الخصائص المقارنة للحالة الزجاجية والمرنة للغاية للبوليمرات. كيمياء وفيزياء البوليمرات المقرر الأساسي كيمياء البوليمرات

هناك الأنواع التالية تفاعلات كيميائيةالبوليمرات: 1. تفاعلات التدمير. 2. ردود الفعل المتشابكة. 3. تفاعلات البوليمر المماثلة. 4. ردود الفعل المصحوبة بإعادة ترتيب الجزيئات. في الممارسة العملية ، تحدث هذه التفاعلات غالبًا في وقت واحد تحت تأثير مجموعة معقدة من العوامل. ملامح التفاعلات الكيميائية للبوليمرات. معدل وعمق التفاعلات الكيميائية في البوليمرات يتأثران العوامل التالية: 1. طول الجزيئات الكبيرة. مع زيادة الطول ، يكون التفاعل الكيميائي مقيدًا بمعدل انتشار أو انحلال المواد المتفاعلة ، والتي تتجلى في انخفاض معدل التفاعلات.

2. تأثيرات التكوين. قد يتغير تفاعل مجموعة وظيفية اعتمادًا على التسلسل المكاني للوحدات التي تم تضمينها في (متساوي أو متلازمي) ، ونتيجة لذلك تتغير آلية ومعدل التفاعل الكيميائي. 3. الآثار التوافقية. في سياق تفاعل كيميائي ، يتغير التركيب الكيميائي للجزيئات الكبيرة ، وطبيعة داخل و التفاعل بين الجزيئات، والحواجز المحتملة للدوران ، وما إلى ذلك ، ونتيجة لذلك ، سلسلة التشكل. هذا يؤثر على درجة اللف وتوافر المجموعات الوظيفية للكاشف. يمكن أن يؤدي التغيير في التشكل إما إلى تسريع أو إبطاء معدل التفاعل الكيميائي. 4. التأثيرات فوق الجزيئية. تعد إمكانية الوصول المختلفة إلى الكواشف الخاصة بالمجموعات الوظيفية الموجودة في المناطق غير المتبلورة والبلورية ، وكذلك التكوينات فوق الجزيئية بكثافات التعبئة المختلفة ، أحد أسباب عدم تجانس منتجات التفاعل في البوليمرات المعدلة في حالة زجاجية أو بلورية.

5. تأثير "الجار". يتجلى ذلك في حقيقة أن المجموعات الوظيفية المتفاعلة المجاورة قادرة على تسريع وإبطاء معدل التفاعل الكيميائي ، وفي بعض الحالات تغيير آلية التفاعل. على سبيل المثال: التحلل المائي القلوي لـ PVA - زيادة في معدل التفاعل في سلسلة من الثلاثيات: لقد ثبت أن الأسيتيل الموجود بين مجموعتين من الهيدروكسيل يتحلل بالماء أسرع 100 مرة من ذلك الموجود بين مجموعتي أسيل. والسبب هو امتزاز الهيدروكسيلانيونات النشطة حفزيًا OH- على مجموعات الهيدروكسيل الناتجة ، مما يزيد التركيز المحلي للقلويات في منطقة التفاعل ، وبالتالي يسرع ذلك.

مثال على تأثير التثبيط للمجموعة المجاورة هو التحلل المائي لـ PMAA في وسائط أساسية قوية: إن ظهور واحد أو أكثر من أنيون كربوكسيل بالقرب من مجموعة الأميد يمنع الهيدروكسيلانيون من الاقتراب منه ، وبالتالي فإن درجة تحويل مجموعات الأميد لا تتجاوز 70٪. نتيجة لتأثير العوامل المختلفة ، تتميز الجزيئات الكبيرة بعد المشاركة في التفاعلات الكيميائية بعدم التجانس التركيبي من نوعين: أ) عدم التجانس في التركيب الكيميائي ، حيث يشارك جزء فقط من المجموعات الوظيفية في التفاعلات ، بسبب المكاني عدم إمكانية الوصول إلى مناطق الجزيئات الكبيرة الموجودة داخل الملف أو البنية فوق الجزيئية. ب) عدم تجانس توزيع المجموعات الوظيفية المتفاعلة على طول الجزيء الكبير.

تفاعلات التدمير هي تفاعلات تتواصل مع تكسير الروابط الكيميائية في السلسلة الرئيسية ؛ مصحوبة بتغيير في ملم من البوليمرات. أثناء معالجة البوليمرات وتشغيل المنتجات القائمة عليها ، يحدث التحلل عادةً تحت تأثير متزامن لعدد من العوامل: التحلل الحراري التأكسدي ، والتحلل بالأكسدة الضوئية ، إلخ.

هناك اتجاهان للتدمير: 1. تمزق عشوائي للروابط داخل الجزيئات الكبيرة - يتم تكوين منتجات ذات وزن جزيئي أقل. 2. الانقسام المحدد للروابط في نهايات الجزيئات الكبيرة (إزالة البلمرة) - تتشكل المونومرات أو المنتجات التي تكون قريبة في الوزن الجزيئي للمونومرات ، بينما يتغير الوزن الجزيئي والخصائص الأخرى للبوليمرات بشكل أبطأ بكثير مما يحدث أثناء التحلل وفقًا لقانون صدفة. يحدث التحلل الحراري (بدون أكسدة) أثناء تشغيل منتج بوليمر في درجات حرارة عالية في بيئة خاملة أو في فراغ (على سبيل المثال ، في الأجهزة التي لا يوجد بها منفذ للهواء). آلية التدمير الحراري ، كقاعدة عامة ، هي الجذور الحرة. تم إنشاء نمط يربط بين طبيعة منتجات تحلل البوليمر وحرارة البلمرة: - يتم تدمير البوليمرات التي تحتوي على ذرات كربون رباعي في السلسلة ولها قيمة منخفضة من حرارة البلمرة وفقًا لآلية إزالة البلمرة ، أي ناتج التحلل هو مونومر - البوليمرات التي تحتوي على ذرات الكربون الثانوية والثالثية في سلاسل ولها قيمة عاليةيتم تدمير حرارة البلمرة وفقًا لقانون الصدفة ، أي أن منتج التحلل عبارة عن جزيئات كبيرة مستقرة ذات وزن جزيئي أقل.

يتميز البولي إيثيلين بفواصل عشوائية للروابط في السلسلة الرئيسية ، والتي يصاحبها تكوين اثنين من الكتل الكبيرة ، والتي يتم تثبيتها بآلية عدم التناسب ، بينما ينخفض MW لـ PE بسرعة: يتميز PMMA ، بولي ميثيل ستايرين ، بالتدمير بواسطة آلية إزالة البلمرة. تتميز هذه البوليمرات بانخفاض درجة حرارة البلمرة (الجدول) وتحتوي على روابط مزدوجة في النهايات: الانقسام المتسلسل للوصلات على طول السلسلة

في الوقت نفسه ، فإن PMA (83.6 كيلوجول / مول) ، التي تحتوي على ذرات كربون ثالثية مع هيدروجين متحرك ، لا تعطي عمليا مونومرات أثناء التحلل الحراري ؛ تتطور تفاعلات نقل السلسلة الجذرية بعد الانقسام العرضي الأولي للرابطة C-C في السلسلة الرئيسية:

تتحلل البوليمرات التي تحتوي على مجموعات وظيفية بشكل رئيسي وفقًا لقانون الصدفة ، على سبيل المثال ، البوليستر: سلاسل.بالإضافة إلى ذلك ، يمكن أن تتحلل البوليمرات غير المتجانسة مع إطلاق NMS المختلفة. على وجه الخصوص ، يتم تدمير مادة البولي أميد بتكوين السيكلوبنتانون وفقًا للمخطط:

الاستقرار الحراري للبوليمرات - القدرة على الحفاظ على التركيب الكيميائي والخصائص في درجات حرارة عالية. إنها مهمة في المعالجة والتشغيل. العوامل المؤثرة على الاستقرار الحراري لسلسلة البوليمرات الكربونية: - درجة التفرع. تكون البوليمرات المتفرعة دائمًا أقل مقاومة للحرارة من غير المتفرعة ؛ - عدد البدائل. مع زيادة عدد البدائل في السلسلة ، تنخفض طاقة الرابطة C-C ، لذا فإن PE مادة أكثر مقاومة مقارنة بالبولي بروبيلين والبولي إيزوبوتيلين ؛ - البنية المجهرية للبوليمرات. البوليمرات متساوية التوضيع أكثر مقاومة للحرارة من البوليمرات اللااكتيكية ؛ وفقًا لدرجة حرارة بداية التحلل (درجة مئوية) ، فإن الأكثر حساسية للتحلل الحراري هي: PVC (150) ، PVA (170) ، PMMA (220). تتمتع بوليمرات السلم ، خاصة تلك التي تحتوي على روابط مزدوجة مترافقة ، وبوليمرات الشبكة بوحدات عطرية ، وبوليمرات العناصر العضوية ذات درجة عالية من الاستقطاب للروابط التساهمية على طول السلسلة الرئيسية باستقرار حراري مرتفع. على سبيل المثال ، بوليديميثيل سيلوكسان (300) ، بوليميد (450).

التحلل الضوئي (التحلل الضوئي) يحدث التحلل الضوئي في البوليمرات تحت تأثير الضوء بطول موجي l = 180-800 نانومتر (الأشعة فوق البنفسجية والجزء المرئي من طيف الإشعاع الكهرومغناطيسي) ، يكون للضوء الذي يقل طوله الموجي عن 400 نانومتر التأثير الأكبر. التحلل الضوئي هو خاصية مميزة للبوليمرات التي تحتوي على مجموعات قادرة على امتصاص الضوء من الأشعة فوق البنفسجية والمناطق المرئية من الطيف الكهرومغناطيسي ، روابط C = C المزدوجة المترافقة في السلسلة الرئيسية ومجموعات الكروموفور الجانبية (نوى البنزين ، المجموعات الوظيفية غير المشبعة). عندما يتم امتصاص الضوء ، تنكسر الروابط في السلاسل الرئيسية أو الجانبية مع تكوين الكتل الكبيرة ، والتي تسبب تفاعلات ثانوية من التحلل والتشابك ونقل السلسلة والربط المتشابك. يتم تحديد التدفق السائد لأحدها مسبقًا بواسطة بنية البوليمر والشروط. نظرًا لأن المجموعات القادرة على امتصاص الضوء يمكن احتواؤها ليس فقط في الجزيئات الكبيرة ، ولكن أيضًا في تكوين الملدنات والمثبتات وما إلى ذلك ، تحت تأثير الضوء الطبيعي ، تخضع جميع البوليمرات تقريبًا للتأثير الضوئي بدرجة أو بأخرى.

في بوليمرات الكاربوتشين ، تحت تأثير الضوء ، تنقسم المجموعات الجانبية ، وغالبًا ما يكون الهيدروجين ، على سبيل المثال ، في حالة البولي إيزوبرين ، تحتوي المنتجات المتطايرة على 80٪ من الهيدروجين الجزيئي: تؤدي التفاعلات اللاحقة للمركبات الكبيرة إلى تغيير في البنية ، MM و MWD للبوليمرات. في المحاليل المخففة للبولي إيزوبرين ، يمكن أن تتشابه المادة الكبيرة الناتجة من نوع الأليل ، مما يتسبب في تدمير الجزيء الكبير: في المحاليل المركزة أو بكميات كبيرة ، تحدث تفاعلات الارتباط المتشابك:

يحدث التحلل الضوئي لـ PE بسبب المجموعات الموجودة في تكوين الشوائب والمواد المضافة. الجذور ذات الوزن الجزيئي المنخفض تحول الجزيئات الكبيرة إلى حالة الجزيئات الكبيرة. يمكن أن تكون نواتج التحلل الضوئي إما جزيئات ذات كتلة جزيئية أقل أو أعلى: يؤدي التحلل الضوئي للبوليسترين المحتوي على اصفرار وفقدان الذوبان: مجموعات الكروموفوريك تكون مصحوبة بتكوين روابط مزدوجة نتيجة انتشار هذا التفاعل على طول السلسلة يؤدي إلى ظهور جزر روابط مزدوجة مترافقة تعطي اللون للبوليمر. يحدث فقدان القابلية للذوبان بسبب الارتباط المتقاطع للمركبات الكبيرة:

يستمر التحلل الإشعاعي تحت تأثير الإشعاع عالي الطاقة: الأشعة السينية ، والأشعة السينية ، وتدفق الجسيمات المشحونة ، وتبلغ طاقة هذه الجسيمات حوالي 9-10 e. ج. عندما يتم امتصاص طاقة الإشعاع ، تتشكل الماكرات ، والإلكترونات الحرة ، والجسيمات المُثارة كمنتجات أولية ، والتي تسبب تحولات إشعاعية كيميائية مختلفة في البوليمرات: 1) كسر الروابط في السلاسل الرئيسية وتشكيل جزيئات ذات أطوال أقصر. 2) تكوين روابط كيميائية بين الجزيئات الكبيرة ؛ 3) التغيير في عدد وترتيب الروابط المزدوجة ؛ بالإضافة إلى ذلك ، في سياق التحولات الإشعاعية الكيميائية ، يتم إطلاق مركبات جزيئية منخفضة. المنتجات المتطايرة الرئيسية هي: PE ، PP ، PS ، polybutadiene - الهيدروجين الجزيئي ؛ البوليستر - أكسيد وثاني أكسيد الكربون. بولي كلوريد الفينيل وكلوريد البولي فينيلدين - كلوريد الهيدروجين والكلور الجزيئي.

تحت تأثير الإشعاع ، تتأين الجزيئات الكبيرة وتتحمس: g P + P + + 1 e. P + + e- ® P * ، حيث P * هو جزيء ضخم متحمس (جزيء به طاقة زائدة). يمكن أن يتحلل الجزيء الكبير المتحمس إلى جزأين ، وهو فعل تدمير: P * ® R 1 * + R 2 * بالإضافة إلى ذلك ، يمكن زيادة عدم تشبع السلسلة ، والربط المتبادل للجزيئات الكبيرة. على سبيل المثال ، التحليل الإشعاعي لـ PE:

تستمر تفاعلات التدمير والربط المتشابك في وقت واحد ، ولكن اعتمادًا على التركيب الكيميائيبوليمر واحد منهم هو السائد. التدمير المفضل هو: - البوليمرات التي تتميز بحرارة منخفضة من البلمرة ، تحتوي على ذرات كربون رباعي متناوبة في السلسلة الرئيسية: PMMA ، بولي أيزوبوتيلين ، بولي ميثيل ستيرين ؛ - البوليمرات المحتوية على هالوجين: بولي كلوريد الفينيل ، بولي فينيل كلوريد ، بولي تترافلورو إيثيلين ، وسليلوز. التشابك المفضل هو: - بوليمرات ذات حرارة عالية من البلمرة ، لا تحتوي على ذرات كربون رباعي: PE ، SKI ، بولي بوتادين ، PMA ، بولي أميد ، بوليستر. البوليمرات المقاومة للانحلال الإشعاعي على أساس الهيدروكربونات العطرية، لان حلقات البنزينقادرة على امتصاص جزء كبير من البث الراديوي. يستمر تحلل البوليمرات بالبدائل العطرية ببطء. مقاومة PS أعلى 80-100 مرة من مقاومة PE.

يحدث التدمير الميكانيكي (اللدنة) في ظل ظروف معالجة البوليمر على بكرات وخلاطات وأجهزة بثق ؛ هذه الظاهرة نموذجية فقط للمركبات الجزيئية. لماذا ا؟ لأن الجزيئات الكبيرة طويلة بما يكفي والطاقة الكلية للتفاعل بين الجزيئات تتجاوز طاقة الرابطة الكيميائية في السلسلة الرئيسية (على سبيل المثال ، رابطة CC). لذلك ، لا تتسبب تشوهات القص أثناء التحريك في حدوث انتهاك للتفاعل بين الجزيئات (كما هو الحال عند تحريك NMS) ، بل تؤدي إلى حدوث تكسر في الروابط الكيميائية في السلسلة. يستمر التدمير الميكانيكي حتى تصبح الطاقة الإجمالية للتفاعلات الفيزيائية بين الجزيئات مساوية لطاقة الرابطة الكيميائية. بعد ذلك ، تحت تأثير الضغط الميكانيكي ، ستبدأ الجزيئات الكبيرة في التحول بالنسبة لبعضها البعض. وبالتالي ، يساهم التدمير الميكانيكي في حساب متوسط MM وتضييق MM. يعتمد مقدار التدمير الميكانيكي بشدة على درجة الحرارة ؛ لديه سلبي معامل درجة الحرارة- مع انخفاض درجة الحرارة ، يزداد عدد أحداث كسر السلسلة ، بينما مع زيادة ، يزداد انزلاق الجزيئات الكبيرة بالنسبة لبعضها البعض.

في عملية التدمير الميكانيكي ، تنكسر الروابط في الجزيئات الكبيرة وتبدأ التفاعلات الكيميائية المختلفة. يتم تثبيت الجزيئات الكبيرة النشطة التي تشكلت أثناء التدمير الميكانيكي من خلال التفاعل مع المراكز النشطة للجزيئات الكبيرة الأخرى (الروابط المزدوجة CH 2 ، ذرة الكربون من الدرجة الثالثة) ، والتفاعل مع بعضها البعض ومع NMS. على سبيل المثال متعدد البوتادين: التفاعل مع -CH 2

أكسدة البوليمر التفاعل الكيميائيالبوليمرات مع الأكسجين الجوي تكمن وراء التفاعلات التي تؤدي إلى الفشل السريع لمنتجات البوليمر نتيجة التقادم التأكسدي. يتم تنشيط عملية الأكسدة تحت تأثير: الحرارة ، الإجهاد الميكانيكي ، الأشعة فوق البنفسجية ، الإشعاع ، مواد كيميائية (بيئات عدوانيةوالأملاح المعدنية التكافؤ المتغير). في الظروف الحقيقية ، غالبًا ما يتم ملاحظة التأثير المشترك لهذه العوامل. آلية أكسدة البوليمر هي آلية سلسلة حرة الجذور مع تفرعات متدهورة. يتميز بوجود ثلاث مراحل: البدء والنمو وإنهاء السلسلة.

آلية أكسدة البوليمر في نظرة عامةيتم تقليل البدء إلى تكوين الجذور الحرة نتيجة: أ) أكسدة "نقية" لسندات CH بواسطة الأكسجين الموجود في الهواء ، بينما يكون مركز التفاعل عبارة عن وحدة ميثيلين أو ذرة كربون ثالثية تحتوي على ذرة هيدروجين متحركة: RH + O 2 ® R * + HOO * 2 RH + O 2 ® 2 R * + H 2 O 2 ومع ذلك ، يستمر هذا التفاعل بمعدل بطيء. ب) التحلل المتماثل لنفس روابط C-H تحت الإجراء أنواع مختلفةالطاقة (الحرارية ، الخفيفة ، الميكانيكية): RH ® R * + H * R * + O 2 ® ROO *

نمو السلسلة: ROO * + تشكلت الأكسدة. هيدروبيروكسيدات RH ® ROOH + R * تسمى المنتجات الأولية يحدث تفرع السلسلة المتدهور نتيجة لتحلل الهيدروبيروكسيدات غير المستقرة للغاية مع تكوين جذور جديدة (أكسيد ، هيدروكربون): ROOH ® RO * + OH * RO * + RH ® ROH + R * OH * + RH ® R * + H 2 O إنهاء السلسلة: يحدث نتيجة لإعادة التركيب الجذري: 2 R * ® R-R * + ROO * ® ROOR 2 ROO * ® O 2 + ROOR RO * + R * ® ROR

سلسلة المتفرعة المنحلة: يؤدي التفاعل إلى انخفاض في MW ويرافقه تكوين جزيئات كبيرة مع مجموعات تحتوي على الأكسجين - منتج ثانوي للأكسدة.

س:

شيخوخة الأوزون للمطاط. معدل تفاعل الأوزون مع الرابطة المزدوجة C = C أسرع 100000 مرة من معدل تفاعل الأوزون مع رابطة CC واحدة. لذلك ، فإن المطاط والمطاط هم أول من يتقدم في العمر من الأوزون. يترافق تفاعل الأوزون مع رابطة C = C المزدوجة مع تكوين الأوزون ، الذي يتحلل بسهولة بواسطة الماء (آثار الماء) ، والذي يصاحبه تدمير الجزيئات الكبيرة:

عادة ما توصف حركية أكسدة البوليمر بخاصية منحنى على شكل حرف S لعمليات التحفيز الذاتي: I هو الإضافة الأولية للأكسجين إلى المراكز النشطة للجزيئات الكبيرة ؛ II - فترة التعريفي حيث يحدث التراكم الكتلة الحرجةالشوارد الحرة؛ ثالثًا - موقع التحفيز الذاتي ، عندما تبدأ التفاعلات المرتبطة بتحلل هيدروبيروكسيدات في الحدوث ؛ تتشكل منتجات أكسدة مختلفة بشكل مكثف في البوليمر ؛ رابعا- انخفاض معدل الأكسدة نتيجة نضوب المراكز النشطة. تتأثر شدة الأكسدة بالمواد التي يمكنها تسريع (محفزات) وإبطاء العملية (مثبطات). أكثر المسرعات نشاطًا هي أملاح المعادن ذات التكافؤ المتغير (النحاس ، الحديد ، الكوبالت ، المنغنيز) ، والتي تسهل تحلل الهيدروبيروكسيدات ، وكذلك الجزيئات الكبيرة: ROOH + Fe 2+ ® RO * + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3 + ® ROO * + Fe 2+ + H + RH + Co 3+ → R * + H + + Co 2+

تمنع عملية أكسدة NMS ، القادرة على: 1. تعطيل الجذور الحرة في مرحلة تكوينها - مضادات الأكسدة من نوع الأمين والفينول. تتميز بوجود ذرة متحركة في الجزيء ، والتي يمكن فصلها بسهولة أكثر من ذرات الهيدروجين النشطة من الجزيئات الكبيرة ، في حين أن الجذور المضادة للأكسدة غير نشطة (نتيجة اقتران سحابة الإلكترون من الإلكترون غير المزدوج مع النواة العطرية ) ولا تتسبب في استمرار عملية السلسلة. وتشمل هذه:

يستمر التثبيط وفقًا للمعادلات التالية: R * + Ing. H ® RH + Ing * ROO * + Ing. H ® ROOH + Ing * ROO * + Ing * ® ROOIng R * + Ing * ® RIng 2 Ing * ® Ing-Ing أثناء الأكسدة ، يتم استهلاك مضادات الأكسدة ويضاف جزء منها إلى البوليمر. الذي - التي. عمل مضادات الأكسدة من المجموعة الأولى هو التفاعل مع الجذور الحرة وإنهاء السلسلة. ينعكس هذا في الخواص الحركية من خلال زيادة مدة فترة الاستقراء. ومع ذلك ، لا تتوقف الأكسدة تمامًا ، حيث تتشكل أكاسيد الهيدروجين المتحللة بسهولة في البوليمر ؛ وبعد استنفاد مضادات الأكسدة ، تستمر عملية الأكسدة.

2. تدمير هيدروبيروكسيدات لجزيئات غير نشطة لتطوير السلسلة المؤكسدة - مضادات الأكسدة الوقائية: الكبريتيدات العضوية ، ثنائي الفوسفات ، ديثيوكربامات ، مركابتان. آلية عمل مضادات الأكسدة الوقائية على مثال الكبريتيدات: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH ، O ، بينما يتأكسد الكبريتيد إلى أكسيد السلفيد.

لا تؤثر مضادات الأكسدة من المجموعة الثانية على قيمة فترة الاستقراء ، ولكنها تقلل بشكل كبير من معدل الأكسدة في القسم الثاني ؛ بالإضافة إلى ذلك ، فهي قادرة على إلغاء تنشيط أملاح المعادن ذات التكافؤ المتغير ، وتشكيل مجمعات غير نشطة معها. لتعزيز الحماية من الأكسدة ، يتم إدخال مضادات الأكسدة من المجموعتين الأولى والثانية في أنظمة البوليمر ، والتي ، عند وجودها معًا ، تظهر التآزر. هذا يؤدي إلى زيادة حادة في فترة الحث وانخفاض في معدل الأكسدة في الفترة الثانية. توجد بيانات في الأدبيات حول مضادات الأكسدة التي تحتوي جزيئاتها على مركزين لمضادات الأكسدة: جزء فينولي وكبريت ، ويجب أن يكون عدد كلا المركزين في الجزيء متساويًا. إنها تمنع الأكسدة بشكل أفضل بكثير من مضادات الأكسدة التقليدية ومضادات الأكسدة ، حيث يوجد جزأين فينول لكل ذرة كبريت - الجيل الثالث من مضادات الأكسدة.

يعتمد معدل أكسدة البوليمرات على التواجد في سلاسل المراكز النشطة: - وحدات الميثيلين. - ذرات كربون ثالثية. وفقًا للقدرة على التأكسد ، يتم ترتيب البوليمرات على التوالي: بوليديميثيل سيلوكسان

السبب الرئيسي للتغيرات في البوليمرات أثناء الأكسدة هو حدوث التحلل والتفاعلات المتشابكة. في الحالة الأولى ، تتشكل الجزيئات ذات الكتلة الجزيئية المنخفضة مع المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين ؛ في الحالة الثانية ، يتم تكوين الجزيئات الكبيرة ذات الوزن الجزيئي المتزايد. تعتمد النسبة بين أعمال التحلل والربط المتشابك على بنية البوليمر ودرجة حرارة الأكسدة. في حالة اللدائن المصنوعة من الوحدتين 1 و 4 مع البدائل المتبرعة بالإلكترون ، يسود التحلل وتصبح البوليمرات طرية ولزجة. بالنسبة للبولي بوتادين والبوليمرات المشتركة - المتشابكة ، تصبح البوليمرات هشة وصلبة.

تفاعلات الارتباط المتبادل (الهيكلة) هي تفاعلات تحدث مع تكوين روابط متقاطعة بين الجزيئات الكبيرة ، مصحوبة بتكوين بوليمرات بنية الشبكة. تحدث تفاعلات الارتباط المتصالب أثناء تصنيع البوليمرات وأثناء المعالجة في منتجات البوليمر: تفاعلات الفلكنة (في تصنيع المطاط) والمعالجة (في تصنيع البلاستيك). يمكن إجراء التشابك نتيجة لما يلي: 1. تفاعلات مجموعات وظيفية من بوليمرات مختلفة. 2. تفاعلات المجموعات الوظيفية من نفس البوليمر. 3. تفاعلات المجموعات الوظيفية أو المراكز النشطة للجزيئات الكبيرة مع NMS متعدد الوظائف. يتطلب الخياطة تأثير خارجي- التسخين ، استخدام المواد الحفازة ، الأشعة فوق البنفسجية أو التعرض للإشعاع.

تفاعلات المجموعات الوظيفية للبوليمرات المختلفة. في وجود مجموعات وظيفية تفاعلية في السلاسل الجانبية ، يكون تفاعلها ، على سبيل المثال ، PVA مع PAA ، ممكنًا ، مما يؤدي إلى تشابك جزيئات كبيرة مختلفة: لا تُستخدم التفاعلات بين المجموعات الوظيفية للبوليمرات المختلفة على نطاق واسع لتركيب هياكل الشبكة ، بسبب عدم التوافق المتبادل للبوليمرات ، حتى في المحاليل في المذيبات الشائعة. في الحلول ، تستمر التفاعلات في الغالب عند حدود المرحلة أو ، في أفضل حالة، على سطح الملفات الجزيئية ، والتي لا توفر الدرجة اللازمة من التشابك.

بالإضافة إلى الروابط الكيميائية القوية ، يمكن "تشابك" البوليمرات من خلال التفاعل الفيزيائي ، على سبيل المثال ، من خلال تكوين روابط هيدروجينية أثناء تفاعل PAA و PEO (أ) ؛ التفاعل الكهروستاتيكي للمجموعات الوظيفية المتأينة (ب) ، على سبيل المثال ، أثناء التفاعل محاليل مائية PAK والبولي إيثيلين أمين. ومع ذلك ، فإن الروابط المتقاطعة المادية ليست قوية بدرجة كافية ويتم تدميرها بسبب درجات الحرارة المرتفعة.

تستمر تفاعلات المجموعات الوظيفية من نفس البوليمر في وجود مجموعات وظيفية ذات طبيعة مختلفة في البوليمر. على سبيل المثال ، تفاعلات polyorganosiloxanes المحتوية على جذور الفينيل ، وكذلك روابط Si-H هيدريد ، تستمر بسهولة في وجود المحفزات مع تكوين روابط متقاطعة بين سلاسل siloxane: إحدى سمات هذه التفاعلات هي إمكانية حدوثها داخل الجزيء ، الأمر الذي سيؤدي إلى تكوين دورات بدلاً من الروابط المتقاطعة.

تفاعلات الجزيئات الكبيرة مع NMS متعدد الوظائف. HMS متعدد الوظائف عبارة عن مركبات تحتوي على مجموعتين وظيفيتين تفاعليتين أو أكثر. ردود الفعل هذه الأكثر انتشارالغرض تحويل البوليمرات الخطية إلى بوليمرات شبكية. على سبيل المثال ، يمكن ربط PVA وبوليمراتها المشتركة مع ثنائي أيزوسيانات:

تخضع البوليمرات التي تحتوي على مجموعات الكربوكسيل في السلاسل الجانبية للربط المتشابك عند التفاعل مع ثنائي أمين (روابط أميد) ، وجليكول وديوكسيران (استرات) ، وأكاسيد معدنية (ملح):

البوليمرات والبوليمرات المشتركة مع مجموعات الألدهيد في السلاسل الجانبية متشابكة عن طريق المعالجة بالجليكول (روابط أسيتال المتقاطعة) أو ديامين (روابط آزوميثين المتقاطعة): عدد التفاعلات المستخدمة لربط البوليمرات مع المجموعات الوظيفية كبير للغاية ويغطي معظم تفاعلات OX الرئيسية تقريبًا . السمة المشتركة لعمليات التشابك مع الكواشف متعددة الوظائف هي التدوير ، خاصة للبوليمرات ذات السلسلة المرنة في المحاليل المخففة:

الفلكنة للكبريت من وجهة نظر كيميائية ، الفلكنة هي عملية تشكيل شبكة نادرة من الروابط المتقاطعة بين الجزيئات الكبيرة. من وجهة نظر تكنولوجية: الفلكنة هي عملية تحويل المطاط الخام إلى مطاط ، وهي مادة لها خصائص الأداء الضرورية في نطاق درجات حرارة واسع (القوة ، والمرونة العالية ، والصلابة ، ومقاومة التمزق ، وما إلى ذلك). يمكن أن يحدث الفلكنة تحت تأثير: العوامل الفيزيائية- درجات حرارة مرتفعة (المعالجة بالحرارة) ، والإشعاع (المعالجة بالحرارة بالإشعاع) ؛ عوامل كيميائية - عامل مبركن (كبريت ، بيروكسيدات ، ثنائي وبولي سلفيدات ، أكاسيد معدنية ، مركبات آزو وديازو ، مركبات ثنائية ، ثلاثية الوظائف). يتم تحديد طريقة الفلكنة مسبقًا بواسطة هيكل المطاط وظروف تشغيل المنتجات المطاطية. عند التبديل من طريقة تقسية إلى أخرى ، من الممكن تغيير خصائص المطاط بناءً على نفس المطاط على نطاق واسع.

تجعل عملية الفلكنة بطرق مختلفة من الممكن الحصول على شبكات الفلكنة ذات الوصلات المتقاطعة ذات الهياكل المختلفة أو مجموعة منها. على وجه الخصوص: ~ С-С ~ الروابط التساهمية (الإشعاع الفلكنة ، البيروكسيد ، الكبريتيك) ؛ ~ C-S-C ~ ، ~ C-Sx-C ~ (الفلكنة بالكبريت ، ثاني كبريتيدات) ؛ ~ C-O-C ~ (الفلكنة بأكاسيد المعادن) ؛ أيوني (ملح) ~ C-CO-O- ... Me 2 +… -O-OC-C ~ مخطط أ (فلكنة بأكاسيد معدنية من المطاط المحتوي على الكربوكسيل - بوليمرات مشتركة من بوتادين ، إيزوبرين مع أحماض غير مشبعة) ؛ ~ C-SO-O- ... Me 2 +… -O-OS-C ~ المخطط ب (فلكنة كلورو سلفوبولي إيثيلين بأكاسيد معدنية) ؛ التنسيق (RCN) x… Zn. Cl 2 (RCl) 2 Zn. مخطط Cl 2 في (فلكنة الأكريلونيتريل ومطاط الكلوروبرين بأكاسيد معدنية على التوالي).

تختلف خصائص المطاط حسب نوع الروابط المتقاطعة: فلكنة الكبريت تجعل من الممكن الحصول على المطاط بخصائص ديناميكية جيدة ؛ بيروكسيد - مطاط مع زيادة مقاومة الحرارة ؛ الإشعاع - المطاط بخصائص عازلة محسنة. في الوقت نفسه ، فإن طرق الفلكنة المطورة لمطاط الأغراض العامة غير مقبولة عمومًا للمطاط. الغرض الخاص. الطرق الفنيةإجراء الفلكنة: - الفلكنة في الهواء الساخن. تستخدم بشكل رئيسي في تقسية المنتجات المطاطية على أساس المطاط المشبع في منظمات الحرارة عند 150 - 250 درجة مئوية ؛ - الفلكنة في مجال التيارات عالية التردد ؛ يستخدم في تقسية المطاط القطبي (كلوروبرين ، بوتادين - نتريل ، إلخ) ، ويتم التسخين بواسطة الطاقة الحرارية الناتجة عن مجال كهربائي متناوب من تردد الموجات الصغرية ؛ - الفلكنة في طبقة مميعة ؛ تُستخدم في تقسية مقاطع المطاط المجوفة والمسامية في بيئة من الخرز الزجاجي أو رمل الكوارتز ، يتم الاحتفاظ بها في التعليق بالهواء الساخن 150-250 درجة مئوية ، المنفوخة بسرعة معينة ؛ - الفلكنة في ذوبان الملح ؛ تستخدم ذوبان الملح ، ودرجة حرارة الذوبان منها 170-300 درجة مئوية.

التغييرات في خصائص المطاط أثناء الفلكنة. وأكثر ما يميزها هو: 1. تتمتع الفلكنة بمرونة عالية ، وليست قادرة على تشوه البلاستيك (لا رجعة فيه) ، على عكس مركبات المطاط الخام. 2. تفقد مادة الفلكنة قدرتها على الذوبان حتى في المذيبات "الجيدة" من الناحية الديناميكية الحرارية: فهي تتضخم بدرجة محدودة فقط. 3. تزداد قوة الشد بشكل حاد: يمتلك المركب المطاطي المعتمد على NK (بعد التدحرج) قوة شد تبلغ 1-1.5 ميجا باسكال ، بعد الفلكنة حتى 35 ميجا باسكال. ومع ذلك ، فإن القوة ، اعتمادًا على درجة الفلكنة ، تختلف اختلافًا كبيرًا (الشكل). 4. تزداد صلابة المادة وتحسن خصائصها الديناميكية (مع التشوهات الدورية المتكررة). 5. زيادة مقاومة الشيخوخة. 6. تنخفض نفاذية الرطوبة والغاز ، لأن تشابك الجزيئات الكبيرة يقلل من انتشار الغازات والأبخرة. أرز. اعتماد قوة الفلكنة تحت التوتر أحادي المحور على درجة الفلكنة

ومع ذلك ، يجب أن يؤخذ في الاعتبار أنه ، اعتمادًا على درجة تقسية المطاط الصناعي بالكبريت ، يمكن الحصول على كل من المطاط (مادة ذات مرونة عالية) والإبونيت ، وهي مادة صلبة صلبة تشبه القرن. يوضح الشكل تبعيات قوة المطاط بناءً على NC والاستطالة النسبية في التوتر أحادي المحور على كمية الكبريت المضافة. مع محتوى الكبريت يصل إلى 3 ٪ ، تحدث زيادة في قوة الفلكنة ؛ مع محتوى الكبريت من 9-10٪ ، تنخفض القوة بسبب انخفاض قدرة السلاسل الجزيئية على التوجيه أثناء التمدد ، تقل القوة. ترتبط الزيادة في قوة مادة الفلكنة عند نسبة عالية من الكبريت بأكثر من 10٪ بدرجة عالية من التشابك (الفلكنة المتشابكة بشكل كثيف) والانتقال من النشاط الاقتصادي عالي التردد إلى التشوه المرن.

حركية الفلكنة. المنحنى الحركي للفلكنة هو اعتماد قيمة أي مؤشر (القوة ، المعامل ، الاستطالة المتبقية) على وقت الفلكنة عند درجة حرارة معينة. على التين. يتم تقديم اعتماد الإجهاد f عند استطالة معينة على مدة الفلكنة ؛ له مظهر على شكل حرف S يتميز بوجود 3 مراحل. AB - فترة الحث ، يتم تحديد مدتها من خلال مقاومة مركب المطاط للفلكنة المبكرة ؛ BV - تشكيل شبكة الفلكنة ؛ يعتمد معدل الارتباط المتبادل على درجة الحرارة ونوع عامل المعالجة ومسرع المعالجة ؛ VG - مرحلة المعالجة بالحرارة المفرطة (الارتداد) ، والتي تكون مصحوبة بعمليات مدمرة من تسوس الروابط المتقاطعة المشكلة.

الحرق (أو الفلكنة قبل الأوان ، الحرق) هو تغيير لا رجعة فيه في خصائص مركب المطاط أثناء التصنيع والمعالجة والتخزين (أي في المراحل التي تسبق الفلكنة) ، مصحوبة بزيادة في اللزوجة وانخفاض في قابلية المعالجة. من وجهة نظر تكنولوجية - عملية غير مرغوب فيها. يتم تحديد مدة فترة الحث من خلال مدة خليط المطاط في حالة لزجة من بداية تسخين خليط المطاط إلى اللحظة التي يصبح فيها معدل الفلكنة ملحوظًا. في قسم BV (الفترة الرئيسية للفلكنة) ، يتم تشكيل الروابط المتقاطعة بشكل مكثف ، بالإضافة إلى حدوث نضوج لشبكة الفلكنة ، وجوهرها هو إعادة ترتيب روابط polysulfide إلى روابط أحادية وثنائية الكبريتيد (أثناء الكبريت) الفلكنة). يتوافق إكمال عملية تشكيل شبكة الفلكنة مع الفلكنة المثلى (النقطة B).

الفلكنة المثلى هي وقت الفلكنة الذي يتم خلاله الحصول على الفلكنة بأفضل مجموعة من الخصائص. تسمى الكبريتات ذات وقت الفلكنة الأقصر بأنها غير مبركن ، مع فترة أطول - مبركن بشكل مفرط. هضبة الفلكنة هي فترة زمنية (ST) تكون خلالها قيم المعلمات المقاسة قريبة من المستوى الأمثل وتتغير قليلاً نسبيًا. وفقًا لهذا ، يتم تمييز هضبة واسعة وضيقة من الفلكنة. من وجهة نظر تكنولوجية ، يفضل استخدام هضبة فلكنة واسعة. يعود سبب الارتداد إلى تراكب عمليتين: تكوين روابط متقاطعة وتفاعلات تدهور (تفكك الروابط المتقاطعة). من وجهة نظر فنية ، فإن الارتداد هو عملية غير مرغوب فيها ؛ يتميز المطاط بقوة أقل ومقاومة منخفضة للشيخوخة.

طرق تحديد معدل الفلكنة. يتم تحديد سرعة الفلكنة من خلال: - المادية ؛ - الطرق الكيميائية. تجعل الطرق الكيميائية من الممكن تحديد استهلاك عامل الفلكنة في عينات الفلكنة بأوقات مختلفة من الفلكنة ، على سبيل المثال ، تحديد محتوى الكبريت الحر والمربوط. تتضمن الطريقة الفيزيائية طريقة تحديد عدد الروابط المتقاطعة بواسطة طريقة الانتفاخ المتوازن ، في حين يفلكن مع أوقات مختلفةالفلكنة. يمكن الحصول على المنحنى الحركي للمعالجة بالحرارة باستخدام عينة واحدة باستخدام مقياس الريومتر. في هذه الطريقة ، يتم ضغط العضو الدوار في عينة من مركب المطاط ، والتي ، عند درجة حرارة مرتفعة ، تدور بشكل دوري بزاوية صغيرة. مع زيادة الفلكنة ، تزداد مرونة الخليط وتزداد القوة المطلوبة لتدوير الجزء المتحرك ، مما يجعل من الممكن تقييم التغيير في معامل القص أثناء الفلكنة. تُستخدم المنحنيات الحركية التي تم الحصول عليها باستخدام طرق مختلفة لحساب معلمات مثل معدل الفلكنة ، وثابت المعدل ، ومعامل درجة الحرارة وطاقة التنشيط للعملية وفقًا لمعادلات الخواص الحركية الشكلية للتفاعلات الكيميائية.

يتم استخدام الفلكنة البيروكسيدية للحصول على المطاط مع زيادة المقاومة للحرارة من المطاط مثل SKN و SKEP و SKI ومطاط البولي سيلوكسان وما إلى ذلك. تستخدم الأكاسيد الفوقية العضوية وأكسيد الهيدروجين في الفلكنة ، وتتمثل الميزة الهيكلية لها في وجود -О-О- ، التي تتحلل بسهولة بشكل متجانس. الممثلين الفرديين: المتطلبات الأساسية للبيروكسيدات: - عدم السمية ؛ - عدم التطاير عند درجات حرارة تحضير مركبات المطاط ؛ - توافق جيد مع المطاط (للتوزيع المنتظم في حجم مركب المطاط) ؛ - ارتفاع معدل التحلل إلى جذور حرة عند درجة حرارة الفلكنة (ولكن ليس في درجات حرارة المراحل التكنولوجية الأخرى ، وإلا فإنه سيؤدي إلى تقسية مبكرة بالفلكنة) ؛ - كفاءة عالية في التشابك.

آلية تقسية البيروكسيد. تعتمد درجة حرارة التحلل المتماثل للبيروكسيد على هيكلها. تعمل بدائل المانحين للإلكترون في رابطة O-O (الميثيل) على تقليل الاستقرار الحراري للبيروكسيد ، بينما تزيد بدائل سحب الإلكترون (فينيل). تخضع بيروكسيدات هيكل معقد للتحلل التدريجي: في هذه الحالة ، يكون كل من الأكسيد وبيروكسيدات الهيدروكربون متفاعلات. علاوة على ذلك ، تتفاعل جذور البيروكسيد مع المواقع النشطة للمطاط: Ka. H هو الموقع النشط للمطاط (-CH 2 ، ذرة الكربون الثلاثية) ؛ كا * هو ماكروراديكال. تتفاعل Na * الناتجة مع بعضها البعض ، مما يتسبب في تشابك الجزيئات الكبيرة ، وكذلك المشاركة في التفاعلات الجانبية ، بما في ذلك تدمير المطاط. يعتمد نوع التفاعلات الجانبية على بنية المطاط الصناعي والبيروكسيد ، وتكوين مركب المطاط وظروف الفلكنة.

يمكن تمثيل تقسية البولي إيزوبرين وغيره من اللدائن غير المشبعة بالمخطط التالي: التفاعلات الجانبية هي التدوير (أ) والتدمير (ب):

فلكنة SCEP في وجود هيدرو بيروكسيد الأيزوبروبيل بنزين: لقد ثبت أنه في وسط مطاط مشبع ، يكون الجذور الحرة الرئيسية المتفاعلة مع المطاط هو الميثيل ، حيث يتم إنفاق حوالي نصف البيروكسيد الذي تم إدخاله على تكوين الأسيتوفينون CH 3 COC 6 H 5:

إلى جانب تفاعلات التشابك ، يحدث كسر السلسلة أيضًا ، ويزداد احتمال حدوثه مع زيادة محتوى وحدات البروبيلين في البوليمر المشترك: تتمثل إحدى ميزات الارتباط المتشابك مع البيروكسيدات في عدم وجود ارتداد. الكبرتة مع ثاني كبريتيدات عضوية تُستخدم ثنائي الكبريتيدات في فلكنة المطاط غير المشبع SKD و SKS و SKN و SKI ، بينما تتميز ثاني كبريتيدات بقدرة تفكك منخفضة اتصالات S-S. الممثلين الفرديين: في حالة عدم وجود منشطات الفلكنة (أكاسيد المعادن) ، فإن الفلكنة تشبه البيروكسيد. تتطور تفاعلات الارتباط المتبادل للمطاط غير المشبع وفقًا لمجموعات -CH 2.

آلية الفلكنة بشكل عام: RSSR ® 2 RS * (التفكك عند درجة حرارة الفلكنة) Ka. H + RS * ® RSH + Ka * 2 Ka * ® Ka-Ka (رابطة C-C) يتم تشكيل القليل من روابط C-C ، لأن السمة المميزةالفلكنة مع ثاني كبريتيد هو التفاعل النشط لجذور RS * وجزيئات ثاني كبريتيد RSSR غير المتفاعلة مع المواد الكبيرة ، مما يؤدي إلى تعطيلها (تكوين منتجات إضافة غير نشطة): Ka * + RS * ® Ka-S-R Ka * + RSSR ® Ka. SR + RS * لقمع تفاعلات التعطيل والحصول على منتجات متشابكة ، أكثر من 5 بالوزن. بما في ذلك ثاني كبريتيد ، حيث يتم تكوين النوع النشط Ka مع منتجات الإضافة غير النشطة (Ka. SR). SSR ، مما أدى لاحقًا إلى تكوين روابط أحادية الكبريتيد: RS * + R-SSR ® RSR + RSS * Ka * + RSS * ® Ka. SSR هو المنتج النشط لمرفق Ka. ح كا. S-SR® كا. S * + * SR ® كا. S * + Ka * ® رابطة Ka-S-Ka أحادية الكبريتيد - RSH

فلكنة SKI في وجود رباعي ميثيل ثيورام ثنائي كبريتيد (TMTD). تحت تأثير درجة حرارة الفلكنة ، يتم شق TMTD بشكل متجانس في رابطة S-S ، ثم ينزع الهيدروجين من الجزيئات الكبيرة عند -CH 2: تتفاعل Macroradicals مع بعضها البعض تشكيل C-Cاتصالات ، ومحتواها صغير:

الذي - التي. ، أثناء تقطير SKI باستخدام ثنائي كبريتيد رباعي اليورام ، يتم تشكيل روابط C-C (صغيرة) ، C-S-C (كثيرة). عيب هذه العملية هو التحلل الحراري لحمض ديثيوكارباميك مع تكوين CS 2 السامة وثنائي ميثيل أمين (CH 3) 2 NH ، تحت تأثير الأخير لوحظ ارتداد قوي.

تتم عملية الفلكنة مع ثاني كبريتيدات بشكل أكثر كفاءة بالاشتراك مع أكاسيد المعادن (Zn ، Mg ، Cd ، Ca) ، والتي تعد منشطة لعملية الفلكنة - فهي تسهل وتحسن عملية تفاعل الجزيئات الكبيرة مع عامل الفلكنة. كونها مركبات قطبية ، تتشتت أكاسيد المعادن بشكل غرواني في وسط هيدروكربوني غير قطبي. في البداية ، يتم امتصاص بعض جزيئات ثاني كبريتيد على سطح جزيئات أكسيد الفلز ، والتي تكون مصحوبة بانشقاق متجانس لرابطة S-S والاحتفاظ بعامل الفلكنة على سطح الجسيم بسبب تنسيق ذرة المعدن مع ذرة النيتروجين (على سبيل المثال ، TMTD): تنشط جذور ثاني كبريتيد المشكلة (RS *) على سطح جزيئات أكسيد المعادن نوعين من التفاعلات.

1. التفاعلات مع الجزيئات الأولية لـ TMTD (RSSR) التي لم تخضع لتحولات الامتصاص الكيميائي: بشكل عام ، RS * + RSSR ® RSR + * SSR 2. التفاعلات مع جزيئات المطاط ، والتي تكون مصحوبة بتكوين مادة macroradical ، ملح حامض ديثيوكارباميك ، زنك منشط ، ماء يستخدم:

يتكون Ka * macroradical على سطح جسيم أكسيد معدني ثم يتفاعل مع جذور الثيورام أو جزيء الثيورام الموجود في على مقربةإلى جسيم تحت تأثير قوى التركيز مع تكوين منتجات إضافة غير نشطة ونشطة:

مزيد من التحولات لمنتجات الإضافة النشطة ، والتي ، مثل تحلل ثاني كبريتيد الأولي ، تحدث (تنشيط) على سطح أكسيد الفلز. وهي: تحلل المنتج النشط بالإضافة إلى رابطة S-S مع تكوين الجذور: جزء من الراديكاليين Ka. ثم تتحد S * بسرعة مع تكوين روابط ثنائية الكبريتيد المتقاطعة ، والتي يسهل ترتيبها المكاني الوثيق نتيجة الامتصاص على سطح الجسيمات: تشارك جذور RS * في تفاعلات إزالة الهيدروجين من المطاط مع تكوين جذور Ka * البوليمرية ، والتي تتفاعل مع كا المتبقية. S * يؤدي إلى تكوين روابط أحادية الكبريتيد:

الذي - التي. في وجود منشطات الفلكنة ، يتم تشكيل روابط متقاطعة أحادية وثاني كبريتيد. يحدث التشابك على سطح الجسيمات ، ثم المناطق المتشابكة تحت التأثير الحركة الحراريةتمتص وإعادة توزيعها في الجزء الأكبر من المطاط. الميزة هي أنه بدلاً من حمض الديثيوكارباميك ، يتم تكوين ثنائي ثيوكربامات الزنك ، وهو أحد مضادات الأكسدة الفعالة: تقسية الكبريت. يتم استخدامه لإنتاج منتجات المطاط (الإطارات والأنابيب ، والسلع المطاطية ، والأحذية المطاطية) من المطاط غير المشبع. تتكون مجموعة الفلكنة من الكبريت ، أو معجل (أو مجمع معجلات) ، ومنشط. المسرع هو مادة يمكن استخدامها للتأثير على حركية الفلكنة (السرعة والأمثل وهضبة الفلكنة) ، وطبيعة شبكة الفلكنة ، وبالتالي خصائص الفلكنة.

وزارة التعليم من الاتحاد الروسي

المؤسسة التعليمية الحكومية العليا التعليم المهني"أكاديمية إيفانوفو الحكومية للمنسوجات"

قسم الكيمياء

فيزياء وكيمياء البوليمرات

إرشادات لطلبة الاختصاصات 280800 ، 280900

جميع أشكال التعليم

ايفانوفو 2003

في الواقع القواعد الارشاديةالمفاهيم الأساسية لفيزياء وكيمياء البوليمرات ، وخصائص تركيبها الكيميائي ، وطرق الإنتاج ، والتحولات الكيميائية للبوليمرات ، وخصائص محاليل البوليمر ، والخصائص الفيزيائية والميكانيكية للمركبات عالية الجزيئية ، وتخليق البوليمرات المكونة للألياف ، والقضايا العامة المتعلقة بـ يتم النظر في إنتاج الألياف الكيميائية ، وكذلك التطبيق العملي للـ IUDs في صناعة النسيج.

بقلم: كاند. كيمياء. العلوم ، أ. لوس انجليس جارتسيفا ، دكتوراه. تقنية. العلوم ، مساعد. O.G. Tsirkina ، دكتوراه. كيمياء. العلوم ، أ. في. فاسيليف

محرر علمي كيمياء. العلوم ، مساعد. إل. Krasukhina Editor T.V. مصحح قراءة فيدوروفا I.N. خودياكوفا

رقم الترخيص 06309 بتاريخ 19 نوفمبر 2001. تم التوقيع للنشر في 25.06.2003. التنسيق 1/16 60x84. ورقة كتابة. طباعة مسطحة. الشرط. طباعة. 3.95. Uch.-ed.l. 4.0 توزيع 300 نسخة. رقم الطلب

قسم التحرير والنشر بأكاديمية إيفانوفو الحكومية للمنسوجات

قسم الطباعة التشغيلية IGTA 153000 Ivanovo، F. Engels Ave.، 21

مقدمة

كيميائية واسعة النطاق لإنتاج الملابس ، وخصائصها المرحلة الحديثةيعتمد تطويرها على استخدام أحدث التقنيات لتكرير الأقمشة والمنتجات منها ، بالإضافة إلى مواد كيميائية مختلفة ، بما في ذلك المركبات الجزيئية. لذلك ، فإن دراسة دورة "فيزياء وكيمياء البوليمرات" مهمة للغاية لتدريب المتخصصين في صناعة الملابس.

في عملية دراسة الانضباط ، من الضروري فهم ميزات بنية وخصائص المركبات عالية الجزيئات ، وقبل كل شيء ، البوليمرات المكونة للألياف التي تشكل جزءًا من الألياف الطبيعية والكيميائية. هذه المعلومات هي أساس الدورة التكنولوجية لتشطيب الأقمشة ، والتي تمثل قاعدة المواد الخام لصناعة الملابس. في الدورة التكنولوجية لتصنيع الملابس ، من الضروري مراعاة جودة وأنواع التشطيبات التي يعتمد معظمها على استخدام المواد البوليمرية. يتيح لك استخدامها توسيع نطاق منتجات الملابس وتحسين جودتها. إن معرفة تقنيات التطبيق العملي لهذه المواد والجوهر الفيزيائي الكيميائي للظواهر التي تحدث في الألياف في تصنيع الملابس منها تجعل من الممكن استخدام موارد الطاقة والمواد بشكل اقتصادي أكثر.

فيزياء وكيمياء البوليمرات هي الأساس النظري لإثبات جوهر العمليات التي تحدث في الألياف والغزل والنسيج ، في المنتجات المصنوعة منها أثناء التبييض ، والتلوين ، والتشطيب النهائي ، أثناء العمليات الكيميائية التي تتم في صناعة الملابس (الازدواجية ، تثبيت الشكل ، استخدام مواد توسيد شبكية ، تثبيت تفاصيل القطع ، منع تساقط أجزاء من أجزاء الملابس ، إلخ).

1. مفاهيم عامة عن مركبات البوليمر العالية (البوليمرات)

المركبات العضوية عالية الوزن الجزيئي (HMCs) هي مواد تحتوي جزيئاتها على مئات وآلاف من الذرات الفردية ، صديق مقيدمع روابط كيميائية أخرى. لذلك ، كل جزيء بوليمر

تشكيل عملاق بوزن جزيئي يقاس بعشرات ومئات الآلاف من وحدات الكتلة الذرية (a.m.u). بسبب حجم كبيرتسمى الجزيئات الجزيئات الكبيرة.

تتمثل إحدى ميزات التركيب الكيميائي للجزيئات الكبيرة HMC في مجموعة من الوحدات المتكررة لنوع واحد أو أكثر ، تسمى الارتباط الابتدائي. يُطلق على الرقم الذي يوضح عدد المرات التي تتكرر فيها وحدة أولية في جزيء كبير درجة البلمرة (DP) ويُشار إليه بالرمز n. يتم التعبير عن العلاقة بين الوزن الجزيئي (Mp) ودرجة البلمرة بواسطة النسبة n = Mp / Me ، حيث Me هو الوزن الجزيئي للوحدة الأولية.

تسمى المواد ذات الوزن الجزيئي المنخفض التي يتم الحصول على البوليمرات منها بالتخليق بالمونومرات.

يمكن أداء وظائف المونومرات بواسطة مواد تظهر جزيئاتها وظائف متعددة ، أي قدرة كل جزيء على التفاعل كيميائيًا مع جزيئين آخرين على الأقل ، وهما مركبات عضوية مع:

- سندات متعددة

nCH2

البروبيلين

بولى بروبلين

- دورات فتح سهلة

CH CH C O

nCH2

(CH2) 5

CH2 CH2 NH

كابرولاكتام

بولي كابرواميد (نايلون)

- عدة مجموعات وظيفية (على الأقل مجموعتين)

ن H2 ن

(CH2) 6

Aminoenanthic

بوليينانثواميد

في الحالتين الأولى والثانية ، يتم الحصول على بوليمر بنفس التركيب الأولي للمونومر ؛ في الحالة الثالثة ، يستمر التفاعل بإطلاق منتجات ثانوية ، وبالتالي فإن الكتلة المولية للبوليمر ستكون مختلفة عن مجموع الكتل المولية للمونومرات التي دخلت في التفاعل.

2. تصنيف البوليمرات

استلزم وفرة اللولب تصنيفها. يعتمد تصنيف البوليمرات على الميزات التالية:

- الأصل؛

– تكوين السلسلة الرئيسية للجزيئات الكبيرة.

– شكل الجزيئات الكبيرة.

– السلوك عند تسخينه

– هيكل الدائرة و الهيكل المكانيالجزيئات.

– طبيعة الروابط الأولية.

2.1. تصنيف المنشأ

حسب الأصل ، تنقسم البوليمرات إلى:

– طبيعي (طبيعي) موجود في الطبيعة (النشا ، السليلوز ، اللجنين ، الكازين ، المطاط ، البروتينات ، إلخ) ؛

– اصطناعية ، يتم الحصول عليها من البوليمرات الطبيعية بمعالجتها الكيميائية (فسكوزي ، أسيتات حرير ، كربوكسي ميثيل سليلوز (CMC) ، نشا كربوكسي ميتال (CMC) ، إثيرات السليلوز ، إلخ) ؛

– الاصطناعية ، والتي يتم الحصول عليها عن طريق التخليق الكيميائي (البولي إيثيلين والبولي فينيل كلوريد والبولي أميدات وغيرها الكثير).

لا تعكس أسماء البوليمرات حسب الأصل سمات تركيبها الكيميائي وخصائصها ؛ لذلك ، تم اعتماد تصنيف HMC وفقًا لتكوين السلسلة الرئيسية للجزيئات الكبيرة ، مما يجعل من الممكن إعطاء هذه الفئات من المركبات أسماء منطقية.

2.2. التصنيف حسب تكوين السلسلة

يمكن تمثيل تصنيف البوليمرات على هذا الأساس بالمخطط التالي:

مركب جزيئي

عضوي	غير عضوي	عنصر عضوي

تنقسم كل فئة من هذه الفئات إلى مجموعات فرديةاعتمادًا على بنية السلسلة ، يتم تصنيف وجود روابط متعددة فيها ، وعدد وطبيعة البدائل والسلاسل الجانبية ، وغير العضوية والعضوية وفقًا لطبيعة العنصر غير العضوي المقابل.

البوليمرات العضوية مشتقات مركبات العضويةالفئة: سلسلة الكربون وغير المتجانسة.

في بوليمرات سلسلة الكربون ، تتكون السلسلة الرئيسية فقط من ذرات كربون ويمكن تشبعها:

... - CH2 - CH2 - CH2 - ... (بولي إيثيلين) أو صفة غير مشبعة:

... - CH2 - CH \ u003d CH - CH2 - CH2 - CH \ u003d CH - CH2 - ... (بولي بوتادين)

تستخدم هذه البوليمرات في تصنيع ألياف البولي أوليفين. اعتمادًا على طبيعة البدائل والسلاسل الجانبية ، يتم تمييز الفئات التالية من مواد البوليمر:

№ اسم شائع، التركيب الكيميائيالأكثر أهمية

فرد

مندوب

التطبيقات

المهلجنة

CH CH2

PVC

البوليمرات: بوليفين

كلوريد النيل ، كلوريد البولي فينيل

استعمال

تصنيع

كلوريد نيليدين ،

مقاومة الألياف الاصطناعية

فلوريد البولي فينيل ،

عمل الأحماض والقلويات وما إلى ذلك.

بولي كلوروبرين ،

كواشف لصناعة البلاستيك ،

رباعي فلورو إيثيلين و

الأفلام والمواد للأحذية

أقمشة مطلية

من الاصطناعية

راتنجات (جلد صناعي) ، كمادة لاصقة

الراتنجات الاصطناعية (لاتكس SVH-1).

يستخدم Latex SVH-1 ل

ارتداء الأقمشة

المرونة

تآكل

نفاذية،

تجعد مقاومة

التشطيب عند الاستلام على الأقمشة

أنماط الألوان


كحول البوليمر		CH CH CH CH CH ....
ومشتقاتها:		2 أوه		2 أوه
البولي فينيل	كحول بولي فينيل (PVA)
الكحول والبولي فينيل	تستخدم كوسيط للحصول
عارضات الإيثر ،	بولي قابل للذوبان وغير قابل للذوبان
خلات البولي فينيل ،	بولي قابل للذوبان وغير قابل للذوبان
خلات البولي فينيل ،	ألياف كحول الفينيل. أقمشة منها
بولي فينيل اسيتال	ألياف كحول الفينيل. أقمشة منها
بولي فينيل اسيتال	مقاومة للمواد الكيميائية ، و
	مقاومة للمواد الكيميائية ، و
	مختلطة مع فسكوزي ، أقل مع الصوف ، هذه
			استعمال		أعمال
	الملابس والرياضة والديكور
	اقمشة المفروشات والمفروشات.
	غرواني			حلول	يتقدم
	في صناعة الضمادات والمكثفات
	أحبار الطباعة ، للتحجيم

			CH CH2 CH ....
			OCOCH3 OCOCH3
		أسيتات البولي فينيل (PVA)

يستخدم كعامل تحجيم لتحسين خصائص المستهلك للأقمشة ، لتصنيع المواد اللاصقة.

البوليمر ألد-

CH CH2

الأدلة والكيتونات:

بولي أكريلين ، بولي

بولي أكرولين

فينيل ميثيل كيتون

بوليمرات الكربون

CH CH2

أحماض vyh: بولياك-

rilovaya ، polymetak-

حمض بولي أكريليك

ريلوفا ، بولي أكريليك

الاثيرات

حمض بوليميثاكريليك

تستخدم كأحبار طباعة ، في إنتاج الزجاج العضوي ، لتصنيع الأجزاء العازلة المختلفة للأدوات وأجهزة التشغيل الآلي.


بوليمر نيتري -...				CH CH2
بوليمر نيتري -...				CH CH2
ly: بولي أكريلونيت-
ly: بولي أكريلونيت-
ريل والنيتريل		بولي أكريلونيتريل
بعض غير المشبعة	يستخدم في إنتاج ألياف PAN
	يستخدم في إنتاج ألياف PAN

البوليمرات العطرية ...		CH2 CH CH2 CH ....
كال الهيدروكربونات
حمامة: البوليسترين ،
الفينول فورمالد-			البوليسترين
راتنجات دليل	يستخدم لقص الأقمشة
	يستخدم لقص الأقمشة
	إنتاج المواد المواجهة

					CH2 ...

بوليفينول فورمالديهايد

يستخدم في إنتاج أفلام اللك والمواد اللاصقة والمنسوجات.

في المركبات عالية الجزيئات غير المتجانسة ، تحتوي سلاسل البوليمر الرئيسية ، بالإضافة إلى ذرات الأكسجين ، على ذرات غير متجانسة (أكسجين ، نيتروجين ، فوسفور ، كبريت).

يتم عرض هيكل ومجال التطبيق العملي للبوليمرات غير المتجانسة في الجدول.

اسم شائع،

التركيب الكيميائي من أهمها

فرد

الممثلين ، المجال العملي

مندوب

التطبيقات

بوليستر بسيط

ry: polyglycols ،

بارافورمالدهيد ،

البولي ايثيلين جلايكول

بولي جليكول - مذيبات قيّمة -

تستخدم في إنتاج المواد التركيبية

المنظفات (SMS).

بوليستر معقد

ج ...

ry: البولي إيثيلين

ريفتالات ، بوليستر

البولي ايثلين

تم الحصول عليها من ry

يستخدم كمواد خام للإنتاج

بقايا الأحماض الأمينية

ألياف البوليستر: lavsan ، teralen و

بوليمر

البوليمر الستايرين بيروكسيد

تحتوي على بوليمرات

(CH2) 5 NH

بولي كابرواميد

يحصد بشكل رئيسي

سلاسل ذرات النيتروجين:

(CH2) 6

بوليينانثواميد

الأمينات البوليمرية

بولي أميد ، بولي

يستخدم كمواد خام للإنتاج

الكرباميد.

ألياف البولي أميد.

البوليمرات ،

البولي يوريثين

أساسي

الوقت ذاته

تستخدم للحصول على

الغزل والنسيج

ذرات النيتروجين والكي

الألياف والأفلام والمواد اللاصقة والورنيش والمينا ،

الأكسجين - البولي يوريثين

رغوة البولي يوريثين.

تحتوي على بوليمرات

يحصد بشكل رئيسي

(CH2) ن

(CH2) م

سلاسل ذرات الكبريت:

متعدد الأثير

سياسة بسيطة-

الإيثرات ، polytetra-

سدبفيدز بوليال-

كيلنسولفون.

تحتوي على بوليمرات

يحصد بشكل رئيسي

سلسلة ذرات الفوسفو-

بولي فوسفات الصوديوم.

تختلف هذه البوليمرات اختلافًا كبيرًا في خصائصها عن تلك العضوية ولها أهمية خاصة اعتمادًا على طبيعتها وهيكلها.

عنصر عضويتحتوي البوليمرات عادة على سلسلة رئيسية غير عضوية وسلسلة جانبية عضوية.

الأكثر شيوعًا هي: بوليمرات السليكون العضوي (بولي سيلان ، بولي سيلوكسان ، سيلوكسان متعدد الفلزات ، إلخ) ، تيتانيوم عضوي ، ألومنيوم عضوي ومركبات بوليمر أخرى.

تستخدم مركبات العناصر العضوية في تكنولوجيا المنسوجات والملابس. على سبيل المثال ، تُستخدم مركبات السيليكون العضوي لإضفاء خصائص كارهة للماء على الأقمشة والخيوط والملابس.

2.3 التصنيف حسب شكل الجزيئات الكبيرة

وفقًا لشكل الجزيئات الكبيرة ، تنقسم البوليمرات إلى بوليمرات خطية متفرعة ومتقاطعة.

تتكون البوليمرات الخطية من جزيئات كبيرة ذات بنية خطية وهي مجموعة من وحدات المونومر (- أ -) متصلة بسلاسل طويلة غير متفرعة:

n ا ... - ا - ا - ا - ا - ...

تتميز الجزيئات الكبيرة من البوليمرات الخطية بخاصية الألياف. البوليمرات الخطية هي التي تشكل الألياف. تتميز هذه البوليمرات بتكوين روابط بين الجزيئات بسبب قوى التفاعل بين الجزيئات ذات الطبيعة المختلفة ، ونتيجة لذلك يتم الحصول على ألياف قوية بما فيه الكفاية.

تتميز البوليمرات المتفرعة بوجود فروع جانبية في السلاسل الرئيسية للجزيئات الكبيرة التي تكون أقصر من السلسلة الرئيسية.

الوكالة الفيدرالية للتعليم في الاتحاد الروسي

وزارة التربية والتعليم والعلوم في الاتحاد الروسي

المعهد التكنولوجي

اختبار

كيمياء وفيزياء البوليمرات

مكتمل:

التحقق:

1. بولي أكريلونيتريل. الحصول على الخصائص والتطبيق

يستمر تفاعل البلمرة للأكريلونيتريل وفقًا للمخطط:

CH2 = CH® ... -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- ...

يمكن إجراء بلمرة الأكريلونيتريل في كتلة ، في محلول وفي معلق أو مستحلب. بالفعل عند درجة بلمرة حوالي 10 ، يترسب البولي أكريلونيتريل من المحلول. وهكذا ، فإن بلمرة الأكريلونيتريل في الكتلة وفي المعلق (في مستحلب) تستمر في ظل ظروف غير متجانسة ، وتحدث البلمرة في المحلول فقط في وسط متجانس.

بلمرة الكتل.

تبدأ بلمرة الأكريلونيتريل في كتلة بواسطة الضوء ، ومركبات الآزو ، والبيروكسيدات ، وأي مصدر آخر لتوليد الجذور. بعد مرور بعض الوقت على بدء تأثير الجذور ، يبدأ البوليمر في الترسب. في هذا الوقت ، لوحظ زيادة في معدل التفاعل الكلي. يستمر التفاعل الإضافي في ظل ظروف غير متجانسة. يكون التفاعل معقدًا من خلال عمليات الامتزاز ويمكن أن يستمر على جسيمات البوليمر كما هو الحال في المصفوفات. في ظل الظروف غير المتجانسة ، يعتمد معدل التفاعل على بنية البوليمر المترسب ، وعلى مساحة السطح المحددة للجسيمات ، وعلى الظروف الهيدروليكية لحركتها. تبلغ طاقة التنشيط لعملية البلمرة الكلية عند درجات منخفضة من تحويل الأكريلونيتريل حوالي 30 كيلو كالوري / مول. تؤدي طاقة التنشيط العالية ، فضلاً عن ارتفاع حرارة البلمرة وتعقيد انتقال الحرارة ، إلى الطبيعة المتفجرة لبلمرة الأكريلونيتريل في الكتلة.

لا تستخدم بلمرة الأكريلونيتريل في الكتلة في الإنتاج.

بلمرة التعليق. تختلف بلمرة الأكريلونيتريل في المعلق عن الكتلة الأولى من حيث أن المادة تضاف إلى نظام البلمرة الذي لا يذيب البوليمر ويذيب المونومر جزئيًا. يتم تكوين وسيط قادر على التفاعل مع الجذور وبالتالي المشاركة في العملية. بالإضافة إلى ذلك ، يحتوي هذا الوسط كقاعدة عامة على شوائب تؤثر على عملية البلمرة (على سبيل المثال ، الأيونات التي تتفاعل مع الجذور أو تحملها).

اعتمادًا على درجة تفاعل المادة المخففة مع البوليمر ، يمكن أن تكون جسيمات البوليمر كثيفة أو فضفاضة. يؤدي هذا إلى تغيير تشتت البوليمر ، والذي بدوره يؤثر على حركية العملية. تستمر البلمرة في المحلول وبشكل رئيسي في المرحلة الصلبة. في بلمرة تعليق الأكريلونيتريل ، يتم استخدام الماء أو الميثانول الأقل شيوعًا كمادة مخففة.

تتم بلمرة الأكريلونيتريل في المعلق على مرحلتين. تحدث المرحلة الأولى من البلمرة في الطور المائي ، ويعتمد معدل التفاعل بشكل أساسي على تركيز المونومر الحر ويمكن مقارنته بمعدل البلمرة في المحاليل.

منذ مسار رد الفعل ، وخاصة من قبل درجات عاليةتحول المونومر ، يحدد المرحلة الثانية من العملية ، وأهمها حالة سطح الجسيمات وشكلها وطبقات الامتصاص و القيمة الإجماليةالأسطح.

بلمرة المحلول.

تلقت طريقة بلمرة الأكريلونيتريل في المحلول توزيعًا واسعًا في الصناعة. في هذه الحالة ، تستمر البلمرة في ظل ظروف متجانسة.

يحدث إنهاء السلسلة أثناء البلمرة نتيجة لإعادة تركيب الجذور الأولية. وهكذا ، فإن بلمرة الأكريلونيتريل في المحلول تخضع للقوانين العامة للبلمرة الجذرية. عادة ما تكون بلمرة المحلول في الصناعة معقدة بسبب الشوائب الموجودة في المذيبات ، والتي تساهم في إنهاء السلسلة.

البلمرة المشتركة.

حاليًا ، يتم إنتاج ألياف PAN فقط من البوليمرات المشتركة الأكريلونيتريل.

تستخدم البوليمرات المختلفة لإنتاج البولي أكريلونيتريل. في التكنولوجيا المحلية لإنتاج البولي أكريلونيتريل ، تم استخدام البوليمر المشترك الثلاثي ، والذي يتضمن ، إلى جانب الأكريلونيتريل (AN) CH2 = CHCN (~ 90٪) ، ميثيل أكريلات (MA) CH2 = CHCOOSH3 (~ 6٪) ، مثل بوليمر مشترك يعطل انتظام بنية الجزيء ويحسن الخواص المرنة ، له نفس معدل البلمرة مثل AN وحمض itaconic (ITA) (~ 1-3 ٪) ،

مما يسمح بتحسين قابلية صبغ البولي أكريلونيتريل بسبب وجود مجموعات الكربوكسيل التفاعلية. نظرًا لأن حمض itaconic في الظروف العادية هو مادة بلورية (Tmelt = 163 درجة مئوية) ، في إنتاج بولي أكريلونيتريل (PAN) لضمان بيئة متجانسة في تخليق PAN ، لا يتم استخدام الحمض نفسه ، ولكن ملح الصوديومإتاكونات الصوديوم (ItNa)

يتم تصنيع بولي أكريلونيتريل بواسطة آلية البلمرة الجذرية المتسلسلة:

1. تشكيل جذري نشط كبادئ ، يتم استخدام porophore:

2. نمو الجزيء الكبير:

3. يمكن أن يمر تكسير الجزيء الكبير من خلال جزيء ثيوريا ثنائي أكسيد (DOT):

/> />
من خلال جزيء كحول الأيزوبروبيل (IPA):

من خلال جزيء المونومر:

خصائص مؤشرات البولي أكريلونيتريل

قياسات

القيم 1 2 3 الخصائص الهيكلية تكوين السلسلة - متعرج مستطيل طول الوحدة في اتجاه محور السلسلة نانومتر 0.25-0.255 متوسط درجة البلمرة - 1200-1600 قطعة كون نانومتر 3.0-3.2 خصائص التبلور والكثافة درجة التبلور - كثافة منخفضة

1.17-1.18 خصائص التركيب البلوري طول خلية الوحدة 5.1 عدد الوصلات بطول خلية الوحدة - 2 مساحة المقطع العرضي للسلسلة أ 28-31 خصائص درجة الحرارة درجات الحرارة

انتقال الزجاج 75-100 الانصهار 317-320 التدمير 200-250

يستخدم البولي أكريلونيتريل لتشكيل الألياف والخيوط وسوط PAN. تستخدم ألياف وخيوط PAN على نطاق واسع في السلع الاستهلاكية والقطاع الفني.

تستخدم الألياف القائمة على PAN على نطاق واسع في كليهما شكل نقي، ومزيجًا مع ألياف أخرى ، خاصة في إنتاج التريكو ، وغالبًا ما يكون التريكو الخارجي ، وكذلك في صناعة الأثاث (المفروشات) ، والصوف ، ومنتجات القماش والسجاد ، وخيوط الحياكة اليدوية ، والجوارب.

في القطاع التقني ، تُستخدم ألياف PAN لتصنيع الفراء الاصطناعي ، والبطانيات ، ومنصات العزل الحراري ، وسترات العمل. السوط التقني PAN هو المادة الخام الرئيسية لإنتاج ألياف الكربون ، وكذلك لتقوية البلاستيك ، ويستخدم هذا المنتج أيضًا في إنتاج الستائر ، والقماش المشمع ، والقماش ، وأقمشة الخيام.

2. ملامح حالة التدفق اللزج للبوليمرات

تتميز الحالة السائلة (السائلة) للمواد بقدرتها على تطوير تشوهات لا رجعة فيها بسبب الحركات الانتقالية للجسيمات (غالبًا الجزيئات). تتم دراسة الخصائص الميكانيكية لأنظمة الموائع في مجال ميكانيكا يسمى الريولوجيا. يؤسس ريولوجيا البوليمرات العلاقات بين الضغوط ، والسلالات ، ومعدل تطور السلالات في درجات حرارة مختلفة ، وأنماط التشوه ، وللبوليمرات السائلة من الهياكل الكيميائية المختلفة والأوزان الجزيئية المختلفة. تعد معرفة مثل هذه التبعيات ضرورية لإنشاء وتحسين عمليات معالجة البوليمر عن طريق صب ذوبانها أو حلولها.

تحدد البنية طويلة السلسلة لجزيئات البوليمر مسبقًا عددًا من ميزات خصائص البوليمرات الموجودة في الحالة السائلة (السائلة).

الميزة الأولى للبوليمرات السائلة هي لزوجتها العالية جدًا ، والتي يمكن أن تتراوح أثناء التدفق من عدة آلاف إلى 1010 باسكال * ثانية. بسبب اللزوجة العالية للبوليمرات السائلة ، فإنها تسمى لزجة. تعد القيم الكبيرة لزوجة البوليمرات ، التي تزداد مع زيادة الوزن الجزيئي ، أحد الأدلة على بنية السلسلة الطويلة للجزيئات الكبيرة.

الميزة الثانية للبوليمرات اللزجة هي الظهور المتزامن للتشوه شديد المرونة ، إلى جانب التشوه غير القابل للعكس. هذه الظاهرة ملحوظة بشكل خاص أثناء تدفق البوليمرات في درجات حرارة منخفضة وأحمال منخفضة. تسمى بوليمرات السوائل التي يتطور فيها أيضًا تشوه شديد المرونة ، جنبًا إلى جنب مع التشوه الذي لا رجعة فيه ، المرونة اللزجة. يعني مظهر المرونة العالية أنه أثناء التدفق هناك تغيير قسري في مطابقة الجزيئات الكبيرة وعدد جهات الاتصال بينها ، أي تغيير في هيكل نظام البوليمر.

الميزة الثالثة للبوليمرات في حالة استرخاء التدفق اللزج هي الآلية المعقدة لتدفقها ، والتي ، اعتمادًا على الظروف ، يمكن تنفيذها عن طريق تحريك الأجزاء الفردية من السلاسل (الأجزاء) ، والجزيئات الكبيرة ككل ، وحتى تجمعات.

الميزة الرابعة لعملية تدفق البوليمر هي وجود ظواهر ميكانيكية كيميائية. تتطلب اللزوجة العالية للبوليمر المنصهر درجات حرارة مرتفعة وأحمال ميكانيكية لتدفقها. لذلك ، عند درجة حرارة التدفق المختارة ، من الممكن الوصول إلى لحظة تصبح فيها الطاقة الميكانيكية المطبقة كافية لكسر الروابط الكيميائية في الجزيئات الكبيرة. سيؤدي هذا التكسير الكيميائي الميكانيكي إلى انخفاض الوزن الجزيئي وتسريع التدفق (على الأقل مؤقتًا ، حتى تتفاعل الأجزاء الناتجة عن طريق إعادة التركيب أو التطعيم في سلاسل أخرى). أثناء العمليات الكيميائية الميكانيكية ، من الممكن تكوين هياكل متفرعة أو متشابكة جزئيًا ، والتي يمكن أن تساهم أيضًا في إبطاء التدفق.

تشوهات أثناء تدفق البوليمرات. عندما يتعرض صهر البوليمر لأحمال ميكانيكية تسبب التدفق ، يتم ملاحظة ثلاثة أنواع بسيطة من التشوه: القص البسيط ، والتوتر أحادي المحور ، والضغط الشامل. تشوه القص g هو كمية بلا أبعاد. معدل إجهاد القص dg / dt = g * يحدد التغير في الانفعال بمرور الوقت وله البعد c-1.

تحت تأثير الإجهاد المطبق ، تتطور التشوهات عالية المرونة التي لا رجعة فيها وقابلة للانعكاس في وقت واحد في البوليمر المتدفق ، ويكون التشوه الكلي هو مجموعها. مع تقدم التدفق ، يصل التشوه شديد المرونة إلى قيمة ثابتة ، ويزداد التشوه غير القابل للانعكاس بشكل موحد بمرور الوقت - تسمى حالة النظام ، التي يبدأ فيها تدفقه بسرعة ثابتة ، بالتدفق الثابت. يتوافق التدفق الثابت مع التوازن الديناميكي لعمليات تغيير الهيكل تحت تأثير التشوه واستعادته تحت تأثير الحركة الحرارية.

عادةً ما يتم تمثيل بنية نظام البوليمر المائع (محلول مصهور أو مركز) كشبكة تقلبات - عقده عبارة عن جهات اتصال بين الجزيئات الكبيرة أو الشركات المرتبطة بها. في حالة عدم وجود حمل ودرجة حرارة ثابتة ، تكون كثافة عقد شبكة التذبذب ثابتة ؛ الحمل الذي يسبب التدفق (الحركة المتبادلة للجزيئات الكبيرة) يدمر بعض العقد التي تمنع التشوه. هذا يؤدي إلى انخفاض سريع في مقاومة التدفق ، إلى الاسترخاء الهيكلي ، وينتهي بتدفق ثابت.

يوضح الشكل 1 تطور التشوه الكلي عند ضغوط القص الثابتة المنخفضة والعالية. تتوافق الأقسام الأولى من التبعيات المذكورة أعلاه (الجزء OA) مع التشوه المرن المشروط ، أي التي كان لديها وقت للتطور أثناء تطبيق حمولة تشوه عالي المرونة. القسم الثاني من المنحنيات في الشكل 1 ، المحدود بالخط المنقط العمودي الأول ، يتوافق مع تحقيق الحد من التشوه شديد المرونة ؛ عند التحميل المنخفض (الشكل 1 أ) ، إلى جانب ذلك ، تحدث تغييرات طفيفة في الهيكل ، ويبدأ التدفق الثابت. تؤدي إزالة حمولة صغيرة في أي وقت إلى استرخاء التشوه عالي المرونة وتثبيت التشوه المتطور الذي لا رجعة فيه.

أرز. الشكل 1. التغيير في وقت تشوه البوليمر اللزج المتدفق عند ضغوط قص ثابتة منخفضة (أ) وعالية (ب)

عند التعرض لضغط القص العالي ، تتأخر الزيادة السريعة في التشوه عالي المرونة في المنطقة حتى النقطة 3 ، وفي الوقت نفسه ، تبدأ الروابط بين الجزيئات في الانهيار جزئيًا. يعمل الجهد الثابت والعالي على عدد متناقص تدريجيًا من هذه الروابط ، ويزداد الحمل عليها وتتسارع عملية تدميرها (القسم 3-4 في الشكل 1 ، ب). يبدأ التدفق (القسم بعد النقطة 4). يعتمد طول القسم الانتقالي 3-4 (الشكل 1 ، ب) على الحمل ، وإذا كان كبيرًا ، يمكن أن يتدهور هذا القسم إلى نقطة.

لزوجة أنظمة البوليمر.

تدفق السوائل المثالية يخضع لقانون نيوتن

/> أو /> />

يُظهر التناسب المباشر بين إجهاد القص st ومعدل القص t ، في حين أن معامل اللزوجة h (أو اللزوجة ببساطة) هو ثابت لدرجة حرارة معينة ويميز مقاومة النظام للقص أو الاحتكاك الداخلي. جنبا إلى جنب مع تشوهات القص أثناء تدفق البوليمرات ، يتم شدها في اتجاه التدفق ، على سبيل المثال ، تحت تأثير الإجهاد العادي. يسمى معدل إجهاد الشد تدرج السرعة الطولي ، لأنه يعتمد على الاختلاف في السرعات الخطية لـ حركة الطبقات المجاورة في عينة البوليمر المتدفق.

على عكس السوائل ذات الوزن الجزيئي المنخفض ، فإن خضوع عمليات تدفق البوليمر لقانون نيوتن ليس نموذجيًا. بالنسبة لمعظم البوليمرات ، يتضح أن اعتماد الضغط على معدل القص يكون منحنيًا ، بينما تتناقص اللزوجة ، المحددة في كل نقطة من المنحنى بواسطة ظل منحدر الظل عند هذه النقطة ، مع زيادة t. تسمى هذه الأنظمة بالبلاستيك الكاذب ، وفي حالة الأجسام البلاستيكية الكاذبة ، يتبين أن اللزوجة عند درجة حرارة ثابتة تعتمد على st و t ، وتسمى اللزوجة الفعالة (heff).

في بعض أنظمة البوليمر عالية التركيز ثنائية الطور ، يمكن أن تؤدي الزيادة في معدل القص إلى زيادة اللزوجة ، على سبيل المثال ، بسبب زيادة عدد التلامس بين جزيئات إحدى المراحل الحالية وزيادة نسبة عمليات تشكيل الهيكل. تسمى أنظمة البوليمر المتدفقة هذه بالمتوسع ... هناك أنظمة بوليمر (عادة ما تكون مملوءة - يشكل الحشو شيئًا مشابهًا للإطار المكاني) ، لا يصبح التدفق ممكنًا إلا بعد الوصول إلى قيمة محدودة معينة لإجهاد القص: بعد الوصول إليه ، يبدأ النظام في التدفق كسائل مثالي أو كسائل غير نيوتوني.

نظرًا لحقيقة أن معدلات القص والضغوط يمكن أن تتنوع على نطاق واسع (حتى 10 أوامر من حيث الحجم) ، غالبًا ما يتم تقديم تبعيات st on t في إحداثيات لوغاريتمية ؛ يوضح الشكل 2 منحنى تدفق مائع بلاستيك كاذب نموذجي في نطاق واسع من الإجهاد ومعدل القص.

بشكل عام ، يحتوي المنحنى على شكل حرف S: عند القيم المنخفضة والعالية بما فيه الكفاية للسرعات وضغوط القص ، يتم ملاحظة التناسب بين هذه القيم. من المقاطع المقطوعة بمقاطع مستقيمة من منحنى التدفق على المحور st ، يمكن العثور على قيم اللزوجة النيوتونية الأكبر (h0) والأصغر (hjin) ، بينما يمكن العثور على h0> hjin. في المقطع المستقيم الأولي للمنحنى ، لا يؤثر الإجراء الخارجي الذي يسبب التدفق على الهيكل (إذا تغير ، فإن الحركة الحرارية تعيده). القسم الأوسط المنحني من المنحنى (الشكل 2 ، أ) يسمى الفرع الهيكلي - تحت تأثير الضغط والإزاحة للجزيئات الكبيرة ، تنكسر الاتصالات بينها ويتغير هيكل النظام. الانتقال إلى التدفق مع تتوافق أقل لزوجة نيوتونية مع التدمير الكامل للهيكل في النظام.

الصورة 2. منحنى التدفق لسائل بلاستيك كاذب في نطاق واسع من معدلات القص (أ) واعتماد اللزوجة على y (b)

عمليات تدمير أو تكوين الهياكل في نظام البوليمر الحالي ممكنة أيضًا بمعدل قص ثابت. إذا كان من أجل تنفيذ تدفق مائع بمعدل قص ثابت ، فإن الجهد المتناقص تدريجياً بمرور الوقت (حتى حد معين) مطلوب ، فإن هذا السائل يسمى متغير الانسيابية ؛ تسمى ظاهرة الانخفاض في لزوجة النظام بسبب تدمير التنظيم الهيكلي الموجود فيه أثناء التدفق بسرعة ثابتة متغيرة الانسيابية. تسمى الظاهرة المعاكسة للزيادة في لزوجة النظام بمرور الوقت أثناء التدفق بسرعة ثابتة بسبب تكوين اتصالات بين الجزيئات النوريتية التي لا يمكن تحقيقها قبل التدفق تسمى rheopexy.

أعلى اللزوجة النيوتونية هي أهم معلمة تميز خصائص البوليمرات في حالة السوائل ؛ يعتمد على درجة الحرارة والوزن الجزيئي.

قانون تدفق البوليمر. بسبب انحرافات عمليات تدفق البوليمر عن تدفق القانون سوائل مثاليةولحساب معلمات عمليات معالجة البوليمرات إلى منتجات ، من الضروري معرفة القانون الذي بموجبه يحدث تشوه الذوبان أو محاليل المركبات الجزيئية.

بالنسبة للبوليمرات ، يكون منحنى التدفق النموذجي مشابهًا لمنحنى الجسم البلاستيكي الكاذب ؛ يتم تنفيذ الوصف الرياضي لهذه المنحنيات بدقة أكبر من خلال الاعتماد على الطاقة

يسمى الفهرس n في المعادلة بمؤشر التدفق. بالنسبة لعدد من البوليمرات الأكثر شيوعًا ، يكون مؤشر التدفق عبارة عن قيمة جدولية. تتيح معرفة هذا المؤشر للفرد حساب منحنى التدفق الكامل لبوليمر معين من قيمة واحدة من الإجهاد ومعدل القص. لوحظ قانون قوة التدفق في نطاق واسع إلى حد ما من ضغوط القص.

3. الميزةأ, ز, ب- السليلوز

السليلوز هو المادة الخام الرئيسية في إنتاج الألياف الاصطناعية. إنه مركب عضوي عالي الوزن الجزيئي ينتمي إلى فئة الكربوهيدرات. يتكون جزيء السليلوز ، كما ذكرنا سابقًا ، من عدد كبير جدًا من الوحدات الأولية C6H10O5. يختلف محتوى السليلوز في الألياف النباتية بشكل كبير من 30-60٪ إلى 85-95٪ (في القطن).

في إنتاج ألياف الفسكوز ، يتم استخدام لب الخشب كبريتات وكبريتات بشكل أساسي ؛ يمكن أيضًا استخدام السليلوز من زغب القطن والقش والقصب.

يتم الحصول على عجينة الكبريتات أو الكبريتات عن طريق عزلها عن الخشب. للقيام بذلك ، يتم نقل اللجنين والراتنجات والشوائب الأخرى الموجودة في الخشب إلى محلول وإزالته من الكتلة المعالجة.

للحصول على لب فسكوزي عالي الجودة ، من الضروري تحقيق توازن موحد ومستدام - جذوع الأشجار ، التي يتم تنظيفها بعناية من اللحاء والفروع ، وفرزها وتقطيعها إلى جذوع بطول مترين. تتأثر جودة اللب النهائي بعمر الشجرة ومكان نموها وكثافة الخشب ووجود عيوب فيه (عقدة ، تعفن ، إلخ) ، الرطوبة ، إلخ.

تتكون طريقة الكبريتيت لإنتاج السليلوز في معالجة عجينة الخشب بمحلول ثنائي كبريتيت الكالسيوم الذي يحتوي على ثاني أكسيد الكبريت الحر ، مع درجة حرارة عاليةوتحت الضغط. المواد الخام الأولية هي خشب التنوب أو التنوب. يخضع الميزان المستدام للمعالجة المناسبة (على آلات النباح) ويتم تكسيره إلى شرائح بحجم معين (على سبيل المثال ، بطول 20-30 مم بسمك 2-3 مم) على ماكينات تقطيع اللحم. يتم تغذية رقائق الخشب المصنفة للطهي ، أي يتم تحميلها في غلاية ساخنة ، حيث يتم توفير سائل الطهي.

تتضمن عملية فصل الألياف مرحلتين. في المرحلة الأولى ، يتم تشريب الخشب بسائل الطهي عند درجة حرارة 105-115 درجة مئوية لمدة 2-4 ساعات (ما يسمى باللحام) ، وبعد ذلك ، مع زيادة تدريجية في درجة الحرارة إلى 130-145 درجة مئوية ، يتم الطهي الفعلي تستغرق العملية من 6 إلى 12 ساعة ، وتدخل خزانات الخرسانة المسلحة بقاع زائف ، حيث يفصل السليلوز عن سائل الطهي ويغسل. أثناء عمليات الغسيل اللاحقة ، يتم تنظيف كتلة اللب من الجزيئات غير المهضومة وتذهب إلى التبييض. في هذه الحالة ، يتم أكسدة أصباغ التلوين وإزالتها ، بالإضافة إلى تنقية السليلوز من اللجنين ، وفي ظل الظروف المناسبة ، تنخفض درجة البلمرة. بعد التبييض ، يتم غسل الكتلة وتجفيفها وتجفيفها إلى محتوى رطوبة بنسبة 5-9٪ وتقطيعها إلى صفائح بحجم 600x800 مم ، ووزن 1 متر مربع من اللب هو 500-600 جم.

لزيادة محتوى المادة المفيدة الرئيسية - السليلوز - يخضع المنتج الناتج للتنقية قبل التبييض والتجفيف. تتكون هذه العملية من معالجة اللب حل ضعيف الصودا الكاويةلإزالة الشوائب الذائبة. نتيجة لذلك ، يزيد محتوى السليلوز من 88-89٪ إلى 92-94٪ وأعلى.

تختلف طريقة الكبريتات لإنتاج السليلوز عن طريقة الكبريتيت في أن رقائق الخشب لا تتم معالجتها بمحلول بيسلفيت الكالسيوم ، ولكن بمحلول يحتوي على هيدروكسيد الصوديوم وكبريتيد الصوديوم.

باستخدام طريقة الطهي بالكبريتات ، يتم إطلاق السليلوز بشكل أساسي من اللجنين فقط ، وتبقى كميات كبيرة من البنتوزان. لذلك ، عند الحصول على عجينة ذات محتوى منخفض من الشوائب من الخشب الصلب ، والتي تحتوي على البنتوزان أكثر من الخشب الصنوبري ، يتم استخدام طريقة الطهي بالكبريتات. يتم الحصول على السليلوز من القش أيضًا بطريقة الكبريتات.

لإنتاج أنواع معينة من الألياف الاصطناعية والسيلوفان ، عادةً ما يتم استخدام السليلوز المكرر بالكبريت ، المسمى فيسكوز ، ويتم إنتاج خيوط الحبل عالية القوة من درجات خاصة من السليلوز الكبريتاتي.

في إنتاج ألياف الفسكوز في في الآونة الأخيرةيتم استخدام لب الكبريتات بشكل متزايد ، ويرجع ذلك أساسًا إلى التركيب الجزئي الأكثر اتساقًا ، والذي يوفر الألياف بخصائص فيزيائية وميكانيكية أفضل (على وجه الخصوص ، مع قوة شد وإرهاق أكبر) من لب الكبريتيت. بالإضافة إلى ذلك ، باستخدام هذه الطريقة ، يتم استخدام لب الخشب بشكل أفضل - يتم الحصول على نفايات أقل.

أظهرت التجربة أنه عندما يكون محتوى السليلوز أقل من 95-96٪ ، فإنه من المستحيل الحصول على خيط سلك عالي القوة. إذا كان محتوى السليلوز أقل من 92٪ ، فمن الصعب الحصول على خصائص ميكانيكية جيدة بما فيه الكفاية لخيوط نسيج الفسكوز والألياف الأساسية.

أ- السليلوز هو جزء عالي الوزن الجزيئي من السليلوز ، والذي لا يذوب في محلول هيدروكسيد الصوديوم بنسبة 17.5٪ عند 20 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة.

في المرشح القلوي ، يتم تحديد محتوى ما يسمى هيميسليلوز ، أي الكمية الإجمالية للكسور ذات الوزن الجزيئي المنخفض من السليلوز (hexosans و pentosans) القابلة للذوبان في محلول قلوي بنسبة 17.5٪.

بالإضافة إلى التحديد الكلي لكمية الهيميسليلوز ، يتم تحديد محتوى ب- و ز delluloses.

ب- السليلوز هو جزء من الهيميسليلوز الذي يترسب من محلول قلوي عند إضافة كميات صغيرة من حمض الكبريتيك أو الخليك. يتضمن تكوين السليلوز ب عديد السكاريد بدرجة بلمرة 50-150.

g- السليلوز هو جزء من هيميسليلوز يتكون من عديد السكاريد بدرجة بلمرة أقل من 50.

بعد زراعة وترشيح B- السليلوز ، يتم تحديد السليلوز g المتبقي في المرشح. يتم حساب كمية السليلوز ب (في المائة) على أنها الفرق بين المحتوى الكلي للهيميسليلوز ومحتوى ز-السليلوز.

إن لزوجة اللب ، وعلى وجه الخصوص تماثله في اللزوجة ، داخل كل دفعة (في بالات منفصلة) وعلى دفعات مختلفة ، ذات أهمية قصوى. في حالة عدم امتثال لزوجة السليلوز القياسية ، من الضروري تغيير طريقة تحضير الفسكوز وفقًا لذلك ، وذلك لضمان التوصيل الطبيعي العملية التكنولوجيةيتطلب إنتاج الألياف أن يكون لمحلول الغزل لزوجة معينة.

محتوى الرماد في السليلوز (ما يسمى ب "محتوى الرماد") ، أي كمية المعادن في السليلوز يجب أن تكون في حدها الأدنى. خلاف ذلك ، تصبح عملية ترشيح الفسكوز أكثر صعوبة. يعتمد "محتوى الرماد" في اللب على دقة الغسيل ، وخاصة جودة المياه المستخدمة في مصانع اللب.

عشب اللب ، أي يعتمد محتوى الشوائب الأجنبية على عدم اختراق وتلوث المنتج الناتج أثناء تصنيعه.

تفاعل السليلوز هو مؤشر يميز سلوك السليلوز أثناء تحضير الفسكوز. تعتمد طريقة تحديد هذا المؤشر على التحضير (في وعاء واحد في عملية واحدة) من العينة التي تم تحليلها لمحلول الغزل مع محتوى ثابت من السليلوز (3.3٪) والصودا الكاوية (11٪) وثاني كبريتيد الكربون (90٪) من كمية السليلوز) وتحديد قابلية ترشيح الفسكوز الذي تم الحصول عليه من خلال شبكة النيكل رقم 250. إذا كان تأخير الترشيح بين الجزأين الأول والخامس من الفسكوز لا يتجاوز 250 ثانية ، فإن اللص المقوم يعتبر مصفى.

قائمة الأدب المستخدم

1. روجوفين ز. أساسيات الكيمياء وتكنولوجيا الألياف الكيماوية. م: الكيمياء ، 1974 ، الإصدار 1.2.

2. ألياف الكربون الاصطناعية سلسلة / إد. K.E. Perepelkina M: الكيمياء ، 1973. - 589 ص.

3. Kireev V.V. المركبات الجزيئية العالية. - م: المدرسة العليا 1992. - 512 ص.

الموضوع 1. المفاهيم الأساسية وتعريفات كيمياء وفيزياء البوليمرات: تركيب وتصنيف البوليمرات
المفاهيم الأساسية لكيمياء البوليمر. جزيء ضخم ، رابط أولي ، بوليمر ، قليل القسيمات ، درجة البلمرة ، متماثلات البوليمر. السمات المميزة للبحرية. الوزن الجزيئي (مم) والتشتت المتعدد. توزيع الوزن الجزيئي (MWD). اعتماد الخصائص على MM و MWD. الشكل الهندسي للجزيئات الكبيرة: خطي ، متفرع ، سلم ، مكاني. العلاقة بين شكل الجزيئات البوليمرية الكبيرة وإمكانية معالجتها. هيكل وتصنيف البوليمرات تصنيف البوليمرات حسب المنشأ ، والتركيب الكيميائي ، والسلوك عند تسخينها ، وطريقة التخليق. Homo- والبوليمرات المشتركة. طرق الحصول على البوليمرات من المركبات ذات الوزن الجزيئي المنخفض - البلمرة والتكثيف المتعدد ، مقارنة هذه الطرق. تعديل البوليمر.

الموضوع 2. طرق الحصول على الأنواع الرئيسية من البوليمرات
بلمرة السلسلة.
بلمرة الجذور الحرة. آلية. المراحل الأولية للعملية. تأثير بنية المونومر على القدرة على البلمرة. طرق البدء: الحرارية ، الضوئية الكيميائية ، الإشعاع ، الكيميائية. أنواع المبادرين آليات اضمحلالها في عملية البدء. ميزات وفوائد بدء الأكسدة والاختزال. سرعة وطاقة التنشيط لمرحلة البدء. مرحلة نمو السلسلة. الاعتماد على تفاعلية النمو الكبير على ظروف التفاعل. تأثير استقرار الماكروراديكال على اتجاه إضافة المونومرات. مرحلة كسر السلسلة. إعادة التركيب وعدم التناسب ونقل السلسلة إلى المونومر والمذيب والبادئ والبوليمر. تأثير الجل. التيلوميرات. مثبطات ، وسيطات ، ومنظمات الوزن الجزيئي البوليمر. آلية التثبيط. المعادلة الحركيةبلمرة جذرية. تأثير تركيز المونومر والبادئ ودرجة الحرارة والضغط والشوائب والأكسجين على معدل البلمرة والوزن الجزيئي وهيكل البوليمر. الديناميكا الحرارية للبلمرة. الحد العلوي لدرجة حرارة البلمرة.
البلمرة الأيونية.
أنواع البلمرة الأيونية المتسلسلة. هيكل الكربوهيدرات ، نشاطها. تفاعل المونومرات في البلمرة الأيونية. محفزات البلمرة الكاتيونية ، دور المحفزات. آلية العملية. المراحل الابتدائية سرعتها. تأثير طبيعة المذيب و المضاد ، شروط التفاعل على آليته. البلمرة الأنيونية. المونمرات المعرضة للبلمرة الأنيونية. محفزات البلمرة الأنيونية. المراحل الأولية للعملية. "البوليمرات الحية".
بلمرة التنسيق الأيوني. مفهوم البوليمرات الفراغية. البلمرة على محفزات ناتا زيجلر وأكسيد فلز. البلمرة التي تنطوي على معقدات p-allyl للمعادن الانتقالية. تأثير طبيعة ونسبة مكونات المحفز على بنية البوليمر. آلية العملية.
البلمرة المشتركة.
قيمة الطريقة. البلمرة الجذرية. الاختلافات في نشاط المونومر ، ثوابت البلمرة المشتركة. اعتماد التركيب التفاضلي للبوليمر المشترك على ثوابت البلمرة المشتركة وتركيز المونومرات (معادلة مايو ولويس). مفهوم البوليمرات الأزيوتروبية وعدم التجانس التركيبي للبوليمرات. البلمرة الأيونية. الأنماط الأساسية.
العمليات المتدرجة لتخليق البوليمر.
بلمرة متدرجة. السمات المميزة للتفاعلات المتدرجة. انتظام البلمرة التدريجية. تأثير بنية المونومر على الوزن الجزيئي للبوليمر. إنتاج أكسيد البولي إيثيلين والبولي يوريثان والبولي كرباميد. تخليق ديين (تفاعل ديلس-ألدر). بلمرة الدورات. الديناميكا الحرارية للعملية. آلية وحركية بلمرة الدورة. دور المنشط. العلاقة بين التفاعلية(القوة أو الأساسية) دورات وآلية رد الفعل. تأثير ظروف التفاعل على توازن دورة البوليمر. بلمرة الأكاسيد ، اللاكتونات ، اللاكتام. بلمرة الكابرولاكتام (محلل مائي ، كاتيوني ، أنيوني).
التكاثف المتعدد (كمبيوتر).
أنواع التفاعلات المستخدمة في التكثيف المتعدد. تأثير بنية المونومرات ووظائفها على القدرة على التكثيف المتعدد وخصائص البوليمرات الناتجة. آلية تكاثف التوازن. دور تفاعلات التدهور. تأثير درجة الحرارة والتركيز ونسبة المونومرات الأولية والمحفزات و NMS المتكونة أثناء PS ، شوائب المركبات أحادية الوظيفة على التوازن والوزن الجزيئي للبوليمر. طرق تنفيذ التكثيف المتعدد التوازن (في الذوبان ، في المحلول ، في الطور الصلب). ميزات تكاثف غير متوازن. طرق إجراء تكاثف غير متوازن. الكمبيوتر البيني. قوانينها ، أمثلة. تأثير درجة الحرارة ، زمن التفاعل ، تركيز المونومر ، زيادة أحد المكونات ، الخلط على المعدل والوزن الجزيئي. آلية العملية التحفيزية المقبولة. ثلاثي الأبعاد التكثيف. دور وظيفة المونومرات والأمثلة. التكاثف المشترك. ملامح العملية في حالة التوازن وعدم التوازن PS.
الكسب غير المشروع والبلمرة المشتركة.
كتلة البوليمرات. الحصول على طرق البلمرة المتسلسلة ، الكيمياء الميكانيكية ، التكثيف المتعدد. بوليمرات الكسب غير المشروع. البلمرة وطرق التوليف الإشعاعية.

الموضوع 3. التحولات الكيميائية للبوليمرات (CPP)
الخصائص العامة للتفاعلات الكيميائية للبوليمرات. تأثير بنية البوليمر على CSP: التأثيرات التكوينية والتوافقية وفوق الجزيئية. التحولات الجزيئية والبوليمرية المماثلة للبوليمرات. تفاعلات الاستبدال ، الإضافة ، الإزالة ، الأزمرة في سلسلة البوليمر. إمكانية التعديل الكيميائي للبوليمرات. التفاعلات الجزيئية للبوليمرات. تفاعل البوليمرات مع المركبات متعددة الوظائف. تفاعلات هيكلية البوليمرات. الأنواع الرئيسية للهيكلة. تأثير الهيكلة على خواص البوليمرات. تحلل البوليمرات. الدور السلبي والإيجابي للتدمير. أنواع العمليات المدمرة. سلسلة الطبيعة الجذرية للعملية. تدمير حراري ، مؤكسد ، ضوئي كيميائي ، إشعاعي ، ميكانيكي وكيميائي ضوئي. المثبتات ومضادات الأكسدة. مشكلة تثبيت المواد البوليمرية.

الموضوع 4. هيكل البوليمرات
التفاعلات بين الجزيئات في البوليمرات. طاقة التماسك. اعتماد قيمة التماسك على الوزن الجزيئي والتركيب الكيميائي ودرجة الترتيب وانتظام بنية البوليمرات.
الهيكل الأساسي للجزيئات الكبيرة. التركيب الكيميائي. تكوين الجزيئات الكبيرة. ترتيب التكوين القريب والبعيد. تشكيل الجزيئات الكبيرة. ترتيب التوافق القريب والبعيد. ملامح الدوران الداخلي في الجزيئات الكبيرة. مرونة سلاسل البوليمر. المرونة الديناميكية الحرارية والحركية. العوامل التي تحدد مرونة سلاسل البوليمر. توصيف حجم الجزيئات. مسافة RMS بين نهايات السلسلة ، نصف قطر الدوران RMS. تقييم مرونة الجزيء. مفهوم القطعة الإحصائية والحركية والميكانيكية.
التركيب الجزيئي الفائق للبوليمرات.
مفهوم التركيب الجزيئي الفائق للبوليمرات. هيكل البوليمرات البلورية. مفهوم الخلية البلورية. لوحات. ليفية. الكريات. الكفير. درجة التبلور. التركيب الجزيئي الفائق للبوليمرات غير المتبلورة. حزم ، مجال ، نماذج عنقودية لهيكل البوليمرات غير المتبلورة. التركيب الجزيئي الفائق للبوليمرات في الحالة الموجهة. هيكل microfibrillar. الطرق الفيزيائيةأبحاث البوليمر: الفحص المجهري ، تحليل حيود الأشعة السينية ، DLP ، إلخ.

الموضوع 5. خصائص استرخاء البوليمرات
ظاهرة الاسترخاء في البوليمرات. استرخاء الإجهاد. زحف المواد البوليمرية. استرخاء التوتر. التباطؤ المرن.

الموضوع 6. الحالة الطورية والحالات الفيزيائية للبوليمرات
الدول المجمعة للمواد. حالات المرحلة من المواد. حالات الطور والاسترخاء (الفيزيائية) للبوليمرات.
طريقة ميكانيكية حرارية لدراسة التحولات الطورية والفيزيائية في البوليمرات. العوامل التي تحدد نوع المنحنى الحراري الميكانيكي.
الحالة الزجاجية للبوليمرات والتزجج. نظريات انتقال الزجاج. تأثير بنية البوليمر على درجة حرارة التزجج. طرق تحديد درجة حرارة التزجج للبوليمرات.
حالة عالية المرونة من البوليمرات. الحركة الحرارية في البوليمر فوق T s. الديناميكا الحرارية ذات المرونة العالية. طبيعة الاسترخاء للانتقال من حالة عالية المرونة إلى حالة مزججة. طاقة تنشيط العملية. العوامل المؤثرة على حدود المرونة.
حالة لزوجة البوليمرات. الحركة الحرارية في البوليمر يذوب. آلية تدفق البوليمر. صب نقطة والعوامل التي تحددها. ريولوجيا البوليمرات. أنواع الأنظمة الريولوجية. منحنيات تدفق الذوبان. لزوجة البوليمر المنصهرة: أولية ، فعالة ، أقل. اعتماد اللزوجة على الوزن الجزيئي ودرجة الحرارة ؛ تشتت متعدد. مرونة عالية للذوبان. شذوذ اللزوجة من الذوبان. المعنى الدول الجسديةالبوليمر في معالجة وتشغيل المواد البوليمرية.
الحالة البلورية للبوليمر. تبلور مثل المرحلة الانتقالية. الشروط اللازمة للحصول على البوليمرات البلورية والتبلور. حركية التبلور. الديناميكا الحرارية للذوبان والتبلور. العوامل المؤثرة على عمليات التبلور والذوبان.

الموضوع السابع: الخصائص الفيزيائية والميكانيكية الأساسية للبوليمرات
الخواص الميكانيكية للبوليمرات.
خصائص التشوه. تشوه البوليمرات غير المتبلورة. تشوه مرن. المرونة القسرية ، Тхр ، الاعتماد على عوامل مختلفة. تشوه البوليمرات البلورية. منحنيات التشوه. خصائص تشوه الشد والتواء البوليمرات. القوة والدمار. القوة النظرية والقوة والبوليمرات الحقيقية. متانة البوليمرات. معادلة جوركوف وتحليلها ومعناها. نظرية التذبذب الحراري وآلية تدمير البوليمرات. تأثير الهياكل الجزيئية على الخواص الميكانيكية للبوليمرات.
الخصائص الفيزيائية الحرارية للبوليمرات.
السعة الحرارية للبوليمرات. المكونات الهيكلية والمميزة والتوافقية للقدرة الحرارية للبوليمرات الصلبة. اعتماد درجة الحرارة على السعة الحرارية للبوليمرات البلورية وغير المتبلورة. توصيل حراري. اعتماد الموصلية الحرارية على درجة الحرارة والحالة الفيزيائية والمرحلة وهيكل وشكل جزيئات البوليمر الكبيرة. الانتشار الحراري ، اعتماده على درجة الحرارة ، حالة الطور ، الوزن الجزيئي ، شكل الجزيئات الكبيرة. التمدد الحراري. اعتماد معاملات التمدد الحجمي والخطي على درجة الحرارة وحالة الطور وهيكل البوليمرات.
الخواص الكهربائية للبوليمرات.
الموصلية الأيونية ، والأيونية الخلدية والإلكترونية. الموصلات وأشباه الموصلات والعوازل الكهربائية. خواص عوازل البوليمر: التوصيل الكهربائي ، ثابت العزل ، الفاقد العازل ، القوة العازلة ، الكهرباء الساكنة. تأثير درجة الحرارة وحالة الطور وتكوين البوليمر على الخواص الكهربائية. موصلية أشباه موصلات البوليمر والمواد الموصلة للكهرباء. آليات التوصيل الكهربائي ، اعتمادها على بنية البوليمرات. دولة الكتريت. الكهربية غير المتجانسة والكهرباء المتجانسة وإعدادها وخصائصها.

الموضوع 8. نظام سائل ذو وزن جزيئي منخفض البوليمر
تورم البوليمرات. العوامل التي تحدد التورم. انتفاخ محدود وغير محدود. ضغوط التقلص والتورم.
ذوبان البوليمرات. الديناميكا الحرارية للانحلال. ذوبان البوليمرات. مذيب جيد وسيئ. معلمة الذوبان. تأثير العوامل المختلفة. مخططات لتوازن الطور البوليمر المذيب. أنظمة مع VKTR و LCTR.
محاليل البوليمر المخففة. هيكل المحاليل المخففة. طبيعة لزوجة المحاليل المخففة. تأثير العوامل المختلفة على لزوجة المحاليل المخففة.
حلول مركزة. الريولوجيا. التدفق غير النيوتوني. اللزوجة الإنشائية. متغيرة الانسيابية. مرونة محاليل البوليمر. أهمية دراسة لزوجة المحاليل المركزة لمعالجة البوليمر.
أنظمة الغروانية. هلام البوليمر والمواد الهلامية ، هياكلها. أنواع الهلام 1 و 2. قيمة المواد الهلامية في معالجة البوليمرات وتشغيلها.

الموضوع 9. يمزج البوليمر
مخاليط البوليمرات مع الملدنات. اللدائن الخارجية والداخلية. آلية اللدائن أهم الملدنات الصناعية.
خلطات البوليمرات مع البوليمرات. توافق البوليمر ، الذوبان الجزئي. خصائص مخاليط البوليمر.
البوليمرات المملوءة. أنواع الحشوات. آلية تقوية البوليمر بحشو نشط. خواص البوليمرات المملوءة.

الأدب (الكتب المدرسية):
1. Tugov I.I. ، Kostrykina G.I. كيمياء وفيزياء البوليمرات. م: الكيمياء ،
1989. - 432 ص.
2. Kuleznev V.N.، Shershnev V.A. كيمياء وفيزياء البوليمرات. م: العالي.
المدرسة ، 1988. - 312 ص.
3. Tager A.A. الكيمياء الفيزيائية للبوليمرات. م: الكيمياء ، 1978. - 514 ص.
4. Kireev V.V. مركبات عالية الوزن الجزيئي. م: العالي. المدرسة ، 1992.512 ص.
5. Semchikov Yu.D. مركبات عالية الوزن الجزيئي. م: النشر
مركز "الأكاديمية" 2005. - 368 ص.
2

الأدب (دروس):
1. Mansurova I.A. كيمياء وفيزياء البوليمرات. الدورة التعليميةإلى
دورة محاضرة. VyatGU ، 2016 (محدث).
2. Golitsina L.A. كيمياء وفيزياء البوليمرات. يعمل المختبرو
أسئلة الاختبار. VyatGU ، 2010 (مورد إلكتروني).
3 «مقدمة» (الوحدة 1). و
تصنيف البوليمرات ، هيكل البوليمرات ، موجز
توصيف المجموعات الرئيسية للبوليمرات.
· "تركيب البوليمرات" (الوحدة 2). طرق الحصول على البوليمرات.
تصنيف تفاعلات البلمرة ، الآليات الأساسية
تخليق البوليمرات ، الطرق التقنية لتركيب البوليمرات.
· "فيزياء البوليمرات" (الوحدة 3). المادية والمرحلة
حالات البوليمرات ، خصائص تشوه البوليمرات ،
حلول البوليمر.
· "كيمياء البوليمرات" (الوحدة 4). التفاعلات الكيميائية الأساسية
تحدث في عمليات التوليف والمعالجة والتشغيل
مواد البوليمر.
4

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
البوليمرات هي مركبات ذات وزن جزيئي عالي
التي تتكون جزيئاتها من عدد كبير
يتكرر الوحدات الهيكلية(نفس أو
مختلفة) ، مترابطة في سلاسل طويلة.
الوحدات الهيكلية
متطابق - homopolymer
مختلف
- كوبوليمر
أنواع الروابط:
المواد الكيميائية
بدني
تنسيق

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
تتكون البوليمرات نتيجة لما يلي:
تفاعلات (مشتركة) بلمرة المونومرات ؛
التحولات البوليمرية المماثلة في البوليمرات.
(Co) البلمرة - العملية
تشكيل الجزيئات من
مونومرات (نفس أو
مختلف)
تم تشكيل NMS الأولي منها
البوليمرات نتيجة التفاعلات
البلمرة تسمى المونومرات
(أحادي - واحد).
بوليمر مماثل
عملية التحول
تعديل كيميائي
تتدفق البوليمرات بدون
التغيرات في طول الجزيئات الكبيرة

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
الصيغة الهيكلية للبوليمر -
تكرار هيكل الوحدة بين قوسين
(دائري ، مربع) مع n ،
حيث n هي درجة البلمرة
PE
(رقم منطقي را)
إذا كانت بنية الارتباط المتكرر هي نفسها
بحكم طبيعة الذرات ،
بعدد الذرات
ترتيب الذرات
مع بنية المونومر ، ثم يتم استدعاء وحدة التكرار
أحادي.

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
الوحدة الأحادية (MH) هي وحدة مكررة
تتكون من جزيء مونومر أثناء البلمرة ،
(يتطابق في عدد وطبيعة وترتيب روابط الذرات مع الجزيء
أحادي المعدن).
رابط التكرار المركب (CDR) - الأصغر
رابط مركب (ذرة أو مجموعة ذرات) ، متعدد
يمكن أن يصف التكرار بنية البوليمر.
البولي إيثيلين (رقم النظام)

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
تم الحصول على البوليمرات بالتدريج
البلمرة:
تكرار الارتباط SDR أو MZ؟
SPZ MZ

10.

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
خيارات لعرض الصيغ الهيكلية
البوليمرات المتجانسة:
ج
H2
البولي بروبلين (ب)
ج
H2
البولي ايثيلين (PE)
بولي بوتادين (SKD)
البوليمرات المشتركة:
H2
ج
ج
ح
ج
ح
H2
ج
H2
ج
ح
ج
x
ج
ذ
ن
مطاط النتريل بوتادين (NBR)
مطاط البوتيل (BR)

11.

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
العناصر الهيكلية للجزيئات الكبيرة
العناصر الهيكلية لجزيء PP كبير

12.

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر

13.

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
درجة البلمرة n (m ، x ، y في حالة البوليمرات المشتركة)
يعكس عدد الوحدات الهيكلية في الجزيئات ،
يمكن أن تصل إلى مئات الآلاف من الوحدات.
جزيئات البوليمر لها جزيئات كبيرة
الكتلة 104 - 106 ، غالبًا ما تسمى الجزيئات الكبيرة.
MMpol = nMv
n \ u003d MMpol / Mzv
حيث MMpol هو الوزن الجزيئي للبوليمر
Mzv - الوزن الجزيئي لوحدة التكرار
لا تتغير خصائص البوليمر (الفيزيائية والكيميائية)
عند إضافة أو إزالة تكرار واحد أو أكثر
وحدات (أحادية).

14.

المفاهيم الأساسية وتعريفات المقرر
البوليمرات الاصطناعية التقليدية هي بوليمرات ، أي
عبارة عن مزيج من متجانسات البوليمر - الجزيئات
نفس التركيب الكيميائي ، ولكن بدرجة مختلفة
ن البلمرة (طول مختلف ، مم مختلف).
تجزئة
(عن طريق التساقط الجزئي)
جزء الوزن الجزيئي العالي
……
جزء الوزن الجزيئي المنخفض
ما يصل إلى 10-15 كسور
بعد تحديد محتوى الفرد
يمكن أن تكون الكسور في الكتلة الكلية للبوليمر
رسم منحنيات الوزن الجزيئي
التوزيعات (منحنيات MWD).
منحنيات MWD تحدد الكمي
تشتت متعدد.

15.

منحنيات توزيع الوزن الجزيئي
البوليمرات (MMP)
ضيق MWD (1) - في البوليمر
تسود الجزيئات القريبة المدى
الطول (في الشكل ، يهيمن البوليمر بواسطة
جزء الوزن الجزيئي المنخفض) ؛
واسع MWD (2) - في البوليمر ليست كذلك
من الممكن تحديد السائد
جزء (العديد من الجزيئات الصغيرة ،
متوسط الطول كبير).
التوزيع ثنائي النسق: التوافر
فصيلان مهيمنان
واحد منها يوفر
خصائص تكنولوجية جيدة ،
والآخر يعمل.
منحنيات MMD (ثنائية النسق
توزيع):
متكامل (صلب) و
التفاضلية (منقط)

16.

المفاهيم والتعاريف الأساسية
أوليغومرات هي مركبات مبنية من
تكرار الوحدات الأحادية ، في حين أن الدرجة
البلمرة منخفضة (oligos - قليلاً) ، MM ~ 103.
على غرار البوليمرات:
مكونة من التكرار
الوحدات الهيكلية
الاختلافات من البوليمرات:
لديها مم أصغر
عند إضافة أو
إزالة واحد أو
العديد من
وحدات مونومر
خصائص oligomer
يتغيرون

17.

الاختلافات الرئيسية بين البحرية و NMS
يمكن أن توجد فقط في المكثف
(صلبة أو سائلة).
محاليل البوليمر (حتى المخففة منها) لها لزوجة
أعلى بكثير من حلول NMS الأكثر تركيزًا.
حل البوليمرات حتى في الديناميكا الحرارية جيدة
تمر المذيبات بمرحلة التورم.
البوليمرات قادرة على تكوين الغشاء والألياف.
البوليمرات قادرة على تطوير مرونة عالية
تشوه كبير في الحجم وقابل للانعكاس فيه
شخصية (المطاط).
التفاعلات الكيميائية للبوليمرات معقدة.
تتدفق بشكل غير متساو على طول الجزيء الكبير.

18.

البوليمرات موجودة
فقط في الحالة الصلبة والسائلة
حالة التجميع
الدول الإجمالية لـ NMS
(تختلف في كثافة التعبئة
وطبيعة حركة الجزيئات)
عملية إذابة البوليمر
حتى في حالة جيدة
مذيب من خلال الخطوة
تورم
جوهر
مرونة عالية
تشوهات
البوليمرات

19.

تصنيف البوليمرات
1. حسب الأصل
طبيعي (طبيعي) - بوليمرات معزولة من المواد الخام
حيوان ، نباتي ، ميكروبيولوجي ، معدني
الأصل. تشكلت أثناء التركيب الحيوي للصور من الأوالي
مركبات تحت تأثير الإنزيمات والضوء وعوامل أخرى ؛
صناعي - البوليمرات الطبيعيةتعرض لمادة كيميائية
تعديل فيزيائي أو بيولوجي
اصطناعي - بوليمرات تم الحصول عليها بالتخليق الكيميائي
من جزيئات المونومر أو عن طريق التحولات البوليمرية المماثلة إلى
البوليمرات.
19

20.

تصنيف البوليمرات
طبيعي
20

21.

تصنيف البوليمرات
مصطنع
اصطناعي