Kriptografija na Crosshairs II: Diferencijalna analiza snage. Diferencijalna analiza Diferencijalne studije

Ph.D., psihoterapeut Goncharov M.A.

Unatoč dostignućima moderne psihoterapije, problem rehabilitacije samoubojica ostaje prilično ozbiljan. Postoje mnoge teorije o suicidnom ponašanju. Ali nijedan ne otkriva u potpunosti sve tajne ovog fenomena.

Srećom, odavno je prošlo vrijeme kada se fenomen samoubojstva tretirao kao fenomen kliničke prirode. Postoji toliko mnogo teorija i toliko mnogo pristupa terapiji. Naravno, naš odnos prema problemu samoubojstva uvelike je određen našim viđenjem čovjeka i teorijskim usmjerenjem.

Suicidalno ponašanje svojstveno je samo ljudima. Niti jedno živo biće ne pati birajući smrt kao rješenje problema.
Prema S. Freudu, "sve živo teži smrti, primarnom neorganskom postojanju; samoubojstvo je psihološki čin, čiji je pokretač nagon smrti."

A. Adler tvrdi da je “želja za smrću obrambena reakcija u obliku više ili manje svjesne osvete sebi ili drugoj osobi. Samoubojstvom čovjek prevladava komplekse manje vrijednosti iz djetinjstva i potvrđuje se.”

Steckel je na samoubojstvo gledao kao na rezultat samokažnjavanja u slučaju da je subjekt imao kulturološki potisnutu želju da ubije drugu osobu.
K. Meninger - “Samoubojstvo kao manifestacija kompleksa sadizma i mazohizma, način kažnjavanja Ega od strane Super-Ega.”

G. I. Gordon vidio je samoubojstvo kao "slabljenje ili potpuni nestanak vitalnog tona ili instinkta života".

Sociolog William Irwin Thompson: “Ljudi nisu objekti poput stolova i stolaca, i ako im se život svede na puko postojanje stolova i stolaca, počine samoubojstvo.”
Prema Ringelu (1978.), pokušaj samoubojstva je "završetak bolnog razvoja".

Za Ameryja (1979.) čin samoubojstva dokaz je ljudske slobode, po čemu se čovjek razlikuje od životinja. Prema Battegayu (1981.), naprotiv, kod samoubojstva ne može biti govora o slobodnoj odluci.

Prema konceptu A. G. Ambrumova, suicidalno ponašanje je posljedica socio-psihološke neprilagođenosti u kontekstu doživljenog mikrosocijalnog sukoba i jedna je od vrsta općih bihevioralnih reakcija osobe u ekstremnim situacijama, jer se javlja u cijelom rasponu dijagnostičkih varijacija - od mentalnih normi do teške patologije.
Svatko želi ići u raj, ali nitko ne želi umrijeti.

Samo suicidalno ponašanje rijetko je želja da se završi u grobu. Pokušaj samoubojstva znači manje želju za smrću nego izazov svijetu oko nas. Berdjajev je rekao da čovjek nikada ne negira sam život, on negira onaj trenutak života koji ovaj život čini nepodnošljivim. Dakle, samo suicidalno ponašanje nije uzrok, već posljedica, tj. simptom. Razlog je sukob koji nije uvijek na površini.

Pozitivna psihoterapija ili diferencijalna analiza je konfliktnocentrična metoda psihoterapije s humanističkom slikom osobe, stoga je rad usmjeren upravo na pronalaženje konflikta „koji život čini nepodnošljivim“. Nema smisla liječiti suicidalno ponašanje na razini simptoma. To je otprilike isto kao i popravak automobila prebojavanjem ogrebotina na njemu. Prijelaz od simptoma do sukoba glavni je korak u psihoterapiji općenito, a posebno u radu sa suicidalnim ponašanjem. Metoda pozitivne psihoterapije dobila je naziv po latinskoj riječi “POSITUUM”, što znači: činjenično, dano. Suicidalno ponašanje nije jedina činjenica i podatak. Problem s ovim pristupom je u tome što poremećaj nije čudovište strano osobi sa vlastitim životom, već dinamično stanje osobe, njezina reakcija na utjecaje okoline. U pozitivnoj psihoterapiji fokus nije toliko na bolesti, simptomu ili problemu, koliko na onim karakteristikama (stvarnim sposobnostima) pojedinca čiji je sukob uzrokovao disfunkciju i onima koje će pomoći u suočavanju sa situacijom.

Pozitivna psihoterapija uzima simptom kao odgovor na promjene u vanjskom okruženju ili unutarnja iskustva dostupna određenoj osobi u danoj situaciji. Razumijevanjem sposobnosti koje dovode do ovog odgovora i kako one nastaju u razvoju, možemo promijeniti te sposobnosti kroz obrazovanje i obuku. Kao rezultat toga, reakcija se mijenja i simptom nestaje.

Diferencijalna analiza u PPT-u svodi se na nekoliko glavnih točaka:
1. Pozitivna interpretacija problema
2. Određivanje opsega sukoba
3. Utvrđivanje sadržaja sukoba (teorija mikrotraume)
4. Definicija temeljnog sukoba
5. Verbalizacija
6. Nadilaženje neurotičnog ponavljanja (stereotipa)
7. Razvoj vještina samopomoći u rješavanju problema

Jedan od važnih alata pozitivne psihoterapije je pozitivna prezentacija simptoma. To nije stavljanje ružičastih naočala niti poricanje ili zanemarivanje ozbiljnosti simptoma. I mogućnost da se razmotri koje specifične težnje, potrebe ili sposobnosti stoje iza simptoma. Pozitivna reinterpretacija također nam omogućuje da ocrtamo putove osobnog razvoja određene drugim pozitivnim sposobnostima, prebacujući tako aktivnost traženja s bolnih na adaptivne načine komuniciranja sa svijetom i samim sobom. Na primjer:
. Depresija je sposobnost izrazito emocionalnog reagiranja na sukobe.
. Strah od samoće je potreba za komunikacijom s drugim ljudima.
Ako razmislite o tome što znači "oduzeti si život", možete pronaći neke pozitivne aspekte. Ako čovjek „uzima život od sebe, to znači da shvaća život, ovladava njime, prilagođava ga sebi. Ovdje je moguć novi početak. “Oduzeti si život” znači preispitati svoj život i promijeniti svoje poglede na njega. (N. Pezeshkian). Osim toga, moglo bi biti:
. Sposobnost okončanja nepodnošljive situacije
. Sposobnost da se riješi boli
. Sposobnost prevladavanja straha
. Sposobnost ovladavanja životom
. Sposobnost da se ne robuje situaciji
. Sposobnost povezivanja s mrtvima
. Sposobnost privlačenja pažnje
. Sposobnost izolacije
. Preispitajte život
. Promijenite svoju lokaciju

Usredotočujemo se na pozitivne aspekte suicidalnog ponašanja prije nego što se pozabavimo negativnima. Pokušaji psihoterapeuta da slijedi standardnu ​​proceduru hitne intervencije bez razumne dijagnoze mogu biti antiterapijski, pa čak i opasni, jer mogu navesti takvog pacijenta da povjeruje da se mora pokazati samoubojstvo, a ne samo govoriti o njemu, da bi ga se čulo. Takvi slučajevi također ostavljaju terapeuta s osjećajem mržnje prema pacijentu jer se čini da pacijent traži pomoć, a zatim odbija iskrene pokušaje da mu se pomogne (Frank et al., 1952).

Prema Ambrumovoj, postoji nekoliko glavnih područja sukoba:
1. Obiteljsko-osobni
2. Stanje mentalnog zdravlja
3. Stanje tjelesnog zdravlja
4. Sukobi u profesionalnoj sferi
5. Konflikti povezani s asocijalnim ponašanjem
6. Materijalne i svakodnevne poteškoće
Te se sfere mogu raspodijeliti na model ravnoteže prema N. Pezeshkianu. Pritom je jasno da se ne vodi računa o sferi duhovnosti i egzistencijalnosti. Vjerojatno se pripisuju mentalnom zdravstvenom stanju. Model N. Pezeshkiana pokazuje neravnotežu u četiri područja života. Kojim se područjima života daje poseban značaj, a koja ostaju u sjeni.
No, unatoč razjašnjavanju područja sukoba, sadržaj sukoba ostaje skriven.
Prvo se identificira područje sukoba, a zatim se istražuje željeni način reagiranja na sukob. Dugotrajna neravnoteža neizbježno će dovesti do određenih kršenja. Postoje dva glavna razloga koji dovode do neravnoteže s "bijegom u fantaziju":
1. Područja su jednostavno nerazvijena (nedostatak iskustva)
2. Nagomilali su previše konflikata (negativnih iskustava).

To se može vidjeti u sljedećem primjeru:
Dva pacijenta mogu biti klinički depresivni i istovremeno imati gotovo iste vegetativne manifestacije: nesanicu, gubitak apetita, plačljivost, psihomotornu retardaciju i tako dalje. Ali radikalno se razlikuju u svojim subjektivnim iskustvima. Čovjek se osjeća loše u smislu svoje moralne nesavršenosti. Razmišlja o samoubojstvu jer vjeruje da njegovo postojanje samo pogoršava probleme svijeta i da će samo učiniti uslugu planetu oslobađajući ga svog zlog utjecaja. Drugi se ne osjeća toliko nemoralnim koliko iznutra praznim, manjkavim, ružnim. On također razmišlja o samoubojstvu, ali ne kako bi poboljšao svijet - on ne vidi smisao u ovom životu. Prvi doživljava gorući osjećaj krivnje, drugi - sveobuhvatni sram (Blatt, 1974). U jeziku teorije objektnih odnosa, prvi je ispunjen internaliziranim objektima koji mu govore da je loš; drugi je lišen internaliziranih objekata koji bi ga mogli voditi.

Dijagnostička razlika između prve i druge vrste depresije vrlo je važna iz praktičnih razloga. Prvi tip depresivnog klijenta neće reagirati na terapeutov otvoreno suosjećajan, ohrabrujući ton; vjerovat će da su ga smatrali vrijednijom osobom nego što uistinu jest i bit će još potišteniji (ironična depresija). Drugi tip depresivne osobe doživjet će veliko olakšanje kada se otvoreno izrazi podrška i razumijevanje; njegova praznina će biti privremeno ispunjena i agonija njegovog stida će biti ublažena.

Diferencijalna analiza. Identifikacija “stvarnih sposobnosti”, tj. kvalitete, svojstva koja opisuju stalne karakteristike ljudskog ponašanja, omogućuje nam da svaki sukob smatramo rezultatom kolizije ne osobnosti, već individualnih karakteristika ponašanja koje nisu apsolutne i fiksne, već se mogu mijenjati i razvijati. Time je prostor sukoba lokaliziran, njegov sadržaj određen, napetost i pogubnost situacije uklonjene, a put do promjene očit je i realan. Razvoj sposobnosti razlikovanja, istraživanja i mijenjanja stvarnih sposobnosti čini glavnu terapeutsku snagu diferencijalne analize.

Postoje dvije glavne vrste stvarnih sposobnosti:
PRIMARNE sposobnosti se razvijaju iz osnovne sposobnosti ljubavi. Nastaju od prvog dana rođenja osobe zbog kontakta s voljenima. Primarne sposobnosti nisu važnije od sekundarnih ili obrnuto. One su osnovni fenomen, temelj, emocionalni sadržaj na kojem se grade sekundarne sposobnosti. Primarne sposobnosti opisuju životno emocionalno iskustvo koje se stječe u vezi s provedbom sekundarnih sposobnosti.

SEKUNDARNE sposobnosti stječu se asimilacijom priopćenog znanja. One odražavaju norme ponašanja društvene skupine koja potiče ili potiskuje (pomoću primarnih sposobnosti, točnije zadovoljenja primarnih potreba) određene radnje.
Aktualne sposobnosti karakteriziraju najvažnije parametre u formiranju karaktera osobe, sadržaja i motiva ljudskog ponašanja, međuljudske interakcije, nastanka sukoba i terapije. Ovisno o uvjetima, sposobnosti se kod različitih ljudi razvijaju nejednako i različito. Neki od njih mogu biti razvijeni do točke virtuoznosti, dok drugi mogu ostati u povojima. Možete, na primjer, voljeti red, ali budite nestrpljivi.
Neusklađenost između očekivanog („ispravnog“) i stvarno postojećeg („pozitivnog“) razvoja vlastitih ili tuđih stvarnih sposobnosti može uzrokovati mikro- (i makro-) traume, sukobe, probleme, sporove i, posljedično, stanja kao što su tjeskoba, strah, poremećaji spavanja, agresija itd. Suicidološki poremećaji mogu se temeljiti kako na stalno ponavljajućim i potenciranim mikrotraumama od sudara u području razlika u određenim stvarnim sposobnostima, tako i na makrotraumama. 10 događaja iz posljednjih 5 godina može pomoći u određivanju prirode ozljede.

Također se ispituju trenutne sposobnosti ovisno o specifičnim simptomima. Načelno se može utjecati na sve stvarne sposobnosti, ali samo ako su već dobile karakter simptoma i time dobile negativnu ocjenu.

Jedan od dijagnostičkih zadataka je identifikacija bolesnika. Samoubojica može biti tzv. “nosilac simptoma”, ali sudionici sukoba nisu identificirani.
Ako su četiri domene obrade sukoba u korelaciji s kognicijom, npr. s onim područjima kroz koja ulazimo u odnose sa stvarnošću, tada je dimenzija odnosa određena sposobnošću ljubavi koja se također razvija u interakciji sa svijetom oko nas. Na temelju prirode odnosa, otvara se pristup prilikama za emocionalno izražavanje. U pozitivnoj psihoterapiji smatra se da se u društvenom kontekstu razvoj osnovnih sposobnosti ličnosti (ljubav i spoznaja) odvija pod utjecajem četiri formativna čimbenika uzora (slika 2):

Slijedeći pristup usmjeren na klijenta C. Rogersa (Rogers C.R., 1951), pozitivna psihoterapija postulira da se ljudski razvoj odvija pod utjecajem bazične potrebe za pozitivnim vrednovanjem značajne okoline (ljubav). Zadovoljenje ili frustracija ove potrebe s vremenom se počinje doživljavati kao unutarnje, osobno iskustvo (spoznaja), odvojeno od društvene okoline, tj. poput samopoštovanja. Razne spontane manifestacije drugi potiču ili potiskuju u različitim stupnjevima. Da bi zadržao pozitivnu ocjenu, osoba se prilagođava i krivotvori svoja iskustva. Tako značajni drugi, njihovi odnosi i stavovi postaju uzor. Ovi primarni koncepti primarne socijalizacije čine temelj definiranja osobnosti, koji se može nadopuniti novim iskustvima. Sposobnost dopunjavanja primarnih koncepata novim iskustvom omogućuje nam učenje, promjenu i poboljšanje.

“Ja” - Ako su prirodne manifestacije osobnosti pretežno frustrirane značajnom okolinom, formira se stav prema sebi kao nesposobnom (sposobnost spoznaje), nevoljenom, nevrijednom (sposobnost ljubavi) za druge (nedostatak bazičnog povjerenja prema Eriksonu (1950).
“Ti” - Rezultat frustracije sposobnosti za ljubav je odbacivanje, a sposobnosti za spoznaju je nemogućnost uopće postavljanja granica ili postavljanje prestrogih granica (kao prekomjerna kompenzacija).

“Mi” - rezultat sukoba u ovom konceptu je osjećaj ovisnosti o drugima ili društveno fobična reakcija.

“Prime-We” - Rezultat sukoba u ovom konceptu je nedostatak smisla, nedostatak vlastitog svjetonazora, potreba za stalnim vodstvom i ovisnost o kratkoročnim ciljevima.

Problem ponovljenih suicidalnih radnji ostaje jedan od gorućih problema u modernoj psihijatriji. U tom smislu, važan stupanj terapije je razvoj vještina samopomoći. Strategija u pet koraka je prilika da prestanete trčati u mjestu i razvijete fokusirano ulaganje energije u rješavanje problema.
1. Promatranje/distanciranje.
2. Inventar.
3. Situacijsko ohrabrenje.
4. Verbalizacija.
5. Proširenje sustava ciljeva.

Cilj pete i završne faze terapije je razviti sposobnost ulaganja energije ne samo u probleme, već iu druga područja života. Razgovara se o spremnosti bolesnika na samostalno djelovanje. Četiri područja obrade sukoba najbolje se koriste kao vodič za širenje ciljeva. Svaka živa interakcija s partnerom koji ima drugačiji koncept sadrži transkulturalni pristup i potencijal za širenje ciljeva: Što biste učinili da više nemate problema? o čemu sanjaš i tako dalje.

Zaključci:
- Konflikt je češće u sferi kontakata
- Prevalencija mikrotrauma nad makrotraumama
- Prevladava individualistički pristup rješavanju problema
- Dugotrajno rasipanje energije na rješavanje problema bez jasnog cilja
- “Bijeg u fantaziju” je najpoželjniji način obrade sukoba
- Nedostatak svjesnog stava prema pitanjima značenja (Pra - mi)
- Deficit diferencijacije
- Nedostatak pozitivnog iskustva u rješavanju problema

DTA se temelji na regulaciji promjena temperature uzorka materijala koji se proučava kada se zagrijava ili hladi. Prilikom izvođenja TA uzorak se stavlja u poseban lončić, a zatim u električnu peć. Nakon toga, lončić zajedno s uzorkom se lagano zagrijava do određene temperature. brzinu grijanja i u određenim vremenskim intervalima registrirati. svoj te-ru.Rezultati mjerenja pomoću. konstruirati graf ovisnosti temperature uzorka o vremenu zagrijavanja.

T-temp; t-vrijeme => T=f(t)

To se naziva temperatura krivulje zagrijavanja. Ako se tijekom procesa zagrijavanja u ispitivanoj tvari dogodi neka transformacija (kemijska reakcija) koja je povezana s apsorpcijom ili oslobađanjem topline, tada je T = f (t) više ili manje primjetno odstupa od ravnog smjera:

Diferencijalne krivulje grijanja.

Ova vrsta analize provodi se radi točnog utvrđivanja toplinskih učinaka koji nastaju u uzorcima tijekom zagrijavanja (hlađenja).Najčešće zagrijavanje. Ova vrsta analize provodi se pomoću diferencijalnog termoelementa, koji se sastoji od 2 identična termoelementa, spojena jedan prema drugome. Termoelement se sastoji od 2 različita vodiča, zalemljena jedan na drugi s jedne strane. Vodiči su izrađeni od različitih vrsta među- legure na bazi platine, radija, kroma, nikla, bakra.Da bi se napravio tercopair, dvije žice su zavarene zajedno u točkastom kontaktu, to se zove spoj

Minivoltmetar će izmjeriti vezu sa slobodnim krajevima. Ako postoji temperaturna razlika između spoja i slobodnih krajeva u termoelementu, EMF je proporcionalan razlici temperature. Poznavajući EMF i temperaturu slobodnih krajeva, određivanje temperatura spoja, mačka se stavlja u predmet koji se proučava. U praksi se koriste standardni termoparovi izrađeni od standardnih legura za koje postoje kalibracijske tablice.U slučaju snimanja DTA krivulja koristi se dijagram traga.Spoj prvog termoelementa stavlja se u lončić s uzorkom, a spoj drugog termoelementa stavlja se u lončić s inertnom tvari (sa standardom). Oba se lončića stavljaju u električnu peć i zagrijavaju na isti način.

Najčešće se koriste platina-radij platinski termoparovi s 1 žicom od platine i 2 žice od legure platine i radija.Milivoltmetar mV1 služi za mjerenje temperaturne krivulje,tj. mjerenje temperature uzorka tijekom zagrijavanja. Milivoltmetar mV2 koristi se za podešavanje DTA krivulje, koja pokazuje temperaturnu razliku između uzorka i standarda. Ako se u uzorku tijekom zagrijavanja ne dogode promjene, to je povezano s otpuštanjem/apsorpcijom topline , tada su temperature uzorka i standarda iste => EMF oba termopara je također ista i međusobno se poništavaju, a mV2 uređaj pokazuje 0.

Ako se u uzorku dogodi bilo kakav proces povezan s apsorpcijom/oslobađanjem topline, tada će njegova temperatura postati viša ili niža od standardne temperature, emf termoparova će se razlikovati i neće se međusobno kompenzirati. mV2 uređaj u ovom slučaju , pokazat će vrijednost EMF-a, udio toplinskog učinka, a polaritet ovog EMF-a pokazat će smjer učinka, tj. egzo/endo učinak.

DTA krivulja je skup vrhova usmjerenih gore ili dolje u odnosu na nultu ili osnovnu liniju.

Snimanje DTA krivulja omogućilo je jasno određivanje početka, maksimuma i kraja toplinskog učinka. Kako bi se odredila temperatura na kojoj se mjestu odvijaju toplinski učinci, istovremeno s DTA krivuljom, snimajući temperaturnu krivulju T, projekcija na mačku omogućuje određivanje temperature u bilo kojoj točki.

Kombinirani termoparovi

Termopar je uređaj za mjerenje temperature koji se sastoji od dvije žice izrađene od različitih materijala s jednim ili dva kontakta.

Vodiči su izrađeni od različitih vrsta legura na bazi platine, radija, kroma, nikla, bakra. Da bi se napravio tercopair, dvije žice su zavarene zajedno u točkastom kontaktu, što se naziva spoj

Najčešće koristimo platina-radij platinske termoparove, u kojima je 1 žica izrađena od platine, 2 žice su izrađene od legure platine i radija.

Prednosti termoparova

Visoka točnost mjerenja temperature (do ±0,01 °C)

Veliki raspon mjerenja temperature: −200 °C do 2500 °C

Jednostavnost

Jeftinoća

Pouzdanost

Mane

Za postizanje visoke točnosti mjerenja temperature (do ±0,01 °C) potrebna je individualna kalibracija termoelementa.

Termogravimetrijska analiza (TGMA)

Kada se zagrijavaju, u mnogim materijalima dolazi do učinaka koji su povezani s promjenom mase uzorka. Na primjer, dehidracija, disocijacija, razgradnja itd. Kako biste dobili IO toplinsko ponašanje i materijale, upotrijebite snimanje promjene mase tijekom vremena tijekom zagrijavanja procesa u obliku THM krivulja. Snimanje se provodi pomoću termovage. U najjednostavnijem slučaju, držač lončića s uzorkom postavlja se na 1 krak analitičke vage. To omogućuje mjerenje sklopova tijekom procesa zagrijavanja.

Obično su TG krivulja i pogled na zasebni plato podijeljeni stepenicama.

Prisutnost platoa ukazuje da se masa uzorka ne mijenja Koračni prikaz. gubitak mase, a visina mu je proporcionalna gubitku.U nekim slučajevima toplinski učinci s masama mogu se preklapati,tj. međusobno preklapaju. U ovom slučaju krivulja TG, nazvana integral (koja pokazuje promjenu m od početka do kraja zagrijavanja) ne dopušta kvantitativno odvajanje takvih procesa. Za to koristimo zapis promjene u diferencijalni oblik, tj. istovremeno snimajući krivulju DTG, koja pokazuje brzinu promjene u m. Na takvoj krivulji, svaki učinak promjene u m prikazuje se kao negativno usmjeren vrh.

Površina podvrhova DTG krivulje proporcionalna je veličini promjene u m.

Korištenje diferencijalnog snimanja omogućuje ne samo točno određivanje temperature početka, maksimuma i kraja toplinskog učinka, već i kvantitativno odvajanje toplinskih učinaka koji se međusobno preklapaju.

1-lončić s uzorkom; 2-držač lončića; 3-električna peć; 4-jaram ljuski; 5-jezgra; 6-cilindrična zavojnica; 7-ravna zavojnica; 8-trajni magnet

Ako u uzorku dođe do gubitka m, balansna greda će se pomaknuti, pokrećući jezgru, koja će se kretati unutar cilindričnog svitka, mijenjajući svoj induktivitet. Signal iz svitka će biti pojačan i snimljen u ideji TG krivulja. Ravna zavojnica i magnet je električni/mehanički diferencijator. Ako se zavojnica kreće između traka magneta, u njoj se inducira EMF; njegova brzina je veća što je veća brzina kretanja zavojnice. klackalica se pomakne, zavojnica se počinje pomicati, a EMF koji nastaje u njoj se pojačava i bilježi - u obliku DTG krivulje. Što se brži gubitak m dogodi, to je EMF veći i vrh na krivulji je intenzivniji. .

razlika Termogravimetrijska krivulja (DTG)

Tipično, krivulje DTG su ponovljivije od krivulja DTA. Pomoću krivulja DTG točnije se određuju temperature početka i kraja kemijske reakcije, a iz vrha krivulje DTG s velikom se točnošću određuje maksimalna brzina reakcije. DTG krivulja omogućuje maksimalnim vrhovima da bolje razlikuju faze reakcije koje se preklapaju, a područje između vrha DTG krivulje i nulte linije odgovara promjeni u m uzorka kao rezultatu odvijanja pojedinih faza procesa .

101.Amperometrija– ovo je područje volt-amperskih mjerenja elektrokemijskih sustava, gdje se između para elektroda primjenjuju potencijali. Struja koja teče kroz sučelje elektroda-tekućina ovisi o elektrokemijskim reakcijama koje se odvijaju na sučeljima.

Na strujno-naponskoj karakteristici obično postoji područje (plato - područje primjene voltametrije) gdje je struja praktički neovisna o primijenjenom naponu. Struja u ovom području raste kao rezultat elektrokemijske reakcije proporcionalno koncentraciji reaktivnog agensa. (Crtanje)

Dijagram amperometrijskog O2 senzora:

Amperometrijski senzori koriste se za analizu plinova (na primjer, analiza O2). Kao radna elektroda koristi se Ag ili Pt, a kao referentna elektroda Pb, Zn ili Fe.

Kemijske reakcije koje uključuju plinoviti kisik odvijaju se u tekućem elektrolitu:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

2H2O + 4e → 4OH-

93.94. Kvalitativna i kvantitativna toplinska analiza. Određivanje kemijske čistoće. tvari metodom DTA (diferencijalna termička analiza).

DTA vam omogućuje određivanje prirode i broja faza u slojevima prirodnih minerala, ruda i soli. Mehaničke komponente mješavina komponenata otkriva se toplinskim učincima karakterističnim za svaku ind. tvar. Učinci taljenja i vrenja ovise o prisutnosti nečistoća i stoga ne mogu poslužiti za identifikaciju tvari u smjesi. Ako se t učinci podudaraju na termogramima smjesa, ti v-vi.b. identificiran učincima razgradnje, transformacije polimera itd.

Ako komponente sustava međusobno djeluju kemijski. spojeva, to dovodi do promjene u karakteru termograma (pojava ili nestanak učinaka svojstvenih pojedinim tvarima). Ovo služi kvaliteti. definiranje pojedinih faza i transformacija u složenom sustavu.

Metodom diferencijalne termičke analize s odgovarajućom opremom moguće je odrediti temperaturu na kojoj se odvijaju toplinske reakcije u tvari kada se ona postupno i kontinuirano zagrijava do visoke temperature, kao i intenzitet i opću prirodu takvih reakcija. U slučaju glinenih minerala diferencijalne termičke analize pokazuju karakteristične endotermne reakcije uzrokovane dehidracijom i destrukcijom kristalne strukture, te egzotermne reakcije uzrokovane stvaranjem novih faza pri višim temperaturama.
Ova se metoda koristi ne samo za proučavanje glina, već i za proučavanje karbonata, hidrata, sulfida, organskih spojeva i svih tvari u kojima se pri zagrijavanju opažaju toplinske reakcije koje počinju iznenada i odvijaju se u relativno kratkom temperaturnom rasponu. . Kada se proučavaju minerali gline, to je korisno ne samo za proučavanje visokotemperaturnih reakcija, već i za proučavanje procesa dehidracije.
Rezultati diferencijalne toplinske analize izražavaju se kao kontinuirana krivulja koja bilježi toplinske reakcije koje se odvijaju na odgovarajućoj temperaturi pećnice. Prihvaćeno je da tijekom endotermnih reakcija krivulja oštro odstupa prema dolje, a tijekom egzotermnih reakcija odstupa prema gore od vodoravne nulte linije. Amplituda odstupanja diferencijalne krivulje od nulte linije odražava temperaturnu razliku između uzorka i pećnice pri bilo kojoj danoj temperaturi i pokazatelj je intenziteta toplinske reakcije.
Na sl. 71-76 prikazuju diferencijalne krivulje zagrijavanja raznih glinenih minerala.

Povijest metode. Le Châteaulieu je 1887. prvi upotrijebio jednostavan uređaj za mjerenje i snimanje toplinskih reakcija koje se događaju u materijalu kada se zagrijava. Koristio se podacima dobivenim proučavanjem glinovitih materijala.
Godine 1910. ova je metoda prvi put korištena u proučavanju gline. U tom ranom razdoblju postupak istraživanja bio je sljedeći: tvar je stavljena u mali platinasti lončić; Vrući spoj termoelementa postavljen je u središte ispitivane tvari. Lonac sa supstancom i termoelementom stavljeni su u peć i zagrijavani brzo i relativno ravnomjerno. Termopar je bio spojen na galvanometar, čija su se očitanja očitavala vizualno ili fotografski u kratkim intervalima. Toplinske reakcije u ispitivanoj tvari uzrokovale su odstupanja u očitanjima galvanometra, koja su otkrivena u usporedbi s očitanjima dobivenim pod istim uvjetima, ali bez uzorka. Snimka je otkrila toplinske reakcije u tvari superponirane na krivulje grijanja u praznom hodu peći. Primjeri takvih zapisa prikazani su na sl. 77.

Godine 1899. Roberts-Austen prvi je upotrijebio metodu diferencijalnog termopara za mjerenje temperaturne razlike između ispitivane tvari i odgovarajućeg standarda, a 1908. Burgess je predložio jednostavan i sasvim prikladan krug diferencijalnog termopara. Nakon rada Roberts-Austen, diferencijalni termoelement počeo se naširoko koristiti u metalurgiji, ali tek 1913. Fenner ga je prvi upotrijebio u svom radu za proučavanje stabilnih ravnoteža u silikatnim mineralima. Tehnika koju je predložio Fenner još je uvijek široko rasprostranjena danas se koristi u diferencijalnoj termičkoj analizi minerala. Doživjela je samo manje izmjene i poboljšanja. Nakon Fennerovih istraživanja, ovu su metodu koristili Krachek i dr. u proučavanju visokotemperaturnih faznih promjena, a još češće u proučavanju mineraloškog sastava glina. Nakon briljantnog rada Orcela, Orcel i Cayer 1933.-1935. Metodu diferencijalne toplinske analize počeli su koristiti mnogi istraživači u različitim zemljama u proučavanju minerala gline. Nedavno je uspješno primijenjen u proučavanju takvih skupina minerala kao što su karbonati, sulfati, hidrati itd.

Opis metode. Trenutno se obično koristi postavka koja omogućuje da se ispitni uzorak stavi u jednu rupu lončića i inertni materijal (obično kalcinirani aluminijev oksid (a*Al2O3), koji ne daje nikakve reakcije kada se zagrije do maksimalne temperature od eksperiment) u drugom. Jedan spoj diferencijalnog termoelementa ( Slika 78, a) nalazi se u središtu uzorka za ispitivanje, a drugi je u središtu inertne tvari. Lonac i termoelement stavljaju se u peć , koji se zagrijava ravnomjernom brzinom. Temperatura inertne tvari jednoliko raste u skladu s porastom temperature ispitnog uzorka. Jednom kada se u uzorku dogodi toplinska reakcija, temperatura uzorka postat će viša ili niža nego temperatura inertnog materijala ovisno o tome je li reakcija egzotermna ili endotermna. Razlika u temperaturi ostaje do kraja reakcije sve dok se temperatura uzorka ne izjednači i ponovno postane ista kao temperatura peći. Dakle, na određenim intervalima, temperatura jednog spoja diferencijalnog termopara će se razlikovati od temperature drugog spoja i elektromotorna sila (npr.) će se pojaviti u krugu diferencijalnog termopara. d.s.), što je funkcija vremena ili temperature pećnice. Snimanje promjene e. d.s. može se obaviti ručno pomoću potenciometra ili galvanometra, fotografski pomoću zrcalnog galvanometra ili automatski pomoću nekog elektroničkog uređaja. Ako u uzorku ne dođe do toplinske reakcije, temperatura spojeva diferencijalnog termopara je ista i ne dolazi do razlike potencijala. Smjer struje u krugu ovisi o tome je li temperatura uzorka viša ili niža od temperature inertne tvari. Stoga se mehanizam za pisanje kreće u suprotnim smjerovima tijekom endotermnih i egzotermnih reakcija.

Na sl. Slika 79 prikazuje krivulju dehidracije i krivulju diferencijalnog zagrijavanja kaolinita koje se potpuno slažu. Endotermna reakcija između 500 i 700° očito odgovara dehidraciji minerala. Iz usporedbe gornjih krivulja jasno je da je diferencijalna metoda dinamička, a ne statična. Toplinske reakcije nisu trenutne i bilježe se kao funkcija vremena ili kao funkcija temperature pećnice, koja neprestano raste dok se reakcija odvija. Temperatura na kojoj počinje dehidracija odgovara početku endotermne reakcije. Temperatura endotermnog vrha varira ovisno o nizu čimbenika povezanih s analizom, prirodi reakcije i tvari koja se proučava.
Spiel, Kerr te Culp i Ahrens pokušali su matematički analizirati metodu diferencijalne toplinske analize. Iz opisa korištene opreme, kao i čimbenika koji utječu na rezultate, jasno je da metoda ima ograničenja koja ne dopuštaju strogu matematičku obradu dobivenih rezultata.
Nedavno je pododbor Međunarodnog odbora za proučavanje glina, pod predsjedanjem R.S. Mackenzie (Aberdeen, Škotska) pokušao je identificirati inherentna ograničenja ove metode i uspostaviti standardne tehnike i aparate. Rad odbora trebao bi pomoći u poboljšanju diferencijalne toplinske analize.
Oprema koja se koristi. Lonac za uzorke koji se koristi u SAD-u je blok od nikla s izbušenim rupama za držanje oko 0,5 g uzorka. Iskustvo je pokazalo da su takvi blokovi sasvim prikladni i proizvode prilično oštre i intenzivne vrhove na toplinskim krivuljama. Keramički lonci se naširoko koriste u Engleskoj. Grimshaw i dr. tvrde da su prikladniji jer proizvode intenzivnije i jasnije vrhove toplinske reakcije zbog sporijeg širenja temperature između ispitnog uzorka i okolnog materijala zbog niske toplinske vodljivosti keramičkog materijala. Grimshaw je koristio lončić od rekristaliziranog aluminijevog oksida pomiješanog s malom količinom gline, kalcinirane na 1600°. Le Chatelierov rani rad koristio je platinaste posude za držanje uzorka. Prema Gruveru, uzorke treba staviti u platinasti lončić s tankim stijenkama, budući da visoka toplinska vodljivost metala omogućuje tvari da se brzo zagrije do temperature peći, a tanke stijenke imaju nizak toplinski kapacitet. Za razliku od Grimshawa, Gruver vjeruje da lončić debelih stijenki s većim toplinskim kapacitetom djeluje kao spremnik topline i teži smanjenju intenziteta i jasnoće nekih reakcija. Ahrens navodi da keramički lončić proizvodi oštrije endotermne vršne vrijednosti i manje oštre egzotermne vršne vrijednosti, dok lončić od nikla proizvodi relativno manje endotermne vršne vrijednosti i oštrije egzotermne vršne vrijednosti. Možda će biti potrebno koristiti različite vrste lonaca za različite uzorke.
Na sl. 78, 1 prikazuje dijagram trenutno najraširenijeg termoelementa s dodatnim termoelementom za mjerenje temperature peći tijekom njegove kalibracije. Na sl. 78, 2 prikazuje dijagram termoelementa, koji je prvi upotrijebio Fenner, a još uvijek ga koriste neki istraživači, posebno u Europi. U potonjoj shemi, temperatura uzorka se najčešće uzima kao referentna temperatura.
MacKenzie i kasnije Ahrens pokazali su da mjerenje temperature peći izravno na uzorku gline ima prednost u stvaranju očitanja vršne temperature koja je mnogo lakše međusobno usporediti. Kao što će biti objašnjeno u nastavku, brojni čimbenici mogu dovesti do promjene vršne temperature reakcije, stoga još nije moguće dati prednost nijednoj metodi.
Možda se najbolji rezultati postižu kalibracijom na stvarnu temperaturu pećnice. Rani istraživači koristili su termoparove izrađene od platine s 10% rodija; Ovi tipovi termoparova danas se široko koriste. Za mnoge materijale, kromel-alumel termoparovi uspješno su korišteni na temperaturama iznad 1000°. Njihova prednost u odnosu na termoparove od plemenitih metala je u tome što daju veću razliku potencijala, a time i veću osjetljivost. Krachek je koristio termopar zlato-paladij i platina-rodij, koji također razvija veliku razliku potencijala pri visokim temperaturama. Kako bi se održala vodoravna nulta linija diferencijalne krivulje zagrijavanja, potrebno je da termoparovi budu iste veličine i centrirani i na ispitnom uzorku i na kontrolnoj tvari. Žica termoelementa trebala bi imati relativno mali promjer (oko 0,5 mm) kako bi se smanjio gubitak topline dok prolazi kroz žicu.
Za različite tvari intenzitet toplinskih reakcija jako varira. Stoga je važno imati sredstvo (na primjer, različit otpor u krugu diferencijalnog termopara) koje vam omogućuje promjenu i kontrolu osjetljivosti instalacije. Peć mora biti takva da se može postići željena brzina zagrijavanja do maksimalne temperature, a radna površina mora biti takve veličine da se stvori jednolika zona zagrijavanja uzorka. Postoji veliki izbor pećnica, vodoravnih i okomitih, koje su dokazale svoju vrijednost. Izbor vrste peći uvelike ovisi o željama analitičara. Kako bi se osiguralo ravnomjerno zagrijavanje pećnice, korišten je veliki broj različitih zanatskih i automatskih tipova programskih termostata. Za peći s legurama namota, autotransformator se pokazao sasvim prikladnim, pokretan motorom kroz usporivač brzine na takav način da postupno i kontinuirano povećava napon u peći. Proizvedeni su mnogi modeli automatskih termostata, koji su se također pokazali prikladnima.
Termostat mora biti posebno prilagođen za ovu pećnicu. Morate biti oprezni s automatskim vrstama regulatora tako da njihove impulse ne bilježi diferencijalni termoelement.
Diferencijalna očitanja termopara mogu se dobiti vizualno pomoću galvanometra i potenciometra. Kontinuirano snimanje može se dobiti fotografski pomoću zrcalnog galvanometra ili pomoću različitih automatskih uređaja proizvedenih u industriji. Pri uporabi termoparova od plemenitih metala potrebno je koristiti automatske uređaje s odgovarajućom promjenom osjetljivosti, koji su dovoljno stabilni i daju pouzdana očitanja. Ovo je važno jer su izmjerene temperaturne razlike vrlo male, a mala je i potencijalna razlika dobivena od termoparova plemenitih metala. U nekim se laboratorijima kao zapisivač vrlo uspješno koristi fotopen sa zrcalnim galvanometrom.
Grim i Rowland sastavili su krivulje za svoju opremu koje su omogućile korelaciju između visine toplinskih učinaka, amplitude krivulje i temperaturne razlike tijekom reakcije (Sl. 80). Krivulje se temelje na mjerenjima otklona galvanometra za poznate temperaturne razlike. Korištenjem ovih krivulja u kombinaciji s diferencijalnim krivuljama, moguće je izmjeriti temperaturnu razliku predstavljenu vrhovima različitih visina.
Utjecaj različitih karakteristika ispitivane tvari i uvjeta pokusa na rezultate pokusa. Pokazalo se da razlike u opremi utječu na rezultate diferencijalne toplinske analize.
Razlike u eksperimentalnoj tehnici, kao i priroda tvari koja se ispituje, mogu uzrokovati značajne varijacije u diferencijalnim krivuljama zagrijavanja. Temperatura na spojevima diferencijalnog termoelementa u određenoj mjeri ovisi o toplinskoj difuznosti materijala u koji su postavljeni. Brzina kojom će se točka u vrućem tijelu ohladiti pod određenim površinskim uvjetima poznata je kao toplinska difuznost i jednaka je K/dcp, gdje je K vodljivost, d gustoća, a cp specifična toplina. Vodljivost uzorka može se razlikovati od vodljivosti inertnog materijala, a štoviše, može se promijeniti kada se zagrijava zbog stvaranja novih faza pri visokim temperaturama kompresije uzorka. Takve promjene u diferencijalnoj krivulji uzrokovat će ili prekid nulte linije ili oštro odstupanje krivulje (oštar zavoj) ovisno o brzini promjene. Na krivulji kvarca (sl. 76) zbog razlike u vodljivosti opaža se nagli porast glavne linije nakon transformacije a-kvarc u beta-kvarc.
Upotrijebljeni inertni materijal mora imati konstantan specifični toplinski kapacitet, toplinsku vodljivost i toplinsku difuziju, baš kao i ispitivani uzorak. Također ne bi trebalo doživjeti toplinske reakcije tijekom analize. Kalcinirani aluminijev oksid (a-Al2O3) pokazao se najprikladnijim kao inertan materijal; ponekad se koristila kalcinirana glina. Međutim, kalcinirana glina može imati različitu vodljivost od prirodnih glina, stoga njenom upotrebom dobivamo vrlo malo. Osim toga, u nekim slučajevima u kalciniranoj glini dolazi do toplinskih reakcija zbog reverzibilnih faznih promjena.
Uzorci se obično stavljaju u lončić pod normalnim tlakom. Uzorak i inertni materijal moraju se staviti i pripremiti na isti način. Vrijednost kartice uzorka varira ovisno o prirodi materijala. Ovo je posebno važno za lagane, rastresite materijale; manje važno za relativno sitnozrnati materijal s različitim veličinama zrna, u kojem se zbijanje prirodno događa.
Što se pakiranja uzorka tiče, treba napomenuti da distribucija različitih veličina čestica u uzorku obično nije važna osim ako je cjelokupni materijal vrlo grub (+60 mesh) ili vrlo fin (2 u). Važno je znati redoslijed veličina čestica koje omogućuju odgovarajuće zbijanje uzorka.

Prema Spielu i dr., toplinske krivulje variraju ovisno o veličini čestica tvari, posebno kada je najveća veličina čestica oko 2 u. Općenito (SLIKA 81), veličina toplinske reakcije i vršna temperatura smanjuju se sa smanjenjem veličine čestica. Za neke materijale smanjenje veličine čestica prati smanjenje stupnja kristalizacije, što se odražava na krivuljama diferencijalnog zagrijavanja (što dovodi do smanjenja intenziteta reakcija i smanjenja vršne temperature). Prema Ahrensu, ako je veličina čestica nešto veća od 20, površina čestica je premala da bi se reakcija dehidracije dogodila dovoljno brzo da izazove zamjetne učinke pri snimanju diferencijalne krivulje zagrijavanja (Ahrens). Reakcije povezane s faznim transformacijama uglavnom su neovisne o veličini čestica.
Ahrens je istraživao utjecaj oblika i veličine otvora za uzorak i položaja termoelementa postavljenog u otvor na prirodu diferencijalne krivulje zagrijavanja. Prema njegovim riječima, veličina i oblik rupe imaju značajan učinak na vrhove reakcija praćenih promjenama težine (primjerice, one povezane s dehidracijom), ali imaju mali učinak na vrhove koji proizlaze iz promjena faza. Dakle, duboka, uska rupa pojačava endotermnu reakciju tijekom dehidracije ilita. U području niskih temperatura prijenos topline odvija se uglavnom kondukcijom; u području visokih temperatura – zbog zračenja. Kada se spoj termopara postavi duboko u uzorak, u području niskih temperatura pojavljuju se prilično oštri endotermni vrhovi na diferencijalnim krivuljama, au području visokih temperatura pojavljuju se ravni endotermni vrhovi. Egzotermne reakcije pojavljuju se jasnije kada je kontakt termopara duboko uronjen u uzorak.

Prema Nortonu, Spielu i dr., što je sporije zagrijavanje, to je vrh širi i odgovarajuća temperatura niža (slika 82). Kako se brzina zagrijavanja povećava, povećava se vrijeme potrebno za postizanje endotermne i egzotermne vršne temperature, povećava se visina vršnih vrijednosti i temperaturni raspon u kojem se odvija reakcija. Prema Spireu, površina ispod krivulje dane reakcije i temperatura na kojoj reakcija počinje ne ovise o brzini zagrijavanja. Ahrens je pronašao neke varijacije u području ispod krivulja ovisno o brzini zagrijavanja. Mnogi su istraživači pokazali da je najpovoljnija brzina zagrijavanja 10 do 15° u minuti. Sporije zagrijavanje smanjuje žestinu reakcija, a brže dovodi do pojave niza preklapajućih reakcija, posebice u uzorcima koji se sastoje od mješavine minerala gline. Brzina zagrijavanja mora biti ista, jer čak i najmanje promjene u njoj utječu na diferencijalnu krivulju.
Kako bi se dobili ponovljivi rezultati na velikom broju uzoraka, temperatura zraka u pećnici mora biti stabilna. Uzorci podložni oksidaciji moraju se pripremiti i staviti u peć pod istim uvjetima oksidacije.
Rowland i Jonas pokazali su kako čimbenici osim temperature peći utječu na oksidacijsko ponašanje siderita, a time i na diferencijalne krivulje zagrijavanja, kao što su promjene u veličini čestica, smještaj uzorka, metoda zatvaranja lončića, različiti premazi blokova i topljivost uzorka (Slika 83). .).

Ahrens je primijetio da povećanje parcijalnog tlaka pare u peći može uzrokovati značajno kašnjenje u reakciji odvodnje. Rowland i Lewis uočili su veliki utjecaj CO2 iz atmosfere zagrijane peći na početnu temperaturu disocijacije kod zagrijavanja karbonata.
Pri proučavanju glina koje sadrže karbonate, atmosfera peći obično je ispunjena inertnim plinom kako bi se spriječila reakcija oksidacije, što često rezultira dugotrajnim i jakim egzotermnim učinkom koji prikriva druge toplinske reakcije u uzorku.
Spiel i dr. konstruirali su niz krivulja za kaolinit pomiješan s različitim količinama inertnog materijala. Pokazali su da se veličina i temperatura vrha smanjuju sa smanjenjem količine kaolinita. Dakle, vršna temperatura nije apsolutna vrijednost, već ovisi, između ostalog, o količini tvari prisutne u smjesi.
Grim je pokazao da priroda diferencijalnih krivulja zagrijavanja za mješavine određenih minerala ovisi u određenoj mjeri o međusobnom prožimanju miješanih komponenti. Krivulje zagrijavanja dobivene za umjetne smjese koje se sastoje od čestica promjera nekoliko mikrona ili većih značajno se razlikuju od krivulja za smjese koje se sastoje od fino međusobno slojevitih mnogo manjih čestica koje se nalaze u prirodi. Stoga su referentne krivulje dobivene za umjetne mješavine glinenih minerala često potpuno neprikladne za usporedbu s krivuljama prirodnih glina. Općenito, povećanjem međusobnog prožimanja čestica u smjesama smanjuje se intenzitet i jasnoća toplinskih reakcija za pojedine komponente.
Pažljiva priprema materijala za analizu i točnost njegove provedbe omogućuju dobivanje visokokvalitetnih krivulja, često dopuštajući čak i kvantitativna određivanja.
Iz navedenog je jasno da je točnost kvantitativnih određivanja na temelju podataka toplinske analize ograničena. Točnost varira ovisno o analitu, ali za mnoge je tvari još uvijek moguće postići točnost unutar 2 do 5%. Kvantitativna određivanja provode se na temelju analize površina ispod vrhova koji odgovaraju toplinskim reakcijama pojedinih komponenti. U nekim slučajevima vrlo je teško izmjeriti prostor ispod krivulja jer reakcija ne počinje i ne prestaje iznenada i nema jasnog početka i kraja vrha u krivulji. Berkelheimer i Dehn predložili su posebne metode za mjerenje površina ispod vrhova; ove su metode primjenjive za reakcije srednjeg intenziteta, a time i za prilično jasne toplinske vrhove srednje veličine.
Osjetljivost toplinske metode varira za različite materijale ovisno o intenzitetu njihovih toplinskih reakcija. Hidrati poput hidrargilita, koji imaju oštre toplinske reakcije, mogu se detektirati pri sadržaju manjem od 5% u uzorku, dok se tinjci, zbog niskog intenziteta i nedostatka oštrih toplinskih reakcija, mogu detektirati u uzorku tek pri sadržaj od 10 do 15%.

Ovo je drugi članak u seriji “Kriptografija na nišanu”. Također vrijedi pročitati:

Jeste li ikada pomislili da se fizički parametri računalnog uređaja mijenjaju tijekom izvođenja algoritma? Štoviše, te se promjene mogu koristiti za određivanje koraka izvršenja algoritma, pa čak i obrađenih podataka, uključujući tajne ključeve. Ako ne, onda je ovaj članak za vas. Ona će vam reći kako mjerenjem utrošene energije možete “fotografirati” izvođenje kriptografskog algoritma i kako iz tih slika dobiti ključeve šifre.

Umjesto uvođenja

Osoba stalno koristi učinke koji se pojavljuju tijekom interakcije objekata kako bi procijenila svojstva samih objekata. Koristeći ovaj pristup, na primjer, otkrivena je struktura atoma. Početkom 20. stoljeća nije bilo moguće vidjeti sam atom, pa je njegova struktura predstavljena u obliku "peciva s grožđicama", gdje su elektroni glumili grožđice. Ovaj model je korišten kao glavni sve dok Rutherford i Geiger nisu proveli eksperiment o raspršenju alfa čestica u tankim pločama. Eksperiment nam nije omogućio da vidimo strukturu atoma, ali na temelju sekundarnog efekta, znanstvenici su mogli pogoditi da model "peciva s grožđicama" nije funkcionirao. Drugi očiti primjer je izračunavanje volumena tijela proizvoljnog oblika. Najjednostavnije što se može učiniti je spustiti takvo tijelo u vodu i izračunati volumen na temelju novog vodostaja. Slične metode mogu se koristiti za razbijanje kriptografskih algoritama.

U kriptografiji postoji cijela klasa napada koji se nazivaju bočni napadi, koji koriste fizičke parametre računalnog uređaja za određivanje ključeva šifre. O osnovama napada govorilo se u prethodnom članku (“Kriptografija na nišanu”, #189), gdje je tajni ključ DES algoritma određen vremenom rada cijele šifre. Ako ga niste pročitali, toplo preporučam da to učinite, jer objašnjava matematičku komponentu napada, odnosno Čebiševljev zakon velikih brojeva i koeficijent korelacije. U ovom članku nećemo se vraćati na osnove, već ćemo se više usredotočiti na mikroelektroniku i statistiku.

Reci mi kako jedeš i reći ću ti... što si jeo

Kako bismo proširili naše horizonte, ovaj put ćemo koristiti algoritam AES-128 (čiji opis možete pronaći). Šifra je preuzeta s interneta i izvršena na 8-bitnom mikrokontroleru STM8 Discovery. Dotična implementacija AES-a nema ranjivosti o kojima je bilo riječi u prethodnom članku, pa ćemo pretpostaviti da još niste pronašli kako razbiti ovu šifru.

Kao što smo već rekli, izvršavanje algoritma mijenja svojstva računalnog uređaja. Ako još uvijek ne vjerujete u to, pogledajte sl. 1 i reci mi ako vidiš AES. Prikazuje mjerenje ulaznog napona cijeli mikrokontroler, koji se obično označava kao Vdd. Ovaj se napon koristi za rad svih STM8 blokova, uključujući CPU, memoriju, I/O uređaje i druge podsustave. Mjerenje je obavljeno digitalnim osciloskopom Picoscope 3207A s propusnim opsegom od 250 MHz. U ovom slučaju, interval između dvije točke je 352 ns, a na grafu je samo 19.886 točaka. Budući da je frekvencija mikrokontrolera 16 MHz (period 62,5 ns), prosječni napon je mjeren za svaki 5. ciklus takta, međutim, krugovi, pa čak i operacije svakog kruga mogu se jasno razlikovati (Sbox tablica zamjene, MixColumn permutacija, zbrajanje s ključem ). Ovaj osciloskop vam omogućuje smanjenje intervala do 100 ps (međutim, u ovom slučaju jedno mjerenje će sadržavati oko 70 milijuna točaka).

Unatoč činjenici da je AES algoritam simetričan, ima različit broj osnovnih operacija: 11 zbrajanja s ključem, 10 operacija na zamjenskoj tablici (Sbox) i samo 9 operacija na MixColumn stupcima. Na sl. 2, 11 dodavanja s ključem označeno je crvenom bojom, 10 operacija zamjene zelenom bojom, a 9 operacija MixColumn crnom bojom. Kopiranje ili inicijalizacija mogu se pojaviti na početku i kraju algoritma, pa su označeni plavom bojom. Općenito, izmjereni napon omogućuje vam da odredite puno:

1. Početak i kraj šifre, koji vam omogućuju određivanje vremena rada cijele šifre.
2. Početak i kraj rada svake runde, što opet omogućuje određivanje vremena runde.
3. Operacije svakog kruga: zbrajanje s ključem, Sbox tablica zamjene i tako dalje.

Osim prikaza vremena izvršenja svake operacije AES algoritma, sl. 1 trebao bi vam dati ideju da svaka pojedinačna skupina uputa (i zapravo svaka pojedinačna uputa) troši vlastitu količinu energije. Ako naučimo modelirati energiju utrošenu tijekom izvođenja instrukcije, a ta energija ovisi o vrijednosti ključa i parametrima koji su nam poznati, tada možemo odrediti točnu vrijednost ključa. Istina, kao i uvijek, ne možemo bez kratke teorije, au ovom slučaju moramo shvatiti kada i zašto se energija troši.

Mops i njihova ishrana

Većina modernih računalnih uređaja izrađena je korištenjem CMOS (komplementarne metal-oksid-poluvodiča) tehnologije. Tehnologija je izvanredna po tome što mikrokrug ne troši praktički nikakvu energiju u statičkom stanju, to jest kada se ne izvode nikakvi izračuni. To je učinjeno kako bi se uštedio vaš novčanik i brinulo o okolišu, budući da su materijali za ovu tehnologiju (uglavnom silicij) široko dostupni. Energija u ovom uređaju se troši samo u trenutku transakcije, odnosno kada se 1 zamijeni s 0 ili se 0 zamijeni s 1. Na primjer, ako se na ulaze logičkog elementa I dovode dva stabilna signala, tada logički element ne troši energiju (dobro, samo malo). Ako se promijeni barem jedna ulazna vrijednost, tranzistori se prebacuju, što zahtijeva energiju. Još jednom: ako su se na ulaz elementa I minutu dovodili stabilni, nepromjenjivi signali, tada on nije trošio energiju, ali ako se tijekom te minute barem jedan od ulaznih signala promijenio, tada je u trenutku promjene energija potrošeno je na "preračunavanje" izlazne vrijednosti. Dakle, logički elementi su jedan od potrošača energije.

U mikro krugu, osim logičkih elemenata, postoje i registri koji pohranjuju srednje računske vrijednosti. Za razliku od logičkih vrata, registri zahtijevaju signal sata za rad, koji će sinkronizirati operacije na čipu. Signal takta obično je pravokutni val fiksne frekvencije, na primjer, STM8 Discovery koristi 16 MHz, a moderni procesori iz Intela i AMD-a mogu raditi iznad 3,5 GHz. Prebacivanje registara događa se na sljedeći način: signal iz logičkih elemenata dovodi se na prvi ulaz registra; ovaj signal mora biti primljen unaprijed i više se ne smije ažurirati u danom taktu. Na drugi ulaz registra dovodi se taktni signal; u trenutku kada se taktni signal prebaci s niske na visoku vrijednost, registar se prepisuje i shodno tome dolazi do potrošnje energije. Stoga su drugi i glavni izvor potrošnje energije memorijski registri.

Mopsi i njihovo ponašanje

Na sl. Slika 3 je shematski prikaz sustava bilo koje upute ili dizajna hardvera. Postoje registri opće namjene R1 i R2 koji pohranjuju srednje računske vrijednosti. Postoji "oblak" logičkih elemenata koji vam omogućuje izvođenje određenih operacija (zbrajanje, množenje, operacije pomaka i tako dalje). Logički oblak, kao i registri opće namjene, kontroliraju se registri posebne namjene. Oni određuju koja će se operacija izvesti iu kojem trenutku.

Pretpostavimo da želimo zbrojiti vrijednost registara R1 (izvorni tekst) i R2 (ključ) i upisati rezultat u registar R1. Registri posebne namjene su već učitani i aktivirali su potrebne dijelove mikrokontrolera. U prvom ciklusu, obje vrijednosti R1 i R2 šalju se u oblak, gdje se dodaju pomoću logičkih elemenata. Budući da se izvodi nova operacija, stanje logičkih elemenata se ažurira kako se signal iz R1 i R2 širi, a to uzrokuje potrošnju energije. Zatim, kada su svi logički elementi ažurirani i rezultat zbrajanja je poslan na R1 ulaz, sustav se zamrzava i ne troši se energija dok signal takta ne stigne u R1 registar. U ovom trenutku, registar je ažuriran, a nova vrijednost je odmah poslana u logički oblak, što je uzrokovalo novi skok u potrošnji energije. Ako se izvrši drugačija instrukcija, možete vidjeti drugačiji oblik šiljka (pogledajte uzorke na slici 2, istaknute različitim bojama), budući da će biti uključeni drugi logički elementi.

Vrijeme ažuriranja registara opće namjene vrlo je važno. Prvo, u ovom trenutku dolazi do najveće potrošnje energije, budući da ažurirana vrijednost registra uzrokuje daljnje preklapanje logičkih elemenata. Drugo, zbog stabilne frekvencije oscilatora, sve operacije se izvode u isto vrijeme, pa će izmjereni napon biti sinkroniziran. Želim reći da će za dva različita izvršavanja istog koda sustav u trenutku t biti u istom stanju, odnosno signal će biti obrađen od strane istih logičkih elemenata. Ovo je možda teško razumjeti, ali kasnije ćete vidjeti zašto je važno.

U ovom objašnjenju važno je zapamtiti da se najveća potrošnja energije događa u trenutku prebacivanja registra i da su sve krivulje napona vremenski sinkronizirane.

Sada ćemo vidjeti kako iskoristiti ovo znanje za izračunavanje ključa. Analizirat ćemo samo jednu, prvu metodu napada, au sljedećem ćemo članku razmotriti neka važna poboljšanja ove metode.

Diferencijalna analiza prehrane. Teorija

Prvi napad utrošenom energijom objavio je Paul Kocher 1996. godine, iako se, strogo govoreći, ne može nazvati autorom ove metode - u to se vrijeme o tehnologijama napada aktivno raspravljalo na Fidonetu. Prema neslužbenim podacima, već krajem 80-ih godina prošlog stoljeća naše su obavještajne službe profilirale izvršavanje svake pojedine instrukcije mikrokontrolera, odnosno mogle su reći koja instrukcija odgovara zadanoj krivulji napona (i prva strana objavljena radovi na ovu temu pojavili su se tek sredinom 2000-ih - pogledajte Template Attacks), iako su, ponavljam, informacije neslužbene.

Analiza diferencijalne snage temelji se na činjenici da se energija preklapanja s 0 na 1 razlikuje od energije skretanja s 1 na 0. Ovo je vrlo minorna pretpostavka i sa sigurnošću mogu reći da je točna za 100% poluvodičkih uređaja, odnosno za sve gadgete koje koristite svaki dan. Barem postoje rigorozni dokazi da je to doista slučaj za CMOS tehnologiju (ovdje je knjiga koja objašnjava ovo svojstvo CMOS sustava prije pojave analize snage).

Diferencijalna analiza uhranjenosti odvija se u nekoliko faza. Najprije se odredi ciljni registar, odnosno instrukcija čiji rezultat napadate. Pažljivo pročitajte ponovno, nećete napadati samu instrukciju, već njen rezultat, odnosno vrijednost upisanu u registar. Ciljni registar se može koristiti više puta, a kao što ćete vidjeti, to će utjecati na napad. Rezultat instrukcije mora ovisiti o podacima koje poznajete (izvorni tekstovi ili šifrirani tekstovi) i o nepoznatoj vrijednosti ključa. Za AES-128 uobičajeno je koristiti operacije povezane s jednom tablicom zamjene, Sbox, budući da se u ovom slučaju ključ može tražiti bajt po bajt, plus Sbox je nelinearna operacija i omogućuje vam brzo odbacivanje nevažeće vrijednosti ključa. Tijekom svake enkripcije, valni oblik napona se mjeri, zatim se pomoću poznatih podataka i nepoznatog ključa izračunava vrijednost ciljnog registra (kako se to radi objašnjeno je u nastavku). Iz ove vrijednosti odabire se jedan bit (npr. prvi), a svi valni oblici napona dijele se u dvije skupine. Prva skupina (skupina 1) uključuje one krivulje za koje je ovaj bit postavljen na 1, druga skupina (skupina 0) uključuje one krivulje za koje je ovaj bit jednak 0. Zatim se izračunava aritmetička sredina svake skupine i njihova razlika smatra se, zbog čega se analiza naziva diferencijalnom. Ako su model i ključ bili ispravni, tada se vidi značajan skok u razlici između aritmetičkih sredina u trenutku kada je korišten rezultat simuliranog registra. Sada pogledajmo sve detaljnije.

Diferencijalna analiza prehrane. Sve o AES-u

Ako su nam šifrirani tekstovi dostupni, tada možemo simulirati Sbox rezultat zadnje runde. Znamo da je prvi bajt šifriranog teksta izračunat na sljedeći način: C(1) = Sbox xor K10(1) , gdje je S9(1) prvi bajt rezultata devet rundi, a K10(1) prvi bajt bajt posljednjeg kružnog ključa. Prema AES algoritmu, vrijednost S9(1) mora se dobiti da bi se izračunala konačna vrijednost šifriranog teksta; nemoguće je preskočiti izračun S9(1), jednostavno zato što je algoritam tako specificiran. Radimo s 8-bitnim mikrokontrolerom i nezaštićenom implementacijom AES algoritma, tako da je vjerojatno da je vrijednost S9(1) primljena i prvo pohranjena u registar (vrijednost se mora dohvatiti, a svi rezultati su prvi zapisani u registre opće namjene), a zatim na stog koji će se koristiti u sljedećem krugu. Stoga smo se odlučili za ciljnu instrukciju koja ovisi i o ključu i o šifriranom tekstu, plus to je nelinearna operacija, koja pomaže u napadima sa strane kanala.

Odaberimo prvi bit vrijednosti S9(1) = InvSbox[C(1) xor K10(1)] s kojim ćemo klasificirati krivulje napona. Preostali bitovi se mogu koristiti za poboljšanje/ubrzanje izračuna ključa, ali za sada ćemo raditi samo s prvim bitom.

Zapamtite, rekli smo da je energija prebacivanja s 1 na 0 i s 0 na 1 različita. Možemo simulirati rezultat koji bi trebao biti upisan u registar, ali ne znamo prethodnu vrijednost registra, pa ne možemo sa sigurnošću utvrditi je li došlo do promjene ili ne. Zapravo, to nije potrebno. Jednostavno pretpostavljamo da prethodna vrijednost registra nije linearno ovisila o novoj vrijednosti. Pokušat ću objasniti na primjeru. Imamo N šifriranih tekstova. Budući da AES algoritam sve miješa i preuređuje, tada će u otprilike polovici slučajeva od ovih N šifriranih tekstova naš željeni bit biti jednak 1, au drugoj polovici bit će jednak 0. Pretpostavimo sada da je prethodna vrijednost registra pohranila srednji "slučajni" rezultat šifre (rezultat drugog Sboxa, na primjer). Kada je naš simulirani bit 1 pola vremena, prethodna vrijednost registra bila je 0 (to jest, četvrtina vremena od N), i oko četvrtine vremena će se dogoditi promjena, a četvrtina vremena neće' t. Isto s nulom: u prosjeku će se N/4 šifriranja prebaciti s 1 na 0, a ostale se neće promijeniti (0 će prebrisati 0). Ispada da će među N enkripcija biti N/4 prekidača od 0 do 1 i približno isti broj prekidača od 1 do 0.

Ako je prethodna vrijednost registra bila konstantna, na primjer, u njega je upisan brojač petlje, tada je uvijek jednak ili 1 ili 0. U ovom slučaju je još jednostavnije, budući da će se jedna od dvije grupe stvorene simuliranim bitom uvijek prebaciti, a druga nikada.

Ako je prethodna vrijednost registra linearno ovisila o novoj vrijednosti, tada bi se mogla pojaviti situacija u kojoj je u grupi 1 postojao samo vrlo ograničen broj prekidača, koji je bio nešto manji od broja prekidača u grupi 0. U ovoj situaciji, broj promijenjenih i nepromijenjenih bitova ne bi bio uravnotežen i razlika između aritmetičkih sredina bila bi beskorisna. Rezultat Sboxa se koristi kako bi se izbjegla linearnost.

Prema Čebiševljevom zakonu velikih brojeva, aritmetička sredina grupe 1 in trenutak izvršenja ciljne instrukcijeće vam dati konstantu plus energiju prebacivanja s 0 na 1, a aritmetička sredina grupe 0 u istom trenutku u vremenu će vam dati istu konstantu plus energiju prebacivanja s 1 na 0. Budući da znamo da su energije prebacivanja od 0 do 1 i od 1 do 0 različite, razlika u aritmetičkim prosjekima će vam dati skok u trenutku izvršavanja instrukcije.

Pogledajmo zašto će sve ostale točke razlike aritmetičkih sredina težiti nuli. Ovo je opet Chebyshevljev zakon: budući da smo sortirali krivulje koristeći naš ciljni registar, onda će najvjerojatnije sve druge upute biti slučajan spadaju u obje skupine, stoga će aritmetička sredina dviju skupina za sve ostale upute konvergirati na istu vrijednost. Dakle, razlika aritmetičkih sredina će konvergirati nuli u svim točkama, s izuzetkom instrukcija koje na ovaj ili onaj način ovise o odabranom bitu ciljnog registra. Ponekad, međutim, možete naići na "sablasne" praske. Javljaju se kada bit u ciljnom registru utječe na daljnje izračune, ali duhoviti skokovi mogu se koristiti za dobro ako razumijete odakle dolaze.

Diferencijalna analiza prehrane. Praksa

Prijeđimo konačno s teorije na praksu. Istim osciloskopom izmjeren je napon za 10 tisuća enkripcija. Kako bi se uklonio šum, svaka enkripcija je izvedena 1000 puta i napon je prosječan. Uzorkovanje je udvostručeno tako da svaki trag napona sadrži 40 500 točaka. Napast ćemo operaciju koristeći vrijednost registra S9(1) = InvSbox[C(1) xor K10(1)] . Kao što ćete kasnije vidjeti, postoji nekoliko takvih operacija. Da bismo to učinili, upotrijebit ćemo prvi bajt svakog šifriranog teksta i izračunati rezultate registra za sve enkripcije i sve moguće vrijednosti ključnih bajtova (vidi tablicu).

Na temelju vrijednosti iz stupca 4 (prvi bit S9(1) za ključ 0x00) tablice, odabrat ćemo u grupu 1 sve krivulje napona šifriranja za koje je ciljni bit S9(1) jednak 1, a u grupu 0 - sve krivulje napona šifriranja za koje je ovaj bit jednak 0. Sada konstruirajmo razliku između aritmetičkih sredina dviju skupina. Izvedimo potpuno istu operaciju za preostalih 255 ključeva i nacrtajmo njihove grafikone, kao što je prikazano na sl. 4. Kao što možete vidjeti na ovoj slici, jedan ključ ima značajan skok blizu kraja enkripcije, čiji je veći prikaz prikazan na slici 4. 5.

Na njemu vidimo tri mrlje (obe su označene brojevima od 1 do 3). Treći vrhunac bih objasnio činjenicom da se vrijednost S9(1) čita sa stoga za izračun Sboxa, budući da se nalazi u Sbox zoni izvršenja zadnje runde (od 6200 do 6420 - ovo je Sbox i Shift Zona redova). Ali prethodna dva vrhunca malo je teže objasniti. Drugi vrh povezan je s operacijom zbrajanja s ključem kada je izravno dobivena vrijednost S9(1), a prvi vrh povezan je s operacijom MixColumn (budući da je u zoni MixColumn). Ovdje je važno razumjeti da je zbrajanje s ključem linearna operacija, a ako je bit ključa 1, tada je prije zbrajanja s ključem vrijednost bitova iz tablice bila upravo suprotna. Ako je bit ključa 0, tada su bitovi prije zbrajanja s ključem bili potpuno isti. Prije zbrajanja s ključem, vrijednost bajta mora se dobiti nakon operacije MixColumn, a upravo taj trenutak kada se primi bajt našeg ključa vidimo na grafu. Budući da je vrh usmjeren u suprotnom (negativnom) smjeru, tada su, najvjerojatnije, grupe 1 i 0 zamijenile mjesta (oduzimamo veće od manjeg), odnosno u grupi 1 su bile sve enkripcije za koje je postavljen bit na 0, a u skupini 0 sve enkripcije za koje je bit postavljen na 1. To je moguće ako je bit ključa 1, budući da će u tom slučaju naš model iz tablice biti strogo suprotan i to će dovesti do negativnog vrha .

Da bismo pronašli ključ, obično crtamo maksimalne vrijednosti za ključ, kao što je prikazano na slici. 6. Vidi se da je vrijednost ključa 208 = 0xD0 najveća, a taj ključ je najvjerojatnije točan.

Usporedbe radi, iscrtat ćemo iste grafove, ali ćemo kao ciljni bit odabrati osmi bit vrijednosti S9(1) (bit najmanjeg značaja). Prema prethodnim izračunima, ovaj bit bi trebao biti jednak 0, tako da na Sl. 8 trebali bismo vidjeti prvi vrh u pozitivnoj zoni, a ne u negativnoj, kao što je bio slučaj za prvi bit. Također, trebali bismo dobiti isti ključ, jer se nije promijenio, već se promijenio samo bit za napad. Svi vrhovi bi trebali biti u istim trenucima vremena, jer sama operacija nije promijenila mjesto. Slike 7–8 ispale su u skladu s našim hipotezama, plus maksimalna vrijednost srednje razlike dobivena je za istu vrijednost ključa na različitim ciljnim bitovima, tako da smo najvjerojatnije pronašli ispravan bajt ključa (mikrokontroler je imao ključ preuzet iz AES standard, tako da možete provjeriti sve njegove bajtove).

Na sličan način možete povratiti sve preostale bajtove posljednjeg kružnog ključa. Mnogi radovi objašnjavaju kako ubrzati/pojednostaviti/poboljšati algoritam napada, ali glavna stvar za vas sada je razumjeti osnovu ovog procesa. U sljedećem ćemo članku pogledati neka poboljšanja.

Što vidjeti?

Siguran sam da još uvijek imate mnogo pitanja o samom napadu. Predlažem da odgovore potražite na internetu. Da biste to učinili, možete koristiti scholar.google.com i ključne riječi: diferencijalna analiza snage, napadi analizom snage. Postoji posebna web stranica dpacontest.org koja održava natjecanja u brzini i točnosti korištenja bočnih napada. Ova stranica ima primjere koda i mnogo podataka o napadima. Pa, pratite razna događanja u Rusiji, gdje se održavaju radionice o tim napadima. Također vam savjetujem da pogledate materijale konferencija kao što su COSADE, CHES i CARDIS.

Zaključak

Ništa se ne događa bez traga, uključujući izvršavanje kriptografskih algoritama. Tijekom izvođenja šifara informacije cure kroz sekundarne kanale, poput potrošnje energije. Za izvođenje izračuna potrebna je energija, tako da je nemoguće potpuno se zaštititi od napada s bočnih kanala; ovaj problem je temeljan. U članku je prikazano kako napad zapravo funkcionira i kako pronaći ključ za enkripciju na primjeru AES-128 izvedenog na mikrokontroleru STM8. Za pronalazak ključa korišten je minimum informacija o modelu potrošnje energije, ali dovoljno za uspješno probijanje algoritma. Članak demonstrira jedan od prvih napada stvoren 1996. godine, a od tada je analiza bočnih kanala značajno evoluirala. O djelomično poboljšanim metodama napada bit će riječi u sljedećem članku, stoga, kao i obično, ostanite s nama...