Элементы химической термодинамики и кинетики: Учебное пособие. Полный необратимый гидролиз

Cтраница 3

По принципу Бертло и Томсена все химические реакции протекают, как и движение шара, только с выделением теплоты. Русский химик А. Л. Потылицын на основании большого экспериментального материала показал, что принцип Бертло - Томсена всегда справедлив только при температуре абсолютного нуля.

Согласно принципу Бертло - Томсена такой - процесс невозможен.

Термохимические исследования Бертло и Томсена органических соединений относились в первую очередь к вопросу о теплоте образования изомеров.

Если бы принцип Бертло и Томсена был правилен и если бы энтальпия системы реагирующих веществ уменьшалась в ходе любого самопроизвольного процесса, равновесие должно было бы достигаться в минимуме энтальпии, поскольку любой самопроизвольный процесс протекает в направлении к положению равновесия.

Изменение энтальпии при условии справедливости принципа Бертло и Томсена. В этом случае все самопроизвольно протекающие реакции сопровождались бы выделением теплоты, а энтальпия обладала бы свойствами химической потенциальной функции, которая достигала бы.

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться.

Теплота горения метана СН4 по Томсену равна 210000 - 212000 кал. Из элементов, исходя от углеродов в состоянии обыкновенного (угля, этилен (СгН4 при сгорании выделяет 230.800 кал) по Фаиру и Зишьберману и Томсену); следовательно, теплота его образования равна 4300, то есть образуется с поглощением теплоты. Частица ацетилена, то есть 26 г, при сгорании выделяет 310.000 кал. Сумма образования СО2 и Н2О равна 261.000; следовательно, и это тело образуется с поглощением 49.000 кал.

Если исходить из принципа Бертло - Томсена, то устойчивыми должны быть лишь такие соединения, образование которых из простых веществ представляет собой экзотермическую реакцию - так называемые экзотермичные соединения.

Кроме того, принцип Бертло - Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора на чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло - Томсена не в состоянии объяснить указанные явления.

В этих условиях справедлив принцип Бертло - Томсена.

Приводим для сравнения несколько термохимических данных (Томсена) для аналогических действий: 1) хлора, 2) брома и 3) иода по отношению к металлам, называя атом галоида чрез X и ставя, знак - - для обозначения веществ действующих.

Известен еще класс платиновоаммиачных изомеров Миллона и Томсена. В ней NH3 должно считать связанным с платиною. Но если CuCl3 растворить в аммиаке и к такому раствору прибавить раствора двухлористой платины в NH4Cl, то появляется фиолетовый осадок соли такого же состава, как и соль Буктона, но в воде нерастворимый, а с НС1 разлагающийся.

Несмотря на кажущуюся правдоподобность принципа Бертло - Томсена, он, однако, не может быть принят как решение проблемы химического сродства. Дело в том, что наряду с экзотермическими реакциями существуют и реакции эндотермические, при которых теплота не выделяется, а поглощается. По Томсену и Бертло, это соответствовало бы отрицательному химическому сродству, что бессмысленно.

Периодическая система элементов Менделеева в оформлении Бора - Томсена как классификация атомов по их моделям.

Развитие физической химии (продолжение)

В XVIII начале XIX в. появились работы, которые впоследствии способствовали становлению термохимии как науки о тепловых эффектах реакций. Эта наука сразу приобрела важное практическое значение: определение теплоты сгорания различных видов топлива представляло для техники большой интерес; видную роль термохимия сыграла в изучении физиологических процессов у животных и растений. Но главная ее задача состояла в решении таких проблем химии, как измерение «сил» химического сродства и изучение строения соединений, особенно органических.

Простые опыты привели в 1759-1763 г.г. Д. Блэка к формулированию понятия о теплоемкости тел, а также о «скрытой» теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного состояния в другое. С помощью изобретенного им калориметра он произвел первые измерения теплоемкости веществ и теплóт испарения и плавления.

Эти исследования подготовили почву для более точных калориметрических измерений, которые были сделаны в 1780 г. А. Лавуазье и П. Лапласом. Они сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого определяли количество теплоты, выделяющейся при различных химических процессах. В результате они пришли к такому обобщению: «Если при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию. Аналогичная ситуация происходит при увеличении свободной теплоты во время реакции». В 1784 г. на основании измерения теплоемкости веществ ими было установлено, что теплота реакции есть величина, характерная для образования данного соединения.

После А. Лавуазье иП. Лапласа термохимическими исследованиями занимались в Англии Румфорд, Дэви, Дальтон ; во Франции – Дюлонг и Депрé . Они ограничились в основном измерением теплоты сгорания органических и неорганических веществ. Среди этих исследований выделялся вывод Дюлонга о том, что «…теплота сгорания сложного вещества равна сумме теплóт сгорания его составных частей».

Трудами петербургского академика Германа Ивановича Гесса было положено начало самостоятельному существованию термохимии. В 1839 г. Г. И. Гесс выдвинул положение: «Чем прочнее образующееся соединение, тем больше выделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количества тепла дадут относительную меру химического сродства и приведут нас к раскрытию его законов». Мысль Г. И. Гесса об измерении силы сродства через определение теплового эффекта процесса оказалась весьма плодотворной и своевременной. В дальнейшем она легла в основу принципа максимальной работы М. Бертло – Ю. Томсена .

Высказанное Г. И. Гессом обобщение свидетельствует о том, что он близко подошел к правильному представлению о первом начале термодинамики, как о законе не только сохранения, но и превращения энергии.

В 1840 г. Г. И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если смешать два раствора нейтральных солей с одинаковой температурой и образующих при реакции обмена две новые соли, то температура их не изменится». Этот закон нашел объяснение в рамках теории электролитической диссоциации. В этом же, 1840-м году Г. И. Гессом был окончательно сформулирован закон постоянства количества теплоты. Ученый установил, что, каким бы путем ни получалось соединение, количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно. То есть, тепловой эффект реакции определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от промежуточных стадий.

Во второй половине XIX в. история термохимии была связана с именами двух ученых: М. Бертло в Париже и Ю. Томсеном (1826-1909 г.г.) в Копенгагене. М. Бертло опубликовал по термохимии 152 собственные работы и 63 совместно с учениками. В 1873-1875 г.г. им опубликован ряд статей под обобщающим названием «Общие начала термохимии».

Работы Ю. Томсена также были многочисленными и обобщены в четырехтомной монографии «Термохимические исследования».

М. Бертло писал, что термохимия опирается на три основные начала:

«1.Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-либо реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.

2.Принцип калориметрического эквивалента химических превращений.

3.Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Последнее положение М. Бертло считал основным. По его мнению, оно открывало возможность для предвидения принципиальной осуществимости химической реакции.

Возражения против принципа максимальной работы были сделаны русским химиком Алексеем Лаврентьевичем Потылицыным (1845-1905 г.г.) в двух основных его работах: «О способах измерения химического сродства» (1880 г.) и «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений» (1886 г.). В них он поставил задачу не опровергнуть принцип М. Бертло , а установить границы его применимости, придав принципу бóльшую определенность.

В 1884 г. появились статьи Я. Вант-Гоффа , которые назывались «Очерки по химической динамике». В них был сделан существенный шаг вперед в обосновании и установлении границ применимости принципа максимальной работы. Автор подчеркивал, что вопреки воззрениям М. Бертло , выделение теплоты при реакциях и способность производить работу не есть одно и то же. Оба явления часто сопутствуют друг другу. Согласно принципу подвижного равновесия Я. Вант-Гоффа , при понижении температуры равновесие смещается в сторону системы, образование которой сопровождается выделением теплоты. При сравнительно невысоких температурах будут преобладать системы, выделяющие теплоту. При повышении температуры количество таких систем будет уменьшаться и при очень высоких температурах доминирующими будут системы, которые образуются с поглощением теплоты. Рассмотрев различные случаи химического равновесия, Я. Вант-Гофф пришел к выводу: «Химическое равновесие полностью и без исключения смещается при абсолютном нуле в сторону тех систем, образование которых сопровождается выделением теплоты. Таким образом, только в этих условиях можно говорить о принципе максимальной работы».

Строго термодинамически, Я. Вант-Гофф подтвердил тот вывод, что принцип максимальной работы справедлив только при температуре абсолютного нуля, когда работа химического сродства может быть измерена с помощью теплового эффекта химического процесса. При любой другой температуре работа химического сродства составляет лишь часть теплового эффекта.

К началу 80-х годов XIX в. в химии сложились две системы мнений о законах действия и мере химического сродства: одна, основанная на представлении об обратимом химическом равновесии, другая – термохимическая, характеризующая энергетику химического процесса. Впоследствии химическая термодинамика, объединив эти представления, установила, что мерой сродства является свободная энергия.

Важное применение термохимия нашла также в решении вопроса о строении вещества. Исследования Ю. Томсена , М. Бертло , а также русского ученого Владимира Ивановича Лугинина (1834-1911 г.г.) со своими учениками показали возможность изучения строения и реакционной способности соединений, исходя из их термохимических данных. Термохимические исследования помогли решить вопрос о влиянии изомерии на теплоту сгорания соединений, и разобраться в энергетике атомов и молекул.

В-в. Осн. эксперим. метод термохимии -калориметрия. Иногда используют некалоримет-рич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения , эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Термохимия возникла в . 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций и указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие термохимии в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. , открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные собраны в фундам. термодинамич. справочники.

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение сгорания в-вв калориметрич. бомбе в сжатом (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения наиб. важных неорг. в-в ( , и т.п.) истал основным при изучении термохим. св-в орг. соединений. Значениягалогенорг., сераорг. и нек-рых др. в-в определяют в с вращающимися бомбами. Точность определенияорг. в-в ! 0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами илии . Развиты методы определениянеорг. в-в во ( ), определение теплот . Для осуществления таких р-ций исходные в-ва в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких т-р (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод термохимии -определение теплот в-в в или теплот р-ций с водными р-рами к-т, и т.п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг в-в и рассчитать для нихили определить теплоты неизученных р-ций. Определение и р-ров, теплот , и , а также их зависимости от т-ры и имеют самостоят. значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. ). Большой интерес для практики представляют теплоты в неводных и смешанных р-рителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты в расплавл. смеси (2РbО + В 2 О 3 или 9РbO + 3CdO + 4В 2 O 3).

Современная термохимия включает произ-во прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных р-ций, недоступных ранее для прямого термохим. изучения ( , твердение и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохим. изучения биохим. процессов и превращений . Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные р-ции, размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие позволяют ускорить и упростить измерение и теплот по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодич. ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохим. эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термич. величин в термохимии широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эм-пирич. методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В термохимии орг. соединений обычно D H обр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов , определяемых на основе наиб. надежных эксперим. данных.

Совместно со статистич. позволяет вычислять энергии и хим. соед., однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы также м. б. использованы для расчета термохим. величин нек-рых классов соединении. Эти методы используют довольно большое число молекулярных параметров и, как правило, требуют корреляции с надежными термохим. данными, полученными эксперим. путем. Т. обр., эксперим. методы остаются в термохимии до пор основными, что способствует дальнейшему расширению исследований и совершенствованию эксперим. техники.

Бертло-томсена принцип - утверждение, что всякая система, способная к химическому превращению, будет преобразовываться преимущественно в такую, переход в которую сопровождается

наибольшим выделением тепла. Это положение было высказано в несколько различных формах первоначально датским химиком Ю. Томссном () и позднее франц. химиком М. Бертло (), назвавшим его принципом наибольшей работ ы. Существование реакций, протекающих с поглощением тепла, противоречит этому принципу и показывает, что он не является общсприменимым. Томсеп вскоре от него отказался; Бертло же отстаивал его правильность и большое значение. Русский химик А. Л. Потылицын , на основе экспериментального и теоретического изучения вопроса, показал, что действительный ход реакций б. пли м. отступает от Б.-Т. п. и что он безусловно справедлив только при абсолютном нуле («О способах измерения химического сродстиа», , «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений», 1.).

Дальнейшее развитие химич. термодинамики подтвердило выводы Потылицына и позволило определить границы применимости Б.-Т. и. Было установлено, что в действительности направление естественного течения реакций определяется не тепловым эффектом, а изменением свободной энергии (изотермич. потенциала) реагирующей системы, т. е. зависит не только от знака теплового эффекта реакции, но также и от изменения энтропии (см.) при её протекании. Поэтому Б.-Т. п. применим в тех случаях, когда это изменение незначительно, т. е. когда максимальная работа реакции близка к тепловому эффекту, в частности, он приближённо оправдывается для реакций в конденсированных системах, т. с. таких, в к-рых не участвуют газы и пары. С другой стороны, влияние энтропийного фактора уменьшается с понижением температуры и становится равным нулю при температуре абсолютного нуля. Поэтому при этой температуре Б.-Т. п. оказывается справедливым для любых реакций. Повышение же температуры, наоборот, ограничивает его применимость и способствует течению реакций, сопровождающихся поглощением тепла.- В области очень высоких давлений, подобно области очень низких температур, изменение энтропии при протекании процессов также незначительно. Поэтому при очень высоких давлениях Б.-Т. п. оказывается тоже справедливым.

Лит.: К а р а п е т л ц ц М. X., Химическая термодинамика , М.-Л., ; К о л о с о в с к п и II. А., Химическая термодинамика, Л., ; Каблуков II. А., Основные начала физической химии , вып. 3, Ы., ; К а п у с т и п с к и и А. Ф., К вопросу о значении энтропии кристаллов при бесконечно больших давлениях, «Доклады Акад. паук СССР . Новая серия», , т. 18, Л° 4.

Что же является определяющим при установлении возможности того или иного процесса при данных условиях? В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предложили

принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу-

Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выде- лением наибольшего количества энергии, т. е. все самопроизвольные процес- сы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эн- дотермические» реакции были введены П. Бертло.

Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го- рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль:

Н2газ + ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.

Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с ме- ханической формой движения материи. Так любое тело, имеющее большую потенциальную энергию (например, шар на наклонной плоскости) стремится са- мопроизвольно ее уменьшить (рис. 21).

Выделение энергии в химических, механических процессах отражает

общий физический принцип

Рис. 21. Изменение потенциальной энергии шара.

стремления систем к минимуму потенциальной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо- лагали, что при химических реак- циях будут протекать только те процессы, которые сопровожда- ются выделением энергии. Во многих случаях опыт подтвержда-

ет данный принцип.

Однако, известно много процессов и реакций, протекающих самопроиз- вольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некоторых веществ происходят с поглощением энергии. Например, раство- рение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением

тепла (ΔН > 0):

КС1кр + 400·Н2Ож = КС1раствор –17,57 кДж,

NаС1кр + 400·Н2Ож = NаС1раствор –4,27 кДж.

Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла:

2 С12газ + 2 Н2Огаз = 4·НС1газ + О2газ –114,5 кДж.

С повышением температуры еще большее число реакций начинает са- мопроизвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разло- жения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида крем-

ния углеродом:

СаСО3кр = СаОкр + СО2газ –157 кДж,

СО2газ = Сграф. + О2газ –94 кДж,

SiО2кр + 3 Сграф. + 526,7 кДж = 2 СОгаз + SiСкр.

и многие другие.

Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции, и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста- точно для предсказания возможности и направления протекания реакции.

К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изме- нений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же дав- лении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 22, а). Осторожно, чтобы не внести в систему энергетических измене- ний (мысленно это можно сделать легко), удалим перегородку между газами. Че- рез некоторое время мы обнаружим, что газы в сосуде перемешались (рис. 22, б). Произошел процесс смешения газов без энергетических измене- ний (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – раз- деление газов, уже потребует затрат энергии для их разделения.

Если быть наблюдатель-

Начальное состояние 1 Конечное состояние 2

Не Ar He, Ar

Рис.22. Процесс смешения газов без энергети- ческих изменений: а) газы находятся в разных половинках сосуда, б) газы смешались.

ным, то можно заметить, что и принцип стремления тел, сис- тем к минимуму потенциаль- ной энергии в физических процессах в природе выполня- ется как-то избирательно. Ме- теориты, снаряды, пули пада- ют на поверхность Земли, вода

течет с гор, но почему молеку-

лы воздуха, облаков не упали на ее поверхность, образовав очень тонкий

слой конденсата? Ведь, это отвечало бы минимуму их потенциальной энергии.

Более того, если существует только один принцип направленности про- цессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возможность существования обратимых реакций! Однако такие реакции существуют. Ви- димо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий возмож- ность протекания процессов, реакций.

У систем (физических и химических), которые не подчиняются принципу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного ко- личества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Эти частицы практически не связаны между собой связями, как, например, это происхо- дит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах, как правило, присутствуют вещества в газообразном состоянии. В приведенных примерах все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стремится к макси- мальной однородности и неупорядоченности.