Статистическая физика и термодинамика

Статистический и термодинамический методы исследования . Молекулярная физика и термодинамика - разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Для исследования этих процессов применяют два качественно различных и взаимно допол­няющих друг друга метода: статистический (молекулярно-кинетический ) и термодинами­ческий . Первый лежит в основе молекулярной физики, второй - термодинамики.

Молекулярная физика - раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении.

Идея об атомном строении вещества высказана древнегреческим философом Демо­критом (460-370 до н. э.). Атомистика возрождается вновь лишь в XVII в. и развива­ется в работах, взгляды которого на строение вещества и тепловые явления были близки к современным. Строгое развитие молекулярной теории относит­ся к середине XIX в. и связано с работами немецкого физика Р. Клаузиуса (1822-1888), Дж. Максвелла и Л. Больцмана.

Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом совокупного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного числа молекул, являясь статистическими закономерностями, изучаются с помощью статистического метода . Этот метод основан на том, что свойства макроскопической системы в конеч­ном счете определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических характеристик этих частиц (скорости, энер­гии и т. д.). Например, температура тела определяется скоростью хаотического движе­ния его молекул, но так как в любой момент времени разные молекулы имеют различные скорости, то она может быть выражена только через среднее значение скорости движения молекул. Нельзя говорить о температуре одной молекулы. Таким образом, макроскопические характеристики тел имеют физический смысл лишь в слу­чае большого числа молекул.

Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехо­да между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микропроцессы, кото­рые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический метод отличается от статистического. Термодинамика базируется на двух началах - фундаментальных за­конах, установленных в результате обобщения опытных данных.

Область применения термодинамики значительно шире, чем молекулярно-кинетической теории, ибо нет таких областей физики и химии, в которых нельзя было бы пользоваться термодинамическим методом. Однако, с другой стороны, термодинами­ческий метод несколько ограничен: термодинамика ничего не говорит о микроскопи­ческом строении вещества, о механизме явлений, а лишь устанавливает связи между макроскопическими свойствами вещества. Молекулярно-кинетическая теория и термо­динамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь различ­ными методами исследования.

Основные постулаты молекулярно-кинетической теории (МКТ)

1. Все тела в природе состоят из огромного количества мельчайших частиц (атомов и молекул).

2. Эти частицы находятся в непрерывном хаотическом (беспорядочном) движении.

3. Движение частиц связано с температурой тела, поэтому оно называется тепловым движением .

4. Частицы взаимодействуют друг с другом.

Доказательства справедливости МКТ: диффузия веществ, броуновское движение, теплопроводность.

Физические величины, использующиеся для описания процессов в молекулярной физике делят на два класса:

микропараметры – величины, описывающие поведения отдельных частиц (масса атома (молекулы), скорость, импульс, кинетическая энергия отдельных частиц);
макропараметры – величины, не сводимые к отдельным частицам, но характеризующие свойства вещества в целом. Значения макропараметров определяются результатом одновременного действия огромного количества частиц. Макропараметры – это температура, давление, концентрация и т. п.

Температура - одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом. Температура - физическая величина, харак­теризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы - термодина­мическую и Международную практическую , градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С).

В термодинамической шкале температура замерзания воды равна 273,15 К (при том же

давлении, что и в Международной практической шкале), поэтому, по определению, термодинамическая температура и температура по Между­народной практической

шкале связаны соотношением

Т = 273,15 + t .

Температура T = 0 К называется нулем кельвин. Анализ различных процессов показывает, что 0 К недостижим, хотя приближение к нему сколь угодно близко возможно. 0 К – это температура, при которой теоретически должно прекратиться всякое тепловое движение частиц вещества.

В молекулярной физике выводится связь между макропараметрами и микропараметрами. Например, давление идеального газа может быть выражено формулой:

position:relative; top:5.0pt"> - масса одной молекулы, - концентрация, font-size: 10.0pt">Из основного уравнения МКТ можно получить удобное для практического использования уравнение:

font-size: 10.0pt">Идеальный газ – это идеализированная модель газа, в которой считают, что:

1. собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда;

2. между молекулами отсутствуют силы взаимодействия (притяжения и отталкивания на расстоянии;

3. столкновения молекул между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие.

Идеальный газ – это упрощенная теоретическая модель газа. Но, состояние многих газов при определенных условиях могут быть описаны этим уравнением.

Для описания состояния реальных газов в уравнение состояния необходимо ввести поправки. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет меньше. где b - молярный объем, занимаемый самими молекулами.

Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислени­ям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е. где а - постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного при­тяжения, V m - молярный объем.

В итоге мы получим уравнение состояния реального газа или уравнение Ван-дер-Ваальса :

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Физический смысл температуры: температура – это мера интенсивности теплового движения частиц веществ. Понятие температуры не применимо к отдельной молекуле. Лишь для достаточно большого количества молекул, создающих некое количество вещества, появляется смысл относить термин температуры.

Для идеального одноатомного газа можно записать уравнение:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Первое экспериментальное определение скоростей молекул выпо­лнено немецким физиком О. Штерном (1888-1970). Его опыты позволили также оценить распределение молекул по скоростям.

«Противостояние» между потенциальными энергиями связи молекул и энергиями теплового движения молекул (кинетическими молекулами) приводит к существованию различных агрегатных состояний вещества.

Термодинамика

Подсчитав количество молекул в данной системе и оценив их средние кинетическую и потенциальную энергии, можно оценить внутреннюю энергию данной системы U .

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Для идеального одноатомного газа .

Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты. Так, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой сторо­ны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно увеличить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты - энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с раз­ными температурами).

Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики , установленное в результате обобщения многовековых опытных данных:

В замкнутом цикле , поэтому font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>КПД теплового двигателя: .

Из первого начала термодинамики следует, что КПД теплового двигателя не может быть больше 100%.

Постулируя существование различных форм энергии и связи между ними первое начало ТД ничего не говорит о направленности процессов в природе. В полном соответствии с первым началом можно мысленно сконструировать двигатель, в котором за счет уменьшения внутренней энергии вещества совершалась бы полезная работа. Например, вместо горючего в тепловом двигателе использовалась бы вода, и за счет охлаждения воды и превращения ее в лед совершалась бы работа. Но подобные самопроизвольные процессы в природе не происходят.

Все процессы в природе можно разделить на обратимые и необратимые.

Одной из основных проблем в классическом естествознании долгое время оставалась проблема объяснения физической природы необратимости реальных процессов. Суть проблемы заключается в том, что движение материальной точки, описываемое II законом Ньютона (F = ma), обратимо, тогда как большое число материальных точек ведет себя необратимо.

Если число исследуемых частиц невелико (например, две частицы на рисунке а)), то мы не сможем определить, куда направлена ось времени: слева направо или справа налево, так как любая последовательность кадров явлется одинаково возможной. Это и есть обратимое явление . Ситуация существенно меняется, если число частиц очень велико (рис. б)). В этом случае направление времени определяется однозначно: слева направо, так как невозможно представить, что равномерно распределенные частицы сами по себе, без каких-то внешних воздействий соберутся в углу «ящика». Такое поведение, когда состояние системы может изменяться только в определенной последовательности, называется необратимым . Все реальные процессы необратимы.

Примеры необратимых процессов: диффузия, теплопроводность, вязкое течение. Почти все реальные процессы в природе являются необратимыми: это и затухание маятника, и эволюция звезды, и человеческая жизнь. Необратимость процессов в природе как бы задает направление на оси времени от прошлого к будущему. Это свойство времени английский физик и астроном А. Эддингтон образно назвал «стрелой времени».

Почему же, несмотря на обратимость поведения одной частицы, ансамбль из большого числа таких частиц ведет себя необратимо? В чем природа необратимости? Как обосновать необратимость реальных процессов, опираясь на законы механики Ньютона? Эти и другие аналогичные вопросы волновали умы самых выдающихся ученых XVIII–XIX вв.

Второе начало термодинамики устанавливает направленность всех процессов в изолированных системах. Хотя общее количество энергии в изолированной системе сохраняется, ее качественный состав меняется необратимо .

1. В формулировке Кельвина второе начало таково: «Невозможен процесс, единственный результат которого состоял бы в поглощении теплоты от нагревателя и полного преобразования этой теплоты в работу».

2. В другой формулировке: «Теплота самопроизвольно может переходить только от более нагретого тела к менее нагретому».

3. Третья формулировка: «Энтропия в замкнутой системе может только увеличиваться».

Второе начало термодинамики запрещает существование вечного двигателя второго рода , т. е. машины, способной совершать работу за счет переноса тепла от холодного тела к горячему. Второй закон термодинамики указывает на существование двух различных форм энергии - теплоты как меры хаотического движения частиц и работы, связанной с упорядоченным движением. Работу всегда можно превратить в эквивалентное ей тепло, но тепло нельзя полностью превратить в работу. Таким образом, неупорядоченную форму энергии нельзя без каких либо дополнительных действий превратить в упорядоченную.

Полное превращение механической работы в теплоту мы делаем каждый раз, нажимая на педаль тормоза в автомобиле. А вот без каких-либо дополнительных действий в замкнутом цикле работы двигателя перевести всю теплоту в работу нельзя. Часть тепловой энергии неизбежно расходуется на нагревание двигателя, плюс движущийся поршень постоянно совершает работу против сил трения (на это тоже расходуется запас механической энергии).

Но смысл второго начала термодинамики оказался еще глубже.

Еще одной формулировкой второго начала термодинамики является следующее утверждение: энтропия замкнутой системы является неубывающей функцией, то есть при любом реальном процессе она либо возрастает, либо остается неизменной.

Понятие энтропии, введенное в термодинамику Р. Клаузиусом, носило первоначально искусственный характер. Выдающийся французский ученый А. Пуанкаре писал по этому поводу: «Энтропия представляется несколько таинственной в том смысле, что величина эта недоступна ни одному из наших чувств, хотя и обладает действительным свойством физических величин, так как, по крайней мере в принципе, вполне поддается измерению».

По определению Клаузиуса, энтропией называется такая физическая величина, приращение которой равно количеству тепла , полученному системой, деленному на абсолютную температуру:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>В соответствии со вторым законом термодинамики в изолированных системах, т. е. системах, не обменивающихся с окружающей средой энергией, неупорядоченное состояние (хаос) не может самостоятельно перейти в порядок. Таким образом, в изолированных системах энтропия может только расти. Эта закономерность получила название принципа возрастания энтропии . Согласно этому принципу, любая система стремится к состоянию термодинамического равновесия, которое отождествляется с хаосом. Поскольку увеличение энтропии характеризует изменения во времени замкнутых систем, то энтропия выступает в качестве своеобразной стрелы времени .

Состояние с максимальной энтропией мы назвали неупорядоченным, а с малой энтропией - упорядоченным. Статистическая система, если она предоставлена самой себе, переходит из упорядоченного в неупорядоченное состояние с максимальной энтропией, соответствующей данным внешним и внутренним параметрам (давление, объем, температура, число частиц и т. д.).

Людвиг Больцман связал понятие энтропии с понятием термодинамической вероятности: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Таким образом, любая изолированная система, предоставленная сама себе, с течением времени переходит от состояния упорядоченности в состояние максимального беспорядка (хаоса).

Из этого принципа вытекает пессимистическая гипотеза о тепловой смерти Вселенной, сформулированная Р. Клаузиусом и У. Кельвином, в соответствии с которой:

· энергия Вселенной всегда постоянна;

· энтропия Вселенной всегда возрастает.

Таким образом, все процессы во Вселенной направлены в сторону достижения состояния термодинамического равновесия, соответствующему состоянию наибольшего хаоса и дезорганизации . Все виды энергии деградируют, превратившись в тепло, и звезды закончат свое существование, отдав энергию в окружающее пространство. Установится постоянная температура лишь на насколько градусов выше абсолютного нуля. В этом пространстве будут разбросаны безжизненные, остывшие планеты и звезды. Не будет ничего - ни источников энергии, ни жизни.

Такая мрачная перспектива предсказывалась физикой вплоть до 60-х годов ХХ столетия, хотя выводы термодинамики противоречили результатам исследований в биологии и социальных науках. Так, эволюционная теория Дарвина свидетельствовала, что живая природа развивается преимущественно в направлении усовершенствования и усложнения новых видов растений и животных. История, социология, экономика, другие социальные и гуманитарные науки так же показывали, что в обществе, несмотря на отдельные зигзаги развития, в целом наблюдается прогресс.

Опыт и практическая деятельность свидетельствовали, что понятие закрытой или изолированной системы является достаточно грубой абстракцией , упрощающей действительность, поскольку в природе трудно найти системы, не взаимодействующие с окружающей средой. Противоречие стало разрешаться, когда в термодинамике вместо понятия закрытой изолированной системы ввели фундаментальное понятие открытой системы, т. е. системы, обменивающейся с окружающей средой веществом, энергией и информацией.

Классическая и квантовая статистическая физика. Вывод соотношения Гиббса. Термодинамические принципы. Теорема Лиувилля и кинетические уравнения Больцмана и Циглера. Методы статистической физики в гетерогенных средах.

1. Вывод соотношения Гиббса

Вводные замечания . Центральное место в механике гетерогенных сред занимает вывод определяющих уравнений. Именно определяющие уравнения содержат в себе спецификацию, позволяющую различать среды с разными механическими свойствами. Существуют различные способы вывода определяющих уравнений – как строгие на основе методов осреднения, так и эвристические. Наиболее распространенным методом является сочетание мысленных экспериментом с учетом термодинамических принципов. Оба эти подхода являются феноменологическими, хотя термодинамический метод глубоко проработан и основан на фундаментальных физических законах. Очевидно, что феноменологический вывод определяющих соотношений нуждается в обосновании, исходя из общих физических принципов, в частности, с использованием статистических методов.

Статистическая физика изучает системы, состоящие из огромного числа одинаковых или близких по составу элементов (атомов, молекул, ионов, субмолекулярных структур и т.п.). В механике гетерогенных сред такими элементами являются микронеоднородности (поры, трещины, зерна и т.п.). Исследование их детерминированными методами практически невозможно. В то же самое время огромное количество этих элементов допускает проявление статистических закономерностей и исследование этой системы статистическими методами.

В основе статистических методов лежат понятия основной системы и подсистемы. Основная система (термостат) значительно больше подсистемы, но обе они находятся в состоянии термодинамического равновесия. Объектом исследования в статистической физике является именно подсистема, которая в механике сплошной среды отождествляется с элементарным объемом, а в в механике гетерогенной среде с объемом фаз в элементарном объеме.

В основе метода Гиббса в статистической физике лежит понятия фазового пространства и траектории в фазовом пространстве. Фазовое пространство представляет собой топологическое произведение координатного и импульсного пространств каждой частицы составляющей подсистему. Траектории в фазовом пространстве содержит много лишней информации, например, начальные значения и сведения о граничных условиях, когда траектория выходит на границу. При описании одной единственной траектории в фазовом пространстве обычно используется эргодическая гипотеза (или некоторый ее суррогат, который несколько видоизменяет ее, но зато поддается строгому доказательству). Тонкости доказательства эргодической гипотезы не имеют значения, и поэтому мы на них не останавливаемся. Она позволяет одну траекторию заменить целым ансамблем состояний. Эквивалентное описание с помощью ансамбля состояний позволяет избавиться от указанной излишней информации. Ансамбль состояний допускает простую и прозрачную интерпретацию. Его можно представить себе как некоторый фиктивный газ в фазовом пространстве, который описывается с помощью уравнения переноса.

Статистический подход включает в себя два уровня исследования – квантовый и классический. Каждая микроскопическая неоднородность гетерогенной среды описывается механикой сплошной среды как некоторое однородное гомогенное тело. Предполагается, что при исследовании механических и термодинамических свойств этих неоднородностей уже была использована теория квантовой статистической физики. Когда мы производим осреднение по случайным неоднородностям в гетерогенной среде, то указанные неоднородности мы рассматриваем уже как классические случайные объекты. Ход рассуждений в квантовой и классической статистической физике очень схож, хотя он и имеет некоторые различия. В квантовой статистике фазовый объем принимает дискретные значения. Однако это не единственное различие. В квантовой статистике фиктивный газ несжимаем и подвергается только переносу. В классической статистике в уравнении переноса фигурирует член, описывающий диссипативные процессы на молекулярном уровне. Формально он выглядит как источник. Дивергентный вид этого источника позволяет сохранить полную массу фиктивного газа, но допускает его локальное исчезновение и появление. Этот процесс напоминает диффузию в фиктивном фазовом пространстве.

Далее на основе классической статистики в дальнейшем излагается собственно термодинамика, в том числе и термодинамика необратимых процессов. Вводятся понятия термодинамических функций, с помощью которых выводятся определяющие уравнения. Пороупругие среды включают в себя консервативные и диссипативные процессы. В скелете происходят обратимые упругие деформации, которые представляют собой консервативную термодинамическую систему, а диссипативные процессы происходят во флюиде. В поровязкой среде обе фазы (скелетная и флюидная) являются диссипативными.

Микропроцессы и макропроцессы . В гетерогенных средах подсистемой является элементарный объем, который удовлетворяет постулатам гетерогенных сред. В частности он удовлетворяет условию локальной статистической однородности и локального термодинамического равновесия. Соответственно все объекты и процессы различаются по своим масштабам на микропроцессы и макропроцессы. Будем описывать макропроцессы с помощью обобщенных координати обобщенных сил. Здесь нижние индексы означают не только векторные и тензорные индексы, но и различные величины (в том числе и величины с разной тензорной размерностью). При рассмотрении микропроцессов будем пользоватьсяобобщенными координатами иобобщенными скоростями . Эти координаты описывают движение больших молекул, их ассоциаций и неоднородностей, которые рассматриваются как классические объекты. Фазовое пространство подсистемы образовано координатамии скоростямивсех частиц слагающих данный элементарный объем.

Следует отметить, что в квантовой механике природа частиц строго установлена. Число частиц конечно, а законы их движения известны и единообразны для каждого сорта частиц. Совсем другая ситуация возникает в механике гетерогенных сред. Как правило, мы имеем выведенные феноменологическими методами определяющие соотношения для каждой из фаз. Общие определяющие соотношения для всего элементарного объема на макроуровне обычно являются предметом исследования. По этой причине взаимодействие элементов на микроуровне в гетерогенных средах не поддается стандартным методам исследования.

В этой связи требуются новые методы и подходы, которые еще до конца не разработаны. Одним из таких подходов является обобщение теории Гиббса, сделанное Циглером. Суть его состоит в некотором видоизменении уравнения Лиувилля. Более детально этот подход будет изложен ниже. Вначале мы даем стандартное изложение теории Гиббса, а затем излагаем идеи, которые позволяют обобщить ее.

Энергия системы меняется за счет работы
на макроуровне, которая выражается соотношением

. Она также меняется за счет притока тепла
, связанного с движением молекул. Выпишем первое начало термодинамики в дифференциальной форме

. (1.1)

Будем описывать микропроцессы с помощью уравнений Лагранжа

, (1.2) где
–функция Лагранжа ,– кинетическая, а– потенциальная энергия.

В теории Гиббса накладываются следующие ограничения. Предполагается, что потенциальная энергия зависит микрокоординат и макрокоординат, а кинетическая энергия – только от микрокоординат и их скоростей. При таких условиях функция Лагранжа не зависит от времени и от макроскоростей.

.

Подход, основанный на уравнениях движения в форме Лагранжа (1.2) можно заменить эквивалентным гамильтоновым формализмом, вводя обобщенные импульсы для микрокоординат

,
, ифункцию Гамильтона
, которая имеет смысл полной энергии частицы. Выпишем приращение функции Гамильтона

В силу определения импульсов и уравнений движения Лагранжа это выражение преобразуется

, (1.2) откуда следуютуравнения движения Гамильтона

,
. (1.3a) где
имеет смысл энергии системы, а также дополнительное тождество рас

. (1.3b)

Здесь следует заметить, что функции Лагранжа и Гамильтона выражены через разные аргументы. Поэтому последнее тождество имеет не совсем тривиальный смысл. Выпишем дифференциальное выражение (1.2) для одной частицы вдоль ее траектории

.

С помощью (1.3) преобразуем это выражение

.

Следовательно, энергия частицы зависит только от обобщенных макрокоординат. Если они со временем не меняются, то энергия сохраняется.

Статистический метод описания системы . Недостаток информации о начальных условиях для системы (1.3) и об ее поведении на границе тела можно преодолеть, если воспользоваться статистическим подходом к исследованию этой системы. Пусть данная механическая система имеетстепеней свободы, связанных с микроскопическими переменными. Другими словами, положение всех точек в обычном трехмерном пространстве характеризуетсяобобщенными координатами (
). Рассмотрим фазовое пространство большего числа переменных
. Фазовое состояние характеризуется точкой с координатами
в
-мерном евклидовом пространстве. На практике мы всегда исследуем какой-то конкретный объект, который является частью некоторой большой (по сравнению с данным объектом) системы (внешней средой ). Этот объект обычно взаимодействует с внешней средой. Поэтому в дальнейшем мы будем говорить оподсистеме (которая занимает часть фазового пространства), взаимодействующей с системой (занимающей все фазовое пространство).

При движение в
-мерном пространстве единственная траектория постепенно заполняет все это фазовое пространство. Положим
и обозначим посредством
ту часть объема фазового пространства, в котором данная подсистема проводит "почти все время". Здесь имеется в виду то время, в течение которого подсистема находится в квазиравновесном состоянии. За достаточно длительный промежутка времени фазовая траектория много раз пройдет через этот участок фазового пространства. Примем эргодическую гипотезу, согласно которой вместо одной движущейся точки в фазовом пространстве можно рассматривать множество точек, образующих статистический ансамбль. Переходя к бесконечно малому элементарному фазовому объему

, введем непрерывную функцию распределенияс помощью соотношения

. Здесь– число точек в элементе фазового объема
,
– полное число точек во всем фазовом пространстве,– некоторый нормировочный коэффициент, который имеет размерность действия. Он характеризует статистический вес выбранного элемента объема фазового пространства. Функция распределения удовлетворяет условию нормировки

или
. (1.4)

Пусть
– суммарное время, которое система проводит в пределах элементарного объема
, а– полное время движения материальной точки по своей траектории. В соответствии с эргодической гипотезой положим, что

. (1.5)

Рассуждая чисто формально, можно считать, что в фазовом пространстве находится некоторый фиктивный газ, плотность которого равна плотности числа точек фазового пространства. Сохранение числа фиктивных молекул газа выражается уравнением переноса в фазовом пространстве, аналогичным закону сохранения массы в обычном трехмерном пространстве. Этот закон сохранения называется теоремой Лиувилля

. (1.6)

В силу уравнений Гамильтона вытекает условие несжимаемости фазовой жидкости

(1.7)

Введем конвективную производную

.

Комбинируя (1.6) и (1.7), получаем уравнение переноса фазовой жидкости

или
. (1.8)

В силу эргодической гипотезы плотность числа частиц в фазовом пространстве пропорциональна плотности вероятности в ансамбле состояний. Поэтому уравнение (1.8) можно представить в виде

. (1.9)

В состоянии равновесия при неизменных внешних параметрах энергия микросистемы, представленная гамильтонианом, сохраняется вдоль траектории в фазовом пространстве. Точно также в силу (1.9) сохраняется и плотность вероятности. Отсюда следует, что плотность вероятности является функцией энергии.

. (1.10)

Зависимость отлегко получить, если заметить, что энергии подсистем складываются, а вероятности – перемножаются. Этому условию удовлетворяет единственная форма функциональной зависимости

. (1.11) Это распределение называется каноническим. Здесь– постоянная Больцмана, величины
и
имеют размерность энергии. Величины
иназываются свободной энергией и температурой.

Определим внутреннюю энергию как среднее значение истинной энергии

. (1.12)

Подставляя сюда (1.11), получаем

.

Энтропия определяется как

Соотношение (1.13) вводит новое понятие – энтропию. Второй закон термодинамики гласит, что в неравновесном состоянии системы ее энтропия стремится к возрастанию, а в состоянии термодинамического равновесия энтропия остается постоянной. Комбинируя (1.12) и (1.13), получаем

. (1.14) Соотношение (1.14) является основой для вывода других термодинамических функций, описывающих равновесное состояние подсистемы.

Предположим, что внутри фазового объема
данной подсистемы плотность вероятности почти постоянна. Другими словами, данная подсистема слабо связана с окружающей средой и находится в состоянии равновесия. Для нее справедливо соотношение

. (1.15) Здесь
– дельта функция.

Такое распределение называется микроканоническим в отличие от канонического распределения (1.11). На первый взгляд кажется, что оба распределения сильно отличаются и даже противоречат друг другу. На самом деле, между ними нет никакого противоречия. Введем радиус в многомерном фазовом пространстве очень большого числа измерений. В тонком эквидистантном (по энергии) сферическом слое число точек значительно превышает число точек внутри этой сферы. Именно по этой причине распределения (1.11) и (1.15) мало отличаются друг от друга.

Для того, чтобы удовлетворить последнему соотношению (1.4) необходимо, чтобы эта плотность вероятности была равна

. (1.16)

Подставим распределение (1.11) в последнее соотношение (1.4)

и продифференцируем его. Считая, что
является функцией макрокоординат, имеем

,
.

С помощью (1.14) преобразуем это выражение

. (1.17a) Здесь
– поток тепла,
– работа внешних сил. Это соотношение впервые вывел Гиббс, и оно носит его имя. Для газа оно имеет особенно простой вид

. (1.17b) Здесь– давление,– объем.

На феноменологическом уровне дается также и определение температуры. Заметим, что тепловой поток не является дифференциалом термодинамической функции, в то же время энтропия таковой является по определению. По этой причине в выражении (1.17) существует интегрирующий множитель , который и называется температурой. Можно взять некоторое рабочее тело (воду или ртуть) и ввести шкалу изменения температуры. Такое тело называетсятермометром . Запишем (1.17) в форме

. Температура в этом соотношении является некоторой интенсивной величиной.

Обобщенные силы и смещения являются термодинамически сопряженными величинами. Точно также температура и энтропия являются сопряженными величинами, из которых одна является обобщенной силой, а другая – обобщенным смещением. Из (1.17) следует

. (1.18)

В силу (1.14) для свободной энергии имеем аналогичное дифференциальное выражение

. (1.19) В этом соотношении температура и энтропия как сопряженные величины меняются местами, а выражение (1.18) видоизменяется

. (1.20)

Для того, чтобы использовать эти соотношения, необходимо задать независимые определяющие параметры и выражения для термодинамических функций.

Для температуры можно дать и более строгое определение. Рассмотрим, например, замкнутую (изолированную) систему, состоящую и из двух тел и находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Энергия и энтропия являются аддитивными величинами
,
. Заметим, что энтропия является функцией энергии, поэтому
. В равновесном состоянии энтропия является стационарной точкой относительно перераспределения энергии между двумя подсистемами, т.е.

.

Отсюда непосредственно следует

. (1.21)

Производная энтропии по энергии называется абсолютной температурой (или просто температурой ). Этот факт вытекает также непосредственно из (1.17). Соотношение (1.21) означает нечто большее: в состоянии термодинамического равновесия температуры тел равны

. (1.22)

Термодинамика и статистическая физика

Методические указания и контрольные задания для студентов заочного обучения

Шелкунова З.В., Санеев Э.Л.

Методическое указания и контрольные задания для студентов заочного обучения инженерно-технических и технологических специальностей. Содержат разделы программ ”Статистическая физика”, ”Термодинамика”, примеры решения типовых задач и варианты контрольных заданий.

Ключевые слова: Внутренняя энергия, теплота, работа; изопроцессы, энтропия: функции распределения: Максвелла, Больцмана, Бозе – Эйнштейна; Ферми – Дирака; Энергия Ферми, теплоемкость, характеристическая температура Эйнштейна и Дебая.

Редактор Т.Ю.Артюнина

Подготовлено в печать г. Формат 6080 1/16

Усл.п.л. ; уч.-изд.л. 3,0; Тираж ____ экз. Заказ № .

___________________________________________________

РИО ВСГТУ, Улан-Удэ, Ключевская, 40а

Отпечатано на ротапринте ВСГТУ, Улан-Удэ,

Ключевская, 42.

Федеральное агентство по образованию

Восточно-Сибирский государственный

технологический университет

ФИЗИКА №4

(Термодинамика и статистическая физика)

Методические указания и контрольные задания

для студентов заочного обучения

Составитель: Шелкунова З.В.

Санеев Э.Л.

Издательство ВСГТУ

Улан-Удэ, 2009

Статистическая физика и термодинамика

Тема 1

Динамические и статистические закономерности в физике. Термодинамический и статистический методы. Элементы молекулярно-кинетической теории. Макроскопическое состояние. Физические величины и состояния физических систем. Макроскопические параметры как средние значения. Тепловое равновесие. Модель идеального газа. Уравнение состояния идеального газа. Понятие о температуре.

Тема 2

Явления переноса. Диффузия. Теплопроводность. Коэффициент диффузии. Коэффициент теплопроводности. Температуропроводность. Диффузия в газах, жидкостях и твердых телах. Вязкость. Коэффициент вязкости газов и жидкостей.

Тема 3

Элементы термодинамики. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Интенсивные и экстенсивные параметры.

Тема 4

Обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Второе начало термодинамики. Термодинамические потенциалы и условия равновесия. Химический потенциал. Условия химического равновесия. Цикл Карно.

Тема 5

Функции распределения. Микроскопические параметры. Вероятность и флуктуации. Распределение Максвелла. Средняя кинетическая энергия частицы. Распределение Больцмана. Теплоемкость многоатомных газов. Ограниченность классической теории теплоемкости.

Тема 6

Распределение Гиббса. Модель системы в термостате. Каноническое распределение Гиббса. Статистический смысл термодинамических потенциалов и температуры. Роль свободной энергии.

Тема 7

Распределение Гиббса для системы с переменным числом частиц. Энтропия и вероятность. Определение энтропии равновесной системы через статистический вес микросостояния.

Тема 8

Функции распределения Бозе и Ферми. Формула Планка для разновесного теплового излучения. Порядок и беспорядок в природе. Энтропия как количественная мера хаотичности. Принцип возрастания энтропии. Переход от порядка к беспорядку о состоянии теплового равновесия.

Тема 9

Экспериментальные методы исследования колебательного спектра кристаллов. Понятие о фононах. Законы дисперсии для акустических и оптических фононов. Теплоемкость кристаллов при низких и высоких температурах. Электронные теплоемкость и теплопроводность.

Тема 10

Электроны в кристаллах. Приближение сильной и слабой связи. Модель свободных электронов. Уровень Ферми. Элементы зонной теории кристаллов. Функция Блоха. Зонная структура энергетического спектра электронов.

Тема 11

Поверхность Ферми. Число и плотность числа электронных состояний в зоне. Заполнения зон: металлы, диэлектрики и полупроводники. Электропроводность полупроводников. Понятие о дырочной проводимости. Собственные и примесные полупроводники. Понятие о p-n переходе. Транзистор.

Тема 12

Электропроводность металлов. Носители тока в металлах. Недостаточность классической электронной теории. Электронный ферми-газ в металле. Носители тока как квазичастицы. Явление сверхпроводимости. Куперовское спаривание электронов. Туннельный контакт. Эффект Джозефсона и его применение. Захват и квантование магнитного потока. Понятие о высокотемпературной проводимости.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА. ТЕРМОДИНАМИКА

Основные формулы

1. Количество вещества однородного газа (в молях):

где N -число молекул газа; N A - число Авогадро; m -масса газа; -молярная масса газа.

Если система представляет смесь нескольких газов, то количество вещества системы

,

,

где  i , N i , m i ,  i - соответственно количество вещества, число молекул, масса, молярная масса i -й компоненты смеси.

2. Уравнение Клапейрона-Менделеева (уравнение состояния идеального газа):

где m - масса газа;  - молярная масса; R - универсальная газовая постоянная;  = m/  - количество вещества; T -термодинамическая температура Кельвина.

3. Опытные газовые законы, являющиеся частными случаями уравнения Клапейрона-Менделеева для изопроцессов:

закон Бойля-Мариотта

(изотермический процесс - Т =const; m=const):

или для двух состояний газа:

где p 1 и V 1 - давление и объем газа в начальном состоянии; p 2 и V 2

закон Гей-Люссака (изобарический процесс - p=const, m=const ):

или для двух состояний:

где V 1 и Т 1 - объем и температура газа в начальном состоянии; V 2 и Т 2 - те же величины в конечном состоянии;

закон Шарля (изохорический процесс - V=const, m=const ):

или для двух состояний:

где р 1 и Т 1 - давление и температура газа в начальном состоянии; р 2 и Т 2 - те же величины в конечном состоянии;

объединенный газовый закон (m=const ):

где р 1 , V 1 , Т 1 - давление, объем и температура газа в начальном состоянии; р 2 , V 2 , Т 2 - те же величины в конечном состоянии.

4. Закон Дальтона, определяющий давление смеси газов:

р = р 1 + р 2 + ... +р n

где p i - парциальные давления компонент смеси; n - число компонентов смеси.

5. Молярная масса смеси газов:

где m i - масса i -го компонента смеси;  i = m i / i - количество вещества i -го компонента смеси; n - число компонентов смеси.

6. Массовая доля  i i -го компонента смеси газа (в долях единицы или процентах):

где m - масса смеси.

7. Концентрация молекул (число молекул в единице объема):

где N -число молекул, содержащихся в данной системе;  - плотность вещества. Формула справедлива не только для газов, но и для любого агрегатного состояния вещества.

8. Основное уравнение кинетической теории газов:

,

где <> - средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы.

9. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы:

,

где k - постоянная Больцмана.

10. Средняя полная кинетическая энергия молекулы:

где i - число степеней свободы молекулы.

11. Зависимость давления газа от концентрации молекул и температуры:

p = nkT.

12. Скорости молекул:

средняя квадратичная ;

средняя арифметическая ;

наиболее вероятная ,

Статистическая физика занимает видное место в современной науке и заслуживает специального рассмотрения. Она описывает образование из движений частиц параметров макросистем. Например, такие термодинамические параметры, как температура и давление, сводятся к импульсноэнергетическим признакам молекул. Делает она это посредством задания некоторого вероятностного распределения. Прилагательное «статистическая» восходит к латинскому слову status (русское - состояние). Одного этого слова недостаточно для выражения специфики статистической физики. Действительно, любая физическая наука изучает состояния физических процессов и тел. Статистическая же физика имеет дело с ансамблем состояний. Ансамбль в рассматриваемом случае предполагает множество состояний, но не любых, а соотносящихся с одним и тем же совокупным состоянием, обладающим интегративными признаками. Таким образом, статистическая физика включает иерархию двух уровней, которые часто называют микроскопическим и макроскопическим. Соответственно в ней рассматривается соотношение микро- и макросостояний. Упомянутые выше интегративные признаки конституируются лишь в случае, если число микросостояний достаточно большое. Для конкретных состояний оно обладает нижней и верхней границей, определение которых является специальной задачей.

Как уже отмечалось, характерная черта статистического подхода состоит в необходимости обращения к понятию вероятности. С помощью функций распределения рассчитываются статистические средние значения (математические ожидания) тех или иных признаков, которые присущи, по определению, как микро-, так и макроуровню. Связь между двумя уровнями приобретает особенно отчетливый вид. Вероятностной мерой макросостояний оказывается энтропия (S ). Согласно формуле Больцмана, она прямо пропорциональна статистическому весу, т.е. числу способов осуществления данного макроскопического состояния (Р ):

Наибольшей же энтропия является в состоянии равновесия статистической системы.

Статистический проект был разработан в рамках классической физики. Казалось, что он неприменим в квантовой физике. В действительности же ситуация оказалась принципиально другой: в квантовой области статистическая физика не ограничивается классическими представлениями и приобретает более универсальный характер. Но само содержание статистического метода существенно уточняется.

Решающее значение для судеб статистического метода в квантовой физике имеет характер волновой функции. Она определяет не величины физических параметров, а вероятностный закон их распределения. Л это означает, что выполнено главное условие статистической физики, т.е. задание вероятностного распределения. Его наличие является необходимым и, видимо, достаточным условием успешного распространения статистического подхода на всю сферу квантовой физики.

В области классической физики казалось, что статистический подход не обязателен, а если он используется, то лишь в связи с временным отсутствием методов, по-настоящему адекватных природе физических процессов. Динамические законы, посредством которых осуществляется однозначная предсказуемость, актуальнее статистических закономерностей.

Будущая физика дескать позволит объяснить статистические законы при помощи динамических. Но развитие квантовой физики преподнесло ученым явный сюрприз.

В действительности выяснилось первенство не динамических, а статистических законов. Именно статистические закономерности позволили объяснить динамические законы. Так называемое однозначное описание является просто фиксацией событий, которые происходят с наибольшей вероятностью. Актуален не однозначный лапласовский, а вероятностный детерминизм (см. парадокс 4 из параграфа 2.8).

Квантовая физика по самому своему существу является статистической теорией. Это обстоятельство свидетельствует о непреходящем значении статистической физики. В классической физике статистический подход не требует решения уравнений движения. Поэтому создается впечатление, что он по существу своему является не динамическим, а феноменологическим. Теория отвечает на вопрос «Как происходят процессы?», но не на вопрос «Почему они происходят именно так, а не по-иному?». Квантовая физика придает статистическому подходу динамический характер, феноменология приобретает вторичный характер.

Методы Образование Об этом сайте Библиотека Мат. форумы

Библиотека > Книги по физике > Статистическая физика

Поиск в библиотеке по авторам и ключевым словам из названия книги:

Статистическая физика

• Айзеншиц Р. Статистическая теория необратимых процессов. М.: Изд. Иностр. лит., 1963 (djvu)
• Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. М.: Наука, 1973 (djvu)
• Ахиезер А.И., Пелетминский С.В. Методы статистической физики. М.: Наука, 1977 (djvu)
• Базаров И.П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979 (djvu)
• Боголюбов Н.Н. Избранные труды по статистической физике. М.: Изд-во МГУ, 1979 (djvu)
• Боголюбов Н.Н. (мл.), Садовников Б.И. Некоторые вопросы статистической механики. М.: Высш. шк., 1975 (djvu)
• Бонч-Бруевич В.Л., Тябликов С.В. Метод функций Грина в статистической механике. М.: Физматлит, 1961 (djvu, 2.61Mb)
• Васильев А.М. Введение в статистическую физику. М.: Высш. школа, 1980 (djvu)
• Власов А.А. Нелокальная статистическая механика. М.: Наука, 1978 (djvu)
• Гиббс Дж.В. Основные принципы статистической механики (излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики). М.-Л.: ОГИЗ, 1946 (djvu)
• Гуров К.П. Основания кинетической теории. Метод Н.Н. Боголюбова. М.: Наука, 1966 (djvu)
• Заславский Г.М. Статистическая необратимость в нелинейных системах. М.: Наука, 1970 (djvu)
• Захаров А.Ю. Решёточные модели статистической физики. Великий Новгород: НовГУ, 2006 (pdf)
• Захаров А.Ю. Функциональные методы в классической статистической физике. Великий Новгород: НовГУ, 2006 (pdf)
• Иос Г. Курс теоретической физики. Часть 2. Термодинамика. Статистическая физика. Квантовая теория. Ядерная физика. М.: Просвещение, 1964 (djvu)
• Исихара А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973 (djvu)
• Каданов Л., Бейм Г. Квантовая статистическая механика. Методы функций Грина в теории равновесных и неравновесных процессов. М.: Мир, 1964 (djvu)
• Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике. М.: Мир, 1965 (djvu)
• Кац М. Несколько вероятностных задач физики и математики. М.: Наука, 1967 (djvu)
• Киттелъ Ч. Элементарная статистическая физика. М.: ИЛ, 1960 (djvu)
• Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М: Наука, 1977 (djvu)
• Козлов В.В. Тепловое равновесие по Гиббсу и Пуанкаре. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002 (djvu)
• Компанеец А.С. Законы физической статистики. Ударные волны. Сверхплотное вещество. М.: Наука, 1976 (djvu)
• Компанеец А.С. Курс теоретической физики. Том 2. Статистические законы. М.: Просвещение, 1975 (djvu)
• Коткин Г.Л. Лекции по статистической физике, НГУ (pdf)
• Крылов Н.С. Работы по обоснованию статистической физики. М.-Л.: Из-во АН СССР, 1950 (djvu)
• Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967 (djvu)
• Ландсберг П. (ред.) Задачи по термодинамике и статистической физике. М.: Мир, 1974 (djvu)
• Левич В.Г. Введение в статистическую физику (2-е изд.) М.: ГИТТЛ, 1954 (djvu)
• Либов Р. Введение в теорию кинетических уравнений. М.: Мир, 1974 (djvu)
• Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980 (djvu)
• Минлос Р.А. (ред.) Математика. Новое в зарубежной науке-11. Гиббсовсиие состояния в статистической физике. Сборник статей. М.: Мир, 1978 (djvu)
• Ноздрев В.Ф., Сенкевич А.А. Курс статистической физики. М.: Высш. школа, 1965 (djvu)
• Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1964 (djvu)
• Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (2-е изд.) М.: Просвещение, 1966 (djvu)
• Рейф Ф. Берклеевский курс физики. Том 5. Статистическая физика. М.: Наука, 1972 (djvu)
• Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1972 (djvu)
• Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика статистическая физика и кинетика (2-е изд.). М.: Наука, 1977 (djvu)
• Рюэль Д. Статистическая механика. М.: Мир, 1971 (djvu)
• Савуков В.В. Уточнение аксиоматических принципов статистической физики. СПб.: Балт. гос. техн. унив. "Военмех", 2006