Вторият закон на термодинамиката установява критериите за необратимост на термодинамичните процеси. Има много формулировки на втория закон, които са еквивалентни една на друга. Тук представяме само една формулировка, свързана с ентропията.

Съществува държавна функция- ентропия С, който има следното свойство: , (4.1) където знакът за равенство се отнася за обратими процеси, а знакът по-голямо от се отнася за необратими.

За изолирани системи вторият закон гласи: dS i 0, (4.2) т.е. ентропията на изолираните системи при необратими процеси може само да нараства, а в състояние на термодинамично равновесие достига максимум ( dS = 0,
д 2 С < 0).

Неравенството (4.1) се нарича Неравенство на Клаузиус. Тъй като ентропията е функция на състоянието, нейната промяна във всеки цикличен процес е 0, следователно за цикличните процеси неравенството на Клаузиус има формата:

където се поставя знакът за равенство, ако целият цикъл е напълно обратим.

Ентропията може да се определи с помощта на два еквивалентни подхода - статистически и термодинамичен. Статистическа дефинициясе основава на идеята, че необратимите процеси в термодинамиката са причинени от преход към по-вероятно състояние, така че ентропията може да бъде свързана с вероятността:

където к= 1,38 10 -23 J/K - Константа на Болцман (к = Р / на) У- така наречената термодинамична вероятност, т.е. броя на микросъстоянията, които съответстват на дадено макросъстояние на системата (виж глава 10). Формула (4.4) се извиква Формула на Болцман.

От гледна точка на строгата статистическа термодинамика, ентропията се въвежда, както следва:

където G( д) е фазовият обем, зает от микроканоничния ансамбъл с енергия д.

Термодинамична дефиницияентропията се основава на разглеждането на обратими процеси:

Това определение ни позволява да представим елементарната топлина в същата форма като различни видове работа:

Qпристигане = TdS, (4.7)

където температурата играе ролята на обобщена сила, а ентропията играе ролята на обобщена (топлинна) координата.

Изчисляване на промяната на ентропията за различни процеси

Термодинамичните изчисления на промяната в ентропията се основават на определението (4.6) и на свойствата на частните производни на ентропията по отношение на термодинамичните параметри:

(4.8)

Последните две самоличности са Отношенията на Максуел(вижте извода в Глава 5).

1) Отопление или охлаждане при постоянно налягане.

Количеството топлина, необходимо за промяна на температурата на системата, се изразява с топлинния капацитет: Qпристигане = C p dT.

(4.9)

Ако топлинният капацитет не зависи от температурата в интервала от T 1 към T 2, тогава уравнение (4.8) може да се интегрира:

Ако промяната на температурата се извършва при постоянен обем, тогава във формули (4.9) и (4.10) Cpтрябва да се замени с ° С V.

2) Изотермично разширение или свиване.

За да изчислите ентропията в този случай, трябва да знаете уравнението на състоянието на системата. Изчислението се основава на използването на съотношението на Максуел:

(4.11)

По-специално, за изотермичното разширение на идеален газ ( стр = nRT / V)

Същият резултат може да се получи, като се използва изразът за топлината на изотермично обратимо разширение на идеален газ: Qпристигане = nRT ln( V 2 /V 1) .

3) Фазови преходи.

При обратим фазов преход температурата остава постоянна, а топлината на фазовия преход при постоянно налягане е з fp, така че промяната в ентропията е:

(4.13)

По време на топенето и кипенето се абсорбира топлина, така че ентропията в тези процеси се увеличава: Стелевизия< Си< Сг. В този случай ентропията на околната среда намалява със стойността С f.p. , така че промяната в ентропията на Вселената е 0, както се очаква за обратим процес в изолирана система.

4) Смесване на идеални газове при постоянна температура и налягане.

Ако н 1 мол от един газ, заемащ обем V 1 , смесен с н 2 мола друг газ, заемащ обема V 2 , тогава общият обем ще бъде равен на V 1 + V 2 и газовете се разширяват независимо един от друг и общата промяна в ентропията е равна на сумата от промените в ентропията на всеки газ:

където x i- молна фракция азгаз в получената газова смес. Промяната в ентропията (4.14) винаги е положителна, т.к всички в x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Ако при едни и същи условия се смесят две части от един и същи газ, тогава уравнение (4.14) вече не е приложимо. Няма промени в системата по време на смесване и С= 0. Независимо от това, формула (4.14) не съдържа никакви индивидуални параметри на газове, следователно, изглежда, тя трябва да бъде приложима за смесване на идентични газове. Това противоречие се нарича Парадокс на Гибс.

Абсолютна ентропия

За разлика от много други термодинамични функции, ентропията има референтна точка, която се дава от Постулатът на Планк (третият закон на термодинамиката):

На абсолютната нула T= 0 K всички идеални кристали
имат същата ентропия, равна на нула.

Тъй като температурата клони към абсолютната нула, не само ентропията клони към 0, но и нейните производни по отношение на всички термодинамични параметри:

(х = стр, V). (4.15)

Това означава, че близо до абсолютната нула всички термодинамични процеси протичат без промяна в ентропията. Това твърдение се нарича термична теорема на Нернст.

Постулатът на Планк ни позволява да въведем понятието абсолютна ентропиявещества, т.е. ентропия, преброена от нула при T= 0. За да се изчисли абсолютната ентропия на веществата в стандартно състояние, е необходимо да се знаят зависимостите на топлинния капацитет Cpвърху температурата за всяка от фазите, както и температурата и енталпията на фазовите преходи. Така например абсолютната ентропия на газообразно вещество в стандартно състояние при температура Tсе състои от следните компоненти:

Термодинамичните таблици обикновено дават абсолютни стойности на ентропията в стандартно състояние при температура от 298 K.

Стойностите на абсолютната ентропия на веществата се използват за изчисляване на промяната в ентропията при химични реакции:

. (4.17)

ПРИМЕРИ

Пример 4-1.Определете зависимостта на ентропията от обема за термодинамична система, която се описва от уравнението на състоянието (за един мол)

Решение.

Интегрирайки това равенство, намираме зависимостта на ентропията от обема:

където констзависим от температурата.

Пример 4-2.Изчислете промяната в ентропията при нагряване на 0,7 mol моноклинна сяра от 25 до 200 o C при налягане 1 atm. Моларният топлинен капацитет на сярата е:

C p (S tv) \u003d 23,64 J / (мол. K),
Cp(S w) \u003d 35,73 + 1,17. 10 -3 . T J / (мол. К).

Точката на топене на моноклинната сяра е 119 o C, специфичната топлина на топене е 45,2 J/g.

Решение. Общата промяна в ентропията се състои от три компонента: 1) нагряване на твърда сяра от 25 до 119 ° C, 2) топене, 3) нагряване на течна сяра от 119 до 200 ° C.

4,54 J/K.

2,58 J/K.

С = С 1 + С 2 + С 3 = 11,88 J/K.

Отговор. 11,88 J/K.

Пример 4-3.Намерете промяната в ентропията на газа и околната среда, ако нмолове от идеален газ се разширяват изотермично с обема V 1 към обема V стр.

Решение. а) Промяната в ентропията на газ по време на обратимо изотермично разширение може да се намери с помощта на термодинамичната дефиниция на ентропията с изчисляване на топлината на разширение съгласно първия закон:

.

Тъй като разширението е обратимо, общата промяна в ентропията на Вселената е 0, така че промяната в ентропията на околната среда е равна на промяната в ентропията на газа с обратен знак:

.

б) Ентропията е функция на състоянието, така че изменението на ентропията на системата не зависи от това как е извършен процесът - обратим или необратим. Промяната в ентропията на газ по време на необратимо разширение срещу външно налягане ще бъде същата като по време на обратимо разширение. Друго нещо е ентропията на околната среда, която може да се намери чрез изчисляване, като се използва първият закон, топлината, предадена на системата:

.

В това извеждане използвахме факта, че U= 0 (температурата е постоянна). Работата, извършена от системата срещу постоянно външно налягане, е равна на: А = стр(V 2 -V 1), а топлината, приета от околната среда, е равна на работата, извършена от системата, с обратен знак.

Общата промяна в ентропията на газа и околната среда е по-голяма от 0:

,

както се очаква за необратим процес.

Пример 4-4.Изчислете промяната в ентропията на 1000 g вода в резултат на нейното замръзване при -5 ° C. Топлината на топене на лед при 0 ° C е 6008 J / mol. Топлинният капацитет на леда и водата е съответно 34,7 и 75,3 J/(mol K). Обяснете защо ентропията намалява по време на замръзване, въпреки че процесът е спонтанен.

Решение. Необратимият процес на замръзване на вода при температура -5 ° C може да бъде представен като последователност от обратими процеси: 1) нагряване на вода от
-5 o C до точка на замръзване (0 o C); 2) замръзване на вода при 0 ° C; 3) охлаждане с лед от 0 до -5 °C:

Промяната в ентропията при първия и третия процес (при промяна на температурата) се изчислява по формула (4.9):

77,3 J/K.

-35,6 J/K.

Промяната на ентропията във втория процес се изчислява като за обикновен фазов преход (4.13). Необходимо е само да се има предвид, че при замразяване се отделя топлина:

-1223 J/K.

защото ентропията е функция на състоянието, общата промяна в ентропията е равна на сумата от тези три процеса:

С = С 1 + С 2 + С 3 = -1181 J/K.

Ентропията намалява по време на замразяване, въпреки че процесът е спонтанен. Това се дължи на факта, че топлината се отделя в околната среда и ентропията на околната среда се увеличава и това увеличение е по-голямо от 1181 J / K, така че ентропията на Вселената се увеличава, когато водата замръзне, както се очаква в необратим процес.

Отговор. -1181 J/K.

ЗАДАЧИ

4-1. Дайте пример за термодинамичен процес, който може да се извърши както обратимо, така и необратимо. Изчислете промяната на ентропията на системата и околната среда и в двата случая.

4-2. Проверете неравенството на Клаузиус за цикличния процес, представен в задача 2.14.

4-3. Изчислете моларната ентропия на неона при 500 K, ако при 298 K и същия обем ентропията на неона е 146,2 J/(mol K).

4-4. Изчислете промяната в ентропията, когато 11,2 литра азот се нагреят от 0 до 50 o C и едновременно с това налягането се намали от 1 atm на 0,01 atm.

4-5. Един мол хелий при 100 o C и 1 atm се смесва с 0,5 mol неон при 0 o C и 1 atm. Определете промяната в ентропията, ако крайното налягане е 1 atm.

4-6. Изчислете промяната в ентропията по време на образуването на 1 m 3 въздух от азот и кислород (20 обемни%) при температура 25 ° C и налягане 1 atm.

4-7. Три мола идеален едноатомен газ ( ° С V = 3,0 cal / (mol. K)), разположен на T 1 = 350 K и П 1 = 5,0 atm, обратимо и адиабатно разширяване до налягане П 2 = 1,0 атм. Изчислете крайната температура и обем, както и извършената работа и промяната на вътрешната енергия, енталпията и ентропията в този процес.

4-8. Изчислете промяната в ентропията при нагряване на 0,4 mol натриев хлорид от 20 до 850 ° C. Моларният топлинен капацитет на натриевия хлорид е:

Cp (NaCl tv) = 45.94 + 16.32. 10 -3 . T J / (мол. K),
Cp(NaCl w) = 66,53 J/(mol K).

Точката на топене на натриевия хлорид е 800 o C, топлината на топене е 31,0 kJ/mol.

4-9. Изчислете промяната в ентропията при смесване на 5 kg вода при 80 ° C с 10 kg вода при 20 ° C. Вземете специфичния топлинен капацитет на водата равен на: Cp(H 2 O) = 4,184 J / (g K).

4-10. Изчислете промяната в ентропията, когато 200 g лед при 0°C се добавят към 200 g вода (90°C) в изолиран съд. Топлината на топене на лед е 6,0 kJ/mol.

4-11. За определено твърдо тяло зависимостта на коефициента на разширение от налягането се намира в диапазона на налягането от стр 1 към стр 2:

.

Колко ще намалее ентропията на това тяло, когато се компресира от стр 1 към стр 2 ?

4-12. Намерете промяната в ентропията на газа и околната среда, ако нмолове от идеален газ се разширяват изотермично с налягане стр 1 до натиск стр 2: а) обратимо; б) срещу външен натиск стр < стр 2 .

4-13. Запишете израз за изчисляване на абсолютната ентропия на един мол вода при температура 300 0 C и налягане 2 atm.

4-14. Начертайте графика на стандартната ентропия на водата като функция от температурата между 0 и 400 K.

4-15. Запишете ентропията на един мол идеален газ като функция от температурата и налягането (считайте топлинния капацитет за константа).

4-16. Определете зависимостта на ентропията от обема за термодинамична система, която се описва от уравнението на състоянието (за един мол):

4-17. Определете зависимостта на ентропията от обема за термодинамична система, която се описва от уравнението на състоянието (за един мол):

4-18. Един мол газ се описва от уравнението на състоянието

където f(V) е функция, която не зависи от температурата. Изчислете промяната в ентропията на газ по време на неговото необратимо изотермично разширение с обем V 1 към обема V 2 .

4-19. Изчислете промяната в ентропията на 1000 g метанол в резултат на замръзването му при -105 ° C. Топлината на топене на твърд метанол при -98 ° C (т.т.) е 3160 J / mol. Топлинният капацитет на твърдия и течния метанол е съответно 55,6 и 81,6 J/(mol K). Обяснете защо ентропията намалява по време на замръзване, въпреки че процесът е спонтанен.

4-20. Топлинният капацитет на някакво вещество в температурния диапазон от T 1 към T 2 се изменя, както следва:

Начертайте зависимостта на ентропията на дадено вещество от температурата в този температурен диапазон.

4-21. Като използвате референтните данни, дайте пример за спонтанна химическа реакция, за която стандартната промяна на ентропията е по-малка от 0.

4-22. Използвайки референтни данни, изчислете стандартната промяна на ентропията в реакцията H 2 (g) + SO 2 (g) \u003d H 2 O (g) a) при 25 ° C; б) при 300 o C.

3.3. Въртене на твърдо тяло около неподвижна ос, неговият инерционен момент и кинетична енергия.

3.4. момент на импулс. Закон за запазване на ъгловия момент. Вторият закон на динамиката за въртеливото движение.

Лекция №4

4.1. Описание на движението на течност и газ. Вискозитет на течности и газове.

4.2. Уравнение на непрекъснатост.

4.3. Уравнението на Бернули и изводите от него

Лекция №5

5.1. Хармонични вибрации.

5.2. Добавяне на хармонични вибрации.

5.3. Добавяне на перпендикулярни трептения.

5.4. Диференциално уравнение на трептенията.

5.5. Енергийни съотношения при колебателни процеси.

5.6. Трептения на математически и физически махала

5.7. Уравнение на принудените вибрации. Резонанс

Лекция №6

6.1 Вълни в еластични среди и техните видове. Вълнов фронт, плоски и сферични вълни.

6.2. вълнова енергия

6.3. Еластични вълни в твърдо тяло

Лекция №7

7.1. Основните разпоредби на MK.

Агрегатни състояния на материята

7.2. Преживени закони за идеалния газ

Закон на Авогадро

7.3. Уравнение на състоянието на идеалния газ

7.4. Основното уравнение на молекулярно-кинетичната теория на идеален газ.

7.5. Законът на Максуел за разпределението на молекулите по скорости.

7.6. барометрична формула. Разпределение на Болцман

Лекция №8

8.2. Сблъсъци на молекули и транспортни явления в идеален газ

8.3. Среден брой сблъсъци и среден свободен път на молекулите

8.4 Среден свободен път на молекулите

8.5. Дифузия в газове

8.6. Вискозитет на газовете

8.7. Топлопроводимост на газовете

8.8. Осмоза. Осмотичното налягане

Лекция №9

9.1 Разпределение на енергията по степени на свобода на молекулите

9.2. Вътрешна енергия

9.3. Работата, извършена от газ, докато се разширява

9.4. Първи закон на термодинамиката

9.5. Топлинен капацитет. Уравнение на Майер

9.6. адиабатен процес

9.7. Политропен процес

9.8. Принципът на работа на топлинен двигател. Цикъл на Карно и неговата ефективност.

9.9. Ентропия. Физическото значение на ентропията. Ентропия и вероятност.

9.10. Вторият закон на термодинамиката и неговият статистически смисъл.

Лекция #10

10.1. Реални газове, уравнение на Ван дер Ваалс.

Уравнението на Ван дер Ваалс описва добре поведението на газ по време на втечняване, но е неподходящо за процеса на втвърдяване.

10.2 Основни характеристики и закономерности на агрегатните състояния и фазовите преходи.

Фазови преходи от втори род. течен хелий. Свръхфлуидност

10.3. Повърхностно напрежение на течност. Налягане на Лаплас.

10.4. Капилярни явления

10.5. Твърди вещества

Дефекти в кристалите

Топлинни свойства на кристалите

течни кристали

Лекция #11

11.1. Електрически свойства на телата. Електрически заряд. Закон за запазване на заряда

11.2. Закон на Кулон

11.3. електростатично поле. Сила на електрическото поле. полеви линии.

11.4. електрически дипол

11.5. Векторен поток на напрежение. Теорема на Остроградски-Гаус

11.6. Работата на силите на електростатичното поле върху движението на зарядите.

11.6. потенциал. Потенциална разлика. Потенциал на точков заряд, дипол, сфера.

11.7. Връзка между напрегнатостта на електричното поле и потенциала

11.8. Видове диелектрици. Поляризация на диелектрици.

11.9. Теоремата на Остроградски-Гаус за поле в диелектрик. Връзка на векторите - отместване, - интензитет и - поляризация

11.10. Проводници в електростатично поле

11.11. Проводник във външно електростатично поле. Електрически капацитет

11.12. Енергия на зареден проводник, система от проводници и кондензатор

Лекция #12

12.1. Електричество. Сила и плътност на тока.

12.3. Закон на Ом за хомогенен участък от верига. съпротивление на проводника.

12.4. Закон на Ом за нееднороден участък от верига

12.5. Закон на Джаул-Ленц. Работа и мощност на тока.

12.6. Правилата на Кирхоф

Лекция #13

13.1. Класическа теория за електропроводимостта на металите

13.2. Термионна емисия. Електрически ток във вакуум.

13.3. Електрически ток в газовете. Видове газоразрядни.

Самостоятелен газоразряд и неговите видове

Лекция #14

14.1. Магнитно поле. Магнитно взаимодействие на токовете. Закон на Ампер. Вектор на магнитна индукция.

14.2. Закон на Био-Савар-Лаплас. Магнитно поле на праволинейни и кръгови токове.

14.3. Циркулация на вектора на магнитната индукция. Соленоидно и тороидно поле

14.4. магнитен поток. Теорема на Гаус

14.5. Работата по преместване на проводник и рамка с ток в магнитно поле

14.6. Действието на магнитно поле върху движещ се заряд. Сила на Лоренц

14.7. Магнитно поле в материята. Намагнитване и сила на магнитното поле.

14.8. Законът за пълния ток за магнитно поле в материята

14.9. Видове магнити

Лекция 15

15.1. Феноменът на електромагнитната индукция.

15.2. Феноменът на самоиндукцията

15.3. Енергия на магнитното поле

15.4. Електромагнитната теория на Максуел.

1) Първото уравнение на Максуел

2) Ток на смесване. Второто уравнение на Максуел

3) Третото и четвъртото уравнение на Максуел

4) Пълна система от уравнения на Максуел в диференциална форма

15.5. Променлив ток

Лекция No16

16.1. Основни закони на геометричната оптика. Пълно вътрешно отражение на светлината.

16.2. Отражение и пречупване на светлина върху сферична повърхност. Лещи.

16.3. Основни фотометрични величини и техните единици

17.1 Интерференция на светлината. Кохерентност и монохроматичност на светлинните вълни. Дължина на оптичния път и разлика в оптичния път.

17.2. Методи за получаване на интерферентни картини.

17.3. Интерференция в тънки филми.

17.4. Просветление на оптиката

17.5. Дифракция на светлината и условия за нейното наблюдение. Принцип на Хюйгенс-Френел. Дифракционна решетка. Дифракция върху пространствена решетка. Формула на Wulf-Braggs

17.6. Дифракция на Френел от най-простите препятствия.

17.7. Дифракция в успоредни лъчи (дифракция на Фраунхофер)

17.8. Дифракция върху пространствени решетки. Формула на Улф-Брагс.

17.9. поляризация на светлината. Естествена и поляризирана светлина.

17.10. Поляризация на светлината при отражение и пречупване. Закон на Брустър.

17.11 Поляризация при двойно пречупване.

17.12. Въртене на равнината на поляризация.

17.13. дисперсия на светлината. Абсорбция (поглъщане) на светлина.

Лекция #18

18.1. Квантовата природа на радиацията. Топлинно излъчване и неговите характеристики. Закон на Кирхоф. Закони на Стефан-Болцман и Виена.

18.2 Видове фотоефект. Закони на външния фотоефект. Уравнението на Айнщайн за фотоелектричния ефект.

18.3. Маса и импулс на фотона. Лек натиск. Комптън ефект.

Лекция #19

19.2 Линеен спектър на водородния атом.

19.3. Постулатите на Бор. Експерименти на Франк и Херц.

Лекция #20

20.1 Атомно ядро.

20.2 Ядрени сили.

20.3 Енергия на свързване на ядрата. масов дефект.

20.4 Реакции на ядрено делене.

2.5 Термоядрен синтез.

20.6 Радиоактивност. Закон за радиоактивното разпадане.

График на самостоятелна работа

График на лабораторните и практическите занятия

Списък с въпроси за подготовка за колоквиума по механика

Формули

Определения

Въпроси за изпита

Правила и примерен дизайн на лабораторната работа

9.9. Ентропия. Физическото значение на ентропията. Ентропия и вероятност.

Като се има предвид ефективността на топлинен двигател, работещ съгласно цикъла на Карно, може да се отбележи, че съотношението на температурата на хладилника към температурата на нагревателя е равно на съотношението на количеството топлина, дадено от работния флуид към хладилник и количеството топлина, получено от нагревателя. Това означава, че за идеална топлинна машина, работеща в съответствие с цикъла на Карно, също е в сила следната връзка:
. Поведение Лоренц на име намалена топлина . За елементарен процес намалената топлина ще бъде равна на . Това означава, че по време на изпълнението на цикъла на Карно (а той е обратим цикличен процес), намалената топлина остава непроменена и се държи като функция на състоянието, докато, както е известно, количеството топлина е функция на процеса .

Използвайки първия закон на термодинамиката за обратими процеси,
и разделяйки двете страни на това уравнение на температурата, получаваме:

(9-41)

Изразяваме от уравнението на Менделеев - Клапейрон
, заместете в уравнение (9-41) и получете:

(9-42)

Научаваме това
, а
, заместваме ги в уравнение (9-42) и получаваме:

(9-43)

Дясната страна на това равенство е пълен диференциал, следователно при обратими процеси редуцираната топлина също е пълен диференциал, което е знак за функцията на състоянието.

Функцията състояние, чийто диференциал е , е наречен ентропия и означено С . Следователно ентропията е функция на състоянието. След въвеждането на ентропията, формула (9-43) ще изглежда така:

, (9-44)

където dSе увеличението на ентропията. Равенството (9-44) е валидно само за обратими процеси и е удобно за изчисляване на промяната на ентропията в крайни процеси:

(9-45)

Ако системата извършва кръгов процес (цикъл) по обратим начин, тогава
, и следователно S=0, тогава S = const.

Изразявайки количеството топлина по отношение на нарастването на ентропията за елементарен процес и замествайки го в уравнението за първия закон на термодинамиката, получаваме нова форма на запис на това уравнение, което обикновено се нарича основна термодинамична идентичност:

(9-46)

По този начин, за да се изчисли промяната в ентропията при обратими процеси, е удобно да се използва намалената топлина.

В случай на необратими неравновесни процеси
и за необратими кръгови процеси, Неравенство на Клаузиус :

(9-47)

Помислете какво се случва с ентропията в изолирана термодинамична система.

В изолирана термодинамична система, при всяка обратима промяна в състоянието, нейната ентропия няма да се промени. Математически това може да се запише по следния начин: S = const.

Нека разгледаме какво се случва с ентропията на една термодинамична система в необратим процес. Да предположим, че преходът от състояние 1 към състояние 2 по пътя L 1 е обратим, а от състояние 2 към състояние 1 по пътя L 2 е необратим (фиг. 9.13).

Тогава неравенството на Клаузиус (9-47) е валидно. Нека напишем израз за дясната страна на това неравенство, съответстващ на нашия пример:

.

Първият член в тази формула може да бъде заменен с промяна в ентропията, тъй като този процес е обратим. Тогава неравенството на Клаузиус може да се запише като:

.

Оттук
. защото
, тогава най-накрая можем да напишем:

(9-48)

Ако системата е изолирана, тогава
и неравенството (9-48) ще изглежда така:

, (9-49)

T o е ентропията на изолирана система се увеличава по време на необратим процес. Нарастването на ентропията не продължава безкрайно, а до определена максимална стойност, характерна за дадено състояние на системата. Тази максимална стойност на ентропията съответства на състоянието на термодинамично равновесие. Нарастването на ентропията по време на необратими процеси в изолирана система означава, че енергията, притежавана от системата, става по-малко достъпна за преобразуване в механична работа. В състояние на равновесие, когато ентропията достигне максималната си стойност, енергията на системата не може да се преобразува в механична работа.

Ако системата не е изолирана, тогава ентропията може както да намалява, така и да се увеличава в зависимост от посоката на пренос на топлина.

Ентропията, като функция на състоянието на системата, може да служи като същия параметър на състоянието като температура, налягане, обем. Изобразявайки този или онзи процес на диаграмата (T, S), може да се даде математическа интерпретация на количеството топлина като площта на фигурата под кривата, изобразяваща процеса. Фигура 9.14 показва диаграма за изотермичен процес в координатите ентропия - температура.

Ентропията може да се изрази чрез параметри на състоянието на газа - температура, налягане, обем. За да направим това, от основната термодинамична идентичност (9-46) изразяваме нарастването на ентропията:

.

Интегрираме този израз и получаваме:

(9-50)

Промяната в ентропията може да се изрази и чрез друга двойка параметри на състоянието - налягане и обем. За да направите това, трябва да изразите температурите на началното и крайното състояние от уравнението на състоянието на идеален газ чрез налягане и обем и да замените в (9-50):

(9-51)

С изотермичното разширение на газа в празнотата, T 1 = T 2, което означава, че първият член във формулата (9-47) ще бъде настроен на нула и промяната в ентропията ще се определя само от втория член:

(9-52)

Въпреки факта, че в много случаи е удобно да се използва намалена топлина за изчисляване на промяната в ентропията, ясно е, че намалената топлина и ентропията са различни, а не идентични понятия.

Нека разберем физическо значение на ентропията . За целта използваме формулата (9-52) за изотермичен процес, при който вътрешната енергия не се променя и всички възможни промени в характеристиките се дължат само на промяна в обема. Нека разгледаме връзката между обема, зает от газ в равновесно състояние, и броя на пространствените микросъстояния на газовите частици. Броят на микросъстоянията на газовите частици, с помощта на които се реализира дадено макросъстояние на газа като термодинамична система, може да се изчисли по следния начин. Нека разделим целия обем на елементарни кубични клетки със страна d ~ 10 -10 m (от порядъка на ефективния диаметър на молекулата). Обемът на такава клетка ще бъде равен на d 3 . В първото състояние газът заема обем V 1, следователно броят на елементарните клетки, т.е. броят на местата N 1, които молекулите могат да заемат в това състояние, ще бъде равен на
. По същия начин за второто състояние с обем V 2 получаваме
. Трябва да се отбележи, че промяната в позициите на молекулите съответства на ново микросъстояние. Не всяка промяна в микросъстоянието ще доведе до промяна в макросъстоянието. Да предположим, че молекулите могат да заемат N 1 ​​места, тогава размяната на местата на която и да е молекула в тези N 1 клетки няма да доведе до ново макросъстояние. Преходът на молекулите към други клетки обаче ще доведе до промяна в макросъстоянието на системата. Броят на микросъстоянията на газ, съответстващ на дадено макросъстояние, може да бъде изчислен чрез определяне на броя на начините, по които частиците на този газ могат да бъдат подредени в единични клетки. За да опростите изчисленията, помислете за 1 мол идеален газ. За 1 мол идеален газ формулата (9-52) ще изглежда така:

(9-53)

Броят на микросъстоянията на системата, заемащи обема V 1, ще бъде означен с Г 1 и определен чрез преброяване на броя на разположенията N A (число на Авогадро) на молекули, които се съдържат в 1 мол газ, в N 1 клетки (места):
. По същия начин изчисляваме броя на микросъстоянията Г 2 на системата, заемаща обема V 2:
.

Броят на микросъстоянията Г i , с помощта на които може да се реализира i-тото макросъстояние, се нарича термодинамична вероятност това макросъстояние. Термодинамична вероятност Г ≥ 1.

Нека намерим съотношението G 2 / G 1:

.

За идеалните газове броят на свободните места е много по-голям от броя на молекулите, тоест N 1 ​​>>N A и N 2 >>N A. . Тогава, като вземем предвид израза на числата N 1 и N 2 чрез съответните обеми, получаваме:

От тук можем да изразим съотношението на обемите чрез съотношението на термодинамичните вероятности на съответните състояния:

(9-54)

Заменете (9-54) в (9-53) и получете:
. Като се има предвид, че отношението на моларната газова константа и числото на Авогадро е константата на Болцман к, а също и факта, че логаритъма от съотношението на две количества е равен на разликата между логаритмите на тези количества, получаваме:. От това можем да заключим, че ентропията на i-то състояние S i се определя от логаритъма на броя на микросъстоянията, чрез които се реализира това макросъстояние:

(9-55)

Извиква се формула (9-55). Формула на Болцман който пръв го получи и разбра статистическото значение на ентропията , как бъркотия функции . Формулата на Болцман има по-общо значение от формулата (9-53), т.е. може да се използва не само за идеални газове и ви позволява да разкриете физическото значение на ентропията. Колкото по-подредена е системата, толкова по-малък е броят на микросъстоянията, чрез които се реализира даденото макросъстояние, толкова по-ниска е ентропията на системата. Нарастването на ентропията в изолирана система, където протичат необратими процеси, означава движение на системата в посока на най-вероятното състояние, което е състоянието на равновесие. Може да се каже, че ентропия е мярка за разстройство системи; колкото повече безпорядък има в него, толкова по-висока е ентропията. Това е физическо значение на ентропията .

Обикновено всеки физически процес, при който системата постепенно преминава от едно състояние в друго, протича по различни начини, така че е практически невъзможно това явление да се осъществи в обратното състояние. За да направите това, е необходимо да използвате индикатори за междинно време в тела, заобикалящи определена среда. Това е пряко свързано с факта, че в процеса част от енергийния потенциал се разсейва чрез постоянно триене и излъчване.

Фигура 1. Термодинамична ентропия. Author24 - онлайн обмен на студентски работи

Според законите на термодинамиката почти всички явления в природата са необратими. При всеки физически процес част от енергията постепенно се губи. За да се характеризира и опише разсейването на енергията, се въвежда определението за ентропия, което обяснява термичното състояние на понятието и определя вероятността от ново състояние на тялото. Колкото по-вероятни са тези състояния, толкова по-голяма е ентропията. Всички природни ситуации в обикновения живот са придружени от растеж на този елемент, който остава постоянен само в случай на идеализиран процес, наблюдаван в затворена система.

Определение 1

Ентропията е универсална функция на състоянието на определена система, малка промяна в която в обратима ситуация е равна на съотношението на пренебрежимо малко количество топлина, въведено в даден процес при температура, съответстваща на първоначалното състояние.

Тъй като ентропията е основната функция на състоянието на физическото тяло, тогава свойството на интеграла е неговата независимост и независимост от формата на контура, според който се изчислява по този начин:

• при всяко обратимо физическо явление промените в ентропията са равни на нула;
• в термодинамиката се доказва, че системата на необратим цикъл нараства при равни междинни параметри;
• Ентропията на затворена система може или да се увеличи, или да остане в стабилно състояние.

Следователно, посочената термодинамична функция има характеристики на адитивност: ентропията на всяка система е равна на сумата от ентропиите на материалните тела, включени в системата: $S = S_1 + S_2 + S_3 + …$ Съществената разлика между топлинната движението на елементарните частици и другите форми на движение е тяхната неподреденост и хаотичност. Следователно, за да се опише топлинното движение, е необходимо първоначално да се въведе количествено ниво на молекулярна нестабилност. Ако разгледаме това макроскопично състояние на материята с някакви средни стойности на параметрите, тогава това не е нищо повече от систематична промяна на близко разположени микросъстояния, които се различават един от друг в разпределението на молекулите в различни части на обема.

Статистическа дефиниция на ентропията: принцип на Болцман

Фигура 2. Статистическо значение на ентропията. Author24 - онлайн обмен на студентски работи

През 1877 г. ученият Лудвиг Болцман открива, че концепцията за ентропия може да се отнася до редица правдоподобни „микросъстояния“, които са в съответствие с основните термодинамични свойства. Добър пример за това явление е идеален газ в съд. Микросъстоянието в посочения елемент се определя като импулси и позиции (моменти на движение) на всеки атом и молекула, съставляващи системата.

Сложността изисква учените да изучават само тези микросъстояния, за които:

• местата на всички движещи се части са разположени в съда;
• за да се получи общият енергиен потенциал, кинетичните енергии на газа се сумират като резултат;
• тогава топлинната константа определя броя на микросъстоянията, които са възможни в даденото състояние (статистическо тегло на състоянието).

Такъв постулат, известен в науката като принципа на Болцман, може да се характеризира като начало на статистическата механика, която описва подробно основните термодинамични системи и използва принципите на класическата и квантовата физика за своите цели.

Забележка 1

Законът на Болцман свързва в термодинамиката всички микроскопични свойства на една система с едно от нейните динамични свойства.

Според дефиницията на изследователя ентропията е просто допълнителна функция на състоянието, чиито параметри могат да бъдат само естествено число.

Разбиране на ентропията като мярка за безпорядък

Има мнение, че ентропията може да се разглежда като мярка за безпорядък в дадена система. Понякога, от научна гледна точка, това може да бъде оправдано, тъй като често учените на първо място мислят за "подредените" концепции като елементи, които имат почти нулева възможност за по-нататъшно конфигуриране, но като "нестабилни" системи, които имат много възможни състояния. Всъщност това е просто преформулирана интерпретация на ентропията като брой микросъстояния, действащи в определена среда.

Такава дефиниция на безпорядъка и хаотичността на термодинамичната система като основен параметър на възможността за конфигуриране на концепцията почти буквално съответства на формулирането на ентропията под формата на микросъстояния.

Проблемите започват в два конкретни случая:

• когато физиците започват да смесват различни разбирания за безпорядъка, в резултат на което ентропията става мярка за безпорядъка изобщо;
• когато определението за ентропия се използва за системи, които не са по своята същност термодинамични.

В горните случаи използването на понятието ентропия в термодинамиката е абсолютно неоправдано.

Стойността на ентропията за живите организми

Всички трансформации и преобразувания на вътрешната енергия се описват във физиката от законите на термодинамиката, които с адекватни физически модели и добре формулирани физически ограничения са напълно приложими за нестабилни жизнени процеси. Намаляването на индекса на ентропия (появата на отрицателна енергия според Шрьодингер) в живия организъм с тясното му взаимодействие с околната среда автоматично води до увеличаване на свободния енергиен потенциал.

Забележка 2

Ако системата "избяга" от постоянното равновесие, то тя трябва в бъдеще да компенсира нарастването на ентропията с друга енергия, от гледна точка на науката - свободна енергия.

Така живата природа се опитва да избегне нарастването на ентропията, увеличавайки нейното значение в околната среда, когато живият организъм общува с нея. Ентропията е "мъртва" енергия, която не може да се превърне в стабилна работа. Според законите на класическата термодинамика, в изолирани хаотични системи топлината се разсейва напълно, следователно процесът преминава от ред към хаос.

За живите микроорганизми, като основни отворени системи, от научна гледна точка актът на възникване на живите същества ще се характеризира със спонтанна трансформация на топлинната енергия на необратими функции в механична целенасочена работа за създаване на високо развита система. Всичко това може да стане чрез наличието на свободна енергия. Следователно термодинамичното неравновесие на съществуващите живи системи показва тяхната задължителна подреденост, тъй като пълноценното равновесие съответства на хаоса и това в крайна сметка води до смъртта на живия организъм, когато неговата ентропия е на максимално ниво.

Като цяло ентропията действа като мярка за несигурност и нестабилност, осреднявайки поведението на физическите обекти, установявайки правилното състояние и дори известна еднородност. Жизнената дейност на биологичните системи доказва, че те не искат да се подчиняват на закона на термодинамиката за изолирана среда.

Ентропия

Промяната в енталпията на системата не може да служи като единствен критерий за спонтанното протичане на химична реакция, тъй като много ендотермични процеси протичат спонтанно. Илюстрация на това е разтварянето на някои соли (например NH 4NO 3) във вода, придружено от забележимо охлаждане на разтвора. Необходимо е да се вземе предвид още един фактор, който определя способността за спонтанно преминаване от по-подредено към по-малко подредено (по-хаотично) състояние.

Ентропия (С) е функцията на термодинамичното състояние, която служи като мярка за безпорядъка (разстройството) на системата. Възможността за възникване на ендотермични процеси се дължи на промяна в ентропията, тъй като в изолирани системи ентропията на спонтанно възникващ процес се увеличава Δ С > 0 (втори закон на термодинамиката).

Л. Болцман дефинира ентропията като термодинамична вероятност за състояние (разстройство) на система У. Тъй като броят на частиците в системата е голям (числото на Авогадро н A = 6.02∙10 23), тогава ентропията е пропорционална на натуралния логаритъм на термодинамичната вероятност за състоянието на системата У:

Размерността на ентропията на 1 мол вещество съвпада с размерността на газовата константа Ри е равно на J∙mol –1∙K –1. промяна на ентропията *) при необратими и обратими процеси се дава от отношенията Δ С > Q / Tи Δ С = Q / T. Например, промяната в ентропията на топене е равна на топлината (енталпията) на топене Δ С pl = Δ з pl/ T pl За химическа реакция промяната в ентропията е подобна на промяната в енталпията

*) срок ентропияе въведено от Clausius (1865) чрез отношението Q/T (намалена топлина).

Тук Δ С° съответства на ентропията на стандартното състояние. Стандартните ентропии на прости вещества не са равни на нула. За разлика от други термодинамични функции, ентропията на идеално кристално тяло при абсолютна нула е нула (постулат на Планк), тъй като У = 1.

Ентропията на вещество или система от тела при определена температура е абсолютна стойност. В табл. 4.1 показва стандартни ентропии С° някои вещества.

Съединение (J∙mol –1∙K –1) Съединение (J∙mol –1∙K –1) C(t)диамант C(t)графит изо-С 4Н 10(g)

Таблица 4.1. Стандартни ентропии на някои вещества.

От табл. 4.1 следва, че ентропията зависи от:

• Агрегатно състояние на материята. Ентропията нараства при прехода от твърдо към течно и особено към газообразно състояние (вода, лед, пара).
• Изотопен състав (H 2O и D 2O).
• Молекулно тегло на един и същи тип съединения (CH 4, C 2H 6, n-C 4H 10).
• Молекулни структури (n-C 4H 10, изо-C 4H 10).
• Кристален строеж (алотропия) - диамант, графит.

Накрая фиг. 4.3 илюстрира зависимостта на ентропията от температурата.

Следователно склонността на системата към разстройство се проявява толкова повече, колкото по-висока е температурата. Продуктът от промяната на ентропията на системата от температурата TΔ Сколичествено определя тази тенденция и се нарича ентропиен фактор.

Задачи и тестове по темата "Химическа термодинамика. Ентропия"

• Химични елементи. Знаци на химичните елементи - Начални химични понятия и теоретични представи 8–9 клас

  Уроци: 3 Задачи: 9 Тестове: 1

Ентропията е понятие, въведено в термодинамиката. С помощта на тази стойност се определя мярката за разсейване на енергията. Всяка система изпитва конфронтация, която възниква между топлината и силовото поле. Повишаването на температурата води до намаляване на степента на ред. За да се определи мярката на безпорядъка, се въвежда величина, наречена ентропия. Той характеризира степента на обмен на енергийни потоци както в затворени, така и в отворени системи.

Промяната на ентропията в изолираните вериги става в посока на увеличаване заедно с нарастването на топлината. Тази мярка за безпорядък достига своята максимална стойност в състояние, характеризиращо се с термодинамично равновесие, което е най-хаотично.

Ако системата е отворена и в същото време неравновесна, тогава промяната в ентропията става в посока на намаляване. Стойността на тази мярка в този вариант се характеризира с формулата. За да се получи, се извършва сумиране на две количества:
- потокът на ентропия, който възниква поради обмена на топлина и вещества с външната среда;
- големината на изменението на индикатора за хаотично движение в системата.

Промяната в ентропията възниква във всяка среда, в която протичат биологични, химични и физични процеси. Това явление се реализира с определена скорост. Промяната в ентропията може да бъде положителна стойност - в този случай има приток на този показател в системата от външната среда. Има случаи, когато стойността, показваща промяната в ентропията, се определя със знак минус. Такава числена стойност показва изтичане на ентропия. Системата може да бъде в В този случай количеството произведена ентропия се компенсира от изтичането на този индикатор. Пример за такава ситуация е състоянието То е неравновесно, но в същото време стационарно. Всеки организъм изпомпва от околната среда ентропия, която има отрицателна стойност. Разпределението на мярка за безредици от него може дори да надвишава размера на дохода.

Производството на ентропия възниква във всяка сложна система. В процеса на еволюция между тях се обменя информация. Например, когато се загуби информация за пространственото разположение на неговите молекули. Има процес на нарастване на ентропията. Ако течността замръзне, тогава несигурността в подреждането на молекулите намалява. В този случай ентропията намалява. Охлаждането на течност води до намаляване на нейната вътрешна енергия. Въпреки това, когато температурата достигне определена стойност, въпреки отнемането на топлина от водата, температурата на веществото остава непроменена. Това означава, че започва преходът към кристализация. Промяната в ентропията при изотермичен процес от този тип е придружена от намаляване на мярката за случайност на системата.

Практически метод, който позволява топлината на топене на вещество, е да се извърши работа, резултатът от която е изграждането на диаграма на втвърдяване. С други думи, въз основа на данните, получени в резултат на изследването, е възможно да се начертае крива, която ще покаже зависимостта на температурата на веществото от времето. В този случай външните условия трябва да останат непроменени. Възможно е да се определи промяната в ентропията чрез обработка на данните от графично представяне на резултатите от експеримента. На такива криви винаги има участък, където линията има хоризонтална празнина. Температурата, съответстваща на този сегмент, е температурата на втвърдяване.

Промяна във всяко вещество, придружена от преход от твърдо към течност при температура на околната среда, равна на и обратно, се нарича фазова промяна от първи вид. Това променя плътността на системата, нейната и ентропията.