أوجد معادلة الانتروبيا لعملية توازن متساوي الحرارة. حساب التغيير في الانتروبيا في بعض الحالات
يحدد القانون الثاني للديناميكا الحرارية معايير عدم رجوع العمليات الديناميكية الحرارية. هناك العديد من الصياغات للقانون الثاني المتكافئة مع بعضها البعض. نقدم هنا صيغة واحدة فقط تتعلق بالانتروبيا.
موجود وظيفة الدولة- إنتروبيا س، والتي لها الخاصية التالية: ، (4.1) حيث تشير علامة المساواة إلى عمليات قابلة للعكس ، بينما تشير علامة أكبر إلى عمليات لا رجعة فيها.
بالنسبة للأنظمة المعزولة ، ينص القانون الثاني على: دي اسأنا 0 ، (4.2) أي لا يمكن إلا أن تزيد إنتروبيا الأنظمة المعزولة في عمليات لا رجعة فيها ، وفي حالة التوازن الديناميكي الحراري تصل إلى الحد الأقصى ( دي اس = 0,
د 2 س < 0).
عدم المساواة (4.1) يسمى كلاوزيوس عدم المساواة. نظرًا لأن الانتروبيا هي دالة حالة ، فإن تغييرها في أي عملية دورية هو 0 ، وبالتالي ، بالنسبة للعمليات الدورية ، فإن عدم المساواة Clausius لها الشكل:
حيث يتم وضع علامة التساوي إذا كانت الدورة بأكملها قابلة للعكس تمامًا.
يمكن تحديد الانتروبيا باستخدام نهجين معادلين - إحصائي وديناميكي حراري. التعريف الإحصائييعتمد على فكرة أن العمليات التي لا رجعة فيها في الديناميكا الحرارية ناتجة عن الانتقال إلى حالة أكثر احتمالية ، لذلك يمكن أن تكون الانتروبيا مرتبطة بالاحتمال:
أين ك= 1.38 10 -23 جول / كلفن - ثابت بولتزمان (ك = ص / نأ) دبليو- ما يسمى باحتمال الديناميكا الحرارية ، أي عدد الدول الصغيرة التي تتوافق مع حالة كبيرة معينة للنظام (انظر الفصل 10). الصيغة (4.4) تسمى صيغة بولتزمان.
من وجهة نظر الديناميكا الحرارية الإحصائية الصارمة ، يتم تقديم الانتروبيا على النحو التالي:
حيث G ( ه) هو حجم الطور الذي تشغله المجموعة الدقيقة مع الطاقة ه.
تعريف الديناميكا الحراريةيعتمد الانتروبيا على النظر في العمليات القابلة للعكس:
يسمح لنا هذا التعريف بتمثيل الحرارة الأولية بنفس شكل أنواع مختلفة من العمل:
س arr = TdS, (4.7)
حيث تلعب درجة الحرارة دور القوة المعممة ، وتلعب الإنتروبيا دور الإحداثي (الحراري) المعمم.
حساب التغيير في الانتروبيا للعمليات المختلفة
تستند الحسابات الديناميكية الحرارية للتغيير في الانتروبيا على التعريف (4.6) وعلى خصائص المشتقات الجزئية للإنتروبيا فيما يتعلق بالمعلمات الديناميكية الحرارية:
(4.8)
الهويتان الأخيرتان هما علاقات ماكسويل(انظر الاشتقاق في الفصل 5).
1) تسخين أو تبريد بضغط ثابت.
يتم التعبير عن كمية الحرارة المطلوبة لتغيير درجة حرارة النظام باستخدام السعة الحرارية: س arr = ج ص د ت.
(4.9)
إذا كانت السعة الحرارية لا تعتمد على درجة الحرارة في الفاصل الزمني من تي 1 ل تي 2 ، ثم يمكن دمج المعادلة (4.8):
إذا حدث تغير درجة الحرارة عند حجم ثابت ، ففي الصيغتين (4.9) و (4.10) سي بييجب استبداله بـ جالخامس.
2) التمدد أو الانكماش متساوي الحرارة.
لحساب الانتروبيا في هذه الحالة ، تحتاج إلى معرفة معادلة حالة النظام. يعتمد الحساب على استخدام علاقة Maxwell:
(4.11)
على وجه الخصوص ، للتوسع متساوي الحرارة للغاز المثالي ( ص = nRT / الخامس)
يمكن الحصول على نفس النتيجة باستخدام التعبير عن حرارة التمدد العكسي متساوي الحرارة لغاز مثالي: س arr = nRT ln ( الخامس 2 /الخامس 1) .
3) انتقالات المرحلة.
مع انتقال الطور القابل للانعكاس ، تظل درجة الحرارة ثابتة ، وتكون حرارة انتقال الطور عند ضغط ثابت ح fp ، لذا فإن التغيير في الانتروبيا هو:
(4.13)
أثناء الذوبان والغليان ، يتم امتصاص الحرارة ، وبالتالي تزداد الإنتروبيا في هذه العمليات: ستلفزيون< سو< سد - في هذه الحالة ، تتناقص إنتروبيا البيئة بالقيمة س f.p. ، لذا فإن التغيير في إنتروبيا الكون هو 0 ، كما هو متوقع لعملية قابلة للعكس في نظام معزول.
4) خلط الغازات المثالية عند درجة حرارة وضغط ثابتين.
اذا كان ن 1 مول من غاز واحد يشغل حجمًا الخامس 1 ، مختلطة مع ن 2 مول من غاز آخر تحتل الحجم الخامس 2 ، ثم الحجم الإجمالي سيكون مساويا ل الخامس 1 + الخامس 2 ، وتتوسع الغازات بشكل مستقل عن بعضها البعض ويكون التغيير الكلي في الانتروبيا مساويًا لمجموع التغييرات في الانتروبيا لكل غاز:
أين س ط- الكسر المولي أناعشر الغاز في خليط الغازات الناتج. التغيير في الانتروبيا (4.14) يكون دائمًا إيجابيًا ، لأن كل ln س ط < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.
إذا تم ، في ظل نفس الظروف ، خلط جزأين من نفس الغاز ، فإن المعادلة (4.14) لم تعد قابلة للتطبيق. لا توجد تغييرات في النظام أثناء الخلط و س= 0. ومع ذلك ، لا تحتوي الصيغة (4.14) على أي معلمات فردية للغازات ، لذلك يبدو أنه ينبغي أن تكون قابلة للتطبيق على خلط غازات متطابقة. يسمى هذا التناقض مفارقة جيبس.
الانتروبيا المطلقة
على عكس العديد من الوظائف الديناميكية الحرارية الأخرى ، فإن الانتروبيا لها نقطة مرجعية ، والتي يتم تقديمها بواسطة فرضية بلانك (القانون الثالث للديناميكا الحرارية):
عند الصفر المطلق تي= 0 ك كل البلورات المثالية
لها نفس الإنتروبيا تساوي الصفر.
نظرًا لأن درجة الحرارة تميل إلى الصفر المطلق ، فإن الانتروبيا لا تميل فقط إلى الصفر ، ولكن أيضًا مشتقاتها فيما يتعلق بجميع المعلمات الديناميكية الحرارية:
(x = ص, الخامس). (4.15)
هذا يعني أنه بالقرب من الصفر المطلق ، تستمر جميع العمليات الديناميكية الحرارية دون تغيير في الانتروبيا. هذا البيان يسمى نظرية نيرنست الحرارية.
تسمح لنا مسلمة بلانك بتقديم هذه الفكرة الانتروبيا المطلقةالمواد ، أي يتم عد الإنتروبيا من الصفر عند تي= 0. لحساب الانتروبيا المطلقة للمواد في الحالة القياسية ، من الضروري معرفة تبعيات السعة الحرارية سي بيعلى درجة حرارة كل مرحلة ، بالإضافة إلى درجة الحرارة والمحتوى الحراري لتحولات الطور. لذلك ، على سبيل المثال ، الانتروبيا المطلقة لمادة غازية في الحالة القياسية عند درجة حرارة تييتكون من المكونات التالية:
تعطي الجداول الديناميكية الحرارية عادةً قيم إنتروبيا مطلقة في الحالة القياسية عند درجة حرارة 298 كلفن.
تُستخدم قيم الانتروبيا المطلقة للمواد لحساب التغيير في الانتروبيا في التفاعلات الكيميائية:
. (4.17)
أمثلة
مثال 4-1.تحديد اعتماد الانتروبيا على الحجم لنظام ديناميكي حراري ، والذي يتم وصفه بواسطة معادلة الحالة (لمول واحد)
المحلول.
بدمج هذه المساواة ، نجد اعتماد الانتروبيا على الحجم:
أين مقدار ثابتحسب درجة الحرارة.
مثال 4-2.احسب التغيير في الانتروبيا عند تسخين 0.7 مول من الكبريت أحادي الميل من 25 إلى 200 درجة مئوية عند ضغط 1 ضغط جوي. السعة الحرارية المولية للكبريت هي:
C p (S tv) = 23.64 J / (مول. ك) ،
سي بي(S ث) = 35.73 + 1.17. 10 -3. تي J / (مول. ك).
درجة انصهار الكبريت أحادي الميل هي 119 درجة مئوية ، والحرارة النوعية للانصهار هي 45.2 جول / جم.
المحلول. يتكون التغيير الكلي في الانتروبيا من ثلاثة مكونات: 1) تسخين الكبريت الصلب من 25 إلى 119 درجة مئوية ، 2) الذوبان ، 3) تسخين الكبريت السائل من 119 إلى 200 درجة مئوية.
4.54 جول / ك.
2.58 جول / ك.
س = س 1 + س 2 + س 3 = 11.88 جول / ك.
إجابه. 11.88 جول / ك.
مثال 4-3.أوجد التغيير في إنتروبيا الغاز والبيئة إذا نتتوسع مولات الغاز المثالي بشكل متساوي الحرارة مع الحجم الخامس 1 للحجم الخامس ص.
المحلول. أ) يمكن إيجاد التغيير في إنتروبيا الغاز أثناء التمدد المتساوي الحرارة القابل للانعكاس باستخدام التعريف الديناميكي الحراري للإنتروبيا مع حساب حرارة التمدد وفقًا للقانون الأول:
.
نظرًا لأن التمدد قابل للانعكاس ، فإن التغيير الكلي في إنتروبيا الكون هو 0 ، وبالتالي فإن التغيير في إنتروبيا البيئة يساوي التغيير في إنتروبيا الغاز مع الإشارة المعاكسة:
.
ب) الانتروبيا هي إحدى وظائف الحالة ، لذا فإن التغيير في إنتروبيا النظام لا يعتمد على كيفية تنفيذ العملية - قابلة للعكس أو لا رجوع فيها. سيكون التغيير في إنتروبيا الغاز أثناء التمدد غير القابل للانعكاس ضد الضغط الخارجي هو نفسه أثناء التمدد القابل للانعكاس. شيء آخر هو إنتروبيا البيئة ، والتي يمكن إيجادها عن طريق حساب ، باستخدام القانون الأول ، الحرارة المنقولة إلى النظام:
.
في هذا الاشتقاق ، استخدمنا حقيقة ذلك يو= 0 (درجة الحرارة ثابتة). العمل الذي يقوم به النظام مقابل ضغط خارجي ثابت يساوي: أ = ص(الخامس 2 -الخامس 1) ، والحرارة المقبولة من قبل البيئة تساوي العمل الذي يقوم به النظام ، مع الإشارة المعاكسة.
التغيير الكلي في إنتروبيا الغاز والبيئة أكبر من 0:
,
كما هو متوقع لعملية لا رجعة فيها.
مثال 4-4.احسب التغير في إنتروبيا 1000 جم من الماء نتيجة تجمده عند -5 درجة مئوية. حرارة انصهار الجليد عند 0 درجة مئوية هي 6008 جول / مول. السعة الحرارية للثلج والماء هي 34.7 و 75.3 جول / (مول كلفن) على التوالي. اشرح سبب انخفاض الانتروبيا أثناء التجميد ، على الرغم من أن العملية عفوية.
المحلول. يمكن تمثيل العملية التي لا رجعة فيها لتجميد الماء عند درجة حرارة -5 درجة مئوية كسلسلة من العمليات القابلة للعكس: 1) تسخين المياه من
-5 درجة مئوية إلى نقطة التجمد (0 درجة مئوية) ؛ 2) تجميد الماء عند 0 درجة مئوية ؛ 3) تبريد الجليد من 0 إلى -5 درجة مئوية:
يتم حساب التغيير في الانتروبيا في العمليتين الأولى والثالثة (عندما تتغير درجة الحرارة) بالصيغة (4.9):
77.3 جول / ك.
-35.6 جول / ك.
يتم حساب التغيير في الانتروبيا في العملية الثانية كما هو الحال بالنسبة لانتقال الطور العادي (4.13). من الضروري فقط أن تضع في اعتبارك أن الحرارة تنطلق أثناء التجميد:
-1223 ي / ك.
لان الانتروبيا هي وظيفة حالة ، التغيير الكلي في الانتروبيا يساوي مجموع هذه العمليات الثلاث:
س = س 1 + س 2 + س 3 = -1181 جول / ك.
يتناقص الانتروبيا أثناء التجميد ، على الرغم من أن العملية عفوية. هذا يرجع إلى حقيقة أن الحرارة تنطلق في البيئة وتزداد إنتروبيا البيئة ، وهذه الزيادة أكبر من 1181 J / K ، وبالتالي تزداد إنتروبيا الكون عندما يتجمد الماء ، كما هو متوقع في عملية لا رجعة فيها.
إجابه. -1181 ي / ك.
مهام
4-1. أعط مثالاً على عملية ديناميكية حرارية يمكن إجراؤها بشكل عكسي وغير قابل للانعكاس. احسب تغيير الكون في النظام والبيئة في كلتا الحالتين.
4-2. تحقق من متباينة كلاوزيوس للعملية الدورية المقدمة في المشكلة 2.14.
4-3. احسب الانتروبيا المولية للنيون عند 500 كلفن إذا ، عند 298 كلفن ونفس الحجم ، فإن إنتروبيا النيون تساوي 146.2 جول / (مول كلفن).
4-4. احسب التغيير في الانتروبيا عندما يتم تسخين 11.2 لترًا من النيتروجين من 0 إلى 50 درجة مئوية ويتم تقليل الضغط في نفس الوقت من 1 ضغط جوي إلى 0.01 ضغط جوي.
4-5. يتم خلط مول واحد من الهيليوم عند 100 درجة مئوية و 1 ضغط جوي مع 0.5 مول من النيون عند 0 درجة مئوية و 1 ضغط جوي. حدد التغيير في الانتروبيا إذا كان الضغط النهائي 1 ضغط جوي.
4-6. احسب التغيير في الانتروبيا أثناء تكوين 1 م 3 من الهواء من النيتروجين والأكسجين (20 حجمًا٪) عند درجة حرارة 25 درجة مئوية وضغط 1 ضغط جوي.
4-7. ثلاث مولات من غاز أحادي مثالي ( ج V = 3.0 كال / (مول. ك)) ، وتقع في تي 1 = 350 كلفن و ص 1 = 5.0 atm ، يتوسع بشكل عكسي وثابت للضغط ص 2 = 1.0 أجهزة الصراف الآلي. احسب درجة الحرارة والحجم النهائيين ، بالإضافة إلى الشغل المنجز والتغير في الطاقة الداخلية ، المحتوى الحراري والنتروبيا في هذه العملية.
4-8. احسب التغير في الانتروبيا عند تسخين 0.4 مول من كلوريد الصوديوم من 20 إلى 850 درجة مئوية. السعة الحرارية المولارية لكلوريد الصوديوم هي:
C p (NaCl tv) = 45.94 + 16.32. 10 -3. تي J / (مول. ك) ،
سي بي(كلوريد الصوديوم ث) = 66.53 جول / (مول ك).
درجة انصهار كلوريد الصوديوم هي 800 درجة مئوية ، وتبلغ حرارة الانصهار 31.0 كيلو جول / مول.
4-9. احسب التغيير في الانتروبيا عند خلط 5 كجم من الماء عند 80 درجة مئوية مع 10 كجم من الماء عند 20 درجة مئوية. خذ السعة الحرارية النوعية للماء تساوي: سي بي(H 2 O) = 4.184 J / (g. K).
4-10. احسب التغيير في الانتروبيا عند إضافة 200 جرام من الجليد عند درجة حرارة 0 مئوية إلى 200 جرام من الماء (90 درجة مئوية) في وعاء معزول. حرارة ذوبان الجليد 6.0 كيلو جول / مول.
4-11. بالنسبة لجسم صلب معين ، تم العثور على اعتماد معامل التمدد على الضغط في نطاق الضغط من ص 1 ل ص 2:
.
إلى أي مدى ستنخفض إنتروبيا هذا الجسم عند الضغط عليه ص 1 ل ص 2 ?
4-12. أوجد التغيير في إنتروبيا الغاز والبيئة إذا نتتوسع مولات الغاز المثالي مع الضغط ص 1 للضغط ص 2: أ) قابل للعكس ؛ ب) ضد الضغط الخارجي ص < ص 2 .
4-13. اكتب تعبيرًا لحساب الانتروبيا المطلقة لمول واحد من الماء عند درجة حرارة 300 درجة مئوية وضغط 2 ضغط جوي.
4-14. ارسم مخططًا للإنتروبيا القياسية للماء كدالة لدرجة الحرارة بين 0 و 400 كلفن.
4-15. اكتب إنتروبيا مول واحد من غاز مثالي كدالة لدرجة الحرارة والضغط (ضع في اعتبارك ثابت السعة الحرارية).
4-16. حدد اعتماد الانتروبيا على الحجم لنظام ديناميكي حراري ، والذي تم وصفه بواسطة معادلة الحالة (لمول واحد):
4-17. حدد اعتماد الانتروبيا على الحجم لنظام ديناميكي حراري ، والذي تم وصفه بواسطة معادلة الحالة (لمول واحد):
4-18. يتم وصف مول واحد من الغاز بواسطة معادلة الحالة
أين F(الخامس) هي بعض الوظائف التي لا تعتمد على درجة الحرارة. احسب التغير في إنتروبيا الغاز أثناء تمدده المتساوي درجة الحرارة الذي لا رجعة فيه مع الحجم الخامس 1 للحجم الخامس 2 .
4-19. احسب التغير في إنتروبيا 1000 جم من الميثانول نتيجة تجميده عند -105 درجة مئوية. حرارة انصهار الميثانول الصلب عند -98 درجة مئوية (mp.) هي 3160 جول / مول. السعة الحرارية للميثانول الصلب والسائل هي 55.6 و 81.6 جول / (مول كلفن) على التوالي. اشرح سبب انخفاض الانتروبيا أثناء التجميد ، على الرغم من أن العملية عفوية.
4-20. تتراوح السعة الحرارية لبعض المواد في درجة الحرارة من تي 1 ل تيتم تغيير 2 على النحو التالي:
ارسم اعتماد إنتروبيا مادة ما على درجة الحرارة في نطاق درجة الحرارة هذا.
4-21. باستخدام البيانات المرجعية ، أعط مثالاً على تفاعل كيميائي تلقائي يكون فيه تغير الانتروبيا القياسي أقل من 0.
4-22. باستخدام البيانات المرجعية ، احسب التغيير القياسي في الانتروبيا في التفاعل H 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d H 2 O (g) a) عند 25 درجة مئوية ؛ ب) عند 300 درجة مئوية.
9.9. إنتروبيا. المعنى المادي للإنتروبيا. الانتروبيا والاحتمالية.
بالنظر إلى كفاءة محرك حراري يعمل وفقًا لدورة كارنو ، يمكن ملاحظة أن نسبة درجة حرارة الثلاجة إلى درجة حرارة السخان تساوي نسبة كمية الحرارة التي يعطيها سائل العمل إلى الثلاجة وكمية الحرارة الواردة من السخان. هذا يعني أنه بالنسبة لمحرك حراري مثالي يعمل وفقًا لدورة كارنو ، فإن العلاقة التالية تنطبق أيضًا: 
. موقف سلوك 
اسمه لورنتز انخفاض الحرارة
. بالنسبة لعملية أولية ، فإن الحرارة المخفضة ستكون مساوية لـ 
. هذا يعني أنه أثناء تنفيذ دورة كارنو (وهي عملية دورية عكسية) ، تظل الحرارة المنخفضة دون تغيير وتتصرف كدالة للحالة ، بينما ، كما هو معروف ، فإن كمية الحرارة هي دالة في العملية .
باستخدام القانون الأول للديناميكا الحرارية للعمليات القابلة للعكس ، 
وقسمة طرفي هذه المعادلة على درجة الحرارة ، نحصل على:
(9-41)
نعبر من معادلة مندليف - كلابيرون 
، استبدل في المعادلة (9-41) واحصل على:
(9-42)
نتعلم ذلك 
، أ 
، نستبدلها في المعادلة (9-42) ونحصل على:
(9-43)
الجانب الأيمن من هذه المساواة هو تفاضل كلي ، وبالتالي ، في العمليات القابلة للعكس ، فإن الحرارة المنخفضة هي أيضًا تفاضل كلي ، وهو علامة على وظيفة الحالة.
وظيفة الدولة التي يكون فارقها 
، يسمى إنتروبيا
والمشار إليها س
. وبالتالي ، فإن الانتروبيا هي وظيفة حالة. بعد إدخال الانتروبيا ، ستبدو الصيغة (9-43) كما يلي:
,
(9-44)
أين دي اسهي الزيادة في الانتروبيا. المساواة (9-44) صالحة فقط للعمليات القابلة للعكس وهي ملائمة لحساب تغير الإنتروبيا في العمليات المحدودة:
(9-45)
إذا كان النظام ينفذ عملية دائرية (دورة) بطريقة قابلة للعكس ، إذن 
، وبالتالي ، S = 0 ، ثم S = const.
بالتعبير عن مقدار الحرارة من حيث زيادة الانتروبيا لعملية أولية ، واستبدالها في معادلة القانون الأول للديناميكا الحرارية ، نحصل على شكل جديد لكتابة هذه المعادلة ، والتي تسمى عادة الهوية الأساسية للديناميكا الحرارية:
(9-46)
وبالتالي ، لحساب التغيير في الانتروبيا في العمليات القابلة للعكس ، فمن الملائم استخدام الحرارة المخفضة.
في حالة عمليات عدم التوازن التي لا رجعة فيها 
، وللعمليات الدائرية التي لا رجعة فيها ، كلاوزيوس عدم المساواة
:
(9-47)
ضع في اعتبارك ما يحدث للإنتروبيا في نظام ديناميكي حراري معزول.
في نظام ديناميكي حراري معزول ، مع أي تغيير عكسي في الحالة ، لن تتغير إنتروبيا. رياضيا ، يمكن كتابة هذا على النحو التالي: S = const.
دعونا نفكر فيما يحدث لانتروبيا النظام الديناميكي الحراري في عملية لا رجوع فيها. لنفترض أن الانتقال من الحالة 1 إلى الحالة 2 على طول المسار L 1 قابل للعكس ، ومن الحالة 2 إلى الحالة 1 على طول المسير L 2 لا رجوع فيه (الشكل 9.13).
إذن ، فإن عدم المساواة Clausius (9-47) صحيحة. لنكتب تعبيرًا للجانب الأيمن من هذه المتباينة ، مطابقًا لمثالنا:
.
يمكن استبدال المصطلح الأول في هذه الصيغة بتغيير في الإنتروبيا ، لأن هذه العملية قابلة للعكس. ثم يمكن كتابة عدم المساواة Clausius على النحو التالي:
.
من هنا 
. لان 
، ثم يمكننا أخيرًا أن نكتب:
(9-48)
إذا تم عزل النظام ، إذن 
، وعدم المساواة (9-48) ستبدو كما يلي:
,
(9-49)
ر 
o هل تزداد إنتروبيا نظام معزول خلال عملية لا رجعة فيها. لا يستمر نمو الانتروبيا إلى أجل غير مسمى ، ولكن حتى حد أقصى معين للقيمة المميزة لحالة معينة من النظام. تتوافق هذه القيمة القصوى للإنتروبيا مع حالة التوازن الديناميكي الحراري. إن نمو الانتروبيا أثناء العمليات التي لا رجعة فيها في نظام معزول يعني أن الطاقة التي يمتلكها النظام تصبح أقل توفرًا للتحويل إلى عمل ميكانيكي. في حالة التوازن ، عندما تصل الإنتروبيا إلى أقصى قيمة لها ، لا يمكن تحويل طاقة النظام إلى عمل ميكانيكي.
إذا لم يكن النظام معزولًا ، فيمكن أن تنخفض الأنتروبيا وتزداد اعتمادًا على اتجاه انتقال الحرارة.
يمكن أن تكون الانتروبيا ، كدالة لحالة النظام ، بمثابة نفس معلمة الحالة مثل درجة الحرارة والضغط والحجم. تصور هذه العملية أو تلك على الرسم التخطيطي (T ، S) ، يمكن للمرء أن يعطي تفسيرًا رياضيًا لمقدار الحرارة ، كمساحة الشكل تحت المنحنى الذي يصور العملية. يوضح الشكل 9.14 مخططًا لعملية متساوية الحرارة في إحداثيات درجة الحرارة - الانتروبيا.
يمكن التعبير عن الانتروبيا من حيث معلمات حالة الغاز - درجة الحرارة والضغط والحجم. للقيام بذلك ، من الهوية الديناميكية الحرارية الأساسية (9-46) نعبر عن زيادة الانتروبيا:
.
ندمج هذا التعبير ونحصل على:
(9-50)
يمكن أيضًا التعبير عن التغيير في الانتروبيا من حيث زوج آخر من معلمات الحالة - الضغط والحجم. للقيام بذلك ، تحتاج إلى التعبير عن درجات حرارة الحالتين الأولية والنهائية من معادلة حالة الغاز المثالي من خلال الضغط والحجم والاستبدال في (9-50):
(9-51)
مع التمدد المتساوي للغاز في الفراغ ، T 1 = T 2 ، مما يعني أن المصطلح الأول في الصيغة (9-47) سيتم ضبطه على الصفر وسيتم تحديد التغيير في الانتروبيا فقط من خلال المصطلح الثاني:
(9-52)
على الرغم من حقيقة أنه في كثير من الحالات يكون من الملائم استخدام حرارة منخفضة لحساب التغيير في الانتروبيا ، فمن الواضح أن انخفاض الحرارة والانتروبيا هما مفاهيم مختلفة وليست متطابقة.
هيا نكتشف المعنى المادي للإنتروبيا
. للقيام بذلك ، نستخدم الصيغة (9-52) ، لعملية متساوية لا تتغير فيها الطاقة الداخلية ، وكل التغييرات الممكنة في الخصائص ترجع فقط إلى تغيير في الحجم. دعونا نفكر في العلاقة بين الحجم الذي يشغله غاز في حالة توازن وعدد الحالات المجهرية المكانية لجزيئات الغاز. يمكن حساب عدد الدول المجهرية لجزيئات الغاز ، والتي تساعد من خلالها في تحقيق حالة كبيرة معينة من الغاز كنظام ديناميكي حراري ، على النحو التالي. دعونا نقسم الحجم بالكامل إلى خلايا مكعبة أولية مع جانب d ~ 10 -10 m (بترتيب حجم القطر الفعال للجزيء). سيكون حجم هذه الخلية مساويًا لـ d 3. في الحالة الأولى ، يحتل الغاز حجمًا V 1 ، وبالتالي ، فإن عدد الخلايا الأولية ، أي عدد الأماكن N 1 التي يمكن أن تشغلها الجزيئات في هذه الحالة سيكون مساويًا لـ 
. وبالمثل ، نحصل على الحالة الثانية ذات الحجم V 2 
. تجدر الإشارة إلى أن التغيير في مواضع الجزيئات يتوافق مع حالة صغرى جديدة. لن يؤدي كل تغيير في microstate إلى تغيير في الحالة الكلية. لنفترض أن الجزيئات يمكن أن تشغل أماكن N 1 ، فإن تبادل أماكن أي جزيئات في هذه الخلايا N 1 لن يؤدي إلى حالة كبيرة جديدة. ومع ذلك ، فإن انتقال الجزيئات إلى خلايا أخرى سيؤدي إلى تغيير في الحالة الكلية للنظام. يمكن حساب عدد الدول المجهرية للغاز المقابل لحالة كبيرة معينة عن طريق تحديد عدد الطرق التي يمكن بها ترتيب جزيئات هذا الغاز في خلايا الوحدة. لتبسيط العمليات الحسابية ، ضع في اعتبارك 1 مول من الغاز المثالي. بالنسبة لمول واحد من الغاز المثالي ، ستبدو الصيغة (9-52) كما يلي:
(9-53)
سيتم الإشارة إلى عدد الدول الصغيرة للنظام التي تشغل الحجم V 1 بواسطة Г 1 ويتم تحديدها من خلال حساب عدد المواضع N A (عدد Avogadro) للجزيئات الموجودة في 1 مول من الغاز ، في خلايا N 1 (الأماكن): 
. وبالمثل ، نحسب عدد الدول الصغيرة 2 للنظام الذي يشغل الحجم V 2: 
.
يُطلق على عدد الدول الصغرى Г i ، التي يمكن من خلالها إدراك الحالة الكبرى i الاحتمال الديناميكي الحراري هذه الحالة الكلية. احتمال الديناميكا الحرارية Г ≥ 1.
لنجد النسبة G 2 / G 1:
.
بالنسبة للغازات المثالية ، يكون عدد الأماكن الخالية أكبر بكثير من عدد الجزيئات ، أي N 1 >> N A و N 2 >> N A. . بعد ذلك ، مع مراعاة التعبير عن الأرقام N 1 و N 2 من خلال الأحجام المقابلة ، نحصل على:
من هنا ، يمكننا التعبير عن نسبة الأحجام من خلال نسبة الاحتمالات الديناميكية الحرارية للحالات المقابلة:
(9-54)
عوّض (9-54) في (9-53) واحصل على: 
. بالنظر إلى أن نسبة ثابت الغاز المولي ورقم أفوجادرو هي ثابت بولتزمان ك,
وأيضًا حقيقة أن لوغاريتم نسبة كميتين يساوي الفرق بين لوغاريتمات هذه الكميات ، نحصل على :. من هذا يمكننا أن نستنتج أن إنتروبيا الحالة S i يتم تحديدها بواسطة لوغاريتم عدد الدول الصغرى التي تتحقق من خلالها هذه الحالة الكلية:
(9-55)
الصيغة (9-55) تسمى صيغة بولتزمان من استقبلها وفهمها أولاً المعنى الإحصائي للإنتروبيا ، كيف وظائف الفوضى . صيغة بولتزمان لها معنى أكثر عمومية من الصيغة (9-53) ، أي أنه يمكن استخدامها ليس فقط للغازات المثالية ، وتسمح لك بالكشف عن المعنى المادي للإنتروبيا. كلما كان النظام أكثر ترتيبًا ، كلما قل عدد الحالات الدقيقة التي يتم من خلالها تحقيق الحالة الكلية المعطاة ، انخفض إنتروبيا النظام. إن نمو الإنتروبيا في نظام منعزل ، حيث تحدث عمليات لا رجعة فيها ، يعني حركة النظام في اتجاه الحالة الأكثر احتمالية ، وهي حالة التوازن. يمكن قول ذلك إنتروبيا هو مقياس الفوضى الأنظمة. كلما زاد الاضطراب فيه ، ارتفعت الإنتروبيا. هذا هو المعنى المادي للإنتروبيا .
عادةً ما تسير أي عملية فيزيائية ينتقل فيها النظام تدريجياً من حالة إلى أخرى بطرق مختلفة ، لذلك من المستحيل عملياً تنفيذ هذه الظاهرة في الحالة المعاكسة. للقيام بذلك ، من الضروري استخدام مؤشرات الوقت المتوسط في الهيئات المحيطة ببيئة معينة. يرتبط هذا ارتباطًا مباشرًا بحقيقة أنه في العملية يتبدد جزء من الطاقة الكامنة عن طريق الاحتكاك المستمر والإشعاع.
الشكل 1. الانتروبيا الحرارية. Author24 - تبادل أوراق الطلاب عبر الإنترنت
وفقًا لقوانين الديناميكا الحرارية ، فإن جميع الظواهر في الطبيعة تقريبًا لا رجوع فيها. في أي عملية فيزيائية ، يُفقد جزء من الطاقة تدريجيًا. لتوصيف ووصف تبديد الطاقة ، يتم تقديم تعريف الانتروبيا ، والذي يشرح الحالة الحرارية للمفهوم ويحدد احتمالية حالة جديدة من الجسم. كلما زادت احتمالية حدوث هذه الحالات ، زادت الانتروبيا. جميع المواقف الطبيعية في الحياة العادية مصحوبة بنمو هذا العنصر ، والذي يظل ثابتًا فقط في حالة وجود عملية مثالية يتم ملاحظتها في نظام مغلق.
التعريف 1
الانتروبيا هي وظيفة عالمية لحالة نظام معين ، وهو تغيير طفيف يكون فيه في حالة قابلة للعكس مساويًا لنسبة كمية صغيرة من الحرارة بشكل مهمل يتم إدخالها في عملية معينة عند درجة حرارة تتوافق مع الحالة الأولية.
نظرًا لأن الانتروبيا هي الوظيفة الرئيسية لحالة الجسم المادي ، فإن خاصية التكامل هي استقلاله واستقلاله عن شكل المحيط ، والذي وفقًا له يتم حسابه بهذه الطريقة:
- في أي ظاهرة فيزيائية عكوسة ، تغيرات الإنتروبيا تساوي الصفر ؛
- ثبت في الديناميكا الحرارية أن نظام الدورة التي لا رجعة فيها يزداد بمعلمات وسيطة متساوية ؛
- يمكن أن تزيد إنتروبيا النظام المغلق أو تظل في حالة مستقرة.
وبالتالي ، فإن الوظيفة الديناميكية الحرارية المحددة لها ميزات إضافية: إن الانتروبيا لكل نظام تساوي مجموع الانتروبيا للأجسام المادية المدرجة في النظام: $ S = S_1 + S_2 + S_3 + ... حركة الجسيمات الأولية وأشكال الحركة الأخرى هي الفوضى والفوضى. لذلك ، لوصف الحركة الحرارية ، من الضروري إدخال مستوى كمي لعدم الاستقرار الجزيئي في البداية. إذا أخذنا في الاعتبار هذه الحالة الماكروسكوبية للمادة مع أي قيم متوسطة للمعلمات ، فلن تكون أكثر من تغيير منهجي لحالات دقيقة متقاربة تختلف عن بعضها البعض في توزيع الجزيئات في أجزاء مختلفة من الحجم.
التعريف الإحصائي للإنتروبيا: مبدأ بولتزمان
الشكل 2. المعنى الإحصائي للإنتروبيا. Author24 - تبادل أوراق الطلاب عبر الإنترنت
في عام 1877 ، اكتشف العالم لودفيج بولتزمان أن مفهوم الانتروبيا يمكن أن يشير إلى عدد من "الحالات الدقيقة" المعقولة التي تتوافق مع الخصائص الديناميكية الحرارية الأساسية. وخير مثال على هذه الظاهرة هو وجود غاز مثالي في وعاء. يتم تعريف الحالة الدقيقة في العنصر المحدد على أنها النبضات والمواقف (لحظات الحركة) لكل ذرة وجزيء يشكل النظام.
يتطلب التعقيد من العلماء دراسة تلك الدول الصغيرة فقط التي:
- تقع مواقع جميع الأجزاء المتحركة داخل السفينة ؛
- للحصول على إجمالي الطاقة الكامنة ، يتم تلخيص الطاقات الحركية للغاز نتيجة لذلك ؛
- ثم يحدد الثابت الحراري عدد الدول المجهرية الممكنة في حالة معينة (الوزن الإحصائي للدولة).
يمكن وصف هذا الافتراض ، المعروف في العلم بمبدأ بولتزمان ، بأنه بداية الميكانيكا الإحصائية ، التي تصف بالتفصيل الأنظمة الديناميكية الحرارية الرئيسية وتستخدم مبادئ الفيزياء الكلاسيكية والكمية لأغراضها.
ملاحظة 1
يربط قانون بولتزمان في الديناميكا الحرارية جميع الخصائص المجهرية لنظام ما بإحدى خصائصه الديناميكية.
وفقًا لتعريف الباحث ، فإن الانتروبيا هي ببساطة وظيفة حالة إضافية ، يمكن أن تكون معلماتها عددًا طبيعيًا فقط.
فهم الانتروبيا كمقياس للاضطراب
هناك رأي مفاده أن الانتروبيا يمكن اعتبارها مقياسًا للاضطراب في نظام معين. في بعض الأحيان ، من وجهة نظر علمية ، يمكن تبرير ذلك ، حيث غالبًا ما يفكر العلماء أولاً وقبل كل شيء في المفاهيم "المرتبة" كعناصر ليس لها احتمال تقريبًا لتكوين إضافي ، ولكن كنظم "غير مستقرة" لها العديد من الحالات الممكنة. في الواقع ، هذا مجرد تفسير مُعاد صياغته للإنتروبيا على أنه عدد الدول الصغيرة التي تعمل في بيئة معينة.
مثل هذا التعريف للاضطراب والفوضى في النظام الديناميكي الحراري باعتباره المعلمة الرئيسية لإمكانية تكوين المفهوم يتوافق حرفيًا تقريبًا مع صياغة الانتروبيا في شكل microstates.
تبدأ المشاكل في حالتين محددتين:
- عندما يبدأ الفيزيائيون في مزج مفاهيم مختلفة للاضطراب ، ونتيجة لذلك تصبح الإنتروبيا مقياسًا للاضطراب بشكل عام ؛
- عندما يتم استخدام تعريف الانتروبيا للأنظمة التي لا تكون بطبيعتها ديناميكية حرارية.
في الحالات المذكورة أعلاه ، فإن استخدام مفهوم الانتروبيا في الديناميكا الحرارية غير مبرر على الإطلاق.
قيمة الانتروبيا للكائنات الحية
يتم وصف جميع تحويلات وتحويلات الطاقة الداخلية في الفيزياء بواسطة قوانين الديناميكا الحرارية ، والتي ، مع النماذج الفيزيائية المناسبة والقيود الفيزيائية المصاغة جيدًا ، قابلة للتطبيق تمامًا على عمليات الحياة غير المستقرة. يؤدي انخفاض مؤشر الانتروبيا (ظهور الطاقة السلبية وفقًا لشرودنغر) في الكائن الحي بتفاعله الوثيق مع البيئة تلقائيًا إلى زيادة في إمكانات الطاقة الحرة.
ملاحظة 2
إذا كان النظام "يتهرب" من التوازن الثابت ، فيجب عليه في المستقبل تعويض الزيادة في الانتروبيا مع طاقة أخرى ، من وجهة نظر العلم - الطاقة الحرة.
وهكذا ، تحاول الطبيعة الحية تجنب نمو الانتروبيا ، مما يزيد من أهميتها في البيئة عندما يتواصل معها كائن حي. الانتروبيا هي طاقة "ميتة" لا يمكن تحويلها إلى عمل مستقر. وفقًا لقوانين الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ، في الأنظمة المعزولة والفوضوية ، تتبدد الحرارة تمامًا ، وبالتالي تنتقل العملية من النظام إلى الفوضى.
بالنسبة للكائنات الحية الدقيقة ، باعتبارها الأنظمة المفتوحة الرئيسية ، من وجهة نظر علمية ، فإن فعل ظهور الكائنات الحية سوف يتميز بتحويل تلقائي للطاقة الحرارية للوظائف التي لا رجعة فيها إلى عمل هادف ميكانيكي لإنشاء نظام متطور للغاية. كل هذا يمكن أن يتم من خلال وجود الطاقة الحرة. وبالتالي ، فإن عدم التوازن الديناميكي الحراري للأنظمة الحية الحالية يشير إلى انتظامها الإلزامي ، لأن التوازن الكامل يتوافق مع الفوضى وهذا يؤدي في النهاية إلى موت كائن حي عندما تكون إنتروبياها في أقصى مستواها.
بشكل عام ، يعمل الانتروبيا كمقياس لعدم اليقين وعدم الاستقرار ، ويقيس متوسط سلوك الأشياء المادية ، ويؤسس الحالة الصحيحة ، وحتى انتظام معين. يثبت النشاط الحيوي للأنظمة البيولوجية أنهم لا يريدون إطاعة قانون الديناميكا الحرارية لبيئة معزولة.
إنتروبيا
لا يمكن أن يكون التغيير في المحتوى الحراري للنظام هو المعيار الوحيد للتنفيذ التلقائي لتفاعل كيميائي ، نظرًا لأن العديد من العمليات الماصة للحرارة تتقدم تلقائيًا. مثال على ذلك هو انحلال بعض الأملاح (على سبيل المثال ، NH 4NO 3) في الماء ، مصحوبًا بتبريد ملحوظ للمحلول. من الضروري مراعاة عامل آخر يحدد القدرة على الانتقال تلقائيًا من حالة أكثر ترتيبًا إلى حالة أقل ترتيبًا (أكثر فوضوية).
إنتروبيا (س) هي وظيفة الحالة الديناميكية الحرارية ، والتي تعمل كمقياس لاضطراب (اضطراب) النظام. ترجع احتمالية حدوث عمليات ماصة للحرارة إلى تغيير في الانتروبيا ، لأنه في الأنظمة المعزولة تزداد إنتروبيا عملية تحدث تلقائيًا Δ س > 0 (القانون الثاني للديناميكا الحرارية).
عرّف L. Boltzmann الإنتروبيا على أنها الاحتمال الديناميكي الحراري لحالة (اضطراب) نظام ما دبليو. نظرًا لأن عدد الجسيمات في النظام كبير (رقم Avogadro ن A = 6.02 ∙ 10 23) ، فإن الانتروبيا تتناسب مع اللوغاريتم الطبيعي لاحتمال الديناميكا الحرارية لحالة النظام دبليو:
يتطابق حجم إنتروبيا 1 مول من مادة ما مع أبعاد ثابت الغاز صويساوي J ∙ mol –1 ∙ K –1. تغيير الانتروبيا *) في عمليات لا رجعة فيها وقابلة للانعكاس من خلال العلاقات Δ س > س / تيو Δ س = س / تي. على سبيل المثال ، التغيير في إنتروبيا الذوبان يساوي الحرارة (المحتوى الحراري) للذوبان Δ سرر = Δ حرر / تي pl بالنسبة للتفاعل الكيميائي ، يكون التغيير في الانتروبيا مشابهًا للتغيير في المحتوى الحراري
*) مصطلح إنتروبياتم تقديمه بواسطة Clausius (1865) من خلال النسبة Q / T (انخفاض الحرارة).
هنا Δ س° يتوافق مع إنتروبيا الحالة القياسية. الانتروبيا المعيارية للمواد البسيطة لا تساوي الصفر. على عكس الوظائف الديناميكية الحرارية الأخرى ، فإن إنتروبيا الجسم المتبلور تمامًا عند الصفر المطلق هي صفر (افتراض بلانك) ، منذ ذلك الحين دبليو = 1.
إن إنتروبيا مادة أو نظام أجسام عند درجة حرارة معينة هي قيمة مطلقة. في الجدول. يوضح الشكل 4.1 الانتروبيا القياسية س° بعض المواد.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
الجدول 4.1. الانتروبيا القياسية لبعض المواد. |
من الجدول. 4.1 يتبع ذلك أن الانتروبيا تعتمد على:
- الحالة الإجمالية للمادة. يزداد الانتروبيا أثناء الانتقال من الحالة الصلبة إلى السائلة وخاصة إلى الحالة الغازية (الماء والجليد والبخار).
- تكوين النظائر (H 2O و D 2O).
- الوزن الجزيئي لنفس النوع من المركبات (CH 4 ، C 2H 6 ، n-C 4H 10).
- هياكل الجزيئات (n-C 4H 10 ، iso-C 4H 10).
- التركيب البلوري (التآصل) - الماس ، الجرافيت.
أخيرًا ، التين. يوضح الشكل 4.3 اعتماد الانتروبيا على درجة الحرارة.
وبالتالي ، فإن ميل النظام إلى الفوضى يتجلى كلما زادت درجة الحرارة. ناتج التغير في إنتروبيا النظام حسب درجة الحرارة تيΔ سيحدد هذا الاتجاه ويسمى عامل الانتروبيا.
المهام والاختبارات حول موضوع "الديناميكا الحرارية الكيميائية. الانتروبيا"
- العناصر الكيميائية. علامات العناصر الكيميائية - المفاهيم الكيميائية الأولية والأفكار النظرية للصفوف 8-9
الدروس: 3 مهام: 9 اختبارات: 1
الانتروبيا هو مفهوم تم تقديمه في الديناميكا الحرارية. بمساعدة هذه القيمة ، يتم تحديد مقياس تبديد الطاقة. يواجه أي نظام مواجهة تنشأ بين الحرارة ومجال القوة. تؤدي زيادة درجة الحرارة إلى انخفاض درجة الترتيب. لتحديد مقياس الاضطراب ، يتم إدخال كمية تسمى الإنتروبيا. يميز درجة تبادل تدفقات الطاقة في كل من الأنظمة المغلقة والمفتوحة.
يحدث التغيير في الانتروبيا في الدوائر المعزولة في اتجاه الزيادة جنبًا إلى جنب مع نمو الحرارة. يصل مقياس الاضطراب هذا إلى قيمته القصوى في حالة تتميز بالتوازن الديناميكي الحراري ، وهو الأكثر فوضوية.
إذا كان النظام مفتوحًا وفي نفس الوقت غير متوازن ، فإن التغيير في الانتروبيا يحدث في اتجاه الانخفاض. تتميز قيمة هذا المقياس في هذا المتغير بالصيغة. للحصول عليه ، يتم جمع كميتين:
- تدفق الانتروبيا ، والذي يحدث بسبب تبادل الحرارة والمواد مع البيئة الخارجية ؛
- حجم التغير في مؤشر الحركة الفوضوية داخل النظام.
يحدث التغيير في الانتروبيا في أي بيئة تحدث فيها العمليات البيولوجية والكيميائية والفيزيائية. تتحقق هذه الظاهرة بسرعة معينة. يمكن أن يكون التغيير في الانتروبيا قيمة موجبة - في هذه الحالة ، هناك تدفق لهذا المؤشر إلى النظام من البيئة الخارجية. هناك حالات يتم فيها تعريف القيمة التي تشير إلى التغيير في الانتروبيا بعلامة ناقص. تشير هذه القيمة العددية إلى تدفق خارج للإنتروبيا. قد يكون النظام في هذه الحالة ، يتم تعويض كمية الانتروبيا الناتجة عن طريق التدفق الخارج لهذا المؤشر. مثال على مثل هذا الموقف هو الحالة وهي غير متوازنة ، ولكنها ثابتة في نفس الوقت. أي كائن حي يضخ الانتروبيا ، والتي لها قيمة سلبية ، من بيئتها. قد يؤدي تخصيص قدر من الفوضى منه إلى تجاوز مقدار الدخل.
يحدث إنتاج الانتروبيا في أي نظام معقد. في عملية التطور ، يتم تبادل المعلومات بينهما. على سبيل المثال ، عند فقد المعلومات حول الترتيب المكاني لجزيئاتها. هناك عملية زيادة الانتروبيا. إذا تجمد السائل ، فإن عدم اليقين في ترتيب الجزيئات ينخفض. في هذه الحالة ، يتناقص الانتروبيا. يؤدي تبريد السائل إلى انخفاض طاقته الداخلية. ومع ذلك ، عندما تصل درجة الحرارة إلى قيمة معينة ، على الرغم من إزالة الحرارة من الماء ، تظل درجة حرارة المادة دون تغيير. هذا يعني أن الانتقال إلى التبلور يبدأ. يرافق التغيير في الانتروبيا في عملية متساوية الحرارة من هذا النوع انخفاض في قياس عشوائية النظام.
الطريقة العملية التي تسمح لحرارة اندماج مادة ما هي تنفيذ العمل ، والنتيجة هي بناء مخطط التصلب. بمعنى آخر ، بناءً على البيانات التي تم الحصول عليها نتيجة للدراسة ، من الممكن رسم منحنى يشير إلى اعتماد درجة حرارة مادة ما في الوقت المناسب. في هذه الحالة ، يجب أن تظل الظروف الخارجية دون تغيير. من الممكن تحديد التغيير في الانتروبيا من خلال معالجة بيانات تمثيل رسومي لنتائج التجربة. في مثل هذه المنحنيات ، يوجد دائمًا قسم به فجوة أفقية للخط. درجة الحرارة المقابلة لهذا الجزء هي درجة حرارة التصلب.
يُشار إلى أي تغيير في أي مادة ، مصحوبًا بانتقال من مادة صلبة إلى سائل عند درجة حرارة محيطة تساوي والعكس بالعكس ، على أنه تغيير طور من النوع الأول. هذا يغير كثافة النظام وانتروبيا.
العم فانيا مؤامرة المسرحية. "العم إيفان. الموقف من أستاذ الآخرين
تساخيس الصغير ، الملقب بزينوبر
مايكوف ، أبولون نيكولايفيتش - سيرة ذاتية قصيرة