Tačka topljenja fulerena. Fuleren - šta je to? Svojstva i primjena fulerena

Otkriće fulerena - nova forma Postojanje jednog od najčešćih elemenata na Zemlji - ugljenika, prepoznato je kao jedan od nevjerovatnih i velika otkrića u nauci 20. veka. Unatoč dugo poznatoj jedinstvenoj sposobnosti atoma ugljika da se vežu u složene, često razgranate i glomazne molekularne strukture, koje čine osnovu svih organska hemija, stvarna mogućnost formiranja stabilnih okvirnih molekula od samo jednog ugljika ipak se pokazala neočekivanom. Eksperimentalna potvrda da molekuli ovog tipa, koji se sastoje od 60 i više atoma, mogu nastati u toku prirodnih procesa u prirodi dogodila se 1985. A mnogo prije toga, neki autori su pretpostavljali stabilnost molekula sa zatvorenom ugljikovom sferom. Međutim, ove pretpostavke su bile čisto spekulativne, čisto teorijske. Bilo je prilično teško zamisliti da se takva jedinjenja mogu dobiti hemijskom sintezom. Stoga su ovi radovi ostali nezapaženi, a pažnja im je posvećena tek naknadno, nakon eksperimentalnog otkrića fulerena. Nova pozornica došlo je 1990. godine kada je pronađena metoda za dobijanje novih jedinjenja u gramskim količinama i opisana metoda za izolovanje fulerena u čistom obliku. Vrlo brzo nakon toga, najvažniji strukturni i fizičke i hemijske karakteristike fuleren C 60 - najlakše formirano jedinjenje među poznatim fulerenima. Za svoje otkriće – otkriće klastera ugljika sastava C 60 i C 70 – R. Kerl, R. Smalley i G. Kroto su 1996. godine dobili Nobelovu nagradu za hemiju. Predložili su i strukturu fulerena C 60, poznatog svim ljubiteljima fudbala.

Kao što znate, školjka fudbalske lopte sastoji se od 12 pentagona i 20 šesterokuta. Teoretski je moguće 12.500 rasporeda dvostrukih i jednostrukih veza. Najstabilniji izomer (prikazan na slici) ima skraćenu ikosaedarsku strukturu kojoj nedostaju dvostruke veze u pentagonima. Ovaj izomer C 60 nazvan je "Buckminsterfullerene" u čast poznatog arhitekte po imenu R. Buckminster Fuller, koji je stvorio strukture, čiji je kupolasti okvir konstruisan od peterokuta i šesterokuta. Ubrzo je predložena konstrukcija za C 70, koja liči na ragbi loptu (izduženog oblika).

U ugljičnom okviru, C atome karakterizira sp 2 hibridizacija, pri čemu je svaki atom ugljika vezan za tri susjedna atoma. Valencija 4 se ostvaruje kroz p-veze između svakog atoma ugljika i jednog od njegovih susjeda. Naravno, pretpostavlja se da p-veze mogu biti delokalizovane, kao u aromatičnim jedinjenjima. Takve strukture se mogu izgraditi za n≥20 za bilo koje parne klastere. Moraju sadržavati 12 pentagona i (n-20)/2 heksa. Najniži od teoretski mogućih C 20 fulerena nije ništa više od dodekaedra - jedan od pet pravilni poliedri, koji ima 12 pentagonalnih lica i uopće nema heksagonalnih lica. Molekul takvog oblika bi imao izuzetno napregnutu strukturu, pa je stoga njeno postojanje energetski nepovoljno.

Dakle, u smislu stabilnosti, fulereni se mogu podijeliti u dvije vrste. Granica između njih vam omogućava da nacrtate tzv. pravilo izolovanih pentagona (Isolated Pentagon Rule, IPR). Ovo pravilo kaže da su najstabilniji fulerini oni kod kojih nijedan par pentagona nema susjedne rubove. Drugim riječima, pentagoni se ne dodiruju, a svaki pentagon je okružen sa pet heksa. Ako su fulereni raspoređeni po rastućem broju atoma ugljika n, tada je Bakminsterfuleren - C 60 prvi predstavnik koji zadovoljava pravilo izolovanih pentagona, a C 70 drugi. Među molekulima fulerena sa n>70 uvijek postoji izomer koji podliježe IPR, a broj takvih izomera brzo raste s brojem atoma. Pronađeno 5 izomera za C 78, 24 - za C 84 i 40 - za C 90. Izomeri koji imaju susjedne peterokute u svojoj strukturi su znatno manje stabilni.

Hemija fulerena

Trenutno, većina naučno istraživanje povezan sa hemijom fulerena. Više od 3 hiljade novih jedinjenja je već sintetizovano na bazi fulerena. Ovako brz razvoj hemije fulerena povezan je sa strukturnim karakteristikama ove molekule i prisustvom velikog broja dvostruko konjugovanih veza na zatvorenoj ugljičnoj sferi. Kombinacija fulerena sa predstavnicima mnogih poznatih klasa supstanci otvorila je mogućnost sintetičkim hemičarima da dobiju brojne derivate ovog jedinjenja.

Za razliku od benzena, gdje su dužine C-C kravate su iste, veze više "dvostruke" i više "jednostruke" prirode mogu se razlikovati u fulerenima, a hemičari često smatraju fulerene polienskim sistemima sa nedostatkom elektrona, a ne aromatičnim molekulima. Ako se okrenemo S60, onda on sadrži dvije vrste veza: kraće (1,39 Å) veze koje se protežu duž zajedničkih rubova susjednih heksagonalnih površina i duže (1,45 Å) veze koje se nalaze duž zajedničkih rubova pentagonalnih i heksagonalnih strana. Istovremeno, ni šestočlani ni, još više, petočlani prstenovi ne pokazuju aromatična svojstva u smislu u kojem ih pokazuju benzen ili drugi planarni konjugirani molekuli koji se povinuju Hückelovom pravilu. Stoga se obično kraće veze u C 60 smatraju dvostrukim, dok su duže jednostruke. Jedan od ključne karakteristike fulereni je to što imaju neobično veliki broj ekvivalentnih reakcionih centara, što često dovodi do složenog izomernog sastava produkta reakcije uz njihovo učešće. Kao rezultat toga, većina kemijskih reakcija s fulerenima nije selektivna, a sinteza pojedinih spojeva je vrlo teška.

Među reakcijama za dobijanje neorganskih derivata fulerena najvažniji su procesi halogenacije i proizvodnje najjednostavnijih halogenih derivata, kao i reakcije hidrogenacije. Dakle, ove reakcije su među prvima sprovedenim sa fulerenom C 60 1991. Razmotrimo glavne tipove reakcija koje dovode do stvaranja ovih jedinjenja.

Neposredno nakon otkrića fulerena, veliko interesovanje izazvala je mogućnost njihove hidrogenacije sa stvaranjem "fulerana". U početku se činilo da je moguće dodati šezdeset atoma vodika fulerenu. Kasnije je u teorijskim radovima pokazano da bi u molekuli C 60 H 60 neki od atoma vodika trebali biti unutar fulerenske sfere, budući da bi šestočlani prstenovi, poput molekula cikloheksana, trebali imati konformacije „stolice“ ili „kupke“. . Dakle, trenutno poznati molekuli polihidrofulerena sadrže od 2 do 36 atoma vodika za fuleren C 60 i od 2 do 8 za fuleren C 70 .

Tokom fluoriranja fulerena, full set spojeva C 60 F n , gdje n poprima parne vrijednosti do 60. Derivati ​​fluora sa n od 50 do 60 nazivaju se perfluoridi i nalaze se među produktima fluoriranja masenog spektra u ekstremno niskim koncentracijama. Postoje i hiperfluoridi, odnosno produkti sastava C 60 F n, n>60, gdje je fulerenski ugljenični kavez djelomično uništen. Pretpostavlja se da se to dešava i u perfluoridima. Pitanja sinteze fuleren fluorida različitih sastava su samostalan najzanimljiviji problem, čije se proučavanje najaktivnije proučava u Hemijski fakultet Moskovski državni univerzitet M.V. Lomonosov.

Aktivno proučavanje procesa hlorisanja fulerena u različitim uslovima počelo je već 1991. godine. U prvim radovima autori su pokušali da dobiju C 60 hloride reakcijom hlora i fulerena u različitim rastvaračima. Do danas je izolovano i okarakterisano nekoliko pojedinačnih fuleren hlorida C 60 i C 70 dobijenih upotrebom različitih sredstava za hlorisanje.

Prvi pokušaji bromiranja fulerena učinjeni su već 1991. godine. Fuleren C 60, stavljen u čisti brom na temperaturi od 20 i 50 o C, povećao je masu za vrijednost koja odgovara dodatku 2-4 atoma broma po molekulu fulerena. Dalja istraživanja bromiranja su pokazala da interakcija C 60 fulerena sa molekularnim bromom tokom nekoliko dana proizvodi svijetlo narandžastu supstancu čiji je sastav, kako je utvrđeno elementarnom analizom, C 60 Br 28 . Nakon toga je sintetizirano nekoliko bromo derivata fulerena, koji se razlikuju u širokom rasponu vrijednosti za broj atoma broma u molekuli. Mnoge od njih karakterizira stvaranje klatrata uz uključivanje slobodnih molekula broma.

Interes za perfluoroalkil derivate, posebno trifluorometilirane derivate fulerena, povezan je prvenstveno sa očekivanom kinetičkom stabilnošću ovih jedinjenja u poređenju sa halogenim derivatima fulerena sklonim reakcijama nukleofilne S N 2'-supstitucije. Osim toga, perfluoroalkilfulereni mogu biti od interesa kao spojevi s visokim elektronskim afinitetom zbog akceptorskih svojstava perfluoralkil grupa koje su čak i jače od onih atoma fluora. Do danas, broj izolovanih i okarakteriziranih pojedinačnih jedinjenja sastava C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 premašuje 30, a u toku je intenzivan rad na modifikaciji fulerenske sfere mnogim drugim grupama koje sadrže fluor - CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 .

Stvaranje biološki aktivnih derivata fulerena, koji bi mogli naći primjenu u biologiji i medicini, povezano je sa davanjem hidrofilnih svojstava molekuli fulerena. Jedna od metoda za sintezu hidrofilnih derivata fulerena je uvođenje hidroksilnih grupa i formiranje fulerenola ili fulerola koji sadrže do 26 OH grupa, a vjerovatno i kisikovih mostova sličnih onima uočenim u slučaju oksida. Takvi spojevi su vrlo topljivi u vodi i mogu se koristiti za sintezu novih derivata fulerena.

Što se tiče fuleren oksida, jedinjenja C 60 O i C 70 O su uvijek prisutna u početnim mješavinama fulerena u ekstraktu u malim količinama. Vjerovatno je kisik prisutan u komori za vrijeme pražnjenja električnog luka i neki od fulerena su oksidirani. Fuleren oksidi su dobro odvojeni na kolonama sa različitim adsorbentima, što omogućava kontrolu čistoće uzoraka fulerena i odsutnosti ili prisustva oksida u njima. Međutim, niska stabilnost fuleren oksida otežava njihovo sistematsko proučavanje.

Ono što se može primijetiti u vezi s organskom hemijom fulerena je da, budući da je polien sa nedostatkom elektrona, C 60 fuleren pokazuje sklonost radikalnim, nukleofilnim i cikloadicijskim reakcijama. Posebno obećavajuće u smislu funkcionalizacije fulerenske sfere su različite reakcije cikloadicije. Zbog svoje elektronske prirode, C 60 je u stanju da učestvuje u α-cikloadicionim reakcijama, a najkarakterističniji su slučajevi kada je n = 1, 2, 3 i 4.

Glavni problem koji rješavaju sintetički kemičari koji rade na području sinteze derivata fulerena ostaje selektivnost reakcija koje se provode do danas. Karakteristike stereohemije dodavanja fulerenima sastoje se u ogromnom broju teoretski mogućih izomera. Tako, na primjer, jedinjenje C 60 X 2 ih ima 23, C 60 X 4 već ima 4368, među njima 8 su adicijski proizvodi na dvije dvostruke veze. 29 C 60 X 4 izomeri, međutim, neće imati hemijsko značenje, jer imaju triplet osnovno stanje koje proizlazi iz prisustva sp 2 hibridizovanog atoma ugljenika okruženog sa tri sp 3 hibridizovana atoma koji formiraju C-X veze. Maksimalan broj teoretski mogućih izomera bez uzimanja u obzir višestrukosti osnovnog stanja će se posmatrati u slučaju C 60 X 30 i iznosiće 985538239868524 (od toga 1294362 adicionih proizvoda na 15 dvostrukih veza), dok će broj ne -singletni izomeri iste prirode kao u gornjem primjeru, ne podliježu jednostavnom obračunu, ali iz općih razmatranja treba se stalno povećavati s rastom broja povezanih grupa. U svakom slučaju, broj teoretski prihvatljivih izomera u većini slučajeva je ogroman, dok se prelaskom na manje simetrične C 70 i više fulerene dodatno povećava nekoliko puta ili za redove veličine.

Zapravo, brojni podaci kvantnih kemijskih proračuna pokazuju da se većina reakcija halogeniranja i hidrogeniranja fulerena odvija formiranjem, ako ne najstabilnijih izomera, onda se barem malo razlikuju od njih po energiji. Najveća odstupanja su uočena u slučaju nižih fuleren hidrida, čiji izomerni sastav, kao što je gore prikazano, može čak i neznatno zavisiti od puta sinteze. Međutim, ispostavilo se da je stabilnost rezultirajućih izomera izuzetno bliska. Proučavanje ovih obrazaca formiranja derivata fulerena je zanimljiv zadatak, čije rješenje dovodi do novih dostignuća u oblasti hemije fulerena i njihovih derivata.

Fulereni postoje svuda u prirodi, a posebno tamo gde ima ugljenika i visoke energije. Postoje u blizini ugljeničnih zvijezda, u međuzvjezdanom prostoru, na mjestima gdje udara munja, u blizini kratera vulkana, a nastaju kada se gas sagori u kućnoj plinskoj peći ili u plamenu običnog upaljača.

Fulereni se također nalaze na mjestima nakupljanja drevnih ugljičnih stijena. Posebno mjesto pripada karelijskim mineralima - šungitu. Ove stene, koje sadrže do 80% čistog ugljenika, stare su oko 2 milijarde godina. Priroda njihovog porijekla još uvijek nije jasna. Jedna od pretpostavki je pad velikog ugljičnog meteorita.

Fulereni u šungitskom kamenu tema je o kojoj se naširoko raspravlja u mnogima štampane publikacije i na web stranicama. O ovom pitanju postoje mnoga oprečna mišljenja, u vezi s kojima i čitatelji i korisnici šungitnih proizvoda imaju mnogo pitanja. Da li šungiti zaista sadrže molekularni oblik ugljika – fulerene? Da li ljekovite "Marcijalne vode" sadrže fulerene? Da li je moguće piti vodu natopljenu šungitom i kakva će biti korist od toga? Na osnovu našeg iskustva naučnih istraživanja o svojstvima različitih šungita, u nastavku donosimo naše mišljenje o ovim i nekim drugim često postavljanim pitanjima.

Trenutno široku upotrebu primili proizvode proizvedene od karelijskih šungita. To su razni filteri za tretman vode, piramide, privjesci, proizvodi koji štite od elektromagnetnog zračenja, paste i jednostavno šungitni šljunak i mnoge druge vrste proizvoda koji se nude kao preventivno, terapeutsko i zdravstveno sredstvo. Istovremeno, u pravilu se posljednjih godina ljekovitost različitih vrsta šungita pripisuje fulerenima koji se nalaze u njima.

Ubrzo nakon otkrića fulerena 1985 aktivna pretraga njih u prirodi. Fulereni su pronađeni u karelskom šungitu, kao što je objavljeno u raznim naučnim publikacijama. Zauzvrat, razvili smo alternativne metodološke pristupe za izolaciju fulerena iz šungita i dokazivanje njihovog prisustva. Studije su analizirale uzorke uzeti u različitim regijama Zaonezhye, gdje se nalaze šungitne stijene. Prije analize, uzorci šungita su usitnjeni do mikrodisperznog stanja.

Podsjetimo da su šungiti ažurna silikatna rešetka, čije su praznine ispunjene šungitnim ugljikom, koji je u svojoj strukturi međuproizvod između amorfnog ugljika i grafita. Takođe u šungitnom ugljeniku postoje prirodna organska jedinjenja male i visoke molekulske težine (NONVS) nepoznatog hemijskog sastava. Šungiti se razlikuju po sastavu mineralne baze (aluminosilikatna, silikatna, karbonatna) i sastavu šungitnog ugljika. Šungiti se dijele na niskougljične (do 5% C), srednje ugljične (5-25% C) i visokougljične (25-80% C). Nakon potpunog sagorevanja šungita u pepelu se pored silicijuma nalaze Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W i drugi elementi.

Fuleren u šungitnom ugljeniku je u obliku specijalnih, polarnih donor-akceptorskih kompleksa sa PONVS. Stoga ne dolazi do efikasne ekstrakcije fulerena iz njega organskim otapalima, na primjer, toluenom, u kojem su fulereni vrlo topljivi, a izbor takve metode ekstrakcije često dovodi do oprečnih rezultata o stvarnom prisustvu fulerena u šungitu. .

S tim u vezi razvili smo metodu za ultrazvučnu ekstrakciju vodeno-deterdžentne disperzije šungita, nakon čega slijedi transfer fulerena iz polarnog medija u fazu organskog rastvarača. Nakon nekoliko faza ekstrakcije, koncentriranja i prečišćavanja, moguće je dobiti rastvor u heksanu, čiji su UV i IR spektri karakteristični za spektre čistog C 60 fulerena. Takođe, jasan signal u masenom spektru sa m/z = 720 (slika ispod) je nedvosmislena potvrda prisustva samo fulerena S60 u šungitima.

252 Cf-PD maseni spektar ekstrakta šungita. Signal na 720 a.m.u je fuleren S60, a signali na 696, 672 su karakteristični fragmentacijski joni fulerena S60 formirani pod uslovima jonizacije desorpcije plazme.

Međutim, otkrili smo da svaki uzorak šungita ne sadrži fulerene. Od svih uzoraka šungita koje nam je dostavio Institut za geologiju Karelijskog naučnog centra Ruske akademije nauka (Petrozavodsk, Rusija) i odabranih iz različitih područja pojave šungitnih stijena, C 60 fuleren je pronađen samo u jednom uzorku visokougljični šungit koji sadrži više od 80% ugljika. Štaviše, sadržavao je oko 0,04 mas. %. Iz ovoga se može zaključiti da svaki uzorak šungita ne sadrži fuleren, barem u količini koja je dostupna za njegovu detekciju savremenim visokoosjetljivim metodama fizičko-hemijske analize.

Uz to, dobro je poznato da šungiti mogu sadržavati dovoljno veliki broj nečistoće, uključujući ione teških polivalentnih metala. Stoga, voda natopljena šungitom može sadržavati neželjene, toksične nečistoće.

Ali zašto onda Marcijalna voda (karelska prirodna voda prolazeći kroz stijene koje sadrže šungit) ima tako jedinstvena biološka svojstva. Podsjetimo da je još za vrijeme Petra I, na njegovu ličnu inicijativu, u Kareliji otvoren ljekoviti izvor "Marcijalne vode" (za više detalja vidi). Dugo vremena niko nije mogao objasniti razlog posebne ljekovitosti ovog izvora. Pretpostavljalo se da je povećan sadržaj gvožđa u ovim vodama uzrok lekovitih efekata. Međutim, na Zemlji postoji mnogo izvora koji sadrže željezo, ali su, u pravilu, ljekoviti efekti njihovog unosa prilično ograničeni. Tek nakon otkrića fulerena u šungitnim stijenama, kroz koje teče izvor, pojavila se pretpostavka da je fuleren glavni razlog, manifestacija terapeutskog efekta borilačkih voda.

Zaista, voda koja dugo prolazi kroz slojeve "isprane" šungitne stijene ne sadrži značajnije količine štetnih nečistoća. Voda je „zasićena“ strukturom koju joj kamen daje. Fuleren sadržan u šungitu podstiče red vodne strukture i formiranje klastera hidrata sličnih fulerenu u njemu i sticanje jedinstvenih bioloških svojstava marcijalnih voda. Šungit dopiran fulerenom je vrsta prirodnog strukturatora vode koja prolazi kroz njega. Istovremeno, niko još nije uspeo da otkrije fulerene u Marcijalnim vodama ili u vodenoj infuziji šungita: ili nisu isprani iz šungita, ili ako su isprani, onda u tako oskudnim količinama koje nisu otkrivene. bilo kojom od poznatih metoda. Osim toga, dobro je poznato da se fulereni ne rastvaraju spontano u vodi. A ako bi molekule fulerena bile sadržane u vodi Marcijala, tada bi se njena korisna svojstva očuvala jako dugo. Međutim, aktivan je samo kratko vrijeme. Kao i "otopljena voda", zasićena grozdovima, ledenim strukturama, Marcial voda, koja sadrži životvorne strukture slične fulerenima, zadržava svoja svojstva samo nekoliko sati. Prilikom skladištenja Martial vode, kao i "odmrznute", naređene klastere vode se samounište i voda dobija strukturna svojstva kao obicna voda. Stoga nema smisla sipati takvu vodu u posude i čuvati je dugo vremena. Nedostaje mu element koji formira strukturu i podržava strukturu, C60 fuleren u hidratiziranom stanju, koji je sposoban da održava uređene vodene klastere proizvoljno dugo vremena. Drugim riječima, da bi voda dugo zadržala svoje prirodne klasterske strukture, potrebno je stalno prisustvo strukturotvornog faktora u njoj. Za to je optimalna molekula fulerena, kao što smo vidjeli dugi niz godina, proučavajući jedinstvena svojstva hidratiziranog C 60 fulerena.

Sve je počelo 1995. godine kada smo razvili metodu za dobijanje molekularno-koloidnih rastvora hidratisanih fulerena u vodi. Istovremeno smo se upoznali s knjigom koja govori o neobičnim svojstvima Martial Waters. Pokušali smo da u laboratorijskim uslovima reproduciramo prirodnu suštinu Martial voda. Za to je korištena voda visokog stepena prečišćavanja u koju je, po posebnoj tehnologiji, u vrlo malim dozama dodat hidratizirani C 60 fuleren. Nakon toga počeli su se provoditi različiti biološki testovi na nivou pojedinačnih biomolekula, živih ćelija i cijelog organizma. Rezultati su bili neverovatni. U gotovo svakoj patologiji nalazili smo samo pozitivne biološke efekte djelovanja vode sa hidratiziranim C 60 fulerenom, a efekti njegove upotrebe ne samo da su se u potpunosti poklopili, već su po mnogim parametrima čak i premašivali efekte koji su opisani za borilačke vode još u Petrova vremena. Mnoge patološke promjene u živom organizmu nestaju, a on se vraća u svoje normalno, zdravo stanje. Ali ovo nije ciljana droga i nije vanzemaljac hemijsko jedinjenje, već samo kuglica ugljika otopljenog u vodi. Štaviše, stiče se utisak da hidratisani fuleren C 60 pomaže da se vratite u " normalno stanje» bilo kakve negativne promjene u tijelu zbog obnove i održavanja struktura koje je ono, kao matrica, stvorilo u procesu rađanja života.

Stoga, očigledno, nije slučajno da Orlov A.D. u svojoj knjizi "Šungit - kamen čiste vode.", upoređujući svojstva šungita i fulerena, o potonjima govori kao o kvintesenciji zdravlja.

1. Buseck et al. Fulereni iz geološke sredine. Nauka, 10. jul 1992: 215-217. DOI: 10.1126/science.257.5067.215.
2. N.P. Yushkin. Globularna supramolekularna struktura šungita: podaci skenirajuće tunelske mikroskopije. DAN, 1994, v. 337, broj 6, str. 800-803.
3. V.A. Reznikov. Yu.S. Polekhovsky. Amorfni šungitni ugljenik je prirodno okruženje za stvaranje fulerena. Pisma ZhTF-u. 2000. v. 26. c. 15. str.94-102.
4. Peter R. Buseck. Geološki fulereni: pregled i analiza. Pisma o Zemlji i planetarnoj nauci, V 203, I 3-4, 15. novembar 2002, strane 781-792
5.N.N. Rozhkova, G. V. Andrievsky. Vodeni koloidni sistemi na bazi šungitnog ugljenika i ekstrakcija fulerena iz njih. Međunarodna radionica 4. bijenala u Rusiji "Fulereni i atomski klasteri" IWFAC"99 4. - 8. oktobar 1999., Sankt Peterburg, Rusija. Knjiga sažetaka, str.330.
6. N.N. Rozhkova, G.V. Andrievsky. Fulereni u šungitnom ugljeniku. Sat. naučnim Proceedings of the International Simpozijum “Fulereni i strukture slične fulerenima”: 5-8 juna 2000, BSU, Minsk, 2000, str. 63-69.
7. N.N. Rozhkova, G.V. Andrievsky. Šungitni ugljenični nanokoloidi. ekstrakcija fulerena vodenim rastvaračima. Sat. Scientific Zbornik radova III međunarodni seminar"Mineralogija i život: biomineralni homolozi", 6-8. jun 2000, Syktyvkar, Rusija, Geoprint, 2000, str.53-55.
8. S.A. Vishnevsky. Medicinska područja Karelije. Državna izdavačka kuća Karelske ASSR, Petrozavodsk, 1957, 57 str.
9. Fulereni: kvintesencija zdravlja. Poglavlje na str. 79-98 u knjizi: A.D. Orlov. „Šungit – kamen čiste vode.” Moskva-Sankt Peterburg: „Izdavačka kuća DILYa”, 2004. – 112 str.; i na Internetu na sajtu (www.golkom.ru/book/36.html).

Fuleren C 60

Fuleren C 540

Fullereni, buckyballs ili buckyballs- molekularna jedinjenja koja pripadaju klasi alotropnih oblika ugljika (drugi su dijamant, karbin i grafit) i predstavljaju konveksne zatvorene poliedre, sastavljene od parnog broja trokoordiniranih atoma ugljika. Ove veze svoje ime duguju inženjeru i dizajneru Richardu Buckminsteru Fulleru, čije su geodetske strukture izgrađene na ovom principu. U početku je ova klasa spojeva bila ograničena na strukture koje su sadržavale samo peterokutne i heksagonalne površine. Imajte na umu da za postojanje takvog zatvorenog poliedra konstruiranog iz n vrhovi koji formiraju samo peterokutna i heksagonalna lica, prema Ojlerovoj teoremi za poliedre, koja potvrđuje valjanost jednakosti | n | − | e | + | f | = 2 (gdje | n | , | e| i | f| odnosno broj vrhova, ivica i lica), neophodan uslov je prisustvo tačno 12 petougaonih lica i n/ 2 − 10 heksagonalnih lica. Ako sastav molekula fulerena, pored atoma ugljika, uključuje atome drugih hemijski elementi, onda ako se atomi drugih kemijskih elemenata nalaze unutar ugljičnog kaveza, takvi se fulerini nazivaju endoedarski, ako su izvan - egzoedralni.

Istorija otkrića fulerena

Strukturna svojstva fulerena

U molekulima fulerena atomi ugljika nalaze se na vrhovima pravilnih šesterokuta i peterokuta, koji čine površinu sfere ili elipsoida. Najsimetričniji i najpotpunije proučavan predstavnik porodice fulerena je fuleren (C 60), u kojem atomi ugljika formiraju skraćeni ikosaedar, koji se sastoji od 20 šesterokuta i 12 peterokuta i nalikuje na fudbalsku loptu. Budući da svaki atom ugljika fulerena C 60 istovremeno pripada dva šesterokuta i jednom peterokutu, tada su svi atomi u C 60 ekvivalentni, što potvrđuje spektar nuklearne magnetne rezonancije (NMR) izotopa 13 C - sadrži samo jednu liniju. Međutim, nemaju sve C-C obveznice iste dužine. C=C veza, što je zajednička strana za dva šestougla, je 1,39 , i C-C veza, uobičajen za šestougao i petougao, duži je i iznosi 1,44 Å. Osim toga, veza prvog tipa je dvostruka, a druga jednostruka, što je bitno za hemiju C 60 fulerena.

Sljedeći najčešći je fuleren C 70, koji se razlikuje od fulerena C 60 umetanjem pojasa od 10 atoma ugljika u ekvatorijalnu regiju C 60, zbog čega se molekula C 70 izdužuje i podsjeća na ragbi loptu. oblik.

Takozvani viši fulereni koji sadrže više atoma ugljika (do 400), formiraju se u mnogo manjim količinama i često imaju prilično složen izomerni sastav. Među najviše proučavanim višim fulerenima može se izdvojiti C n , n=74, 76, 78, 80, 82 i 84.

Sinteza fulerena

Prvi fulereni izolovani su iz kondenzovanih para grafita dobijenih laserskim zračenjem čvrstih uzoraka grafita. U stvari, to su bili tragovi supstance. Sljedeći važan korak su 1990. godine napravili W. Kretchmer, Lamb, D. Huffman i drugi, koji su razvili metodu za dobijanje gramskih količina fulerena spaljivanjem grafitnih elektroda u električnom luku u atmosferi helijuma pri niskim pritiscima. . U procesu erozije anode, čađ koja sadrži određenu količinu fulerena taložila se na zidovima komore. Nakon toga, bilo je moguće pronaći optimalni parametri isparavanje elektroda (pritisak, sastav atmosfere, struja, prečnik elektrode), pri čemu se postiže najveći prinos fulerena, u prosjeku 3-12% anodnog materijala, što u konačnici određuje visoku cijenu fulerena.

U početku, svi pokušaji eksperimentatora da pronađu jeftinije i produktivnije metode za dobijanje gramskih količina fulerena (sagorevanje ugljovodonika u plamenu, hemijska sinteza itd.) nisu doveli do uspeha, a „lučna“ metoda je ostala najproduktivnija. dugo vremena (produktivnost je oko 1 g/h) . Nakon toga, Mitsubishi je uspio uspostaviti industrijsku proizvodnju fulerena sagorijevanjem ugljovodonika, ali takvi fulereni sadrže kisik i stoga je lučna metoda još uvijek jedina pogodna metoda za dobivanje čistih fulerena.

Mehanizam nastajanja fulerena u luku i dalje ostaje nejasan, budući da su procesi koji se odvijaju u području gorenja luka termodinamički nestabilni, što uvelike otežava njihovo teorijsko razmatranje. Nepobitno je utvrđeno samo da se fuleren sastavlja od pojedinačnih atoma ugljika (ili C 2 fragmenata). Za dokaz je kao anodna elektroda korišćen visoko prečišćen grafit 13 C, druga elektroda od običnog grafita 12 C. Nakon ekstrakcije fulerena, NMR je pokazalo da su atomi 12 C i 13 C nasumično locirani na površine fulerena. Ovo ukazuje na raspad grafitnog materijala na pojedinačne atome ili fragmente atomskog nivoa i njihovo naknadno sklapanje u molekul fulerena. Ova okolnost prisiljeni da napuste vizualnu sliku formiranja fulerena kao rezultat savijanja slojeva atomskog grafita u zatvorene sfere.

Relativno brzo povećanje ukupno Instalacije za proizvodnju fulerena i stalni rad na poboljšanju metoda za njihovo prečišćavanje doveli su do značajnog smanjenja cijene C 60 u posljednjih 17 godina - sa 10.000 dolara na 10-15 dolara po gramu, što je dovelo do granice njihove stvarne industrijske upotrebe.

Nažalost, uprkos optimizaciji Huffman-Kretschmer (HK) metode, nije moguće povećati prinos fulerena za više od 10-20% od ukupna tezina spaljeni grafit se kvari. S obzirom na relativno visoku cijenu početnog proizvoda, grafita, postaje jasno da ova metoda ima temeljna ograničenja. Mnogi istraživači vjeruju da neće biti moguće smanjiti cijenu fulerena dobijenih XC metodom ispod nekoliko dolara po gramu. Stoga su napori brojnih istraživačkih grupa usmjereni na pronalaženje alternativnih metoda za dobivanje fulerena. Najveći uspjeh U ovo područje je stigla kompanija Mitsubishi koja je, kao što je već spomenuto, uspjela uspostaviti industrijsku proizvodnju fulerena spaljivanjem ugljovodonika u plamenu. Cijena takvih fulerena je oko 5 dolara po gramu (2005.), što nije uticalo na cijenu fulerena s električnim lukom.

Treba napomenuti da je visoka cijena fulerena određena ne samo njihovim niskim prinosom tokom sagorijevanja grafita, već i teškoćom izolacije, pročišćavanja i odvajanja fulerena različitih masa od čađe. Uobičajeni pristup je sljedeći: čađ dobivena spaljivanjem grafita pomiješa se sa toluenom ili drugim organskim rastvaračem (sposobnim da efikasno rastvara fulerene), zatim se mešavina filtrira ili centrifugira, a preostali rastvor se ispari. Nakon uklanjanja otapala ostaje tamni fino-kristalni talog - mješavina fulerena, koja se obično naziva fulerit. Sastav fulerita uključuje različite kristalne formacije: mali kristali molekula C 60 i C 70 i kristali C 60 /C 70 su čvrste otopine. Uz to, fulerit uvijek sadrži malu količinu viših fulerena (do 3%). Odvajanje mješavine fulerena na pojedinačne molekularne frakcije vrši se tečnom hromatografijom na kolonama i tečnom hromatografijom visokog pritiska (HPLC). Potonji se uglavnom koristi za analizu čistoće izolovanih fulerena, budući da je analitička osjetljivost HPLC metode vrlo visoka (do 0,01%). Konačno, posljednja faza je uklanjanje ostataka rastvarača iz čvrstog uzorka fulerena. Izvodi se držanjem uzorka na temperaturi od 150-250 o C u dinamičkom vakuumu (oko 0,1 Torr).

Fizička svojstva i primijenjena vrijednost fulerena

Fulerit

Kondenzirani sistemi koji se sastoje od molekula fulerena nazivaju se fuleriti. Najviše proučavan sistem ove vrste je kristal C 60, manje - kristalni sistem C 70. Proučavanje kristala viših fulerena otežava složenost njihove pripreme. Atomi ugljika u molekulu fulerena povezani su σ- i π-vezama, dok ne postoji kemijska veza (u uobičajenom smislu riječi) između pojedinačnih molekula fulerena u kristalu. Stoga, u kondenzovanom sistemu, pojedinačni molekuli zadržavaju svoju individualnost (što je važno kada se uzme u obzir elektronska struktura kristala). Molekule se u kristalu drže van der Waalsovim silama, koje u velikoj mjeri određuju makroskopska svojstva čvrstog C 60 .

Na sobnim temperaturama, kristal C 60 ima kubičnu (fcc) rešetku usmjerenu na lice s konstantom od 1,415 nm, ali kako temperatura pada, dolazi do faznog prijelaza prvog reda (T cr ≈ 260 K) i kristal C 60 mijenja svoju strukturu u jednostavnu kubičnu (konstanta rešetke 1.411 nm) . Na temperaturi T > Tcr, molekuli C 60 rotiraju nasumično oko svog centra ravnoteže, a kada padne na kritičnu temperaturu, dvije ose rotacije su zamrznute. Potpuno zamrzavanje rotacija dolazi na 165 K. Kristalna struktura S 70 na temperaturama reda sobne temperature detaljno je proučavan u radu. Kao što slijedi iz rezultata ovog rada, kristali ovog tipa imaju tijelo centriranu (bcc) rešetku sa malom primjesom heksagonalne faze.

Nelinearna optička svojstva fulerena

Analiza elektronske strukture fulerena pokazuje prisustvo π-elektronskih sistema, za koje postoje velike vrednosti nelinearne osetljivosti. Fulereni zaista imaju nelinearnost optička svojstva. Međutim, zbog visoke simetrije molekula C 60, generisanje drugog harmonika je moguće samo kada se asimetrija unese u sistem (na primjer, vanjskim električnim poljem). Sa praktične tačke gledišta, atraktivna je velika brzina (~250 ps), koja određuje potiskivanje generacije drugog harmonika. Pored toga, C 60 fulereni su takođe sposobni da generišu treći harmonik.

Još jedno moguće područje za korištenje fulerena i prije svega C 60 su optički zatvarači. Eksperimentalno je prikazana mogućnost korištenja ovog materijala za valnu dužinu od 532 nm. Kratko vrijeme odziva omogućava korištenje fulerena kao limitatora laserskog zračenja i Q-prekidača. Međutim, iz više razloga, fulerenima je teško konkurirati tradicionalnim materijalima. Visoka cijena, poteškoće u dispergiranju fulerena u naočalama, sposobnost brze oksidacije u zraku, neregistrirani koeficijenti nelinearne osjetljivosti i visok prag za ograničavanje optičkog zračenja (nije pogodan za zaštitu očiju) stvaraju ozbiljne poteškoće u borbi protiv konkurentskih materijala. .

Kvantna mehanika i fuleren

Hidrirani fuleren (HyFn); (C 60 @ (H 2 O) n)

Vodeni rastvor C 60 HyFn

Hidrirani C 60 - C 60 HyFn fuleren je jak, hidrofilni supramolekularni kompleks koji se sastoji od molekula C 60 fulerena zatvorenog u prvoj hidratacijskoj ljusci, koja sadrži 24 molekula vode: C 60 @(H 2 O) 24 . Hidraciona ljuska nastaje usled interakcije donor-akceptor usamljenih parova molekula kiseonika kiseonika u vodi sa elektron-akceptorskim centrima na površini fulerena. U isto vrijeme, molekule vode orijentirane blizu površine fulerena međusobno su povezane volumetrijskom mrežom vodikovih veza. Veličina C 60 HyFn odgovara 1,6-1,8 nm. Trenutno je maksimalna koncentracija C 60 , u obliku C 60 HyFn, koja je stvorena u vodi, ekvivalentna 4 mg/ml. Slika vodenog rastvora C 60 HyFn sa koncentracijom C 60 0,22 mg/ml desno.

Fuleren kao materijal za poluvodičku tehnologiju

Molekularni kristal fulerena je poluvodič sa zazorom od ~1,5 eV i njegova svojstva su u velikoj mjeri slična onima drugih poluvodiča. Stoga su brojne studije vezane za upotrebu fulerena kao novog materijala za tradicionalne primjene u elektronici: dioda, tranzistor, fotoćelija, itd. Ovdje je njihova prednost u odnosu na tradicionalni silicijum kratko vrijeme fotoodgovora (jedinice ns). Međutim, pokazalo se da je utjecaj kisika na provodljivost fulerenskih filmova značajan nedostatak i, posljedično, pojavila se potreba za zaštitnim premazima. U tom smislu, obećavajuće je koristiti molekul fulerena kao neovisni uređaj na nanosmjeri, a posebno kao element za pojačavanje.

Fuleren kao fotorezist

Pod dejstvom vidljivog (> 2 eV), ultraljubičastog i zračenja kraće talasne dužine, fulerini polimerizuju i u tom obliku se ne rastvaraju u organskim rastvaračima. Kao ilustraciju upotrebe fulerenskog fotorezista može se navesti primjer dobivanja submikronske rezolucije (≈20 nm) nagrizanjem silicija elektronskim snopom pomoću maske od polimeriziranog C 60 filma.

Fulerenski aditivi za rast dijamantskih filmova CVD metodom

Još jedna zanimljiva mogućnost praktična primjena je upotreba fulerenskih aditiva u rastu dijamantskih filmova CVD metodom (Chemical Vapor Deposition). Uvođenje fulerena u gasnu fazu efikasno je sa dva gledišta: povećanjem brzine formiranja dijamantskih jezgara na podlozi i snabdevanjem građevnih blokova iz gasne faze u podlogu. Fragmenti C 2 djeluju kao gradivni blokovi, što se pokazalo kao prikladan materijal za rast dijamantskog filma. Eksperimentalno je pokazano da brzina rasta dijamantskih filmova dostiže 0,6 µm/h, što je 5 puta više nego bez upotrebe fulerena. Za pravu konkurenciju između dijamanata i drugih poluvodiča u mikroelektronici, potrebno je razviti metodu heteroepitaksije dijamantskih filmova, ali rast monokristalnih filmova na nedijamantskim podlogama ostaje nerješiv problem. Jedan mogući način rješavanja ovog problema je korištenje puferskog sloja fulerena između podloge i dijamantskog filma. Preduslov za istraživanja u ovom pravcu je dobra adhezija fulerena na većinu materijala. Ove odredbe su posebno relevantne u vezi sa intenzivnim istraživanjem dijamanata za njihovu upotrebu u mikroelektronici sljedeće generacije. Visoke performanse (visoka zasićena brzina drifta); Najveća toplotna provodljivost i hemijska otpornost bilo kog poznatog materijala čine dijamant obećavajućim materijalom za sledeću generaciju elektronike.

Superprovodna jedinjenja sa C 60

Molekularni kristali fulerena su poluprovodnici, međutim, početkom 1991. godine otkriveno je da dopiranje čvrstog C 60 malom količinom alkalnog metala dovodi do stvaranja materijala metalne provodljivosti, koji kada niske temperature prelazi u superprovodnik. Dopiranje sa 60 se proizvodi tretiranjem kristala metalnom parom na temperaturama od nekoliko stotina stepeni Celzijusa. U ovom slučaju nastaje struktura tipa X 3 C 60 (X je atom alkalnog metala). Prvi interkalirani metal bio je kalijum. Prelazak jedinjenja K 3 C 60 u supravodljivo stanje se dešava na temperaturi od 19 K. Ovo je rekordna vrednost za molekularne superprovodnike. Ubrzo je ustanovljeno da mnogi fuleriti dopirani atomima alkalnih metala u omjeru bilo X 3 C 60 ili XY 2 C 60 (X, Y su atomi alkalnog metala) imaju supravodljivost. Rekorder među visokotemperaturnim supravodičima (HTSC) ovih tipova bio je RbCs 2 C 60 - njegov T cr =33 K.

Utjecaj malih aditiva fulerenske čađi na antifrikciona i antihabajuća svojstva PTFE

Treba napomenuti da prisustvo C 60 fulerena u mineralnim mazivima inicira stvaranje zaštitnog filma pune dimenzije fulerena debljine 100 nm na površinama protutijela. Formirani film štiti od termičke i oksidativne degradacije, povećava vijek trajanja frikcionih jedinica u vanrednim situacijama za 3-8 puta, termičku stabilnost maziva do 400-500ºS i nosivost frikcionih jedinica za 2-3 puta, proširuje Raspon radnog pritiska frikcionih jedinica za 1,5 -2 puta, smanjuje vreme uhodavanja kontra tela.

Ostale primjene fulerena

Druge zanimljive primjene uključuju akumulatore i električne baterije, u kojima se na ovaj ili onaj način koriste fulerenski aditivi. Ove baterije su zasnovane na litijumskim katodama koje sadrže interkalirane fulerene. Fulereni se takođe mogu koristiti kao aditivi za proizvodnju veštačkih dijamanata metodom visokog pritiska. U ovom slučaju, prinos dijamanata se povećava za ≈30%. Fulereni se također mogu koristiti u farmaciji za stvaranje novih lijekova. Osim toga, fulereni su našli primenu kao aditivi u intumescentnim (intumescentnim) vatrootpornim bojama. Zbog unošenja fulerena, boja bubri pod utjecajem temperature tijekom požara, formira se prilično gust sloj pjenastog koksa, koji nekoliko puta povećava vrijeme zagrijavanja do kritične temperature zaštićenih konstrukcija. Također, fulereni i njihovi različiti kemijski derivati ​​se koriste u kombinaciji sa polikonjugiranim poluvodičkim polimerima za proizvodnju solarnih ćelija.

Hemijska svojstva fulerena

Fulereni, unatoč odsustvu atoma vodika, koji se mogu zamijeniti kao u slučaju običnih

Fulereni - ϶ᴛᴏ izolovani molekuli nove alotropske modifikacije ugljika(tako nazvan u čast američkog inženjera i arhitekte saćastih kupola R. Buckminstera Fullera). Fulereni u čvrstom stanju nazivaju se fuleriti.

Fulereni su stabilni poliatomski klasteri ugljika sa brojem atoma od nekoliko desetina i više. Broj atoma ugljika u takvom klasteru nije proizvoljan, već se povinuje određenoj pravilnosti (broj atoma u klasteru N= 32,44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84, itd.). Molekul fulerena može sadržavati samo paran broj atoma ugljika. . Oblik fulerena je šuplji sferoid, čija lica formiraju peterokute i šesterokute. Molekul fulerena je izgrađen od C atoma u stanju sp 2-hibridizacija, zbog koje svaki atom ima tri susjeda povezana s njim s-vezama. Preostali valentni elektroni formiraju π-sistem molekula iz delokalizovanih ʼʼugljik-ugljenikʼʼ dvostrukih veza. Za formiranje sferne površine potrebno je 12 pentagonalnih ugljičnih fragmenata i bilo koji broj heksagonalnih.

Najveći interes je fuleren C 60 zbog svoje najveće stabilnosti i visoke simetrije. Svi atomi u ovoj molekuli su ekvivalentni, svaki atom pripada dva šesterokuta i jednom pentagonu, a sa svojim najbližim susjedima je povezan jednom dvostrukom i dvije jednostruke veze. Molekula C 60 je šuplji poliedar sa 12 peterokutnih i 20 šesterokutnih simetrično raspoređenih lica, koji formira oblik sličan obliku fudbalske lopte, koji se također sastoji od dvanaest peterokutnih i dvadeset šesterokutnih faseta (u tom smislu se naziva i footʼʼʼʼʼ . U molekuli C 60 nema slobodnih veza, što objašnjava njegovu veliku hemijsku i fizičku stabilnost. Zbog toga su među alotropima ugljika fulereni i fuleriti najčišći. Prečnik C 60 molekula je 0,7024 nm. Valentni elektroni su raspoređeni manje-više jednoliko preko sferne ljuske debljine oko 0,4232 nm. Šupljina poluprečnika od oko 0,1058 nm ostaje u centru molekula, praktično bez elektrona. Dakle, takva molekula je, takoreći, mala prazna ćelija, u čiju šupljinu se mogu smjestiti atomi drugih elemenata, pa čak i drugi molekuli, a da se ne naruši integritet samog molekula fulerena.

Sferni C 60 molekuli se mogu kombinovati jedni s drugima u čvrstom tijelu kako bi formirali kubičnu (fcc) kristalnu rešetku sa licem u središtu. U kristalu fulerita, molekule C 60 igraju istu ulogu kao atomi u običnom kristalu. Udaljenost između centara najbližih molekula u rešetki usmjerenoj na lice, koju drže slabe van der Waalsove sile, iznosi oko 1 nm.

Treba napomenuti da po svojim elektronskim svojstvima kristali čistog C 60 i mnogi kompleksi zasnovani na njima predstavljaju novu klasu organskih poluprovodnika, koji su izuzetno zanimljivi kako sa čisto fundamentalne tačke gledišta tako i sa stanovišta. mogućih aplikacija.

Sa fundamentalne tačke gledišta, interes za fulerite je posebno posledica činjenice da je, za razliku od "klasičnih" poluprovodnika (kao što je silicijum), širina dozvoljenih energetskih pojaseva u kristalima fulerena prilično mala, ne prelazi 0,5 eV. Zbog toga su u ovim kristalima mogući jaki efekti povezani s Coulomb korelacijama, relaksacijom rešetke i drugim efektima, što je izuzetno zanimljivo i može dovesti do otkrivanja i promatranja novih pojava.

Širina prvog pojasa je oko 2,2 ... 2,3 eV.

Modifikacija površine molekula fulerena ili punjenje njegovog unutrašnjeg prostora atomima metala dovodi do primjetne promjene fizičkih svojstava, na primjer, prijelaza u supravodljivo stanje ili manifestacije magnetizma.

Različiti derivati ​​fulerena uključuju interkalirana jedinjenja i endoedarske fulerene (ili endoedarske komplekse). Tokom interkalacije, nečistoće se unose u šupljine kristalne rešetke fulerita, a endoedarski fulerini nastaju kada se atomi različitih tipova uvode u C klaster. P.

Kada bi bilo moguće pronaći hemijsku reakciju koja bi otvorila prozor u fulerenskom kavezu, omogućavajući atomu ili maloj molekuli da uđe tamo, i ponovo obnovila strukturu klastera, tada bi se dobila prekrasna metoda za dobijanje endoedarskih fulerena. Istovremeno, većina endoedralnih metalofulerena trenutno se proizvodi ili u procesu stvaranja fulerena u prisustvu strane supstance ili implantacijom.

Metode za dobijanje i odvajanje fulerena. Najefikasniji način za dobijanje fulerena se zasniva na termička razgradnja grafit. Umjerenim zagrijavanjem grafita, veza između pojedinačnih slojeva grafita puca, ali se materijal koji isparava ne razlaže na pojedinačne atome. U ovom slučaju, ispareni sloj se sastoji od pojedinačnih fragmenata, iz kojih dolazi do izgradnje molekule C 60 i drugih fulerena. Za razgradnju grafita u proizvodnji fulerena koriste se otporno i visokofrekventno zagrijavanje grafitne elektrode, sagorijevanje ugljovodonika i lasersko zračenje površine grafita. Ovi procesi se izvode u pufer gasu, koji je obično helijum.

Najčešće se za dobivanje fulerena koristi lučno pražnjenje s grafitnim elektrodama u atmosferi helija. Glavna uloga helijuma je očigledno povezana sa hlađenjem fragmenata koji imaju visok stepen vibracione pobude, što ih sprečava da se kombinuju u stabilne strukture.

Primena fulerena.

Postoji mnogo navodnih primjena fulerena:

· Mogućnosti njihove primene u hemiji, mikrobiologiji i medicini povezane su sa hemijskom otpornošću i šupljinom fulerena. Na primjer, mogu se koristiti za pakovanje i isporuku na traženo mjesto ne samo atoma, već i cijelih molekula, uklj. organski (farmaceutika, mikrobiologija);

· Fulereni kao novi poluvodički i nanostrukturni materijali. Molekula fulerena je gotov objekat nanomjere za stvaranje nanoelektronskih instrumenata i uređaja zasnovanih na novim fizičkim principima. Razvijen fizički principi stvaranje analoga tranzistora baziranog na jednoj molekuli fulerena, koji može poslužiti kao pojačalo struje u opsegu nanoampera. U oblasti nanoelektronike najveće interesovanje u smislu mogućih aplikacija nazivaju kvantne tačke (kvantne tačke). Takve tačke imaju niz jedinstvenih optičkih svojstava koja im omogućavaju da se koriste, na primjer, za kontrolu komunikacija optičkim vlaknima ili kao elementi procesora u optičkom superkompjuteru koji se trenutno dizajnira. Fulereni su idealne kvantne tačke u mnogim aspektima. Od interesa za obećavajuće memorijske uređaje su i endoedarski kompleksi rijetkih zemnih elemenata, kao što su terbijum (Tb), gadolinij (Gd), disprozijum (Dy), koji imaju velike magnetni momenti. Fuleren koji sadrži takav atom mora imati svojstva magnetnog dipola čiju orijentaciju može kontrolirati vanjski magnetsko polje. Ovi kompleksi (u obliku višeslojnog filma) mogu poslužiti kao osnova za magnetni medij za skladištenje sa gustinom snimanja do 10 12 bit/cm 2 .

· Fulereni kao novi materijali za nelinearnu optiku. Materijali koji sadrže fuleren (rastvori, polimeri, tečni kristali, staklene matrice koje sadrže fuleren) imaju izrazito nelinearna optička svojstva i obećavajuće za upotrebu kao: optički limitatori (atenuatori) intenzivnog laserskog zračenja; fotorefraktivni mediji za snimanje dinamičkih holograma; frekventni pretvarači; uređaji za faznu konjugaciju. Najviše proučavana oblast je stvaranje graničnika optičke snage na bazi tečnih i čvrstih rastvora C 60 .

· Fulerit C 60 dopiran alkalnim metalom je provodnik, a na niskoj temperaturi je i supravodnik. Uvođenje atoma nečistoća u matricu fulerita povezano je s fenomenom interkalacije. Interkalacioni spojevi su materijali u kojima su atomi ili molekuli nečistoće zarobljeni između slojeva kristalne rešetke. Formalno, ne postoji hemijska veza između interkalanta i matrice. Atomi nečistoća (uglavnom alkalni, zemnoalkalni i rijetki zemni metali) mogu prodrijeti u intermolekularne šupljine kristala C 60 bez deformacije rešetke. C 60 ima visok afinitet prema elektronima, alkalni metali lako donirati elektrone. Kristal C 60 je poluprovodnik sa širokim razmakom i njegova provodljivost je niska, a kada je dopiran alkalnim atomima, postaje provodnik. Na primjer, kada se dopira kalijumom da bi se formirao K 3 C 60, atomi kalija se joniziraju u K +, a njihovi elektroni su povezani s molekulom C 60, koji postaje negativni ion. K 3 C 60 na 18 K je superprovodnik.

Fulereni su materijal za litografiju.Zbog sposobnosti polimerizacije pod dejstvom laserskog ili elektronskog zraka (stepen polimerizacije u nekim slučajevima prelazi 10 6) i formiranja faze nerastvorljive u organskim rastvaračima, upotreba fulerena kao otpornika za submikronsku litografiju obećava. U isto vrijeme, fulerenski filmovi izdržavaju značajno zagrijavanje, ne kontaminiraju podlogu i omogućavaju suhi razvoj. Pošto su polimerizovani C 60 klasteri sami po sebi poluprovodnici, ova tehnologija može biti vrlo obećavajuća za stvaranje jednoelektronskih tranzistora koji rade na sobnoj temperaturi. Da bi se to postiglo, u tunelskim prazninama formiranim, na primjer, na površini silicija, može se pokušati stvoriti vrlo male C 60 klastere zbog polimerizacije snopa elektrona.

Kiralnost

Kiralnost- nedostatak simetrije u odnosu na desnu i lijevu stranu. Na primjer, ako je odraz objekta idealan ravno ogledalo razlikuje od samog objekta, onda je objekt inherentno kiralnost. Molekularna kiralnost je svojstvo molekula da bude nekompatibilan sa svojim vlastitim odraz ogledala bilo koja kombinacija rotacija i pokreta trodimenzionalni prostor. Svaka geometrijska figura koja ne bi trebala biti u skladu sa svojim odrazom naziva se kiralnom.

Kiralne molekule čine osnovu žive prirode, kao i mnogih funkcionalnih materijala. Na primjer, sve aminokiseline koje čine proteine ​​su kiralne (s izuzetkom glicina). To se odnosi i na šećere - gradivne blokove ugljikohidrata i nukleinskih kiselina. Shodno tome, makromolekule formirane od njih su također kiralne - tipični nanoobjekti: proteini, nukleinske kiseline, ugljikohidrati itd.

Kiralnost je neophodna u sintezi kompleksnih jedinjenja sa lekovitim svojstvima, regularnih polimera, tečni kristali; odsustvo centra simetrije je ključni uslov za dobijanje materijala za nelinearnu optiku, feroelektrične i piezoelektrične materijale. Većina prirodnih otrova - polipeptida i alkaloida - su također kiralni, a njihovi ʼʼantipodiʼʼ su praktički bezopasni za ljudski organizam. S druge strane, živi organizmi jednostavno ne apsorbiraju ʼʼantipodeʼʼ prirodnih aminokiselina i šećera i čak ih ne prepoznaju. Ponekad su antipodi ljekovitih tvari vrlo opasni, pa se u proizvodnji lijekova koriste različiti kiralni agensi za pročišćavanje dobivenih tvari.

Fulereni - pojam i vrste. Klasifikacija i karakteristike kategorije "Fulereni" 2017, 2018.

Svojstva... Ali prvo o svemu.

U početku - o šungitu.

Šungit je crni mineral koji sadrži 93-98% ugljika i do 3-4% jedinjenja vodonika, kiseonika, azota, sumpora i vode. Mineralni pepeo sadrži vanadijum, molibden, nikl, volfram, selen. Mineral je dobio ime po selu Shunga u Kareliji, gdje se nalaze njegova glavna nalazišta.

Šungit je nastao iz organskih donjih sedimenata - sapropela - prije oko 600 miliona godina, a prema nekim izvorima - prije 2 milijarde godina. Ti organski sedimenti (leševi rakova, algi i drugih puževa), prekriveni odozgo novim slojevima, postepeno su se zbijali, dehidrirali i tonuli u dubine zemlje. Pod uticajem kompresije i visoke temperature bio je u toku proces metamorfoze. Kao rezultat ovog procesa nastao je amorfni ugljik dispergovan u mineralnoj matrici u obliku globula-fulerena karakterističnih za šungit.

Sada o fulerenima

Šta je ovaj fuleren sadržan u šungitu? Fulereni su jedna od varijanti ugljika. Dakle, iz škole pamtimo da ugljenik ima nekoliko oblika:

• dijamant,
• grafit,
• ugalj.

Fulereni su samo još jedan oblik ugljika. Razlikuje se po tome što su molekule fulerena globule pravilnih poliedara, sastavljene od molekula istog ugljika:

Ali zašto su fulereni tako korisni?

Fulereni se koriste u tehnologiji poluprovodnika, za razne studije (optika, kvantna mehanika), fotootpornosti, u oblasti supravodnika, u mehanici za proizvodnju supstanci za smanjenje trenja, u tehnologiji baterija, u sintezi dijamanata, u proizvodnji fotobaterije i mnoge druge industrije. Od kojih je jedan za proizvodnju lijekova.

I opet se vraćamo na naše pitanje - zašto su fulerini tako korisni? Ovdje se možete obratiti Grigoriju Andrievskom, koji sa grupom naučnika na Institutu za terapiju Akademije medicinskih nauka Ukrajine radi upravo na ovom pitanju. U svom istraživanju naučnik je otkrio šta je šta.

Dakle, fulereni u šungitu su u posebnom obliku - hidratizirani. To jest, oni su povezani sa vodom i mogu se rastvoriti u vodi. Shodno tome, fulereni se mogu isprati iz šungita i oblikovati rastvor fulerena- jedini aktivni oblik fulereni za danas.

dalje, vodene otopine fulerena su moćni antioksidansi. Odnosno, oni, poput vitamina E i C (i drugih tvari), pomažu tijelu nositi sa slobodnim radikalima- supstance koje se formiraju u organizmu tokom upalnih procesa i veoma agresivno stupaju u interakciju sa okolnim supstancama - uništavajući strukture neophodne organizmu. Ali, za razliku od vitamina, fulereni se ne troše prilikom neutralizacije slobodnih radikala – i mogu ih učiniti sigurnima sve dok se ne uklone iz tijela prirodnim putem.

U skladu s tim, količine fulerena koji efikasno djeluju kao antioksidansi mogu se naći u tijelu u mnogo manjim količinama od vitamina. U poređenju sa njima

fulereni mogu djelovati u ultra niskim dozama.

U skladu s tim, korištenjem vodenih otopina fulerena možete smanjiti količinu slobodnih radikala u tijelu - i pomoći tijelu da se nosi s negativnim procesima. Šta, zapravo, čini šungitna voda - isto vodeni rastvor fulereni.

I vrlo važan dodatak Grigorija Andrievskog o ljekovitim svojstvima šungitnih fulerena:

Do sada su postojali samo eksperimenti na volonterima, uključujući i mene. Stoga ne treba dizati komešanje i ulijevati nerealne nade kod pacijenata. Da, imamo obećavajuće rezultate osnovnih istraživanja, uglavnom na životinjama i kulturama ćelija. Ali, dok preparati i metode nisu testirani i testirani u u dogledno vrijeme, nemamo moralno ili drugo pravo da ih zovemo lijekovi i medicinske metode.

I na kraju, šungitnoj vodi

Šungitna voda - vraćamo se njoj. Postoje dva suprotna mišljenja o pripremi i upotrebi šungitne vode.

Prvi je najavio kand. chem. nauka O. V. Mosin (Moskovska državna akademija likovnih hemijska tehnologija njima. M. V. Lomonosov):

voda, infuziran šungitom, postaje ne samo čista voda za piće, već i molekularno-koloidna otopina hidratiziranih fulerena, koji pripadaju novoj generaciji ljekovitih i profilaktičkih sredstava s višestrukim djelovanjem na organizam.

Drugo mišljenje o upotrebi šungita iznosi direktor Instituta za geologiju Karelijskog naučnog centra Ruske akademije nauka, doktor geol.-M. n. Vladimir Ščipcov:

Dokazano je da šungit pročišćava vodu, ali samo ako je uključen kao sastavni dio specijalnih filtera. Voda, nanesena jednostavno na komadić minerala, može čak biti štetna - kao rezultat hemijska reakcija u suštini se formira rastvor kiseline niske koncentracije.

Dakle, da biste pripremili šungitnu vodu, trebate li inzistirati vodu na mineralu ili je proći kroz posebne filtere? Udubimo se u temu. A, budući da je šungitna voda vodeni rastvor fulerena, nećemo pobjeći od njih.

Dakle, fulereni se teško rastvaraju u vodi. S druge strane, ako se rastvore, tada se oko svake kuglice fulerena formira višeslojna ljuska od pravilno raspoređenih molekula vode, otprilike u deset molekularnih slojeva. Ova voda, drugim riječima, hidrat, ljuska oko molekula fulerena može se nazvati strukturisana voda.

Svojstva vode koja okružuje molekul fulerena značajno se razlikuju od obične vode. I vrlo je slična vezanoj vodi u ćelijama tijela. Dakle, u živoj ćeliji, zapravo, ima vrlo malo obične, nama poznate besplatne vode. Sva voda je vezana za molekule oko nje. I to je kao žele. Mehanizam obrazovanja vezanu vodu u stanicama je sličan mehanizmu formiranja vodene ljuske oko molekula fulerena.

Dakle, u otopini šungitne vode mogu se razlikovati dvije vrste vode:

1. strukturirana voda koja okružuje molekule fulerena (kao i organska materija u ćelijama)
2. i besplatnu vodu.

Prilikom isparavanja otopina prva je slobodna voda. Ista vodena ljuska sa nižom tačkom topljenja formira se oko molekula DNK u rastvorima enzima. To im daje otpornost i na smrzavanje i na zagrijavanje.

Dakle, da se vratimo na dva različita načina pripreme šungita – namakanje i prolazak kroz sloj šungita. Po čemu se ove metode razlikuju? Razlikuju se u vremenu kontakta. To jest, vrijeme tokom kojeg fulereni mogu napustiti strukturu šungita i formirati vodeni rastvor.

Kao što smo ranije spomenuli, fulereni mogu djelovati u ultra niskim dozama. Odnosno, za stvaranje zaista efikasne otopine fulerena, dovoljno je jednostavno proći vodu kroz šungit ili ne baš dugu infuziju vode na šungit.

Naravno, intenzitet rastvaranja fulerena iz šungita zavisi od stepena mlevenja granula šungita. Dakle, ako imate komad kamena težak kilogram, onda možete dugo davati vodu 🙂

S obzirom da ne postoje završene naučne studije sa nedvosmislenim preporukama o upotrebi šungita, ne postoji ni tačan obrazac – koliko dugo infundirati (filtrirati) kroz granule koje veličine šungita da se pripremi rastvor fulerena željene koncentracije.

U skladu s tim, jedini izlaz za danas je eksperimentiranje sa šungitnom vodom na sebi.

I slušaj svoja osećanja. I, naravno, promijeniti učinak kada se zdravstveno stanje pogorša ili poboljša.

Napišite rezultate svojih eksperimenata!