преходен алуминий. Преходни пластини MA и AP за свързване на алуминиеви шини към медни клеми на електрически устройства

Видео урок 1: Неорганична химия. Метали: алкални, алкалоземни, алуминий

Видео урок 2: преходни метали

Лекция: Характерни химични свойства и получаване на прости вещества – метали: алкални, алкалоземни, алуминий; преходни елементи (мед, цинк, хром, желязо)

Химични свойства на металите

Всички метали в химичните реакции се проявяват като редуциращи агенти. Те лесно се разделят с валентните електрони, като в същото време се окисляват. Спомнете си, че колкото по-наляво е даден метал в електрохимичната серия на напрежение, толкова по-силен е редуциращият агент. Следователно най-силен е литият, най-слабият е златото и обратното, златото е най-силният окислител, а литият е най-слабият.

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Cr→Zn→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→ Pt→Au

Всички метали изместват други метали от солевия разтвор, т.е. възстановете ги. Всички с изключение на алкални и алкалоземни, тъй като взаимодействат с водата. Металите, разположени преди Н, го изместват от разтвори на разредени киселини и самите те се разтварят в тях.

Помислете за някои общи химични свойства на металите:

• Взаимодействието на металите с кислорода образува основни (CaO, Na 2 O, 2Li 2 O и др.) Или амфотерни (ZnO, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3 и др.) Оксиди.
• Взаимодействието на метали с халогени (основната подгрупа на VII група) образува халогеноводородни киселини (HF - флуороводород, HCl - хлороводород и др.).
• При взаимодействието на метали с неметали се образуват соли (хлориди, сулфиди, нитриди и др.).
• Взаимодействието на метали с метали образува интерметални съединения (MgB 2, NaSn, Fe 3 Ni и др.).
• Взаимодействието на активни метали с водород образува хидриди (NaH, CaH 2, KH и др.).
• Взаимодействието на алкални и алкалоземни метали с вода образува алкали (NaOH, Ca (OH) 2, Cu (OH) 2 и др.).
• Взаимодействието на метали (само тези, които стоят в електрохимичния ред до Н) с киселини образува соли (сулфати, нитрити, фосфати и др.). Трябва да се има предвид, че металите реагират с киселини доста неохотно, докато почти винаги взаимодействат с основи и соли. За да се осъществи реакцията на метала с киселината, металът трябва да е активен и киселината силна.

Химични свойства на алкалните метали

Групата на алкалните метали включва следните химични елементи: литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs), франций (Fr). Докато се движат отгоре надолу в група I на периодичната таблица, техните атомни радиуси се увеличават, което означава, че техните метални и редуциращи свойства се увеличават.

Помислете за химичните свойства на алкалните метали:

• Те нямат признаци на амфотерност, тъй като имат отрицателни стойности на електродните потенциали.
• Най-силните редуциращи агенти сред всички метали.
• В съединенията те проявяват само +1 степен на окисление.
• Давайки единичен валентен електрон, атомите на тези химични елементи се превръщат в катиони.
• Те образуват множество йонни съединения.
• Почти всички са разтворими във вода.

Взаимодействие на алкални метали с други елементи:

1. С кислород, образувайки индивидуални съединения, така че оксидът образува само литий (Li 2 O), натрият образува пероксид (Na 2 O 2), а калият, рубидият и цезият образуват супероксиди (KO 2, RbO 2, CsO 2).

2. С вода, образувайки алкали и водород. Не забравяйте, че тези реакции са експлозивни. Без експлозия само литият реагира с вода:

2Li + 2H 2 O → 2LiO H + H 2.

3. С халогени, образуващи халогениди (NaCl - натриев хлорид, NaBr - натриев бромид, NaI - натриев йодид и др.).

4. С водород при нагряване, образувайки хидриди (LiH, NaH и др.)

5. Със сяра при нагряване, образувайки сулфиди (Na 2 S, K 2 S и др.). Те са безцветни и силно разтворими във вода.

6. С фосфор при нагряване, образувайки фосфиди (Na 3 P, Li 3 P и др.), Те са много чувствителни към влага и въздух.

7. С въглерод, при нагряване, карбидите образуват само литий и натрий (Li 2 CO 3, Na 2 CO 3), докато калият, рубидият и цезият не образуват карбиди, те образуват бинарни съединения с графит (C 8 Rb, C 8 Cs, и т.н.).

8. При нормални условия само литият реагира с азот, образувайки Li 3 N нитрид, с други алкални метали реакцията е възможна само при нагряване.

9. Те реагират експлозивно с киселини, така че провеждането на такива реакции е много опасно. Тези реакции са двусмислени, тъй като алкалният метал активно реагира с вода, образувайки алкали, които след това се неутрализират от киселина. Това създава конкуренция между алкали и киселина.

10. С амоняк, образувайки амиди - аналози на хидроксиди, но по-силни основи (NaNH 2 - натриев амид, KNH 2 - калиев амид и др.).

11. С алкохоли, образувайки алкохолати.

Францият е радиоактивен алкален метал, един от най-редките и най-малко стабилни от всички радиоактивни елементи. Неговите химични свойства не са добре разбрани.

Получаване на алкални метали:

За получаване на алкални метали те използват главно електролизата на стопилките на техните халогениди, най-често хлориди, които образуват естествени минерали:

• NaCl → 2Na + Cl 2 .

Има и други начини за получаване на алкални метали:
Натрият може да се получи и чрез калциниране на сода с въглища в затворени тигли:

• Na 2 CO 3 + 2C → 2Na + 3CO.

Известен метод за производство на литий от неговия оксид във вакуум при 300°C:

• 2Li 2 O + Si + 2CaO → 4Li + Ca 2 SiO 4 .

Калият се получава чрез преминаване на натриеви пари през стопилка от калиев хлорид при 800 ° C, отделянето на калиеви пари кондензира:

• KCl + Na → K + NaCl.

Химични свойства на алкалоземните метали

Алкалоземните метали включват елементи от основната подгрупа на II група: калций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba), радий (Ra). Химическата активност на тези елементи нараства по същия начин като тази на алкалните метали, т.е. нарастване надолу по подгрупата.

Химични свойства на алкалоземните метали:

Структурата на валентните обвивки на атомите на тези елементи ns 2 .

• Давайки два валентни електрона, атомите на тези химични елементи се превръщат в катиони.
• Съединенията показват степен на окисление +2.
• Зарядите на атомните ядра са с единица по-големи от тези на алкалните елементи от същите периоди, което води до намаляване на радиуса на атомите и увеличаване на йонизационния потенциал.

Взаимодействие на алкалоземни метали с други елементи:

1. С кислорода всички алкалоземни метали, с изключение на бария, образуват оксиди, барият образува пероксид BaO 2. От тези метали берилият и магнезият, покрити с тънък защитен оксиден филм, взаимодействат с кислорода само при много високи t. Основните оксиди на алкалоземните метали реагират с вода, с изключение на берилиевия оксид BeO, който има амфотерни свойства. Реакцията на калциев оксид и вода се нарича реакция на гасене на вар. Ако реагентът е CaO, се образува негасена вар, ако Ca(OH) 2, гасена. Освен това основните оксиди реагират с киселинни оксиди и киселини. Например:

• 3CaO + P 2 O 5 → Ca 3 (PO 4) 2 .

2. С водата алкалоземните метали и техните оксиди образуват хидроксиди - бели кристални вещества, които в сравнение с хидроксидите на алкални метали са по-малко разтворими във вода. Хидроксидите на алкалоземните метали са алкали, с изключение на амфотерния Be(OH). ) 2 и слаба основа Mg(OH)2. Тъй като берилият не реагира с вода, Be (О ) 2 може да се получи по други начини, например чрез хидролиза на нитрид:

• Бъдете 3 N 2+ 6H 2 O → 3 Бъда (ОН)2+ 2N N 3.

3. При нормални условия всичко реагира с халогени, с изключение на берилий. Последният реагира само при високи t. Образуват се халогениди (MgI 2 - магнезиев йодид, CaI 2 - калциев йодид, CaBr 2 - калциев бромид и др.).

4. Всички алкалоземни метали, с изключение на берилий, реагират с водород при нагряване. Образуват се хидриди (BaH 2 , CaH 2 и др.). За реакцията на магнезий с водород освен високото t е необходимо и повишено налягане на водорода.

5. Сярата образува сулфиди. Например:

• Ca + S → CaS.

Сулфидите се използват за получаване на сярна киселина и съответните метали.

6. Те образуват нитриди с азота. Например:

• 3Бъда + N 2 → Бъдете 3 N 2.

7. С киселини, образувайки соли на съответната киселина и водород. Например:

• Be + H 2 SO 4 (разб.) → BeSO 4 + H 2.

Тези реакции протичат по същия начин, както при алкалните метали.

Получаване на алкалоземни метали:

Берилият се получава чрез редукция на флуорид:

• BeF 2 + Mg –t o → Be + MgF 2

Барият се получава чрез редукция на оксид:

• 3BaO + 2Al –t o → 3Ba + Al 2 O 3

Останалите метали се получават чрез електролиза на хлоридни стопилки:

• CaCl 2 → Ca + Cl 2

Химични свойства на алуминия

Алуминият е активен, лек метал, номер 13 в таблицата. В природата най-често срещаният от всички метали. А от химичните елементи той заема трета позиция по разпространение. Силен топлинен и електрически проводник. Устойчив на корозия, тъй като е покрит с оксиден филм. Точката на топене е 660 0 С.

Помислете за химичните свойства и взаимодействието на алуминия с други елементи:

1. Във всички съединения алуминият е в степен на окисление +3.

2. Той проявява редуциращи свойства в почти всички реакции.

3. Амфотерният метал проявява както киселинни, така и основни свойства.

4. Възстановява много метали от оксиди. Този метод за получаване на метали се нарича алуминотермия. Пример за получаване на хром:

2Al + Cr 2 O 3 → Al 2 O 3 + 2Cr.

5. Реагира с всички разредени киселини за образуване на соли и освобождаване на водород. Например:

2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2;

2Al + 3H2SO4 → Al 2 (SO 4) 3 + 3H 2.

В концентрирани HNO 3 и H 2 SO 4 алуминият се пасивира. Благодарение на това е възможно тези киселини да се съхраняват и транспортират в контейнери, изработени от алуминий.

6. Взаимодейства с алкали, тъй като те разтварят оксидния филм.

7. Реагира с всички неметали с изключение на водорода. За осъществяване на реакцията с кислород е необходим фино раздробен алуминий. Реакцията е възможна само при високи t:

• 4Al + 3O 2 → 2Al 2 O 3 .

Според топлинния си ефект тази реакция е екзотермична. При взаимодействие със сярата се образува алуминиев сулфид Al 2 S 3, с фосфорен фосфид AlP, с азотен нитрид AlN, с въглероден карбид Al 4 C 3 .

8. Той взаимодейства с други метали, образувайки алуминиди (FeAl 3 CuAl 2, CrAl 7 и др.).

Получаване на алуминий:

Металният алуминий се получава чрез електролиза на разтвор на алуминиев оксид Al 2 O 3 в разтопен криолит Na 2 AlF 6 при 960-970 ° C.

• 2Al2O3 → 4Al + 3O 2 .
  

Химични свойства на преходните елементи

Преходните елементи включват елементи от вторични подгрупи на периодичната система. Помислете за химичните свойства на медта, цинка, хрома и желязото.

Химични свойства на медта

1. В електрохимичната серия той се намира вдясно от H, така че този метал е неактивен.

2. Слаб редуктор.

3. В съединенията той проявява степени на окисление +1 и +2.

4. Реагира с кислорода при нагряване, за да образува:

• меден оксид (I) 2Cu + O 2 → 2CuO(при t 400 0 C)
• или меден (II) оксид: 4Cu + O2 → 2Cu2O(при t 200 0 С).

Оксидите имат основни свойства. При нагряване в инертна атмосфера Cu 2 O диспропорционира: Cu2O → CuO + Cu. Медният (II) оксид CuO образува купрати при реакции с основи, например: CuO + 2NaOH → Na 2 CuO 2 + H 2 O.

5. Медният хидроксид Cu (OH) 2 е амфотерен, основните свойства преобладават в него. Лесно се разтваря в киселини:

• Cu (OH) 2 + 2HNO 3 → Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O,

и в концентрирани разтвори на основи с трудност:

• Сu(OH) 2 + 2NaOH → Na 2.

6. Взаимодействието на медта със сярата при различни температурни условия също образува два сулфида. При нагряване до 300-400 0 С във вакуум се образува меден (I) сулфид:

• 2Cu+S → Cu2S.

При стайна температура чрез разтваряне на сяра в сероводород може да се получи меден (II) сулфид:

• Cu+S → CuS.

7. От халогените той взаимодейства с флуор, хлор и бром, образувайки халиди (CuF 2, CuCl 2, CuBr 2), йод, образувайки меден (I) йодид CuI; не взаимодейства с водород, азот, въглерод, силиций.

8. Не реагира с киселини - неокислители, тъй като те окисляват само метали, разположени до водород в електрохимичния ред. Този химичен елемент реагира с окислителни киселини: разредена и концентрирана азотна и концентрирана сярна:

3Cu + 8HNO 3 (разл.) → 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O;

Cu + 4HNO3 (конц) → Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O;

Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) → CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O.

9. Взаимодействайки със солите, медта измества от състава си металите, разположени вдясно от нея в електрохимичната серия. Например,

2FeCl 3 + Cu → CuCl 2 + 2FeCl 2 .

Тук виждаме, че медта преминава в разтвор, а желязото (III) се редуцира до желязо (II). Тази реакция е от голямо практическо значение и се използва за отстраняване на медта, отложена върху пластмаса.

Химични свойства на цинка

1. Най-активен след алкалоземните метали.

2. Има изразени редуциращи свойства и амфотерни свойства.

3. В съединенията той проявява степен на окисление +2.

4. Във въздуха се покрива с оксиден филм от ZnO.

5. Взаимодействие с вода е възможно при температура на червена топлина. В резултат на това се образуват цинков оксид и водород:

• Zn + H 2 O → ZnO + H 2.

6. Взаимодейства с халогени, образувайки халиди (ZnF 2 - цинков флуорид, ZnBr 2 - цинков бромид, ZnI 2 - цинков йодид, ZnCl 2 - цинков хлорид).

7. С фосфора образува фосфидите Zn 3 P 2 и ZnP 2 .

8. Със серен халкогенид ZnS.

9. Не реагира директно с водород, азот, въглерод, силиций и бор.

10. Взаимодейства с неокисляващи киселини, образува соли и измества водорода. Например:

• H 2 SO 4 + Zn → ZnSO 4 + H 2
• Zn + 2HCl → ZnCl 2 + H 2 .

Реагира и с киселини - окислители: с конц. сярната киселина образува цинков сулфат и серен диоксид:

• Zn + 2H 2 SO 4 → ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O.

11. Активно реагира с алкали, тъй като цинкът е амфотерен метал. С алкални разтвори образува тетрахидроксоцинкати и отделя водород:

• Zn + 2NaOH + 2H 2 O → Na 2 + H 2 .

След реакцията върху цинковите гранули се появяват газови мехурчета. С безводни алкали, когато се слее, образува цинкати и освобождава водород:

• Zn+ 2NaOH → Na 2 ZnO 2 + H 2.

Химични свойства на хрома

1. При нормални условия е инертен, но активен при нагряване.

2.

3. Образува цветни съединения.

4. В съединенията той проявява степени на окисление +2 (основен оксид CrO черен), +3 (амфотерен оксид Cr 2 O 3 и хидроксид Cr (OH) 3 зелен) и +6 (киселинен оксид на хром (VI) CrO 3 и киселини: хромова H 2 CrO 4 и двухромен H 2 Cr 2 O 7 и др.).

5. Взаимодейства с флуор при t 350-400 0 C, образувайки хром (IV) флуорид:

• Cr+2F 2 → CrF 4 .

6. С кислород, азот, бор, силиций, сяра, фосфор и халогени при t 600 0 C:

• връзка с кислород образува хромен оксид (VI) CrO 3 (тъмночервени кристали),
• азотно съединение - хромен нитрид CrN (черни кристали),
• съединение с бор - хромов борид CrB (жълти кристали),
• съединение със силиций - хром силицид CrSi,
• връзка с въглерод - хромов карбид Cr 3 C 2 .

7. Той реагира с водна пара, като е в горещо състояние, образувайки хром (III) оксид и водород:

• 2Cr + 3H 2 O → Cr 2 O 3 + 3H 2 .

8. Той не реагира с алкални разтвори, но бавно реагира с техните стопилки, образувайки хромати:

• 2Cr + 6KOH → 2KCrO 2 + 2K 2 O + 3H 2 .

9. Разтваря се в разредени силни киселини, за да образува соли. Ако реакцията протича във въздуха, се образуват Cr 3+ соли, например:

• 2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2 .

• Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2 .

10. С концентрирана сярна и азотна киселина, както и с царска вода, той реагира само при нагряване, т.к. при ниски температури тези киселини пасивират хрома. Реакциите с киселини при нагряване изглеждат така:

2Cr + 6H 2 SO 4 (конц.) → Cr 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O

Cr + 6HNO 3 (конц.) → Cr(NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O

Хром(II) оксид CrO- твърд черен или червен, неразтворим във вода.

Химични свойства:

• Има основни и възстановяващи свойства.
• При нагряване до 100 0 С на въздух се окислява до Cr 2 O 3 - хром (III) оксид.
• Възможно е да се възстанови хром с водород от този оксид: CrO + H 2 → Cr + H 2 O или кокс: CrO + C → Cr + CO.
• Реагира със солна киселина, като същевременно отделя водород: 2CrO + 6HCl → 2CrCl 3 + H 2 + 2H 2 O.
• Не реагира с алкали, разредена сярна и азотна киселина.

Хромен оксид (III) Cr 2 O 3- огнеупорно вещество, тъмнозелено на цвят, неразтворимо във вода.

Химични свойства:

• Има амфотерни свойства.
• Как основният оксид взаимодейства с киселини: Cr 2 O 3 + 6HCl → CrCl 3 + 3H 2 O.
• Как киселинният оксид взаимодейства с алкали: Cr 2 O 3 + 2KOH → 2KCrO 3 + H 2 O.
• Силните окислители окисляват Cr 2 O 3 до хромиране на H 2 CrO 4 .
• Възстановяват силни редуциращи агентиCr out Cr2O3.

Хром(II) хидроксид Cr(OH) 2 - твърд жълт или кафяв цвят, слабо разтворим във вода.

Химични свойства:

• Слаба основа, проявява основни свойства.
• При наличие на влага във въздуха се окислява до Cr(OH) 3 - хром (III) хидроксид.
• Реагира с концентрирани киселини, за да образува сини хромови (II) соли: Cr(OH) 2 + H 2 SO 4 → CrSO 4 + 2H 2 O.
• Не реагира с алкали и разредени киселини.

Хром (III) хидроксид Cr(OH) 3 - сиво-зелено вещество, неразтворимо във вода.

Химични свойства:

• Има амфотерни свойства.
• Как основният хидроксид взаимодейства с киселини: Cr(OH) 3 + 3HCl → CrCl 3 + 3H 2 O.
• Как киселинният хидроксид взаимодейства с алкали: Cr(OH) 3 + 3NaOH → Na 3 [Cr(OH)6].

Химични свойства на желязото

1. Активен метал с висока реактивност.

2. Има възстановяващи свойства, както и изразени магнетични свойства.

3. В съединенията той проявява основните степени на окисление +2 (със слаби окислители: S, I, HCl, солеви разтвори), +3 (със силни окислители: Br и Cl) и по-малко характерни +6 (с O и H 2 О). В слабите окислители желязото има степен на окисление +2, в по-силните +3. +2 степени на окисление съответстват на черен оксид FeO и зелен хидроксид Fe (OH) 2, които имат основни свойства. +3 степени на окисление съответстват на червено-кафяв оксид Fe 2 O 3 и кафяв хидроксид Fe (OH) 3, които имат слабо изразени амфотерни свойства. Fe (+2) е слаб редуциращ агент, а Fe (+3) често е слаб окислител. Когато редокс условията се променят, степента на окисление на желязото може да се променя една с друга.

4. На въздух при t 200 0 C се покрива с оксиден филм. При нормални атмосферни условия лесно се корозира. П Когато кислородът преминава през стопилка от желязо, се образува FeO оксид.Когато желязото се изгаря във въздуха, се образува оксид Fe 2 O 3. При изгаряне в чист кислород се образува оксид - желязна скала:

• 3Fe + 2O 2 → Fe 3 O 4.

5. Реагира с халогени при нагряване:

• връзка с хлор образува железен (III) хлорид FeCl 3,
• съединение с бром - железен (III) бромид FeBr 3,
• съединение с йод - железен (II,III) йодид Fe 3 I 8,
• съединение с флуор - железен (II) флуорид FeF 2, железен (III) флуорид FeF 3.

6. Той също така реагира със сяра, азот, фосфор, силиций и въглерод при нагряване:

• връзката със сярата образува железен (II) сулфид FeS,
• връзка с азот - железен нитрид Fe 3 N,
• съединение с фосфор - фосфиди FeP, Fe 2 P и Fe 3 P,
• съединение със силиций - железен силицид FeSi,
• съединение с въглерод - железен карбид Fe 3 C.

2Fe + 4H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + SO 2 + 4H 2 O

9. Не реагира с алкални разтвори, но бавно реагира с алкални стопилки, които са силни окислители:

• Fe + KClO 3 + 2KOH → K 2 FeO 4 + KCl + H 2 O.

10. Възстановява металите, разположени в електрохимичния ред вдясно:

• Fe + SnCl 2 → FeCl 2 + Sn.

Получаване на желязо: В промишлеността желязото се получава от желязна руда, главно от хематит (Fe 2 O 3) и магнетит (FeO·Fe 2 O 3).

• 3Fe2O3 + CO → CO 2 + 2Fe 3 O 4,
• Fe 3 O 4 + CO → CO 2 + 3FeO,
• FeO + CO → CO 2 + Fe.

Железен(II) оксид FeO - черно кристално вещество (вустит), което не се разтваря във вода.

Химични свойства:

• Има основни свойства.
• Реагира с разредена солна киселина: FeO + 2HCl → FeCl 2 + H 2 O.
• Реагира с концентрирана азотна киселина:FeO + 4HNO 3 → Fe(NO 3) 3 + NO 2 + 2H 2 O.
• Не реагира с вода и соли.
• С водород при t 350 0 C се редуцира до чист метал: FeO + H 2 → Fe + H 2 O.
• Освен това се редуцира до чист метал, когато се комбинира с кокс: FeO + C → Fe + CO.
• Този оксид може да бъде получен по различни начини, един от тях е нагряване на Fe при ниско налягане O: 2Fe + O 2 → 2FeO.

Железен(III) оксидFe2O3- кафяв прах (хематит), неразтворимо във вода вещество. Други имена: железен оксид, железен миниум, хранителен оцветител Е172 и др.

Химични свойства:

• Fe 2 O 3 + 6HCl → 2 FeCl 3 + 3H 2 O.
• Той не реагира с алкални разтвори, той реагира с техните стопилки, образувайки ферити: Fe 2 O 3 + 2NaOH → 2NaFeO 2 + H 2 O.
• При нагряване с водород той проявява окислителни свойства:Fe 2 O 3 + H 2 → 2FeO + H 2 O.
• Fe 2 O 3 + 3KNO 3 + 4KOH → 2K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + 2H 2 O.

Железен оксид (II, III) Fe 3 O 4 или FeO Fe 2 O 3 - сиво-черно твърдо вещество (магнетит, магнитна желязна руда), вещество, неразтворимо във вода.

Химични свойства:

• Разлага се при нагряване над 1500 0 С: 2Fe 3 O 4 → 6FeO + O 2.
• Реагира с разредени киселини: Fe 3 O 4 + 8HCl → FeCl 2 + 2FeCl 3 + 4H 2 O.
• Не реагира с алкални разтвори, реагира с техните стопилки: Fe 3 O 4 + 14NaOH → Na 3 FeO 3 + 2Na 5 FeO 4 + 7H 2 O.
• Когато реагира с кислород, той се окислява: 4Fe 3 O 4 + O 2 → 6Fe 2 O 3.
• С водород, когато се нагрява, той се възстановява:Fe 3 O 4 + 4H 2 → 3Fe + 4H 2 O.
• Той също така се редуцира, когато се комбинира с въглероден окис: Fe 3 O 4 + 4CO → 3Fe + 4CO 2.

Железен(II) хидроксид Fe(OH) 2 - бяло, рядко зеленикаво кристално вещество, неразтворим във вода.

Химични свойства:

• Има амфотерни свойства с преобладаване на основни.
• Влиза в реакцията на неутрализация на неокислителната киселина, като показва основните свойства: Fe(OH) 2 + 2HCl → FeCl 2 + 2H 2 O.
• При взаимодействие с азотна или концентрирана сярна киселина проявява редуциращи свойства, образувайки железни (III) соли: 2Fe(OH) 2 + 4H 2 SO 4 → Fe 2 (SO 4) 3 + SO 2 + 6H 2 O.
• При нагряване реагира с концентрирани алкални разтвори: Fe (OH) 2 + 2NaOH → Na 2.

Железен хидроксид (I аз I) Fe (OH) 3- кафяво кристално или аморфно вещество, неразтворим във вода.

Химични свойства:

• Има леки амфотерни свойства с преобладаване на основни.
• Лесно взаимодейства с киселини: Fe(OH) 3 + 3HCl → FeCl 3 + 3H 2 O.
• С концентрирани алкални разтвори образува хексахидроксоферати (III): Fe (OH) 3 + 3NaOH → Na 3.
• Образува ферати с алкални стопи:2Fe(OH) 3 + Na 2 CO 3 → 2NaFeO 2 + CO 2 + 3H 2 O.
• В алкална среда със силни окислители проявява редуциращи свойства: 2Fe(OH) 3 + 3Br 2 + 10KOH → 2K 2 FeO 4 + 6NaBr + 8H 2 O.

Имате въпрос по темата? Попитайте своя учител по химия 👉

(A l ), ​​​​галий (Ga ), индий (In ) и талий (T l ).

Както се вижда от дадените данни, всички тези елементи са отворени в XIX век.

Откриване на метали от основната подгрупа III групи

AT	Ал	Ga	в	Tl
1806 г	1825 г	1875 г	1863 г	1861 г
Г. Лусак,	Г. Х. Ерстед	Л. дьо Боабодран	Ф. Райх,	У. Крукс
Л. Тенар	(Дания)	(Франция)	И. Рихтер	(Англия)
(Франция)			(Германия)

Борът е неметал. Алуминият е преходен метал, докато галият, индият и талият са пълни метали. По този начин, с увеличаване на атомните радиуси на елементите от всяка група на периодичната система, металните свойства на простите вещества се увеличават.

В тази лекция ще разгледаме по-отблизо свойствата на алуминия.

1. Позицията на алуминия в таблицата на Д. И. Менделеев. Структурата на атома, показаните степени на окисление.

Алуминиевият елемент се намира в III група, главна "А" подгрупа, 3-ти период от периодичната система, пореден номер 13, относителна атомна масаАр (Ал ) = 27. Негов съсед отляво в таблицата е магнезият, типичен метал, а отдясно силиций, който вече не е метал. Следователно алуминият трябва да проявява свойства от някакъв междинен характер и неговите съединения са амфотерни.

Al +13) 2) 8) 3 , p е елемент,

Основно състояние 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1
възбудено състояние 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 2

Алуминият проявява степен на окисление +3 в съединения:

Al 0 - 3 e - → Al +3

2. Физични свойства

Алуминият в свободна форма е сребристо-бял метал с висока топло- и електрическа проводимост.Температурата на топене е 650 ° C. Алуминият има ниска плътност (2,7 g / cm 3) - около три пъти по-малка от тази на желязото или медта и в същото време е издръжлив метал.

3. Да бъдеш сред природата

По отношение на разпространението в природата заема 1-ви сред металите и 3-ти сред елементитена второ място след кислорода и силиция. Процентното съдържание на алуминий в земната кора, според различни изследователи, варира от 7,45 до 8,14% от масата на земната кора.

В природата алуминият се среща само в съединения (минерали).

Някои от тях:

· Боксити - Al 2 O 3 H 2 O (с примеси SiO 2, Fe 2 O 3, CaCO 3)

· Нефелини - KNa 3 4

· Алунити - KAl(SO 4) 2 2Al(OH) 3

· Двуалуминиев оксид (смеси от каолини с пясък SiO 2, варовик CaCO 3, магнезит MgCO 3)

· Корунд - Al 2 O 3

· Фелдшпат (ортоклаз) - K 2 O × Al 2 O 3 × 6SiO 2

· Каолинит - Al 2 O 3 × 2SiO 2 × 2H 2 O

· Алунит - (Na,K) 2 SO 4 × Al 2 (SO 4) 3 × 4Al (OH) 3

· Берил - 3BeO Al 2 O 3 6SiO 2

Боксит
Al2O3	Корунд
	Рубин
	Сапфир

4. Химични свойства на алуминия и неговите съединения

Алуминият лесно взаимодейства с кислорода при нормални условия и е покрит с оксиден филм (придава матов вид).

ДЕМОНСТРАЦИЯ НА ОКСИДНО ФИЛМО

Дебелината му е 0,00001 мм, но благодарение на него алуминият не корозира. За да се изследват химичните свойства на алуминия, оксидният филм се отстранява. (С помощта на шкурка или химически: първо чрез понижаване в алкален разтвор за отстраняване на оксидния филм и след това в разтвор на живачни соли за образуване на алуминиево-живачна сплав - амалгама).

аз. Взаимодействие с прости вещества

Алуминият вече при стайна температура активно реагира с всички халогени, образувайки халогениди. При нагряване взаимодейства със сяра (200 °C), азот (800 °C), фосфор (500 °C) и въглерод (2000 °C), с йод в присъствието на катализатор - вода:

2A l + 3 S \u003d A l 2 S 3 (алуминиев сулфид),

2A l + N 2 \u003d 2A lN (алуминиев нитрид),

A l + P = A l P (алуминиев фосфид),

4A l + 3C \u003d A l 4 C 3 (алуминиев карбид).

2 Al +3 I 2 \u003d 2 A l I 3 (алуминиев йодид) ОПИТ

Всички тези съединения са напълно хидролизирани с образуването на алуминиев хидроксид и съответно сероводород, амоняк, фосфин и метан:

Al 2 S 3 + 6H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 S

Al 4 C 3 + 12H 2 O \u003d 4Al (OH) 3 + 3CH 4

Под формата на стружки или прах, той гори ярко във въздуха, отделяйки голямо количество топлина:

4A l + 3 O 2 \u003d 2A l 2 O 3 + 1676 kJ.

ГОРЕНЕ НА АЛУМИНИЙ ВЪВ ВЪЗДУХ

ОПИТ

II. Взаимодействие със сложни вещества

Взаимодействие с вода :

2 Al + 6 H 2 O \u003d 2 Al (OH) 3 +3 H 2

без оксиден филм

ОПИТ

Взаимодействие с метални оксиди:

Алуминият е добър редуциращ агент, тъй като е един от активните метали. Той е в серията дейности веднага след алкалоземните метали. Ето защо възстановява металите от техните оксиди . Такава реакция - алуминотермия - се използва за получаване на чисти редки метали, като волфрам, ванадий и др.

3 Fe 3 O 4 +8 Al \u003d 4 Al 2 O 3 +9 Fe + Q

Термитна смес от Fe 3 O 4 и Al (прах) също се използва при термитно заваряване.

C r 2 O 3 + 2A l \u003d 2C r + A l 2 O 3

Взаимодействие с киселини :

С разтвор на сярна киселина: 2 Al + 3 H 2 SO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 +3 H 2

Не реагира със студена концентрирана сярна и азотна (пасивира). Затова азотната киселина се транспортира в алуминиеви цистерни. При нагряване алуминият може да редуцира тези киселини, без да отделя водород:

2A l + 6H 2 S O 4 (конц.) \u003d A l 2 (S O 4) 3 + 3 S O 2 + 6H 2 O,

A l + 6H NO 3 (конц.) \u003d A l (NO 3) 3 + 3 NO 2 + 3H 2 O.

Взаимодействие с алкали .

2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O \u003d 2 Na [ Al(OH)4 ] +3H2

ОПИТ

Na[НОл(OH) 4] – натриев тетрахидроксоалуминат

По предложение на химика Горбов по време на Руско-японската война от тази реакция се получава водород за балони.

Със солни разтвори:

2 Al + 3 CuSO 4 \u003d Al 2 (SO 4) 3 + 3 Cu

Ако повърхността на алуминия се натърка с живачна сол, тогава възниква следната реакция:

2 Ал + 3 HgCl 2 = 2 AlCl 3 + 3 hg

Освободеният живак разтваря алуминия, образувайки амалгама .

Откриване на алуминиеви йони в разтвори : ОПИТ

5. Приложение на алуминия и неговите съединения

Физическите и химичните свойства на алуминия са довели до широкото му използване в технологиите. Авиационната индустрия е основен потребител на алуминий.: 2/3 самолета е изработен от алуминий и неговите сплави. Самолет, изработен от стомана, би бил твърде тежък и би могъл да превозва много по-малко пътници. Затова алуминият се нарича крилат метал. Кабелите и проводниците са изработени от алуминий: при еднаква електропроводимост масата им е 2 пъти по-малка от съответните медни продукти.

Като се има предвид корозионната устойчивост на алуминия, то изработва части от апарати и съдове за азотна киселина. Алуминиевият прах е основата за производството на сребърна боя за защита на железните продукти от корозия, както и за отразяване на топлинните лъчи, такава боя се използва за покриване на съоръжения за съхранение на масло и костюми на пожарникари.

Алуминиевият оксид се използва за производство на алуминий, а също и като огнеупорен материал.

Алуминиевият хидроксид е основният компонент на добре познатите лекарства Maalox, Almagel, които понижават киселинността на стомашния сок.

Алуминиевите соли са силно хидролизирани. Това свойство се използва в процеса на пречистване на водата. Алуминиев сулфат и малко количество гасена вар се добавят към водата за пречистване, за да се неутрализира получената киселина. В резултат на това се отделя обемна утайка от алуминиев хидроксид, която, утаявайки се, отнема със себе си суспендирани частици от мътност и бактерии.

Така алуминиевият сулфат е коагулант.

6. Получаване на алуминий

1) Модерният рентабилен метод за производство на алуминий е изобретен от американеца Хол и французина Еру през 1886 г. Състои се в електролиза на разтвор на алуминиев оксид в разтопен криолит. Разтопеният криолит Na 3 AlF 6 разтваря Al 2 O 3, както водата разтваря захарта. Електролизата на "разтвор" на алуминиев оксид в разтопен криолит протича така, сякаш криолитът е само разтворител, а алуминиевият оксид е електролит.

2Al 2 O 3 електрически ток → 4Al + 3O 2

В английската енциклопедия за момчета и момичета статия за алуминия започва със следните думи: „На 23 февруари 1886 г. започва нова метална ера в историята на цивилизацията – ерата на алуминия. На този ден Чарлз Хол, 22-годишен химик, се появи в лабораторията на първия си учител с дузина малки топчета от сребристо-бял алуминий в ръката си и с новината, че е открил начин да произведе този метал евтино и в големи количества. Така Хол става основател на американската алуминиева индустрия и англосаксонски национален герой като човек, който е направил страхотен бизнес от науката.

2) 2Al 2 O 3 +3 C \u003d 4 Al + 3 CO 2

ИНТЕРЕСНО Е:

• Металният алуминий е изолиран за първи път през 1825 г. от датския физик Ханс Кристиан Ерстед. Чрез преминаване на газообразен хлор през слой от горещ алуминиев оксид, смесен с въглища, Оерстед изолира алуминиев хлорид без ни най-малка следа от влага. За да възстанови металния алуминий, Ерстед трябваше да третира алуминиевия хлорид с калиева амалгама. След 2 години немският химик Фридрих Вьолер. Той подобри метода, като замени калиевата амалгама с чист калий.
• През 18-ти и 19-ти век алуминият е основният метал за бижута. През 1889 г. в Лондон Д. И. Менделеев е награден с ценен подарък за заслугите си за развитието на химията - везни от злато и алуминий.
• До 1855 г. френският учен Saint-Clair Deville е разработил процес за производство на метален алуминий в индустриален мащаб. Но методът беше много скъп. Девил се радваше на специалното покровителство на Наполеон III, император на Франция. В знак на своята преданост и благодарност Девил изработва за сина на Наполеон, новородения принц, елегантно гравирана дрънкалка - първият "потребителски продукт", изработен от алуминий. Наполеон дори възнамерявал да оборудва гвардейците си с алуминиеви кираси, но цената била непосилна. По това време 1 кг алуминий струваше 1000 марки, т.е. 5 пъти по-скъпо от среброто. Едва след изобретяването на електролитния процес алуминият стана толкова ценен, колкото конвенционалните метали.
• Знаете ли, че алуминият, попадайки в човешкото тяло, причинява разстройство на нервната система, а при излишък се нарушава обмяната на веществата. А защитните агенти са витамин С, калций, цинкови съединения.
• Когато алуминият гори в кислород и флуор, се отделя много топлина. Поради това се използва като добавка към ракетното гориво. Ракетата Сатурн изгаря 36 тона алуминиев прах по време на своя полет. Идеята за използване на метали като компонент на ракетното гориво е предложена за първи път от F.A. Zander.

СИМУЛАТОРИ

Симулатор № 1 - Характеристики на алуминий по позиция в периодичната система от елементи на Д. И. Менделеев

Тренажор № 2 - Уравнения за реакциите на алуминий с прости и сложни вещества

Тренажор № 3 - Химични свойства на алуминия

ЗАДАЧИ ЗА ЗАТКРОЙВАНЕ

номер 1. За получаване на алуминий от алуминиев хлорид металният калций може да се използва като редуциращ агент. Направете уравнение за тази химична реакция, характеризирайте този процес с помощта на електронен баланс.
Мисля! Защо тази реакция не може да се проведе във воден разтвор?

номер 2. Завършете уравненията на химичните реакции:
Al + H 2 SO 4 (разтвор ) ->
Al + CuCl2 ->
Al + HNO 3 (конц )-t ->
Al + NaOH + H2O ->

Номер 3. Извършете трансформации:
Al -> AlCl 3 -> Al -> Al 2 S 3 -> Al(OH) 3 - t -> Al 2 O 3 -> Al

номер 4. Реши задачата:
Алуминиево-медна сплав беше изложена на излишък от концентриран разтвор на натриев хидроксид, докато се нагряваше. Изпуснати са 2,24 литра газ (н.у.к.). Изчислете процентния състав на сплавта, ако общата й маса е 10 g?

II. ЛИТЕРАТУРЕН ПРЕГЛЕД.

§ 1. ДВОЙНИ СИСТЕМИ ОТ ЕЛЕМЕНТИ IV - V ГРУПА

С АЛУМИНИЙ.

1.1. Диаграма на състоянието на автомобила - А1.

1.2. Структурата на двоичните системи bx - A1 и NG - A1.

1.3. Структурата на диаграмата на състоянието на двоичната система LI - A1.

§ 2. СТРУКТУРА НА ДВОЙНИ СИСТЕМИ M - N (M = A1, TC, bx, nb).

2.1. Диаграма на състоянието A1 - N.

2.2. Диаграма на състоянието на TC - N.

2.3. Диаграми на състоянието на двоичните системи bx - N и NG - N.

2.4. Диаграма на състоянието Nb - N.

2.5. Физико-химични свойства и методи за синтез на нитриди.

§ 3. СТРУКТУРА НА ТРОЙНА ДИАГРАМА НА СЪСТОЯНИЕТО M - A1 - N

M = TC, bx, H e bx).

3.1. Диаграма на състоянието на автомобила - A1 - N.

3.2. Диаграми на състоянието bx - A1 - N и NG - A1 - N.

3.3. Диаграма на състоянието N1) - A1 - N.

III. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

§ 1. ТЕХНИКА ЗА ПРИГОТВЯНЕ НА ПРОБИТЕ.

§2. ПРИМЕРЕН МЕТОД НА ИЗСЛЕДВАНЕ.

2.1. Микроанализ с електронна сонда (EPMA).

2.2. Сканираща електронна микроскопия (SEM).

2.3. Оптична микроскопия.

2.4. Рентгенов фазов анализ.

§ 3 РАЗРАБОТВАНЕ НА МЕТОД ЗА ИЗУЧАВАНЕ НА ФАЗОВА ДИАГРАМА

С УЧАСТИЕТО НА АЗОТ.

IV. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ.

§ 1. ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАТА T1 - A1 - N.

§ 2. УСЛОВИЯ ЗА ФАЗОВО РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАТА bx - A1 - N.

§ 3. СТРУКТУРА НА ДИАГРАМАТА НА СЪСТОЯНИЕТО НА СИСТЕМАТА W - A1 - N. dd

§ 4. ФАЗОВИ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАТА L - A1 - N.

Препоръчителен списък с дисертации

• Взаимодействие на сплави на основата на желязо, никел и елементи от IV-VI групи с азот при повишено парциално налягане 1999 г., кандидат на химическите науки Абрамичева, Наталия Леонидовна

• Фазови равновесия в М-М "-Н системи при повишено налягане 2001 г., кандидат на химическите науки Вюницки, Иван Викторович

• Разлагане на карбид циркониево-ниобиеви твърди разтвори и сегрегация на ZrC фазата в тройната система Zr - Nb - C 2002 г., кандидат на физико-математическите науки Ремпел, Светлана Василиевна

• Симулиране на процеси на вътрешно азотиране на топлоустойчиви стомани и сплави 2001 г., доктор на техническите науки Петрова, Лариса Георгиевна

• Взаимодействие на елементи в състави от огнеупорни метали с топлоустойчиви сплави на базата на никел и желязо 1999 г., кандидат на химическите науки Керимов, Елшат Юсифович

Въведение в дипломната работа (част от резюмето) на тема "Фазови равновесия в системи на преходни метали азот-алуминий IV-V група"

Керамичните материали на базата на алуминиеви двойни нитриди и елементи от група IV се използват широко в различни области на индустрията и технологиите. В микроелектрониката е общоприето да се използват субстрати от алуминиев нитрид, които имат уникална комбинация от висока производителност: термична стабилност, електрическо съпротивление и топлопроводимост. Поради своята устойчивост на метални стопи, титановият нитрид е обещаващ за металургията. Циркониевият нитрид е важен компонент на нитридното ядрено гориво в бързи реактори-размножители.

Понастоящем се обръща значителен интерес към разработването на различни композитни материали на базата на алуминиев нитрид в комбинация с нитриди на преходни метали от IV-V група. По-специално, важна роля в развитието на микроелектрониката се отрежда на многослоен материал, състоящ се от слоеве A1N и NbN. Сплавите Ti-Al-N и Zr-Al-N са не по-малко обещаващи за създаване на устойчиви на износване и защитни покрития, дифузионни бариери в микроелектрониката, високотемпературна керамика, металокерамика и композитни материали. Определянето на фазовия състав на такива материали показва наличието само на двойни нитридни фази. Независимо от това, скорошни, задълбочени изследвания на M - Al - N сплави (по-нататък M = Ti, Zr, Hf, Nb) позволиха да се разкрие съществуването на сложни нитриди: Ti3AlN, TÎ2A1N, Ti3Al2N2; Zr3AlN, ZrsAbNj.x; Hf3AlN, Hf5Al3N; Nb3Al2N. Техните свойства практически не са проучени, въпреки че има основателни причини да се смята, че те могат да бъдат уникални. Това се доказва от факта, че композитните материали, базирани на комбинация от A1 и M двойни нитриди, имат максимално ниво на физически характеристики точно в областите на трифазови състави. Например, абразивните свойства на тройните съединения Ti - Al - N са два пъти по-високи от тези на корунда и дори от тези на волфрамовия карбид.

Също толкова важна роля играят съединенията от А1 и елементи от групи IV - V с азот при проектирането и производството на широка гама от стоманени марки и сплави, особено с високо съдържание на азот. Естествено, физичните, физикохимичните и механичните свойства на тези материали са пряко свързани с вида и количеството на образуваните азотсъдържащи фази. Точните данни за състава и условията за съществуване на комплексни съединения също са от фундаментално теоретично значение за разбирането на природата на химичната връзка и други ключови характеристики, които определят степента на тяхната стабилност. За да се предвидят условията на синтез и стабилността на нитридите, са необходими надеждни данни за фазовите равновесия. Изграждането на многокомпонентни диаграми на състоянието с участието на азот е много трудна задача поради ниските термодинамични стимули за образуване на смесени съединения от бинарни фази, съседни в диаграмата на състоянието, ниските скорости на дифузия на компонентите в тях, както и сложността и ниска точност на определяне на истинското съдържание на азот. Следователно наличната в момента информация е фрагментарна и изключително противоречива както по отношение на състава на тройните нитриди, така и по отношение на положението на фазовите равновесни линии. Той е получен главно от една група изследователи чрез метода на отгряване на прахови компакти, при който е трудно да се постигне равновесно състояние на сплавта.

ЦЕЛ НА РАБОТАТА:

Разработване на нов подход към изследването на диаграмите на състоянието на многокомпонентни нитридни системи, базиран на използването на комплекс от съвременни експериментални методи за физикохимичен анализ, методи за термодинамичен анализ и изчисление, което позволява да се определят с висока точност условията за съвместното съществуване на фазите и получаване на изчерпателни доказателства за тяхното съответствие с равновесието. Изследване на фазовите равновесия в твърдофазната област на тройни системи алуминий - азот - IV група - V метал при температура 1273 К.

НАУЧНА НОВОСТ:

Методите за термодинамичен анализ и изчисление показват несъответствието на наличните експериментални данни за условията на фазово равновесие в системите Ti-A1-Nurr-A1-K;

Разработена е техника за изследване на фазовите диаграми на нитридни системи, която се основава на комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ и прилагането на различни начини за постигане на едно и също крайно състояние на сплавта, което позволява да се получат изчерпателни доказателства на съответствието му с равновесието;

Извършено е термодинамично моделиране, анализ и изчисляване на фазовите равновесия в системите bx - A1 - N и NG - A1 - N. За първи път са открити термодинамичните функции на тройните съединения, образувани в тези системи;

Построени са твърдофазните области на диаграмите на състоянието на системи P - A1 - N.

A1-Y и NG-A1-Y при 1273 K; Установен е характерът на фазовите равновесия в системата Nb - Al - N при температура 1273 K.

НАУЧНО И ПРАКТИЧЕСКО ЗНАЧЕНИЕ НА РАБОТАТА:

Получената информация за условията на равновесие и термодинамичните функции на фазите в системите M - A1 - N (M = T1, bx, H £ Nb), са фундаменталната научна основа за разработването на покрития, керамични и металокерамични, композитни материали, важни за микроелектрониката, енергетиката, машиностроенето. Те позволяват да се определят технологичните параметри за производство и обработка на такива материали, а също така са от фундаментално значение за прогнозиране на фазовия състав и свойства на широка гама стомани и сплави с високо съдържание на азот.

НАДЕЖДНОСТ И ВАЛИДНОСТ:

Данни, получени чрез различни методи за физикохимичен анализ върху проби от сплави, синтезирани по различни методи (азотиране на бинарни сплави, дългосрочно хомогенизиращо отгряване, дифузионни двойки), използвайки съвременни експериментални подходи и оборудване, като микроанализ с електронна сонда, сканираща електронна микроскопия, X- лъчев фазов анализ, във всички случаи бяха в отлично съответствие както помежду си, така и с резултатите от термодинамичните изчисления.

СЛЕДНИТЕ РАЗПОРЕДБИ СА ЗА ЗАЩИТА:

1. Техника за конструиране на фазови диаграми за многокомпонентни нитридни системи, базирана на комбинация от комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ с различни начини за постигане на едни и същи равновесия, термодинамично моделиране и изчисляване на фазови равновесия.

Фиг. 2. Структурата на твърдофазната област на изотермичния участък на диаграмата на състоянието "L - A1 - N при температура 1273 К.

3. Резултати от термодинамичен анализ и изчисляване на фазовите равновесия в системата Tl - Al - N при 1273 и 1573 К.

4. Структурата на твърдофазните области на диаграмите на състоянието на системи Zg - A1 - N. NG - A1 - N. N1) - A1 - N при 1273 K.

II. ЛИТЕРАТУРЕН ПРЕГЛЕД

Подобни тези по специалност "Физика на кондензираната среда", 01.04.07 ВАК код

• Фазови равновесия и насочен синтез на твърди разтвори в тройни полупроводникови системи с два летливи компонента 1998 г., доктор на химическите науки Семенова, Галина Владимировна

• Квазикристални фази в системите Al-Mn-Si, Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co: условия на съществуване, структура, свойства 2012 г., кандидат на химическите науки Казеннов, Никита Владимирович

• Изчисляване на многокомпонентни фазови диаграми и използването им за разработване на сплави и подобряване на технологията на тяхната обработка 2001 г., доктор на техническите науки Смагулов, Даулетхан Уялович

• Синтез на нитриди на елементи от III-VI групи и композитни материали на тяхна основа чрез азотиране на феросплави в режим на горене 2009 г., доктор на техническите науки Чухломина, Людмила Николаевна

• Термодинамика на фазовите равновесия в метални сплави, съдържащи въглерод 2001 г., кандидат на химическите науки Качурина, Олга Ивановна

Заключение за дисертация на тема "Физика на кондензираната материя", Хан Ю Син

VI. заключения.

1. Разработена е техника за изследване на фазови диаграми на многокомпонентни нитридни системи, базирана на комбинация от методи за азотиране на бинарни сплави, дългосрочно хомогенизиращо отгряване на тройни състави, дифузионни двойки, термодинамично изчисление и моделиране на фазови равновесия. Това дава възможност да се реализират различни начини за постигане на едно и също крайно състояние на сплавта и да се получат изчерпателни доказателства за нейното съответствие с равновесието. Установено е, че най-надеждният и информативен метод за азотиране на бинарни сплави е най-надежден и информативен при изследване на областите на диаграмите на състоянието с високи концентрации на азот. При ниски концентрации на азот методът на дифузионната двойка дава най-добри резултати.

2. Използвайки съвременни подходи за термодинамично изчисляване и моделиране на условията на фазово равновесие, беше извършен анализ на съществуващите данни за диаграмите на състоянието на системите M-A1-I. Разкрива се тяхната непоследователност и се определят начините за оптимално формулиране на експерименталните изследвания.

3. С помощта на комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ са изследвани закономерностите на взаимодействието на елементите в 85 проби от бинарни и тройни сплави на системите M-A1-N.

4. Построена е твърдотелна диаграма на състоянието на системата T1-A1-K при 1273 K. Установено е, че алуминиевият нитрид е в равновесие с фазите IA13, NgAsh и T13A1.*. a(II) и Параметрите на кристалната решетка на тройните фази T12ASh (a=2.986(9)A, c=13.622(5)A), T13Ash (a=4.1127(17)A) и енергиите на Гибс на тяхното образуване от стабилни модификации на елементи при тази температура: съответно -360,0 kJ/mol и -323,3 kJ/mol.

5. Изследвани са фазовите равновесия в кристални сплави при 1273 К. Надеждно са установени позициите на всички области на трифазни равновесия. Алуминиевият нитрид е в равновесие с фазите ZrA13, ZmA\2 и ZrN. Тройната фаза r3ANH образува полета на трифазни равновесия с фази

ZrsAbNi.x и твърд разтвор на основата на (Zr). Параметрите на решетката на комплексния нитрид Z^AIN са q=3.366(6)A, ¿"=11.472(10)Â, c=8.966(9)Â, енергията на Гибс на образуване е A/3 = -380.0 kJ/ мол.

6. Установено е, че в твърди състави на системата Hf-Al-N при 1273K почти всички бинарни фази на системата Hf-Al са в равновесие с хафниевия нитрид HfN. Тройното съединение Hf^AlN образува области на трифазни равновесия с фазите HfsAh и HfN и a(Hf-базиран) твърд разтвор. Бинарните фази Hf2Al, ^N2 се реализират само в ограничени диапазони от състави на тройната система. Алуминиевият нитрид е в равновесие с Hg Al3 и HfN.

7. За първи път е построен изотермичен T=1273 K разрез на твърдофазната част на диаграмата на състоянието на системата Nb-Al-N. Тройното съединение Nl^AhN е в равновесие с фазите AIN, NbAb, NbAb и Nb2N. Базираната на Nb3Al фаза и твърдият разтвор на основата на ниобий образуват трифазно поле с Nb2N. Ниобиевият нитрид NbN е в равновесие с алуминиевия нитрид и Nb2N.

V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обща закономерност в структурата на фазовите диаграми на изследваните системи M - Al - N е намаляването на броя и стабилността на сложните нитридни фази с увеличаване на разликата между термодинамичната стабилност на бинарните фази MN и A1N, което се характеризира с енергията на Гибс на образуване Zl/7(A1N) = -180.0 kJ/mol, Zl/7(TiN)=-217.8 kJ/mol, 4G(ZrN)=-246.4 kJ/mol, ZlyG(HfN)-251.0 kJ/ mol, zl/7(NbN) \u003d -110,7 kJ / mol. Така че в системите Ti - Al - N и Zr - Al - N при 1273 K има два сложни нитрида TijAIN, Ti2AlN и Z^AIN, ZrsAbNi-x, съответно. Освен това, при високи температури в сплави Ti - Al - N, фазата TÎ4A1N3.X е стабилна и съединението ZrsAbNi-* не може да се счита за троично, тъй като е изоструктурно на интерметалното съединение ZrsAb. На диаграмите на състоянието на Hf - Al - N и Nb - Al - N има само едно комплексно съединение съответно Hf3AlN и Nb3Al2N.

В системите Ti - Al - N и Nb - Al - N алуминиевият нитрид е в равновесие със съответния комплексен нитрид, титанов или ниобиев нитрид и титанов или ниобиев алуминид с максимална концентрация на алуминий. В системи с цирконий и хафний равновесието AIN - M3AIN изчезва. Това се дължи на повишаване на термодинамичната стабилност на двойните нитридни фази ZrN и HfN. По този начин прогнозата за възможността за получаване на трикомпонентни нитридни фази, включително в стомани и сплави, може да се извърши чрез сравняване на стойностите на енергията на Гибс за образуване на A1N и MN.

Проведените изследвания ни позволиха да разработим метод за адекватно конструиране на фазови диаграми за многокомпонентни азотсъдържащи системи и да установим следните закономерности. При високи концентрации на азот и алуминий най-информативният метод е азотирането на прахове от бинарни метални сплави при повишено налягане на азота. Установено е, че оптималното налягане е няколко десетки атмосфери.

В сплави на базата на преходни метали и с ниско съдържание на азот най-добри резултати се получават чрез методи на дълго хомогенизиращо отгряване и дифузионни двойки. Отличителна черта на последното е възможността за получаване на голям масив от данни за условията на фазово равновесие при изследване на една проба. Често използваната техника за отгряване на прахообразни компакти изисква продължително изотермично излагане и при температури под 1473–1573 K в много случаи не позволява достигане на равновесното състояние на сплавта.

Експерименталното изследване на фазовите равновесия в сплави с ниско съдържание на азот в много случаи е трудно или дори невъзможно поради ниската точност на определяне на неговата концентрация по съществуващите методи. За такива участъци от диаграми на състоянието е ефективно да се използват методите за термодинамично моделиране и изчисляване на фазовите равновесия. Те, въз основа на данните за установените условия на фазово равновесие за по-достъпни от експеримента части от диаграмата на състоянието и наличната информация за термодинамичните функции, позволяват недвусмислено да се установи липсващата информация. При решаването на поставения проблем съответната система от уравнения като правило се оказва свръхопределена, така че изчислението не само позволява да се установи положението на линиите на равновесие, но и да се получат изчерпателни доказателства за адекватността на решението . Така че, когато се извършват термодинамични изчисления за всички изследвани системи, резултатът не зависи от това кои експериментално открити фазови полета са използвани като изходни данни.

Друго важно направление в използването на термодинамичното моделиране и изчисляване е прогнозирането на условията на експеримента и избора на първоначалните състави на пробите по такъв начин, че да се постигне едно и също крайно състояние на сплавта по различни начини и да се докаже нейното спазване на равновесието.

В настоящата работа, използвайки набор от съвременни методи за физикохимичен анализ, четири изотермични сечения на диаграмите на състоянието на тройните системи T1 - A1 - N. bm - A1 - N. W - A1 - N и N> - A1 - N при 1273 K са конструирани.последователно прилаган подход, основан на прилагането на различни начини за постигане на едно и също крайно състояние на сплавта. Данните, получени с помощта на различни методи, са в добро съответствие както помежду си, така и с резултатите от термодинамичния анализ, поради което могат да бъдат препоръчани за прогнозиране на фазови равновесия в тези системи и състави въз основа на тях.

Списък с литература за дисертационно изследване Кандидат на физико-математическите науки Хан Ю Син, 2004 г

1. Йошимори Шигеру, Мизушима Казухико, Кобаяши Акира, Такей Шу, Учида Ясутака, Кавамура Мицуо. Синтез и AES анализ на многослойни Nb(NbN)-AlN чрез извънаксиално DC магнетронно разпръскване. //Physica C. 1998. V.305(3&4), p.281-284.

2. Куанг Хо Ким, Сеонг Хо Лий. Структурни анализи и свойства на филми Tii-XA1XN, отложени чрез PACVD с помощта на газова смес TiCl4/AlCl3/N2/Ar/H2. //J. Кор. Cer. соц. 1995. Т.32. No.7, p.809-816.

3. Чен Кесин, Ге Чанчун, Ли Дзянтао. Фазообразуване и термодинамичен анализ на саморазпространяващ се високотемпературен синтез на композити от система Al-Zr-N. III. матер. Рез. 1998. V.13(9), p.2610-2613.

4.J.C. Шустер, Й. Бауер, Х. Новотни. Приложения в науката за материалите на фазови диаграми и кристални структури в тройните системи преходен метал-алуминий-азот. //Revue de Chimie Minerale. 1985. Том 22. стр.546-554.

5. Мъри J.L. Al-Ti (алуминий-титан). // Фазови диаграми на двоични сплави, второ изд. Т.Б. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. V.l, p.225-227.

6 Спенсър П. Дж. Разработване на термодинамични бази данни и тяхното значение за решаването на технически проблеми. хц. Metallkd. 1996. V.87, p.535-539.

7. Huang S.C., Siemers P.A. Характеризиране на високотемпературните фазови полета близо до стехиометричен y-TiAl. // Металургични транзакции, раздел A: Физическа металургия и материалознание. 1989. V.20, p. 1899-1906.

8. Калтенбах К., Гама С., Пинати Д.Г., Шулце К.А. Принос към фазовата диаграма на Al-Ti. //З. Metallkd. 1989. Т.80, стр.511-514.

9. Корнилов И.И., Пилаева Е.Н., Волкова М.А., Крипякевич П.И., Маркив В.Я. Фазова структура на сплави от бинарната система Ti-Al, съдържащи от 0 до 30% AI. // Доклади на Академията на науките на СССР. 1965. 161. № 4, стр. 843-846.

10. Böhm H., Löhberg K. Über eine Überstrukturphase vom CsCl-Type im System Titan-Molybdän-Aluminium. //З. Metallkd. 1958. V.49, p. 173-178.

11. Sagel K., Schulz E., Zwicker U. Untersuchungen am System Titan-Aluminium. хц. Metallkd. 1956. V.47, p.529-534.

12. McPherson DJ., Hansen M. Der Aufbau Binarer Legierungssysteme des Titans. хц. Metallkd. 1954. Т.45, с.76-81.

13. Bumps ES, Kessler H.D., Hansen M. Titanium-Aluminium System, Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers. 1952. V.194. стр.609-614.

14. Корнилов I.I., Пилаева E.H., Волкова M.A. Диаграма на състоянието на бинарната система титан-алуминий. //Изв. Академия на науките на СССР. Деп. Chem. н. 1956 г. Т. 7, стр. 771-777.

15. Корнилов I.I., Пилаева E.N., Волкова M.A. Преглед на изследванията на фазовата диаграма на двоичната система Ti-Al. //Титан и неговите сплави. М. Академия на науките на СССР. 1963. стр. 74-85.

16. Мъри J.L. Изчисляване на фазовата диаграма титан-алуминий. //Metalurgical Transactions A. 1988. V.19A, p.243-247.

17. Х. Окамото. TiAl. //J. Фазови равновесия. 1993. Т.14, с.120.

18. Ogden H.R., Maykuth D.J., Finlay W.L., Jaffee R.I. Състав на титан-алуминиеви сплави. // Транзакции на Американския институт по минни, металургични и петролни инженери. 1951. V. 191. p. 1150-1155.

19. Anderson C.D., Hofmeister W.H., Bayuzick R.J. Температури на ликвидус в системата Ti-Al. //Metallugical Transactions A. 1993. V.24, p.61-66.

20. Kattner U.R., Lin J.C., Chang Y.A. Термодинамична оценка и изчисляване на системата Ti-Al. //Metalurgical Transactions A. 1992. V.23, p.2081-2090.

21. Перепезко Й.Х. Фазова стабилност и обработка на титаниеви алуминиди. // Доклади на Международния симпозиум за интерметални съединения, структура и механични свойства, (JIMIS-6). Сендай, Япония. 1991. p.239-243.

22. Перепезко J.H, Mishurda J.C. Фазови равновесия в титанова алуминиева система, //Titanium "92: Sci. and Technol.: Proc. Symp. 7th World Titanium Conf., Сан Диего, Калифорния, 29 юни - 2 юли 1992 г. V.l. Warrendale (Pa). 1992. p.563-570.

23. McCullough C., Valencia J.J., Levi CG, Mehrabian R. Фазови равновесия и втвърдяване в Ti-Al сплави. // Acta Metallurgies 1989. V.37, p. 1321-1336.

24 Chang J.Y., Moon I.G., Choi C.S. Микроструктури на нагрети гама(у)-базирани титаниеви алуминиди. //J. Корейски инст. Мет. & mater. 1995. Т.33. 11, p.1552-1561.

25 Collings E.W. Магнитни изследвания на фазовите равновесия в Ti-Al (30 до 57 at.%) сплави. //Metalurgical Transaction A. 1979. V.l OA. № 4, стр.463-473.

26. Jung I.S., Ким M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Фазови равновесия на Ti-Al сплав чрез насочено втвърдяване. //J. Кор. инст. Мет. & mater. 1999. Т.37. № 4, стр.448-453.

27. Jung I.S., Kim M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Високотемпературни фазови равновесия близо до Ti-50 at.% AI състав в Ti-Al система, изследвана чрез насочено втвърдяване. //интерметали. 1999. Т.7, стр.1247-1253.

28. Окамото Х. Алуминий-Титан. //J. Фазови равновесия. 2000. Т. 21. № 3, стр. 311.

29 Zhang F., Chen S.L., Chang Y.A., Kattner U.R. Темодинамично описание на системата Ti-Al. //интерметали. 1997. Т.5, с.471-482.

30. Корнилов И.И., Нартова Т.Т., Чернишева С.П. На фазовата диаграма на Ti-Al в частта, богата на титан. //Изв. Академия на науките на СССР. Метали. 1976. № 6, стр. 192-198.

31. Tsujimoto T., Adachi M. Повторно изследване на богатата на титан област на равновесната диаграма на титан - алуминий. //J. Институт по метали. 1966. Т.94. № 10, стр.358-363.

32. Van Loo F.J.J., Rieck G.D. Дифузия в системата титан-алуминий II: Взаимна дифузия в диапазона на състава между 25 и 100 ат.% Ti. //Акта Метал. 1973. Т.21, с.73-84.

33. Кларк Д., Джепсън К.С., Луис Г.И. Изследване на системата титан-алуминий до 40 at. % алуминий. //J. Институт по метали. 1962/63. V.91. № 6, стр. 197-203.

34. Sato T., Haung Y.C. Диаграмата на равновесието на системата Ti-Al. // Транзакции на Японския институт по метали. 1960. V.l, с.22-27.

35. Suzuki A., Takeyama M., Matsuo T. Трансмисионна електронна микроскопия върху фазовите равновесия между ß, a и a2 фазите в Ti-Al бинарна система. //интерметали. 2002. Т.10, стр.915-924.

36. Raman A., Schubert K. Uber den Aufbau Eunuger zu TiAb Verwandter Legierungsreihen. II. Untersuchungen in einigen Ti-Al-Si- und T4" 6 In-Systemen. HZ Metallkd. 1965. V.56, p.44-52.

37. Palm M., Zhang L.C., Stein F., Sauthoff G. Фаза и фазови равновесия в богатата на Al част от системата Al-Ti над 900°C. //интерметали. 2002. Т.10, стр.523-540.

38. Schuster J.C., Ipser H. Фази и фазови отношения в частичната система TiAh-TiAl. хц. Metallkd. 1990. V.81, p.389-396.

39. Loiseau A., Vannffel C. TiAl2 повторна фаза в системата Ti AI. //Phys. status solidi. 1988. V.l07. № 2, стр.655-671.

40. Hori S., Tai H., Matsumoto E. Разтворимост на титан в алуминий в твърдо състояние. //J. Японски институт за леки метали. 1984. Т.34. № 7, стр.377-381.

41. Abdel HA, Allibert C.H., Durand F. Равновесие между TiAh и разтопен AI: Резултати от техниката на електромагнитно разделяне на фазите. //З. Metallkd. 1984. V.75, p.455-458.

42. Minamino Y., Yamane T., Araki H., Takeuchi N., Kang Y., Miyamoto Y., Okamoto T. Твърди разтворимости на манган и титан в алуминий при 0,1 MPa и 2,1 Gpa. //Metalurgical Transactions A. 1991. V.22, p.783-786.

43. Liu Y.C., Yang G.C., Guo X.F., Huang J., Zhou Y.H. Свързано поведение на растеж в бързо втвърдените Ti Al перитектични сплави. //J. Кристален растеж. 2001. V.222, p.645-654.

44. Mrowietz M., Weiss A. Разтворимост на водород в титанови сплави: I. Разтворимост на водород в системата Tii-xGax, 0

45. Кнаптън А.Г. Системата уран-титан. //J. Институт по метали. 1954/55 г. Т.83, стр.497-504.

46 Джеймисън Дж.К. Кристални структури на титан, цирконий и хафний при високи налягания. //Наука (Вашингтон, окръг Колумбия). 1963. V.140, p.72-73.

47. Sridharan S., Nowotny H. Изследвания в тройната система Ti-Ta-Al и в кватернерната система Ti-Ta-Al-C. //З. Metallkd. 1983. V.74, p.468-472.

48. Braun J., Ellner M. Рентгеново високотемпературно in situ изследване на алуминида TiAh (тип HfGa2). //J. Сплави и съединения. 2000. V.309, л. 18-122.

49. Braun J., Ellher M., Predel B. Zur Struktur der Hochtemperaturphase Ti-Al. //J. Сплави и съединения. 1994. V.203, p.189-193.

50. Кумар К.С. Рентгеновият пик се засилва за бинарното съединение AljTi. //Прахова дифракция. 1990. Т.5, с.165-167.

51. Bandyopadhyay J., Gupta K.P. Нискотемпературни параметри на решетката на Al и Al Zn сплави и параметър на Gruneisen на Al. // Криогеника. 1978. V.l 8, p.54-55.

52. Куликов И.С. Термодинамика на карбидите и нитридите. Челябинск: Металургия, 1988.319s.

53. Peruzzi A., Abriata J.P. Al-Zr (алуминий-цирконий). // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание Изд. Т.Б. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. V.l, p.241-243.

54. Murray J.L., McAlister A.J., Kahan D.J. Системата Al-Hf (алуминий-хафний). //J. Фазови равновесия. 1998. № 4, стр.376-379.

55. Peruzzi A. Повторно изследване на богатия на Zr край на Zr-Al равновесната фазова диаграма. //J. Ядрени материали. 1992. V.186, p.89-99.

56 Sauders. N. Изчислени стабилни и метастабилни фазови равновесия в Al-Li-Zr сплави. //З. Metallkd. 1989. Т.80, стр.894-903.

57. Сондърс Н., Ривлин В.Г. Термодинамично характеризиране на системи от сплави Al-Cr, Al-Zr и Al-Cr-Zr. //Материалознание и технология. 1986. Т.2, стр.521-527.

58. Kaufman L., Nesor H. Изчисляване на системите Ni-Al-W, Ni-Al-Hf и Ni-Cr-Hf. //Канадски металургичен тримесечник. 1975. Т.14, стр.221-232.

59. Balducci G., Ciccioli A., Cigli G., Gozzi D., Anselmi-Tamburini U. Термодинамично изследване на интерметални фази в системата Hf-Al. //J. Сплави и съединения. 1995. V.220, p. 117-121.

60. Matkovic P., Matkovic T., Vickovic I. Кристална структура на интерметалното съединение FeZr3. //Металургия. 1990. Т.29, с.3-6.

61. Савицки Е.М., Тилкина М.А., Циганова И.А. Фазова диаграма на системата цирконий - рений. //Атомна енергия. 1959. Т.7, стр. 724-727.

62. Ming L., Manghnani M.N., Katahara K.W. Изследване на a->x трансформация в системата Zr-Hf до 42 GPa, //J. Приложна физика. 1981. V.52, p.1332-1335.

63. Meng W.J., Faber J.jr., Okamoto P.R., Rehn L.E., Kestel B.J., Hitterman R.L. Изследване чрез неутронна дифракция и трансмисионна електронна микроскопия на предизвикани от водород фазови трансформации в Zr3Al. //J. Приложна физика. 1990. V.67, p.l 312-1319.

64. Clark N.J., Wu E. Абсорбция на водород в системата Zr-Al. //J. По-рядко срещани метали. 1990. V. 163, p.227-243.

65. Nowotny H., Schob O., Benesovsky F. Die Kristallstruktur von Zr2Al und Hf2Al. // Monatshefte fur Chemie. 1961. V.92, p.1300-1303.

66. Nandedkar R.V., Delavignette P. Относно формирането на нова суперструктура в системата цирконий-алуминий. // Physica Status Solidi A: Приложни изследвания. 1982. V.73, p.K157-K160.

67. Kim S.J., Kematick R.J., Yi S.S., Franzen H.F. Относно стабилизирането на Zr5Al3 в структура от тип Mn5Si3 чрез интерстициален кислород. //J. По-рядко срещани метали. 1988. V.137, p.55-59.

68. Kematick R.J., Franzen H.F. Термодинамично изследване на системата цирконий-алуминий. //J. Химия на твърдото тяло. 1984. V.54, p.226-234.

69. Хафез М., Слебарски А. Магнитни и структурни изследвания на сплави Zri.xGdxAl2. //J. Магнетизъм и магнитни материали. 1990. V.89, p. 124-128.

70. Desch P.B., Schwarz R.B., Nash P. Образуване на метастабилни Lb фази в Al3Zr и Al-12,5% ​​X-25% Zr(X=Li,Cr,Fe,Ni,Cu). //J. По-рядко срещани метали. 1991. V.168, p.69-80.

71. Ma Y., Romming C., Lebech B., Gjonnes J., Tafto J. Усъвършенстване на структурата на Al3Zr с помощта на монокристална рентгенова дифракция, прахова неутронна дифракция и CBED. // Acta Crystallographica B. 1992. V.48, p. 11-16.

72. Schuster J.C., Nowotny H. Изследвания на тройните системи (Zr, Hf, Nb, Ta)-Al-C и изследвания върху сложни карбиди. //З. Metallkd. 1980. V.71, p.341-346.

73. Maas J., Bastin G., Loo F.V:, Metselaar R. Текстурата в дифузионно отгледани слоеве на . Триалуминиди MeAl3 (Me=Ti, V, Ta, Nb, Zr, Hf) и VNi3. //Z Metallkd. 1983. Т.74, стр.294-299.

74. Wodniecki P., Wodniecka B., Kulinska A., Uhrmacher M., Lieb K.P. Хафниевите алуминиди HfAl3 и HgA13, изследвани чрез смутени ъглови корелации с 181 Ta и mCd сонди. //J. Сплави и съединения. 2000. V.312, p. 17-24.

75. Кузнецов Г.М., Барсуков А.Д., Абас М.И. Изследване на разтворимостта на Mn, Cr, Ti и Zr в алуминий в твърдо състояние. //Изв. университети. Цвят. Металургия. 1983. № 1, стр. 96-100.

76. Rath V.V., Mohanty G.P., Mondolfo L.F. Богатият на алуминий край на диаграмата алуминий-хафний. //J. Институт по метали. 1960/61. Т.89, с.248-249.

77. Kattner U.R. AlNb. // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, Ed. Т.Б. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. Т. 1, с. 179-181.

78. Суяма Рюджи, Кимура Масао, Хашимото Кейзо. Фазова стабилност и фундаментални свойства на бинарна система Nb-Al. // Структура. Интерметали. 1-ви междун. Symp. Структура. Intermetalics, Champion, Pa, септ. 26-30, 1993, Warrendale (Пенсилвания). 1993. p.681-689.

79. Ричардс М. Дж. Принос към etude du Systeme Niobiom-Aluminium. // Mémoires Scientifiques de la Revue de Metallurgie. 1964. V.61, p.265-270.

80. Herold A., Forsterling G., Kleinstuck K. Влияние на реалната структура върху коефициента на линейно термично разширение на интерметални съединения от тип A15 от стайна температура до 10K. // Кристални изследвания и технологии. 1981. V. 16, p. 1137-1144.

81. Jorda J.L., Flukiger R., Muller J. Ново металургично изследване на системата ниобий-алуминий. //J. По-рядко срещани метали. 1980. V.75, p.227-239.

82. Alfeu S.R., Carlos A.N. Ефектът на излишния алуминий върху състава и микроструктурата на Nb-Al сплави, получени чрез алуминотемна редукция на Nb20s. //J. Синтез и обработка на материали. 1999.V.7. № 5, стр.297-301.

83. Ан И.С., Ким С.С., Парк М.В., Лий К.М. Фазови характеристики на механично легирана сплав AI-10wt.%Nb. //J. Материалознание Писма. 2000. Т.19, с.2015-2018.

84. Менон Е.С.К., Субраманиан П.Р., Димидук Д.М. Фазови трансформации в Nb-Al-Ti сплави. //Metalurgical Transaction A. 1996. V.27. № 6, стр. 1647-1659.

85. Kaufman L. Изчисляване на многокомпонентни фазови диаграми на базата на тантал. //КАЛФАД. 1991. Т. 15. № 3, с. 261-282.

86. Wriedt H.A. Системата Al-N (алуминий-азот). //Бюлетин за фазови диаграми на сплави. 1986.V.7. № 4, стр.329-333.

87. Jones R.D., Rose K. Liquidus Calculations for III-IV Semiconductors. //CALPHAD: Компютърно свързване на фазови диаграми и термохимия. 1984. Т.8, с.343-354.

88. Hillert M., Josson S. Оценка на системата Al-Fe-N. //Metalurgical Transaction A. 1992. V.23A, p.3141-3149.

89. Wriedt H.A., Murray J.L. N-Ti (азот-титан). // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, изд. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. V.3, p.2705-2708.

90. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Критична оценка и термодинамично моделиране на системата Ti-N. //З. Metallkd. 1996. Т.87. № 7, стр.540-554.

91. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J. Системата Ti-N: Равновесие между Ô, e и фаза и условията на образуване на метастабилната фаза на Lobier и Marcon. //J. По-рядко срещани метали. 1987. V.134, p. 123-139.

92. Vahlas C., Ladouce BD, Chevalier PY, Bernard C., Vandenbuke L. Термодинамична оценка на системата Ti N. //Thermochemica Acta. 1991. V 180, p.23-37.

93. Etchessaher E., Sohn YU, Harmelin M., Debuigne J. Системата Ti N: Кинетични, калориметрични, структурни и металургични изследвания на фазата ô-TiNo.si. //J. По-рядко срещани метали. 1991. V. 167, p.261-281.

94. Гусев А.И. Фазови диаграми на подреден нестехиометричен хафниев карбид и титанов нитрид. // Доклади на Академията на науките. 1992. V.322. № 5, стр. 918-923.

95. Гусев А.И., Ремпел А.А. Фазови диаграми на системи Ti C и Ti - N и атомно подреждане на нестехиометричен титанов карбид и нитрид. // Доклади на Академията на науките. 1993. Т.332. № 6, стр. 717-721.

96. Lengauer W., Ettmayer P. Изследване на фазовите равновесия в системите TiN и Ti-Mo-N. // Материалознание и инженерство A: Структурни материали: свойства, микроструктура и обработка. 1988. V.105/106. стр.257-263.

97. Lengauer W. Титанова азотна система: Изследване на фазови реакции в субнитридната област чрез дифузионни двойки. // Acta Metallurgica et Materialia. 1991. V.39, p.2985-2996.

98. Jonsson S. Оценка на системата TiN. //З. Metallkd. 1996. Т.87. № 9, стр.691-702.

99. Ohtani H., Hillert M. Термодинамична оценка на системата Ti N. //CALPHAD: Компютърно свързване на фазови диаграми и термохимия. 1990. Т.14, стр.289-306.

100. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J., Lamane A.P., Champin P. Титанова азотна фазова диаграма и явления на дифузия. //Титан: Научен и технологичен процес 5 Int. конф. Мюнхен. септ. 10-14 1984, V.3, Oberursel. 1985. p.1423-1430.

101. Wood F.W., Romans P.A., McCune R.A., Paasche O. Phases and Interdiffusion between Titanium and its Mononitride. // Представител заразявам. Бур. мини. НАС. Деп. Интер. 1974. № 7943. ii, p.40.

102. Em B.T., Latergaus IS, Loryan V.E. Изграждане на границата на областта на съществуване на твърд разтвор на азот в a-Ti чрез метода на неутронна дифракция. //Неорган. Матер. 1991.V.27. № 3, стр. 517-520.

103. Калмиков К.Б., Русина Н.Е., Дунаев С.Ф. Фазови равновесия в системата Al-Fe-Ni при 1400K. //Вестн. Москва Университет. сер. 2. Химия. 1996. Т.37. № 5, стр. 469-473.

104. Тот Л. Карбиди и нитриди на преходни материали. М.: Мир. 1974 г. 294 г.

105. Lengauer W. Кристалната структура на ti-Ti3N2-x: допълнителна нова фаза в системата Ti N. //J. По-рядко срещани метали. 1996. V. 125, p. 127-134.

106. Christensen A.N., Alamo A., Landesman J.P. Структура на подреден титанов хеминитрид 6"-Ti2N с празни места чрез прахова неутронна дифракция. //Acta Crystallographica. Раздел C: Съобщения за кристална структура. 1985. V.41, p.1009-1011.

107. Холмберг Б. Изследвания на структурата на титанова азотна система. //Acta Chemica Scandinarica. 1962. V.16, p.1255-1261.

108. Lengauer W., Ettmayer P. Кристалната структура на нова фаза в системата титан-азот. //J. По-рядко срещани метали. 1986. V.120, p.153-159.

109. Jiang C., Goto T., Hirai T. Нестехиометрия на плочи от титанов нитрид, получени чрез химическо отлагане на пари. //J. Сплави и съединения. 1993. V.190, p. 197-200.

110. Eliot D.F., Glazer M., Ramakrishna V. Термохимия на процесите за производство на стомана. Москва: Металургия. 1969. 252с.

111. Левински Ю.В. p-T Диаграма на състоянието на системата цирконий-азот. //Физикохимия. 1974. Т.48, стр.486-488.

112. Domagala R.F., McPherson D.J., Hansen M. System Zirconium-Nitrogen. // Транзакция на Американския институт по минно, металургично и петролно инженерство. 1956. V.206, p.98-105.

113. Массалски Т.Б. N-Zr. // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, изд. Т.Б. Massalski, ASM International Materials Park, Охайо. 1990. V.3, p.2716-2717.

114. Ogawa T. Структурна стабилност и термодинамични свойства на Zr-N сплави. //J. Сплави и съединения. 1994. V.203, p.221-227.

115. Косухин B.V., Функе V.F., Минашкин V.L., Смирнов B.C., Ефремов Yu.P. Получаване на покрития от циркониев нитрид и карбонитрид чрез CVD метод. //Неорганични материали. Известия на Академията на науките на СССР. 1987. Т.23, стр.52-56.

116. Lerch M., Fuglein E., Wrba J. Systhesis, кристална структура и високотемпературно поведение на Zr3N4. Z. Anorganische und Allgemeine Chemie. 1996. 622, p.367-372.

117. Массалски Т.Б. Hf-N. // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, изд. Т.Б. Масалски, АСМ Интер. Материали Парк, Охайо. 1990*. Т.2, стр.2090-2092.

118. Кристенсен А.Н. Неутронно дифракционно изследване върху монокристали от титанов оксид, циркониев карбид и хафниев нитрид. //Acta Chemica Scandinavica. 1990. V.44, p.851-852.

119. Lengauer W., Rafaja D., Taubler R., Ettmayer P. Приготвяне на бинарни еднофазни линейни съединения чрез дифузионни двойки: субнитридната фаза и C-Hf4N3.x. // Acta Metallurgica et Materialia. 1993. V.41, p.3505-3514.

120. Левински Ю.В. p-T Диаграма на състоянието на системата ниобий-азот. //Метали. 1974. Т.1, стр. 52-55.

121. Huang W. Термодинамични свойства на системата Nb W-C-N. //З. Metallkd. 1997. V.88, p.63-68.

122. Lengauer W., Bohn M., Wollein B., Lisak K. Фазови реакции в системата Nb N под 1400"C. // Acta Materialia. 2000. V.48, p.2633-2638.

123. Berger R., Lengauer W., Ettmayer P. Фазовият преход y-Nb4N3±x - 5-NbNi.x. //J. Сплави и съединения. 1997. V.259, p.L9-L13.

124 Jogiet M., Lengauer W., Ettmayer P. III. Сплави и съединения. 1998. V.46(2), p.233.

125. Huang W. Термодинамична оценка на системата Nb N. //Металургични и материални сделки A. 1996. V.27A, p.3591-3600.

126. Balasubramanian K., Kirkaldy J.S. Експериментално изследване на термодинамиката на Fe-Nb-N аустенит и нестехиометричен ниобиев нитрид (1373-1673K). //Канадски металургичен тримесечник. 1989. V.28, p.301-315.

127. Кристенсен А.Н. Получаване и кристална структура на ß-Nb2N и y-NbN. //Acta Chemica Scandinavica, A: Физическа и неорганична химия. 1976. Т.30, стр.219-224.

128. Christensen A.N., Hazell R.G., Lehmann M.S. Рентгеново и неутронно дифракционно изследване на кристалната структура на y-NbN, //Acta Chemica Scandinavica, A: Физическа и неорганична химия. 1981. V.35, p.l 11-115.

129. Lengauer W., Ettmayer P. Подготовка и свойства на компактен кубичен 5-NbNi-x. // Monatshefte fur Chemie. 1986. V.l 17, p.275-286.

130. Yen CM, Toth L.E., Shy Y.M., Anderson D.E., Rosner L.G. Измервания на свръхпроводящи Hc-Jc и Tc в трикомпонентните системи Nb-Ti-N, Nb-Hf-N и Nb-V-N. //J. Приложна физика. 1967. V.38, p.2268-2271.

131. Terao N. Нови фази на ниобиев нитрид. //J. по-рядко срещаните метали. 1971. Т.23, с.159-169.

132. Добринин А.Б. Нови керамични материали от алуминиев нитрид. //Неорганични материали. 1992.V.28. № 7, стр. 1349-1359.

133. Куликов В.И., Мушкаренко Ю.Н., Пархоменко С.И., Прохоров Л.Н. Нов клас керамични материали на базата на топлопроводим алуминиев нитрид. //Електронно оборудване. сер. Микровълнова технология. 1993. Т. 2 (456), стр. 45-47.

134. Самсонов Г.В. Нитриди. Киев: Наукова думка. 1969. 377p.

135. Kral C., Lengauer W., Rafaja D., Ettmayer P. Критичен преглед на еластичните свойства на преходните метални карбиди, нитриди и карбонитриди. IIJ. Сплави и съединения. 1998. V.265, p.215-233.

136. Самсонов Г.В., Пилипенко А.Т., Назарчук Т.Н. Анализ на огнеупорни съединения. М: Металургиздат. 1962. 256s.

137. Самонов G.V., Strashinskaya J1.B., Шилер E.A. Контактно взаимодействие на металоподобни карбиди, нитриди и бориди с огнеупорни метали при високи температури. //Металургия и горива. 1962. Т.5, стр. 167-172.

138. Dai Ying, Nan Ce-wen. Синтез на мустаци от алуминиев нитрид чрез процес пара-течност-твърдо вещество, //material Res. соц. Symp. Proc. 1999. V.547, p.407-411.

139. Chen K.X., Li J.T., Xia Y.L., Ge C.C. Саморазпространяващ се високотемпературен синтез (SHS) и микроструктура на алуминиев нитрид. //Int. J. Саморазпространяваща се високотемпературна. Синтез. 1997. V.6(4), p.411-417.

140. Hwang C.C., Weng C.Y., Lee W.C., Chung S.L. Синтез на прах A1N чрез метод на синтез чрез изгаряне. //Int. J. Саморазпространяваща се високотемпературна. Синтез. 1997. V.6(4), p.419-429.

141. Chung S.L., Yu W.L., Lin C.N. Саморазпространяващ се високотемпературен синтезен метод за синтез на A1N прах. //J. изследване на материала. 1999. V.14(5), p. 1928-1933 г.

142. Ха Х., Ким К.Р., Лий Х.К. Изследване върху синтеза на титанов нитрид чрез SHS (саморазпространяващ се високотемпературен синтез) метод. //J. Кор. керамични. соц. 1993. Т.30. № 12, стр. 1096-1102.

143. Chen K., Ge C., Li J. Образуване на фаза и термодинамичен анализ на саморазпространяващ се високотемпературен синтез на композити от система Al-Zr-N. //J. изследване на материала. 1998. V.13(9), p.2610-2613.

144. Chen K.X., Ge C.C., Li J.T. Ефектът от налягането на азота върху in situ синтеза на горене на AIN-ZrN композити. //Металургичен. материали. прев. A, 1999. V.30A(3A). стр.825-828.

145. Гарсия И., Олиас Х.С., Васкес А.Х. Нов метод за синтез на материали: слънчева енергия, концентрирана от френелова леща. //J. Физика. 1999.IV. V.9. p.Pr3/435-Pr3/440.

146. Olias JS, Garcia I., Vasquez A.J. Синтез на TiN със слънчева енергия, концентрирана от френелова леща. //J. материални писма. 1999. V.38, p.379-385.

147. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Andreazza-Vignolle P., Hermann J., Craciun V., Echegut P., Crariun D. Ексимерен лазерен синтез на A1N покритие. //Прил. повърхностна наука. 1998. V. 125, p. 137-148.

148 Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Sauvage T. Индуцирано от ексимерен лазер повърхностно азотиране на алуминиева сплав. //Прил. повърхностна наука. 1998. V.127-129, p.726-730.

149. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Hermann J. Директен синтез на метален нитрид чрез лазер. //НАТО ASI Сер. 1996 Сер.Е. V.307, p.629-636.

150. Thomann A.L., Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Vivien C., Hermann J., Andreazza-Vignolle C., Andreazza P., Meneau C. Повърхностно азотиране на титан и алуминий чрез лазерно индуцирана плазма. //Технология на повърхностното покритие. 1997. Т.97. № (1-3), стр.448 452.

151. Dai X., Li Q., ​​​​Ding M., Tian J. Термодинамичен аспект в синтеза на A1N прахове чрез процес на карботермална редукция и нитриране. //J. материал. Наука. технология. 1999. V.15(l), p.13-16.

152. Wang J., Wang W.L., Ding P.D., Yang Y.X., Fang L., Esteve J., Polo MC, Sanchez G Синтез на кубичен алуминиев нитрид чрез карботермична реакция на нитриране. //Диамант Relat. матер. 1999. V.8(7), p. 1342-1344.

153. Pathak Lokesh Chandra, Ray Ajoy Kumar, Das Samar, Sivaramakrishnan CS, Ramachandrarao P. Карботермален синтез на прахове от нанокристален алуминиев нитрид. //J. Американско керамично общество. 1999. V.82(l), p.257-260.

154. Clement F., Bastians P., Grange P. Нов нискотемпературен синтез на титанов нитрид: предложение за механизъм на цианонитриране. // Йоника в твърдо състояние. 1997. Т.101-103. стр.171-174.

155 Jung W.S., Ahn S.K. Синтез на алуминиев нитрид чрез реакция на алуминиев сулфид с амоняк. //Материали Писма. 2000. Т.43, с.53-56.

156. Hezler J., Leiberich R., Mick H.J., Roth P. Изследване на ударна тръба за образуването на TiN молекули и частици. //Наноструктура. материали. 1999. V.l 0(7), p. 1161-1171.

157. Ухеда К., Такахаши М., Такизава Х., Ендо Т., Шимада М. Синтез на алуминиев нитрид с помощта на прекурсори на урея. //KeyEng. материали. 1999. V.l59-160, p.53-58.

158. Shimada S., Yoshimatsu M., Nagai H., Suzuku M., Komaki H. Получаване и свойства на TiN и A1N филми от алкоксиден разтвор чрез термичен плазмен CVD метод. //Тънки твърди филми. 2000. V.370, p.137-145.

159. Shimada S., Yoshimatsu M. Получаване на (Tii.xAlx)N филми от смесени алкоксидни разтвори чрез плазмено CVD. //Тънки твърди филми. 2000. V.370, p.146-150.

160. Ким У.С., Сун Х.Н., Ким К.Й., Ким Б.Х. Проучване на TiN тънкия филм по метода Sol-Gel. //J. Кор. керамични. соц. 1992.V.29. № 4, стр.328-334.

161. Сонояма Нориюки, Ясаки Йоичи, Саката Тадайоши. Образуване на алуминиев нитрид с използване на литиев нитрид като източник на N3" в стопения алуминиев хлорид. //Chemical Letters. 1999. V.3, p.203-204.

162. Накаджима Кеничиро, Шимада Широ. Електрохимичен синтез на TiN прекурсори и тяхното превръщане във фини частици. //J. материал хим. 1998. V.8(4), p.955-959.

163. Pietzke M.A., Schuster J.C. Фазови равновесия на кватернерната система Ti A1 - Sn - N при 900°C. //J. Сплави и съединения. 1997. V.247, p. 198-201.

164. Schuster J.C., Bauer J. Тройната система титанов алуминий - азот. //J. Химия на твърдото тяло. 1984. V.53, p.260-265.

165. Procopio A.T., El-Raghy T., Barsoum M.W. Синтез на Ti4AlN3 и фазови равновесия в системата Ti - A1 N. //Металургични и материални сделки A. 2000. V.31A, p.373-378.

166. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Термодинамично моделиране и приложения на Ti A1 - N фазовата диаграма. // Термодинамика на формирането на сплави, 1997TMS годишна среща в Орландо, Флорида, 9-13 февруари. 1997. p.275-294.

167. Chen G., Sundman B. Термодинамична оценка на системата Ti A1 - N. //J. Фазови равновесия. 1998.V.19. No2, стр.146-160.

168. Anderbouhr S., Gilles S., Blanquet E., Bernard C., Madar R. Термодинамично моделиране на системата Ti A1 - N и приложение към симулацията на CVD процеси на (Ti, A1) N метастабилна фаза. //Chem.Vap.Deposition. 1999. Т.5. №3, стр.109-113.

169. Pietzka M.A., Schuster J.C. Фазови равновесия в кватернерната система Ti A1 - C - N. //J. Американско керамично общество. 1996. V.79(9), p.2321-2330.

170. Lee H.D., Petuskey W.T. Нов троен нитрид в системата Ti Al - N. //J. Американско керамично общество. 1997. Т.80. № 3, стр.604-608.

171. Ивановски A.L., Медведева N.I. Електронна структура на хексагонални Ti3AlC2 и Ti3AlN2. // Електронна версия на Mendeleev Communications. 1999. V.l, с.36-38.

172 Barsoum M.W., Schuster J.C. Коментар за "Нов троен нитрид в системата Ti Al - N". //J. Американско керамично общество. 1998. Т.81. № 3, стр.785-789.

173. Barsoum M.W., Rawn C.J., El-Raghy T., Procopio A.T., Porter W.D., Wang H., Hubbard C.R. Топлинни свойства на Ti4AlN3. //J. Приложна физика. 2000. V.87, p.8407-8414.

174. Procopio A.T., Barsoum M.W., El-Raghy T. Характеризиране на Ti4AlN3. //Металургични и материални сделки A. 2000. V.31A, p.333-337.

175. Myhra S., Crossley J.A.A., Barsoum M.W. Кристална химия на Ti3A1Cr и Ti4AlN3 слоеста карбид/нитридна фазова характеристика чрез XPS. III. Физика и химия на твърдите тела. 2001. V.62, p. 811-817.

176 El-Sayed M.H., Masaaki N., Schuster J.C. Междуфазна структура и механизъм на реакция на AIN/Ti съединения. III. материалознание. 1997. V.32, p.2715-2721.

177. Паранский Ю., Бернер А., ​​Готман И. Микроструктура на реакционната зона при интерфейса Ti A1N. //Материали Писма. 1999. V.40, p. 180-186.9

178. Паранский Ю.М., Бернер А.И., Готман И.Й., Гутманас Е.Й. Разпознаване на фази в система A1N-Ti чрез енергийно дисперсионна спектроскопия и дифракция на обратно разсейване на електрони. //Microchimica Acta. 2000. V.134, p.l71-177.

179. Гусев А.И. Фазови равновесия в тройни системи M-X-X" и M-A1-X (М-преходен метал, X, X" - B, C, N, Si) и кристалохимия на тройни съединения. // Успехи на химията. 1996. V.65(5), стр. 407-451.

180. Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Изследване на фазовите равновесия, свързани с материалите на термоядрения реактор: 1. Тройната система Zr A1 - N. III. Ядрени материали. 1983. V.116, p.131-135.

181 Schuster J.C. Кристалната структура на Zr3AlN. //З. кристалография. 1986. V.175, p.211-215.

182. Schuster J.C., Bauer J. Изследване на фазовите равновесия, свързани с материалите на термоядрения реактор: II. Тройната система Hf-Al-N. III. Ядрени материали. 1984. V.120, p.133-136.

183. Schuster J.C., Nowotny H. Фазови равновесия в тройните системи Nb-Al-N и Ta-Al-N. //З. Metallkd. 1985. V.76, p.728-729.

184. Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F. Strukturchemische Unter Suchungen an Complex -Carbiden und -Nitriden. // Monatsh Chem. 1964. V.95, p.l 56.

185. Reid S. Микроанализ с електронна сонда. М.: Мир. 1979. 260-те.

186. Соколовская E.M., Guzey JI.C. Металохимия. М.: Моск. Университет. 1986. 264с.

187. Абрамичева H.JI. Взаимодействие на сплави на основата на желязо, никел и елементи от IV V групи с азот при повишено парциално налягане. Автореферат на докторска дисертация, Московски държавен университет, 1999. 20стр.

188. Лупис К. Химическа термодинамика на материалите. Москва: Металургия. 1989. 503s.

189. Динсдейл А.Т. SGTE данни за чисти елементи. //Калфад. 1991. Т. 15. № 4, с.317-425.

190. Kaufmann L., Nesor H. Свързани фазови диаграми и термохимични данни за бинарни системи от преходни метали V. //Calphad. 1978.V.2. № 4, стр.325-348.

191. Воронин Г.Ф. Частични термодинамични функции на хетерогенни смеси и приложението им в термодинамиката на сплавите. //В кн.: Съвременни проблеми на физическата химия. М.: Моск. Университет. 1976. т.9. стр.29-48.

192. Kaufman L., Bershtein X. Изчисляване на диаграми на състоянието с помощта на компютър: Per. от английски. М.: Мир. 1972. 326s.

193. Белов Г.В., Зайцев А.И. Използване на метода Монте Карло за определяне на фазовия състав на хетерогенни системи. //Резюмета на XIV Международна конференция по химична термодинамика. Санкт Петербург: NIIKh Санкт Петербургски държавен университет. Т.2002. стр. 317-318.

194. Хан Ю.С., Калмиков К.Б., Дунаев С.Ф., Зайцев А.И. Фазови равновесия в системата Ti-Al-N при 1273 K. // Доклади на Академията на науките. 2004. т.396. № 6, стр. 788-792.

195. Хан Ю.С., Калмиков К.В., Дунаев С.Ф., Зайцев А.И. Фазови равновесия в твърдо състояние в системата титан-алуминий-азот. //J. Фазови равновесия и дифузия. 2004. Т.25. № 5, стр.427-436.

196. Диаграми на състоянието на двойни метални системи. Справочник: В 3 тома: Т.З. Книга 1 / Под. Тот. Изд. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроене. 1999. 880-те.

197. Wang T., Jin Z., Zhao J.C. Термодинамична оценка на бинарната система Al-Zr. //J. Фазови равновесия. 2001. Т.22. № 5, стр.544-551.

198. Turkdogan E.T. Физикохимия на високотемпературни процеси. Москва: Металургия. 1985. 344p.

199. Хан Ю.С., Калмиков К.В., Абрамичева Н.Л., Дунаев С.Ф. Структура на системата Al-Zr-N при 1273K и 5Mpa. //VIII Международна конференция по кристалохимия на интерметалните съединения. Лвов. Украйна. 25-28 септември 2002 г. стр.65.

200. Хан Ю.С., Калмиков К.Б., Зайцев А.И., Дунаев С.Ф. Фазови равновесия в системата Zr-Al-N при 1273 К. // Метали. 2004. Т.5, с.54-63.

201. Хан Ю Син, Калмиков К.Б., Дунаев С.Ф. Взаимодействие на алуминиев нитрид с елементи от IV Б група. //Международна конференция на студенти и докторанти по фундаментални науки "Ломоносов-2003". 15-18 април 2003 г раздел Химия. Т.2, стр.244.

Моля, имайте предвид, че научните текстове, представени по-горе, са публикувани за преглед и са получени чрез разпознаване на текст на оригинална дисертация (OCR). В тази връзка те могат да съдържат грешки, свързани с несъвършенството на алгоритмите за разпознаване. В PDF файловете на дисертациите и резюметата, които предоставяме, няма такива грешки.

Като ръкопис

ФАЗОВО РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМИ АЗОТ - АЛУМИНИЙ - ПРЕХОДЕН МЕТАЛ IV - V ГРУПА.

01.04.07 - Физика на кондензираната среда

Москва 2004 г

Работата е извършена в катедрата по обща химия, Химическия факултет на Московския държавен университет "Ломоносов". М.В. Ломоносов и в Института по металознание и физика на металите. Г.В. Курдюмов ЦНИИчермет ги. И.П. Бардин.

научен съветник

Доктор на физико-математическите науки, професор Зайцев А.И. Научен консултант

Кандидат на химическите науки, водещ изследовател Калмиков К.Б. Официални опоненти:

доктор на техническите науки, професор Крапошин B.C.

Доктор на физико-математическите науки, професор Калошкин С. Д.

Водеща организация:

Институт по металургия и материалознание. А.А. Байкова

Защитата на дисертацията ще се проведе на 12 ноември 2004 г. в часа D на заседание на дисертационния съвет D 141.04.02 FSUE TsNIIchermet im. И.П. Бардин на адрес: 105005, Москва, ул. 2-ра Бауманская; 9/23.

Дисертацията може да бъде намерена в техническата библиотека на ЦНИИчермет на името на В.И. И.П. Бардин.

Телефон за справки: 777-93-50

научен секретар

дисертационен съвет D 141.04.02, кандидат на техническите науки,

ст.н.с. ¿^G^sä^A-^ Александрова Н. М.

ОБЩО ОПИСАНИЕ НА РАБОТАТА.

АКТУАЛНОСТ НА ТЕМАТА: Композициите на базата на сложни нитриди на алуминий и преходни метали от IV-V групи се използват все повече в различни индустрии и инженерство. Те са в основата на създаването на износоустойчиви и защитни покрития, дифузионни бариери в микроелектрониката, високотемпературни металокерамични, композитни материали, керамика и др. Също толкова важна роля играят съединенията от А1 и елементи от групи IV - V с азот при проектирането и производството на широка гама от стоманени марки и сплави, особено с високо съдържание на азот. Естествено, физичните, физикохимичните и механичните свойства на тези материали са пряко свързани с вида и количеството на образуваните азотсъдържащи фази. Точните данни за състава и условията за съществуване на комплексни съединения също са от фундаментално теоретично значение за разбирането на природата на химичната връзка и други ключови характеристики, които определят степента на тяхната стабилност. За да се предвидят условията на синтез и стабилността на нитридите, са необходими надеждни данни за фазовите равновесия. Изграждането на многокомпонентни диаграми на състоянието с участието на азот е много трудна задача поради ниските термодинамични стимули за образуване на смесени съединения от бинарни фази, съседни в диаграмата на състоянието, ниските скорости на дифузия на компонентите в тях, както и сложността и ниска точност на определяне на истинското съдържание на азот. Следователно наличната към момента информация е откъслечна и изключително противоречива както по отношение на състава на тройните нитриди, така и по отношение на положението на линиите на фазовото равновесие. Получава се главно чрез отгряване на прахови компакти, при което е трудно да се постигне равновесно състояние на сплавта.

ЦЕЛ НА РАБОТАТА: Разработване на нов подход към изследването на диаграмите на състоянието на многокомпонентни нитридни системи, базиран на използването на комплекс от съвременни експериментални методи за физикохимичен анализ, методи за термодинамичен анализ и изчисление, което позволява да се определи с висока точност на условията за съвместно съществуване на фазите и получаване на изчерпателни доказателства за тяхното съответствие с равновесието. Изследване на фазовите равновесия в областта на твърдата фаза на тройни системи алуминий - азот - метал 1U-U групи при температура 1273 K. НАУЧНА НОВОСТ:

Методите за термодинамичен анализ и изчисление показват несъответствието на наличните експериментални данни за условията на фазово равновесие в системите T1-A1-N и r-A1-M;

Извършено е термодинамично моделиране, анализ и изчисляване на фазовите равновесия в системите &-A1-H и Sh-A1-K.

термодинамични функции на трикомпонентни съединения, образувани в тези системи;

Построени са твърдофазните области на диаграмите на състоянието на системите Ti-Al-N, Zr-Al-N и Hf-Al-N при 1273 K;

Установен е характерът на фазовите равновесия в системата Nb-Al-N при температура 1273 К. НАУЧНО И ПРАКТИЧЕСКО ЗНАЧЕНИЕ НА РАБОТАТА:

Получената информация за условията на равновесие и термодинамичните функции на фазите в системите M-A1-N (по-нататък M = Ti, Zr, Hf, Nb) е фундаментална научна основа за разработването на покрития, керамични и металокерамични, композитни материали, важни за микроелектрониката, енергетиката, машиностроенето. Те позволяват да се определят технологичните параметри за производство и обработка на такива материали, а също така са от фундаментално значение за прогнозиране на фазовия състав и свойства на широка гама стомани и сплави с високо съдържание на азот. НАДЕЖДНОСТ И ВАЛИДНОСТ:

Данни, получени чрез различни методи за физикохимичен анализ върху проби от сплави, синтезирани по различни методи (азотиране на бинарни сплави, дългосрочно хомогенизиращо отгряване, дифузионни двойки), използвайки съвременни експериментални подходи и оборудване, като микроанализ с електронна сонда, сканираща електронна микроскопия, X- лъчев фазов анализ, във всички случаи бяха в отлично съответствие както помежду си, така и с резултатите от термодинамичните изчисления.

Фиг. 2. Структурата на твърдофазната област на изотермичния участък на фазовата диаграма Ti-Al-N при температура 1273 К.

3. Резултати от термодинамичен анализ и изчисляване на фазовите равновесия в системата Zr-Al-N при 1273 и 1573 К.

4. Структурата на твърдофазните области на фазовите диаграми на системите Zr-Al-N, Hf-Al-N, Nb-Al-N при 1273 К.

АПРОБАЦИЯ НА ТРУДА И ПУБЛИКАЦИИ. Основните резултати от работата бяха докладвани на: Международна конференция "VIII Международна конференция по кристалохимия на интерметалните съединения" (Лвов, Украйна, 2002); Международна конференция на студенти и докторанти по фундаментални науки "Ломоносов-2003", (Москва, 2003); Международна конференция "Теория и практика на технологиите за производство на изделия от композитни материали и нови метални сплави (Т11КММ)", (Москва, Московски държавен университет, 2001, 2003 г.). По материали от дисертационния труд са публикувани 4 статии. ОБЕМ И СТРУКТУРА НА ДИПЛОМНАТА ТЕЗА. Дисертацията се състои от въведение, преглед на литературата, експериментална част, обсъждане на резултатите,

заключения и списък с литература в размер на 204 заглавия. Трудът е представен на 138 машинописни страници, включващи 70 фигури и 26 таблици.

Във втората част се разглеждат закономерностите на взаимодействието на азота с елементи от IV-V групи, предоставя се информация за физикохимичните свойства и методите за синтез на нитриди. Показано е, че двойните M-N диаграми на състоянието не са напълно проучени. Надеждно е установено само съществуването на MN и M2N нитриди, докато образуването на други нитридни фази е съмнително поради възможна стабилизация с кислород.

Основната част от литературния преглед е посветена на анализа на информацията за структурата на диаграмите на състоянието M-A1-N. Диаграмите на състоянието M-A1-N са изследвани в много по-малка степен от бинарните сплави. Данни за условията на фазово равновесие в системите Zr-Al-N, Hf-Al-N и Nb-Al-N в момента практически липсват. Информацията за диаграмата на състоянието на системата Ti-Al-N съдържа редица фундаментални противоречия. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ. §едно. Метод за приготвяне на пробата.

Ti, Zr, Hf-йодид и под формата на прахове с чистота 99,5%, Nb - листово вакуумно топене с чистота 99,99% и прах с чистота 99,5%, азот GOST 9293-74 OSCH (99,996 vol. % N2) 02< 0,001 об.%, массовая доля паров воды < 0,005 %). Порошки HfN, ZrN и AIN - марки «Ч», пластины AIN, полученные методом спекания с добавками У2О3.

Бинарни сплави M-A1 бяха получени чрез легиране на претеглени части от компоненти в дъгова пещ "LAYBOLD HERAUES" с неконсумативен волфрамов електрод в атмосфера на пречистен аргон. За да се подобри хомогенността на блоковете, те бяха претопени пет пъти. Синтезираните проби бяха опаковани в ниобиево фолио и подложени на хомогенизиращо отгряване при 1273 K (100 часа) в вакуумирани кварцови ампули в електросъпротивителни пещи, последвано от охлаждане във вода. Съставите на сплавта, техният фазов състав и хомогенността се контролират чрез микроанализ с електронна сонда на устройство CAMEBAX-microbeam (Таблица 1). §2. Методика за изследване на проби.

В работата са използвани следните методи на изследване:

Електронносондов микроанализ на апарат "CAMEBAX-microbeam" при ускоряващи напрежения 15 и 30 kV; предварителен анализ за примеси беше извършен на енергийно-дисперсионен анализатор KEVEX.

Сканираща електронна микроскопия на апарати JEOL и CAMEBAX-microbeam; изображението е получено във вторични електрони при ускоряващи напрежения от 15 и 20 kV. Получените изображения са обработени и е определено съотношението на фазите в изследваните проби.

Оптична микроскопия”, методи на тъмно поле, светло поле, поляризирана светлина, диференциален интерференционен контраст на Номарски.<300 и х400.

Рентгенофазовият анализ по праховия метод се извършва на дифрактометри DRON-4 и 8TAB1-R, произведени от Yashe (лъчение CuKnbCoKn).

Маса 1.

Химичен и фазов състав на бинарни сплави на системи М-А1.

№ Състав (EZMA), ат.% Фазов състав № Състав (EZMA), ат.% Фазов състав

Система I - А1

1 25,6 74,4 t13, T1A12 4 69,6 30,1 T13A1

2 38,3 61,7 T1A12, T1A1 5 77,1 22,9 Ti, A1

s 54.9 45.1 T1A1, T13A1 6 89.1 10.9 “SP)

Система Hg - A1

1 28,5 71,5 rA13, bgMg 5 60,1 39,9 XmPAb Tr2M

2 33,3 66,7 bxc/g 6 65,8 34,2

3 47,5 52,5 2r2A13, 2GA1 7 76,7 23,3 7X2A\,

4 58,3 41,7 Xm4A1b bcrA\r

Ш - система А1

1 31,7 68,3 H£A13, SHA12 4 53,8 46,2 NSh, H£(A1z

2 36,8 63,2 НШ2, ША13 ​​​​5 62,4 [37,6 Ш3А12, Ж5А13

3 43.2 56.8 NG2A13, NSh 6 77.8 | 22.2 102A1, a(H0

Системен номер - A1

1 37,8 62,2 HbAb, Nb2A1 4 71,3 28,7 Mb2A1, N>3A1

2 51,2 48,8 1MbA13, Mb2A1 5 82,8 17,2 N>3A1, a(N>)

3 63,5 36,5 Nb2A1

§ 3. Разработване на метод за изследване на фазови диаграми с участието на азот.

За изследване на фазовите равновесия в тройни системи M-A1-N е използван комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ, който включва: азотиране на прахове от бинарни сплави M-A1 в азотна атмосфера, дифузионни пари и дългосрочно хомогенизиращо отгряване от сплави.

За азотиране праховете от бинарна сплав M-A1 бяха поставени в тигли A1203 и подложени на изотермично задържане в термокомпресионна отгряваща единица с оригинален дизайн в азотна атмосфера при налягане от 5 MPa и температура от 1273 K за 1, 4, 9 и 16 часа. Фазовият състав на пробите е изследван чрез рентгенов фазов анализ след всяко отгряване.

За да се определи ефектът от продължителността на азотиране върху промяната в състава на бинарните нитридни фази в областта на хомогенност, ние изследвахме зависимостта на параметъра на решетката на циркониеви и хафниеви нитриди от

време на отгряване в азотна атмосфера при температура 1273 K и налягане 5 MPa. Параметрите на решетката на ZrN и HfN не се променят по време на отгряване за 4 и 13 часа, което показва, че в изследваните системи продължителността на високотемпературното азотиране практически няма ефект върху състава на получения нитрид.

Дифузионните двойки бяха подготвени според типа "сандвич" M/A1N/M по два начина: дифузионно заваряване и наваряване. Дифузионното заваряване се извършва във вакуум на инсталация DSVU при температури: 1273 K за титан, 1373 K за цирконий и ниобий и 1433 K за хафний. Налягането при заваряване е 17-20 MPa. Напластяването на Ti, Zr, Hf или Nb върху 2x4x4 mm AIN плоча се извършва в електродъгова пещ в атмосфера на пречистен аргон. Получените пари се отгряват във вакуумирани кварцови ампули за 100 и 670 часа и структурата на получените преходни зони се изследва чрез микроанализ с електронна сонда, оптична и сканираща електронна микроскопия. Използването на два метода за получаване на дифузионни двойки изключи възможността за влияние на физикохимичните процеси, протичащи върху интерфейсите, когато различни материали се комбинират в един състав, върху структурата на дифузионните зони и естеството на получените резултати.

За провеждане на изследвания от трети тип бяха синтезирани проби от два вида:

1) Смеси с определен състав бяха приготвени от прахове Zr, Hf, Nb и AIN. Смесите се пресоват при стайна температура и налягане от 10 МРа. Пелетите се претопяват в електродъгова пещ в аргонова атмосфера и се подлагат на дългосрочно хомогенизиращо отгряване при 1273 K в вакуумирани кварцови ампули за 200 и 670 часа, за да се постигне конфигурация на равновесна фаза.

2) Плочите A1N бяха обвити в титаново или ниобиево фолио и след това претопени в електродъгова пещ. След това пробите бяха подложени на продължително отгряване съгласно описаната процедура. Критерият за постигане на равновесно състояние беше инвариантността на вида и броя на фазите с увеличаване на продължителността на отгряване.

Изчисляването и анализът на фазовите равновесия в изследваните системи е извършен в съответствие с основните закони на термодинамиката. При анализа на всеки конкретен състав са взети предвид всички възможни комбинации от фази, комбинацията от които може да бъде представена. Комбинацията от фази, съответстваща на минималната енергия на Гибс на системата, се счита за съответстваща на стабилно равновесие и нейните характеристики (естество и брой на съвместно съществуващи фази) са използвани при конструирането на диаграмата на състоянието. Всички други фазови комбинации се считат за метастабилни и техните характеристики не са взети под внимание. За редуциране на термодинамичните функции до същите стандартни състояния на компонентите е използвана наличната информация за техните параметри на стабилност или енергията на Гибс на фазовите преходи. Алгоритъмът за изчисление е реализиран под формата на специална компютърна програма, която включва многократна процедура за определяне на фазовия състав на системата за набора

точки, покриващи целия диапазон от състави в пространството на концентрациите на компонентите при дадена температура.

Предварителните експерименти и изчисления позволиха да се формулират принципите за избор на състава на изследваните проби, режимите на тяхното азотиране и термична обработка, които позволяват по различни начини да се постигне едно и също състояние на сплавта и да се получат изчерпателни доказателства на съответствието му с равновесието. РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ. § 1. Фазови равновесия в системата T1-A1-1Ch.

Резултатите от предварителните експерименти показват, че най-ефективният метод за изследване на фазовите равновесия в системата Ti-A1-N е азотирането на прахообразни проби от газовата фаза. Таблица 2 представя резултатите от рентгенофазов анализ на проби след отгряване в азотна атмосфера при 1273 K за 1 час. В първите пет сплави се образува тройното съединение T12AM. Получените резултати свидетелстват за наличието на следните фазови полета в системата Tb-A1-M: T1A1s-ThA1K-ASh, TSrAM-AM-Sh, TS3-T^A^-UrASh и ^-Tm-OOP).

Таблица 2.

Фазов състав на прахови проби от системата T1-A1-N преди и след отгряване в азотна атмосфера при T = 1273 K, p(N2) = 5 MPa.

Сплав № Фазов състав

преди азотиране след азотиране

1 TiAl3, TiAl2 Ti2AlN, TiAl3, A1N

2 TiAl2, TiAl Ti2AlN, TiAl3, TiAl2

3 TiAl, T13AI Ti2AlN, TiNi.x, A1N

4 Ti3Al Ti2AlN, TiN,.x

5 Т1зА1 TijAIN, TiNi.x

6 a(Ti) TiNi.jb Ti2N, a(Ti)

За изследване на областта на фазовата диаграма, богата на титан, бяха използвани методите на дифузионни двойки и дългосрочно хомогенизиращо отгряване. В зоната на дифузия на пробата A1N/Ti, след 200 часа изотермична експозиция T=1273 K, беше записано образуването на два междинни слоя: слой от титанов нитрид, съдържащ включвания на тройната фаза Ti3AlN, и слой от твърдо вещество разтвор на базата на a(Ti) с концентрация на алуминий до 19 at.% . Фигура 1(a) показва структурата на проба AlN/титанов междинен слой с дебелина 150 µm/AIN. След 200 часа отгряване върху повърхността на алуминиевия нитрид се образува слой от титанов нитрид с дебелина около 30 μm, средата на междинния слой е Ti3AlN фаза с включвания на титанов нитрид TiN].x. Получените резултати показват наличието на коноди AlN-TiNi.„ TiN!.x-Ti3AlN, Ti3AlN-a(Ti).

За точно определяне на позицията на равновесните линии в богати на титан сплави с участието на бавно образувания Ti3AlN комплексен нитрид, две проби бяха синтезирани чрез сливане на претеглени порции прах от титанов и алуминиев нитрид в молно съотношение 3/1 и 2/ 1. Първата сплав след 200 часа отгряване придоби постоянен фазов състав

TP^-x+"PsAP^+aSP). Според данните от сканираща електронна микроскопия и рентгенов фазов анализ (фиг. 1b), във втората проба след 200 часа отгряване присъстват 4 фази: TO^." "PzAGY, a(Tl) и "PzA1.

Освен това бяха открити включвания T13AM около частици от титанов нитрид, което показва недостатъчно време за хомогенизиране. След 670 часа отгряване фазовият състав на пробата придоби стабилна конфигурация: TOL-PzASh+a(T0 (фиг. 2).

THASH THA1 -

Ориз. 1. Микроструктура на проби от системата "L - A1 - >1":

a - AMHP/AM след отгряване за 200 h, 1273 K, вторичен e, x1000; b - A1K + 2GP след отгряване за 200 h, 1273 K, вторично e, x1000.

n -^zash A -0(14)

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 20 Фиг. 2. Рентгенова дифракционна картина на пробата A1N+2T1 след отгряване за 670 h, 1273 K.

Термодинамичните изчисления бяха използвани за определяне на позицията на фазовите равновесни линии при ниски концентрации на азот. Съществуването на течен разтвор на базата на алуминий и α- и 3-твърди разтвори на базата на титан не беше взето под внимание, тъй като стопилката се намира извън областта, представляваща интерес за равновесие на твърда фаза, а равновесията с твърди разтвори са изследвани експериментално в детайли. В момента липсват експериментални данни за енергията на Гибс на образуване ( A / 7) фази "PzAPCH, T12A1H, T1A12. Има само оценки. Следователно на първия етап тези неизвестни характеристики бяха открити чрез непряка оптимизация. същността на метода е да се изберат стойностите на A /? на тези съединения по такъв начин, че да отговарят на експериментално установените условия фазово равновесие В резултат на това бяха открити следните стойности: A / 7 (T13A1K) = -360,0 kJ/mol; D/7SP2A1M) = -323,3 kJ/mol; A/7 (T1A12) = -80,8 kJ/mol По-късно те са използвани за изчисляване на фазовите равновесия в сплави, чието експериментално изследване е трудно или невъзможно. i на системата P-ANCH е показано на фиг. 3.

I - състави на първоначалните бинарни сплави "P-A1. X - състави на азотирани сплави, ♦ - състави на трикомпонентни сплави T1 + A1KG, - - - ■ път на дифузия. Фонът подчертава резултатите от термодинамичните изчисления.

Получените резултати са в известно противоречие със съществуващите данни, показани схематично на фиг. 4. Както може да се види, авторите установиха, че AM е в равновесие с "PAL, T1A12> T1A1, T12A1Y и TO^.* (Фиг. 4 a). Фигура 4 (b) показва резултатите от термодинамичния анализ и изчисляването на фазови равновесия, извършени при работа Алуминиевият нитрид е в равновесие само с "NAL, T ^ AM и TN ^. Това се съгласува добре с настоящите резултати.

Ориз. 4. Изотермичен разрез на системата при 1273 K:

а - според данните; б - според данните, трИсАШ, р-Т^АМ, 1-Т1А1с, 2-Т\сА\у, 3-Т1А1, 6-Т1А1).

Извършеният в тази работа термодинамичен анализ на фазовите равновесия в системата P-A!-^ позволи да се разкрият причините за отбелязаните противоречия.Оказа се, че образуването на тройни нитриди от изходните бинарни сплави в много случаи е придружено от незначителна промяна в енергията на Гибс, възлизаща само на няколкостотин J/mol. Следователно, авторите, които са използвали метода на отгряване на прахообразни смеси от бинарни състави, са имали нужда от много дълги интервали от време на отгряване, за да постигнат равновесно състояние.Това, очевидно, не е било винаги успешен. Напротив, взаимодействието на прахове от титан-алуминиеви сплави с азот, използван в предложената работа, е придружено от значително (стотици kJ/mol) увеличение на енергията на Гибс, което прави възможно бързото достигане на равновесие състояние.§ 2. Условия за равновесни фази в системата r-A1-P*.

Изследването на фазовите равновесия в системата r-AMH беше извършено по подобна схема. Предварително беше извършено термодинамично моделиране и изчисляване на фазовите равновесия в системата, като се използва наличната информация за термодинамичните свойства на бинарните фази (Таблица 3) и данни за диаграмата на състоянието при 1273 и 1573 К (фиг. 5). Изчислението прави възможно пълното възпроизвеждане на експерименталните данни за фазовите равновесия при 1573 K. От друга страна, информацията за условията на фазовото равновесие при 1273 K не може да бъде възпроизведена чрез термодинамични изчисления.

По-специално, равновесието A1N-2r3AM се реализира само за стойностите (1/5)A/7(7r3A1M)< -92,0 кДж/моль. Однако, при этом устойчивой оказывается комбинация фаз АМ~гг3А1^-7гА12. Увеличение энергии Гиббса образования 7г3АГМ приводит к появлению трехфазного равновесия г^-АМ-ггА12.

Таблица 3

Енергия на Гибс за образуване на бинарни съединения на системата bx - A1 - N от hcp-g, fcc-A1 и N2(газ).

Фаза D /J=a+bT, J/mol. Фаза AfG=a+bT+cTlnT, J/mol.

(l/4)Zr3Al 36163 4,421 (l/2)ZrAl 64950 11,014 0

(l/3)Zr2Al 48358 6,492 (l/5)Zr2Al3 55323 27,830 4,329

(l/8)Zr5Al3 51484 5,749 (l/3)ZrAl2 51266 29,726 4,417

(l/5)Zr3Al2 55180 6,734 (l/4)ZrAl3 47381 24,373 3,854

(l/7)Zr4Al3 58480 8,236 (l/2)ZrN 181795 46,024 0

(l/9)Zr5Al4 55424 5,320 (1/2) AIN 163532 57,760 0

Установените при съвместното съществуване фази ArN-Zr3AlN-Zr2Al3 не се възпроизвеждат при никакви стойности на A//(Zr3AlN). Освен това, за да се осигури равновесието на AlN-Zr3AlN, е необходимо да се намали (l/5)A/?(Zr3AIN) от -73,0 kJ/mol при 1573 K до -92,0 kJ/mol при 1273 K. Последното е малко вероятно, тъй като може да се осъществи само при нереално ниски стойности на ентропията на образуване на анализираното съединение A£(Zr3AlN) = -380,0 J/mol-K.

По този начин данните за условията на фазово равновесие в системата Zr-Al-N, открити в работата за различни температури от 1573 и 1273 К, са вътрешно противоречиви и изискват подробна експериментална проверка.

Отгряването на сплави от системата Zr-Al в азотна атмосфера при налягане 5 MPa за 1 час доведе до образуването на циркониев нитрид ZrN и циркониев алуминид ZrAl3, независимо от състава на оригиналната проба. Изключение се наблюдава само за сплави № 5–7 (Таблица 4), чиито дифракционни модели съдържат пикове, съответстващи на съединението ZrÀl2. Представените резултати показват възможността за съществуване на хетерогенно поле AlN-ZrAl3-ZrN, което противоречи на резултатите от термодинамичните изчисления. Според термодинамичния анализ равновесието на фазите ZrAl3 и ZrN в сплави Zr-Al-N не трябва да се осъществява, както в присъствието, така и в отсъствието на комплексни нитриди. Наистина, допълнително изотермично задържане на пробите в азотна атмосфера в продължение на 4 часа доведе до намаляване на интензитета на пиковете, съответстващи на съединението ZrAl3, и появата на линии на фазата ZrAl2 в дифракционните модели; по-продължителното отгряване причинява линиите на съединението ZrAl3 да изчезне в дифракционните модели.

Описаното явление има кинетичен характер. Цирконият реагира с азот много по-интензивно от алуминия, поради което в пробите първо се образува циркониев нитрид и фазата ZrAl3, която е максимално обеднена на цирконий. С увеличаване на изотермичното време на задържане алуминият взаимодейства с азота, за да образува алуминиев нитрид A1N. В резултат на това фазата

XmA\3 се трансформира в XmA\2, образувайки равновесния състав rA12-Am-7rN. По този начин изследването на взаимодействието на прахообразни Zr-Ai сплави с азот потвърди адекватността на термодинамичното изчисление и показва съществуването на две ключови фазови полета в системата 2x-A1-Ni A1N-2rA1r-7rA12 и AlN-2rN-2rA12 .

Ориз. 5. Диаграма на състоянието на системата 2g-A1-1M:

а - според , 1273 K; b - според , 1573 K; c - реално изчисление, 1273 K; d - реално изчисление, 1573 K.

Рентгенов фазов и анализ с електронна сонда на проба, получена чрез сливане на прахове от циркониев и алуминиев нитрид при моларно съотношение Xr/Ash=3/1 след хомогенизиране в продължение на 670 часа при 1273 К, показва наличието на фази: 7rM, 7.r5A13M1_x и 2r3A1>1, която е стабилна конфигурация. Изследването на структурата на преходните зони на дифузионните двойки AGY/r/Ash и AlM/7,r позволи да се разкрие съществуването на още две фазови полета 2rH-2r3A1K-a(2r) и 2rK-r2A13-r5A13N1 .x (фиг. 6).

Таблица 4

Фазов състав на прахообразни Zr-Al сплави преди и след отгряване в азотна атмосфера при T = 1273 K, p0(2) = 5 MPa.

Сплав № Фазов състав

Преди азотиране След азотиране

1 ZrAl3, ZrAl2 1h. ZrN, AIN, ZrAl3

4 часа ZrN, AIN, ZrAl3, ZrAl2

2 ZrAl2 1 ч. ZrN, ZrAlj

4 часа ZrN, ZrAl3, ZrAb

3 Zr2Al3, ZrAl ZrN, AIN, ZrAl3

4 Z14AI3, Zr3Al2 ZrN, AIN, ZrAl3

5 ZrjAlz, ZrzAl ZrN, ZrAI2, ZrAI3

6 ZrsAlî, Zr2Al ZrN, ZrAl2, ZrAl3

7 ZTОAI, 3(Zr)ZrN, ZtA12, ZrAl3

Ориз. Фиг. 6. Структурата на преходните зони на дифузионни контейнери AIN с Zr: а - AIN/Zr/A1N 200 часа, x 1500; b - A1N/Zr, 200 часа, x 2000.

Поради високите скорости на взаимодействие между цирконий и азот, равновесието с участието на фазите ZrAl, Zt4A13, ZrAl2 и Zr2Al не може да се определи експериментално. За установяването им е използвано термодинамично изчисление. На първия етап методът на индиректната оптимизация беше използван за намиране на енергията на Гибс на образуване на тройни нитриди: (l/5)A/?(Zr3AlN) = -76.0 kJ/mol; (1 / (9-x)) D / Z ^ ^ AU ^. *) \u003d -63,0 kJ / mol. Получените стойности се използват за намиране на неизвестни условия за фазово равновесие. Получените резултати са показани на фиг. 7.

Построената фазова диаграма на системата Zr-Al-N при 1273 K е в противоречие с данните за тази температура, но практически съвпада с резултатите, получени за 1573 K. Очевидно продължителността на отгряването, използвана при отгряването, е била недостатъчно за постигане на равновесното състояние на сплавта при по-ниска температура 1273 К.

aA1z 2xAI ¿GdA^

gA1 4 bA\

Ориз. Фиг. 7. Фазова диаграма на системата 2r-A1-N, 1273 K. ■ - състави на първоначалните бинарни сплави на системата 2r-A1, o - състави на азотирани сплави, □ - състав на тройната сплав 2r + AM .

Дифузионни пътища в системата bx - A1 - N при 1273K. ааааа - проба (¿ly+ThgAЦuTt 670 часа.

Проба AMa/ASh 200 часа

Проба A1Y/yy 200 часа.

§ 3. Структурата на диаграмата на състоянието на системата Hf-Al-N.

Подобна ситуация има и за системата Hf-AI-N. На фиг. Фигура 8 показва структурата на диаграмата на състоянието при 1273 К, получена в тази работа заедно с данните.

Почти всички фази на бинарната система Hf-Al са в равновесие с хафниевия нитрид HfN. Това се дължи на ниската стойност на енергията на Гибс за образуване на HfN. Тройното съединение Hf3AlN образува области на трифазни равновесия само с фазите Hf5Al3, HfN и a(Hf). Бинарните съединения Hf2Al и Hf3N2 се срещат само в много ограничени диапазони от състави на тройната система. Алуминиевият нитрид е в равновесие с HfAl3 и HfN. § 4. Фазови равновесия в системата Nb-Al-N.

На фиг. Фигура 9 показва диаграмата на състоянието на системата Nb-Al-N (T=1273 K), конструирана в тази работа. Получените резултати практически съвпадат с данните от работата за температура от 1773 K, показани по-долу. Единствената разлика е, че при 1273 К ниобиевият нитрид NbN е стабилен в системата Nb-N, която е в равновесие с алуминиевия нитрид и базираната на Nb2N фаза. Съединението Na > 4N3 присъства само в ограничен диапазон от състави на тройна сплав. Тройното съединение Nb3Al2N е в равновесие с фазите AIN, NbAl3, NbAl2 и Nt^N. Базираната на Nb3Al фаза и твърдият разтвор на основата на ниобий образуват трифазна област с ниобиев нитрид Nb2N. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В заключение са обобщени основните резултати от работата. Показано е, че азотирането на прахообразни бинарни сплави е най-обещаващото за изследване на фазовите диаграми на три- и повече компонентни нитридни системи при високо съдържание на азот. При ниски концентрации на азот най-адекватни резултати дават методите на дифузионните двойки и продължителното хомогенизиращо отгряване. Често използваната техника за отгряване на прахообразни компакти изисква продължително изотермично излагане и при температури под 1473–1573 K в много случаи не позволява достигане на равновесното състояние на сплавта.

Диаграмите на състоянието на системите Ti-Al-N, Zr-Al-N, Hf-Al-N и Nb-Al-N при 1273 К са конструирани с помощта на набор от съвременни методи за физикохимичен анализ, за ​​да се постигне същото крайно състояние на сплав. Данните, получени с помощта на различни методи, са в добро съответствие както помежду си, така и с резултатите от термодинамичните изчисления; следователно те могат да бъдат препоръчани за прогнозиране на фазови равновесия в тези системи и състави въз основа на тях.

Обща закономерност в структурата на диаграмите на състоянието на изследваните системи M - Al - N е намаляването на броя и стабилността на сложните нитридни фази с увеличаване на разликата между термодинамичната стабилност на бинарните фази MN и A1N. По този начин прогнозата за възможността за получаване на трикомпонентни нитридни фази, включително в стомани и сплави, може да се извърши чрез сравняване на стойностите на енергията на Гибс за образуване на A1N и MN.

Ориз. 8 Диаграма на състоянието Sh-A1-M:

а - според данните от 1273 K; b - според данни от 1673 K; c - според данните от тази работа ■ - състави на изходните бинарни сплави на системата Hg-Al. - състави от азотирани сплави (1 час). A - състави на азотирани сплави (4 часа), o - състав на тройната сплав HX + AM. -*- - дифузионни пътища в системата W "-A1-K при 1273 K.

Ориз. 9. Диаграма на състоянието >1b-A1-K:

a - според настоящата работа, 1273 K:

■ - състави на изходните бинарни сплави на системата Mb-A!. - състави на азотирани сплави □ - състав на тройната сплав ЗКЛ+АШ.

Дифузионни пътища в системата ML-A1-N при 1273K.

b - според 1773 K.

2. Използвайки съвременни подходи за термодинамично изчисляване и моделиране на условията на фазово равновесие, беше извършен анализ на съществуващите данни за диаграмите на състоянието на системите M-A1-M. Разкрива се тяхната непоследователност и се определят начините за оптимално формулиране на експерименталните изследвания.

3. С помощта на комплекс от съвременни методи за физико-химичен анализ са изследвани закономерностите на взаимодействието на елементите в 85 проби от бинарни и тройни сплави на системите M-A1-1Ch.

4. Построена е твърда фазова диаграма на състоянието на системата Ti-ANH при 1273 K. Установено е, че алуминиевият нитрид е в равновесие с фазите T1A13, Tl2ASh и "PM,.,. Тройното съединение T13A1Y образува три- фазови области с фазите T12AGM, T1A1, T13A1, a T1) и Tm1^.*. Параметрите се определят

кристални решетки на тройните фази Ti2AlN (a=2,986(9)В, c=13,622(5)В), Ti3AIN (a=4,1127(17)В) и енергията на Гибс на тяхното образуване от модификации на стабилни при това елементи температура: съответно -360.0 kJ/mol и -323.3 kJ/mol.

5. Изследвани са фазовите равновесия в кристални сплави Zr-A!--N при 1273 К. Надеждно са установени позициите на всички области на трифазни равновесия. Алуминиевият нитрид е в равновесие с фазите ZrAl3, ZrAl2 и ZrN. Тройната Zr3AlN фаза образува полета на трифазни равновесия с фазите ZrN, Zr5Al3Ni.x и a(Zr-базиран) твърд разтвор. Параметрите на решетката на комплексния нитрид Zr3AlN са a=3.366(6)Â, è=l 1.472(10)Â, c=8.966(9)Â, енергията на Гибс на образуване Ap = -460.0 kJ/mol.

6. Установено е, че в твърди състави на системата Hf-Al-N при 1273K почти всички бинарни фази на системата Hf-Al са в равновесие с хафниевия нитрид HfN. Тройното съединение Hf3AlN образува региони на трифазни равновесия с фазите Hf5Al3, HfN и (базиран на Hf) твърд разтвор. Бинарните фази Hf2Al, Hf3N2 се срещат само в ограничени диапазони от състави на тройната система. Алуминиевият нитрид е в равновесие с HfAI3 и HfN.

7. За първи път е построен изотермичен T=1273 K разрез на твърдофазната част на диаграмата на състоянието на системата Nb-AI-N. Тройното съединение Nb3Al2N е в равновесие с фазите AIN, NbAI3, NbAl2 и Nb2N. Базираната на Nb3Al фаза и твърдият разтвор на основата на ниобий образуват трифазно поле с Nb2N. Ниобиевият нитрид NbN е в равновесие с алуминиевия нитрид и NbzN.

СПИСЪК НА ЦИТИРАНАТА ЛИТЕРАТУРА:

Schuster J.C., Bauer J. Тройната система титан-алуминий-азот. //J.

Solid State Chem. 1984. Т.53. стр. 260-265.

Chen G., Sundman B. Термодинамична оценка на системата Ti-Al-N. //J.

Фазови равновесия. 1998.V.19. № 2, стр. 146-160.

Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Изследване на фазовите равновесия

Материали за термоядрени реактори: l. Тройната система Zr-Al-N. //J. Nucl. матер. 1983 г.

Т.116, с.131-135.

Schuster J.C., Bauer J. Изследване на фазовите равновесия, свързани с термоядрения реактор

Материали: P. Тройната система Hf-Al-N. //J. Nucl. матер. 1984. V.120, p. 133-136.

Определянето на фазовия състав на такива материали показва наличието само на двойни нитридни фази. Независимо от това, скорошни, задълбочени изследвания на M - Al - N сплави (по-нататък M = Ti, Zr, Hf, Nb) позволиха да се разкрие съществуването на сложни нитриди: Ti3AlN, TÎ2A1N, Ti3Al2N2; Zr3AlN, ZrsAbNj.x; Hf3AlN, Hf5Al3N; Nb3Al2N. Техните свойства практически не са проучени, въпреки че има основателни причини да се смята, че те могат да бъдат уникални. Това се доказва от факта, че композитните материали, базирани на комбинация от A1 и M двойни нитриди, имат максимално ниво на физически характеристики точно в областите на трифазови състави. Например, абразивните свойства на тройните съединения Ti - Al - N са два пъти по-високи от тези на корунда и дори от тези на волфрамовия карбид.

Също толкова важна роля играят съединенията от А1 и елементи от групи IV - V с азот при проектирането и производството на широка гама от стоманени марки и сплави, особено с високо съдържание на азот. Естествено, физичните, физикохимичните и механичните свойства на тези материали са пряко свързани с вида и количеството на образуваните азотсъдържащи фази. Точните данни за състава и условията за съществуване на комплексни съединения също са от фундаментално теоретично значение за разбирането на природата на химичната връзка и други ключови характеристики, които определят степента на тяхната стабилност. За да се предвидят условията на синтез и стабилността на нитридите, са необходими надеждни данни за фазовите равновесия. Изграждането на многокомпонентни диаграми на състоянието с участието на азот е много трудна задача поради ниските термодинамични стимули за образуване на смесени съединения от бинарни фази, съседни в диаграмата на състоянието, ниските скорости на дифузия на компонентите в тях, както и сложността и ниска точност на определяне на истинското съдържание на азот. Следователно наличната в момента информация е фрагментарна и изключително противоречива както по отношение на състава на тройните нитриди, така и по отношение на положението на фазовите равновесни линии. Той е получен главно от една група изследователи чрез метода на отгряване на прахови компакти, при който е трудно да се постигне равновесно състояние на сплавта.

ЦЕЛ НА РАБОТАТА:

Разработване на нов подход към изследването на диаграмите на състоянието на многокомпонентни нитридни системи, базиран на използването на комплекс от съвременни експериментални методи за физикохимичен анализ, методи за термодинамичен анализ и изчисление, което позволява да се определят с висока точност условията за съвместното съществуване на фазите и получаване на изчерпателни доказателства за тяхното съответствие с равновесието. Изследване на фазовите равновесия в твърдофазната област на тройни системи алуминий - азот - IV група - V метал при температура 1273 К.

НАУЧНА НОВОСТ:

Методите за термодинамичен анализ и изчисление показват несъответствието на наличните експериментални данни за условията на фазово равновесие в системите Ti-A1-Nurr-A1-K;

Разработена е техника за изследване на фазовите диаграми на нитридни системи, която се основава на комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ и прилагането на различни начини за постигане на едно и също крайно състояние на сплавта, което позволява да се получат изчерпателни доказателства на съответствието му с равновесието;

Извършено е термодинамично моделиране, анализ и изчисляване на фазовите равновесия в системите bx - A1 - N и NG - A1 - N. За първи път са открити термодинамичните функции на тройните съединения, образувани в тези системи;

Построени са твърдофазните области на диаграмите на състоянието на системи P - A1 - N.

A1-Y и NG-A1-Y при 1273 K; Установен е характерът на фазовите равновесия в системата Nb - Al - N при температура 1273 K.

НАУЧНО И ПРАКТИЧЕСКО ЗНАЧЕНИЕ НА РАБОТАТА:

Получената информация за условията на равновесие и термодинамичните функции на фазите в системите M - A1 - N (M = T1, bx, H £ Nb), са фундаменталната научна основа за разработването на покрития, керамични и металокерамични, композитни материали, важни за микроелектрониката, енергетиката, машиностроенето. Те позволяват да се определят технологичните параметри за производство и обработка на такива материали, а също така са от фундаментално значение за прогнозиране на фазовия състав и свойства на широка гама стомани и сплави с високо съдържание на азот.

НАДЕЖДНОСТ И ВАЛИДНОСТ:

Данни, получени чрез различни методи за физикохимичен анализ върху проби от сплави, синтезирани по различни методи (азотиране на бинарни сплави, дългосрочно хомогенизиращо отгряване, дифузионни двойки), използвайки съвременни експериментални подходи и оборудване, като микроанализ с електронна сонда, сканираща електронна микроскопия, X- лъчев фазов анализ, във всички случаи бяха в отлично съответствие както помежду си, така и с резултатите от термодинамичните изчисления.

СЛЕДНИТЕ РАЗПОРЕДБИ СА ЗА ЗАЩИТА:

1. Техника за конструиране на фазови диаграми за многокомпонентни нитридни системи, базирана на комбинация от комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ с различни начини за постигане на едни и същи равновесия, термодинамично моделиране и изчисляване на фазови равновесия.

Фиг. 2. Структурата на твърдофазната област на изотермичния участък на диаграмата на състоянието "L - A1 - N при температура 1273 К.

3. Резултати от термодинамичен анализ и изчисляване на фазовите равновесия в системата Tl - Al - N при 1273 и 1573 К.

4. Структурата на твърдофазните области на диаграмите на състоянието на системи Zg - A1 - N. NG - A1 - N. N1) - A1 - N при 1273 K.

II. ЛИТЕРАТУРЕН ПРЕГЛЕД

Заключение за дисертация на тема "Физика на кондензираната материя"

VI. заключения.

1. Разработена е техника за изследване на фазови диаграми на многокомпонентни нитридни системи, базирана на комбинация от методи за азотиране на бинарни сплави, дългосрочно хомогенизиращо отгряване на тройни състави, дифузионни двойки, термодинамично изчисление и моделиране на фазови равновесия. Това дава възможност да се реализират различни начини за постигане на едно и също крайно състояние на сплавта и да се получат изчерпателни доказателства за нейното съответствие с равновесието. Установено е, че най-надеждният и информативен метод за азотиране на бинарни сплави е най-надежден и информативен при изследване на областите на диаграмите на състоянието с високи концентрации на азот. При ниски концентрации на азот методът на дифузионната двойка дава най-добри резултати.

2. Използвайки съвременни подходи за термодинамично изчисляване и моделиране на условията на фазово равновесие, беше извършен анализ на съществуващите данни за диаграмите на състоянието на системите M-A1-I. Разкрива се тяхната непоследователност и се определят начините за оптимално формулиране на експерименталните изследвания.

3. С помощта на комплекс от съвременни методи за физикохимичен анализ са изследвани закономерностите на взаимодействието на елементите в 85 проби от бинарни и тройни сплави на системите M-A1-N.

4. Построена е твърдотелна диаграма на състоянието на системата T1-A1-K при 1273 K. Установено е, че алуминиевият нитрид е в равновесие с фазите IA13, NgAsh и T13A1.*. a(II) и Параметрите на кристалната решетка на тройните фази T12ASh (a=2.986(9)A, c=13.622(5)A), T13Ash (a=4.1127(17)A) и енергиите на Гибс на тяхното образуване от стабилни модификации на елементи при тази температура: съответно -360,0 kJ/mol и -323,3 kJ/mol.

5. Изследвани са фазовите равновесия в кристални сплави при 1273 К. Надеждно са установени позициите на всички области на трифазни равновесия. Алуминиевият нитрид е в равновесие с фазите ZrA13, ZmA\2 и ZrN. Тройната фаза r3ANH образува полета на трифазни равновесия с фази

ZrsAbNi.x и твърд разтвор на основата на (Zr). Параметрите на решетката на комплексния нитрид Z^AIN са q=3.366(6)A, ¿"=11.472(10)Â, c=8.966(9)Â, енергията на Гибс на образуване е A/3 = -380.0 kJ/ мол.

6. Установено е, че в твърди състави на системата Hf-Al-N при 1273K почти всички бинарни фази на системата Hf-Al са в равновесие с хафниевия нитрид HfN. Тройното съединение Hf^AlN образува области на трифазни равновесия с фазите HfsAh и HfN и a(Hf-базиран) твърд разтвор. Бинарните фази Hf2Al, ^N2 се реализират само в ограничени диапазони от състави на тройната система. Алуминиевият нитрид е в равновесие с Hg Al3 и HfN.

7. За първи път е построен изотермичен T=1273 K разрез на твърдофазната част на диаграмата на състоянието на системата Nb-Al-N. Тройното съединение Nl^AhN е в равновесие с фазите AIN, NbAb, NbAb и Nb2N. Базираната на Nb3Al фаза и твърдият разтвор на основата на ниобий образуват трифазно поле с Nb2N. Ниобиевият нитрид NbN е в равновесие с алуминиевия нитрид и Nb2N.

V. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обща закономерност в структурата на фазовите диаграми на изследваните системи M - Al - N е намаляването на броя и стабилността на сложните нитридни фази с увеличаване на разликата между термодинамичната стабилност на бинарните фази MN и A1N, което се характеризира с енергията на Гибс на образуване Zl/7(A1N) = -180.0 kJ/mol, Zl/7(TiN)=-217.8 kJ/mol, 4G(ZrN)=-246.4 kJ/mol, ZlyG(HfN)-251.0 kJ/ mol, zl/7(NbN) \u003d -110,7 kJ / mol. Така че в системите Ti - Al - N и Zr - Al - N при 1273 K има два сложни нитрида TijAIN, Ti2AlN и Z^AIN, ZrsAbNi-x, съответно. Освен това, при високи температури в сплави Ti - Al - N, фазата TÎ4A1N3.X е стабилна и съединението ZrsAbNi-* не може да се счита за троично, тъй като е изоструктурно на интерметалното съединение ZrsAb. На диаграмите на състоянието на Hf - Al - N и Nb - Al - N има само едно комплексно съединение съответно Hf3AlN и Nb3Al2N.

В системите Ti - Al - N и Nb - Al - N алуминиевият нитрид е в равновесие със съответния комплексен нитрид, титанов или ниобиев нитрид и титанов или ниобиев алуминид с максимална концентрация на алуминий. В системи с цирконий и хафний равновесието AIN - M3AIN изчезва. Това се дължи на повишаване на термодинамичната стабилност на двойните нитридни фази ZrN и HfN. По този начин прогнозата за възможността за получаване на трикомпонентни нитридни фази, включително в стомани и сплави, може да се извърши чрез сравняване на стойностите на енергията на Гибс за образуване на A1N и MN.

Проведените изследвания ни позволиха да разработим метод за адекватно конструиране на фазови диаграми за многокомпонентни азотсъдържащи системи и да установим следните закономерности. При високи концентрации на азот и алуминий най-информативният метод е азотирането на прахове от бинарни метални сплави при повишено налягане на азота. Установено е, че оптималното налягане е няколко десетки атмосфери.

В сплави на базата на преходни метали и с ниско съдържание на азот най-добри резултати се получават чрез методи на дълго хомогенизиращо отгряване и дифузионни двойки. Отличителна черта на последното е възможността за получаване на голям масив от данни за условията на фазово равновесие при изследване на една проба. Често използваната техника за отгряване на прахообразни компакти изисква продължително изотермично излагане и при температури под 1473–1573 K в много случаи не позволява достигане на равновесното състояние на сплавта.

Експерименталното изследване на фазовите равновесия в сплави с ниско съдържание на азот в много случаи е трудно или дори невъзможно поради ниската точност на определяне на неговата концентрация по съществуващите методи. За такива участъци от диаграми на състоянието е ефективно да се използват методите за термодинамично моделиране и изчисляване на фазовите равновесия. Те, въз основа на данните за установените условия на фазово равновесие за по-достъпни от експеримента части от диаграмата на състоянието и наличната информация за термодинамичните функции, позволяват недвусмислено да се установи липсващата информация. При решаването на поставения проблем съответната система от уравнения като правило се оказва свръхопределена, така че изчислението не само позволява да се установи положението на линиите на равновесие, но и да се получат изчерпателни доказателства за адекватността на решението . Така че, когато се извършват термодинамични изчисления за всички изследвани системи, резултатът не зависи от това кои експериментално открити фазови полета са използвани като изходни данни.

Друго важно направление в използването на термодинамичното моделиране и изчисляване е прогнозирането на условията на експеримента и избора на първоначалните състави на пробите по такъв начин, че да се постигне едно и също крайно състояние на сплавта по различни начини и да се докаже нейното спазване на равновесието.

В настоящата работа, използвайки набор от съвременни методи за физикохимичен анализ, четири изотермични сечения на диаграмите на състоянието на тройните системи T1 - A1 - N. bm - A1 - N. W - A1 - N и N> - A1 - N при 1273 K са конструирани.последователно прилаган подход, основан на прилагането на различни начини за постигане на едно и също крайно състояние на сплавта. Данните, получени с помощта на различни методи, са в добро съответствие както помежду си, така и с резултатите от термодинамичния анализ, поради което могат да бъдат препоръчани за прогнозиране на фазови равновесия в тези системи и състави въз основа на тях.

Списък на източниците дисертация и автореферат по физика, кандидат на физико-математическите науки, Хан Ю Син, Москва

1. Йошимори Шигеру, Мизушима Казухико, Кобаяши Акира, Такей Шу, Учида Ясутака, Кавамура Мицуо. Синтез и AES анализ на многослойни Nb(NbN)-AlN чрез извънаксиално DC магнетронно разпръскване. //Physica C. 1998. V.305(3&4), p.281-284.

2. Куанг Хо Ким, Сеонг Хо Лий. Структурни анализи и свойства на филми Tii-XA1XN, отложени чрез PACVD с помощта на газова смес TiCl4/AlCl3/N2/Ar/H2. //J. Кор. Cer. соц. 1995. Т.32. No.7, p.809-816.

3. Чен Кесин, Ге Чанчун, Ли Дзянтао. Фазообразуване и термодинамичен анализ на саморазпространяващ се високотемпературен синтез на композити от система Al-Zr-N. III. матер. Рез. 1998. V.13(9), p.2610-2613.

4.J.C. Шустер, Й. Бауер, Х. Новотни. Приложения в науката за материалите на фазови диаграми и кристални структури в тройните системи преходен метал-алуминий-азот. //Revue de Chimie Minerale. 1985. Том 22. стр.546-554.

5. Мъри J.L. Al-Ti (алуминий-титан). // Фазови диаграми на двоични сплави, второ изд. Т.Б. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. V.l, p.225-227.

6 Спенсър П. Дж. Разработване на термодинамични бази данни и тяхното значение за решаването на технически проблеми. хц. Metallkd. 1996. V.87, p.535-539.

7. Huang S.C., Siemers P.A. Характеризиране на високотемпературните фазови полета близо до стехиометричен y-TiAl. // Металургични транзакции, раздел A: Физическа металургия и материалознание. 1989. V.20, p. 1899-1906.

8. Калтенбах К., Гама С., Пинати Д.Г., Шулце К.А. Принос към фазовата диаграма на Al-Ti. //З. Metallkd. 1989. Т.80, стр.511-514.

9. Корнилов И.И., Пилаева Е.Н., Волкова М.А., Крипякевич П.И., Маркив В.Я. Фазова структура на сплави от бинарната система Ti-Al, съдържащи от 0 до 30% AI. // Доклади на Академията на науките на СССР. 1965. 161. № 4, стр. 843-846.

10. Böhm H., Löhberg K. Über eine Überstrukturphase vom CsCl-Type im System Titan-Molybdän-Aluminium. //З. Metallkd. 1958. V.49, p. 173-178.

11. Sagel K., Schulz E., Zwicker U. Untersuchungen am System Titan-Aluminium. хц. Metallkd. 1956. V.47, p.529-534.

12. McPherson DJ., Hansen M. Der Aufbau Binarer Legierungssysteme des Titans. хц. Metallkd. 1954. Т.45, с.76-81.

13. Bumps ES, Kessler H.D., Hansen M. Titanium-Aluminium System, Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers. 1952. V.194. стр.609-614.

14. Корнилов I.I., Пилаева E.H., Волкова M.A. Диаграма на състоянието на бинарната система титан-алуминий. //Изв. Академия на науките на СССР. Деп. Chem. н. 1956 г. Т. 7, стр. 771-777.

15. Корнилов I.I., Пилаева E.N., Волкова M.A. Преглед на изследванията на фазовата диаграма на двоичната система Ti-Al. //Титан и неговите сплави. М. Академия на науките на СССР. 1963. стр. 74-85.

16. Мъри J.L. Изчисляване на фазовата диаграма титан-алуминий. //Metalurgical Transactions A. 1988. V.19A, p.243-247.

17. Х. Окамото. TiAl. //J. Фазови равновесия. 1993. Т.14, с.120.

18. Ogden H.R., Maykuth D.J., Finlay W.L., Jaffee R.I. Състав на титан-алуминиеви сплави. // Транзакции на Американския институт по минни, металургични и петролни инженери. 1951. V. 191. p. 1150-1155.

19. Anderson C.D., Hofmeister W.H., Bayuzick R.J. Температури на ликвидус в системата Ti-Al. //Metallugical Transactions A. 1993. V.24, p.61-66.

20. Kattner U.R., Lin J.C., Chang Y.A. Термодинамична оценка и изчисляване на системата Ti-Al. //Metalurgical Transactions A. 1992. V.23, p.2081-2090.

21. Перепезко Й.Х. Фазова стабилност и обработка на титаниеви алуминиди. // Доклади на Международния симпозиум за интерметални съединения, структура и механични свойства, (JIMIS-6). Сендай, Япония. 1991. p.239-243.

22. Перепезко J.H, Mishurda J.C. Фазови равновесия в титанова алуминиева система, //Titanium "92: Sci. and Technol.: Proc. Symp. 7th World Titanium Conf., Сан Диего, Калифорния, 29 юни - 2 юли 1992 г. V.l. Warrendale (Pa). 1992. p.563-570.

23. McCullough C., Valencia J.J., Levi CG, Mehrabian R. Фазови равновесия и втвърдяване в Ti-Al сплави. // Acta Metallurgies 1989. V.37, p. 1321-1336.

24 Chang J.Y., Moon I.G., Choi C.S. Микроструктури на нагрети гама(у)-базирани титаниеви алуминиди. //J. Корейски инст. Мет. & mater. 1995. Т.33. 11, p.1552-1561.

25 Collings E.W. Магнитни изследвания на фазовите равновесия в Ti-Al (30 до 57 at.%) сплави. //Metalurgical Transaction A. 1979. V.l OA. № 4, стр.463-473.

26. Jung I.S., Ким M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Фазови равновесия на Ti-Al сплав чрез насочено втвърдяване. //J. Кор. инст. Мет. & mater. 1999. Т.37. № 4, стр.448-453.

27. Jung I.S., Kim M.C., Lee J.H., Oh M.H., Wee D.M. Високотемпературни фазови равновесия близо до Ti-50 at.% AI състав в Ti-Al система, изследвана чрез насочено втвърдяване. //интерметали. 1999. Т.7, стр.1247-1253.

28. Окамото Х. Алуминий-Титан. //J. Фазови равновесия. 2000. Т. 21. № 3, стр. 311.

29 Zhang F., Chen S.L., Chang Y.A., Kattner U.R. Темодинамично описание на системата Ti-Al. //интерметали. 1997. Т.5, с.471-482.

30. Корнилов И.И., Нартова Т.Т., Чернишева С.П. На фазовата диаграма на Ti-Al в частта, богата на титан. //Изв. Академия на науките на СССР. Метали. 1976. № 6, стр. 192-198.

31. Tsujimoto T., Adachi M. Повторно изследване на богатата на титан област на равновесната диаграма на титан - алуминий. //J. Институт по метали. 1966. Т.94. № 10, стр.358-363.

32. Van Loo F.J.J., Rieck G.D. Дифузия в системата титан-алуминий II: Взаимна дифузия в диапазона на състава между 25 и 100 ат.% Ti. //Акта Метал. 1973. Т.21, с.73-84.

33. Кларк Д., Джепсън К.С., Луис Г.И. Изследване на системата титан-алуминий до 40 at. % алуминий. //J. Институт по метали. 1962/63. V.91. № 6, стр. 197-203.

34. Sato T., Haung Y.C. Диаграмата на равновесието на системата Ti-Al. // Транзакции на Японския институт по метали. 1960. V.l, с.22-27.

35. Suzuki A., Takeyama M., Matsuo T. Трансмисионна електронна микроскопия върху фазовите равновесия между ß, a и a2 фазите в Ti-Al бинарна система. //интерметали. 2002. Т.10, стр.915-924.

36. Raman A., Schubert K. Uber den Aufbau Eunuger zu TiAb Verwandter Legierungsreihen. II. Untersuchungen in einigen Ti-Al-Si- und T4" 6 In-Systemen. HZ Metallkd. 1965. V.56, p.44-52.

37. Palm M., Zhang L.C., Stein F., Sauthoff G. Фаза и фазови равновесия в богатата на Al част от системата Al-Ti над 900°C. //интерметали. 2002. Т.10, стр.523-540.

38. Schuster J.C., Ipser H. Фази и фазови отношения в частичната система TiAh-TiAl. хц. Metallkd. 1990. V.81, p.389-396.

39. Loiseau A., Vannffel C. TiAl2 повторна фаза в системата Ti AI. //Phys. status solidi. 1988. V.l07. № 2, стр.655-671.

40. Hori S., Tai H., Matsumoto E. Разтворимост на титан в алуминий в твърдо състояние. //J. Японски институт за леки метали. 1984. Т.34. № 7, стр.377-381.

41. Abdel HA, Allibert C.H., Durand F. Равновесие между TiAh и разтопен AI: Резултати от техниката на електромагнитно разделяне на фазите. //З. Metallkd. 1984. V.75, p.455-458.

42. Minamino Y., Yamane T., Araki H., Takeuchi N., Kang Y., Miyamoto Y., Okamoto T. Твърди разтворимости на манган и титан в алуминий при 0,1 MPa и 2,1 Gpa. //Metalurgical Transactions A. 1991. V.22, p.783-786.

43. Liu Y.C., Yang G.C., Guo X.F., Huang J., Zhou Y.H. Свързано поведение на растеж в бързо втвърдените Ti Al перитектични сплави. //J. Кристален растеж. 2001. V.222, p.645-654.

44. Mrowietz M., Weiss A. Разтворимост на водород в титанови сплави: I. Разтворимост на водород в системата Tii-xGax, 0

45. Кнаптън А.Г. Системата уран-титан. //J. Институт по метали. 1954/55 г. Т.83, стр.497-504.

46 Джеймисън Дж.К. Кристални структури на титан, цирконий и хафний при високи налягания. //Наука (Вашингтон, окръг Колумбия). 1963. V.140, p.72-73.

47. Sridharan S., Nowotny H. Изследвания в тройната система Ti-Ta-Al и в кватернерната система Ti-Ta-Al-C. //З. Metallkd. 1983. V.74, p.468-472.

48. Braun J., Ellner M. Рентгеново високотемпературно in situ изследване на алуминида TiAh (тип HfGa2). //J. Сплави и съединения. 2000. V.309, л. 18-122.

49. Braun J., Ellher M., Predel B. Zur Struktur der Hochtemperaturphase Ti-Al. //J. Сплави и съединения. 1994. V.203, p.189-193.

50. Кумар К.С. Рентгеновият пик се засилва за бинарното съединение AljTi. //Прахова дифракция. 1990. Т.5, с.165-167.

51. Bandyopadhyay J., Gupta K.P. Нискотемпературни параметри на решетката на Al и Al Zn сплави и параметър на Gruneisen на Al. // Криогеника. 1978. V.l 8, p.54-55.

52. Куликов И.С. Термодинамика на карбидите и нитридите. Челябинск: Металургия, 1988.319s.

53. Peruzzi A., Abriata J.P. Al-Zr (алуминий-цирконий). // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание Изд. Т.Б. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. V.l, p.241-243.

54. Murray J.L., McAlister A.J., Kahan D.J. Системата Al-Hf (алуминий-хафний). //J. Фазови равновесия. 1998. № 4, стр.376-379.

55. Peruzzi A. Повторно изследване на богатия на Zr край на Zr-Al равновесната фазова диаграма. //J. Ядрени материали. 1992. V.186, p.89-99.

56 Sauders. N. Изчислени стабилни и метастабилни фазови равновесия в Al-Li-Zr сплави. //З. Metallkd. 1989. Т.80, стр.894-903.

57. Сондърс Н., Ривлин В.Г. Термодинамично характеризиране на системи от сплави Al-Cr, Al-Zr и Al-Cr-Zr. //Материалознание и технология. 1986. Т.2, стр.521-527.

58. Kaufman L., Nesor H. Изчисляване на системите Ni-Al-W, Ni-Al-Hf и Ni-Cr-Hf. //Канадски металургичен тримесечник. 1975. Т.14, стр.221-232.

59. Balducci G., Ciccioli A., Cigli G., Gozzi D., Anselmi-Tamburini U. Термодинамично изследване на интерметални фази в системата Hf-Al. //J. Сплави и съединения. 1995. V.220, p. 117-121.

60. Matkovic P., Matkovic T., Vickovic I. Кристална структура на интерметалното съединение FeZr3. //Металургия. 1990. Т.29, с.3-6.

61. Савицки Е.М., Тилкина М.А., Циганова И.А. Фазова диаграма на системата цирконий - рений. //Атомна енергия. 1959. Т.7, стр. 724-727.

62. Ming L., Manghnani M.N., Katahara K.W. Изследване на a->x трансформация в системата Zr-Hf до 42 GPa, //J. Приложна физика. 1981. V.52, p.1332-1335.

63. Meng W.J., Faber J.jr., Okamoto P.R., Rehn L.E., Kestel B.J., Hitterman R.L. Изследване чрез неутронна дифракция и трансмисионна електронна микроскопия на предизвикани от водород фазови трансформации в Zr3Al. //J. Приложна физика. 1990. V.67, p.l 312-1319.

64. Clark N.J., Wu E. Абсорбция на водород в системата Zr-Al. //J. По-рядко срещани метали. 1990. V. 163, p.227-243.

65. Nowotny H., Schob O., Benesovsky F. Die Kristallstruktur von Zr2Al und Hf2Al. // Monatshefte fur Chemie. 1961. V.92, p.1300-1303.

66. Nandedkar R.V., Delavignette P. Относно формирането на нова суперструктура в системата цирконий-алуминий. // Physica Status Solidi A: Приложни изследвания. 1982. V.73, p.K157-K160.

67. Kim S.J., Kematick R.J., Yi S.S., Franzen H.F. Относно стабилизирането на Zr5Al3 в структура от тип Mn5Si3 чрез интерстициален кислород. //J. По-рядко срещани метали. 1988. V.137, p.55-59.

68. Kematick R.J., Franzen H.F. Термодинамично изследване на системата цирконий-алуминий. //J. Химия на твърдото тяло. 1984. V.54, p.226-234.

69. Хафез М., Слебарски А. Магнитни и структурни изследвания на сплави Zri.xGdxAl2. //J. Магнетизъм и магнитни материали. 1990. V.89, p. 124-128.

70. Desch P.B., Schwarz R.B., Nash P. Образуване на метастабилни Lb фази в Al3Zr и Al-12,5% ​​X-25% Zr(X=Li,Cr,Fe,Ni,Cu). //J. По-рядко срещани метали. 1991. V.168, p.69-80.

71. Ma Y., Romming C., Lebech B., Gjonnes J., Tafto J. Усъвършенстване на структурата на Al3Zr с помощта на монокристална рентгенова дифракция, прахова неутронна дифракция и CBED. // Acta Crystallographica B. 1992. V.48, p. 11-16.

72. Schuster J.C., Nowotny H. Изследвания на тройните системи (Zr, Hf, Nb, Ta)-Al-C и изследвания върху сложни карбиди. //З. Metallkd. 1980. V.71, p.341-346.

73. Maas J., Bastin G., Loo F.V:, Metselaar R. Текстурата в дифузионно отгледани слоеве на . Триалуминиди MeAl3 (Me=Ti, V, Ta, Nb, Zr, Hf) и VNi3. //Z Metallkd. 1983. Т.74, стр.294-299.

74. Wodniecki P., Wodniecka B., Kulinska A., Uhrmacher M., Lieb K.P. Хафниевите алуминиди HfAl3 и HgA13, изследвани чрез смутени ъглови корелации с 181 Ta и mCd сонди. //J. Сплави и съединения. 2000. V.312, p. 17-24.

75. Кузнецов Г.М., Барсуков А.Д., Абас М.И. Изследване на разтворимостта на Mn, Cr, Ti и Zr в алуминий в твърдо състояние. //Изв. университети. Цвят. Металургия. 1983. № 1, стр. 96-100.

76. Rath V.V., Mohanty G.P., Mondolfo L.F. Богатият на алуминий край на диаграмата алуминий-хафний. //J. Институт по метали. 1960/61. Т.89, с.248-249.

77. Kattner U.R. AlNb. // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, Ed. Т.Б. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. Т. 1, с. 179-181.

78. Суяма Рюджи, Кимура Масао, Хашимото Кейзо. Фазова стабилност и фундаментални свойства на бинарна система Nb-Al. // Структура. Интерметали. 1-ви междун. Symp. Структура. Intermetalics, Champion, Pa, септ. 26-30, 1993, Warrendale (Пенсилвания). 1993. p.681-689.

79. Ричардс М. Дж. Принос към etude du Systeme Niobiom-Aluminium. // Mémoires Scientifiques de la Revue de Metallurgie. 1964. V.61, p.265-270.

80. Herold A., Forsterling G., Kleinstuck K. Влияние на реалната структура върху коефициента на линейно термично разширение на интерметални съединения от тип A15 от стайна температура до 10K. // Кристални изследвания и технологии. 1981. V. 16, p. 1137-1144.

81. Jorda J.L., Flukiger R., Muller J. Ново металургично изследване на системата ниобий-алуминий. //J. По-рядко срещани метали. 1980. V.75, p.227-239.

82. Alfeu S.R., Carlos A.N. Ефектът на излишния алуминий върху състава и микроструктурата на Nb-Al сплави, получени чрез алуминотемна редукция на Nb20s. //J. Синтез и обработка на материали. 1999.V.7. № 5, стр.297-301.

83. Ан И.С., Ким С.С., Парк М.В., Лий К.М. Фазови характеристики на механично легирана сплав AI-10wt.%Nb. //J. Материалознание Писма. 2000. Т.19, с.2015-2018.

84. Менон Е.С.К., Субраманиан П.Р., Димидук Д.М. Фазови трансформации в Nb-Al-Ti сплави. //Metalurgical Transaction A. 1996. V.27. № 6, стр. 1647-1659.

85. Kaufman L. Изчисляване на многокомпонентни фазови диаграми на базата на тантал. //КАЛФАД. 1991. Т. 15. № 3, с. 261-282.

86. Wriedt H.A. Системата Al-N (алуминий-азот). //Бюлетин за фазови диаграми на сплави. 1986.V.7. № 4, стр.329-333.

87. Jones R.D., Rose K. Liquidus Calculations for III-IV Semiconductors. //CALPHAD: Компютърно свързване на фазови диаграми и термохимия. 1984. Т.8, с.343-354.

88. Hillert M., Josson S. Оценка на системата Al-Fe-N. //Metalurgical Transaction A. 1992. V.23A, p.3141-3149.

89. Wriedt H.A., Murray J.L. N-Ti (азот-титан). // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, изд. Massalski, ASM International, Materials Park, Охайо. 1990. V.3, p.2705-2708.

90. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Критична оценка и термодинамично моделиране на системата Ti-N. //З. Metallkd. 1996. Т.87. № 7, стр.540-554.

91. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J. Системата Ti-N: Равновесие между Ô, e и фаза и условията на образуване на метастабилната фаза на Lobier и Marcon. //J. По-рядко срещани метали. 1987. V.134, p. 123-139.

92. Vahlas C., Ladouce BD, Chevalier PY, Bernard C., Vandenbuke L. Термодинамична оценка на системата Ti N. //Thermochemica Acta. 1991. V 180, p.23-37.

93. Etchessaher E., Sohn YU, Harmelin M., Debuigne J. Системата Ti N: Кинетични, калориметрични, структурни и металургични изследвания на фазата ô-TiNo.si. //J. По-рядко срещани метали. 1991. V. 167, p.261-281.

94. Гусев А.И. Фазови диаграми на подреден нестехиометричен хафниев карбид и титанов нитрид. // Доклади на Академията на науките. 1992. V.322. № 5, стр. 918-923.

95. Гусев А.И., Ремпел А.А. Фазови диаграми на системи Ti C и Ti - N и атомно подреждане на нестехиометричен титанов карбид и нитрид. // Доклади на Академията на науките. 1993. Т.332. № 6, стр. 717-721.

96. Lengauer W., Ettmayer P. Изследване на фазовите равновесия в системите TiN и Ti-Mo-N. // Материалознание и инженерство A: Структурни материали: свойства, микроструктура и обработка. 1988. V.105/106. стр.257-263.

97. Lengauer W. Титанова азотна система: Изследване на фазови реакции в субнитридната област чрез дифузионни двойки. // Acta Metallurgica et Materialia. 1991. V.39, p.2985-2996.

98. Jonsson S. Оценка на системата TiN. //З. Metallkd. 1996. Т.87. № 9, стр.691-702.

99. Ohtani H., Hillert M. Термодинамична оценка на системата Ti N. //CALPHAD: Компютърно свързване на фазови диаграми и термохимия. 1990. Т.14, стр.289-306.

100. Etchessahar E., Bars J.P., Debuigne J., Lamane A.P., Champin P. Титанова азотна фазова диаграма и явления на дифузия. //Титан: Научен и технологичен процес 5 Int. конф. Мюнхен. септ. 10-14 1984, V.3, Oberursel. 1985. p.1423-1430.

101. Wood F.W., Romans P.A., McCune R.A., Paasche O. Phases and Interdiffusion between Titanium and its Mononitride. // Представител заразявам. Бур. мини. НАС. Деп. Интер. 1974. № 7943. ii, p.40.

102. Em B.T., Latergaus IS, Loryan V.E. Изграждане на границата на областта на съществуване на твърд разтвор на азот в a-Ti чрез метода на неутронна дифракция. //Неорган. Матер. 1991.V.27. № 3, стр. 517-520.

103. Калмиков К.Б., Русина Н.Е., Дунаев С.Ф. Фазови равновесия в системата Al-Fe-Ni при 1400K. //Вестн. Москва Университет. сер. 2. Химия. 1996. Т.37. № 5, стр. 469-473.

104. Тот Л. Карбиди и нитриди на преходни материали. М.: Мир. 1974 г. 294 г.

105. Lengauer W. Кристалната структура на ti-Ti3N2-x: допълнителна нова фаза в системата Ti N. //J. По-рядко срещани метали. 1996. V. 125, p. 127-134.

106. Christensen A.N., Alamo A., Landesman J.P. Структура на подреден титанов хеминитрид 6"-Ti2N с празни места чрез прахова неутронна дифракция. //Acta Crystallographica. Раздел C: Съобщения за кристална структура. 1985. V.41, p.1009-1011.

107. Холмберг Б. Изследвания на структурата на титанова азотна система. //Acta Chemica Scandinarica. 1962. V.16, p.1255-1261.

108. Lengauer W., Ettmayer P. Кристалната структура на нова фаза в системата титан-азот. //J. По-рядко срещани метали. 1986. V.120, p.153-159.

109. Jiang C., Goto T., Hirai T. Нестехиометрия на плочи от титанов нитрид, получени чрез химическо отлагане на пари. //J. Сплави и съединения. 1993. V.190, p. 197-200.

110. Eliot D.F., Glazer M., Ramakrishna V. Термохимия на процесите за производство на стомана. Москва: Металургия. 1969. 252с.

111. Левински Ю.В. p-T Диаграма на състоянието на системата цирконий-азот. //Физикохимия. 1974. Т.48, стр.486-488.

112. Domagala R.F., McPherson D.J., Hansen M. System Zirconium-Nitrogen. // Транзакция на Американския институт по минно, металургично и петролно инженерство. 1956. V.206, p.98-105.

113. Массалски Т.Б. N-Zr. // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, изд. Т.Б. Massalski, ASM International Materials Park, Охайо. 1990. V.3, p.2716-2717.

114. Ogawa T. Структурна стабилност и термодинамични свойства на Zr-N сплави. //J. Сплави и съединения. 1994. V.203, p.221-227.

115. Косухин B.V., Функе V.F., Минашкин V.L., Смирнов B.C., Ефремов Yu.P. Получаване на покрития от циркониев нитрид и карбонитрид чрез CVD метод. //Неорганични материали. Известия на Академията на науките на СССР. 1987. Т.23, стр.52-56.

116. Lerch M., Fuglein E., Wrba J. Systhesis, кристална структура и високотемпературно поведение на Zr3N4. Z. Anorganische und Allgemeine Chemie. 1996. 622, p.367-372.

117. Массалски Т.Б. Hf-N. // Фазови диаграми на двоични сплави, второ издание, изд. Т.Б. Масалски, АСМ Интер. Материали Парк, Охайо. 1990*. Т.2, стр.2090-2092.

118. Кристенсен А.Н. Неутронно дифракционно изследване върху монокристали от титанов оксид, циркониев карбид и хафниев нитрид. //Acta Chemica Scandinavica. 1990. V.44, p.851-852.

119. Lengauer W., Rafaja D., Taubler R., Ettmayer P. Приготвяне на бинарни еднофазни линейни съединения чрез дифузионни двойки: субнитридната фаза и C-Hf4N3.x. // Acta Metallurgica et Materialia. 1993. V.41, p.3505-3514.

120. Левински Ю.В. p-T Диаграма на състоянието на системата ниобий-азот. //Метали. 1974. Т.1, стр. 52-55.

121. Huang W. Термодинамични свойства на системата Nb W-C-N. //З. Metallkd. 1997. V.88, p.63-68.

122. Lengauer W., Bohn M., Wollein B., Lisak K. Фазови реакции в системата Nb N под 1400"C. // Acta Materialia. 2000. V.48, p.2633-2638.

123. Berger R., Lengauer W., Ettmayer P. Фазовият преход y-Nb4N3±x - 5-NbNi.x. //J. Сплави и съединения. 1997. V.259, p.L9-L13.

124 Jogiet M., Lengauer W., Ettmayer P. III. Сплави и съединения. 1998. V.46(2), p.233.

125. Huang W. Термодинамична оценка на системата Nb N. //Металургични и материални сделки A. 1996. V.27A, p.3591-3600.

126. Balasubramanian K., Kirkaldy J.S. Експериментално изследване на термодинамиката на Fe-Nb-N аустенит и нестехиометричен ниобиев нитрид (1373-1673K). //Канадски металургичен тримесечник. 1989. V.28, p.301-315.

127. Кристенсен А.Н. Получаване и кристална структура на ß-Nb2N и y-NbN. //Acta Chemica Scandinavica, A: Физическа и неорганична химия. 1976. Т.30, стр.219-224.

128. Christensen A.N., Hazell R.G., Lehmann M.S. Рентгеново и неутронно дифракционно изследване на кристалната структура на y-NbN, //Acta Chemica Scandinavica, A: Физическа и неорганична химия. 1981. V.35, p.l 11-115.

129. Lengauer W., Ettmayer P. Подготовка и свойства на компактен кубичен 5-NbNi-x. // Monatshefte fur Chemie. 1986. V.l 17, p.275-286.

130. Yen CM, Toth L.E., Shy Y.M., Anderson D.E., Rosner L.G. Измервания на свръхпроводящи Hc-Jc и Tc в трикомпонентните системи Nb-Ti-N, Nb-Hf-N и Nb-V-N. //J. Приложна физика. 1967. V.38, p.2268-2271.

131. Terao N. Нови фази на ниобиев нитрид. //J. по-рядко срещаните метали. 1971. Т.23, с.159-169.

132. Добринин А.Б. Нови керамични материали от алуминиев нитрид. //Неорганични материали. 1992.V.28. № 7, стр. 1349-1359.

133. Куликов В.И., Мушкаренко Ю.Н., Пархоменко С.И., Прохоров Л.Н. Нов клас керамични материали на базата на топлопроводим алуминиев нитрид. //Електронно оборудване. сер. Микровълнова технология. 1993. Т. 2 (456), стр. 45-47.

134. Самсонов Г.В. Нитриди. Киев: Наукова думка. 1969. 377p.

135. Kral C., Lengauer W., Rafaja D., Ettmayer P. Критичен преглед на еластичните свойства на преходните метални карбиди, нитриди и карбонитриди. IIJ. Сплави и съединения. 1998. V.265, p.215-233.

136. Самсонов Г.В., Пилипенко А.Т., Назарчук Т.Н. Анализ на огнеупорни съединения. М: Металургиздат. 1962. 256s.

137. Самонов G.V., Strashinskaya J1.B., Шилер E.A. Контактно взаимодействие на металоподобни карбиди, нитриди и бориди с огнеупорни метали при високи температури. //Металургия и горива. 1962. Т.5, стр. 167-172.

138. Dai Ying, Nan Ce-wen. Синтез на мустаци от алуминиев нитрид чрез процес пара-течност-твърдо вещество, //material Res. соц. Symp. Proc. 1999. V.547, p.407-411.

139. Chen K.X., Li J.T., Xia Y.L., Ge C.C. Саморазпространяващ се високотемпературен синтез (SHS) и микроструктура на алуминиев нитрид. //Int. J. Саморазпространяваща се високотемпературна. Синтез. 1997. V.6(4), p.411-417.

140. Hwang C.C., Weng C.Y., Lee W.C., Chung S.L. Синтез на прах A1N чрез метод на синтез чрез изгаряне. //Int. J. Саморазпространяваща се високотемпературна. Синтез. 1997. V.6(4), p.419-429.

141. Chung S.L., Yu W.L., Lin C.N. Саморазпространяващ се високотемпературен синтезен метод за синтез на A1N прах. //J. изследване на материала. 1999. V.14(5), p. 1928-1933 г.

142. Ха Х., Ким К.Р., Лий Х.К. Изследване върху синтеза на титанов нитрид чрез SHS (саморазпространяващ се високотемпературен синтез) метод. //J. Кор. керамични. соц. 1993. Т.30. № 12, стр. 1096-1102.

143. Chen K., Ge C., Li J. Образуване на фаза и термодинамичен анализ на саморазпространяващ се високотемпературен синтез на композити от система Al-Zr-N. //J. изследване на материала. 1998. V.13(9), p.2610-2613.

144. Chen K.X., Ge C.C., Li J.T. Ефектът от налягането на азота върху in situ синтеза на горене на AIN-ZrN композити. //Металургичен. материали. прев. A, 1999. V.30A(3A). стр.825-828.

145. Гарсия И., Олиас Х.С., Васкес А.Х. Нов метод за синтез на материали: слънчева енергия, концентрирана от френелова леща. //J. Физика. 1999.IV. V.9. p.Pr3/435-Pr3/440.

146. Olias JS, Garcia I., Vasquez A.J. Синтез на TiN със слънчева енергия, концентрирана от френелова леща. //J. материални писма. 1999. V.38, p.379-385.

147. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Andreazza-Vignolle P., Hermann J., Craciun V., Echegut P., Crariun D. Ексимерен лазерен синтез на A1N покритие. //Прил. повърхностна наука. 1998. V. 125, p. 137-148.

148 Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Sauvage T. Индуцирано от ексимерен лазер повърхностно азотиране на алуминиева сплав. //Прил. повърхностна наука. 1998. V.127-129, p.726-730.

149. Boulmer-Leborgne C., Thomann A.L., Hermann J. Директен синтез на метален нитрид чрез лазер. //НАТО ASI Сер. 1996 Сер.Е. V.307, p.629-636.

150. Thomann A.L., Sicard E., Boulmer-Leborgne C., Vivien C., Hermann J., Andreazza-Vignolle C., Andreazza P., Meneau C. Повърхностно азотиране на титан и алуминий чрез лазерно индуцирана плазма. //Технология на повърхностното покритие. 1997. Т.97. № (1-3), стр.448 452.

151. Dai X., Li Q., ​​​​Ding M., Tian J. Термодинамичен аспект в синтеза на A1N прахове чрез процес на карботермална редукция и нитриране. //J. материал. Наука. технология. 1999. V.15(l), p.13-16.

152. Wang J., Wang W.L., Ding P.D., Yang Y.X., Fang L., Esteve J., Polo MC, Sanchez G Синтез на кубичен алуминиев нитрид чрез карботермична реакция на нитриране. //Диамант Relat. матер. 1999. V.8(7), p. 1342-1344.

153. Pathak Lokesh Chandra, Ray Ajoy Kumar, Das Samar, Sivaramakrishnan CS, Ramachandrarao P. Карботермален синтез на прахове от нанокристален алуминиев нитрид. //J. Американско керамично общество. 1999. V.82(l), p.257-260.

154. Clement F., Bastians P., Grange P. Нов нискотемпературен синтез на титанов нитрид: предложение за механизъм на цианонитриране. // Йоника в твърдо състояние. 1997. Т.101-103. стр.171-174.

155 Jung W.S., Ahn S.K. Синтез на алуминиев нитрид чрез реакция на алуминиев сулфид с амоняк. //Материали Писма. 2000. Т.43, с.53-56.

156. Hezler J., Leiberich R., Mick H.J., Roth P. Изследване на ударна тръба за образуването на TiN молекули и частици. //Наноструктура. материали. 1999. V.l 0(7), p. 1161-1171.

157. Ухеда К., Такахаши М., Такизава Х., Ендо Т., Шимада М. Синтез на алуминиев нитрид с помощта на прекурсори на урея. //KeyEng. материали. 1999. V.l59-160, p.53-58.

158. Shimada S., Yoshimatsu M., Nagai H., Suzuku M., Komaki H. Получаване и свойства на TiN и A1N филми от алкоксиден разтвор чрез термичен плазмен CVD метод. //Тънки твърди филми. 2000. V.370, p.137-145.

159. Shimada S., Yoshimatsu M. Получаване на (Tii.xAlx)N филми от смесени алкоксидни разтвори чрез плазмено CVD. //Тънки твърди филми. 2000. V.370, p.146-150.

160. Ким У.С., Сун Х.Н., Ким К.Й., Ким Б.Х. Проучване на TiN тънкия филм по метода Sol-Gel. //J. Кор. керамични. соц. 1992.V.29. № 4, стр.328-334.

161. Сонояма Нориюки, Ясаки Йоичи, Саката Тадайоши. Образуване на алуминиев нитрид с използване на литиев нитрид като източник на N3" в стопения алуминиев хлорид. //Chemical Letters. 1999. V.3, p.203-204.

162. Накаджима Кеничиро, Шимада Широ. Електрохимичен синтез на TiN прекурсори и тяхното превръщане във фини частици. //J. материал хим. 1998. V.8(4), p.955-959.

163. Pietzke M.A., Schuster J.C. Фазови равновесия на кватернерната система Ti A1 - Sn - N при 900°C. //J. Сплави и съединения. 1997. V.247, p. 198-201.

164. Schuster J.C., Bauer J. Тройната система титанов алуминий - азот. //J. Химия на твърдото тяло. 1984. V.53, p.260-265.

165. Procopio A.T., El-Raghy T., Barsoum M.W. Синтез на Ti4AlN3 и фазови равновесия в системата Ti - A1 N. //Металургични и материални сделки A. 2000. V.31A, p.373-378.

166. Zeng K., Schmid-Fetzer R. Термодинамично моделиране и приложения на Ti A1 - N фазовата диаграма. // Термодинамика на формирането на сплави, 1997TMS годишна среща в Орландо, Флорида, 9-13 февруари. 1997. p.275-294.

167. Chen G., Sundman B. Термодинамична оценка на системата Ti A1 - N. //J. Фазови равновесия. 1998.V.19. No2, стр.146-160.

168. Anderbouhr S., Gilles S., Blanquet E., Bernard C., Madar R. Термодинамично моделиране на системата Ti A1 - N и приложение към симулацията на CVD процеси на (Ti, A1) N метастабилна фаза. //Chem.Vap.Deposition. 1999. Т.5. №3, стр.109-113.

169. Pietzka M.A., Schuster J.C. Фазови равновесия в кватернерната система Ti A1 - C - N. //J. Американско керамично общество. 1996. V.79(9), p.2321-2330.

170. Lee H.D., Petuskey W.T. Нов троен нитрид в системата Ti Al - N. //J. Американско керамично общество. 1997. Т.80. № 3, стр.604-608.

171. Ивановски A.L., Медведева N.I. Електронна структура на хексагонални Ti3AlC2 и Ti3AlN2. // Електронна версия на Mendeleev Communications. 1999. V.l, с.36-38.

172 Barsoum M.W., Schuster J.C. Коментар за "Нов троен нитрид в системата Ti Al - N". //J. Американско керамично общество. 1998. Т.81. № 3, стр.785-789.

173. Barsoum M.W., Rawn C.J., El-Raghy T., Procopio A.T., Porter W.D., Wang H., Hubbard C.R. Топлинни свойства на Ti4AlN3. //J. Приложна физика. 2000. V.87, p.8407-8414.

174. Procopio A.T., Barsoum M.W., El-Raghy T. Характеризиране на Ti4AlN3. //Металургични и материални сделки A. 2000. V.31A, p.333-337.

175. Myhra S., Crossley J.A.A., Barsoum M.W. Кристална химия на Ti3A1Cr и Ti4AlN3 слоеста карбид/нитридна фазова характеристика чрез XPS. III. Физика и химия на твърдите тела. 2001. V.62, p. 811-817.

176 El-Sayed M.H., Masaaki N., Schuster J.C. Междуфазна структура и механизъм на реакция на AIN/Ti съединения. III. материалознание. 1997. V.32, p.2715-2721.

177. Паранский Ю., Бернер А., ​​Готман И. Микроструктура на реакционната зона при интерфейса Ti A1N. //Материали Писма. 1999. V.40, p. 180-186.9

178. Паранский Ю.М., Бернер А.И., Готман И.Й., Гутманас Е.Й. Разпознаване на фази в система A1N-Ti чрез енергийно дисперсионна спектроскопия и дифракция на обратно разсейване на електрони. //Microchimica Acta. 2000. V.134, p.l71-177.

179. Гусев А.И. Фазови равновесия в тройни системи M-X-X" и M-A1-X (М-преходен метал, X, X" - B, C, N, Si) и кристалохимия на тройни съединения. // Успехи на химията. 1996. V.65(5), стр. 407-451.

180. Schuster J.C., Bauer J., Debuigne J. Изследване на фазовите равновесия, свързани с материалите на термоядрения реактор: 1. Тройната система Zr A1 - N. III. Ядрени материали. 1983. V.116, p.131-135.

181 Schuster J.C. Кристалната структура на Zr3AlN. //З. кристалография. 1986. V.175, p.211-215.

182. Schuster J.C., Bauer J. Изследване на фазовите равновесия, свързани с материалите на термоядрения реактор: II. Тройната система Hf-Al-N. III. Ядрени материали. 1984. V.120, p.133-136.

183. Schuster J.C., Nowotny H. Фазови равновесия в тройните системи Nb-Al-N и Ta-Al-N. //З. Metallkd. 1985. V.76, p.728-729.

184. Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F. Strukturchemische Unter Suchungen an Complex -Carbiden und -Nitriden. // Monatsh Chem. 1964. V.95, p.l 56.

185. Reid S. Микроанализ с електронна сонда. М.: Мир. 1979. 260-те.

186. Соколовская E.M., Guzey JI.C. Металохимия. М.: Моск. Университет. 1986. 264с.

187. Абрамичева H.JI. Взаимодействие на сплави на основата на желязо, никел и елементи от IV V групи с азот при повишено парциално налягане. Автореферат на докторска дисертация, Московски държавен университет, 1999. 20стр.

188. Лупис К. Химическа термодинамика на материалите. Москва: Металургия. 1989. 503s.

189. Динсдейл А.Т. SGTE данни за чисти елементи. //Калфад. 1991. Т. 15. № 4, с.317-425.

190. Kaufmann L., Nesor H. Свързани фазови диаграми и термохимични данни за бинарни системи от преходни метали V. //Calphad. 1978.V.2. № 4, стр.325-348.

191. Воронин Г.Ф. Частични термодинамични функции на хетерогенни смеси и приложението им в термодинамиката на сплавите. //В кн.: Съвременни проблеми на физическата химия. М.: Моск. Университет. 1976. т.9. стр.29-48.

192. Kaufman L., Bershtein X. Изчисляване на диаграми на състоянието с помощта на компютър: Per. от английски. М.: Мир. 1972. 326s.

193. Белов Г.В., Зайцев А.И. Използване на метода Монте Карло за определяне на фазовия състав на хетерогенни системи. //Резюмета на XIV Международна конференция по химична термодинамика. Санкт Петербург: NIIKh Санкт Петербургски държавен университет. Т.2002. стр. 317-318.

194. Хан Ю.С., Калмиков К.Б., Дунаев С.Ф., Зайцев А.И. Фазови равновесия в системата Ti-Al-N при 1273 K. // Доклади на Академията на науките. 2004. т.396. № 6, стр. 788-792.

195. Хан Ю.С., Калмиков К.В., Дунаев С.Ф., Зайцев А.И. Фазови равновесия в твърдо състояние в системата титан-алуминий-азот. //J. Фазови равновесия и дифузия. 2004. Т.25. № 5, стр.427-436.

196. Диаграми на състоянието на двойни метални системи. Справочник: В 3 тома: Т.З. Книга 1 / Под. Тот. Изд. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроене. 1999. 880-те.

197. Wang T., Jin Z., Zhao J.C. Термодинамична оценка на бинарната система Al-Zr. //J. Фазови равновесия. 2001. Т.22. № 5, стр.544-551.

198. Turkdogan E.T. Физикохимия на високотемпературни процеси. Москва: Металургия. 1985. 344p.

199. Хан Ю.С., Калмиков К.В., Абрамичева Н.Л., Дунаев С.Ф. Структура на системата Al-Zr-N при 1273K и 5Mpa. //VIII Международна конференция по кристалохимия на интерметалните съединения. Лвов. Украйна. 25-28 септември 2002 г. стр.65.

200. Хан Ю.С., Калмиков К.Б., Зайцев А.И., Дунаев С.Ф. Фазови равновесия в системата Zr-Al-N при 1273 К. // Метали. 2004. Т.5, с.54-63.

201. Хан Ю Син, Калмиков К.Б., Дунаев С.Ф. Взаимодействие на алуминиев нитрид с елементи от IV Б група. //Международна конференция на студенти и докторанти по фундаментални науки "Ломоносов-2003". 15-18 април 2003 г раздел Химия. Т.2, стр.244.

Основни характеристики.

Концепцията за преходен елемент обикновено се използва за означаване на всеки елемент с валентни d- или f-електрони. Тези елементи заемат преходна позиция в периодичната таблица между електроположителни s-елементи и електроотрицателни p-елементи (виж § 2, 3).

d-елементите се наричат ​​основни преходни елементи. Техните атоми се характеризират с вътрешно изграждане на d-подчерупки. Факт е, че s-орбиталата на тяхната външна обвивка обикновено се запълва още преди да започне запълването на d-орбиталите в предишната електронна обвивка. Това означава, че всеки нов електрон, добавен към електронната обвивка на следващия d-елемент, в съответствие с принципа на запълване (виж § 2), не попада върху външната обвивка, а върху вътрешната подобвивка, която го предхожда. Химичните свойства на тези елементи се определят от участието на електрони в реакциите на двете обвивки.

d-елементите образуват три преходни серии - съответно в 4-ти, 5-ти и 6-ти периоди. Първата преходна серия включва 10 елемента, от скандий до цинк. Характеризира се с вътрешно развитие - орбитали (Таблица 15.1). Орбиталата се запълва по-рано от орбиталата, защото има по-малко енергия (виж правилото на Клечковски, § 2).

Трябва обаче да се отбележат две аномалии. Хромът и медта имат само по един електрон в своите -орбитали. Това е така, защото наполовина запълнените или запълнени подчерупки са по-стабилни от частично запълнените подчерупки.

В атома на хрома всяка от петте -орбитали, които образуват -подобвивката, има един електрон. Такава подчерупка е наполовина запълнена. В един меден атом всяка от петте -орбитали има двойка електрони. Подобна аномалия се наблюдава при среброто.