وزارة التعليم في الاتحاد الروسي جامعة تومسك للفنون التطبيقية NA Kolpakova، VA Kolpakov، SV Romanenko PHYSICAL CHEMISTRY الكتاب المدرسي الجزء الأول تومسك 2004 UDC 541.1 الكيمياء الفيزيائية. كتاب مدرسي / N.A. Kolpakova ، V.A. Kolpakov ، S.V. رومانينكو. - تومسك: إد. TPU ، 2004. - الجزء 1. - 168 ص. يغطي الكتاب المدرسي الأقسام التالية من "الكيمياء الفيزيائية": القوانين الأساسية للديناميكا الحرارية ، والتوازن الكيميائي والطور ، والديناميكا الحرارية للمحاليل غير المنحل بالكهرباء. تم إعداد الدليل في قسم الكيمياء الفيزيائية والتحليلية في مادة TPU وهو مخصص لطلاب الدورات بالمراسلة في التخصصات الكيميائية. تم النشر بأمر من مجلس التحرير والنشر لمراجعي جامعة تومسك للفنون التطبيقية: كورينا إل. - أ. قسم الكيمياء الفيزيائية ، TSU ، دكتوراه في الكيمياء. علوم؛ Buinovsky A.S. - رأس. كافيه الكيمياء TPU STU ، دكتور في الكيمياء. علوم. © جامعة تومسك بوليتكنيك ، 2004 © المؤلفون ، 2004 الفصل الأول. مقدمة في الكيمياء الفيزيائية 1.1. موجز تاريخي موجز لتطور الكيمياء الفيزيائية تم تقديم اسم وتعريف محتوى الكيمياء الفيزيائية لأول مرة بواسطة M.V Lomonosov (1752): "الكيمياء الفيزيائية هي علم يجب ، على أساس أحكام وتجارب علماء الفيزياء ، شرح سبب ما يحدث من خلال العمليات الكيميائية في الأجسام المعقدة ". تم تقديم تدريس الكيمياء الفيزيائية في روسيا كعلم مستقل من قبل الأستاذ. N.N. Beketov في عام 1860 في جامعة خاركوف. قادته أهم دراسات لومونوسوف النظرية والتجريبية إلى اكتشافات لم تفقد أهميتها حتى الآن. اقترب لومونوسوف من التعريف الصحيح لمبدأ حفظ المادة والحركة ، الطبيعة الحركية للحرارة ، وأشار أيضًا إلى استحالة النقل التلقائي للحرارة من الجسم الأكثر برودة إلى الجسم الأكثر دفئًا ، وهو حاليًا أحد الصيغ. للقانون الثاني للديناميكا الحرارية. على مدى القرن التالي ، تم إجراء بحث ، تم على أساسه إجراء العديد من الاكتشافات والتعميمات الهامة. اكتشف K.V. Scheele في السويد (1773) وفونتانا في فرنسا (1777) امتزاز الغازات ؛ اكتشف T. E. Lovits في روسيا (1785) الامتزاز من الحلول. درس A. L. Lavoisier و P. S. Laplace في فرنسا (1779-1784) القدرات الحرارية للمواد والتأثيرات الحرارية للتفاعلات. في بداية القرن التاسع عشر. اكتشف G.Devy في إنجلترا و L.J Tenard في فرنسا التفاعلات الحفزية ، و J. J. Berzelius في السويد (1835) طور فكرة الحفز. تم وضع أسس الكيمياء الكهربائية عن طريق البحث عن الخلايا الجلفانية ، والتحليل الكهربائي ، ونقل التيار في الإلكتروليتات. أنشأ Galvani و A. Volta في إيطاليا في عام 1799 خلية كلفانية. اكتشف VV Petrov في روسيا (1802) ظاهرة القوس الكهربائي. وضع T. Grotgus في روسيا عام 1805 أسس نظرية التحليل الكهربائي. في عام 1800 ، قدم جي ديفي النظرية الكهروكيميائية لتفاعل المواد: استخدم التحليل الكهربائي على نطاق واسع في الأبحاث الكيميائية. فاراداي ، تلميذ لديفي ، 1833-1834 صاغ القوانين الكمية للتحليل الكهربائي. S. Jacobi في روسيا ، حل مشاكل الاستخدام العملي لعملية التحليل الكهربائي ، اكتُشف عام 1836 رأب الجلفان. في النصف الأول من القرن التاسع عشر. بفضل أعمال D. Dalton في إنجلترا (1801-1803) ، و J.L Gay-Lussac في فرنسا (1802) و A. المتقدمة. تنتمي أعمال G.I.Hess (1802–1856) في الكيمياء الحرارية إلى نفس الفترة. غولدبرغ وب. وايج في النرويج (1864-1867) ، جيه دبليو جيبس ​​في الولايات المتحدة الأمريكية (1873-1878) طور عقيدة الديناميكا الحرارية للتوازن الكيميائي ، واكتشف أ. تغيير الظروف الخارجية. في أعمال الكيميائي الهولندي J.H. van't Hoff ، تم تطوير النظرية الديناميكية الحرارية للتوازن الكيميائي. كما طور النظرية الكمية للحلول المخففة (1885-1889). تمت دراسة نقل الكهرباء في المحاليل في ألمانيا بواسطة I.V Gittorf و F.VG Kohlrausch. تطور العالم السويدي س. أ. أرهينيوس في 1883-1887. نظرية التفكك الالكتروليتي. ترك A.M. Butlerov ، الذي ابتكر نظرية بنية المركبات العضوية ، علامة عميقة على تطور الكيمياء الفيزيائية. اكتشف الكيميائي الروسي العظيم د. آي مينديليف (1834-1907) وجود درجة حرارة حرجة (1860) ، واشتق المعادلة العامة لحالة الغازات (1874) وطور النظرية الكيميائية للحلول (1887). كان د. ب. كونوفالوف (1889) ، أحد طلاب مندليف ، أحد مؤسسي نظرية الحلول. في نهاية القرن التاسع عشر. تم إجراء عدد من الاكتشافات الرئيسية في مجال عقيدة بنية المادة ، والتي أثبتت مدى تعقيد بنية الذرة ولعبت دورًا كبيرًا في تطوير الكيمياء الفيزيائية. وتشمل هذه اكتشافات الإلكترون بواسطة J.B Perrin (1895) و J. Thomson (1897) ، والطبيعة الكمومية للضوء بواسطة R. Planck (1900) ، ووجود الضغط الخفيف بواسطة P.N Lebedev (1899) ، والدراسة (منذ ذلك الحين). 1898 من) ظواهر النشاط الإشعاعي P. Curie و M. سكلودوفسكا كوري. بحلول بداية القرن العشرين. تم تعريف الكيمياء الفيزيائية على أنها العلم الذي يدرس بنية المادة ، والديناميكا الحرارية الكيميائية ، بما في ذلك الكيمياء الحرارية ونظرية التوازن ، والمحاليل ، والحركية الكيميائية ، والكيمياء الكهربائية. تم تطبيق طرق نظرية جديدة ، وظهرت دراسات حول بنية الذرات والجزيئات والبلورات في المقدمة. تطورت عقيدة بنية المادة ، وخاصة بنية الذرات والجزيئات ، بسرعة أكبر في القرن العشرين. كان الإنجاز الرئيسي في هذا المجال هو النظرية النووية للذرة ، التي اقترحها إي. رذرفورد (1911) وتم تطويرها في النظرية الكمية الأولى لذرة الهيدروجين ، التي طورها الفيزيائي الدنماركي ن. بور (1913). تطورت دراسة طبيعة الرابطة الكيميائية وبنية الجزيئات بالتوازي مع دراسة بنية الذرة. بحلول أوائل العشرينيات من القرن الماضي ، طور كل من دبليو كوسيل وجي إن لويس أساسيات النظرية الإلكترونية للربط الكيميائي. طور VG Geitler و F. London (1927) نظرية ميكانيكا الكم للربط الكيميائي. استنادًا إلى أكبر اكتشافات الفيزياء في مجال التركيب الذري وباستخدام الأساليب النظرية لميكانيكا الكم والفيزياء الإحصائية ، وكذلك الطرق التجريبية الجديدة ، مثل تحليل الأشعة السينية ، والتحليل الطيفي ، والتحليل الطيفي الكتلي ، والطرق المغناطيسية ، وطريقة قام الفيزيائيون والكيميائيون الفيزيائيون بخطوات كبيرة في دراسة بنية الجزيئات والبلورات وفهم طبيعة الرابطة الكيميائية. تم تطوير نظرية معدلات التفاعلات الكيميائية ، أي الحركية الكيميائية ، بشكل كبير ، وهي الآن مرتبطة بشكل خاص بدراسات بنية الجزيئات وقوة الروابط بين الذرات في الجزيء. نشأت فروع جديدة للكيمياء الفيزيائية وهي تتطور بنجاح: الكيمياء المغناطيسية ، كيمياء الإشعاع ، الكيمياء الفيزيائية للبوليمرات العالية ، الكيمياء الفيزيائية للسيليكات ، الكيمياء الكهربية للغاز ، إلخ. مثل العلوم الأخرى ، نشأت الكيمياء الفيزيائية وفروعها الفردية أو بدأت في التطور بشكل خاص بنجاح في الفترات التي تتطلب فيها حاجة عملية أو أخرى التطور السريع لبعض فروع الصناعة ، وهذا التطور يتطلب أساسًا نظريًا متينًا. هنا من الضروري ملاحظة الدراسات الرئيسية لـ N. بالاندين. تلعب الكيمياء الفيزيائية دورًا رائدًا في حل العديد من المشكلات التي تواجه العلوم والممارسات الكيميائية. في الوقت الحاضر ، تعد الكيمياء الفيزيائية تخصصًا مستقلاً له طرق بحث خاصة به وهي الأساس النظري لتخصصات الهندسة الكيميائية التطبيقية. 1.2 موضوع وأهداف الكيمياء الفيزيائية الكيمياء الفيزيائية هي علم انتظام العمليات الكيميائية والظواهر الفيزيائية. المهمة الرئيسية للكيمياء الفيزيائية هي دراسة وشرح الانتظامات الرئيسية التي تحدد اتجاه العمليات الكيميائية ، وسرعتها ، وتأثير الوسط ، والشوائب ، والإشعاع ، وشروط الحصول على أقصى عائد لمنتج مفيد. تتيح دراسة الكيمياء الفيزيائية فهم قوانين الكيمياء ، وكذلك التنبؤ بالظواهر الكيميائية والتحكم فيها. تجعل الكيمياء الفيزيائية الحديثة من الممكن حل مشاكل التحكم الفعال في الإنتاج ، والتكثيف وأتمتة عمليات الإنتاج. إنه بمثابة الأساس النظري للتكنولوجيا الكيميائية. تعتمد عمليات الإنتاج المهمة في التكنولوجيا الكيميائية مثل تخليق وأكسدة الأمونيا ، وإنتاج التلامس لحمض الكبريتيك ، وإنتاج الإيثانول من الغاز الطبيعي ، وتكسير الزيت ، والعديد من العمليات الأخرى على نتائج الدراسات الفيزيائية والكيميائية للتفاعلات الكامنة وراء هذه العمليات .5 عمليات. بدون الكيمياء الفيزيائية ، من المستحيل حل مشكلة إنشاء المواد ذات الخصائص المرغوبة ، وتطوير مصادر حالية جديدة ، والعديد من القضايا الأخرى المتعلقة بالإنتاج الفعال. لذلك ، فإن معرفة الكيمياء الفيزيائية لمهندسي العمليات المستقبلية تفتح فرصًا كبيرة لحل المشكلات المختلفة التي تتم مواجهتها في الأنشطة العملية لمهندس في المصانع ومعاهد البحث. يعكس اسم العلم - "الكيمياء الفيزيائية" - تاريخ ظهوره عند تقاطع علمين - الفيزياء والكيمياء ، بالإضافة إلى حقيقة أنه يستخدم على نطاق واسع القوانين النظرية والأساليب التجريبية للفيزياء في دراسة الظواهر الكيميائية. 1.3 تصنيف طرق الكيمياء الفيزيائية تستخدم عدة طرق نظرية في الكيمياء الفيزيائية.  تستخدم الطريقة الكيميائية الكمومية خصائص الجسيمات الأولية لوصف التحولات الكيميائية. باستخدام قوانين ميكانيكا الكم ، يتم وصف خصائص الجزيئات وتفاعلها ، وكذلك طبيعة الرابطة الكيميائية بناءً على خصائص الجسيمات الأولية التي تتكون منها الجزيئات.  تعتمد الطريقة الديناميكية الحرارية (الظاهراتية) على عدة قوانين (افتراضات) ، وهي عبارة عن تعميم للبيانات التجريبية. إنه يجعل من الممكن ، على أساسها ، اكتشاف خصائص الطاقة للنظام ، للتنبؤ بمسار العملية الكيميائية ونتائجها لحظة التوازن. يشرح الأسلوب الإحصائي الكمي خصائص المواد على أساس خصائص الجزيئات التي تتكون منها هذه المواد.  تتيح لك الطريقة الحركية إنشاء آلية وإنشاء نظرية للعمليات الكيميائية من خلال دراسة التغير في معدل التفاعلات الكيميائية من عوامل مختلفة. تتميز الكيمياء الفيزيائية بالاستخدام الواسع النطاق للرياضيات ، والتي لا تجعل من الممكن فقط التعبير عن القوانين النظرية بدقة ، ولكنها أيضًا أداة ضرورية لتأسيسها. 6 الفصل 2. القوانين الأساسية للديناميكا الحرارية تأتي كلمة "الديناميكا الحرارية" من الكلمة اليونانية الحرارية - الحرارة والديناميس - القوة. الديناميكا الحرارية هي علم تحويل أنواع مختلفة من الطاقة من واحدة إلى أخرى. تدرس الديناميكا الحرارية الكيميائية تحول أنواع مختلفة من الطاقة التي تحدث أثناء التفاعلات الكيميائية. 2.1. المفاهيم الأساسية للديناميكا الحرارية الكيميائية النظام عبارة عن جسم منفصل أو مجموعة من الأجسام تتفاعل ومنفصلة عن البيئة بواسطة غلاف حقيقي أو وهمي (حدود). النظام المفتوح هو نظام يتبادل المواد (الكتلة) والطاقة (على سبيل المثال ، الحرارة) مع البيئة الخارجية. النظام المعزول (أو النظام المغلق) هو نظام لا يتبادل الحرارة ويعمل مع البيئة. طاقة وحجم النظام المعزول ثابتان في الوقت المناسب. مثال على مثل هذا النظام ، على سبيل المثال ، الترمس. إذا لم تمر الحدود بالحرارة ، فإن العملية التي تحدث في النظام تسمى ثابت الحرارة. عندما يتبادل النظام الحرارة ويعمل مع البيئة ، تحدث التغييرات في كل من النظام وفي البيئة. يمكن أن تكون الأنظمة الديناميكية الحرارية متجانسة أو غير متجانسة. إذا لم تكن هناك واجهات داخل النظام تفصل أجزاء من النظام بتكوين أو بنية مختلفة ، فإن هذا النظام يسمى متجانس. وفقًا لذلك ، يُطلق على النظام المكون من أجزاء مختلفة تختلف في التركيب أو التركيب الكيميائي اسم غير متجانس. تسمى هذه الأجزاء بالمراحل. وبالتالي ، فإن المرحلة هي جزء من نظام غير متجانس مقيد بالواجهة وتتميز بنفس الخصائص الفيزيائية والكيميائية في جميع النقاط. يتكون كل نظام من مادة واحدة أو أكثر. تسمى المواد الكيميائية الفردية التي يمكن عزلها عن النظام وتوجد خارجه بمفردها كمرحلة منفصلة بالمواد المكونة للنظام. على سبيل المثال ، يوجد في كوب ماء يتم فيه إنزال صفيحة بلاتينية. يوجد فوق الزجاج مزيج من الغازات: الأكسجين والهيدروجين والنيتروجين. يتكون هذا النظام من ثلاث مراحل ، ويحتوي على خمس مواد مكونة. 7 الحالة الديناميكية الحرارية للنظام هي مجموعة من قيم المتغيرات المستقلة (معلمات النظام) التي تحدد خصائصه. يمكن تسمية أي خاصية للنظام بمعامل الحالة الديناميكية الحرارية إذا تم اعتباره أحد المتغيرات المستقلة التي تحدد حالة النظام. تعتبر الديناميكا الحرارية المادة وسيطًا مستمرًا وتستخدم للبحث في مثل هذه المعلمات الديناميكية الحرارية التي تنتج عن عمل عدد كبير من الجسيمات (البارامترات الكبيرة). على سبيل المثال ، المعلمات الكبيرة للتفاعل الكيميائي الذي يستمر حتى في ظل "الظروف العادية" هي درجة الحرارة والضغط والحجم والتركيز وقوة الجاذبية والمجالات المغناطيسية والكهربائية والكهرومغناطيسية ، إلخ. "الظروف العادية" هي درجة حرارة 20-25 درجة مئوية ، الضغط الجوي ، أي حوالي 101 كيلو باسكال ، تسارع الجاذبية - في المتوسط ​​حوالي 9.8 م / ث 2 ، شدة المجال المغناطيسي - في المتوسط ​​حوالي 40 أمبير / م ، شدة المجال الكهربائي - في المتوسط ​​حوالي 130 فولت / م ، إضاءة الضوء المرئي - حوالي 500 لوكس في المتوسط. لتوصيف الحالة الديناميكية الحرارية للنظام ، من الضروري عدم معرفة كل الخصائص ، ولكن فقط أصغر عدد منها ، ما يسمى بالمعلمات المستقلة للنظام. كقاعدة عامة ، عند وصف عملية كيميائية تحدث على الأرض ، فإننا لا نشير إلى خصائص المجال ، لأنها ثابتة وبالتالي لا تؤثر على تكوين وعائد نواتج التفاعل. إذا تم تنفيذ العملية الكيميائية في ظل ظروف مجالات مغناطيسية أو كهربائية قوية ، أو تحت إشعاع مكثف بالأشعة فوق البنفسجية أو الأشعة السينية أو حتى الضوء المرئي ، فإن معلمات المجال سيكون لها تأثير كبير على تكوين وعائد نواتج التفاعل . في هذه الحالة ، يجب تحديد معلمات الحقل. تنقسم المعلمات الديناميكية الحرارية إلى موسعة ومكثفة. تسمى الكميات المتناسبة مع الكتلة (أو كمية المادة) السائل العامل أو النظام الديناميكي الحراري واسع النطاق ، وهي الحجم ، والطاقة الداخلية ، والمحتوى الحراري ، وما إلى ذلك. الكميات المكثفة لا تعتمد على كتلة النظام الديناميكي الحراري. هذه ، على سبيل المثال ، درجة الحرارة والضغط. الضغط هو كمية فيزيائية مساوية لنسبة القوة الموزعة بشكل موحد على سطح الجسم إلى مساحة السطح المتعامدة مع القوة: p \ u003d S وحدة الضغط في SI - باسكال (Pa) هي الضغط الناتج عن قوة مقدارها 1 نيوتن ، موزعة بشكل موحد على سطح مساحته 1 م 2 بشكل عمودي على اتجاه القوة: 1 نيوتن / م 2 = 1 باسكال. في الممارسة العملية ، يتم استخدام وحدات ضغط متعددة ومتعددة فرعية: كيلوباسكال 8 (103 باسكال = 1 كيلو باسكال) ؛ ميجاباسكال (106 باسكال = 1 ميجا باسكال) ؛ هيكتاباسكال (102 باسكال = 1 هكتو باسكال) ، وكذلك وحدة خارج النظام - بار (1 بار = 105 باسكال). وفقًا لاستنتاجات النظرية الحركية الجزيئية ، فإن ضغط الغاز هو نتيجة تأثيرات الجزيئات المتحركة بشكل عشوائي بشكل مستمر على جدار الوعاء الدموي. تم الحصول على أبسط العلاقات بين المعلمات وسلوك الجزيئات للغاز المثالي. يُفهم الغاز المثالي على أنه غاز يتكون من جزيئات مرنة ، لا توجد بينها قوى تفاعل ، والتي لها حجم جوهري صغير بشكل مهم مقارنة بالحجم الذي يشغله الغاز. أي غاز حقيقي عند ضغط منخفض نسبيًا (قريب من الغلاف الجوي) يتصرف عمليا مثل الغاز المثالي (بدقة عند p → 0). معادلة حالة الغاز المثالي - معادلة مندليف - كلابيرون لها الشكل: pV = nRT ، حيث p هو ضغط الغاز ، Pa ؛ V - الحجم ، م 3 ؛ ن هو كمية الغاز ، مول ؛ R هو ثابت الغاز العالمي يساوي 8.314 J / (مول كلفن) ؛ T هي درجة الحرارة المطلقة ، K. درجة الحرارة تميز الحالة الحرارية للنظام. تجريبيًا ، يمكن تحديد مفاهيم الجسم الأكثر دفئًا وبرودة ، ولكن لا يمكن قياس درجة الحرارة بشكل مباشر. يتم تحديده من القيم العددية للمعلمات الفيزيائية الأخرى التي تعتمد على درجة الحرارة ، والتي هي الأساس لبناء مقاييس درجة الحرارة التجريبية. يمكن استخدام الكميات الفيزيائية المختلفة مثل هذه المعلمات (المعلمات الحرارية). من بينها حجم الجسم عند ضغط ثابت ، وضغط عند حجم ثابت ، وموصلية كهربائية ، وقوة حرارية كهربائية ، ومعلمات هندسية للأجسام ، وسطوع التوهج ، وما إلى ذلك. يُطلق على جهاز لقياس درجة الحرارة مقياس حرارة. لبناء أي مقياس درجة حرارة تجريبي ، يتم استخدام ثلاثة افتراضات: 1) يتم تحديد حجم الدرجة عن طريق اختيار القيمة العددية لـ ∆T بين نقطتي درجة حرارة مرجعية - معايير درجة الحرارة ؛ 2) موضع درجة الحرارة صفر في المقاييس التجريبية تعسفي ؛ 3) من المفترض أن تكون الوظيفة الحرارية خطية في نطاق درجة حرارة معين. يتم استخدام التحولات الطورية للمواد النقية كنقاط مرجعية. على سبيل المثال ، بالنسبة لمقياس سلزيوس التجريبي ، تؤخذ نقاط انصهار وغليان الماء عند الضغط الجوي (0 و 100 درجة ، على التوالي) كنقاط مرجعية. يتم تقسيم الفترة الفاصلة بين درجات الحرارة هذه إلى مائة جزء متساوٍ (درجة مئوية - درجة مئوية). على الرغم من أنه يمكن إنشاء مقياس درجة حرارة موضوعي باستخدام أي وظيفة قياس حراري محددة نظريًا ، فإن الديناميكا الحرارية تستخدم معادلة الغاز المثالية للحالة كدالة. يتيح مقياس حرارة الغاز إجراء قياسات درجة الحرارة الأكثر دقة (بالقرب من مقياس درجة الحرارة المطلقة - مقياس كلفن). ومع ذلك ، فإن تحديد درجة الحرارة على مقياس مقياس حرارة الغاز هو مهمة صعبة إلى حد ما ، والتي يتم تنفيذها فقط لتحديد درجات الحرارة المطلقة لعدد قليل من النقاط المرجعية لتحولات الطور التي يتم أخذها كمرجع. عادة ما يتم تحديد درجات الحرارة المتوسطة بواسطة طرق قياس الحرارة التجريبية. مقياس درجة الحرارة العملي الدولي (IPTS) ، المعتمد في عام 1954 ، هو التقريب الأكثر دقة لمقياس درجة الحرارة المطلقة في المرحلة الحالية. على عكس المقاييس التجريبية ، يستخدم MPSH نقطة حرارة مرجعية تجريبية واحدة. تم استخدام درجة حرارة النقطة الثلاثية للماء (عندما يكون الجليد والماء وبخار الماء في حالة توازن في نفس الوقت) كنقطة كهذه. تؤخذ درجة حرارة النقطة الثلاثية من الماء في IPTS على أنها 273.16 كلفن (بالضبط). عند الضغط الجوي ، يذوب الجليد أقل بمقدار 0.01 درجة. النقطة المرجعية على مقياس سيليزيوس - 0 درجة مئوية - تقابل 273.15 ك. القيمة العددية لدرجات الحرارة لجميع النقاط المرجعية الأخرى (باستثناء النقطة الثلاثية للماء) يتم صقلها باستمرار مع زيادة دقة العمل مع مقياس حرارة الغاز. في عام 1968 ، تمت التوصية باثنتي عشرة نقطة مرجعية كنقاط درجة حرارة مرجعية تغطي الفاصل الزمني من نقطة ثلاثية الهيدروجين إلى نقطة انصهار الذهب. حاليًا ، يتم التعبير عن درجة الحرارة المئوية (t) كعلاقة مع درجة الحرارة المطلقة (T) ، وهي: T = 273.15 + t. تسمى خصائص النظام التي يمكن التعبير عنها بشكل لا لبس فيه كوظائف لدرجة الحرارة والضغط وتركيز المواد التي يتكون منها النظام بالوظائف الديناميكية الحرارية. على سبيل المثال ، السعة الحرارية ، الطاقة الداخلية ، الانتروبيا ، إلخ. إذا كان التغيير في الوظيفة الديناميكية الحرارية يعتمد فقط على الحالات الأولية والنهائية للنظام ولا يعتمد على مسار العملية ، فإن هذه الوظيفة تسمى الحالة وظيفة النظام. العملية الديناميكية الحرارية هي أي تغيير في نظام مرتبط بتغيير واحد على الأقل من المعلمات الديناميكية الحرارية. العملية أو الدورة الدائرية هي عملية يعود فيها النظام الديناميكي الحراري ، بعد أن ترك بعض الحالة الأولية وخضع لسلسلة من التغييرات ، إلى نفس الحالة ؛ في هذه العملية ، التغيير في أي معلمة حالة يساوي الصفر. عشرة

محتوى المقال

الكيمياء الفيزيائية ،فرع من فروع الكيمياء يدرس الخصائص الكيميائية للمواد بناءً على الخصائص الفيزيائية للذرات والجزيئات المكونة لها. الكيمياء الفيزيائية الحديثة هي مجال واسع متعدد التخصصات يحده فروع مختلفة من الفيزياء والفيزياء الحيوية والبيولوجيا الجزيئية. لديها العديد من نقاط الاتصال مع فروع العلوم الكيميائية مثل الكيمياء العضوية وغير العضوية.

من السمات المميزة للنهج الكيميائي (على عكس النهج الفيزيائي والبيولوجي) أنه إلى جانب وصف الظواهر العيانية ، يتم شرح طبيعتها بناءً على خصائص الجزيئات الفردية والتفاعلات بينها.

تُستخدم التطورات الآلية والمنهجية الجديدة في مجال الكيمياء الفيزيائية في فروع أخرى للكيمياء والعلوم ذات الصلة ، مثل علم العقاقير والطب. تشمل الأمثلة الطرق الكهروكيميائية ، والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (IR) والأشعة فوق البنفسجية (UV) ، وتقنيات الرنين بالليزر والرنين المغناطيسي ، والتي تستخدم على نطاق واسع في العلاج وتشخيص الأمراض المختلفة.

تعتبر الأقسام الرئيسية للكيمياء الفيزيائية تقليديا: 1) الديناميكا الحرارية الكيميائية. 2) النظرية الحركية والديناميكا الحرارية الإحصائية. 3) أسئلة حول بنية الجزيئات والتحليل الطيفي. 4) الخواص الحركية الكيميائية.

الديناميكا الحرارية الكيميائية.

ترتبط الديناميكا الحرارية الكيميائية ارتباطًا مباشرًا بتطبيق الديناميكا الحرارية - علم الحرارة وتحولاتها - لمشكلة التوازن الكيميائي. تتم صياغة جوهر المشكلة على النحو التالي: إذا كان هناك مزيج من الكواشف (النظام) والظروف الفيزيائية التي يقع فيها (درجة الحرارة والضغط والحجم) معروفة ، فعندئذ ما هي العمليات الكيميائية والفيزيائية التلقائية التي يمكن أن تجلب هذا النظام للتوازن؟ ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أن الحرارة هي شكل من أشكال الطاقة وأن الطاقة الإجمالية للنظام (مع بيئته) تظل دون تغيير. وبالتالي ، فإن هذا القانون هو أحد أشكال قانون الحفاظ على الطاقة. وفقًا للقانون الثاني ، تؤدي العملية التي تحدث تلقائيًا إلى زيادة في الانتروبيا الكلية للنظام وبيئته. الانتروبيا هو مقياس لكمية الطاقة التي لا يستطيع النظام استخدامها للقيام بعمل مفيد. يشير القانون الثاني إلى الاتجاه الذي يسير فيه التفاعل دون أي تأثيرات خارجية. لتغيير طبيعة التفاعل (على سبيل المثال ، اتجاهه) ، تحتاج إلى إنفاق الطاقة بشكل أو بآخر. وبالتالي ، فإنه يفرض قيودًا صارمة على مقدار العمل الذي يمكن القيام به نتيجة لتحويل الحرارة أو الطاقة الكيميائية المنبعثة في عملية قابلة للعكس.

نحن مدينون بإنجازات مهمة في الديناميكا الحرارية الكيميائية لـ J. Gibbs ، الذي وضع الأساس النظري لهذا العلم ، مما جعل من الممكن دمج النتائج التي حصل عليها العديد من الباحثين من الجيل السابق في كل واحد. لا يقدم النهج الذي طوره جيبس ​​أي افتراضات حول التركيب المجهري للمادة ، ولكنه يأخذ في الاعتبار خصائص التوازن للأنظمة على المستوى الكلي. هذا هو السبب في أنه يمكن للمرء أن يعتقد أن القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية عالميان وسيظلان صالحين حتى عندما نتعلم المزيد عن خصائص الجزيئات والذرات.

النظرية الحركية والديناميكا الحرارية الإحصائية.

تسمح الديناميكا الحرارية الإحصائية (بالإضافة إلى ميكانيكا الكم) بالتنبؤ بوضع التوازن لبعض التفاعلات في الطور الغازي. بمساعدة النهج الميكانيكي الكمومي ، من الممكن وصف سلوك الجزيئات المعقدة لعدد من المواد الموجودة في الحالة السائلة والصلبة. ومع ذلك ، هناك تفاعلات لا يمكن حساب معدلاتها إما في إطار النظرية الحركية أو بمساعدة الديناميكا الحرارية الإحصائية.

حدثت ثورة حقيقية في الديناميكا الحرارية الإحصائية الكلاسيكية في السبعينيات. أدت المفاهيم الجديدة مثل العالمية (الفكرة القائلة بأن أعضاء فئات معينة واسعة من المركبات لها نفس الخصائص) ومبدأ التشابه (تقدير الكميات غير المعروفة من المعايير المعروفة) إلى فهم أفضل لسلوك السوائل بالقرب من نقطة حرجة ، عندما لا يوجد تمييز بين السائل والغاز. باستخدام الكمبيوتر ، تمت محاكاة خصائص السوائل البسيطة (الأرجون السائل) والسوائل المعقدة (الماء والكحول) في حالة حرجة. في الآونة الأخيرة ، تم فحص خصائص السوائل مثل الهيليوم السائل (الذي يتم وصف سلوكه بشكل مثالي من حيث ميكانيكا الكم) والإلكترونات الحرة في السوائل الجزيئية بشكل شامل باستخدام المحاكاة الحاسوبية (التوصيل الفائق). سمح هذا بفهم أفضل لخصائص السوائل العادية. يتم استخدام طرق الكمبيوتر جنبًا إلى جنب مع أحدث التطورات النظرية بشكل مكثف لدراسة سلوك المحاليل والبوليمرات والمذيلات (جزيئات غروانية محددة) والبروتينات والمحاليل الأيونية. لحل مشاكل الكيمياء الفيزيائية ، على وجه الخصوص ، لوصف بعض خصائص الأنظمة في حالة حرجة ودراسة قضايا فيزياء الطاقة العالية ، يتم استخدام الطريقة الرياضية لمجموعة إعادة التطابق بشكل متزايد.

هيكل الجزيئات والتحليل الطيفي.

الكيميائيين العضويين في القرن التاسع عشر. طور قواعد بسيطة لتحديد التكافؤ (القدرة على الجمع) للعديد من العناصر الكيميائية. على سبيل المثال ، وجدوا أن تكافؤ الكربون هو 4 (يمكن لذرة كربون واحدة أن تربط أربع ذرات هيدروجين لتكوين جزيء الميثان CH 4) ، والأكسجين - 2 ، والهيدروجين - 1. بناءً على الأفكار التجريبية القائمة على البيانات التجريبية ، تم وضع الافتراضات حول ذرات الترتيب المكاني في الجزيئات (على سبيل المثال ، يحتوي جزيء الميثان على هيكل رباعي السطوح ، بينما توجد ذرة الكربون في مركز هرم ثلاثي ، والهيدروجين في رؤوسه الأربعة). ومع ذلك ، فإن هذا النهج لم يسمح بالكشف عن آلية تكوين الروابط الكيميائية ، وبالتالي تقدير حجم الجزيئات ، لتحديد المسافة الدقيقة بين الذرات.

باستخدام الطرق الطيفية التي تم تطويرها في القرن العشرين ، تم تحديد بنية جزيئات الماء (H 2 O) ، والإيثان (C 2 H 6) ، ثم الجزيئات الأكثر تعقيدًا ، مثل البروتينات. جعلت طرق التحليل الطيفي بالموجات الدقيقة (EPR ، NMR) وانحراف الإلكترون من الممكن تحديد أطوال الروابط ، والزوايا بينهما (زوايا التكافؤ) والترتيب المتبادل للذرات في الجزيئات البسيطة ، وتحليل حيود الأشعة السينية - معلمات مماثلة لـ الجزيئات الأكبر التي تشكل بلورات جزيئية. أرسى تجميع كتالوجات الهياكل الجزيئية واستخدام مفاهيم التكافؤ البسيطة أسس الكيمياء الهيكلية (كان ل. باولنج رائدها) ومكّن من استخدام النماذج الجزيئية لشرح الظواهر المعقدة على المستوى الجزيئي. إذا لم يكن للجزيئات بنية محددة ، أو إذا كانت معلمات روابط C-C و C-H في الكروموسومات مختلفة تمامًا عن تلك الموجودة في جزيئات الميثان أو الإيثان ، فبمساعدة النماذج الهندسية البسيطة ، يستطيع J. لم يكن Watson و F. Crick قادرين على البناء في بداية الخمسينيات من القرن الماضي لنموذج اللولب المزدوج الشهير من حمض الديوكسي ريبونوكلييك (DNA). من خلال دراسة اهتزازات الذرات في الجزيئات باستخدام التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء والأشعة فوق البنفسجية ، كان من الممكن تحديد طبيعة القوى التي تحمل الذرات في تكوين الجزيئات ، والتي بدورها أدت إلى فكرة وجود حركة داخل الجزيئية وجعل من الممكن دراسة الخصائص الديناميكية الحرارية للجزيئات ( أنظر فوق). كانت هذه هي الخطوة الأولى نحو تحديد معدلات التفاعلات الكيميائية. علاوة على ذلك ، ساعدت الدراسات الطيفية في منطقة الأشعة فوق البنفسجية في إنشاء آلية تكوين الرابطة الكيميائية على المستوى الإلكتروني ، مما جعل من الممكن وصف التفاعلات الكيميائية بناءً على فكرة انتقال المواد المتفاعلة إلى حالة مثارة (غالبًا ما تكون تحت تأثير النشاط. من الضوء المرئي أو الأشعة فوق البنفسجية). كان هناك مجال علمي كامل - الكيمياء الضوئية. أتاح التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) للكيميائيين دراسة المراحل الفردية للعمليات الكيميائية المعقدة وتحديد المراكز النشطة في جزيئات الإنزيم. أتاحت هذه الطريقة أيضًا الحصول على صور ثلاثية الأبعاد للخلايا السليمة والأعضاء الفردية. الكيمياء الضوئية.

نظرية التكافؤ.

باستخدام القواعد التجريبية للتكافؤ التي طورها الكيميائيون العضويون ، والنظام الدوري للعناصر ونموذج رذرفورد الكوكبي للذرة ، وجد G.Lewis أن مفتاح فهم الرابطة الكيميائية هو التركيب الإلكتروني للمادة. توصل لويس إلى استنتاج مفاده أن الرابطة التساهمية تتشكل نتيجة التنشئة الاجتماعية للإلكترونات التي تنتمي إلى ذرات مختلفة ؛ في القيام بذلك ، انطلق من فكرة أن الإلكترونات الملزمة تقع على غلاف إلكترون محدد بدقة. تتيح نظرية الكم إمكانية التنبؤ ببنية الجزيئات وطبيعة الروابط التساهمية المتكونة في الحالة العامة.

يمكن تلخيص أفكارنا حول بنية المادة ، والتي تشكلت بسبب نجاحات فيزياء الكم في الربع الأول من القرن العشرين ، على النحو التالي. يتم تحديد بنية الذرة من خلال توازن القوى الكهربائية للتنافر (بين الإلكترونات) والجاذبية (بين الإلكترونات ونواة موجبة الشحنة). تتركز كل كتلة الذرة تقريبًا في النواة ، ويتحدد حجمها بمقدار المساحة التي تشغلها الإلكترونات التي تدور حول النواة. تتكون الجزيئات من نوى مستقرة نسبيًا مرتبطة ببعضها البعض بواسطة إلكترونات سريعة الحركة ، بحيث يمكن تفسير جميع الخصائص الكيميائية للمواد من حيث التفاعل الكهربائي للجسيمات الأولية التي تتكون منها الذرات والجزيئات. وهكذا ، فإن الأحكام الرئيسية لميكانيكا الكم ، المتعلقة ببنية الجزيئات وتكوين الروابط الكيميائية ، تخلق الأساس لوصف تجريبي للبنية الإلكترونية للمادة ، وطبيعة الرابطة الكيميائية ، وتفاعل الذرات والجزيئات. .

مع ظهور أجهزة الكمبيوتر عالية السرعة ، كان من الممكن حساب القوى المؤثرة بين الذرات في جزيئات صغيرة متعددة الذرات (بدقة منخفضة ولكن كافية). تعد نظرية التكافؤ ، القائمة على محاكاة الكمبيوتر ، حاليًا أداة عمل لدراسة الهياكل وطبيعة القوى الكيميائية والتفاعلات في الحالات التي تكون فيها التجارب صعبة أو تستغرق وقتًا طويلاً. يشير هذا إلى دراسة الجذور الحرة الموجودة في الغلاف الجوي واللهب أو التي تشكلت كوسائط تفاعل. هناك أمل في أن تتمكن يومًا ما نظرية تعتمد على حسابات الكمبيوتر من الإجابة على السؤال: كيف "تحسب" الهياكل الكيميائية حالتها الأكثر استقرارًا في وقت بترتيب البيكو ثانية ، مع الحصول على التقديرات المقابلة ، على الأقل في بعض التقريبات ، يتطلب قدرًا كبيرًا من وقت الماكينة.

حركية الكيميائية

يتناول دراسة آلية التفاعلات الكيميائية وتحديد معدلاتها. على المستوى العياني ، يمكن تمثيل التفاعل كتحولات متتالية ، يتم خلالها تكوين بعضها الآخر من مادة واحدة. على سبيل المثال ، التحول الذي يبدو بسيطًا

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

يتكون في الواقع من عدة مراحل متتالية:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → H O + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

ولكل منهم معدل ثابت خاص به ك. اقترح S. Arrhenius أن درجة الحرارة المطلقة تيوثابت معدل التفاعل كالمرتبطة بالنسبه ك = أإكسب (- هيمثل)/ RT، أين لكن- عامل ما قبل الأسي (ما يسمى عامل التردد) ، هفعل - طاقة التنشيط ، صهو ثابت الغاز. لقياس كو تيالأدوات اللازمة لتتبع الأحداث التي تحدث خلال فترة من 10 إلى 13 ثانية ، من ناحية ، وعقود (وحتى آلاف السنين) ، من ناحية أخرى (العمليات الجيولوجية) ؛ من الضروري أيضًا أن تكون قادرًا على قياس تركيزات ضئيلة من الكواشف غير المستقرة للغاية. تتضمن مهمة الحركية الكيميائية أيضًا التنبؤ بالعمليات الكيميائية التي تحدث في الأنظمة المعقدة (نحن نتحدث عن العمليات البيولوجية والجيولوجية والجوية والاحتراق والتوليف الكيميائي).

لدراسة تفاعلات الطور الغازي "في شكل نقي" ، يتم استخدام طريقة الحزم الجزيئية ؛ في هذه الحالة ، تتفاعل الجزيئات ذات الحالات الكمية المحددة بدقة مع تكوين المنتجات الموجودة أيضًا في حالات كمية معينة. توفر مثل هذه التجارب معلومات حول القوى التي تسبب حدوث تفاعلات معينة. على سبيل المثال ، في إعداد الحزمة الجزيئية ، يمكن حتى توجيه الجزيئات الصغيرة مثل CH 3 I بطريقة معينة ويمكن قياس معدلات الاصطدام في تفاعلين "مختلفين":

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

حيث يتم توجيه مجموعة الميثان بشكل مختلف فيما يتعلق باقتراب ذرة البوتاسيوم.

من القضايا التي تتعامل معها الكيمياء الفيزيائية (وكذلك الفيزياء الكيميائية) حساب ثوابت معدل التفاعل. هنا ، يتم استخدام نظرية الحالة الانتقالية التي تم تطويرها في الثلاثينيات ، والتي تستخدم المعلمات الديناميكية الحرارية والهيكلية ، على نطاق واسع. تتيح هذه النظرية ، جنبًا إلى جنب مع طرق الفيزياء الكلاسيكية وميكانيكا الكم ، محاكاة مسار التفاعل كما لو كان يحدث في ظل ظروف تجربة باستخدام الحزم الجزيئية. تجرى تجارب على الإثارة بالليزر لبعض الروابط الكيميائية ، مما يجعل من الممكن اختبار صحة النظريات الإحصائية لتدمير الجزيئات. يتم تطوير النظريات التي تعمم المفاهيم الفيزيائية والرياضية الحديثة للعمليات الفوضوية (على سبيل المثال ، الاضطرابات). نحن لسنا بعيدين عن الفهم الكامل لطبيعة كل من التفاعلات داخل الجزيئات وفيما بينها ، والكشف عن آلية التفاعلات التي تحدث على الأسطح ذات الخصائص المرغوبة ، وإنشاء بنية المراكز التحفيزية للإنزيمات والمجمعات المعدنية الانتقالية. على المستوى المجهري ، يمكن ملاحظة الأعمال الحركية لتشكيل مثل هذه الهياكل المعقدة مثل رقاقات الثلج أو التشعبات (بلورات مع هيكل شجرة) ، مما حفز تطوير محاكاة الكمبيوتر على أساس نماذج بسيطة من نظرية الديناميات غير الخطية ؛ هذا يفتح آفاقًا لإنشاء مناهج جديدة لوصف هيكل وتطوير الأنظمة المعقدة.

بدني، علم القوانين العامة التي تحدد التركيب والكيمياء. التحولات في الداخل في ديسمبر. تحويلة. الظروف. كيمياء البحث. الظواهر بمساعدة النظرية وتجربة. طرق الفيزياء.

كمستقل ، تم تشكيل العلوم الفيزيائية. القرن ال 18 مصطلح "المادية" ينتمي إلى M.V. Lomonosov ، الذي أعطى في 1752 طلاب جامعة سانت بطرسبرغ دورة في الفيزياء لأول مرة. هو يملك الأثر. التعريف: "الفيزيائي علم يشرح ، على أساس أحكام وتجارب الفيزياء ، ما يحدث في الأجسام المختلطة أثناء العمليات الكيميائية". تأسست أول مجلة علمية مخصصة لنشر مقالات عن الفيزياء في عام 1887 من قبل دبليو أوستوالد وجي فانت هوف.

F المادية هي النظرية الرئيسية. أساس الحديث ، استنادًا إلى فروع الفيزياء المهمة مثل الإحصاء. الفيزياء و ، الديناميكيات غير الخطية ، نظرية المجال ، إلخ. وهي تتضمن عقيدة بنية الجزر ، بما في ذلك. أوه و. كأقسام منفصلة في المادية ، فإنها غالبًا ما تحدد الفيزيائية (بما في ذلك) ، عقيدة الكيمياء الفيزيائية عالية مول. كون. وغيرها ، وهي قريبة جدًا من المادية وتعتبر أحيانًا مستقلة عنها. المقاطع و. معظم أقسام المادية لها حدود واضحة إلى حد ما للأشياء وطرق البحث ، للمنهجية. الميزات والمعدات المستخدمة.

عصري تتميز مرحلة التطور الفيزيائي بتحليل متعمق للقوانين العامة للكيمياء. التحويلات إلى الرصيف. المستوى ، استخدام واسع النطاق للحصيرة. ، امتداد النطاق. التأثيرات على الكيمياء. نظام (درجات حرارة عالية ومبردة ، إشعاع قوي وتأثيرات مغناطيسية) ، دراسة العمليات فائقة السرعة ، طرق تخزين الطاقة في المواد الكيميائية. in-wah ، إلخ.

تطبيق نظرية الكم هو في المقام الأول في شرح الكيمياء. استلزم الظواهر الوسائل. زيادة الاهتمام بمستوى التفسير وأدى إلى اختيار اتجاهين في. اتجاه يعتمد على ميكانيكا الكم. النظرية والعمل على الميكروسكوب. مستوى تفسير الظواهر ، وغالبًا ما تسمى الكيمياء. الفيزياء ، والاتجاه الذي يعمل مع مجموعات من عدد كبير من الجسيمات ، حيث تكون إحصائية. القوانين - المادية. مع مثل هذا التقسيم ، تكون الحدود بين الكيمياء الفيزيائية والكيمياء. الفيزياء لا تستطيع. بشكل حاد ، وهو ما يتضح بشكل خاص في نظرية المعدلات الكيميائية. المقاطعات.

عقيدة هيكل الجزر ويلخص تجربة واسعة النطاق. المواد التي تم الحصول عليها باستخدام هذه المادية. طرق ، مثل الجزيئية ، دراسة التفاعل. الكهرومغناطيسي إشعاع مع in-نشوئها في decomp. نطاقات الطول الموجي ، وطرق حيود الصور والأشعة السينية ، وطرق تعتمد على مغناطيسي بصري. هذه الطرق تجعل من الممكن الحصول على بيانات هيكلية عن الإلكترون ، ومواقع التوازن واتساع تذبذبات النوى والمكثف. in-ve، حول نظام الطاقة. المستويات والانتقالات بينها ، حول تغيير geom. تكوينات عند تغيير البيئة أو شظاياها الفردية ، إلخ.

جنبا إلى جنب مع مهمة ربط خصائص in-in بهيكلها ، حديثة. يشارك العلم الفيزيائي أيضًا بنشاط في المشكلة العكسية للتنبؤ بهيكل المركبات ذات الخصائص المحددة.

مصدر مهم للغاية للمعلومات حول خصائصها في التحليل. الدول وخصائص الكيمياء. التحولات هي نتائج مادة كيميائية كمومية. العمليات الحسابية. يعطي نظام المفاهيم والأفكار ، والذي يستخدم في الفيزياء عند النظر في سلوك الكيمياء. مركبات لكل رصيف. المستوى وعند إنشاء الارتباطات بين الخصائص التي تشكل In-in و St. أنت من هذا in-va. بفضل نتائج كيمياء الكم. العمليات الحسابية الكيميائية الطاقة الكامنة pov-stey. أنظمة مختلفة وتجربة. اقتربت احتمالات السنوات الأخيرة ، وخاصة التنمية الجسدية من دراسة شاملة لسانت كوم. في الدول المتحمسة والمتحمسة للغاية ، لتحليل السمات الهيكلية Comm. في مثل هذه الحالات وخصوصيات إظهار هذه الميزات في ديناميات المواد الكيميائية. التحولات.

الحد من المعتاد هو أنه يسمح للمرء أن يصف فقط حالات التوازن والعمليات القابلة للعكس. العمليات الحقيقية التي لا رجعة فيها هي موضوع المشكلة التي نشأت في الثلاثينيات. القرن ال 20 . هذا المجال من الدراسات الفيزيائية العيانية عدم التوازن. الأنظمة التي يكون فيها معدل الحدوث ثابتًا محليًا (مثل هذه الأنظمة قريبة محليًا من التوازن). يسمح لنا بالنظر في الأنظمة باستخدام الكيمياء. p-tions وانتقال الكتلة () ، الحرارة ، الكهرباء. الرسوم ، إلخ.

يدرس التحولات الكيميائية. في الوقت المناسب ، أي سرعة المادة الكيميائية. وآليات هذه التحولات ، فضلا عن الاعتماد على المادة الكيميائية. العملية من شروط تنفيذها. إنها تحدد أنماط التغييرنيا لتكوين نظام التحويل في الوقت المناسب ، يكشف العلاقة بين معدل المواد الكيميائية. المؤثرات والظروف الخارجية ، كما يدرس العوامل التي تؤثر على سرعة واتجاه المادة الكيميائية. المقاطعات.

معظم كيمياء. تعد p-tions عمليات معقدة متعددة المراحل ، تتكون من كيمياء أولية فردية. التحول والنقل ونقل الطاقة. نظري كيم. تتضمن الحركية دراسة آليات العناصر الأولية وحساب هذه العمليات بناءً على الأفكار والأجهزة الكلاسيكية. الميكانيكا ونظرية الكم ، وتشارك في بناء نماذج من المواد الكيميائية المعقدة. العمليات ، يؤسس علاقة بين بنية المادة الكيميائية. المركبات وردود أفعالهم. قدرة. تحديد الحركية غالبًا ما تعتمد أنماط الحركة المعقدة (الحركية الرسمية) على الحصيرة. ويسمح لك باختبار الفرضيات حول آليات الفوارق المعقدة ، وكذلك لتأسيس نظام من الفروق. ur-tions ، الذي يصف نتائج تنفيذ العملية عند decomp. تحويلة. الظروف.

للكيمياء. تتميز الحركية باستخدام العديد من المواد الفيزيائية. طرق البحث التي تجعل من الممكن إجراء الإثارة المحلية للمواد المتفاعلة ، لدراسة التحولات السريعة (حتى فيمتوثانية) ، لأتمتة تسجيل الحركية. البيانات مع معالجتها في وقت واحد على جهاز كمبيوتر ، وما إلى ذلك. تتراكم الحركية بشكل مكثف. المعلومات من خلال الحركية ، بما في ذلك. للكيمياء. مناطق في ظروف قاسية.

قسم مهم جدا من المواد الفيزيائية ، يرتبط ارتباطا وثيقا بالمادة الكيميائية. الخواص الحركية هي عقيدة ، أي التغيير في سرعة واتجاه المادة الكيميائية. p-نشوئها عند التعرض للداخل (

نظام الديناميكا الحرارية- جسد أو مجموعة أجسام متفاعلة ذهنياً أو معزولة فعلاً عن البيئة.

نظام متجانس- نظام لا توجد ضمنه أسطح تفصل بين أجزاء من النظام (مراحل) تختلف في الخصائص.

نظام غير متجانس- نظام توجد فيه أسطح تفصل بين أجزاء النظام التي تختلف في الخصائص.

مرحلة- مجموعة من الأجزاء المتجانسة من نظام غير متجانس ، متطابقة في الخصائص الفيزيائية والكيميائية ، مفصولة عن أجزاء أخرى من النظام بواسطة واجهات مرئية.

نظام معزولنظام لا يتبادل المادة أو الطاقة مع بيئته.

نظام مغلق- نظام يتبادل الطاقة مع البيئة ، لكنه لا يتبادل المادة.

نظام مفتوح- نظام يتبادل كل من المادة والطاقة مع البيئة.

خيارات الحالةهي الكميات التي تميز بعض الخصائص العيانية للنظام قيد الدراسة.

عملية الديناميكا الحرارية- أي تغيير في الحالة الديناميكية الحرارية للنظام (تغييرات في معلمة حالة واحدة على الأقل).

عملية عكسية- عملية تسمح للنظام بالعودة إلى حالته الأصلية دون ترك أي تغييرات في البيئة.

عملية التوازن- عملية يمر فيها النظام عبر سلسلة متصلة من الحالات التي هي قريبة بشكل لا نهائي من حالة التوازن. السمات المميزة لعملية التوازن:

1) فرق متناهي الصغر بين القوى العاملة والمتعارضة: Fex-Fin > 0;

2) الاداء من قبل النظام المباشر في عملية العمل القصوى | دبليو| = الأعلى؛

3) تدفق بطيء بلا حدود للعملية المرتبط بفرق صغير غير محدود في القوى المؤثرة وعدد لا نهائي من الحالات الوسيطة ر > ?.

عملية عفوية- عملية يمكن أن تستمر دون إنفاق عمل من الخارج ، ونتيجة لذلك يمكن الحصول على عمل بمبلغ يتناسب مع التغيير في حالة النظام الذي حدث. يمكن أن تحدث عملية عفوية تفريغأو بشكل لا رجوع فيه.

عملية غير عفوية- عملية يتطلب انسيابها تكلفة العمل من الخارج بمقدار يتناسب مع التغير في حالة النظام.

طاقةهو مقياس لقدرة النظام على أداء العمل ؛ مقياس نوعي عام لحركة المادة وتفاعلها. الطاقة هي خاصية متأصلة في المادة. يميز الطاقة الكامنةبسبب موقع الجسم في ميدان بعض القوى ، و الطاقة الحركيةبسبب تغيير في وضع الجسم في الفضاء.

الطاقة الداخلية للنظام يو هو مجموع الطاقات الحركية والمحتملة لجميع الجسيمات التي يتكون منها النظام. يمكن للمرء أيضًا تعريف الطاقة الداخلية للنظام على أنها مجموع طاقته مطروحًا منها الطاقة الحركية والوضعية للنظام ككل. [ يو]= J.

الحرارة س - شكل من أشكال نقل الطاقة من خلال الحركة المضطربة للجزيئات ، من خلال الاصطدامات الفوضوية لجزيئات جسمين متجاورين ، أي من خلال التوصيل الحراري (وفي نفس الوقت من خلال الإشعاع). س> 0 إذا تلقى النظام حرارة من البيئة. [ س]= J.

عمل دبليو - شكل من أشكال نقل الطاقة عن طريق الحركة المنظمة للجسيمات (الكتل العيانية) تحت تأثير أي قوى. W> 0 إذا كانت البيئة تعمل على النظام. [W] = J.

كل العمل مقسم إلى العمل الميكانيكي للتوسع (أو الانكماش)وأنواع أخرى من العمل (عمل مفيد):؟ W = -pdV +؟ W ؟.

الحالة القياسية للمواد الصلبة والسوائلهي الحالة المستقرة لمادة نقية عند درجة حرارة معينة تحت ضغط ع = 1 أجهزة الصراف الآلي.

غاز نقي قياسي- حالة الغاز ، مع مراعاة معادلة حالة الغاز المثالي عند ضغط 1 atm.

القيم القياسية- الكميات المحددة للمواد في الحالة المعيارية (يُشار إليها بحرف مرتفع 0).

1.1 القانون الأول للديناميكا الحرارية

الطاقة غير قابلة للتدمير وغير مخلوقة ؛ يمكن أن يتغير فقط من شكل إلى آخر بنسب مكافئة.

القانون الأول للديناميكا الحرارية هو افتراض - لا يمكن إثباته منطقيًا أو اشتقاقه من أي أحكام عامة أخرى.

يحدد القانون الأول للديناميكا الحرارية العلاقة بين الحرارة سالشغل دبليووالتغيير في الطاقة الداخلية للنظام؟ يو.

نظام معزول

تظل الطاقة الداخلية للنظام المعزول ثابتة.

يو = const أو دو = 0

نظام مغلق

يحدث التغيير في الطاقة الداخلية لنظام مغلق بسبب الحرارة المنقولة إلى النظام و / أو العمل المنجز على النظام.

؟ يو = س + دبليوأو دو =؟س +؟ دبليو

نظام مفتوح

يحدث التغيير في الطاقة الداخلية لنظام مفتوح بسبب الحرارة المنقولة إلى النظام و / أو العمل المنجز على النظام ، وكذلك بسبب التغيير في كتلة النظام.

?U = Q + W +؟ U mأو دو =؟س +؟ W + أنا؟ يو أنا dn أنا

الطاقة الداخلية هي وظيفة الدولة. هذا يعني أن التغيير في الطاقة الداخلية؟ يولا يعتمد على مسار انتقال النظام من الحالة 1 إلى الحالة 2 ويساوي الفرق بين قيم الطاقة الداخلية يو 2و يو 1في هذه الحالات:

؟ U \ u003d U 2 - U 1

لبعض العمليات:

؟ U =؟ (v i U i) npod -؟ (v i U i) المرجع

1.2 تطبيق القانون الأول للديناميكا الحرارية على الأنظمة المغلقة أحادية المكون المتجانسة

عملية إيزوكوريك (الخامس = مقدار ثابت؛ ؟الخامس = 0)

في أبسط الحالات ، لا يتم القيام بأي عمل مفيد.

دو =؟س +؟ W =؟س- PDV dU =؟ Q v = C V dT = nC V dT

تذهب كل كمية الحرارة التي يستقبلها النظام لتغيير الطاقة الداخلية.

– السعة الحرارية في حجم ثابت ،أي كمية الحرارة المطلوبة لرفع درجة حرارة النظام بمقدار درجة واحدة بحجم ثابت. [ السيرة الذاتية] = ي / درجة.

السيرة الذاتيةهي السعة الحرارية المولية عند حجم ثابت ، J / (مول؟ درجة). للغازات المثالية:

ج V = 2/3 صهو غاز أحادي

ج V = 5/2 صهو غاز ثنائي الذرة.

عملية متساوية الضغط (ر = مقدار ثابت) دو =؟س +؟ W =؟ س - pdV ؟ Q p = dU + pdV = d (U + pV) = dH

H \ u003d U + pV - المحتوى الحراريهي وظيفة حالة النظام.

؟ Н =؟ (؟ i U i)همز - ؟ (؟ i U i)المرجع

؟ Q p = dU + pdV = dH = C p dT -التأثير الحراري لعملية متساوية الضغط يساوي التغير في المحتوى الحراري للنظام.

– السعة الحرارية عند ضغط ثابت. [من] = J / درجة.

ج صهي السعة الحرارية المولية عند ضغط ثابت ، J / (مول؟ درجة).

للغازات المثالية: C p = C V + R ؛ ج ع ، ج ف =[J / (مول ك)].

التأثير الحراري (الحرارة) لتفاعل كيميائي- كمية الحرارة المنبعثة أو الممتصة أثناء التفاعل عند درجة حرارة ثابتة.

Qv =؟ الأشعة فوق البنفسجية Qp =؟ اعتماد التأثير الحراري للتفاعل على درجة الحرارة. قانون كيرشوف

معامل درجة الحرارة للتأثير الحراري لتفاعل كيميائي يساوي التغير في السعة الحرارية للنظام أثناء التفاعل.

قانون كيرشوف:

بالنسبة لعملية كيميائية ، يتم الحصول على التغيير في السعة الحرارية من خلال التغيير في تكوين النظام:

؟ ج ص=؟ (؟ i C p، i) prod -؟ (؟ i C p، i) المرجع أو؟ ج الخامس =؟ (؟ i C V، i) prod -؟ (؟ i C V، i) المرجع

شكل لا يتجزأ من قانون كيرشوف:

؟ H T2 \ u003d؟ H T1 +؟ C · p (T 2 - T 1) أو؟ U T2 \ u003d؟ U Ti +؟ C V (T 2 - T 1)

1.3 القانون الثاني للديناميكا الحرارية. إنتروبيا

1) لا يمكن أن تنتقل الحرارة تلقائيًا من جسم أقل تسخينًا إلى جسم أكثر سخونة.

2) العملية مستحيلة ، والنتيجة الوحيدة لها هي تحويل الحرارة إلى عمل.

3) هناك بعض وظائف حالة النظام تسمى إنتروبيايرتبط التغيير بالحرارة الممتصة ودرجة حرارة النظام على النحو التالي:

في عملية غير متوازنة

في عملية التوازن

S هو إنتروبيا ،ي / درجة ،

هي الحرارة المنخفضة.

التفسير الإحصائي للإنتروبيا

يتم تعيين كل حالة من حالات النظام الاحتمال الديناميكي الحراري(يُعرَّف بأنه عدد الدول الصغيرة التي تشكل حالة كبيرة معينة من النظام) ، فكلما كانت هذه الحالة أكبر ، كانت أكثر اضطرابًا أو غير محددة. الانتروبيا هي وظيفة حالة تصف درجة الاضطراب في النظام.

S = ك ln دبليوهي صيغة بولتزمان.

يميل النظام إلى الانتقال تلقائيًا إلى حالة ذات احتمالية ديناميكية حرارية قصوى.

حساب الانتروبيا المطلق

يتم تحديد التغيير في الانتروبيا أثناء عملية كيميائية فقط من خلال نوع وحالة المواد الأولية ومنتجات التفاعل ولا يعتمد على مسار التفاعل:

؟ S =؟ (؟ i S i)همز - ؟ (؟ iSi)المرجع

يتم إعطاء قيم الانتروبيا المطلقة في ظل الظروف القياسية في الأدبيات المرجعية.

1.4 إمكانات الديناميكا الحرارية

القدرههي القيمة التي يحدد انخفاضها العمل الذي يقوم به النظام.

فقط تلك العمليات التي تؤدي إلى انخفاض الطاقة الحرة للنظام يمكن أن تستمر بشكل تلقائي ؛ يصل النظام إلى حالة توازن عندما تصل الطاقة الحرة إلى قيمتها الدنيا.

F = U - TS - طاقة خالية من Helmholtz - إمكانات متساوية الحرارة(J) - يحدد اتجاه وحد التدفق التلقائي للعملية في نظام مغلق في ظل ظروف متساوية الحرارة.

مدافع = dU - TdSأو؟ F =؟ U - T؟ S.

G = H - TS = U + pV - TS - طاقة جيبس ​​الحرة - جهد متساوي الضغط(J) - يحدد اتجاه وحدود التدفق التلقائي للعملية في نظام مغلق في ظل ظروف متساوية الضغط.

dG = dH - TdSأو؟ G =؟ H - T؟ S. ؟ G = ؟ (؟ i G i)همز - ؟ (؟ i G i)المرجع ؟ G0 = ؟ (؟ i؟ G arr 0)همز - ؟ (؟ i؟ G arr 0)المرجع شروط العمليات العفوية في الأنظمة المغلقة

متساوي الضغط متساوي الحرارة (P =مقدار ثابت، تي =مقدار ثابت):

؟ ز< 0, dG < 0

متساوي الحرارة متساوي الحرارة (V =مقدار ثابت، تي =مقدار ثابت):

؟F< 0, مدافع< 0

التوازن الديناميكي الحراريتسمى هذه الحالة الديناميكية الحرارية لنظام مع الحد الأدنى من الطاقة الحرة ، والتي ، في ظل ظروف خارجية ثابتة ، لا تتغير بمرور الوقت ، وهذا الثبات لا يرجع إلى أي عملية خارجية.

شروط التوازن الديناميكي الحراريفي نظام مغلق

متساوي الضغط متساوي الحرارة (P =مقدار ثابت، تي =مقدار ثابت):

؟ G = 0 ، دي جي = 0, د 2 ز> 0

متساوي الحرارة متساوي الحرارة (V =مقدار ثابت، تي =مقدار ثابت):

؟ F =0, مدافع = 0, د 2 و>0 معادلات متساوية الحرارة للتفاعل الكيميائي:

لرد الفعل ع 1 أ 1 + ع 2 أ 2+ … = الخامس؟ 1 ب 1 + ت؟ 2 ب 2 + ...

هنا C i، p i- تركيز وضغط المواد المتفاعلة في أي وقت يختلف عن حالة التوازن.

تأثير الظروف الخارجية على التوازن الكيميائي

مبدأ تحول التوازن Le Chatelier-Brown

إذا تم ممارسة تأثير خارجي على نظام في حالة توازن حقيقي ، فعندئذ تنشأ عملية عفوية في النظام تعوض عن هذا التأثير.

تأثير درجة الحرارة على وضع التوازن

التفاعلات الطاردة للحرارة:؟ H °< 0 (ش ° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

تفاعلات ماصة للحرارة:؟ H °> 0 (ش °> 0). تؤدي الزيادة في درجة الحرارة إلى زيادة قيمة ثابت التوازن (ينقل التوازن إلى اليمين).

2. اتزان الطور

مكون- مكون متجانس كيميائيا للنظام يمكن عزله عن النظام ووجود خارجه. عدد المكونات المستقلة للنظام يساوي عدد المكونات مطروحًا منه عدد التفاعلات الكيميائية الممكنة بينها.

عدد درجات الحريةهو عدد معلمات حالة النظام التي يمكن تغييرها بشكل تعسفي في نفس الوقت ضمن حدود معينة دون تغيير عدد وطبيعة المراحل في النظام.

حكم المرحلةج. جيبس:

عدد درجات الحرية لنظام التوازن الديناميكي الحراري C يساوي عدد المكونات المستقلة للنظام K مطروحًا منه عدد المراحل Ф بالإضافة إلى عدد العوامل الخارجية التي تؤثر على التوازن: C \ u003d K - F + n.

لنظام يتأثر بالعوامل الخارجية فقط درجة الحرارة والضغط ،يمكن أن تكون مكتوبة: C \ u003d K - F+ 2.

مبدأ الاستمرارية- مع التغيير المستمر في معلمات الحالة ، تتغير أيضًا جميع خصائص المراحل الفردية باستمرار ؛ تتغير خصائص النظام ككل بشكل مستمر حتى يتغير عدد أو طبيعة المراحل في النظام ، مما يؤدي إلى تغيير مفاجئ في خصائص النظام.

وفق مبدأ المطابقة ،في مخطط حالة النظام ، تتوافق كل مرحلة مع جزء من المستوى - مجال المرحلة. تتوافق خطوط تقاطع المستويات مع التوازن بين المرحلتين. أي نقطة على مخطط الدولة (ما يسمى ب. نقطة رمزية)يتوافق مع حالة معينة من النظام بقيم معينة لمعلمات الحالة.

2.1. مخطط حالة المياه

ك = 1. التوازن ثلاثي الطور ممكن في النظام: بين السائل والغاز (الخط OA) ، والصلب والغاز (الخط OB) ، والصلب والسائل (الخط OC). المنحنيات الثلاثة لها نقطة تقاطع تسمى O نقطة ثلاثية من الماء ،- تتوافق مع التوازن بين المراحل الثلاث و С = 0 ؛ يمكن أن تكون ثلاث مراحل في حالة توازن فقط عند قيم محددة بدقة لدرجة الحرارة والضغط (بالنسبة للماء ، تتوافق النقطة الثلاثية مع حالة مع ف = 6.1 كيلو باسكال و تي = 273.16 ك).

داخل كل منطقة من مناطق الرسم التخطيطي (AOB ، BOC ، AOC) يكون النظام أحادي الطور ؛ C = 2 (النظام ثنائي المتغير).

في كل سطر ، يكون عدد المراحل في النظام مرحلتين ، ووفقًا لقاعدة الطور ، يكون النظام أحادي المتغير: C \ u003d 1 - 2 + 2 \ u003d 1 ، أي ، هناك قيمة ضغط واحدة فقط لـ كل قيمة درجة حرارة.

يتم وصف تأثير الضغط على درجة حرارة انتقال الطور بواسطة معادلة كلاوزيوس وكلابيرون:

V2 ، V1هو التغير في الحجم المولي لمادة ما أثناء انتقال الطور.

منحنى التوازن "المادة الصلبة - السائلة" في مخطط حالة الماء مائل إلى اليسار ، وفي مخططات الحالة للمواد الأخرى - إلى اليمين ، لأن كثافة الماء أكبر من كثافة الجليد ، أي الذوبان هو يرافقه انخفاض في الحجم (AV< 0). في هذه الحالة ، تؤدي الزيادة في الضغط إلى خفض درجة حرارة انتقال الطور "صلب - سائل" (ماء - مادة شاذة).لجميع المواد الأخرى (ما يسمى. المواد الطبيعية)؟ V رر> 0 ووفقًا لمعادلة كلاوزيوس وكلابيرون ، تؤدي زيادة الضغط إلى زيادة درجة حرارة الانصهار.

3. خصائص الحلول

3.1. الديناميكا الحرارية للحلول

المحلول- نظام متجانس يتكون من مكونين أو أكثر ، يمكن أن يتغير تكوينه باستمرار ضمن حدود معينة دون تغيير مفاجئ في خصائصه.

انتشار الحلول

انتشار- عملية عفوية لتسوية تركيز مادة في محلول بسبب الحركة الحرارية لجزيئاتها أو ذراتها.

قانون فيك:تتناسب كمية المادة المنتشرة لكل وحدة زمنية عبر مساحة سطح الوحدة مع تدرج تركيزها:

أين يهو تدفق الانتشار. دهو معامل الانتشار.

معادلة آينشتاين - سمولوتشوفسكي:

أين؟ هي لزوجة الوسيط. صهو نصف قطر الجسيمات المنتشرة.

ذوبان الغازات في الغازات

قانون دالتون:الضغط الكلي لخليط الغاز يساوي مجموع الضغوط الجزئية لجميع الغازات المكونة له:

مجموع R =؟ بيو بي = الحادي عشرمجموع P

قانون هنري دالتون:قابلية ذوبان الغاز في السائل تتناسب طرديًا مع ضغطه على السائل: C i = kp i ،أين ج طهو تركيز محلول الغاز في السائل ؛ كهو معامل التناسب ، اعتمادًا على طبيعة الغاز.

كقاعدة عامة ، عندما يذوب الغاز في سائل ، يتم إطلاق الحرارة (إلى< 0) ، إذن مع زيادة درجة الحرارة ، تنخفض القابلية للذوبان.

صيغة Sechenov:

X \ u003d X 0 e -kC el

أين Xو X 0هي قابلية ذوبان الغاز في مذيب نقي ومحلول إلكتروليت بتركيز من.

3.2 الخصائص المجمعة للمحاليل غير المنحل بالكهرباء

جماعي (جماعي)تسمى خصائص المحاليل بالنسبة لخصائص المذيب ، اعتمادًا بشكل أساسي على عدد الجسيمات الذائبة.

ضغط البخار المشبع للمحاليل المخففة

يسمى بخار في حالة توازن مع سائل مشبع.ضغط هذا البخار ص 0اتصل ضغط أو مرونة البخار المشبعمذيب نقي.

قانون راولت الأول.يتناسب الضغط الجزئي للبخار المشبع لمكون محلول طرديًا مع جزء الخلد في المحلول ، ومعامل التناسب يساوي ضغط البخار المشبع على المكون النقي:

p i = p i 0 x i

بالنسبة لمحلول ثنائي يتكون من المكونين A و B: يكون الانخفاض النسبي في ضغط بخار المذيب فوق المحلول مساويًا للجزء الجزيئي للمذاب ولا يعتمد على طبيعة المذاب:

الحلول التي ينطبق عليها قانون رولت تسمى الحلول المثالية.

ضغط البخار للحلول المثالية والحقيقية

إذا كانت مكونات المحلول الثنائي (المكون من مكونين) متقلبة ، فإن البخار الموجود فوق المحلول سيحتوي على كلا المكونين. التركيب العام ، مول. كسور في (x in) ضغط البخار:

ع = pA0 xأ + pB0 xب = ص أ 0 (1 - سب) + ص ب 0 xب = ص أ 0 - سب (ع أ 0 - ع ب 0)

إذا كانت جزيئات مكون معين تتفاعل مع بعضها البعض بقوة أكبر من تفاعلها مع جزيئات مكون آخر ، فإن ضغط البخار الجزئي الحقيقي على الخليط سيكون أكبر من تلك المحسوبة باستخدام قانون راولت الأول (الانحرافات الموجبة؟ Нتلفزيون> 0). إذا تفاعلت الجسيمات المتجانسة مع بعضها البعض أضعف من الجسيمات غير المتجانسة ، فإن ضغط البخار الجزئي للمكونات سيكون أقل من المحسوبة (الانحرافات السلبية ،؟ Hالمحلول< 0).

درجة حرارة تبلور المحاليل المخففة

قانون راولت الثاني.النقص في درجة تجمد المحلول؟ نائب T يتناسب طرديا مع التركيز المولي للحل:؟ = T 0 - T = KS · m ،أين تي 0 -نقطة تجمد مذيب نقي ؛ تيهي نقطة تجمد الحل ؛ إلىهو ثابت كريوسكوبي للمذيب ، deg / kg · mol ،

تي 0 2هي درجة حرارة التجمد للمذيب ؛ مهو الوزن الجزيئي للمذيب ، نانومتر هي الحرارة المولية لانصهار المذيب.

نقطة غليان المحاليل المخففة

درجة حرارة الغليانهي درجة الحرارة التي يصبح عندها ضغط البخار المشبع مساويًا للضغط الخارجي.

زيادة درجة غليان محاليل المواد غير المتطايرة؟ T K \ u003d T k - T k 0يتناسب مع انخفاض ضغط البخار المشبع ويتناسب طرديا مع التركيز المولي للمحلول: الاتحاد الأوروبي م ،أين E - ثابت التنظير الإيبوليوسكوبيالمذيب ، درجة / كغ مول ،

الضغط الاسموزي للمحاليل المخففة

التنافذ- مرور أحادي الجانب في الغالب لجزيئات المذيب عبر غشاء شبه نافذ إلى محلول أو جزيئات مذيب من محلول بتركيز أقل إلى محلول بتركيز أعلى.

الضغط الذي يجب تطبيقه على المحلول لمنع المذيب من الانتقال إلى المحلول من خلال الغشاء الذي يفصل المحلول عن المذيب النقي يساوي عددًا الضغط الاسموزي؟(باسكال).

مبدأ Van't Hoff:الضغط التناضحي لمحلول مثالي يساوي الضغط الذي قد يمارسه المذاب إذا كان في حالة غازية عند نفس درجة الحرارة ، احتل نفس الحجم الذي يشغله المحلول: = CRT.

حلول متساوية التوتر- حلان لهما نفس الضغط الاسموزي (؟ 1 =؟ 2).

محلول ملحي مفرط التوتر- محلول ضغطه التناضحي أكبر من ضغط آخر (؟ 1>؟ 2).

محلول ناقص التوتر- محلول ضغطه التناضحي أقل من ضغط آخر (؟ 1< ? 2).

3.3 محاليل المنحل بالكهرباء

درجة التفكك؟هي نسبة عدد الجزيئات ن،تتحلل إلى أيونات ، إلى العدد الإجمالي للجزيئات ن:

معامل متساوي التوتر أنا فان هوفهي نسبة العدد الفعلي للجسيمات في محلول الإلكتروليت إلى عدد الجسيمات في هذا المحلول دون تفكك.

إذا من نجزيئات مفككة ن،وانقسم كل جزيء إلى الأيونات ، إذن

لغير المنحلات بالكهرباء أنا = 1.

للكهارل 1< أنا? ?.

3.4. الخصائص المجمعة لمحاليل الإلكتروليت:

نظرية أرهينيوس في التفكك الإلكتروليتي

1. تتحلل الإلكتروليتات في المحاليل إلى أيونات - تتفكك.

2. التفكك هو عملية توازن عكسية.

3. تكون قوى تفاعل الأيونات مع جزيئات المذيبات ومع بعضها البعض صغيرة (أي الحلول المثالية).

يحدث تفكك الإلكتروليتات في المحلول تحت تأثير جزيئات المذيب القطبية ؛ يحدد وجود الأيونات في محلول التوصيل الكهربائي.

وفقًا لدرجة التفكك ، تنقسم الإلكتروليتات إلى ثلاث مجموعات: قوي(? ? 0,7), قوة متوسطة(0,3 < ? < 0,7) и ضعيف(? ? 0,3).

شوارد ضعيفة. التفكك ثابت

بالنسبة لبعض المنحل بالكهرباء الذي يتحلل إلى أيونات في محلول وفقًا للمعادلة:

أ أ ب ب - أ أ س- + ب ب ذ +

للكهارل الثنائي:

- قانون تخفيف أوستوالد: تزداد درجة تفكك إلكتروليت ضعيف مع تخفيف المحلول.

نشاط المذاب- القيمة التجريبية التي تحل محل التركيز ، - النشاط (التركيز الفعال) أ،المتعلقة بالتركيز عبر معامل النشاط F، وهو مقياس لانحراف خصائص الحل الحقيقي عن الحل المثالي:

أ = fC ؛ أ + = و+ C + ؛ أ_ = f_C_.

للكهارل الثنائي:

هو متوسط ​​نشاط المنحل بالكهرباء ؛

هو متوسط ​​معامل النشاط.

قانون حدود Debye-Hückelللكهارل الثنائي: lg F = -0.51z2I ؟،أين ضهي شحنة الأيون التي يحسب لها معامل النشاط ؛

أنا هي القوة الأيونية للحل أنا = 0.5؟ (C i r i 2).

4. الموصلية الكهربائية لمحاليل الإلكتروليت

موصلات من النوع الأول- المعادن وانصهارها ، حيث تنقل الإلكترونات الكهرباء.

موصلات من النوع الثاني- محاليل وانصهار الإلكتروليتات ذات الموصلية الأيونية.

كهرباءهي الحركة المنتظمة للجسيمات المشحونة.

أي موصل يتم من خلاله تدفقات التيار يمثل شيئًا معينًا المقاومة R ،والتي ، وفقًا لقانون أوم ، تتناسب طرديًا مع طول الموصل لويتناسب عكسيا مع منطقة المقطع العرضي س؛عامل التناسب هو المقاومة النوعيةمواد؟ - مقاومة موصل بطول 1 سم ومقطع عرضي 1 سم 2:

قيمة W ،يسمى عكس المقاومة التوصيل الكهربائي- مقياس كمي لقدرة محلول إلكتروليت على توصيل تيار كهربائي.

التوصيل الكهربائي؟ (ك) - الموصلية الكهربائية لموصل من النوع الأول بطول 1 متر مع مساحة مقطع عرضي تبلغ 1 م 2 أو توصيل كهربائي 1 م 3 (1 سم 3) لمحلول إلكتروليت (موصل) من النوع الثاني) بمسافة بين الأقطاب 1 م (1 سم) ومساحة من الأقطاب 1 م 2 (1 سم 2).

الموصلية الكهربائية المولارية للمحلول)؟هي الموصلية الكهربائية لمحلول يحتوي على 1 مول من المذاب ويتم وضعه بين أقطاب كهربائية تقع على مسافة 1 سم من بعضها البعض.

تزداد الموصلية الكهربائية المولية لكل من الشوارد القوية والضعيفة مع تناقص التركيز (أي بزيادة تخفيف المحلول V = 1 / ج) الوصول إلى بعض القيمة المحددة؟ 0 (؟ ؟)، اتصل الموصلية الكهربائية المولية عند التخفيف اللانهائي.

بالنسبة للإلكتروليت الثنائي ذي الأيونات المشحونة منفردة عند درجة حرارة ثابتة وقوة مجال 1 فولت م -1:

? = ?F (u + + و؟) ،

أين Fهو رقم فاراداي. و + و و؟ - التنقل المطلق (م 2 فولت -1 ث -1)الكاتيون والأنيون - سرعة حركة هذه الأيونات في ظل الظروف القياسية ، مع فرق محتمل قدره 1 فولت لكل 1 متر من طول المحلول.

؟ + = فو + ؛ ؟؟ = فو ؟،

أين؟ +، ؟؟ - إمكانية التنقلالكاتيون والأنيون ، أوم · م 2 · مول -1 (أوم · سم 2 · مول -1).

? = ?(? + + ??)

من أجل الشوارد القوية؟ ؟ 1 و ? = ? + + ??

مع التخفيف اللانهائي للمحلول (الخامس > ?, ? + > ? ? + , ?? > ? ? ?, ? > 1) لكل من الشوارد القوية والضعيفة؟ ؟ =؟ ؟ + – ? ? ؟ - قانون كولراوش:هل الموصلية الكهربائية المولارية عند التخفيف اللانهائي تساوي مجموع الحركات الإلكتروليتية؟ ؟ + , ? ? ? كاتيون وأنيون من إلكتروليت معين.

أيونات H + و OH؟ لديهم حركة عالية بشكل غير طبيعي ، والتي ترتبط بآلية خاصة لنقل الشحنة بواسطة هذه الأيونات - آلية التتابع.بين أيونات الهيدرونيوم H 3 O + وجزيئات الماء ، وكذلك بين جزيئات الماء و OH؟ يتم تبادل البروتونات بشكل مستمر وفقًا للمعادلات:

H 3 O + + H 2 O> H 2 O + H 3 O +

H 2 O + OH؟ > أوه؟ + H 2 O

5. العمليات الكهروكيميائية

5.1 جهود القطب. عناصر كلفانية. EMF

عندما تتلامس مادتان مختلفتان كيميائيًا أو ماديًا (معدن 1 (موصل من النوع الأول) - معدن 2 (موصل من النوع الأول) ، معدن (موصل من النوع الأول) - محلول ملح معدني (موصل من النوع الثاني) ، محلول إلكتروليت 1 (موصل من النوع الثاني) - محلول إلكتروليت 2 (موصل من النوع الثاني) ، وما إلى ذلك) بينهما ينشأ طبقة كهربائية مزدوجة (DES). DES هو نتيجة التوزيع المنظم للجسيمات المشحونة عكسيا في الواجهة.

يؤدي تكوين DEL إلى قفزة محتملة ؟، والتي ، في ظل ظروف التوازن ، يسمى معدن (موصل من النوع الأول) - محلول ملح معدني (موصل من النوع الثاني) الجهد الكلفاني.

النظام: معدن (Me) - محلول مائي من ملح من Me - يسمى قطب كهربائيأو نصف عنصرويظهر بشكل تخطيطي على النحو التالي:

يتم كتابة القطب الكهربائي (p / e) بحيث يتم وضع جميع المواد الموجودة في المحلول على اليسار ، ويتم وضع مادة القطب على يمين الخط العمودي.

؟ > 0 ، إذا حدث تفاعل الاختزال على القطب Me n + + شمال شرق؟ -أنا 0 ،

? < 0, если на электроде протекает реакция окисления Ме 0 - Ме n+ + ني ؟.

الجهد الكهربائي E Me n + / Me هو فرق جهد التوازن الذي يحدث عند الموصل الحدودي للطور من النوع الأول / الموصل من النوع الثاني ويتم قياسه بالنسبة إلى قطب هيدروجين قياسي.

معادلة نرنست،أين نهو عدد الإلكترونات المشاركة في تفاعل القطب ؛ منأنا n + هو تركيز الكاتيونات ؛ هأنا ن + / أنا هو جهد القطب القياسي.

إمكانية الاتصال؟ ؟- قفزة التوازن المحتملة التي تحدث عند السطح البيني بين موصلين من النوع الأول.

إمكانية الانتشار؟الفرق المحتمل هو الفرق المحتمل للتوازن الذي يحدث عند موصل حدود الطور من النوع الثاني / الموصل من النوع الثاني.

خلية كلفانية (g.e.)- دائرة كهربائية تتكون من اثنين أو أكثر p.e. وتنتج طاقة كهربائية نتيجة التفاعل الكيميائي الذي يحدث فيه ، وتفصل مكانيًا عن مراحل الأكسدة والاختزال للتفاعل الكيميائي.

يسمى القطب الذي تحدث عليه عملية الأكسدة أثناء تشغيل خلية كلفانية الأنود،القطب الذي تجري عليه عملية الاسترداد ، - الكاثود.

قواعد IUPAC لتسجيل الخلايا الجلفانية والتفاعلات التي تحدث فيها

1. في ج. هـ. يتم العمل ، لذلك تعتبر EMF للعنصر قيمة موجبة.

2. قيمة EMF للدائرة الجلفانية هيتم تحديده من خلال المجموع الجبري للقفزات المحتملة في واجهات جميع المراحل ، ولكن نظرًا لحدوث الأكسدة عند الأنود ، يتم حساب EMF عن طريق طرح قيمة جهد القطب الموجب (القطب الأيسر) من القيمة العددية للقطب السالب (القطب الأيمن) ) القدره - حكم القطب الأيمن.لذلك ، تتم كتابة دائرة العناصر بحيث يكون القطب الأيسر سالبًا (تحدث الأكسدة) ، ويكون القطب الأيمن موجبًا (تحدث عملية الاختزال).

3. يتم الإشارة إلى الواجهة بين الموصل من النوع الأول والموصل من النوع الثاني بخط واحد.

4. يتم رسم الحدود بين اثنين من الموصلات من النوع الثاني بخط منقط.

5. يشار إلى جسر المنحل بالكهرباء عند حدود موصلين من النوع II بخطين منقطين.

6. تتم كتابة مكونات المرحلة الواحدة مفصولة بفواصل.

7. معادلة تفاعل القطب الكهربائي مكتوبة بحيث تكون المواد في الصورة المؤكسدة (الثور) موجودة على اليسار وفي الصورة المختصرة (الأحمر) على اليمين.

خلية كلفانية دانيال جاكوبييتكون من صفائح الزنك والنحاس مغمورة في المحاليل المقابلة لـ ZnSO 4 و CuSO 4 ، والتي يتم فصلها بجسر ملح بمحلول KCl: يوفر الجسر الإلكتروليتي التوصيل الكهربائي بين المحاليل ، ولكنه يمنع انتشارها المتبادل.

(-) Zn | Zn2 + :: Cu2 + | النحاس (+)

ردود الفعل على الأقطاب الكهربائية:

Zn0> Zn2 + + 2e؟ النحاس 2+ + 2E؟ > نحاس 0

إجمالي عملية الأكسدة والاختزال:

نحاس 2+ + زن 0> نحاس 0 + زن 2+

سيكون عمل التيار للخلية الجلفانية (وبالتالي فرق الجهد) إلى أقصى حد أثناء التشغيل القابل للانعكاس ، عندما تستمر العمليات على الأقطاب الكهربائية ببطء غير محدود وتكون قوة التيار في الدائرة صغيرة بشكل لا نهائي.

الحد الأقصى لفرق الجهد الذي يحدث أثناء العملية العكسية لخلية كلفانية هو القوة الدافعة الكهربائية (EMF) لخلية جلفانية E.

عنصر emf هالزنك / النحاس =؟ Cu2 + / Cu +؟ Zn2 + / Zn + ؟ ل +؟ فرق.

ازالة؟ فرق و؟ إلى: هالزنك / النحاس = ؟ Cu2 + / Cu +؟ Zn2 + / Zn = ه النحاس 2+ / النحاس + ه Zn 2+ / Zn - خلايا كلفانية تتكون من قطبين متطابقين من المعدن مغمور في محاليل ملحية من هذا المعدن بتركيزات مختلفة С 1> С 2. في هذه الحالة ، سيكون الكاثود قطبًا كهربائيًا بتركيز أعلى ، نظرًا لأن إمكانات القطب القياسي لكلا القطبين متساوية.

سلاسل التركيز

النتيجة الوحيدة لعمل عنصر التركيز هي نقل أيونات المعادن من محلول أكثر تركيزًا إلى محلول أقل تركيزًا.

إن عمل التيار الكهربائي في خلية جلفانية بتركيز هو عمل عملية انتشار ، والتي تتم بشكل عكسي نتيجة لتقسيمه المكاني إلى عمليتي قطب كهربائي عكسيتين في الاتجاه المعاكس.

5.2 تصنيف القطب

أقطاب كهربائية من النوع الأول. صفيحة معدنية مغمورة في محلول ملح من نفس المعدن. أثناء العملية العكسية للعنصر الذي يتضمن القطب الكهربي ، تتم عملية انتقال الكاتيونات من المعدن إلى المحلول أو من المحلول إلى المعدن على صفيحة معدنية.

أقطاب كهربائية من النوع الثاني.المعدن مغطى بملح قليل الذوبان من هذا المعدن وهو في محلول يحتوي على ملح آخر قابل للذوبان بنفس الأنيون. الأقطاب الكهربائية من هذا النوع قابلة للعكس فيما يتعلق بالأنيون.

أقطاب مرجعية- أقطاب كهربائية ذات قيم محتملة معروفة بدقة وقابلة للتكرار.

قطب الهيدروجينعبارة عن صفيحة بلاتينية مغسولة بغاز الهيدروجين ، مغمورة في محلول يحتوي على أيونات الهيدروجين. الهيدروجين الذي يمتصه البلاتين في حالة توازن مع الهيدروجين الغازي.

نقطة ، ن 2 / ن +

التوازن الكهروكيميائي على القطب:

2H ++ 2e؟ -ح 2.

يُفترض أن تكون إمكانات قطب هيدروجين قياسي (مع نشاط H + 1 مول / لتر أيونات وضغط هيدروجين 101.3 كيلو باسكال) صفرًا.

الجهد الكهربائي لقطب الهيدروجين غير القياسي:

قطب كالوميليتكون من قطب كهربي من الزئبق يوضع في محلول بوكل بتركيز معين ومشبع بـ Hg 2 Cl 2 calomel:

Hg / Hg 2 Cl 2 ، KCl

قطب كالوميل قابل للعكس فيما يتعلق بأنيونات الكلوريد

قطب كلوريد الفضة- قابل للعكس فيما يتعلق بأنيونات الكلور:

حج / أجكل ، بوكل

إذا كان محلول KCl مشبعًا ، فعندئذٍ E AgC l \ u003d 0.2224 - 0.00065 (t - 25) ، V.

أقطاب المؤشر.تُستخدم الأقطاب الكهربائية القابلة للعكس فيما يتعلق بأيون الهيدروجين عمليًا لتحديد نشاط هذه الأيونات في المحلول.

القطب الكينيدرونعبارة عن سلك بلاتيني يتم إنزاله في وعاء بمحلول الاختبار ، حيث يتم وضع كمية زائدة من الكينهايدرون C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 - مركب من quinone C 6 H 4 O 2 و hydroquinone C 6 H 4 (OH) 2 قادرة على التحويل البيني في عملية توازن الأكسدة والاختزال التي تشارك فيها أيونات الهيدروجين:

ج 6 س 4 س 2 + 2 س + 2 هـ؟ > ج 6 ح 4 (أوه) 2

الأكثر استخداما قطب كهربائي زجاجيعلى شكل أنبوب ينتهي في كرة زجاجية رقيقة الجدران. تمتلئ الكرة بمحلول منظم ذي قيمة pH معينة ، حيث يتم غمر قطب كهربائي إضافي (عادةً كلوريد الفضة). لقياس الأس الهيدروجيني ، يتم غمر القطب الزجاجي في محلول الاختبار جنبًا إلى جنب مع القطب المرجعي. تتم معالجة كرة القطب الزجاجي مسبقًا لفترة طويلة بمحلول حامضي. في هذه الحالة ، يتم إدخال أيونات الهيدروجين في جدران الكرة لتحل محل الكاتيونات الفلزية القلوية. يتم تقليل عملية القطب إلى تبادل أيونات الهيدروجين بين مرحلتين - محلول الاختبار والزجاج: محلول H - H st +.

القدرة القياسية ه st 0 لكل قطب كهربائي له قيمته الخاصة ، والتي تتغير بمرور الوقت ؛ لذلك ، يتم معايرة القطب الزجاجي قبل كل قياس للأس الهيدروجيني مقابل المحاليل المعيارية القياسية ذات الرقم الهيدروجيني المعروف تمامًا.

أقطاب الأكسدة والاختزال

يسمى القطب الذي يتكون من موصل خامل من النوع الأول ، يوضع في محلول إلكتروليت يحتوي على عنصر واحد في حالات أكسدة مختلفة ، الأكسدة والاختزالأو قطب الأكسدة والاختزال.

رد فعل القطب: أوه n + + شمال شرق؟ -أحمر.

في هذه الحالة خامل عنييأخذ جزءًا غير مباشر في تفاعل الإلكترود ، كونه وسيطًا في نقل الإلكترونات من الشكل المختزل لـ Me (الأحمر) إلى الشكل المؤكسد (Ox) أو العكس.

6. ظواهر السطح والامتزاز

6.1 التوتر السطحي وامتصاص جيبس

الظواهر السطحيةتسمى العمليات التي تحدث في الواجهة وبسبب خصائص تكوين وهيكل الطبقة السطحية (الحدودية).

ع =؟ ق ،

أين شهي طاقة جيبس ​​السطحية للنظام ، J ؛ ؟ - معامل التناسب ، يسمى التوتر السطحي ، J / م 2 ؛ s هو السطح البيني ، م 2.

التوتر السطحيحولهي كمية تقاس بطاقة جيبس ​​لكل وحدة مساحة من الطبقة السطحية. إنه يساوي عدديًا العمل الذي يجب القيام به ضد قوى التفاعل بين الجزيئات لتشكيل واجهة وحدة عند درجة حرارة ثابتة.

من نموذج دوبري ، التوتر السطحيتساوي القوة التي تميل إلى تقليل الواجهة وتتعلق بطول وحدة الكفاف الذي يحد السطح

تسمى قدرة المواد المذابة على تغيير التوتر السطحي للمذيب نشاط السطح ز:

تصنيف المواد حسب تأثيرها على التوتر السطحي للمذيب

1. السطحي (السطحي)- خفض التوتر السطحي للمذيب (؟ حل< ? 0) g >0 (بالنسبة إلى الماء - المركبات العضوية ذات التركيب البرمائي).

2. المواد السطحية غير النشطة (SIDs)- يزيد بشكل طفيف من التوتر السطحي للمذيب (؟ حل>؟ 0) ز< 0 (неорганические кислоты, основания, соли, глицерин, ?-аминокислоты и др).

3. المواد غير النشطة السطحية (NSV)- عمليا لا تغير التوتر السطحي للمذيب (؟ rr =؟ 0) g = 0 (فيما يتعلق بالماء ، المواد هي السكروز وعدد من المواد الأخرى).

قاعدة Duclos-Traube:في أي سلسلة متماثلة بتركيزات منخفضة ، يؤدي استطالة سلسلة الكربون بواسطة مجموعة واحدة من الميثان إلى زيادة النشاط السطحي بمقدار 3 - 3.5 مرات:

بالنسبة للمحاليل المائية للأحماض الدهنية (معادلة شيشكوفسكي):

أين بو إلىهي ثوابت تجريبية ، بالشيء نفسه بالنسبة للسلسلة المتجانسة بأكملها ، يزيد K لكل عضو لاحق من السلسلة بمقدار 3 - 3.5 مرات.

تسمى عملية التغيير التلقائي في تركيز المادة عند السطح البيني بين مرحلتين الامتزاز. الممتزاتتسمى مادة يوجد على سطحها تغير في تركيز مادة أخرى - كثف.

ايزوثرم امتصاص جيبس:

يتميز الفائض من كثف في الطبقة السطحية مقارنة بكميته الأولية في هذه الطبقة إفراطأو ما يسمى جيبس ، امتصاص(ز).

6.2 الامتزاز في واجهة الغاز الصلب

الامتزاز الجسديينشأ بسبب تفاعلات فان دير فالس للجزيء الممتص مع السطح ، ويتميز بقابلية الانعكاس وانخفاض الامتصاص مع زيادة درجة الحرارة ، أي الطاردة للحرارة (التأثير الحراري للامتصاص الفيزيائي عادة ما يكون قريبًا من حرارة تسييل المادة الممتزة ، 10-80 كيلوجول / مول).

الامتزاز الكيميائي (الامتزاز الكيميائي)يتم إجراؤها عن طريق التفاعل الكيميائي لجزيئات الممتزات والممتزات ، وعادةً لا رجعة فيها ؛ هو موضعيةأي أن جزيئات كثف لا يمكن أن تتحرك على سطح الممتزات. نظرًا لأن الامتصاص الكيميائي عملية كيميائية تتطلب طاقة تنشيط بترتيب 40-120 كيلو جول / مول ، فإن زيادة درجة الحرارة تساهم في حدوثها.

معادلة هنري(امتزاز أحادي الجزيء على سطح متجانس عند ضغوط منخفضة أو تركيزات منخفضة):

G = كانساسأو G \ u003d كر ،

إلىهو ثابت توازن الامتزاز ، والذي يعتمد على طبيعة المادة الماصة والممتزات ؛ سجل تجاريهو تركيز المادة المذابة أو ضغط الغاز.

نظرية لانجموير عن الامتزاز أحادي الجزيء

1. الامتزاز موضعي وينتج عن قوى قريبة من القوى الكيميائية.

2. يحدث الامتزاز على سطح متجانس لمادة الامتصاص.

3. يمكن أن تتكون على السطح طبقة واحدة فقط من الجزيئات الممتصة.

4. عملية الامتزاز قابلة للانعكاس والتوازن.

ايزوثرم لانجموير الامتزاز:

أين Г 0 - سعة أحادية الطبقةهو ثابت يساوي الامتزاز المحدود الذي لوحظ عند تركيزات توازن عالية نسبيًا ، مول / م 2 ؛ بهو ثابت يساوي نسبة ثابت معدل الامتزاز وثابت معدل الامتصاص.

معادلة Freundlich(الامتزاز على سطح غير متجانس): Г = K F مع n ،أين. ك فهو ثابت يساوي عدديًا الامتزاز عند تركيز توازن يساوي الوحدة ؛ نهو الثابت الذي يحدد انحناء درجة حرارة الامتزاز (ن= 0,1–0,6).

الامتزاز الجزيئي من المحاليل:

حيث C 0 هو التركيز الأولي للممتز ؛ منهو تركيز التوازن من كثف ؛ الخامسهو حجم محلول كثف. مهي كتلة الممتزات.

ميدان ق 0 ،لكل جزيء في طبقة امتصاص مشبعة ، منطقة الهبوط:

م 2 / جزيء.

سمك طبقة الامتزاز:

أين مهو الوزن الجزيئي للخافض للتوتر السطحي ؛ ؟ هي كثافة الفاعل بالسطح.

حكم ريبيندر:على الممتزات القطبية ، يتم امتصاص الممتزات القطبية من المذيبات منخفضة القطبية بشكل أفضل ؛ على الممتزات القطبية ، ممتزات غير قطبية من المذيبات القطبية.

يظهر اتجاه جزيئات الفاعل بالسطح على سطح الممتزات بشكل تخطيطي في الشكل:

6.3 الامتزاز من المحاليل المنحل بالكهرباء

تبادل الامتزاز- عملية التبادل الأيوني بين المحلول والمرحلة الصلبة ، حيث تمتص المرحلة الصلبة أيونات أي علامة (كاتيونات أو أنيونات) من المحلول وبدلاً من ذلك يمكن إطلاق عدد مكافئ من الأيونات الأخرى من نفس العلامة في المحلول. إلى الأبد محددعلى سبيل المثال ، بالنسبة إلى مادة ماصة معينة ، فإن بعض الأيونات فقط هي القادرة على التبادل ؛ تبادل الامتزاز عادة لا رجعة فيه.

قاعدة حزمة Peskov-Faience:على سطح مادة صلبة بلورية ، يتم امتصاص أيون على وجه التحديد من محلول إلكتروليت ، قادر على إكمال شبكته البلورية أو يمكن أن يشكل مركبًا ضعيف الذوبان مع أحد الأيونات التي تتكون منها البلورة.

7. أنظمة الغروية (المشتتة)

نظام الغروية (المشتت)يسمى النظام غير المتجانس ، حيث يتم تمثيل إحدى المراحل بجزيئات صغيرة موزعة بشكل موحد في حجم مرحلة متجانسة أخرى. هذه أنظمة غير متجانسة للغاية تتكون من جزيئات المرحلة متفرقة- تكتلات الجسيمات المكسرة ، التي يقع حجمها في حدود 10 -9 -10 -5 م ، ومستمرة وسط التشتت،حيث يتم توزيع هذه الجسيمات.

علامات الحالة الغروانية للمادة - التشتت وعدم التجانس.

درجة التشتت؟هو مقلوب متوسط ​​القطر ، أو بالنسبة للجسيمات غير الكروية ، مقلوب متوسط ​​القطر المكافئ د(م -1):

مساحة محددةهي نسبة إجمالي مساحة السطح للمرحلة المشتتة S DF إلى حجمها الكلي أو كتلتها:

7.1 تصنيف وطرق الحصول على أنظمة متفرقة

التصنيف حسب حالة تجميع المراحل

لا يوجد نظام تشتيت يكون فيه كل من الطور المشتت ووسط التشتت عبارة عن غازات ، لأن الغازات قابلة للذوبان بشكل لا نهائي في بعضها البعض.

تصنيف الأنظمة حسب حجم الجسيمات للمرحلة المشتتة:

1) شديدة التشتت ، 10-9_10-7 م (زجاج ياقوتي) ؛

2) متوسطة المشتتة ، 10 -7_10-5 م (قهوة سريعة الذوبان) ؛

3) خشن> 10-5 م (قطرات المطر).

طرق الحصول على الأنظمة الغروانية تشتت

التشتت المادي:طحن ميكانيكي باستخدام المطاحن الغروانية. الرش الكهربائي للمواد التشتت بالموجات فوق الصوتية وطرق أخرى. لمنع الجسيمات المتكونة من الالتصاق ببعضها البعض ، يتم التشتت في وجود مثبت- المنحل بالكهرباء أو مادة ممتصة عند السطح (المواد الخافضة للتوتر السطحي).

التشتت الكيميائي (الببتلة):تحويل الراسب المحضر حديثًا إلى حالة غروانية باستخدام المعقم.

تركيز

التكثيف المادي: 1) طريقة استبدال المذيب ، والتي تتمثل في حقيقة أن السائل الذي يمتزج مع المذيب يضاف إلى المحلول الحقيقي للمادة ، حيث تكون المادة نفسها ضعيفة الذوبان ؛ بسبب انخفاض قابلية ذوبان المادة في المذيب الجديد ، يصبح المحلول مفرط التشبع ، ويتكثف جزء من المادة ، مكونًا جزيئات المرحلة المشتتة ؛ 2) طريقة تكثيف البخار. المادة الأصلية في زوج ؛ مع انخفاض درجة الحرارة ، يصبح البخار مفرط التشبع ويتكثف جزئيًا ، مكونًا مرحلة مشتتة.

التكثيف الكيميائي:أي تفاعل كيميائي ينتج عنه تكوين مركب ضعيف الذوبان ؛ من أجل الحصول على محلول غرواني ، يجب إجراء التفاعل في محلول مخفف بمعدل نمو منخفض للجسيمات ، ويتم أخذ إحدى المواد الأولية الزائدة وتكون بمثابة عامل استقرار.

7.2 الخصائص البصرية للأنظمة المشتتة

عندما يسقط الضوء على نظام تشتت ، يمكن ملاحظة الظواهر التالية:

مرور الضوءجسيمات الطور المشتت (لوحظ في الأنظمة الشفافة التي تكون فيها الجسيمات أصغر بكثير من الطول الموجي للضوء الساقط (ص<< ?);

انكسار الضوءجسيمات المرحلة المشتتة (إذا كانت هذه الجسيمات شفافة) ؛

انعكاس الضوءجزيئات المرحلة المشتتة (إذا كانت الجسيمات معتمة) ؛

الانكسار والانعكاسيلاحظ الضوء في الأنظمة التي تكون فيها الجسيمات أكبر بكثير من الطول الموجي للضوء الساقط (r >>؟). بصريا ، يتم التعبير عن هذه الظاهرة في تعكر هذه الأنظمة ؛

تشتت الضوءلوحظ للأنظمة التي تكون فيها جسيمات المرحلة المشتتة أصغر ، ولكن متكافئمع الطول الموجي للضوء الساقط (r؟ 0.1؟) ؛

الامتزاز(امتصاص) الضوء بالطور المشتت مع تحويل الطاقة الضوئية إلى حرارة.

معادلة رايلي:

حيث I، I 0 هي شدة الضوء المتناثر والساقط ؛ الخامسهو حجم جسيم واحد ؛ ؟ - التركيز الجزئي (عدد الجسيمات لكل وحدة حجم) ؛ ؟ هو الطول الموجي ن 1 ، ن 0هي مؤشرات الانكسار للجسيمات والوسيط ، على التوالي.

تسمى ظاهرة الألوان المختلفة للمحلول الغرواني في الضوء المرسل والمبعثر (المنعكس) بريق.في حالة المحاليل الملونة ، هناك تراكب للون الخاص بها واللون الناجم عن البريق (ظاهرة ازدواج اللون من الضوء).

7.3. الخصائص الحركية الجزيئية

تتميز الأنظمة الغروانية الحركة البراونية- الحركة العشوائية المستمرة للجسيمات ذات الأحجام المجهرية والغروية. تكون هذه الحركة أكثر كثافة ، وكلما ارتفعت درجة الحرارة وانخفضت كتلة الجسيم ولزوجة وسط التشتت.

انتشارهي عملية عفوية لمعادلة تركيز الجسيمات.

قانون فيك:

نظرًا للحجم الكبير للجسيمات الغروانية ، يكون الانتشار في الأنظمة الغروانية أبطأ منه في الحلول الحقيقية.

الضغط الاسموزي:

حيث mtot هي كتلة المادة المذابة ؛ مهي كتلة الجسيم الواحد ؛ الخامسهو حجم النظام ؛ لاهو رقم Avogadro ؛ تيهي درجة الحرارة المطلقة ؟ - تركيز جزئي كهو ثابت بولتزمان.

للجسيمات الكروية:

أين؟ م هي كتلة المرحلة المشتتة لكل وحدة حجم من المحلول ؛ ؟ هي كثافة وسط التشتت ؛ r هو نصف قطر الجسيم.

7.4. هيكل micelle

ميسيل رهاب الخوفيسمى النظام بالنظام الدقيق غير المتجانس ، والذي يتكون من بلورة دقيقة من الطور المشتت ، وتحيط به أيونات مثبتة مذابة.

إمكانية تحديدتسمى الأيونات كثف على سطح جسيم المرحلة الصلبة (وحدة)ومنحها تهمة. الركام ، مع الأيونات المحددة المحتملة ، هو جوهر micelle.

المضاداتهي الأيونات تتجمع بالقرب من لب الميلي.

يتم تحديد موقع العدادات في وسط التشتت بواسطة عاملين متعاكسين: الحركة الحرارية (الانتشار) والجاذبية الكهروستاتيكية.

المضادات التي تشكل كثيفة طبقة الامتزازتسمى "متصلة" جنبًا إلى جنب مع الماكياج الأساسي الجسيمات الغروانية أو الحبيبات. الجسيم الغرواني (الحبيبة) له شحنة ، وعلاماتها ترجع إلى علامة شحنة الأيونات المحددة المحتملة.

المضادات التي تشكل طبقة منتشرة- "جوّال" أو "مجاني".

الجسيم الغرواني مع طبقة منتشرة محيطة به من المواد المضادة المنحلة ميسيل.على عكس الجسيمات الغروية ، فإن المذيلة محايدة كهربائياً وليس لها أبعاد محددة بدقة.

في المذيلة ذات المثبت الأيوني ، يوجد DES عند حدود الطور ، وينشأ فرق الجهد بين الطور المشتت ووسط التشتت - الجهد الديناميكي الحراري F (الطور البيني) ،التي يتم تحديدها من خلال خصائص نظام تشتيت معين ، وكذلك من خلال شحنة وتركيز الأيونات المحددة المحتملة الممتصة على المرحلة الصلبة.

تسمى حركة الجسيمات الغروية المشحونة في سائل ثابت إلى أحد الأقطاب الكهربائية تحت تأثير مجال كهربائي خارجي الكهربائي.

يتم استدعاء السطح الذي تحدث عليه الحركة انزلاق السطح.يُطلق على حجم القفزة المحتملة عند حدود المراحل التي تكون في حالة حركة بالنسبة لبعضها البعض أثناء الرحلان الكهربي والحركة البراونية ، أي على السطح المنزلق الحركية الكهربية أو المحتملة (إمكانات زيتا).

7.5 الاستقرار والتخثر

استقرار الأنظمة المتفرقةيميز قدرة المرحلة المشتتة على الحفاظ على حالة التوزيع المنتظم للجسيمات في جميع أنحاء حجم وسط التشتت.

هناك نوعان من الاستقرار النسبي للأنظمة المشتتة: الترسيب والتجمع.

مقاومة الترسيب- قدرة النظام على مقاومة عمل الجاذبية. الترسيب هو ترسيب الجسيمات في المحلول تحت تأثير الجاذبية.

حالة توازن الترسيب:يتحرك الجسيم بسرعة ثابتة ، أي بالتساوي،قوة الاحتكاك توازن قوة الجاذبية:

6 ؟؟ rU = 4/3؟ r 3 (؟ -؟ 0) ز ،

أين؟ هي كثافة المرحلة المشتتة؟ 0 هي كثافة وسط التشتت ، ز هو تسارع الجاذبية ،؟ هي لزوجة الوسط.

الاستقرار التجميعييميز قدرة جسيمات المرحلة المشتتة على مقاومة الالتصاق ببعضها البعض وبالتالي الحفاظ على حجمها.

في انتهاك الاستقرار الكلي يحدث التخثر هو عملية الالتصاق ببعض الجزيئات مع تكوين مجاميع كبيرة.نتيجة للتخثر ، يفقد النظام استقراره في الترسيب ، حيث تصبح الجسيمات كبيرة جدًا ولا يمكنها المشاركة في الحركة البراونية.

أسباب التخثر:

> تغير درجة الحرارة

> عمل المجالات الكهربائية والكهرومغناطيسية ؛

> عمل الضوء المرئي.

> التعرض للجسيمات الأولية ؛

> تأثير ميكانيكي

> إضافة المنحل بالكهرباء ، إلخ.

من الأهمية العملية التخثر مع الإلكتروليتات.

أنواع التخثر بالإلكتروليتات

تركيزيحدث التخثر تحت التأثير غير مبالالشوارد. غير مباليسمى بالكهرباء ، عند إدخاله في الإمكانات البينية<р не изменяется. Данный электролит не содержит таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Па-нета-Фаянса, т. е. не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата:

تسمى الحالة التي تختفي فيها الطبقة المنتشرة ويصبح الجسيم الغرواني محايدًا كهربائيًا متساوي الكهرباء- الجهد الكهربي (؟) يساوي الصفر ، يحدث التخثر. تأخذ صيغة micelle في هذه الحالة الشكل: (mnAg + nNO 3؟) 0.

تحييديحدث التخثر عند إضافته إلى الصول غير مبالبالكهرباء. غير مباليُطلق على المنحل بالكهرباء قادر على تغيير الجهد الكهربي (؟) والخطي ذي الصلة ، أي يحتوي هذا المنحل بالكهرباء على أيونات يمكن امتصاصها على وجه التحديد على سطح الركام ، أو إكمال الشبكة البلورية ، أو التفاعل الكيميائي مع الإمكانات - تحديد الأيونات.

تسمى العملية العكسية التي ينتقل فيها التخثر مرة أخرى إلى حالة غروانية peptization أو التفصيل.

قواعد التخثر

1. جميع الإلكتروليتات القوية المضافة إلى محلول غرواني بكميات كافية تتسبب في تخثره. يسمى الحد الأدنى من تركيز المنحل بالكهرباء الذي يسبب تخثر محلول الصول في فترة زمنية قصيرة معينة عتبة التخثر:

حيث C el هو تركيز المنحل بالكهرباء المخثر ؛ الخامس el هو حجم المنحل بالكهرباء المضافة ؛ الخامسسول (عادة 10 مل) هو حجم الصول.

2. يمتلك تأثير التخثر الأيونات التي تتزامن شحنتها مع شحنة المضادات الخاصة بمذيلات محلول اللايفوفوبيا (شحنة أيون التخثر معاكسة لشحنة الجسيم الغرواني). هذا الأيون يسمى أيون التخثر.

3. قدرة أيون على التخثر كلما زادت شحنة الأيون:

حكم الأهمية:

? 1: ? 2: ? 3 = 1/1 6: 1/2 6: 1/3 6 = 729: 11: 1

قدرة التخثر لأيون بنفس الشحنة هي أكبر ، كلما زاد نصف قطره البلوري. Ag +> Cs +> Rb +> NH 4 +> K +> Na +> Li + - سلسلة ليوتروبيك.

حماية الغروانيةيسمى زيادة الاستقرار التجميعي للـ sol عن طريق إدخال IUD (مركب عالي الوزن الجزيئي) أو خافض للتوتر السطحي (السطحي).

رقم الحارسيسمى الحد الأدنى من ملليغرام من المادة الجافة الضروري لحماية 10 مل من محلول مائي عند إضافة إلكتروليت إليه بكمية مساوية لعتبة التخثر.

الكيمياء الفيزيائية

موضوع الكيمياء الفيزيائية. معناها

علاقة دراسات الظواهر الكيميائية والفيزيائية الكيمياء الفيزيائية.هذا الفرع من الكيمياء هو الحد الفاصل بين الكيمياء والفيزياء. باستخدام الأساليب النظرية والتجريبية لكلا العلمين ، وكذلك أساليبها الخاصة ، تشارك الكيمياء الفيزيائية في دراسة متعددة الأوجه للتفاعلات الكيميائية والعمليات الفيزيائية المصاحبة لها. ومع ذلك ، نظرًا لأن حتى الدراسة متعددة الأوجه لا تكتمل أبدًا ولا تغطي الظاهرة بطريقة شاملة ، فإن قوانين وانتظام الكيمياء الفيزيائية ، مثل تلك الخاصة بالعلوم الطبيعية الأخرى ، تبسط دائمًا الظاهرة ولا تعكسها تمامًا.

يرتبط التطور السريع والأهمية المتزايدة للكيمياء الفيزيائية بموقعها الفاصل بين الفيزياء والكيمياء. المهمة العامة الرئيسية للكيمياء الفيزيائية هي التنبؤ بالمسار الزمني للعملية والنتيجة النهائية (حالة التوازن) في ظل ظروف مختلفة بناءً على بيانات حول بنية وخصائص المواد التي يتكون منها النظام قيد الدراسة.

مخطط موجز لتاريخ تطور الكيمياء الفيزيائية

تم تقديم مصطلح "الكيمياء الفيزيائية" وتعريف هذا العلم لأول مرة بواسطة M.V. Lomonosov ، الذي في 1752-1754. قرأوا دورة في الكيمياء الفيزيائية لطلاب أكاديمية العلوم وتركوا مخطوطة هذه الدورة "مقدمة في الكيمياء الفيزيائية الحقيقية" (1752). أجرى لومونوسوف العديد من الدراسات التي تتوافق موضوعاتها مع "خطة دورة الكيمياء الفيزيائية" التي أعدها (1752) وبرنامج العمل التجريبي "الخبرة في الكيمياء الفيزيائية" (1754). تحت قيادته ، تم عقد ورشة عمل للطلاب في الكيمياء الفيزيائية.

أعطى لومونوسوف التعريف التالي للكيمياء الفيزيائية: "الكيمياء الفيزيائية هي علم يشرح ، على أساس أحكام وتجارب الفيزياء ، ما يحدث في الأجسام المختلطة أثناء العمليات الكيميائية". هذا التعريف قريب من الحديث.

من أجل تطوير الكيمياء الفيزيائية ، كان اكتشاف قانونين للديناميكا الحرارية في منتصف القرن التاسع عشر (S. Carnot ، Yu.R. Mayer ، G. Helmholtz ، D.P. Joule ، R. Clausius ، W. Thomson) رائعًا أهمية.

زاد عدد وتنوع الأبحاث الموجودة في المجال الذي يحد بين الفيزياء والكيمياء باستمرار في القرن التاسع عشر. تم تطوير النظرية الديناميكية الحرارية للتوازن الكيميائي (K.M. Guldberg ، P. Waage ، DW Gibbs). وضعت دراسات LF Wilhelmi الأساس لدراسة معدلات التفاعلات الكيميائية (الحركية الكيميائية). تمت دراسة نقل الكهرباء في المحاليل (IV Gittorf ، F.V.G. Kolrausch) ، ودُرِسَت قوانين توازن المحاليل مع البخار (D.P. Konovalov) ووضعت نظرية الحلول (D.I. Mendeleev).

تم التعبير عن الاعتراف بالكيمياء الفيزيائية كعلم مستقل ونظام أكاديمي في إنشاء أول قسم للكيمياء الفيزيائية في جامعة لايبزيغ (ألمانيا) في عام 1887 برئاسة دبليو أوستوالد وفي تأسيس أول مجلة علمية عن الفيزياء. الكيمياء هناك. في نهاية القرن التاسع عشر ، كانت جامعة لايبزيغ مركزًا لتطوير الكيمياء الفيزيائية ، وكان رواد الكيمياء الفيزيائية هم دبليو أوستوالد ، وجي إتش فانت هوف ، وس. بحلول هذا الوقت ، تم تحديد ثلاثة أقسام رئيسية للكيمياء الفيزيائية - الديناميكا الحرارية الكيميائية ، والحركية الكيميائية والكيمياء الكهربية.

تشمل أهم مجالات العلوم ، والتي يعد تطويرها شرطًا ضروريًا للتقدم التقني ، دراسة العمليات الكيميائية ؛ تلعب الكيمياء الفيزيائية دورًا رائدًا في تطوير هذه المشكلة.

أقسام الكيمياء الفيزيائية. طرق البحث

الديناميكا الحرارية الكيميائية. في هذا القسم ، على أساس قوانين الديناميكا الحرارية العامة ، يتم شرح قوانين التوازن الكيميائي وعقيدة توازن الطور.

يهدف مبدأ الحلول إلى شرح خصائص المحاليل والتنبؤ بها (مخاليط متجانسة من عدة مواد) على أساس خصائص المواد التي يتكون منها المحلول.

عقيدة ظواهر السطح. تمت دراسة الخصائص المختلفة للطبقات السطحية للمواد الصلبة والسوائل (واجهات بين الأطوار) ؛ إحدى الظواهر الرئيسية المدروسة في الطبقات السطحية هي الامتزاز(تراكم المادة في الطبقة السطحية).

في الأنظمة التي يتم فيها تطوير الواجهات بين المراحل السائلة والصلبة والغازية بدرجة عالية (المستحلبات ، والضباب ، والدخان ، وما إلى ذلك) ، تصبح خصائص الطبقات السطحية ذات أهمية أساسية وتحدد العديد من الخصائص الفريدة للنظام بأكمله باعتبارها كامل. مثل مشتت (غير متجانسة)يتم دراسة الأنظمة كيمياء الغروانيةوهو فرع رئيسي مستقل للكيمياء الفيزيائية.

لا تغطي القائمة أعلاه للأقسام الرئيسية للكيمياء الفيزيائية بعض المجالات والأقسام الأصغر من هذا العلم ، والتي يمكن اعتبارها أجزاء من أقسام أكبر أو أقسام مستقلة من الكيمياء الفيزيائية. يجب التأكيد مرة أخرى على العلاقة الوثيقة بين مختلف فروع الكيمياء الفيزيائية. في دراسة أي ظاهرة ، يتعين على المرء استخدام ترسانة من الأفكار والنظريات والأساليب لدراسة العديد من فروع الكيمياء (وغالبًا ما تكون العلوم الأخرى). فقط من خلال التعارف الأولي مع الكيمياء الفيزيائية ، يمكن للأغراض التعليمية توزيع المواد في الأقسام المشار إليها.

طرق البحث الفيزيائي والكيميائي. الطرق الأساسية للكيمياء الفيزيائية هي بطبيعة الحال طرق الفيزياء والكيمياء. هذه ، أولاً وقبل كل شيء ، طريقة تجريبية - دراسة اعتماد خصائص المواد على الظروف الخارجية ، والدراسة التجريبية لقوانين تدفق العمليات المختلفة وقوانين التوازن الكيميائي.

يعتمد الفهم النظري للبيانات التجريبية وإنشاء نظام معرفة متماسك على طرق الفيزياء النظرية.

تتيح الطريقة الديناميكية الحرارية ، وهي واحدة منها ، إمكانية الربط الكمي بين الخصائص المختلفة للمادة (الخصائص "العيانية") وحساب بعض هذه الخصائص بناءً على القيم التجريبية للخصائص الأخرى.

الفصل الأول
القانون الأول للديناميكا الحرارية

الدفء والعمل

التغييرات في أشكال الحركة أثناء انتقالها من جسم إلى آخر والتحولات المقابلة للطاقة متنوعة للغاية. يمكن تقسيم أشكال انتقال الحركة نفسها وانتقالات الطاقة المرتبطة بها إلى مجموعتين.

تتضمن المجموعة الأولى شكلاً واحدًا فقط من أشكال انتقال الحركة عن طريق الاصطدامات الفوضوية لجزيئات جسمين متجاورين ، أي. بالتوصيل (وفي نفس الوقت عن طريق الإشعاع). مقياس الحركة المنقولة بهذه الطريقة هو الحرارة .

تتضمن المجموعة الثانية أشكالًا مختلفة من انتقال الحركة ، ومن السمات المشتركة لها حركة الكتل العيانية تحت تأثير أي قوى خارجية لها طابع موجه. هذا هو صعود الأجسام في مجال الجاذبية ، وانتقال كمية معينة من الكهرباء من جهد كهروستاتيكي أكبر إلى جهد أصغر ، وتمدد الغاز تحت الضغط ، إلخ. المقياس العام للحركة المنقولة بهذه الوسائل هو عمل .

تميز الحرارة والعمل شكلين مختلفين نوعيًا وكميًا لانتقال الحركة من جزء من العالم المادي إلى جزء آخر.

إن انتقال الحركة هو نوع من الحركة المعقدة للمادة ، وهما الشكلين الرئيسيين اللذين نميز بينهما. الحرارة والعمل مقياسان لهذين الشكلين المعقدين لحركة المادة ، ويجب اعتبارهما نوعين من الطاقة.

الخاصية المشتركة للحرارة والعمل هي أنها مهمة فقط خلال الفترات الزمنية التي تحدث فيها هذه العمليات. في سياق هذه العمليات ، في بعض الأجسام ، تنخفض الحركة بشكل أو بآخر وتتناقص الطاقة المقابلة ، بينما تزداد الحركة في الأجسام الأخرى في نفس الأشكال أو في أشكال أخرى وتزداد أنواع الطاقة المقابلة.

نحن لا نتحدث عن مخزون الحرارة أو العمل في أي جسم ، ولكن فقط عن الحرارة وعمل عملية معروفة. بعد اكتماله لا داعي للحديث عن وجود حرارة او عمل في الاجساد.

الطاقة الداخلية

بالنسبة لعملية غير دائرية ، لا يتم مراعاة المساواة (I ، 1) ، لأن النظام لا يعود إلى حالته الأصلية. بدلاً من ذلك ، يمكن كتابة المساواة في عملية غير دائرية (مع حذف المعامل ك):

بما أن حدود التكامل تعسفية بشكل عام ، إذن بالنسبة للكميات الأولية دو دق:

د س¹ د دبليو,

بالتالي:

د س- د دبليو ¹ 0

دلالة على الفرق دق - دلأي عملية ديناميكية حرارية أولية من خلال دو:

دوº د س- د دبليو(أنا ، 2)

أو للعملية النهائية:

– (الأول ، 2 أ)

بالعودة إلى العملية الدائرية ، نحصل على (من المعادلة 1 ، 1):

= - = 0 (أنا ، 3)

وهكذا ، فإن القيمة دوهو التفاضل الكلي لبعض وظائف حالة النظام. عندما يعود النظام إلى حالته الأصلية (بعد تغيير دوري) ، تكتسب قيمة هذه الوظيفة قيمتها الأصلية.

وظيفة حالة النظام أنتالمعرفة بالمساواة (أنا ، 2) أو (أنا ، 2 أ) يسمى الطاقة الداخلية الأنظمة .

من الواضح أن التعبير (I ، 2a) يمكن كتابته على النحو التالي:

\ u003d U 2 - U 1 \ u003d ∆U \ u003d -(الأول ، 2 ب)

يو 2 – U 1 \ u003d ∆U \ u003d Q - W

يثبت هذا المنطق تجريبياً وجود وظيفة معينة لحالة النظام ، والتي لها معنى المقياس الكلي لجميع الحركات التي يمتلكها النظام.

بمعنى آخر ، تشمل الطاقة الداخلية الطاقة الترجمية والدورانية للجزيئات ، والطاقة الاهتزازية للذرات ومجموعات الذرات في الجزيء ، وطاقة حركة الإلكترون ، والطاقة النووية وأنواع الطاقة الأخرى ، أي مجموع جميع أنواع الجسيمات. الطاقة في النظام ، باستثناء الطاقة الكامنة والحركية للنظام نفسه.

لنفترض أن العملية الدورية تمت بطريقة أنه بعد عودة النظام إلى حالته الأولية ، لم تأخذ الطاقة الداخلية للنظام القيمة الأولية ، بل زادت. في هذه الحالة ، قد يؤدي تكرار العمليات الدائرية إلى تراكم الطاقة في النظام. سيكون من الممكن تحويل هذه الطاقة إلى عمل والحصول على عمل بهذه الطريقة ليس على حساب الحرارة ، ولكن "من لا شيء" ، لأن العمل والحرارة في عملية دائرية يكافئان بعضهما البعض ، وهو ما يتضح من خلال التجارب المباشرة .

عدم القدرة على إكمال دورة البناء المحددة الهاتف المحمول الدائم (الأبدية المتنقلة) من النوع الأول ،التي تعطي عملاً دون إنفاق مبلغ معادل لنوع آخر من الطاقة ، يتم إثباته من خلال النتيجة السلبية لآلاف السنين من الخبرة البشرية. تؤدي هذه النتيجة إلى نفس النتيجة التي توصلنا إليها في شكل معين ولكن أكثر صرامة من خلال تحليل تجارب جول.

دعونا نصيغ النتيجة التي تم الحصول عليها مرة أخرى. يعود إجمالي إمداد الطاقة للنظام (طاقته الداخلية) نتيجة لعملية دورية إلى قيمته الأصلية ، أي أن الطاقة الداخلية لنظام ما في حالة معينة لها قيمة محددة واحدة ولا تعتمد على التغييرات التي يطرأ على النظام خضع قبل مجيئه إلى هذه الدولة.

بمعنى آخر ، الطاقة الداخلية للنظام هي وظيفة لا لبس فيها ومستمرة ومحدودة لحالة النظام.

يتم تحديد التغيير في الطاقة الداخلية للنظام من خلال التعبير (I ، 2 ب) ؛ التعبير (I ، 3) صالح لعملية دائرية. مع تغيير متناهي الصغر في بعض خصائص (معلمات) النظام ، تتغير الطاقة الداخلية للنظام أيضًا بشكل لا نهائي. هذه خاصية دالة مستمرة.

ضمن الديناميكا الحرارية ، ليست هناك حاجة لاستخدام تعريف عام لمفهوم الطاقة الداخلية. إن التعريف الكمي الرسمي من خلال التعبيرات (I ، 2) أو (I ، 2a) كافٍ لجميع الاستنتاجات والاستنتاجات الديناميكية الحرارية.

نظرًا لأن الطاقة الداخلية للنظام هي وظيفة لحالتها ، فإن الزيادة في الطاقة الداخلية مع التغييرات الصغيرة للغاية في معلمات حالات النظام ، كما ذكرنا سابقًا ، هي الفارق الكلي لوظيفة الحالة. تقسيم التكامل في المعادلة (I ، 3) إلى جزأين على أقسام المسار من الحالة 1 يصل الى الدولة 2 (المسار "أ") (انظر الشكل الأول) والعكس بالعكس - من الدولة 2 يصل الى الدولة 1 (طريقة أخرى "ب" ), - نحن نحصل:

(أنا ، 4)

(أنا ، 5)

سنصل إلى نفس النتيجة من خلال مقارنة المسارين "أ" و "ج" أو "ب" و "ج" ، إلخ.

أرز. I. مخطط عملية دائرية (دورية).

التعبير (I ، 5) يوضح ذلك لا تعتمد الزيادة في الطاقة الداخلية للنظام أثناء انتقاله من حالة إلى أخرى على مسار العملية ، ولكنها تعتمد فقط على الحالات الأولية والنهائية للنظام.

القانون الأول للديناميكا الحرارية

يرتبط القانون الأول للديناميكا الحرارية ارتباطًا مباشرًا بقانون الحفاظ على الطاقة. يسمح لك بحساب توازن الطاقة في سياق العمليات المختلفة ، بما في ذلك التفاعلات الكيميائية.

من قانون حفظ الطاقة ما يلي:

س = ∆U + W

يمكن قراءة التعبير الناتج لنظام مغلق على النحو التالي: يتم إنفاق الحرارة الموفرة للنظام فقط على تغيير طاقته الداخلية والقيام بالعمل.

البيان أعلاه ، المتعلق بالمعادلات (I ، 3) و (I ، 5) يخدم صياغة القانون الأول للديناميكا الحرارية(جنبًا إلى جنب مع المعادلة (I ، 2) التي تحدد الطاقة الداخلية).

القانون الأول للديناميكا الحرارية هو صيغة كمية لقانون الحفاظ على الطاقة كما هو مطبق على العمليات المرتبطة بتحويل الحرارة والعمل.

يمكن الحصول على صيغة أخرى للقانون الأول للديناميكا الحرارية من التعبير (I، 2a). في نظام منعزل دق = 0و dW = 0، ثم و دو = 0؛ لذلك ، بالنسبة لأي عمليات تحدث في نظام معزول:

(الأول -6)

بمعنى آخر. الطاقة الداخلية لنظام معزول ثابتة . هذه الصياغة للقانون الأول للديناميكا الحرارية هي تعبير كمي عن القانون العام لحفظ الطاقة المطبق على ظروف محددة وأنظمة محدودة ، والتي بموجبها لا يتم إنشاء الطاقة أو تختفي.

وتجدر الإشارة إلى أن القانون الأول للديناميكا الحرارية لا يجعل من الممكن العثور على القيمة الإجمالية للطاقة الداخلية للنظام في أي حالة ، لأن المعادلات التي تعبر عن القانون الأول تؤدي إلى حساب التغيير فقط في طاقة النظام في عمليات مختلفة. وبالمثل ، لا يمكن قياس التغير في الطاقة الداخلية بشكل مباشر في العمليات العيانية ؛ من الممكن فقط حساب هذا التغيير باستخدام المعادلة (I ، 2 ب) ، مع الأخذ في الاعتبار الكميات القابلة للقياس - الحرارة وعمل هذه العملية.

لاحظ أن الحرارة والعمل (كل على حدة) ليس لهما خاصية وظيفة الحالة المعبر عنها بالمعادلة (I ، 3) أو (I ، 5) وهي متأصلة في الطاقة الداخلية. تعتمد حرارة وعمل العملية التي تنقل النظام من الحالة 1 إلى الحالة 2 في الحالة العامة على مسار العملية والقيمة سو δ دبليوليست تفاضلات لدالة الدولة ، لكنها ببساطة كميات متناهية الصغر ، سنسميها الحرارة الأوليةو العمل الابتدائي.

وهكذا ، فإن فرق الطاقة الداخلية دوله خصائص رياضية أخرى غير الحرارة الأولية دقو العمل د. هذا ضروري في بناء نظام الديناميكا الحرارية.

معادلات الدولة

العديد من خصائص النظام في حالة التوازن والمراحل المكونة له مترابطة. تغيير واحد منهم يسبب تغيير في الآخرين. يمكن أن تنعكس التبعيات الوظيفية الكمية بين خصائص النظام (الطور) بواسطة معادلات من أنواع مختلفة.

من بين هذه المعادلات ، فإن الأهم هو معادلة الحالةالمرحلة ، التي تربط بشكل متكامل الضغط ودرجة الحرارة والكثافة (أو الحجم) والتكوين والخصائص الأخرى لكل مرحلة من مراحل النظام في حالة توازن.

ترتبط معادلة الحالة ارتباطًا وثيقًا بالمعادلات الديناميكية الحرارية للنظام وأجزائه المتجانسة (المراحل) ، ولكن لا يمكن اشتقاقها في شكل محدد من المعادلات الأساسية للديناميكا الحرارية ويجب إيجادها تجريبيًا أو الحصول عليها من خلال طرق الفيزياء الإحصائية ، على أساس على المعلمات الجزيئية (أي الكميات التي تميز بنية وخصائص الجزيئات الفردية). أبسط معادلات الحالة هي معادلات الغازات عند ضغوط منخفضة: معادلة Clapeyron-Mendeleev ، معادلة van der Waals ، إلخ.

يؤدي وجود معادلات الحالة والمعادلات الأخرى التي تتعلق بخصائص مختلفة للمرحلة إلى حقيقة أنه من أجل توصيف لا لبس فيه لحالة النظام ، يكفي معرفة عدد قليل فقط من الخصائص المستقلة. تسمى هذه الخصائص المتغيرات المستقلةأو معلمات الحالةالأنظمة. الخصائص المتبقية هي وظائف معلمات الحالة ويتم تحديدها بشكل فريد إذا تم إعطاء قيم الأخير. في هذه الحالة ، بالنسبة للعديد من المشكلات ، لا يهم ما إذا كنا نعرف المعادلات المحددة لحالة المراحل قيد الدراسة ؛ من المهم فقط أن تكون التبعيات المقابلة دائمًا موجودة بالفعل.

وبالتالي ، يتم تحديد حالة النظام من خلال المتغيرات المستقلة (معلمات الحالة) ، والتي يعتمد عددها على طبيعة النظام المعين ، واختيارها ، من حيث المبدأ ، تعسفي ومتعلق باعتبارات النفعية. لتحديد حالة أبسط الأنظمة - متجانسة وثابتة في الوقت المناسب في الكتلة والتركيب (تتكون من مرحلة واحدة ولا تتغير كيميائيًا) - يكفي معرفة متغيرين مستقلين من أصل ثلاثة (الحجم الخامس،الضغط صودرجة الحرارة تي).في الأنظمة الأكثر تعقيدًا ، قد تتضمن المتغيرات المستقلة التركيزات والشحنة الكهربائية والجهد الكهروستاتيكي وقوة المجال المغناطيسي وغيرها.

معاملات السعرات الحرارية

الطاقة الداخلية للنظام ، كونها دالة للدولة ، هي دالة للمتغيرات المستقلة (معلمات الحالة) للنظام.

في أبسط الأنظمة

يو = F (في ، ت) (أنا ، 7)

من أين مجموع U التفاضلية :

dU = dV + dT (1,8)

استبدال القيمة دومن المعادلة (I، 8) إلى المعادلة (I، 2) نجد:

δQ = dV + dT + δW(أنا ، 9)

إذا حدث فقط تمدد في النظام قيد الدراسة ولم يكن هناك عمل كهربائي أو جاذبية أو قوى سطحية وما إلى ذلك ، فعندئذٍ d دبليو = بي دي إف.ثم

δQ = + ص دي في + دي تي(أنا ، 9 أ)

دلالة المعاملات في تفاضلات المتغيرات المستقلة في المعادلة (I ، 9a) بواسطة الرموز لو السيرة الذاتية ،نحن نحصل:

δQ = ldV + C V dT(1,10)

المعادلات (I ، 9a) و (I ، 10) تعني:

= ل = + ف(I.11)

= C V =

كميات و ليست مشتقات من أي وظيفة. اول واحد هو حرارة التمدد متساوي الحرارةهيئة. هذه الكمية ، التي يتطابق أبعادها مع أبعاد الضغط ، هي مجموع الضغط الخارجي والمصطلح ؛ مما يعكس الجاذبية المتبادلة للجزيئات. هذا المصطلح صغير بالنسبة للغازات الحقيقية وكبير جدًا (مقارنة بالقيم المعتادة للضغط الخارجي) للسوائل والمواد الصلبة.

قيمة السيرة الذاتية، وفقًا للمعادلة (I ، 11) ، هو السعة الحرارية في حجم ثابت. يتم إنفاق الحرارة التي يمتصها النظام بحجم ثابت بالكامل على زيادة الطاقة الداخلية (بشرط عدم وجود جميع أنواع العمل ، بما في ذلك أعمال التمدد).

معاملات التفاضل الكلي للطاقة الداخلية مع المتغيرات الخامسو تيلها معنى مادي بسيط ، كما هو موضح أعلاه.

اختيار المتغيرات المستقلة صو تيأو الخامسو صوبالنظر إلى الطاقة الداخلية كدالة لهذه الأزواج من المتغيرات ، يمكننا بالمثل الحصول على:

د س = HDP + C P dT(أنا ، 10 أ)

د س= ج دي في+ ل موانئ دبي(أنا ، 10 ب)

حيث الكميات ح ، ج ف ،يرتبط c و l بمشتقات الطاقة الداخلية بعلاقات أكثر تعقيدًا من تلك الواردة في المعادلة (I ، 11). لاحظ أن ج ع =يوجد السعة الحرارية عند ضغط ثابت ،أ ح = – ارتفاع حرارة متساوي في الضغط.القيمة الأخيرة سلبية في الأساس.

احتمال ل, ح ، جالخامس ، C P ، c و تسمى نسب السعرات الحرارية.أن يكون لها معنى مادي مستقل (خاصة ج ص,ج V و ل) ، فهي أيضًا كميات مساعدة مفيدة في الاستنتاجات والحسابات الديناميكية الحرارية.

تشغيل العمليات المختلفة

تحت اسم العمل ، يتم الجمع بين العديد من عمليات الطاقة ؛ الخاصية المشتركة لهذه العمليات هي إنفاق طاقة النظام للتغلب على قوة تعمل من الخارج. تتضمن هذه العمليات ، على سبيل المثال ، حركة الجماهير في مجال محتمل. إذا كانت الحركة ضد تدرج القوة ، فإن النظام ينفق الطاقة في شكل عمل ؛ مقدار العمل موجب. عند التحرك على طول تدرج القوة ، يتلقى النظام الطاقة في شكل عمل من الخارج ؛ مقدار العمل سلبي. هذا هو عمل رفع كتلة معروفة في مجال الجاذبية. العمل الابتدائي في هذه الحالة:

د دبليو = – mgdH

أين م- كتلة الجسم؛ حهو الارتفاع فوق مستوى الصفر الأولي. عندما يتوسع النظام تحت ضغط خارجي فالنظام يعمل , العمل الابتدائي يساوي في هذه الحالة PdV (V 1و الخامس 2 -المجلدات الأولية والنهائية للنظام ، على التوالي).

عندما تتحرك شحنة كهربائية ففي مجال كهربائي عكس اتجاه الانخفاض المحتمل يوفي المنطقة التي يتساوى فيها التغيير المحتمل دي جيوكذلك مع زيادة شحنة الجسم التي لديها القدرة يبالقيمة دقيتم العمل على النظام ، قيمته متساوية في الحالة الأولى - qdj، وفي الحالة الثانية jdq.

بطريقة مماثلة ، يمكن التعبير عن عمل زيادة سطح الواجهة سبين الأجزاء المتجانسة من النظام (المراحل): د دبليو= -s دي اس,
أين s هو التوتر السطحي.

بشكل عام ، العمل الابتدائي دهو مجموع العديد من الأعمال الأولية المختلفة نوعيا:

د دبليو = PDالخامس- mgdH-س دي اس- ي دف + ... (1.12)

هنا P ، -mg ، -σ ، -j هي قوى بمعنى معمم (القوى المعممة)أو عوامل الشدة V ، H ، S., ف – إحداثيات معممةأو عوامل السعة.

في كل حالة محددة ، من الضروري تحديد أنواع العمل الممكنة في النظام قيد الدراسة ، وبعد تجميع التعبيرات المناسبة لـ د، استخدمها في المعادلة (I ، 2a). لا يمكن تكامل المعادلة (I ، 12) وحساب العمل لعملية معينة إلا في الحالات التي تكون فيها العملية في حالة توازن وتكون معادلة الحالة معروفة.

بالنسبة للعديد من الأنظمة ، من الممكن قصر سلسلة المعادلة (I ، 12) على مصطلح واحد - عمل التوسيع.

يتم التعبير عن عمل التوسع في عمليات التوازن من خلال معادلات مختلفة تتبع معادلة الحالة. فيما يلي بعض منهم:

1) تجري العملية بحجم ثابت (عملية متساوية ؛ V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(أنا ، 13)

2) تجري العملية بضغط مستمر (عملية متساوية الضغط ؛ P = const):

W = = P (V 2 - V 1) \ u003d PDV(أنا ، 14)

3) عملية تحدث عند درجة حرارة ثابتة (عملية متساوية الحرارة ، T = const). عمل توسعة غاز مثالي من اجله PV = nRT:

W = dV = سجل nRT(أنا ، 15)

الطاقة الداخلية الكامنة

تأخذ معادلة القانون الأول للديناميكا الحرارية للعمليات التي يتم فيها عمل التوسيع فقط الشكل:

δQ = dU + PdV(أنا ، 19)

إذا استمرت العملية بضغط مستمر ، فعند الدمج نحصل على:

Q P \ u003d U 2 - U 1 + P (V 2 - V 1)(أنا ، 20)

Q P \ u003d (U 2 + PV 2) - (U 1 + PV 1)(أنا ، 21)

لان صو الخامس- معلمات الحالة ، أ يوهي وظيفة دولة ، ثم المجموع U + PVهي أيضًا وظيفة حالة ولا يعتمد تغييرها في العملية على مسار العملية ، ولكن فقط على الحالات الأولية والنهائية. هذه الوظيفة تسمى الطاقة الداخلية الكامنةويشار إليه بالرمز ح. تحديد القيمة حالهوية تخدم:

H U + PV(أنا ، 22)

من المعادلة (I ، 21) يتبع ذلك أن الحرارة الممتصة عند ضغط ثابت تساوي الزيادة في المحتوى الحراري D حولا تعتمد على مسار العملية:

(أنا ، 21 أ)

القانون الثاني للديناميكا الحرارية

العمليات الأكثر شيوعًا والعفوية بالتأكيد هي نقل الحرارة من الجسم الساخن إلى الجسم البارد (التوصيل الحراري) وانتقال العمل إلى حرارة (الاحتكاك). أظهرت الممارسة اليومية والتقنية والعلمية للبشرية التي تعود إلى قرون من الزمن الواقع اليومي لهذه العمليات ، فضلاً عن استحالة الحدوث التلقائي للعمليات العكسية ، والتي تكون مغرية للغاية من الناحية العملية (الحصول على عمل عن طريق إزالة الحرارة من الهيئات المحيطة بجسم العمل). وهذا يعطي أسبابًا للتأكيد على أن النتيجة الوحيدة لأي مجموعة من العمليات لا يمكن أن تكون انتقال الحرارة من جسم أقل تسخينًا إلى جسم أكثر سخونة. (افتراض كلوسيوس).

إن عكس الانتقال المشار إليه للحرارة من جسم أكثر تسخينًا إلى جسم أقل تسخينًا هو عملية نقل الحرارة المعتادة غير المتوازنة عن طريق التوصيل الحراري. لا يمكن عكسه ، أي أنه لا يمكن إرجاعه من خلال نفس تسلسل الحالات. لكن هذا لا يكفي: إذا حدثت عملية النقل المباشر للحرارة في النظام ، فلا يمكن بأي حال من الأحوال تنفيذ مثل هذا التسلسل من أي عمليات ، ونتيجة لذلك ستعود جميع الهيئات المشاركة في نقل الحرارة إلى مكانها. الحالة الأصلية ولن تحدث أي تغييرات في الهيئات الأخرى. عملية التوصيل الحراري لا رجعة فيها.

ينص وضع عام آخر ، له نفس الأساس التجريبي ، على ما يلي: لا يمكن أن تكون النتيجة الوحيدة لأي مجموعة من العمليات هي تحويل الحرارة إلى عمل (أي امتصاص الحرارة من البيئة بواسطة النظام وإطلاق مكافئ العمل لهذه الحرارة). وبالتالي ، فإن العملية التلقائية لتحويل العمل إلى حرارة (عن طريق الاحتكاك) لا رجوع فيها (تمامًا مثل التوصيل الحراري).

يمكن ذكر العبارة الأخيرة بشكل مختلف: حرارة أبرد الهيئات المشاركة في العملية لا يمكن أن تكون مصدرًا للعمل (افتراض طومسون).

كلا الموقفين (افتراضات كلوسيوس وتومسون) هما صيغتان للقانون الثاني للديناميكا الحرارية وهما مكافئتان لبعضهما البعض ، أي أنه يمكن إثبات كل منهما على أساس الآخر.

نظرًا لأن نقل الحرارة أو تحويلها إلى عمل يعتبر النتيجة الوحيدة للعملية ، فمن الواضح أنه من الضروري أن يعود النظام المشارك في التبادل الحراري نتيجة للعملية أو مجموعة من العمليات إلى حالتها الأصلية. في مثل هذه العملية الدورية ، لن تتغير الطاقة الداخلية للنظام.

لنفترض أن الصيغة الثانية من الصيغ أعلاه (خاصة في شكلها الأخير) غير صحيحة. عندها سيكون من الممكن بناء آلة تعمل في دورات ، ويعود "جسم العمل" بشكل دوري إلى حالته الأصلية ، وستعمل هذه الآلة بسبب الحرارة الممتصة من الخارج من جسم ليس أكثر سخونة من النظام نفسها وجميع الهيئات الأخرى المحيطة بالنظام. ستستمر مثل هذه العملية دون انتهاك القانون الأول للديناميكا الحرارية (العمل بسبب الحرارة) ، ولكن بالنسبة للممارسة ، فهي تعادل الحصول على عمل من لا شيء ، لأن أي آلة سيكون لها مصدر حرارة لا ينضب تقريبًا في البيئة. لذلك يمكن للسفينة أن تتحرك ، وتزيل دفء مياه المحيط ولا تحتاج إلى وقود. تسمى هذه الآلة من النوع الثاني.بناءً على هذا التعريف ، يمكننا صياغة القانون الثاني للديناميكا الحرارية ، مع إعطاء افتراض طومسون شكلاً مختلفًا: إن الحركة الدائمة من النوع الثاني مستحيلة.

يجب التأكيد على أن كلاً من أحكام كلاوسيوس وتومسون والتأكيد على استحالة التنقل الدائم من النوع الثاني لا يمكن إثباته على أساس قوانين أو أحكام أخرى. إنها تخمينات تبررها جميع العواقب المترتبة عليها ، ولكن لا يمكن إثباتها في جميع الحالات الممكنة.

دعونا نعطي صياغة أخرى للقانون الثاني للديناميكا الحرارية ، والتي ، بالطبع ، دقيقة وموجزة للغاية. تحتوي هذه الصيغة على افتراض حول وجود وظيفة حالة جديدة ، يتم من خلالها التعبير عن الفرق بين العمليات القابلة للعكس والعمليات غير القابلة للعكس:

طرق حساب الانتروبيا

المعادلات (II ، 1) و (II ، 1a) ، التي تحدد الانتروبيا ، هي المعادلات الأولية الوحيدة لحساب الديناميكا الحرارية للتغيير في إنتروبيا النظام. استبدال الحرارة الأولية في المعادلة (II ، 1 أ) بتعبيراتها من حيث معاملات السعرات الحرارية (انظر المعادلات (I ، 10) و (I ، 10a)) ، نحصل على عمليات التوازن:

كيلوجول / مول ؛ درجة حرارة الانصهار رقدم مربع = 5.5 درجة مئوية ( تي= 278,5 إلى). لذلك ، يتغير الانتروبيا 1 خلدالبنزين أثناء الانصهار (إنتروبيا الذوبان) يساوي:

DS مربّع. = 35,06ي / مول

2. تسخين تحت ضغط ثابت (عملية متساوية الضغط ؛ P = const). من المعادلات (I ، 18a) و (II ، 1a) نحصل على:

DS =(الثاني ، 6)

دعونا نجد التغيير في إنتروبيا مول واحد من الألومنيوم عند تسخينه من 25 إلى 600 درجة مئوية. يمكن التعبير عن السعة الحرارية المولية الحقيقية للألمنيوم بالمعادلة:

ج ص = 565.5 + 0.290 ت.وفقًا للمعادلة (II ، 6) ، سيكون التغيير في الانتروبيا مساويًا لـ:

DS = = 565.5 + 0.290 (873 - 298) = 607.8 + 166.8 = 774.6 جول / مول كلفن

مسلمة بلانك. قيم الانتروبيا المطلقة

بالمعادلة (II ، 3) من المستحيل حساب القيمة المطلقة ل إنتروبيا النظام. يتم توفير هذا الاحتمال من خلال موقف جديد غير قابل للإثبات لا يتبع من قانون الديناميكا الحرارية ، الذي صاغه M. Planck (1912). وفقا لهذا الحكم يسمى مسلمة بلانك, إنتروبيا مادة بلورية فردية عند الصفر المطلق هي صفر:

بالمعنى الدقيق للكلمة ، فإن فرضية بلانك صالحة فقط للمواد الفردية ، والتي يتم بناء بلوراتها بشكل مثالي (في الشبكة البلورية ، تشغل جميع العقد جزيئات أو ذرات ، بالتناوب بانتظام وموجهة بانتظام). تسمى هذه البلورات المواد الصلبة المثالية.البلورات الحقيقية ليست كذلك ، لأن شبكتها البلورية ليست مبنية بشكل مثالي.

إن الانتروبيا في الشبكة البلورية المبنية بشكل عشوائي إلى حد ما أكبر من الانتروبيا لشبكة بلورية مبنية بشكل مثالي. لذلك ، البلورات الحقيقية حتى عند 0 ك لها إنتروبيا أكبر من الصفر. ومع ذلك ، فإن الانتروبيا في بلورات حقيقية جيدة التكوين من المواد الفردية عند الصفر المطلق صغيرة.

وفقًا لافتراض بلانك ، فإن المعادلة (II ، 6) لجسم صلب مثالي ستأخذ الشكل:

تُستخدم افتراضات بلانك في دراسة الديناميكا الحرارية للعمليات الكيميائية لحساب القيم المطلقة لانتروبيا المركبات الكيميائية - الكميات التي لها أهمية كبيرة في حساب التوازن الكيميائي.

يستخدم الانتروبيا على نطاق واسع في الديناميكا الحرارية التقنية (هندسة الحرارة) ، كأحد المعلمات المهمة للسائل العامل في محرك حراري ، على سبيل المثال ، بخار الماء. تُحسب قيم الانتروبيا لبخار الماء في حالة معينة بالمقارنة مع بعض الحالات القياسية - عادةً 0 درجة مئوية و 1 أم.تُستخدم قيم الانتروبيا هذه لبناء ما يسمى ب مخططات حالة الانتروبياإحداثيات بخار الماء شارعأو ش(مخطط مولير). في مثل هذه المخططات ، مثل الرسوم البيانية V-Pمن الممكن تصوير العمليات المختلفة التي تحدث في الجسم العامل لمحرك حراري وتشكل دورات عمل الماكينة.

في الختام ، تجدر الإشارة إلى أنه لا يتعين علينا الخوض في مجال الديناميكا الحرارية. هدفنا هو فقط توضيح الأفكار الرئيسية لهذا العلم وشرح أسباب إمكانية البناء على حججه.

أخيرًا ، غالبًا ما يتم صياغة قانونين للديناميكا الحرارية على النحو التالي:

القانون الأول: طاقة الكون ثابتة دائمًا.

القانون الثاني: إن إنتروبيا الكون تزداد دائمًا.