Фина и свръхфина структура на оптичните спектри. Теоретично въведение

Анализът на спектрите на сложните атоми показа, че на практика се реализират не всички, а само някои електронни преходи от най-високото енергийно ниво на атома към най-ниското.

Това е така, защото разрешените преходи трябва да отговарят на условието ( правила за избор).

Например, Д = ±1, Dm = 0, ±1, където D - разликата между стойностите на орбиталното квантово число; Dm е разликата между стойностите на магнитното квантово число, съответстващо на две състояния на електрон и т.н.

Освен това беше открит тънъки ултратънък структураспектрални линии. Например, жълтата D - натриева линия се разделя на две линии (l 1 = 5,890×10 - 7 m и l 2 = 5,896×10 - 7 m). Такова явление е възможно, когато енергийното ниво е разделено, електронните преходи между които водят до появата на тези спектрални линии.

Фината структура на спектралните линии се дължи на влиянието на спина на електроните върху тяхната енергия и влиянието на други фактори. . Дираккато взема предвид това, той получава релативистично вълново уравнение, чието решение позволява да се обясни спин-орбиталното взаимодействие на електроните.

Изследването на фината структура на спектралните линии и директните измервания на разделянето на нивата на водородния и хелиевия атом чрез радиоспектроскопия потвърждават теорията. В допълнение към разделянето има изместване на енергийните нива - квантов ефект, причинен от отката по време на излъчване. Заедно с тънките наблюдавани свръхфина структураенергийно ниво, поради взаимодействието на магнитните моменти на електрона с магнитния момент на ядрото, както и изотопно изместване, поради разликата в масите на ядрата на изотопите на един елемент. Ако в един атом има няколко електрона, тогава тяхното магнитно взаимодействие води до факта, че магнитните моменти на електроните се сумират до получения магнитен момент. Има няколко вида взаимодействия.

При първия тип взаимодействие - нормално магнитно свързване (L-, С-връзки)- орбиталните моменти се добавят отделно в резултатния момент, отделно - спиновите моменти и вече техните резултатни моменти се добавят към общия ъглов момент на атома. Втори тип взаимодействие (спин-орбитално свързване)орбиталният и спиновият ъглов момент на всеки електрон се събират до общ импулс, а вече общите моменти на отделните електрони се събират към общия ъглов момент на атома.

Има и други видове връзки.

Така във векторния модел на атом в случай на L-, S- връзки имаме

,

където , s i са съответната орбитала и

спинови моменти на отделни електрони; L е общият орбитален ъглов момент; S е общият спинов ъглов момент; J е общият ъглов момент на всички електрони в атома.

Според квантовата механика

(10)

където L, S, J са квантовите числа на общия момент съответно за векторите .

Например, дадени L и S, общият ъглов момент J може да приеме стойностите: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ... , L - S + 1, L - S.

В магнитно поле проекцията

. (11)

Магнитното квантово число m J може да приема следните стойности:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Общо има 2J + 1 стойности.

Следователно в магнитно поле нивото с квантово число J е разделено на 2J + 1 поднива.

В този случай се спазва правилото за избор Dm J = 0, ±1.

В класическата физика векторът на ъгловия импулс на дадена частица спрямо началото 0 се определя от векторното произведение на векторите и , т.е.

В квантовата механика това няма смисъл, тъй като няма състояние, в което и двата вектора и имат определени стойности (отношенията на несигурност на Хайзенберг).

В квантовата механика векторното произведение съответства на векторен оператор

От квантовата механика следва, че няма състояние, в което векторът на ъгловия момент да има определена стойност, т.е. да бъде напълно определен както по големина, така и по посока. Векторът на оператора на ъгловия момент зависи само от посоката на координатните оси.

Физическите величини, които характеризират ъгловия импулс на частицата в квантовата механика са:

1. Проекция на оператора на ротационен (ъглов) импулс на частица

, (12)

където m z = 0, ±1, ±2, ..., е магнитното квантово число.

2. К квадрат от общия въртящ момент на частицата(не квадрата на вектора, а собствените стойности на квадрата на оператора на въртящия момент), т.е.

. (13)

Следователно има състояние, при което квадратът на въртящия момент и една от неговите проекции върху избраната посока (например по оста Z) имат едновременно определени стойности.

Общо състояния, в които квадратът на въртящия момент има определени стойности, 2 +1

където = 0, 1, ... , n - 1 - орбитално квантово число, което определя квадрата на ъгловия момент.

Процеси, които определят проекция на оператора на въртящия момент на частиците L z и квадратът на въртящия момент L 2 се наричат пространствено квантуване.

Ориз. един

Графично пространственото квантуване е представено във векторна диаграма (фиг. 1), която показва възможните стойности на проекцията Л z и възможните стойности на квадрата на ъгловия момент L 2. Възможните стойности на m z са нанесени по оста Z като проекции на вектора на оператора на дължината | |= .

При =1, = , ако h / 2p се приеме за единица въртящ момент. Познаването на спина, например, за ядрото на натриевия атом, ни позволява да разгледаме подробно свръхфиното разделяне на енергийните нива и спектралните линии за този елемент. Спиновият момент на ядрото е квантован. Установено е, че максималната стойност на спина на ядрото на натриевия атом .

Ако вземем за единица ядрения спинов момент, тогава неговата проекция върху избраната посока (определена от външното магнитно поле) може да приема само дискретни стойности: 0, ±1, ±2, ... или Фината структура на спектралните линии се обяснява със спин-орбиталното взаимодействие на електроните и зависимостта на масата на електрона от скоростта.

Стойността на финото разделяне на енергийните нива за леките атоми е ~10 - 5 eV.

За тежките атоми може да достигне части от електронволта.

Наборът от поднива, на които се разделя едно енергийно ниво, се нарича мултиплет:дублети, тройки и др.

Наричат ​​се прости нива, които не се разделят на поднива сингли. Фината структура на спектралните линии се характеризира с константата на фината структура a » 1/137. Свръхфината структура на спектралните линии се обяснява с взаимодействието между електронната обвивка и атомното ядро. За натрия линиите D 1 и D 2 са проявления на фината структура на спектралните линии. На фиг. 2, в съответствие с правилата за избор, са показани възможните преходи (не в мащаб).

По-долу е наблюдаваният модел на свръхфино разделяне на спектралните линии. Относителните интензитети на компонентите дават дължините на вертикалните сегменти, изобразени под съответните квантови преходи. За водородния атом свръхфината структура се наблюдава и за основното енергийно ниво (n = 1, = 0); в този случай фината структура отсъства. Това се обяснява с взаимодействието на общия ъглов импулс на електрона със спиновия импулс на ядрото (протона). При преминаване на електрон между две появили се поднива на свръхфиното разцепване на основното енергийно ниво на водородния атом възниква излъчване с дължина на вълната l = 21 cm, което се наблюдава при междузвездния водород. При изследването на фината структура на спектралните линии определена роля играе прости и сложни (аномални) ефекти на Zeeman,което се наблюдава само в парамагнитните атоми, тъй като те имат ненулев магнитен момент и могат да взаимодействат с магнитно поле. Прост ефект на Zeeman се наблюдава, когато източник на радиация се въведе в магнитно поле, което причинява разделяне на енергийните нива и спектралните линии на няколко компонента. Квантовата теория на ефекта на Зееман се основава на анализа на разделянето на енергийното ниво на излъчващ електрон в атом, въведен в магнитно поле. В този случай се приема, че електронът има само орбитален магнитен момент и в магнитно поле атомът придобива допълнителна енергия DW = - m 0 p mz H, където H е силата на магнитното поле; p mz е проекцията на магнитния момент върху посоката Z на магнитното поле; m 0 - магнитна константа.

В слабо магнитно поле се наблюдава сложен ефект на Зееман.

Този ефект е обяснен след откриването на въртенето на електрона и се използва за описание на векторния модел на атома. Разделянето на енергийните нива в магнитно поле се причинява от явлението магнитен резонанс, което се състои в селективно (селективно) поглъщане на енергията на променливо магнитно поле и е свързано с принудителни преходи между поднива на един и същи Zeeman мултиплет, който се появява в резултат на действието на постоянно магнитно поле.Магнитният резонанс поради наличието на електронен магнитен момент се нарича електронен магнитен резонанс(феромагнитен резонанс и ядрено-магнитен резонанс). Ядрено-магнитният резонанс се причинява от наличието на магнитни моменти в ядрените частици (протони и неутрони).

Има и електронен парамагнитен резонанс, което е наблюдавано за първи път от E.K. Завойски през 1944 г

Ако спиновите и орбиталните моменти в атома са различни от нула, тогава поради взаимодействието на спиновите и орбиталните моменти (спин-орбитално взаимодействие), енергийните нива могат допълнително да се разделят. В резултат на това формата на EPR спектъра става по-сложна и в EPR спектъра се появяват няколко линии вместо една спектрална линия. В този случай се казва, че EPR спектърът има фина структура. При наличие на силно спин-орбитално взаимодействие може да се наблюдава разцепване на нивата на Zeeman дори при липса на външно магнитно поле.

Ширина на спектралната линия

EPR сигналите се характеризират с определена ширина на спектралната линия. Това се дължи на факта, че енергийните нива на Zeeman, между които възникват резонансни преходи, не са безкрайно тесни линии. Ако поради взаимодействието на несдвоени електрони с други парамагнитни частици и решетката тези нива се окажат размазани, тогава резонансните условия могат да се реализират не при една стойност на полето H 0, а в определен диапазон от полета . Колкото по-силни са взаимодействията спин-спин и спин-решетка, толкова по-широка е спектралната линия. В теорията на магнитния резонанс е обичайно да се характеризира взаимодействието на спиновете с решетката чрез така нареченото време на релаксация на спин-решетката T1 и взаимодействието между спиновете чрез времето на релаксация на спин-спин T2. Ширината на една EPR линия е обратно пропорционална на тези параметри:

Времената на релаксация T1 и T2 зависят от природата на парамагнитните центрове, тяхната среда, молекулярната подвижност и температурата.

Изследването на формата на спектъра на EPR в зависимост от различни физикохимични фактори е важен източник на информация за природата и свойствата на парамагнитните центрове. Формата на EPR спектрите на радикалите е чувствителна към промените в тяхната среда и мобилност; следователно, те често се използват като молекулярни сонди за изследване на микровискозитета и структурните промени в различни системи: в разтвори, полимери, биологични мембрани и макромолекулни комплекси. Например, от температурните зависимости на интензитета и ширината на EPR спектрите на спинови сонди, може да се получи важна информация за фазовите преходи в система, съдържаща парамагнитни центрове.

Характеристиките на EPR спектрите, изброени по-горе - факторът g, фината и свръхфина структура на EPR спектъра и ширините на отделните компоненти на спектъра - са един вид "паспорт" на парамагнитна проба, чрез който можете да

идентифициране на източника на EPR сигнала и определяне на неговите физикохимични свойства. Например, чрез наблюдение на EPR сигналите на биологични обекти може директно да се наблюдава хода на вътреклетъчните процеси в листата на растенията, животинските тъкани и клетки и в бактериите.

ЯДРЕНО-МАГНИТЕН РЕЗОНАНС

Доскоро нашите представи за структурата на атомите и молекулите се основаваха на изследвания, използващи методи на оптична спектроскопия. Във връзка с усъвършенстването на спектралните методи, които разшириха полето на спектроскопските измервания в диапазона на свръхвисоки (приблизително 103–106 MHz; микрорадиовълни) и високи честоти (приблизително 10–2–102 MHz; радиовълни), нови източници се появи информация за структурата на материята. По време на поглъщането и излъчването на радиация в този честотен диапазон протича същият основен процес, както и в другите диапазони на електромагнитния спектър, а именно, когато преминава от едно енергийно ниво към друго, системата абсорбира или излъчва квант енергия.

Енергийната разлика между нивата и енергията на квантите, участващи в тези процеси, са около 10-7 eV за радиочестотната област и около 10-4 eV за микровълновите честоти. При два вида радиоспектроскопия, а именно при ядрено-магнитен резонанс (NMR) и ядрен квадруполен резонанс (NQR) спектроскопия, разликата в енергийните нива е свързана съответно с различни ориентации на магнитните диполни моменти на ядрата в приложен магнитен полеви и електрически квадруполни моменти на ядрата в молекулни електрически полета, ако последните не са сферично симетрични.

Съществуването на ядрени моменти е открито за първи път при изследване на свръхфината структура на електронните спектри на някои атоми с помощта на оптични спектрометри с висока разделителна способност.

Под въздействието на външно магнитно поле магнитните моменти на ядрата са ориентирани по определен начин и става възможно да се наблюдават преходи между нивата на ядрена енергия, свързани с тези различни ориентации: преходи, които възникват под действието на излъчване на определен честота. Квантуването на енергийните нива на ядрото е пряко следствие от квантовата природа на ъгловия момент на ядрото, който приема 2I + 1 стойности. Квантовото число на въртене (завъртане) мога да приема всяка стойност, кратна на ½.

Стойностите на I за специфични ядра не могат да бъдат предсказани, но е наблюдавано, че изотопите както с масово число, така и с атомен номер дори имат I = 0, докато изотопите с нечетни масови числа имат полуцели спинови стойности. Такава ситуация, когато броят на протоните и неутроните в ядрото е четен и равен (I = 0), може да се разглежда като състояние с "пълно сдвояване", подобно на пълното сдвояване на електрони в диамагнитна молекула.

В края на 1945 г. две групи американски физици, ръководени от Ф. Блок (Станфордския университет) и Е.М. Пърсел (Харвардският университет) са първите, които получават сигнали от ядрено-магнитен резонанс. Блок наблюдава резонансна абсорбция от протони във вода, а Пърсел успешно открива ядрен резонанс от протони в парафин. За това откритие те са удостоени с Нобелова награда през 1952 г.

ЯМР СПЕКТРОСКОПИЯ С ВИСОКА РЕЗОЛЮЦИЯ

Същността на явлението ЯМР може да се илюстрира по следния начин. Ако ядро ​​с магнитен момент се постави в еднообразно поле H 0, насочено по оста z, тогава неговата енергия (по отношение на енергията в отсъствие на поле) е равна на – m z H 0 , където m z е проекцията на ядрения магнитен момент върху посоката на полето.

Както вече беше отбелязано, ядрото може да бъде в 2I + 1 състояния. При липса на външно поле H 0 всички тези състояния имат еднаква енергия.

Ядро със спин I има дискретни енергийни нива. Разделянето на енергийните нива в магнитно поле може да се нарече ядрено Зееманово разделяне, тъй като е подобно на разделянето на електронни нива в магнитно поле (ефектът на Зееман).

Феноменът ЯМР се състои в резонансно поглъщане на електромагнитна енергия, дължащо се на магнетизма на ядрата. Това предполага очевидното име на явлението: ядрен - говорим за система от ядра, магнитен - имаме предвид само техните магнитни свойства, резонанс - самото явление е резонансно по природа.

ЯМР спектроскопията се характеризира с редица характеристики, които я отличават от другите аналитични методи. Около половината (~150) от ядрата на известните изотопи имат магнитни моменти, но само малка част от тях се използват систематично.

Преди появата на импулсните спектрометри, повечето изследвания бяха проведени с помощта на явлението ЯМР върху водородни ядра (протони) 1H (протонен магнитен резонанс - PMR) и флуор 19F. Тези ядра имат идеални свойства за ЯМР спектроскопия:

* високо естествено съдържание на "магнитния" изотоп (1H 99.98%, 19F 100%); за сравнение може да се спомене, че естественото съдържание на "магнитния" въглероден изотоп 13C е 1,1%;

* голям магнитен момент;

* завъртане I = 1/2.

Това е основна причина за високата чувствителност на метода при откриване на сигнали от ядрата, споменати по-горе. Освен това съществува теоретично строго обосновано правило, според което електрически квадруполен момент имат само ядра със спин, равен или по-голям от единица. Следователно експериментите с 1H и 19F NMR не се усложняват от взаимодействието на ядрения квадруполен момент на ядрото с електрическата среда. Голям брой работи са посветени на резонанса на други (освен 1H и 19F) ядра, като 13C, 31P, 11B, 17O в течната фаза (както и на 1H и 19F ядра).

NMR спектрите с висока разделителна способност обикновено се състоят от тесни, добре разделени линии (сигнали), съответстващи на магнитни ядра в различни химически среди. Интензитетите (областите) на сигналите по време на записа на спектрите са пропорционални на броя на магнитните ядра във всяка група, което позволява извършването на количествен анализ с помощта на ЯМР спектрите без предварително калибриране.

Друга особеност на ЯМР е влиянието на обменните процеси, в които участват резониращи ядра, върху позицията и ширината на резонансните сигнали. По този начин ЯМР спектрите могат да се използват за изследване на природата на такива процеси. NMR линиите в течните спектри обикновено имат ширина от 0,1 - 1 Hz (ЯМР с висока разделителна способност), докато същите ядра, изследвани в твърдата фаза, ще доведат до линии с ширина от порядъка на 1 - 104 Hz (оттук концепцията на ЯМР широки линии).

В ЯМР спектроскопията с висока разделителна способност има два основни източника на информация за структурата и динамиката на молекулите:

химическо изместване

При реални условия резониращите ядра, чиито NMR сигнали се откриват, са съставна част на атоми или молекули. Когато изследваните вещества се поставят в магнитно поле (H 0), възниква диамагнитен момент на атоми (молекули) поради орбиталното движение на електроните. Това движение на електрони образува ефективни токове и следователно създава вторично магнитно поле, пропорционално на полето H 0 в съответствие със закона на Ленц и противоположно насочено. Това вторично поле действа върху ядрото. Така локалното поле на мястото, където се намира резонансното ядро,

където σ е безразмерна константа, наречена екранираща константа, която не зависи от H 0, но силно зависи от химическата (електронна) среда; той характеризира намаляването на Hloc в сравнение с H 0 . Стойността на σ варира от стойност от порядъка на 10 -5 за протон до стойности от порядъка на 10 -2 за тежки ядра.

Ефектът на скрининга се състои в намаляване на разстоянието между нивата на ядрено-магнитната енергия или, с други думи, води до сближаване на нивата на Zeeman. В този случай енергийните кванти, които причиняват преходи между нивата, стават по-малки и следователно резонансът възниква при по-ниски честоти. Ако експериментът се проведе чрез промяна на полето H0 до настъпване на резонанс, тогава силата на приложеното поле трябва да бъде по-голяма, отколкото в случая, когато сърцевината не е екранирана.

В по-голямата част от ЯМР спектрометрите спектрите се записват, когато полето се променя отляво надясно, така че сигналите (пиковете) на най-екранираните ядра трябва да са в дясната част на спектъра. Изместването на сигнала в зависимост от химическата среда, дължащо се на разликата в екраниращите константи, се нарича химическо изместване.

За първи път съобщения за откриването на химическо изместване се появяват в няколко публикации през 1950-1951 г. Сред тях е необходимо да се открои работата на Арнолд и др.(1951), които получават първия спектър с отделни линии, съответстващи на химически различни позиции на идентични 1Н ядра в една молекула. Това е етилов алкохол CH3CH2OH, чийто типичен 1H NMR спектър с ниска разделителна способност е показан на фиг. 3.

В тази молекула има три вида протони: три протона от метиловата група CH3-, два протона от метиленовата група -CH2- и един протон от хидроксилната група -OH. Може да се види, че три отделни сигнала съответстват на три вида протони. Тъй като интензитетът на сигналите е в съотношение 3: 2: 1, декодирането на спектъра (присвояването на сигнали) не е трудно. Тъй като химичните отмествания не могат да бъдат измерени в абсолютна скала, тоест спрямо ядро, лишено от всички свои електрони, сигналът на референтното съединение се използва като условна нула. Обикновено стойностите на химическото отместване за всяко ядро ​​се дават като безразмерен параметър δ.

Единицата за химическо изместване е една милионна от силата на полето или резонансната честота (ppm). В чуждестранната литература това намаление съответства на ppm (части на милион). За повечето от ядрата, които изграждат диамагнитни съединения, обхватът на химическите отмествания на техните сигнали е стотици и хиляди ppm, достигайки 20 000 ppm. в случай на NMR 59Co (кобалт). В 1H спектрите протонните сигнали на по-голямата част от съединенията са в диапазона 0 – 10 ppm.

Спин-спин взаимодействие

През 1951-1953 г. при записване на ЯМР спектрите на редица течности беше установено, че спектрите на някои вещества съдържат повече линии, отколкото следва от простата оценка на броя на нееквивалентните ядра. Един от първите примери е резонансът на флуора в молекулата POCl2F. Спектърът на 19F се състои от две линии с еднакъв интензитет, въпреки че в молекулата има само един флуорен атом. Молекулите на други съединения дават симетрични мултиплетни сигнали (триплети, квартети и т.н.).

Друг важен фактор, открит в такива спектри, е, че разстоянието между линиите, измерено в честотната скала, не зависи от приложеното поле H0, вместо да е пропорционално на него, както би трябвало да бъде, ако множествеността възниква поради разликата в скринингови константи.

Рамзи и Пърсел през 1952 г. са първите, които обясняват това взаимодействие, като показват, че то се дължи на индиректен комуникационен механизъм през електронната среда. Ядреният спин има тенденция да ориентира спиновете на електроните около даденото ядро. Те от своя страна ориентират спиновете на другите електрони и чрез тях - спиновете на другите ядра. Енергията на спин-спиновото взаимодействие обикновено се изразява в херци (т.е. константата на Планк се приема като единица енергия въз основа на факта, че E = hn). Ясно е, че няма нужда (за разлика от химическото изместване) да се изразява в относителни единици, тъй като обсъжданото взаимодействие, както беше отбелязано по-горе, не зависи от силата на външното поле. Големината на взаимодействието може да се определи чрез измерване на разстоянието между компонентите на съответния мултиплет.

Най-простият пример за разделяне поради спин-спин свързване, който може да се срещне, е резонансният спектър на молекула, съдържаща два вида магнитни ядра A и X. Ядрата A и X могат да бъдат или различни ядра, или ядра от един и същи изотоп (за например, 1H ), когато химическите отмествания между техните резонансни сигнали са големи.

Разстоянието между компонентите във всеки дублет се нарича константа на спин-спин свързване и обикновено се означава като J (Hz); в този случай това е JAX константата.

Появата на дублети се дължи на факта, че всяко ядро ​​разделя резонансните линии на съседното ядро ​​на 2I + 1 компонента. Енергийните разлики между различните спинови състояния са толкова малки, че при термично равновесие вероятностите за тези състояния, в съответствие с разпределението на Болцман, се оказват почти равни. Следователно интензитетите на всички линии на мултиплета в резултат на взаимодействие с едно ядро ​​ще бъдат равни. В случай, че има n еквивалентни ядра (т.е. те са еднакво екранирани, така че техните сигнали имат еднакво химично отместване), резонансният сигнал на съседното ядро ​​се разделя на 2nI + 1 линии.

Скоро след откриването на явлението ЯМР в кондензирана материя става ясно, че ЯМР ще бъде в основата на мощен метод за изследване на структурата на материята и нейните свойства. Наистина, когато изучаваме ЯМР спектрите, ние използваме като резонансна система от ядра, които са изключително чувствителни към магнитната среда. Локалните магнитни полета в близост до резониращото ядро ​​зависят от вътрешно- и междумолекулни ефекти, което определя стойността на този вид спектроскопия за изследване на структурата и поведението на многоелектронни (молекулни) системи.

Понастоящем е трудно да се посочи област от природните науки, където ЯМР не се използва до известна степен. Методите на ЯМР спектроскопия се използват широко в химията, молекулярната физика, биологията, агрономията, медицината, при изследването на природни образувания (слюда, кехлибар, полускъпоценни камъни, горими минерали и други минерални суровини), т.е. в такива научни области. в който се изучава структурата на материята, нейната молекулна структура, природата на химичните връзки, междумолекулните взаимодействия и различните форми на вътрешно движение.

ЯМР методите се използват все по-широко за изследване на технологичните процеси във фабричните лаборатории, както и за контрол и регулиране на протичането на тези процеси в различни технологични комуникации директно в производството. Изследванията през последните петдесет години показват, че методите на магнитния резонанс могат да открият смущения в хода на биологичните процеси в най-ранен стадий. Разработени са и се произвеждат инсталации за изследване на цялото човешко тяло чрез магнитно-резонансни методи (методи на ЯМР томография).

Досега се говори за особеностите на структурата на спектрите, които се обясняват със свойствата на електронния облак на атома.

Отдавна обаче са забелязани подробности в структурата на спектрите, които не могат да бъдат обяснени от тази гледна точка. Това включва сложната структура на отделните линии на живак и двойната структура на всяка от двете жълти линии на натрия, открити през 1928 г. от Л. Н. Добрецов и А. Н. Теренин. В последния случай разстоянието между компонентите е само 0,02 A, което е 25 пъти по-малко от радиуса на водородния атом. Тези детайли от структурата на спектъра се наричат ​​свръхфина структура (фиг. 266).

Ориз. 266. Свръхфина структура на натриевата линия.

За изследването му обикновено се използва стандартът на Фабри-Перо и други устройства с висока разделителна способност. Най-малкото разширяване на спектралните линии, причинено от взаимодействието на атомите помежду си или от тяхното топлинно движение, води до сливане на компонентите на свръхфината структура. Следователно методът на молекулярните лъчи, предложен за първи път от Л. Н. Добрецов и А. Н. Теренин, се използва широко в момента. С този метод се наблюдава светене или поглъщане на лъч от атоми, летящи във вакуум.

През 1924 г. японският физик Нагаока прави първия опит да свърже свръхфината структура с ролята на атомното ядро ​​в спектрите. Този опит беше направен в много неубедителна форма и предизвика напълно подигравателна критика от страна на известните

спектроскопист И. Рунге. Той присвои на всяка буква от фамилното име Нагаока нейния пореден номер в азбуката и показа, че произволна комбинация от тези числа помежду си дава същото добро съгласие с експерименталните данни като теорията на Нагаока.

Паули обаче скоро установява, че има зрънце истина в идеите на Нагаока и че свръхфината структура наистина е пряко свързана със свойствата на атомното ядро.

Трябва да се разграничат два вида свръхфина структура. Първият тип съответства на свръхфина структура, еднакъв брой компоненти за всички линии на спектъра на даден елемент. Появата на тази свръхфина структура е свързана с наличието на изотопи. При изследване на спектъра на един изолиран изотоп остава само един компонент от свръхфина структура от този тип. За леките елементи появата на такава свръхфина структура се обяснява с прости механични съображения. В § 58, разглеждайки водородния атом, смятахме, че ядрото е неподвижно. Всъщност ядрото и електронът се въртят около общ център на масата (фиг. 267). Разстоянието от ядрото до центъра на масата е много малко, то е приблизително равно на разстоянието до електрона, масата на електрона, масата на ядрото.

Ориз. 267. Въртене на ядрото и електрона около общ център на масата.

В резултат на това енергията на атома придобива малко по-различна стойност, което води до промяна в константата на Ридберг

където стойността на константата на Ридберг, съответстваща на фиксираното ядро

По този начин зависи от и, следователно, честотата на линиите трябва да зависи от Последното обстоятелство послужи като основа за спектроскопското откриване на тежкия водород.През 1932 г. Urey, Maffey и Brickwid откриват слаби спътници на линията от серията на Balmer в водороден спектър.

Приемайки, че тези сателити съответстват на линии на тежък водороден изотоп с атомно тегло две, те изчисляват, използвайки (1), дължините на вълните и ги сравняват с експериментални данни.

Съгласно формула (1), за елементи със средно и голямо атомно тегло, изотопният ефект трябва да бъде изчезващо малък.

Това заключение се потвърждава експериментално за елементи със средни тегла, но, колкото и да е странно, е в рязко противоречие с данните за тежките елементи. Тежките елементи ясно показват изотопна свръхфина структура. Според наличната теория в случая вече не масата играе роля, а крайните размери на ядрото.

Дефиницията на метъра в системата SI (GOST 9867-61) отчита ролята на свръхфината структура чрез посочване на изотопа на криптона: „Метърът е дължина, равна на 1650763,73 дължини на вълната във вакуум на радиация, съответстваща на прехода между нивата на криптонния атом 86".

Вторият тип свръхфина структура не е свързана с наличието на смес от изотопи; по-специално свръхфина структура от този тип се наблюдава в бисмута, който има само един изотоп.

Вторият тип свръхфина структура има различна форма за различните спектрални линии на един и същи елемент. Вторият тип свръхфина структура е обяснен от Паули, който приписва на ядрото собствен механичен въртящ момент (въртене), кратен на

Ориз. 268. Произход на свръхфината структура на жълтите линии на натрия.

Общият въртящ момент на атома е равен на векторната сума на ядрения момент и момента на електронната обвивка. Общият въртящ момент трябва да бъде квантован, както и всички атомни моменти. Следователно отново възниква пространствено квантуване - разрешени са само определени ориентации на ядрения въртящ момент по отношение на въртящия момент на електронната обвивка. Всяка ориентация съответства на определено подниво на атомна енергия.Както при мултиплетите, тук различните поднива съответстват на различно количество магнитна енергия на атома. Но масата на ядрото е хиляди пъти по-голяма от масата на електрона и следователно магнитният момент на ядрото е приблизително същия брой пъти по-малък от магнитния момент на електрона. По този начин промените в ориентацията на ядрения момент трябва да предизвикат само много малки промени в енергията, които се проявяват в свръхфината структура на линиите. На фиг. 268 показва диаграми на свръхфината структура на натрия. Вдясно от всяко енергийно ниво има число, характеризиращо общия въртящ момент. Въртенето на атомното ядро ​​на натрия се оказа равно на

Както се вижда от фигурата, всяка от жълтите натриеви линии се състои от голям брой компоненти, които при недостатъчна разделителна способност изглеждат като два тесни дублета. Ротационните моменти на ядрата, определени от анализа на свръхфината структура (по-специално за азота), се оказаха в противоречие с хипотезата за съществуването на електрони в състава на ядрото, която беше използвана от Д. Д. Иваненко, за да твърди, че ядрата се състоят от протони и неутрони (§ 86).

Впоследствие (от 1939 г.) за определяне на ядрените моменти започва да се използва много по-точният радиоспектрографски метод на Раби.

Радиоспектроскопичната схема на Раби за определяне на ядрените магнитни моменти е, така да се каже, две съоръжения на Stern-Gerlach (стр. 317), подредени последователно с взаимно противоположни посоки на нехомогенни магнитни полета. Молекулярният лъч прониква последователно и в двете инсталации. Ако при първата настройка молекулярният лъч се отклонява например надясно, то при втората настройка той се отклонява наляво. Ефектът от една настройка компенсира ефекта от друга. Между тези две настройки има устройство, което нарушава компенсацията. Състои се от електромагнит, който създава равномерно магнитно поле, и електроди, свързани към генератор на високочестотни трептения. Еднородното магнитно поле е насочено успоредно на магнитното поле в първата инсталация на Stern-Gerlach.

Частица с магнитен момент, насочен под ъгъл спрямо посоката на полето, има потенциална енергия (том II, § 58). Същият ъгъл определя степента на отклонение на лъча в първата настройка на Stern-Gerlach. Под действието на високочестотно поле ориентацията на магнитния момент може да се промени и магнитната енергия да се изравни.Тази промяна в магнитната енергия трябва да бъде равна на енергията на фотона, причинил прехода (поглъщане или принудителен преход, § 73):

Възможните стойности се определят от закона за пространствено квантуване. Отклонението на лъча при втората настройка зависи от ъгъла. Тъй като ъгълът не е равен на ъгъла, това отклонение няма да бъде равно на отклонението при първата настройка и компенсацията ще бъде нарушена. Нарушаването на компенсацията на отклоненията се наблюдава само при честоти, които удовлетворяват определеното съотношение; с други думи, наблюдаваният ефект е резонансен ефект, което значително подобрява точността на метода. От измерените честоти се изчисляват с голяма точност магнитните моменти на ядрата.

Въпреки това, конвенционалната оптична спектроскопия запазва пълната си стойност за изследване на изотопни ефекти, където радиоспектроскопията е фундаментално неприложима. Изотопните ефекти са от особен интерес за теорията на ядрените сили и вътрешноядрените процеси.

През последните години спектроскопистите отново се върнаха към задълбочено изследване на спектъра на водорода. Спектърът на водорода се оказа буквално неизчерпаем източник на нови открития.

В § 59 вече беше казано, че при изследване с оборудване с висока разделителна способност всяка линия на водородния спектър се оказва двойна. Дълго време се смяташе, че теорията за тези фини детайли на водородния спектър е в отлично съответствие с експерименталните данни. Но от 1934 г. спектроскопистите започват внимателно да посочват съществуването на малки несъответствия между теорията и опита. Несъответствията са в рамките на точността на измерването. Слабостта на ефектите може да се съди по следните цифри: според теорията, линията трябва основно да се състои от две линии със следните вълнови числа: 15233.423 и Теоретичната разлика на вълновите числа е само една хилядна от процента от всяка вълново число. Експериментът даде стойност за тази разлика, около 2% по-малко Майкелсън веднъж каза, че "трябва да търсим нашите бъдещи открития в шестия знак след десетичната запетая." Тук говорим за несъответствието в осмия знак след десетичната запетая. През 1947 г. Lamb и Riserford се връщат към същия проблем, но използвайки най-новите постижения в технологията за физически експерименти. Старата теория доведе до схема на по-ниски енергийни нива за линията, показана на фиг. 269.

Светлината е електромагнитно излъчване с дължина на вълната лот 10–3 до 10–8 м. Този диапазон на дължината на вълната включва инфрачервена (IR), видима и ултравиолетова (UV) области. Инфрачервеният интервал на спектъра ( л\u003d 1 mm ø 750 nm) се разделя на далечни (1 mm ø 50 µm), средни (50 ø 2,5 µm) и близки (2,5 µm ø 750 nm) области. При стайна температура всяко материално тяло излъчва в далечната инфрачервена област, при температура на бяла топлина радиацията се измества към близката инфрачервена и след това към видимата част на спектъра. Видимият спектър се простира от 750 nm (червена граница) до 400 nm (виолетова граница). Светлината с тези дължини на вълната се възприема от човешкото око и именно в тази област попадат голям брой спектрални линии на атоми. Диапазонът от 400 до 200 nm съответства на ултравиолетовата област, след което следва вакуумната ултравиолетова светлина до около 1 × 10 nm. СПЕКТЪР.

ТЕОРЕТИЧНА ОСНОВА

Всеки атом и молекула има уникална структура, която съответства на собствения си уникален спектър.

Структурата на спектъра на атома, молекулата или образуваната от тях макросистема се определя от техните енергийни нива. Според законите на квантовата механика всяко енергийно ниво съответства на определено квантово състояние. Електроните и ядрата в това състояние извършват характерни периодични движения, за които енергията, орбиталният ъглов момент и други физични величини са строго определени и квантувани, т.е. вземете само разрешени дискретни стойности, съответстващи на цели и полуцели стойности на квантовите числа. Ако силите, които свързват електроните и ядрата в една система, са известни, тогава, според законите на квантовата механика, могат да се изчислят нейните енергийни нива и квантови числа, както и да се предскажат интензитетите и честотите на спектралните линии. От друга страна, анализирайки спектъра на определена система, може да се определят енергиите и квантовите числа на състоянията, както и да се направят изводи за силите, действащи в нея. По този начин спектроскопията е основният източник на информация за квантово-механичните величини и за структурата на атомите и молекулите.

В един атом най-силното взаимодействие между ядрото и електроните се дължи на електростатичните или кулонови сили. Всеки електрон се привлича от ядрото и се отблъсква от всички останали електрони. Това взаимодействие определя структурата на енергийните нива на електроните. Външните (валентни) електрони, движейки се от ниво на ниво, излъчват или поглъщат радиация в близките инфрачервени, видими и ултравиолетови области. Енергиите на прехода между нивата на вътрешните обвивки съответстват на вакуумните ултравиолетови и рентгенови области на спектъра. По-слаб е ефектът на електрическото поле върху магнитните моменти на електроните. Това води до разделяне на електронните енергийни нива и съответно всяка спектрална линия на компоненти (фина структура). В допълнение, ядро ​​с ядрен момент може да взаимодейства с електрическото поле на орбитиращи електрони, причинявайки допълнително хиперфино разделяне на енергийните нива.

Когато два или повече атома се приближат един към друг, между техните електрони и ядра започват да действат сили на взаимно привличане и отблъскване. Полученият баланс на силите може да доведе до намаляване на общата енергия на системата от атоми - в този случай се образува стабилна молекула. Структурата на една молекула се определя главно от валентните електрони на атомите, а молекулярните връзки се подчиняват на законите на квантовата механика. В една молекула най-често се срещат йонни и ковалентни връзки СТРУКТУРА НА МОЛЕКУЛА) . Атомите в молекулата изпитват непрекъснати вибрации, а самата молекула се върти като цяло, така че има нови енергийни нива, които липсват в изолираните атоми. Ротационните енергии са по-малки от вибрационните енергии, а вибрационните енергии са по-малки от електронните. По този начин в една молекула всяко електронно енергийно ниво се разделя на редица близко разположени вибрационни нива, а всяко вибрационно ниво, от своя страна, на близко разположени ротационни поднива. В резултат на това вибрационните преходи в молекулярните спектри имат ротационна структура, докато електронните преходи имат вибрационна и ротационна структура. Преходите между ротационните нива на едно и също вибрационно състояние попадат в далечната инфрачервена и микровълнова област, а преходите между вибрационните нива на едно и също електронно състояние съответстват на честотите на инфрачервената област. Поради разделянето на вибрационните нива на ротационни поднива, всеки преход се разпада на много вибрационно-ротационни преходи, образувайки ивици. По подобен начин електронните спектри на молекулите са серия от електронни преходи, разделени от тясно разположени поднива на вибрационни и ротационни преходи.

Тъй като всеки атом е квантова система (т.е. подчинява се на законите на квантовата механика), неговите свойства, включително честотите и интензитетите на спектралните линии, могат да бъдат изчислени, ако неговият хамилтониан е даден за дадена система. Хамилтонов зе общата енергия на атома (кинетична плюс потенциална), представена в операторна форма. (Квантовият механичен оператор е математически израз, чрез който се изчисляват физическите величини.) Кинетичната енергия на частица с маса Tи момент Ре равно на Р 2 /2м. Потенциалната енергия на системата е равна на сумата от енергиите на всички взаимодействия, свързващи системата в едно цяло. Ако е даден хамилтонианът, тогава енергията дна всяко квантово състояние може да се намери чрез решаване на уравнението на Шрьодингер Нy = Еy, където ге вълновата функция, описваща квантовото състояние на системата.

СПЕКТРИ И СТРУКТУРА НА АТОМИТЕ

Водороден атом.

От гледна точка на квантовата механика водородният атом и всеки водородоподобен йон (например He ++ и т.н.) са най-простата система, състояща се от един електрон с маса ми заредете -е, което се движи в кулоновото поле на ядрото, което има маса Ми заредете + Зе(Зе поредният номер на елемента). Ако вземем предвид само електростатичното взаимодействие, тогава потенциалната енергия на атома е - Зе 2 /r, а хамилтонианът ще има формата H=p 2 /2м - Зе 2 /r, където м = тм/(м+ М) @ м.В диференциална форма операторът стр 2 е равно на - ћ 2 C 2, където ћ = h/2стр.Така уравнението на Шрьодингер приема формата

Решението на това уравнение определя енергиите на стационарните състояния ( E 0) водоподобен атом:

защото м/М@ 1/2000 и мблизо до м, тогава

E n = –RZ 2 /н 2 .

където Ре константата на Ридберг, равна на Р= аз 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (или @ 109678 cm - 1); в рентгеновата спектроскопия ридбергът често се използва като единица за енергия. Квантовите състояния на атома се определят от квантовите числа n,lи m l. Главно квантово число Пприема цели числа 1, 2, 3.... Азимутално квантово число лопределя големината на ъгловия импулс на електрона спрямо ядрото (орбитален момент); дадено Пможе да приема стойностите l = 0, 1, 2,..., П- 1. Квадратът на орбиталния импулс е равен на л(l+l) ћ 2. Квантово число m lопределя стойността на проекцията на орбиталния импулс върху дадена посока, може да приема стойностите m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± л. Самата проекция на орбиталния импулс е равна на m l ћ. Стойности л= 0, 1, 2, 3, 4, ... обикновено се означава с букви с,стр,д,f,ж,.... Следователно ниво 2 Рводородът има квантови числа n = 2 и л = 1.

Най-общо казано, спектрални преходи в никакъв случай не могат да възникнат между всички двойки енергийни нива. Електрически диполни преходи, придружени от най-силните спектрални прояви, се извършват само при определени условия (правила за подбор). Преходите, които отговарят на правилата за избор, се наричат ​​разрешени, вероятността за други преходи е много по-малка, те са трудни за наблюдение и се считат за забранени.

Във водородния атом преходи между състояния plm lи Пў лў m l¢ са възможни, ако броят лсе променя с единица и числото m lостава постоянна или се променя с единица. Така правилата за избор могат да бъдат записани:

д л = л – лў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

За цифри Пи П¢ Няма правила за избор.

В квантов преход между две нива с енергии E n¢ и E nатом излъчва или абсорбира фотон, чиято енергия е D E = E nў - E n .Тъй като честотата на фотона н= D д/ч,честотите на спектралните линии на водородния атом ( З= 1) се определят по формулата

и съответната дължина на вълната е л = с/н. За ценности Пу = 2, П= 3, 4, 5,... линейните честоти в емисионния спектър на водорода съответстват на серията на Балмер (видима светлина и близка ултравиолетова област) и са в добро съгласие с емпиричната формула на Балмер л н = 364,56 н 2 /(н 2 - 4) nm. От сравняването на тези два израза може да се определи стойността Р. Спектроскопските изследвания на атомния водород са отличен пример за теория и експеримент, които имат огромен принос към фундаменталната наука.

Фина структура на водородния атом.

Релативистката квантово-механична теория на нивата, обсъдена по-горе, беше потвърдена главно от анализа на атомните спектри, но не обясни разделянето и фината структура на енергийните нива на водородния атом. Фината структура на нивата на атомния водород може да се обясни, като се вземат предвид два специфични релативистични ефекта: спин-орбиталното взаимодействие и зависимостта на масата на електрона от скоростта. Концепцията за спина на електрона, която първоначално възникна от анализа на експериментални данни, получи теоретична обосновка в релативистката теория, разработена от П. Дирак, от която следва, че електронът има свой собствен ъглов момент или спин и съответния магнитен момент. Спиново квантово число се равно на 1/2, а проекцията на въртенето върху неподвижната ос приема стойностите Госпожица= ±1/2. Електронът, който се движи по орбита в радиалното електрическо поле на ядрото, създава магнитно поле. Взаимодействието на вътрешния магнитен момент на електрона с това поле се нарича спин-орбитално взаимодействие.

Допълнителен принос към фината структура идва от релативистичната корекция на кинетичната енергия, дължаща се на високата орбитална скорост на електрона. Този ефект е открит за първи път от Н. Бор и А. Зомерфелд, които показват, че релативистка промяна в масата на електрона трябва да причини прецесия на неговата орбита.

Отчитането на спин-орбиталното взаимодействие и релативистичната корекция на масата на електрона дава следния израз за енергията на финото разделяне на нивата:

където а= д 2 /sc» 1/137. Общият ъглов момент на един електрон е + с. За дадена стойност лквантово число йприема положителни стойности й= л ± с (й= 1/2 за л= 0). Съгласно спектроскопската номенклатура, състоянието с квантови числа н, л, с, йозначен като н 2с+л l j. Това означава, че 2 стрниво на водород с н= 2 и й= 3/2 ще бъде записано като 2 2 стр 3/2. Стойност 2 с+ 1 се нарича множественост; той показва броя на състоянията, свързани с дадена стойност с. Обърнете внимание, че нивото на разделяща енергия за дадено нзависи само от йно не и от лили сотделно. Така, съгласно горната формула 2 2 с 1/2 и 2 2 стр 1/2 нива от фината структура са енергийно изродени. Нивата 32 стр 3/2 и 3 2 д 3/2. Тези резултати са в съответствие със заключенията на теорията на Дирак, ако пренебрегнем термините a Zпо-висок ред. Разрешените преходи се определят от правилата за избор на й:Д й= 0, ± 1 (с изключение на й= 0 ® 0).

Спектри на алкални метали.

В атомите на алкални метали Li, Na, K, Rb, Cs и Fr във външната орбита има един валентен електрон, който е отговорен за формирането на спектъра. Всички останали електрони са разположени върху вътрешни затворени обвивки. За разлика от водородния атом, в атомите на алкални метали полето, в което се движи външният електрон, не е поле с точков заряд: вътрешните електрони екранират ядрото. Степента на екраниране зависи от характера на орбиталното движение на външния електрон и разстоянието му от ядрото. Екранирането е най-ефективно при големи стойности ли най-малко ефективна за с- състояния, където електронът е най-близо до ядрото. На свобода ни лсистемата от енергийни нива е подобна на тази на водорода.

Фината структура на нивата на атомите на алкални метали също е подобна на тази на водорода. Всяко електронно състояние се разделя на два близки компонента. Разрешените преходи и в двата случая се определят от едни и същи правила за избор. Следователно спектрите на атомите на алкални метали са подобни на спектъра на атомния водород. Въпреки това, за алкалните метали, разделянето на спектралните линии е малко Ппо-голяма от тази на водорода и нараства бързо с увеличаване З.

Многоелектронни атоми.

За атоми, съдържащи повече от един валентен електрон, уравнението на Шрьодингер може да бъде решено само приблизително. Приближението на централното поле предполага, че всеки електрон се движи в централно симетрично поле, създадено от ядрото и други електрони. В този случай състоянието на електрона е напълно определено от квантовите числа П, л,m lи Госпожица (Госпожицае проекцията на въртенето върху фиксирана ос). Електроните в многоелектронен атом образуват обвивки, енергиите на които нарастват с увеличаване на квантовото число П.Раковини с н= 1, 2, 3... се означават с букви К, Л, М...и т.н. Според принципа на Паули не може да има повече от един електрон във всяко квантово състояние, т.е. два електрона не могат да имат еднакъв набор от квантови числа П, л,m lи Госпожица. Това води до факта, че обвивките в многоелектронен атом са запълнени в строго определен ред и всяка обвивка съответства на строго определен брой електрони. Електрон с квантови числа Пи лозначено с комбинацията пс, ако л= 0, комбинация и т.н, ако л= 1 и т.н. Електроните последователно запълват черупките с възможно най-ниска енергия. На първо място две сизпълнен с електрони К-черупка с минимална енергия; неговата конфигурация е означена с 1 с 2. Следва да се попълни Л-черупка: първите две 2 селектрони, след това шест 2 Релектрони (конфигурация на затворена обвивка 2 с 2 2Р 6). С нарастването на поредния номер на елемента, черупките, които са все по-отдалечени от ядрото, се запълват. Запълнените обвивки имат сферично симетрично разпределение на заряда, нулев орбитален импулс и силно свързани електрони. Външните или валентните електрони са много по-слабо свързани; те определят физичните, химичните и спектралните свойства на атома. Структурата на периодичната система от елементи е добре обяснена от реда, в който са запълнени обвивките на атомите в основните състояния.

В приближението на централното поле се приема, че всички квантови състояния, принадлежащи към дадена конфигурация, имат еднаква енергия. В действителност тези състояния са разделени от две основни смущения: спин-орбитални и остатъчни кулонови взаимодействия. Тези взаимодействия свързват спиновите и орбиталните моменти на отделните електрони във външната обвивка по различни начини. В случая, когато преобладава остатъчното кулоново взаимодействие, имаме LSтип връзка и ако преобладава спин-орбиталното взаимодействие, тогава jjвид на връзката.

Кога LS-връзки, орбиталните моменти на външните електрони формират общия орбитален момент, а спиновите моменти формират общия спинов момент. Добавянето дава общия импулс на атома. Кога jj- комуникационна орбитала и спинови моменти на електрон с номер аз, събирайки се, образуват общия момент на електрона , и при добавяне на всички вектори получава се общият ъглов момент на атома. Общият брой на квантовите състояния за двата вида връзка е естествено еднакъв.

В многоелектронните атоми правилата за избор на разрешени преходи зависят от вида на връзката. Освен това има правило за избор на паритет: при разрешени електрически диполни преходи, паритетът на квантовото състояние трябва да се промени. (Четността е квантово число, което показва дали вълновата функция е четна (+1) или нечетна (–1), когато се отразява от началото.) Правилото за избор на паритет е основно изискване за електрически диполен преход в атом или молекула.

Супер фина структура.

Такива характеристики на атомните ядра като маса, обем, магнитни и квадруполни моменти влияят върху структурата на електронните енергийни нива, което ги кара да се разделят на много близко разположени поднива, наречени свръхфина структура.

Взаимодействията, които причиняват свръхфино разделяне на електронни нива, които зависят от електрон-ядрената ориентация, могат да бъдат магнитни или електрически. В атомите преобладават магнитните взаимодействия. В този случай свръхфината структура възниква в резултат на взаимодействието на ядрения магнитен момент с магнитното поле, което се създава в областта на ядрото от спиновете и орбиталното движение на електроните. Енергията на взаимодействие зависи от общия ъглов момент на системата , къде е ядреното въртене и азе съответното квантово число. Хиперфиното магнитно разделяне на енергийните нива се дава от

където НОе константата на свръхфината структура, пропорционална на магнитния момент на ядрото. В спектъра обикновено се наблюдават честоти от стотици мегахерци до гигахерци. Максимални са за с-електрони, чиито орбити са най-близо до ядрото.

Разпределението на заряда в ядрото, чиято степен на асиметрия се характеризира с квадруполния момент на ядрото, също влияе върху разделянето на енергийните нива. Взаимодействието на квадруполния момент с електрическото поле в областта на ядрото е много малко, а предизвиканите от него честоти на разделяне са няколко десетки мегахерца.

Свръхфината структура на спектрите може да се дължи на така нареченото изотопно изместване. Ако даден елемент съдържа няколко изотопа, тогава в неговия спектър се наблюдават слабо разделени или припокриващи се линии. В този случай спектърът е колекция от набори от спектрални линии, леко изместени една спрямо друга, принадлежащи на различни изотопи. Интензитетът на линиите на всеки изотоп е пропорционален на концентрацията му.

СТРУКТУРА И СПЕКТРИ НА МОЛЕКУЛИТЕ

Молекулярните спектри са много по-сложни и разнообразни от атомните. Това се дължи на факта, че молекулите имат допълнителни степени на свобода и заедно с движението на електроните около ядрата на атомите, които образуват молекулата, самите ядра осцилират спрямо равновесното положение, както и въртенето на молекулата като дупка. Ядрата в молекулата образуват линейна, равнинна или триизмерна конфигурация. Планарните и триизмерните молекули, състоящи се от N атоми, имат 3N–6 вибрационни и три ротационни степени на свобода, докато линейните молекули имат 3N–5 вибрационни и две ротационни степени на свобода. Така, в допълнение към електронната енергия, една молекула има вибрационна и ротационна вътрешна енергия, както и нови системи от нива.

ротационни спектри.

Двуатомна молекула може да се разглежда опростено като твърд ротатор с момент на инерция аз. Решението на уравнението на Шрьодингер за твърд ротатор дава следните допустими нива на енергия:

където J-квантово число, което характеризира ротационния импулс на импулса на молекулата. Правилото за избор на разрешени преходи е: D Дж= ± 1. Следователно, чисто ротационният спектър се състои от серия от равноотдалечени линии с честоти

Ротационните спектри на многоатомните молекули имат подобна структура.

Вибрационно-ротационни спектри.

В действителност молекулярните връзки не са твърди. В най-простото приближение движението на ядрата на двуатомна молекула може да се разглежда като вибрации на частици с намалена маса мспрямо равновесното положение в потенциалната яма с хармоничен потенциал. Ако хармоничният потенциал има формата V(х)= kx 2/2, където хе отклонението на междуядреното разстояние от равновесието, и к-коефициент на еластичност, тогава решаването на уравнението на Шрьодингер дава следните възможни енергийни нива: E v = hn(v+ 1/2). Тук не честотата на трептене, определена от формулата , и vе вибрационното квантово число, което приема стойностите v= 1, 2, 3.... Правило за избор за разрешени (инфрачервени) преходи: D v= ± 1. По този начин за вибрационните преходи има една единствена честота н. Но тъй като вибрациите и въртенето възникват едновременно в молекулата, възниква вибрационно-ротационен спектър, в който "гребен" от ротационни линии се наслагва върху честотата на вибрациите на молекулата.

Електронни спектри.

Молекулите имат голям брой възбудени електронни нива, преходите между които са придружени от промяна на вибрационната и ротационната енергия. В резултат на това структурата на електронните спектри на молекулите става много по-сложна, тъй като: 1) електронните преходи често се припокриват; 2) не се спазва правилото за избор на вибрационни преходи (няма ограничение за D v); 3) правилото за избор D се запазва Дж= 0, ± 1 за разрешени ротационни преходи. Електронният спектър е поредица от вибрационни ленти, всяка от които съдържа десетки или стотици ротационни линии. Като правило се наблюдават няколко електронни прехода в молекулярните спектри в близката инфрачервена, видима и ултравиолетова области. Например в спектъра на йодната молекула ( Дж 2) има около 30 електронни прехода.

С появата на лазерите изследването на електронните спектри на молекулите, особено многоатомните, достигна ново ниво. Широко регулируемо лазерно лъчение с висок интензитет се използва в спектроскопия с висока разделителна способност за точно определяне на молекулни константи и потенциални повърхности. Видими, инфрачервени и микровълнови лазери се използват в експерименти с двоен резонанс за изследване на нови преходи.

Инфрачервени спектри и Раманови спектри.

Молекулярните абсорбционни спектри се дължат на електрически диполни преходи. Електрическият дипол е съвкупност от два точкови електрически заряда, които са еднакви по големина, противоположни по знак и разположени на известно разстояние един от друг. Произведението на положителен заряд и разстоянието между зарядите се нарича електрически диполен момент. Колкото по-голям е диполният момент, толкова по-силна е системата да абсорбира и излъчва електромагнитна енергия. В полярни молекули, като HBr, които имат голям диполен момент и силно поглъщат при съответните честоти, се наблюдават вибрационно-ротационни спектри. От друга страна, неполярните молекули, като H 2 , O 2 и N 2 , нямат постоянен диполен момент и следователно не могат да излъчват или абсорбират електромагнитна енергия по време на въртене, следователно нямат ротационни спектри. В допълнение, вибрациите на такива молекули са толкова симетрични, че не водят до появата на диполен момент. Това се дължи на липсата на техния инфрачервен вибрационен спектър.

Важен спектроскопски метод за изследване на структурата на молекулите е изследването на разсейването на светлината. Разсейването на светлината е процес, при който под действието на падаща светлина в атом или молекула се възбуждат трептения на диполния момент, съпроводени с излъчване на получената енергия. Повторното излъчване възниква главно при честотата на падащата светлина (еластично разсейване), но слабо нееластично разсейване може да се наблюдава при изместени (комбинирани) честоти. Еластичното разсейване се нарича Rayleigh, докато нееластичното разсейване се нарича Raman или Raman. Линиите, съответстващи на рамановото разсейване, се изместват спрямо линията на падаща светлина от честотата на молекулярните вибрации на пробата за разсейване. Тъй като молекулата може също да се върти, честотите на въртене се наслагват върху честотата на изместване.

Молекулите с хомеополярна връзка, които нямат инфрачервен спектър, трябва да бъдат изследвани чрез раманово разсейване. В случай на многоатомни молекули с няколко вибрационни честоти, част от спектралната информация може да бъде получена от инфрачервени абсорбционни спектри, а част от спектри на Раман (в зависимост от вибрационната симетрия). Получената информация се допълва взаимно, тъй като поради различни правила за подбор, те съдържат информация за различни молекулярни вибрации.

Инфрачервената и раманова спектроскопия на многоатомни молекули е мощна аналитична техника, подобна на спектрохимичния анализ на атомите. Всяка молекулярна връзка съответства на характерен вибрационен модел в спектъра, който може да се използва за идентифициране на молекула или определяне на нейната структура.

Ефектите на Зееман и Старк.

Външните електрически и магнитни полета се използват успешно за изследване на природата и свойствата на енергийните нива.

РАЗШИРЕНИЕ НА СПЕКТРАЛНАТА ЛИНИЯ

В съответствие със законите на квантовата механика, спектралните линии винаги имат крайна ширина, характерна за даден атомен или молекулен преход. Важна характеристика на квантовото състояние е неговият радиационен живот T, т.е. времето, през което системата остава в това състояние, без да преминава към по-ниски нива. От гледна точка на класическата механика, радиацията е поредица от вълни с продължителност T, откъдето следва, че ширината на емисионната линия D не равно на 1/2 pt. Колкото по-кратък е животът T, толкова по-широка е линията.

Продължителността на радиационния живот зависи от преходния диполен момент и честотата на излъчване. Най-големите преходни моменти съответстват на електрически диполни преходи. В атоми и молекули за силни електронни преходи във видимата област на спектъра T» 10 ns, което съответства на ширина на линията от 10 до 20 MHz. За възбудени вибрационни състояния, излъчващи в инфрачервения диапазон, времената на преход са по-слаби и дължината на вълната е по-дълга, така че техният радиационен живот се измерва в милисекунди.

Радиационният живот определя минималната ширина на спектралната линия. Въпреки това, в преобладаващата част от случаите спектралните линии могат да бъдат много по-широки. Причините за това са хаотично топлинно движение (в газ), сблъсъци между излъчващи частици и силни смущения в честотата на йоните поради произволното им разположение в кристалната решетка. Има няколко метода за минимизиране на широчината на линията, което ви позволява да измервате централните честоти с възможно най-висока точност.

СПЕКТРАЛНИ ИНСТРУМЕНТИ

Спектроскопът е най-простият оптичен инструмент, предназначен да разлага светлината на спектрални компоненти и визуално да наблюдава спектъра. Съвременните спектроскопи, оборудвани с устройства за измерване на дължини на вълните, се наричат ​​спектрометри. Квантометри, полихроматори, кванти и др. също принадлежат към семейството на спектрографите. В спектрографите спектърът се записва едновременно в широк диапазон от дължини на вълните; за запис на спектрите се използват фотографски плаки и многоканални детектори (фотодиодни матрици, фотодиодни матрици). В спектрофотометрите се извършва фотометрия, т.е. сравнение на измерения радиационен поток с референтния, като спектрите се записват електронно. Емисионният спектрометър обикновено се състои от източник на радиация (излъчена проба), прорезна диафрагма, колимираща леща или колимиращо огледало, диспергиращ елемент, система за фокусиране (леща или огледало) и детектор. Прорезът изрязва тесен лъч светлина от източника, колимиращата леща го разширява и го преобразува в паралелен. Диспергиращият елемент разлага светлината на спектрални компоненти. Фокусиращата леща създава изображение на процеп във фокалната равнина, където е поставен детекторът. При изследване на абсорбцията се използва източник с непрекъснат спектър и в определени точки по пътя на светлинния поток се поставя клетка с абсорбираща проба.

Източници.

Източниците на непрекъснато инфрачервено лъчение са нагрети до високи температури пръчки от силициев карбид (глобари), които имат интензивно излъчване с л> 3 µm. За получаване на непрекъснат спектър във видимата, близката инфрачервена и близката ултравиолетова области, твърдите вещества с нажежаема жичка се считат за най-добрите конвенционални източници. Във вакуумната UV област се използват газоразрядни лампи с водород и хелий. Електрическите дъги, искрите и газоразрядните тръби са традиционни източници на линейни спектри на неутрални и йонизирани атоми.

Отлични източници са лазерите, които генерират интензивно монохроматично колимирано кохерентно лъчение в целия оптичен диапазон. Сред тях източниците с широк диапазон на настройка на честотата заслужават специално внимание. Така например диодните инфрачервени лазери могат да се настройват в диапазона от 3 до 30 μm, багрилните лазери могат да се настройват във видимата и близката инфрачервена област. Честотното преобразуване разширява обхвата на настройка на последния от средния инфрачервен до далечния UV диапазон. Има голям брой лазерни източници, които могат да се настройват в по-тесни диапазони, както и голямо семейство лазери с фиксирана честота, които могат да покрият целия спектър от далечната инфрачервена до UV област. Честотно преобразуващите лазерни източници на вакуумно UV лъчение генерират радиация с дължина на вълната само няколко нанометра. Разработени са и лазери с фиксирана честота, работещи в рентгеновия диапазон.

Методи за спектрално разлагане.

Спектралното разлагане на светлината се извършва по три метода: дисперсия поради пречупване в призми, дифракция върху периодични решетки и използване на интерференция. Призмите за инфрачервената област се изработват от различни неорганични кристали, за видимата и UV радиация - съответно от стъкло и кварц. В повечето съвременни инструменти вместо призми се използват дифракционни решетки с голям брой близко разположени жлебове. Спектрометрите с дифракционни решетки позволяват измервания в целия оптичен диапазон. Разлагането на светлината на спектрални компоненти при тях е по-равномерно, отколкото при призмените спектрометри. Решетъчните щрихи често се прилагат директно върху фокусиращи огледала, елиминирайки нуждата от лещи. В момента холографските дифракционни решетки се използват все по-широко, осигурявайки по-висока разделителна способност от конвенционалните решетки. В интерферентните спектрометри светлинен лъч се разделя на два лъча, които следват различни пътища и след това се рекомбинират, за да образуват интерференчен модел. Интерферометрите осигуряват най-висока разделителна способност и се използват за изследване на фината и свръхфина структура на спектрите, както и за измерване на относителни дължини на вълните. Интерферометърът на Фабри-Перо се използва като стандарт за измерване на дължини на вълните в спектрометри.

Напоследък спектрометрите на Фурие се използват вместо традиционните призмени и дифракционни инструменти в инфрачервената област. Спектрометърът на Фурие е двулъчев интерферометър с променлива дължина на едното рамо. В резултат на интерференцията на два лъча възниква модулиран сигнал, чието преобразуване на Фурие дава спектъра. Спектрометрите на Фурие се различават от конвенционалните спектрометри по по-голямата си осветеност и по-висока разделителна способност. Освен това те позволяват използването на съвременни компютърни методи за събиране и обработка на данни.

Детектори.

Методите за запис на спектрите са много разнообразни. Човешкото око има много висока чувствителност. Въпреки това, като е високо за зелена светлина ( л\u003d 550 nm), чувствителността на човешкото око бързо пада до нула на границите на инфрачервената и ултравиолетовата област. (Отбелязваме между другото, че комбинационното разсейване, обикновено много слабо, се открива с невъоръжено око.) До 50-те години на миналия век различни фотографски плаки бяха широко използвани за записване на спектри. Тяхната чувствителност позволява измервания в целия диапазон на дължината на вълната от близката инфрачервена (1,3 μm) до вакуумната UV област (100 nm или по-малко). По-късно фотографските плаки бяха заменени от електронни детектори и фотодиодни матрици.

В инфрачервената област болометрите, радиометрите и термодвойките са били и остават традиционни радиометрични детектори. След това се появиха различни видове бързи и чувствителни фотоклетки и фоторезистори. Фотоумножителите са изключително чувствителни във видимата и UV област на спектъра. Имат ниска инерция, нисък тъмен ток и ниско ниво на шум. Използват се и чувствителни многоканални детектори с бърза реакция. Те включват фотодиодни матрици с микроканални пластини и устройства със зарядна връзка. Подобно на фотографските плаки, многоканалните детектори записват целия спектър наведнъж; данните от тях могат лесно да бъдат въведени в компютър.

Събиране на данни и обработка на информация.

Понастоящем в спектроскопията се използва компютърно събиране и обработка на данни. Сканирането на дължината на вълната на спектъра обикновено се извършва от стъпков двигател, който с всеки импулс от компютъра завърта дифракционната решетка на определен ъгъл. На всяка позиция полученият сигнал от детектора се преобразува в цифров код и се въвежда в паметта на компютъра. При необходимост получената информация може да се изведе на екрана. За бързо сравнение на данни, референтната спектрохимична информация, както и референтните инфрачервени и раманови спектри, обикновено се съхраняват на дискети.

СПЕКТРОСКОПИЧНИ МЕТОДИ

Флуоресцентна спектроскопия.

Флуоресцентната спектроскопия е много чувствителен метод за анализ на химичния състав на проба, който прави възможно откриването на следи от вещества и дори техните отделни молекули. Лазерите са особено ефективни като източници на вълнуващо лъчение.

Абсорбционна спектроскопия.

Абсорбционната спектроскопия е незаменима за изследвания в тези области на спектъра, където флуоресценцията е слаба или липсва изобщо. Абсорбционният спектър се записва чрез директно измерване на светлината, преминала през пробата, или чрез един от многото индиректни методи. За наблюдение на слаби и забранени преходи се използват дълги или многопроходни клетки. Използването на регулируеми лазери като източници на радиация позволява да се откажат от прорезните диафрагми и дифракционните решетки.

Методи за регистрация.

Има редица чувствителни методи, които ви позволяват да регистрирате промените, настъпващи в изследваните проби под действието на светлина. Те включват по-специално лазерно индуцирана флуоресценция, лазерна фотойонизация и фотодисоциация. Оптико-акустичният преобразувател измерва абсорбцията на модулираната светлина от интензитета на получената звукова вълна. Фотоволтаичните клетки контролират тока в газовия разряд, когато изучават популациите на високо разположени нива, селективно възбудени от регулируем лазер.

Спектроскопия на насищане.

Облъчването на пробата с интензивно монохроматично лазерно лъчение причинява повишена популация на горното ниво на прехода и, като следствие, намаляване на абсорбцията (насищане на прехода). При пари с ниско налягане се получава селективно насищане в онези молекули, чиято скорост е такава, че се постига резонанс с лазерното лъчение поради Доплеровото изместване. Селективното насищане на практика елиминира Доплеровото разширяване на линиите и прави възможно наблюдаването на много тесни резонансни пикове.

Раманова спектроскопия.

Рамановата спектроскопия е двуфотонна спектроскопия, базирана на нееластично разсейване, при което една молекула преминава в по-ниско възбудено състояние, обменяйки два фотона с радиационно поле. В този процес се абсорбира фотон на помпата и се излъчва Раманов фотон. В този случай честотната разлика на два фотона е равна на честотата на прехода. В случай на равновесна популация (популацията на началното състояние е по-голяма от тази на крайното състояние), честотата на рамановия преход е по-ниска от тази на фотона на помпата; тя се нарича честота на Стокс. В противен случай (популацията на комбинираните нива е обърната) се излъчва "анти-Стоксово" лъчение с по-висока честота. Тъй като в случай на двуфотонен преход паритетът на началното и крайното състояние трябва да бъде еднакъв, Рамановото разсейване предоставя допълнителна информация по отношение на спектрите на инфрачервена абсорбция, което изисква промяна в паритета.

КАКР.

Методът на кохерентното анти-Стоксово раманово разсейване (CAS) използва излъчването на кохерентна светлина. По време на CAS процеса две интензивни светлинни вълни падат върху пробата с честоти н 1 и н 2 предизвикват излъчване на радиация с честота 2 н 1 – н 2. Процесът рязко се засилва, когато честотната разлика н 1 – н 2 е равна на честотата на рамановия преход. Това прави възможно измерването на разликата между енергиите на комбинираните нива. Методът KKR е силно чувствителен.

ПРИЛОЖНА СПЕКТРОСКОПИЯ

Спектралният анализ отдавна се използва в химията и науката за материалите за определяне на следи от елементи. Методите за спектрален анализ са стандартизирани, информацията за характерните линии на повечето елементи и много молекули се съхранява в компютърни бази данни, което значително ускорява анализа и идентифицирането на химикалите.

Изключително ефективен метод за наблюдение на състоянието на въздушната среда е лазерната спектроскопия. Тя ви позволява да измервате размера и концентрацията на частиците във въздуха, да определяте тяхната форма, както и да получавате данни за температурата и налягането на водните пари в горната атмосфера. Такива изследвания се извършват по метода на лидар (лазерна локация на инфрачервения диапазон).

Спектроскопията разкри широки възможности за получаване на информация от фундаментален характер в много области на науката. По този начин в астрономията събраните с помощта на телескопи спектрални данни за атоми, йони, радикали и молекули, разположени в звездната материя и междузвездното пространство, допринесоха за задълбочаване на познанията ни за такива сложни космологични процеси като образуването на звезди и еволюцията на Вселена в ранен етап на развитие.

Досега спектроскопският метод за измерване на оптичната активност на веществата се използва широко за определяне на структурата на биологични обекти. Както и преди, при изследване на биологични молекули се измерват техните абсорбционни спектри и флуоресценция. Багрилата, които флуоресцират при лазерно възбуждане, се използват за определяне на pH и йонната сила в клетките, както и за изследване на специфични места в протеините. С помощта на резонансно раманово разсейване се изследва структурата на клетките и се определя конформацията на протеиновите и ДНК молекулите. Спектроскопията играе важна роля в изследването на фотосинтезата и биохимията на зрението. Все по-често лазерната спектроскопия намира приложение и в медицината. Диодните лазери се използват в оксиметър, устройство, което определя насищането на кръвта с кислород чрез абсорбиране на радиация от две различни честоти в близката инфрачервена област на спектъра. Проучва се възможността за използване на лазерно индуцирана флуоресценция и Раманово разсейване за диагностика на рак, артериални заболявания и редица други заболявания.

Литература:

Зайдел А.Н., Островская Г.В., Островски Ю.И. . Техника и практика на спектроскопията. М., 1972
Летохов В.С., Чеботарев В.П. Принципи на нелинейната лазерна спектроскопия. М., 1975
Еляшевич М.А. Спектроскопия. Физически енциклопедичен речник. М., 1995



Изследването на спектъра на водородния атом с помощта на спектрални инструменти с висока разделителна способност и голяма дисперсия показа, че спектралните линии на водорода имат фина структура, т.е. се състои от няколко линии с много сходни дължини на вълната. Например заглавната линия на серията Balmer з е квинтет (състоящ се от пет отделни линии) с разлика в дължината на вълната от nm.

Фината структура на спектралните линии на водородоподобен атом се обяснява с допълнително взаимодействие между заряда на атомното ядро ​​и спиновия магнитен момент на електрона. Това взаимодействие се нарича спин-орбита.

Общият ъглов импулс на електрона е сумата от орбиталния и спиновия момент. Добавянето на тези моменти става съгласно законите на квантовата механика, така че квантовото число на общия ъглов момент йможе да вземе две
,
, ако
) или един (
, ако
) значение .

Отчитане на спин-орбиталното взаимодействие на състоянието на атома с различни стойности йимат различни енергии, така че енергийните нива с
се разделят на две поднива т.нар дублети. Неразделени нива с
и
Наречен сингли.

Стойността на разделяне се определя от вълновото релативистично уравнение на Дирак, което дава корекция на енергията (5.2):

, (5.4)

където
е константата на фината структура. Енергия д njспин-орбиталното взаимодействие е приблизително
част от енергията на електрона д н. Относителната разлика между компонентите на фината структура на спектралните линии има същия порядък на малки размери. В тази лабораторна работа разделителната способност на инструментите не ни позволява да наблюдаваме толкова малко разцепване на спектралните линии на водородния атом.

3. Многоелектронни атоми

Многоелектронният атом се състои от ядро ​​със заряд Зеи електронната обвивка, заобикаляща ядрото с Зелектрони (за атом на живак
). Точното определяне на вълновата функция на цялата електронна обвивка на атома е невъзможно поради големия брой частици З. Обикновено за изчисления се използва атомен модел, при който се запазва идеята за индивидуалното състояние на електрона в атома. При този подход, т.нар едночастично приближение, състоянието на отделните електрони се описва с помощта на четири квантови числа н, л, м, м с. В същото време, според принципа на Паули, не повече от един електрон може да бъде в едно квантово състояние. Електрони на атом с дадена стойност на главното квантово число нобразуват черупка (слой). Набор от електрони с дадени стойности на квантовите числа ни лобразува подчерупка. Подчерупките се обозначават с букви: с, стр, д, f, … , които съответстват на стойностите
Максималният брой електрони в подобвивката е
. AT с subshell това число е 2, in стрчерупка - 6, в дчерупка - 10, в fчерупка - 14 и т.н.

Електронна конфигурациянаречено разпределение на електроните в атома върху едночастични състояния с различни ни л. Например, за живачен атом, обозначението на електронната конфигурация е: , където числата над символите на подчерупката показват броя на електроните в това състояние. Подреждането на електронните обвивки и подобвивки в конфигурация се определя от реда, в който се запълват едночастичните електронни състояния. Запълването на състоянията започва от по-ниските енергийни нива. В атома на живака първите четири черупки са напълно запълнени, докато петата и шестата не са напълно запълнени. В основното състояние на живачния атом два валентни електрона са при 6 сподчерупка.

За многоелектронен атом общият ъглов момент на напълно запълнените вътрешни обвивки и подобвивки е равен на нула. Следователно, общият ъглов момент на такъв атом се определя от орбиталните и спиновите моменти на външните, валентни, електрони. Валентните електрони са в централно симетричното поле на ядрото и електроните на затворените обвивки, така че техният общ ъглов импулс е запазена величина. За леките и средните атоми взаимодействието на електроните, поради техните орбитални и спинови моменти, води до факта, че тези моменти се сумират отделно, т.е. орбиталният импулс на всички електрони се събира към общия орбитален импулс на атома
, а спиновите моменти на електроните се събират до спиновия момент на атома
. В този случай казваме, че между електроните Л-Свръзка или връзка на Rössel–Saunders.

квантови числа Ли Сорбиталните и спиновите моменти на атома се определят от общите квантово-механични правила за добавяне на ъглови моменти. Например, ако два валентни електрона имат квантови числа л 1 и л 2, тогава Лможе да приема следните цели числа:
. Прилагайки подобно правило за спина и като вземем предвид, че спиновото число на електрона
, получаваме възможните стойности Сза два валентни електрона:
.

Енергийно ниво, съответстващо на определени стойности на квантовите числа Ли С, е наречен спектрален термин. В спектроскопията е обичайно терминът да се обозначава със символа
, където вместо стойности
сложи букви С, П, д, Е, … съответно. Номер
Наречен множественосттерма.

Като се вземе предвид спин-орбиталното взаимодействие, енергийното ниво или терминът се разделя на няколко поднива, които съответстват на различни стойности на общия ъглов импулс на атома. Такова разделяне на термин се нарича тънъкили мултиплет. За дадени числа Ли Собщ ъглов импулс на атом
определя се от квантовото число Дж, който може да приема стойности: . Компоненти с фина структура или енергийни поднива, съответстващи на дадени стойности Л, Си Джобозначен със символа
.

Ако спиновото число на два валентни електрона на живачен атом
, тогава единствената възможна стойност
. В този случай кратността на термина е равна на
, т.е. всички нива са синглетни. Техните спектрални обозначения са: ,,
,и т.н.

Р е. 5.3

Ако
, а
, тогава са възможни три случая:
. В този случай множествеността е
, т.е. всички нива са триплетни. И накрая, ако
, тогава единствената стойност
, а нивото на това състояние е синглетно. В съответствие с това се получават следните възможни енергийни нива в атома на живак: ,,,,
,
,
,
,,
и т.н.

Всички изброени енергийни нива се определят от различни допустими набори от квантови състояния, в които могат да бъдат валентните електрони на живачния атом.

Анализът на спектрите на излъчване и поглъщане на живак в ултравиолетовата, видимата и инфрачервената област позволи да се изготви пълна схема на възможни енергийни нива и преходи между тях (фиг. 5.3). Диаграмата показва дължините на вълните на спектралните линии на живак в нанометри, както и квантовото число н за всяко ниво .

Схемата показва стойностите на основното квантово число в близост до съответните енергийни нива. На фиг. 5.3 също така показва преходите между нивата и дължините на вълните на спектралните линии на живак, съответстващи на тези преходи. Възможните преходи се определят от правилата за избор:
;
и
, и преходът от държав
в състояние
невъзможен. От изискване
следва, че са разрешени преходи между нива с една и съща множественост (синглет-синглет и триплет-триплет преходи). Въпреки това, както се вижда от фиг. 5.3, също се наблюдават преходи, забранени от правилата за избор (пет синглет-триплетни прехода). Съществуването на преходи, забранени от правилата за селекция, има място за атоми с големи атомни номера. При изучаване на схемата на нивата и преходите на атомите на живак е необходимо да се обърне внимание на следното обстоятелство: за големи атомни числа мултиплетното разделяне поради спин-орбиталното взаимодействие е от голямо значение. И така, триплетното ниво на живак
има разделяне (разликата между максималната и минималната енергия) от порядъка на един електронволт, което е приблизително една десета от енергията на основното състояние на живачния атом. В този смисъл разделянето на енергийното ниво вече не може да се счита за "фино".