Федеральне агентствоза освітою РФ

Міністерство освіти та науки РФ

технологічний інститут

Контрольна робота

Хімія та фізика полімерів

Виконав:

Перевірив:

1. Поліакрилонітрил. Отримання, властивості, застосування

Реакція полімеризації акрилонітрилу протікає за схемою:

СН2=СН® …-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-…

Полімеризацію акрилонітрилу можна проводити в блоці, в розчині і в суспензії або емульсії. Особливістю полімеризації акрилонітрилу є нерозчинність полімерів в мономері. Вже при ступені полімеризації близько 10 поліакрилонітрил висаджується з розчину. Таким чином, полімеризація акрилонітрилу в блоці та в суспензії (в емульсії) протікає в гетерогенних умовах і тільки полімеризація у розчині проходить у гомогенному середовищі.

Полімеризація в блоці.

Полімеризація акрилонітрилу в блоці ініціюється світлом, азосполуками перекисами, а також будь-яким іншим джерелом отримання радикалів. Через деякий час після початкудії радикалів починається випадання полімеру в осад. У цей час спостерігається збільшення сумарної швидкості реакції. Подальша реакція протікає в гетерогенних умовах. Реакція ускладнюється адсорбційними процесами і може протікати на частках полімеру як на матрицях. У гетерогенних умовах швидкість реакції залежить від структури полімеру, що випав, від питомої поверхні частинок і гідравлічних умов їх руху. Енергія активації сумарного процесу полімеризації при невеликих ступенях перетворення акрилонітрилу становить близько 30 ккал/моль. Висока енергія активації, а також висока теплота полімеризації та складність теплообміну призводять до вибухового характеру полімеризації акрилонітрилу в блоці.

Полімеризації акрилонітрилу в блоці не використовується на виробництві.

Полімеризація у суспензії. Полімеризація акрилонітрилу в суспензії відрізняється відблочною тим, що полімеризаційну систему додається речовина, нерозчиняє полімер і частково розчиняє мономер. Утворюється середовище, здатне взаємодіяти з радикалами і цим брати участь у процесі.

В залежності від ступеня взаємодії розріджувача з полімером частинки полімеру можуть бути щільними або пухкими. При цьому змінюється дисперсність полімеру, що, у свою чергу, впливає на кінетику процесу. Полімеризаціяпротікає в розчині і головним чином у твердій фазі. При суспензійній полімеризації акрилонітрилу в якості розріджувача застосовується вода або режеметанол.

Полімеризація акрилонітрилу в суспензії протікає у двох фазах. Перша стадія полімеризації проходить у водній фазі, і швидкість реакції залежить в основному від концентрації вільного мономеру і можна порівняти зі швидкість полімеризації в розчинах.

Оскільки перебіг реакції, особливо до високих ступенів перетворення мономеру, визначає друга стадія процесу, найважливіше значення набуває стан поверхні частинок, їх форма, сорбційні шари та загальна величина поверхні.

Полімеризація в розчині.

Широке поширення в промисловості отримав метод полімеризації акрилонітрилу в розчині. У цьому випадку полімеризація протікає в гомогенні умови.

Обрив ланцюга в процесі полімеризації відбувається в результаті рекомбінації первинних радикалів. Таким чином полімеризація акрилонітрилу в розчині підпорядковуєтьсязагальним закономірностям радикальної полімеризації. Полімеризація в розчині в промисловості ускладнюється зазвичай домішками, що є в розчинниках, які сприяють обриву ланцюга.

Сополімеризація.

В даний час ПАН волокна виробляють тільки з кополімерів акрилонітрилу.

Для отримання поліакрилонітрилу використовують різні кополімери. У вітчизняній технології виробництва поліакрилонітрилу отримав застосування потрійний сополімер, до складу якого поряд з акрилонітрилом (АН) СН2 = СНСN (~90%) входять метилакрилат (МА) СН2 = СНСООСН3 (~ 6%), як сополімер, що порушує регулярність будови макромолекули має ту ж швидкість полімеризації, що і АН ітаконова кислота (ІТК) (~ 1-3%),

що дозволяє поліпшити фарбування поліакрилонітрилу за рахунок присутності реакційноздатних карбоксильних груп. Бо в звичайних умовахітаконова кислота представляє собою кристалічна речовина(Тпл=163°С), то у виробництві поліакрилонітрилу(ПАН) для забезпечення гомогенного середовища при синтезі ПАН використовують не самукислоту, а її натрієву сіль ітаконат натрію (ІтNa)

Синтезполіакрилонітрилу протікає за механізмом ланцюгової радикальної полімеризації:

1. Утворення активного радикала як ініціатор використовується порофор:

2. Ростмакромолекули:

3. Обрив макромолекули може проходити через молекулу двоокису тіомочевини (ДОТ):

/> />
через молекулу ізопропілового спирту (ІПС):

через молекулу мономеру:

Властивості поліакрилонітрилуПоказники

вимірювання

Значення 1 2 3 Характеристики будови Конфігурація ланцюга - Витягнута транс-зигзаг Довжина елементарної ланки в напрямку осі ланцюга нм 0,25-0,255 Середній ступінь полімеризації - 1200-1600 Сегмент Куна нм 3,0-3,2 Характеристики кристалічності та густини мала Щільність

1,17-1,18 Характеристики кристалічної структуриДовжина елементарного осередку Ǻ 5,1 Кількість ланок по довжині елементарного осередку - 2 Площа поперечного перерізуланцюга А 28-31 Температурні характеристики Температури

Скло 75-100 плавлення 317-320 деструкції 200-250

Поліакрилонітрил використовується для формування волокон, ниток і ПАН-джгутика. ПАН-волокна та нитки широко використовуються для виготовлення виробів народного споживання та в технічному секторі.

Волокна на основі ПАН широко використовуються як у чистому вигляді, так і в суміші з іншими волокнами, в основному, у виробництві трикотажних виробів, найчастіше верхнього трикотажу, а також при виготовленні меблевих (оббивальних) тканин, камвольних, суконних та килимових виробів, пряжі для ручного в'язання , панчішно-шкарпеткових виробів.

У технічному секторі ПАН-волокна застосовуються для виготовлення штучного хутра, ковдр, теплоізоляційних прокладок, спецодягу. Технічний ПАН-джгутик - це основна сировина для виробництва вуглецевих волокон, а також для армування пластиків, використовується ця продукція і у виробництві гардин, брезентів, парусини, наметових тканин.

2. Особливості в'язкотекучого стану полімерів

Поточний (рідкий) стан речовин характеризується їх здатністю до розвитку незворотних деформацій, обумовлених взаємними поступальними переміщеннями частинок (частіше - молекул). Механічні властивості поточних систем вивчає область механіки, яка називається реологією. Реологія полімерів встановлює взаємозв'язки між напругами, деформаціями та швидкістю розвитку деформацій при різних температурах, режимах деформування та для текучих полімерів різного хімічної будовита різних молекулярних мас. Знання таких залежностей необхідне створення і вдосконалення процесів переробки полімерів шляхом формування їх розплавів чи розчинів.

Довголанцюгова будова полімерних молекул визначає ряд особливостей властивостей полімерів, що знаходяться в рідкому (текучому) стані.

Першою особливістю рідких полімерів є їхня дуже висока в'язкість, яка при перебігу може становити від декількох тисяч до 1010 Па * с. Внаслідок високої в'язкості плинних полімерів їх називають в'язкотекучими. Великі значенняв'язкості полімерів, що зростають з підвищенням їх молекулярної маси, є одним з доказів довголанцюгового будови макромолекул.

Друга особливість в'язкотекучих полімерів - одночасне прояв поряд з незворотною також і високоеластичної деформації. Особливо помітно це явище в процесі перебігу полімерів при невисоких температурах і невеликих навантаженнях. Поточні полімери, в яких поряд з незворотною розвивається і високоеластична деформація, називають в'язкопружними. Прояв високоеластичності означає, що з перебігу відбувається примусове зміна конформацій макромолекул і числа контактів з-поміж них, тобто. зміна структури полімерної системи.

Третя особливість полімерів, що у в'язкотекучемрелаксационном стані, полягає у складному механізмі їх течії, яке залежно від умов може здійснюватися шляхом переміщень окремих ділянок ланцюгів (сегментів), макромолекул загалом і навіть їх агрегатів.

Четверта особливість процесу перебігу полімерів – наявність механохімічних явищ. Висока в'язкість розплавів полімерів вимагає здійснення їх течії підвищених температур і механічних навантажень. Тому при обраній температурі течії можна досягти такого моменту, коли прикладеної механічної енергії стане достатньо для розриву хімічних зв'язків у макромолекулах. Цей механохімічний крекінг викликає зменшення молекулярної маси і прискорення течії (хоча б тимчасове, поки фрагменти, що утворилися, не прореагують шляхом рекомбінації або щеплення до інших ланцюгів). При механохімічних процесах можливе утворення розгалужених або частково зшитих структур, що може сприяти і уповільнення течії.

Деформації при перебігу полімерів. При дії на розплав полімеру механічних навантажень, що викликають перебіг, спостерігається три найпростіші типи деформації: простий зсув, одновісне розтягування і всебічне стиснення. Деформація зсуву g – величина безрозмірна. Швидкість деформації зсуву dg/dt=g* визначає зміну деформації у часі та має розмірність-1.

Під впливом прикладеної напруги в поточному полімері одночасно розвиваються незворотні та оборотні високоеластичні деформації, а загальна деформація є їх сумою. У міру течії високоеластична деформація досягає постійного значення, а незворотна рівномірно збільшується в часі - стан системи, при якому її перебіг починається з постійною швидкістю, називають течією, що встановилася. Усталеному перебігу відповідає динамічна рівновага процесів зміни структури під впливом деформування та її відновлення під дією теплового руху.

Структуру текучої полімерної системи (розплаву чи концентрованого розчину) зазвичай представляють як флуктуаційної сітки - вузлами її є контакти між макромолекулами чи його асоціатами. При відсутності навантаження та постійної температури щільність вузлів флуктуаційної сіткипостійна; навантаження, що викликає перебіг (взаємне переміщення макромолекул), руйнує частину вузлів, що стримують деформування. Це призводить до швидкого зниження опору течії, до структурної релаксації, що закінчується встановився течією.

На рис.1 представлено розвиток загальної деформації при низькому і високому постійних напругах зсуву. Перші ділянки наведених залежностей (відрізок ОА) відповідають умовно-пружної деформації, тобто. встигла розвинутисяза час застосування навантаження високоеластичної деформації. Друга ділянка накривих рис.1, обмежена першою вертикальною пунктирною лінією, відповідає досягненню граничної високоеластичної деформації; при малому навантаженні (рис. 1, а) поряд з цим відбуваються незначні зміни структури, і починається течія, що встановилася. Зняття малого навантаження в будь-який момент часу наводить крелаксації високоеластичної деформації і фіксації необоротної деформації, що розвинулася.

Мал. 1. Зміна в часі деформації в'язкотекучого полімеру при низькому (а) і високому (б) постійних напругах зсуву

При дії високої напругизсуву швидке наростання високоеластичної деформації на ділянці до точки 3 затримується, і одночасно починають частково руйнуватися міжмолекулярні зв'язки. Постійне і високонапруження діє на поступово менша кількість таких зв'язків, навантаження на них зростає і прискорюється процес їх руйнування (ділянка 3-4 на рис.1, б). Протяжність перехідної ділянки 3-4 (рис.1, б) залежить від навантаження і за великої її величині ця ділянка може виродитися в крапку.

В'язкість полімерних систем.

Процес перебігу ідеальних рідин підпорядковується закону Ньютона.

/> або />/>

що показує на пряму пропорційність між напругою зсуву sт і швидкістю зсуву t, при цьому коефіцієнт в'язкості h (або просто в'язкість) є константою для даної температури і характеризує опір системи до зсуву або внутрішній тертя. Поряд зі зсувними деформаціями при перебігу полімерів відбувається їх розтяг у напрямку течії, наприклад при дії нормальної напруги. Швидкість деформації розтягування називають поздовжнім градієнтом швидкості, оскільки вона залежить від перепаду лінійних швидкостейпереміщення сусідніх шарів у зразку поточного полімеру.

На відміну від низькомолекулярних рідин підпорядкування процесів течії полімерів закону Ньютона нетипове. Для більшості полімерів залежність напруги від швидкості зсуву виявляється криволінійною, при цьому в'язкість, що визначається в кожній точці кривої по тангенсу кута нахилу дотичної в цій точці, зі збільшенням t зменшується. Такі системи називають псевдопластичною. У разі псевдопластичних тіл в'язкість при постійній температурі виявляється залежною від sт і t, її називають ефективною в'язкістю (hеф).

У деяких двофазних висококонцентрованих полімерних систему збільшення швидкості зсуву може призводити до підвищення в'язкості, наприклад, внаслідок збільшення числа контактів між частинками однієї з поточних фаз і зростання частки процесів структуроутворення. Такі поточні полімерні системи називають дилатантним ... Існують полімерні системи (звичайно наповнені - наповнювач утворює щось подібне до просторового каркасу), перебіг яких стає можливим тільки після досягнення деякого граничного значення напруги зсуву: після його досягнення система починає текти як ідеальна, або як неньютонівська рідина.

У зв'язку з тим, що швидкості та напруги зсуву можуть змінюватися в широких межах (до 10 порядків), залежності sт від t частіше представляють логарифмічні координати; Типова крива течії псевдопластичної рідини в широкому інтервалі напруги та швидкості зсуву представлена ​​на рис.2.

У загальному вигляді крива має S-подібний вигляд: при досить низьких і високих значеннях швидкостей і напруг зсуву спостерігається пропорційність між цими величинами. З відрізаних прямолінійними ділянками кривої течії на осі sт відрізків можуть бути знайдені значення найбільшої (h0) і найменшої (h'ін)ньютонівських в'язкостей, при цьому h0>h'ін. На початковому прямолінійному ділянці кривої зовнішній вплив, що викликає перебіг, не впливає на структуру (якщо і змінює, то тепловий рух її відновлює). Середня криволінійна ділянка кривої (рис.2, а) називають структурною гілкою - під дією напруги і переміщення макромолекул порушуються контакти між ними і змінюється структура системи.

Рис.2. Крива течії псевдопластичної рідини в широкому інтервалі скоростей зсуву (а) і залежність в'язкості від у (б)

Процеси руйнування чи утворення структур у поточної полімерної системі можливі і за постійної швидкості зсуву. Якщо для здійснення течії рідини з постійною швидкістю зсуву потрібно поступово зменшується в часі напруга (до якоїсь межі), то таку рідину називають тиксотропною; саме явище зниження в'язкості системи за рахунок руйнування наявної в ній структурної організаціїпри перебігу з постійною швидкістю називають тиксотропією. Протилежне явище підвищення в часі в'язкості системи при перебігу з постійною швидкістю за рахунок формування в нейнових міжмолекулярних контактів, які не могли реалізуватися до течії, називають реопексією.

Найбільша ньютонівська в'язкість є найбільш важливим параметром, що характеризує властивості полімерів у текучому стані; залежить від температури та молекулярної маси.

Закон течії полімерів. У зв'язку з відхиленнями процесів перебігу полімерів від законоточення ідеальних рідині для розрахунку параметрів процесів переробки полімерів у виробі необхідне знання закону, відповідно до якого відбувається деформування розплавів або розчинів високомолекулярних сполук.

Для полімерів типова крива течії як для псевдопластичного тіла, математичний опис такого роду кривих найбільш точно здійснюється степеневою залежністю

Показник п у рівнянні називається індексом течії. Для ряду найбільш поширених полімерів індекс течії - величина таблична. Знання цього показника дозволяє за одним значенням напруги і швидкості зсуву розрахувати всю криву течії даного полімеру. Ступеневий закон течії дотримується досить широких межах напруг зсуву.

3. Характеристикаa, g, b-целюлоз

Целюлоза є основним видом сировини у виробництві штучних волокон. Вона є високомолекулярною органічною сполукою, що відноситься до класу вуглеводів. Молекула целюлози, як зазначалося, складається з дуже великої кількості елементарних ланок С6Н10О5.Вміст целюлози в рослинних волокнах коливається в межах від 30-60% до 85-95% (в бавовні).

У виробництві віскозного волокна застосовується в основному сульфітна та сульфатна деревна целюлоза; може бути використана також целюлоза з бавовняного пуху, соломи та очерету.

Сульфітну або сульфатну целюлозу одержують шляхом виділення її з деревини. Для цього лігнін, смоли та інші домішки, що містяться в деревині, переводять у розчин і видаляють з оброблюваної маси.

Для отримання високоякісної віскозної целюлози необхідний однорідний витриманий баланс - дерев'яні стовбури, ретельно очищені від кори та сучків, відсортовані та нарізані на двометрові поліни. Якість готової целюлози впливає вік дерева, місцезростання його, щільність деревини, наявність у ній пороків (сучків, гнилі і т. п.), вологість та ін.

Сульфітний метод отримання целюлози полягає в обробці деревної маси розчином бісульфіту кальцію, що містить вільну SO2, при високій температурі та під тиском. Вихідною сировиною служить деревина ялинки або ялиці. Витриманий баланс піддається відповідній обробці (на корообдирних машинах) і подрібнюється в тріску певного розміру (наприклад, довжиною 20-30 мм при товщині 2-3 мм) на рубальних машинах. Відсортована тріска надходить на варіння, тобто завантажується в котел, що обігрівається, куди подається варильна рідина.

Процес варіння целюлози включає дві стадії. На першій стадії деревина просочується варильною рідиною при 105-115°С протягом 2-4 год (так звана заварка), а потім при поступовому підвищенні температури до 130-145°С відбувається процес власне варіння, який триває 6-12 год. надходить у залізобетонні резервуари з хибним дном, де целюлозавідокремлюється від варильної рідини і промивається. При наступних промивках целюлозна маса очищається від непроварених частинок і надходить на відбілювання. При цьому окислюються і видаляються фарбувальні пігменти, целюлоза додатково очищається від лігніну, а за відповідних умов зменшується ступінь її полімеризації. Після закінчення відбілювання маса промивається і зневоднюється, висушується до вмісту вологи 5-9% і розрізається на листи розміром 600x800 мм. Вага 1 м2 целюлози 500-600 г.

Для підвищення вмісту основної корисної речовини - a-целюлози - отриманий продукт передвідбілкою та сушінням піддають облагорожуванню. Цей процес полягає у обробці целюлозної маси слабким розчином їдкого натрудля видалення розчинних домішок. В результаті вміст a-целюлози зростає з 88-89% до 92-94% та вище.

Сульфатний метод отримання целюлози відрізняється від сульфітного тим, що деревна тріска обробляється не розчином бісульфіту кальцію, а розчином, що містить їдкий натр і сульфід натрію.

При сульфітному методі варіння целюлоза в основному звільняється тільки від лігніну, а значні кількості пентозанів залишаються. Целюлозу із соломи отримують також сульфатним методом.

Для виробництва деяких видів штучного волокна і целофану зазвичай застосовують сульфітну облагороджену целюлозу, звану віскозною. Високоміцна кордна нитка виробляється зі спеціальних сортів сульфатної целюлози.

У виробництві віскозних волокон останнім часом все більш широке застосування знаходить сульфатна целюлоза, в основному завдяки більш рівномірному фракційному складу, що забезпечує отримання волокна з кращими фізико-механічними властивостями (зокрема, з більшою розривною та втомною міцністю), ніж з сульфітної целюлози. Крім того, при цьому методі краще використовується деревна маса - виходить менше відходів.

Досвід показав, що при вмісті a-целюлози менше 95-96% не можна отримати високоміцну кордну нитку. Якщо ж вміст a-целюлози буде нижче 92%, то важко навіть отримувати досить хороші за механічними властивостями віскозну текстильну нитку та штапельне волокно.

a-целюлозою називається високомолекулярна фракція целюлози, яка не розчиняється в 17,5% розчині їдкого натру при 20 °С протягом 1 години.

У лужному фільтраті визначають вміст про геміцелюлоз, тобто. сумарна кількість низькомолекулярних фракцій целюлози (гексозанів іпентозанів), розчинних у 17,5%-ному розчині лугу.

Крім сумарного визначення кількості геміцелюлоз, визначають вміст b-іg-деллюлоз.

b-целюлозою називається фракція геміцелюлоз, яка висаджується з лужного розчину при додаванні невеликих кількостей сірчаної або оцтової кислоти. До складу b-целюлози входять полісахариди зі ступенем полімеризації 50-150.

g-целюлозою називається фракція геміцелюлоз, що складається зполісахаридів зі ступенем полімеризації менше 50.

Висадивши і відфільтрувавши b-целюлозу, у фільтраті визначають g-целюлозу, що залишилася. Кількість b-целюлози (в %) обчислюють якразність між загальним вмістом геміцелюлоз та вмістом g-целюлози.

В'язкість целюлози, і особливо однорідність її за в'язкістю, як у межах кожної партії (в окремих стосах), так і в різних партіях має першорядне значення. У разі невідповідності в'язкості стандартної целюлози доводиться відповідно змінювати режим приготування віскози, так як для забезпечення нормального проведення технологічного процесу отримання волокна потрібно, щоб прядильний розчин мав певну в'язкість.

Зольність целюлози (так зване «вміст золи»), тобто кількість мінеральних речовин у целюлозі має бути мінімальною. В іншому випадку утруднюється процес фільтрації віскози. «Зміст золи» в целюлозе залежить від ретельності промивання, і особливо якості води, застосовуваної на целюлозних заводах.

Сміттєвість целюлози, тобто. вміст сторонніх включень, залежить від непровару та забруднення одержуваного продукту в процесі його виготовлення.

Реакційна здатністьцелюлози - показник, що характеризує поведінку целюлози у процесі приготування віскози. Метод визначення цього показника заснований на приготуванні (в одній посудині за одну операцію) з аналізованої проби прядильного розчину з постійним вмістом целюлози (3,3%), їдкого натру (11%) та сірковуглецю (90% від кількості a-целюлози) та визначенні фільтрації отриманої віскози через нікелеву сітку № 250. Якщо уповільнення фільтрації між першою та п'ятою порцією віскози не перевищує 250 сек, то pan злодій вважають фільтрується.

Список використаної літератури

1. Роговін З.А. Основи хімії та технології хімічних волокон. М: Хімія,1974, т.1,2.

2. Карбоцепнісинтетичні волокна / Под ред. К.Е.Перепелкіна М.: Хімія, 1973. – 589 с.

3. Кірєєв В.В. Високомолекулярні сполуки. - М.: Вища школа, 1992. - 512 с.

Розрізняють такі типи хімічних реакційполімерів: 1. Реакції деструкції; 2. Реакції зшивання; 3. Полімераналогічні реакції; 4. Реакції, що супроводжуються внутрішньомолекулярними перегрупуваннями. Насправді часто ці реакції протікають одночасно під впливом комплексу чинників. Особливості хімічних реакцій полімерів. На швидкість та глибину хімічних реакцій у полімерах впливають такі фактори: 1. Довжина макромолекул. Зі збільшенням довжини хімічна реакційноздатність обмежується швидкістю дифузії або розчинення реагуючих речовин, що проявляється у зниженні швидкості перебігу реакцій.

2. Конфігураційні ефекти. Реакційна здатність функціональної групи може змінюватися в залежності від того, в яку просторову послідовність ланок вона входить (ізо- або синдіотактичну), внаслідок цього механізм і швидкість хімічної реакції змінюються. 3. Конформаційні ефекти. У процесі хімічної реакції змінюється хімічний склад макромолекул, характер внутрішньо- і міжмолекулярного взаємодії, потенційні бар'єри обертання тощо. буд. , як наслідок, конформація ланцюга. Це впливає на ступінь згорнутості клубка та доступність функціональних груп для реагенту. Зміна конформації може призвести як до прискорення, так і до уповільнення швидкості хімічної реакції. 4. Надмолекулярні ефекти. Різна доступність для реагентів функціональних груп, розташованих в аморфних та кристалічних областях, а також надмолекулярних утвореннях з різною щільністюупаковки є однією з причин неоднорідності продуктів реакцій в полімерах, що модифікуються в склоподібному або кристалічному стані.

5. Ефект "сусіда". Проявляється в тому, що сусідні функціональні групи, що прореагували, здатні як прискорювати, так і уповільнювати швидкість хімічної реакції, а в деяких випадках змінювати механізм реакції. Наприклад: лужний гідроліз ПВА - підвищення швидкості реакції у ряді тріад: Встановлено, що ацетил, розташований між двома гідроксильними групами, гідролізується в 100 разів швидше, ніж між двома ацильними. Причина - адсорбція каталітично активних гідроксиланіонів ОН- на гідроксильних групах, що утворюються, що підвищує локальну концентрацію лугу в районі реакції і, відповідно, прискорює її.

Прикладом сповільнювального впливу сусідньої групи служить гідроліз ПМАА в сильноосновних середовищах: Поява поряд з амідною групою однієї і тим більше двох карбоксилатаніонів перешкоджає підходу до неї гідроксиланіону, тому ступінь перетворення амідних груп не перевищує 70%. В результаті дії різних факторів макромолекули після участі в хімічних реакціях характеризуються композиційною неоднорідністю двох видів: а) неоднорідністю за хімічним складом, тому що в реакціях беруть участь лише частина функціональних груп, внаслідок просторової недоступності ділянок макромолекул, що знаходяться всередині клубка або надмолекулярної структури. б) неоднорідністю розподілу прореагували функціональних груп по довжині макромолекули.

Реакції деструкції – це реакції, які з розривом хімічних зв'язків у основний ланцюга; супроводжуються зміною ММ полімерів. У процесі переробки полімерів та експлуатації виробів на їх основі деструкція зазвичай проходить під одночасною дією ряду факторів: термоокислювальна деструкція, фотоокислювальна деструкція тощо.

Розрізняють два напрями деструкції: 1. Випадковий розрив зв'язків, що усередині макромолекул – утворюються продукти меншої молекулярної маси; 2. Специфічний розрив зв'язків в кінці макромолекул (деполімеризація) - утворюються мономери або продукти, близькі за ММ до мономерів, при цьому ММ та інші властивості полімерів змінюються значно повільніше, ніж при деструкції за законом випадку. Термодеструкція (без окислення) протікає при експлуатації полімерного виробу в умовах високих температур в інертному середовищі або вакуумі (наприклад в апаратах, без доступу повітря). Механізм термодеструкції, зазвичай, вільно-радикальний. Встановлено закономірність, що пов'язує характер продуктів деструкції полімерів з теплотою полімеризації: - полімери, що містять четвертинні атоми вуглецю в ланцюзі та мають низьке значення теплот полімеризації, деструктуються за механізмом деполімеризації, тобто продукт деструкції – мономер; - полімери, що містять у ланцюгах вторинні та третинні атоми вуглецю і мають високе значення теплоти полімеризації деструктуються за законом випадку, тобто продуктом деструкції є стійкі макромолекули меншої молекулярної маси.

Для ПЕ характерні випадкові розриви зв'язків в основному ланцюгу, що супроводжується утворенням двох макрорадикалів, що стабілізуються за механізмом диспропорціонування, при цьому ММ ПЕ швидко зменшується: Для ПММА, поліметилстиролу характерна деструкція за механізмом деполімеризації. Ці полімери характеризуються низькою теплотою полімеризації (табл.) і містять на кінцях подвійні зв'язки: послідовне відщеплення ланок уздовж ланцюга

У той же час ПМА (83, 6 к. Дж/моль), що містить третинні атоми вуглецю з рухомими воднями мало дає мономерів при термічному розпаді; розвиваються радикальні реакції передачі ланцюга після початкового випадкового розриву С-З зв'язку в основний ланцюг:

Полімери, що містять функціональні групи в основній деструктуються за законом випадку, наприклад, складний поліефір: ланцюги Крім того, гетероцепні полімери можуть деструктуватися з виділенням різноманітних НМС. Зокрема, поліаміди деструктуються з утворенням циклопентанону відповідно до схеми:

Термостійкість полімерів - здатність зберігати хімічну будову та властивості при високих температурах. Має значення як під час переробки, і під час експлуатації. Чинники, що впливають на термостійкість карбоцепних полімерів: - Ступінь розгалуженості. Розгалужені полімери завжди менш термостійкі, ніж нерозгалужені; - кількість заступників. У міру збільшення числа замісників у ланцюзі енергія зв'язку С-С зменшується, тому ПЕ є більш стійким матеріалом порівняно з поліпропіленом та поліізобутиленом; - Мікроструктура полімерів. Ізотактичні полімери більш термостійкі ніж атактичні; За величиною температури початку розкладання (С) найбільш чутливі до термічного розпаду: ПВХ (150), ПВА (170), ПММА (220). Високу термостійкість мають сходові полімери, особливо з пов'язаними подвійними зв'язками, сітчасті полімери з ароматичними ланками, елементорганічні полімери з високим ступенемполяризації ковалентних зв'язків уздовж основного кола. Наприклад, полідиметилсилоксан (300), поліімід (450).

Фотодеструкція (фотоліз) Фотоліз протікає в полімерах під дією світла з довжиною хвилі l = 180 – 800 нм (УФ та видима частина спектра електромагнітного випромінювання), найбільше впливає світло з довжиною хвилі менше 400 нм. Фотоліз характерний для полімерів, що містять угруповання, здатні поглинати світло з УФ і видимої областей електромагнітного спектру пов'язані подвійні С=З зв'язку в основному ланцюзі та бічні хромофорні групи (бензольні ядра, ненасичені функціональні групи). При поглинанні світла відбувається розрив зв'язків в основному або боковому ланцюгах з утворенням макрорадикалів, які викликають вторинні реакції розпаду, ізомеризації, передачі ланцюга, зшивання. Переважне перебіг однієї з них визначається будовою полімеру та умовами. Оскільки угруповання, здатні до поглинання світла можуть утримуватися у макромолекулах, а й у складі пластифікаторів, стабілізаторів тощо. те, під впливом природного освітлення майже всі полімери піддаються фотостарінню у тому чи іншою мірою.

У карбоцепних полімерах під впливом світла відщеплюються бічні групи, найчастіше, водень, наприклад, у разі поліізопрену леткі продукти на 80 % містять молекулярний водень: Наступні реакції макрорадикалів ведуть до зміни будови, ММ і ММР полімерів. У розведених розчинах поліізопрену макрорадикал алільного типу, що утворюється, може ізомеризуватися, викликаючи деструкцію макромолекули: У концентрованих розчинах або в масі протікають реакції зшивання:

Фотодеструкція ПЕ викликається групами, що у складі домішок і добавок. Низькомоєлкулярні радикали переводить макромолекули у стан макрорадикалів. Продуктами фотолізу можуть бути як молекули меншої ММ, так і більшої: Фотоліз полістиролу, що містить пожовтіння і втратою розчинності: хромофорні групи, супроводжується Утворення подвійних зв'язків в результаті поширення цієї реакції вздовж ланцюга призводить до виникнення острівців пов'язаних з подвійними зв'язками, що надають фарбування полімеру. Втрата розчинності відбувається через зшивання макрорадикалів:

Радіоліз протікає під впливом випромінювань із високим енергією: рентгенівські промені, g-промені, потоки заряджених частинок, енергія цих частинок становить близько 9 – 10 е. В. При поглинанні енергії випромінювання як первинні продукти утворюються макроіони, вільні електрони і збуджені частинки, які викликають різні радіаційно-хімічні перетворення в полімерах: 1) розрив зв'язків у головних ланцюгах та утворення молекул меншої довжини; 2) освіту хімічних зв'язків між макромолекулами; 3) зміна числа та розташування подвійних зв'язків; Крім того, у ході радіаційно-хімічних перетворень виділяються низькомолекулярні сполуки. Основними летючими продуктами є: ПЕ, ПП, ПС, полібутадієн – молекулярний водень; складні поліефіри - оксид та діоксид вуглецю; ПВХ та полівініліденхлорид – хлороводень та молекулярний хлор.

Під дією випромінювання макромолекули іонізуються та збуджуються: g П ® П+ + 1 е. П+ + е- ® П*, де П* - збуджена макромолекула (молекула з надмірною енергією). Збуджена макромолекула може розпадатися на два радикали, що є актом деструкції: П* ® R 1 * + R 2 * Крім того, можливе збільшення ненасиченості ланцюгів, зшивання макромолекул. Наприклад радіоліз ПЕ:

Реакції деструкції та зшивання протікають одночасно, але в залежності від хімічної будови полімеру одна з них переважає. Переважній деструкції піддаються: - полімери, що характеризуються низькими теплотами полімеризації, що містять в основному ланцюгу четвертинні атоми вуглецю, що чергуються: ПММА, поліізобутилен, полі-метилстирол; - галогеновмісні полімери: ПВХ, полівініліденхлорид, політетрафторетилен, а також целюлоза. Переважним зшиванням піддаються: - полімери з високою теплотою полімеризації, що не мають четвертинних атомів вуглецю: ПЕ, СКІ, полібутадієн, ПМА, поліаміди, поліефіри. Стійкі до радіолізу полімери на основі ароматичних вуглеводнів, оскільки бензольні кільця здатні поглинати значну частину радіовипромінювання. Деструкція полімерів з ароматичними замісниками протікає повільно. Стійкість ПС у 80 - 100 разів вище, ніж у ПЕ.

Механодеструкція (пластикація) протікає в умовах переробки полімерів на вальцях, змішувачах, в екструдерах; це характерне лише високомолекулярних сполук. Чому? Тому що макромолекули досить довгі та сумарна енергія міжмолекулярної взаємодії перевищує енергію хімічного зв'язку в основному ланцюзі (наприклад, С-З зв'язку). Тому зсувні деформації при перемішуванні викликають не порушення міжмолекулярної взаємодії (як при перемішуванні НМС), а розриви хімічних зв'язків у ланцюзі. Механодеструкція протікає до того часу, поки сумарна енергія фізичних міжмолекулярних взаємодій стане рівної енергії хімічного зв'язку. Тоді під дією механічного напруження макромолекули почнуть зміщуватися щодо друга. Таким чином, механодеструкція сприяє усередненню ММ та звуження ММР. Величина механодеструкції залежить від температури; має негативний температурний коефіцієнт- зі зниженням температури зростає кількість актів розриву ланцюгів, тоді як із підвищенням – зростає ковзання макромолекул щодо друга.

У процесі механодеструкції відбуваються розриви зв'язків у макромолекулах та ініціюються різні хімічні реакції. Активні макрорадикали, що утворилися при механодеструкції, стабілізуються шляхом взаємодії з активними центрами інших макромолекул (-СН 2 подвійні зв'язки, трет. атом вуглецю), взаємодії між собою і з НМС. На прикладі полібутадієну: взаємодія з СН 2

Окислення полімерів Хімічна взаємодія полімерів з киснем повітря лежить в основі реакцій, що ведуть до швидкого виходу полімерних виробів з ладу внаслідок старіння окислювального. Процес окислення активується під дією: тепла, механічних навантажень, ультрафіолету, радіаційного випромінювання, хімічних речовин(агресивних середовищ, солей металів змінної валентності). У реальних умовах найчастіше спостерігається спільна дія цих факторів. Механізм окислення полімерів – вільно-радикальний ланцюговий з виродженим розгалуженням. Характеризується наявністю трьох стадій: ініціювання, зростання та обриву ланцюга.

Механізм окислення полімерів у загальному вигляді Ініціювання зводиться до утворення вільних радикалів внаслідок: а) «чистого» окислення зв'язків С-Н киснемповітря, при цьому реакційним центром стають -метиленова ланка або третинний атом вуглецю, що містять рухомий атом водню: RH + O 2 ® R* + HOO * 2 RH + O 2 ® 2 R* + H 2 O 2 Однак ця реакція протікає з низькою швидкістю. б) гомолітичного розпаду тих самих зв'язків С-Нпід дією різних видів енергії (теплової, світлової, механічної): RH ® R* + Н* R* + Про 2 ® ROO*

Зростання ланцюга: ROO* + Окислення, що утворюються. гідроперекису RH ® ROOH + R* називаються первинними продуктами Вироджене розгалуження ланцюга відбувається в результаті розпаду надзвичайно нестійких гідроперекисів з утворенням нових радикалів (окисних, вуглеводневих): ROOH ® RO* + OH* RO* + RH ® ROH + R* OH* + RH ® R* + H 2 O Обрив ланцюга: відбувається в результаті рекомбінації радикалів: 2 R* ® R-R R* + ROO* ® ROOR 2 ROO* ® O 2 + ROOR RO* + R* ® ROR

Вироджене розгалуження ланцюга: Реакція веде до зменшення ММ та супроводжується утворенням макромолекул з кисневмісними групами – вторинний продукт окислення.

В:

Озонне старіння каучуків. Швидкість реакції озону з подвійним зв'язком С=С у 100 000 разів вище, ніж швидкість реакції озону з одинарним зв'язком З-С. Тому від озону насамперед старіють каучуки та гуми. Взаємодія озону з подвійним С=З зв'язком супроводжується утворенням озонідів, що легко розкладаються водою (слідами води), що супроводжується деструкцією макромолекул:

Кінетика окислення полімерів зазвичай описується S-подібною кривою, характерною для автокаталітичних процесів: I – початкове приєднання кисню активними центрами макромолекул; II – індукційний період, де відбувається накопичення критичної маси вільних радикалів; III – ділянка автокаталізу, коли починають протікати реакції, пов'язані з розпадом гідроперекисів; у полімері інтенсивно утворюються різні продукти окиснення; IV – зниження швидкості окиснення внаслідок вичерпання активних центрів. На інтенсивність окислення впливають речовини, здатні як пришвидшувати (каталізатори), і уповільнювати процес (інгібітори). Найбільш активними прискорювачами є солі металів змінної валентності (міді, заліза, кобальту, марганцю), які полегшують розпад гідроперекисів, а також макромолекул: ROOH + Fe 2+ ® RO* + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3+ ® ROO* + Fe 2+ + H+ RH + Co 3+ → R* + H+ + Co 2+

Інгібують процес окислення НМВ, здатні: 1. дезактивувати вільні радикали на стадії їх утворення – антиоксиданти амінного та фенольного типу; характеризуються наявністю в молекулі рухомого атома, який легше відривається, ніж активні атоми водню від макромолекул, при цьому радикали антиоксиданту малоактивні (в результаті сполучення електронної хмари неспареного електрона з ароматичним ядром) і не викликають продовження ланцюгового процесу. До них відносяться:

Інгібування протікає згідно з такими рівняннями: R* + Ing. H ® RH + Ing * ROO * + Ing. H ® ROOH + Ing* ROO* + Ing* ® ROOIng R* + Ing*® RIng 2 Ing*® Ing-Ing В процесі окислення антиоксидант витрачається, при цьому частина його приєднується до полімеру. Т. о. дія антиоксидантів першої групи полягає у взаємодії з вільними радикалами та обривом ланцюга. На кінетиці це відбивається збільшенням тривалості індукційного періоду. Однак повністю окислення не припиняється, оскільки в полімері утворюються гідроперекиси, що легко розкладаються, після вичерпання антиоксиданту процес окислення триває.

2. руйнування гідроперекисів до неактивних у розвиток окисної ланцюга молекул - антиоксиданти превентивної дії: органічні сульфіди, дитиофосфаты, дитиокарбамати, меркаптани. Механізм дії антиоксидантів превентивної дії на прикладі сульфідів: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O при цьому сульфід окислюється до сульфоокису.

Антиоксиданти другої групи не впливають на величину індукційного періоду, але знижують швидкість окислення на другій ділянці; крім того, здатні дезактивувати солі металів змінної валентності утворюючи з ними неактивні комплекси. Для посилення захисту від окислення в полімерні системи вводять антиоксиданти першої та другої груп, які при спільній присутності мають синергізм. Це призводить до різкого збільшення індукційного періоду та зниження швидкості окислення у другому періоді. У літературі є дані про антиоксиданти молекули яких містять два антиокислювальні центри: фенольний фрагмент і сірку, причому кількість обох центрів в молекулі має бути рівним. Вони набагато краще гальмують окислення, ніж звичайні антиоксиданти та антиоксиданти, в яких на один атом сірки припадає два фенольні фрагменти – антиоксиданти третього покоління.

Швидкість окислення полімерів залежить від наявності в ланцюгах активних центрів: - метиленових ланок; - третинних атомів вуглецю. За здатністю до окислення полімери розташовуються в ряд: полідиметилсилоксан

Основна причина змін у полімерах у процесі окислення – це перебіг реакцій деструкції та зшивання. У першому випадку утворюються молекули меншої ММ з кінцевими кисневмісними функціональними групами, у другому - макромолекули з підвищеною ММ. Співвідношення між актами розпаду та зшивання залежить від структури полімеру та температури окислення. У разі еластомерів, побудованих з ланок 1, 4 з електронодонорними замісниками, переважає деструкція, полімери стають м'якими та липкими. Для полібутадієну та його кополімерів – зшивання, полімери стають крихкими та твердими.

Реакції зшивання (структурування) - це реакції, що протікають з утворенням поперечних зв'язків між макромолекулами, що супроводжуються утворенням полімерів сітчастої будови. Реакції зшивання протікають як у процесі синтезу полімерів, так і при переробці в полімерні вироби: реакції вулканізації (при виготовленні гум) та затвердіння (при виготовленні пластмас). Зшивання може бути здійснено внаслідок: 1. Взаємодії функціональних груп різних полімерів; 2. Взаємодії функціональних груп одного і того ж полімеру; 3. Взаємодія функціональних груп або активних центрів макромолекул з поліфункціональним НМС. Для здійснення зшивання потрібна зовнішня дія – нагрівання, використання каталізаторів, УФ- або радіаційного опромінення.

Реакція функціональних груп різних полімерів. За наявності реакційноздатних функціональних груп у бічних ланцюгах, можливо, їх взаємодія, наприклад, ПВС з ПАК, що призводить до зшивання різних макромолекул: у загальних розчинниках. У розчинах реакції переважно протікають на межі розділу фаз або, у кращому випадку, на поверхні молекулярних клубків, що не забезпечує необхідного ступеня зшивання.

Крім міцних хімічних зв'язків полімери можуть бути "зшиті" за рахунок фізичної взаємодіїнаприклад, шляхом утворення водневих зв'язків при взаємодії ПАК і ПЕО (а); електростатичної взаємодії іонізованих функціональних груп (б), наприклад, при взаємодії водних розчинівПАК та поліетиленіміну. Проте фізичні поперечні зв'язку мало міцні і руйнуються під впливом підвищених температур.

Реакції функціональних груп одного і того ж полімеру протікають за наявності полімеру різних за природою функціональних груп. Наприклад, реакції поліорганосилоксанів, що містять вінільні радикали, а також гідридні зв'язки Si - Н легко протікають у присутності каталізаторів з утворенням поперечних зв'язків між силоксановими ланцюгами: Особливістю таких реакцій є можливість їх внутрішньомолекулярного протікання, що призводитиме до утворення циклів замість поперечних зв'язків.

Реакції макромолекул із поліфункціональними НМС. Поліфункціональні НМС – це сполуки, що містять дві та більше реакційноздатні функціональні групи. Такі реакції мають найбільше поширення з метою перетворення лінійних полімерів на сітчасті. Наприклад, ПВС та його кополімери можна зшивати діізоціанатами:

Полімери з карбоксильними групами в бічних ланцюгах піддаються зшивці при взаємодії з діамінами (амідні зв'язки), гліколями та діоксиранами (складноефірні), оксидами металів (сольові):

Полімери та кополімери з альдегідними групами в бічних ланцюгах зшивають шляхом обробки гліколями (ацетальні поперечні зв'язки) або діамінами (азометинові зшивки): Число реакцій, що використовуються для зшивання полімерів з функціональними групами, надзвичайно велике і охоплює практично більшість основних реакцій ОХ. Загальним для процесів зшивання поліфункціональними реагентами є циклоутворення, особливо для гнучколанцюгових полімерів у розведених розчинах:

Вулканізація еластомерів З хімічної точки зору вулканізація – це процес утворення рідкісної сітки поперечних зв'язків між макромолекулами. З технологічної точки зору: вулканізація - це процес перетворення сирого каучуку на гуму, матеріал, що володіє в широкому температурному інтервалі необхідними експлуатаційними властивостями (міцністю, високоеластичність, твердість, опір роздирання і т. д.). Вулканізація може відбуватися під дією: фізичних факторів – підвищених температур (термовулканізація), радіації (радіаційна вулканізація); хімічних факторів- вулканізуючого агента (сірка, перекису, ді- та полісульфіди, оксиди металів, азо- та діазосполуки, бі-, трифункціональні сполуки). Спосіб вулканізації визначається будовою каучуку та умовами експлуатації гумових виробів. При переході від одного методу вулканізації до іншого можна в широких межах змінювати властивості гум на основі одного й того ж каучуку.

Вулканізація різними методами дозволяє отримувати вулканізаційні сітки з різними будовою поперечними зв'язками або їх набором. Зокрема: ковалентні зв'язки ~С-С~ (радіаційна вулканізація, перекисна, сірчана); ~С-S-С~, ~С-Sх-С~ (вулканізація сіркою, дисульфідами); ~С-О-С~ (вулканізація оксидами металів); іонні (сольові) ~С-СО-О-…Ме 2+…-О-ОС-С~ схема а (вулканізація оксидами металів карбоксилсодержащих каучуків - кополімерів бутадієну, ізопрену з ненасиченими кислотами); ~С-SО-О-…Ме 2+…-О-ОS-С~ схема б (вулканізація оксидами металів хлорсульфополіетилену); координаційні (RCN) x ... Zn. Cl 2 (RCl)2 Zn. Cl 2 схема (вулканізація акрилонітрильних, хлоропренових каучуків оксидами металів відповідно).

Властивості гум змінюються залежно від типу поперечних зв'язків: сірчана вулканізація дозволяє отримувати гуми з добрими динамічними властивостями; перекисна – гуми з підвищеною теплостійкістю; радіаційна – гуми з покращеними діелектричними характеристиками. При цьому методи вулканізації, розроблені для каучуків загального призначення, як правило, не прийнятні для каучуків. спеціального призначення. Технічні способи проведення вулканізації: - Вулканізація в гарячому повітрі; переважно використовується для вулканізації виробів з гум на основі насичених каучуків у термостатах при 150 – 250 С; - вулканізація у полі струмів високої частоти; використовується для вулканізації полярних каучуків (хлоропреновий, бутадієн-нітрильні та ін), обігрів здійснюється тепловою енергією, що генерується змінним електричним полемнадвисокої частоти; - вулканізація у псевдозрідженому шарі; використовується для вулканізації порожнистих і пористих гумових профілів у середовищі скляних кульок або кварцового піску, що підтримуються у зваженому стані гарячим повітрям 150 – 250 С, що продувається з певною швидкістю; - вулканізація у розплаві солей; використовуються розплави солей, температури розплаву яких 170 – 300°С.

Зміна властивостей каучуку під час вулканізації. Найбільш характерними є: 1. Вулканізати мають високу еластичність, не здатні до пластичної (необоротної) деформації на відміну від сирих гумових сумішей. 2. Вулканізат втрачає здатність розчинятися навіть у термодинамічно "хороших" розчинниках: він лише обмежено набухає в них. 3. Різко підвищується міцність при розтягуванні: гумова суміш на основі ПК (після обробки на вальцях) має міцність при розтягуванні 1 – 1, 5 МПа після вулканізації до 35 МПа. Проте міцність залежно від рівня вулканізації змінюється екстремально (рис.). 4. Підвищується твердість матеріалу та покращуються його динамічні властивості (при багаторазових циклічних деформаціях). 5. Підвищується стійкість до старіння. 6. Зменшується волого- і газопроникність, тому що зшивання макромолекул зменшує дифузію газів та парів. Мал. Залежність міцності вулканізатів при одновісному розтягуванні від ступеня вулканізації

Однак необхідно враховувати, що в залежності від ступеня вулканізації еластомерів сірої можна отримувати як гуми (матеріал, що має високу еластичність), так і ебоніт - твердий, твердий, рогоподібний матеріал. На малюнку представлені залежності міцності гуми на основі НК та відносного подовження при одновісному розтягуванні кількості приєднаної сірки. При вмісті сірки до 3% відбувається збільшення міцності вулканізатів; при вмісті сірки 9 – 10 % міцність знижується. Підвищення міцності вулканізату при високому вмісті сірки понад 10 % пов'язане з високим ступенем зшивання (густо пошитий вулканізат) та переходом від ЗЕД до пружної деформації.

Кінетика вулканізації. Кінетична крива вулканізації – залежність величини будь-якого показника (міцності, модуля, залишкового подовження) від часу вулканізації за певної температури. На рис. представлена ​​залежність напруги f при заданому подовженні тривалості вулканізації; має S-подібний вигляд, що характеризується наявністю 3 стадій. АБ - індукційний період, тривалість якого визначається стійкістю гумової суміші до передчасної вулканізації; БВ – формування вулканізаційної сітки; швидкість поперечного зшивання залежить від температури, типу вулканізуючого агента та прискорювача вулканізації; ВГ - стадія перевулканізації (реверсії), яка супроводжується деструктивними процесами розпаду поперечних зв'язків, що утворилися.

Підвулканізація (або передчасна вулканізація, скорчинг) – незворотна зміна властивостей гумової суміші при виготовленні, переробці та зберіганні (тобто на стадіях, що передують вулканізації), супроводжується підвищенням в'язкості та зниженням перероблюваності. З технологічного погляду – небажаний процес. Тривалість індукційного періоду визначається тривалістю знаходження гумової суміші у в'язкотекучому стані від початку нагрівання гумової суміші до моменту, коли швидкість вулканізації стає помітною. На ділянці БВ (головний період вулканізації) інтенсивно утворюються поперечні зв'язки та, крім того, відбувається дозрівання вулканізаційної сітки, суть якого полягає у перегрупуванні полісульфідних зв'язків у моно- та дисульфідні (при сірчаній вулканізації). Завершення процесу формування вулканізаційної сітки відповідає оптимум вулканізації (точка В).

Оптимум вулканізації - час вулканізації протягом якого отримують вулканізати з найкращим комплексом якостей. Вулканізати з меншим часом вулканізації називаються недовулканізованими, з більшим перевулканізованими. Плато вулканізації – це час (ВГ), протягом якого значення вимірюваних параметрів близькі до оптимальним і змінюються щодо мало. Відповідно до цього розрізняють широке та вузьке плато вулканізації. З технологічного погляду переважно широке плато вулканізації. Реверсія обумовлена ​​накладенням двох процесів: утворення поперечних зв'язків та реакцій деструкції (розпаду поперечних зв'язків). З технічного погляду реверсія – небажаний процес, гуми характеризуються меншою міцністю, мають низький опір старінню.

Методи визначення швидкості вулканізації. Швидкість вулканізації визначається: - фізичними; - Хімічні методи. Хімічні методидозволяють визначити витрату агента вулканізації у зразках вулканізатів з різним часом вулканізації, наприклад визначення вмісту вільної та зв'язаної сірки. До фізичних відноситься метод визначення кількості поперечних зв'язків методом рівноважного набухання, при цьому досліджуються вулканізати з різним часомвулканізації. Кінетичну криву вулканізації з використанням одного зразка, можливо, одержати за допомогою реометрів. У цьому методі зразок гумової суміші запресовується ротор, який, перебуваючи при підвищеній температурі періодично повертається на невеликий кут. У міру вулканізації зростає пружність суміші і збільшується зусилля, необхідне повороту ротора, що дозволяє оцінити зміну модуля зсуву в ході вулканізації. Отримані за допомогою різних методівКінетичні криві використовують для розрахунку таких параметрів, як швидкість вулканізації, константа швидкості, температурний коефіцієнт та енергія активації процесу відповідно до рівнянь формальної кінетики хімічних реакцій.

Перекисна вулканізація застосовується для отримання гум з підвищеною теплостійкістю з таких каучуків як СКН, СКЕП, СКІ, полісилоксанові каучуки і т.д. Окремі представники: Основні вимоги до перекисів: - нетоксичність; - нелетючість при температурах приготування гумових сумішей; - хороша сумісність з каучуком (для рівномірного розподілу обсягом гумової суміші) ; - висока швидкість розкладання на вільні радикали при температурі вулканізації (але не за температур інших технологічних стадій, інакше це призведе до передчасної вулканізації); - висока ефективністьзшивання.

Механізм перекисної вулканізації. Температура гомолітичного розкладання перекису залежить від його будови. Електронодонорні замісники при зв'язку О-О (метил) знижують термічну стійкість перекису, а електроноакцепторні (феніл) - підвищують. Перекиси складної будови зазнають ступінчастого розпаду: При цьому реакційноздатними є як окисний, так і вуглеводневі. Далі радикали перекисів взаємодіють із активними центрами каучуку: Ка. Н-активний центр каучуку (-СН 2, третинний атом вуглецю); Ка*-макрорадикал. Ка*, що утворилися, взаємодіють між собою, викликаючи зшивання макромолекул, а також беруть участь у побічних реакціях, у тому числі деструкції каучуку. Вид побічних реакцій залежить від будови еластомеру та перекису, складу гумової суміші та умов вулканізації.

Вулканізацію поліізопрену та інших ненасичених еластомерів можна представити схемою: Побічними реакціями є реакції циклізації (а) та деструкції (б):

Вулканізація СКЕП у присутності гідроперекису ізопропілбензолу: Встановлено, що в середовищі насиченого каучуку основним вільним радикалом, що взаємодіє з каучуком, є метильний, оскільки близько половини введеного перекису витрачається на утворення ацетофенону СН 3 СОС 6 Н

Поряд із реакціями зшивання відбувається і розрив ланцюга, ймовірність якого підвищується зі збільшенням вмісту пропіленових ланок у кополімері: Особливістю зшивання перекисами є відсутність реверсії. Вулканізація органічними дисульфідами За допомогою дисульфідів вулканізують ненасичені каучуки СКД, СКС, СКН, СКІ, при цьому дисульфіди характеризуються низькою енергією дисоціації зв'язку S-S. Окремі представники: У відсутності активаторів вулканізації (оксидів металів) вулканізація подібна до перекисної. Реакції зшивання ненасичених каучуків розвиваються по СН 2 групам.

Механізм вулканізації у загальному вигляді: RSSR ® ​​2 RS* (розпад при температурі вулканізації) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (С-З зв'язок) Зв'язків С-С утворюється мало, тому що відмінною рисою вулканізації дисульфідами є активна взаємодіярадикалів RS* та непрореагованих молекул дисульфіду RSSR з макрорадикалами, що призводить до їх дезактивації (утворення неактивних продуктів приєднання): Ка* + ​​RS* ® Ka-S-R Ka* + RSSR ® ​​Ka. SR + RS* Для придушення реакцій дезактивації та отримання зшитих продуктів у гумові суміші вводиться понад 5 мас. ч. дисульфіду, де поряд з неактивними продуктами приєднання (Ка. SR) утворюються активні типу Kа. SSR, які згодом призводять до утворення моносульфідних зв'язків: RS* + R-SSR ® ​​RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. SSR активний продукт приєднання Ka. H Ka. S-SR® Ka. S*+*SR® Ka. S* + Ka*® Ka-S-Ka моносульфідний зв'язок - RSH

Вулканізація СКІ у присутності тетраметилтіурамдісульфіду (ТМТД). Під дією температури вулканізації ТМТД гомолітично розщеплюється по зв'язку S-S, а потім дегідрує макромолекули по СН 2: Макрорадикали взаємодіють один з одним з освітою С-Сзв'язків, зміст яких мало:

Т. о. При вулканізації СКІ тетратіурамдисульфідом утворюються С-С (мало), С-S-С (багато) зв'язки. Недоліком процесу є термічний розпад дитіокарбамінової кислоти з утворенням токсичного СS 2 та диметиламіну (СН 3)2 NH, під дією останнього спостерігається сильна реверсія.

Більш ефективно процес вулканізації дисульфідами протікає у комбінації з оксидами металів (Zn, Mg, Cd, Ca), які є активаторами процесу вулканізації – полегшують, покращують процес взаємодії макромолекул з вулканізуючим агентом. Будучи полярними сполуками, оксиди металів колоїдно дисперговані в неполярному вуглеводневому середовищі. Спочатку відбувається адсорбція частини молекул дисульфіду на поверхні частинок оксидів металів, що супроводжується гомолітичним розривом зв'язку S-S і утримуванням агента вулканізації на поверхні частинки за рахунок координації атома металу в атома азоту (на прикладі ТМТД): Радикали дисульфіду (RS*), що утворюються, на поверхні частинок оксиду металу активують два типи реакцій.

1. Реакції з вихідними молекулами ТМТД (RSSR), які не зазнали хемосорбційних перетворень: У загальному вигляді RS* + RSSR ® ​​RSR + *SSR 2. Реакції з молекулами каучуку, що супроводжується утворенням макрорадикалу, солі дитіокарбамінової кислоти, наприклад, цинкової, активатора використовуються цинкові білила, води:

Макрорадикал Ка* утворюється на поверхні частинки оксиду металу і далі взаємодіє з радикалами тиураму або молекулою тиураму, які знаходяться в безпосередньої близькостідо частки під дією концентраційних сил з утворенням неактивних та активних продуктів приєднання:

Подальші перетворення активних продуктів приєднання, які як і розпад вихідного дисульфида відбуваються (активуються) лежить на поверхні оксиду металу. А саме: розпад активного продукту приєднання зв'язку S-S з утворенням радикалів: Частина радикалів Ka. S* потім швидко рекомбінують з утворенням дисульфідних поперечних зв'язків, що полегшується їх близьким просторовим розташуванням в результаті адсорбції на поверхні частинок: Радикали RS* беруть участь у реакціях дегідування каучуку з утворенням полімерних радикалів Ка*, взаємодія яких з Ka, що залишилися. S* призводить до утворення моносульфідних зв'язків:

Т. о. у присутності активаторів вулканізації утворюються моно- та дисульфідні поперечні зв'язки. Зшивання відбувається на поверхні частинок, потім зшиті ділянки під впливом теплового руху десорбуються та перерозподіляються в об'єм каучуку. Перевагою є й те, що замість дитіокарбамінової кислоти утворюється дитіокарбомат цинку, що є ефективним антиоксидантом: Сірчана вулканізація Застосовується для отримання гумових виробів (автопокришки та камери, РТІ, гумове взуття) з ненасичених каучуків. Вулканізуюча група складається із сірки, прискорювача (або комплексу прискорювачів), активатора. Прискорювач – це речовина, за допомогою якої можна впливати на кінетику вулканізації (швидкість, оптимум та плато вулканізації), характер вулканізаційної сітки та, відповідно, властивості вулканізатів.

Хімія та фізика полімерів

Пластмаси та еластоміри. Подібність та відмінності

Пластичні маси - тверді в процесі експлуатації полімерні матеріали, в процесі переробки вони знаходяться у високоеластичному або в'язкотекучому стані.

Еластомери - (каучуки, гуми) полімери які у широкому інтервалі температур відповідних умов експлуатації, мають високоеластичні властивості, тобто під впливом невеликих зовнішніх сил вони піддаються значним незворотним або оборотним деформаціям.

Пластичні маси під час нагрівання під тиском здатні формуватися, а потім стійко зберігати надану їм форму. Залежно від поведінки при нагріванні полімери поділяються на термопластичні та термореактивні.

Термопласти при нагріванні розм'якшуються, а при охолодженні тверднуть. Цей процес є оборотним. Полімери при цьому не зазнають хімічних змін. Таким чином, можуть перероблятися багаторазово.

Реактопласти при нагріванні структуруються і перетворюються на тверді, неплавкі та нерозчинні продукти, не здатні до повторного формування.

Сирі невулкунізовані гумові суміші мають пластичність. При вулканізації відбувається поперечна зшивка лінійних молекул. Утворюються сітчтаї полімери (гума або вулканізат). Гума має еластичність (після зняття навантаження зразок приймає вихідні розміри).

Порівняльна характеристика склоподібного та високоеластичного стануполімерів

Тверді аморфні полімери називаються склоподібними -при температурі Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Між склоподібним та в'язко-плинним станом знаходиться високоеластичнийстан, котрим характерні значні оборотні деформації.

Склоподібне – тверде агрегатний станз високою густиною упаковки макромолекул. При густині упаковки наближається до твердого кристалічного стану.

Для склоподібного стану характерний ближній порядок розташування макромолекул і дуже обмежена сегментальна рухливість.

Високоеластичний стан характеризується високою рухливістю всіх складових макромолекул: атомів, груп, ланок та сегментів. При застосуванні механічного навантаження макромолекули легко змінюють конформацію. Час структурної релаксації (час переходу з нерівноважного стану до рівноважного) 10 -5 - 10 -6 с, тоді як для склоподібного стану 10 5 - 10 6 с, тому високоеластичний стан вважається рівноважним. Міцність полімерів у ВЕ стані наближається до міцності в стані.

Хімія та фізика полімерів

1. Пластмаси та еластомери. Подібність та відмінності

Пластичні маси - тверді в процесі експлуатації полімерні матеріали, в процесі переробки вони знаходяться у високоеластичному або в'язкотекучому стані.

Еластомери - (каучуки, гуми) полімери які у широкому інтервалі температур відповідних умов експлуатації, мають високоеластичні властивості, тобто під впливом невеликих зовнішніх сил вони піддаються значним незворотним або оборотним деформаціям.

Пластичні маси під час нагрівання під тиском здатні формуватися, а потім стійко зберігати надану їм форму. Залежно від поведінки при нагріванні полімери поділяються на термопластичні та термореактивні.

Термопласти при нагріванні розм'якшуються, а при охолодженні тверднуть. Цей процес є оборотним. Полімери при цьому не зазнають хімічних змін. Таким чином, можуть перероблятися багаторазово.

Реактопласти при нагріванні структуруються і перетворюються на тверді, неплавкі та нерозчинні продукти, не здатні до повторного формування.

Сирі невулкунізовані гумові суміші мають пластичність. При вулканізації відбувається поперечна зшивка лінійних молекул. Утворюються сітчтаї полімери (гума або вулканізат). Гума має еластичність (після зняття навантаження зразок приймає вихідні розміри).

2. Порівняльна характеристика склоподібного та високоеластичного стану полімерів

Тверді аморфні полімери називаються склоподібними -при температурі Т< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Між склоподібним та в'язко-плинним станом знаходиться високоеластичнийстан, котрим характерні значні оборотні деформації.

Склоподібний – твердий агрегатний стан з високою щільністю упаковки макромолекул. При густині упаковки наближається до твердого кристалічного стану.

Для склоподібного стану характерний ближній порядок розташування макромолекул і дуже обмежена сегментальна рухливість.

Високоеластичний стан характеризується високою рухливістю всіх складових макромолекул: атомів, груп, ланок та сегментів. При застосуванні механічного навантаження макромолекули легко змінюють конформацію. Час структурної релаксації (час переходу з нерівноважного стану до рівноважного) 10 -5 - 10 -6 с, тоді як для склоподібного стану 10 5 - 10 6 с, тому високоеластичний стан вважається рівноважним. Міцність полімерів у ВЕ стані наближається до міцності в стані.

Високоеластична деформація полягає у зміні конформації (зі статистичного клубка до струни).

3. Порівняльна характеристика аморфних та кристалічних полімерів

В аморфному полімері макромолекули розташовуються безладно, кристалічному існує певна надмолекулярна структура.

Спосіб укладання макромолекул у конденсованому стані визначається їх регулярністю. Регулярні макромолекули кристалізуються, нерегулярні утворюють аморфні полімери.

Кількісними параметрами надмолекулярних структур кристалічного полімеру є параметри кристалічної решітки, а також ступінь кристалічності.

Структура аморфного полімеру характеризується ближнім порядком у розташуванні структурних одиниць (сегментів) і однозначно охарактеризована не може. Непрямими характеристиками аморфної структури полімеру та інтенсивності макромолекул є його щільність та енергія когезії.

Якщо полімер складається з макромолекул з регулярною структурою, то ближній порядок розташування сегментів може при певній температурі (температура кристалізації) і за певний періодчасу перейти у дальній порядок. Виникає кристалічна структура.

4. Вплив хімічної структури полімерів на їх експлуатаційні властивості

Основну масу полімерів складають органічні полімери, проте відомо велике число неорганічних та елементоорганічних полімерів.

З'єднання великої кількості малих молекул в результаті хімічних реакцій у довгу ланцюгову молекулу полімеру призводить до виникнення у останнього цілого комплексу нових фізико-механічних властивостей - пружності, еластичності, здатності до плівко- та волокноутворення.

Ступінь кристалічності, температура розм'якшення та плавлення, міцність зв'язку та інші характеристики полімерів залежать від хімічної структури та визначають їх механічні властивості. Отже, знаючи будову полімеру, і вміючи створювати задану структуру процесі синтезу, можна широко регулювати властивості полімерів, отже, і експлуатаційні характеристики виробів їх.

5. Порівняльна характеристика полімеризації та поліконденсації

Полімеризація – реакція сполуки молекул мономеру т, яка не супроводжується виділенням побічних продуктів. Тому елементарний склад мономерів та одержуваного полімеру однаковий. Полімеризація може здійснюватися шляхом розкриття подвійних та потрійних зв'язків ненасичених сполук, а також за рахунок розмикання різних гетероциклів. Залежно від характеру активних центрів, що ініціюють ланцюговий процес, розрізняють радикальну та іонну полімеризацію. Процес йде ланцюговим механізмом.

Поліконденсація – реакція утворення високомолекулярних сполук, що протікає механізмом заміщення і супроводжується зазвичай, виділенням низькомолекулярних продуктів, внаслідок чого елементарний склад полімеру відрізняється від елементарного складу вихідних продуктів.

У реакцію поліконденсації можуть вступати мономеровмісні двох або більше функціональні групи. При взаємодії цих груп відбувається розкладання молекули низькомолекулярної сполуки з утворенням нової групи, яка пов'язує залишки реагуючих молекул.

Поліконденсація - ступінчаста реакція, зростання ланцюга відбувається в результаті взаємодії молекул мономеру один з одним, а також проміжними продуктами: олігомерними або полімерними молекулами або при взаємодії олігомерних та полімерних молекул між собою. В результаті утворюються сполуки з функціональністю вихідної речовини.

6. Порівняльна характеристика полімерів отриманих полімеризацією та поліконденсацією

При вільно-радикальної полімеризації утворюються полімери різної структури, складу а отже і властивостей. Одна з головних особливостей радикальної полімеризації полягає в тому, що по довжині однієї макромолекули можуть існувати різні типи з'єднання ланок мономерів один з одним (голова до хвоста, голова до голови, хвіст до хвоста).

У всіх цих випадках переважатиме хімічна регулярність чергування ланок на кшталт «голова до хвоста». Полімери з регулярним чергуванням ланок мономеру в структурі мають кращі механічні властивості, більш стабільні при різних видах хімічних або фізичних впливів на них, характеризуються кращою відтворюваністю комплексу властивостей після синтезу.

7. Порівняльна характеристика полімерів, отриманих радикальною та іонною полімеризацією

При радикальній полімеризації активним центром є вільний радикал. При радикальній полімеризації практично неможливо отримати стереорегулярні полімери, оскільки рівноцінні електрони.

Іонна полімеризація відрізняється від радикальної тим, що дозволяє одержувати полімери регулярного складу та структури. Характеризується гетероциклічним розривом подвійного зв'язку. Цей розрив відбувається під впливом каталізатора. Залежно від того, який заряд матиме кінець зростаючого ланцюга, розрізняють полімеризацію катіонну (+) і аніонну (-).

Стереорегулярні полімери – правильно побудовані у просторі.

8. Вулканізація, суть, призначення

Вулканізація - цим терміном позначають реакцію і технологічний процес, у якому каучук перетворюється на гуму з допомогою з'єднання лінійних макромолекул поперечними зв'язками просторово – вулканізаційну сітку. При цьому каучук втрачає розчинність і термопластичність, набуває високу еластичність, міцність та інші показники. Тривалість процесу вулканізації, яка необхідна для досягнення найважливіших оптимальних показників називається оптимумом вулканізації.

Для вулканізації ненасичених каучуків з подвійними зв'язками в основному ланцюгу використовують сірку (у кількості 2 – 5 %). Так як вулканізація сірки протікає дуже повільно, використовують прискорювачі вулканізації. Вводять активатори (частіше оксид Zn) придушення побічних реакцій.

Недолік сірчаної вулканізації - низька термічна та хімічна стійкість.

Пероксидна вулканізація відбувається під дією вільних радикалів, які утворюються при нагріванні суміші пероксиду з каучуком (для вулканізації насичених каучуків), що не вулканізуються сіркою.

Оксиди металів (ZnO, MgO) Вулканізацію можна здійснювати за допомогою іонізуючого випромінювання (радіаційна вулканізація), при якій вибувають атоми Н2, при цьому макрорадикали рекомбінуються між собою.

Найлегше вулканізуються полімери без бічних заступників, а з четвертинними атомами карбону – не вулканізуються (поліізобутилен, поліметилметакрилат, бутилкаучук).

9. Затвердіння, суть, призначення

Затвердіння - незворотне перетворення рідких олігомерів або їх сумішей зі спеціальними компонентами на тверді, нерозчинні, неплавкі тривимірні полімери. Затвердіння є основною стадією технологічного процесу одержання виробів із реактопластів, а також герметиків, клеїв, лакофарбових покриттів. Затвердіння відбувається в результаті хімічної взаємодії функціональних груп олігомерів між собою або зі спеціально доданими реагентами (затверджувачами). Механізм затвердіння залежить від хімічної будови олігомеру та затверджувача, а також від умов проведення процесу.

Затвердіння відбувається у дві стадії:

1) втрата сумішшю розчинності та плинності за рахунок утворення тривимірної сітки;

2) остаточне структурування полімеру після точки гелеутворення, швидкість гелеутворення зменшується через зменшення функціональних груп.

Для повного затвердіння необхідно щоб температура процесу була вищою за Т с. При затвердінні відбувається усадка та виділення низькомолекулярних продуктів.

При механізмі поліконденсації як затверджувач використовуються поліфункціональні сполуки, функціональні групи яких можуть реагувати з групами олігомерів.

При механізмі полімеризації отвердяючі агенти називаються ініціаторами. Це сполуки, що розпадаються з утворенням радикалів.

Отверждаемая система є сумішшю ініціатора і прискорювача, наприклад: гипериз + нафтенат З.

10. Температура склування та експлуатаційні характеристики полімерів

Температура переходу полімеру при охолодженні в склоподібний стан із високоеластичного або в'язкотекучого називається температурою склування.

Полімери в склоподібному стані відрізняються рядом особливостей релаксаційної поведінки та комплексу механічних властивостей від полімерів у ВЕ стані. Це стає очевидним при порівнянні властивостей натурального каучуку (типовий еластомер) та поліметилметакрилату (органічне скло).

У високоеластичному стані полімери мають загалом невпорядковану надмолекулярну структуру, в якій є як більш упорядковані, так і менш впорядковані елементи. При цьому говорять, що полімер має рідинну структуру, що характеризується наявністю близького порядку.

При охолодженні значно зменшується вільний об'єм. Перехід полімеру в склоподібний стан при охолодженні зветься структурного склування. Це означає, що перехід супроводжується фіксацією певної структури, що визначає ближній порядок, яка не змінюється за подальшого охолодження.

Оскільки в склоподібному стані сегменти позбавлені можливості здійснювати теплове переміщення в сусідні положення через відсутність достатнього вільного обсягу, можна зробити висновок, що склоподібний полімерне здатний до великих деформацій. Насправді склоподібний полімер здатний деформуватися без руйнування на сотні відсотків, хоча і не здатний мимоволі скорочуватися після зняття навантаження.

Весь процес розтягування ділиться на 3 стадії:

I-полімер розтягується пружно, деформація досягається за рахунок збільшення міжмолекулярних відстаней, валентних кутів або малого

зміщення вузлів флуктаційної сітки;

II – величина деформації сягає сотень %. Якщо зразок звільнити,

то він не скоротиться мимовільно, але при нагріванні вище Т с,

скоротиться до довжини, близької до вихідної.

ІІІ – відбувається руйнування зразка.

11. Температура крихкості та експлуатаційні властивості полімерів

Крихкість - це здатність склоподібних полімерів руйнуватися при малих деформаціях, менших, ніж деформація, що відповідає межі вимушеної еластичності.

Крихкість полімерного скла прийнято оцінювати за величиною температури крихкості Т хр. Чим вище Т хр, тим крихкішим вважається полімер.

Т хр - це температура, за якої полімер руйнується в момент досягнення межі вимушеної еластичності. Щоб визначити Т хр, будують залежність межі вимушеної еластичності від температури. σ т збільшується із зменшенням температури.

Знаючи Т хр і Т з - можна визначити інтервал температур, у якому полімер поводиться як пружний, нетендітний матеріал. Т хр як і і з залежить від молекулярної маси. При малій молекулярній масі значення Т с і Т хр збігаються (олігомер). Коли молекули стають досить довгими і, отже, з'являється гнучкість, Т з росте швидше, ніж Т хр і виникає температурний інтервал вимушеної еластичності (Т с - Т хр). При подальшому зростанні молекулярної маси Т хр знижується, що призводить до збільшення інтервалу вимушеної еластичності високомолекулярних полімерів.

Еластоміри для розширеного температурного інтервалу високоеластичність вулканізують. Пластмаси зниження Т хр - модифікують. Т хр – визначає морозостійкість полімерів.

12. Особливості механічних властивостей полімерів

Механічні властивості визначають зміну структури, розмірів та форми полімерів під дією механічних сил. Залежно від величини чинної сили виріб може або зруйнуватися, або втратити форму, тому механічні властивості діляться на деформаційні та міцнісні.

Деформаційні - властивості характеризують здатність полімеру деформуватися під дією механічних навантажень, а міцнісні - здатність чинити опір руйнуванню. Механічні властивості полімерів значно відрізняються від механічних властивостейінших матеріалів. Відмінність у цьому, що у полімерах існує велика залежність як від самого полімеру (тобто його будівлі та складу), а й від характеру зовнішньої сили. Саме режим деформування та характер механічного навантаження часто визначають працездатність полімерного виробу, розрізняють статичні та динамічні режими навантаження.

До статичних відносяться режими при постійному навантаженні або за малої частоти навантаження.

Динамічні режими включають циклічні та ударні навантаження.

13. Особливості властивостей міцності полімерів

Міцністю називається здатність чинити опір руйнуванню під дією механічних напруг (виражається в МПа). Руйнуванням - називається порушення цілісності (суцільності) матеріалу, тобто його розрив з утворенням нових поверхонь. Під теоретичною міцністю розуміють міцність тіла з ідеальною структурою (без дефектів) при одновісній статичній деформації розтягування та зсуву. Під технічною міцністю розуміють міцність реальних полімерів. Вона нижче теоретичної через наявність теплового руху та дефектів. Через дефекти розриви визначаються не середньою напругою, а місцевою напругою на мікродефектах, тобто в областях перенапруги. При значних навантаженнях полімер може руйнуватися миттєво. Якщо ж сила невелика, то час до руйнування збільшується, тому розрізняють короткочасну та тривалу міцність

Міцність залежить від швидкості застосування навантаження. Для ідеального полімеру, в якому всі ланцюги однаково напружені і рвуться майже одночасно, вводиться поняття гранично допустимої міцності. Зниження показника міцності порівняно з теоретичною та гранично допустимою пояснюється такими причинами: 1) нерівномірністю навантаження ланцюгів; 2) існування коротких та довгих ланцюгів та їх різна орієнтація; 3) нерівномірність структури на молекулярному та надмолекулярному рівнях, наявність мікротріщин, аномальних ланок.

Під впливом механічного навантаження полімер руйнується у кілька стадій: 1) розтяг міжатомних зв'язків; 2) розрив збуджених зв'язків; 3) утворення вільних радикалів; 4) ланцюгові реакції в зоні зв'язків, що розірвалися, які ініціювали вільні радикали. При цьому можуть виділятися леткі продукти, що призводять до утворення мікротріщин; 5) проростання мікротріщин їх злиття в одну магістральну тріщину, що призводить до руйнування.

14. Особливості деформаційних властивостей полімерів

Деформацією називається зміна розмірів, обсягу та форми під дією температури, зовнішнього механічного впливу або внутрішніх сил. Деформаційні властивості зазвичай оцінюють за кривими -ε. На всіх кривих спостерігається початковий прямолінійний ділянку, де виконується закон Гука σ = Е *ε. Напруга, яка відповідає кінцю цієї ділянки називається межею пружності упр. За подальшого навантаження закон Гука не виконується і загальна деформація:

ε заг = ε упр + ε ВЕл + ε ВТ

Відносний внесок кожного виду деформації визначається низкою факторів: 1) умови деформування (температура та швидкість застосування навантаження); 2) фізичного стану полімеру; 3) фазовий стан полімеру; 4) хімічної будови полімеру;

Хід кривих σ –ε значною мірою залежить від релаксаційного характеру деформації. Він проявляється: 1) у відставанні деформації від напруги при додатку навантаження; 2) наявності залишкової деформації після зняття навантаження.

Величина залишкової деформації може бути критерієм при розподілі полімерів на пластичні та еластичні. Пластичні полімери або пластмаси зберігають задану форму та деформацію після видалення деформуючої сили та їх залишкова деформація дорівнює початковій ε ост = ε 1 , а еластичні полімери тобто еластомери відновлюють розміри та форму ε ост > 0.

15. Фазові, агрегатні та фізичні властивості полімерів, їх характеристика

Через велику довжину макромолекул і велику сумарну міжмолекулярну взаємодію перевести полімер у газоподібний стан неможливо. При застосуванні великої кількості теплової енергії полімер деструктурується. Для полімеру відомо два фазові стани: кристалічний і аморфний. В аморфному стані макромолекули розташовані безладно, у кристалічному – існує певна надмолекулярна структура.

Для полімерів введено поняття про три фазові стани:

Тверді аморфні полімери називаються склоподібними (СОС), Рідкий агрегатний стан називається в'язкотеким (ВТС). Між СОС та ВТС знаходиться високоеластичний стан (ЗЕЗ), для якого характерні оборотні деформації.

Полімери, що знаходяться в різних станах, мають різні властивості. Під дією зовнішніх факторів при зміні температури полімери переходять із одного стану в інший.

16. Релаксаційні процеси у полімерах. Принцип температурно-часової суперпозиції

Релаксація - відпочинок, ослаблення чи перехід із нерівноважного стану на рівноважний. Через велику довжину і сильну міжмолекулярну взаємодію процес релаксації протікає в часі. Процеси релаксації значно впливають на переробку полімеру. Механічна релаксація поділяється на два види: релаксація напруги та релаксація деформації. Якщо полімер швидко розтягнути, то в ньому виникне напруга, яку можна виміряти. З часом ця напруга падає. Це з зміною конформації макромолекул: клубок - струна - клубок. Для лінійного полімеру, в якому макромолекули не пов'язані між собою, напруга падає до нуля, а для зшитого залишиться постійним.

Що температура, то швидше напруга в лінійному полімері впаде до нуля. Залишкова напруга в зшитому полімері тим більше, чим більше зшивок. Релаксація деформації призводить до повзучості чи крипу. Це релаксаційний процес наростання деформації під впливом постійного навантаження. Повзучість збільшує розміри виробів і часто перешкоджає їхній експлуатації.

Для зшитого полімеру деформації після розтягування та зняття навантаження знижується до нуля завдяки зшивкам. Для лінійного полімеру залишається деяка залишкова деформація ε зуст, яка виникає через незворотне переміщення частини незв'язаних між собою макромолекул. Залишкова деформація для лінійних полімерів дуже велика, проте і для зшитих полімерів велика для випадково незшитих макромолекул.

Збільшення частоти (тобто часу дії сили) та зменшення температури діють на полімер однаково. Чим швидше діє сила, тим більший опір із боку полімеру, тим полімер жорсткіший у момент дії сили. Це з тим, що громіздкі макромолекули і надмолекулярные структури при швидкому деформуванні не встигають перебудовуватися у бік дії сили. Таке ж зниження рухливості структурних одиниць відбувається при зниженні температури. Така еквівалентність дії температури та часу дії сили називається принципом температурно-часової суперпозиції (суперпозиція накладання).

17. Розчини та колоїдні системи полімерів, освіта, особливості, види, властивості

Тривалий час розчини високомолекулярних сполук відносили до ліофільних колоїдів. Вважалося, що дисперсна фаза таких розчинів складається з міцелл-агрегатів макромолекул. Ще у 30-ті роки ХХ ст. Німецький хімік Г. Штаудінгер одним із перших вказував, що полімери в розчинах дисперговані до макромолекул.

Макромолекули полімерів являють собою анізометричні ланцюги, що складаються з великої кількості малих за розмірами угруповань (мономірних ланок), що повторюються, з'єднаних один з одним хімічними зв'язками. Молекули органічних полімерів відрізняються своєю гнучкістю – здатністю згинатися та змінювати свою форму внаслідок внутрішньомолекулярного теплового руху. Зміна форми молекул відповідає зміні їх конформацій (просторового розташування атомних груп). Чим довші полімерні ланцюги і вище їх гнучкість, тим більше конформацій вони можуть прийняти в розчині.

Вид конформації макромолекул багато в чому визначає поведінку полімерних розчинів. Залежно від природи полімеру і розчинника макромолекула можуть приймати різні конформації, від конформації стрижня (гранично витягнутих ланцюгів) до конформації глобули (щільних сферичних частинок). Конформації стрижня характерні для розчинів жорстколанцюгових полімерів і поліелектролітів у добрих (що мають високу термодинамічну спорідненість до полімеру) розчинниках. Гнучких макромолекули в розведених розчинах мають форму клубків. У хороших розчинниках полімерні клубки розгорнуті і пухкі, в поганих розчинниках (при низькій термодинамічній спорідненості між полімером і розчинником) макромолекула набувають форми щільних компактних клубків (глобул).

Розчини, в яких полімерні молекули знаходяться у вигляді стрижнів, є істинними і за своїми характеристиками нічим не відрізняються від низькомолекулярних розчинів сполук. При згортанні макромолекул в клубки розчини переходять у колоїдний стан і виявляють практично всі властивості, властиві високодисперсним системам (золям).

Для високомолекулярних розчинів сполук, так само як і для колоїдних, характерні істотно менші величини швидкостей дифузії, осмотичного тиску, зміни температур замерзання і кипіння в порівнянні з розчинами низькомолекулярних сполук. Навпаки, інтенсивність світлорозсіювання розчинів ВМС та колоїдних на кілька порядків більша порівняно з розчинами низькомолекулярних речовин.

Разом з тим розчини ВМС мають специфічні, властиві тільки їм властивості, найбільш важливими з яких є велика в'язкість і наявність стадії набухання речовини, що розчиняється, попереднього розчинення.

Концентрацію розчинів ВМС зазвичай виражають у масових, об'ємних частках або відсотках розчиненої речовини, а також числом грамів полімеру 100 мл розчину.

18. Вплив структури полімеру на його міцність

1) Молекулярна маса. Міцність зростає із збільшенням молекулярної маси до певної межі, що відповідає повному формуванню надмолекулярної структури, після чого змінюється незначно. В області М = 50 -100 тис. Міцність мало залежить від М.

2) Утворення надмолекулярної структури (НМС). Збільшує міцність, причому при переході з феролітної структури до фібрилярної міцності підвищується в 10 разів

3) Чим менші розміриНМС, тим вища міцність

4) Кристалічні полімери міцніше аморфних

5) Розширення ММР завжди призводить до зменшення міцності

6) Хімічні зшивки між лінійними макромолекулами підвищують міцність, особливо для еластомерів, причому залежність міцності від ступеня зшивання описується кривою з максимумом

7) Гнучкіші полімери міцніші, ніж жорсткі

8) Наявність полярних груп підвищує міцність

9) Введення наповнювачів впливає на міцність неоднозначно: активні наповнювачі збільшують міцність, неактивні дозволяють знизити стійкість матеріалу (наприклад, введення крейди, технічного вуглецю)

10) Орієнтація макромолекул збільшує міцність у напрямі орієнтації та зменшує у поперечному напрямку

11) Температура та швидкість деформації: зі зростанням швидкості деформації або при зниженні температури – міцність зменшується

19. Захист полімерів від старіння

Старіння - зміна властивостей полімеру під дією фізичних та хімічних факторів у процесі переробки, зберігання та експлуатації виробів із полімерів.

Стабілізатори (інгібітори) – добавки, що уповільнюють старіння. Вони виконують дві ролі: 1) запобігання утворенню вільних радикалів; 2) взаємодія молекул стабілізатора з зростаючими радикалами або гідропероксидами та перетворення їх на неактивні сполуки. Розрізняють: антиоксиданти, світлостабілізатори, протистарі, антиради.

Антиоксидантами є ароматичні аміни, меркаптани (групи SH), сульфіди, заміщені ОН. При окисленні утворюється ланцюг, що взаємодіє з радикалом на стадії їх утворення. Сульфіди та меркаптани розкладають гідропероксиди.

Дію антиокислювачів підсилюють, використовуючи в одній композиції антиокислювачі різних типів, що взаємно підсилює ефект називається синергічним). Існують фізичні або інертні протистарі, це парафін, різні воску. Ці сполуки мігрують на поверхню полімерного виробу, покривають її тонким шаром і плівка утворюється стійка і непроникна для озону. В основному застосовується для захисту гум.

Світлостабілізатори - з'єднання, що перетворюють світлову енергію на менш небезпечну для полімеру форму (наприклад, теплову) і розсіюють її. Відносять похідні саліцилової кислоти, бензотриазоли, похідні бензофенону, металорганічні сполуки, технічний вуглець (2 – 5 % у).

Антиради - сполуки, що розсіюють поглинену енергію і віднімають її від полімерів, що захищаються, так швидко, що ті не встигають зруйнуватися (нафталін, антрацен, аміни, феноли).