبين محاليل مختلفة تحتوي على نفس أيونات التحليل ، ولكن بتركيزات مختلفة: محلول (قياسي) بتركيز معروف بدقة من أيونات التحليل ومحلول تم تحليله باستخدام تركيز غير معروف من أيونات التحليل. نظرًا للتركيزات المختلفة للأيونات في كلا المحلين ، يتم امتصاص الأيونات الموجودة على جوانب مختلفة من الغشاء بكميات غير متساوية ، والشحنة الكهربائية الناشئة أثناء امتصاص الأيونات على جوانب مختلفة من الغشاء ليست متماثلة. نتيجة لذلك ، ينشأ اختلاف في جهد الغشاء.

يسمى تحديد الأيونات باستخدام الأقطاب الغشائية الأيونية الانتقائية الأيونات.

كما ذكر أعلاه ، أثناء قياسات الجهد ، تشتمل الخلية الكهروكيميائية على قطبين - مؤشر

وقطب مرجعي. حجم المجال الكهرومغناطيسي المتولد في الخلية يساوي فرق الجهد بين هذين القطبين. نظرًا لأن إمكانات القطب المرجعي تظل ثابتة في ظل ظروف تحديد قياس الجهد ، فإن المجال الكهرومغناطيسي يعتمد فقط على إمكانات قطب المؤشر ، أي على نشاط (تركيز) أيونات معينة في المحلول. هذا هو الأساس لتحديد قياس الجهد لتركيز مادة معينة في المحلول الذي تم تحليله.

لتحديد قياس الجهد لتركيز مادة في محلول ، يتم استخدام كل من قياس الجهد المباشر ومعايرة الجهد ، على الرغم من استخدام الطريقة الثانية في كثير من الأحيان أكثر من الأولى.

قياس الجهد المباشر

تحديد تركيز مادة في قياس الجهد المباشر.يتم إجراؤها عادةً بواسطة طريقة منحنى المعايرة أو بطريقة الإضافة القياسية.

. طريقة منحنى المعايرة.قم بإعداد سلسلة من 5-7 حلول قياسية بمحتوى معروف من التحليل. يجب ألا يختلف تركيز المادة التحليلية والقوة الأيونية في المحاليل المرجعية اختلافًا كبيرًا عن التركيز والقوة الأيونية للمحلول الذي تم تحليله: في ظل هذه الظروف ، يتم تقليل أخطاء التحديد. يتم الحفاظ على القوة الأيونية لجميع المحاليل ثابتة عن طريق إدخال إلكتروليت غير مبالٍ. يتم تقديم الحلول المرجعية بالتسلسل في الخلية الكهروكيميائية (قياس الجهد). عادةً ما تكون هذه الخلية عبارة عن دورق زجاجي يتم فيه وضع قطب مؤشر وإلكترود مرجعي.

قم بقياس EMF للحلول المرجعية عن طريق شطف الأقطاب الكهربائية والدورق بالماء المقطر قبل ملء الخلية بكل حل مرجعي. بناءً على البيانات التي تم الحصول عليها ، تم إنشاء مخطط معايرة في الإحداثيات أين مع- تم تحديد التركيز -

المادة في الحل المرجعي. عادة مثل هذا الرسم البياني هو خط مستقيم.

بعد ذلك ، يتم إدخال المحلول الذي تم تحليله في الخلية الكهروكيميائية (بعد غسل الخلية بالماء المقطر) ويتم قياس EMF للخلية. وفقًا لمخطط المعايرة ، ابحث عن ، أين هو تركيز المادة التحليلية في المحلول الذي تم تحليله.

. طريقة الجمع القياسية.يتم إدخال حجم معروف V (X) من المحلول الذي تم تحليله مع التركيز في الخلية الكهروكيميائية ويتم قياس EMF للخلية. ثم في نفس المحلول يضاف المقاس بالضبط صغيرحجم الحل القياسي المعروف ، حتى

تركيز عالٍ بدرجة كافية من المادة التحليلية ثم تحديد EMF للخلية مرة أخرى.

احسب تركيز المادة التحليلية في المحلول الذي تم تحليله وفقًا للصيغة (17):

(17)

أين - الفرق بين اثنين من قيم EMF المقاسة ؛ - عدد الإلكترونات المشاركة في تفاعل القطب.

تطبيق قياس الجهد المباشر.تستخدم الطريقة لتحديد تركيز أيونات الهيدروجين (محاليل الأس الهيدروجيني) والأنيونات وأيونات المعادن (قياس الأيونات).

عند استخدام قياس الجهد المباشر ، يلعب اختيار قطب مؤشر مناسب والقياس الدقيق لإمكانات التوازن دورًا مهمًا.

عند تحديد الرقم الهيدروجيني للمحاليل ، يتم استخدام الأقطاب الكهربائية كأقطاب مؤشر ، وتعتمد إمكاناتها على تركيز أيونات الهيدروجين: الزجاج ، والهيدروجين ، والكينهيدرون ، وبعضها الآخر. القطب الزجاجي الغشائي الأكثر شيوعًا هو قابل للانعكاس فيما يتعلق بأيونات الهيدروجين. يتم تحديد إمكانات هذا القطب الزجاجي من خلال تركيز أيونات الهيدروجين ، لذلك يتم وصف EMF للدائرة ، بما في ذلك القطب الزجاجي كمؤشر ، في درجة حرارة الغرفة بواسطة المعادلة:

أين الثابت كيعتمد على مادة الغشاء وطبيعة القطب المرجعي.

يسمح لك القطب الزجاجي بتحديد الأس الهيدروجيني في نطاق الأس الهيدروجيني من 0-10 (غالبًا في نطاق الأس الهيدروجيني من 2-10) وله قابلية انعكاس عالية واستقرار في التشغيل.

القطب الكينيدرون ،غالبًا ما يستخدم في وقت سابق ، وهو قطب الأكسدة والاختزال ، والذي تعتمد إمكاناته على تركيز أيونات الهيدروجين. إنه سلك بلاتيني مغمور في محلول حامض (عادة HC1) مشبع بالكينهيدرون ، وهو مركب متساوي الجزيئات من الكينون مع الهيدروكينون من التركيبة (مسحوق أخضر داكن ، قابل للذوبان قليلاً في الماء). التعيين التخطيطي لقطب الكينهيدرون:

يحدث تفاعل الأكسدة والاختزال على قطب الكينهيدرون:

يتم وصف إمكانات القطب الكينهيدرون في درجة حرارة الغرفة بالصيغة:

يسمح لك القطب الكينهيدروني بقياس الأس الهيدروجيني للحلول في نطاق الأس الهيدروجيني من 0-8.5. في درجة الحموضة< 0 хингидрон гидролитически расщепляется; при рН >يدخل 8.5 هيدروكينون ، وهو حمض ضعيف ، في تفاعل معادلة.

يجب عدم استخدام قطب الكينهيدرون في وجود عوامل مؤكسدة ومختزلة قوية.

تُستخدم الأقطاب الكهربائية الغشائية الانتقائية للأيونات في قياس الأيونات كمؤشرات لتحديد الكاتيونات المختلفة.

إلخ) والأنيونات ,

وإلخ.).

تشمل مزايا قياس الجهد المباشر بساطة وسرعة القياسات. تتطلب القياسات كميات صغيرة من الحلول.

معايرة الجهد

معايرة الجهد هي طريقة لتحديد حجم المعايرة التي يتم إنفاقها على معايرة المادة التحليلية في المحلول الذي تم تحليله عن طريق قياس EMF (أثناء عملية المعايرة بالتحليل الحجمي) باستخدام دائرة كلفانية تتكون من قطب مؤشر وإلكترود مرجعي. في معايرة الجهد الكهربي ، يتم معايرة المحلول الذي تم تحليله ، الموجود في خلية كهروكيميائية ، بمعايرة مناسبة ، مع تثبيت نهاية المعايرة بتغيير حاد في EMF للدائرة المقاسة - إمكانات قطب المؤشر ، الذي يعتمد على تركيز الأيونات المقابلة ويتغير بشكل حاد عند نقطة التكافؤ.

يتم قياس التغيير في جهد قطب المؤشر أثناء عملية المعايرة اعتمادًا على حجم المعاير المضاف. بناءً على البيانات التي تم الحصول عليها ، يتم إنشاء منحنى معايرة الجهد ، ويتم تحديد حجم المعايرة المستهلكة في خلية الوقود من هذا المنحنى.

لا تتطلب معايرة الجهد استخدام مؤشرات تغير اللون بالقرب من خلية الوقود.

يتكون زوج الإلكترود (القطب المرجعي والإلكترود المؤشر) بحيث تعتمد إمكانات قطب المؤشر على تركيز الأيونات المتضمنة أو المتكونة في التفاعل الذي يحدث أثناء المعايرة. يجب أن تظل إمكانات القطب المرجعي أثناء المعايرة ثابتة. يتم تثبيت كلا القطبين مباشرة في الخلية الكهروكيميائية أو وضعهما في أوعية منفصلة مع محاليل موصلة (إلكترود المؤشر - في المحلول الذي تم تحليله) ، والتي يتم توصيلها بواسطة جسر إلكتروليتي مملوء بإلكتروليت غير مبال.

يضاف المعاير في أجزاء متساوية ، في كل مرة تقيس فرق الجهد. في نهاية المعايرة (بالقرب من خلية الوقود) ، يُضاف المعاير بالتنقيط ، ويقيس أيضًا فرق الجهد بعد إضافة الجزء التالي من المعاير.

يتم قياس فرق الجهد بين الأقطاب الكهربائية باستخدام مقاييس فرق الجهد عالية المقاومة.

منحنيات معايرة الجهد

منحنى معايرة الجهد هو تمثيل رسومي للتغيير في EMF لخلية كهروكيميائية اعتمادًا على حجم المعايرة المضافة.

منحنيات معايرة الجهد مبنية في إحداثيات مختلفة:

منحنيات المعايرة في الإحداثيات ، في بعض الأحيان تسمى هذه المنحنيات منحنيات معايرة متكاملة ؛

منحنيات المعايرة التفاضلية - بالإحداثيات

منحنيات المعايرة بالتحليل الحجمي لغران - بالإحداثيات

أين هو المجال الكهرومغناطيسي لخلية قياس الجهد ، - الحجم المضاف -

المعاير ، هو التغيير في الجهد المقابل لإضافة المعاير.

على التين. يوضح الشكل 3-8 بشكل تخطيطي أنواعًا مختلفة من منحنيات معايرة الجهد.

وفقًا لمنحنيات المعايرة المُنشأة ، يتم تحديد حجم جهاز المعايرة

في FC ، كما هو موضح في الشكل. 3-8. حجم المعايرة إضافة إلى FC ، من الممكن تحديد

ليس فقط بيانيًا ، ولكن أيضًا بالحساب وفقًا للصيغة (18):

أين هو حجم المعاير المضاف المقابل للقياس الأخير قبل TE ؛ هو حجم المعاير المضاف المقابل للقياس الأول بعد TE ؛

أرز. 3-8.أنواع منحنيات معايرة الجهد (E - المقاس EMF ، - حجم المعايرة المضافة ، - حجم المعاير عند-

المضافة عند نقطة التكافؤ): أ - منحنى المعايرة في الإحداثيات ؛ ب ، ج - منحنيات المعايرة التفاضلية ؛ د - منحنى المعايرة حسب طريقة Gran

يوضح الجدول 3-9 ، كمثال (دستور الأدوية) ، نتائج التحديدات والحسابات أثناء معايرة الجهد.

احسب بالصيغة (18) القيمة الخامس(TE) باستخدام بيانات الجدول. 3-9. من الواضح أن القيمة القصوى = 1000. لذلك ، = 5.20 و = 5.30 ؛ = 720 ،. = -450. من هنا:

الجدول 3-9.مثال على معالجة نتائج معايرة الجهد

تطبيق معايرة الجهد.هذه الطريقة عالمية ، ويمكن استخدامها للإشارة إلى نهاية المعايرة في جميع أنواع المعايرة: القاعدة الحمضية ، الأكسدة والاختزال ، القياس المعقد ، الترسيب ، المعايرة في الوسائط غير المائية. تُستخدم أقطاب الزجاج والزئبق والأيونات الانتقائية والبلاتين والفضة كمؤشرات ، وتستخدم أقطاب الكالوميل وكلوريد الفضة والأقطاب الزجاجية كأقطاب مرجعية.

تتميز الطريقة بدقة عالية وحساسية عالية ؛ يسمح بالمعايرة في وسط عكر ، ملون ، غير مائي ، التحديد المنفصل لمكونات الخليط في محلول واحد تم تحليله ، على سبيل المثال ، التحديد المنفصل لأيونات الكلوريد واليوديد أثناء المعايرة الأرجنتومترية.

يتم تحليل العديد من المواد الطبية من خلال طرق معايرة الجهد ، على سبيل المثال ، حمض الأسكوربيك ، أدوية السلفا ، الباربيتورات ، قلويدات ، إلخ.

مهمة الإعداد الذاتي للفصول المختبرية حول موضوع "تحليل الجهد"

الغرض من دراسة الموضوع

بناءً على المعرفة بنظرية تحليل قياس الجهد وتطوير المهارات العملية ، تعلم كيفية الاختيار المعقول والتطبيق العملي لطرق قياس الجهد المباشر ومعايرة الجهد من أجل التحديد الكمي للمادة ؛ تكون قادرة على إجراء تقييم إحصائي لنتائج تحليل قياس الجهد.

الأهداف

1. تعلم كيفية قياس محتوى أيون الفلوريد في المحلول عن طريق قياس الجهد المباشر باستخدام قطب فلوريد انتقائي.

2. تعلم كيفية تحديد جزء الكتلة من نوفوكائين في الدواء عن طريق معايرة الجهد.

تم تخصيص جلستين معملتين لدراسة الموضوع. في أحد الدروس ، يقوم الطلاب بأول عمل مخبري ويحلون مشاكل حسابية نموذجية في الأقسام الرئيسية لتحليل قياس الجهد ؛ في درس آخر ، يقوم الطلاب بعمل المختبر الثاني. تسلسل الفصول لا يهم حقًا.

فهرس

1. كتاب مدرسي. - الكتاب 2 ، الفصل 10. - ص 447-457 ؛ 493-507 ؛ 510-511.

2.خاريتونوف يو. Grigorieva V.Yu.أمثلة ومهام في الكيمياء التحليلية - م: GEOTAR-Media، 2007. - ص 214-225. 245-259 ؛ 264-271.

3. محاضرات حول موضوع: "تحليل قياس الجهد".

4.إفريمينكو أو.أ.تحليل الجهد - M: MMA im. هم. سيتشينوف ، 1998.

بحاجة لمعرفة العمل

1. مبدأ طرق تحليل الجهد. معادلة نرنست.

2. أنواع مختلفة من طرق تحليل الجهد.

3. إعداد مخطط لقياس الجهد المباشر.

4. إلكترودات المؤشر والأقطاب المرجعية المستخدمة في قياس الجهد المباشر.

5. جوهر تحديد تركيز مادة عن طريق قياس الجهد المباشر باستخدام رسم بياني للمعايرة.

6. جوهر تحديد محتوى أيون الفلوريد في المحلول عن طريق قياس الجهد المباشر باستخدام قطب الفلورايد الانتقائي.

يجب أن يكون قادرا على العمل

1. احسب كتلة العينة لتحضير محلول معياري لمادة.

2. تحضير الحلول القياسية بطريقة التخفيف.

3. بناء الرسوم البيانية للمعايرة واستخدامها في التحديد الكمي لمادة.

أسئلة للفحص الذاتي

1. ما هو المبدأ الذي تقوم عليه طريقة قياس الجهد المباشر؟

3. ما هي المعلمة الكهروكيميائية التي يتم قياسها عند تحديد مادة عن طريق قياس الجهد المباشر؟

4. أعط رسم تخطيطي للتركيب لتحديد مادة عن طريق قياس الجهد المباشر.

5. ما يسمى الأقطاب الكهربائية المؤشر؟ قم بتسمية الأقطاب الكهربائية الأكثر استخدامًا في تحديد الأيونات.

6. ما تسمى الأقطاب الكهربائية المرجعية؟ أي قطب مرجعي مقبول كمعيار دولي؟ كيف يتم ترتيبها؟ قم بتسمية الأقطاب المرجعية الأكثر استخدامًا. كيف يتم ترتيبها:

أ) قطب كالوميل مشبع ؛

ب) قطب كلوريد الفضة المشبع؟

7. ما هو جوهر تقدير الجهد لمادة بطريقة منحنى المعايرة؟

8. قم بتسمية نطاق التركيزات المحددة ونسبة الخطأ (النسبي) في تحديد المادة عن طريق قياس الجهد المباشر.

9. ما هو المبدأ الذي يقوم عليه تحديد أيون الفلوريد عن طريق قياس الجهد المباشر؟ ضع قائمة بالمراحل الرئيسية للتحليل.

العمل المخبري "تحديد محتوى أيون الفلوريد في محلول باستخدام قطب فلوريد انتقائي"

هدف

تعلم كيفية تطبيق طريقة قياس الجهد المباشر باستخدام قطب كهربائي انتقائي للأيونات من أجل التحديد الكمي لمادة باستخدام منحنى المعايرة.

الأهداف

1. تحضير محلول معياري من فلوريد الصوديوم ، يكون تركيزه مساويًا تمامًا للمحلول المحدد.

2. تحضير سلسلة من المحاليل المعيارية من فلوريد الصوديوم عن طريق التخفيف ، مماثلة في التركيب والقوة الأيونية للمحلول الذي تم تحليله.

3. قياس القوة الدافعة الكهربائية (EMF) لخلية كلفانية مكونة من قطب كهربي انتقائي للفلوريد وقطب مرجعي لكلوريد الفضة كدالة لتركيز أيون الفلوريد.

4. إنشاء رسم بياني للمعايرة في الإحداثيات: "EMF - مؤشر لتركيز أيون الفلوريد".

5. تحديد محتوى أيون الفلوريد في المحلول الذي تم تحليله باستخدام رسم بياني للمعايرة.

دعم مادي

الكواشف

1. فلوريد الصوديوم ، نقي كيميائيا

2. محلول خلات عازلة ، درجة الحموضة ~ 6.

3. الماء المقطر. الأواني الزجاجية

1. دورق حجمي 100 مل - 1 قطعة.

2. دورق حجمي 50 مل - 6 قطع.

3. 5 مل قياس ماصة - 1 جهاز كمبيوتر.

4. زجاج كيميائي ل 200-250 مل - 1 قطعة.

5. زجاج كيميائي 50 مل - 2 قطعة.

6. Bux - 1 جهاز كمبيوتر.

7. قمع - 1 جهاز كمبيوتر.

8. عصا زجاجية - 1 قطعة.

9. اغسل زجاجة من 250 أو 500 مل - 1 قطعة.

الأجهزة

2. قطب كهربائي ، انتقائي للفلورايد. قبل العملية ، يتم الاحتفاظ بإلكترود الفلورايد في محلول 0.01 مول / لتر من فلوريد الصوديوم لمدة 1-2 ساعة.

3. القطب المرجعي ، مختبر إضافي كلوريد الفضة EVL-IMZ أو ما شابه ذلك. قبل العملية ، يُملأ قطب كلوريد الفضة من خلال الفتحة الجانبية بمحلول مركز ، ولكن غير مشبع ، حوالي 3 مول / لتر ، محلول كلوريد البوتاسيوم. عند استخدام محلول مشبع من كلوريد البوتاسيوم ، يمكن تبلور الملح مباشرة بالقرب من منطقة التلامس للإلكترود مع المحلول المقاس ، مما يمنع مرور التيار ويؤدي إلى قراءات غير قابلة للتكرار لجهاز القياس. بعد ملء القطب بمحلول 3 مول / لتر من كلوريد البوتاسيوم ، يتم إغلاق الفتحة الجانبية بسدادة مطاطية ، ويتم غمر القطب في محلول من كلوريد البوتاسيوم بنفس التركيز ويُحفظ في هذا المحلول لمدة 48 ساعة تقريبًا. أثناء العملية ، يجب إزالة القابس من الفتحة الجانبية للقطب الكهربائي. معدل تدفق محلول كلوريد البوتاسيوم من خلال مفتاح التحليل الكهربائي للقطب عند درجة حرارة 20 ± 5 درجة مئوية هو 0.3-3.5 مل / يوم.

4. الوقوف لتثبيت قطبين.

5. محرك مغناطيسي.

مواد اخرى

1. شرائط من ورق الترشيح 3 5 سم.

2. ورق رسم بياني 912 سم.

3. الحاكم.

جوهر العمل

يعتمد تحديد أيون الفلوريد عن طريق قياس الجهد المباشر على قياس القوة الدافعة الكهربائية لخلية كلفانية ، حيث يكون القطب الكهربائي عبارة عن قطب فلوريد انتقائي ، والقطب المرجعي هو كلوريد الفضة أو كالوميل ، كدالة لتركيز أيونات الفلوريد في المحلول.

الجزء الحساس من قطب الفلوريد (الشكل 3-9) عبارة عن غشاء بلورة واحدة من فلوريد اللانثانم (III) يتم تنشيطه مع اليوروبيوم (II).

أرز. 3-9.مخطط جهاز الفلورايد الانتقائي للقطب الكهربي: 1- غشاء بلوري مفرد 2 - نصف عنصر داخلي (عادة كلوريد الفضة-

نيويورك) ؛ 3 - محلول داخلي مع نشاط أيوني ثابت (0.01 مول / لتر إيمول / لتر) ؛ 4 - جسم قطب كهربائي ؛ 5- سلك لتوصيل القطب الكهربي بجهاز القياس

تعتمد إمكانات التوازن لإلكترود الفلوريد ، وفقًا لمعادلة Nernst للأقطاب الكهربائية الانتقائية للأنيون ، على نشاط (تركيز) أيون الفلورايد في المحلول:

(19) أو 25 درجة مئوية:

(20)

أين هي القدرة القياسية لقطب الفلوريد ، V ؛ -

على التوالي ، النشاط ، معامل النشاط ، التركيز المولي لأيون الفلوريد في المحلول.

المصطلح الأول في الجانب الأيمن من المعادلة (20) هو قيمة ثابتة. بالنسبة للحلول التي لها نفس القوة الأيونية تقريبًا ، فإن معامل نشاط أيون الفلورايد ، وبالتالي المصطلح الثاني على الجانب الأيمن من المعادلة (20) ، هو أيضًا قيمة ثابتة. ثم يمكن تمثيل معادلة نرنست على النحو التالي:

ه= const - 0.0591gc (F -) = const + 0.059pF ، (21)

حيث pF \ u003d -1gc ​​(F -) هو مؤشر لتركيز أيون الفلوريد في المحلول.

وهكذا ، في قوة أيونية ثابتةالمحاليل ، تعتمد إمكانات التوازن لإلكترود الفلوريد خطيًا على تركيز أيون الفلوريد. إن وجود مثل هذا الاعتماد يجعل من الممكن تحديد تركيز أيون الفلورايد باستخدام رسم بياني للمعايرة ، والذي يتم رسمه في الإحداثيات لسلسلة من الحلول القياسية لفلوريد الصوديوم ، مماثلة في التركيب والقوة الأيونية للمحلول الذي تم تحليله.

يستخدم قطب الفلوريد في نطاق الأس الهيدروجيني من 5 إلى 9 ، منذ ذلك الحين عند درجة الحموضة< 5 наблюдается неполная ионизация или образование وعند الرقم الهيدروجيني> 9 - تفاعل مادة القطب مع الهيدروكسيد:

للحفاظ على قيمة pH ثابتة وإنشاء قوة أيونية ثابتة في المحاليل القياسية والمحللة ، عادةً ما يتم استخدام محلول عازلة (على سبيل المثال ، أسيتات أو سترات). عند تحليل المحاليل ذات التركيبة الملحية المعقدة ، يعمل المحلول العازل أيضًا على التخلص من التأثير المتداخل للكاتيونات الأجنبية عن طريق ربطها بأسيتات ثابتة أو سترات أو مركبات معقدة أخرى. للغرض نفسه ، يتم إدخال كواشف معقدة إضافية (على سبيل المثال ، EDTA) في محلول المخزن المؤقت.

انتقائية التحديد باستخدام قطب الفلوريد عالية جدًا ؛ تتداخل فقط مع أيونات الهيدروكسيد وتلك الكاتيونات القليلة التي تشكل مركبات معقدة أكثر استقرارًا مع أيون الفلوريد مقارنة بمكونات محلول العازلة

نطاق التركيزات المحددة لأيون الفلوريد واسع جدًا: من 10 -6 إلى 1 مول / لتر ؛ في هذه الحالة ، تكون نسبة الخطأ في التحديد ± 2٪.

يستخدم القطب الانتقائي للفلورايد على نطاق واسع في تحليل الأشياء المختلفة: مياه الشرب ، الأدوية ، المواد البيولوجية ، التحكم في التلوث البيئي ، إلخ.

نظرًا لأنه يتم تحليل محاليل فلوريد الصوديوم التي لا تحتوي على أيونات أجنبية في هذا العمل ، يمكن حذف محلول المخزن المؤقت. في هذه الحالة ، يجب أن يتوقع المرء انحرافًا طفيفًا لمنحنى المعايرة عن الاعتماد الخطي ، لأنه في المحاليل القياسية مع زيادة تركيز أيون الفلورايد ، تزداد القوة الأيونية ، ولا يظل معامل نشاط أيون الفلورايد ثابتًا .

أمر العمل

1. (انظر الملحق 1).

2. التعرف على الغرض ومبدأ التشغيل و "تعليمات تشغيل مقياس الأيونات العالمي EV-74" (أو جهاز مشابه) (انظر الملاحق 2 ، 3).

3.

الانتباه!في هذا العمل ، من المتصور استخدام شاردة من النوع EV-74. عند استخدام أجهزة من نوع مختلف ، من الضروري إعطاء وصف إضافي لها.

3.1. يتم تجميع خلية كلفانية من القطب الكهربي الانتقائي للفلورايد والقطب المرجعي لكلوريد الفضة.

الانتباه!عند العمل باستخدام أقطاب كهربائية انتقائية للأيونات ، يجب الحرص على عدم إتلاف سطح عمل القطب - الغشاء ، الذي يجب أن يكون أملسًا ، بدون خدوش ورواسب.

قبل التثبيت ، يهتز قطب الفلورايد بقوة مثل مقياس حرارة طبي ، ويثبته في وضع عمودي مع الغشاء لأسفل. يتم ذلك من أجل إزالة فقاعات الهواء غير المرئية من الخارج ، والتي يمكن أن تتكون بين سطح الغشاء والمحلول الداخلي للقطب الكهربي (انظر الشكل 3-9) وتؤدي إلى عدم استقرار قراءات العداد.

يتم تثبيت قطب الفلورايد في حامل بجوار القطب المرجعي.

الانتباه!عادةً ما تكون الحوامل المخصصة لتثبيت الأقطاب الكهربائية في الحامل ثلاثي الأرجل مثبتة مسبقًا بشكل صحيح ؛ لا ينصح بتغيير موقفهم. من أجل إصلاح قطب الفلوريد أو تغيير المحلول في الخلية ، يجب أولاً إزالة المحرض المغناطيسي بعناية من أسفل الخلية.

عند التثبيت ، يتم إحضار قطب الفلورايد إلى أسفل الحامل ثلاثي الأرجل من الأسفل بحيث تكون نهايته السفلية على نفس المستوى مع الطرف السفلي للإلكترود المرجعي. يتم توصيل الإلكترود بمقياس الأيونات من خلال المقبس "Change" الموجود على اللوحة الخلفية للجهاز (الملحق 3 ، ص 1.1). يجب توصيل القطب المرجعي بمقياس الأيونات عبر مقبس Aux.

يتم شطف الأقطاب الكهربائية بشكل متكرر بالماء المقطر من الغسالة فوق كوب بسعة 200-250 مل ، وبعد ذلك يتم وضع كوب بسعة 50 مل بالماء المقطر تحت الأقطاب الكهربائية ، والتي توضع في وسط الغسالة. طاولة محرك مغناطيسي. يجب ألا تلمس الأقطاب الكهربائية المثبتة بشكل صحيح الجدران والأسفل

زجاج ، بالإضافة إلى قضيب مغناطيسي يستخدم لاحقًا لخلط المحلول.

3.2. يتم توصيل عداد الأيونات بالشبكة تحت إشراف المعلم ، مسترشداً بدليل التعليمات الخاص بالجهاز (الملحق 3 ، البنود 1.2-1.7). اسمح للأداة بالتسخين لمدة 30 دقيقة.

4. تحضير محلول قياسي من فلوريد الصوديوم 0.1000 مول / لتر.احسب ، بدقة 0.0001 جم ، كتلة عينة من فلوريد الصوديوم المطلوبة لتحضير 100 مل من محلول 0.1000 مول / لتر وفقًا للصيغة:

اين، - على التوالي ، التركيز المولي (مول / لتر) والحجم (لتر) لمحلول قياسي من فلوريد الصوديوم ؛ - الكتلة المولية لفلوريد الصوديوم ، جم / مول.

على ميزان تحليلي ، وبدقة تبلغ ± 0.0002 جم ، يتم أولاً وزن زجاجة وزن نظيفة وجافة ، ثم يتم وزن عينة نقية كيميائيًا في زجاجة الوزن هذه. فلوريد الصوديوم ، يجب حساب كتلته بدقة.

يتم نقل العينة المأخوذة كميًا إلى دورق حجمي بسعة 100 مل من خلال قمع جاف ، حيث يتم غسل جزيئات الملح من جدران زجاجة الوزن والقمع بمحلول منظم الأسيتات (درجة الحموضة ~ 6). يُسكب المحلول من زجاجة الوزن في القارورة على طول قضيب زجاجي ، مائلًا إياه على حافة زجاجة الوزن. يتم تحقيق الذوبان الكامل للملح ، وبعد ذلك يتم تعديل حجم المحلول وفقًا لعلامة القارورة بمحلول عازل. يتم تقليب محتويات الدورق.

5. تحضير سلسلة من المحاليل القياسية لفلوريد الصوديوم بقوة أيونية ثابتة.سلسلة من المحاليل القياسية بتركيز أيون الفلوريد يساوي 10 -2 ، 10 -3 ، 10 -4 ، 10 -5 و 10 -6 مول / لتر يتم تحضيرها في قوارير حجمية بسعة 50 مل من 0.1000 قياسي مول / لتر فلوريد محلول الصوديوم بالتخفيف التسلسلي بمحلول عازل.

لذلك ، لتحضير محلول 10-2 مول / لتر ، يتم وضع 5 مل من محلول فلوريد الصوديوم 0.1000 مول / لتر في دورق حجمي سعة 50 مل مع ماصة ، بعد شطف الماصة بكمية صغيرة من هذا المحلول 2-3 مرات ، يتم إحضار حجم المحلول إلى العلامة بمحلول عازل ، ويتم خلط محتويات القارورة. بنفس الطريقة ، يتم تحضير محلول 10 -3 مول / لتر من محلول 10-2 مول / لتر ، إلخ. ما يصل إلى 10-6 مول / لتر محلول فلوريد الصوديوم.

6. قياس القوة الدافعة الكهربائية لخلية جلفانية كدالة لتركيز أيون الفلوريد.في دورق بسعة 50 مل ، يتم وضع المحاليل المعيارية المعدة بالتسلسل على -

ثلاثي الفلورايد ، بدءًا من الأكثر تمييعًا ، بعد شطف الدورق بالمحلول المقاس 2-3 مرات. يتم تجفيف سطح أقطاب الفلوريد وكلوريد الفضة بعناية بورق الترشيح ، وبعد ذلك تُغمر الأقطاب الكهربائية في المحلول المُقاس ، ويتم خفض القضيب المغناطيسي ، وتوضع الخلية في وسط طاولة التحريك المغناطيسي. إذا كان هناك تعليمات من المعلم ، افتح الفتحة الجانبية لقطب كلوريد الفضة ، وقم بإزالة السدادة المطاطية منه. قم بتشغيل المحرض المغناطيسي وقياس المجال الكهرومغناطيسي للعنصر (الإمكانات الإيجابية لقطب الفلورايد) باستخدام مقياس أيون EV-74 في نطاق قياس ضيق - 14 كما هو موضح في الملحق 3 ، ص. 2.1-2.5. يتم إدخال نتائج القياس في الجدول. 3-10.

الجدول 3-10.نتائج قياس القوة الدافعة الكهربائية لخلية جلفانية كدالة لتركيز أيون الفلوريد

7. إنشاء رسم بياني للمعايرة.حسب الجدول. 3-10 ، رسم بياني للمعايرة مبني على ورق مليمتر ، يرسم تركيز أيون الفلوريد على طول الإحداثي و EMF للعنصر بالميليفولت على طول الإحداثي (ه ،بالسيارات). إذا تم استيفاء الاعتماد (21) ، فسيتم الحصول على خط مستقيم ، يكون ظل زاوية الميل إلى محور الإحداثي 59 ± 2 مللي فولت (عند 25 درجة مئوية). تم لصق الرسم البياني في مجلة المختبر.

8. تحديد محتوى أيون الفلوريد في المحلول الذي تم تحليله باستخدام رسم بياني للمعايرة.يتم استلام المحلول الذي تم تحليله المحتوي على أيون الفلورايد من المدرب في دورق حجمي سعة 50 مل. تم تعديل حجم المحلول إلى العلامة بمحلول عازل خلات. يتم تقليب محتويات القارورة وفي المحلول الناتج يتم قياس EMF لعنصر مكون من أقطاب الفلوريد وكلوريد الفضة.

في نهاية القياسات ، أغلق فتحة قطب كلوريد الفضة بسدادة مطاطية وأوقف تشغيل الجهاز ، كما هو موضح في الملحق 3 ، البند 2.6.

وفقًا لمنحنى المعايرة ، تم العثور على مؤشر تركيز أيون الفلورايد ، والذي يتوافق مع EMF للعنصر في المحلول الذي تم تحليله ، ثم يتم تحديد التركيز المولي ويتم حساب محتوى أيون الفلورايد في المحلول باستخدام الصيغة:

أين - عيار أيون الفلوريد في المحلول الذي تم تحليله ، جم / مل ؛ - ضرس-

تم العثور على التركيز الأيوني لأيون الفلوريد باستخدام منحنى المعايرة ، مول / لتر ؛ - الكتلة المولية لأيون الفلوريد ، جم / مول.

يتم حساب العيار بدقة تصل إلى ثلاثة أرقام معنوية.

9. تحديد محتوى أيون الفلوريد في المحلول المحلل حسب معادلة منحنى المعايرة.يمكن العثور على قيمة pF للمحلول الذي تم تحليله من معادلة الرسم البياني للمعايرة ، والذي يبدو أنه أكثر دقة من استخدام الرسم البياني للمعايرة. تبدو هذه المعادلة كما يلي:

أين الدوائر مع محلول الاختبار ;السلاسل عند = 0 -

مقطوع بخط مستقيم على المحور ص ;- ظل الزاوية

ميل الخط المستقيم إلى المحور السيني:

أين ن- عدد الحلول القياسية. في هذا الطريق:

بعد أن تحدد حسب الجدول الزمني والمحسوب عدد

حسب الصيغة:

ثم حدد التركيز المولي واحسب محتوى أيون الفلوريد في المحلول وفقًا للصيغة أعلاه.

أسئلة الاختبار

1. قم بتسمية مكونات الخلية الجلفانية المستخدمة لتحديد تركيز (نشاط) أيون الفلورايد في محلول عن طريق قياس الجهد المباشر.

2. ما هو الاعتماد الرياضي الذي يقوم عليه تحديد تركيز (نشاط) أيون الفلوريد في محلول عن طريق قياس الجهد المباشر؟

3. وصف تصميم قطب الفلورايد الانتقائي. على أي عوامل تعتمد إمكاناتها؟

4. لماذا من الضروري إنشاء نفس القوة الأيونية عند تحديد تركيز أيون الفلوريد عن طريق قياس الجهد المباشر في المحاليل التي تم تحليلها والقياسية؟

5. ما هو نطاق الأس الهيدروجيني الأمثل لتحديد أيون الفلورايد باستخدام قطب الفلورايد الانتقائي؟

6. كيف ، عند تحديد أيون الفلوريد في المحاليل ذات التركيبة الملحية المعقدة ، يتم الحفاظ على قيمة الأس الهيدروجيني المثلى والقوة الأيونية الثابتة؟

7. ما هي الأيونات التي تتداخل مع تحديد أيون الفلوريد في المحلول باستخدام قطب الفلورايد الانتقائي؟ كيف يتم القضاء على تأثيرهم المتدخل؟

8. ضع قائمة بالخطوات الرئيسية لتحديد تركيز أيون الفلوريد في محلول بطريقة قياس الجهد باستخدام رسم بياني للمعايرة.

9. في أي إحداثيات تم بناء منحنى المعايرة عند تحديد تركيز أيون الفلوريد عن طريق قياس الجهد المباشر؟

10. ما يجب أن يكون مساويًا للمعامل الزاوي (ظل المنحدر) للرسم البياني للمعايرة المرسوم في الإحداثيات ، للمحاليل القياسية لفلوريد الصوديوم بنفس القوة الأيونية عند 25 درجة مئوية؟

11. كيف تحسب تركيز أيون الفلوريد في محلول باستخدام بيانات رسم بياني للمعايرة مدمج في الإحداثيات إذا كان المجال الكهرومغناطيسي للعنصر في الحل الذي تم تحليله معروفًا؟

12. كيف يتم تحضير محلول قياسي من مادة بلورية من فلوريد الصوديوم بتركيز مساوٍ تمامًا للمحلول المحدد ، على سبيل المثال ، 0.1000 مول / لتر؟

13. كيف يتم تحضير محلول معياري من فلوريد الصوديوم من محلول أكثر تركيزًا؟

14. قم بتسمية نطاق التركيزات المحددة ونسبة الخطأ في تحديد أيون الفلوريد باستخدام قطب الفلورايد الانتقائي باستخدام طريقة منحنى المعايرة.

15. قم بتسمية مجالات تطبيق القطب الكهربي الانتقائي للفلوريد.

الدرس 2. معايرة الجهد

بحاجة لمعرفة العمل

1. مبدأ طرق تحليل الجهد. معادلة نرنست. أنواع مختلفة من طرق تحليل الجهد.

2. رسم تخطيطي لتركيب معايرة الجهد.

3. إلكترودات المؤشر المستخدمة في معايرة الجهد ، حسب نوع تفاعل المعايرة ؛ أقطاب مرجعية.

4. طرق بيان نقطة التكافؤ في معايرة الجهد.

5. مزايا معايرة الجهد على التحليل بالمعايرة مع الإشارة البصرية لنقطة التكافؤ.

6. جوهر تحديد novocaine بواسطة معايرة الجهد.

يجب أن يكون قادرا على العمل

1. قم بإعداد المحلول المراد تحليله عن طريق إذابة جزء موزون من عينة الاختبار بكتلة معروفة بدقة.

2. احسب الكسر الكتلي للمادة في العينة التي تم تحليلها بناءً على نتائج المعايرة بالتحليل الحجمي.

3. اكتب معادلة للتفاعل الذي يحدث أثناء المعايرة.

أسئلة للفحص الذاتي

1. ما هو المبدأ الذي تقوم عليه طريقة معايرة الجهد؟

2. ما المعادلة التي تعبر عن اعتماد جهد القطب على تركيز (نشاط) المكونات المحددة للجهد في المحلول؟

3. ما هي المعلمة الكهروكيميائية التي يتم قياسها عند تحديد مادة عن طريق معايرة الجهد؟

4. تحديد المصطلحات "مؤشر القطب" ، "مرجع القطب".

5. ما هو سبب التغيير الحاد في القوة الدافعة الكهربائية للخلية الجلفانية (جهد قطب المؤشر) في المحلول المعاير بالقرب من نقطة التكافؤ؟

6. قم بتسمية الطرق المعروفة لتحديد نقطة التكافؤ بناءً على بيانات معايرة الجهد.

7. لأي نوع من التفاعلات الكيميائية يمكن استخدام طريقة معايرة الجهد؟ ما هي الأقطاب الكهربائية المستخدمة لهذا؟

8. ما هي ميزة معايرة الجهد على التحليل بالمعايرة مع الإشارة البصرية لنقطة التكافؤ؟

9. قم بتسمية نطاق التركيزات المحددة ونسبة الخطأ (النسبي) في تحديد المادة بطريقة معايرة الجهد.

10. ما هو التفاعل الكيميائي الذي يقوم عليه تحديد مادة تحتوي على مجموعة أمينية عطرية أولية عن طريق معايرة النترتومتر؟ ما هي شروط ذلك؟ المؤشرات التطبيقية؟

11. ما هو المبدأ الذي يقوم عليه تحديد نوفوكائين عن طريق معايرة الجهد؟ ضع قائمة بالمراحل الرئيسية للتحليل.

العمل المخبري "تحديد الجزء الكتلي من نوفوكائين في التحضير"

هدف

تعلم كيفية تطبيق طريقة معايرة الجهد من أجل التحديد الكمي للمادة.

الأهداف

1. معايرة الجهد التقريبي للنوفوكائين بمحلول نتريت الصوديوم.

2. معايرة الجهد الدقيق للنوفوكائين بمحلول نتريت الصوديوم.

3. إيجاد نقطة نهاية معايرة الجهد.

4. حساب جزء الكتلة من نوفوكائين في التحضير.

دعم مادي

الكواشف

1. نتريت الصوديوم ، معيار ~ 0.1 مول / لتر محلول.

2. نوفوكين ، مسحوق.

3. بروميد البوتاسيوم ، مسحوق.

4. حمض الهيدروكلوريك المركز (= 1.17 جم / مل).

5. الماء المقطر. الأواني الزجاجية

1. دورق حجمي 100 مل.

2. دورق حجمي 20 مل.

3. Burette 25 مل.

4. مدرج اسطوانة 20 مل.

5. اسطوانة قياس 100 مل.

6. دورق معايرة سعة 150 مل.

7. Bux.

8. قمع.

9. اغسل الزجاجة مقابل 250 أو 500 مل.

الأجهزة

1. مقياس أيون عالمي EV-74 أو ما شابه ذلك.

2. قطب مؤشر البلاتين ETPL-01 M أو ما شابه ذلك.

3. قطب مرجعي ، مختبر إضافي كلوريد الفضة EVL-1MZ أو ما شابه ذلك.

تحضير قطب كلوريد الفضة للتشغيل - انظر أعلاه ، العمل المخبري السابق.

4. حامل لتثبيت قطبين كهربائيين وسحاحة.

5. محرك مغناطيسي.

6. الميزان التحليلي مع الوزن.

7. موازين تكنوكيميائية مع الوزن.

مواد اخرى:انظر "الدعم المادي" في العمل السابق.

جوهر العمل

تعتمد معايرة الجهد على الإشارة إلى نقطة التكافؤ من خلال تغيير حاد (قفزة) في جهد قطب المؤشر أثناء المعايرة.

لتحديد novocaine ، وهي مادة تحتوي على مجموعة أمينية عطرية أولية ، يتم استخدام طريقة معايرة النيتريتومتر ، والتي بموجبها يتم معايرة novocaine بمحلول قياسي 0.1 مول / لتر من نتريت الصوديوم في وسط حمض الهيدروكلوريك في وجود بروميد البوتاسيوم (يسرع التفاعل) عند درجة حرارة لا تزيد عن 18-20 درجة مئوية في ظل هذه الظروف ، يستمر تفاعل المعايرة كميًا وبسرعة إلى حد ما:

يتم مراقبة مسار تفاعل الديازوتيز باستخدام قطب بلاتيني مؤشر ، والذي يتم ، مع قطب مرجعي مناسب (كلوريد الفضة أو كالوميل) ، مغمورًا في محلول معاير ، ويتم قياس القوة الدافعة الكهربائية. حسب العنصر

قيمة حجم المعايرة المضافة

تعتمد إمكانات قطب المؤشر وفقًا لمعادلة Nernst على تركيز (نشاط) المواد المتضمنة في تفاعل المعايرة بالتحليل الحجمي. بالقرب من نقطة التكافؤ (TE) ، يتغير تركيز المواد المحددة للجهد بشكل كبير ، ويصاحب ذلك تغير حاد (قفزة) في جهد قطب المؤشر. يتم تحديد EMF للعنصر من خلال فرق الجهد بين قطب المؤشر والقطب المرجعي. نظرًا لأن إمكانات القطب المرجعي تظل ثابتة ، فإن القفزة في إمكانات قطب المؤشر تؤدي إلى تغيير حاد في EMF للخلية ، مما يشير إلى تحقيق TE. لمزيد من الدقة في تحديد TE ، تتم إضافة المعاير بشكل قطرة في نهاية المعايرة.

الطرق الرسومية ، التي تُستخدم عادةً للعثور على TE ، في هذه الحالة ، لا يُنصح باستخدامها ، حيث يتم رسم منحنى المعايرة بالتحليل الحجمي في الإحداثيات ، غير متماثل فيما يتعلق TE ؛ من الصعب جدًا إنشاء FC بدقة عالية كافية.

النسبة المئوية للخطأ في تحديد نوفوكائين في الدواء عن طريق معايرة الجهد لا تتجاوز 0.5٪.

على غرار تحديد novocaine ، يمكن استخدام طريقة معايرة الجهد لتحديد العديد من المركبات العضوية والأدوية الأخرى التي تحتوي على مجموعة أمينية عطرية أولية ، على سبيل المثال ، مشتقات حمض السلفاسيل ، نورسولفازول ، p-aminobenzoic acid ، إلخ.

ملحوظة.يستمر تفاعل الديازوتيزيون ببطء. عوامل مختلفة تؤثر على سرعته. تؤدي زيادة الحموضة إلى انخفاض معدل التفاعل ، وبالتالي ، عند المعايرة ، يحاولون تجنب زيادة كبيرة في حمض الهيدروكلوريك. يضاف بروميد البوتاسيوم إلى خليط التفاعل لتسريع التفاعل. درجة الحرارة لها تأثير طبيعي

على معدل التفاعل: تؤدي زيادة درجة الحرارة بمقدار 10 درجات مئوية إلى زيادة المعدل بحوالي ضعفين. ومع ذلك ، يتم إجراء المعايرة ، كقاعدة عامة ، عند درجة حرارة لا تزيد عن 18-20 درجة مئوية ، وفي كثير من الحالات أقل ، عندما يتم تبريد خليط التفاعل إلى 0-10 درجة مئوية ، حيث تكون مركبات الديازو نتيجة التفاعل غير مستقرة وتتحلل عند درجة حرارة أعلى.

تتم المعايرة باستخدام تفاعل الديازوتيز ببطء: أولاً بمعدل 1-2 مل / دقيقة ، وفي نهاية المعايرة - 0.05 مل / دقيقة.

أمر العمل

الانتباه!يوفر هذا العمل استخدام مقياس الأيونات العالمي EV-74. عند استخدام أجهزة من نوع مختلف ، من الضروري إضافة وصفها في إرشادات المختبر.

1. التعرف على "تعليمات السلامة للعمل مع الأجهزة الكهربائية"(انظر الملحق 1).

2. التعرف على الغرض ومبدأ التشغيل و "تعليمات تشغيل مقياس الأيونات العالمي EV-74"(انظر الملاحق 2 ، 3) أو جهاز مشابه.

3. إعداد مقياس التأين للقياسات.

3.1. يتم تجميع خلية كلفانية من قطب مؤشر بلاتينيوم وقطب مرجعي من كلوريد الفضة.

يتم تثبيت قطب البلاتين في حامل بجوار القطب المرجعي.

الانتباه!عادةً ما يتم تثبيت الحوامل المصممة لحمل الأقطاب الكهربائية والسحاح في الرف بشكل صحيح. لا ينصح بتغيير موقفهم. لإصلاح القطب الكهربائي البلاتيني أو تغيير المحلول في الخلية ، يجب أولاً إزالة المحرض المغناطيسي بعناية من أسفل الخلية.

للتثبيت ، يتم إحضار قطب البلاتين إلى أسفل الحامل ثلاثي القوائم من الأسفل بحيث تكون نهايته السفلية أعلى قليلاً (بحوالي 0.5 سم) من الطرف السفلي للإلكترود المرجعي. يتم توصيل إلكترود المؤشر بمقياس الأيونات من خلال المقبس "Change" الموجود على اللوحة الخلفية للجهاز (انظر الملحق 3 ، الفقرة 1.1). يجب توصيل القطب المرجعي بمقياس الأيونات عبر مقبس Aux.

يتم غسل الأقطاب الكهربائية بشكل متكرر بالماء المقطر من زجاجة غسيل فوق دورق سعة 200-250 مل ، وبعد ذلك يتم وضع كوب بسعة 150 مل بالماء المقطر تحت الأقطاب الكهربائية ، والتي توضع في وسط طاولة التحريك المغناطيسي. يجب ألا تلمس الأقطاب الكهربائية المثبتة بشكل صحيح جدران وأسفل الزجاج ، وكذلك القضيب المغناطيسي الذي يستخدم لاحقًا لتحريك المحلول.

3.2. يتم تضمين المارون الشاردي في الشبكة تحت إشراف مدرستسترشد بإرشادات تشغيل الجهاز (الملحق 3 ، البنود 1.2-1.7). اسمح للأداة بالتسخين لمدة 30 دقيقة.

4. تحضير محلول نوفوكايين الذي تم تحليله.تحضير حوالي 0.05 مول / لتر من محلول نوفوكائين في 2 مول / لتر من محلول حمض الهيدروكلوريك. للقيام بذلك ، يتم وضع حوالي 0.9 جرام من الدواء (يتم وزن العينة في زجاجة وزن بميزان تحليلي بدقة ± 0.0002 جم) في دورق حجمي سعة 100 مل ، 20-30 مل من الماء المقطر ، 16.6 مل من محلول حمض الهيدروكلوريك المركز (= 1.17 جم / مل). يتم تقليب الخليط حتى يذوب الدواء تمامًا ، ويتم ضبط حجم المحلول على العلامة بالماء المقطر ، ويتم خلط محتويات القارورة.

5. معايرة الاتجاه.في كوب بسعة 150 مل ، يوضع 20 مل من محلول نوفوكائين المحلل مع ماصة ، ويضاف 60 مل من الماء المقطر باستخدام اسطوانة وحوالي 2 جم من بروميد البوتاسيوم. يتم غمر الأقطاب الكهربائية - مؤشر البلاتين وكلوريد الفضة الإضافي - في محلول قابل للمعايرة ، ويتم إنزال القضيب المغناطيسي وتركيب الخلية في وسط طاولة التحريك المغناطيسي. إذا كان هناك تعليمات من المعلم ، افتح الفتحة الجانبية لقطب كلوريد الفضة ، وقم بإزالة السدادة المطاطية منه. يتم ملء سحاحة 25 مل بمحلول نيتريت الصوديوم القياسي 0.1 مول / لتر ويتم تثبيته في حامل ثلاثي القوائم بحيث يتم إنزال الطرف السفلي من السحاحة في الدورق تحت حافته بمسافة 1-2 سم. قم بتشغيل المحرك المغناطيسي. لا يتوقف التقليب أثناء عملية المعايرة بالتحليل الحجمي بأكملها.

الجهاز مدرج في وضع الميليفولتميتر لقياس الإمكانات الإيجابية (+ بالسيارات). أثناء المعايرة التقريبية ، يتم قياس EMF للنظام على نطاق واسع (-119) كما هو موضح في الملحق 3 ، ص. 2.1-2.5 ، يضاف محلول المعاير في أجزاء من 1 مل ، في كل مرة يتم فيها قياس EMF للنظام بعد أن تأخذ قراءة الجهاز قيمة ثابتة.

لوحظ تغيير حاد في EMF (قفزة معايرة) ، ثم تمت إضافة 5-7 مل أخرى من المعاير في أجزاء من 1 مل ويقتنع أحدهم بتغيير طفيف في القيمة المقاسة. في نهاية المعايرة ، قم بإيقاف تشغيل المحرك المغناطيسي. يتم إدخال نتائج القياس في الجدول. 3-11.

بناءً على نتائج المعايرة التقريبية ، يتم تحديد حجم جهاز المعايرة ، وبعد إضافتها يتم ملاحظة قفزة المعايرة. يعتبر هذا الحجم قريبًا من الحجم المقابل لنقطة نهاية المعايرة (CTT).

في الطاولة. 3-11 على سبيل المثال ، حجم المعايرة المستخدمة للمعايرة التقريبية هو 11 مل.

الجدول 3-11.المعايرة التقريبية (مثال)

بناءً على نتائج المعايرة التقريبية ، تم بناء منحنى المعايرة في الإحداثيات ، مع ملاحظة الطبيعة غير المتماثلة للمنحنى ، مما يجعل من الصعب تحديد CTT بيانياً بدقة مناسبة.

6. معايرة دقيقة.يتم وضع جزء جديد من محلول novocaine الذي تم تحليله ، والماء المقطر ، وبروميد البوتاسيوم في دورق نظيف سعة 150 مل بنفس الكميات كما في المعايرة التقريبية. يتم غمر الأقطاب الكهربائية ، التي سبق غسلها بالماء المقطر ، في المحلول ، ويتم خفض القضيب المغناطيسي ، ويتم تشغيل المحرك المغناطيسي. مع المعايرة الدقيقة ، يتم إجراء قياس EMF في نطاق ضيق (49) كما هو موضح في الملحق 3 ، البند 2.5.

أولاً ، يُضاف حجم من محلول المعايرة إلى المحلول ليتم معايرته بمعدل 1 مل / دقيقة ، والذي يجب أن يكون أقل بمقدار 1 مل من الحجم المنفق على المعايرة التقريبية ، وبعد ذلك يتم قياس EMF للعنصر. في المثال الموضح ، حجم المعايرة المضافة هو: 11 - 1 = 10 مل.

ثم يضاف المعاير في أجزاء من قطرتين ، في كل مرة يأخذ قياس EMF بعد قراءة الجهاز قيمة ثابتة. لوحظ تغيير حاد في EMF (قفزة معايرة) ، ثم تستمر المعايرة في أجزاء من قطرتين وتقتنع بانخفاض وتغيير طفيف. في نهاية المعايرة ، يكون الحجم الإجمالي للمعايرة المضافة هو لوحظ لأقرب جزء من مائة ملليلتر.

قم بإيقاف تشغيل المحرك المغناطيسي. يتم إدخال نتائج المعايرة في الجدول. 3-12.

يتم إجراء معايرة دقيقة ثلاث مرات على الأقل. في نهاية القياسات ، أغلق فتحة قطب كلوريد الفضة بسدادة مطاطية وأوقف تشغيل الجهاز ، كما هو موضح في الملحق 3 ، البند 2.6.

7. حساب نتيجة التحليل.بناءً على بيانات المعايرة بالتحليل الحجمي ، احسب أولاً حجم قطرة واحدة ثم حجم جهاز المعايرة المقابل لـ حسب الصيغ:

أين هو حجم جهاز المعايرة ، وبعد إضافته تستمر المعايرة بالتنقيط ، مل ؛ هو حجم جهاز المعايرة في نهاية المعايرة ، مل ؛ نهو العدد الإجمالي لقطرات المعايرة المضافة ؛ هو عدد قطرات المعايرة المضافة قبل حدوث قفزة المعايرة ؛ هو عدد القطرات التي تشكل جزء محلول المعايرة الذي تسبب في قفزة المعايرة.

الجدول 3-12.المعايرة الدقيقة (مثال)

مثال.حساب حسب الجدول. 3-12.

يتم تحديد حجم المعايرة المستخدمة للمعايرة لكل معايرة من الدرجة الأولى.

جزء الكتلة (بالنسبة المئوية) من نوفوكايين في التحضير محسوب

tyut بدقة تصل إلى أجزاء من المائة وفقًا للصيغة:

أين مع- التركيز المولي للمعاير: المحلول القياسي لنتريت الصوديوم ، مول / لتر ؛ - حجم المعايرة التي يتم إنفاقها على المعايرة الدقيقة من الدرجة الأولى ، مل ؛

حجم قسامة محلول نوفوكائين ، مل ؛ - الحجم الكلي للمحلول الذي تم تحليله من نوفوكائين ، مل ؛ م- الكتلة المولية لنوفوكائين ، تساوي 272.78 جم / مول ؛ م- كتلة عيِّنة من عقار تحتوي على نوفوكايين ، ز.

تتم معالجة القيم التي تم الحصول عليها لجزء الكتلة من novocaine في التحضير بواسطة طريقة الإحصاء الرياضي ، وتقديم نتيجة التحليل في شكل فاصل ثقة لمستوى ثقة 0.95.

أسئلة الاختبار

1. ما هو مبدأ تحديد نوفوكائين عن طريق معايرة الجهد؟

2. ما هو التفاعل الكيميائي الكامن وراء تحديد نوفوكائين بواسطة معايرة الجهد؟

3. ما هي الأقطاب الكهربائية التي يمكن استخدامها لمراقبة مسار تفاعل الديازوتيز أثناء معايرة نوفوكائين بمحلول نتريت الصوديوم؟

4. ما الذي تسبب في القفزة في EMF (قفزة في إمكانات قطب المؤشر) في منطقة نقطة التكافؤ عندما يتم معايرة نوفوكائين بمحلول نتريت الصوديوم؟

5. في أي ظروف يستمر تفاعل الديازوتيز (بمشاركة نوفوكايين) كمياً وبسرعة كافية؟

6. ما هي سرعة معايرة الجهد من نوفوكائين بمحلول نتريت الصوديوم؟

7. ما هو شكل منحنى معايرة النوفوكائين بمحلول نتريت الصوديوم ، المبني في إحداثيات "EMF - حجم المعايرة"؟

8. هل من المستحسن استخدام الأساليب الرسومية لتحديد نقطة التكافؤ في معايرة الجهد من نوفوكائين؟

10. ما هي النسبة المئوية للخطأ (النسبي) في تحديد نوفوكائين في الدواء عن طريق معايرة الجهد؟

11. ما هي مزايا طريقة قياس الجهد للإشارة إلى نقطة التكافؤ مقارنة بالطريقة المرئية في تحديد نوفوكائين بواسطة معايرة النيتريتومتر؟

12. ما هي المواد التي يمكن تحديدها عن طريق معايرة الجهد بالقياس مع تحديد نوفوكائين؟

المرفقات 1

تعليمات السلامة للعمل مع الأجهزة الكهربائية

العمل مع الأجهزة غير المؤرضة ؛

اترك الجهاز قيد التشغيل دون مراقبة ؛

انقل الجهاز الذي تم تشغيله ؛

العمل بالقرب من الأجزاء المفتوحة التي تحمل التيار بالجهاز ؛

قم بتشغيل الجهاز وإيقافه بأيد مبللة.

2. في حالة انقطاع التيار الكهربائي ، قم بإيقاف تشغيل الجهاز على الفور.

3. في حالة نشوب حريق في الأسلاك أو الأجهزة الكهربائية ، من الضروري فصل الطاقة عنها على الفور وإطفاء الحريق باستخدام مطفأة حريق جافة ، وبطانيات الأسبستوس ، والرمل ، لكن ليس بالماء.

الملحق 2

الغرض ومبدأ تشغيل مقياس الأيونات العالمي EV-74

1. الغرض من الجهاز

تم تصميم مقياس الأيونات العالمي EV-74 لتحديد النشاط (مؤشر النشاط - pX) للأيونات المفردة والمزدوجة الشحنة (على سبيل المثال ، , وغيرها) ، وكذلك لقياس جهود الأكسدة والاختزال (القوة الدافعة الكهربائية) لأنظمة الأقطاب الكهربائية المقابلة في محاليل الإلكتروليت المائية.

يمكن أيضًا استخدام المايونومر كمقياس ميللي فولتميتر عالي المقاومة.

2. مبدأ تشغيل الجهاز

يعتمد تشغيل مقياس التأين على تحويل القوة الدافعة الكهربائية لنظام القطب إلى تيار مباشر يتناسب مع القيمة المقاسة. يتم إجراء التحويل باستخدام محول نوع تعويض تلقائي عالي المقاومة.

تتم مقارنة القوة الدافعة الكهربائية لنظام القطب الكهربائي بانخفاض الجهد المعاكس عبر مقاومة الدقة R ،من خلاله يتدفق تيار مكبر الصوت. يتم تطبيق الجهد على مدخلات مكبر الصوت:

مع كسب كبير بدرجة كافية ، يختلف الجهد قليلاً عن القوة الدافعة الكهربائية ، ونتيجة لذلك ، يكون التيار المتدفق عبر الأقطاب الكهربائية أثناء عملية القياس صغيرًا جدًا ، ويتدفق التيار عبر المقاومة R ،يتناسب مع القوة الدافعة الكهربائية لنظام القطب:

من خلال قياس التيار بمقياس ميكرومتر A ، يمكن تحديد محلول الاختبار وكذلك في محلول الاختبار.

الملحق 3

تعليمات استخدام مقياس الأيونات العالمي EV-74 لقياس إمكانات الأكسدة والاختزال (EMF) لأنظمة الأقطاب الكهربائية

يمكن إجراء القياسات بالمللي فولت ووحدات pX على مقياس الجهاز. عند قياس EMF ، لا يتم إدخال تصحيح لدرجة حرارة محلول الاختبار.

1. إعداد مقياس التأين EV-74 للقياسات.

1.1 اختر الأقطاب الكهربائية اللازمة وقم بتثبيتها في حامل ثلاثي القوائم. إلكترود المؤشر متصل بمقبس "التغيير". مباشرة أو باستخدام قابس محول ، والقطب المرجعي إلى "Af". على ظهر الصك. يتم غسل الأقطاب الكهربائية وغمرها في كوب من الماء المقطر.

1.2 تحقق من تأريض علبة الجهاز.

1.3 يتم تعيين الصفر الميكانيكي لجهاز البيان ، والذي من أجله ، من خلال تدوير المصحح الصفري باستخدام مفك براغي ، يتم ضبط المؤشر على علامة الصفر (الأولية) للمقياس.

1.4 اضغط على الزر السفلي "t °" لاختيار نوع العمل والزر العلوي "-119" لاختيار نطاق القياس.

1.5 قم بتوصيل الجهاز بشبكة 220 فولت باستخدام سلك.

1.6 قم بتشغيل الجهاز باستخدام مفتاح تبديل "الشبكة". عند استخدام الطاقة ، سيضيء مصباح مؤشر التشغيل.

1.7 الجهاز يسخن لمدة 30 دقيقة.

2. قياس جهود الأكسدة والاختزال (EMF) لأنظمة الأقطاب الكهربائية.

2.1. يتم غمر الأقطاب الكهربائية في دورق بمحلول الاختبار ، بعد إزالة الماء المقطر الزائد من سطح الأقطاب بواسطة ورق الترشيح.

2.2. قم بتشغيل المحرك المغناطيسي.

2.3 اضغط الزر والزر الخاص بنطاق القياس المحدد.

2.4 اترك الأنيون | الكاتيون؛ + | - "إذا تم قياس الإمكانات الإيجابية ، والضغط عليها عند قياس الإمكانات السلبية.

2.5 اسمح لقراءات الأداة بالاستقرار وقراءة القيمة المحتملة بالميليفولت على المقياس المقابل لأداة الإشارة ، بضرب قراءة الأداة في 100:

عند القياس على نطاق واسع من "-119" ، تتم القراءة على المقياس الأدنى باستخدام الرقمنة من -1 إلى 19 ؛

عند القياس على نطاق ضيق من "-14" ، تتم القراءة على المقياس العلوي مع الرقمنة من -1 إلى 4 ؛

عند القياس على أحد النطاقات الضيقة "49" ، "914" ، "1419" ، تتم القراءة على المقياس العلوي مع رقمنة من 0 إلى 5 ، وتضاف قراءة الجهاز إلى قيمة الحد الأدنى من النطاق المحدد.

مثال.تم ضبط مفتاح النطاق على الوضع "49" ، ومؤشر الجهاز مضبوط على 3.25. في هذه الحالة ، تكون القيمة المقاسة: (4 + 3.25). 100 = 725 ملي فولت.

2.6. في نهاية القياسات ، اضغط على الزرين "t °" و "-119" ، وأوقف تشغيل الجهاز باستخدام مفتاح تبديل "الشبكة" وافصل الجهاز والمحرك المغناطيسي من التيار الكهربائي. يتم غسل الأقطاب الكهربائية وقضيب التحريك المغناطيسي بالماء المقطر وتسليمها إلى مساعد المختبر.

الدرس 3. التحليل الكولومتريمبدأ الطريقة

تحليل كولومتري (قياس الكولومتري)يقوم على استخدام العلاقة بين الكتلة ممادة تفاعلت أثناء التحليل الكهربائي في خلية كهروكيميائية ، وكمية الكهرباء Q التي مرت عبر الخلية الكهروكيميائية أثناء التحليل الكهربائي لهذه المادة فقط. وفقًا لقانون التحليل الكهربائي المدمج بواسطة M. Faraday ، فإن الكتلة م(بالجرام) مرتبط بكمية الكهرباء س(بالكولوم) بالنسب:

(1)

أين م- الكتلة المولية للمادة التي تفاعلت أثناء التحليل الكهربائي ، جم / مول ؛ ن- عدد الإلكترونات المشاركة في تفاعل القطب ؛ F\ u003d 96487 C / mol - رقم فاراداي.

كمية الكهرباء (بالكولوم) التي مرت عبر الخلية الكهروكيميائية أثناء التحليل الكهربائي تساوي ناتج التيار الكهربائي (بالأمبير) ووقت التحليل الكهربائي (بالثواني):

(2)

إذا تم قياس كمية الكهرباء ، فيمكن حساب الكتلة وفقًا لـ (1) م.هذا صحيح في الحالة التي يتم فيها إنفاق كامل كمية الكهرباء التي تمر عبر الخلية الكهروكيميائية أثناء التحليل الكهربائي فقط على التحليل الكهربائي لمادة معينة ؛ جانب-

يجب استبعاد عمليات الني. بمعنى آخر ، يجب أن يكون الناتج الحالي (الكفاءة) 100٪.

بما أنه ، وفقًا لقانون التحليل الكهربائي المدمج بواسطة M. Faraday (1) ، من أجل تحديد كتلة m (g) لمادة تفاعلت أثناء التحليل الكهربائي ، من الضروري قياس كمية الكهرباء سقضى على التحول الكهروكيميائي للتحليل ، في المعلقاتهذه الطريقة تسمى قياس الكولوم. تتمثل المهمة الرئيسية لقياسات الكولومتري في تحديد كمية الكهرباء بأكبر قدر ممكن من الدقة. س.

يتم إجراء التحليل الكولومتري إما في وضع amperostatic (galvanostatic) ، أي مع التيار الكهربائي المباشر أنا= ثابت ، أو عند جهد ثابت متحكم فيه للقطب الكهربي العامل (قياس الجهد الكهربي) ، عندما يتغير التيار الكهربائي (ينقص) أثناء التحليل الكهربائي.

في الحالة الأولى تحديد كمية الكهرباء سيكفي قياس وقت التحليل الكهربائي وتوجيه التيار بأكبر قدر ممكن من الدقة وحساب القيمة سحسب الصيغة (2). في الحالة الثانية ، القيمة ستحدد إما عن طريق الحساب أو عن طريق المواد الكيميائية كولومترات.

هناك قياس الكولوم المباشر وغير المباشر (معايرة الكولومتري).

قياس الكولوم المباشر

طريقة الجوهر

نادرا ما يستخدم قياس الكولوم المباشر في التيار المباشر. في كثير من الأحيان ، يتم استخدام قياس الكولوم في جهد ثابت متحكم فيه للقطب الكهربي العامل أو قياس الكولومتر المباشر للجهد الكبدي.

في مقياس الكولوم الكهربي المباشر ، تخضع المادة المحددة مباشرة للتحليل الكهربائي. يتم قياس كمية الكهرباء التي يتم إنفاقها على التحليل الكهربائي لهذه المادة ، ووفقًا للمعادلة (1) يتم حساب الكتلة مالمادة التي يتم تحديدها.

أثناء التحليل الكهربائي ، يتم الحفاظ على إمكانات القطب العامل ثابتة ، ما هي العوامل القوية المستخدمة بشكل شائع؟

قيمة ثابتة محتملة هتم اختياره مسبقًا بناءً على النظر في منحنى الجهد الحالي (الاستقطاب) الذي تم إنشاؤه في إحداثيات "التيار أنا- احتمال E "، الذي تم الحصول عليه في ظل نفس الظروف التي سيتم فيها إجراء التحليل الكهربائي. عادة ما تختار

القيمة المحتملة ه ،يتوافق مع منطقة التيار المحدد للتحليل ويتجاوز قليلاً إمكانات نصف الموجة (بمقدار ~ 0.05-0.2 فولت). عند هذه القيمة المحتملة ، لا ينبغي أن يخضع المنحل بالكهرباء الداعم للتحليل الكهربائي.

كقطب كهربائي عامل ، غالبًا ما يتم استخدام قطب بلاتينيوم ، حيث يحدث الاختزال الكهروكيميائي أو أكسدة المادة التحليلية. بالإضافة إلى القطب العامل ، تشتمل الخلية الكهروكيميائية على 1 أو 2 قطب كهربائي آخر - قطب مرجعي ، على سبيل المثال ، كلوريد الفضة ، وقطب كهربائي إضافي ، على سبيل المثال ، مصنوع من الفولاذ.

مع استمرار عملية التحليل الكهربائي بجهد ثابت ، يتناقص التيار الكهربائي في الخلية ، حيث ينخفض ​​تركيز المادة الفعالة كهربيًا المشاركة في تفاعل القطب. في هذه الحالة ، يتناقص التيار الكهربائي بمرور الوقت وفقًا لقانون أسي من القيمة الأولية في الوقت الحالي إلى القيمة في الوقت الحالي

(3)

حيث يعتمد المعامل على طبيعة التفاعل وهندسة الخلية الكهروكيميائية ومنطقة القطب العامل ومعامل الانتشار للتحليل ومعدل خلط المحلول وحجمه.

يظهر الرسم البياني للوظيفة (3) بشكل تخطيطي في الشكل. 3-10.

أرز. 3-10.تغيير التيار مع الوقت في قياس الكولومبيوتيك التكميلي المباشر

سيكون الناتج الحالي كميًا عندما ينخفض ​​التيار إلى الصفر ، أي في وقت غير محدود. في الممارسة العملية ، التحليل الكهربائي

المادة المراد تحديدها تعتبر كمية عندما يصل التيار إلى قيمة صغيرة جدًا لا تتجاوز ~ 0.1٪ من القيمة ، وفي هذه الحالة يكون خطأ التحديد حوالي 0.1٪.

نظرًا لأن كمية الكهرباء تُعرّف على أنها ناتج التيار ووقت التحليل الكهربائي ، فمن الواضح أن إجمالي كمية الكهرباء سالتي يتم إنفاقها على التحليل الكهربائي للمادة التحليلية ، تساوي:

(4)

أولئك. يتم تحديده من خلال المنطقة التي تحدها محاور الإحداثيات والأس في الشكل. 3-10.

للعثور على الكتلة ممن المادة المتفاعلة مطلوب وفقًا لـ (1) لقياس أو حساب كمية الكهرباء س.

طرق لتحديد كمية الكهرباء التي تمر من خلال محلول في قياس الكولومتري التكميلي المباشر

القيمة سيمكن تحديدها من خلال طرق الحساب أو باستخدام مقياس الكولومتر الكيميائي.

. حساب قيمة Q بالمساحة الواقعة تحت منحنى اعتماد i علىقم بقياس المساحة المحددة بمحاور الإحداثيات والأس (3) (انظر الشكل 3-10). إذا كان التيار أنامعبراً عنها بالأمبير والوقت بالثواني ، المساحة المقاسة تساوي كمية الكهرباء سفي المعلقات.

لتحديد سبدون وجود خطأ ملحوظ ، تتطلب الطريقة إكمالًا شبه كامل لعملية التحليل الكهربائي ، أي وقت طويل. في الممارسة العملية ، يتم قياس المنطقة بقيمة م المقابلة لها أنا= 0.001 (0.1٪ من.

. حساب قيمة Q على أساس التبعيةمن وفقًا لـ (3) و (4) لدينا:

بسبب ال:

في هذا الطريق، ولتحديد القيمة سمن الضروري

إيجاد القيم

بحسب (3) . بعد أخذ لوغاريتم هذه المعادلة ،

نحصل على اعتماد خطي على

(5)

إذا تم قياس عدة قيم في أوقات مختلفة (على سبيل المثال ، باستخدام منحنى مثل ذلك الموضح في الشكل 3-10 أو بشكل تجريبي مباشر) ، فمن الممكن رسم الدالة (5) ، الموضحة بشكل تخطيطي في الشكل. 3-11 ويمثل خط مستقيم.

المقطع المقطوع بخط مستقيم على المحور الإحداثي يساوي ظل زاوية ميل الخط المستقيم إلى محور الإحداثي هو:

معرفة المعاني وبالتالي ، من الممكن حساب القيمة

نحن سوف ثم الكتلة محسب الصيغة (1).

أرز. 3-11.الاعتماد الزمني للتحليل الكهربائي في قياس الكولومتير الكابح المباشر

. تحديد قيمة Q باستخدام مقياس الكولومتر الكيميائي.باستخدام هذه الطريقة ، تشتمل الدائرة الكهربائية لتركيب مقياس الكولوم على مقياس كولومي كيميائي متسلسل مع خلية كهروكيميائية يتم فيها إجراء التحليل الكهربائي للتحليل. كمية الكهرباء سيمر عبر مقياس الكولوم المتصل في سلسلة والخلية الكهروكيميائية هي نفسها. يتيح تصميم مقياس الكولومتر إمكانية تحديد القيمة بشكل تجريبي س.

في أغلب الأحيان ، يتم استخدام مقاييس الكولومتر الفضية والنحاس والغازية ، وغالبًا ما يتم استخدام أجهزة أخرى. يعتمد استخدام مقياس كولوميتر الفضة والنحاس على تحديد الجاذبية الكهربي لكتلة الفضة أو النحاس المودعة على كاثود البلاتين أثناء التحليل الكهربائي.

بمعرفة كتلة المعدن المنطلق على الكاثود في مقياس الكولومتر ، يمكننا استخدام المعادلة (1) لحساب كمية الكهرباء Q.

تسمح لك أجهزة الكولومترات ، وخاصة الفضة والنحاس ، بتحديد كمية الكهرباء سبدقة عالية ، ولكن العمل معهم شاق للغاية ويستغرق وقتًا طويلاً.

في قياس الكولسترول ، تُستخدم أجهزة الدمج الإلكترونية أيضًا لتسجيل كمية الكهرباء. ستنفق على التحليل الكهربائي ، وفقًا لمؤشرات الجهاز المقابل.

تطبيق قياس الكولوم المباشر

تتميز الطريقة بانتقائية عالية ، وحساسية (تصل إلى 10-8-10-9 جم أو ما يصل إلى ~ 10-5 مول / لتر) ، وقابلية التكاثر (تصل إلى ~ 1-2٪) ، وتسمح بتحديد محتوى الشوائب الدقيقة. تشمل عيوب الطريقة التعقيد العالي ومدة التحليل والحاجة إلى معدات باهظة الثمن.

يمكن استخدام قياس الكولسترول المباشر لتحديد أيونات المعادن ، ومشتقات النيترو العضوية والهالوجين ، والكلوريد ، والبروميد ، واليوديد ، وأنيونات الثيوسيانات ، وأيونات المعادن في حالات الأكسدة المنخفضة عند نقلها إلى حالات الأكسدة الأعلى ، على سبيل المثال:

إلخ.

في التحليل الصيدلاني ، يتم استخدام مقياس الكولوم المباشر لتحديد أحماض الأسكوربيك والبيكريك ، نوفوكايين ، أوكسيكوينولين ، وفي بعض الحالات الأخرى.

إن قياس الكولسترول المباشر شاق إلى حد ما وطويل. بالإضافة إلى ذلك ، في بعض الحالات ، تبدأ العمليات الجانبية في المضي قدمًا بشكل ملحوظ حتى قبل الانتهاء من التفاعل الكهروكيميائي الرئيسي ، مما يقلل من الكفاءة الحالية ويمكن أن يؤدي إلى أخطاء كبيرة في التحليل. هذا هو السبب في استخدام قياس الكولوم غير المباشر في كثير من الأحيان - معايرة الكولومتري.

معايرة كولوميتريك

طريقة الجوهر

أثناء المعايرة بقياس الكولوميتري ، يتفاعل المحلل X ، الموجود في محلول في خلية كهروكيميائية ، مع مادة المعايرة T ، وهي مادة تتشكل (تتولد) باستمرار على قطب المولد أثناء التحليل الكهربائي لمادة مساعدة موجودة أيضًا في المحلول. نهاية المعايرة هي اللحظة التي يتفاعل فيها كل التحليل X تمامًا مع المعاير T المتولد ، ويتم تثبيته بصريًا بواسطة طريقة المؤشر

المنزل ، وإدخال في المحلول مؤشرًا مناسبًا يغير اللون بالقرب من خلية الوقود ، أو باستخدام طرق مفيدة - بطريقة قياس الجهد ، أو قياس التيار ، أو قياس الضوء.

وبالتالي ، في معايرة الكولومتري ، لا تتم إضافة المعاير من السحاحة إلى المحلول الذي يتم معايرته. يتم لعب دور المعاير بواسطة المادة T ، والتي يتم إنشاؤها باستمرار أثناء تفاعل القطب الكهربائي على قطب المولد. من الواضح أن هناك تشابهًا بين المعايرة المعتادة ، عندما يتم إدخال المعاير من الخارج إلى المحلول المُعاير ، وعند إضافته ، يتفاعل مع المادة التحليلية ، وتوليد المادة T ، والتي تتفاعل أيضًا مع المادة التحليلية كما هي وبالتالي فإن الطريقة قيد النظر كانت تسمى "معايرة الكولومتري". ".

يتم إجراء معايرة قياس الكولوم في وضع amperostatic (galvanostatic) أو وضع الجهد الكبدي. في أغلب الأحيان ، يتم إجراء معايرة قياس الكولوم في وضع amperostatic ، مما يحافظ على تيار كهربائي ثابت طوال فترة التحليل الكهربائي بأكملها.

بدلاً من حجم المعايرة المضافة في معايرة الكولومتري ، يتم قياس الوقت t والتيار أناالتحليل الكهربائي. تسمى عملية تكوين المادة T في خلية قياس الكولونيا أثناء التحليل الكهربائي جيل المعاير.

معايرة قياس الكولوم بالتيار المباشر

في معايرة الكولومتري في الوضع amperostatic (عند التيار المباشر) ، يتم قياس الوقت الذي تم خلاله إجراء التحليل الكهربائي وكمية الكهرباء سيتم احتساب المستهلكة أثناء التحليل الكهربائي بواسطة الصيغة (2) ، وبعد ذلك يتم العثور على كتلة التحليل X بالعلاقة (1).

لذلك ، على سبيل المثال ، يتم التوحيد القياسي لمحلول حمض الهيدروكلوريك بواسطة طريقة المعايرة coulometric عن طريق معايرة أيونات الهيدروجين محلول موحد يحتوي على حمض الهيدروكلوريك ، يتم تكثيفه كهربائياً على كاثود بلاتيني بواسطة أيونات هيدروكسيد OH - أثناء التحليل الكهربائي للماء:

يتفاعل المعاير الناتج - أيونات الهيدروكسيد - مع الأيونات في الحل:

تتم المعايرة في وجود مؤشر الفينول فثالين وتتوقف عند ظهور لون وردي فاتح من المحلول.

معرفة قيمة التيار المباشر بالأمبير) والوقت (بالثواني) الذي يقضيه في المعايرة ، يتم حساب كمية الكهرباء باستخدام الصيغة (2) س(في المعلقات) ووفقًا للصيغة (1) - الكتلة (بالجرام) من حمض الهيدروكلوريك المتفاعل الموجود في قسامة من محلول حمض الهيدروكلوريك المعياري الذي يتم إدخاله في خلية قياس الكولوم (في وعاء المولد).

على التين. يوضح الشكل 3-12 بشكل تخطيطي أحد الخيارات لخلية كهروكيميائية لمعايرة الكولومتري مع إشارة بصرية (عن طريق تغيير لون المؤشر) لنهاية المعايرة ، مع كاثود مولد وأنود إضافي.

يتم وضع قطب مولد البلاتين 1 (في الحالة قيد النظر ، القطب الموجب) والقطب الكهربي الإضافي البلاتيني 2 (في الحالة قيد الدراسة ، الكاثود) في وعاء التوليد (المولد) 3 والأوعية المساعدة 4 ، على التوالي. مادة مساعدة كهربيًا ومؤشرًا. يمكن للمادة المساعدة نفسها أن تلعب دور المنحل بالكهرباء الداعم ؛ في مثل هذه الحالات ، ليست هناك حاجة لإدخال إلكتروليت داعم آخر في المحلول.

يتم توصيل أوعية التوليد والأوعية المساعدة بواسطة جسر إلكتروليتي (ملح) 5 مملوء بإلكتروليت قوي غير مبال لضمان الاتصال الكهربائي بين الأقطاب الكهربائية. يتم إغلاق نهايات أنبوب الجسر الإلكتروليتي بسدادات ورق الترشيح. يحتوي وعاء التوليد على قضيب مغناطيسي 6 لخلط المحلول بمحرك مغناطيسي.

يتم تضمين الخلية الكهروكيميائية في الدائرة الكهربائية للتركيب لمعايرة الكولومتري ، وهي قادرة على الحفاظ على تيار ثابت والقيمة المطلوبة (على سبيل المثال ، استخدم مصدر طاقة عالمي مثل جهاز المختبر UIP-1 ومعدات مماثلة).

قبل معايرة الكولومتري ، تُغسل الأقطاب جيدًا بالماء المقطر ، ويُضاف محلول مع مادة نشطة كهربيًا مساعدة (في ظل ظروف معينة) إلى وعاء التوليد ، وإذا لزم الأمر ، إلكتروليت داعم ومؤشر.

نظرًا لأن المحلول الذي يتم تحضيره في الخلفية بهذه الطريقة قد يحتوي على شوائب قابلة للاختزال كهربائيًا أو شوائب بالأكسدة الكهربية ، يتم تنفيذه أولاً قبل التحليل الكهربائيحل الخلفية للالكتل الكهربائي أو الأكسدة الكهربائية للشوائب. للقيام بذلك ، يتم إغلاق الدائرة الكهربائية للتركيب ويتم إجراء التحليل الكهربائي من أجلها

بعض الوقت (قصير عادة) حتى يتغير لون المؤشر ، وبعد ذلك يتم فتح الدائرة.

أرز. 3-12.مخطط خلية كهروكيميائية لمعايرة الكولومتري مع تثبيت مؤشر مرئي لنهاية المعايرة: 1 - مولد كهربائي بلاتيني ؛ 2 - قطب كهربائي بلاتيني مساعد ؛ 3 - وعاء التوليد مع محلول الاختبار ؛ 4 - وعاء مساعد بمحلول إلكتروليت قوي غير مبال ؛ 5 - جسر كهربائى. 6- قضيب تحريك مغناطيسي

بعد الانتهاء من التحليل الكهربائي المسبق ، يتم إدخال حجم مُقاس بدقة من المحلول المُحلل في وعاء التوليد ، ويتم تشغيل المحرك المغناطيسي ، وإغلاق الدائرة الكهربائية للتركيب ، بينما يتم تشغيل ساعة الإيقاف ، ويتم إجراء التحليل الكهربائي يتم تنفيذها بالتيار المباشر حتى يتغير لون المؤشر (الحل) بشكل حاد ، عندما تتوقف ساعة الإيقاف على الفور ويتم فتح الدائرة الكهربائية.

إذا كان المحلول الذي تم إدخاله في خلية قياس الكولوم من أجل المعايرة يحتوي على شوائب من مواد قابلة للتخفيض كهربائياً أو مواد مؤكسدة كهربائياً ، يتطلب تحويلها كمية معينة من الكهرباء أثناء التحليل الكهربائي ، ثم بعد التحليل الكهربائي المسبق (قبل إضافة المحلول الذي تم تحليله إلى الخلية) المعايرة الفارغةمن خلال إدخال في خلية قياس الكولوم ، بدلاً من المحلول الذي تم تحليله ، نفس حجم المحلول بالضبط ، والذي يحتوي على جميع المواد نفسها وبنفس الكميات مثل المحلول الذي تم تحليله المضاف ، باستثناء التحليل X. في أبسط الحالات ، يضاف الماء المقطر إلى محلول الخلفية بحجم مساوٍ لحجم جزء من المحلول الذي تم تحليله مع المادة التحليلية.

يتم أيضًا طرح الوقت المستغرق في المعايرة الفارغة من الوقت الذي يقضيه في معايرة محلول الاختبار مع المادة التحليلية.

شروط المعايرة بقياس الكولوميجب أن توفر 100٪ من الناتج الحالي. للقيام بذلك ، يجب تلبية المتطلبات التالية على الأقل.

1. يجب أن يكون الكاشف الإضافي ، الذي يتم من خلاله توليد محلول المعايرة على القطب العامل ، موجودًا في المحلول بكمية زائدة كبيرة بالنسبة إلى المادة التحليلية (حوالي 1000 ضعف فائض). في ظل هذه الظروف ، عادةً ما يتم التخلص من التفاعلات الكهروكيميائية الجانبية ، وأهمها أكسدة أو تقليل الإلكتروليت الداعم ، على سبيل المثال ، أيونات الهيدروجين:

2. تيار مستمر أنا= يجب أن يكون الثابت أثناء التحليل الكهربائي أقل من تيار الانتشار للكاشف الإضافي من أجل تجنب التفاعل بمشاركة أيونات الإلكتروليت الداعمة.

3. من الضروري تحديد كمية الكهرباء المستهلكة أثناء التحليل الكهربائي بأكبر قدر ممكن من الدقة ، والتي من الضروري أن تسجل بدقة بداية ونهاية وقت العد التنازلي وحجم تيار التحليل الكهربائي.

نهاية بيان المعايرة.في معايرة الكولومتري ، يتم تحديد TEs إما عن طريق مؤشر مرئي أو عن طريق الأساليب الآلية (الطيفية ، الكهروكيميائية).

على سبيل المثال ، عند معايرة محلول ثيوكبريتات الصوديوم مع اليود الكهربائي ، يضاف مؤشر ، محلول نشا ، إلى خلية قياس الكولوم. بعد الوصول إلى TE ، عندما تتم معايرة جميع أيونات الثيوسلفات في المحلول ، فإن الجزء الأول من اليود الكهربائي يحول المحلول إلى اللون الأزرق. توقف التحليل الكهربائي.

أثناء الإشارة الكهروكيميائية لـ FC ، يتم وضع زوج من الأقطاب الكهربائية ، والتي يتم تضمينها في دائرة كهربائية مؤشر إضافية ، في محلول الاختبار (في وعاء التوليد). يمكن تسجيل نهاية المعايرة باستخدام مؤشر إضافي لدائرة كهربائية قياس الجهد (pH-metrically) أو biamperometrically.

مع الإشارة إلى القياسات الحيوية لخلايا الوقود ، يتم إنشاء منحنيات المعايرة في إحداثيات عن طريق قياس التيار أنافي إيندي إضافية

الدائرة الكهربائية كاتور كدالة لوقت التحليل الكهربائي في خلية كولومترية.

معايرة قياس الكولوم بجهد ثابت

يتم استخدام وضع الجهد الكبدي في معايرة الكولومتري بشكل أقل.

يتم إجراء معايرة قياس الكوليومتري في وضع الجهد الكبدي بقيمة ثابتة للإمكانات المقابلة لإمكانية تفريغ المادة في القطب العامل ، على سبيل المثال ، أثناء الاختزال الكاثودي للكاتيونات المعدنية M n على قطب كهربائي يعمل بالبلاتين. مع استمرار التفاعل ، تظل الاحتمالية ثابتة حتى تتفاعل جميع الكاتيونات المعدنية ، وبعد ذلك تتناقص بشكل حاد ، حيث لم تعد هناك كاتيونات معدنية محتملة في المحلول.

تطبيق المعايرة coulometric.في معايرة الكولومتري ، يمكن استخدام جميع أنواع تفاعلات تحليل المعايرة: حمض-قاعدي ، الأكسدة والاختزال ، الترسيب ، تفاعلات التكوين المعقدة.

يمكن تحديد الكميات الصغيرة من الأحماض (حتى ~ 10-4-10-5 مول / لتر) عن طريق معايرة قاعدة حمض الكولومتري مع أيونات مكهربة تتشكل أثناء التحليل الكهربائي للماء على الكاثود:

يمكنك أيضًا معايرة القواعد بأيونات الهيدروجين المتولدة عند القطب الموجب أثناء التحليل الكهربائي للماء:

باستخدام معايرة كولوميتير الأكسدة والاختزال ، يمكن تحديد الزرنيخ (III) ، ومركبات الأنتيمون (III) ، واليود ، والهيدرازين ، والفينولات ، والمواد العضوية الأخرى. يعمل البروم الكهربائي عند الأنود كمعاير:

يمكن أن تحدد معايرة قياس الكولومتري أيونات الهاليد والمركبات العضوية المحتوية على الكبريت بواسطة كاتيونات الفضة المولدة بالكهرباء ، كاتيونات الزنك بواسطة أيونات فيروسيانيد كهربائية ، إلخ.

يمكن إجراء معايرة قياس الكولومتري للكاتيونات المعدنية باستخدام أنيونات EDTA التي يتم تحفيزها كهربائياً على كاثود مركب من الزئبق (II).

تتميز معايرة الكولومتر بدقة عالية ، وتتيح لك مجموعة واسعة من التطبيقات في التحليل الكمي تحديد كميات صغيرة من المواد ، والمركبات منخفضة المقاومة (لأنها تتفاعل فور تكوينها) ، على سبيل المثال ، النحاس (I) ، والفضة (II) ، القصدير (II) ، التيتانيوم (III) ، المنغنيز (III) ، الكلور ، البروم ، إلخ.

تشمل مزايا الطريقة أيضًا حقيقة أنه لا يلزم تحضير وتوحيد وتخزين المعاير ، حيث يتم تكوينه باستمرار أثناء التحليل الكهربائي ويتم استهلاكه على الفور في التفاعل مع المادة التحليلية.

أهداف دراسة الموضوع

بناءً على معرفة الأسس النظرية لطريقة معايرة الكولومتري وتطوير المهارات العملية ، تعلم كيفية اختيار طريقة التحليل هذه وتطبيقها عمليًا من أجل التحديد الكمي للمادة ؛ تكون قادرة على إجراء تقييم إحصائي لنتائج معايرة الكولومتري.

الأهداف

1. تعلم كيفية قياس كتلة ثيوسلفات الصوديوم في المحلول عن طريق معايرة الكولومتري.

2. تعلم كيفية توحيد محلول حمض الهيدروكلوريك عن طريق معايرة الكولومتري.

3. حل مشاكل حسابية نموذجية.

لدراسة الموضوع ، تم تخصيص درس معمل واحد من بين الدرسين الموصوفين في هذا الدليل. يوصى بإجراء المختبر "تحديد كتلة ثيوسلفات الصوديوم في المحلول بمعايرة الكولومتري".

مهمة للدراسة الذاتية

بحاجة لمعرفة العمل

1. مبدأ طرق قياس الكولسترول.

2. جوهر طريقة معايرة الكولومتري في تحديد:

أ) ثيوسلفات الصوديوم.

ب) حمض الهيدروكلوريك.

يجب أن يكون قادرا على

1. اكتب معادلات التفاعلات الكهروكيميائية التي تحدث على الأقطاب أثناء معايرة قياس الكولوم:

أ) ثيوسلفات الصوديوم.

ب) حمض الهيدروكلوريك.

2. اكتب معادلات التفاعلات الكهروكيميائية التي تحدث في المحلول أثناء معايرة قياس الكولوم:

أ) ثيوسلفات الصوديوم.

ب) حمض الهيدروكلوريك.

3. احسب كمية الكهرباء وكتلة (تركيز) مادة ما بناءً على نتائج معايرة الكولومتري.

4. معالجة نتائج التحديدات المتوازية للمادة بطريقة الإحصاء الرياضي.

فهرس

1. كتاب مدرسي. - الكتاب 2 ، الفصل 10. - ص 481-492 ؛ 507-509 ؛ 512-513.

2.خاريتونوف يو ، جريجوريفا في يو.أمثلة ومهام في الكيمياء التحليلية. - م: جيوتار ميديا ​​، 2009. - ص 240-244 ؛ 261-264 ؛ 277-281.