حساب التأثير الحراري للتفاعل. حسابات معادلات حرارية كيميائية

تدرس الكيمياء الحرارية التأثيرات الحرارية للتفاعلات الكيميائية. في كثير من الحالات ، تستمر هذه التفاعلات بحجم ثابت أو ضغط ثابت. يترتب على القانون الأول للديناميكا الحرارية أن الحرارة ، في ظل هذه الظروف ، هي إحدى وظائف الحالة. في الحجم الثابت ، الحرارة تساوي التغير في الطاقة الداخلية:

وعند الضغط المستمر - تغيير في المحتوى الحراري:

هذه المساواة ، عند تطبيقها على التفاعلات الكيميائية ، هي جوهر قانون هيس:

لا يعتمد التأثير الحراري لتفاعل كيميائي يحدث عند ضغط ثابت أو حجم ثابت على مسار التفاعل ، ولكن يتم تحديده فقط من خلال حالة المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل.

وبعبارة أخرى ، فإن التأثير الحراري لتفاعل كيميائي يساوي التغير في وظيفة الحالة.
في الكيمياء الحرارية ، على عكس التطبيقات الأخرى للديناميكا الحرارية ، تعتبر الحرارة إيجابية إذا تم إطلاقها في البيئة ، أي إذا ح < 0 или يو < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение ح(وهو ما يسمى ببساطة "المحتوى الحراري للتفاعل") أو يوتفاعلات.

إذا استمر التفاعل في المحلول أو في الطور الصلب ، حيث يكون التغيير في الحجم ضئيلًا ، إذن

ح = يو + (الكهروضوئية) يو. (3.3)

إذا شاركت الغازات المثالية في التفاعل ، فعندئذ عند درجة حرارة ثابتة

ح = يو + (الكهروضوئية) = يو+ ن. RT, (3.4)

حيث n هو التغير في عدد مولات الغازات في التفاعل.

من أجل تسهيل المقارنة بين المحتوى الحراري للتفاعلات المختلفة ، تم استخدام مفهوم "الحالة القياسية". الحالة المعيارية هي حالة مادة نقية عند ضغط 1 بار (= 10 5 باسكال) ودرجة حرارة معينة. بالنسبة للغازات ، هذه حالة افتراضية عند ضغط 1 بار ، والتي لها خصائص الغاز المتخلخل اللانهائي. المحتوى الحراري للتفاعل بين المواد في الحالات القياسية عند درجة حرارة تي، تدل ( صتعني "رد فعل"). في المعادلات الكيميائية الحرارية ، لا يشار فقط إلى صيغ المواد ، ولكن أيضًا حالاتها الكلية أو تعديلاتها البلورية.

تنبع عواقب مهمة من قانون هيس ، مما يجعل من الممكن حساب المحتوى الحراري للتفاعلات الكيميائية.

النتيجة 1.

يساوي الفرق بين المحتوى الحراري القياسي لتكوين منتجات التفاعل والكواشف (مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ):

المحتوى الحراري القياسي (حرارة) لتكوين مادة (Fيعني "تكوين") عند درجة حرارة معينة هو المحتوى الحراري لتفاعل تكوين مول واحد من هذه المادة من العناصرفي الحالة القياسية الأكثر استقرارًا. وفقًا لهذا التعريف ، يكون المحتوى الحراري لتكوين أكثر المواد البسيطة استقرارًا في الحالة القياسية صفرًا عند أي درجة حرارة. المحتوى الحراري القياسي لتكوين المواد عند درجة حرارة 298 كلفن مذكورة في الكتب المرجعية.

تستخدم مفاهيم "المحتوى الحراري للتكوين" ليس فقط للمواد العادية ، ولكن أيضًا للأيونات في المحلول. في هذه الحالة ، يتم أخذ H + أيون كنقطة مرجعية ، حيث يُفترض أن المحتوى الحراري القياسي للتكوين في محلول مائي يساوي صفرًا:

النتيجة 2. المحتوى الحراري القياسي لتفاعل كيميائي

يساوي الفرق بين المحتوى الحراري لاحتراق المواد المتفاعلة ونواتج التفاعل (مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ):

(جتعني "احتراق"). يُطلق على المحتوى الحراري القياسي (الحرارة) لاحتراق مادة ما اسم المحتوى الحراري لتفاعل الأكسدة الكاملة لمول واحد من مادة ما. عادة ما تستخدم هذه النتيجة لحساب التأثيرات الحرارية للتفاعلات العضوية.

النتيجة 3. المحتوى الحراري للتفاعل الكيميائي يساوي الفرق بين طاقات الروابط الكيميائية المكسورة والمتكونة.

بواسطة طاقة الرابطة A-B اسم الطاقة المطلوبة لكسر الرابطة وتخفيف الجسيمات الناتجة إلى مسافة لا نهائية:

AB (r) A (r) + B (r).

تكون طاقة الرابطة إيجابية دائمًا.

يتم إعطاء معظم البيانات الحرارية الكيميائية في الكتيبات عند درجة حرارة 298 كلفن لحساب التأثيرات الحرارية في درجات حرارة أخرى ، استخدم معادلة كيرشوف:

(شكل تفاضلي) (3.7)

(شكل متكامل) (3.8)

أين سي بيهو الفرق بين السعات الحرارية متساوية الضغط لمنتجات التفاعل ومواد البدء. إذا كان الاختلاف تي 2 - تي 1 صغير ، ثم يمكنك قبوله سي بي= const. مع وجود اختلاف كبير في درجة الحرارة ، من الضروري استخدام الاعتماد على درجة الحرارة سي بي(تي) يكتب:

حيث المعاملات أ, ب, جإلخ. بالنسبة للمواد الفردية ، يتم أخذها من الكتاب المرجعي ، وتشير العلامة إلى الفرق بين المنتجات والكواشف (مع مراعاة المعاملات).

أمثلة

مثال 3-1.المحتوى الحراري القياسي لتكوين الماء السائل والغازي عند 298 كلفن هو -285.8 و -241.8 كيلوجول / مول ، على التوالي. احسب المحتوى الحراري لتبخير الماء عند درجة الحرارة هذه.

المحلول. تتوافق المحتوى الحراري للتكوين مع التفاعلات التالية:

H 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d H 2 O (g) ، ح 1 0 = -285.8;

H 2 (g) + SO 2 (g) \ u003d H 2 O (g) ، ح 2 0 = -241.8.

يمكن إجراء التفاعل الثاني على مرحلتين: أولاً ، حرق الهيدروجين لتكوين ماء سائل وفقًا للتفاعل الأول ، ثم يتبخر الماء:

H 2 O (g) \ u003d H 2 O (g) ، ح 0 الإسبانية =؟

ثم ، وفقًا لقانون هيس ،

ح 1 0 + ح 0 الإسبانية = ح 2 0 ,

أين ح 0 إسباني \ u003d -241.8 - (-285.8) \ u003d 44.0 كيلو جول / مول.

إجابه. 44.0 كيلوجول / مول.

المثال 3-2.احسب المحتوى الحراري للتفاعل

6C (g) + 6H (g) \ u003d C 6 H 6 (g)

أ) حسب المحتوى الحراري للتكوين ؛ ب) عن طريق ربط الطاقات ، بافتراض أن الروابط المزدوجة في جزيء C 6 H 6 ثابتة.

المحلول. أ) تم العثور على المحتوى الحراري للتكوين (بالكيلوجول / مول) في الكتيب (على سبيل المثال ، P.W. Atkins ، الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة الخامسة ، الصفحات C9-C15): fH 0 (C 6 H 6 (g)) = 82.93 ، fH 0 (ج (ز)) = 716.68 ، fH 0 (ح (ز)) = 217.97. المحتوى الحراري للتفاعل هو:

ص ح 0 \ u003d 82.93 - 6716.68 - 6217.97 \ u003d -5525 كيلو جول / مول.

ب) في هذا التفاعل ، لا تنكسر الروابط الكيميائية ، بل تتشكل فقط. في تقريب الرابطة المزدوجة الثابتة ، يحتوي جزيء C 6 H 6 على 6 روابط C-H ، و 3 روابط C-C ، و 3 روابط C = C. طاقات الرابطة (بالكيلوجول / مول) (PW Atkins ، الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة الخامسة ، ص C7): ه(C-H) = 412 ، ه(C-C) = 348 ، ه(C = C) = 612. المحتوى الحراري للتفاعل هو:

ص ح 0 \ u003d - (6412 + 3348 + 3612) \ u003d -5352 كيلو جول / مول.

يرجع الاختلاف مع النتيجة الدقيقة -5525 kJ / mol إلى حقيقة أنه في جزيء البنزين لا توجد روابط C-C مفردة وروابط C = C مزدوجة ، ولكن هناك 6 روابط عطرية C C.

إجابه. أ) -5525 كيلوجول / مول ؛ ب) -5352 كيلوجول / مول.

المثال 3-3.باستخدام البيانات المرجعية ، احسب المحتوى الحراري للتفاعل

3Cu (tv) + 8HNO 3 (aq) = 3Cu (NO 3) 2 (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l)

المحلول. معادلة التفاعل الأيوني المختصرة هي:

3Cu (tv) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) \ u003d 3Cu 2+ (aq) + 2NO (g) + 4H 2 O (l).

وفقًا لقانون هيس ، فإن المحتوى الحراري للتفاعل هو:

ص ح 0 = 4fH 0 (H 2 O (l)) + 2 fH 0 (لا (ز)) + 3 fH 0 (نحاس 2+ (aq)) - 2 fH 0 (NO 3 - (aq))

(المحتوى الحراري لتكوين النحاس وأيون H + ، بحكم التعريف ، 0). استبدال المحتوى الحراري للتكوين (P.W. Atkins ، الكيمياء الفيزيائية ، الطبعة الخامسة ، ص. C9-C15) ، نجد:

ص ح 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 كيلوجول

(على أساس ثلاثة مولات من النحاس).

إجابه. 358.4 كيلو جول.

مثال 3-4.احسب المحتوى الحراري لاحتراق الميثان عند 1000 كلفن إذا تم إعطاء المحتوى الحراري للتكوين عند 298 كلفن: fH 0 (CH 4) \ u003d -17.9 كيلو كالوري / مول ، fH 0 (CO 2) \ u003d -94.1 كيلو كالوري / مول ، fH 0 (H 2 O (g)) = -57.8 كيلو كالوري / مول. السعات الحرارية للغازات (في كال / (مول. ك)) في النطاق من 298 إلى 1000 كلفن هي:

C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178. تي, سي بي(س 2) = 6.095 + 0.0033. تي,

C p (CO 2) \ u003d 6.396 + 0.0102. تي, سي بي(H 2 O (g)) = 7.188 + 0.0024. تي.

المحلول. المحتوى الحراري لتفاعل احتراق الميثان

CH 4 (g) + 2O 2 (g) \ u003d CO 2 (g) + 2H 2 O (g)

عند 298 كلفن:

94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 كيلو كالوري / مول.

دعونا نجد الفرق في السعات الحرارية كدالة لدرجة الحرارة:

سي بي = سي بي(ثاني أكسيد الكربون) + 2 سي بي(H 2 O (g)) - سي بي(CH 4) - 2 سي بي(O2) =
= 5.16 - 0.0094تي(كال / (مول. ك)).

نحسب المحتوى الحراري للتفاعل عند 1000 كلفن باستخدام معادلة كيرشوف:

= + = -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2-298 2) / 2 \ u003d -192500 كالوري / مول.

إجابه. 192.5 كيلو كالوري / مول.

مهام

3-1. مقدار الحرارة المطلوبة لنقل 500 جم من Al (درجة حرارة 658 درجة مئوية ، ح 0 رطل \ u003d 92.4 كالوري / جم) ، مأخوذة في درجة حرارة الغرفة ، في حالة منصهرة ، إذا سي بي(التلفزيون) \ u003d 0.183 + 1.096 10 -4 تيكال / (ز ك)؟

3-2. المحتوى الحراري القياسي للتفاعل CaCO 3 (tv) \ u003d CaO (tv) + CO 2 (g) ، في وعاء مفتوح عند درجة حرارة 1000 K ، هو 169 kJ / mol. ما حرارة هذا التفاعل الذي يحدث عند نفس درجة الحرارة ولكن في وعاء مغلق؟

3-3. احسب الطاقة الداخلية القياسية لتكوين البنزين السائل عند 298 كلفن إذا كان المحتوى الحراري القياسي لتكوينه هو 49.0 كيلوجول / مول.

3-4. احسب المحتوى الحراري لتكوين N 2 O 5 (g) at تي= 298 كلفن بناءً على البيانات التالية:

2NO (g) + O 2 (g) \ u003d 2NO 2 (g) ، ح 1 0 \ u003d -114.2 كيلوجول / مول ،

4NO 2 (g) + O 2 (g) \ u003d 2N 2 O 5 (g) ، ح 2 0 \ u003d -110.2 كيلوجول / مول ،

N 2 (g) + O 2 (g) \ u003d 2NO (g) ، ح 3 0 = 182.6 كيلوجول / مول.

3-5. المحتوى الحراري لاحتراق الجلوكوز والفركتوز والسكروز عند 25 درجة مئوية هو -2802 ،
-2810 و -5644 كيلوجول / مول ، على التوالي. احسب حرارة التحلل المائي للسكروز.

3-6. حدد المحتوى الحراري لتكوين ثنائي بوران B 2 H 6 (g) at تي= 298 كلفن من البيانات التالية:

B 2 H 6 (g) + 3O 2 (g) \ u003d B 2 O 3 (tv) + 3H 2 O (g) ، ح 1 0 \ u003d -2035.6 كيلوجول / مول ،

2B (تلفزيون) + 3/2 O 2 (g) \ u003d B 2 O 3 (تلفزيون) ، ح 2 0 \ u003d -1273.5 كيلوجول / مول ،

H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) \ u003d H 2 O (g) ، ح 3 0 \ u003d -241.8 كيلوجول / مول.

3-7. احسب حرارة تكوين كبريتات الزنك من مواد بسيطة في تي= 298 كلفن بناءً على البيانات التالية.

حرارة التفاعل (التأثير الحراري للتفاعل) هي مقدار الحرارة المنبعثة أو الممتصة Q. إذا تم إطلاق الحرارة أثناء التفاعل ، يسمى هذا التفاعل طارد للحرارة ، إذا تم امتصاص الحرارة ، يسمى التفاعل ماص للحرارة.

يتم تحديد حرارة التفاعل بناءً على القانون الأول (البداية) للديناميكا الحرارية ،الذي يكون تعبيره الرياضي في أبسط أشكاله للتفاعلات الكيميائية هو المعادلة:

س = ΔU + рΔV (2.1)

حيث Q هي حرارة التفاعل ، ΔU هي التغير في الطاقة الداخلية ، p هي الضغط ، ΔV هو التغير في الحجم.

يتكون الحساب الحراري الكيميائي في تحديد التأثير الحراري للتفاعل.وفقًا للمعادلة (2.1) ، تعتمد القيمة العددية لحرارة التفاعل على طريقة تنفيذها. في عملية متوازنة يتم إجراؤها عند V = const ، حرارة التفاعل Q V =Δ U ، في عملية متساوية الضغط عند p = تأثير حراري ثابت Q P =Δ ح.وبالتالي ، فإن الحساب الحراري الكيميائي هو فيتحديد مقدار التغيير في الطاقة الداخلية أو المحتوى الحراري أثناء التفاعل. نظرًا لأن الغالبية العظمى من التفاعلات تتم في ظل ظروف متساوية الضغط (على سبيل المثال ، هذه كلها تفاعلات في أوعية مفتوحة تجري عند الضغط الجوي) ، عند إجراء الحسابات الحرارية الكيميائية ، يتم حساب ΔН دائمًا تقريبًا . اذا كانΔ ح<0, то реакция экзотермическая, если же Δ H> 0 ، يكون التفاعل ماصًا للحرارة.

يتم إجراء الحسابات الحرارية الكيميائية باستخدام أي من قانون هيس ، والذي وفقًا لموجبه لا يعتمد التأثير الحراري لعملية ما على مسارها ، ولكن يتم تحديده فقط من خلال طبيعة وحالة المواد الأولية ومنتجات العملية ، أو في أغلب الأحيان ، نتيجة قانون هيس: التأثير الحراري للتفاعل يساوي مجموع الحرارة (المحتوى الحراري) تكوين المنتجات مطروحًا منه مجموع الحرارة (المحتوى الحراري) لتكوين المواد المتفاعلة.

في الحسابات وفقًا لقانون Hess ، يتم استخدام معادلات التفاعلات المساعدة ، والتي تُعرف التأثيرات الحرارية لها. إن جوهر العمليات الحسابية وفقًا لقانون هيس هو أن مثل هذه العمليات الجبرية يتم إجراؤها على معادلات التفاعلات المساعدة التي تؤدي إلى معادلة تفاعل ذات تأثير حراري غير معروف.

مثال 2.1. تحديد حرارة التفاعل: 2CO + O 2 \ u003d 2CO 2 ΔH -؟

نستخدم ردود الفعل كمساعد: 1) C + O 2 \ u003d C0 2 ؛Δ H 1 = -393.51 كيلو جول و 2) 2C + O 2 = 2CO ؛Δ H 2 \ u003d -220.1 كيلو جول ، أينΔ غير متاحΔ H 2 - التأثيرات الحرارية للتفاعلات المساعدة. باستخدام معادلات هذه التفاعلات ، يمكن للمرء الحصول على معادلة تفاعل معين إذا تم ضرب المعادلة المساعدة 1) في اثنين وطرح المعادلة 2) من النتيجة. لذلك ، فإن الحرارة غير المعروفة لتفاعل معين هي:

Δ ع = 2Δ H1-Δ H 2 \ u003d 2 (-393.51) - (-220.1) \ u003d -566.92 كيلو جول.

إذا تم استخدام إحدى نتائج قانون Hess في الحساب الكيميائي الحراري ، فعندئذٍ بالنسبة للتفاعل المعبر عنه بالمعادلة aA + bB = cC + dD ، يتم استخدام العلاقة:

ΔН = (сΔНоbr، с + dΔHobr D) - (аоbr A + bΔН arr، c) (2.2)

أين ΔН هي حرارة التفاعل ؛ ΔH o br - حرارة (المحتوى الحراري) لتكوين نواتج التفاعل C و D والكواشف A و B على التوالي ؛ ج ، د ، أ ، ب - المعاملات المتكافئة.

الحرارة (المحتوى الحراري) لتكوين المركب هي التأثير الحراري للتفاعل الذي يتم خلاله تكوين 1 مول من هذا المركب من مواد بسيطة في مراحل وتعديلات ديناميكية حرارية ثابتة 1 *. فمثلا , تساوي حرارة تكوين الماء في حالة البخار نصف حرارة التفاعل ، معبراً عنها بالمعادلة: 2H 2 (g)+ حوالي 2 (د)= 2H 2 O (ز).وحدة حرارة التكوين هي كيلوجول / مول.

في الحسابات الحرارية الكيميائية ، عادةً ما يتم تحديد درجات حرارة التفاعلات للظروف القياسية ، والتي تأخذ الصيغة (2.2) الشكل:

ΔН ° 298 = (сΔН ° 298، arr، С + dΔH ° 298، o 6 p، D) - (аΔН ° 298، arr A + bΔН ° 298، arr، c)(2.3)

حيث ΔH ° 298 هي الحرارة القياسية للتفاعل بالكيلوجول (يشار إلى القيمة القياسية بالحرف المرتفع "0") عند درجة حرارة 298 كلفن ، و ΔH ° 298 ، arr هي درجات الحرارة القياسية (المحتوى الحراري) للتكوين أيضًا عند درجة حرارة من 298 ألفًا. ΔH ° قيم 298 rev.يتم تعريفها لجميع الاتصالات وهي بيانات مجدولة. 2 * - انظر جدول التطبيق.

مثال 2.2. حساب الحرارة القياسية صه الأسهم المعبر عنها بالمعادلة:

4NH 3 (r) + 5O 2 (g) = 4NO (g) + 6H 2 O (g).

وفقًا للنتيجة الطبيعية لقانون هيس ، نكتب 3 *:

Δ ع 0298 = (4Δ H 0 298. o b p. لا + 6∆H0 298. كود N20) - 4∆H0 298 ص. NH h. باستبدال القيم المجدولة للحرارة القياسية لتكوين المركبات المقدمة في المعادلة ، نحصل على:Δ ح ° 298= (4 (90.37) + 6 (-241.84)) - 4 (-46.19) = - 904.8 كيلوجول.

تشير العلامة السلبية لحرارة التفاعل إلى أن العملية طاردة للحرارة.

في الكيمياء الحرارية ، من المعتاد الإشارة إلى التأثيرات الحرارية في معادلات التفاعل. مثل تسمى المعادلات ذات التأثير الحراري المعين بالحرارة الكيميائية.فمثلا، تتم كتابة المعادلة الحرارية الكيميائية للتفاعل المدروس في المثال 2.2:

4NH 3 (g) + 50 2 (g) = 4NO (g) + 6H 2 0 (g) ؛Δ H ° 29 8 = - 904.8 كيلوجول.

إذا كانت الظروف تختلف عن الظروف القياسية ، فإنه يسمح في الحسابات الحرارية الكيميائية العملية شياالاستخدام التقريبي: Δ ح ≈Δ رقم 298 (2.4)التعبير (2.4) يعكس ضعف اعتماد حرارة التفاعل على ظروف حدوثه.

فهارس هنا وأدناه أناالرجوع إلى المواد الأولية أو الكواشف والمؤشرات ي- إلى المواد النهائية أو نواتج التفاعل ؛ وهي معاملات القياس المتكافئ في معادلة التفاعل لمواد البداية ونواتج التفاعل ، على التوالي.

مثال:دعونا نحسب التأثير الحراري لتفاعل تخليق الميثانول في ظل الظروف القياسية.

المحلول:بالنسبة للحسابات ، سنستخدم البيانات المرجعية حول درجات الحرارة القياسية لتكوين المواد المتضمنة في التفاعل (انظر الجدول 44 في الصفحة 72 من الكتاب المرجعي).

التأثير الحراري لتفاعل تخليق الميثانول في ظل الظروف القياسية ، وفقًا للنتيجة الأولى لقانون Hess (المعادلة 1.15) ، هو:

عند حساب التأثيرات الحرارية لتفاعل كيميائي ، يجب أن يؤخذ في الاعتبار أن التأثير الحراري يعتمد على حالة تجميع المواد المتفاعلة وعلى نوع تسجيل المعادلة الكيميائية للتفاعل:

وفقًا للنتيجة الطبيعية الثانية لقانون هيس ، يمكن حساب التأثير الحراري باستخدام درجات حرارة الاحتراق ∆ ج ح، كالفرق بين مجاميع درجات حرارة احتراق المواد الأولية ونواتج التفاعل (مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ):

أين ∆ ص ج ص- يميز التغير في السعة الحرارية متساوية الضغط للنظام نتيجة تفاعل كيميائي ويسمى معامل درجة الحرارة للتأثير الحراري للتفاعل.

ويترتب على معادلة كيرشوف التفاضلية أن اعتماد التأثير الحراري على درجة الحرارة يتحدد بالعلامة Δ ص ج ص، بمعنى آخر. يعتمد على أيهما أكبر ، السعة الحرارية الإجمالية لمواد البدء أو السعة الحرارية الإجمالية لنواتج التفاعل. دعونا نحلل معادلة كيرشوف التفاضلية.

1. إذا كان معامل درجة الحرارة Δ ص ج ص> 0 ، ثم المشتق > 0 والوظيفة في ازدياد. لذلك ، يزداد التأثير الحراري للتفاعل مع زيادة درجة الحرارة.

2. إذا كانت درجة الحرارة Δ معامل ص ج ص< 0, то производная < 0 и функция تناقص. لذلك ، يتناقص التأثير الحراري للتفاعل مع زيادة درجة الحرارة.

3. إذا كانت درجة الحرارة Δ معامل ص ج ص= 0 ثم المشتق = 0 و . لذلك ، لا يعتمد التأثير الحراري للتفاعل على درجة الحرارة. هذه الحالة لا تحدث في الممارسة.

المعادلات التفاضلية ملائمة للتحليل ، ولكنها غير ملائمة للحسابات. للحصول على معادلة لحساب التأثير الحراري لتفاعل كيميائي ، نقوم بدمج معادلة كيرشوف التفاضلية بقسمة المتغيرات:

تعتمد السعة الحرارية للمواد على درجة الحرارة ، وبالتالي ، و . ومع ذلك ، في نطاق درجات الحرارة المستخدمة بشكل شائع في العمليات التكنولوجية الكيميائية ، فإن هذا الاعتماد ليس كبيرًا. لأغراض عملية ، يتم استخدام متوسط السعات الحرارية للمواد في نطاق درجة الحرارة من 298 كلفن إلى درجة حرارة معينة. الواردة في الكتب المرجعية. تم حساب معامل درجة حرارة التأثير الحراري باستخدام متوسط السعات الحرارية:

مثال:دعونا نحسب التأثير الحراري لتفاعل تخليق الميثانول عند درجة حرارة 1000 كلفن والضغط القياسي.

المحلول:بالنسبة للحسابات ، سنستخدم البيانات المرجعية حول متوسط السعة الحرارية للمواد المتضمنة في التفاعل في نطاق درجة الحرارة من 298 كلفن إلى 1000 كلفن (انظر الجدول 40 في الصفحة 56 من الكتاب المرجعي):

التغيير في متوسط السعة الحرارية للنظام نتيجة تفاعل كيميائي:

القانون الثاني للديناميكا الحرارية

تتمثل إحدى أهم مهام الديناميكا الحرارية الكيميائية في توضيح الاحتمال الأساسي (أو استحالة) الحدوث التلقائي لتفاعل كيميائي في الاتجاه قيد النظر. في تلك الحالات عندما يتضح أن هذا التفاعل الكيميائي يمكن أن يحدث ، من الضروري تحديد درجة تحويل مواد البداية وعائد نواتج التفاعل ، أي اكتمال التفاعل

يمكن تحديد اتجاه العملية العفوية على أساس القانون الثاني أو بداية الديناميكا الحرارية ، التي تمت صياغتها ، على سبيل المثال ، في شكل افتراض Clausius:

لا يمكن للحرارة في حد ذاتها أن تنتقل من الجسم البارد إلى الجسم الساخن ، أي أن مثل هذه العملية مستحيلة ، والنتيجة الوحيدة هي انتقال الحرارة من جسم ذي درجة حرارة منخفضة إلى جسم ذي درجة حرارة أعلى.

تم اقتراح العديد من الصيغ للقانون الثاني للديناميكا الحرارية. صياغة طومسون بلانك:

إن آلة الحركة الدائمة من النوع الثاني مستحيلة ، أي أن آلة التشغيل الدورية هذه مستحيلة بحيث تسمح بالحصول على العمل فقط عن طريق تبريد مصدر الحرارة.

نشأت الصيغة الرياضية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية في تحليل تشغيل المحركات الحرارية في أعمال N. Carnot و R. Clausius.

قدم كلوسيوس وظيفة الدولة س، تسمى الانتروبيا ، وتغييرها يساوي حرارة العملية العكسية ، المشار إليها في درجة الحرارة

لأي عملية

(1.22)

التعبير الناتج هو تعبير رياضي للقانون الثاني للديناميكا الحرارية.

مهمة #6

احسب متوسط السعة الحرارية للمادة الواردة في الجدول. 6 ، في درجة حرارة تتراوح من 298 إلى تيإلى.

الجدول 6

	مستوى			مستوى

المحلول:

ضع في اعتبارك حساب متوسط السعة الحرارية للأمونيا في نطاق درجة الحرارة من 298 إلى 800 إلى.

السعة الحرارية- هذه هي نسبة كمية الحرارة التي يمتصها الجسم أثناء التسخين إلى زيادة درجة الحرارة المصاحبة للتدفئة. لمادة فردية ، هناك محدد(كيلوغرام واحد) و الضرس(مول واحد) السعة الحرارية.

السعة الحرارية الحقيقية

, (21)

أين δ س هي كمية الحرارة المتناهية الصغر المطلوبة لرفع درجة حرارة الجسم بكمية متناهية الصغر دي تي .

متوسط السعة الحراريةهي نسبة الحرارة سلارتفاع درجة الحرارة ∆ تي = تي 2 – تي 1 ,

نظرًا لأن الحرارة ليست وظيفة حالة وتعتمد على مسار العملية ، فمن الضروري تحديد شروط حدوث عملية التسخين. في عمليات متساوية الضغط ومتساوية الضغط من أجل تغيير متناهي الصغر δ س الخامس = دو و δ س ص = د، لهذا

و
. (22)

اتصال بين متساوي الصدر صحيح(من الخامس) و متساوى الضغط (ج ص) القدرات الحراريةالمواد و معدلمتساوي الصدر
و متساوي الضغط
القدرات الحراريةفي نطاق درجة الحرارة من تي 1 قبل تي 2 يتم التعبير عنها بالمعادلتين (23) و (24):

; (23)

. (24)

يتم التعبير عن اعتمادات السعة الحرارية الحقيقية على درجة الحرارة من خلال المعادلات التجريبية التالية:

؛ (للمواد غير العضوية) (25)

. (للمواد العضوية) (26)

دعنا نستخدم الكتاب المرجعي للكميات الفيزيائية والكيميائية. دعونا نكتب المعاملات (أ ، ب ، ج) من المعادلة لاعتماد السعة الحرارية متساوية الضغط للأمونيا على درجة الحرارة:

الجدول 7

مستوى
مستوى	ب·عشرة 3	ج / ·عشرة –5

نكتب معادلة اعتماد السعة الحرارية الحقيقية للأمونيا على درجة الحرارة:

نستبدل هذه المعادلة بالصيغة (24) ونحسب متوسط السعة الحرارية للأمونيا:

= 1/(800-298)
=

0.002 = 43.5 جول / مول ك.

المهمة رقم 7

للتفاعل الكيميائي الوارد في الجدول. 2 ، ارسم مجموع السعات الحرارية لمنتجات التفاعل كدالة لدرجة الحرارة
ومجموع السعات الحرارية للمواد الأولية على درجة الحرارة
. معادلات التبعية
خذها من الكتيب. احسب التغير في السعة الحرارية أثناء تفاعل كيميائي (
) عند درجات حرارة 298 كلفن و 400 كلفن و تيك (الجدول 6).

المحلول:

دعونا نحسب التغير في السعة الحرارية عند درجات حرارة 298 كلفن و 400 كلفن و 600 كلفن باستخدام تفاعل تخليق الأمونيا كمثال:

دعونا نكتب المعاملات (أ ، ب ، ج ، ج /) 1 من المعادلات لاعتماد السعة الحرارية الحقيقية للأمونيا على درجة حرارة المواد الأولية ونواتج التفاعل ، مع مراعاة المعاملات المتكافئة . دعنا نحسب مجموع المعاملات. على سبيل المثال ، مجموع المعاملات ألبدء المواد يساوي

= 27.88 + 3 27.28 = 109.72.

مجموع المعاملات ألمنتجات التفاعل

= 2 29.8 = 59.6.

=
=59,6 – 109,72 = –50,12.

الجدول 8

مستوى	ب·عشرة 3	ج / ·عشرة – 5	ق 10 6
مبدئي مواد
مبدئي مواد
( , , )

( , , )
, ,

وهكذا ، فإن معادلة التبعية

لمنتجات التفاعل لها الشكل التالي:

= 59.60 + 50.96 10 -3 طن - 3.34 10 5 / طن 2.

لتخطيط اعتماد مجموع السعة الحرارية لنواتج التفاعل على درجة الحرارة
احسب مجموع السعات الحرارية عند درجات حرارة متعددة:

عند T = 298 ك

= 59.60 + 50.96 10-3298 - 3.34 10 5/298 2 \ u003d 71.03 J / K ؛

في T = 400 ك
= 77.89 جول / كلفن ؛

عند T = 600 ك
= 89.25 جول / ك.

معادلة التبعية
لبدء المواد له شكل:

= 109.72 + 14.05 10 -3 طن + 1.50 10 -5 / طن 2.

وبالمثل نحسب
بدء المواد في درجات حرارة مختلفة:

عند T = 298 ك

= 109.72 + 14.05 10-3298 + 1.50 10 5/298 2 \ u003d 115.60 جول / كلفن ؛

عند T = 400 ك
= 116.28 جول / كلفن ؛

عند T = 600 ك
= 118.57 جول / ك.

بعد ذلك ، نحسب التغير في السعة الحرارية متساوية الضغط
أثناء التفاعل عند درجات حرارة متعددة:

= -50.12 + 36.91 10 -3 طن - 4.84 10 5 / طن 2 ،

= -44.57 جول / كلفن ؛

= -38.39 جول / ك ؛

= -29.32 جول / ك.

بناءً على القيم المحسوبة ، نقوم ببناء الرسوم البيانية للاعتماد على مجموع السعات الحرارية لنواتج التفاعل ومجموع السعات الحرارية لمواد البداية على درجة الحرارة.

الشكل 2. الاعتماد على السعات الحرارية الكلية للمواد الأولية ونواتج التفاعل على درجة حرارة تفاعل تخليق الأمونيا

في نطاق درجة الحرارة هذا ، تكون السعة الحرارية الإجمالية لمواد البدء أعلى من السعة الحرارية الإجمالية للمنتجات ، وبالتالي ،
على مدى درجة الحرارة الكاملة من 298 كلفن إلى 600 كلفن.

المهمة رقم 8

احسب التأثير الحراري للتفاعل الوارد في الجدول. 2 ، في درجة الحرارة تيك (الجدول 6).

المحلول:

دعونا نحسب التأثير الحراري لتفاعل تخليق الأمونيا عند درجة حرارة 800 إلى.

اعتماد التأثير الحراري
يصف استجابة درجة الحرارة قانون كيرشوف

, (27)

أين
- تغير في السعة الحرارية للنظام أثناء التفاعل. دعنا نحلل المعادلة:

1) إذا
> 0 ، أي أن مجموع السعات الحرارية لنواتج التفاعل أكبر من مجموع السعات الحرارية لمواد البداية ، ثم > 0 ،. مدمن
مع زيادة درجة الحرارة وزيادة درجة الحرارة ، يزداد التأثير الحراري.

2) إذا
< 0, то< 0, т.е. зависимость убывающая, и с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

3) إذا
= 0 إذن = 0 ، التأثير الحراري لا يعتمد على درجة الحرارة.

في شكل متكامل ، تحتوي معادلة كيرشوف على الشكل التالي:

. (28)

أ) إذا لم تتغير السعة الحرارية أثناء العملية ، أي مجموع السعات الحرارية لنواتج التفاعل يساوي مجموع السعات الحرارية لمواد البداية (
) ، فإن التأثير الحراري لا يعتمد على درجة الحرارة

= const.

ب) ل حساب تقريبييمكننا إهمال اعتماد السعات الحرارية على درجة الحرارة واستخدام قيم السعات الحرارية المتوسطة للمشاركين في التفاعل (
). في هذه الحالة ، يتم الحساب وفقًا للصيغة

ج) ل حساب دقيقهناك حاجة إلى بيانات حول اعتماد السعة الحرارية لجميع المشاركين في التفاعل على درجة الحرارة
. في هذه الحالة ، يتم حساب التأثير الحراري بواسطة الصيغة

(30)

نكتب البيانات المرجعية (الجدول 9) ونحسب التغييرات في القيم المقابلة لكل عمود بالتشابه مع المهمة رقم 7). نستخدم البيانات التي تم الحصول عليها لحساب:

تقريبًا:

\ u003d -91880 + (-31.88) (800-298) \ u003d -107883.8 J \ u003d - 107.88 كيلو جول.

\ u003d -91880 + (-50.12) (800-298) + 1/2 36.91 10 -3 (800 2-298 2) +

- (-4.84 10 5) (1/800 - 1/298) \ u003d - 107815 J \ u003d - 107.82 كيلو جول.

لتفاعل تخليق الأمونيا ، التغير في السعة الحرارية أثناء التفاعل
< 0 (см. задачу №7). Следовательно< 0, с повышением температуры тепловой эффект уменьшается.

الجدول 9

	مستوى	مجموع منتجات التفاعل	كمية لبدء المواد	التغيير في مسار رد الفعل
		مجموع منتجات التفاعل	كمية لبدء المواد	التغيير في مسار رد الفعل
,		=	=	=
، J / (مول ك)		=	=	=
		=	=	=
		=	=	=
		=	= 1,5	=
		= 0	= 0	= 0

ممارسه الرياضه 81.
احسب كمية الحرارة التي سيتم إطلاقها أثناء تقليل الحديد 2O3 الألمنيوم المعدني إذا تم الحصول على 335.1 جم من الحديد. الجواب: 2543.1 كيلوجول.
المحلول:
معادلة التفاعل:

\ u003d (Al 2 O 3) - (Fe 2 O 3) \ u003d -1669.8 - (-822.1) \ u003d -847.7 كيلو جول

حساب كمية الحرارة التي يتم إطلاقها عند استلام 335.1 جم من الحديد ، ننتج من النسبة:

(2 . 55,85) : -847,7 = 335,1 : X ؛ س = (0847.7 . 335,1)/ (2 . 55.85) = 2543.1 كيلوجول ،

حيث 55.85 هي الكتلة الذرية للحديد.

إجابه: 2543.1 كيلوجول

التأثير الحراري للتفاعل

المهمة 82.
يمكن الحصول على كحول الإيثيل الغازي C2H5OH عن طريق تفاعل الإيثيلين C 2 H 4 (g) وبخار الماء. اكتب المعادلة الحرارية الكيميائية لهذا التفاعل ، بعد حساب تأثيره الحراري مسبقًا. الجواب: -45.76 كيلوجول.
المحلول:
معادلة التفاعل هي:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \ u003d C2H 5 OH (g) ؛ =؟

يتم إعطاء قيم درجات الحرارة القياسية لتكوين المواد في جداول خاصة. مع الأخذ في الاعتبار أن درجات حرارة تكوين المواد البسيطة يتم احتسابها بشكل مشروط تساوي الصفر. احسب التأثير الحراري للتفاعل ، باستخدام نتيجة قانون هيس ، نحصل على:

\ u003d (C 2 H 5 OH) - [(C 2 H 4) + (H 2 O)] \ u003d
= -235.1 - [(52.28) + (-241.83)] = - 45.76 كيلوجول

معادلات التفاعل التي يشار فيها إلى حالات التجميع أو التعديل البلوري بالقرب من رموز المركبات الكيميائية ، وكذلك القيمة العددية للتأثيرات الحرارية ، تسمى حرارية كيميائية. في المعادلات الحرارية الكيميائية ، ما لم ينص على خلاف ذلك ، يشار إلى قيم التأثيرات الحرارية عند ضغط ثابت Q p مساوية للتغير في المحتوى الحراري للنظام. عادةً ما يتم إعطاء القيمة في الجانب الأيمن من المعادلة ، مفصولة بفاصلة أو فاصلة منقوطة. يتم قبول الاختصارات التالية للحالة الإجمالية للمادة: جي- الغازي، و- سائل ، إلى

إذا تم إطلاق الحرارة نتيجة تفاعل ، إذن< О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) \ u003d C 2 H 5 OH (g) ؛ = - 45.76 كيلو جول.

إجابه:- 45.76 كيلو جول.

المهمة 83.
احسب التأثير الحراري لتفاعل اختزال أكسيد الحديد (II) مع الهيدروجين ، بناءً على المعادلات الحرارية الكيميائية التالية:

أ) EEO (c) + CO (g) \ u003d Fe (c) + CO 2 (g) ؛ = -13.18 كيلو جول ؛
ب) ثاني أكسيد الكربون (ز) + 1/2 س 2 (ز) = ثاني أكسيد الكربون (ز) ؛ = -283.0 كيلوجول ؛
ج) H 2 (g) + 1/2O 2 (g) = H 2 O (g) ؛ = -241.83 كيلو جول.
الجواب: +27.99 كيلوجول.

المحلول:
تكون معادلة التفاعل لاختزال أكسيد الحديد (II) مع الهيدروجين الشكل:

EeO (k) + H 2 (g) \ u003d Fe (k) + H 2 O (g) ؛ =؟

\ u003d (H2O) - [(FeO)

يتم إعطاء حرارة تكوين الماء بواسطة المعادلة

H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) = H 2 O (g) ؛ = -241.83 كيلوجول ،

ويمكن حساب حرارة تكوين أكسيد الحديد (II) إذا تم طرح المعادلة (أ) من المعادلة (ب).

\ u003d (ج) - (ب) - (أ) \ u003d -241.83 - [-283.o - (-13.18)] \ u003d + 27.99 كيلو جول.

إجابه:+27.99 كيلوجول.

المهمة 84.
أثناء تفاعل كبريتيد الهيدروجين الغازي وثاني أكسيد الكربون ، يتشكل بخار الماء وثاني كبريتيد الكربون СS 2 (g). اكتب المعادلة الحرارية الكيميائية لهذا التفاعل ، احسب مبدئيًا تأثيره الحراري. الجواب: +65.43 كيلوجول.
المحلول:
جي- الغازي، و- سائل إلى- بلوري. يتم حذف هذه الرموز إذا كانت الحالة الإجمالية للمواد واضحة ، على سبيل المثال ، O 2 ، H 2 ، إلخ.
معادلة التفاعل هي:

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \ u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g) ؛ =؟

يتم إعطاء قيم درجات الحرارة القياسية لتكوين المواد في جداول خاصة. مع الأخذ في الاعتبار أن درجات حرارة تكوين المواد البسيطة يتم احتسابها بشكل مشروط تساوي الصفر. يمكن حساب التأثير الحراري للتفاعل باستخدام النتيجة الطبيعية من قانون هيس:

\ u003d (H 2 O) + (CS 2) - [(H 2 S) + (CO 2)] ؛
= 2 (-241.83) + 115.28 - = +65.43 كيلو جول.

2H 2 S (g) + CO 2 (g) \ u003d 2H 2 O (g) + CS 2 (g) ؛ = +65.43 كيلو جول.

إجابه:+65.43 كيلو جول.

معادلة التفاعل الكيميائي الحراري

المهمة 85.
اكتب المعادلة الحرارية الكيميائية للتفاعل بين CO (g) والهيدروجين ، ونتيجة لذلك يتم تكوين CH 4 (g) و H 2 O (g). ما مقدار الحرارة التي سيتم إطلاقها أثناء هذا التفاعل إذا تم الحصول على 67.2 لترًا من الميثان من حيث الظروف العادية؟ الجواب: 618.48 كيلوجول.
المحلول:
معادلات التفاعل التي يشار فيها إلى حالات التجميع أو التعديل البلوري بالقرب من رموز المركبات الكيميائية ، وكذلك القيمة العددية للتأثيرات الحرارية ، تسمى حرارية كيميائية. في المعادلات الحرارية الكيميائية ، ما لم يتم تحديد ذلك على وجه التحديد ، يشار إلى قيم التأثيرات الحرارية عند الضغط الثابت Q p مساوية للتغير في المحتوى الحراري للنظام. عادةً ما يتم إعطاء القيمة في الجانب الأيمن من المعادلة ، مفصولة بفاصلة أو فاصلة منقوطة. يتم قبول الاختصارات التالية للحالة الإجمالية للمادة: جي- الغازي، و- شيئا ما إلى- بلوري. يتم حذف هذه الرموز إذا كانت الحالة الإجمالية للمواد واضحة ، على سبيل المثال ، O 2 ، H 2 ، إلخ.
معادلة التفاعل هي:

CO (g) + 3H 2 (g) \ u003d CH 4 (g) + H 2 O (g) ؛ =؟

\ u003d (H 2 O) + (CH 4) - (CO)] ؛
\ u003d (-241.83) + (-74.84) - (-110.52) \ u003d -206.16 كيلو جول.

ستبدو المعادلة الحرارية الكيميائية كما يلي:

22,4 : -206,16 = 67,2 : X ؛ س \ u003d 67.2 (-206.16) / 22؟ 4 \ u003d -618.48 كيلو جول ؛ س = 618.48 كيلو جول.

إجابه: 618.48 كيلوجول.

حرارة التكوين

المهمة 86.
التأثير الحراري لأي تفاعل يساوي حرارة التكوين. احسب حرارة تكوين NO من المعادلات الحرارية الكيميائية التالية:
أ) 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) \ u003d 4NO (g) + 6H 2 O (g) ؛ = -1168.80 كيلو جول ؛
ب) 4NH 3 (g) + 3O 2 (g) \ u003d 2N 2 (g) + 6H 2 O (g) ؛ = -1530.28 كيلو جول
الجواب: 90.37 كيلوجول.
المحلول:
الحرارة القياسية للتكوين تساوي حرارة تكوين 1 مول من هذه المادة من مواد بسيطة في ظل الظروف القياسية (T = 298 K ؛ p = 1.0325.105 Pa). يمكن تمثيل تكوين NO من مواد بسيطة على النحو التالي:

1/2N 2 + 1 / 2O 2 = NO

بالنظر إلى التفاعل (أ) حيث يتم تكوين 4 مولات من أكسيد النيتروجين والتفاعل (ب) حيث يتم تكوين 2 مول من N2. كلا التفاعلين يشملان الأكسجين. لذلك ، لتحديد الحرارة القياسية لتكوين NO ، نقوم بتكوين دورة Hess التالية ، أي نحتاج إلى طرح المعادلة (أ) من المعادلة (ب):

وهكذا ، 1 / 2N 2 + 1 / 2O 2 = NO ؛ = +90.37 كيلوجول.

إجابه: 618.48 كيلوجول.

المهمة 87.
يتكون كلوريد الأمونيوم البلوري من تفاعل الأمونيا الغازية وكلوريد الهيدروجين. اكتب المعادلة الحرارية الكيميائية لهذا التفاعل ، بعد حساب تأثيره الحراري مسبقًا. ما مقدار الحرارة التي سيتم إطلاقها إذا تم استهلاك 10 لترات من الأمونيا في التفاعل من حيث الظروف العادية؟ الجواب: 78.97 كيلوجول.
المحلول:
معادلات التفاعل التي يشار فيها إلى حالات التجميع أو التعديل البلوري بالقرب من رموز المركبات الكيميائية ، وكذلك القيمة العددية للتأثيرات الحرارية ، تسمى حرارية كيميائية. في المعادلات الحرارية الكيميائية ، ما لم يتم تحديد ذلك على وجه التحديد ، يشار إلى قيم التأثيرات الحرارية عند الضغط الثابت Q p مساوية للتغير في المحتوى الحراري للنظام. عادةً ما يتم إعطاء القيمة في الجانب الأيمن من المعادلة ، مفصولة بفاصلة أو فاصلة منقوطة. يتم قبول ما يلي إلى- بلوري. يتم حذف هذه الرموز إذا كانت الحالة الإجمالية للمواد واضحة ، على سبيل المثال ، O 2 ، H 2 ، إلخ.
معادلة التفاعل هي:

NH 3 (g) + HCl (g) \ u003d NH 4 Cl (k). ؛ =؟

\ u003d (NH4Cl) - [(NH 3) + (HCl)] ؛
= -315.39 - [-46.19 + (-92.31) = -176.85 كيلوجول.

ستبدو المعادلة الحرارية الكيميائية كما يلي:

يتم تحديد الحرارة المنبعثة أثناء تفاعل 10 لترات من الأمونيا في هذا التفاعل من النسبة:

22,4 : -176,85 = 10 : X ؛ س \ u003d 10 (-176.85) / 22.4 \ u003d -78.97 كيلو جول ؛ س = 78.97 كيلو جول.

إجابه: 78.97 كيلو جول.